JP2013065409A - Lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はリチウム二次電池に関する。詳しくは、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極を含むリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium secondary battery. Specifically, the present invention relates to a lithium secondary battery including a positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed on a positive electrode current collector.
近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質が電極集電体の上に形成された構成の電極を備える。例えば、正極に用いられる電極活物質（正極活物質）としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２等の複合酸化物が挙げられる。また、正極に用いられる電極集電体（正極集電体）としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金を主体とする長尺シート状の部材が挙げられる。 In recent years, lithium secondary batteries, nickel hydride batteries, and other secondary batteries have become increasingly important as power sources for mounting on vehicles or as power sources for personal computers and portable terminals. In particular, a lithium secondary battery that is lightweight and obtains a high energy density is preferably used as a high-output power source for mounting on a vehicle. One typical configuration of this type of lithium secondary battery includes an electrode having a configuration in which an electrode active material capable of reversibly inserting and extracting lithium ions is formed on an electrode current collector. For example, as an electrode active material (positive electrode active material) used for the positive electrode, composite oxides such as LiNiO 2 and LiCoO 2 can be cited. Further, examples of the electrode current collector (positive electrode current collector) used for the positive electrode include a long sheet-like member mainly composed of aluminum or an aluminum alloy.
このように正極活物質層が正極集電体に保持された構成を有する正極において、正極活物質層の柔軟性が不足すると、正極活物質層にクラックが生じたり、正極集電体から正極活物質層が剥がれ落ちたりし、ひいては電池性能を低下させる要因となり得る。そのため、良好な電池性能を有する電池を得るためには、正極活物質層の柔軟性を向上させることが重要となる。正極活物質層の柔軟性を向上させる技術に関し、例えば特許文献１が開示されている。特許文献１には、正極板および／または負極板に１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含有させることが記載されている。かかる技術によると、正極板および／または負極板の柔軟性が向上し、極板表面のクラックや、合剤と集電体との剥離を低減できるとされている。
In the positive electrode having the configuration in which the positive electrode active material layer is held by the positive electrode current collector as described above, if the flexibility of the positive electrode active material layer is insufficient, the positive electrode active material layer may crack or the positive electrode active material layer may be The material layer may be peeled off, and as a result, the battery performance may be reduced. Therefore, in order to obtain a battery having good battery performance, it is important to improve the flexibility of the positive electrode active material layer. For example,
しかしながら、特許文献１のように正極板および／または負極板中のＮＭＰ量を単純に増やすだけでは、時間の経過とともにＮＭＰが電解液中に溶け出し、正極活物質層から抜け出てしまう。その結果、正極板および／または負極板中のＮＭＰ量が減少し、ＮＭＰ含有による電池性能向上効果を長く持続できないという問題があった。本発明は、上記課題を解決することを目的とする。
However, simply increasing the amount of NMP in the positive electrode plate and / or the negative electrode plate as in
本発明によって提供されるリチウム二次電池は、正極活物質粒子を含む正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極と、非水電解液とを備える。上記正極活物質粒子は、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、上記殻部の内部に形成された中空部と、上記殻部を貫通する貫通孔とを有する。そして、上記正極活物質層は、該正極活物質層の全固形分に対して５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍのＮ−メチルピロリドンを含有する。 The lithium secondary battery provided by the present invention includes a positive electrode in which a positive electrode active material layer including positive electrode active material particles is held by a positive electrode current collector, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. The positive electrode active material particles have a shell part made of a lithium transition metal oxide, a hollow part formed inside the shell part, and a through-hole penetrating the shell part. And the said positive electrode active material layer contains 50 ppm-600 ppm N-methylpyrrolidone with respect to the total solid of this positive electrode active material layer.
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。 In the present specification, the “lithium secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged / discharged by the movement of charges accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes. A battery generally referred to as a lithium ion battery is a typical example included in the lithium secondary battery in this specification.
本発明の構成によると、正極活物質層は、該正極活物質層の全固形分に対して５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含有する。このように正極活物質層中に適量のＮＭＰを含有させることにより、正極活物質と電解液との濡れ性が向上し、電池の内部抵抗（特に電解液抵抗）を低減することができる。さらに、正極活物質粒子が殻部と中空部と貫通孔とを有することにより、貫通孔を通じて粒子内部（中空部）にもＮＭＰが導入され、粒子内部にて保持される。かかる構成によると、ＮＭＰを保持する中空部の周りが殻部で囲まれているため、単なる粒子間の隙間に比べてＮＭＰが抜けにくい（流されにくい）。そのため、適量のＮＭＰを正極活物質層中に長く留めることができ、ＮＭＰ含有による内部抵抗低減効果（換言すれば、出力特性向上効果）を長期にわたり持続させることができる。したがって、本発明によれば、高出力で、かつ、保存性能にも優れた安定したリチウム二次電池を提供することができる。 According to the structure of this invention, a positive electrode active material layer contains 50 ppm-600 ppm N-methylpyrrolidone (NMP) with respect to the total solid of this positive electrode active material layer. Thus, by containing a suitable amount of NMP in the positive electrode active material layer, the wettability between the positive electrode active material and the electrolyte solution is improved, and the internal resistance (particularly, the electrolyte solution resistance) of the battery can be reduced. Furthermore, since the positive electrode active material particles have a shell portion, a hollow portion, and a through hole, NMP is also introduced into the inside of the particle (hollow portion) through the through hole and held therein. According to such a configuration, since the periphery of the hollow portion that holds NMP is surrounded by the shell portion, NMP is less likely to be removed (difficult to flow away) than a mere gap between particles. Therefore, an appropriate amount of NMP can be kept in the positive electrode active material layer for a long time, and the internal resistance reduction effect (in other words, the output characteristic improvement effect) due to the inclusion of NMP can be maintained for a long time. Therefore, according to the present invention, a stable lithium secondary battery having high output and excellent storage performance can be provided.
ここで開示される正極活物質層としては、上記ＮＭＰの含有量Ｘが、５０ｐｐｍ≦Ｘを満足するものが好ましく、１５０ｐｐｍ≦Ｘを満足するものがさらに好ましく、２００ｐｐｍ≦Ｘを満足するものが特に好ましい。ＮＭＰの含有量Ｘが少なすぎると、上述した電解液抵抗を低減する効果が不十分になる場合がある。その一方、ＮＭＰの含有量が多すぎると、ＮＭＰが反応を阻害するため、反応抵抗が上昇傾向になることがある。反応抵抗を低減する観点からは、Ｘ≦６００ｐｐｍ（特にはＸ≦４００ｐｐｍ）を満足するものが好ましい。例えば、上記ＮＭＰの含有量Ｘが、１５０ｐｐｍ≦Ｘ≦６００ｐｐｍ（特に２００ｐｐｍ≦Ｘ≦４００ｐｐｍ）を満足する正極活物質層が、低い電解液抵抗と低い反応抵抗とを両立する（電池抵抗の絶対値を下げる）という観点から好適である。 As the positive electrode active material layer disclosed herein, the NMP content X preferably satisfies 50 ppm ≦ X, more preferably satisfies 150 ppm ≦ X, and particularly preferably satisfies 200 ppm ≦ X. preferable. If the content X of NMP is too small, the above-described effect of reducing the electrolytic solution resistance may be insufficient. On the other hand, if the NMP content is too high, the reaction resistance may tend to increase because NMP inhibits the reaction. From the viewpoint of reducing reaction resistance, those satisfying X ≦ 600 ppm (particularly X ≦ 400 ppm) are preferable. For example, the positive electrode active material layer in which the NMP content X satisfies 150 ppm ≦ X ≦ 600 ppm (particularly 200 ppm ≦ X ≦ 400 ppm) achieves both low electrolyte resistance and low reaction resistance (absolute value of battery resistance). Is preferable from the viewpoint of lowering.
さらに、ここで開示される正極活物質層としては、上記ＮＭＰの含有量Ｘが、５００ｐｐｍ＜Ｘ≦６００ｐｐｍ（特には５５０ｐｐｍ≦Ｘ≦６００ｐｐｍ）を満足するものでも構わない。ＮＭＰの含有量Ｘを５００ｐｐｍ＜Ｘ≦６００ｐｐｍとすることにより、正極活物質粒子内部（中空部）に保持されているＮＭＰを正極活物質層に少しずつ供給し続けることができ、長期にわたり抵抗上昇を防ぐことができる。そのため、安定的に低い抵抗値をより長く持続できる保存性能に優れたリチウム二次電池を実現することができる。 Further, as the positive electrode active material layer disclosed herein, the NMP content X may satisfy 500 ppm <X ≦ 600 ppm (particularly 550 ppm ≦ X ≦ 600 ppm). By setting the NMP content X to 500 ppm <X ≦ 600 ppm, the NMP retained inside the positive electrode active material particles (hollow part) can be gradually supplied to the positive electrode active material layer, and the resistance increases over a long period of time. Can be prevented. Therefore, it is possible to realize a lithium secondary battery excellent in storage performance that can stably maintain a low resistance for a longer time.
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質粒子のタップ密度が、１．８ｇ／ｃｍ３以下（例えば１．２ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３）である。このように、中空構造であって且つタップ密度の小さい（換言すれば中空度（中空粒子の見掛けの体積に対する中空部の体積の比率）が大きい）活物質粒子は、より高いＮＭＰ保持性能を安定して発揮し得る。したがって、より高性能なリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。 In a preferred embodiment of the lithium secondary battery disclosed herein, the positive electrode active material particles have a tap density of 1.8 g / cm 3 or less (eg, 1.2 g / cm 3 to 1.8 g / cm 3 ). . Thus, the active material particles having a hollow structure and a small tap density (in other words, a high degree of hollowness (a ratio of the volume of the hollow portion to the apparent volume of the hollow particles)) stabilize the higher NMP retention performance. Can be demonstrated. Therefore, it can contribute to constructing a higher performance lithium secondary battery.
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質粒子の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量が、３０ｍＬ〜５０ｍＬである。このように、中空構造であって且つＤＢＰ吸収量の大きい（換言すれば中空度が大きい）活物質粒子は、より高いＮＭＰ保持性能を安定して発揮し得る。したがって、より高性能なリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。 In a preferred embodiment of the lithium secondary battery disclosed herein, the DBP absorption amount per 100 g of the positive electrode active material particles is 30 mL to 50 mL. Thus, an active material particle having a hollow structure and a large DBP absorption amount (in other words, a high hollowness) can stably exhibit higher NMP retention performance. Therefore, it can contribute to constructing a higher performance lithium secondary battery.
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質層の水銀ポロシメーターによる体積基準の細孔分布において小径側からの累積１０％径に相当する細孔直径（Ｄ１０）が、０．１５μｍ以下（例えば０．０１μｍ〜０．１５μｍ）である。このような正極活物質層のＤ１０細孔径が小さい（換言すれば中空度が大きい）活物質粒子は、より高いＮＭＰ保持性能を安定して発揮し得る。したがって、より高性能なリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。 In a preferred embodiment of the lithium secondary battery disclosed herein, the pore diameter (D10) corresponding to a cumulative 10% diameter from the small diameter side in the volume-based pore distribution by the mercury porosimeter of the positive electrode active material layer is as follows: It is 0.15 μm or less (for example, 0.01 μm to 0.15 μm). Such positive electrode active material layer having a small D10 pore diameter (in other words, having a high degree of hollowness) can stably exhibit higher NMP retention performance. Therefore, it can contribute to constructing a higher performance lithium secondary battery.
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記非水電解液は、非水溶媒として少なくとも鎖状カーボネートを含有する。そして、非水溶媒全体に対して鎖状カーボネートの含有割合は、概ね６０体積％以上である。鎖状カーボネートの含有割合を６０体積％以上とすることにより、ＮＭＰ含有による内部抵抗低減効果（出力特性向上効果）がより確実に発揮され得る。その一方、鎖状カーボネートの含有割合が多すぎる電解液は、低温で凍りやすくなるため好ましくない。電解液の凍結防止の観点からは、鎖状カーボネートの含有割合は、概ね８０体積％以下が適当であり、好ましくは７５体積％以下である。上記非水電解液を構成する非水溶媒のうち、上記鎖状カーボネートを除く残部が環状カーボネートであることが好ましい。 In a preferred embodiment of the lithium secondary battery disclosed herein, the nonaqueous electrolytic solution contains at least a chain carbonate as a nonaqueous solvent. And the content rate of a linear carbonate is about 60 volume% or more with respect to the whole nonaqueous solvent. By making the content ratio of the chain carbonate 60% by volume or more, the internal resistance reduction effect (output characteristic improvement effect) by containing NMP can be more reliably exhibited. On the other hand, an electrolytic solution having an excessive content of chain carbonate is not preferable because it easily freezes at low temperatures. From the viewpoint of preventing the electrolytic solution from freezing, the content of the chain carbonate is suitably about 80% by volume or less, preferably 75% by volume or less. Of the non-aqueous solvent constituting the non-aqueous electrolyte, the remainder excluding the chain carbonate is preferably a cyclic carbonate.
ここに開示される何れかのリチウム二次電池は、上記のとおり、ＮＭＰ含有による効果が持続し、長期にわたり高出力が得られることから、例えば自動車等の車両に搭載される電池（典型的には駆動電源用途の電池）として好適である。したがって本発明によると、ここに開示される何れかのリチウム二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源として備える車両（例えば家庭用電源で充電できるプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）等）が提供される。 As described above, any of the lithium secondary batteries disclosed herein maintains the effect of containing NMP and can provide a high output over a long period of time. Therefore, for example, a battery mounted on a vehicle such as an automobile (typically Is suitable as a battery for driving power supply. Therefore, according to the present invention, there is provided a vehicle including any of the lithium secondary batteries disclosed herein (which may be in the form of an assembled battery in which a plurality of batteries are connected). In particular, a vehicle (for example, a plug-in hybrid vehicle (PHV) or an electric vehicle (EV) that can be charged with a household power source) including the lithium secondary battery as a power source is provided.
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the invention will be described with reference to the drawings. Each drawing is drawn schematically and does not necessarily reflect the real thing. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池１００は、図１に示すように、正極集電体１２と、多孔質の正極活物質層１４を有する正極１０と、負極と、非水電解液とを備えている。特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてアルミニウム製の箔状正極集電体（アルミニウム箔）１２を有するリチウム二次電池１００用の正極（正極シート）１０を例として、本実施形態に用いられるリチウム二次電池用正極について説明する。図１は、正極１０の断面図である。
As shown in FIG. 1, a lithium
ここで開示される一態様の正極１０は、図１に示すように、正極活物質層１４が正極集電体１２に保持された保持された構造を有する。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質層１４は、正極活物質粒子３０と導電材１６とバインダ１８とを含んでいる。
As shown in FIG. 1, the
≪正極活物質粒子≫
正極活物質粒子３０は、図２に示すように、殻部３５と、殻部３５の内部に形成された中空部３４と、殻部３５を貫通した貫通孔３６とを含んでいる。殻部３５は、一次粒子３８が球殻状に集合した形態を有する。換言すれば、正極活物質粒子３０は、一次粒子３８が集合した二次粒子３２と、その内側に形成された中空部３４とを有する中空構造であって、その二次粒子３２に外部から中空部３４まで貫通する貫通孔３６が形成された孔開き中空活物質粒子である。かかる二次粒子のＤ５０径（レーザ光散乱法に基づく粒度分布測定器によって測定される粒度分布から求められるメジアン径（ｄ５０））は、約１μｍ〜２５μｍ（好ましくは約１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは約３μｍ〜８μｍ）である。
≪Positive electrode active material particles≫
As shown in FIG. 2, the positive electrode
≪導電材≫
正極活物質層に用いられる導電材１６は、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、などのカーボン粉末を用いることができる。
≪Conductive material≫
Examples of the
≪バインダ≫
正極活物質層に用いられるバインダ１８は、上記正極活物質粒子３０や導電材１６を結合するためのものであり、該バインダを構成する材料自体は、従来公知のリチウム二次電池用正極に用いられるものと同様の材料であり得る。例えば、後述する正極活物質層形成用組成物が溶剤系の溶媒（分散媒が主として有機溶媒である溶液）組成物である場合には、溶剤系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。溶剤系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリマーを好ましく採用することができる。また、正極活物質層形成用組成物が水系の溶媒（分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）組成物である場合には、上記バインダとして、水に分散または溶解するポリマーを好ましく採用し得る。水に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、等が例示される。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
≪Binder≫
The
≪ＮＭＰ≫
正極活物質層１４は、上述した正極活物質粒子３０、導電材１６及びバインダ１８のほか、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含んでいる。かかるＮＭＰは、例えば、正極活物質粒子３０の表面や粒子間の隙間に保持されている。また、ＮＭＰは、正極活物質粒子３０の貫通孔３６を通じて粒子内部（中空部３４）にも導入され、粒子内部にて保持されている。ＮＭＰの含有量は、正極活物質層１４の全固形分（即ち正極活物質と導電材とバインダとの合計質量）に対して５０ｐｐｍ以上であり、好ましくは２００ｐｐｍ以上である。このことにより、ＮＭＰを含有していない若しくはＮＭＰの含有量が５０ｐｐｍ未満であるような従来のリチウム二次電池と比較して、正極活物質３０と電解液との濡れ性が向上し、電池の内部抵抗（特に電解液抵抗）を低減することができる。
≪NMP≫
The positive electrode
さらに、正極活物質粒子３０が殻部３５と中空部３４と貫通孔３６とを有することにより、貫通孔３６を通じて粒子内部（中空部３４）にもＮＭＰが導入され、粒子内部にて保持されている。かかる構成によると、ＮＭＰを保持する中空部３４の周りが殻部３５で囲まれているため、単なる粒子間の隙間に比べてＮＭＰが抜けにくい（流されにくい）。そのため、例えば、図３に示す従来の中実粒子１３０を用いた正極構造１１０のように、時間の経過とともにＮＭＰ１４０が電解液中に溶け出し、正極活物質層１１４から抜け出るような不都合を回避することができる。ＮＭＰ１４０が正極活物質層１１４から抜け出ると、正極活物質１３０と電解液との濡れ性が悪化するため、電池の内部抵抗（特に電解液抵抗）が上昇する虞がある。
他方、上記の通り、本実施形態に係るリチウム二次電池では、正極活物質層１４からＮＭＰが抜けにくくなるため、適量のＮＭＰを正極活物質層１４中に長く留めることができる。そのため、ＮＭＰ含有による内部抵抗低減効果（換言すれば、出力特性向上効果）を長期にわたり持続させることができ、サイクル特性、出力特性に優れ、長寿命を実現することができる。したがって、本構成によれば、高出力で、かつ、保存性能にも優れた安定したリチウム二次電池を提供することができる。
Furthermore, since the positive electrode
On the other hand, as described above, in the lithium secondary battery according to this embodiment, it is difficult for NMP to escape from the positive electrode
ここで開示される正極活物質層１４としては、上記ＮＭＰの含有量Ｘが、５０ｐｐｍ≦Ｘを満足するものが好ましく、１５０ｐｐｍ≦Ｘを満足するものがさらに好ましく、２００ｐｐｍ≦Ｘを満足するものが特に好ましい。ＮＭＰの含有量Ｘが少なすぎると、上述した電解液抵抗を低減する効果が不十分になる場合がある。その一方、ＮＭＰの含有量が多すぎると、ＮＭＰが反応を阻害するため、反応抵抗が上昇傾向になることがある。反応抵抗を低減する観点からは、Ｘ≦６００ｐｐｍ（特にはＸ≦４００ｐｐｍ）を満足するものが好ましい。例えば、上記ＮＭＰの含有量Ｘが、１５０ｐｐｍ≦Ｘ≦６００ｐｐｍ（特に２００ｐｐｍ≦Ｘ≦４００ｐｐｍ）を満足する正極活物質層１４が、低い電解液抵抗と低い反応抵抗とを両立する（電池抵抗の絶対値を下げる）という観点から好適である。
As the positive electrode
さらに、ここで開示される正極活物質層１４としては、上記ＮＭＰの含有量Ｘが、５００ｐｐｍ＜Ｘ≦６００ｐｐｍ（特には５５０ｐｐｍ≦Ｘ≦６００ｐｐｍ）を満足するものでもよい。ＮＭＰの含有量Ｘを５００ｐｐｍ＜Ｘ≦６００ｐｐｍとすることにより、正極活物質粒子内部（中空部３４）に保持されているＮＭＰを正極活物質層１４に少しずつ供給し続けることができ、長期にわたり抵抗上昇を防ぐことができる。そのため、安定的に低い電池抵抗を維持し得る長期保存性能に優れたリチウム二次電池を実現することができる。なお、上記ＮＭＰの含有量は、ガスクロマトグラフを用いた定量分析により把握することができる。例えば、正極活物質層１４を所定サイズに切り出した後、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒によりＮＭＰを抽出し、デカンを標準物質としたガスクロマトグラフによりＮＭＰの含有量を測定するとよい。
Further, as the positive electrode
正極活物質層１４にＮＭＰを含有させる方法は特に限定されない。例えば、後述する正極活物質層形成用組成物の溶媒がＮＭＰである場合には、該組成物を乾燥するときの乾燥条件を選択することにより、正極活物質層中のＮＭＰの含有量を制御することができる。すなわち、上記組成物を乾燥するときの乾燥温度や乾燥時間等の条件を適切に選択することにより、ＮＭＰの含有量（残留ＮＭＰ量）が５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍの範囲を満たす正極活物質層１４を形成することができる。あるいは、ＮＭＰの含有量が５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍとなるように、正極活物質層１４全体にＮＭＰを付与（例えばスプレー噴霧）する態様を採用することもできる。上記ＮＭＰの含有量を制御する方法は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
A method for incorporating NMP into the positive electrode
≪タップ密度≫
ここで開示される正極活物質粒子３０は、好適な一形態として、上述した活物質粒子のタップ密度が、凡そ１．８ｇ／ｃｍ３以下（例えば１．２〜１．８ｇ／ｃｍ３）であり、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下（例えば１．２〜１．５ｇ／ｃｍ３）である。ここでタップ密度とは、タッピング式の粉体減少度測定装置によって、タッピングさせ、その衝撃で固めた後、測定される密度をいう。中空構造の活物質粒子では、中空粒子の見掛けの体積に対する中空部の体積の比率（中空度）が大きいほど、タッピング後に嵩が高くなる（タップ密度が小さくなる）。上記のように、中空構造であって且つタップ密度の小さい（換言すれば中空度が大きい）活物質粒子は、より高いＮＭＰ保持性能を安定して発揮し得る。したがって、より高性能なリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ、長期間放置しても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池を構築し得る。
≪Tap density≫
The positive electrode
≪ＤＢＰ吸収量≫
また、かかる正極活物質粒子３０は、好適な一形態として、上述した活物質粒子の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量が、凡そ３０ｍＬ〜５０ｍＬであり、好ましくは３５ｍＬ〜４５ｍＬである。ＤＢＰ吸収量（ｍＬ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して求めるとよい。ここでは、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用い、検査対象粉末に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の１００ｇ当りの試薬液体の添加量をＤＢＰ吸収量（ｍＬ）とする。中空構造の活物質粒子では、中空粒子の見掛けの体積に対する中空部の体積の比率（中空度）が大きいほど、ＤＢＰ吸収量が大きくなる。上記のように、中空構造であって且つＤＢＰ吸収量の大きい（換言すれば中空度が大きい）活物質粒子は、より高いＮＭＰ保持性能を安定して発揮し得る。したがって、より高性能なリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ、長期間放置しても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池を構築し得る。
≪DBP absorption≫
Moreover, the positive electrode
≪Ｄ１０細孔直径≫
さらに、ここで開示される正極活物質層１４は、好適な一形態として、正極活物質層１４の水銀ポロシメーターによる体積基準の細孔分布において小径側からの累積１０％径に相当する細孔直径（Ｄ１０）が、凡そ０．１５μｍ以下（例えば０．０１μｍ〜０．１５μｍであり、好ましくは０．１μｍ以下（例えば０．０２μｍ〜０．１μｍ）である。
正極活物質層内の空孔の体積には、正極活物質層のうち、中空構造の活物質粒子外部に形成された空孔（粒子間の隙間）の体積と、中空構造の活物質粒子内部に形成された空孔（中空部）の体積とが含まれ得る。活物質粒子内部に形成された空孔（中空部）の体積が大きいほど、正極活物質層のＤ１０細孔径が小さくなる。上記のように、正極活物質層のＤ１０細孔径が小さい（換言すれば中空度が大きい）活物質粒子は、より高いＮＭＰ保持性能を安定して発揮し得る。したがって、より高性能なリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ、長期間放置しても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池を構築し得る。
≪D10 pore diameter≫
Furthermore, the positive electrode
The volume of vacancies in the positive electrode active material layer includes the volume of vacancies (gap between the particles) formed outside the hollow active material particles in the positive electrode active material layer, and the inside of the hollow active material particles And the volume of the voids (hollow part) formed in. The larger the volume of voids (hollow portions) formed inside the active material particles, the smaller the D10 pore diameter of the positive electrode active material layer. As described above, active material particles having a small D10 pore diameter (in other words, having a high degree of hollowness) of the positive electrode active material layer can stably exhibit higher NMP retention performance. Therefore, it can contribute to constructing a higher performance lithium secondary battery. For example, a lithium secondary battery having low internal resistance (in other words, good output characteristics) and little increase in resistance even when left for a long period of time can be constructed.
＜二次粒子の平均粒径＞
ここで開示される正極活物質粒子（二次粒子）３０の平均粒径は、凡そ１μｍ〜２５μｍであることが好ましい。かかる構成を有する正極活物質粒子３０によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。例えば、平均粒径が小さすぎると、中空部３４の容積が小さいため、上述した電池性能を向上させる効果が低下傾向になり得る。平均粒径が凡そ３μｍ以上であることがより好ましい。また、正極活物質粒子の生産性等の観点からは、平均粒径が凡そ２５μｍ以下であることが好ましく、凡そ１５μｍ以下（例えば凡そ１０μｍ以下）であることがより好ましい。好ましい一態様では、正極活物質粒子の平均粒径が凡そ３μｍ〜１０μｍである。なお、正極活物質粒子の平均粒径は当該分野で公知の方法、例えばレーザ回折散乱法に基づく測定によって求めることができる。
<Average particle size of secondary particles>
The average particle diameter of the positive electrode active material particles (secondary particles) 30 disclosed herein is preferably about 1 μm to 25 μm. According to the positive electrode
＜貫通孔＞
かかる正極活物質粒子３０は、図２に示すように、二次粒子３２（殻部３５）に外部から中空部３４まで貫通するか貫通孔３６を有する。この場合、正極活物質層の平均において、貫通孔１８の開口幅Ｗが平均０．０１μｍ以上であるとよい。ここで、貫通孔３６の開口幅は、該貫通孔３６が正極活物質粒子３０の外部から中空部３４に至る経路で最も狭い部分における差渡し長さである。貫通孔３６の開口幅が平均０．０１μｍ以上であると、貫通孔３６を通して外部から中空部３４にＮＭＰが十分に入り得る。これにより、リチウム二次電池の電池性能を向上させる効果をより適切に発揮することができる。なお、複数の貫通孔３６がある場合には、複数の貫通孔３６のうち、最も大きい開口幅を有する貫通孔で評価するとよい。また、貫通孔３６の開口幅Ｗは平均２．０μｍ以下、より好ましくは平均１．０μｍ以下、さらに好ましくは平均０．５μｍ以下であってもよい。
<Through hole>
As shown in FIG. 2, the positive electrode
また、貫通孔３６の数は、正極活物質粒子３０の一粒子当たり平均１〜２０個程度でもよく、より好ましくは、平均１〜５個程度でもよい。かかる構造の正極活物質粒子３０によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。なお、孔開き中空構造の正極活物質粒子３０の貫通孔３６の数は、例えば、任意に選択した少なくとも１０個以上の正極活物質粒子について一粒子当たりの貫通孔数を把握し、それらの算術平均値を求めるとよい。
Further, the number of through
＜リチウム遷移金属酸化物の組成＞
ここに開示される正極活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物であり得る。層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物としては、上記遷移金属として少なくともニッケルを含む酸化物（ニッケル含有リチウム複合酸化物）、少なくともコバルトを含む酸化物、少なくともマンガンを含む酸化物等が例示される。
<Composition of lithium transition metal oxide>
The lithium transition metal oxide constituting the positive electrode active material particles disclosed herein can be a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure capable of reversibly occluding and releasing lithium. Examples of the lithium transition metal oxide having a layered crystal structure include oxides containing at least nickel as the transition metal (nickel-containing lithium composite oxide), oxides containing at least cobalt, and oxides containing at least manganese.
層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物の一好適例として、少なくともニッケルを構成元素として含むニッケル含有リチウム複合酸化物が挙げられる。かかるニッケル含有リチウム複合酸化物は、ＬｉおよびＮｉ以外に、他の一種または二種以上の金属元素（すなわち、リチウムおよびニッケル以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含むものであり得る。例えば、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含むニッケル含有リチウム複合酸化物でもよい。これらの遷移金属元素のうちの主成分がＮｉであるか、あるいはＮｉとＣｏとＭｎとを概ね同程度の割合で含有するニッケル含有リチウム複合酸化物が好ましい。 A preferable example of the lithium transition metal oxide having a layered crystal structure is a nickel-containing lithium composite oxide containing at least nickel as a constituent element. Such nickel-containing lithium composite oxide may contain one or more metal elements other than Li and Ni (that is, a transition metal element and / or a typical metal element other than lithium and nickel). For example, a nickel-containing lithium composite oxide containing nickel, cobalt, and manganese as constituent elements may be used. Of these transition metal elements, the main component is Ni, or a nickel-containing lithium composite oxide containing Ni, Co, and Mn at approximately the same ratio.
さらに、これらの遷移金属元素のほかに、付加的な構成元素（添加元素）として、他の１種又は２種以上の元素を含むものであってもよい。かかる付加的な元素としては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、１３族（半金属元素であるホウ素、若しくはアルミニウムのような金属）および１７族（フッ素のようなハロゲン）に属するいずれかの元素を含むことができる。典型例として、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦが例示される。 Furthermore, in addition to these transition metal elements, one or more other elements may be included as additional constituent elements (additive elements). Such additional elements include Group 1 (alkali metals such as sodium), Group 2 (alkaline earth metals such as magnesium and calcium), Group 4 (transition metals such as titanium and zirconium), Group 6 ( Any of those belonging to Group 8 (transition metals such as iron, etc.), Group 8 (transition metals such as iron), Group 13 (metals such as boron or metal which is a semimetal element) and Group 17 (halogens such as fluorine) Can be included. Typical examples include W, Zr, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B, and F.
上記正極活物質層１４の形成方法としては、正極活物質（典型的には粒状）その他の正極活物質層形成成分を適当な溶媒に分散した正極活物質層形成用組成物を正極集電体１２の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。上記溶媒としては、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。特にＮＭＰの使用が好ましい。あるいは、水または水を主体とする混合溶媒であってもよい。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。正極活物質層形成用組成物における溶媒の含有率は特に限定されないが、組成物全体の４０〜９０質量％、特には５０質量％程度が好ましい。正極活物質層形成用組成物の乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、正極活物質層１４の厚みや密度を調整することができる。
As the method for forming the positive electrode
本実施形態に係る正極１０は、例えば内部抵抗が低く高出力が得られることから、種々の形態の電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の正極として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極と、負極と、該正負極間に配置される非水電解液と、典型的には正負極間を離隔するセパレータと、を備えるリチウム二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
Since the
以下、上述した方法を適用して製造された正極（正極シート）１０を用いて構築されるリチウム二次電池の一実施形態につき、図４に示す模式図を参照しつつ説明する。
図示するように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース５０を備える。このケース（外容器）５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０および該電極体の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。ケース５０の内部には、例えば長尺シート状の正極（正極シート）１０および長尺シート状の負極（負極シート）２０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）４０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体８０が収容される。
Hereinafter, an embodiment of a lithium secondary battery constructed using the positive electrode (positive electrode sheet) 10 manufactured by applying the above-described method will be described with reference to a schematic diagram shown in FIG.
As shown in the drawing, the lithium
正極シート１０は、上述したように、長尺シート状の正極集電体１２の両面に正極活物質３０（図１参照）を主成分とする正極活物質層１４が設けられた構成を有する。また、負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の負極集電体の両面に負極活物質を主成分とする負極活物質層が設けられた構成を有する。これらの電極シート１０、２０の幅方向の一端には、いずれの面にも上記活物質層が設けられていない活物質層非形成部分１０Ａ、２０Ａが形成されている。
As described above, the
上記積層の際には、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート１０および負極シート２０の活物質層非形成部分１０Ａ、２０Ａがそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート１０の正極活物質層形成部分と負極シート２０の負極活物質層形成部分と二枚のセパレータシート４０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層の非形成部分）１０Ａおよび負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層の非形成部分）２０Ａには、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
In the lamination, the
なお、捲回電極体８０を構成する正極シート１０以外の構成要素は、従来のリチウム二次電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、負極シート２０は、長尺状の負極集電体の上にリチウム二次電池用負極活物質を主成分とする負極活物質層が付与されて形成され得る。負極集電体には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物等）、リチウム遷移金属複合窒化物等が例示される。
The constituent elements other than the
また、正負極シート１０、２０間に使用されるセパレータシート４０の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。
Moreover, as a suitable example of the
そして、ケース本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な非水電解液９０をケース本体５２内に配置（注液）する。
Then, the
≪非水電解液≫
非水電解液９０は、例えば適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ６等の支持塩を非水溶媒に溶解したものであり得る。上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。これらのうち、ＬｉＰＦ６の使用が電池特性向上の観点から好ましい。
≪Nonaqueous electrolyte≫
The nonaqueous
上記非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネートが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、炭素原子数３〜１０のものが好ましく、例えば炭素原子数３〜７のジアルキルカーボネートが挙げられる。炭素原子数３〜７のジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等から選択される一種または二種以上の鎖状カーボネートを用いることができる。これらのうち、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣの使用が電池特性向上の観点から特に好ましい。 Examples of the non-aqueous solvent include chain carbonate. As a chain carbonate, a C3-C10 thing is preferable, for example, a C3-C7 dialkyl carbonate is mentioned. Examples of the dialkyl carbonate having 3 to 7 carbon atoms include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, methyl One selected from -n-propyl carbonate, n-butyl methyl carbonate, isobutyl methyl carbonate, t-butyl methyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, isobutyl ethyl carbonate, t-butyl ethyl carbonate, etc. Alternatively, two or more chain carbonates can be used. Among these, use of DMC, DEC, and EMC is particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics.
ここで開示される好ましい技術では、鎖状カーボネートは、非水電解液中、非水溶媒全体（１００体積％）に対して、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、さらに好ましくは７５体積％以上である。鎖状カーボネートの含有割合を６０体積％以上とすることにより、ＮＭＰの含有による電池性能向上効果がより確実に発揮され得る。その一方、鎖状カーボネートの含有割合が多すぎる電解液は、該電解液の凝固点が上昇するため、低温で電解液が凍りやすくなる。電解液の凍結防止の観点からは、鎖状カーボネートの含有割合を概ね８０体積％以下にすることが適当であり、好ましくは７５体積％以下である。例えば、鎖状カーボネートの含有割合が６０体積％以上８０体積％以下を満足する電解液が、電池性能向上効果と凍結防止とを両立するという観点から適当である。 In the preferred technique disclosed herein, the chain carbonate is preferably 60% by volume or more, more preferably 70% by volume or more, and still more preferably based on the total amount of the non-aqueous solvent (100% by volume) in the non-aqueous electrolyte. Is 75% by volume or more. By making the content ratio of the chain carbonate 60% by volume or more, the battery performance improvement effect due to the inclusion of NMP can be more reliably exhibited. On the other hand, an electrolytic solution having too much chain carbonate content increases the freezing point of the electrolytic solution, so that the electrolytic solution is likely to freeze at a low temperature. From the viewpoint of preventing the electrolytic solution from freezing, the content of the chain carbonate is suitably about 80% by volume or less, and preferably 75% by volume or less. For example, an electrolytic solution satisfying a chain carbonate content of 60% by volume or more and 80% by volume or less is appropriate from the viewpoint of achieving both a battery performance improvement effect and freezing prevention.
上記電解液を構成する非水溶媒のうち上記鎖状カーボネートを除く残部は、環状カーボネートであることが好ましい。環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜５のものが好ましく、例えば炭素原子数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられる。炭素原子数２〜４の環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等、が例示される。これらの中から選択される一種または二種以上の環状カーボネートを用いることができる。好ましい一態様では、非水溶媒全体を１００体積％としたときに、環状カーボネートの占める割合が３０±１０体積％であり、鎖状カーボネートの占める割合が７０±１０体積％である。 It is preferable that the remainder except the said chain carbonate among the nonaqueous solvents which comprise the said electrolyte solution is a cyclic carbonate. As a cyclic carbonate, a C2-C5 thing is preferable, for example, what has a C2-C4 alkylene group is mentioned. Examples of the cyclic carbonate having 2 to 4 carbon atoms include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, and the like. One or two or more cyclic carbonates selected from these can be used. In a preferred embodiment, when the entire non-aqueous solvent is 100% by volume, the proportion occupied by the cyclic carbonate is 30 ± 10% by volume, and the proportion occupied by the chain carbonate is 70 ± 10% by volume.
その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。ケース５０の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、上記のように内部抵抗の低い正極１０を用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記正極を用いてリチウム二次電池を構築することにより、出力特性及び耐久性に優れる電池（例えば長期放置しても出力特性が低下しにくい電池）を提供することができる。
Thereafter, the opening is sealed by welding or the like with the
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, although the test example regarding this invention is demonstrated, it is not intending to limit this invention to what is shown to the following test examples.
＜試験例１＞
・サンプル１〜５
本例では、正極活物質粒子の中空度が電池性能に与える影響を調べるため、以下の試験を行った。すなわち、中空度がそれぞれ異なる中空構造の正極活物質粒子を用意し、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。ここでは正極活物質層中のＮＭＰ含有量は同程度とした。さらに、正極シートを用いて評価試験用のリチウム二次電池を構築し、２５℃で３０日間放置する耐久試験を行い、上述した正極活物質粒子の中空度が電池性能に与える影響を評価した。
<Test Example 1>
・ Samples 1-5
In this example, the following test was performed in order to investigate the influence of the hollowness of the positive electrode active material particles on the battery performance. That is, positive electrode active material particles having hollow structures with different hollownesses were prepared, and a positive electrode sheet in which a positive electrode active material layer was provided on both surfaces of a positive electrode current collector was produced. Here, the NMP content in the positive electrode active material layer was set to the same level. Furthermore, a lithium secondary battery for an evaluation test was constructed using the positive electrode sheet, and an endurance test was performed by leaving it at 25 ° C. for 30 days, and the influence of the hollowness of the positive electrode active material particles described above on the battery performance was evaluated.
この評価試験では、正極活物質としてＬｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表わされる組成の中空粒子を用いた。ただし、合成条件を変えることで互いに中空度が異なる計４種類の中空構造の正極活物質粒子を用意した（サンプル１〜４）。また、比較のために、内部に空洞のない中実構造の正極活物質粒子を用意した（サンプル５）。各サンプルで用いた正極活物質粒子のタップ密度及びＤＢＰ吸収量を表１に示す。
In this evaluation test, hollow particles having a composition represented by Li 1.15 Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 were used as the positive electrode active material. However, a total of four types of positive electrode active material particles having hollow structures having different hollownesses by changing the synthesis conditions were prepared (
上記正極活物質粒子と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が９０：８：２となるようにＮＭＰ中で混合して、正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を長尺シート状の厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に帯状に塗布し乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。正極活物質層の目付け量（塗布量）は、両面合わせて約１１．２ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。乾燥条件は、炉内温度１３０℃、炉内滞留時間３６秒とした。乾燥後、正極活物質層内に残留しているＮＭＰの含有量を前記方法により測定した。また、正極活物質層のＤ１０細孔径を水銀ポロシメーターにより測定した。結果を表１に示す。 For positive electrode active material layer formation, the positive electrode active material particles, AB as a conductive material, and PVdF as a binder are mixed in NMP so that the mass ratio of these materials is 90: 8: 2. A composition was prepared. The composition was applied to both sides of a long sheet-like aluminum foil having a thickness of 15 μm and dried to prepare a positive electrode sheet having a positive electrode active material layer provided on both sides of the positive electrode current collector. The basis weight (coating amount) of the positive electrode active material layer was adjusted to be about 11.2 mg / cm 2 (solid content basis) for both surfaces. The drying conditions were a furnace temperature of 130 ° C. and a furnace residence time of 36 seconds. After drying, the content of NMP remaining in the positive electrode active material layer was measured by the above method. Further, the D10 pore diameter of the positive electrode active material layer was measured with a mercury porosimeter. The results are shown in Table 1.
次に、このようにして作製したサンプル１〜５に係る正極シートを用いて評価試験用のリチウム二次電池を作製した。評価試験用のリチウム二次電池は、以下のようにして作製した。
Next, lithium secondary batteries for evaluation tests were produced using the positive electrode sheets according to
負極活物質としては、グラファイト粉末を用いた。まず、グラファイト粉末と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて負極活物質層形成用組成物を調製し、これを長尺シート状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。負極活物質層の目付け量（塗布量）は、両面合わせて約７．３ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。 As the negative electrode active material, graphite powder was used. First, graphite powder, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener are dispersed in water so that the mass ratio of these materials is 98: 1: 1. A negative electrode sheet in which a composition for forming a negative electrode active material layer was prepared, applied to both sides of a long sheet-like copper foil (negative electrode current collector), and a negative electrode active material layer was provided on both sides of the negative electrode current collector Was made. The basis weight (coating amount) of the negative electrode active material layer was adjusted so as to be about 7.3 mg / cm 2 (solid content basis) for both surfaces.
正極シート及び負極シートを２枚のセパレータシート（多孔質ポリエチレン製の単層構造のものを使用した。）を介して積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにしてリチウム二次電池を組み立てた。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って試験用のリチウム二次電池を得た。かかるリチウム二次電池の定格容量は凡そ４Ａｈとなった。 The positive electrode sheet and the negative electrode sheet are laminated and wound through two separator sheets (use of a single layer structure made of porous polyethylene), and the wound body is crushed from the side direction and ablated. Thus, a flat wound electrode body was produced. This wound electrode body was housed in a box-type battery container together with a non-aqueous electrolyte, and the opening of the battery container was hermetically sealed. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte in which LiPF 6 as a supporting salt was contained at a concentration of about 1 mol / liter in a mixed solvent containing EC, DMC, and EMC at a volume ratio of 3: 4: 3 was used. . In this way, a lithium secondary battery was assembled. Thereafter, an initial charge / discharge treatment (conditioning) was performed by a conventional method to obtain a test lithium secondary battery. The rated capacity of the lithium secondary battery was about 4 Ah.
＜初期抵抗の測定＞
次に、上記のように構築した試験用リチウム二次電池について、初期抵抗を測定した。まず、２５℃の温度下において、１Ｃの定電流で３．７Ｖまで充電し、続いて１時間、定電圧で充電した。その後、４０Ａの電流で５秒間の放電を行い、そのときのセル電圧の変化と電流値から初期抵抗値を算出した。
<Measurement of initial resistance>
Next, the initial resistance of the test lithium secondary battery constructed as described above was measured. First, it was charged at a constant current of 1 C to 3.7 V at a temperature of 25 ° C., and then charged at a constant voltage for 1 hour. Thereafter, discharging was performed at a current of 40 A for 5 seconds, and the initial resistance value was calculated from the change in cell voltage and the current value at that time.
＜耐久試験＞
上記初期抵抗の測定後、試験用リチウム二次電池のそれぞれに対し、耐久試験を行った。具体的には、２５℃の温度下において、１Ｃの定電流で３．７Ｖまで充電し、続いて１時間、定電圧で充電した後、２５℃の恒温槽内で３０日間放置する耐久試験を行った。そして、上記耐久試験前における抵抗値（初期抵抗）と、上記耐久試験後における抵抗値（放置後抵抗）とから抵抗増加率（＝耐久試験後における抵抗値（放置後抵抗）／耐久試験前における抵抗値（初期抵抗））を算出した。なお、上記耐久試験後における抵抗値は、初期抵抗と同じ手順で測定した。結果を表１および図５〜図７に示す。図５は正極活物質粒子のタップ密度（ｇ／ｃｍ３）と上記抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフであり、図６は正極活物質粒子のＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）と上記抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフであり、図７は正極活物質層のＤ１０細孔径（μｍ）と上記抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフである。
<Durability test>
After the measurement of the initial resistance, an endurance test was performed on each of the test lithium secondary batteries. Specifically, at a temperature of 25 ° C., the battery was charged to 3.7 V with a constant current of 1 C, then charged with a constant voltage for 1 hour, and then left in a constant temperature bath at 25 ° C. for 30 days. went. The resistance increase rate (= resistance value after endurance test (resistance after leaving)) / before endurance test from the resistance value (initial resistance) before the endurance test and the resistance value after endurance test (resistance after leaving) Resistance value (initial resistance)) was calculated. The resistance value after the durability test was measured in the same procedure as the initial resistance. The results are shown in Table 1 and FIGS. FIG. 5 is a graph showing the relationship between the tap density (g / cm 3 ) of the positive electrode active material particles and the resistance (mΩ), and FIG. 6 shows the DBP absorption amount (mL / 100 g) of the positive electrode active material particles and the resistance. FIG. 7 is a graph showing the relationship between the D10 pore diameter (μm) of the positive electrode active material layer and the resistance (mΩ).
表１及び図５〜図７から明らかなように、中実粒子を用いたサンプル５に係る電池は、２５℃で３０日間放置した後の抵抗がサンプル１〜４に比べて大きく上昇し、耐久性に欠けるものであった。これに対し、中空粒子を用いたサンプル１〜４に係る電池は、２５℃で３０日間放置する耐久試験後においても抵抗はほとんど上昇せず、極めて高い耐久性性能を示した。中空粒子は、ＮＭＰを保持する空洞の周りが外殻で囲まれているため、単なる粒子間の隙間に比べてＮＭＰの保持性が格段に向上する。そのため、中空粒子を用いた電池は、中実粒子を用いた電池よりもＮＭＰが抜けにくくなり、上記耐久試験後においても高い性能を安定して発揮する電池が構築できたものと考えられる。
As is clear from Table 1 and FIGS. 5 to 7, the battery according to Sample 5 using solid particles has a resistance significantly higher than that of
さらに、中空粒子を用いたサンプル１〜４を比較すると、正極活物質粒子の中空度が大きいほど、上記耐久試験後における抵抗増加率が減少傾向となった。
例えば、図５において、正極活物質粒子のタップ密度が小さいほど、正極活物質粒子の中空度が大きいことを示唆している。ここで供試した電池の場合、正極活物質のタップ密度を１．８ｇ／ｃｍ３以下とすることによって、１．０１以下という極めて低い抵抗増加率を達成できた。耐久後の抵抗上昇を抑制する観点からは、中空構造であって且つタップ密度が概ね１．８ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下の正極活物質を用いることが好ましい。
Furthermore, when
For example, FIG. 5 suggests that the smaller the tap density of the positive electrode active material particles, the greater the hollowness of the positive electrode active material particles. In the case of the battery used here, by setting the tap density of the positive electrode active material to 1.8 g / cm 3 or less, an extremely low resistance increase rate of 1.01 or less could be achieved. From the viewpoint of suppressing increase in resistance after endurance, it has a hollow structure and tap density is generally 1.8 g / cm 3 or less, preferably 1.5 g / cm 3 or less, particularly preferably 1.3 g / cm 3 or less. It is preferable to use the positive electrode active material.
また、図６において、正極活物質粒子のＤＢＰ吸収量が大きいほど、正極活物質粒子の中空度が大きいことを示唆している。ここで供試した電池の場合、正極活物質のＤＢＰ吸収量を２８（ｍＬ／１００ｇ）以上とすることによって、１．０１以下という極めて低い抵抗増加率を達成できた。耐久後の抵抗上昇を抑制する観点からは、中空構造であって且つＤＢＰ吸収量が概ね２８（ｍＬ／１００ｇ）以上、好ましくは４０（ｍＬ／１００ｇ）以上、特に好ましくは４５（ｍＬ／１００ｇ）以上の正極活物質を用いることが好ましい。 Moreover, in FIG. 6, it is suggested that the hollowness of the positive electrode active material particles is larger as the DBP absorption amount of the positive electrode active material particles is larger. In the case of the battery used here, an extremely low resistance increase rate of 1.01 or less could be achieved by setting the DBP absorption amount of the positive electrode active material to 28 (mL / 100 g) or more. From the viewpoint of suppressing increase in resistance after endurance, it has a hollow structure and DBP absorption is generally 28 (mL / 100 g) or more, preferably 40 (mL / 100 g) or more, particularly preferably 45 (mL / 100 g). It is preferable to use the above positive electrode active material.
また、図７において、正極活物質層のＤ１０細孔径が小さいほど、正極活物質粒子の中空度が大きいことを示唆している。ここで供試した電池の場合、正極活物質層のＤ１０細孔径を０．１２μｍ以下とすることによって、１．０１以下という極めて低い抵抗増加率を達成できた。耐久後の抵抗上昇を抑制する観点からは、中空構造であって且つ正極活物質層のＤ１０細孔径が概ね０．１２μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０２μｍ以下となるような正極活物質を用いることが好ましい。 Further, in FIG. 7, it is suggested that the hollowness of the positive electrode active material particles is larger as the D10 pore diameter of the positive electrode active material layer is smaller. In the case of the battery used here, by setting the D10 pore diameter of the positive electrode active material layer to 0.12 μm or less, an extremely low resistance increase rate of 1.01 or less could be achieved. From the viewpoint of suppressing the increase in resistance after durability, the D10 pore diameter of the positive electrode active material layer is approximately 0.12 μm or less, preferably 0.05 μm or less, particularly preferably 0.02 μm or less. It is preferable to use a positive electrode active material.
＜試験例２＞
・サンプル２，６〜１０
本例では、正極活物質層中のＮＭＰ含有量が電池性能に与える影響を調べるため、以下の試験を行った。すなわち、正極活物質としてサンプル２の中空構造の正極活物質粒子を用い、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。ただし、正極活物質層の乾燥条件を変えることで、互いにＮＭＰ含有量が異なる正極活物質層を形成した。さらに、正極シートを用いて評価試験用のリチウム二次電池を構築し、上述したＮＭＰ含有量が電池性能に与える影響を評価した。
<Test Example 2>
・
In this example, the following test was performed in order to investigate the influence of the NMP content in the positive electrode active material layer on the battery performance. That is, the positive electrode active material particles having a hollow structure of
サンプル６では、正極活物質層の乾燥条件について、炉内温度１５０℃、炉内滞留時間１８秒としたこと以外はサンプル２と同様にして正極シートを作製した。そして、サンプル２と同様にしてリチウム二次電池を構築し、その性能を評価した。
In Sample 6, a positive electrode sheet was prepared in the same manner as
サンプル７では、正極活物質層の乾燥条件について、炉内温度１３０℃、炉内滞留時間１２秒としたこと以外はサンプル２と同様にして正極シートを作製した。そして、サンプル２と同様にしてリチウム二次電池を構築し、その性能を評価した。
In Sample 7, a positive electrode sheet was produced in the same manner as
サンプル８では、正極活物質層の乾燥条件について、炉内温度１５０℃、炉内滞留時間３６秒としたこと以外はサンプル２と同様にして正極シートを作製した。そして、サンプル２と同様にしてリチウム二次電池を構築し、その性能を評価した。
In Sample 8, a positive electrode sheet was produced in the same manner as in
サンプル９では、正極活物質層の乾燥条件について、炉内温度１２０℃、炉内滞留時間２４秒としたこと以外はサンプル２と同様にして正極シートを作製した。そして、サンプル２と同様にしてリチウム二次電池を構築し、その性能を評価した。
In Sample 9, a positive electrode sheet was produced in the same manner as
サンプル１０では、正極活物質層の乾燥条件について、炉内温度１２０℃、炉内滞留時間１８秒としたこと以外はサンプル２と同様にして正極シートを作製した。そして、サンプル２と同様にしてリチウム二次電池を構築し、その性能を評価した。
In
結果を表２及び図８に示す。図８は、正極活物質層中のＮＭＰ含有量（ｐｐｍ）と上記抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフである。 The results are shown in Table 2 and FIG. FIG. 8 is a graph showing the relationship between the NMP content (ppm) in the positive electrode active material layer and the resistance (mΩ).
表２及び図８から明らかなように、ＮＭＰ含有量が５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍであるサンプル２，６，７に係る電池によると、初期抵抗が２．３０ｍΩ以下と極めて低く、良好な電池性能を示した。一方、ＮＭＰ含有量が３４ｐｐｍであるサンプル８に係る電池では、初期抵抗が２．３５ｍΩを上回り、サンプル２，６，７よりも電池性能が低下した。さらに、ＮＭＰ含有量が７００ｐｐｍ以上であるサンプル９，１０に係る電池はいずれも初期抵抗が２．３８ｍΩ以上であった。初期抵抗を小さくする観点では、ＮＭＰ含有量は概ね５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍが適当であり、好ましくは１５０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは２００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍである。
As can be seen from Table 2 and FIG. 8, according to the batteries according to
なお、ＮＭＰ含有量が５００ｐｐｍを超えたサンプル９，１０に係る電池は、初期抵抗が比較的高かったものの、耐久試験後における抵抗上昇率は１．０以下となり、極めて高い耐久性性能を示した。このことから、ＮＭＰ含有量が５００ｐｐｍを超えると、耐久性性能がさらに向上すると云える。耐久性性能を向上させる観点では、ＮＭＰ含有量Ｘが、５００ｐｐｍ＜Ｘ（特には５５０ｐｐｍ＜Ｘ）であることが好ましい。低い初期抵抗と良好な耐久性性能とを高いレベルで両立させる観点からは、５００ｐｐｍ＜Ｘ≦６００ｐｐｍが適当であり、特には５００ｐｐｍ＜Ｘ≦５５０ｐｐｍであることが好ましい。
In addition, although the batteries according to
＜試験例３＞
・サンプル２，５，１１
本例では、非水電解液を構成する非水溶媒の組成が電池性能に与える影響を調べるため、以下の試験を行った。すなわち、
サンプル１１では、正極活物質としてサンプル２の中空構造の正極活物質粒子を用い、かつ非水電解液を構成する非水溶媒の組成をＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ：４／２／４の体積比に変更したこと以外はサンプル２と同様にして評価試験用電池を構築し、その性能を評価した。結果を表３及び図９に示す。図９は、非水電解液の溶媒組成（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ）と上記抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフである。
<Test Example 3>
・
In this example, the following test was performed in order to examine the influence of the composition of the non-aqueous solvent constituting the non-aqueous electrolyte on the battery performance. That is,
In sample 11, the positive electrode active material particles having the hollow structure of
表３及び図９から明らかなように、非水電解液の溶媒組成（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ）を３：４：３としたサンプル２に係る電池は、非水電解液の溶媒組成（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ）を４：２：４としたサンプル１１の電池に比べて、初期抵抗が小さかった。ここでＥＣは環状カーボネートであり、ＤＭＣ及びＥＭＣは鎖状カーボネートである。このことから、非水電解液中の鎖状カーボネート（ＤＭＣ／ＥＭＣ）の含有割合が増えるほど、ＮＭＰ含有による初期抵抗低減効果が大きいと云える。初期抵抗低減効果を高める観点からは、非水溶媒全体に対して鎖状カーボネートの含有割合は、概ね６０体積％以上が適当であり、好ましくは７０体積％以上である。
As is clear from Table 3 and FIG. 9, the battery according to
ここに開示される技術によると、正極活物質粒子を含む正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質粒子を含む負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、非水電解液とを備え、
上記正極活物質粒子は、
リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、
上記殻部の内部に形成された中空部と、
上記殻部を貫通する貫通孔と
を有し、
上記正極活物質層は、該正極活物質層の全固形分に対して５０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下のＮＭＰを含有する、理論容量が１Ａｈ以上（さらには４Ａｈ以上）のリチウム二次電池であって、
以下の耐久試験：
室温（約２５℃）環境下において、１Ｃの定電流で３．７Ｖまで充電し、続いて１時間、定電圧で充電した後、２５℃の恒温槽内で３０日間放置する；
の後における抵抗値（放置後抵抗）と、上記耐久試験前における抵抗値（初期抵抗）とから求められる抵抗増加率が、１．０１以下（好ましくは１．００５以下）であることを特徴とするリチウム二次電池が提供され得る。ここで、耐久試験の前後における抵抗値は、２５℃の温度下において、１Ｃの定電流で３．７Ｖまで充電し、続いて１時間、定電圧で充電した後、４０Ａの電流で５秒間の放電を行い、そのときのセル電圧の変化と電流値から算出するものとする。また、上記抵抗増加率は、［耐久試験後の抵抗値（放置後抵抗）／耐久試験前の抵抗値（初期抵抗）］により求められる。上記抵抗増加率を満たし、且つ初期抵抗が２．３５ｍΩ以下（より好ましくは２．３ｍΩ以下）であるリチウム二次電池がより好ましい。
According to the technology disclosed herein, a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles is held by a positive electrode current collector, and a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles is held by a negative electrode current collector. Comprising a negative electrode and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode active material particles are
A shell composed of a lithium transition metal oxide;
A hollow portion formed inside the shell,
A through-hole penetrating the shell,
The positive electrode active material layer is a lithium secondary battery having a theoretical capacity of 1 Ah or more (more preferably 4 Ah or more) containing NMP of 50 ppm or more and 600 ppm or less with respect to the total solid content of the positive electrode active material layer,
The following durability tests:
In a room temperature (about 25 ° C.) environment, the battery is charged to 3.7 V at a constant current of 1 C, and then charged at a constant voltage for 1 hour, and then left in a constant temperature bath at 25 ° C. for 30 days;
The rate of increase in resistance obtained from the resistance value after resistance (resistance after standing) and the resistance value before the endurance test (initial resistance) is 1.01 or less (preferably 1.005 or less). A lithium secondary battery can be provided. Here, the resistance value before and after the durability test was charged at a constant current of 1 C to 3.7 V at a temperature of 25 ° C., and then charged at a constant voltage for 1 hour, and then at a current of 40 A for 5 seconds. It is assumed that the discharge is performed and the cell voltage change and the current value at that time are calculated. The resistance increase rate is obtained by [resistance value after endurance test (resistance after standing) / resistance value before endurance test (initial resistance)]. A lithium secondary battery that satisfies the above resistance increase rate and has an initial resistance of 2.35 mΩ or less (more preferably 2.3 mΩ or less) is more preferable.
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail, the said embodiment is only an illustration and what changed and modified the above-mentioned specific example is included in the invention disclosed here.
ここに開示される技術により提供されるリチウム二次電池は、上記のように優れた性能を示すことから、各種用途向けのリチウム二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用され得る。かかるリチウム二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって、ここに開示される技術によると、図１０に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（組電池の形態であり得る。）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１が提供され得る。 Since the lithium secondary battery provided by the technology disclosed herein exhibits excellent performance as described above, it can be used as a lithium secondary battery for various applications. For example, it can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile. Such lithium secondary batteries may be used in the form of an assembled battery formed by connecting a plurality of them in series and / or in parallel. Therefore, according to the technique disclosed herein, as schematically shown in FIG. 10, a vehicle (typically an automobile, in particular, a vehicle including such a lithium secondary battery (which may be in the form of an assembled battery) 100 as a power source. A vehicle including an electric motor such as a hybrid vehicle, an electric vehicle, and a fuel cell vehicle) 1 may be provided.
１０ 正極シート
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
１６ 導電材
１８ バインダ
２０ 負極シート
３０ 正極活物質粒子
３２ 二次粒子
３４ 中空部
３５ 殻部
３６ 貫通孔
３８ 一次粒子
４０ セパレータシート
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
７４ 正極リード端子
７６ 負極リード端子
８０ 捲回電極体
９０ 非水電解液
１００ リチウム二次電池
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記正極活物質粒子は、
リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、
前記殻部の内部に形成された中空部と、
前記殻部を貫通する貫通孔と
を有し、
前記正極活物質層は、該正極活物質層の全固形分に対して５０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含有する、リチウム二次電池。 A positive electrode in which a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles is held in a positive electrode current collector, a negative electrode in which a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles is held in a negative electrode current collector, and a non-aqueous electrolyte. A lithium secondary battery comprising:
The positive electrode active material particles are:
A shell composed of a lithium transition metal oxide;
A hollow portion formed inside the shell,
A through-hole penetrating the shell,
The positive electrode active material layer is a lithium secondary battery containing 50 ppm or more and 600 ppm or less of N-methylpyrrolidone (NMP) with respect to the total solid content of the positive electrode active material layer.
前記非水溶媒全体に対して鎖状カーボネートの含有割合が、６０体積％以上である、請求項１〜６の何れか一つに記載のリチウム二次電池。 The non-aqueous electrolyte contains at least a chain carbonate as a non-aqueous solvent,
The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein a content ratio of the chain carbonate is 60% by volume or more with respect to the entire non-aqueous solvent.
The lithium secondary battery according to claim 7, wherein the remaining part of the nonaqueous solvent constituting the nonaqueous electrolytic solution excluding the chain carbonate is a cyclic carbonate.
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|---|---|
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015011965A1 (en) * | 2013-07-24 | 2015-01-29 | 株式会社豊田自動織機 | Lithium-ion secondary battery |
| WO2016067084A1 (en) | 2014-10-29 | 2016-05-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Non-aqueous electrolyte secondary battery, electrode body used therefor, and method of manufacturing the electrode body |
| WO2016103971A1 (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 株式会社 豊田自動織機 | Power storage device |
| JP2016119246A (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 株式会社豊田自動織機 | Power storage device |
| JP2016126908A (en) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | トヨタ自動車株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing the same |
| JP2017004635A (en) * | 2015-06-05 | 2017-01-05 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery, and cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JPWO2016017783A1 (en) * | 2014-07-31 | 2017-05-18 | 住友金属鉱山株式会社 | Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same |
| JP2017091664A (en) * | 2015-11-04 | 2017-05-25 | トヨタ自動車株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US9954219B2 (en) | 2013-01-11 | 2018-04-24 | Gs Yuasa International Ltd. | Electric storage device and manufacturing method thereof |
| JP2019071216A (en) * | 2017-10-10 | 2019-05-09 | トヨタ自動車株式会社 | Nonaqueous secondary battery |
| JP2020080221A (en) * | 2018-11-12 | 2020-05-28 | トヨタ自動車株式会社 | Positive electrode of lithium ion secondary battery |
| CN112072061A (en) * | 2019-06-11 | 2020-12-11 | 丰田自动车株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP7024180B2 (en) | 2016-10-31 | 2022-02-24 | 住友金属鉱山株式会社 | Solvent dryness evaluation method for positive electrode active material for lithium ion secondary batteries |
| CN115954472A (en) * | 2023-03-10 | 2023-04-11 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | Negative electrode material and battery |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08321300A (en) * | 1995-03-17 | 1996-12-03 | Canon Inc | Secondary battery using lithium |
| JPH09237623A (en) * | 1996-02-28 | 1997-09-09 | Ricoh Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JPH10255804A (en) * | 1997-01-07 | 1998-09-25 | Murata Mfg Co Ltd | Lithium secondary battery |
| JP2005285606A (en) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Positive electrode active substance, evaluation method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2006269321A (en) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Winding type non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2011119092A (en) * | 2009-12-02 | 2011-06-16 | Toyota Motor Corp | Active material particles, and use of same |
-
2011
- 2011-09-15 JP JP2011202120A patent/JP5725358B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08321300A (en) * | 1995-03-17 | 1996-12-03 | Canon Inc | Secondary battery using lithium |
| JPH09237623A (en) * | 1996-02-28 | 1997-09-09 | Ricoh Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JPH10255804A (en) * | 1997-01-07 | 1998-09-25 | Murata Mfg Co Ltd | Lithium secondary battery |
| JP2005285606A (en) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Positive electrode active substance, evaluation method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2006269321A (en) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Winding type non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2011119092A (en) * | 2009-12-02 | 2011-06-16 | Toyota Motor Corp | Active material particles, and use of same |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9954219B2 (en) | 2013-01-11 | 2018-04-24 | Gs Yuasa International Ltd. | Electric storage device and manufacturing method thereof |
| WO2015011965A1 (en) * | 2013-07-24 | 2015-01-29 | 株式会社豊田自動織機 | Lithium-ion secondary battery |
| JP2015026452A (en) * | 2013-07-24 | 2015-02-05 | 株式会社豊田自動織機 | Lithium ion secondary battery |
| US10840510B2 (en) | 2014-07-31 | 2020-11-17 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same |
| JPWO2016017783A1 (en) * | 2014-07-31 | 2017-05-18 | 住友金属鉱山株式会社 | Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same |
| JP2021103689A (en) * | 2014-07-31 | 2021-07-15 | 住友金属鉱山株式会社 | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof |
| DE112015004925B4 (en) | 2014-10-29 | 2022-01-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Non-aqueous electrolyte secondary battery, electrode body used therefor, and method of manufacturing the electrode body |
| CN107148688B (en) * | 2014-10-29 | 2019-12-24 | 丰田自动车株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery, electrode body for nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing electrode body |
| US10347946B2 (en) * | 2014-10-29 | 2019-07-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Non-aqueous electrolyte secondary battery, electrode body used therefor, and method of manufacturing the electrode body |
| KR20170057446A (en) * | 2014-10-29 | 2017-05-24 | 도요타 지도샤（주） | Non-aqueous electrolyte secondary battery, electrode body used therefor, and method of manufacturing the electrode body |
| JP2016085941A (en) * | 2014-10-29 | 2016-05-19 | トヨタ自動車株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery, and electrode body used therefor |
| CN107148688A (en) * | 2014-10-29 | 2017-09-08 | 丰田自动车株式会社 | Rechargeable nonaqueous electrolytic battery, the electrode body for rechargeable nonaqueous electrolytic battery and the method for manufacturing electrode body |
| KR101944443B1 (en) * | 2014-10-29 | 2019-01-31 | 도요타 지도샤（주） | Non-aqueous electrolyte secondary battery, electrode body used therefor, and method of manufacturing the electrode body |
| WO2016067084A1 (en) | 2014-10-29 | 2016-05-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Non-aqueous electrolyte secondary battery, electrode body used therefor, and method of manufacturing the electrode body |
| WO2016103971A1 (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 株式会社 豊田自動織機 | Power storage device |
| JPWO2016103971A1 (en) * | 2014-12-22 | 2017-09-28 | 株式会社豊田自動織機 | Power storage device |
| JP2016119246A (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 株式会社豊田自動織機 | Power storage device |
| KR101938729B1 (en) * | 2014-12-26 | 2019-01-15 | 도요타 지도샤（주） | Nonaqueous electrolyte secondary battery, battery assembly, and method of manufacturing the same |
| US10218035B2 (en) | 2014-12-26 | 2019-02-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nonaqueous electrolyte secondary battery, battery assembly, and method of manufacturing the same |
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| JP2017004635A (en) * | 2015-06-05 | 2017-01-05 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery, and cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2017091664A (en) * | 2015-11-04 | 2017-05-25 | トヨタ自動車株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
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| JP2019071216A (en) * | 2017-10-10 | 2019-05-09 | トヨタ自動車株式会社 | Nonaqueous secondary battery |
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