JP2013064049A - Method for manufacturing carbon black composite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンブラック複合体に関する。 The present invention relates to a carbon black composite.
従来、ゴム、樹脂等にカーボンブラックを含有させ、導電性を付与させるということが行われている。特にアセチレンブラックは炭素粒子の連鎖構造を有するため、一般のカーボンブラックと比較して導電性の付与能力に優れている。
しかしながら、近年、樹脂等の本来の特性を低下させずに高い導電性を付与することが出来る導電剤が求められており、この要求を満たすためには、導電付与効果が一段と優れたカーボンブラックを開発する必要がある。
Conventionally, carbon black is contained in rubber, resin or the like to impart conductivity. In particular, since acetylene black has a chain structure of carbon particles, it has superior conductivity imparting ability compared to general carbon black.
However, in recent years, there has been a demand for a conductive agent capable of imparting high conductivity without deteriorating the original properties of resins and the like, and in order to satisfy this requirement, carbon black having a further excellent conductivity imparting effect is required. Need to develop.
このような問題に対して、導電剤にカーボンナノチューブを用いることが提案されているが、分散性が悪く、非常に高価である。
また、アセチレンブラックの反応場でカーボンナノチューブを生成させるという提案がなされている（特許文献１）が、アセチレンブラックとカーボンナノチューブを同じ生成場で製造するため、安定した物性の生成物を作製し続けることが難しい。
さらに、カーボンナノチューブを生成した後、アセチレンブラックと複合化させる方法も提案がなされている（特許文献２，３，４）が、カーボンナノチューブの凝集による物性の低下がおこることがあり、凝集体を解砕するために樹脂等を長時間混練を行うと、樹脂等の本来の特性を低下させることがある。
In order to solve such a problem, it has been proposed to use carbon nanotubes as a conductive agent, but the dispersibility is poor and it is very expensive.
Also, a proposal has been made to produce carbon nanotubes in the reaction field of acetylene black (Patent Document 1), but since acetylene black and carbon nanotubes are produced in the same production field, products with stable physical properties continue to be produced. It is difficult.
Furthermore, a method of forming a carbon nanotube and then combining it with acetylene black has been proposed (Patent Documents 2, 3, and 4), but the physical properties may be deteriorated due to the aggregation of the carbon nanotube, and the aggregate may be reduced. When kneading a resin or the like for a long time for crushing, the original properties of the resin or the like may be deteriorated.
本発明の目的は、導電性付与能力に優れ、容易に樹脂又はゴム等に分散可能であるカーボンブラック複合体及び、その製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a carbon black composite that has excellent conductivity imparting ability and can be easily dispersed in a resin or rubber, and a method for producing the same.
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）マイクロトラックによる粒度分布測定の中央値が５μｍ以下、濃度が１．０質量％以上１０質量％以下の繊維状炭素スラリーを、炭化水素と１５００℃以上の非酸化雰囲気下で熱処理する繊維状炭素と非繊維状炭素のカーボンブラック複合体の製造方法。
（２）繊維状炭素を機械的微細処理及び/又は化学的微細処理する前記（１）に記載のカーボンブラック複合体の製造方法。
（３）機械的微細処理がビーズミル、振動ミル、ボールミル、ロットミル、ディスクミル又はミキサーを用いることを特徴とする前記（２）に記載のカーボンブラック複合体の製造方法。
（４）化学的微細処理が分散剤処理及び/又は酸処理である前記（２）に記載のカーボンブラック複合体の製造方法。
（５）非繊維状炭素がアセチレンブラックである前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のカーボンブラック複合体の製造方法。
（６）繊維状炭素の直径が２００ｎｍ以下である前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のカーボンブラック複合体の製造方法。
The present invention employs the following means in order to solve the above problems.
(1) Fiber obtained by heat-treating a fibrous carbon slurry having a median particle size distribution measurement by Microtrac of 5 μm or less and a concentration of 1.0% by mass or more and 10% by mass or less in a non-oxidizing atmosphere at 1500 ° C. or more. Of carbon black composite of fibrous carbon and non-fibrous carbon
(2) The method for producing a carbon black composite according to (1), wherein the fibrous carbon is subjected to mechanical fine treatment and / or chemical fine treatment.
(3) The method for producing a carbon black composite as described in (2) above, wherein the mechanical fine treatment uses a bead mill, a vibration mill, a ball mill, a lot mill, a disk mill or a mixer.
(4) The method for producing a carbon black composite according to (2), wherein the chemical fine treatment is a dispersant treatment and / or an acid treatment.
(5) The method for producing a carbon black composite according to any one of (1) to (4), wherein the non-fibrous carbon is acetylene black.
(6) The method for producing a carbon black composite according to any one of (1) to (5), wherein the fibrous carbon has a diameter of 200 nm or less.
本発明のカーボンブラック複合体は、従来のカーボンブラックよりも導電性付与能力に優れており、樹脂、ゴム等に容易に分散させることが出来る。 The carbon black composite of the present invention is more excellent in conductivity imparting ability than conventional carbon black and can be easily dispersed in a resin, rubber or the like.
本発明のカーボンブラック複合体は、繊維状炭素とカーボンブラックが連結しているものである。
連結とは単なる接触ではなく、炭素質で物理的に融着していることを意味し、通常の機械的操作では容易に分離されることなく、連結された繊維状炭素とカーボンブラック間で接触抵抗なしで電子が自由に移動できるものである。そのため、樹脂等と混合した際もカーボンブラック複合体のまま存在し、良好な分散性が得られると同時に高導電性が保たれる。繊維状炭素単独では、樹脂等の他の材料と混合する場合、配向や繊維同士の絡み合いのため、良好な分散性を得ることが困難であり、導電性にバラツキが生じる。カーボンブラックと繊維状炭素を単純に混合した場合は形状が異なるため更にバラツキが大きくなるが、本発明のカーボンブラック複合体は導電性の安定性に優れていることが特長の一つである。ここで繊維状炭素は１〜５０質量％であることが好ましい。繊維状炭素が１質量％未満であると、十分な導電性が得られず、５０質量％を超えるとカーボンブラックとの連結が十分でなくなると同時に、繊維状炭素の凝集などのため分散性が著しく低下する。
The carbon black composite of the present invention is one in which fibrous carbon and carbon black are linked.
Coupling is not just contact, it means that it is physically fused with carbonaceous matter, and it is not easily separated by normal mechanical operations, but between the connected fibrous carbon and carbon black. Electrons can move freely without resistance. Therefore, even when mixed with a resin or the like, the carbon black composite remains as it is, and good dispersibility can be obtained and at the same time high conductivity can be maintained. When the fibrous carbon alone is mixed with other materials such as a resin, it is difficult to obtain good dispersibility due to orientation and entanglement between fibers, resulting in variations in conductivity. When carbon black and fibrous carbon are simply mixed, the shape is different and the variation further increases. However, one feature of the carbon black composite of the present invention is that it has excellent conductivity stability. Here, the fibrous carbon is preferably 1 to 50% by mass. When the fibrous carbon is less than 1% by mass, sufficient conductivity cannot be obtained, and when it exceeds 50% by mass, the connection with the carbon black is not sufficient, and at the same time, the dispersibility is due to aggregation of the fibrous carbon. It drops significantly.
本発明のカーボンブラック複合体で使用される繊維状炭素とは、炭素繊維（カーボンファイバー）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等である。本発明においては繊維状炭素を適宜選択可能であるが、繊維状炭素は直径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。 The fibrous carbon used in the carbon black composite of the present invention is carbon fiber (carbon fiber), vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube, carbon nanofiber, or the like. In the present invention, fibrous carbon can be appropriately selected, but the fibrous carbon preferably has a diameter of 200 nm or less.
本発明のカーボンブラック複合体は、繊維状炭素を炭化水素の熱分解中に導入する方法で製造される。この製造方法を用いることでカーボンブラック複合体のＪＩＳ Ｋ １４６９に規定される灰分を１．０質量％以下にすることが出来る。 The carbon black composite of the present invention is produced by a method in which fibrous carbon is introduced during the thermal decomposition of hydrocarbons. By using this production method, the ash content defined in JIS K 1469 of the carbon black composite can be reduced to 1.0% by mass or less.
本発明のカーボンブラック複合体に用いる繊維状炭素は、炭化水素の熱分解温度以上の高温場に供給し、熱処理することにより生成することができる。炭化水素の熱分解温度は、特に５００〜１０００℃であることが好ましい。炭化水素として、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等の２重結合を有する不飽和炭化水素、アセチレン、プロピン、ブチン等の３重結合を有する不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を用いることが出来る。また、一酸化炭素や二酸化炭素等も使用できる。中でも、一酸化炭素を使用したものは、直径が３０ｎｍ以下と非常に細かく、表面に欠陥を持つため、アセチレンブラックと結合しやすく作製される複合体も小粒子径になるため特に好ましい。 Fibrous carbon used in the carbon black composite of the present invention can be produced by supplying heat to a high temperature field that is equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the hydrocarbon and heat treating it. The thermal decomposition temperature of the hydrocarbon is particularly preferably 500 to 1000 ° C. As hydrocarbons, for example, saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, etc., unsaturated hydrocarbons having double bonds such as ethylene, propylene, butene, butadiene, etc., and triple bonds such as acetylene, propyne, butyne, etc. Unsaturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used. Carbon monoxide, carbon dioxide, etc. can also be used. Among them, the one using carbon monoxide is particularly preferable because it has a very small diameter of 30 nm or less and has a defect on the surface, so that a composite easily produced with acetylene black also has a small particle diameter.
繊維状炭素化触媒、助触媒としては、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓ，Ｖ，Ｃｒ等の微粒子及びそれらの酸化物を用いることが出来る。 As the fibrous carbonization catalyst and the cocatalyst, fine particles such as Co, Mn, Fe, Mo, S, V, and Cr and oxides thereof can be used.
本発明のカーボンブラック複合体におけるカーボンブラックは、炭化水素の熱分解温度以上の高温場で生成することが好ましく、特に１８００〜２２００℃で生成することが好ましい。炭化水素として、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等の２重結合を有する不飽和炭化水素、アセチレン、プロピン、ブチン等の３重結合を有する不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を用いることが出来る。中でもエチレン、アセチレン、ブタジエンは、自己発熱分解反応であるため、反応炉の中心部分でも高温を維持でき、繊維状炭素の欠陥に吸着されやすいため好ましく、特にアセチレンが好ましい。また、炭化水素の供給量は０．６〜６ｍ３／ｈであることが好ましい。 The carbon black in the carbon black composite of the present invention is preferably generated in a high temperature field equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the hydrocarbon, and particularly preferably generated at 1800 to 2200 ° C. As hydrocarbons, for example, saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, etc., unsaturated hydrocarbons having double bonds such as ethylene, propylene, butene, butadiene, etc., and triple bonds such as acetylene, propyne, butyne, etc. Unsaturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used. Among these, ethylene, acetylene, and butadiene are preferable because they are self-exothermic decomposition reactions, and can be maintained at a high temperature even in the central portion of the reaction furnace, and are easily adsorbed by the defects of fibrous carbon. Acetylene is particularly preferable. Moreover, it is preferable that the supply_amount | feed_rate of a hydrocarbon is 0.6-6m < 3 > / h.
本発明のカーボンブラック複合体における球状炭素粒子、繊維状炭素のスラリーを製造するときの溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等、また、分散剤の使用や酸処理を行うことにより、水を使用することも出来る。 As a solvent for producing a slurry of spherical carbon particles and fibrous carbon in the carbon black composite of the present invention, alcohols such as methanol and ethanol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, etc. Water can be used by using a dispersant or acid treatment.
本発明のカーボンブラック複合体における繊維状炭素スラリーを製造するときは、ビーズミル、振動ミル、ボールミル、ロットミル、ディスクミルまたはヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー等で機械的に微粉砕若しくは分散したものを用いることが好ましく、特にビーズミル、振動ミル、ボールミルを使用することが好ましい。また、プレ分散をボール（直径１〜１０ｍｍ）を使用し、その後、ビーズ（直径０．１〜１ｍｍ）を使用することが好ましい。ミルに使用するボール及びビーズはアルミナ、ジルコニア等の摩耗に強いセラミックスであることが好ましい。また、前処理として分散剤及び/又は酸処理による処理を行うと、溶媒への分散性が向上するため好ましい。 When producing the fibrous carbon slurry in the carbon black composite of the present invention, use a material that is mechanically pulverized or dispersed in a bead mill, vibration mill, ball mill, lot mill, disk mill, Henschel mixer, planetary mixer or the like. It is preferable to use a bead mill, a vibration mill, or a ball mill. Further, it is preferable to use balls (diameter 1 to 10 mm) for pre-dispersion, and then use beads (diameter 0.1 to 1 mm). The balls and beads used in the mill are preferably ceramics resistant to abrasion such as alumina and zirconia. In addition, it is preferable to perform a treatment with a dispersant and / or an acid treatment as a pretreatment because dispersibility in a solvent is improved.
上記界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を用いることが出来る。特に、トリトンＸ−１００、ドデジル硫酸ナトリウム、ドデジルベンゼンスルホン酸ナトリウムはカーボンナノチューブの分散に優れた効果を示すため好ましい。 As the surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant can be used. In particular, Triton X-100, sodium dodecyl sulfate, and sodium dodecyl benzene sulfonate are preferable because they exhibit an excellent effect on the dispersion of carbon nanotubes.
上記酸処理方法として、塩酸、硫酸、硝酸等の酸により表面改質を行うことが出来る。
また、酸素雰囲気下による燃焼やオゾン処理を行うことで表面改質を行うことも出来る。
As the acid treatment method, surface modification can be performed with an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid.
In addition, surface modification can be performed by performing combustion in an oxygen atmosphere or ozone treatment.
上記スラリーの粒度分布は粒度分布の中央値が５μｍ以下であることが好ましく、特に２μｍ以下であることが好ましい。スラリー濃度は１．０質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。特に有機溶媒を使用する場合は、有機溶媒が熱分解してカーボンブラックとなるためスラリー濃度は５．０質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。 As for the particle size distribution of the slurry, the median value of the particle size distribution is preferably 5 μm or less, and particularly preferably 2 μm or less. The slurry concentration is preferably 1.0% by mass or more and 10% by mass or less. In particular, when an organic solvent is used, the slurry concentration is preferably 5.0% by mass or more and 10% by mass or less because the organic solvent is thermally decomposed to become carbon black.
本発明のカーボンブラック複合体の粒度分布は、粒度分布の中央値が５μｍ以下であることが好ましく、特に３μｍ以下であることが好ましい。 In the particle size distribution of the carbon black composite of the present invention, the median value of the particle size distribution is preferably 5 μm or less, and particularly preferably 3 μm or less.
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（実施例１〜３）
繊維状炭素は以下の方法で作製した。炭素源として一酸化炭素、触媒として酸化コバルト、酸化マンガンの混合粉を使用した。作製方法としては石英皿に触媒を敷き反応炉内に設置し、窒素、水素の混合ガス雰囲気で置換した後、常温から５７０℃まで昇温し、５７０℃で触媒の還元処理を行った。その後、一酸化炭素を導入し繊維状炭素を生成した。
次に、作製した繊維状炭素をエタノールに加え、直径６ｍｍのアルミナボールを使用して振動ミルで６０分間プレ分散を行い、その後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用してビーズミルで９０分間分散させて、繊維状炭素が５質量％で粒度分布の中央値が１μｍのスラリーを作製した。
その後、２０００℃に加熱した反応炉（炉長２ｍ、炉直径０．２ｍ）の炉頂に設置された二本のノズル（一流体ノズル，二流体ノズル）の一方の二流体ノズル｛外径（窒素ガスライン）：２ｍｍ，内径（スラリーライン）：１．５ｍｍ｝から上記カーボンスラリーをスラリー流量３，６，１２Ｌ／時間で噴霧し、もう一方の一流体ノズル（内径：１０ｍｍ）からアセチレンガスを０．３ｍ３／時間で流し、複合化を行った。生成されたカーボンブラック複合体は炉下部に直結されたバグフィルターから捕集した。このときのカーボンブラック複合体の粒度を表１に示す。また、それらについての評価結果を表１に示す。
EXAMPLES Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Examples 1-3)
Fibrous carbon was produced by the following method. Carbon monoxide was used as a carbon source, and a mixed powder of cobalt oxide and manganese oxide was used as a catalyst. As a production method, a catalyst was placed on a quartz dish and placed in a reaction furnace, and after replacement with a mixed gas atmosphere of nitrogen and hydrogen, the temperature was raised from room temperature to 570 ° C., and the catalyst was reduced at 570 ° C. Thereafter, carbon monoxide was introduced to produce fibrous carbon.
Next, the produced fibrous carbon is added to ethanol, pre-dispersed for 60 minutes with a vibration mill using an alumina ball having a diameter of 6 mm, and then dispersed for 90 minutes with a bead mill using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm. Thus, a slurry having a fibrous carbon content of 5 mass% and a median particle size distribution of 1 μm was prepared.
After that, one two-fluid nozzle {outer diameter (outer diameter) of two nozzles (one-fluid nozzle, two-fluid nozzle) installed at the top of the reactor (furnace length 2 m, furnace diameter 0.2 m) heated to 2000 ° C. Nitrogen gas line): 2 mm, inner diameter (slurry line): 1.5 mm}, and the above carbon slurry is sprayed at a slurry flow rate of 3, 6, 12 L / hour, and acetylene gas is discharged from the other fluid nozzle (inner diameter: 10 mm). It flowed at 0.3 m 3 / hour, and was combined. The produced carbon black composite was collected from a bag filter directly connected to the lower part of the furnace. Table 1 shows the particle size of the carbon black composite at this time. Moreover, the evaluation result about them is shown in Table 1.
実施例４，５，６として実施例１に記載された方法で繊維状炭素をエタノールに加え、振動ミルで６０分間プレ分散を行い、その後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用してビーズミルで３０分間分散させて、カーボンが１，３，１０質量％で粒度分布の中央値が１μｍのスラリーを作製した。また、比較例１，２として、実施例４，５の方法に基づきカーボンが０．５，１２質量％で粒度分布の中央値が１μｍのスラリーを作製した。その後、２０００℃に加熱した反応炉（炉長２ｍ、炉直径０．２ｍ）の炉頂に設置された二本のノズル（一流体ノズル，二流体ノズル）の一方の二流体ノズル｛外径（窒素ガスライン）：２ｍｍ，内径（スラリーライン）：１．５ｍｍ｝から上記カーボンスラリーをスラリー流量３Ｌ／時間と、窒素ガス流量：３６ｍ３／時間で噴霧し、もう一方の一流体ノズル（内径：１０ｍｍ）からアセチレンガスを０．０６，０．１８，０．６０ｍ３／時間で流し、複合化を行った。比較例１，２として、アセチレンガスを０．０３，０．７２ｍ３／時間で流し、複合化を行った。生成されたカーボンブラック複合体は炉下部に直結されたバグフィルターから捕集した。 Add fibrous carbon to ethanol by the method described in Example 1 as Examples 4, 5 and 6 and pre-disperse for 60 minutes in a vibration mill, then in a bead mill using zirconia beads with a diameter of 0.3 mm The slurry was dispersed for 30 minutes to produce a slurry having carbon of 1,3,10% by mass and a median particle size distribution of 1 μm. Further, as Comparative Examples 1 and 2, slurries having carbons of 0.5 and 12% by mass and a median particle size distribution of 1 μm were prepared based on the methods of Examples 4 and 5. After that, one two-fluid nozzle {outer diameter (outer diameter) of two nozzles (one-fluid nozzle, two-fluid nozzle) installed at the top of the reactor (furnace length 2 m, furnace diameter 0.2 m) heated to 2000 ° C. Nitrogen gas line): 2 mm, inner diameter (slurry line): 1.5 mm}, the carbon slurry is sprayed at a slurry flow rate of 3 L / hour and a nitrogen gas flow rate: 36 m 3 / hour, and another one fluid nozzle (inner diameter: 10 mm), acetylene gas was allowed to flow at a rate of 0.06, 0.18, 0.60 m 3 / hour, and composite formation was performed. As Comparative Examples 1 and 2, acetylene gas was allowed to flow at 0.03, 0.72 m 3 / hour to form a composite. The produced carbon black composite was collected from a bag filter directly connected to the lower part of the furnace.
実施例７，８として、実施例１の方法で繊維状炭素を生成して、水溶媒で分散剤としてドデジルベンゼンスルホン酸ナトリウムを繊維状炭素と質量比で１：１になるように混ぜて、粒度分布の中央値が１μｍの繊維状炭素のスラリーを作製した。その後、実施例１のアセチレン反応炉にアセチレンガスを炉頂に設置された２本のノズルの一方の二流体ノズル｛外径（窒素ガスライン）：２ｍｍ，内径（スラリーライン）：１．５ｍｍ｝から上記スラリーを３，１２Ｌ／時間で噴霧し、もう一方の一流体ノズル（内径：１０ｍｍ）からアセチレンガスを０．５，１．８ｍ３／時間で流し、複合化を行った。 As Examples 7 and 8, fibrous carbon is produced by the method of Example 1, and sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersant is mixed with the fibrous carbon in a mass ratio of 1: 1 with an aqueous solvent. A slurry of fibrous carbon having a median particle size distribution of 1 μm was prepared. Then, one two-fluid nozzle of the two nozzles installed at the top of the acetylene gas in the acetylene reactor of Example 1 {outer diameter (nitrogen gas line): 2 mm, inner diameter (slurry line): 1.5 mm} From above, the slurry was sprayed at 3 , 12 L / hour, and acetylene gas was allowed to flow at 0.5, 1.8 m 3 / hour from the other one fluid nozzle (inner diameter: 10 mm) to form a composite.
実施例９として、実施例１の方法に基づき炭素源として、アセチレンを導入せずエタノールのみとして、複合化を行った。 As Example 9, based on the method of Example 1, the carbon source was combined with ethanol alone without introducing acetylene.
実施例１０，１１として、実施例１の方法に基づきカーボンブラック生成温度を１７００℃，１５００℃にして複合化を行った。また、比較例３として、実施例１の方法に基づきカーボンブラック生成温度を１４００℃にして複合化を行った。 As Examples 10 and 11, the carbon black generation temperature was set to 1700 ° C. and 1500 ° C. based on the method of Example 1, and composite formation was performed. Further, as Comparative Example 3, the carbon black generation temperature was set to 1400 ° C. based on the method of Example 1, and composite formation was performed.
実施例１２，１３として、実施例１の方法に基づきスラリーの粒度分布の中央値が２，５μｍになるようにして複合化を行った。また、比較例４として、実施例１の方法に基づきスラリーの粒度分布の中央値が７μｍになるようにして複合化を行った。 As Examples 12 and 13, based on the method of Example 1, compounding was performed such that the median value of the particle size distribution of the slurry was 2.5 μm. Further, as Comparative Example 4, the composite was performed based on the method of Example 1 so that the median of the particle size distribution of the slurry was 7 μm.
比較例５については、実施例１に記載された方法で繊維状炭素を作製し、スラリーとはしないで、スクリューフィーダーで１６０ｇ／時間で反応炉（炉長２ｍ、炉直径０．２ｍ）の炉頂に設置された２本のノズルの一方から供給し、もう一方からはアセチレンガス（純度９９％）を流量０．６ｍ３／時間で供給し、２０００℃で熱分解してカーボンブラックを生成し複合化を行った。 For Comparative Example 5, a fibrous carbon was produced by the method described in Example 1 and not a slurry, but a reactor (160 m / hr in furnace length) at 160 g / hr with a screw feeder. Supplied from one of the two nozzles installed at the top and acetylene gas (purity 99%) from the other at a flow rate of 0.6 m 3 / hour and pyrolyzed at 2000 ° C. to produce carbon black. Compounding was performed.
各物性の評価方法を以下に示す。
（１）繊維状炭素の直径については透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、倍率３万倍で１００本測定し、その平均径を求めた。
（２）粉体抵抗はＪＩＳ Ｋ １４６９に従い測定した。
（３）粒度分布は、測定サンプルが粉体の場合には、０．０５ｇをエタノール３０ｍｌに投入し、超音洗浄機（アズワン社製、商品名「ＵＳ ＣＬＥＡＮＥＲ ＵＳ−１Ｒ」）で５分間処理した後、マイクロトラック（日機装社製、商品名「ＭＴ３３００ＥＸII」）により測定した。測定サンプルがスラリーの場合には、そのままマイクロトラック（日機装社製、商品名「ＭＴ３３００ＥＸII」）により測定した。このとき循環器の溶媒はエタノールまたはスラリーで使用した溶媒を使用し、測定サンプルが適正濃度になるまで調整した。
（４）コンパウンド体積固有抵抗値測定による導電性評価
実施例１〜３のカーボンブラック複合体１０質量部をＰＳ樹脂（東洋スチレン社製、商品名「Ｇ２００」）９０質量部に配合し、混練機（東洋精機製作所社製、商品名「ラボプラストミル」）を用いて、ブレード回転数３０ｒｐｍ、温度２２０℃で２分間混練した。この混練物を２００℃に加熱し、９．８×１０６Ｐａの圧力で加圧成形して２×２０×９０ｍｍの試験片を作製し、デジタルマルチメーター（横河電機社、商品名「デジタルマルチメータ ７５６２」）を用い、ＳＲＩ２３０１に準じて体積固有抵抗を測定した。
The evaluation method of each physical property is shown below.
(1) About the diameter of fibrous carbon, 100 pieces were measured with the transmission electron microscope (TEM) by the magnification of 30,000 times, and the average diameter was calculated | required.
(2) The powder resistance was measured according to JIS K 1469.
(3) When the measurement sample is powder, 0.05 g is put into 30 ml of ethanol, and the particle size distribution is treated for 5 minutes with an ultrasonic cleaner (trade name “US CLEANER US-1R” manufactured by ASONE). Then, the measurement was performed with a microtrack (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., trade name “MT3300EXII”). When the measurement sample was a slurry, the measurement was performed directly using a microtrack (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., trade name “MT3300EXII”). At this time, the solvent used in the circulator was ethanol or the solvent used in the slurry, and was adjusted until the measurement sample had an appropriate concentration.
(4) Conductivity evaluation by measurement of compound volume specific resistance value 10 parts by mass of the carbon black composites of Examples 1 to 3 were blended in 90 parts by mass of PS resin (trade name “G200” manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.), and kneader (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., trade name “Laboplast Mill”) was kneaded for 2 minutes at a blade rotation speed of 30 rpm and a temperature of 220 ° C. The kneaded product was heated to 200 ° C. and pressure-molded at a pressure of 9.8 × 10 6 Pa to prepare a 2 × 20 × 90 mm test piece. A digital multimeter (trade name “Digital” Using a multimeter 7562 "), the volume resistivity was measured according to SRI2301.
表１から表３に、実施例と比較例のスラリー、複合化条件、複合体の物性について示す。表１から表３より、本発明の実施例によって得られたカーボンブラック複合体は、比較例１〜５によって得られたカーボンブラック複合体と比べて短時間の混練でコンパウンド抵抗が低くなり、従来のカーボンブラック複合体より優れた導電性付与効果を発揮した。本発明により、導電性付与能力に優れた分散されたカーボンブラック複合体を連続的に製造方法することが可能となった。 Tables 1 to 3 show the slurry, compounding conditions, and physical properties of the examples and comparative examples. From Table 1 to Table 3, the carbon black composites obtained by the examples of the present invention have low compound resistance in a short time of kneading as compared with the carbon black composites obtained by Comparative Examples 1 to 5, and The conductivity imparting effect was superior to that of the carbon black composite. According to the present invention, it is possible to continuously produce a dispersed carbon black composite having excellent conductivity imparting ability.
本発明のカーボンブラック複合体は樹脂、ゴムへの導電性付与剤の他に、一次電池、二次電池、燃料電池、キャパシタ等の電池用導電剤等として利用することが出来る。
The carbon black composite of the present invention can be used as a conductive agent for batteries such as a primary battery, a secondary battery, a fuel cell, and a capacitor in addition to a conductivity imparting agent for resin and rubber.
Claims (6)
The method for producing a carbon black composite according to any one of claims 1 to 5, wherein the fibrous carbon has a diameter of 200 nm or less.
Priority Applications (1)
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