JP2013057732A - Optical fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高温環境下において、温度センサシステム等に使用可能な、耐熱性に優れた光ファイバに関する。 The present invention relates to an optical fiber excellent in heat resistance that can be used in a temperature sensor system or the like under a high temperature environment.
近年、高温環境化で光信号による温度等のセンシングが行われるようになってきている。 In recent years, sensing of temperature or the like by an optical signal has been performed in a high temperature environment.
このような環境下で使用される光ファイバにおいては、光ファイバ被覆材料として高耐熱性であるポリイミド樹脂が用いられてきた。 In an optical fiber used in such an environment, a polyimide resin having high heat resistance has been used as an optical fiber coating material.
一般的に、ガラスファイバをポリイミド樹脂で被覆する方法として、ＮＭＰ等の溶剤にポリイミド樹脂あるいはその前駆体を溶解したワニスを用い、このポリイミドワニスをガラスファイバ表面に塗布した後、架橋炉で加熱してポリイミド樹脂を架橋硬化させる方法が知られている。しかしながら、かかる方法ではワニスに使用した溶剤を揮発させなければならず、生産性が低い（〜１０ｍ／ｍｉｎ程度）という問題がある。 In general, as a method of coating a glass fiber with a polyimide resin, a varnish in which a polyimide resin or a precursor thereof is dissolved in a solvent such as NMP is used, and this polyimide varnish is applied to the surface of the glass fiber and then heated in a crosslinking furnace. A method of crosslinking and curing a polyimide resin is known. However, in this method, the solvent used for the varnish must be volatilized, and there is a problem that productivity is low (about 10 m / min).
また、光ファイバの伝送損失は、ガラスファイバの周りに被覆される樹脂の物性や構造に大きく影響を受ける。被覆樹脂が硬化後の既に安定した状態にあっても、巻き替え等の工程時に光ファイバに新たに負荷される応力や歪みによって、被覆樹脂中に物理的な微小な残留応力や残留歪みが生じ、この残留応力／歪みの分布が光ファイバ中で不均一な場合は、マイクロベンドロスと呼ばれる過剰伝送損失が発生することがある。このため、光ファイバには、マイクロベンドロスが抑制される構造を有することも同様に求められる。 Further, the transmission loss of the optical fiber is greatly affected by the physical properties and structure of the resin coated around the glass fiber. Even if the coating resin is already in a stable state after being cured, the stress and strain that are newly applied to the optical fiber during the rewinding process, etc., cause minute physical residual stress and residual strain in the coating resin. If the residual stress / strain distribution is not uniform in the optical fiber, an excessive transmission loss called microbend loss may occur. For this reason, the optical fiber is also required to have a structure that suppresses microbend loss.
特許文献２には、エポキシ基が導入されたシクロシロキサン構造と直線状シロキサン構造とを有するエネルギー（紫外線等）硬化型シリコーン樹脂（ケイ素化合物）が開示されており、このエネルギー硬化型シリコーン樹脂とエポキシ硬化性化合物（硬化剤）とを併用することで、硬化性、耐熱性及び可撓性に優れた硬化物が得られると記載されている。 Patent Document 2 discloses an energy (ultraviolet ray or the like) curable silicone resin (silicon compound) having a cyclosiloxane structure into which an epoxy group is introduced and a linear siloxane structure, and this energy curable silicone resin and epoxy are disclosed. It is described that a cured product excellent in curability, heat resistance and flexibility can be obtained by using in combination with a curable compound (curing agent).
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、耐熱性と生産性を備える光ファイバを提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide an optical fiber having heat resistance and productivity.
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特許文献２に記載されるような、エポキシ基が導入されたシクロシロキサン構造と直線状シロキサン構造とを有するエネルギー硬化型シリコーン樹脂と、エポキシ基が導入されたシクロシロキサン化合物とを有する樹脂組成物を被覆材料として用い、且つ、そのエポキシ基が導入されたシクロシロキサン化合物の含有量を調整することで、耐熱性と生産性を備える光ファイバが得られることを知見するに至った。さらに、上記ケイ素化合物から構成される被覆層を２層構造とし、内側被覆層を構成するケイ素化合物中のエポキシ基が導入されたシクロシロキサン化合物の含有量（質量％）を、外側被覆層を構成するケイ素化合物のエポキシ基が導入されたシクロシロキサン化合物の含有量（質量％）よりも少なくすることで、高温環境下においてもマイクロベントロスが一層抑制された光ファイバとすることができることを知見した。
かかる知見に基づく本発明の光ファイバは、下記の通りである。
As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventors have made an energy curable silicone having a cyclosiloxane structure into which an epoxy group is introduced and a linear siloxane structure as described in Patent Document 2. Using a resin composition having a resin and a cyclosiloxane compound having an epoxy group introduced as a coating material, and adjusting the content of the cyclosiloxane compound having the epoxy group introduced, heat resistance and productivity It came to know that an optical fiber provided with this was obtained. Further, the coating layer composed of the silicon compound has a two-layer structure, and the content (mass%) of the cyclosiloxane compound into which the epoxy group is introduced in the silicon compound constituting the inner coating layer is configured as the outer coating layer. It has been found that by reducing the content (mass%) of the cyclosiloxane compound into which the epoxy group of the silicon compound is introduced, it is possible to obtain an optical fiber in which micro vent loss is further suppressed even in a high temperature environment. .
The optical fiber of the present invention based on such knowledge is as follows.
〔１〕コア部とクラッド部とからなるガラスファイバの外周上にケイ素化合物を含むエネルギー硬化型樹脂組成物を架橋してなる被覆層を有する光ファイバであって、
前記被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれるケイ素化合物が下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）と下記一般式（２）で表わされる化合物（Ｂ）を含有し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が１０〜３０質量部であることを特徴とする光ファイバ。
[1] An optical fiber having a coating layer formed by crosslinking an energy curable resin composition containing a silicon compound on the outer periphery of a glass fiber composed of a core portion and a cladding portion,
The silicon compound contained in the energy curable resin composition of the coating layer contains a compound (A) represented by the following general formula (1) and a compound (B) represented by the following general formula (2), and a compound (A ) And the compound (B) in an amount of 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound (B).
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してメチル基又はフェニル基を表わし、ｍは少なくとも１０の数を表わし、ｎは少なくとも１０の数を表わし、ａは２〜５の数を表わす。但し、ａ＋ｂは２０〜１００００の数であり、ｍを繰り返し数とする重合部位とｎを繰り返し数とする重合部位におけるメチル基とフェニル基の含有量がモル比で７０：３０〜９０：１０であり、ｍを繰り返し数とする重合部位と、ｎを繰り返し数とする重合部位とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。） (Wherein R 1 and R 2 each independently represents a methyl group or a phenyl group, m represents a number of at least 10, n represents a number of at least 10, and a represents a number of 2 to 5) However, a + b is a number of 20 to 10000, and the content of methyl group and phenyl group in the polymerization site where m is the number of repetitions and polymerization site where n is the number of repetitions is 70:30 to 90:10 in molar ratio. And the polymerization site having m as the number of repetitions and the polymerization site having n as the number of repetitions may be block-like or random.)
（式中、Ｒ３は、メチル基又はフェニル基を表わし、ｂは３〜６の数を表わす。） (In the formula, R 3 represents a methyl group or a phenyl group, and b represents a number of 3 to 6.)
〔２〕前記被覆層が内側被覆層と外側被覆層の２層から構成され、
前記外側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれる、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が、
前記内側被覆層がエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれる、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量よりも多いことを特徴とする〔１〕に記載の光ファイバ。
[2] The coating layer is composed of two layers, an inner coating layer and an outer coating layer,
The content of the compound (B) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound (A) and the compound (B), contained in the energy curable resin composition of the outer coating layer,
[1], wherein the inner coating layer is contained in the energy curable resin composition, and the content of the compound (B) is greater than 100 parts by mass of the total amount of the compound (A) and the compound (B). The optical fiber described.
〔３〕前記被覆層が内側被覆層と外側被覆層の２層から構成され、
前記外側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれる、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が、
前記内側被覆層がエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれる、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量よりも、少なくとも５質量部多いことを特徴とする〔２〕に記載の光ファイバ。
[3] The coating layer is composed of two layers, an inner coating layer and an outer coating layer,
The content of the compound (B) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound (A) and the compound (B), contained in the energy curable resin composition of the outer coating layer,
The inner coating layer is contained in the energy curable resin composition, and is at least 5 parts by mass more than the content of the compound (B) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound (A) and the compound (B). The optical fiber according to [2].
本発明によれば、耐熱性と生産性を備え、高温環境下においてもマイクロベンドロスが抑制された光ファイバを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an optical fiber that has heat resistance and productivity, and in which microbend loss is suppressed even in a high temperature environment.
以下、本発明の光ファイバについて、図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の光ファイバの一例を示す概略断面図である。
図１に示すように、光ファイバ１は、コア部２とクラッド部３を含む石英系ガラスファイバ４の外周上に単層の被覆層５を形成した態様である。
コア部２の外径は、例えば６μｍ〜７０μｍ、該クラッド部３の外径は、例えば１２５μｍとすることができる。また、被覆層５の外径は、例えば１５０μｍ〜３００μｍとすることができる。
Hereinafter, the optical fiber of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the optical fiber of the present invention.
As shown in FIG. 1, the optical fiber 1 is a mode in which a single coating layer 5 is formed on the outer periphery of a silica glass fiber 4 including a core portion 2 and a cladding portion 3.
The outer diameter of the core portion 2 can be set to 6 μm to 70 μm, for example, and the outer diameter of the cladding portion 3 can be set to 125 μm, for example. Moreover, the outer diameter of the coating layer 5 can be 150 micrometers-300 micrometers, for example.
本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物は、前記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）と前記一般式（２）で表わされる化合物（Ｂ）とを含有することにより優れた耐熱性を示す。以下、前記一般式（１）で表わされる化合物を化合物（Ａ）、前記一般式（２）で表わされる化合物を化合物（Ｂ）という場合がある。本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物を、紫外線照射や加熱によって架橋した際、得られる架橋構造体は、化合物（Ａ）に由来する直鎖状シリコーン構造によって伸びを発現し、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）に由来する環状シリコーン構造によって抗張力性を発現する。そして、化合物（Ｂ）の配合量により環状シリコーン構造の含有量を調整することで、耐熱性を保持しながら、光ファイバの被覆材料に求められる強靭性と可撓性を制御することが可能となる。 The energy curable resin composition of the present invention exhibits excellent heat resistance by containing the compound (A) represented by the general formula (1) and the compound (B) represented by the general formula (2). . Hereinafter, the compound represented by the general formula (1) may be referred to as a compound (A), and the compound represented by the general formula (2) may be referred to as a compound (B). When the energy curable resin composition of the present invention is crosslinked by ultraviolet irradiation or heating, the resulting crosslinked structure exhibits elongation due to the linear silicone structure derived from the compound (A), and the compound (A) and Tensile properties are exhibited by the cyclic silicone structure derived from the compound (B). And by adjusting the content of the cyclic silicone structure by the compounding amount of the compound (B), it is possible to control the toughness and flexibility required for the coating material of the optical fiber while maintaining the heat resistance. Become.
被覆層５は、本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物により作成されることで、光ファイバの被覆材料として好適な可撓性と強靭性をバランスよく発現するとともに、光ファイバの耐熱性と生産性を格段に向上させることが可能となる。本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有するが、被覆層５に用いる場合、本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物中の、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が１０質量部未満である場合、被覆表面にタック性が表れ、線引時のローラーにくっついて断線が多くなったり、光ケーブル化の際にＳＵＳ管への導入が困難となる。一方、３０質量部を超える場合には架橋が多くなりすぎるため、可撓性が低下し高温環境下で使用し劣化が起こった場合にはクラックが発生しやすくなる。
本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物は、耐熱性と生産性の観点から、紫外線硬化型樹脂組成物であることが望ましい。
The coating layer 5 is made of the energy curable resin composition of the present invention, thereby exhibiting a good balance between flexibility and toughness suitable as a coating material for an optical fiber, and heat resistance and productivity of the optical fiber. Can be significantly improved. The energy curable resin composition of the present invention contains the compound (A) and the compound (B), but when used for the coating layer 5, the compound (A) and the compound in the energy curable resin composition of the present invention. When the content of the compound (B) with respect to 100 parts by mass of the total amount of (B) is less than 10 parts by mass, tackiness appears on the coated surface, sticks to the roller at the time of drawing, and disconnection increases, or an optical cable is formed. In this case, it becomes difficult to introduce the SUS tube. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by mass, the number of crosslinks increases so that the flexibility is lowered, and cracks are likely to occur when used under a high temperature environment and deteriorated.
The energy curable resin composition of the present invention is desirably an ultraviolet curable resin composition from the viewpoint of heat resistance and productivity.
本発明の光ファイバは、図２に示す光ファイバ６のように、被覆層を複層構成としてもよい。被覆層を複層構成とする場合には、最外層を本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物で形成すると、耐熱性と生産性において顕著な効果を享受できる。
図２に示す光ファイバ６は、コア部２とクラッド部３を含む石英系ガラスファイバ４の外周上に２層構成の被覆層８を形成した態様である。
被覆層８は、本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物を架橋硬化させてなる被覆層を外側被覆層５’として、その内周側にさらに紫外線硬化型樹脂組成物または熱硬化型樹脂組成物を架橋硬化させてなる内側被覆層７を備える。
外側被覆層５’の外径は、例えば１８０μｍ〜３００μｍ、内側被覆層７の外径は、例えば１５０μｍ〜２５０μｍとすることができる。
The optical fiber of the present invention may have a multi-layer coating layer as in the optical fiber 6 shown in FIG. In the case where the coating layer has a multilayer structure, when the outermost layer is formed of the energy curable resin composition of the present invention, remarkable effects in heat resistance and productivity can be obtained.
An optical fiber 6 shown in FIG. 2 is a mode in which a coating layer 8 having a two-layer structure is formed on the outer periphery of a silica-based glass fiber 4 including a core portion 2 and a cladding portion 3.
The coating layer 8 has a coating layer formed by crosslinking and curing the energy curable resin composition of the present invention as an outer coating layer 5 ′, and an ultraviolet curable resin composition or a thermosetting resin composition is further provided on the inner peripheral side thereof. An inner coating layer 7 formed by crosslinking and curing is provided.
The outer diameter of the outer coating layer 5 ′ can be set to 180 μm to 300 μm, for example, and the outer diameter of the inner coating layer 7 can be set to 150 μm to 250 μm, for example.
内側被覆層７は、耐熱性と生産性の観点から、紫外線硬化型シリコーン樹脂を含む紫外線硬化型樹脂組成物を架橋した層とすることが望ましく、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含む紫外線硬化型樹脂組成物を架橋した層とすることが好ましい。この時、内側被覆層７の紫外線硬化型樹脂組成物中の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量（質量部）は、外側被覆層５’の紫外線硬化型樹脂組成物中の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量（質量部）よりも少なく調整することが好ましく、５質量部以上１０質量部以下少ないことが最も好ましい。これにより内側被覆層７の強靭性が外側被覆層よりも低くなるため、外側からの衝撃を外側被覆層５’で防御し、また内側被覆層７で外力を緩衝することが可能となる。この結果、外力がガラスファイバ４に伝搬することを防止でき、高温環境下においてもマイクロベンドロスが一層抑制される。 The inner coating layer 7 is preferably a layer obtained by crosslinking an ultraviolet curable resin composition containing an ultraviolet curable silicone resin from the viewpoint of heat resistance and productivity, and an ultraviolet ray containing the compound (A) and the compound (B). The curable resin composition is preferably a crosslinked layer. At this time, the content (part by mass) of the compound (B) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound (A) and the compound (B) in the ultraviolet curable resin composition of the inner coating layer 7 is the outer coating layer 5 ′. It is preferable to adjust less than content (mass part) of the compound (B) with respect to 100 mass parts of the total amount of the compound (A) and the compound (B) in the ultraviolet curable resin composition of 5 to 10 parts by mass. Most preferably, it is less than or equal to parts by mass. As a result, the toughness of the inner coating layer 7 is lower than that of the outer coating layer, so that impacts from the outside can be protected by the outer coating layer 5 ′ and external force can be buffered by the inner coating layer 7. As a result, it is possible to prevent the external force from propagating to the glass fiber 4, and the microbend loss is further suppressed even in a high temperature environment.
内側被覆層７の化合物（Ｂ）の含有量は、外側被覆層の化合物（Ｂ）の含有量とある程度の差を有して上記の外力を緩衝する効果を奏しつつ、被覆層としての強度および耐熱性を適切な範囲とするために、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して５〜２０質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。 The content of the compound (B) in the inner coating layer 7 has a certain degree of difference from the content of the compound (B) in the outer coating layer, and has the effect of buffering the above external force, In order to make heat resistance into a suitable range, it is preferable that it is 5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a compound (A) and a compound (B), and it is more 10-20 mass parts. preferable.
本発明の光ファイバに使用される化合物（Ａ）について説明する。
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してメチル基又はフェニル基を表わす。Ｒ２としては、原料の入手が容易であることからメチル基が好ましい。ｍは少なくとも１０の数を表わし、ｎは少なくとも１０の数を表わす。但し、ｍ＋ｎは２０〜１００００の数であり、ｍを繰り返し数とする重合部位とｎを繰り返し数とする重合部位におけるメチル基とフェニル基の含有量がモル比で７０：３０〜９０：１０であり、ｍを繰り返し数とする重合部位と、ｎを繰り返し数とする重合部位とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。ｍ＋ｎは、３５〜３３０が好ましく、４５〜２５０がさらに好ましく、５０〜２００が最も好ましい。ａは２〜５の数を表わし、原料の入手が容易で、抗張力性に優れた硬化物が得られることから、３〜４の数が好ましく、３の数が更に好ましい。化合物（Ａ）の質量平均分子量は、粘度と硬化性のバランスから質量平均分子量が５０００〜３００００が好ましく、６０００〜２５０００がより好ましく、７０００〜２００００が特に好ましい。なお、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。
The compound (A) used in the optical fiber of the present invention will be described.
In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a methyl group or a phenyl group. R 2 is preferably a methyl group because the raw materials are easily available. m represents a number of at least 10 and n represents a number of at least 10. However, m + n is a number of 20 to 10000, and the content of methyl group and phenyl group in the polymerization site where m is the repeat number and the polymerization site where n is the repeat number is 70:30 to 90:10 in molar ratio. Yes, the polymerization site having m as the number of repetitions and the polymerization site having n as the number of repetitions may be in a block shape or in a random shape. m + n is preferably 35 to 330, more preferably 45 to 250, and most preferably 50 to 200. a represents a number of 2 to 5, a raw material is easily obtained, and a cured product having excellent tensile strength is obtained. The mass average molecular weight of the compound (A) is preferably 5000 to 30000, more preferably 6000 to 25000, and particularly preferably 7000 to 20000 from the balance between viscosity and curability. In the present invention, the mass average molecular weight refers to a polystyrene-reduced mass average molecular weight when GPC analysis is performed using tetrahydrofuran as a solvent.
化合物（Ａ）の製造方法に特に制限はなく、周知の反応を応用して製造することができる。
化合物（Ａ）は、例えば、不飽和結合を有する直鎖状ポリシロキサン化合物（ａ１）を前駆体として、環状ポリシロキサン化合物（ａ２）を反応させて得たポリシロキサン中間体（ａ３）に、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンを反応させてエポキシ基を導入させて得てもよく、環状ポリシロキサン化合物（ａ２）に１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンを反応させ、得られたエポキシ基含有環状ポリシロキサン化合物（ａ４）に不飽和結合を有する直鎖状ポリシロキサン化合物（ａ１）を反応させて得てもよい。製造上の作業性を考慮すると、前者のポリシロキサン中間体（ａ３）を経る方法が好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a compound (A), It can manufacture by applying a well-known reaction.
For example, the compound (A) is obtained by reacting a polysiloxane intermediate (a3) obtained by reacting a cyclic polysiloxane compound (a2) with a linear polysiloxane compound (a1) having an unsaturated bond as a precursor. , 2-epoxy-4-vinylcyclohexane may be reacted to introduce an epoxy group, and the cyclic polysiloxane compound (a2) is reacted with 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane to obtain an epoxy. It may be obtained by reacting the group-containing cyclic polysiloxane compound (a4) with a linear polysiloxane compound (a1) having an unsaturated bond. Considering the workability in production, the former method using the polysiloxane intermediate (a3) is preferable.
（式中、Ｒ１、ｍ及びｎは一般式（１）と同義である。） (In the formula, R 1 , m and n are as defined in the general formula (1).)
（式中、Ｒ２及びａは一般式（１）と同義である。） (Wherein R 2 and a have the same meaning as in general formula (1).)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｍ及びｎは一般式（１）と同義である。） (In the formula, R 1 , R 2 , a, m and n have the same meanings as in the general formula (1).)
（式中、Ｒ２及びａは一般式（１）と同義である。） (Wherein R 2 and a have the same meaning as in general formula (1).)
上記の不飽和結合を有する直鎖状ポリシロキサン化合物（ａ１）は、１種類又は２種類以上の２官能シラン化合物を加水分解による縮合反応を行った後、不飽和基を有する１官能のシラン化合物と反応させて得ることができる。これらのシラン化合物の官能基として代表的なものは、アルコキシ基、ハロゲン基又は水酸基である。不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）と環状ポリシロキサン化合物（ａ２）は、（ａ１）の不飽和結合炭素と環状ポリシロキサン化合物（ａ２）のＳｉ−Ｈ基との反応により結合させる。 The linear polysiloxane compound (a1) having an unsaturated bond is a monofunctional silane compound having an unsaturated group after performing a condensation reaction by hydrolysis of one type or two or more types of bifunctional silane compounds. It can be obtained by reacting with. A typical functional group of these silane compounds is an alkoxy group, a halogen group or a hydroxyl group. The acyclic polysiloxane compound (a1) having an unsaturated bond and the cyclic polysiloxane compound (a2) are bonded by a reaction between the unsaturated bond carbon of (a1) and the Si—H group of the cyclic polysiloxane compound (a2). .
上記の不飽和結合を有する直鎖状ポリシロキサン化合物（ａ１）の製造に用いられる上記２官能シラン化合物の例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシモノシラン化合物；ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン等のジクロロモノシラン化合物等が挙げられる。 Examples of the bifunctional silane compound used in the production of the linear polysiloxane compound (a1) having the unsaturated bond include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methyl Examples thereof include dialkoxymonosilane compounds such as phenyldimethoxysilane and methylphenyldiethoxysilane; dichloromonosilane compounds such as dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane and methylphenylchlorosilane.
上記の不飽和基を有する１官能シラン化合物としては、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシランが挙げられる。 Examples of the monofunctional silane compound having an unsaturated group include dimethylvinylchlorosilane, dimethylvinylmethoxysilane, and dimethylvinylethoxysilane.
ケイ素化合物の前駆体である不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）を得るための加水分解による縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応により行えばよい。２官能シラン化合物の加水分解・縮合反応は、アルコキシ基やハロゲン基が水によって加水分解しシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を生成し、この生成したシラノール基同士、シラノール基とアルコキシ基、又はシラノール基とハロゲン基が縮合することにより進行する。この加水分解反応を速やかに進ませるためには、適量の水を加えることが好ましく、触媒を加えてもよい。また、空気中の水分、又は水以外の溶媒中に含まれる微量の水によってもこの縮合反応は進行する。この反応には溶媒を用いてもよく、溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、水や、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の親水性有機溶剤が挙げられ、これらは１種で又は２種以上を混合して用いることができる。 The condensation reaction by hydrolysis for obtaining an acyclic polysiloxane compound (a1) having an unsaturated bond that is a precursor of a silicon compound may be carried out by a so-called sol-gel reaction. In the hydrolysis / condensation reaction of the bifunctional silane compound, an alkoxy group or a halogen group is hydrolyzed with water to generate a silanol group (Si-OH group), and the generated silanol groups, the silanol group and the alkoxy group, or the silanol It proceeds by the condensation of the group and the halogen group. In order to advance this hydrolysis reaction quickly, it is preferable to add an appropriate amount of water, and a catalyst may be added. In addition, this condensation reaction proceeds also with a minute amount of water contained in water or a solvent other than water. A solvent may be used for this reaction, and the solvent is not particularly limited. Specifically, for example, water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, acetone, methyl ethyl ketone are used. And hydrophilic organic solvents such as dioxane, tetrahydrofuran and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記の触媒としては、酸又は塩基を使用することができ、具体的には、例えば、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物（有機塩基）類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン化合物類；ジブチル錫ラウレート、オクチル錫酸等の錫化合物類；トリフルオロボラン等のホウ素化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセテート等のアルミニウム化合物類；鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属の塩化物、並びにこれらの金属のナフテン酸塩及びオクチル酸塩等の金属カルボン酸塩類等が挙げられ、これらは１種類で又は２種以上併用で使用することができる。また、２種以上の２官能シラン化合物からの加水分解・縮合反応を行う場合、それぞれ単独である程度加水分解を行ってから、両者を混合して更に加水分解縮合反応を行ってもよく、すべてを混合して一度に加水分解・縮合反応を行ってもよい。 Moreover, as said catalyst, an acid or a base can be used, Specifically, for example, inorganic acids, such as hydrochloric acid, phosphoric acid, a sulfuric acid; Acetic acid, p-toluenesulfonic acid, monoisopropyl phosphate, etc. Organic acids; inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia; amine compounds (organic bases) such as trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine; tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, etc. Titanium compounds; tin compounds such as dibutyltin laurate and octyl stannic acid; boron compounds such as trifluoroborane; aluminum compounds such as aluminum trisacetylacetate; chlorides of metals such as iron, cobalt, manganese and zinc; As well as naphthenates and esters of these metals. Metal carboxylates such as chill salts and the like, which can be used in combination one kind or two or more types. In addition, when performing a hydrolysis / condensation reaction from two or more types of bifunctional silane compounds, each of them may be hydrolyzed to some extent, and then both may be mixed for further hydrolysis-condensation reaction. You may mix and perform a hydrolysis and a condensation reaction at once.
上記加水分解による縮合反応の温度は、溶媒の種類、触媒の種類及び量などにより変わるが、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃が更に好ましく、５０〜７５℃が最も好ましい。また、塩基性条件下では、縮合反応の他に、逆反応であるポリシロキサン化合物の加水分解反応が起き、特に１００℃を超える温度では加水分解反応が優先して起こり、ポリシロキサン化合物の加水分解反応を利用することにより、直鎖状シリコーン部位の繰り返し単位数を調節することが可能である。 The temperature of the condensation reaction by hydrolysis varies depending on the type of solvent, the type and amount of the catalyst, etc., but is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C, and most preferably 50 to 75 ° C. Also, under basic conditions, in addition to the condensation reaction, the hydrolysis reaction of the polysiloxane compound, which is the reverse reaction, takes place, especially at temperatures exceeding 100 ° C., the hydrolysis reaction takes precedence and the hydrolysis of the polysiloxane compound takes place. By utilizing the reaction, it is possible to adjust the number of repeating units of the linear silicone moiety.
前駆体である不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）は、上述したように、上記の加水分解・縮合反応の後、不飽和基を有する１官能シラン化合物と反応させて得ることがでる。 The acyclic polysiloxane compound (a1) having an unsaturated bond as a precursor can be obtained by reacting with a monofunctional silane compound having an unsaturated group after the hydrolysis / condensation reaction as described above. Out.
前駆体である不飽和結合を有する直線状ポリシロキサン化合物（ａ１）と環状ポリシロキサン化合物（ａ２）との反応には、ヒドロシリル化反応による方法を用いればよい。例えば、ポリシロキサン中間体（ａ３）は、非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）と環状ポリシロキサン化合物（ａ２）とを混合し、ヒドロキシシリル化反応触媒を任意量添加した後に加熱することで得られる。また、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンとポリシロキサン中間体（ａ３）のＳｉ−Ｈ基との反応にも、同様にヒドロキシシリル化反応を用いればよい。 For the reaction between the linear polysiloxane compound (a1) having an unsaturated bond as a precursor and the cyclic polysiloxane compound (a2), a method using a hydrosilylation reaction may be used. For example, the polysiloxane intermediate (a3) can be obtained by mixing an acyclic polysiloxane compound (a1) and a cyclic polysiloxane compound (a2), adding an arbitrary amount of a hydroxysilylation reaction catalyst, and then heating. Similarly, a hydroxysilylation reaction may be used for the reaction between 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and the Si—H group of the polysiloxane intermediate (a3).
上記ヒドロキシシリル化反応触媒としては、例えば、白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選択される一種以上の金属を含有する公知の触媒が挙げられる。例えば、白金系触媒としては、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体等の白金系触媒が挙げられる。パラジウム系触媒及びロジウム系触媒としては、例えば、該白金系触媒において、白金の代わりに、同じく白金系金属であるパラジウム又はロジウムを含有する化合物が挙げられる。これらは、一種で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に硬化性の点から、白金を含有するものが好ましく、具体的には、白金−カルボニルビニルメチル錯体が好ましい。また、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）等の、上記白金系金属を含有するいわゆるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒も、上記ヒドロキシシリル化反応触媒に含まれる。これらの使用量は、反応物全量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％がより好ましい。 Examples of the hydroxysilylation reaction catalyst include known catalysts containing one or more metals selected from the group consisting of platinum, palladium, and rhodium. For example, examples of the platinum-based catalyst include platinum-based catalysts such as a platinum-carbonylvinylmethyl complex, a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, a platinum-cyclovinylmethylsiloxane complex, and a platinum-octylaldehyde complex. Examples of the palladium-based catalyst and rhodium-based catalyst include compounds containing palladium or rhodium, which are also platinum-based metals, instead of platinum in the platinum-based catalyst. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, those containing platinum are preferable from the viewpoint of curability, and specifically, platinum-carbonylvinylmethyl complex is preferable. In addition, the so-called Wilkinson catalyst containing the platinum metal such as chlorotristriphenylphosphine rhodium (I) is also included in the hydroxysilylation reaction catalyst. The amount of these used is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.0001 to 1.0% by mass based on the total amount of the reactants.
次に、本発明の光ファイバに使用される化合物（Ｂ）について説明する。
前記一般式（２）において、Ｒ３は、メチル基又はフェニル基を表わし、ｂは３〜６の数を表わす。ｂとしては、原料の入手が容易で、抗張力性に優れた硬化物が得られることから、４〜５の数が好ましく、４の数が更に好ましい。化合物（Ｂ）は、下記環状ポリシロキサン化合物（ａ５）に、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンを反応させてエポキシ基を導入させて得る事ができる。
Next, the compound (B) used for the optical fiber of the present invention will be described.
In the general formula (2), R 3 represents a methyl group or a phenyl group, b represents a number of 3-6. As b, the number of 4-5 is preferable and the number of 4 is still more preferable since the raw material is easy to obtain and a cured product having excellent tensile strength can be obtained. The compound (B) can be obtained by reacting 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane with the following cyclic polysiloxane compound (a5) to introduce an epoxy group.
上記環状ポリシロキサン化合物（ａ５）と１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンとの反応は、上記で説明した、不飽和結合を有する直線状ポリシロキサン化合物（ａ１）と環状ポリシロキサン化合物（ａ２）との反応と同様の条件（ヒドロシリル化反応）で行えばよい。 The reaction between the cyclic polysiloxane compound (a5) and 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane is the linear polysiloxane compound (a1) having an unsaturated bond and the cyclic polysiloxane compound (a2) described above. The reaction may be carried out under the same conditions (hydrosilylation reaction) as in the above reaction.
次に、本発明におけるエネルギー硬化型樹脂組成物について説明する。
本発明の光ファイバの被覆層の最外層に使用されるエネルギー硬化型樹脂組成物は、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、エポキシ硬化性化合物とを含有してなる。当該エネルギー硬化型樹脂組成物において、エポキシ硬化性化合物の含有量は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部である。エポキシ硬化性化合物の含有量が、０．０１質量部より少ないと充分に硬化させることができないおそれがあり、２０質量部を超えた使用は、得られる硬化物の耐熱性に影響を及ぼすおそれがある。
当該エネルギー硬化型樹脂組成物は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外の、他のエポキシ化合物をエポキシ基含有成分として含有してもよい。この場合、エポキシ硬化性化合物の含有量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び他のエポキシ化合物のトータルの質量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部である。０．０１質量部より少ないと充分に硬化させることができないおそれがあり、２０質量部を超えた使用は、得られる硬化物の耐熱性に影響を及ぼすおそれがある。本発明においては化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の環状シリコーン部位と直鎖状シリコーン部位とから発現する伸びと強靭性のバランスを顕著に享受すべく、他のエポキシ化合物を含有しない方が好ましい。
Next, the energy curable resin composition in the present invention will be described.
The energy curable resin composition used for the outermost layer of the coating layer of the optical fiber of the present invention comprises a compound (A), a compound (B), and an epoxy curable compound. In the energy curable resin composition, the content of the epoxy curable compound is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound (A) and the compound (B). If the content of the epoxy curable compound is less than 0.01 parts by mass, it may not be sufficiently cured, and use exceeding 20 parts by mass may affect the heat resistance of the resulting cured product. is there.
The energy curable resin composition may contain another epoxy compound other than the compound (A) and the compound (B) as an epoxy group-containing component. In this case, the content of the epoxy curable compound is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the compound (A), the compound (B) and other epoxy compounds. If it is less than 0.01 parts by mass, it may not be able to be cured sufficiently, and use exceeding 20 parts by mass may affect the heat resistance of the resulting cured product. In the present invention, in order to remarkably enjoy the balance between elongation and toughness expressed from the cyclic silicone moiety and the linear silicone moiety of the compound (A) and the compound (B), it is preferable not to contain other epoxy compounds. .
上記エポキシ硬化性化合物は、周知一般のエポキシ硬化剤でよいが、エポキシ樹脂を熱、エネルギー線等の作用により硬化させるものが好適に使用される。エポキシ硬化性化合物としては、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、イミド系硬化剤、イミダゾール錯体系硬化剤、酸無水物系硬化剤、有機オニウム塩系硬化剤、メタロセン系硬化剤、鉄アレーン系硬化剤等を用いることができ、市販のエポキシ硬化剤やカチオン重合開始剤を用いることもできる。 Although the said epoxy curable compound may be a well-known general epoxy hardening | curing agent, what hardens an epoxy resin by effect | actions, such as a heat | fever and an energy ray, is used suitably. Epoxy curing compounds include phenolic curing agents, amine curing agents, amide curing agents, imide curing agents, imidazole complex curing agents, acid anhydride curing agents, organic onium salt curing agents, and metallocene curing agents. An agent, an iron arene-based curing agent, or the like can be used, and a commercially available epoxy curing agent or cationic polymerization initiator can also be used.
これらの中でも、アミン系硬化剤、有機オニウム塩系硬化剤が、上記ケイ素化合物との相溶性が良好であるので好ましい。 Among these, amine-based curing agents and organic onium salt-based curing agents are preferable because of their good compatibility with the silicon compound.
上記アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ポリ（オキシプロピレン）ジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルエーテル、アニリン・ＢＦ3、ｐ−トルイジン・ＢＦ3、ｏ−トルイジン・ＢＦ3、ジメチルアニリン・ＢＦ3、Ｎ−メチルアニリン・ＢＦ3、Ｎ−エチルアニリン・ＢＦ3、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン・ＢＦ3、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン・ＢＦ3、エチルアミン・ＢＦ3、ｎ−ブチルアミン・ＢＦ3、ピペリジン・ＢＦ3、ジフェニルアミン・ＢＦ3、ｏ−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン・ホウ酸塩等が挙げられる。 Examples of the amine curing agent include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, m-phenylenediamine, poly (oxypropylene) diamine, p, p′-diaminodiphenylmethane, p. , P′-diaminodiphenyl sulfone, p, p′-diaminodiphenyl ether, aniline · BF 3 , p-toluidine · BF 3 , o-toluidine · BF 3 , dimethylaniline · BF 3 , N-methylaniline · BF 3 , N -Ethylaniline / BF 3 , N, N′-dimethylaniline / BF 3 , N, N′-diethylaniline / BF 3 , ethylamine / BF 3 , n-butylamine / BF 3 , piperidine / BF 3 , diphenylamine / BF 3 O-Dimethylaminomethylpheno Methylphenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, triethanolamine borate and the like.
上記有機オニウム塩系硬化剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられ、これらは熱によるカチオン重合による硬化を与えるものでもよく、光等のエネルギー線照射による硬化を与えるものでもよい。一般的には、前者としては脂肪族オニウム塩、後者としては芳香族オニウム塩が使用されている。有機オニウム塩系硬化剤は、少ない使用量で良好な硬化を得ることができるので、主にエネルギー線照射による硬化を行うときに有用であり、本発明に用いるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が、ケイ素化合物との相溶性がよいので好ましい。 Examples of the organic onium salt-based curing agent include diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, and the like. These may be cured by cationic polymerization by heat, or may be cured by irradiation with energy rays such as light. . In general, an aliphatic onium salt is used as the former, and an aromatic onium salt is used as the latter. Since the organic onium salt-based curing agent can obtain good curing with a small amount of use, it is useful mainly when curing by irradiation with energy rays. As the one used in the present invention, an aromatic iodonium salt, Aromatic sulfonium salts are preferred because of their good compatibility with silicon compounds.
上記芳香族ヨードニウム塩としては、４−イソプロポキシ−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）、４−イソプロポキシ−４’−メチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソプロポキシ−４’−メチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウム（テトラキスペンタフルオロフェニルボレート）等が挙げられる。 Examples of the aromatic iodonium salt include 4-isopropoxy-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenylborate), 4-isopropoxy-4′-methyldiphenyliodonium hexafluorophosphate, 4-isopropoxy-4′-. Methyldiphenyliodonium hexafluoroantimonate, (tolylcumyl) iodonium hexafluorophosphate, (tolylcumyl) iodonium hexafluoroantimonate, (tolylcumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenylborate), bis (tertiarybutylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (Tertiarybutylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (tertiarybutylphenyl) Doniumu (tetrakis pentafluorophenyl borate), and the like.
上記芳香族スルホニウム塩としては、４，４'−ビス［ジ（４−ヘプトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス［ジ（４−ヘプトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ビス（（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ビス（（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ビス（フルオロフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ビス（フルオロフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ビス（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ビス（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニル−ビス（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic sulfonium salt include 4,4′-bis [di (4-heptoxyphenyl) sulfoniophenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, 4,4′-bis [di (4-heptoxyphenyl) sulfo. Niophenyl] sulfide bishexafluorophosphate, 4- (4-benzoyl-phenylthio) phenyl-bis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4,4′-bis [bis ((β-hydroxyethoxy) phenyl) sulfonio ] Phenyl sulfide bishexafluorophosphate, 4,4'-bis [bis ((β-hydroxyethoxy) phenyl) sulfonio] phenylsulfide bishexafluoroantimonate, 4,4'-bis [bis (fluorophenyl) sulfonio] phenylsulfur Dobishexafluorophosphate, 4,4′-bis [bis (fluorophenyl) sulfonio] phenyl sulfide bishexafluoroantimonate, 4,4′-bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide bishexafluorophosphate, 4,4 ′ -Bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide bishexafluoroantimonate, 4- (4-benzoylphenylthio) phenyl-bis (4- (β-hydroxyethoxy) phenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- (4-benzoylphenyl) Thio) phenyl-bis (4- (β-hydroxyethoxy) phenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (4-benzoylphenylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hex Fluorophosphate, 4- (4-benzoylphenylthio) phenyl-bis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (4-benzoylphenylthio) phenyl-diphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4- (4-benzoyl) Phenylthio) phenyl-diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- (phenylthio) phenyl-bis (4- (β-hydroxyethoxy) phenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- (phenylthio) phenyl-di- (4- (β -Hydroxyethoxy) phenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (phenylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- (fluoro Nylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (phenylthio) phenyl-diphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4- (phenylthio) phenyl-diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2- Chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenyldipheny Sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-hydroxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4- Hydroxyphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-methoxycarbonyloxy Phenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-methoxycarbonyloxyphenyl dimethyl And rusulfonium hexafluoroantimonate, 4-ethoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-ethoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, and the like.
また、上記アミド系硬化剤としては、ポリアミド樹脂、ジアセトンアクリルアミド錯体、ジシアンジアミド等が挙げられる。上記酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、無水グルタル酸、ピロメリット酸無水物、フェニレンービス（３− ブタン−１，２−ジカルボン酸）無水物、テトラブロモフタル酸無水物等が挙げられる。 Examples of the amide curing agent include polyamide resin, diacetone acrylamide complex, dicyandiamide and the like. Examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, glutaric anhydride, pyromellitic. An acid anhydride, phenylene bis (3-butane-1,2-dicarboxylic acid) anhydride, tetrabromophthalic anhydride, etc. are mentioned.
本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物には、更に任意成分として、耐候性付与剤を配合してもよい。耐候性付与剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の周知一般に用いられているものを使用することができる。例えば、光安定剤としてはヒンダードアミン類が挙げられ、紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類が挙げられ、フェノール系酸化防止剤としてはトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）等が挙げられ、硫黄系酸化防止剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート類、β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、リン系酸化防止剤としては、有機ホスファイト類が挙げられる。 The energy curable resin composition of the present invention may further contain a weather resistance imparting agent as an optional component. As the weather resistance imparting agent, those commonly used such as a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant can be used. Examples of the light stabilizer include hindered amines, and examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxybenzophenones, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2- (2-hydroxyphenyl) -4,6- And diaryl-1,3,5-triazines, benzoates, and cyanoacrylates. Examples of phenolic antioxidants include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxy). Phenyl) propionate], dibutylhydroxytoluene (BHT), 2,6-di-t-butyl-paracresol (DBPC) and the like, and as the sulfur-based antioxidant, dialkylthiodipropionates, β-alkyl Mercaptopropionic acid esters can be mentioned, and phosphorus antioxidants include Machine phosphites, and the like.
上記耐候性付与剤を使用する場合、その含有量は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性の点から、本発明の硬化性組成物中において０．０００１〜５０質量％が好ましく、０．００１〜１０質量％がさらに好ましい。 When the weather resistance imparting agent is used, the content thereof is 0.0001 to in the curable composition of the present invention in terms of heat resistance, electrical properties, curability, mechanical properties, storage stability, and handling properties. 50 mass% is preferable and 0.001-10 mass% is further more preferable.
本発明におけるエネルギー硬化型樹脂組成物は、室温（２５℃）で良好な流動性があり、ハンドリング性に優れる。流動性に関しては、金属酸化物微粉末を含まない状態で、室温（２５℃）においてＥ型粘度計で測定した粘度が５０Ｐａ・Ｓ以下であるのが好ましく、１０Ｐａ・Ｓ以下であるのがより好ましい。 The energy curable resin composition in the present invention has good fluidity at room temperature (25 ° C.) and excellent handling properties. Regarding the fluidity, the viscosity measured with an E-type viscometer at room temperature (25 ° C.) without containing the metal oxide fine powder is preferably 50 Pa · S or less, more preferably 10 Pa · S or less. preferable.
本発明におけるエネルギー硬化型樹脂組成物は、前記のエポキシ硬化性化合物を選択することで、硬化の種類として、熱硬化、光硬化、あるいは光及び熱の両方による硬化を選ぶことができる。熱硬化の場合の硬化温度は６０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。硬化時間は０．１〜１０時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。光硬化の場合は、使用できる活性エネルギー線として、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等がある。ここで使用される紫外線源としては、高圧水銀ランプが好ましい。照射エネルギーは、塗布した膜厚により最適条件が異なるが、通常１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内である。また、光硬化の後に熱硬化を行う場合は、通常６０〜１５０℃の範囲で加熱すればよい。 The energy curable resin composition in the present invention can be selected from the above-mentioned epoxy curable compound, and as a kind of curing, thermal curing, photo curing, or curing by both light and heat can be selected. 60-200 degreeC is preferable and the curing temperature in the case of thermosetting has more preferable 80-150 degreeC. The curing time is preferably 0.1 to 10 hours, and more preferably 1 to 6 hours. In the case of photocuring, active energy rays that can be used include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, high frequencies, and the like, and ultraviolet rays are most preferable economically. Examples of the ultraviolet light source include an ultraviolet laser, a mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a sodium lamp, and an alkali metal lamp. As an ultraviolet ray source used here, a high-pressure mercury lamp is preferable. Irradiation energy is usually in the range of 100 to 10000 mJ / cm 2 , although the optimum condition varies depending on the applied film thickness. Moreover, what is necessary is just to heat in the range of 60-150 degreeC normally, when performing thermosetting after photocuring.
以下、実施例等により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。質量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量を質量平均分子量とした。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６（エポキシ樹脂の求め方）に準拠して測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further, this invention is not limited by these Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples are based on mass. The mass average molecular weight was defined as the mass average molecular weight in terms of polystyrene when GPC (Gel Permeation Chromatography) analysis was performed using tetrahydrofuran as a solvent. Moreover, the epoxy equivalent was measured based on JIS K-7236 (how to obtain an epoxy resin).
１．ケイ素化合物
下記の方法で、ケイ素化合物Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ａ’−１、Ａ’−２を合成した。なお、ケイ素化合物Ａ−１、Ａ−２は、本発明の化合物（Ａ）に、ケイ素化合物Ｂ−１は本発明の化合物（Ｂ）に該当する化合物である。
1. Silicon Compound Silicon compounds A-1, A-2, B-1, A′-1, and A′-2 were synthesized by the following method. Silicon compounds A-1 and A-2 correspond to the compound (A) of the present invention, and silicon compound B-1 corresponds to the compound (B) of the present invention.
〔製造例１：直鎖状ポリシロキサン化合物ａ−１〕
温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１３０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５５０ｇ及び溶剤としてトルエン１００ｇを仕込み、撹拌しながら３０℃以下でジメチルジクロロシラン１１０ｇ（０．８５ｍｏｌ）及びジフェニルジクロロシラン３７．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）の混合物を1時間かけて滴下し、滴下終了後、更に１０５℃で５時間撹拌を続けた。得られた反応溶液をイオン交換水５００ｇで水洗して精製した食塩を除去した後、６０℃で溶媒を減圧留去した。この反応物にピリジン６３ｇ（０．８ｍｏｌ）を加えて溶解した、ジメチルビニルクロロシラン１２．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えて７０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１００ｇで水洗した後、１００℃で溶媒を減圧留去し、両端にビニル基を有する直鎖状シロキサン化合物ａ−１を得た。直鎖状シロキサン化合物ａ−１のＧＰＣによる質量平均分子量は１７０００であった。直鎖状シロキサン化合物ａ−１は、一般式（１ａ）において、Ｒ１がフェニル基、ｍが１５４、ｎが２７であり、分子の繰り返し部分におけるメチル基とフェニル基の含有量がモル比で８５：１５の化合物に相当する。なお、ｍとｎは、原料の仕込み比と、質量平均分子量より計算により求めた。
[Production Example 1: Linear polysiloxane compound a-1]
A glass reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 130 g of ion-exchanged water, 550 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution and 100 g of toluene as a solvent, and 110 g (0.85 mol) of dimethyldichlorosilane at 30 ° C. or lower with stirring. A mixture of 37.8 g (0.15 mol) of diphenyldichlorosilane was added dropwise over 1 hour, and after completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 105 ° C. for 5 hours. The obtained reaction solution was washed with 500 g of ion-exchanged water to remove the purified salt, and then the solvent was distilled off under reduced pressure at 60 ° C. To this reaction product, 63 g (0.8 mol) of pyridine was added and dissolved, 12.1 g (0.1 mol) of dimethylvinylchlorosilane was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 30 minutes. Then, after washing with 100 g of ion-exchanged water, the solvent was distilled off under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a linear siloxane compound a-1 having vinyl groups at both ends. The mass average molecular weight of the linear siloxane compound a-1 by GPC was 17000. In the general formula (1a), the linear siloxane compound a-1 has R 1 as a phenyl group, m as 154, and n as 27, and the content of methyl group and phenyl group in the repeating portion of the molecule is in molar ratio. Corresponds to the compound 85:15. In addition, m and n were calculated | required by calculation from the preparation ratio of a raw material, and a mass average molecular weight.
〔製造例２：直鎖状ポリシロキサン化合物ａ−２〕
製造例１においてジメチルジクロロシラン１１０ｇ（０．８５ｍｏｌ）及びジフェニルジクロロシラン３７．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）の混合物の代わりに、ジメチルジクロロシラン９６．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）及びジフェニルジクロロシラン６３．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）の混合物を使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い両端にビニル基を有する直鎖状シロキサン化合物ａ−２を得た。直鎖状シロキサン化合物ａ−２のＧＰＣによる質量平均分子量は１３５００であった。直鎖状シロキサン化合物ａ−２は、一般式（１ａ）において、Ｒ１がフェニル基、ｍが９５、ｎが３２であり、分子の繰り返し部分におけるメチル基とフェニル基の含有量がモル比で７５：２５の化合物に相当する。なお、ｍとｎは、原料の仕込み比と、質量平均分子量より計算により求めた。
[Production Example 2: Linear polysiloxane compound a-2]
Instead of a mixture of 110 g (0.85 mol) of dimethyldichlorosilane and 37.8 g (0.15 mol) of diphenyldichlorosilane in Production Example 1, 96.8 g (0.75 mol) of dimethyldichlorosilane and 63.1 g of diphenyldichlorosilane ( A linear siloxane compound a-2 having vinyl groups at both ends was obtained by performing the same operation as in Production Example 1, except that a mixture of 0.25 mol) was used. The mass average molecular weight by GPC of the linear siloxane compound a-2 was 13500. In the general formula (1a), the linear siloxane compound a-2 is represented by the following formula: R 1 is a phenyl group, m is 95, and n is 32. Corresponds to the compound 75:25. In addition, m and n were calculated | required by calculation from the preparation ratio of a raw material, and a mass average molecular weight.
〔製造例３：ケイ素化合物Ａ−１〕
温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、直鎖状シロキサン化合物ａ−１を１７ｇ（１ｍｍｏｌ）、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．４４ｇ（６ｍｍｏｌ）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）１０ｍｇ及び溶剤としてトルエン５０ｇを仕込み、攪拌しながら１０５℃で２時間反応させた。８０℃で未反応の２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンと溶媒を減圧留去した後、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン０．９９ｇ（８ｍｍｏｌ）及び溶剤としてトルエン５０ｇを仕込み、攪拌しながら１０５℃で３時間反応させた。反応終了後、８０℃で未反応の１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンと溶媒を減圧留去し本発明のケイ素化合物Ａ−１を得た。ケイ素化合物Ａ−１は、一般式（１）において、Ｒ１がフェニル基、Ｒ２がメチル基、ａが３、ｍが１５４、ｎが２７であり、であり、分子の繰り返し部分におけるメチル基とフェニル基の含有量がモル比で８５：１５の化合物に相当する。また、化合物Ａ−１のエポキシ当量は３０９０であった。
[Production Example 3: Silicon compound A-1]
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 17 g (1 mmol) of linear siloxane compound a-1, 1.44 g (6 mmol) of 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, platinum- 10 mg of divinyltetramethyldisiloxane complex (Karstedt catalyst) and 50 g of toluene as a solvent were charged and reacted at 105 ° C. for 2 hours with stirring. After unreacted 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane and the solvent were distilled off under reduced pressure at 80 ° C., 0.99 g (8 mmol) of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and 50 g of toluene as a solvent were added. The mixture was charged and reacted at 105 ° C. for 3 hours with stirring. After completion of the reaction, unreacted 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and the solvent were distilled off under reduced pressure at 80 ° C. to obtain silicon compound A-1 of the present invention. The silicon compound A-1 is represented by the following formula (1): R 1 is a phenyl group, R 2 is a methyl group, a is 3, m is 154, and n is 27. And the phenyl group content in a molar ratio of 85:15. Moreover, the epoxy equivalent of compound A-1 was 3090.
〔製造例４：ケイ素化合物Ａ−２〕
製造例３において、直鎖状シロキサン化合物ａ−１を１７ｇ（１ｍｍｏｌ）使用する代わりに、直鎖状シロキサン化合物ａ−２を１３．５ｇ（１ｍｍｏｌ）使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い本発明のケイ素化合物Ａ−２を得た。ケイ素化合物Ａ−２は、一般式（１）において、Ｒ１がフェニル基、Ｒ２がメチル基、ａが３、ｍが９５、ｎが３２であり、分子の繰り返し部分におけるメチル基とフェニル基の含有量がモル比で７５：２５の化合物に相当する。また、化合物Ａ−２のエポキシ当量は２５１０であった。
[Production Example 4: Silicon compound A-2]
In Production Example 3, instead of using 17 g (1 mmol) of linear siloxane compound a-1, 13.5 g (1 mmol) of linear siloxane compound a-2 was used. To obtain the silicon compound A-2 of the present invention. The silicon compound A-2 is represented by the general formula (1), wherein R 1 is a phenyl group, R 2 is a methyl group, a is 3, m is 95, and n is 32. Corresponds to a compound having a molar ratio of 75:25. Moreover, the epoxy equivalent of compound A-2 was 2510.
〔製造例５：ケイ素化合物Ｂ−１〕
温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン４８ｇ（０．２ｍｏｌ）、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン１２４ｇ（１ｍｏｌ）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）１０ｍｇ及び溶剤としてトルエン２００ｇを仕込み、攪拌しながら１０５℃で３時間反応させた。この後、１００℃で未反応の１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンと溶媒を減圧留去し本発明のケイ素化合物Ｂ−１を得た。低ケイ素化合物Ｂ−１は、一般式（２）において、Ｒ３がメチル基、ｂが４の数である化合物であり、エポキシ当量は１８４であった。
[Production Example 5: Silicon compound B-1]
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 48 g (0.2 mol) of 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, 124 g (1 mol) of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, platinum -10 mg of divinyltetramethyldisiloxane complex (Karstedt catalyst) and 200 g of toluene as a solvent were charged and reacted at 105 ° C for 3 hours with stirring. Thereafter, unreacted 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and the solvent were distilled off under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a silicon compound B-1 of the present invention. The low silicon compound B-1 is a compound in which R 3 is a methyl group and b is 4 in the general formula (2), and the epoxy equivalent was 184.
〔比較製造例１：直鎖状シロキサン化合物ａ’−１〕
製造例１においてジメチルジクロロシラン１１０ｇ（０．８５ｍｏｌ）及びジフェニルジクロロシラン３７．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）の混合物の代わりに、ジメチルジクロロシラン１２９ｇ（１ｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い両端にビニル基を有する直鎖状シロキサン化合物ａ’−１を得た。直鎖状シロキサン化合物ａ’−１のＧＰＣによる質量平均分子量は４００００であった。直鎖状シロキサン化合物ａ’−１は、一般式（１ａ）において、ｍが５３８、ｎが０であり、分子の繰り返し部分におけるメチル基とフェニル基の含有量がモル比で１００：０の化合物に相当する。なお、ｍは、質量平均分子量より計算により求めた。
[Comparative Production Example 1: Linear siloxane compound a′-1]
The same as in Production Example 1 except that 129 g (1 mol) of dimethyldichlorosilane was used in place of the mixture of 110 g (0.85 mol) of dimethyldichlorosilane and 37.8 g (0.15 mol) of diphenyldichlorosilane in Production Example 1. Operation was performed to obtain a linear siloxane compound a′-1 having vinyl groups at both ends. The mass average molecular weight of the linear siloxane compound a′-1 by GPC was 40000. The linear siloxane compound a′-1 is a compound in which, in the general formula (1a), m is 538, n is 0, and the content of methyl group and phenyl group in the repeating portion of the molecule is 100: 0 in molar ratio. It corresponds to. In addition, m was calculated | required by calculation from the mass mean molecular weight.
〔比較製造例２：直鎖状シロキサン化合物ａ’−２〕
製造例１において、ジメチルビニルクロロシラン１２．１ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、ジメチルクロロシラン９．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い、直鎖状シロキサン化合物ａ’−２を得た。直鎖状シロキサン化合物ａ’−２のＧＰＣによる質量平均分子量は１７０００であった。直鎖状シロキサン化合物ａ’−２は、下式（３）で表わされる化合物である。なお、下式の繰り返し単位の数は、原料の仕込み比と、質量平均分子量より計算により求めた。
[Comparative Production Example 2: Linear siloxane compound a′-2]
In Production Example 1, linear siloxane was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 9.5 g (0.1 mol) of dimethylchlorosilane was used instead of 12.1 g (0.1 mol) of dimethylvinylchlorosilane. Compound a′-2 was obtained. The mass average molecular weight of the linear siloxane compound a′-2 by GPC was 17000. The linear siloxane compound a′-2 is a compound represented by the following formula (3). The number of repeating units of the following formula was determined by calculation from the raw material charge ratio and the mass average molecular weight.
〔比較製造例３：比較のケイ素化合物Ａ’−１〕
製造例３において、直鎖状シロキサン化合物ａ−１を１７ｇ（１ｍｍｏｌ）使用する代わりに、直鎖状シロキサン化合物直鎖状シロキサン化合物ａ’−１を４０ｇ（１ｍｍｏｌ）使用した以外は、製造例３と同様の操作を行い比較のケイ素化合物Ａ’−１を得た。ケイ素化合物Ａ’−１は、一般式（１）において、Ｒ２がメチル基、ａが３、ｍが５３８、ｎが０であり、分子の繰り返し部分におけるメチル基とフェニル基の含有量がモル比で１００：０の化合物に相当する。
[Comparative Production Example 3: Comparative silicon compound A′-1]
In Production Example 3, Production Example 3 except that 40 g (1 mmol) of the linear siloxane compound linear siloxane compound a′-1 was used instead of 17 g (1 mmol) of the linear siloxane compound a-1. A comparative silicon compound A′-1 was obtained by performing the same operation as in Example 1. In the silicon compound A′-1, R 2 is a methyl group, a is 3, m is 538, and n is 0 in the general formula (1), and the content of methyl group and phenyl group in the repeating portion of the molecule is mol It corresponds to a compound with a ratio of 100: 0.
〔比較製造例４：比較のケイ素化合物Ａ’−２〕
温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、直鎖状シロキサン化合物ａ’−２を１７ｇ（１ｍｍｏｌ）、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン０．３７ｇ（３ｍｍｏｌ）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）１０ｍｇ及び溶剤としてトルエン５０ｇを仕込み、攪拌しながら１０５℃で２時間反応させた。８０℃で未反応の１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンと溶媒を減圧留去し比較のケイ素化合物Ａ’−２を得た。ケイ素化合物Ａ’−２は、下式（４）で表わされる化合物であり、エポキシ当量は８６５０であった。
[Comparative Production Example 4: Comparative silicon compound A′-2]
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 17 g (1 mmol) of a linear siloxane compound a′-2, 0.37 g (3 mmol) of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, platinum-divinyltetra 10 mg of methyldisiloxane complex (Karstedt catalyst) and 50 g of toluene as a solvent were charged and reacted at 105 ° C. for 2 hours with stirring. Unreacted 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and the solvent were distilled off under reduced pressure at 80 ° C. to obtain a comparative silicon compound A′-2. Silicon compound A′-2 was a compound represented by the following formula (4), and the epoxy equivalent was 8650.
２．エポキシ硬化性化合物
本実施例および比較例では、エポキシ硬化性化合物として下記Ｃ−１で示される化合物を使用した。
Ｃ−１:
４-イソプロピル-４'-メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート
2. Epoxy curable compound In the examples and comparative examples, a compound represented by the following C-1 was used as the epoxy curable compound.
C-1:
4-Isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
３．紫外線硬化型組成物の調整
上記のケイ素化合物Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ａ’−１、Ａ’−２、及びエポキシ硬化性化合物Ｃ−１を用いて、ケイ素化合物９９質量部、エポキシ硬化性化合物１質量部を混合し表1に示す紫外線硬化型組成物を調整した。なお、表１では、ケイ素化合物の種類と（ ）内に混合割合（質量基準）を示した。
3. Preparation of ultraviolet curable composition 99 parts by mass of silicon compound using the above silicon compounds A-1, A-2, B-1, A'-1, A'-2, and epoxy curable compound C-1 1 part by mass of an epoxy curable compound was mixed to prepare an ultraviolet curable composition shown in Table 1. In Table 1, the type of silicon compound and the mixing ratio (mass basis) are shown in parentheses.
４．光ファイバ心線の作成
ガラスファイバとして、石英を主成分とするコア径が９．１μｍ、クラッド径が１２５μｍ、比屈折率差が０．４２％の純石英コア光ファイバを使用した。そして、該ガラスファイバの外周面を、紫外線硬化性樹脂組成物を紫外線照射によって硬化させてなる内側被覆層にて被覆し、次いで内側被覆層の外周面を紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射によって硬化させてなる外側被覆層で被覆し、表１に示す実施例１〜１０、比較例１〜３の光ファイバを得た。いずれにおいても内側被覆層の外径を２００μｍ、外側被覆層の外径を２４５μｍとした。尚、実施例１〜４、比較例１〜３、６〜７については単層の構成とし、内側被覆層を形成せずにガラスファイバの外周面に外側被覆層を外径２００μｍとなるように形成して作成した。表１で被覆層構成欄に（）付で示す数字は重量部を表す。
4). Preparation of Optical Fiber Core A pure silica core optical fiber having a core diameter of 9.1 μm, a cladding diameter of 125 μm, and a relative refractive index difference of 0.42% was used as a glass fiber. Then, the outer peripheral surface of the glass fiber is coated with an inner coating layer obtained by curing the ultraviolet curable resin composition by ultraviolet irradiation, and then the outer peripheral surface of the inner coating layer is irradiated with the ultraviolet curable resin composition by ultraviolet irradiation. It coat | covered with the outer side coating layer formed by hardening, and obtained the optical fiber of Examples 1-10 shown in Table 1, and Comparative Examples 1-3. In any case, the outer diameter of the inner coating layer was 200 μm, and the outer diameter of the outer coating layer was 245 μm. In addition, about Examples 1-4, Comparative Examples 1-3, and 6-7, it is set as the structure of a single layer, and it forms an outer side coating layer on the outer peripheral surface of a glass fiber without forming an inner side coating layer so that an outer diameter may be 200 micrometers. Formed and created. In Table 1, the numbers indicated with () in the coating layer configuration column represent parts by weight.
５．光ファイバ心線の評価
光ファイバ心線の評価は以下のように行った。結果を表１に示す。
5. Evaluation of optical fiber core The optical fiber core was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
（クラック試験方法）
光ファイバ１０ｍを約φ１６０の束状態にし、２００℃に保持した恒温槽に投入して劣化を観察した。９０日以上、光ファイバ被覆にクラックや剥がれが発生しなかったものを○、それを満たせなかった場合は×をつけた。
(Crack test method)
The optical fiber 10m was put into a bundle of about φ160, put into a thermostat kept at 200 ° C., and deterioration was observed. A mark in which no cracks or peeling occurred in the optical fiber coating for 90 days or more was marked with ◯.
（引張試験方法）
標線５００ｍｍ、引張速度２５ｍｍ／ｍｉｎ、Ｎ＝１５で光ファイバの引張強度を試験した。光ファイバを２００℃に９０日置き、その前後で光ファイバの引張強度を測定して残率を求めた。引張強度のメジアンが残率９０％を維持したものを○、それを満たせなかった場合は×をつけた。
(Tensile test method)
The tensile strength of the optical fiber was tested at a marked line of 500 mm, a tensile speed of 25 mm / min, and N = 15. The optical fiber was placed at 200 ° C. for 90 days, and the tensile strength of the optical fiber was measured before and after that to determine the residual rate. The case where the median of the tensile strength maintained the residual rate of 90% was marked with ◯, and the case where it was not satisfied was marked with ×.
（伝送損失評価方法）
２８０φの光ファイバ束を１ｋｍ用意して恒温槽に投入し、ＯＴＤＲにて初期状態（２００℃劣化開始直後）から経時後（９０日）の損失変化を評価した。損失測定は波長１．５５ｕｍのＯＴＤＲ測定機で実施した。
伝送損失の評価基準
伝送損失変化が０．０５ｄＢ／ｋｍ未満を保持した場合 ◎
伝送損失変化が０．０５〜０．１０ｄＢ／ｋｍ ○
伝送損失変化が０．１０ｄＢ／ｋｍを超える場合 ×
(Transmission loss evaluation method)
A 1-km optical fiber bundle of 280φ was prepared and placed in a thermostatic bath, and the loss change from the initial state (immediately after the start of deterioration at 200 ° C.) to the time elapsed (90 days) was evaluated by OTDR. The loss measurement was performed with an OTDR measuring machine having a wavelength of 1.55 μm.
Evaluation criteria for transmission loss When transmission loss change is less than 0.05 dB / km ◎
Transmission loss change is 0.05-0.10dB / km ○
When transmission loss change exceeds 0.10 dB / km ×
（タック性評価方法）
硬化状態については、硬化条件：高圧水銀灯(１０ｍＷ／ｃｍ２、＠３６５ｎｍ)を用い、１００秒間、照射し、１２０℃×１０分間ポストベイクし、試験片を粉末状シリカゲル（和光純薬社製、商品名：ワコーゲルＣ−１００）の入った容器に、全体が埋まるまで入れた。この試験片を、ガラス板上に１０ｃｍの高さから硬化面が垂直になるように３回落下させた。この後、８００ｎｍの光の透過率を測定した。この透過率が低いほど表面のタックがあることを示す。なお、シリカゲル付着前の試験片の８００ｎｍの光の透過率は、いずれも９９％以上であった。
タック性の評価基準
透過率が９０％以上 ◎
透過率が７０〜８９％以上 ○
透過率が６９％以下 ×
(Tackiness evaluation method)
As for the cured state, curing conditions: using a high-pressure mercury lamp (10 mW / cm 2 , @ 365 nm), irradiation for 100 seconds, post-baking at 120 ° C. for 10 minutes, and the test piece is powdered silica gel (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Name: Wakogel C-100) was placed in a container until it was completely filled. The test piece was dropped three times on a glass plate from a height of 10 cm so that the cured surface was vertical. Thereafter, the transmittance of light at 800 nm was measured. It shows that there exists a tack of a surface, so that this transmittance | permeability is low. In addition, the transmittance | permeability of the light of 800 nm of the test piece before silica gel adhesion was 99% or more in all cases.
Evaluation standard for tackiness Transmission of 90% or more ◎
Transmittance is 70-89% or more ○
Transmittance is 69% or less ×
（耐熱性の判定）
耐熱性は、上記クラック試験、引張試験、伝送損失評価のいずれも○以上であるものを合格と判定した。
(Judgment of heat resistance)
As for the heat resistance, any of the above crack test, tensile test, and transmission loss evaluation was judged to be acceptable.
１,６ 光ファイバ、 ２ コア部、 ３ クラッド部、４ ガラスファイバ、 ５、８ 被覆層、 ５’ 外側被覆層、７ 内側被覆層。 1, 6 optical fiber, 2 core part, 3 cladding part, 4 glass fiber, 5, 8 coating layer, 5 'outer coating layer, 7 inner coating layer.
Claims (3)
前記被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれるケイ素化合物が下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）と下記一般式（２）で表わされる化合物（Ｂ）を含有し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が１０〜３０質量部であることを特徴とする光ファイバ。
（式中、Ｒ３は、メチル基又はフェニル基を表わし、ｂは３〜６の数を表わす。） An optical fiber having a coating layer formed by crosslinking an energy curable resin composition containing a silicon compound on the outer periphery of a glass fiber comprising a core part and a clad part,
The silicon compound contained in the energy curable resin composition of the coating layer contains a compound (A) represented by the following general formula (1) and a compound (B) represented by the following general formula (2), and a compound (A ) And the compound (B) in an amount of 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound (B).
(In the formula, R 3 represents a methyl group or a phenyl group, and b represents a number of 3 to 6.)
前記外側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれる、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が、
前記内側被覆層がエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれる、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の光ファイバ。 The coating layer is composed of two layers, an inner coating layer and an outer coating layer,
The content of the compound (B) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound (A) and the compound (B), contained in the energy curable resin composition of the outer coating layer,
The content of the inner coating layer is greater than the content of the compound (B) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound (A) and the compound (B) contained in the energy curable resin composition. The optical fiber described.
前記外側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれる、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が、
前記内側被覆層がエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれる、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量よりも、少なくとも５質量部多いことを特徴とする請求項２に記載の光ファイバ。 The coating layer is composed of two layers, an inner coating layer and an outer coating layer,
The content of the compound (B) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound (A) and the compound (B), contained in the energy curable resin composition of the outer coating layer,
The inner coating layer is contained in the energy curable resin composition, and is at least 5 parts by mass more than the content of the compound (B) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound (A) and the compound (B). The optical fiber according to claim 2.
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