JP2013062082A - Secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a secondary battery, and more particularly to a lithium ion secondary battery.
ノート型パソコン、携帯電話、電動車両、定置型蓄電池などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、大容量の単電池を作製する方法などが挙げられる。 With the rapid market expansion of notebook computers, mobile phones, electric vehicles, stationary storage batteries, etc., secondary batteries with high energy density are required. Examples of means for obtaining a high energy density secondary battery include a method using a negative electrode material having a large capacity and a method for producing a large capacity single battery.
特許文献１には、シリコンの酸化物またはケイ酸塩からなる負極活物質が開示されている。 Patent Document 1 discloses a negative electrode active material made of silicon oxide or silicate.
特許文献２には、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物よりなる層を表面に有する負極活物質が開示されている。 Patent Literature 2 discloses a negative electrode active material having a layer made of a non-ferrous metal silicide made of a transition element on its surface.
特許文献３には、下記式で表される組成を有し、樹枝状のシリコン微結晶と前記微結晶を保持するマトリックス相とを有する金属珪化物からなる負極活物質が開示されている。Ｍ100-xＳｉx（ただし、ｘ＞５０ａｔ％であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素からなる）。 Patent Document 3 discloses a negative electrode active material composed of a metal silicide having a composition represented by the following formula and having dendritic silicon microcrystals and a matrix phase holding the microcrystals. M 100-x Si x (where x> 50 at%, and M is composed of at least one element selected from Ni, Fe, Co, and Mn).
特許文献４には、固溶体からなる負極活物質が開示されている。 Patent Document 4 discloses a negative electrode active material made of a solid solution.
特許文献１に開示されるシリコンを含む負極活物質はエネルギー密度の観点からも好ましく利用されるが、シリコン酸化物を負極活物質に利用した二次電池を４５℃以上で充放電させると、充放電サイクルに伴って電池抵抗が上昇する場合があった。 The negative electrode active material containing silicon disclosed in Patent Document 1 is preferably used also from the viewpoint of energy density. However, when a secondary battery using silicon oxide as a negative electrode active material is charged and discharged at 45 ° C. or higher, charging and discharging are performed. The battery resistance may increase with the discharge cycle.
また、特許文献２〜４で示される負極活物質を用いた二次電池でも、充放電サイクルに伴って抵抗が上昇する場合があった。 Moreover, even in the secondary battery using the negative electrode active material disclosed in Patent Documents 2 to 4, the resistance may increase with the charge / discharge cycle.
そこで、本実施形態は、シリコンを含む負極活物質を用いた二次電池であって、充放電サイクルに伴う抵抗の上昇が改善された二次電池を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present embodiment is to provide a secondary battery using a negative electrode active material containing silicon, in which an increase in resistance associated with a charge / discharge cycle is improved.
そこで、本発明者らは、鋭意検討したところ、充放電サイクルに伴う抵抗の上昇は、正極活物質として用いたリチウム遷移金属酸化物から遷移金属が溶出し、この溶出した遷移金属がシリコンを含む負極活物質の表面に析出してしまうことが要因の一つとなっていることを発見した。 Therefore, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, the increase in resistance accompanying the charge / discharge cycle is caused by elution of the transition metal from the lithium transition metal oxide used as the positive electrode active material, and the eluted transition metal contains silicon. It was discovered that one of the factors is that it is deposited on the surface of the negative electrode active material.
例えば、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた場合、ＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶中からマンガン（Ｍｎ）が溶出すると、電解質の溶媒を介して負極へ移動する。負極に移動したＭｎイオンは負極活物質の表面で析出する。負極活物質表面に遷移金属が析出すると、負極活物質へのＬｉイオンの移動が妨げられ、抵抗が上昇してしまう。なお、金属の溶出現象は、他の正極活物質でも同様に生じるものである。例えば、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2を用いた場合にも、Ｎｉが溶媒中に溶出する。 For example, when LiMn 2 O 4 is used as the positive electrode active material, when manganese (Mn) is eluted from the LiMn 2 O 4 crystal, it moves to the negative electrode through the electrolyte solvent. Mn ions moved to the negative electrode are deposited on the surface of the negative electrode active material. When the transition metal is deposited on the surface of the negative electrode active material, the movement of Li ions to the negative electrode active material is hindered and the resistance increases. It should be noted that the metal elution phenomenon occurs similarly in other positive electrode active materials. For example, when LiNiO 2 is used as the positive electrode active material, Ni is eluted in the solvent.
そこで、本発明者らは鋭意検討したところ、遷移金属シリコン合金粒子を負極中に添加しておけば、負極活物質表面での遷移金属の析出を低減できることが判明した。 Therefore, the present inventors have intensively studied and found that if transition metal silicon alloy particles are added to the negative electrode, precipitation of transition metal on the surface of the negative electrode active material can be reduced.
本実施形態に係る二次電池は、
正極活物質を含む正極と、負極活物質及び負極結着剤を含む負極活物質層を有する負極と、電解質と、を少なくとも備える二次電池であって、
前記正極活物質はリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記負極活物質は少なくともＳｉを含むシリコン含有粒子を含み、
前記負極活物質層は、前記リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属と同じ元素とＳｉとを含む合金からなる遷移金属シリコン合金粒子を含むことを特徴とする。
The secondary battery according to this embodiment is
A secondary battery comprising at least a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material layer including a negative electrode active material and a negative electrode binder, and an electrolyte,
The positive electrode active material includes a lithium transition metal oxide,
The negative electrode active material includes silicon-containing particles containing at least Si,
The negative electrode active material layer includes transition metal silicon alloy particles made of an alloy containing Si and the same element as the transition metal contained in the lithium transition metal oxide.
本実施形態によれば、シリコンを含む負極活物質を用いた二次電池であって、高温サイクルにおける抵抗変化が抑制された二次電池を提供できる。 According to this embodiment, it is a secondary battery using the negative electrode active material containing silicon, Comprising: The secondary battery by which the resistance change in a high temperature cycle was suppressed can be provided.
以下、本実施形態の構成要素について説明する。 Hereinafter, the components of this embodiment will be described.
［１］負極
負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。
[1] Negative electrode The negative electrode can be produced, for example, by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
本実施形態において、負極活物質はＳｉを含むシリコン含有粒子を含む。また、負極活物質層は、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属と同じ元素とＳｉとを含む合金からなる遷移金属シリコン合金粒子を含む。 In the present embodiment, the negative electrode active material includes silicon-containing particles containing Si. The negative electrode active material layer includes transition metal silicon alloy particles made of an alloy containing Si and the same element as the transition metal contained in the lithium transition metal oxide as the positive electrode active material.
本実施形態において、負極活物質は少なくともＳｉを含むシリコン含有粒子を含む。シリコン含有粒子の材料としては、例えば、シリコンやシリコン化合物等が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物、ケイ酸塩、又は、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属とシリコンとの化合物等などが挙げられる。シリコン化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する役目があり、充放電サイクル特性の観点から好ましく用いられる。さらにシリコン化合物の種類によってはシリコン間の導通を確保する役目もあり、このような観点から、シリコン化合物としてシリコン酸化物が好ましく用いられる。 In the present embodiment, the negative electrode active material includes silicon-containing particles containing at least Si. Examples of the material for the silicon-containing particles include silicon and silicon compounds. Examples of the silicon compound include silicon oxide, silicate, a compound of transition metal such as nickel silicide and cobalt silicide and silicon, and the like. The silicon compound has a role of relaxing expansion and contraction due to repeated charge / discharge of the negative electrode active material itself, and is preferably used from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics. Furthermore, depending on the type of silicon compound, it also has a role of ensuring conduction between silicons. From this point of view, silicon oxide is preferably used as the silicon compound.
シリコン酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）で表さられる。シリコン酸化物は、Ｌｉを含んでもよく、Ｌｉを含むシリコン酸化物は、例えばＳｉＬｉyＯz（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表さられる。また、シリコン酸化物は微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。ｘの範囲は、０．５≦ｘ≦１．５が好ましい。ｘが０．５以上の場合、シリコン相（又はＳｉ粒子）の量が過剰になるのを防ぎ、体積変化を抑制し易くなる。また、ｘが１．５以下の場合、シリコン相（Ｓｉ粒子）の量が増加し、充放電容量を大きくし易くなる。シリコン酸化物は、酸化シリコン相中にシリコン相（Ｓｉ粒子）が存在する構成を有することが好ましい。シリコン相を有することにより充放電容量が大きくなり、シリコン相の周りに酸化シリコン相が存在することにより体積変化が抑制される。シリコン酸化物中のＳｉ粒子の含有量は、３５〜６５％が好ましい。シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、シリコン酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、シリコン酸化物は結晶であってもよく、非晶質であってもよい。 The silicon oxide is not particularly limited, but is represented by, for example, SiO x (0 <x <2). The silicon oxide may contain Li, and the silicon oxide containing Li is represented by, for example, SiLi y O z (y> 0, 2>z> 0). Further, the silicon oxide may contain a trace amount of a metal element or a nonmetal element. The range of x is preferably 0.5 ≦ x ≦ 1.5. When x is 0.5 or more, the amount of the silicon phase (or Si particles) is prevented from being excessive, and the volume change is easily suppressed. Further, when x is 1.5 or less, the amount of silicon phase (Si particles) increases, and the charge / discharge capacity is easily increased. The silicon oxide preferably has a structure in which a silicon phase (Si particles) is present in the silicon oxide phase. By having the silicon phase, the charge / discharge capacity is increased, and the volume change is suppressed by the presence of the silicon oxide phase around the silicon phase. The content of Si particles in the silicon oxide is preferably 35 to 65%. The silicon oxide can contain, for example, 0.1 to 5% by mass of one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur. By containing a trace amount of a metal element or a nonmetal element, the electrical conductivity of the silicon oxide can be improved. Further, the silicon oxide may be crystalline or amorphous.
また、シリコン含有粒子は、シリコン又はシリコン酸化物に加えて、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素成分を含むことが好ましい。炭素成分は、シリコンやシリコン酸化物と複合化させた状態で含有させることもできる。炭素成分は、シリコン酸化物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるシリコン間の導通を確保する役目がある。したがって、シリコン、シリコン酸化物、及び炭素成分が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。 In addition to silicon or silicon oxide, the silicon-containing particles preferably contain a carbon component that can occlude and release lithium ions. The carbon component can also be contained in a composite state with silicon or silicon oxide. Similar to silicon oxide, the carbon component has the role of relaxing expansion and contraction due to repeated charge and discharge of the negative electrode active material itself and ensuring conduction between silicon as the negative electrode active material. Therefore, better cycle characteristics can be obtained by the coexistence of silicon, silicon oxide, and carbon components.
炭素成分の材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素成分の含有率は、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。 As the material of the carbon component, graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof can be used. Here, graphite with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a positive electrode current collector made of a metal such as copper. On the other hand, since amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs. The content of the carbon component in the negative electrode active material is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less.
シリコンとシリコン化合物とを含有するシリコン含有粒子の作製方法としては、シリコン化合物としてシリコン酸化物を用いる場合には、例えば、シリコンとシリコン酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法が挙げられる。また、シリコン化合物として遷移金属とシリコンとの化合物を用いる場合には、例えば、シリコンと遷移金属を混合、溶融させる方法や、シリコンの表面に遷移金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。 As a method for producing silicon-containing particles containing silicon and a silicon compound, when silicon oxide is used as the silicon compound, for example, there is a method in which silicon and silicon oxide are mixed and sintered under high temperature and reduced pressure. Can be mentioned. Moreover, when using the compound of a transition metal and silicon as a silicon compound, the method of mixing and melting silicon and a transition metal, the method of coat | covering the transition metal on the surface of silicon by vapor deposition etc. are mentioned, for example.
上記で述べた作製方法に加えて、炭素との複合化を組み合わせることもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中にシリコンとシリコン化合物の混合焼結物を導入する方法や、高温非酸素雰囲気下でシリコンとシリコン酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合する方法により、シリコンとシリコン酸化物の核の周囲に炭素からなる被覆層を形成することができる。これにより充放電に対する体積膨張の抑制及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られる。 In addition to the manufacturing method described above, the compounding with carbon can be combined. For example, a method of introducing a mixed sintered product of silicon and a silicon compound into a gaseous atmosphere of an organic compound in a high temperature non-oxygen atmosphere, or a mixed sintered product of silicon and silicon oxide and a carbon precursor in a high temperature non-oxygen atmosphere. By the method of mixing the body resin, a coating layer made of carbon can be formed around the cores of silicon and silicon oxide. Thereby, the suppression of volume expansion with respect to charging / discharging and the further improvement effect of cycling characteristics are acquired.
本実施形態における負極活物質としてのシリコン含有粒子は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素成分を含む複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）からなることが好ましい。Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いることにより、電池の膨張、容量維持率にさらに優れる二次電池を提供することができる。 The silicon-containing particles as the negative electrode active material in the present embodiment are preferably composed of a composite containing silicon, silicon oxide and a carbon component (hereinafter also referred to as Si / SiO / C composite). By using the Si / SiO / C composite as the negative electrode active material, it is possible to provide a secondary battery that is further excellent in battery expansion and capacity retention.
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物中にシリコンが分散し、シリコン酸化物とシリコンからなる粒子の表面を炭素成分が被覆する構造であることが好ましい。シリコンがシリコンをシリコン酸化物中に分散していることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、サンプルの断面を観察し、シリコン酸化物中に分散しているシリコン部分の酸素濃度を測定し、酸化物となっていないことを確認することができる。 In addition, the Si / SiO / C composite preferably has a structure in which, for example, silicon is dispersed in silicon oxide, and the surface of particles made of silicon oxide and silicon is covered with a carbon component. Since silicon disperses silicon in silicon oxide, volume expansion as a whole of the negative electrode can be further suppressed, and decomposition of the electrolytic solution can also be suppressed. Note that all or part of silicon is dispersed in the silicon oxide because transmission electron microscope observation (general TEM observation) and energy dispersive X-ray spectroscopy measurement (general EDX measurement). It can confirm by using together. Specifically, the cross section of the sample is observed, the oxygen concentration of the silicon portion dispersed in the silicon oxide is measured, and it can be confirmed that the sample is not an oxide.
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン酸化物はアモルファス構造であることが好ましい。アモルファス構造のシリコン酸化物は、炭素成分やシリコンの体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、シリコン酸化物がアモルファス構造であることにより、炭素成分と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、シリコン酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、シリコン酸化物に固有のピークが観測されるが、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、シリコン酸化物に固有のピークがブロードとなって観測される。 In the Si / SiO / C composite, the silicon oxide preferably has an amorphous structure. The silicon oxide having an amorphous structure can suppress the volume expansion of the carbon component and silicon. Although this mechanism is not clear, it is presumed that the silicon oxide has an amorphous structure, which has some influence on the film formation at the interface between the carbon component and the electrolytic solution. The amorphous structure is considered to have relatively few elements due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects. Note that it can be confirmed by X-ray diffraction measurement (general XRD measurement) that all or part of silicon oxide has an amorphous structure. Specifically, when silicon oxide does not have an amorphous structure, a peak peculiar to silicon oxide is observed, but when all or part of silicon oxide has an amorphous structure, silicon oxide A unique peak is observed as a broad peak.
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部がシリコン酸化物中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含むシリコン酸化物からなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンはシリコン酸化物中にナノクラスター化している。 In the Si / SiO / C composite, for example, all or part of silicon oxide has an amorphous structure, and all or part of silicon is dispersed in silicon oxide. Such a Si / SiO / C composite can be produced, for example, by a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-47404. That is, the Si / SiO / C composite can be obtained, for example, by performing a CVD process on silicon oxide in an atmosphere containing an organic gas such as methane gas. The Si / SiO / C composite obtained by such a method has a form in which the surface of particles made of silicon oxide containing silicon is coated with carbon. Silicon is nanoclustered in silicon oxide.
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン、シリコン酸化物および炭素成分の割合は、特に制限されるものではない。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。シリコン酸化物は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。炭素成分は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。 In the Si / SiO / C composite, the ratio of silicon, silicon oxide and carbon component is not particularly limited. Silicon is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite. The silicon oxide is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite. The carbon component is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite.
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素成分の混合物からなることができ、シリコンとシリコン酸化物と炭素成分とをメカニカルミリングで混合することでも作製することができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、それぞれ粒子状のシリコン、シリコン酸化物および炭素成分を混合して得ることができる。例えば、シリコンの平均粒子径は、炭素成分の平均粒子径およびシリコン酸化物の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の小さいシリコンが相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素成分やシリコン酸化物が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。シリコンの平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。また、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素成分の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、シリコンの平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素成分の平均粒子径の１／２以下であり、かつシリコンの平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物の平均粒子径を黒鉛の平均粒子径の１／２以下とし、シリコンの平均粒子径をシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。また、より具体的には、シリコンの平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。 The Si / SiO / C composite can be made of a mixture of silicon, silicon oxide and carbon component, and can also be produced by mixing silicon, silicon oxide and carbon component by mechanical milling. For example, the Si / SiO / C composite can be obtained by mixing particulate silicon, silicon oxide and carbon components, respectively. For example, the average particle diameter of silicon can be configured to be smaller than the average particle diameter of carbon components and the average particle diameter of silicon oxide. In this way, silicon with a small volume change during charge / discharge has a relatively small particle size, and carbon components and silicon oxide with a large volume change have a relatively large particle size. Micronization is more effectively suppressed. In addition, lithium is occluded and released in the order of large-diameter particles, small-diameter particles, and large-diameter particles during the charge / discharge process. This also suppresses the occurrence of residual stress and residual strain. Is done. The average particle diameter of silicon can be, for example, 20 μm or less, and is preferably 15 μm or less. Further, the average particle diameter of silicon oxide is preferably ½ or less of the average particle diameter of the carbon component, and the average particle diameter of silicon is preferably ½ or less of the average particle diameter of silicon oxide. . Furthermore, it is more preferable that the average particle diameter of silicon oxide is ½ or less of the average particle diameter of the carbon component, and the average particle diameter of silicon is ½ or less of the average particle diameter of silicon oxide. By controlling the average particle diameter in such a range, the effect of relaxing the volume expansion can be obtained more effectively, and a secondary battery excellent in the balance of energy density, cycle life and efficiency can be obtained. More specifically, it is preferable that the average particle diameter of silicon oxide is ½ or less of the average particle diameter of graphite, and the average particle diameter of silicon is ½ or less of the average particle diameter of silicon oxide. More specifically, the average particle diameter of silicon can be, for example, 20 μm or less, and is preferably 15 μm or less.
また、上述のＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体の表面をシランカップリング剤によって処理してもよい。 Moreover, you may process the surface of the above-mentioned Si / SiO / C composite_body | complex with a silane coupling agent.
シリコン含有粒子の負極活物質中の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、４０質量％以上であり、５０質量％であることが好ましく、６０質量％であることがより好ましく、７０質量％であることがさらに好ましく、８０質量％であることが特に好ましい。 The content of the silicon-containing particles in the negative electrode active material is not particularly limited, but is, for example, 40% by mass or more, preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass, More preferably, it is 70 mass%, and it is especially preferable that it is 80 mass%.
本実施形態において、上述のように、負極は、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属と同じ元素とＳｉとを含む合金からなる遷移金属シリコン合金粒子を含む。 In the present embodiment, as described above, the negative electrode includes transition metal silicon alloy particles made of an alloy containing the same element as the transition metal contained in the lithium transition metal oxide as the positive electrode active material and Si.
以下、本実施形態における高温サイクル特性の改善効果のメカニズムについて説明する。なお、以下のメカニズムは推測であり、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the mechanism of the effect of improving the high-temperature cycle characteristics in the present embodiment will be described. The following mechanism is speculation and does not limit the present invention.
一般的に、リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として使用した場合、リチウム遷移金属酸化物中に含まれる遷移金属は、正極の電位で酸化されて遷移金属イオンとして溶媒中に溶出する。溶出した遷移金属イオンは、溶媒中を負極へ移動し、負極で還元されて析出する。負極活物質の表面で遷移金属が析出すると、負極活物質中へのリチウムイオンの脱挿入が阻害され、抵抗が上昇する。そこで、本実施形態のように、正極活物質から溶出する遷移金属イオンと同じ元素を含む遷移金属シリコン合金粒子を負極活物質層中に添加材として含ませると、遷移金属イオンが優先的に遷移金属シリコン合金粒子上に析出する。つまり、遷移金属シリコン合金粒子が核として機能し、優先的に遷移金属シリコン合金粒子上に遷移金属を析出させることで、負極活物質の表面に遷移金属が析出されるのを防ぐことができる。 In general, when a lithium transition metal oxide is used as a positive electrode active material, the transition metal contained in the lithium transition metal oxide is oxidized at the potential of the positive electrode and eluted as a transition metal ion in the solvent. The eluted transition metal ions move through the solvent to the negative electrode, and are reduced and precipitated at the negative electrode. When the transition metal precipitates on the surface of the negative electrode active material, the desorption / insertion of lithium ions into the negative electrode active material is inhibited, and the resistance increases. Therefore, as in this embodiment, when transition metal silicon alloy particles containing the same element as the transition metal ion eluted from the positive electrode active material are included as an additive in the negative electrode active material layer, the transition metal ion preferentially transitions. Precipitates on metal silicon alloy particles. That is, the transition metal silicon alloy particles function as nuclei, and the transition metal is preferentially deposited on the transition metal silicon alloy particles, thereby preventing the transition metal from being deposited on the surface of the negative electrode active material.
なお、遷移金属イオンを負極活物質表面に析出させないため、遷移金属シリコン合金粒子の他に、何らかの核となる成分を入れておくことも想定される。例えば、純マンガン金属粒子や純鉄粒子のような遷移金属粒子でも同じような効果があると予想される。しかしながら、遷移金属粒子では、負極活物質であるシリコン含有粒子と反応する場合がある。つまり、いわゆる異種金属の接触による腐食反応が生じるものと予想される。その結果、負極活物質の表面が劣化し、結果的に、リチウムイオンの脱挿入が阻害され、サイクル特性が低下する。そこで、本実施形態のように、遷移金属シリコン合金粒子を用いることにより、シリコン含有粒子との反応を抑制しつつ、遷移金属をシリコン含有粒子の表面外に析出させることができる。 In order to prevent transition metal ions from precipitating on the surface of the negative electrode active material, it is assumed that some core component is added in addition to the transition metal silicon alloy particles. For example, transition metal particles such as pure manganese metal particles and pure iron particles are expected to have the same effect. However, transition metal particles may react with silicon-containing particles that are negative electrode active materials. That is, it is expected that a corrosion reaction due to contact of so-called dissimilar metals occurs. As a result, the surface of the negative electrode active material is deteriorated, and as a result, lithium ion deinsertion is hindered and cycle characteristics are deteriorated. Therefore, by using transition metal silicon alloy particles as in this embodiment, the transition metal can be precipitated out of the surface of the silicon-containing particles while suppressing the reaction with the silicon-containing particles.
また、リチウム遷移金属酸化物からの遷移金属の溶出は、遷移金属として比較的イオン化傾向の大きいＭｎやＦｅ、Ｎｉを含む場合に顕著であると考えられる。つまり、リチウム遷移金属酸化物が遷移金属としてＭｎ，Ｆｅ若しくはＮｉを含む場合、本発明の効果が特に発揮される。 Further, the elution of transition metal from the lithium transition metal oxide is considered to be remarkable when Mn, Fe, or Ni having a relatively large ionization tendency is included as the transition metal. That is, when the lithium transition metal oxide contains Mn, Fe or Ni as the transition metal, the effect of the present invention is particularly exhibited.
遷移金属シリコン合金粒子は、上述のように、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属と同じ元素とＳｉとを含む合金からなる。遷移金属シリコン合金粒子としては、例えば、シリコン及び遷移金属を含む固溶体である。 As described above, the transition metal silicon alloy particles are made of an alloy containing Si and the same element as the transition metal contained in the lithium transition metal oxide as the positive electrode active material. Examples of the transition metal silicon alloy particles include a solid solution containing silicon and a transition metal.
遷移金属シリコン合金粒子は、例えばメカニカルアロイ法、急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、ＣＶＤ法（化学蒸着法）等によって作製することができる。 The transition metal silicon alloy particles can be produced by, for example, a mechanical alloy method, a rapid cooling method, an ion beam sputtering method, a vacuum deposition method, a plating method, a CVD method (chemical vapor deposition method), or the like.
例えば、急冷法では、構成元素を所定の比率で混合したものを高温で溶融させ、その溶融物を乾式噴霧法、ロール急冷法、又は回転電極法などで、急冷させることで得られる。また、さらに熱処理を加えることにより、遷移金属とシリコンとの均一性を高めることもできる。 For example, in the rapid cooling method, a mixture of constituent elements in a predetermined ratio is melted at a high temperature, and the melt is rapidly cooled by a dry spray method, a roll quench method, a rotating electrode method, or the like. Further, the uniformity between the transition metal and silicon can be enhanced by further heat treatment.
また、メカニカルアロイ法では、微少な粒子を熱処理せずに容易に得ることができる。 Further, in the mechanical alloy method, fine particles can be easily obtained without heat treatment.
遷移金属シリコン合金粒子の平均粒径（体積平均）は、例えば１０μｍ以下であり、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径が小さい粒子の方が比表面積が小さくなるため、溶出した遷移金属イオンを析出させるのに相応しい。また、平均粒径が小さい粒子の方がリチウムイオンや遷移金属イオンの移動を阻害せず、体積エネルギー密度の低下を防ぐことができる。そのような観点から、さらに、遷移金属シリコン合金粒子の平均粒径は２μｍ以下であることが好ましく、１μ以下であることがより好ましく、０．５μ以下であることがさらに好ましく、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。また、平均粒径が小さいほど、合金粒子の比表面積は増加し、より有効に遷移金属を合金粒子上に析出させることができる。遷移金属シリコン合金粒子の平均粒径の下限値は、特に制限されるものではないが、例えば、０．０１μｍである。遷移金属シリコン合金粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定することができる。 The average particle diameter (volume average) of the transition metal silicon alloy particles is, for example, 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, and further preferably 2 μm or less. Particles with a smaller average particle size have a smaller specific surface area and are suitable for precipitating transition metal ions. In addition, particles having a smaller average particle diameter do not hinder the movement of lithium ions and transition metal ions, and can prevent a decrease in volume energy density. From such a viewpoint, the average particle size of the transition metal silicon alloy particles is preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less, further preferably 0.5 μm or less, and 0.3 μm or less. It is particularly preferred that In addition, the smaller the average particle size, the greater the specific surface area of the alloy particles, and the transition metal can be more effectively precipitated on the alloy particles. The lower limit value of the average particle diameter of the transition metal silicon alloy particles is not particularly limited, but is 0.01 μm, for example. The average particle diameter of the transition metal silicon alloy particles can be measured using a laser diffraction particle size distribution meter.
遷移金属シリコン合金粒子の含有量は、例えば、負極活物質層中０．０１〜１０質量％であり、０．０５〜７質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。また、遷移金属シリコン合金粒子が多量に存在するとサイクルの繰り返しにより副生成物が発生しやすい場合があるため、合金粒子の添加量はなるべく少ない方が好ましい。合金粒子の平均粒径が２μｍ以下の場合、その添加量は少なくて済み、負極活物質層中０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましく、０．０１〜２質量％であることがさらに好ましい。なお、負極活物質層には、負極活物質、負極結着剤及び遷移金属シリコン合金粒子が少なくとも含まれるが、導電助剤等のその他の添加物が含まれていてもよい。 The content of the transition metal silicon alloy particles is, for example, 0.01 to 10% by mass in the negative electrode active material layer, preferably 0.05 to 7% by mass, and 0.1 to 5% by mass. Is more preferable. In addition, if a large amount of transition metal silicon alloy particles are present, by-products may easily be generated due to repeated cycles, so the amount of alloy particles added is preferably as small as possible. When the average particle size of the alloy particles is 2 μm or less, the amount added is small, and it is preferably 0.01 to 5% by mass in the negative electrode active material layer, more preferably 0.01 to 3% by mass. Preferably, it is 0.01-2 mass%. The negative electrode active material layer contains at least a negative electrode active material, a negative electrode binder, and transition metal silicon alloy particles, but may contain other additives such as a conductive additive.
遷移金属シリコン合金粒子は、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の少なくとも１種と同じ遷移金属を含む。リチウム遷移金属酸化物が複数の遷移金属を含む場合は、それらの遷移金属から選ばれる１種又は２種以上の遷移金属を含むことができる。 The transition metal silicon alloy particles contain the same transition metal as at least one of the transition metals contained in the lithium transition metal oxide as the positive electrode active material. When the lithium transition metal oxide contains a plurality of transition metals, it can contain one or more transition metals selected from those transition metals.
また、遷移金属シリコン合金粒子に含まれる遷移金属は、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物中にモル比で最も多く含まれる遷移金属であることが好ましい。このような場合に、本発明の効果が顕著に発揮されるものと考えられる。 Moreover, it is preferable that the transition metal contained in the transition metal silicon alloy particles is a transition metal that is most contained in a molar ratio in the lithium transition metal oxide as the positive electrode active material. In such a case, it is considered that the effect of the present invention is remarkably exhibited.
遷移金属シリコン合金粒子は、例えば、ＭxＳｉy（Ｍは正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物に含まれる少なくとも１つの遷移金属を表し、１≦ｘ≦１０、１≦ｙ≦１０である。）で示される組成の合金からなることができる。式中のｘとｙは、遷移金属をより有効に遷移金属シリコン合金粒子上に析出させるという観点から、２／８≦ｘ／ｙ≦８／２、４／６≦ｘ／ｙ≦６／４であることが好ましい。ｘとｙがこの範囲であると、構造が安定となり、溶出した遷移金属をより有効に合金粒子上に析出させることができる。 The transition metal silicon alloy particles are, for example, M x Si y (M represents at least one transition metal contained in a lithium transition metal oxide as a positive electrode active material, and 1 ≦ x ≦ 10 and 1 ≦ y ≦ 10. .)). X and y in the formula are 2/8 ≦ x / y ≦ 8/2, 4/6 ≦ x / y ≦ 6/4 from the viewpoint of more effectively depositing the transition metal on the transition metal silicon alloy particles. It is preferable that When x and y are within this range, the structure becomes stable, and the eluted transition metal can be more effectively precipitated on the alloy particles.
例えばリチウム遷移金属酸化物は前記遷移金属としてＭｎを含む場合、遷移金属シリコン合金粒子としては、ＭｎとＳｉを含む合金を用いることができ、このような合金としては、例えば、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ2、Ｍｎ2Ｓｉ、Ｍｎ3Ｓｉ等が挙げられる。また、このような合金としては、比較的入手が容易かつ安価なシリコマンガンを用いることができる。シリコマンガンは、例えば、粉砕処理、分級処理等により所望の粒径に調整することができる。 For example, when the lithium transition metal oxide contains Mn as the transition metal, an alloy containing Mn and Si can be used as the transition metal silicon alloy particle. Examples of such an alloy include MnSi, MnSi 2 , Examples thereof include Mn 2 Si and Mn 3 Si. Further, as such an alloy, silicon manganese which is relatively easily available and inexpensive can be used. Silicomanganese can be adjusted to a desired particle size by, for example, pulverization or classification.
例えばリチウム遷移金属酸化物は前記遷移金属としてＦｅを含む場合、遷移金属シリコン合金粒子としては、ＦｅとＳｉを含む合金を用いることができ、このような合金としては、例えば、ＦｅＳｉ、Ｆｅ2Ｓｉ、Ｆｅ2.5Ｓｉ、Ｆｅ2.3Ｓｉ、Ｆｅ3Ｓｉ等が挙げられる。また、このような合金としては、比較的入手が容易かつ安価なフェロシリコンを用いることができる。フェロシリコンは、例えば、粉砕処理、分級処理等により所望の粒径に調整することができる。 For example, when the lithium transition metal oxide contains Fe as the transition metal, an alloy containing Fe and Si can be used as the transition metal silicon alloy particle. Examples of such an alloy include FeSi and Fe 2 Si. Fe 2.5 Si, Fe 2.3 Si, Fe 3 Si and the like. As such an alloy, ferrosilicon which is relatively easily available and inexpensive can be used. Ferrosilicon can be adjusted to a desired particle size by, for example, pulverization or classification.
例えばリチウム遷移金属酸化物は前記遷移金属としてＮｉを含む場合、遷移金属シリコン合金粒子としては、ＮｉとＳｉを含む合金を用いることができ、このような合金としては、例えば、ＮｉＳｉ、Ｎｉ2Ｓｉ等が挙げられる。 For example, when the lithium transition metal oxide contains Ni as the transition metal, an alloy containing Ni and Si can be used as the transition metal silicon alloy particles. Examples of such an alloy include NiSi and Ni 2 Si. Etc.
また、遷移金属シリコン合金粒子は、遷移金属とシリコン以外にも、本発明の効果を奏する範囲で、他の成分を含んでいてもよい。 The transition metal silicon alloy particles may contain other components in addition to the transition metal and silicon as long as the effects of the present invention are achieved.
負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。 The negative electrode can be produced, for example, by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector. Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method. After forming a negative electrode active material layer in advance, a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
負極活物質層は、導電性を向上させる観点から、カーボンなどの導電助剤を含んでも良い。 The negative electrode active material layer may contain a conductive additive such as carbon from the viewpoint of improving conductivity.
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、７〜２０質量部が好ましい。 The binder for the negative electrode is not particularly limited. For example, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer. Rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide and the like can be used. Among these, polyimide or polyamideimide is preferable because of its high binding properties. The amount of the binder for the negative electrode to be used is preferably 7 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、ニッケル、銅、銀、アルミニウム、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、銅箔が好ましい。 As the negative electrode current collector, nickel, copper, silver, aluminum, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability. Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh. In particular, copper foil is preferable.
［２］正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体に結着されてなる。
[2] Positive Electrode The positive electrode is formed, for example, by binding a positive electrode active material to a positive electrode current collector with a positive electrode binder.
本実施形態において、正極活物質はリチウム遷移金属酸化物を含む。 In the present embodiment, the positive electrode active material includes a lithium transition metal oxide.
リチウム遷移金属酸化物としては、遷移金属としてＭｎ，Ｆｅ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。 The lithium transition metal oxide preferably contains at least one selected from Mn, Fe and Ni as a transition metal.
リチウム遷移金属酸化物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン構造を有するもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。これらの材料は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。 The lithium transition metal oxide is not particularly limited. For example, lithium manganate having a layered structure such as LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 <x <2) or manganese having a spinel structure is used. Lithium acid; LiCoO 2 , LiNiO 2 or parts of these transition metals replaced with other metals; less than half of specific transition metals such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 Examples thereof include lithium transition metal oxides; those having an olivine structure such as LiFePO 4 ; those lithium transition metal oxides in which Li is more excessive than the stoichiometric composition. In particular, LiαNiβCoγAlδO 2 (1 ≦ α ≦ 1.2, β + γ + δ = 1, β ≧ 0.7, γ ≦ 0.2) or LiαNiβCoγMnδO 2 (1 ≦ α ≦ 1.2, β + γ + δ = 1, β ≧ 0.6). Γ ≦ 0.2) is preferable. These materials can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
以下、本実施形態におけるリチウム遷移金属酸化物の一形態として、Ｍｎを含むリチウム遷移金属酸化物について説明する。 Hereinafter, a lithium transition metal oxide containing Mn will be described as one form of the lithium transition metal oxide in the present embodiment.
Ｍｎを含むリチウム遷移金属酸化物としては、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される１種の材料、あるいは、下記式（１）〜（３）で表される材料のうち２種以上からなる混合物又は複合体が好ましい。 As a lithium transition metal oxide containing Mn, one type of material represented by any of the following formulas (1) to (3), or among the materials represented by the following formulas (1) to (3) A mixture or composite comprising two or more is preferred.
式（１）；Ｌｉ（Ｍｎ1-αＭ１α）2Ｏ4
式（２）；Ｌｉ2（Ｍｎ1-βＭ２β）Ｏ3
式（３）；Ｌｉ（Ｍｎ1-γＭ３γ）Ｏ2
（式（１）において、Ｍ１は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、α≦０．２０である。）。
Formula (1); Li (Mn 1− αM1α) 2 O 4
Formula (2); Li 2 (Mn 1 -βM2β) O 3
Formula (3); Li (Mn 1- γM3γ) O 2
(In Formula (1), M1 is at least one selected from Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, B, Al, and Si. Element, α ≦ 0.20).
（式（２）において、Ｍ２は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、β≦０．５０である。）。 (In Formula (2), M2 is at least one selected from Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, B, Al, and Si. Element, β ≦ 0.50).
（式（３）において、Ｍ３は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、γ≦０．７０である。）。 (In Formula (3), M3 is at least one selected from Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, B, Al, and Si. Element, and γ ≦ 0.70).
式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物はスピネル構造型のＭｎ系正極材料であり、低コストで生産でき、長寿命を有する。式（２）で表されるリチウム遷移金属酸化物は、高電圧で駆動させることで大きな容量が期待可能なＭｎ系正極材料である。式（３）で表されるリチウム遷移金属酸化物は出力特性と容量のバランスがとれた活物質である。 The lithium transition metal oxide represented by the formula (1) is a spinel structure type Mn-based positive electrode material, can be produced at low cost, and has a long life. The lithium transition metal oxide represented by the formula (2) is a Mn-based positive electrode material that can be expected to have a large capacity when driven at a high voltage. The lithium transition metal oxide represented by the formula (3) is an active material in which output characteristics and capacity are balanced.
また、Ｍｎを含むリチウムマンガン複合酸化物としては、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウムマンガン含有複合酸化物、逆スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物等が挙げられる。具体的には、Ｌｉa（ＭxＭｎ2-x）Ｏ4（但し、０＜ｘ＜２であり、また、０＜ａ＜１．２である。また、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される化合物が挙げられる。この中でも、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物が安全性の観点から好ましい。 In addition, as the lithium manganese composite oxide containing Mn, a lithium-containing composite oxide having a plateau at 4.5 V or more at the metal lithium counter electrode potential can also be used. Examples of the lithium-containing composite oxide include spinel-type lithium manganese composite oxide, olivine-type lithium manganese-containing composite oxide, and reverse spinel-type lithium manganese-containing composite oxide. Specifically, Li a (M x Mn 2−x ) O 4 (where 0 <x <2 and 0 <a <1.2. M represents Ni, Co, Fe) , And at least one selected from the group consisting of Cr and Cu). Among these, spinel type lithium manganese composite oxide is preferable from the viewpoint of safety.
また、Ｍｎを含むリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、下記式（４）で表される、いわゆる５Ｖ級マンガンスピネルを用いることができる。 Moreover, as lithium manganese complex oxide containing Mn, what is called 5V class manganese spinel represented by following formula (4) can be used, for example.
Ｌｉa（ＭbＭｎ2-b-cＡc）Ｏ4 （４）
式（４）中、０．８＜ａ＜１．２、０．４＜ｂ＜０．６、０≦ｃ≦０．３である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＣｕから選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属を示す。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＡｌから選ばれる少なくとも一種の元素を示す。
Li a (M b Mn 2-bc A c ) O 4 (4)
In formula (4), 0.8 <a <1.2, 0.4 <b <0.6, and 0 ≦ c ≦ 0.3. M is selected from Ni, Co, Fe, Cr, and Cu, and indicates at least one metal containing Ni. A represents at least one element selected from Si, Ti, Mg, and Al.
また、Ｍｎを含むリチウムマンガン複合酸化物としては、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する、下記式（５）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。 Further, as the lithium manganese composite oxide containing Mn, a lithium manganese composite oxide represented by the following formula (5) that operates at a potential of 4.5 V or more with respect to lithium can be used.
Ｌｉa（ＭxＭｎ2-x-yＹy）（Ｏ4-wＺw） （５）
（式中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及び又はＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
式（５）において、Ｍは、Ｎｉを含むことが好ましく、Ｎｉのみであることが好ましい。ＭがＮｉを含む場合、比較的容易に高容量の活物質が得られるためである。ＭがＮｉのみからなる場合において、高容量の活物質を得られる観点から、ｘが０．４以上０．６以下であることが好ましい。また、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の場合、１３０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量が得られることができる。また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質として、例えば、ＬｉＣｒＭｎＯ4、ＬｉＦｅＭｎＯ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＣｕ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等が挙げられ、これらの正極活物質は高容量である。
Li a (M x Mn 2- xy Y y) (O 4-w Z w) (5)
(In the formula, 0.5 ≦ x ≦ 1.2, 0 ≦ y, x + y <2, 0 ≦ a ≦ 1.2, and 0 ≦ w ≦ 1. M is Co, Ni, Fe, Cr, and Cu. Y is at least one selected from the group consisting of Li, B, Na, Al, Mg, Ti, Si, K and Ca.Z is from F and / or Cl. At least one selected from the group consisting of:
In the formula (5), M preferably contains Ni, and preferably only Ni. This is because when M contains Ni, a high-capacity active material can be obtained relatively easily. In the case where M consists only of Ni, x is preferably 0.4 or more and 0.6 or less from the viewpoint of obtaining a high-capacity active material. In the case of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , a high capacity of 130 mAh / g or more can be obtained. Examples of active materials that operate at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium include LiCrMnO 4 , LiFeMnO 4 , LiCoMnO 4 , and LiCu 0.5 Mn 1.5 O 4. These positive electrode active materials have a high capacity. is there.
また、これらの活物質のＭｎの部分の一部をＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＳｉＫ又はＣａ等で置換することによって、寿命面の改善が可能となる場合がある。つまり、式（５）において、０＜ｙの場合、寿命が改善できる場合がある。これらの中でも、ＹがＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉの場合に寿命改善効果が高い。また、ＹがＴｉの場合、高容量を保ったまま寿命改善効果を奏することからより好ましい。ｙの範囲は、０より大きく、０．３以下であることが好ましい。ｙを０．３以下とすることにより、容量の低下を抑制することが容易となる。 In some cases, lifetime may be improved by substituting part of the Mn portion of these active materials with Li, B, Na, Al, Mg, Ti, SiK, Ca, or the like. That is, in the formula (5), when 0 <y, the life may be improved. Among these, when Y is Al, Mg, Ti, or Si, the life improvement effect is high. Moreover, when Y is Ti, it is more preferable because it provides a life improvement effect while maintaining a high capacity. The range of y is preferably greater than 0 and less than or equal to 0.3. By setting y to 0.3 or less, it becomes easy to suppress a decrease in capacity.
また、酸素の部分をＦやＣｌで置換することが可能である。式（５）において、ｗを０より大きく１以下とすることにより、容量の低下を抑制することができる。 Further, the oxygen portion can be replaced with F or Cl. In Expression (5), by setting w to be larger than 0 and equal to or smaller than 1, it is possible to suppress a decrease in capacity.
また、Ｍｎを含むリチウムマンガン複合酸化物としては、スピネル型やオリビン型のものが挙げられる。スピネル型の正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｒxＭｎ2-xＯ4（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＦｅxＭｎ2-xＯ4（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＣｕxＭｎ2-xＯ4（０．３≦ｘ≦０．６）、又はＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4（０．４≦ｘ≦１．１）等及びこれらの固溶体が挙げられる。 Examples of the lithium manganese composite oxide containing Mn include spinel and olivine types. Examples of the spinel-type positive electrode active material include LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCr x Mn 2−x O 4 (0.4 ≦ x ≦ 1.1), LiFe x Mn 2−x O 4 (0.4 ≦ x ≦ 1.1), LiCu x Mn 2−x O 4 (0.3 ≦ x ≦ 0.6), LiCo x Mn 2−x O 4 (0.4 ≦ x ≦ 1.1) and the like These solid solutions are mentioned.
また、Ｍｎを含むリチウムマンガン複合酸化物は、層状構造を有するものも含む。層状構造を含むリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ（Ｍ１xＭ２yＭｎ2-x-y）Ｏ2（Ｍ１：Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種、０．１＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．３）等が挙げられる。 Moreover, the lithium manganese composite oxide containing Mn includes those having a layered structure. Examples of the lithium manganese composite oxide including a layered structure include Li (M1 x M2 y Mn 2 -xy ) O 2 (M1: at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Fe, M2: Li, Mg, and And at least one selected from the group consisting of Al, 0.1 <x <0.5, 0.05 <y <0.3) and the like.
次に、本実施形態におけるリチウム遷移金属酸化物の一形態として、Ｆｅを含むリチウム遷移金属酸化物について説明する。 Next, a lithium transition metal oxide containing Fe will be described as one form of the lithium transition metal oxide in the present embodiment.
Ｆｅを含むリチウム遷移金属酸化物としては、下記式（６）又は（７）で表される材料、あるいは、下記式（６）及び（７）で表される材料の混合物又は複合体が好ましい。 The lithium transition metal oxide containing Fe is preferably a material represented by the following formula (6) or (7), or a mixture or composite of materials represented by the following formulas (6) and (7).
式（６）；Ｌｉ（Ｆｅ1-αＭ４α）ＰＯ4
式（７）；Ｌｉ（Ｆｅ1-βＭ５β）Ｏ2
（式（６）において、Ｍ４は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、α≦０．１０である。）。
Formula (6); Li (Fe 1- αM4α) PO 4
Formula (7); Li (Fe 1- βM5β) O 2
(In Formula (6), M4 is one or more elements selected from Li, Mg, Ti, Mn, Co, Ni, Al, and Si, and α ≦ 0.10).
（式（７）において、Ｍ５は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、β≦０．６０である。）。 (In Formula (7), M5 is one or more elements selected from Li, Mg, Ti, Mn, Co, Ni, Al, and Si, and β ≦ 0.60).
リチウム遷移金属酸化物の比表面積は、例えば０．０１〜５ｍ2／ｇであり、０．０５〜４ｍ2／ｇが好ましく、０．１〜３ｍ2／ｇがより好ましく、０．２〜２ｍ2／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ2／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ2／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。 The specific surface area of the lithium transition metal oxide is, for example, 0.01 to 5 m 2 / g, preferably 0.05 to 4 m 2 / g, more preferably 0.1 to 3 m 2 / g, and 0.2 to 2 m. 2 / g is more preferable. By setting the specific surface area in such a range, the contact area with the electrolytic solution can be adjusted to an appropriate range. That is, by setting the specific surface area to 0.01 m 2 / g or more, lithium ions can be easily inserted and desorbed smoothly, and the resistance can be further reduced. Moreover, by setting the specific surface area to 5 m 2 / g or less, it is possible to further suppress the decomposition of the electrolytic solution and the elution of the constituent elements of the active material.
リチウム遷移金属酸化物の中心粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．１μｍ以上とすることにより、遷移金属の構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径の測定はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって実施することができる。 The center particle size of the lithium transition metal oxide is preferably 0.1 to 50 μm, and more preferably 0.2 to 40 μm. By setting the particle size to 0.1 μm or more, elution of the constituent elements of the transition metal can be further suppressed, and deterioration due to contact with the electrolytic solution can be further suppressed. In addition, when the particle size is 50 μm or less, lithium ions can be easily inserted and desorbed smoothly, and the resistance can be further reduced. The particle diameter can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。 As the positive electrode binder, the same binder as the negative electrode binder can be used. Among these, polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost. The amount of the binder for the positive electrode to be used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .
正極集電体としては、電位的に安定ならば、負極集電体と同様のものを用いることができる。特にアルミニウム箔が好ましい。 As the positive electrode current collector, the same one as the negative electrode current collector can be used as long as the potential is stable. Aluminum foil is particularly preferable.
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。 A conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance. Examples of the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
［３］電解液
本実施形態における電解質は、液状の電解液であっても、ゲル状又はポリマー状のポリマー電解質であってもよい。
[3] Electrolyte Solution The electrolyte in the present embodiment may be a liquid electrolyte solution or a gel or polymer polymer electrolyte.
電解液としては、例えば、電池の動作電位において安定な非水溶媒と支持塩とを含む。 Examples of the electrolytic solution include a non-aqueous solvent and a supporting salt that are stable at the operating potential of the battery.
非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類；リン酸エステル類などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。また、それらの一部をフッ素で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒が挙げられる。 The non-aqueous solvent is not particularly limited. For example, cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC); dimethyl carbonate (DMC) ), Chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC); propylene carbonate derivatives; aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate; Examples include ethers such as diethyl ether and ethylpropyl ether; and aprotic organic solvents such as phosphate esters. Moreover, the fluorinated aprotic organic solvent which substituted some of them with the fluorine is mentioned.
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。 Non-aqueous solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (MEC), diethylene carbonate (EC), Cyclic or chain carbonates such as propyl carbonate (DPC) are preferred. A non-aqueous solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
支持塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。低コストの観点からＬｉＰＦ6が好ましい。 As the supporting salt, is not particularly limited, for example, LiPF 6, LiAsF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, LiBF 4, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 Examples thereof include lithium salts such as SO 2 ) 2 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 . The supporting salt can be used alone or in combination of two or more. LiPF 6 is preferable from the viewpoint of low cost.
なお、電解液の代わりにポリマー電解質を用いてもよい。ポリマー電解質としては、例えば公知のものが挙げられる。 A polymer electrolyte may be used instead of the electrolytic solution. Examples of the polymer electrolyte include known ones.
［４］セパレータ
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
[4] Separator The separator is not particularly limited. For example, a porous film such as polypropylene or polyethylene or a nonwoven fabric can be used. Moreover, what laminated | stacked them can also be used as a separator.
［５］外装体
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。外装体の形状としては、例えば、円筒状、角型状（缶状）、平板状などが挙げられる。外装体としては、ラミネートフィルムを用いた平板状のものが好ましい。
[5] Exterior Body The exterior body can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolytic solution and has a sufficient water vapor barrier property. Examples of the shape of the exterior body include a cylindrical shape, a square shape (can shape), and a flat plate shape. The outer package is preferably a flat plate using a laminate film.
外装体にラミネートフィルムを用いた平板状の二次電池は、放熱性に優れる。そのため、大きなエネルギーを入出力する大容量型の二次電池を提供する上で優れている。例えば、ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムなどを用いることができる特に、体積膨張を抑制する観点やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。 A flat secondary battery using a laminate film for the outer package is excellent in heat dissipation. Therefore, it is excellent in providing a large-capacity secondary battery that inputs and outputs large energy. For example, in the case of a laminate-type secondary battery, an aluminum laminate film, a SUS laminate film, a silica-coated polypropylene film, a polyethylene laminate film, or the like can be used as an exterior body. From the viewpoint of cost and cost, it is preferable to use an aluminum laminate film.
［６］二次電池
本実施形態に係る二次電池の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成とすることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、又は積層ラミネート型が挙げられる。
[6] Secondary Battery The configuration of the secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited. For example, an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other and an electrolytic solution are included in an exterior body. It can be set as a structure. The shape of the secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a flat wound rectangular shape, a laminated rectangular shape, a coin shape, a flat wound laminated shape, and a laminated laminated shape.
以下、例として積層ラミネート型の二次電池について説明する。図１は、外装体にラミネートフィルムを用いた積層型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。 Hereinafter, a laminated laminate type secondary battery will be described as an example. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated secondary battery using a laminate film as an exterior body. This electrode element is formed by alternately stacking a plurality of positive electrodes c and a plurality of negative electrodes a with a separator b interposed therebetween. The positive electrode current collector e of each positive electrode c is welded to and electrically connected to each other at an end portion not covered with the positive electrode active material, and a positive electrode terminal f is welded to the welded portion. The negative electrode current collector d of each negative electrode a is welded and electrically connected to each other at an end portion not covered with the negative electrode active material, and a negative electrode terminal g is welded to the welded portion.
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域、扁平型捲回構造の折り返し領域、など）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。 Since the electrode element having such a planar laminated structure does not have a portion with a small R (region close to the winding core of the wound structure, folded region of the flat wound structure, etc.), the electrode element having the wound structure Compared to an element, there is an advantage that it is less susceptible to an adverse effect on the volume change of the electrode accompanying charge / discharge.
以下、本実施形態の実施例について述べる。 Examples of this embodiment will be described below.
（実施例１−１）
シリコン粒子（体積平均粒径Ｄ50；１０μｍ）とニッケル粒子（体積平均粒径Ｄ50；３〜５μｍ）のニッケル粒子（いずれも高純度化学社製）を、質量比５０：５０で計量した。それらを、アルゴンガス雰囲気中にて、メカニカルミリングで２４時間混合して、ニッケルシリコン合金粒子（ＮｉＳｉ合金粒子）を得た。得られたニッケルシリコン合金粒子の平均粒径（体積平均粒径Ｄ50）は７μｍであった。なお、シリコン粒子は購入したものを篩にかけて上記の粒径に調整した。
(Example 1-1)
Silicon particles (volume average particle diameter D 50 ; 10 μm) and nickel particles (volume average particle diameter D 50 ; 3 to 5 μm) were weighed at a mass ratio of 50:50. They were mixed for 24 hours by mechanical milling in an argon gas atmosphere to obtain nickel silicon alloy particles (NiSi alloy particles). The average particle diameter (volume average particle diameter D 50 ) of the obtained nickel silicon alloy particles was 7 μm. In addition, the silicon particles were adjusted to the above particle size by sieving what was purchased.
得られたニッケルシリコン合金粒子と、負極活物質としてのシリコン粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）（高純度化学社製）と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（東洋紡績社製、商品名：バイロマックス）と、を、１０：７０：２０の質量比で計量した。それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを得た。そして、負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。 The obtained nickel silicon alloy particles, silicon particles as a negative electrode active material (volume average particle diameter D 50 ; 5 μm) (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd.), and polyamideimide (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) Product name: Viromax) was weighed at a mass ratio of 10:70:20. They were mixed with n-methylpyrrolidone to obtain a negative electrode slurry. And after apply | coating a negative electrode slurry to a 10-micrometer-thick copper foil, it dried, and also the negative electrode was produced by performing heat processing of nitrogen atmosphere 300 degreeC.
水酸化リチウムと、Ｎｉの水酸化物と、Ｃｏの水酸化物と、Ａｌの水酸化物と、を酸素中７００℃から９００℃で焼成し、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を作製した。このニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを得た。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。 Lithium hydroxide, Ni hydroxide, Co hydroxide, and Al hydroxide were calcined in oxygen at 700 to 900 ° C., and lithium nickelate (LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) Was produced. This lithium nickelate (LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ), carbon black as a conductive auxiliary material, and polyvinylidene fluoride as a positive electrode binder were weighed in a mass ratio of 90: 5: 5. They were mixed with n-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and further pressed to produce a positive electrode.
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質層に覆われていない正極集電体および負極活物質層に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。 The obtained positive electrode 3 layers and negative electrode 4 layers were alternately stacked while sandwiching a polypropylene porous film as a separator. The ends of the positive electrode current collector not covered with the positive electrode active material layer and the negative electrode current collector not covered with the negative electrode active material layer are welded, respectively, and the positive electrode terminal made of aluminum and nickel Each negative electrode terminal was welded to obtain an electrode element having a planar laminated structure.
一方、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／２０／２０／２０（体積比）からなるカーボネート系非水溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解して、電解液を得た。 On the other hand, LiPF 6 as a supporting salt was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a carbonate-based non-aqueous solvent consisting of EC / PC / DMC / EMC / DEC = 20/20/20/20/20 (volume ratio). Thus, an electrolytic solution was obtained.
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。 The electrode element was wrapped with an aluminum laminate film as an outer package, an electrolyte solution was poured therein, and then sealed while reducing the pressure to 0.1 atm. Thus, a secondary battery was produced.
（実施例１−２）
シリコン粒子（体積平均粒径Ｄ50；１０μｍ）と、スズ粒子（体積平均粒径；１０〜１５μｍ）を、質量比５０：５０で計量した。それらを、アルゴンガス雰囲気中にて、メカニカルミリングで２４時間混合して、シリコンスズ粒子（ＳｉＳｎ粒子、体積平均粒径７μｍ）を得た。
(Example 1-2)
Silicon particles (volume average particle diameter D 50 ; 10 μm) and tin particles (volume average particle diameter; 10 to 15 μm) were weighed at a mass ratio of 50:50. They were mixed in an argon gas atmosphere by mechanical milling for 24 hours to obtain silicon tin particles (SiSn particles, volume average particle size 7 μm).
シリコン粒子の代わりに得られたＳｉＳｎ粒子を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as Example 1-1 except that the SiSn particles obtained instead of the silicon particles were used as the negative electrode active material.
（実施例１−３）
シリコン粒子の代わりに、一酸化ケイ素粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ、高純度化学社製）を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 1-3)
A secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that silicon monoxide particles (volume average particle diameter D 50 ; 5 μm, manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd.) were used as the negative electrode active material instead of the silicon particles. Was made.
（実施例１−４）
シリコン粒子の代わりに、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 1-4)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1 except that a Si / SiO / C composite was used as the negative electrode active material instead of the silicon particles.
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことにより得た。Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンとシリコン酸化物とからなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態を有していた。また、シリコンは酸化シリコン中にナノクラスター化していた。また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃの質量比はおよそ２９／６１／１０となるように調整した。Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体の体積平均粒径Ｄ50は約５μｍであった。 The Si / SiO / C composite was obtained by performing a CVD process at 1150 ° C. for 6 hours in an atmosphere containing methane gas. The Si / SiO / C composite had a form in which the surfaces of particles made of silicon and silicon oxide were coated with carbon. Silicon was nanoclustered in silicon oxide. The mass ratio of Si / SiO / C was adjusted to be approximately 29/61/10. The volume average particle diameter D 50 of the Si / SiO / C composite was about 5 μm.
（比較例１−１）
ニッケルシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
(Comparative Example 1-1)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1 except that the nickel silicon alloy particles were not used and the negative electrode active material and the negative electrode binder had a mass ratio of 80:20.
（比較例１−２）
ニッケルシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１−２と同様にして、二次電池を作製した。
(Comparative Example 1-2)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-2, except that the nickel silicon alloy particles were not used and the negative electrode active material and the negative electrode binder had a mass ratio of 80:20.
（比較例１−３）
ニッケルシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１−３と同様にして、二次電池を作製した。
(Comparative Example 1-3)
A secondary battery was fabricated in the same manner as Example 1-3, except that the nickel silicon alloy particles were not used and the mass ratio of the negative electrode active material and the negative electrode binder was 80:20.
（比較例１−４）
ニッケルシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１−４と同様にして、二次電池を作製した。
(Comparative Example 1-4)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-4, except that the nickel silicon alloy particles were not used and the negative electrode active material and the negative electrode binder had a mass ratio of 80:20.
（実施例２−１）
ニッケルシリコン合金粒子と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例１−３と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 2-1)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-3, except that the mass ratio of the nickel silicon alloy particles, the negative electrode active material, and the negative electrode binder was set to 5:75:20.
（実施例２−２）
ニッケルシリコン合金粒子と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例１−３と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 2-2)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-3, except that the mass ratio of the nickel silicon alloy particles, the negative electrode active material, and the negative electrode binder was 3:77:20.
（実施例２−３）
実施例１−１で得られた平均粒径７μｍのニッケルシリコン合金粒子を、めのう乳鉢で平均粒径５μｍまで粉砕した。
(Example 2-3)
The nickel silicon alloy particles having an average particle diameter of 7 μm obtained in Example 1-1 were pulverized with an agate mortar to an average particle diameter of 5 μm.
得られたニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-3, except that the obtained nickel-silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 5 μm) were used.
（実施例２−４）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例２−３と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 2-4)
Except that the mass ratio of the nickel silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 5 μm), the negative electrode active material and the negative electrode binder was 5:75:20, the same as in Example 2-3, A secondary battery was produced.
（実施例２−５）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例２−３と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 2-5)
Except that the mass ratio of the nickel silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 5 μm), the negative electrode active material and the negative electrode binder was 3:77:20, the same as in Example 2-3, A secondary battery was produced.
（実施例２−６）
実施例１−１で得られた平均粒径７μｍのニッケルシリコン合金粒子を、めのう乳鉢で平均粒径２μｍまで粉砕した。
(Example 2-6)
The nickel silicon alloy particles having an average particle diameter of 7 μm obtained in Example 1-1 were pulverized with an agate mortar to an average particle diameter of 2 μm.
得られたニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）を用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして、二次電池を作成した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 1-3 except that the obtained nickel silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 2 μm) were used.
（実施例２−７）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例２−６と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 2-7)
Except that the mass ratio of the nickel silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 2 μm), the negative electrode active material, and the negative electrode binder was 5:75:20, the same as in Example 2-6, A secondary battery was produced.
（実施例２−８）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例２−６と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 2-8)
Except that the mass ratio of the nickel silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 2 μm), the negative electrode active material and the negative electrode binder was 3:77:20, the same as in Example 2-6, A secondary battery was produced.
（実施例２−９）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、１：７９：２０としたこと以外は、実施例２−６と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 2-9)
Except that the mass ratio of the nickel silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 2 μm), the negative electrode active material and the negative electrode binder was 1:79:20, the same as in Example 2-6, A secondary battery was produced.
（実施例２−１０）
実施例２−６で得られた平均粒径２μｍのニッケルシリコン合金粒子を篩にかけ、平均粒径１μｍのニッケルシリコン合金粒子を得た。
(Example 2-10)
The nickel silicon alloy particles having an average particle diameter of 2 μm obtained in Example 2-6 were passed through a sieve to obtain nickel silicon alloy particles having an average particle diameter of 1 μm.
得られたニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）を用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして、二次電池を作成した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 1-3 except that the obtained nickel silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 1 μm) were used.
（実施例２−１１）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例２−１０と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 2-11)
Except that the mass ratio of the nickel silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 1 μm), the negative electrode active material and the negative electrode binder was 5:75:20, the same as in Example 2-10, A secondary battery was produced.
（実施例２−１２）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例２−１０と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 2-12)
Except that the mass ratio of the nickel silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 1 μm), the negative electrode active material and the negative electrode binder was 3:77:20, the same as in Example 2-10, A secondary battery was produced.
（実施例２−１３）
ニッケルシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、１：７９：２０としたこと以外は、実施例２−１０と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 2-13)
Except that the mass ratio of the nickel silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 1 μm), the negative electrode active material and the negative electrode binder was 1:79:20, the same as in Example 2-10, A secondary battery was produced.
（実施例３−１〜３−１３）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例２−１〜２−１３と同様にして、二次電池を作製した。
(Examples 3-1 to 3-13)
Except that the Si / SiO / C composite obtained in Example 1-4 was used as the negative electrode active material instead of the silicon monoxide particles, the same as in Examples 2-1 to 2-13, respectively, A secondary battery was produced.
（実施例４−１）
シリコン粒子（体積平均粒径Ｄ50；１０μｍ）とマンガン粒子（体積平均粒径Ｄ50；３〜５μｍ）（いずれも高純度化学社製）を、質量比５０：５０で計量した。それらを、アルゴンガス雰囲気中にて、メカニカルミリングで２４時間混合して、マンガンシリコン合金粒子（ＭｎＳｉ合金粒子）を得た。得られたマンガンシリコン合金粒子の体積平均粒径Ｄ50は７μｍであった。
(Example 4-1)
Silicon particles (volume average particle diameter D 50; 10 [mu] m) and manganese particles; (volume average particle diameter D 50 3 to 5 [mu] m) (all manufactured by Pure Chemical Co., Ltd.) were weighed at a mass ratio of 50:50. They were mixed in an argon gas atmosphere by mechanical milling for 24 hours to obtain manganese silicon alloy particles (MnSi alloy particles). The obtained manganese silicon alloy particles had a volume average particle diameter D 50 of 7 μm.
正極活物質としては、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を使用した。正極活物質としてのスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。 As the positive electrode active material, spinel type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) was used. Spinel-type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) as a positive electrode active material, carbon black as a conductive auxiliary, and polyvinylidene fluoride as a positive electrode binder are weighed in a mass ratio of 90: 5: 5 did. They were mixed with n-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode slurry. The obtained positive electrode slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and further pressed to produce a positive electrode.
ニッケルシリコン合金粒子の代わりにマンガンシリコン合金粒子を遷移金属シリコン合金粒子として用い、ニッケル酸リチウムの代わりにスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を正極活物質として用いた以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。 Example 1 except that manganese silicon alloy particles were used as transition metal silicon alloy particles instead of nickel silicon alloy particles, and spinel type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) was used as the positive electrode active material instead of lithium nickelate. A secondary battery was produced in the same manner as in Example-1.
（実施例４−２）
シリコン粒子の代わりに実施例１−２で得られたＳｉＳｎ粒子を負極活物質として用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 4-2)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 4-1, except that the SiSn particles obtained in Example 1-2 were used as the negative electrode active material instead of the silicon particles.
（実施例４−３）
シリコン粒子の代わりに一酸化ケイ素粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ、高純度化学社製）を負極活物質として用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 4-3)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 4-1, except that silicon monoxide particles (volume average particle diameter D 50 ; 5 μm, manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd.) were used as the negative electrode active material instead of the silicon particles. Produced.
（実施例４−４）
シリコン粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 4-4)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 4-1, except that the Si / SiO / C composite obtained in Example 1-4 was used as the negative electrode active material instead of the silicon particles.
（比較例４−１）
マンガンシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例４−１と同様にして、二次電池を作製した。
(Comparative Example 4-1)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 4-1, except that the manganese silicon alloy particles were not used and the negative electrode active material and the negative electrode binder had a mass ratio of 80:20.
（比較例４−２）
マンガンシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例４−２と同様にして、二次電池を作製した。
(Comparative Example 4-2)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 4-2, except that the manganese silicon alloy particles were not used and the negative electrode active material and the negative electrode binder had a mass ratio of 80:20.
（比較例４−３）
マンガンシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例４−３と同様にして、二次電池を作製した。
(Comparative Example 4-3)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 4-3, except that no manganese silicon alloy particles were used and the mass ratio of the negative electrode active material and the negative electrode binder was 80:20.
（比較例４−４）
マンガンシリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例４−４と同様にして、二次電池を作製した。
(Comparative Example 4-4)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 4-4, except that no manganese silicon alloy particles were used and the mass ratio of the negative electrode active material and the negative electrode binder was 80:20.
（実施例５−１）
マンガンシリコン合金粒子と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例４−３と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 5-1)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 4-3, except that the mass ratio of the manganese silicon alloy particles, the negative electrode active material, and the negative electrode binder was 5:75:20.
（実施例５−２）
マンガンシリコン合金粒子と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例４−３と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 5-2)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 4-3, except that the mass ratio of the manganese silicon alloy particles, the negative electrode active material, and the negative electrode binder was 3:77:20.
（実施例５−３）
実施例４−１で得られた平均粒径７μｍのマンガンシリコン合金粒子を、めのう乳鉢で平均粒径５μｍまで粉砕した。
(Example 5-3)
Manganese silicon alloy particles having an average particle diameter of 7 μm obtained in Example 4-1 were pulverized with an agate mortar to an average particle diameter of 5 μm.
得られたマンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）を用いたこと以外は、実施例４−３と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 4-3 except that the obtained manganese silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 5 μm) were used.
（実施例５−４）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例５−３と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 5-4)
Except that the mass ratio of the manganese silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 5 μm), the negative electrode active material and the negative electrode binder was 5:75:20, the same as in Example 5-3, A secondary battery was produced.
（実施例５−５）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例５−３と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 5-5)
Except that the mass ratio of the manganese silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 5 μm), the negative electrode active material and the negative electrode binder was 3:77:20, the same as in Example 5-3, A secondary battery was produced.
（実施例５−６）
実施例４−１で得られた平均粒径７μｍのマンガンシリコン合金粒子を、めのう乳鉢で平均粒径２μｍまで粉砕した。
(Example 5-6)
Manganese silicon alloy particles having an average particle diameter of 7 μm obtained in Example 4-1 were pulverized with an agate mortar to an average particle diameter of 2 μm.
得られたマンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）を用いたこと以外は、実施例４−３と同様にして、二次電池を作成した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 4-3 except that the obtained manganese silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 2 μm) were used.
（実施例５−７）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例５−６と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 5-7)
Except that the mass ratio of the manganese silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 2 μm), the negative electrode active material and the negative electrode binder was 5:75:20, the same as in Example 5-6, A secondary battery was produced.
（実施例５−８）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例５−６と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 5-8)
Except that the mass ratio of the manganese silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 2 μm), the negative electrode active material, and the negative electrode binder was 3:77:20, the same as in Example 5-6, A secondary battery was produced.
（実施例５−９）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、１：７９：２０としたこと以外は、実施例５−６と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 5-9)
Except that the mass ratio of the manganese silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 2 μm), the negative electrode active material, and the negative electrode binder was 1:79:20, the same as in Example 5-6, A secondary battery was produced.
（実施例５−１０）
実施例５−６で得られた平均粒径２μｍのマンガンシリコン合金粒子を篩にかけ、平均粒径１μｍのマンガンシリコン合金粒子を得た。
(Example 5-10)
Manganese silicon alloy particles having an average particle diameter of 2 μm obtained in Example 5-6 were sieved to obtain manganese silicon alloy particles having an average particle diameter of 1 μm.
得られたマンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）を用いたこと以外は、実施例４−３と同様にして、二次電池を作成した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 4-3 except that the obtained manganese silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 1 μm) were used.
（実施例５−１１）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例５−１０と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 5-11)
Except that the mass ratio of the manganese silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 1 μm), the negative electrode active material and the negative electrode binder was 5:75:20, the same as in Example 5-10, A secondary battery was produced.
（実施例５−１２）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例５−１０と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 5-12)
Except that the mass ratio of the manganese silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 1 μm), the negative electrode active material and the negative electrode binder was 3:77:20, the same as in Example 5-10, A secondary battery was produced.
（実施例５−１３）
マンガンシリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、１：７９：２０としたこと以外は、実施例５−１０と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 5-13)
Except that the mass ratio of the manganese silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 1 μm), the negative electrode active material and the negative electrode binder was 1:79:20, the same as in Example 5-10, A secondary battery was produced.
（実施例６−１〜６−１３）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例５−１〜５−１３と同様にして、二次電池を作製した。
(Examples 6-1 to 6-13)
Except that the Si / SiO / C composite obtained in Example 1-4 was used as the negative electrode active material instead of the silicon monoxide particles, the same as in Examples 5-1 to 5-13, respectively, A secondary battery was produced.
（実施例７−１）
シリコマンガンをめのう乳鉢を用いた粉砕と篩を用いた分級を繰り返すことにより、平均粒径２μｍのシリコマンガンを作製した。
(Example 7-1)
By repeating pulverization using an agate mortar and classification using a sieve, silicomanganese having an average particle diameter of 2 μm was produced.
マンガンシリコン合金粒子の代わりに得られたシリコマンガン（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）を遷移金属シリコン合金粒子として用いた以外は、実施例５−８と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 5-8, except that silicomanganese (volume average particle diameter D 50 ; 2 μm) obtained instead of manganese silicon alloy particles was used as transition metal silicon alloy particles. .
（実施例７−２）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化マグネシウムとを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、マグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.88Ｍｇ0.12）2Ｏ4）を作製した。
(Example 7-2)
Lithium carbonate, electrolytic manganese dioxide, and magnesium hydroxide were fired several times in oxygen at 600 ° C. to 900 ° C. to produce magnesium-substituted spinel type lithium manganate (Li (Mn 0.88 Mg 0.12 ) 2 O 4 ).
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.88Ｍｇ0.12）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 7-1 except that Li (Mn 0.88 Mg 0.12 ) 2 O 4 was used as the positive electrode active material instead of LiMn 2 O 4 .
（実施例７−３）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化マグネシウムとを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、マグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｍｇ0.05）2Ｏ4）を作製した。
(Example 7-3)
Lithium carbonate, electrolytic manganese dioxide, and magnesium hydroxide were fired several times in oxygen at 600 ° C. to 900 ° C. to prepare magnesium-substituted spinel type lithium manganate (Li (Mn 0.95 Mg 0.05 ) 2 O 4 ).
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｍｇ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 7-1 except that Li (Mn 0.95 Mg 0.05 ) 2 O 4 was used as the positive electrode active material instead of LiMn 2 O 4 .
（実施例７−４）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、リチウム過剰スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.93Ｌｉ0.07）2Ｏ4）を作製した。
(Example 7-4)
Lithium carbonate and electrolytic manganese dioxide were fired several times in oxygen at 600 to 900 ° C. to produce lithium-excess spinel type lithium manganate (Li (Mn 0.93 Li 0.07 ) 2 O 4 ).
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.93Ｌｉ0.07）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 7-1 except that Li (Mn 0.93 Li 0.07 ) 2 O 4 was used as the positive electrode active material instead of LiMn 2 O 4 .
（実施例７−５）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ナトリウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ナトリウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｎａ0.05）2Ｏ4）を作製した。
(Example 7-5)
Lithium carbonate, electrolytic manganese dioxide, and sodium hydroxide were fired several times in oxygen at 600 ° C. to 900 ° C. to prepare sodium-substituted spinel-type lithium manganate (Li (Mn 0.95 Na 0.05 ) 2 O 4 ).
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｎａ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 7-1 except that Li (Mn 0.95 Na 0.05 ) 2 O 4 was used as the positive electrode active material instead of LiMn 2 O 4 .
（実施例７−６）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化カリウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、カリウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｋ0.05）2Ｏ4）を作製した。
(Example 7-6)
Lithium carbonate, electrolytic manganese dioxide, and potassium hydroxide were fired several times in oxygen at 600 ° C. to 900 ° C. to prepare potassium-substituted spinel type lithium manganate (Li (Mn 0.95 K 0.05 ) 2 O 4 ).
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｋ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 7-1 except that Li (Mn 0.95 K 0.05 ) 2 O 4 was used as the positive electrode active material instead of LiMn 2 O 4 .
（実施例７−７）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化カルシウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、カルシウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｃａ0.05）2Ｏ4）を作製した。
(Example 7-7)
Lithium carbonate, electrolytic manganese dioxide, and calcium hydroxide were calcined in oxygen at a temperature of 600 ° C. to 900 ° C. multiple times to produce calcium-substituted spinel type lithium manganate (Li (Mn 0.95 Ca 0.05 ) 2 O 4 ).
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｃａ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 7-1 except that Li (Mn 0.95 Ca 0.05 ) 2 O 4 was used as the positive electrode active material instead of LiMn 2 O 4 .
（実施例７−８）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ストロンチウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ストロンチウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｓｒ0.05）2Ｏ4）を作製した。
(Example 7-8)
Lithium carbonate, electrolytic manganese dioxide, and strontium hydroxide were fired several times in oxygen at 600 to 900 ° C. to produce strontium-substituted spinel type lithium manganate (Li (Mn 0.95 Sr 0.05 ) 2 O 4 ).
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｓｒ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 7-1 except that Li (Mn 0.95 Sr 0.05 ) 2 O 4 was used as the positive electrode active material instead of LiMn 2 O 4 .
（実施例７−９）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化バリウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、バリウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｂａ0.05）2Ｏ4）を作製した。
(Example 7-9)
Lithium carbonate, electrolytic manganese dioxide, and barium hydroxide were fired multiple times at 600 to 900 ° C. in oxygen to produce barium-substituted spinel-type lithium manganate (Li (Mn 0.95 Ba 0.05 ) 2 O 4 ).
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｂａ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as in Example 7-1 except that Li (Mn 0.95 Ba 0.05 ) 2 O 4 was used as the positive electrode active material instead of LiMn 2 O 4 .
（実施例７−１０）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンとテトラメトキシチタンを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、チタン置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｔｉ0.05）2Ｏ4）を作製した。
(Example 7-10)
Lithium carbonate, electrolytic manganese dioxide, and tetramethoxytitanium were fired several times in oxygen at 600 ° C. to 900 ° C. to produce titanium-substituted spinel-type lithium manganate (Li (Mn 0.95 Ti 0.05 ) 2 O 4 ).
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｔｉ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 7-1 except that Li (Mn 0.95 Ti 0.05 ) 2 O 4 was used as the positive electrode active material instead of LiMn 2 O 4 .
（実施例７−１１）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと酢酸第二鉄を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、鉄置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｆｅ0.05）2Ｏ4）を作製した。
(Example 7-11)
Lithium carbonate, electrolytic manganese dioxide and ferric acetate were fired several times in oxygen at 600 to 900 ° C. to produce iron-substituted spinel type lithium manganate (Li (Mn 0.95 Fe 0.05 ) 2 O 4 ).
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｆｅ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 7-1 except that Li (Mn 0.95 Fe 0.05 ) 2 O 4 was used as the positive electrode active material instead of LiMn 2 O 4 .
（実施例７−１２）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化コバルトを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、コバルト置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05）2Ｏ4）を作製した。
(Example 7-12)
Lithium carbonate, electrolytic manganese dioxide, and cobalt hydroxide were fired several times in oxygen at 600 ° C. to 900 ° C. to prepare cobalt-substituted spinel-type lithium manganate (Li (Mn 0.95 Co 0.05 ) 2 O 4 ).
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 7-1 except that Li (Mn 0.95 Co 0.05 ) 2 O 4 was used as the positive electrode active material instead of LiMn 2 O 4 .
（実施例７−１３）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ニッケルを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ニッケル置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05）2Ｏ4）を作製した。
(Example 7-13)
Lithium carbonate, electrolytic manganese dioxide, and nickel hydroxide were fired multiple times at 600 to 900 ° C. in oxygen to produce nickel-substituted spinel type lithium manganate (Li (Mn 0.95 Ni 0.05 ) 2 O 4 ).
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 7-1 except that Li (Mn 0.95 Ni 0.05 ) 2 O 4 was used as the positive electrode active material instead of LiMn 2 O 4 .
（実施例７−１４）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと酢酸亜鉛を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、亜鉛置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｚｎ0.05）2Ｏ4）を作製した。
(Examples 7-14)
Lithium carbonate, electrolytic manganese dioxide, and zinc acetate were fired several times in oxygen at 600 to 900 ° C. to produce zinc-substituted spinel type lithium manganate (Li (Mn 0.95 Zn 0.05 ) 2 O 4 ).
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｚｎ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 7-1 except that Li (Mn 0.95 Zn 0.05 ) 2 O 4 was used as the positive electrode active material instead of LiMn 2 O 4 .
（実施例７−１５）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ジルコニウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ジルコニウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｚｒ0.05）2Ｏ4）を作製した。
(Examples 7-15)
Lithium carbonate, electrolytic manganese dioxide, and zirconium hydroxide were calcined in oxygen at a temperature of 600 ° C. to 900 ° C. several times to produce zirconium-substituted spinel-type lithium manganate (Li (Mn 0.95 Zr 0.05 ) 2 O 4 ).
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｚｒ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as Example 7-1 except that Li (Mn 0.95 Zr 0.05 ) 2 O 4 was used as the positive electrode active material instead of LiMn 2 O 4 .
（実施例７−１６）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと酸化ホウ素を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ホウ素置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.99Ｂ0.01）2Ｏ4）を作製した。
(Example 7-16)
Lithium carbonate, electrolytic manganese dioxide, and boron oxide were fired several times in oxygen at 600 ° C. to 900 ° C. to prepare boron-substituted spinel type lithium manganate (Li (Mn 0.99 B 0.01 ) 2 O 4 ).
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.99Ｂ0.01）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 7-1 except that Li (Mn 0.99 B 0.01 ) 2 O 4 was used as the positive electrode active material instead of LiMn 2 O 4 .
（実施例７−１７）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化アルミニウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、アルミニウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ａｌ0.05）2Ｏ4）を作製した。
(Examples 7-17)
Lithium carbonate, electrolytic manganese dioxide, and aluminum hydroxide were fired several times in oxygen at 600 ° C. to 900 ° C. to prepare aluminum-substituted spinel type lithium manganate (Li (Mn 0.95 Al 0.05 ) 2 O 4 ).
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ａｌ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 7-1 except that Li (Mn 0.95 Al 0.05 ) 2 O 4 was used as the positive electrode active material instead of LiMn 2 O 4 .
（実施例７−１８）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンとテトラ−ｔ−ブトキシシランを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、シリコン置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｓｉ0.05）2Ｏ4）を作製した。
(Examples 7-18)
Lithium carbonate, electrolytic manganese dioxide, and tetra-t-butoxysilane were fired several times in oxygen at 600 to 900 ° C. to produce silicon-substituted spinel-type lithium manganate (Li (Mn 0.95 Si 0.05 ) 2 O 4 ). did.
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｓｉ0.05）2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 7-1 except that Li (Mn 0.95 Si 0.05 ) 2 O 4 was used as the positive electrode active material instead of LiMn 2 O 4 .
（実施例８−１〜８−１８）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例７−１〜７−１８と同様にして、二次電池を作製した。
(Examples 8-1 to 8-18)
Except that the Si / SiO / C composite obtained in Example 1-4 was used as the negative electrode active material instead of the silicon monoxide particles, the same as in Examples 7-1 to 7-18, respectively. A secondary battery was produced.
（実施例９−１）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2ＭｎＯ3）を作製した。
(Example 9-1)
Lithium hydroxide and electrolytic manganese dioxide were fired several times in oxygen at 600 ° C. to 900 ° C. to prepare 213 layered lithium manganate (Li 2 MnO 3 ).
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ2ＭｎＯ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 7-1 except that Li 2 MnO 3 was used as the positive electrode active material instead of LiMn 2 O 4 .
（実施例９−２）
水酸化リチウムとマンガンニッケルコバルト水酸化物を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ニッケルコバルト置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.50Ｎｉ0.25Ｃｏ0.25）Ｏ3）を作製した。
(Example 9-2)
Lithium hydroxide and manganese nickel cobalt hydroxide were fired several times in oxygen at 600 ° C to 900 ° C to produce nickel cobalt substituted 213 layered lithium manganate (Li 2 (Mn 0.50 Ni 0.25 Co 0.25 ) O 3 ). did.
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.50Ｎｉ0.25Ｃｏ0.25）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 9-1 except that Li 2 (Mn 0.50 Ni 0.25 Co 0.25 ) O 3 was used as the positive electrode active material instead of Li 2 MnO 3 .
（実施例９−３）
水酸化リチウムとマンガンニッケルコバルト水酸化物を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ニッケルコバルト置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.90Ｎｉ0.05Ｃｏ0.05）Ｏ3）を作製した。
(Example 9-3)
Lithium hydroxide and manganese nickel cobalt hydroxide were fired several times in oxygen at 600 ° C to 900 ° C to produce nickel cobalt substituted 213 layered lithium manganate (Li 2 (Mn 0.90 Ni 0.05 Co 0.05 ) O 3 ). did.
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.90Ｎｉ0.05Ｃｏ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as Example 9-1 except that Li 2 (Mn 0.90 Ni 0.05 Co 0.05 ) O 3 was used as the positive electrode active material instead of Li 2 MnO 3 .
（実施例９−４）
水酸化リチウムとマンガンニッケルコバルト水酸化物を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ニッケルコバルト置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.60Ｎｉ0.20Ｃｏ0.20）Ｏ3）を作製した。
(Example 9-4)
Lithium hydroxide and manganese nickel cobalt hydroxide were calcined several times in oxygen at 600 to 900 ° C to produce nickel cobalt substituted 213 layered lithium manganate (Li 2 (Mn 0.60 Ni 0.20 Co 0.20 ) O 3 ) did.
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.60Ｎｉ0.20Ｃｏ0.20）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 9-1 except that Li 2 (Mn 0.60 Ni 0.20 Co 0.20 ) O 3 was used as the positive electrode active material instead of Li 2 MnO 3 .
（実施例９−５）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化マグネウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、マグネシム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｍｇ0.05）Ｏ3）を作製した。
(Example 9-5)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and magnesium hydroxide were calcined in oxygen at a temperature of 600 ° C. to 900 ° C. several times to produce a magnesium-substituted 213 layered lithium manganate (Li 2 (Mn 0.95 Mg 0.05 ) O 3 ).
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｍｇ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 9-1 except that Li 2 (Mn 0.95 Mg 0.05 ) O 3 was used as the positive electrode active material instead of Li 2 MnO 3 .
（実施例９−６）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、リチウム過剰２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.93Ｌｉ0.07）Ｏ3）を作製した。
(Example 9-6)
Lithium hydroxide and electrolytic manganese dioxide were fired several times in oxygen at 600 ° C. to 900 ° C. to produce lithium-excess 213 layered lithium manganate (Li 2 (Mn 0.93 Li 0.07 ) O 3 ).
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.93Ｌｉ0.07）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 9-1 except that Li 2 (Mn 0.93 Li 0.07 ) O 3 was used as the positive electrode active material instead of Li 2 MnO 3 .
（実施例９−７）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ナトリウムを、、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ナトリウム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｎａ0.05）Ｏ3）を作製した。
(Example 9-7)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and sodium hydroxide were fired several times in oxygen at 600 ° C. to 900 ° C. to prepare sodium-substituted 213 layered lithium manganate (Li 2 (Mn 0.95 Na 0.05 ) O 3 ). .
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｎａ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as Example 9-1 except that Li 2 (Mn 0.95 Na 0.05 ) O 3 was used as the positive electrode active material instead of Li 2 MnO 3 .
（実施例９−８）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化カリウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、カリウム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｋ0.05）Ｏ3）を作製した。
(Example 9-8)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and potassium hydroxide were fired several times in oxygen at 600 to 900 ° C. to prepare potassium-substituted 213 layered lithium manganate (Li 2 (Mn 0.95 K 0.05 ) O 3 ).
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｋ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as Example 9-1 except that Li 2 (Mn 0.95 K 0.05 ) O 3 was used as the positive electrode active material instead of Li 2 MnO 3 .
（実施例９−９）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化カルシウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、カルシウム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｃａ0.05）Ｏ3）を作製した。
(Example 9-9)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and calcium hydroxide were calcined several times in oxygen at 600 to 900 ° C. to prepare calcium-substituted 213 layered lithium manganate (Li 2 (Mn 0.95 Ca 0.05 ) O 3 ).
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｃａ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 9-1 except that Li 2 (Mn 0.95 Ca 0.05 ) O 3 was used as the positive electrode active material instead of Li 2 MnO 3 .
（実施例９−１０）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ストロンチウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ストロンチウム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｓｒ0.05）Ｏ3）を作製した。
(Example 9-10)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and strontium hydroxide were calcined in oxygen at a temperature of 600 ° C. to 900 ° C. several times to produce strontium-substituted 213 layered lithium manganate (Li 2 (Mn 0.95 Sr 0.05 ) O 3 ).
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｓｒ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 9-1 except that Li 2 (Mn 0.95 Sr 0.05 ) O 3 was used as the positive electrode active material instead of Li 2 MnO 3 .
（実施例９−１１）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化バリウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、バリウム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｂａ0.05）Ｏ3）を作製した。
(Example 9-11)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and barium hydroxide were calcined in oxygen at a temperature of 600 ° C. to 900 ° C. multiple times to prepare barium-substituted 213 layered lithium manganate (Li 2 (Mn 0.95 Ba 0.05 ) O 3 ).
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｂａ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 9-1 except that Li 2 (Mn 0.95 Ba 0.05 ) O 3 was used as the positive electrode active material instead of Li 2 MnO 3 .
（実施例９−１２）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンとテトラメトキシチタンを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、チタン置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｔｉ0.05）Ｏ3）を作製した。
(Examples 9-12)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and tetramethoxytitanium were fired multiple times at 600 to 900 ° C. in oxygen to produce titanium-substituted 213 layered lithium manganate (Li 2 (Mn 0.95 Ti 0.05 ) O 3 ).
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｔｉ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 9-1 except that Li 2 (Mn 0.95 Ti 0.05 ) O 3 was used as the positive electrode active material instead of Li 2 MnO 3 .
（実施例９−１３）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと酢酸第二鉄を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、鉄置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｆｅ0.05）Ｏ3）を作製した。
(Example 9-13)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and ferric acetate were fired several times in oxygen at 600 to 900 ° C. to produce iron-substituted 213 layered lithium manganate (Li 2 (Mn 0.95 Fe 0.05 ) O 3 ). .
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｆｅ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 9-1 except that Li 2 (Mn 0.95 Fe 0.05 ) O 3 was used as the positive electrode active material instead of Li 2 MnO 3 .
（実施例９−１４）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化コバルトを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、コバルト置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05）Ｏ3）を作製した。
(Examples 9-14)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide and cobalt hydroxide were fired several times in oxygen at 600 ° C. to 900 ° C. to prepare cobalt-substituted 213 layered lithium manganate (Li 2 (Mn 0.95 Co 0.05 ) O 3 ).
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 9-1 except that Li 2 (Mn 0.95 Co 0.05 ) O 3 was used as the positive electrode active material instead of Li 2 MnO 3 .
（実施例９−１５）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ニッケルを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ニッケル置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05）Ｏ3）を作製した。
(Examples 9-15)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and nickel hydroxide were fired several times in oxygen at 600 ° C. to 900 ° C. to prepare nickel-substituted 213 layered lithium manganate (Li 2 (Mn 0.95 Ni 0.05 ) O 3 ).
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 9-1 except that Li 2 (Mn 0.95 Ni 0.05 ) O 3 was used as the positive electrode active material instead of Li 2 MnO 3 .
（実施例９−１６）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと酢酸亜鉛を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、亜鉛置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｚｎ0.05）Ｏ3）を作製した。
(Example 9-16)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and zinc acetate were fired several times in oxygen at 600 ° C. to 900 ° C. to prepare zinc-substituted 213 layered lithium manganate (Li 2 (Mn 0.95 Zn 0.05 ) O 3 ).
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｚｎ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 9-1 except that Li 2 (Mn 0.95 Zn 0.05 ) O 3 was used as the positive electrode active material instead of Li 2 MnO 3 .
（実施例９−１７）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ジルコニウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ジルコニウム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3）を作製した。
(Examples 9-17)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and zirconium hydroxide were calcined in oxygen at a temperature of 600 ° C. to 900 ° C. several times to prepare zirconium-substituted 213 layered lithium manganate (Li 2 (Mn 0.95 Zr 0.05 ) O 3 ).
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 9-1 except that Li 2 (Mn 0.95 Zr 0.05 ) O 3 was used as the positive electrode active material instead of Li 2 MnO 3 .
（実施例９−１８）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと酸化ホウ素を、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、ホウ素置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.99Ｂ0.01）Ｏ3）を作製した。
(Examples 9-18)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and boron oxide were fired in oxygen at a temperature of 600 ° C. to 900 ° C. several times to prepare boron-substituted 213 layered lithium manganate (Li 2 (Mn 0.99 B 0.01 ) O 3 ).
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.99Ｂ0.01）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 9-1 except that Li 2 (Mn 0.99 B 0.01 ) O 3 was used as the positive electrode active material instead of Li 2 MnO 3 .
（実施例９−１９）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化アルミニウムを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、アルミニウム置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ａｌ0.05）Ｏ3）を作製した。
(Examples 9-19)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and aluminum hydroxide were fired multiple times at 600 to 900 ° C. in oxygen to produce aluminum-substituted 213 layered lithium manganate (Li 2 (Mn 0.95 Al 0.05 ) O 3 ).
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ａｌ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as Example 9-1 except that Li 2 (Mn 0.95 Al 0.05 ) O 3 was used as the positive electrode active material instead of Li 2 MnO 3 .
（実施例９−２０）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンとテトラ−ｔ−ブトキシシランを、酸素中６００℃から９００℃にて複数回焼成し、シリコン置換２１３層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ2（Ｍｎ0.95Ｓｉ0.05）Ｏ3）を作製した。
(Example 9-20)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and tetra-t-butoxysilane were fired several times in oxygen at 600 ° C to 900 ° C to obtain silicon-substituted 213 layered lithium manganate (Li 2 (Mn 0.95 Si 0.05 ) O 3 ). Produced.
Ｌｉ2ＭｎＯ3の代わりにＬｉ2（Ｍｎ0.95Ｓｉ0.05）Ｏ3を正極活物質として用いたこと以外は、実施例９−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as Example 9-1 except that Li 2 (Mn 0.95 Si 0.05 ) O 3 was used as the positive electrode active material instead of Li 2 MnO 3 .
（比較例９−１〜４）
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ2ＭｎＯ3を正極活物質として用いたこと以外は、それぞれ比較例４−１〜４−４と同様にして、二次電池を作製した。
(Comparative Examples 9-1 to 4)
Secondary batteries were fabricated in the same manner as Comparative Examples 4-1 to 4-4, respectively, except that Li 2 MnO 3 was used as the positive electrode active material instead of LiMn 2 O 4 .
（実施例１０−１〜１０−２０）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例９−１〜９−２０と同様にして、二次電池を作製した。
(Examples 10-1 to 10-20)
Except that the Si / SiO / C composite obtained in Example 1-4 was used as the negative electrode active material instead of the silicon monoxide particles, the same as in Examples 9-1 to 9-20, respectively, A secondary battery was produced.
（実施例１１−１）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、１１２層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）を作製した。
(Example 11-1)
Lithium hydroxide and electrolytic manganese dioxide were fired several times in oxygen at 600 to 1000 ° C. to produce 112 layered lithium manganate (LiMnO 2 ).
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉＭｎＯ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 7-1 except that LiMnO 2 was used as the positive electrode active material instead of LiMn 2 O 4 .
（実施例１１−２）
水酸化リチウムとマンガンニッケルコバルトアルミニウム水酸化物を、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ニッケルコバルトアルミニウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.30Ｎｉ0.30Ｃｏ0.30Ａｌ0.10）Ｏ2）を作製した。
(Example 11-2)
Lithium hydroxide and manganese nickel cobalt aluminum hydroxide were calcined several times in oxygen at 600 to 1000 ° C., and nickel cobalt aluminum substituted 112 layered lithium manganate (Li (Mn 0.30 Ni 0.30 Co 0.30 Al 0.10 ) O 2 ) Was produced.
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.30Ｎｉ0.30Ｃｏ0.30Ａｌ0.10）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 11-1, except that Li (Mn 0.30 Ni 0.30 Co 0.30 Al 0.10 ) O 2 was used as the positive electrode active material instead of LiMnO 2 .
（実施例１１−３）
水酸化リチウムとマンガンニッケルコバルト水酸化物を、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ニッケルコバルト置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.34Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33）Ｏ2）を作製した。
(Example 11-3)
Lithium hydroxide and manganese nickel cobalt hydroxide were calcined several times in oxygen at 600 to 1000 ° C. to prepare nickel cobalt substituted 112 layered lithium manganate (Li (Mn 0.34 Ni 0.33 Co 0.33 ) O 2 ). .
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.34Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 11-1, except that Li (Mn 0.34 Ni 0.33 Co 0.33 ) O 2 was used as the positive electrode active material instead of LiMnO 2 .
（実施例１１−４）
水酸化リチウムとマンガンニッケルコバルト水酸化物を、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ニッケルコバルト置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.40Ｎｉ0.30Ｃｏ0.30）Ｏ2）を作製した。
(Example 11-4)
Lithium hydroxide and manganese nickel cobalt hydroxide were calcined several times in oxygen at 600 to 1000 ° C. to prepare nickel cobalt substituted 112 layered lithium manganate (Li (Mn 0.40 Ni 0.30 Co 0.30 ) O 2 ). .
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.40Ｎｉ0.30Ｃｏ0.30）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 11-1, except that Li (Mn 0.40 Ni 0.30 Co 0.30 ) O 2 was used as the positive electrode active material instead of LiMnO 2 .
（実施例１１−５）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化マグネウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、マグネシム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｍｇ0.05）Ｏ2）を作製した。
(Example 11-5)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and magnesium hydroxide were fired several times in oxygen at 600 ° C. to 1000 ° C. to produce magnesium-substituted 112 layered lithium manganate (Li (Mn 0.95 Mg 0.05 ) O 2 ).
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｍｇ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 11-1, except that Li (Mn 0.95 Mg 0.05 ) O 2 was used as the positive electrode active material instead of LiMnO 2 .
（実施例１１−６）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、リチウム過剰１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.93Ｌｉ0.07）Ｏ2）を作製した。
(Example 11-6)
Lithium hydroxide and electrolytic manganese dioxide were baked several times in oxygen at 600 ° C. to 1000 ° C. to produce lithium-excess 112 layered lithium manganate (Li (Mn 0.93 Li 0.07 ) O 2 ).
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.93Ｌｉ0.07）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 11-1, except that Li (Mn 0.93 Li 0.07 ) O 2 was used as the positive electrode active material instead of LiMnO 2 .
（実施例１１−７）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ナトリウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ナトリウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｎａ0.05）Ｏ2）を作製した。
(Example 11-7)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and sodium hydroxide were fired several times in oxygen at 600 ° C. to 1000 ° C. to prepare sodium-substituted 112 layered lithium manganate (Li (Mn 0.95 Na 0.05 ) O 2 ).
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｎａ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 11-1, except that Li (Mn 0.95 Na 0.05 ) O 2 was used as the positive electrode active material instead of LiMnO 2 .
（実施例１１−８）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化カリウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、カリウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｋ0.05）Ｏ2）を作製した。
(Example 11-8)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and potassium hydroxide were fired several times in oxygen at 600 to 1000 ° C. to prepare potassium-substituted 112 layered lithium manganate (Li (Mn 0.95 K 0.05 ) O 2 ).
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｋ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 11-1, except that Li (Mn 0.95 K 0.05 ) O 2 was used as the positive electrode active material instead of LiMnO 2 .
（実施例１１−９）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化カルシウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、カルシウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｃａ0.05）Ｏ2）を作製した。
(Example 11-9)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and calcium hydroxide were fired several times in oxygen at 600 ° C. to 1000 ° C. to produce calcium-substituted 112 layered lithium manganate (Li (Mn 0.95 Ca 0.05 ) O 2 ).
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｃａ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 11-1, except that Li (Mn 0.95 Ca 0.05 ) O 2 was used as the positive electrode active material instead of LiMnO 2 .
（実施例１１−１０）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ストロンチウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ストロンチウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｓｒ0.05）Ｏ2）を作製した。
(Example 11-10)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and strontium hydroxide were calcined in oxygen at a temperature of 600 ° C. to 1000 ° C. several times to produce strontium-substituted 112 layered lithium manganate (Li (Mn 0.95 Sr 0.05 ) O 2 ).
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｓｒ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 11-1, except that Li (Mn 0.95 Sr 0.05 ) O 2 was used as the positive electrode active material instead of LiMnO 2 .
（実施例１１−１１）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化バリウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、バリウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｂａ0.05）Ｏ2）を作製した。
(Example 11-11)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and barium hydroxide were fired several times in oxygen at 600 to 1000 ° C. to produce barium-substituted 112 layered lithium manganate (Li (Mn 0.95 Ba 0.05 ) O 2 ).
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｂａ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 11-1, except that Li (Mn 0.95 Ba 0.05 ) O 2 was used as the positive electrode active material instead of LiMnO 2 .
（実施例１１−１２）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンとテトラメトキシチタンを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、チタン置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｔｉ0.05）Ｏ2）を作製した。
(Examples 11-12)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and tetramethoxytitanium were fired several times in oxygen at 600 ° C. to 1000 ° C. to prepare titanium-substituted 112 layered lithium manganate (Li (Mn 0.95 Ti 0.05 ) O 2 ).
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｔｉ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 11-1, except that Li (Mn 0.95 Ti 0.05 ) O 2 was used as the positive electrode active material instead of LiMnO 2 .
（実施例１１−１３）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと酢酸第二鉄を、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、鉄置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｆｅ0.05）Ｏ2）を作製した。
(Examples 11-13)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and ferric acetate were fired several times in oxygen at 600 ° C. to 1000 ° C. to prepare iron-substituted 112 layered lithium manganate (Li (Mn 0.95 Fe 0.05 ) O 2 ).
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｆｅ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 11-1, except that Li (Mn 0.95 Fe 0.05 ) O 2 was used as the positive electrode active material instead of LiMnO 2 .
（実施例１１−１４）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化コバルトを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、コバルト置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05）Ｏ2）を作製した。
(Examples 11-14)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and cobalt hydroxide were fired multiple times in oxygen at 600 to 1000 ° C. to prepare cobalt-substituted 112 layered lithium manganate (Li (Mn 0.95 Co 0.05 ) O 2 ).
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 11-1, except that Li (Mn 0.95 Co 0.05 ) O 2 was used as the positive electrode active material instead of LiMnO 2 .
（実施例１１−１５）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ニッケルを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ニッケル置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05）Ｏ2）を作製した。
(Examples 11-15)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and nickel hydroxide were fired several times in oxygen at 600 to 1000 ° C. to prepare nickel-substituted 112 layered lithium manganate (Li (Mn 0.95 Ni 0.05 ) O 2 ).
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 11-1, except that Li (Mn 0.95 Ni 0.05 ) O 2 was used as the positive electrode active material instead of LiMnO 2 .
（実施例１１−１６）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと酢酸亜鉛を、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、亜鉛置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｚｎ0.05）Ｏ2）を作製した。
(Examples 11-16)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and zinc acetate were fired several times in oxygen at 600 ° C. to 1000 ° C. to prepare zinc-substituted 112 layered lithium manganate (Li (Mn 0.95 Zn 0.05 ) O 2 ).
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｚｎ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 11-1, except that Li (Mn 0.95 Zn 0.05 ) O 2 was used as the positive electrode active material instead of LiMnO 2 .
（実施例１１−１７）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化ジルコニウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ジルコニウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ2）を作製した。
(Examples 11-17)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and zirconium hydroxide were calcined in oxygen at a temperature of 600 ° C. to 1000 ° C. several times to produce zirconium-substituted 112 layered lithium manganate (Li (Mn 0.95 Zr 0.05 ) O 2 ).
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 11-1, except that Li (Mn 0.95 Zr 0.05 ) O 2 was used as the positive electrode active material instead of LiMnO 2 .
（実施例１１−１８）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと酸化ホウ素を、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、ホウ素置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.99Ｂ0.01）Ｏ2）を作製した。
(Examples 11-18)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and boron oxide were fired several times in oxygen at 600 ° C. to 1000 ° C. to prepare boron-substituted 112 layered lithium manganate (Li (Mn 0.99 B 0.01 ) O 2 ).
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.99Ｂ0.01）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 11-1, except that Li (Mn 0.99 B 0.01 ) O 2 was used as the positive electrode active material instead of LiMnO 2 .
（実施例１１−１９）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化アルミニウムを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、アルミニウム置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ａｌ0.05）Ｏ2）を作製した。
(Examples 11-19)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide, and aluminum hydroxide were fired several times in oxygen at 600 to 1000 ° C. to produce aluminum-substituted 112 layered lithium manganate (Li (Mn 0.95 Al 0.05 ) O 2 ).
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ａｌ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 11-1, except that Li (Mn 0.95 Al 0.05 ) O 2 was used as the positive electrode active material instead of LiMnO 2 .
（実施例１１−２０）
水酸化リチウムと電解二酸化マンガンとテトラ−ｔ−ブトキシシランを、酸素中６００℃から１０００℃にて複数回焼成し、シリコン置換１１２層状マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｓｉ0.05）Ｏ2）を作製した。
(Examples 11-20)
Lithium hydroxide, electrolytic manganese dioxide and tetra-t-butoxysilane were fired several times in oxygen at 600 ° C to 1000 ° C to produce silicon-substituted 112 layered lithium manganate (Li (Mn 0.95 Si 0.05 ) O 2 ). did.
ＬｉＭｎＯ2の代わりにＬｉ（Ｍｎ0.95Ｓｉ0.05）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 11-1, except that Li (Mn 0.95 Si 0.05 ) O 2 was used as the positive electrode active material instead of LiMnO 2 .
（比較例１１−１〜４）
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉＭｎＯ2を正極活物質として用いたこと以外は、それぞれ比較例４−１〜４−４と同様にして、二次電池を作製した。
(Comparative Examples 11-1 to 4)
Secondary batteries were fabricated in the same manner as Comparative Examples 4-1 to 4-4, respectively, except that LiMnO 2 was used as the positive electrode active material instead of LiMn 2 O 4 .
（実施例１２−１〜１０−２０）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例１１−１〜１１−２０と同様にして、二次電池を作製した。
(Examples 12-1 to 10-20)
Instead of the silicon monoxide particles, except that the Si / SiO / C composite obtained in Example 1-4 was used as the negative electrode active material, the same as in Examples 11-1 to 11-20, respectively, A secondary battery was produced.
（実施例１３−１）
シリコン粒子（体積平均粒径Ｄ５０；１０μｍ）と鉄粒子（体積平均粒径Ｄ５０；３〜５μｍ）（いずれも高純度化学社製）を、質量比５０：５０で計量した。それらを、アルゴンガス雰囲気中にて、メカニカルミリングで２４時間混合して、鉄シリコン合金粒子（ＦｅＳｉ合金粒子）を得た。得られた鉄シリコン合金粒子の体積平均粒径Ｄ50は７μｍであった。
(Example 13-1)
Silicon particles (volume average particle diameter D50; 10 μm) and iron particles (volume average particle diameter D50; 3 to 5 μm) (both manufactured by Kojun Chemical Co., Ltd.) were weighed at a mass ratio of 50:50. They were mixed for 24 hours by mechanical milling in an argon gas atmosphere to obtain iron silicon alloy particles (FeSi alloy particles). The obtained iron-silicon alloy particles had a volume average particle diameter D 50 of 7 μm.
正極活物質としては、サブミクロンオーダーまで粉砕した酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）とを、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を作製した。 As the positive electrode active material, iron oxide (Fe 3 O 4 ), lithium hydroxide, and lithium phosphate (LiH 2 PO 4 ) pulverized to a submicron order are used in an Ar—H 2 reducing gas atmosphere at 400 ° C. to 700 ° C. Firing was performed at a temperature of olivine type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ).
ニッケルシリコン合金粒子の代わりに鉄シリコン合金粒子を遷移金属シリコン合金粒子として用い、ニッケル酸リチウムの代わりにオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を正極活物質として用いた以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。 Example 1 except that iron silicon alloy particles were used as transition metal silicon alloy particles instead of nickel silicon alloy particles, and olivine-type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) was used as the positive electrode active material instead of lithium nickelate. In the same manner as in Example 1, a secondary battery was produced.
（実施例１３−２）
シリコン粒子の代わりに実施例１−２で得られたＳｉＳｎ粒子を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１３−１と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 13-2)
A secondary battery was made in the same manner as Example 13-1, except that the SiSn particles obtained in Example 1-2 were used as the negative electrode active material instead of the silicon particles.
（実施例１３−３）
シリコン粒子の代わりに、一酸化ケイ素粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ、高純度化学社製）を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１３−１と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 13-3)
A secondary battery was obtained in the same manner as in Example 13-1, except that silicon monoxide particles (volume average particle diameter D 50 ; 5 μm, manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd.) were used as the negative electrode active material instead of the silicon particles. Was made.
（実施例１３−４）
シリコン粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１３−１と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 13-4)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 13-1, except that the Si / SiO / C composite obtained in Example 1-4 was used as the negative electrode active material instead of the silicon particles.
（比較例１３−１）
鉄シリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１３−１と同様にして、二次電池を作製した。
(Comparative Example 13-1)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 13-1, except that the iron silicon alloy particles were not used and the negative electrode active material and the negative electrode binder had a mass ratio of 80:20.
（比較例１３−２）
鉄シリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１３−２と同様にして、二次電池を作製した。
(Comparative Example 13-2)
A secondary battery was fabricated in the same manner as Example 13-2 except that the iron silicon alloy particles were not used and the mass ratio of the negative electrode active material and the negative electrode binder was 80:20.
（比較例１３−３）
鉄シリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１３−３と同様にして、二次電池を作製した。
(Comparative Example 13-3)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 13-3 except that the iron silicon alloy particles were not used and the mass ratio of the negative electrode active material and the negative electrode binder was 80:20.
（比較例１３−４）
鉄シリコン合金粒子を使用せず、負極活物質と負極用結着材を８０：２０の質量比としたこと以外は、実施例１３−４と同様にして、二次電池を作製した。
(Comparative Example 13-4)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 13-4 except that the iron silicon alloy particles were not used and the negative electrode active material and the negative electrode binder had a mass ratio of 80:20.
（実施例１４−１）
鉄シリコン合金粒子と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例１３−３と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 14-1)
A secondary battery was made in the same manner as Example 13-3 except that the mass ratio of the iron-silicon alloy particles, the negative electrode active material, and the negative electrode binder was 5:75:20.
（実施例１４−２）
鉄シリコン合金粒子と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例１３−３と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 14-2)
A secondary battery was made in the same manner as Example 13-3 except that the mass ratio of the iron-silicon alloy particles, the negative electrode active material, and the negative electrode binder was 3:77:20.
（実施例１４−３）
実施例１３−１で得られた平均粒径７μｍの鉄シリコン合金粒子を、めのう乳鉢で平均粒径５μｍまで粉砕した。
(Example 14-3)
The iron silicon alloy particles having an average particle diameter of 7 μm obtained in Example 13-1 were pulverized with an agate mortar to an average particle diameter of 5 μm.
得られた鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１３−３と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 13-3 except that the obtained iron-silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 5 μm) were used.
（実施例１４−４）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例１４−３と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 14-4)
Except that the mass ratio of the iron silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 5 μm), the negative electrode active material and the negative electrode binder was 5:75:20, the same as in Example 14-3, A secondary battery was produced.
（実施例１４−５）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；５μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例１４−３と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 14-5)
Except that the mass ratio of the iron silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 5 μm), the negative electrode active material, and the negative electrode binder was 3:77:20, the same as in Example 14-3, A secondary battery was produced.
（実施例１４−６）
実施例１３−１で得られた平均粒径７μｍの鉄シリコン合金粒子を、めのう乳鉢で平均粒径２μｍまで粉砕した。
(Example 14-6)
The iron silicon alloy particles having an average particle diameter of 7 μm obtained in Example 13-1 were pulverized with an agate mortar to an average particle diameter of 2 μm.
得られた鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）を用いたこと以外は、実施例１３−３と同様にして、二次電池を作成した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 13-3 except that the obtained iron-silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 2 μm) were used.
（実施例１４−７）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例１４−６と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 14-7)
Except that the mass ratio of the iron silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 2 μm), the negative electrode active material, and the negative electrode binder was 5:75:20, the same as in Example 14-6, A secondary battery was produced.
（実施例１４−８）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例１４−６と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 14-8)
Except that the mass ratio of iron-silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 2 μm), negative electrode active material and negative electrode binder was 3:77:20, the same as in Example 14-6, A secondary battery was produced.
（実施例１４−９）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、１：７９：２０としたこと以外は、実施例１４−６と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 14-9)
Except that the mass ratio of the iron silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 2 μm), the negative electrode active material and the negative electrode binder was 1:79:20, the same as in Example 14-6, A secondary battery was produced.
（実施例１４−１０）
実施例１４−６で得られた平均粒径２μｍの鉄シリコン合金粒子を篩にかけ、平均粒径１μｍの鉄シリコン合金粒子を得た。
(Example 14-10)
The iron silicon alloy particles having an average particle diameter of 2 μm obtained in Example 14-6 were sieved to obtain iron silicon alloy particles having an average particle diameter of 1 μm.
得られた鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）を用いたこと以外は、実施例１３−３と同様にして、二次電池を作成した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 13-3 except that the obtained iron-silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 1 μm) were used.
（実施例１４−１１）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、５：７５：２０としたこと以外は、実施例１４−１０と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 14-11)
Except that the mass ratio of iron-silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 1 μm), negative electrode active material, and negative electrode binder was 5:75:20, the same as in Example 14-10, A secondary battery was produced.
（実施例１４−１２）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、３：７７：２０としたこと以外は、実施例１４−１０と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 14-12)
Except that the mass ratio of iron-silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 1 μm), negative electrode active material, and negative electrode binder was 3:77:20, the same as in Example 14-10, A secondary battery was produced.
（実施例１４−１３）
鉄シリコン合金粒子（体積平均粒径Ｄ50；１μｍ）と負極活物質と負極用結着材の質量比を、１：７９：２０としたこと以外は、実施例１４−１０と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 14-13)
Except that the mass ratio of iron-silicon alloy particles (volume average particle diameter D 50 ; 1 μm), negative electrode active material and negative electrode binder was 1:79:20, the same as in Example 14-10, A secondary battery was produced.
（実施例１５−１〜１５−１３）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例１４−１〜１４−１３と同様にして、二次電池を作製した。
(Examples 15-1 to 15-13)
Except that the Si / SiO / C composite obtained in Example 1-4 was used as the negative electrode active material instead of the silicon monoxide particles, the same as in Examples 14-1 to 14-13, respectively, A secondary battery was produced.
（実施例１６−１）
フェロシリコンをめのう乳鉢を用いた粉砕と篩を用いた分級を繰り返すことにより、平均粒径２μｍのフェロシリコンを作製した。
(Example 16-1)
Ferrosilicon having an average particle diameter of 2 μm was prepared by repeating pulverization using a mortar containing ferrosilicon and classification using a sieve.
鉄シリコン合金粒子の代わりに得られたフェロシリコン（体積平均粒径Ｄ50；２μｍ）を遷移金属シリコン合金粒子として用いた以外は、実施例１４−８と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 14-8, except that ferrosilicon (volume average particle diameter D 50 ; 2 μm) obtained instead of the iron silicon alloy particles was used as the transition metal silicon alloy particles. .
（実施例１６−２）
リチウムが過剰の組成としたオリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｌｉ0.02）ＰＯ4）を使用した。
(Example 16-2)
Olivine-type lithium iron phosphate (Li (Fe 0.98 Li 0.02 ) PO 4 ) having a composition containing excess lithium was used.
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｌｉ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 16-1, except that Li (Fe 0.98 Li 0.02 ) PO 4 was used as the positive electrode active material instead of LiFePO 4 .
（実施例１６−３）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）と水酸化マグネシウムとを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ４）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｍｇ0.02）ＰＯ4）を使用した。
(Example 16-3)
A product obtained by previously mixing iron oxide (Fe 3 O 4 ) and magnesium hydroxide, heat-treating and then pulverizing to submicron order, lithium hydroxide, and lithium phosphate (LiH 2 PO 4 ) are mixed with Ar—H. 2 Firing was performed at 400 to 700 ° C. in a reducing gas atmosphere, and magnesium-substituted olivine type lithium iron phosphate (Li (Fe 0.98 Mg 0.02 ) PO 4 ) was used.
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｍｇ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 16-1, except that Li (Fe 0.98 Mg 0.02 ) PO 4 was used as the positive electrode active material instead of LiFePO 4 .
（実施例１６−４）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）とテトラメトキシチタンとを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ４）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｔｉ0.02）ＰＯ4）を作製した。
(Example 16-4)
A product obtained by premixing iron oxide (Fe 3 O 4 ) and tetramethoxytitanium and performing heat treatment and then pulverizing to submicron order, lithium hydroxide, and lithium phosphate (LiH 2 PO4) are mixed with Ar—H. 2 Firing was performed at 400 to 700 ° C. in a reducing gas atmosphere to prepare magnesium-substituted olivine-type lithium iron phosphate (Li (Fe 0.98 Ti 0.02 ) PO 4 ).
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｔｉ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 16-1, except that Li (Fe 0.98 Ti 0.02 ) PO 4 was used as the positive electrode active material instead of LiFePO 4 .
（実施例１６−５）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）と酢酸マンガンとを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｍｎ0.02）ＰＯ4）を作製した。
(Example 16-5)
A product obtained by previously mixing iron oxide (Fe 3 O 4 ) and manganese acetate, heat-treating and then pulverizing to sub-micron order, lithium hydroxide, and lithium phosphate (LiH 2 PO 4 ), Ar—H 2 Firing was performed at 400 to 700 ° C. in a reducing gas atmosphere to prepare magnesium-substituted olivine-type lithium iron phosphate (Li (Fe 0.98 Mn 0.02 ) PO 4 ).
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｍｎ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 16-1, except that Li (Fe 0.98 Mn 0.02 ) PO 4 was used as the positive electrode active material instead of LiFePO 4 .
（実施例１６−６）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）と水酸化コバルトとを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｃｏ0.02）ＰＯ4）を作製した。
(Example 16-6)
A product obtained by previously mixing iron oxide (Fe 3 O 4 ) and cobalt hydroxide, heat-treating and then grinding to sub-micron order, lithium hydroxide, and lithium phosphate (LiH 2 PO 4 ) Baking at 400 ° C. to 700 ° C. in an H 2 reducing gas atmosphere produced magnesium-substituted olivine-type lithium iron phosphate (Li (Fe 0.98 Co 0.02 ) PO 4 ).
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｃｏ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 16-1, except that Li (Fe 0.98 Co 0.02 ) PO 4 was used as the positive electrode active material instead of LiFePO 4 .
（実施例１６−７）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）と水酸化ニッケルとを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｎｉ0.02）ＰＯ4）を作製した。
(Example 16-7)
A product obtained by premixing iron oxide (Fe 3 O 4 ) and nickel hydroxide and performing heat treatment and then grinding to submicron order, lithium hydroxide, and lithium phosphate (LiH 2 PO 4 ) Firing was performed at 400 ° C. to 700 ° C. in an H 2 reducing gas atmosphere to produce magnesium-substituted olivine-type lithium iron phosphate (Li (Fe 0.98 Ni 0.02 ) PO 4 ).
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｎｉ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 16-1, except that Li (Fe 0.98 Ni 0.02 ) PO 4 was used as the positive electrode active material instead of LiFePO 4 .
（実施例１６−８）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）と水酸化アルミニウムとを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ａｌ0.02）ＰＯ4）を作製した。
(Example 16-8)
A product obtained by previously mixing iron oxide (Fe 3 O 4 ) and aluminum hydroxide, heat-treating and then pulverizing to submicron order, lithium hydroxide, and lithium phosphate (LiH 2 PO 4 ) Firing was performed at 400 ° C. to 700 ° C. in an H 2 reducing gas atmosphere to produce magnesium-substituted olivine-type lithium iron phosphate (Li (Fe 0.98 Al 0.02 ) PO 4 ).
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ａｌ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as Example 16-1, except that Li (Fe 0.98 Al 0.02 ) PO 4 was used as the positive electrode active material instead of LiFePO 4 .
（実施例１６−９）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）とテトラ−ｔ−ブトキシシランとを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｓｉ0.02）ＰＯ4）を作製した。
(Example 16-9)
A product obtained by previously mixing iron oxide (Fe 3 O 4 ) and tetra-t-butoxysilane, heat-treating and then pulverizing to submicron order, lithium hydroxide, and lithium phosphate (LiH 2 PO 4 ) Then, it was fired at 400 ° C. to 700 ° C. in an Ar—H 2 reducing gas atmosphere to prepare magnesium-substituted olivine type lithium iron phosphate (Li (Fe 0.98 Si 0.02 ) PO 4 ).
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｓｉ0.02）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as Example 16-1, except that Li (Fe 0.98 Si 0.02 ) PO 4 was used as the positive electrode active material instead of LiFePO 4 .
（実施例１６−１０）
酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）と酢酸マンガンと酢酸ニッケルを事前に混合し熱処理を施した後サブミクロンオーダーまで粉砕した生成物と、水酸化リチウムと、燐酸リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）を、Ａｒ−Ｈ2還元ガス雰囲気中４００℃から７００℃にて焼成し、マグネシウム置換オリビン型リン酸鉄リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.98Ｍｎ0.01Ｎｉ0.01）ＰＯ4）を作製した。
(Example 16-10)
An iron oxide (Fe 3 O 4 ), manganese acetate, and nickel acetate are mixed in advance, heat treated, and then ground to submicron order, lithium hydroxide, and lithium phosphate (LiH 2 PO 4 ) Calcination was performed at 400 ° C. to 700 ° C. in a —H 2 reducing gas atmosphere to produce magnesium-substituted olivine type lithium iron phosphate (Li (Fe 0.98 Mn 0.01 Ni 0.01 ) PO 4 ).
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.98Ｍｎ0.01Ｎｉ0.01）ＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 16-1, except that Li (Fe 0.98 Mn 0.01 Ni 0.01 ) PO 4 was used as the positive electrode active material instead of LiFePO 4 .
（実施例１７−１〜１７−１０）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例１６−１〜１６−１０と同様にして、二次電池を作製した。
(Examples 17-1 to 17-10)
Except that the Si / SiO / C composite obtained in Example 1-4 was used as the negative electrode active material instead of the silicon monoxide particles, the same as in Examples 16-1 to 16-10, respectively, A secondary battery was produced.
（実施例１８−１）
ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉＦｅＯ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１６−１と同様にして、二次電池を作製した。
(Example 18-1)
A secondary battery was made in the same manner as Example 16-1, except that LiFeO 2 was used as the positive electrode active material instead of LiFePO 4 .
（実施例１８−２）
水酸化リチウムと鉄マンガン水酸化物とを５００℃から８００℃にて焼成し、Ｍｎ置換鉄酸リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.45Ｌｉ0.20Ｍｎ0.35）Ｏ2）を作製した。
(Example 18-2)
Lithium hydroxide and ferromanganese hydroxide were fired at 500 ° C. to 800 ° C. to prepare Mn-substituted lithium ferrate (Li (Fe 0.45 Li 0.20 Mn 0.35 ) O 2 ).
ＬｉＦｅＯ2の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.45Ｌｉ0.20Ｍｎ0.35）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１８−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 18-1, except that Li (Fe 0.45 Li 0.20 Mn 0.35 ) O 2 was used as the positive electrode active material instead of LiFeO 2 .
（実施例１８−３）
水酸化リチウムと鉄マンガン水酸化物とを５００℃から８００℃にて焼成し、Ｍｎ置換鉄酸リチウム（Ｌｉ（Ｆｅ0.50Ｌｉ0.20Ｍｎ0.30）Ｏ2）を作製した。
(Example 18-3)
Lithium hydroxide and ferromanganese hydroxide were fired at 500 ° C. to 800 ° C. to prepare Mn-substituted lithium ferrate (Li (Fe 0.50 Li 0.20 Mn 0.30 ) O 2 ).
ＬｉＦｅＯ2の代わりにＬｉ（Ｆｅ0.50Ｌｉ0.20Ｍｎ0.25）Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１８−１と同様にして、二次電池を作製した。 A secondary battery was made in the same manner as Example 18-1, except that Li (Fe 0.50 Li 0.20 Mn 0.25 ) O 2 was used as the positive electrode active material instead of LiFeO 2 .
（比較例１８−１〜１８−４）
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉＦｅＯ2を正極活物質として用いたこと以外は、それぞれ比較例４−１〜４−４と同様にして、二次電池を作製した。
(Comparative Examples 18-1 to 18-4)
Secondary batteries were fabricated in the same manner as Comparative Examples 4-1 to 4-4, respectively, except that LiFeO 2 was used as the positive electrode active material instead of LiMn 2 O 4 .
（実施例１９−１〜１９−３）
一酸化ケイ素粒子の代わりに、実施例１−４で得られたＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いたこと以外は、それぞれ実施例１８−１〜１８−３と同様にして、二次電池を作製した。
(Examples 19-1 to 19-3)
Except that the Si / SiO / C composite obtained in Example 1-4 was used as the negative electrode active material instead of the silicon monoxide particles, the same as in Examples 18-1 to 18-3, respectively, A secondary battery was produced.
以上の実施例について、それぞれの条件を表１〜１６にまとめて示す。 About the above Example, each condition is put together in Tables 1-16, and is shown.
＜評価＞
上記実施例および上記比較例で作製した二次電池について評価した。電池の評価は、サイクル試験前のＥＳＲ（等価直列抵抗）と４５℃に保った恒温槽中で５０回充放電を繰り返した後の抵抗変化を比較した。抵抗変化は、（充放電後のＥＳＲ）／（充放電前のＥＳＲ）で示した。それぞれの結果について表に示す。なお、充放電の電圧範囲は表に示した条件とした。また、ＥＳＲはＨＩＯＫＩ製ＡＣミリオームハイテスタ３５６０を使用して測定した。
<Evaluation>
The secondary batteries produced in the above examples and comparative examples were evaluated. The battery was evaluated by comparing the ESR (equivalent series resistance) before the cycle test and the resistance change after 50 charge / discharge cycles in a thermostat kept at 45 ° C. The resistance change was shown by (ESR after charge / discharge) / (ESR before charge / discharge). The results are shown in the table. The charging / discharging voltage range was the conditions shown in the table. ESR was measured using an AC milliohm HiTester 3560 manufactured by HIOKI.
本実施形態は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。 The present embodiment can be used in, for example, all industrial fields that require a power source and industrial fields related to transportation, storage, and supply of electrical energy. Specifically, power supplies for mobile devices such as mobile phones and notebook computers; power supplies for transportation and transportation media such as trains, satellites, and submarines, including electric vehicles such as electric cars, hybrid cars, electric bikes, and electric assist bicycles A backup power source such as a UPS; a power storage facility for storing power generated by solar power generation, wind power generation, etc .;
ａ 負極
ｂ セパレータ
ｃ 正極
ｄ 負極集電体
ｅ 正極集電体
ｆ 正極端子
ｇ 負極端子
a negative electrode b separator c positive electrode d negative electrode current collector e positive electrode current collector f positive electrode terminal g negative electrode terminal
Claims (20)
前記正極活物質はリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記負極活物質は少なくともＳｉを含むシリコン含有粒子を含み、
前記負極活物質層は、前記リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属と同じ元素とＳｉとを含む合金からなる遷移金属シリコン合金粒子を含むことを特徴とする二次電池。 A secondary battery comprising at least a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material layer including a negative electrode active material and a negative electrode binder, and an electrolyte,
The positive electrode active material includes a lithium transition metal oxide,
The negative electrode active material includes silicon-containing particles containing at least Si,
2. The secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material layer includes transition metal silicon alloy particles made of an alloy containing Si and the same element as the transition metal contained in the lithium transition metal oxide.
式（１）；Ｌｉ（Ｍｎ1-αＭ１α）2Ｏ4、
式（２）；Ｌｉ2（Ｍｎ1-βＭ２β）Ｏ3、
式（３）；Ｌｉ（Ｍｎ1-γＭ３γ）Ｏ2、
（式（１）において、Ｍ１は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、α≦０．２０である。）、
（式（２）において、Ｍ２は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、β≦０．５０である。）、
（式（３）において、Ｍ３は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、γ≦０．７０である。）。 The lithium transition metal oxide is one or more kinds of materials represented by any one of the following formulas (1) to (3), or two or more kinds of materials represented by the following formulas (1) to (3) The secondary battery according to claim 7, which is a mixture or composite comprising
Formula (1); Li (Mn 1− αM1α) 2 O 4 ,
Formula (2); Li 2 (Mn 1 -βM2β) O 3 ,
Formula (3); Li (Mn 1 -γM3γ) O 2 ,
(In Formula (1), M1 is at least one selected from Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, B, Al, and Si. Element, α ≦ 0.20).
(In Formula (2), M2 is at least one selected from Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, B, Al, and Si. Element, β ≦ 0.50).
(In Formula (3), M3 is at least one selected from Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, B, Al, and Si. Element, and γ ≦ 0.70).
式（４）；Ｌｉ（Ｆｅ1-αＭ４α）ＰＯ4、
式（５）；Ｌｉ（Ｆｅ1-βＭ５β）Ｏ2、
（式（４）において、Ｍ４は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、α≦０．１０である。）、
（式（５）において、Ｍ５は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素であり、β≦０．６０である。）。 The lithium transition metal oxide is a material represented by the following formula (4) or (5), or a mixture or composite of materials represented by the following formulas (4) and (5). Secondary battery described,
Formula (4); Li (Fe 1- αM4α) PO 4 ,
Formula (5); Li (Fe 1- βM5β) O 2 ,
(In Formula (4), M4 is one or more elements selected from Li, Mg, Ti, Mn, Co, Ni, Al, and Si, and α ≦ 0.10).
(In Formula (5), M5 is one or more elements selected from Li, Mg, Ti, Mn, Co, Ni, Al, and Si, and β ≦ 0.60).
前記外装体がアルミラミネートフィルムからなる請求項１９に記載の二次電池。 An exterior body containing the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte, and the separator;
The secondary battery according to claim 19, wherein the exterior body is made of an aluminum laminate film.
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