JP2013053305A

JP2013053305A - Coating composition, and method for forming coated film

Info

Publication number: JP2013053305A
Application number: JP2012172684A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Hanaoka; 敏行花岡
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2011-08-05
Filing date: 2012-08-03
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2032-08-03
Also published as: JP5946356B2; CN102911572B; CN102911572A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating composition capable of providing a coated film excellent in scratch resistance, acid resistance and fouling resistance, and further excellent in either of finishing appearance and repairability.SOLUTION: The coating composition contains (A) a hydroxyl group-containing acryl resin being a copolymer of monomer components composed of (a) 25 to 50 mass% of a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, (b) 5 to 30 mass% of a 6-20C alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer, and (c) 20 to 70 mass% of other polymerizable unsaturated monomers, (B) a polyisocyanate compound composed of an aliphatic diisocyanate having an isocyanurate trimer content of 30 to 70 mass%, a urethodione dimmer content of 3 to 30 mass% and other tri- and more polymer contents of 0 to 67 mass% based on the total amount of the polyisocyanate compound, and (C) a polysiloxane-modified silica particle having an average particle primary diameter of 1 to 40 nm.

Description

本発明は、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れ、さらに、仕上り外観及び補修性にも優れる塗膜を得ることができる塗料組成物に関する。 The present invention relates to a coating composition capable of obtaining a coating film having excellent scratch resistance, acid resistance and stain resistance, and having excellent finished appearance and repairability.

自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り外観等の塗膜性能に優れることが要求されている。 A paint to be applied to an object such as an automobile body is required to have excellent coating film performance such as scratch resistance, acid resistance, stain resistance, and finished appearance.

従来、上記被塗物用の塗料として、メラミン架橋系塗料が汎用されている。メラミン架橋系塗料は、水酸基含有樹脂及び架橋剤であるメラミン樹脂を含有する塗料である。しかし、メラミン架橋系塗料は、メラミン架橋結合が酸性雨により加水分解され易く、塗膜の耐酸性が劣るという問題がある。 Conventionally, a melamine cross-linking coating material has been widely used as the coating material for the object. The melamine crosslinking paint is a paint containing a hydroxyl group-containing resin and a melamine resin as a crosslinking agent. However, the melamine crosslinked coating has a problem that the melamine crosslinked bond is easily hydrolyzed by acid rain, and the acid resistance of the coating film is poor.

特開平６−２２０３９７号公報には、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有オリゴエステル及びイソシアネートプレポリマーからなる二液型ウレタン架橋系塗料組成物が開示されている。この塗料は、ウレタン架橋結合が加水分解され難いため塗膜の耐酸性に優れる。しかし、塗膜の耐擦り傷性は不十分である。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-220397 discloses a two-component urethane cross-linking coating composition comprising a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing oligoester and an isocyanate prepolymer. This paint is excellent in acid resistance of the coating film because urethane crosslinks are hardly hydrolyzed. However, the scratch resistance of the coating film is insufficient.

特開２０００−１３６３３２号公報には、熱硬化性樹脂組成物と該樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部あたり固形分量で３〜１０重量部未満のコロイダルシリカを含有することを特徴とする有機溶剤系熱硬化性塗料組成物が開示されている。この塗料は、コロイダルシリカの効果により、表面硬度が高くなることから耐擦り傷性に優れるが、架橋剤として、メラミン樹脂を使用した場合は、塗膜の耐酸性が不十分であり、また、補修性が不十分であった。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-136332 includes an organic material characterized by containing a thermosetting resin composition and colloidal silica having a solid content of less than 3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of resin solids of the resin composition. Solvent-based thermosetting coating compositions are disclosed. This paint has excellent scratch resistance because of its high surface hardness due to the effect of colloidal silica. However, when a melamine resin is used as a cross-linking agent, the coating film has insufficient acid resistance and is repaired. Sex was insufficient.

ＷＯ２００６／２８１３０号公報には、脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体、水酸基含有重合性不飽和単量体等を共重合成分とする水酸基含有樹脂及び脂肪族系ポリイソシアネート化合物を含有する塗料組成物が開示されている。この塗料は、塗膜の耐擦り傷性及び耐酸性に優れるが、塗膜の耐汚染性及び耐補修性が不十分となる場合があった。 In WO 2006/28130, a hydroxyl group-containing resin and an aliphatic polyisocyanate compound containing a alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, and the like as copolymerization components are disclosed. A coating composition containing is disclosed. This paint is excellent in scratch resistance and acid resistance of the coating film, but there are cases where the stain resistance and repair resistance of the coating film are insufficient.

特開平６−２２０３９７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-220397 特開２０００−１３６３３２号公報JP 2000-136332 A ＷＯ２００６／２８１３０号公報WO2006 / 28130

本発明の目的は、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れ、さらに、仕上り外観及び補修性のいずれにも優れる塗膜を得ることができる塗料組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a coating composition that is excellent in scratch resistance, acid resistance, and stain resistance, and that can provide a coating film that is excellent in both finished appearance and repairability.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、水酸基重合性不飽和モノマー、特定の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー等を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂及び特定の多量体成分を含む脂肪族ジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、並びにポリシロキサン変性シリカ粒子を含有する塗料組成物によれば上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a hydroxyl group-containing acrylic having a hydroxyl group polymerizable unsaturated monomer, a specific alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer, or the like as a copolymerization component. It has been found that the above object can be achieved by a polyisocyanate compound comprising an aliphatic diisocyanate containing a resin and a specific multimeric component, and a polysiloxane-modified silica particle, and the present invention has been completed. .

即ち、本発明は、以下の項に示す塗料組成物を提供するものである：
項１．（Ａ）（ａ）水酸基含有重合性不飽和モノマー２５〜５０質量％、（ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー５〜３０質量％及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマー２０〜７０質量％からなるモノマー成分の共重合体である水酸基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物の総量を基準にして、イソシアヌレート３量体含有量が３０〜７０質量％、ウレトジオン２量体含有量が３〜３０質量％、その他の３量体以上の多量体含有量が０〜６７質量％である脂肪族ジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物
及び（Ｃ）平均一次粒子径が１〜４０ｎｍのポリシロキサン変性シリカ粒子を含有することを特徴とする塗料組成物。 That is, the present invention provides a coating composition shown in the following section:
Item 1. (A) (a) 25-50 mass% of a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, (b) 5-30 mass% of an alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer having 6-20 carbon atoms, and (c) other. A hydroxyl group-containing acrylic resin which is a copolymer of monomer components consisting of 20 to 70% by mass of a polymerizable unsaturated monomer of
(B) Based on the total amount of the polyisocyanate compound, the isocyanurate trimer content is 30 to 70% by mass, the uretdione dimer content is 3 to 30% by mass, and other trimer-containing multimers are contained. A coating composition comprising a polyisocyanate compound comprising an aliphatic diisocyanate in an amount of 0 to 67% by mass and (C) polysiloxane-modified silica particles having an average primary particle size of 1 to 40 nm.

項２．（ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマーが、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート及びトリシクロデカニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１に記載の塗料組成物。 Item 2. (B) an alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer having 6 to 20 carbon atoms is cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) Item 2. The coating composition according to Item 1, which is at least one selected from the group consisting of acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and tricyclodecanyl (meth) acrylate.

項３．水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜３００００の範囲内である項１又は２に記載の塗料組成物。 Item 3. Item 3. The coating composition according to Item 1 or 2, wherein the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 30,000.

項４．ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）のポリシロキサンが、有機変性ポリシロキサンである項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。 Item 4. Item 4. The coating composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the polysiloxane of the polysiloxane-modified silica particles (C) is an organic-modified polysiloxane.

項５．ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）のポリシロキサンが、ポリジメチルシロキサン及び／又はポリジフェニルシロキサンである項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。 Item 5. Item 4. The coating composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the polysiloxane of the polysiloxane-modified silica particles (C) is polydimethylsiloxane and / or polydiphenylsiloxane.

項６．ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基と、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．５の範囲内である項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。 Item 6. Any one of Items 1 to 5 wherein the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group in the polyisocyanate compound (B) and the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is in the range of 0.8 to 1.5. The coating composition according to claim 1.

項７．水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）の配合割合が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の総量を基準として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が５５〜８０質量％の範囲内であり、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が２０〜４５質量％の範囲内であり、ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）が０．１〜１０質量％の範囲内である項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。 Item 7. The mixing ratio of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A), the polyisocyanate compound (B) and the polysiloxane-modified silica particles (C) is based on the total amount of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) and the polyisocyanate compound (B). The acrylic resin (A) is in the range of 55 to 80% by mass, the polyisocyanate compound (B) is in the range of 20 to 45% by mass, and the polysiloxane-modified silica particles (C) are 0.1 to 10% by mass. Item 7. The coating composition according to any one of Items 1 to 6, which is within a range of%.

項８．形成される塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１１０℃の範囲内である項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物。 Item 8. Item 8. The coating composition according to any one of Items 1 to 7, wherein the coating film to be formed has a glass transition temperature (Tg) in the range of 70 to 110 ° C.

また、本発明は、上記塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品を提供するものである。 Moreover, this invention provides the articles | goods containing the coating film obtained by coating the said coating composition.

また、本発明は、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として上記記載の塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法を提供するものである。 The present invention also relates to a method of forming a multilayer coating film by coating at least one layer of a colored base coat paint and at least one layer of a clear coat paint on an object to be coated. The present invention provides a method for forming a multilayer coating film comprising coating the coating composition described above.

本発明の塗料組成物は、ポリシロキサン変性シリカを含有することにより耐擦傷性に優れ、かつアクリル樹脂が硬質である脂環式炭化水素構造を多く有していることにより高硬度の塗膜となることから、補修性及び耐汚染性にも優れた塗膜が得られると考えられる。 The coating composition of the present invention is excellent in scratch resistance by containing polysiloxane-modified silica, and has a high hardness coating film by having many alicyclic hydrocarbon structures in which the acrylic resin is hard. Therefore, it is considered that a coating film excellent in repairability and stain resistance can be obtained.

ポリシロキサン変性シリカは、一般のコロイダルシリカに代表される粒子表面が被覆されていないシリカ粒子とは異なり、ポリシロキサンの有機層により被覆された構造を有する粒子であることから、有機層の立体障害効果により、シリカ粒子の表面に残存する反応性官能基と、バインダー成分であるアクリル樹脂又はポリイソシアネート化合物、さらには、他のシリカ粒子の、反応性官能基との反応が抑制されることから、無変性のシリカ粒子を使用した場合に比べ、シリカ粒子は塗料組成物中においても、また、形成された塗膜中においても安定であり、かつ塗膜中に均一に分布しているものと考えられる。 Polysiloxane-modified silica is a particle having a structure coated with an organic layer of polysiloxane, unlike silica particles that are not coated with a particle surface typified by general colloidal silica. From the effect, the reaction between the reactive functional group remaining on the surface of the silica particles and the acrylic resin or polyisocyanate compound as the binder component, and further, the reactive functional group of other silica particles is suppressed. Compared to the case where unmodified silica particles are used, the silica particles are stable both in the coating composition and in the formed coating film and are considered to be uniformly distributed in the coating film. It is done.

これにより、シリカ粒子が有する特性が、バインダー成分のマトリックス構造中に均一に付与されることにより、塗膜の機械的性質を飛躍的に向上させることが可能となるため特に耐擦り傷性に優れた塗膜が得られるものと考えられる。 As a result, the properties of the silica particles are uniformly imparted in the matrix structure of the binder component, so that the mechanical properties of the coating film can be dramatically improved. It is thought that a coating film is obtained.

また、特に架橋剤成分であるポリイソシアネート化合物が、多量体成分の量的構成において、低分子量であるウレトジオン二量体成分を比較的多く有するものであることから、塗装後の塗着塗膜のフロー性が向上し、仕上り外観にも優れた塗膜を得ることができる。
併せてイソシアヌレート３量体も含有するものであることから、硬化性にも優れ、架橋密度が向上することから、耐擦り傷性にも優れた塗膜を得ることができる。 In particular, since the polyisocyanate compound as a crosslinking agent component has a relatively large amount of uretdione dimer component having a low molecular weight in the quantitative constitution of the multimer component, The flowability is improved, and a coating film having an excellent finished appearance can be obtained.
In addition, since it also contains an isocyanurate trimer, it is excellent in curability and the crosslinking density is improved, so that a coating film excellent in scratch resistance can be obtained.

さらに、架橋構造は、酸による耐加水分解性に優れるウレタン架橋構造となることから、耐酸性にも優れた塗膜を得ることができる。 Furthermore, since the crosslinked structure becomes a urethane crosslinked structure excellent in resistance to hydrolysis by acid, a coating film excellent in acid resistance can be obtained.

以上、本発明の塗料組成物によれば、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れ、さらに、仕上り外観及び補修性のいずれにも優れた塗膜を得ることができるという効果を奏することができる。 As described above, according to the coating composition of the present invention, there is an effect that it is possible to obtain a coating film which is excellent in scratch resistance, acid resistance and stain resistance, and which is excellent in both finished appearance and repairability. Can do.

以下、本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある。）及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the coating composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present coating”) and the method for forming a multilayer coating film will be described in detail.

本発明の塗料組成物は、特定の、水酸基重合性不飽和モノマー及び脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー等を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び特定の多量体成分の量的構成を有する脂肪族ジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに特定範囲の平均一次粒子径を有するポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物である。 The coating composition of the present invention includes a specific hydroxyl group-containing acrylic resin (A) having a hydroxyl group-polymerizable unsaturated monomer and an alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer as a copolymerization component, and a specific multimeric component. It is a coating composition characterized by containing the polyisocyanate compound (B) which consists of aliphatic diisocyanate which has the following quantitative structure, and the polysiloxane modified silica particle (C) which has the average primary particle diameter of a specific range.

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、（ａ）水酸基含有重合性不飽和モノマー、（ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を常法により共重合せしめることによって製造することができる。 Hydroxyl group-containing acrylic resin (A)
The hydroxyl group-containing acrylic resin (A) comprises (a) a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, (b) a C 6-20 alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer, and (c) other polymerizable groups. It can be produced by copolymerizing a monomer component composed of a saturated monomer by a conventional method.

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、１分子中に水酸基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、この水酸基は主として架橋剤であるポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基として作用するものである。該モノマーとしては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをあげることができる。さらに、該モノマーとして、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトン等のラクトン類との開環重合付加物等も挙げることができる。具体的には、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等を挙げることができる。 The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) is a compound having one hydroxyl group and one unsaturated bond in one molecule, and this hydroxyl group is a functional group that mainly reacts with the polyisocyanate compound (B) as a crosslinking agent. It acts as. As the monomer, specifically, monoesterified products of acrylic acid or methacrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms are suitable. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Furthermore, examples of the monomer include a ring-opening polymerization adduct of the hydroxyalkyl (meth) acrylate and a lactone such as ε-caprolactone. Specifically, for example, “Plaxel FA-1”, “Plaxel FA-2”, “Plaxel FA-3”, “Plaxel FA-4”, “Plaxel FA-5”, “Plaxel FM-1”, “ “Placcel FM-2”, “Placcel FM-3”, “Placcel FM-4”, “Placcel FM-5” (all are trade names, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like.

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としては、架橋剤であるポリイソシアネート化合物とアクリル樹脂（Ａ）との反応性が緩和されることにより、得られる塗膜の仕上り外観を向上させることができることから、２級水酸基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）を含有することが好ましい。 As the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a), the finished appearance of the resulting coating film can be improved by reducing the reactivity between the polyisocyanate compound as a crosslinking agent and the acrylic resin (A). From the above, it is preferable to contain a polymerizable unsaturated monomer (a1) having a secondary hydroxyl group.

２級水酸基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の不飽和モノマー（ａ１）のエステル部のアルキル基の炭素数が２〜８、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３の２級水酸基を有する重合性不飽和モノマーを挙げることができる。特に、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。該アルキル基の炭素数が５以上であると塗膜の仕上り外観が低下する場合があり、また、塗料組成物のポットライフが低下する場合がある。これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。 Examples of the polymerizable unsaturated monomer (a1) having a secondary hydroxyl group include unsaturated monomers such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxybutyl (meth) acrylate ( A polymerizable unsaturated monomer having a secondary hydroxyl group having 2 to 8, preferably 2 to 4 and more preferably 2 to 3 carbon atoms in the alkyl group in the ester part of a1) can be mentioned. In particular, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate can be preferably used. When the carbon number of the alkyl group is 5 or more, the finished appearance of the coating film may be deteriorated, and the pot life of the coating composition may be decreased. These can be used alone or in combination of two or more.

２級水酸基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）の配合割合は、モノマー成分の総量に対して、好ましくは２５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２５〜４５質量％、さらに特に好ましくは２５〜４０質量％の範囲内である。 The blending ratio of the polymerizable unsaturated monomer (a1) having a secondary hydroxyl group is preferably 25 to 50% by mass, more preferably 25 to 45% by mass, and still more preferably 25 based on the total amount of the monomer components. It is in the range of ˜40% by mass.

また、塗膜の耐酸性を低下させることなく耐擦り傷性を向上させる観点から、シクロヘキシル環及び水酸基を併有する重合性不飽和モノマー（ａ２）も好適に使用することができる。具体的にはＣＨＤＭＭＡ（日本化成社製、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート）等を挙げることができる。 Moreover, the polymerizable unsaturated monomer (a2) which has both a cyclohexyl ring and a hydroxyl group can also be used suitably from a viewpoint of improving abrasion resistance, without reducing the acid resistance of a coating film. Specific examples include CHDMMA (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate).

不飽和モノマー（ａ２）として、さらに、例えば、分子両末端にヒドロキシシクロヘキシル基又はメチロールシクロヘキシル基を有するポリエステルオリゴマーと、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートの（等モル）反応物とを反応させて得られるマクロモノマー等も使用することができる。上記ポリエステルオリゴマーとしては、例えばフレキソレッズ１４８、フレキソレッズ１８８（いずれも商品名、米国、キング・インダストリイズ社製）等をあげることができる。 As the unsaturated monomer (a2), for example, a polyester oligomer having a hydroxycyclohexyl group or a methylolcyclohexyl group at both ends of the molecule, and a (equimolar) reaction product of a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are reacted. The resulting macromonomer can also be used. Examples of the polyester oligomer include flexo reds 148 and flexo reds 188 (both trade names, manufactured by King Industries, USA).

また、上記シクロヘキシル環及び水酸基を併有する重合性不飽和モノマー（ａ２）を共重合成分とすることにより得られる、シクロヘキシル環及び水酸基を併有するアクリル樹脂は、例えば、水酸基を有するアクリル樹脂とシクロヘキシル環を有する酸無水物（例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸）とを付加反応させ、さらに該付加反応により生成したカルボン酸に、エポキシ基及び水酸基を併有する化合物（例えば、グリシドール等）を酸・エポキシ反応で付加反応させて末端水酸基とする方法等によっても得ることができる。 The acrylic resin having both a cyclohexyl ring and a hydroxyl group obtained by using the polymerizable unsaturated monomer (a2) having both a cyclohexyl ring and a hydroxyl group as a copolymerization component is, for example, an acrylic resin having a hydroxyl group and a cyclohexyl ring. An acid anhydride having an acid (for example, hexahydrophthalic anhydride) is subjected to an addition reaction, and a compound having both an epoxy group and a hydroxyl group (for example, glycidol) is added to the carboxylic acid produced by the addition reaction by an acid / epoxy reaction. It can also be obtained by a method such as addition reaction to form a terminal hydroxyl group.

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の配合割合は、モノマー成分の総量に対して、２５〜５０質量％であり、特に２５〜４５質量％、さらに特に２５〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。 The mixing ratio of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) is 25 to 50% by mass, particularly 25 to 45% by mass, more particularly 25 to 40% by mass, based on the total amount of the monomer components. It is preferable.

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の配合割合が、２５質量％未満であると、硬化塗膜の架橋が不十分となって、耐擦り傷性が不十分となる場合がある。一方、５０質量％を超えると、不飽和モノマー（ａ）以外のモノマー成分（不飽和モノマー（ｂ）又は不飽和モノマー（ｃ））との相溶性や共重合反応性が低下し、さらに得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の他成分（ポリイソシアネート化合物（Ｂ）又はポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ））との相溶性が低下することにより、得られる塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。 When the blending ratio of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) is less than 25% by mass, the cured coating film may be insufficiently cross-linked and the scratch resistance may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the compatibility with the monomer components other than the unsaturated monomer (a) (unsaturated monomer (b) or unsaturated monomer (c)) and copolymerization reactivity are reduced, and further obtained. When the compatibility with the other component (polyisocyanate compound (B) or polysiloxane-modified silica particles (C)) of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is reduced, the finished appearance of the resulting coating film may be reduced. is there.

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。 In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.

脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーである。 The alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) is a polymerizable unsaturated monomer containing an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.

不飽和モノマー（ｂ）が共重合成分とされていることにより、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が上昇し、極性が低下することから、塗膜表面の平滑化による仕上り外観の向上、及び得られる塗膜の耐汚染性、耐水性の向上の効果を得ることができる。 Since the unsaturated monomer (b) is used as a copolymerization component, the glass transition temperature of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) increases and the polarity decreases. And, the effect of improving the stain resistance and water resistance of the obtained coating film can be obtained.

炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基の代表例としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基等を挙げることができる。 Typical examples of the alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a cyclododecyl group, an isobornyl group, an adamantyl group, and a tricyclodecanyl group.

脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の具体例としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート等の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマーを挙げることができ、好ましい例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) include, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexylmethyl (meth) acrylate (for example, 4-methylcyclohexylmethyl (meth) acrylate), Ethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate (for example, 4-ethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate), methoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate (for example, 4-methoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate), tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate , Cyclooctyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylate such as cyclododecyl (meth) acrylate; isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate Examples thereof include polymerizable unsaturated monomers having a bridged alicyclic hydrocarbon group such as relate, adamantyl (meth) acrylate, 3,5-dimethyladamantyl (meth) acrylate, and 3-tetracyclododecyl (meth) acrylate. Preferred examples include cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.

脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の配合割合は、モノマー成分の総量に対して、５〜３０質量％であり、特に１０〜３０質量％、さらに特に１０〜２５質量％の範囲内であることが好ましい。 The blending ratio of the alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) is 5 to 30% by mass, particularly 10 to 30% by mass, more particularly 10 to 25% by mass, based on the total amount of the monomer components. It is preferable to be within the range.

脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の配合割合が、５質量％未満であると、硬化塗膜の硬度が不十分となって、耐汚染性が不十分となる場合がある。一方、３０質量％を超えると、硬化塗膜の硬度が高くなりすぎることにより、塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。 When the blending ratio of the alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) is less than 5% by mass, the hardness of the cured coating film may be insufficient and the stain resistance may be insufficient. is there. On the other hand, when it exceeds 30 mass%, the hardness of the cured coating film becomes too high, and the finished appearance of the coating film may be deteriorated.

その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）は、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）以外の１分子中に１個の不飽和結合を有する化合物であり、その具体例を以下（１）〜（８）に列挙する。 The other polymerizable unsaturated monomer (c) is one unsaturated per molecule other than the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) and the alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer (b). Specific examples of these compounds are shown below in (1) to (8).

（１）酸基含有重合性不飽和モノマー：１分子中に１個以上の酸基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等の如きカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等の如きスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。上記酸基含有重合性不飽和モノマーは（Ａ）成分が架橋剤である（Ｂ）成分と架橋反応する時の内部触媒としても作用することができるものであり、その使用量は水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分の総量に基づいて、０〜５質量％、特に、０．１〜３質量％の範囲内で使用することが好ましい。 (1) Acid group-containing polymerizable unsaturated monomer: a compound having one or more acid groups and one unsaturated bond in a molecule, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, malein Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as acid and maleic anhydride; sulfonic acid group-containing polymerizable unsaturated monomers such as vinyl sulfonic acid and sulfoethyl (meth) acrylate; 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate; Examples include 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl acid phosphate, and acidic phosphate ester polymerizable unsaturated monomers such as 2-methacryloyloxyethylphenyl phosphate. be able to. These can be used alone or in combination of two or more. The acid group-containing polymerizable unsaturated monomer can also act as an internal catalyst when the (A) component is a crosslinking agent and the (B) component is a crosslinking agent, and the amount used is a hydroxyl group-containing acrylic resin. Based on the total amount of monomer components constituting (A), it is preferably used in the range of 0 to 5% by mass, particularly 0.1 to 3% by mass.

（２）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。 (2) Monoesterified product of acrylic acid or methacrylic acid and C1-C20 monohydric alcohol: for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, isostearyl acrylate (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) ), Lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and the like.

また、上記のうち、分岐構造を有する炭素数８以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）を塗膜の耐擦り傷性を向上させる観点から好適に使用することができる。重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）を構成モノマー成分とすることにより、得られるアクリル樹脂（Ａ）中に部分的に軟質構造が導入され、また、樹脂の極性が低下することから、柔軟性付与による塗膜の耐擦り傷性の向上及び表面の平滑化による仕上り性の向上効果を得ることができる。また、分岐構造を有していることから、直鎖状の炭素数８以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーを構成成分とする場合にくらべて塗膜のガラス転移温度の低下を抑えることができるため、耐酸性の向上の観点からも有利である。 Moreover, among the above, the polymerizable unsaturated monomer (c2-1) which has a C8 or more hydrocarbon group which has a branched structure can be used conveniently from a viewpoint of improving the abrasion resistance of a coating film. By using a polymerizable unsaturated monomer (c2-1) as a constituent monomer component, a soft structure is partially introduced into the resulting acrylic resin (A), and the polarity of the resin is lowered, so that flexibility is achieved. It is possible to obtain the effect of improving the scratch resistance of the coating film by the application and the finishing property by smoothing the surface. In addition, since it has a branched structure, it suppresses a decrease in the glass transition temperature of the coating film as compared with a case where a polymerizable unsaturated monomer having a linear hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms is used as a constituent component. Therefore, it is advantageous from the viewpoint of improving acid resistance.

分岐構造を有する炭素数８以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーの具体例としては、上記したもののうち、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）をあげることができる。 As specific examples of the polymerizable unsaturated monomer having a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms having a branched structure, among those described above, for example, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, An example is isostearyl acrylate (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).

重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）を構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して３〜４０質量％、特に、１０〜３０質量％の範囲内であるのが好ましい。 When the polymerizable unsaturated monomer (c2-1) is used as a constituent component, the blending ratio is preferably 3 to 40% by mass, particularly 10 to 30% by mass, based on the total amount of the monomer components. .

（３）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等。これらのうち好ましいアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとして、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 (3) Alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer: for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, acryloxyethyltrimethoxysilane, methacryloxyethyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltri Methoxysilane, acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, and the like. Among these, preferred alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomers include vinyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like.

アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを構成成分とすることにより、水酸基とイソシアネート基との架橋結合に加え、アルコキシリル基同士の縮合反応及びアルコキシシリル基と水酸基との反応による架橋結合を生成することができる。それにより、得られる塗膜の架橋密度が向上することから、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性の向上の効果を得ることができる。 By using an alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as a constituent component, in addition to the crosslinking bond between a hydroxyl group and an isocyanate group, a condensation reaction between alkoxylyl groups and a crosslinking bond between the alkoxysilyl group and the hydroxyl group are generated. be able to. Thereby, since the crosslinking density of the obtained coating film is improved, the effect of improving the scratch resistance, acid resistance and stain resistance can be obtained.

アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して１〜２０質量％、特に、１〜１０質量％の範囲内であるのが好ましい。 When an alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is used as a constituent component, the blending ratio is preferably 1 to 20% by mass, particularly preferably 1 to 10% by mass, based on the total amount of monomer components.

（４）芳香族系重合性不飽和モノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。 (4) Aromatic polymerizable unsaturated monomer: For example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.

芳香族系重合性不飽和モノマーを構成成分とすることにより、得られる樹脂のＴｇが上昇し、また、高屈折率で疎水性の塗膜を得ることができることから、塗膜の光沢向上による仕上り外観の向上、耐水性及び耐酸性の向上という効果を得ることができる。従って、その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、上記スチレン等の（４）芳香族系重合性不飽和モノマーを含むものが好ましい。 By using an aromatic polymerizable unsaturated monomer as a constituent component, the Tg of the resulting resin is increased, and a hydrophobic coating film with a high refractive index can be obtained. The effects of improving the appearance, improving water resistance and acid resistance can be obtained. Accordingly, the other polymerizable unsaturated monomer (c) is preferably one containing (4) an aromatic polymerizable unsaturated monomer such as styrene.

芳香族系重合性不飽和モノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して３〜５０質量％、特に、５〜４０質量％の範囲内であるのが好ましい。 When an aromatic polymerizable unsaturated monomer is used as a constituent component, the blending ratio is preferably 3 to 50% by mass, particularly 5 to 40% by mass, based on the total amount of monomer components.

（５）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー：１分子中にグリシジル基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。 (5) Glycidyl group-containing polymerizable unsaturated monomer: A compound having one glycidyl group and one unsaturated bond in one molecule, specifically, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and the like.

（６）窒素含有重合性不飽和モノマー：例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等。 (6) Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomers: for example, acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, N, N-dimethylpropylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, diacetoneacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, vinylimidazole and the like.

（７）その他のビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルであるベオバ９、ベオバ１０（ジャパンエポキシレジン）等。 (7) Other vinyl compounds: For example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, versatic acid vinyl ester Veova 9, Veova 10 (Japan Epoxy Resin) and the like.

（８）不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。 (8) Unsaturated bond-containing nitrile compounds: for example, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.

これらのその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができる。 These other polymerizable unsaturated monomers (c) can be used alone or in combination of two or more.

上記重合性不飽和モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるモノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を得ることができる。 A hydroxyl group-containing acrylic resin (A) can be obtained by copolymerizing the monomer mixture comprising the polymerizable unsaturated monomers (a), (b) and (c).

上記モノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。 The copolymerization method for obtaining the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) by copolymerizing the monomer mixture is not particularly limited, and a known copolymerization method can be used. Among them, a solution polymerization method in which polymerization is performed in the presence of a polymerization initiator can be preferably used.

上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート等を挙げることができる。 Examples of the organic solvent used in the solution polymerization method include aromatic solvents such as toluene, xylene, and swazole 1000 (trade name, high-boiling petroleum solvent) manufactured by Cosmo Oil; ethyl acetate, 3-methoxybutyl Ester solvents such as acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, propyl propionate, butyl propionate, ethoxy ethyl propionate, etc. Can be mentioned.

これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができるが、アクリル樹脂の溶解性の点から高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに高沸点の芳香族系溶剤を好適に組合せて使用することもできる。 These organic solvents can be used singly or in combination of two or more, but it is preferable to use a high boiling ester solvent or ketone solvent from the viewpoint of the solubility of the acrylic resin. In addition, aromatic solvents having higher boiling points can be suitably used in combination.

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のそれ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。 Examples of the polymerization initiator that can be used for copolymerization of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) include 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, and di-tert-amyl. Mention may be made of radical polymerization initiators known per se, such as peroxide, tert-butyl peroctoate, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile).

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、耐擦り傷性及び耐水性の両立の観点から、好ましくは１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に好ましくは１４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。 The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is preferably 120 to 200 mgKOH / g, more preferably 130 to 200 mgKOH / g, and still more preferably 140 to 200 mgKOH / g, from the viewpoint of both scratch resistance and water resistance. Is within the range.

水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは、５０００〜３００００の範囲内であり、さらに好ましくは５０００〜２００００、さらに特に好ましくは１００００〜２００００の範囲内である。重量平均分子量を５０００以上にすることにより耐酸性等の塗膜性能の低下を抑制し、また、３００００以下にすることにより塗膜の平滑性の低下に伴う、仕上り外観の低下を抑えることができるため、好ましい。 The weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably in the range of 5000 to 30000, more preferably 5000 to 20000, and still more preferably 10,000 to 20000. By reducing the weight average molecular weight to 5000 or more, it is possible to suppress deterioration of the coating performance such as acid resistance, and by setting it to 30000 or less, it is possible to suppress the deterioration of the finished appearance accompanying the decrease in the smoothness of the coating film. Therefore, it is preferable.

なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌＧ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。 In addition, in this specification, a weight average molecular weight is the value computed on the basis of the molecular weight of standard polystyrene from the chromatogram measured by the gel permeation chromatograph. As the gel permeation chromatograph, “HLC8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) was used. As the columns, four columns of “TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, “TSKgel G-2500HXL”, “TSKgel G-2000HXL” (both manufactured by Tosoh Corporation, trade name) were used, Mobile phase: Tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 cc / min, detector: RI

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は−３０℃〜３０℃、特に−２０℃〜２０℃の範囲内であるのが好ましい。ガラス転移温度が−３０℃未満であると塗膜硬度が不十分な場合があり、また、３０℃を越えると塗膜の塗面平滑性及び耐ワレ性が低下する場合がある。 The glass transition temperature of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is preferably in the range of -30 ° C to 30 ° C, particularly -20 ° C to 20 ° C. When the glass transition temperature is less than −30 ° C., the coating film hardness may be insufficient, and when it exceeds 30 ° C., the coating surface smoothness and crack resistance may be deteriorated.

また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）には、いわゆるウレタン変性アクリル樹脂も包含される。 The hydroxyl group-containing acrylic resin (A) includes so-called urethane-modified acrylic resins.

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。 A hydroxyl-containing acrylic resin (A) can be used individually or in combination of 2 or more types.

本発明の塗料組成物において、基体樹脂として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂も必要に応じて併用することができる。従って、本発明の塗料組成物には、基体樹脂として水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂を含むものも包含される。具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂等をあげることができ、好ましいものとして、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有ポリウレタン樹脂をあげることができる。 In the coating composition of the present invention, as the base resin, a resin other than the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) can be used together as necessary. Accordingly, the coating composition of the present invention includes those containing a resin other than the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) as the base resin. Specifically, for example, a polyester resin, a polyether resin, a polyurethane resin, and the like can be given, and preferable examples include a hydroxyl group-containing polyester resin and a hydroxyl group-containing polyurethane resin.

水酸基含有ポリエステル樹脂は、常法により、例えば、多塩基酸と多価アルコ−ルとのエステル化反応によって製造することができる。該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等が挙げられ、また、該多価アルコ−ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、及びトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。 The hydroxyl group-containing polyester resin can be produced by an ordinary method, for example, by an esterification reaction of a polybasic acid and a polyhydric alcohol. The polybasic acid is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule. For example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic acid, hexa Examples include hydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and anhydrides thereof. The polyhydric alcohol has two or more hydroxyl groups in one molecule. For example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3 -Propanediol, neopentyl glycol, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanediol, hydroxy Diols such as neopentyl glycol phosphate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol, hydrogenated bisphenol A, etc. , And trivalent or higher polyol components such as trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, pentaerythritol, and the like, and 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylol Examples thereof include hydroxycarboxylic acids such as pentanoic acid, 2,2-dimethylolhexanoic acid, and 2,2-dimethyloloctanoic acid.

また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステ）等のモノエポキシ化合物等を酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。 Also, by reacting mono-epoxy compounds such as α-olefin epoxides such as propylene oxide and butylene oxide, Cardura E10 (product name, glycidyl ester of synthetic hyperbranched saturated fatty acid) and the like with acids, A compound may be introduced into the polyester resin.

ポリエステル樹脂へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。 When introducing a carboxyl group into a polyester resin, for example, it can be introduced by adding an acid anhydride to a hydroxyl group-containing polyester and half-esterifying it.

水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２５００〜４００００の範囲内であり、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲内である。 The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing polyester resin is preferably in the range of 100 to 200 mgKOH / g, and more preferably in the range of 120 to 180 mgKOH / g. The weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyester resin is preferably in the range of 2500 to 40000, more preferably in the range of 5000 to 30000.

水酸基含有ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる水酸基含有ポリウレタン樹脂をあげることができる。 Examples of the hydroxyl group-containing polyurethane resin include a hydroxyl group-containing polyurethane resin obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate.

ポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価アルコール等をあげることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール等をあげることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等があげられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２塩基酸との重縮合物、ポリカプロラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオール等をあげることができる。また、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ポリオールも使用することができる。 Examples of the polyol include dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and hexamethylene glycol, and trihydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol as low molecular weight substances. Can do. Examples of the high molecular weight material include polyether polyol, polyester polyol, acrylic polyol, and epoxy polyol. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Examples of the polyester polyol include alcohols such as the divalent alcohols, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol, and dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid. Lactone-based ring-opening polymer polyol such as polycaprolactone, polycarbonate diol, and the like. Moreover, for example, carboxyl group-containing polyols such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid can also be used.

上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等を挙げることができる。 Examples of the polyisocyanate to be reacted with the above polyol include aliphatic polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and lysine diisocyanate; and burette type addition of these polyisocyanates. Product, isocyanurate cycloadduct; isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4- (or-2,6-) diisocyanate, 1,3- (or 1,4-) Alicyclic diisocyanates such as di (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,2-cyclohexane diisocyanate And burette type adducts, isocyanurate cycloadducts of these polyisocyanates; xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1, 5-naphthalene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 4,4-toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, (m- or p-) phenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′- Aromatic dii such as dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, bis (4-isocyanatophenyl) sulfone, isopropylidenebis (4-phenylisocyanate) Cyanate compounds; and burette-type adducts of these polyisocyanates, isocyanurate cycloadducts; triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2, Polyisocyanate compounds having three or more isocyanate groups in one molecule such as 4,6-triisocyanatotoluene, 4,4′-dimethyldiphenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate; and these And polyisocyanate burette type adducts, isocyanurate ring adducts, and the like.

水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は、好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２５００〜４００００の範囲内であり、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲内である。水酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、好ましくは−４０℃〜８５℃、さらに好ましくは−３０℃〜８０℃の範囲内である。 The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing polyurethane resin is preferably in the range of 80 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 100 to 180 mgKOH / g. The weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyurethane resin is preferably in the range of 2500 to 40000, more preferably in the range of 5000 to 30000. The glass transition temperature of the hydroxyl group-containing polyurethane resin is preferably in the range of −40 ° C. to 85 ° C., more preferably in the range of −30 ° C. to 80 ° C.

上記の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂（より具体的には、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂等）を併用する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分総量に対して、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲内である。 When a resin other than the above hydroxyl group-containing acrylic resin (A) (more specifically, a polyester resin, a polyether resin, a polyurethane resin, etc.) is used in combination, the resin other than the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) contains a hydroxyl group. Preferably it is 100 mass% or less with respect to solid content total amount of an acrylic resin (A), More preferably, it exists in the range of 10-50 mass%.

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
本発明の塗料組成物のポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネートからなるものであり、脂肪族ジイソシアネートとは、ジイソシアネート化合物の構造中に、脂肪族アルキル鎖を有するジイソシアネート化合物である。脂肪族アルキル鎖は、炭素数４〜３０、特に４〜２０、さらに特に４〜１０であることが好ましい。本発明においてポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、イソシアヌレート３量体及びウレトジオン２量体を含む。そして脂肪族ジイソシアネートは、その他の３量体以上の多量体をさらに含んでいてもよい。本発明において、「ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネートからなる」とは、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が脂肪族ジイソシアネートを原料として生成されるものであることを示し、より具体的には、例えば、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、脂肪族ジイソシアネートの多量化（２量体化、３量体化等）により得られるものであることを示す。 Polyisocyanate compound (B)
The polyisocyanate compound (B) of the coating composition of the present invention comprises an aliphatic diisocyanate, and the aliphatic diisocyanate is a diisocyanate compound having an aliphatic alkyl chain in the structure of the diisocyanate compound. The aliphatic alkyl chain preferably has 4 to 30 carbon atoms, particularly 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms. In the present invention, the polyisocyanate compound (B) includes an isocyanurate trimer and a uretdione dimer. The aliphatic diisocyanate may further contain other trimer or higher multimers. In the present invention, “the polyisocyanate compound (B) is composed of an aliphatic diisocyanate” means that the polyisocyanate compound (B) is produced using an aliphatic diisocyanate as a raw material, and more specifically, For example, it shows that a polyisocyanate compound (B) is obtained by multimerization (dimerization, trimerization, etc.) of aliphatic diisocyanate.

脂肪族ジイソシアネートとしては、具体的には例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、耐擦り傷性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩという）を特に好適に使用することができる。 Specific examples of the aliphatic diisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, pentamethylene-1,5-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, and 1,2-butylene. Examples include diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene-1,6-diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, lysine diisocyanate, and the like. Can do. Among these, hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HMDI) can be particularly preferably used because of scratch resistance and industrial availability.

ポリイソシアネート化合物の構成成分の１つである、イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなる、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートである。 The isocyanurate trimer, which is one of the constituent components of the polyisocyanate compound, is a polyisocyanate having an isocyanurate group consisting of three diisocyanate monomer molecules.

ポリイソシアネート化合物において、イソシアヌレート３量体の含有量は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の総量を基準にして、３０〜７０質量％、好ましくは４０〜７０質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。３０質量％未満であるとポリイソシアネート化合物（組成物）の粘度が増加したり、架橋性が低下する場合がある。また、７０質量％を越えると該粘度が増加するため、仕上り外観が低下する場合がある。 In the polyisocyanate compound, the content of the isocyanurate trimer is 30 to 70% by mass, preferably 40 to 70% by mass, more preferably 50 to 70% by mass, based on the total amount of the polyisocyanate compound (B). It is. If it is less than 30% by mass, the viscosity of the polyisocyanate compound (composition) may increase or the crosslinkability may decrease. On the other hand, when it exceeds 70% by mass, the viscosity increases and the finished appearance may be deteriorated.

ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを誘導する場合、通常、イソシアヌレート化触媒を用いて行うことができる。具体的なイソシアヌレート化触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等の金属塩、４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、６）マンニッヒ塩基類、７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用等がある。 When the isocyanurate group-containing polyisocyanate is derived from a diisocyanate monomer, it can be usually performed using an isocyanurate-forming catalyst. As a specific isocyanuration catalyst, for example, a catalyst having basicity is generally preferable. 1) Tetraalkylammonium hydroxide such as tetramethylammonium and tetraethylammonium, and weak organic acid salts such as acetic acid and capric acid, and 2) Hydroxyalkylammonium hydroxides such as trimethylhydroxypropylammonium, trimethylhydroxyethylammonium, triethylhydroxypropylammonium, triethylhydroxyethylammonium and the like, and organic weak acid salts such as acetic acid and capric acid, 3) acetic acid, caproic acid, octylic acid, myristic Metal salts of alkyl carboxylic acids such as acids such as tin, zinc, lead, sodium and potassium, 4) metal alcoholates such as sodium and potassium, 5) hexame Aminosilyl group-containing compounds such Rujishirazan, 6) Mannich bases, 7) there is a combination such as the tertiary amines and epoxy compounds.

上記のうち、反応の選択性（イソシアヌレート化）の観点から、特に、１）、２）、３）が好ましい。アミノシリル基含有化合物はその使用条件により、ウレトジオン生成、ビウレット基含有ポリイソシアネート生成等の副反応が起きる場合がある。 Of the above, 1), 2), and 3) are particularly preferable from the viewpoint of reaction selectivity (isocyanuration). The aminosilyl group-containing compound may undergo side reactions such as uretdione formation and biuret group-containing polyisocyanate formation depending on the use conditions.

上記触媒を使用して、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得ることができる。得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは３量体以外に、５量体、７量体等の多量体を含む。上記所定のイソシアヌレート３量体濃度範囲を得るためのイソシアヌレート化反応の転化率（イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量割合）は好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。２０％を越えると、構成要件である上記所定の、イソシアヌレート３量体濃度の達成が困難となる場合があり、得られる塗膜の仕上り外観が不十分となる場合がある。 An isocyanurate group-containing polyisocyanate can be obtained using the catalyst. The resulting isocyanurate group-containing polyisocyanate contains multimers such as pentamers and heptamers in addition to trimers. The conversion rate of the isocyanurate conversion reaction (mass ratio of the polyisocyanate produced by the isocyanurate conversion reaction) for obtaining the predetermined isocyanurate trimer concentration range is preferably 20% or less, more preferably 15% or less. . If it exceeds 20%, it may be difficult to achieve the predetermined isocyanurate trimer concentration, which is a constituent requirement, and the finished appearance of the resulting coating film may be insufficient.

上記イソシアヌレート化反応において、同時にウレトジオン基含有ポリイソシアネート等のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートが生成する場合がある。イソシアヌレート化反応で生成するウレトジオン２量体濃度はイソシアヌレート化反応により生成したポリイソシアネートに対して好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。 In the isocyanurate-forming reaction, polyisocyanates other than isocyanurate group-containing polyisocyanates such as uretdione group-containing polyisocyanate may be generated at the same time. The uretdione dimer concentration produced by the isocyanuration reaction is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less based on the polyisocyanate produced by the isocyanuration reaction.

ポリイソシアネート化合物の構成成分の１つである、ウレトジオン２量体とは、ジイソシアネートモノマー２分子からなる、ウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。 The uretdione dimer, which is one of the components of the polyisocyanate compound, is a polyisocyanate having a uretdione group, which is composed of two diisocyanate monomer molecules.

ポリイソシアネート化合物において、ウレトジオン２量体の含有量は、塗料組成物の硬化性及び得られる塗膜の仕上り外観の観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の総量を基準にして、３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは８〜２０質量％である。３質量％未満であるとポリイソシアネート化合物（組成物）の粘度が増加したり、得られる塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。また、３０質量％を越えると、塗料組成物の硬化性が低下する場合がある。 In the polyisocyanate compound, the content of the uretdione dimer is 3 to 30% by mass based on the total amount of the polyisocyanate compound (B) from the viewpoint of the curability of the coating composition and the finished appearance of the resulting coating film. The content is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 8 to 20% by mass. If it is less than 3% by mass, the viscosity of the polyisocyanate compound (composition) may increase, or the finished appearance of the resulting coating film may decrease. Moreover, when it exceeds 30 mass%, the sclerosis | hardenability of a coating composition may fall.

ウレトジオン２量体はウレトジオン化触媒を用いて得ることができる。ウレトジオン化触媒としては、具体的には例えば、第３ホスフィンである、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリス−（ジメチルアミノ）−ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィン等がある。これらの化合物はアロファネート化触媒にもなり得る。また、これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。 A uretdione dimer can be obtained using a uretdione-forming catalyst. Specific examples of the uretdione conversion catalyst include trialkylphosphine such as tri-phosphine, trialkylphosphine such as tri-n-butylphosphine and tri-n-octylphosphine, and tris (dialkyl) such as tris- (dimethylamino) -phosphine. And cycloalkyl phosphines such as amino) phosphine and cyclohexyl-di-n-hexylphosphine. These compounds can also be allophanatization catalysts. Many of these compounds also promote the isocyanuration reaction at the same time, producing isocyanurate group-containing polyisocyanates in addition to uretdione group-containing polyisocyanates.

また、前記のような触媒を用いることなく、加熱で得ることもできる。加熱により得ることのできるウレトジオン基含有ポリイソシアネートの収率は低く、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートを得るための手段としては効率的ではなかった。 Moreover, it can also obtain by heating, without using the above catalysts. The yield of uretdione group-containing polyisocyanate that can be obtained by heating was low, and it was not efficient as a means for obtaining uretdione group-containing polyisocyanate.

しかしながら、触媒を使用せず、加熱のみにより得られるウレトジオン基含有ポリイソシアネートの貯蔵時に遊離するジイソシアネートモノマー量が格段に低いことが判明した。 However, it has been found that the amount of diisocyanate monomer liberated during storage of the uretdione group-containing polyisocyanate obtained by heating alone without using a catalyst has been found to be remarkably low.

ウレトジオン基は加熱により分解しやすく、そのためウレトジオン基含有ポリイソシアネートから、貯蔵によりジイソシアネートモノマーが遊離すると考えられていた。 The uretdione group is easily decomposed by heating, and therefore, it has been considered that the diisocyanate monomer is liberated by storage from the uretdione group-containing polyisocyanate.

上記理由からポリイソシアネート化合物の構成成分の１つであるウレトジオン基含有ポリイソシアネートは加熱で製造することが好ましい。 For the above reasons, the uretdione group-containing polyisocyanate, which is one of the components of the polyisocyanate compound, is preferably produced by heating.

ポリイソシアネート化合物において、ビウレット型ポリイソシアネートを含まないことが好ましい。 The polyisocyanate compound preferably does not contain biuret type polyisocyanate.

前述した、イソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応はそれぞれを逐次行うこともできるし、並行して行うこともできる。好ましくは、イソシアヌレート化反応を先行し、その後、ウレトジオン化反応を行うことが好ましく、イソシアヌレート化反応は触媒を用い、ウレトジオン化反応を熱により行うことで製造工程が簡略化できるので好ましい。 The above-described isocyanurate reaction and uretdione reaction can be performed sequentially or in parallel. Preferably, it is preferable to precede the isocyanuration reaction, and then perform the uretdioneation reaction. The isocyanuration reaction is preferably performed by using a catalyst and the uretdioneation reaction can be simplified by heat.

これらの反応が終了した後、未反応であるジイソシアネートモノマーを薄膜蒸発缶、抽出等により除去する。 After these reactions are completed, the unreacted diisocyanate monomer is removed by a thin film evaporator, extraction or the like.

ポリイソシアネート化合物において、未反応のジイソシアネートモノマーは含まないことが好ましく、残存ジイソシアネートモノマー濃度は、好ましくは、１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。 The polyisocyanate compound preferably contains no unreacted diisocyanate monomer, and the residual diisocyanate monomer concentration is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.

本発明においてポリイソシアネート化合物（Ｂ）を構成する脂肪族ジイソシアネートは、イソシアヌレート３量体及びウレトジオン２量体に加え、さらにその他の３量体以上の多量体を含んでいてもよい。 In the present invention, the aliphatic diisocyanate constituting the polyisocyanate compound (B) may further contain other trimer or higher multimer in addition to isocyanurate trimer and uretdione dimer.

その他の３量体以上の多量体としては、特に限定されず、自体公知の多量体を広く用いることができるが、例えば、ウレトジオン３量体等が挙げられる。 The other trimer or higher multimer is not particularly limited, and per se known multimers can be widely used, and examples thereof include uretdione trimer.

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。 A polyisocyanate compound (B) can be used individually or in combination of 2 or more types.

ポリイソシアネート化合物において、２５℃における粘度は好ましくは１００〜３０００ｍＰa・ｓであり、さらに好ましくは、２００〜２０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、２００〜１０００ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰa・ｓ未満であると、本発明の塗料組成物の硬化性が低下する場合がある。また、３０００ｍＰa・ｓを超えると、得られる塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。 In the polyisocyanate compound, the viscosity at 25 ° C. is preferably 100 to 3000 mPa · s, more preferably 200 to 2000 mPa · s, and still more preferably 200 to 1000 mPa · s. If it is less than 100 mPa · s, the curability of the coating composition of the present invention may be lowered. Moreover, when it exceeds 3000 mPa · s, the finished appearance of the obtained coating film may be deteriorated.

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）において、ポリイソシアネート化合物の総量を基準にして、イソシアヌレート３量体の含有量が、３０〜７０質量％、好ましくは４０〜７０質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％、ウレトジオン２量体の含有量が、３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは８〜２０質量％、その他の３量体以上の多量体の含有量が、０〜６７質量％、好ましくは５〜５５質量％、さらに好ましくは１０〜４２質量％の範囲内である。 In the polyisocyanate compound (B), the content of the isocyanurate trimer is 30 to 70% by mass, preferably 40 to 70% by mass, more preferably 50 to 70% by mass, based on the total amount of the polyisocyanate compound. The content of uretdione dimer is 3 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass, more preferably 8 to 20% by mass, and the content of other trimer or higher multimer is 0 to 67%. It is in the range of mass%, preferably 5-55 mass%, more preferably 10-42 mass%.

また、上記ポリイソシアネート化合物において、遊離のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物として、使用することもできる。 Moreover, in the said polyisocyanate compound, it can also be used as a blocked polyisocyanate compound which is a compound which blocked the free isocyanate group with the blocking agent.

ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものである。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、水酸基と容易に反応することができる。かかるブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系等のブロック剤を挙げることができる。 The blocking agent blocks free isocyanate groups. When the blocked polyisocyanate compound is heated to, for example, 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, the isocyanate group is regenerated and can easily react with the hydroxyl group. Examples of the blocking agent include phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, ethylphenol, hydroxydiphenyl, butylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, octylphenol, and hydroxybenzoic acid methyl; ε-caprolactam, δ-valerolactam, lactams such as γ-butyrolactam, β-propiolactam; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, lauryl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, pro Ethers such as lenglycol monomethyl ether and methoxymethanol; benzyl alcohol; glycolic acid; glycolic acid esters such as methyl glycolate, ethyl glycolate and butyl glycolate; lactic acid esters such as lactic acid, methyl lactate, ethyl lactate and butyl lactate; Alcohols such as methylol urea, methylol melamine, diacetone alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; oximes such as formamide oxime, acetamide oxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, cyclohexane oxime System: Active methylene system such as dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetone ; Mercaptans such as butyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, hexyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol; Acid amides such as stearamide, benzamide; imides such as succinimide, phthalimide, maleic imide; diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, di Amines such as butylamine and butylphenylamine; Imidazoles such as imidazole and 2-ethylimidazole; 3,5- Pyrazoles such as methylpyrazole; ureas such as urea, thiourea, ethyleneurea, ethylenethiourea, diphenylurea; carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate; imines such as ethyleneimine and propyleneimine; bisulfite Examples of the blocking agent include sulfites such as soda and potassium bisulfite.

ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。 When blocking (reacting the blocking agent), a solvent can be added as necessary. As the solvent used for the blocking reaction, those not reactive to isocyanate groups are preferable. For example, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, and solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP). Can be mentioned.

また、必要に応じて、例えば、上記脂肪族ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等も併用することができる。従って、本発明に係る塗料組成物は、上記脂肪族ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を含んでいてもよい。 In addition, if necessary, for example, an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, an araliphatic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate, and these polyisocyanates other than the polyisocyanate compound (B) comprising the above aliphatic polyisocyanate. Derivatives and the like can also be used in combination. Accordingly, the coating composition according to the present invention includes an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, an araliphatic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate, and these other than the polyisocyanate compound (B) comprising the above aliphatic polyisocyanate. It may contain a polyisocyanate derivative or the like.

脂肪族ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate other than the polyisocyanate compound (B) comprising an aliphatic polyisocyanate include lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanatooctane, 1,6,11-triisocyanatoundecane, Aliphatic triisocyanates such as 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanatohexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyloctane Etc.

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等をあげることができる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (common name: Isophorone diisocyanate), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane ( Common name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or mixtures thereof, alicyclic diisocyanates such as norbornane diisocyanate, for example, 1,3,5-triisocyanatocyclohexane, 1,3, -Trimethylisocyanatocyclohexane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,6 -Di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 3- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 5 -(2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl -3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatotop Pyr) -bicyclo (2.2.1) -heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, etc. Alicyclic triisocyanate and the like.

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等をあげることができる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω, ω′-diisocyanato-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis ( 1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or a mixture thereof, for example, an araliphatic triisocyanate such as 1,3,5-triisocyanatomethylbenzene Etc.

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等をあげることができる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4′- or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof. 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof, aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, for example, triphenylmethane-4,4 ′, 4 '' '-Triisocyanate, aromatic triisocyanate such as 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, for example, 4,4'-diphenylmethane-2,2', 5 , 5'-Tetri It can be mentioned aromatic tetracarboxylic isocyanates such as cyanate.

また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等をあげることができる。 Examples of the polyisocyanate derivative include dimer, trimer, biuret, allophanate, carbodiimide, uretdione, uretoimine, isocyanurate, oxadiazine trione, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric). MDI) and crude TDI.

これら必要に応じて使用することができるポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。 These polyisocyanate compounds that can be used as necessary may be used alone or in combination of two or more.

ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）
ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）は、ポリシロキサン鎖により粒子表面が変性された構造を有するシリカ粒子である。 Polysiloxane-modified silica particles (C)
The polysiloxane-modified silica particles (C) are silica particles having a structure in which the particle surface is modified with a polysiloxane chain.

シリカ粒子としては、例えば、粉体シリカ、コロイダルシリカを使用することができる。また、シリカ粒子は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状及び不定形状等のいずれの形状のものも使用することができるが、中でも球状のものが好ましい。 As silica particles, for example, powder silica and colloidal silica can be used. The silica particles may be any shape such as spherical, hollow, porous, rod-like, plate-like, fiber-like, and indefinite shape, with the spherical one being preferred.

また、シリカ粒子としては、微粒子のシリカ粒子を水又は有機溶剤に分散したコロイダルシリカを用いることが好ましい。コロイダルシリカを使用する場合、分散液の状態で使用することが好ましい。コロイダルシリカの分散液としては、その媒体が有機溶剤であることが好ましい。この有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。また、これらを２種以上併用した混合溶剤や水溶性の有機溶剤と水とを併用した混合溶剤を使用することもできる。これらの有機溶剤の中でも、メタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、キシレンが、シリカ粒子表面への変性反応の行いやすさの観点から好ましい。 As the silica particles, it is preferable to use colloidal silica in which fine silica particles are dispersed in water or an organic solvent. When colloidal silica is used, it is preferably used in the state of a dispersion. As the colloidal silica dispersion, the medium is preferably an organic solvent. Examples of the organic solvent include methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, butanol, ethylene glycol monopropyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, dimethylformamide and the like. Also, a mixed solvent using two or more of these in combination, or a mixed solvent using a water-soluble organic solvent and water in combination can be used. Among these organic solvents, methanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, and xylene are preferable from the viewpoint of easy modification reaction on the surface of the silica particles.

シリカ粒子表面をポリシロキサン鎖で変性する方法としては、例えば、ポリシロキサン鎖を有するアルコキシシランを使用してシリカ粒子表面のシラノールとの脱アルコール反応により変性する方法、ポリシロキサン鎖を有するアルコキシシランを水存在下で加水分解してシラノール基を発生させた後、このシラノール基とシリカ粒子表面のシラノール基との間の脱水縮合反応により変性する方法、ポリシロキサン鎖を有するアルコールとシリカ粒子表面のシラノール基との間の脱水縮合反応により変性する方法等を挙げることができる。 Examples of the method for modifying the surface of the silica particles with polysiloxane chains include, for example, a method in which an alkoxysilane having a polysiloxane chain is used for modification by a dealcoholization reaction with silanol on the surface of the silica particles, and an alkoxysilane having a polysiloxane chain. Hydrolysis in the presence of water to generate silanol groups, followed by a dehydration condensation reaction between the silanol groups and the silanol groups on the silica particle surface, alcohol having a polysiloxane chain and silanols on the silica particle surface Examples thereof include a method of modifying by a dehydration condensation reaction with a group.

また、シリカ粒子表面をポリシロキサン鎖で変性する別の方法として、反応性基を有するアルコキシシラン（一般にシランカップリング剤と称されているもの；以下、「化合物（Ｃ１）」という。）を上記と同様の方法でシリカ粒子表面に脱水又は脱アルコール縮合反応させた後、前記反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基とポリシロキサン鎖とを有する化合物（Ｃ２）を反応させる方法、さらには、化合物（Ｃ１）と、化合物（Ｃ１）が有する反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基とポリシロキサン鎖とを有する化合物（Ｃ２）を予め反応させて、ポリシロキサン鎖を有するアルコキシシラン化合物を得た後、この化合物とシリカ粒子とを反応させる方法等も挙げることができる。 As another method of modifying the silica particle surface with a polysiloxane chain, an alkoxysilane having a reactive group (generally referred to as a silane coupling agent; hereinafter referred to as “compound (C1)”) is described above. A method of reacting a compound (C2) having a polysiloxane chain with a functional group capable of forming a chemical bond by reacting with the reactive group after dehydration or dealcoholization condensation reaction on the surface of silica particles in the same manner as above Further, the compound (C1) is reacted in advance with a compound (C2) having a functional group capable of forming a chemical bond by reacting with the reactive group of the compound (C1) and a polysiloxane chain, to obtain a polysiloxane. A method of reacting this compound with silica particles after obtaining an alkoxysilane compound having a chain can also be mentioned.

前記化合物（Ｃ１）が有する反応性基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基等を挙げることができる。また、化合物（Ｃ１）の具体例としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有する化合物；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有する化合物；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有する化合物；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有する化合物等を挙げることができる。 As a reactive group which the said compound (C1) has, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, an isocyanate group etc. can be mentioned, for example. Specific examples of the compound (C1) include, for example, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, Compounds having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane and other compounds having an amino group; 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3 -Mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. Compounds having a script group; 3- isocyanatopropyltriethoxysilane isocyanate groups, and the like compounds having a.

前記化合物（Ｃ２）が有する官能基は、化合物（Ｃ１）が有する反応性基によって選択される。化合物（Ｃ１）が有する反応性基がエポキシ基の場合は、前記化合物（Ｃ２）が有する官能基は、カルボキシル基が好ましい。また、化合物（Ｃ１）が有する反応性基がアミノ基の場合は、前記化合物（Ｃ２）が有する官能基は、エポキシ基が好ましい。さらに、化合物（Ｃ１）が有する反応性基がメルカプト基の場合は、前記化合物（Ｃ２）が有する官能基は、イソシアネート基が好ましく、化合物（Ｃ１）が有する反応性基がイソシアネート基の場合は、前記化合物（Ｃ２）が有する官能基は、水酸基又はメルカプト基が好ましい。また、前記化合物（Ｃ２）は、ポリシロキサン鎖の片末端に官能基を有するものが好ましい。 The functional group that the compound (C2) has is selected depending on the reactive group that the compound (C1) has. When the reactive group that the compound (C1) has is an epoxy group, the functional group that the compound (C2) has is preferably a carboxyl group. When the reactive group included in the compound (C1) is an amino group, the functional group included in the compound (C2) is preferably an epoxy group. Furthermore, when the reactive group that the compound (C1) has is a mercapto group, the functional group that the compound (C2) has is preferably an isocyanate group, and when the reactive group that the compound (C1) has is an isocyanate group, The functional group of the compound (C2) is preferably a hydroxyl group or a mercapto group. The compound (C2) preferably has a functional group at one end of the polysiloxane chain.

上記の組合せの中でも、化合物（Ｃ１）が有する反応性基がイソシアネート基であり、前記化合物（Ｃ２）が有する官能基が水酸基である場合が、反応が容易であることから特に好ましい。 Among the above combinations, the case where the reactive group of the compound (C1) is an isocyanate group and the functional group of the compound (C2) is a hydroxyl group is particularly preferable because the reaction is easy.

前記化合物（Ｃ２）が有するポリシロキサン鎖を形成する化合物としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を挙げることができる。また、これらのポリシロキサンのケイ素原子に結合している有機基は、すべて同一でも異なっていても構わない。 Examples of the compound that forms the polysiloxane chain of the compound (C2) include polydimethylsiloxane and polydiphenylsiloxane. In addition, the organic groups bonded to the silicon atom of these polysiloxanes may be all the same or different.

前記化合物（Ｃ１）が有する反応性基がイソシアネート基であり、前記化合物（Ｃ２）が有する官能基が水酸基である場合、前記化合物（Ｃ１）の使用量は、前記化合物（Ｃ２）１モルを基準として、０．５〜１．１とすることが好ましく、未反応の化合物（Ｃ１）を残留させない点で０．９〜１．０モルとすることが特に好ましい。 When the reactive group which the said compound (C1) has is an isocyanate group, and the functional group which the said compound (C2) has is a hydroxyl group, the usage-amount of the said compound (C1) is based on 1 mol of said compounds (C2). As for it, it is preferable to set it as 0.5-1.1, and it is especially preferable to set it as 0.9-1.0 mol by the point which does not leave an unreacted compound (C1).

また、上記の場合、化合物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）との反応は、無溶媒でも、溶媒を使用しても可能であるが溶媒を使用した方が反応液の流動性が良好となる点で好ましい。溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶媒が好ましい。 In the above case, the reaction between the compound (C1) and the compound (C2) can be carried out without a solvent or with a solvent. However, the use of a solvent improves the fluidity of the reaction solution. Is preferable. Examples of the solvent include ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; ether solvents such as diisopropyl ether, dimethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether; halogen solvents such as dichloromethane and dichloroethane; toluene, xylene and the like. Aromatic solvents; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; aprotic polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. Among these, ester solvents; ketone solvents; ether solvents are preferable.

また、上記化合物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）との反応を促進させるため、ウレタン化触媒の存在下で反応させることが好ましい。ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン触媒；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のホスフィン触媒；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物等を挙げることができる。また、有機錫化合物とアミン類を併用すると、ウレタン化反応が円滑に進行するため好ましい。 Moreover, in order to promote reaction with the said compound (C1) and compound (C2), it is preferable to make it react in presence of a urethanization catalyst. Examples of the urethanization catalyst include amine catalysts such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine and dibutylamine; phosphine catalysts such as triphenylphosphine and triethylphosphine; dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, octyltin diacetate, dibutyltin diacetate Examples thereof include organic tin compounds such as acetate and tin octylate; organometallic compounds such as zinc octylate and the like. Moreover, it is preferable to use an organic tin compound and amines together because the urethanization reaction proceeds smoothly.

ポリシロキサン変性シリカ粒子を得るための変性剤として、好適な化合物として、以下の一般式で表わされるポリシロキサン鎖を有する化合物（ポリシロキサン）を挙げることができる。 As a modifier for obtaining polysiloxane-modified silica particles, a compound having a polysiloxane chain represented by the following general formula (polysiloxane) can be given as a suitable compound.

（Ｒ^１ _xＲ^２ _３-xＳｉＲ³）_ｙＲ^５（１）
上記一般式において、ｘ＝０〜２、特に０、ｙ＝１〜１０、好ましくは２〜５、Ｒ^１は炭素数１〜１８、特に炭素数１〜３の一価の有機基、Ｒ^２は水酸基又は；炭素数１〜６、特に炭素数１〜２の直鎖状、分岐もしくは環状のアルコキシ基；ハロゲン原子、特に塩素；又は；炭素数１〜４、好ましくは炭素数２のカルボン酸基；からなる加水分解性基、Ｒ³は酸素又は；好ましくは炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基；アルキレンエーテル；アルキレンチオエーテル；好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシド又はこれらの混合物に基づくアルキレンポリエーテル；アルキレンポリエーテル；アルキレンポリエステル；又は；エステル基及び／もしくはエーテル基に加えてウレタン基及び／もしくは尿素基を有する有機脂肪族、芳香族もしくはアラリファチック基（araliphatic group）；からなる二価の有機基、及びＲ^５は数平均分子量３００〜５０００の数平均分子量を有し、シリコン原子のアルキル置換基が炭素数１〜８を有するポリジアルキルシロキサンからなる有機基である。 (R ¹ _x R ² _3-x SiR ³ ) _y R ⁵ (1)
In the above general formula, x = 0 to 2, particularly 0, y = 1 to 10, preferably 2 to 5, R ¹ is a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms, R ² Is a hydroxyl group; a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 2 carbon atoms; a halogen atom, particularly chlorine; or; a carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms, preferably 2 carbon atoms. A hydrolyzable group consisting of a group; R ³ is oxygen or; preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms; an alkylene ether; an alkylene thioether; preferably ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide or these Alkylene polyethers based on mixtures; alkylene polyethers; alkylene polyesters; or; in addition to ester groups and / or ether groups, urethane groups and / or Or a divalent organic group comprising an organic aliphatic, aromatic or araliphatic group having a urea group, and R ⁵ has a number average molecular weight of 300 to 5,000, The alkyl substituent is an organic group composed of polydialkylsiloxane having 1 to 8 carbon atoms.

上記ポリシロキサン鎖を有する化合物（ポリシロキサン）で変性されたシリカ粒子は該化合物（変性剤）により被覆され、シリカ粒子の表面に残存する官能性反応基が立体障害により他の官能性基との反応性を抑制されるので、シリカ粒子は塗料組成物中においても、また、形成された塗膜中においても極めて安定であり、かつ塗膜中に均一に分布している。該化合物（変性剤）はシリカ粒子の表面に共有結合により結合している。 Silica particles modified with the compound having a polysiloxane chain (polysiloxane) are coated with the compound (modifier), and the functional reactive group remaining on the surface of the silica particles is sterically hindered by other functional groups. Since the reactivity is suppressed, the silica particles are extremely stable both in the coating composition and in the formed coating film, and are uniformly distributed in the coating film. The compound (modifier) is covalently bonded to the surface of the silica particles.

また、該化合物（変性剤）はシリカ粒子の表面及びポリシロキサンに対して反応するアンカー基を少なくとも一つ、又は二つ以上を有するものである。 The compound (modifier) has at least one anchor group or two or more anchor groups that react with the surface of the silica particles and polysiloxane.

さらに、結合性を有する該アンカー基は該ポリシロキサンの末端に組み込まれ、かつ該ポリシロキサンの一つの側鎖に存在しても良い。 Furthermore, the anchor group having bonding properties may be incorporated at the end of the polysiloxane and may be present in one side chain of the polysiloxane.

上記一般式（１）で表わされるポリシロキサン鎖を有する化合物（ポリシロキサン）の中でも、さらに好ましい化合物として、下記一般式（２）で表わされる化合物を挙げることができる。 Among the compounds having a polysiloxane chain represented by the above general formula (1) (polysiloxane), more preferred compounds include compounds represented by the following general formula (2).

Ｒ^１ _xＲ^２ _３-xＳｉ−Ｒ^３−Ｒ^４（２）
ここで、Ｒ^４は数平均分子量が３００〜５０００であって、シリコン原子のアルキル置換基が１〜８の炭素数を有するポリジアルキルシロキサンからなる一価の有機基である。 ^{_{^{_{R 1 x R 2 3-x}}}} Si-R 3 -R 4 (2)
Here, R ⁴ is a monovalent organic group having a number average molecular weight of 300 to 5,000 and comprising a polydialkylsiloxane having an alkyl substituent of a silicon atom having 1 to 8 carbon atoms.

上記式（２）で表わされる化合物（変性剤）は、シリカ粒子の表面に対して反応性があるヘッドグループ、結合中間単位（Ｒ^３）及びポリジアルキルシロキサン（Ｒ^４）末端基を有する直鎖状構造の化合物である。 The compound represented by the above formula (2) (modifier) is a linear group having a head group reactive to the surface of the silica particles, a bonded intermediate unit (R ³ ), and a polydialkylsiloxane (R ⁴ ) end group. It is a compound having a structure.

該化合物は、少なくとも一つ、好ましくは２以上、より好ましくは三つの共有結合を介してシリカ粒子の表面に共有結合により結合するものである。さらに、該化合物は、シリカ粒子の表面と反応できず、かつ（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対しても不活性であるスペーサ成分（ポリジアルキルシロキサン（Ｒ^４））を含む。 The compound is covalently bonded to the surface of the silica particle through at least one, preferably 2 or more, and more preferably three covalent bonds. Further, the compound contains a spacer component (polydialkylsiloxane (R ⁴ )) that cannot react with the surface of the silica particles and is also inert to the components (A) and (B).

シリカ粒子の固形分質量に対するポリシロキサン鎖の変性量は、シリカ粒子の固形分総量に対して、０．１〜８０質量％が好ましく、効率的に塗膜表面を改質する観点から０．１〜４０質量％が好ましい。 The amount of modification of the polysiloxane chain with respect to the solid content mass of the silica particles is preferably 0.1 to 80 mass% with respect to the total solid content of the silica particles, and is 0.1 from the viewpoint of efficiently modifying the coating film surface. -40 mass% is preferable.

ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）の平均一次粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらにより好ましくは１〜４０ｎｍである。 The average primary particle diameter of the polysiloxane-modified silica particles (C) is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm, and even more preferably 1 to 40 nm.

なお、本発明において、上記の平均一次粒子径とは、体積基準の粒度分布において、小粒径側からの積算粒径分布が５０％となる粒径（Ｄ_５０）である。 In the present invention, the average primary particle size is a particle size (D ₅₀ ) at which the integrated particle size distribution from the small particle size side becomes 50% in the volume-based particle size distribution.

体積基準の粒度分布は、レーザー回折／散乱法によって測定される。本発明において、ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）の体積基準の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＮＴ３３００」（商品名、日機装社製）を使用して測定した。その際、サンプル濃度は装置に設定された所定の透過率の範囲となるように調整した。 The volume-based particle size distribution is measured by the laser diffraction / scattering method. In the present invention, the volume-based particle size distribution of the polysiloxane-modified silica particles (C) was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device “Microtrack NT3300” (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). At that time, the sample concentration was adjusted to be within a predetermined transmittance range set in the apparatus.

本発明の塗料組成物において、塗膜の硬化性や耐擦り傷性等の観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基と、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は好ましくは０．８〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．２、さらに特に好ましくは０．８０〜１．１５の範囲内である。 In the coating composition of the present invention, the equivalent ratio (NCO) of the isocyanate group in the polyisocyanate compound (B) and the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) from the viewpoints of the curability and scratch resistance of the coating film. / OH) is preferably in the range of 0.8 to 1.5, more preferably 0.8 to 1.2, and even more preferably 0.80 to 1.15.

本発明の塗料組成物中の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準として、不揮発分として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、５５〜８０質量％、好ましくは６０〜７５質量％、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、２０〜４５質量％、好ましくは２５〜４０質量％、ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）が、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．３〜３質量％の範囲内であるのが適している。 The amount of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A), polyisocyanate compound (B) and polysiloxane-modified silica particles (C) in the coating composition of the present invention is based on the total amount of the component (A) and the component (B). As the nonvolatile content, the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is 55 to 80% by mass, preferably 60 to 75% by mass, and the polyisocyanate compound (B) is 20 to 45% by mass, preferably 25 to 40% by mass, poly It is suitable that the siloxane-modified silica particles (C) are in the range of 0.1 to 10% by mass, preferably 0.2 to 5% by mass, and more preferably 0.3 to 3% by mass.

本発明の塗料組成物により、形成される塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れ、さらに、仕上り外観及び補修性にも優れる塗膜を得ることができる観点から、好ましくは７０〜１１０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲内である。 With the coating composition of the present invention, the glass transition temperature (Tg) of the coating film to be formed is excellent in scratch resistance, acid resistance and stain resistance, and further, a coating film having excellent finished appearance and repairability is obtained. From the viewpoint that can be achieved, it is preferably in the range of 70 to 110 ° C, more preferably 70 to 100 ° C.

なお、本発明において、塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定により求めた値である。 In the present invention, the glass transition temperature (Tg) of the coating film is a value determined by dynamic viscoelasticity measurement.

動的粘弾性の測定は、昇温速度３℃／分で、温度範囲２０〜２００℃で、周波数１１Ｈｚの条件下で行なった。塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ℃）は、この測定において、ｔａｎδの値が極大値を示す時の温度である。動的粘弾性測定装置としては、ＦＴレオスペクトラＤＶＥ−Ｖ４（レオロジ社製、商品名、動的粘弾性測定装置）を使用した。 The dynamic viscoelasticity was measured under conditions of a temperature rising rate of 3 ° C./min, a temperature range of 20 to 200 ° C., and a frequency of 11 Hz. The glass transition temperature (Tg ° C.) of the coating film is a temperature at which the value of tan δ shows a maximum value in this measurement. As the dynamic viscoelasticity measuring device, FT Leospectra DVE-V4 (manufactured by Rheology, trade name, dynamic viscoelasticity measuring device) was used.

その他の成分
本塗料は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリシロキサン変性シリカ（Ｃ）を必須成分とする塗料組成物であって、通常、有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、その他の硬化触媒、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤等通常、塗料の分野で用いられる塗料用添加剤を含有することができる。 Other components This coating material is a coating composition containing the hydroxyl group-containing acrylic resin (A), the polyisocyanate compound (B) and the polysiloxane-modified silica (C) as essential components, and usually contains an organic solvent, If necessary, other additives such as other curing catalysts, pigments, pigment dispersants, leveling agents, rheology control agents, UV absorbers, light stabilizers, plasticizers, etc., which are usually used in the field of paints. Can do.

上記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒、第三級アミン等を挙げることができる。 Examples of the curing catalyst include tin octylate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, and dioctyl. Examples thereof include organometallic catalysts such as tin oxide and lead 2-ethylhexanoate, and tertiary amines.

硬化触媒として上記したこれらの化合物は単独で又は２種以上を使用することができる。硬化触媒の量はその種類により異なるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量に対し、通常、０〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％程度である。 These compounds described above as the curing catalyst can be used alone or in combination of two or more. Although the amount of the curing catalyst varies depending on the type, it is usually 0 to 5% by mass, preferably about 0.1 to 4% by mass, based on the total solid content of the component (A), component (B) and component (C). It is.

顔料としては、特に制限なく使用することができ、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等の体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等のメタリック顔料等をあげることができる。 As the pigment, it can be used without particular limitation, for example, titanium oxide, zinc white, carbon black, cadmium red, molybdenum red, chromium yellow, chromium oxide, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, Colored pigments such as isoindoline pigments, selenium pigments, perylene pigments; body pigments such as talc, clay, kaolin, barita, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, alumina white; aluminum powder, mica powder, titanium oxide Examples thereof include metallic pigments such as coated mica powder.

上記したこれらの顔料は単独で又は２種以上を使用することができる。顔料の含有量はその種類により異なるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量に対し、通常、０〜２００質量％、好ましくは１〜１００質量％程度である。 These pigments described above can be used alone or in combination of two or more. The pigment content varies depending on the type, but is usually 0 to 200% by mass, preferably about 1 to 100% by mass, based on the total solid content of the components (A), (B) and (C). .

また、着色顔料の含有量はその種類により異なるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量に対し、通常、０〜１５０質量％、好ましくは１〜１００質量％程度である。 Moreover, although content of a coloring pigment changes with the kinds, it is 0-150 mass% normally with respect to the solid content total amount of (A) component, (B) component, and (C) component, Preferably it is 1-100 mass%. Degree.

紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。 As the ultraviolet absorber, conventionally known ones can be used, and examples thereof include ultraviolet absorbers such as benzotriazole-based absorbent, triazine-based absorbent, salicylic acid-based absorbent, and benzophenone-based absorbent.

紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して、０〜１０質量％、特に０．２〜５質量％、さらに特に０．３〜２質量％の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。 The content of the UV absorber in the coating composition is usually in the range of 0 to 10% by mass, particularly 0.2 to 5% by mass, more particularly 0.3 to 2% by mass, based on the total amount of resin solids. It is preferable from the viewpoint of weather resistance and yellowing resistance.

光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。 A conventionally well-known thing can be used as a light stabilizer, For example, a hindered amine light stabilizer can be mention | raise | lifted.

光安定剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して、０〜１０質量％、特に０．２〜５質量％、さらに特に０．３〜２質量％の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。 The content of the light stabilizer in the coating composition is usually in the range of 0 to 10% by mass, particularly 0.2 to 5% by mass, more particularly 0.3 to 2% by mass, based on the total solid content of the resin. It is preferable from the viewpoint of weather resistance and yellowing resistance.

本発明の塗料組成物は（Ｂ）成分であるポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック化されていないものである場合には、貯蔵安定性の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリシロキサン変性シリカ（Ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とが分離した２液型塗料とすることが好ましく、使用直前に両者を混合して使用することが好ましい。 When the isocyanate group of the polyisocyanate compound as the component (B) is not blocked, the coating composition of the present invention has a hydroxyl group-containing acrylic resin (A) and a polysiloxane modified from the viewpoint of storage stability. It is preferable to use a two-component paint in which silica (C) and polyisocyanate compound (B) are separated, and it is preferable to use a mixture of both before use.

塗料組成物の塗装方法
本塗料を適用する被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等が好ましい。また、該金属基材又はプラスチック素材により形成された、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両等の車体であってもよい。 Coating method of coating composition The coating material to which the present coating is applied is not particularly limited. For example, steel sheets such as cold-rolled steel sheets, galvanized steel sheets, zinc alloy-plated steel sheets, stainless steel sheets, and tin-plated steel sheets Metal substrates such as aluminum plates and aluminum alloy plates; various plastic materials are preferred. Further, it may be a vehicle body such as an automobile, a two-wheeled vehicle, a container or the like formed of the metal base material or a plastic material.

また、被塗物としては、上記金属基材や車体の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記金属基材、車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。 Moreover, as a to-be-coated object, surface treatments, such as a phosphate process, a chromate process, complex oxide process, may be given to the metal surface of the said metal base material or a vehicle body. Furthermore, as an object to be coated, an undercoating film and / or an intermediate coating film such as various electrodeposition paints may be formed on the metal base material, the vehicle body or the like.

本塗料の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法において、必要に応じて、静電印加を行なってもよい。このうちエアスプレー塗装が特に好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。 The coating method of the paint is not particularly limited, and for example, the wet coating film can be formed by a coating method such as air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, curtain coat coating, or the like. In these coating methods, electrostatic application may be performed as necessary. Of these, air spray coating is particularly preferred. In general, the coating amount of the paint is preferably set to an amount of about 10 to 50 μm as a cured film thickness.

また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行なう場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。 When air spray coating, airless spray coating, and rotary atomization coating are performed, the viscosity of the coating is adjusted to a viscosity range suitable for the coating, usually Ford Cup #No. In a 4-viscosity meter, it is preferable to adjust appropriately using a solvent such as an organic solvent so that the viscosity is within a range of about 15 to 60 seconds at 20 ° C.

被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用することができる。加熱温度は、６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲内であることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、１５〜３０分間の範囲内であるのが好適である。 Curing of the wet coating film formed by applying the coating material to the object to be coated is performed by heating, and the heating can be performed by a known heating means, such as a hot air furnace, an electric furnace, an infrared induction heating furnace, etc. The drying oven can be applied. The heating temperature is suitably in the range of 60 to 180 ° C, preferably 90 to 150 ° C. The heating time is not particularly limited, but is preferably in the range of 15 to 30 minutes.

本塗料は、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れ、さらに、仕上り外観及び補修性のいずれにも優れる塗膜を得ることができることから、上塗りトップクリヤコート塗料として好適に使用することができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に使用することができる。 This paint is excellent in scratch resistance, acid resistance and stain resistance, and can obtain a coating film excellent in both finished appearance and repairability. it can. This paint can be particularly suitably used as an automobile paint.

複層塗膜形成方法
上塗りトップクリヤコート塗料として、本塗料が塗装される複層塗膜形成方法として、
被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法を挙げることができる。 Multi-layer coating film forming method As a top clear coat paint, as a multi-layer coating film forming method in which this paint is applied,
A method for forming a multi-layer coating film by coating at least one layer of a colored base coat paint and at least one layer of a clear coat paint on a substrate to be coated, wherein the paint composition of the present invention is used as the uppermost clear coat paint. An example is a method for forming a multilayer coating film characterized by coating an object.

具体的には、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、溶剤型又は水性のベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じてベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために例えば、４０〜９０℃で３〜３０分間程度のプレヒートを行なった後、その未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本塗料の塗装を行った後、ベースコートとクリヤコートを一緒に硬化させる２コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法を挙げることができる。 Specifically, for example, a solvent-type or water-based base coat paint is applied on an object to which electrodeposition coating and / or intermediate coating has been applied, and the coating film is not cured, as needed. In order to promote the volatilization of the solvent in the base coat paint, for example, after preheating at 40 to 90 ° C. for about 3 to 30 minutes, the paint is applied as a clear coat paint on the uncured base coat film. Thereafter, there can be mentioned a method of forming a multi-layer coating film of a 2-coat 1-bake method in which the base coat and the clear coat are cured together.

また、３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗り塗装におけるトップクリヤコート塗料としても好適に使用することができる。 Further, it can also be suitably used as a top clear coat paint in the top coat of the 3-coat 2-bake method or the 3-coat 1-bake method.

上記で用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系等の基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の硬化剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組合せてなる塗料を使用することができる。 As the base coat paint used in the above, a conventionally known normal thermosetting base coat paint can be used. Specifically, for example, a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin type, or the like. In addition, a coating material obtained by appropriately combining a curing agent such as an amino resin, a polyisocyanate compound, or a block polyisocyanate compound with a reactive functional group contained in the base resin can be used.

また、ベースコート塗料としては、環境問題、省資源等の観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型のものが望ましく、更に水性塗料又は粉体塗料を使用することもできる。 The base coat paint is preferably a high solid type with a small amount of organic solvent used from the viewpoints of environmental problems and resource saving, and water paint or powder paint can also be used.

複層塗膜形成方法において、クリヤコートを２層以上塗装する場合、本塗料以外に、クリヤコート塗料として、従来から公知のアクリル／メラミン樹脂系等の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができる。 In the method of forming a multi-layer coating film, when two or more clear coats are applied, in addition to the present paint, a conventionally known thermosetting clear coat paint such as an acrylic / melamine resin system may be used as the clear coat paint. it can.

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚はいずれも硬化塗膜に基づくものである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following, “part” and “%” are both based on mass, and the film thickness of the coating film is based on the cured coating film.

水酸基含有アクリル樹脂の製造例
製造例１〜１５
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにエトキシエチルプロピオネート３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１５５℃に昇温した。１５５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記表１に示すモノマーと重合開始剤からなる組成配合のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。ついで、１５５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、１００℃まで冷却し、酢酸ブチル３２．５部（製造例１０のみ７．５部）で希釈することにより、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１５）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の質量固形分濃度（％）及び樹脂性状値を下記表１に示す。 Production Examples of Hydroxyl-Containing Acrylic Resins Production Examples 1-15
31 parts of ethoxyethyl propionate was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas inlet, and the temperature was raised to 155 ° C. under nitrogen gas flow. After reaching 155 ° C., the nitrogen gas flow was stopped, and a monomer mixture composed of a monomer and a polymerization initiator shown in Table 1 below was added dropwise over 4 hours. Next, after aging for 2 hours while aeration of nitrogen gas at 155 ° C., the mixture was cooled to 100 ° C. and diluted with 32.5 parts of butyl acetate (7.5 parts only in Production Example 10) to obtain a solid content of 60%. The hydroxyl group-containing acrylic resins (A-1) to (A-15) were obtained. The mass solid content concentration (%) and the resin property value of the obtained hydroxyl group-containing acrylic resin are shown in Table 1 below.

表１におけるガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出した。
１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの単量体のホモポリマ−のＴｇ（Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）による値である。 The glass transition temperature (° C.) in Table 1 was calculated by the following formula.
1 / Tg (K) = (W1 / T1) + (W2 / T2) +
Tg (° C.) = Tg (K) -273
In each formula, W1, W2,... Represent the respective mass fractions of the monomers used for the copolymerization, and T1, T2,. T1, T2,... Are values according to Polymer Handbook (Second Edition, edited by J. Brandup, E. H. Immergut).

なお、上記文献に記載（データ）のないモノマーをモノマー成分として有する水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、セイコー電子工業ＤＳＣ２２０Ｕ（示差走査型熱量計）により測定した値である。測定は試料５０ｍｇを専用のサンプル皿に所定量秤取し、１３０℃で３時間乾燥させた後、不活性気体中で、−５０℃から１０℃／分のスピードで１５０℃まで昇温し、得られた熱量変化カーブの変曲点の温度を読み取ることにより行なった。 In addition, the glass transition temperature of the hydroxyl-containing acrylic resin which has a monomer which is not described in the said literature (data) as a monomer component is a value measured by Seiko Electronics Industry DSC220U (differential scanning calorimeter). For measurement, a predetermined amount of 50 mg of sample is weighed on a dedicated sample pan, dried at 130 ° C. for 3 hours, then heated in an inert gas from −50 ° C. to 150 ° C. at a speed of 10 ° C./min, This was carried out by reading the temperature at the inflection point of the obtained heat quantity change curve.

なお、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１３）〜（Ａ−１５）は、比較例用の樹脂である。 In addition, hydroxyl-containing acrylic resin (A-13)-(A-15) is resin for a comparative example.

塗料組成物の製造
実施例１〜１７及び比較例１〜８
上記製造例１〜１５で得られた水酸基含有アクリル樹脂及び後記表２に記載の原材料を用いて、後記表２に示す配合にて羽根型撹拌機を用いて攪拌して混合し、塗料化を行い各塗料組成物を得た。なお、表２に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分質量比である。 Production Examples 1-17 and Comparative Examples 1-8 of Coating Composition
Using the hydroxyl group-containing acrylic resin obtained in the above Production Examples 1 to 15 and the raw materials shown in Table 2 below, the mixture shown in Table 2 below is stirred and mixed using a blade-type stirrer to form a paint. Each coating composition was obtained. In addition, the mixing | blending of the coating composition shown in Table 2 is solid content mass ratio of each component.

表２における（＊１）〜（＊１２）は、それぞれ下記の意味を有する。 (* 1) to (* 12) in Table 2 have the following meanings, respectively.

（＊１）ポリイソシアネート化合物Ａ：スミジュールＮ−３３００住化バイエルウレタン（株）社製。ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が５３％、その他の３量体以上の多量体が４７％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％。 (* 1) Polyisocyanate compound A: Sumidur N-3300 manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. The composition ratio of polyisocyanate compound consisting of hexamethylene diisocyanate and multimers is 53% for isocyanurate trimers and 47% for multimers other than trimers. Solid content 100%, NCO content 21.8%.

（＊２）ポリイソシアネート化合物Ｂ：デュラネートＴＬＡ−１００旭化成ケミカルズ（株）社製。ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が６３％、ウレトジオン２量体が１２％、その他の３量体以上の多量体が２５％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％。 (* 2) Polyisocyanate compound B: Duranate TLA-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation. The composition ratio of the polyisocyanate compound consisting of hexamethylene diisocyanate and multimers is 63% for isocyanurate trimers, 12% for uretdione dimers, and 25% for multimers other than trimers. Solid content 100%, NCO content 21.8%.

（＊３）ポリイソシアネート化合物Ｃ：デュラネートＴＬＡ−１００（旭化成ケミカルズ（株）社製）とデスモジュールＮ−３４００（住化バイエルウレタン（株）社製）との１：１（質量比）の混合物。ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が４５％、ウレトジオン２量体が２５％、その他の３量体以上の多量体が３０％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％。 (* 3) 1: 1 mixture (mass ratio) of polyisocyanate compound C: Duranate TLA-100 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and Desmodur N-3400 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) . The composition ratio of the polyisocyanate compound consisting of hexamethylene diisocyanate and the multimer is 45% for the isocyanurate trimer, 25% for the uretdione dimer, and 30% for the multimer other than the trimer. Solid content 100%, NCO content 21.8%.

（＊４）ポリイソシアネート化合物Ｄ：デスモジュールＮ−３４００住化バイエルウレタン（株）社製。ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が２７％、ウレトジオン２量体が３７％、その他の３量体以上の多量体が３６％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％。 (* 4) Polyisocyanate compound D: Desmodur N-3400 manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. The composition ratio of polyisocyanate compound consisting of hexamethylene diisocyanate and multimer is 27% for isocyanurate trimer, 37% for uretdione dimer, and 36% for multimers other than trimer. Solid content 100%, NCO content 21.8%.

（＊５）タケネートＤ１６０Ｎ：武田薬品工業社製、商品名、ヘキサメチレンジイソイシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体、固形分７５％、ＮＣＯ含量率１２．６％。 (* 5) Takenate D160N: Takeda Pharmaceutical Company Limited, trade name, hexamethylene diisoisocyanate and trimethylolpropane adduct, solid content 75%, NCO content 12.6%.

（＊６）ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５０：ＢＹＫ社製、商品名、直鎖アルキル基変性ポリジメチルシロキサン変性シリカ粒子分散液、低極性、平均粒子径２０ｎｍ、固形分濃度３１％（シリカ粒子濃度２５％）。 (* 6) NANOBYK-3650: manufactured by BYK, trade name, linear alkyl group-modified polydimethylsiloxane-modified silica particle dispersion, low polarity, average particle size 20 nm, solid content concentration 31% (silica particle concentration 25%).

（＊７）ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５１：ＢＹＫ社製、商品名、分岐アルキル基変性ポリジメチルシロキサン変性シリカ粒子分散液、高極性、平均粒子径２０ｎｍ、固形分濃度３４％。（シリカ粒子濃度２０％）。 (* 7) NANOBYK-3651: manufactured by BYK, trade name, branched alkyl group-modified polydimethylsiloxane-modified silica particle dispersion, high polarity, average particle diameter 20 nm, solid content concentration 34%. (Silica particle concentration 20%).

（＊８）ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５２：ＢＹＫ社製、商品名、直鎖アルキル基変性ポリジメチルシロキサン変性シリカ粒子分散液、中極性、平均粒子径２０ｎｍ、固形分濃度３１％（シリカ粒子濃度２５％）。 (* 8) NANOBYK-3652: manufactured by BYK, trade name, linear alkyl group-modified polydimethylsiloxane-modified silica particle dispersion, medium polarity, average particle size 20 nm, solid content concentration 31% (silica particle concentration 25%).

（＊９）ＮＡＮＯＢＹＫ−３６１０：ＢＹＫ社製、商品名、アルキル基変性ポリシロキサン変性アルミナ粒子分散液、低極性、平均粒子径２０ｎｍ、固形分濃度３７％（アルミナ粒子濃度３０％）。 (* 9) NANOBYK-3610: manufactured by BYK, trade name, alkyl group-modified polysiloxane-modified alumina particle dispersion, low polarity, average particle size 20 nm, solid content concentration 37% (alumina particle concentration 30%).

（＊１０）スノ−テックスＸＢＡ−ＳＴ：日産化学工業株式会社製、商品名、シロキサン結合により高分子量化したコロイダルシリカ（ポリシロキサン構造は有さない）が有機溶剤（キシレン／ブタノ−ル）中に懸濁している分散液であり、その表面に水酸基を有し、形状は真球状で、粒子径は１０〜２０ｎｍ。固形分濃度３０％。 (* 10) Sno-Tex XBA-ST: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name, colloidal silica having a high molecular weight by a siloxane bond (no polysiloxane structure) in an organic solvent (xylene / butanol) In which the surface has hydroxyl groups, the shape is true spherical, and the particle size is 10 to 20 nm. Solid content concentration 30%.

（＊１１）ＵＶ１１６４：チバガイギー社製、紫外線吸収剤。 (* 11) UV1164: UV absorber manufactured by Ciba Geigy.

（＊１２）ＨＡＬＳ２９２：チバガイギー社製、ヒンダードアミン光安定剤。 (* 12) HALS292: Hindered amine light stabilizer manufactured by Ciba Geigy.

上記実施例１〜１７及び比較例１〜８で得られた各塗料組成物Ｎｏ．１〜２５は、酢酸ブチルを添加してフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整した。 Each coating composition No. obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 8 was used. Nos. 1 to 25 are ford cups #No. 4 was adjusted to a viscosity of 25 seconds at 20 ° C.

試験板の作成
実施例１〜１７及び比較例１〜８で得られた上記各塗料組成物Ｎｏ．１〜２５の粘度調整したものを使用して、それぞれについて以下の様にして試験板を作製した。 Preparation of test plates Each of the coating composition Nos. Obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 8 was used. A test plate was prepared as follows for each of those having a viscosity adjusted to 1 to 25.

リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ＃２０２（関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車用上塗ベースコート塗料、黒塗色）を膜厚１５μmとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行なった後、未硬化の該塗膜上に上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した各塗料組成物を膜厚３５μmとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。得られたそれぞれの試験板を常温で７日間静置してから下記塗膜性能試験を行なった。 Electron GT-10 (trade name, thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition paint manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) has a thickness of 20 μm on a 0.8 mm-thick dull steel sheet subjected to zinc phosphate conversion treatment. Electrodeposited as above, cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes, and then coated with Amirac TP-65-2 (trade name, polyester / melamine resin-based automotive intermediate coating) manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. with a film thickness of 35 μm Air spray coating was performed, and the mixture was heated and cured at 140 ° C. for 30 minutes. A water-based metallic base coat WBC713T # 202 (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., acrylic / melamine resin-based automotive top coat paint, black paint color) is applied to the coating film so as to have a film thickness of 15 μm and left at room temperature for 5 minutes. Then, after preheating at 80 ° C. for 10 minutes, each coating composition prepared and adjusted in viscosity in the above Examples and Comparative Examples was applied on the uncured coating film so as to have a film thickness of 35 μm. The test plate was obtained by allowing the coating films to harden together by heating at 140 ° C. for 20 minutes. Each of the obtained test plates was allowed to stand at room temperature for 7 days, and then the following coating film performance test was performed.

性能試験結果
耐擦り傷性：ルーフにニチバン社製耐水テープにて試験板を貼りつけた自動車を、２０℃の条件下、洗車機で１５回洗車を行なった後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する光沢保持率（％）により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ２０ＦＷＲＣ」を用いた。 Performance test results Scratch resistance: 20 degree specular reflectivity of test plate after car washer was washed 15 times with car wash machine at 20 ° C under condition of 20 ° C car with test plate affixed to roof with Nichiban water resistant tape (20 ° gloss value) was measured and evaluated by the gloss retention (%) relative to the 20 ° gloss value before the test. The higher the gloss retention, the better the scratch resistance. As the car washer, “PO20 FWRC” manufactured by Yasui Industry Co., Ltd. was used.

耐酸性：４０％硫酸を各試験板の塗膜上に０．４ｃｃ滴下し、６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、試験板を水洗した。硫酸滴下箇所のエッチング深さ（μm）を表面粗度計（東京精密社製、表面粗さ形状測定機「サーフコム５７０Ａ」）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ（走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５０００倍）の条件で測定することにより耐酸性の評価を行なった。エッチング深さが小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。 Acid resistance: 0.4 cc of 40% sulfuric acid was dropped on the coating film of each test plate, heated for 15 minutes on a hot plate heated to 60 ° C., and then the test plate was washed with water. The etching depth (μm) of the sulfuric acid dropping portion was cut off with a surface roughness meter (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., surface roughness shape measuring machine “Surfcom 570A”) with a cutoff of 0.8 mm (scanning speed 0.3 mm / sec, The acid resistance was evaluated by measurement under the condition of 5000 times magnification. The smaller the etching depth, the better the acid resistance.

仕上り外観（光沢）：試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定して評価した。
目安として、２０°光沢値の値が８６以上であれば、仕上り外観（光沢）は良好である。 Finished appearance (gloss): The 20-degree specular reflectance (20 ° gloss value) of the test plate was measured and evaluated.
As a guide, if the 20 ° gloss value is 86 or more, the finished appearance (gloss) is good.

補修性：試験板を、＃２０００のサンドペーパーで、２０°光沢値（Ｇ１）が０．５以下となるまでサンディング（研磨）した後、コンパウンドをつけたネルで、５００ｇの加重をかけて１００往復研磨した後の２０°光沢値（Ｇ２）を測定した。ΔＧ（Ｇ２−Ｇ１）の値により、補修性の評価を行なった。
ΔＧの値が大きいほど、補修性（磨き補修性）は良好である。 Repairability: The test plate was sanded (polished) with # 2000 sandpaper until the 20 ° gloss value (G1) was 0.5 or less, then applied with a compound, and a weight of 500 g was applied to the test plate. The 20 ° gloss value (G2) after reciprocal polishing was measured. Repairability was evaluated based on the value of ΔG (G2-G1).
The larger the value of ΔG, the better the repairability (polishing repairability).

耐汚染性：各試験塗板をサンシャインウエザオメーター（スガ試験機社製、促進耐侯性試験機）中で６００時間試験後、各試験塗板に、泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質をネルに付着させて各試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃で７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間静置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を塗板の明度差（ΔＬ）により下記の基準により評価した。ΔＬ値が小さいほど耐汚染性は良好である。ΔＬは以下の式で求めた:
ΔＬ＝（耐汚染性試験前のＬ値）−（耐汚染性試験後のＬ値）
Ｌ値はＣＲ−２００（ミノルタカメラ社製の色差計）を用いて測定した。
◎：ΔＬ＜０．２、○：０．２≦ΔＬ＜１、△：１≦ΔＬ＜２、×：２≦ΔＬ。 Contamination resistance: After each test coating plate was tested for 600 hours in a sunshine weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., accelerated weathering tester), each test coating plate was contaminated with a mixture of mud, carbon black, mineral oil and clay. The substance was adhered to the nell and rubbed lightly on the surface of each test plate. This was left for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 20 ° C. and 75% RH, and then the coated surface was washed with running water. The smaller the ΔL value, the better the stain resistance. ΔL was determined by the following formula:
ΔL = (L value before stain resistance test) − (L value after stain resistance test)
The L value was measured using CR-200 (color difference meter manufactured by Minolta Camera Co.).
A: ΔL <0.2, O: 0.2 ≦ ΔL <1, Δ: 1 ≦ ΔL <2, X: 2 ≦ ΔL.

なお、耐汚染性の試験においては、リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料、白塗色）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた塗膜上に、上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した各塗料組成物を膜厚３５μmとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱して硬化させることにより得られた試験板を使用し、同様にそれぞれの試験板を常温で７日間静置してから耐汚染性の試験を行なった。 In the contamination resistance test, Eleclon GT-10 (trade name, thermosetting epoxy resin-based cationic battery, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied on a 0.8 mm-thick dull steel plate subjected to zinc phosphate conversion treatment. Electrodeposition coating to a film thickness of 20 μm, and cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes, and then amylak TP-65-2 (trade name, polyester / melamine resin system, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) Each of the above-mentioned Examples and Comparative Examples was prepared and viscosity-adjusted on a coating film that was air-sprayed to a film thickness of 35 μm and cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes. The test plate obtained by coating the coating composition so as to have a film thickness of 35 μm, allowing it to stand at room temperature for 10 minutes, and heating and curing at 140 ° C. for 20 minutes was used in the same manner. 7 at room temperature The soil resistance test was conducted after standing for a day.

総合評価：本発明が属する自動車車体等に塗布される塗料の分野においては、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れ、かつ仕上り外観及び補修性が優れていることが所望されている。従って、以下の基準にて総合評価を行った：
◎：耐擦り傷性試験における光沢保持率（％）が８５以上であり、耐酸性試験におけるエッチング深さ（μm）が０．６以下であり、仕上り外観試験（光沢）における２０°光沢値が８５以上であり、補修性試験におけるΔGが４５以上であり、かつ耐汚染性が◎である；
○：耐擦り傷性試験における光沢保持率（％）が８５以上であり、耐酸性試験におけるエッチング深さ（μm）が０．６以下であり、仕上り外観試験（光沢）における２０°光沢値が８５以上であり、補修性試験におけるΔGが４５以上であり、かつ耐汚染性が○である；
△：耐擦り傷性試験における光沢保持率（％）が８５以上であり、耐酸性試験におけるエッチング深さ（μm）が０．６以下であり、仕上り外観試験（光沢）における２０°光沢値が８５以上であり、補修性試験におけるΔGが４５以上であり、かつ耐汚染性が△である；
×：耐擦り傷性試験における光沢保持率（％）が８５未満であるか、耐酸性試験におけるエッチング深さ（μm）が０．６よりも大きいか、仕上り外観試験（光沢）における２０°光沢値が８５未満であるか、補修性試験におけるΔGが４５未満であるか、または耐汚染性が×である；
上記性能試験結果を併せて表２に示す。 Comprehensive evaluation: In the field of paints applied to automobile bodies and the like to which the present invention belongs, it is desired that they have excellent scratch resistance, acid resistance and stain resistance, as well as excellent finished appearance and repairability. Therefore, a comprehensive evaluation was performed based on the following criteria:
A: The gloss retention (%) in the scratch resistance test is 85 or more, the etching depth (μm) in the acid resistance test is 0.6 or less, and the 20 ° gloss value in the finished appearance test (gloss) is 85. That is the above, ΔG in the repairability test is 45 or more, and the contamination resistance is ◎;
○: Gloss retention (%) in scratch resistance test is 85 or more, etching depth (μm) in acid resistance test is 0.6 or less, and 20 ° gloss value in finished appearance test (gloss) is 85 Or more, ΔG in the repairability test is 45 or more, and the contamination resistance is ○;
Δ: Gloss retention (%) in scratch resistance test is 85 or more, etching depth (μm) in acid resistance test is 0.6 or less, and 20 ° gloss value in finished appearance test (gloss) is 85 Or more, ΔG in the repairability test is 45 or more, and the stain resistance is Δ;
X: The gloss retention (%) in the scratch resistance test is less than 85, the etching depth (μm) in the acid resistance test is larger than 0.6, or the 20 ° gloss value in the finished appearance test (gloss) Is less than 85, ΔG in repairability test is less than 45, or stain resistance is x;
The performance test results are also shown in Table 2.

Claims

（Ａ）（ａ）水酸基含有重合性不飽和モノマー２５〜５０質量％、（ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー５〜３０質量％及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマー２０〜７０質量％からなるモノマー成分の共重合体である水酸基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物の総量を基準にして、イソシアヌレート３量体含有量が３０〜７０質量％、ウレトジオン２量体含有量が３〜３０質量％、その他の３量体以上の多量体含有量が０〜６７質量％である脂肪族ジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物
及び（Ｃ）平均一次粒子径が１〜４０ｎｍのポリシロキサン変性シリカ粒子を含有することを特徴とする塗料組成物。 (A) (a) 25-50 mass% of a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, (b) 5-30 mass% of an alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer having 6-20 carbon atoms, and (c) other. A hydroxyl group-containing acrylic resin which is a copolymer of monomer components consisting of 20 to 70% by mass of a polymerizable unsaturated monomer of
(B) Based on the total amount of the polyisocyanate compound, the isocyanurate trimer content is 30 to 70% by mass, the uretdione dimer content is 3 to 30% by mass, and other trimer-containing multimers are contained. A coating composition comprising a polyisocyanate compound comprising an aliphatic diisocyanate in an amount of 0 to 67% by mass and (C) polysiloxane-modified silica particles having an average primary particle size of 1 to 40 nm.

（ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマーが、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート及びトリシクロデカニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の塗料組成物。 (B) an alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer having 6 to 20 carbon atoms is cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) The coating composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate and tricyclodecanyl (meth) acrylate.

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜３００００の範囲内である請求項１又は２に記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 1 or 2, wherein the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) has a weight average molecular weight in the range of 5000 to 30000.

ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）のポリシロキサンが、有機変性ポリシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。 The coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polysiloxane of the polysiloxane-modified silica particles (C) is an organic-modified polysiloxane.

ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）のポリシロキサンが、ポリジメチルシロキサン及び／又はポリジフェニルシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。 The coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polysiloxane of the polysiloxane-modified silica particles (C) is polydimethylsiloxane and / or polydiphenylsiloxane.

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基と、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．５の範囲内である請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。 The equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group in the polyisocyanate compound (B) and the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is in the range of 0.8 to 1.5. The coating composition according to any one of the above.

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）の配合割合が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の総量を基準として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が５５〜８０質量％の範囲内であり、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が２０〜４５質量％の範囲内であり、ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）が０．１〜１０質量％の範囲内である請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。 The mixing ratio of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A), the polyisocyanate compound (B) and the polysiloxane-modified silica particles (C) is based on the total amount of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) and the polyisocyanate compound (B). The acrylic resin (A) is in the range of 55 to 80% by mass, the polyisocyanate compound (B) is in the range of 20 to 45% by mass, and the polysiloxane-modified silica particles (C) are 0.1 to 10% by mass. The coating composition according to any one of claims 1 to 6, which is in a range of%.

形成される塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１１０℃の範囲内である請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物。 The coating composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the coating film to be formed has a glass transition temperature (Tg) in the range of 70 to 110 ° C.

請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品。 An article comprising a coating film obtained by coating the coating composition according to any one of claims 1 to 8.

被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法。 A method for forming a multilayer coating film by coating at least one layer of a colored base coat paint and at least one layer of a clear coat paint on an object to be coated, wherein the clear coat paint is the uppermost layer. A method for forming a multilayer coating film, comprising coating the coating composition according to any one of the above.