JP2013049797A - Azaphthalocyanine compound, coloring composition, inkjet ink, inkjet recording method, color filter and color toner - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an azaphthalocyanine compound giving printed matter excellent in color purity and storage stability such as ozone resistance.SOLUTION: This azaphthalocyanine compound is expressed by general formula (1). In the formula (1), rings A1 to A4 each independently represents a group represented by general formula (V1) or a benzene ring, pyridine ring or pyrazine ring which may be substituted with a group represented by general formula (V1), provided that at least anyone of rings A1 to A4 is a benzene ring substituted by the group represented by general formula (V2); Rto Reach independently represents H or the like; X represents alkylene; L represents a single bond or a divalent linking group. Also the azaphthalocyanine compound expressed by general formula (1) has at least one ionic hydrophilic group as the substituent.

Description

本発明は、アザフタロシアニン化合物、アザフタロシアニン化合物を含む着色組成物、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、カラーフィルター、およびカラートナーに関する。   The present invention relates to an azaphthalocyanine compound, a colored composition containing an azaphthalocyanine compound, an inkjet ink, an inkjet recording method, a color filter, and a color toner.

近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいて、カラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。   In recent years, a material for forming a color image has been mainly used as an image recording material, and specifically, an ink jet recording material, a thermal transfer recording material, an electrophotographic recording material, a transfer halogen. Silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens and the like are actively used. Further, a color filter is used for recording and reproducing a color image in an imaging device such as a CCD in a photographing apparatus and in an LCD or PDP in a display.

これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。   In these color image recording materials and color filters, three primary colors (dyes and pigments) of so-called additive color mixing and subtractive color mixing are used to reproduce or record full color images. The fact is that there are no fast-acting dyes that have realizable absorption characteristics and can withstand various use conditions, and improvements are strongly desired.

インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。   The ink jet recording method is rapidly spreading and further developing because of its low material cost, high speed recording, low noise during recording, and easy color recording.

インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。   Inkjet recording methods include a continuous method in which droplets are continuously ejected and an on-demand method in which droplets are ejected in accordance with image information signals. There are a method of discharging bubbles, a method of generating bubbles in the ink by heat and discharging droplets, a method of using ultrasonic waves, and a method of sucking and discharging droplets by electrostatic force.

また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。   As the ink for ink jet recording, water-based ink, oil-based ink, or solid (melted type) ink is used.

このようなインクジェット記録用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。   For dyes used in such inks for ink jet recording, the solvent has good solubility or dispersibility, high-density recording is possible, hue is good, light, heat, in the environment Fast against active gases (NOx, ozone and other oxidizing gases, SOx, etc.), excellent fastness to water and chemicals, good fixability to image-receiving materials, and low bleeding. It is required that the ink has excellent storability, has no toxicity, has high purity, and can be obtained at low cost.

しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす色素を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好なシアン色相を有し、光、湿度、熱に対して堅牢であること、中でも多孔質の白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際には、環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であることが強く望まれている。   However, it is extremely difficult to search for pigments that meet these requirements at a high level. In particular, when printing on an image receiving material having an ink receiving layer that has a good cyan hue and is robust to light, humidity, and heat, especially containing porous white inorganic pigment particles, It is strongly desired to be robust against oxidizing gases such as ozone.

このようなインクジェット記録用インクに用いられるシアンの色素骨格としてはフタロシアニン系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系などがあり、色相と光堅牢性に優れたフタロシアニン化合物が使用されているが、酸化性ガス、特にオゾンに対しては充分な堅牢性を有しておらず、インク安定性をも満足できていないので改良が望まれている。   Cyan dye skeletons used in such inks for ink jet recording include phthalocyanine, anthraquinone, and triphenylmethane, and phthalocyanine compounds with excellent hue and light fastness are used. In particular, since it does not have sufficient fastness to ozone and ink stability cannot be satisfied, improvement is desired.

現在一般に広く用いられているＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７又はＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９に代表され、また前記公報等にも記載があるフタロシアニン染料は、マゼンタやイエローに比べ耐光性に優れるという特徴があるものの、染料の溶解性に起因する問題が生じやすく、例えば、製造時に溶解不良が発生して製造トラブルとなったり、製品保存時や使用時に不溶物が析出して問題を起こすことも多い。特に先に述べたインクジェット記録においては、染料の析出等インク保存安定性が悪いために印字ヘッドの目詰まりや吐出不良を引き起こし、印字画像の著しい劣化を引き起こすなどの問題がある。   The phthalocyanine dye represented by Direct Blue 87 or Direct Blue 199, which is currently widely used, and also described in the above publications, etc., has a feature that it is superior in light resistance compared to magenta and yellow, but is soluble in dye. In many cases, for example, a dissolution failure occurs at the time of manufacturing, resulting in a manufacturing trouble, or an insoluble material precipitates during product storage or use. In particular, the above-described ink jet recording has problems such as clogging of the print head and ejection failure due to poor ink storage stability such as precipitation of dye, leading to significant deterioration of the printed image.

また、昨今環境問題として取り挙げられることの多いオゾン等の酸化性ガスによっても褪色しやすく、印字濃度が大きく低下してしまうことが大きな問題となっている。   Moreover, it is easy to fade with oxidizing gases such as ozone, which are often cited as environmental problems, and the print density is greatly reduced.

現在、インクジェット記録は使用分野が急拡大しており、一般家庭、ＳＯＨＯ、業務分野等で今後ますます広く使用されるようになると、様々な使用条件や使用環境にさらされる結果、シアン染料の溶解性不良に起因するインク保存安定性のトラブルが発生したり、光や環境中の活性ガスに曝されて印字画像の褪色が問題となる場合が多くなる。したがって、特に良好な色相を有し、光堅牢性および環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）堅牢性に優れ、高い溶解性を有した色素及びインク組成物がますます強く望まれている。   Currently, inkjet recording is rapidly expanding in the field of use, and as it becomes increasingly widely used in general households, SOHO, business fields, etc., it will be exposed to various usage conditions and environments, resulting in the dissolution of cyan dye. There are many cases where troubles in ink storage stability due to inferiority of the ink occur or exposure to light or an active gas in the environment causes a problem of fading of the printed image. Accordingly, a dye and ink composition having particularly good hue, excellent light fastness and fastness in active gases in the environment (oxidizing gases such as NOx, ozone, etc., SOx, etc.) and high solubility are provided. It is increasingly strongly desired.

インク、特にインクジェット記録方式に用いられるインクの諸特性は、色素固有の特性に依存するところが大きく、色素の選択が極めて重要である。上記の問題を改善する色素として、最近では、特許文献１に、ピリジン環、ピラジン環、及びベンゼン環を有するフタロシアニン化合物（混合物）が開示されている。特許文献２には、ピリジン環、ピラジン環、及びベンゼン環を有するフタロシアニン化合物（混合物）の置換基や置換位置を限定したフタロシアニン化合物が開示されている。また、特許文献３や特許文献４には、ピリジン環、ピラジン環、及びベンゼン環を有し、特定のトリアジンユニットを側鎖に有するフタロシアニン化合物が開示されている。いずれにおいても、特定のフタロシアニン構造により、耐オゾン性をはじめとする画像堅牢性や保存安定性が改良され、インクジェット用インクとしての性能の改善に貢献している。   Various characteristics of ink, particularly ink used in an ink jet recording system, largely depend on characteristics inherent to the pigment, and selection of the pigment is extremely important. Recently, as a coloring matter for improving the above problem, Patent Document 1 discloses a phthalocyanine compound (mixture) having a pyridine ring, a pyrazine ring, and a benzene ring. Patent Document 2 discloses a phthalocyanine compound in which substituents and substitution positions of a phthalocyanine compound (mixture) having a pyridine ring, a pyrazine ring, and a benzene ring are limited. Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose phthalocyanine compounds having a pyridine ring, a pyrazine ring, and a benzene ring and having a specific triazine unit in the side chain. In any case, the specific phthalocyanine structure improves the image fastness such as ozone resistance and the storage stability, and contributes to the improvement of the performance as an inkjet ink.

特開２００３−３４７５８号公報JP 2003-34758 A 特許４５１６７４４号公報Japanese Patent No. 4516744 特開２０１１−０５２０６０号公報JP 2011-052060 A 国際公開第０７／０９１６３１号International Publication No. 07/091631

しかしながら、特許文献２〜３に記載の色素は、インクジェット用インクとして用いる上での性能についてさらなる向上が求められる上、カラーフィルターに用いる上で必要となる色純度等の品質についての記載はなく、検討の余地があった。
本発明は、耐オゾン性をはじめとする画像堅牢性がさらに改良され、色純度に優れた色素を提供することを目的とする。 However, the dyes described in Patent Documents 2 to 3 are required to further improve the performance when used as an inkjet ink, and there is no description about the quality such as color purity required for use in a color filter, There was room for consideration.
An object of the present invention is to provide a dye having further improved image fastness such as ozone resistance and excellent color purity.

本発明者等は上記した実情に鑑みて鋭意検討した結果、特定の連結基を有するトリアジンユニットを側鎖に導入した含窒素環を有するアザフタロシアニン化合物が、色純度に優れ、かつ耐オゾン性等の画像堅牢性に係る性能がさらに向上することを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that an azaphthalocyanine compound having a nitrogen-containing ring in which a triazine unit having a specific linking group is introduced into a side chain is excellent in color purity, ozone resistance, etc. As a result, the present invention has been completed.

即ち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする、着色組成物。

（一般式（１）中、環Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、一般式（Ｖ１）で表される基又は一般式（Ｖ２）で表される基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ピリジン環、又はピラジン環を表す。
但し、環Ａ１〜Ａ４のいずれか少なくとも１つはピリジン環、又はピラジン環であり、かつ環Ａ１〜Ａ４のいずれか少なくとも１つは一般式（Ｖ２）で表される基で置換されたベンゼン環である。
Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｘは置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物は、少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。）
〔２〕
前記環Ａ１〜Ａ４のうち、１つの環がピリジン環又はピラジン環であり、３つの環が一般式（Ｖ１）で表される基又は一般式（Ｖ２）で表される基で置換されていてもよいベンゼン環であることを特徴とする、〔１〕に記載の着色組成物。
〔３〕
前記環Ａ１〜Ａ４のうち２つの環が前記一般式（Ｖ１）で表される基で置換されたベンゼン環であり、１つの環がピリジン環若しくはピラジン環であり、１つの環が前記一般式（Ｖ２）で表される基で置換されたベンゼン環あることを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載の着色組成物。
〔４〕
前記一般式（Ｖ１）で表される基で置換されたベンゼン環が下記（Ｖ１−β）であり、前記一般式（Ｖ２）で表される基で置換されたベンゼン環が下記（Ｖ２−β）であることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の着色組成物。*はアザフタロシアニン環の結合位置を表す。

（Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｘは置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。）
〔５〕
前記一般式（Ｖ１）で表される基で置換されたベンゼン環が下記（Ｖ１−α）であり、前記一般式（Ｖ２）で表される基で置換されたベンゼン環が下記（Ｖ２−α）であることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の着色組成物。*はアザフタロシアニン環の結合位置を表す。

（Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｘは置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。）
〔６〕
前記イオン性親水性基が、対イオンとしてリチウムイオンを含むことを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の着色組成物。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の着色組成物を含有するインクジェット用インク。
〔８〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の着色組成物又は〔７〕に記載のインクジェット用インクを用いて、画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
〔９〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物を含有するカラーフィルター。
〔１０〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物を含有するカラートナー。
〔１１〕
一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物。

（一般式（１）中、環Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、一般式（Ｖ１）で表される基又は一般式（Ｖ２）で表される基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ピリジン環、又はピラジン環を表す。
但し、環Ａ１〜Ａ４のいずれか少なくとも１つはピリジン環、又はピラジン環であり、かつ環Ａ１〜Ａ４のいずれか少なくとも１つは一般式（Ｖ２）で表される基で置換されたベンゼン環である。
Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｘは置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物は、少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。） That is, the present invention is as follows.
[1]
A coloring composition comprising an azaphthalocyanine compound represented by the general formula (1).

(In General Formula (1), Rings A1 to A4 are each independently a benzene ring optionally substituted with a group represented by General Formula (V1) or a group represented by General Formula (V2), Represents a pyridine ring or a pyrazine ring.
However, at least one of the rings A1 to A4 is a pyridine ring or a pyrazine ring, and at least one of the rings A1 to A4 is a benzene ring substituted with a group represented by the general formula (V2) It is.
R _{1 to} R ₄ each independently represents a hydrogen atom or a substituent,
X represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent,
L represents a single bond or a divalent linking group.
At least one of the azaphthalocyanine compounds represented by the general formula (1) has an ionic hydrophilic group as a substituent. )
[2]
Of the rings A1 to A4, one ring is a pyridine ring or a pyrazine ring, and three rings are substituted with a group represented by the general formula (V1) or a group represented by the general formula (V2). The coloring composition according to [1], which is a good benzene ring.
[3]
Two of the rings A1 to A4 are benzene rings substituted with a group represented by the general formula (V1), one ring is a pyridine ring or a pyrazine ring, and one ring is the general formula. The coloring composition according to [1] or [2], wherein the coloring composition is a benzene ring substituted with a group represented by (V2).
[4]
The benzene ring substituted with the group represented by the general formula (V1) is the following (V1-β), and the benzene ring substituted with the group represented by the general formula (V2) is the following (V2-β). The coloring composition according to any one of [1] to [3], wherein * Represents the bonding position of the azaphthalocyanine ring.

(R _{1 to} R ₄ each independently represents a hydrogen atom or a substituent,
X represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent,
L represents a single bond or a divalent linking group. )
[5]
The benzene ring substituted with the group represented by the general formula (V1) is the following (V1-α), and the benzene ring substituted with the group represented by the general formula (V2) is the following (V2-α). The coloring composition according to any one of [1] to [3], wherein * Represents the bonding position of the azaphthalocyanine ring.

(R _{1 to} R ₄ each independently represents a hydrogen atom or a substituent,
X represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent,
L represents a single bond or a divalent linking group. )
[6]
The colored composition according to any one of [1] to [5], wherein the ionic hydrophilic group contains lithium ions as a counter ion.
[7]
[1] An inkjet ink containing the coloring composition according to any one of [6].
[8]
An inkjet recording method comprising forming an image using the colored composition according to any one of [1] to [6] or the inkjet ink according to [7].
[9]
A color filter containing an azaphthalocyanine compound represented by the general formula (1) according to any one of [1] to [6].
[10]
A color toner containing an azaphthalocyanine compound represented by the general formula (1) according to any one of [1] to [6].
[11]
An azaphthalocyanine compound represented by the general formula (1).

(In General Formula (1), Rings A1 to A4 are each independently a benzene ring optionally substituted with a group represented by General Formula (V1) or a group represented by General Formula (V2), Represents a pyridine ring or a pyrazine ring.
However, at least one of the rings A1 to A4 is a pyridine ring or a pyrazine ring, and at least one of the rings A1 to A4 is a benzene ring substituted with a group represented by the general formula (V2) It is.
R _{1 to} R ₄ each independently represents a hydrogen atom or a substituent,
X represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent,
L represents a single bond or a divalent linking group.
At least one of the azaphthalocyanine compounds represented by the general formula (1) has an ionic hydrophilic group as a substituent. )

本発明によれば、色純度に優れ、耐オゾン性などの保存安定性に優れた、特定のトリアジンユニットを側鎖に有するアザフタロシアニン化合物、該化合物を含有する着色組成物、インクジェット用インク、インクジェット記録方法が提供される。
更に、該アザフタロシアニン化合物を含有するカラーフィルター、カラートナーが提供される。 According to the present invention, an azaphthalocyanine compound having a specific triazine unit in the side chain, which has excellent color purity and excellent storage stability such as ozone resistance, a coloring composition containing the compound, an inkjet ink, and an inkjet A recording method is provided.
Furthermore, a color filter and a color toner containing the azaphthalocyanine compound are provided.

本発明に用いる一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物は、例えばフタロシアニン母核に少なくとも一つの特定の環（例えば、ピリジン環）を導入し、さらに、少なくとも一つの特定の置換基｛例えば、上記一般式（Ｖ２）で表される基｝を特定の置換位置に導入した、置換アザフタロシアニン化合物（混合物）であり、本発明においては、アザフタロシアニン化合物合成時、可能性がある全てのアザフタロシアニン混合物｛ピリジン環及び一般式（Ｖ２）で表される基で置換されたベンゼン環の混合比｝全てを包含しても良く、特定の混合比｛例えば、ピリジン環／一般式（Ｖ２）で表される基で置換されたベンゼン環＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９（ｅｑ．／ｅｑ．）｝で特定の混合物だけを使用することも、あるいは、そのうちの数種を混合物として使用することもできる。それ故、複数の特定の置換基を有するアザフタロシアニン化合物が存在する混合物を使用することで結晶化を阻害することができ、インク中における色素（アザフタロシアニン化合物）の保存安定性の改良が期待できる。   In the azaphthalocyanine compound represented by the general formula (1) used in the present invention, for example, at least one specific ring (for example, pyridine ring) is introduced into the phthalocyanine mother nucleus, and at least one specific substituent {for example, , A substituted azaphthalocyanine compound (mixture) in which a group represented by the above general formula (V2)} is introduced at a specific substitution position. In the present invention, all possible aza at the time of synthesizing the azaphthalocyanine compound All phthalocyanine mixtures {mixing ratio of pyridine ring and benzene ring substituted with a group represented by general formula (V2)} may be included, and specific mixing ratio {eg, pyridine ring / general formula (V2) Benzene ring substituted with the group represented = 99.9 / 0.1 to 0.1 / 99.9 (eq./eq.)} Or a specific mixture may be used. It may be used several of them as a mixture. Therefore, crystallization can be inhibited by using a mixture in which azaphthalocyanine compounds having a plurality of specific substituents are present, and improvement in storage stability of the dye (azaphthalocyanine compound) in the ink can be expected. .

以下、本発明を詳細に説明する。
ここで、本発明において、ハメットの置換基定数σｐ値について定義する。
（ハメットの置換基定数σｐ値）
本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明にかかる化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明においては今後、σｐ値をこのような意味で使用する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Here, in the present invention, Hammett's substituent constant σp value is defined.
(Hammett's substituent constant σp value)
Hammett's substituent constant σp value used in this specification will be described.
Hammett's rule is a method described in 1935 in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values can be found in many general books. A. Dean, “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill) and “Chemicals” special edition, 122, 96-103, 1979 (Nankodo). In the present invention, each substituent is limited or explained by Hammett's substituent constant σp, but this means that it is limited to only a substituent having a value known in the literature, which can be found in the above-mentioned book. Needless to say, even if the value is unknown, it includes a substituent that would be included in the range when measured based on Hammett's rule. Although the compound concerning this invention is not a benzene derivative, (sigma) p value is used as a scale which shows the electronic effect of a substituent irrespective of a substitution position. In the present invention, the σp value will be used in this sense.

なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。   In the present invention, when the compound is a salt, the salt is dissociated into ions in the ink, but is expressed as “contains a salt” for convenience.

以下に、本発明の一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物について詳細に説明する。
〔一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物〕
本発明の一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物は、化合物とその塩及びこれらの水和物を含む。
本発明のアザフタロシアニン化合物は置換基として一般式（Ｖ２）で表される基を有するため、作用機構は不明であるが、色純度に優れる。また、フタロシアニン核へのヘテロ原子（窒素）導入による酸化電位向上の効果、特定連結基による電子求引能による効果、トリアジン側鎖による分子間相互作用による効果で耐オゾン性などの画像堅牢性に優れるという効果を奏すると考えている。 Hereinafter, the azaphthalocyanine compound represented by the general formula (1) of the present invention will be described in detail.
[Azaphthalocyanine compound represented by general formula (1)]
The azaphthalocyanine compound represented by the general formula (1) of the present invention includes a compound, a salt thereof, and a hydrate thereof.
Since the azaphthalocyanine compound of the present invention has a group represented by the general formula (V2) as a substituent, the mechanism of action is unknown, but the color purity is excellent. In addition, the effect of improving the oxidation potential by introducing heteroatoms (nitrogen) into the phthalocyanine nucleus, the effect of electron-withdrawing ability by specific linking groups, and the effect of intermolecular interaction by triazine side chains can improve image fastness such as ozone resistance. We think that there is effect to be superior.

（一般式（１）中、環Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、一般式（Ｖ１）で表される基又は一般式（Ｖ２）で表される基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ピリジン環、又はピラジン環を表す。
但し、環Ａ１〜Ａ４のいずれか少なくとも１つはピリジン環、又はピラジン環であり、かつ環Ａ１〜Ａ４のいずれか少なくとも１つは一般式（Ｖ２）で表される基で置換されたベンゼン環である。
Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｘは置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物は、少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。） (In General Formula (1), Rings A1 to A4 are each independently a benzene ring optionally substituted with a group represented by General Formula (V1) or a group represented by General Formula (V2), Represents a pyridine ring or a pyrazine ring.
However, at least one of the rings A1 to A4 is a pyridine ring or a pyrazine ring, and at least one of the rings A1 to A4 is a benzene ring substituted with a group represented by the general formula (V2) It is.
R _{1 to} R ₄ each independently represents a hydrogen atom or a substituent,
X represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent,
L represents a single bond or a divalent linking group.
At least one of the azaphthalocyanine compounds represented by the general formula (1) has an ionic hydrophilic group as a substituent. )

置換位置が異なるアザフタロシアニン誘導体を以下の三種類に分類して定義し、以下、置換位置が異なるアザフタロシアニン誘導体を説明する場合、下記（１）β−位置換型、（２）α−位置換型、（３）α、β−位混合置換型として記載する。   Azaphthalocyanine derivatives having different substitution positions are defined by classifying them into the following three types. Hereinafter, when describing azaphthalocyanine derivatives having different substitution positions, the following (1) β-position substitution type and (2) α-position substitution: Type, (3) α, β-position mixed substitution type.

（１）β−位置換型：環Ａ１〜Ａ４がそれぞれ、下記の１又は２の位置β−位に一般式（Ｖ１）で表される基又は一般式（Ｖ２）を置換基として有する環のいずれかを表す場合。*はアザフタロシアニン環の結合位置を表す。 (1) β-position substitution type: each of the rings A1 to A4 has a group represented by the general formula (V1) or the general formula (V2) as a substituent at the position β-position of 1 or 2 below. When representing either. * Represents the bonding position of the azaphthalocyanine ring.

（２）α−位置換型：環Ａ１〜Ａ４がそれぞれ、下記の３又は４の位置（α位）に一般式（Ｖ１）で表される基又は一般式（Ｖ２）を置換基として有する環のいずれかを表す場合。*はアザフタロシアニン環の結合位置を表す。 (2) α-position substituted type: Rings A1 to A4 each have a group represented by formula (V1) or a formula (V2) as a substituent at the following 3 or 4 position (α position). If any of * Represents the bonding position of the azaphthalocyanine ring.

（３）α、β−位混合置換型：β位及びα位に一般式（Ｖ１）で表される基又は一般式（Ｖ２）を置換基として有する場合。 (3) α, β-position mixed substitution type: When the group represented by formula (V1) or formula (V2) is present as a substituent at the β-position and α-position.

一般式（Ｖ１）で表される基で置換されたベンゼン環が下記（Ｖ１−β）であり、前記一般式（Ｖ２）で表される基で置換されたベンゼン環が下記（Ｖ２−β）である態様（β−位置換型）はアザフタロシアニンの会合が、α置換のものと比較して促進されやすく、堅牢性（耐光性やオゾン堅牢性）の観点で好ましい。   The benzene ring substituted with the group represented by the general formula (V1) is the following (V1-β), and the benzene ring substituted with the group represented by the general formula (V2) is the following (V2-β) The embodiment (β-position substituted type) is more preferable in terms of fastness (light resistance and ozone fastness) because the association of azaphthalocyanine is more easily promoted than that of the α-substituted one.

（Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｘは置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。） (R _{1 to} R ₄ each independently represents a hydrogen atom or a substituent,
X represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent,
L represents a single bond or a divalent linking group. )

一般式（Ｖ１）で表される基で置換されたベンゼン環が下記（Ｖ１−α）であり、前記一般式（Ｖ２）で表される基で置換されたベンゼン環が下記（Ｖ２−α）である態様（α−位置換型）はアザフタロシアニンの会合が、β置換のもとと比較して抑制され、印画濃度の観点で好ましい。   The benzene ring substituted with the group represented by the general formula (V1) is the following (V1-α), and the benzene ring substituted with the group represented by the general formula (V2) is the following (V2-α). In the embodiment (α-position substituted type), the association of azaphthalocyanine is suppressed as compared with the case of β substitution, which is preferable from the viewpoint of printing density.

（Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｘは置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。） (R _{1 to} R ₄ each independently represents a hydrogen atom or a substituent,
X represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent,
L represents a single bond or a divalent linking group. )

一般式（Ｖ１）、一般式（Ｖ２）中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表す。置換基としては、下記置換基群Ａを挙げることができる。
（置換基群Ａ）
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基が例として挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ａから選択される基を挙げることができる。 In general formula (V1) and general formula (V2), R _{1 to} R ₄ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. The following substituent group A can be mentioned as a substituent.
(Substituent group A)
For example, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group , Carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group , Mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarboni Examples include groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, aryl or heterocyclic azo groups, imide groups, phosphino groups, phosphinyl groups, phosphinyloxy groups, phosphinylamino groups, silyl groups, and ionic hydrophilic groups. . These substituents may be further substituted, and examples of the further substituent include a group selected from the substituent group A described above.

更に詳しくは、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。   More specifically, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。   Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic substituted or unsubstituted alkyl groups, and include cycloalkyl groups, bicycloalkyl groups, and tricyclo structures having many ring structures. An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkoxy group or an alkylthio group) in a substituent described below also represents such an alkyl group. Specifically, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, n-octyl group, eicosyl. Group, 2-chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-ethylhexyl group and the like, and the cycloalkyl group is preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms such as cyclohexyl group, A cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl group and the like. The bicycloalkyl group is preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms. Monovalent groups from which one hydrogen atom has been removed, for example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl group, bicycl [2,2,2] octan-3-yl group.

アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２−フェネチル基を挙げられる。   Examples of the aralkyl group include a substituted or unsubstituted aralkyl group, and the substituted or unsubstituted aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. For example, a benzyl group and a 2-phenethyl group can be mentioned.

アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。   Examples of the alkenyl group include linear, branched, and cyclic substituted or unsubstituted alkenyl groups, and include cycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups. Specifically, the alkenyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, a prenyl group, a geranyl group, an oleyl group, and the like. Is preferably a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms, such as 2-cyclopentene-1 -Yl group, 2-cyclohexen-1-yl group and the like, and as the bicycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, That is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond, for example, bicyclo [2 2,1] hept-2-en-1-yl group, a bicyclo [2,2,2] oct-2-en-4-yl group and the like.

アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。   The alkynyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms such as an ethynyl group, a propargyl group, and a trimethylsilylethynyl group.

アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。   The aryl group is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenyl group, a p-tolyl group, a naphthyl group, an m-chlorophenyl group, an o-hexadecanoylaminophenyl group, and the like. Can be mentioned.

ヘテロ環基としては、好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。   The heterocyclic group is preferably a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound, and more preferably a carbon number. Examples thereof include 3 to 30 5- or 6-membered aromatic heterocyclic groups such as a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyrimidinyl group, and a 2-benzothiazolyl group.

アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。   The alkoxy group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a t-butoxy group, an n-octyloxy group, or a 2-methoxyethoxy group. Etc.

アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。   The aryloxy group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group, 2 -Tetradecanoylaminophenoxy group etc. are mentioned.

シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から２０の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。   Preferred examples of the silyloxy group include substituted or unsubstituted silyloxy groups having 0 to 20 carbon atoms such as a trimethylsilyloxy group and a diphenylmethylsilyloxy group.

ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。   Preferred examples of the heterocyclic oxy group include substituted or unsubstituted heterocyclic oxy groups having 2 to 30 carbon atoms, such as a 1-phenyltetrazole-5-oxy group and a 2-tetrahydropyranyloxy group.

アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。   The acyloxy group is preferably a formyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as an acetyloxy group, Examples include a pivaloyloxy group, a stearoyloxy group, a benzoyloxy group, and a p-methoxyphenylcarbonyloxy group.

カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。   The carbamoyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, such as N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N, N-diethylcarbamoyloxy group, morpholinocarbonyloxy group, N , N-di-n-octylaminocarbonyloxy group, Nn-octylcarbamoyloxy group and the like.

アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。   The alkoxycarbonyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as a methoxycarbonyloxy group, an ethoxycarbonyloxy group, a t-butoxycarbonyloxy group, or an n-octylcarbonyloxy group. Etc.

アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。   The aryloxycarbonyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyloxy group, p-methoxyphenoxycarbonyloxy group, pn-hexadecyloxy. Examples include phenoxycarbonyloxy group.

アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、トリアジニルアミノ基等が挙げられる。   The amino group includes an alkylamino group, an arylamino group, and a heterocyclic amino group, preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of the substituted anilino group include a methylamino group, a dimethylamino group, an anilino group, an N-methyl-anilino group, a diphenylamino group, and a triazinylamino group.

アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。   The acylamino group is preferably a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as an acetylamino group, Examples include pivaloylamino group, lauroylamino group, benzoylamino group, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino group, and the like.

アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。   The aminocarbonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, such as a carbamoylamino group, N, N-dimethylaminocarbonylamino group, or N, N-diethylaminocarbonylamino group. And a morpholinocarbonylamino group.

アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。   The alkoxycarbonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, t-butoxycarbonylamino group, n-octadecyloxycarbonylamino. Group, N-methyl-methoxycarbonylamino group and the like.

アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。   The aryloxycarbonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino group, p-chlorophenoxycarbonylamino group, mn-octyloxyphenoxy. Examples thereof include a carbonylamino group.

スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。   The sulfamoylamino group is preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, such as a sulfamoylamino group, N, N-dimethylaminosulfonylamino group, Nn- Examples include octylaminosulfonylamino group.

アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。 The alkyl or arylsulfonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as a methylsulfonylamino group. Butylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino group, p-methylphenylsulfonylamino group, and the like.
Preferred examples of the alkylthio group include substituted or unsubstituted alkylthio groups having 1 to 30 carbon atoms, such as a methylthio group, an ethylthio group, and an n-hexadecylthio group.

アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。   Preferred examples of the arylthio group include substituted or unsubstituted arylthio groups having 6 to 30 carbon atoms such as a phenylthio group, a p-chlorophenylthio group, and an m-methoxyphenylthio group.

ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。   Preferred examples of the heterocyclic thio group include substituted or unsubstituted heterocyclic thio groups having 2 to 30 carbon atoms, such as a 2-benzothiazolylthio group and a 1-phenyltetrazol-5-ylthio group.

スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。   The sulfamoyl group is preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, such as N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfuryl group. Examples include a famoyl group, an N-acetylsulfamoyl group, an N-benzoylsulfamoyl group, and an N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl group.

アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。   The alkyl or arylsulfinyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, phenyl. Examples thereof include a sulfinyl group and a p-methylphenylsulfinyl group.

アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。   The alkyl or arylsulfonyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, or a phenyl group. A sulfonyl group, p-methylphenylsulfonyl group, etc. are mentioned.

アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。   The acyl group is preferably a formyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 2 to 30 carbon atoms. Heterocyclic carbonyl groups bonded to carbonyl groups at substituted carbon atoms, such as acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridyl Examples thereof include a carbonyl group and a 2-furylcarbonyl group.

アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。   The aryloxycarbonyl group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl group, o-chlorophenoxycarbonyl group, m-nitrophenoxycarbonyl group, pt- A butylphenoxycarbonyl group etc. are mentioned.

アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。   The alkoxycarbonyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, and an n-octadecyloxycarbonyl group.

カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。   The carbamoyl group is preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a carbamoyl group, an N-methylcarbamoyl group, an N, N-dimethylcarbamoyl group, or an N, N-di-n-octyl group. Examples thereof include a carbamoyl group and an N- (methylsulfonyl) carbamoyl group.

アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等が挙げられる。   The aryl or heterocyclic azo group is preferably a substituted or unsubstituted arylazo group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms, such as phenylazo, p-chlorophenylazo, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo and the like.

イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。   Preferred examples of the imide group include an N-succinimide group and an N-phthalimide group.

ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。   The phosphino group is preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 0 to 30 carbon atoms, such as a dimethylphosphino group, a diphenylphosphino group, a methylphenoxyphosphino group, and the like.

ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。   The phosphinyl group is preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 0 to 30 carbon atoms, such as a phosphinyl group, a dioctyloxyphosphinyl group, a diethoxyphosphinyl group, and the like.

ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。   Preferred examples of the phosphinyloxy group include substituted or unsubstituted phosphinyloxy groups having 0 to 30 carbon atoms such as a diphenoxyphosphinyloxy group and a dioctyloxyphosphinyloxy group.

ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。   The phosphinylamino group is preferably a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 0 to 30 carbon atoms, such as a dimethoxyphosphinylamino group or a dimethylaminophosphinylamino group.

シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。   Preferred examples of the silyl group include substituted or unsubstituted silyl groups having 0 to 30 carbon atoms such as a trimethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and a phenyldimethylsilyl group.

（イオン性親水性基）
スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基、４級アンモニウム基などが挙げられる。特に好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。またカルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対カチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。 (Ionic hydrophilic group)
A sulfo group, a carboxyl group, a thiocarboxyl group, a sulfino group, a phosphono group, a dihydroxyphosphino group, a quaternary ammonium group and the like can be mentioned. Particularly preferred are a sulfo group and a carboxyl group. The carboxyl group, phosphono group and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of counter cations that form a salt include ammonium ion, alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion) and organic. Cation (eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium) is included, lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt is preferable, lithium salt or mixed salt containing lithium salt as a main component Are more preferred, and lithium salts are most preferred.

Ｒ_１としては、水素原子又は置換基を表し、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、置換アルキル基がより好ましい。
Ｒ_１が表す置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、前記置換基群Ａを挙げることができ、前記イオン性親水性基が好ましい。 R ₁ represents a hydrogen atom or a substituent, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted Alternatively, an unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkenyl group is preferable, and a substituted alkyl group is more preferable.
Examples of the substituent when the substituent represented by R ₁ further has a substituent include the substituent group A, and the ionic hydrophilic group is preferable.

Ｒ_２としては、水素原子又は置換基を表し、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 R ₂ represents a hydrogen atom or a substituent, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted Alternatively, an unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkenyl group is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.

Ｒ_３及びＲ_４としては、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、水素原子又は前記置換基群Ａが好ましく、水素原子、置換若しくは無置換のアミノ基、水酸基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロ環チオ基が好ましく、置換若しくは無置換のアミノ基がより好ましい。
Ｒ_３及びＲ_４が表す置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、前記置換基群Ａを挙げることができ、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基が好ましい。これらは更に前記置換基群Ａにより置換されていてもよく、イオン性親水性基により置換されていることがより好ましい。 R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, preferably a hydrogen atom or the above substituent group A, and preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy. A group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, a substituted or unsubstituted arylthio group, and a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group are preferred, and a substituted or unsubstituted amino group is more preferred.
Examples of the substituent when the substituent represented by R ₃ and R ₄ further has a substituent include the substituent group A, and an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group is preferable. These may be further substituted with the substituent group A, and more preferably substituted with an ionic hydrophilic group.

Ｒ_１〜Ｒ_４のうち少なくとも１つはスルホン酸基、カルボキシル基、又はイオン性親水性基を置換基として有する基であることが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウムイオンは化合物の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。イオン性親水性基の数としては、アザフタロシアニン化合物１分子中少なくとも２個有するものが好ましく、特にスルホ基及びカルボキシル基から選択されるイオン性親水性基を少なくとも２〜８個有するものが好ましく、２〜４個有するものが特に好ましい。 At least one of R _{1 to} R ₄ is preferably a group having a sulfonic acid group, a carboxyl group, or an ionic hydrophilic group as a substituent. Examples of the ionic hydrophilic group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group, and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of counter ions that form a salt include ammonium ions, alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions), and organic cations. (Eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium). Among the counter ions, alkali metal salts are preferable, and lithium ions are particularly preferable because they increase the solubility of the compound and improve the ink stability. As the number of ionic hydrophilic groups, those having at least two in one molecule of an azaphthalocyanine compound are preferable, and those having at least 2 to 8 ionic hydrophilic groups selected from a sulfo group and a carboxyl group are particularly preferable. Those having 2 to 4 are particularly preferred.

一般式（Ｖ１）、（Ｖ２）中、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数が２〜２０であることにより、合成の容易さ（原材料の入手性）の観点で好ましい。
炭素数２〜２０のアルキレン基の中でも、エチレン、ｎ−プロピレンが好ましく、ｎ−プロピレンがより好ましい。置換基を有する場合の置換基としては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。 In general formulas (V1) and (V2), X represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent. The alkylene group having 2 to 20 carbon atoms is preferable from the viewpoint of ease of synthesis (availability of raw materials).
Among the alkylene groups having 2 to 20 carbon atoms, ethylene and n-propylene are preferable, and n-propylene is more preferable. When it has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a methyl group is preferable.

一般式（Ｖ１）、及び一般式（Ｖ２）中、Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ_２−）、イミノ基（−ＮＨ−）、メチレン基（−ＣＨ_２−）、アリーレン基、シクロアルキレン基、及びこれらを組み合わせて形成される基が挙げられ、フェニレン基、又はシクロヘキシレン基、メチレン基、スルホニル基、カルボニル基、又は−ＳＯ_２ＮＨ−Ｒ_２０−で表される基であることが好ましく、−ＳＯ_２ＮＨ−Ｒ_２０−で表される基又はスルホニル基がより好ましい。
Ｒ_２０は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、炭素数１〜６のアルキレン基を表すことが好ましい。 In General Formula (V1) and General Formula (V2), L represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an oxy group (—O—), a thio group (—S—), a carbonyl group (—CO—), a sulfonyl group (—SO ₂ —), an imino group (—NH—), and methylene. Group (—CH ₂ —), an arylene group, a cycloalkylene group, and a group formed by a combination thereof, such as a phenylene group, a cyclohexylene group, a methylene group, a sulfonyl group, a carbonyl group, or —SO ₂ NH. A group represented by —R ₂₀ — is preferred, and a group represented by —SO ₂ NH—R ₂₀ — or a sulfonyl group is more preferred.
R ₂₀ represents an alkylene group having 1 to ₂₀ carbon atoms, and preferably represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.

一般式（１）中、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に一般式（Ｖ１）で表される基又は一般式（Ｖ２）で表される基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ピリジン環、又はピラジン環を表す。
但し、環Ａ１〜Ａ４のいずれか少なくとも１つはピリジン環、又はピラジン環であり、かつ環Ａ１〜Ａ４のいずれか少なくとも１つは一般式（Ｖ２）で表される基で置換されたベンゼン環である。 In general formula (1), A1 to A4 are each independently a group represented by general formula (V1) or a group represented by general formula (V2), a benzene ring, a pyridine ring, Or represents a pyrazine ring.
However, at least one of the rings A1 to A4 is a pyridine ring or a pyrazine ring, and at least one of the rings A1 to A4 is a benzene ring substituted with a group represented by the general formula (V2) It is.

前記環Ａ１〜Ａ４のうち、ピリジン環又はピラジン環は１〜３つであることが好ましく、１又は２つであることがより好ましく、１つであることが更に好ましい。
環Ａ１〜Ａ４のいずれか少なくとも１つは一般式（Ｖ２）で表される基で置換されたベンゼン環であり、１又は２つが一般式（Ｖ２）で表される基で置換されたベンゼン環であることが好ましく、１つが一般式（Ｖ２）で表される基で置換されたベンゼン環であることがより好ましい。
環Ａ１〜Ａ４のうち、１つの環がピリジン環又はピラジン環であり、３つの環が一般式（Ｖ１）で表される基又は一般式（Ｖ２）で表される基で置換されていてもよいベンゼン環であることがさらに好ましい。 Among the rings A1 to A4, the number of pyridine rings or pyrazine rings is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
At least one of the rings A1 to A4 is a benzene ring substituted with a group represented by the general formula (V2), and one or two of them are substituted with a group represented by the general formula (V2) It is preferable that one is a benzene ring substituted with a group represented by the general formula (V2).
Of the rings A1 to A4, one ring may be a pyridine ring or a pyrazine ring, and three rings may be substituted with a group represented by the general formula (V1) or a group represented by the general formula (V2) More preferably, it is a good benzene ring.

一般式（１）中、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の化合物が好ましく、（ｉｉ）の化合物がより好ましい。
（ｉ）前記環Ａ１〜Ａ４のうち、２つの環が前記一般式（Ｖ１）で表される基で置換されたベンゼン環であり、１つの環がピリジン環若しくはピラジン環であり、１つの環が前記一般式（Ｖ２）で表される基で置換されたベンゼン環ある化合物
（ｉｉ）前記環Ａ１〜Ａ４のうち、１つの環が前記一般式（Ｖ１）で表される基で置換されたベンゼン環であり、１つの環がピリジン環若しくはピラジン環であり、２つの環が前記一般式（Ｖ２）で表される基で置換されたベンゼン環ある化合物 In general formula (1), the following compound (i) or (ii) is preferable, and the compound (ii) is more preferable.
(I) Among the rings A1 to A4, two rings are benzene rings substituted with the group represented by the general formula (V1), one ring is a pyridine ring or a pyrazine ring, and one ring Is a benzene ring substituted with a group represented by the general formula (V2) (ii) Of the rings A1 to A4, one ring is substituted with a group represented by the general formula (V1) A compound having a benzene ring, one ring being a pyridine ring or a pyrazine ring, and two rings being substituted with a group represented by the general formula (V2)

前記環Ａ１〜Ａ４のうち２つの環が前記一般式（Ｖ１）で表される基で置換されたベンゼン環であり、１つの環がピリジン環若しくはピラジン環であり、１つの環が前記一般式（Ｖ２）で表される基で置換されたベンゼン環であることが好ましい。   Two of the rings A1 to A4 are benzene rings substituted with a group represented by the general formula (V1), one ring is a pyridine ring or a pyrazine ring, and one ring is the general formula. A benzene ring substituted with a group represented by (V2) is preferable.

一般式（Ｖ１）で表される基の数（ｍ）、一般式（Ｖ２）で表される基の数（ｎ）はそれぞれ１から３であり、ｍとｎの和は２〜６であり、２〜４であることが好ましい。   The number (m) of groups represented by the general formula (V1) and the number (n) of groups represented by the general formula (V2) are 1 to 3, respectively, and the sum of m and n is 2 to 6. 2 to 4 is preferable.

以下に、一般式（Ｖ２）で表される置換基の具体例を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。   Specific examples of the substituent represented by the general formula (V2) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.

以下、一般式（１）で表される本発明のアザフタロシアニン化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。   Hereinafter, although the specific example of the azaphthalocyanine compound of this invention represented by General formula (1) is given, this invention is not necessarily limited to these specific examples.

表中、アザフタロシアニン母核の４つの環（Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）（Ａ４）の例は、本発明のアザフタロシアニン化合物合成の際、縮合反応時のジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／又は１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）の構造の異なる仕込み比（ｅｑ．／ｅｑ．）から由来するものであり、得られたアザフタロシアニン化合物の混合比の平均値を表す。なお、表中、イオン性親水性基は遊離酸の形で記す。下記例示化合物はそれぞれ（１）β−位置換型、（２）α−位置換型、（３）α、β−位混合置換型を含むものである。   In the table, examples of the four rings (A1) (A2) (A3) (A4) of the azaphthalocyanine mother nucleus are dicarbonitrile derivatives (general formula a) at the time of the condensation reaction in the synthesis of the azaphthalocyanine compound of the present invention. And / or the 1,3-diiminoisoindoline derivative (general formula b) derived from different preparation ratios (eq./eq.), And the average value of the mixing ratio of the obtained azaphthalocyanine compounds is Represent. In the table, the ionic hydrophilic group is described in the form of a free acid. The following exemplary compounds include (1) β-position substitution type, (2) α-position substitution type, and (3) α, β-position mixed substitution type, respectively.

本発明のアザフタロシアニン化合物の合成方法については、特に限定されるものではないが、例えば特許４５１６７４４号の［０１７５］〜［０２１０］に記載の方法を用いることができる。
例えば、α位に置換基を有する場合は、アザフタロシアニン合成時にα位に置換基を有するフタロニトリル誘導体を用いればよく、β位に置換基を有する場合は、アザフタロシアニン合成時にβ位に置換基を有するフタロニトリル誘導体を用いればよい。α，β混合型の場合はそれぞれ任意の割合で混合することによって所望のフタロシアニンを合成することができる。 The method for synthesizing the azaphthalocyanine compound of the present invention is not particularly limited. For example, the method described in [0175] to [0210] of Japanese Patent No. 4516744 can be used.
For example, when it has a substituent at the α-position, a phthalonitrile derivative having a substituent at the α-position may be used at the time of azaphthalocyanine synthesis. When it has a substituent at the β-position, a substituent at the β-position at the time of azaphthalocyanine synthesis. A phthalonitrile derivative having the following may be used. In the case of α and β mixed types, the desired phthalocyanine can be synthesized by mixing them at an arbitrary ratio.

〔着色組成物〕
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の本発明のアザフタロシアニン化合物を含有する。本発明の着色組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インクとして好適である。本発明の着色組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明のアザフタロシアニン化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。本発明の着色組成物には、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。 (Coloring composition)
The coloring composition of the present invention contains at least one azaphthalocyanine compound of the present invention. The coloring composition of the present invention can contain a medium, but when a solvent is used as the medium, it is particularly suitable as an ink for inkjet recording. The coloring composition of the present invention can be prepared by dissolving and / or dispersing the azaphthalocyanine compound of the present invention in a lipophilic medium or an aqueous medium as a medium. Preferably, an aqueous medium is used. The coloring composition of the present invention includes an ink composition excluding a medium.

本発明において、着色組成物中に含まれるアザフタロシアニン化合物の含有量は、用いられる一般式（１）における置換基の種類、及び着色組成物を製造するために用いる溶媒成分の種類等により決められるが、着色組成物中の一般式（１）で表される化合物又はその塩の含有量が、着色組成物の総質量に対して１〜１０質量％含まれることが好ましく、２〜６質量％含まれることが更に好ましい。   In the present invention, the content of the azaphthalocyanine compound contained in the colored composition is determined by the type of substituent in the general formula (1) used, the type of solvent component used to produce the colored composition, and the like. However, the content of the compound represented by the general formula (1) or the salt thereof in the colored composition is preferably 1 to 10% by mass with respect to the total mass of the colored composition, and 2 to 6% by mass. More preferably it is included.

着色組成物中に含まれる一般式（１）で表される化合物の含有量を１質量％以上にすることで、印刷したときの記録媒体上におけるインクの発色性を良好にでき、かつ必要とされる画像濃度を確保できる。また、着色組成物中に含まれる一般式（１）で表される化合物の合計量を１０質量％以下にすることで、インクジェット記録方法に用いた場合に着色組成物の吐出性を良好にでき、しかもインクジェットノズルが目詰まりしにくい等の効果が得られる。   By making the content of the compound represented by the general formula (1) contained in the coloring composition 1% by mass or more, it is possible to improve the color developability of the ink on the recording medium when printed, and it is necessary. Image density can be ensured. Moreover, when the total amount of the compounds represented by the general formula (1) contained in the coloring composition is 10% by mass or less, the discharging property of the coloring composition can be improved when used in the ink jet recording method. In addition, it is possible to obtain an effect such that the inkjet nozzle is not easily clogged.

本発明の着色組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、後述のインクジェット記録用インクに使用しうる添加剤が挙げられる。   The coloring composition of the present invention may contain other additives as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of other additives include additives that can be used in ink jet recording inks described later.

［インクジェット記録用インク］
次に本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。
インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記アザフタロシアニン化合物（混合物）を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクである。
必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。 [Ink for inkjet recording]
Next, the ink for inkjet recording of the present invention will be described.
The ink for inkjet recording can be produced by dissolving and / or dispersing the azaphthalocyanine compound (mixture) in an oleophilic medium or an aqueous medium. Preferably, the ink uses an aqueous medium.
If necessary, other additives are contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Other additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, Well-known additives, such as a foaming agent, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, a rust preventive agent, a chelating agent, are mentioned. These various additives are directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink. When an oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after the preparation of the dye dispersion, but it may be added to the oil phase or the aqueous phase at the time of preparation.

乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。   The anti-drying agent is preferably used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink-jet ink at the ink jet port of the nozzle used in the ink-jet recording method.

記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。   As the anti-drying agent, a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water is preferable. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said anti-drying agent may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.

浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール，ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。   The penetration enhancer is preferably used for the purpose of allowing the ink for inkjet to penetrate better into paper. As the penetration enhancer, alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, nonionic surfactants and the like can be used. . If these are contained in the ink in an amount of 5 to 30% by mass, they usually have a sufficient effect, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).

紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。   The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving image storability. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194433, U.S. Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492, 56-21114, Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP-A-8 No. -502911, etc., triazine compounds, Research Disclosure No. Compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.

褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。   The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the anti-fading agent, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, No. VII, I to J, ibid. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.

防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。   Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.

ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット記録用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット記録用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。   As the pH adjuster, the neutralizing agent (organic base, inorganic alkali) can be used. For the purpose of improving the storage stability of the ink for ink jet recording, the pH adjuster is preferably added to summer for pH 6 to 10 and more preferably pH 7 to 10 for summer. preferable.

表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。なお、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット記録用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。   Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic and anionic surfactants. The surface tension of the inkjet ink of the present invention is preferably 25 to 70 mN / m. Furthermore, 25-60 mN / m is preferable. Further, the viscosity of the ink for ink jet recording of the present invention is preferably 30 mPa · s or less. Furthermore, it is more preferable to adjust to 20 mPa · s or less. Examples of surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates. Anionic surfactants such as ester salts, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester Nonionic surfactants such as oxyethyleneoxypropylene block copolymers are preferred. Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.

消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。   As the antifoaming agent, fluorine-based, silicone-based compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like can be used as necessary.

本発明のアザフタロシアニン化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開平１１−２８６６３７号、特願平２０００−７８４９１号、同２０００−８０２５９号、同２０００−６２３７０号等の各公報に記載されるように、化合物と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平２０００−７８４５４号、同２０００−７８４９１号、同２０００−２０３８５６号，同２０００−２０３８５７号の各明細書のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の化合物を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の化合物を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、上記特許公報等に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記アザフタロシアニン化合物を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。   When the azaphthalocyanine compound of the present invention is dispersed in an aqueous medium, as described in JP-A-11-286637, Japanese Patent Application Nos. 2000-78491, 2000-80259, 2000-62370, and the like. In addition, colored fine particles containing a compound and an oil-soluble polymer are dispersed in an aqueous medium, or each specification of Japanese Patent Application Nos. 2000-78454, 2000-78491, 2000-203856, 2000-203857. Thus, it is preferable to disperse the compound of the present invention dissolved in a high boiling point organic solvent in an aqueous medium. The specific method for dispersing the compound of the present invention in an aqueous medium, the oil-soluble polymer to be used, the high-boiling organic solvent, the additive, and the amount used thereof are preferably those described in the above-mentioned patent publications. be able to. Or you may disperse | distribute the said azaphthalocyanine compound to a fine particle state with a solid. At the time of dispersion, a dispersant or a surfactant can be used. Dispersing devices include simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method (for example, colloid mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, etc.), ultrasonic method, high pressure emulsification dispersion method (high pressure homogenizer) Specific examples of commercially available devices include gorin homogenizers, microfluidizers, DeBEE2000, and the like. In addition to the above-mentioned patents, the ink jet recording ink preparation method described above is disclosed in JP-A Nos. 5-148436, 5-295212, 7-97541, 7-82515, and 7-118584. Details are described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-286637 and Japanese Patent Application No. 2000-87539, and can also be used to prepare the ink for inkjet recording of the present invention.

水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。   As the aqueous medium, a mixture containing water as a main component and optionally adding a water-miscible organic solvent can be used. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyvalent Alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (eg , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether , Triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine) , Triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl- 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.

本発明のインクジェット記録用インク１００質量部中は、前記アザフタロシアニン化合物を０．２質量部以上１０質量部以下含有するのが好ましく、１質量部以上８質量部以下含有するのがより好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、前記アザフタロシアニン化合物とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。   In 100 parts by mass of the ink for inkjet recording of the present invention, the azaphthalocyanine compound is preferably contained in an amount of 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less. In addition, in the inkjet ink of the present invention, other pigments may be used in combination with the azaphthalocyanine compound. When two or more kinds of dyes are used in combination, the total content of the dyes is preferably within the above range.

本発明のインクジェット記録用インクは、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。また、その表面張力は２５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。   The ink for inkjet recording of the present invention preferably has a viscosity of 30 mPa · s or less. The surface tension is preferably 25 mN / m or more and 70 mN / m or less. Viscosity and surface tension are various additives such as viscosity modifiers, surface tension modifiers, specific resistance modifiers, film modifiers, UV absorbers, antioxidants, antifading agents, antifungal agents, and rust inhibitors. It can be adjusted by adding a dispersant and a surfactant.

本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。   The ink for inkjet recording of the present invention can be used not only for forming a single color image but also for forming a full color image. In order to form a full color image, a magenta color ink, a cyan color ink, and a yellow color ink can be used, and a black color ink may be further used to adjust the color tone.

適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。   Any yellow dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, heterocycles such as pyrazolone and pyridone, open-chain active methylene compounds, etc. as coupling components (hereinafter referred to as coupler components); for example, coupler components Azomethine dyes having open-chain active methylene compounds as examples; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and other dyes Examples of the species include quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, acridine dyes, and acridinone dyes.

適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。   Any applicable magenta dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, etc. as coupler components; for example, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles, etc. as coupler components; for example arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, Methine dyes such as oxonol dyes; Carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, etc., quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc., condensed polycycles such as dioxazine dyes, etc. And dyes.

適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。   Any applicable cyan dye can be used. For example, aryl or hetaryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines and the like as coupler components; for example, azomethine dyes having phenols, naphthols, heterocyclic rings such as pyrrolotriazole as coupler components; cyanine dyes, oxonol dyes, Polymethine dyes such as merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; indigo / thioindigo dyes.

前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。 Each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of the chromophore is dissociated. In this case, the counter cation is an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium. Alternatively, it may be an organic cation such as pyridinium or quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having these in a partial structure.
Applicable black materials include disazo, trisazo, tetraazo dyes, and carbon black dispersions.

［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フイルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。 [Inkjet recording method]
In the ink jet recording method of the present invention, energy is supplied to the ink for ink jet recording, and a known image receiving material, that is, plain paper, resin-coated paper, such as JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153989, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995 10-337947, 10-217597, 10-337947, etc. Form images on inkjet paper, film, electrophotographic paper, cloth, glass, metal, ceramics, etc. To do.

画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０号、同２０００−３１５２３１号、同２０００−３５４３８０号、同２０００−３４３９４４号、同２０００−２６８９５２号、同２０００−２９９４６５号、同２０００−２９７３６５号等の各明細書に記載された方法を好ましく用いることが出きる。   When forming an image, a polymer fine particle dispersion (also referred to as polymer latex) may be used in combination for the purpose of imparting glossiness or water resistance or improving weather resistance. The timing of applying the polymer latex to the image receiving material may be before, after, or simultaneously with the application of the colorant, and therefore the addition place may be in the image receiving paper. It may be in ink or may be used as a liquid material of polymer latex alone. Specifically, Japanese Patent Application Nos. 2000-363090, 2000-315231, 2000-354380, 2000-343944, 2000-268952, 2000-299465, 2000-297365, etc. The method described in the specification can be preferably used.

以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２が望ましい。
支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体として、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。
ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。 Hereinafter, a recording paper and a recording film used for ink jet printing using the ink of the present invention will be described.
The support in recording paper and recording film is made of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMPMP, CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed and manufactured using various devices such as long net paper machines and circular net paper machines. is there. In addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheets may be used. The thickness of the support is preferably 10 to 250 μm and the basis weight is preferably 10 to 250 g / m 2.
The support may be provided with an ink receiving layer and a backcoat layer as they are, or after a size press or anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, an ink receiving layer and a backcoat layer may be provided. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar. In the present invention, paper and plastic films laminated on both sides with polyolefin (for example, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) are more preferably used as the support.
It is preferable to add a white pigment (for example, titanium oxide or zinc oxide) or a tinting dye (for example, cobalt blue, ultramarine blue, or neodymium oxide) to the polyolefin.

支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。   The ink receiving layer provided on the support contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is preferable, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include white inorganic pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. As the white pigment contained in the ink receiving layer, porous inorganic pigments are preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly desirable to use hydrous silicic acid.

インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。 Examples of the aqueous binder contained in the ink receiving layer include polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, and polyalkylene oxide derivatives. Water-dispersible polymers such as water-soluble polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
The ink receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a surfactant, and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.

インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。 The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,283,853, 4,282,305, It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.

耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。   The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such cationic resins include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyldiallylammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide, colloidal silica, etc. Among these cationic resins, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. is there. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.

耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。   Examples of the light fastness improver include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine antioxidants, and benzotriazole ultraviolet absorbers such as benzophenone. Of these, zinc sulfate is particularly preferred.

界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。   The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (for example, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (for example, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826. Examples of other additives added to the ink receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. . The ink receiving layer may be one layer or two layers.

記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。   The recording paper and the recording film can be provided with a back coat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components. Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. White inorganic pigments such as diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide And organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin and melamine resin.

バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。   As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.

インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。   Polymer latex may be added to the constituent layers (including the backcoat layer) of the ink jet recording paper and recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Also, curling can be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the backcoat layer.

本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。   The ink of the present invention is not limited to an ink jet recording system, and is a known system, for example, a charge control system that discharges ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand system (pressure) that uses the vibration pressure of a piezo element. Pulse method), acoustic ink jet method that converts electrical signal into acoustic beam and irradiates ink and uses ink to discharge ink, and thermal ink jet that heats ink to form bubbles and uses generated pressure Used for systems. Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.

［カラーフィルター］
本発明は、前記一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物を含有するカラーフィルタにも関する。
カラーフィルターの形成方法としては、初めにフォトレジストによりパターンを形成し、次いで染色する方法、或いは特開平４−１６３５５２号、特開平４−１２８７０３号、特開平４−１７５７５３号公報で開示されているように色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法がある。本発明の化合物をカラーフィルターに導入する場合に用いられる方法としては、これらのいずれの方法を用いても良いが、好ましい方法としては、特開平４−１７５７５３号や特開平６−３５１８２号に記載されたところの、熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、色素及び溶剤を含有してなるポジ型レジスト組成物、並びに、それを基体上に塗布後、マスクを通して露光し、該露光部を現像してポジ型レジストパターンを形成させ、上記ポジ型レジストパターンを全面露光し、次いで露光後のポジ型レジストパターンを硬化させることからなるカラーフィルターの形成方法を挙げる事ができる。又、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、ＲＧＢ原色系あるいはＹ、Ｍ、Ｃ補色系カラーフィルターを得ることができる。カラーフィルターの場合も本発明のアザフタロシアニン化合物の使用量の制限はないが０．１〜５０質量％が好ましい。 [Color filter]
The present invention also relates to a color filter containing the azaphthalocyanine compound represented by the general formula (1).
As a color filter forming method, a pattern is first formed with a photoresist and then dyed, or disclosed in JP-A-4-163552, JP-A-4-128703, and JP-A-4-175653. Thus, there is a method of forming a pattern with a photoresist to which a dye is added. Any of these methods may be used as a method used when the compound of the present invention is introduced into a color filter. Preferred methods are described in JP-A-4-175753 and JP-A-6-35182. The positive resist composition comprising a thermosetting resin, a quinonediazide compound, a cross-linking agent, a dye and a solvent, and after coating on a substrate, exposing through a mask and developing the exposed portion. Then, a positive resist pattern is formed, the positive resist pattern is exposed on the entire surface, and then the exposed positive resist pattern is cured, and a color filter forming method can be mentioned. In addition, a black matrix is formed according to a conventional method, and an RGB primary color system or Y, M, C complementary color system color filter can be obtained. In the case of a color filter, the amount of the azaphthalocyanine compound of the present invention is not limited, but is preferably 0.1 to 50% by mass.

この際使用する熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、及び溶剤とそれらの使用量については、前記特許文献に記載されているものを好ましく使用することができる。   Regarding the thermosetting resin, quinonediazide compound, crosslinking agent, and solvent used in this case, and those used, those described in the above-mentioned patent documents can be preferably used.

［カラートナー］
本発明は、前記一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物を含有するカラートナーにも関する。
カラートナー１００質量部中のアザフタロシアニン化合物の含有量は特に制限がないが、０．１質量部以上含有するのが好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１０質量部含有するのが最も好ましい。アザフタロシアニン化合物を導入するカラートナー用バインダー樹脂としては一般に使用される全てのバインダーが使用出来る。例えば、スチレン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレン／アクリル系樹脂・ポリエステル樹脂等が挙げられる。
トナーに対して流動性向上、帯電制御等を目的として無機微粉末、有機微粒子を外部添加しても良い。表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍのものが好ましく、更にはトナー中に０．１〜２０質量％添加するのが好ましい。 [Color toner]
The present invention also relates to a color toner containing the azaphthalocyanine compound represented by the general formula (1).
The content of the azaphthalocyanine compound in 100 parts by weight of the color toner is not particularly limited, but is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 to 20 parts by weight, and 2 to 10 parts by weight. Most preferred. As a binder resin for a color toner into which an azaphthalocyanine compound is introduced, all commonly used binders can be used. Examples thereof include styrene resin, acrylic resin, styrene / acrylic resin, and polyester resin.
Inorganic fine powders and organic fine particles may be externally added to the toner for the purpose of improving fluidity and controlling charging. Silica fine particles and titania fine particles whose surface is treated with an alkyl group-containing coupling agent or the like are preferably used. These have a number average primary particle size of preferably 10 to 500 nm, and more preferably 0.1 to 20% by mass in the toner.

離型剤としては、従来使用されている離型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン・低分子量ポリエチレン・エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス・カルナウバワックス・サゾールワックス・パラフィンワックス等が挙げられる。これらの添加量はトナー中に１〜５質量％添加することが好ましい。   As the release agent, all conventionally used release agents can be used. Specific examples include olefins such as low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, and ethylene-propylene copolymer, microcrystalline wax, carnauba wax, sazol wax, and paraffin wax. These addition amounts are preferably 1 to 5% by mass in the toner.

荷電制御剤としては、必要に応じて添加しても良いが、発色性の点から無色のものが好ましい。例えば４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン構造を有するものなどが挙げられる。   The charge control agent may be added as necessary, but is preferably colorless from the viewpoint of color development. Examples thereof include those having a quaternary ammonium salt structure and those having a calixarene structure.

キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒子径で３０〜１５０μｍが好ましい。   As the carrier, either an uncoated carrier composed only of magnetic material particles such as iron and ferrite, or a resin-coated carrier whose magnetic material particle surface is coated with a resin or the like may be used. The average particle diameter of this carrier is preferably 30 to 150 μm in terms of volume average particle diameter.

トナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば感光体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行い画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成する方法等が挙げられる。   The image forming method to which the toner is applied is not particularly limited. For example, a method of forming a color image by repeatedly forming a color image on a photoconductor to form an image, or an image formed on a photoconductor For example, a method of sequentially transferring to an intermediate transfer member or the like and forming a color image on the intermediate transfer member or the like and then transferring it to an image forming member such as paper to form a color image, or the like.

（合成例）
以下、実施例に本発明のアザフタロシアニン化合物（混合物）の合成法を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 (Synthesis example)
EXAMPLES Hereinafter, although the synthesis method of the azaphthalocyanine compound (mixture) of this invention is demonstrated in detail to an Example, this invention is not limited to these Examples at all.

本発明の代表的なアザフタロシアニン化合物（混合物）は、例えば下記合成ル−トから誘導することができる。以下の実施例において、λｍａｘは吸収極大波長であり、εｍａｘは吸収極大波長におけるモル吸光係数を意味する。
〔合成例：例示化合物６の合成〕 A typical azaphthalocyanine compound (mixture) of the present invention can be derived from, for example, the following synthetic route. In the following examples, λmax is the absorption maximum wavelength, and εmax is the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength.
[Synthesis Example: Synthesis of Exemplary Compound 6]

＜中間体Ａ及びＢの合成＞
中間体Ａ及びＢは、特開２００４−０７５９８６の段落番号〔０２６５〕〜〔０２６９〕に記載の方法で合成した。
＜中間体Ｃの合成＞
氷水３００ｇにカルソレン油１．１ｇ、塩化シアヌル３６．８ｇを投入し３０分間攪拌した。次にアニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩５８．０ｇを投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ２．７〜３．０を保持し、１０〜１５℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液を１０℃以下に冷却した後、この反応液に２８％アンモニア水１８．２ｇを添加した。２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、ｐＨ９．０〜１０．０を保持し、１０〜１５℃で０．５時間反応、２７〜３０℃で１時間反応した。次に反応液に氷を添加し５℃以下に調整した。この反応液にエチレンジアミン１２０ｇを投入し、２０〜３０℃で３時間反応を行った。液量を７５０ｇに調整し、塩化ナトリウムを１５０ｇを投入し結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液２５０ｇで洗浄し、ウエットケーキ９２．１ｇを得た。得られたウエットケーキ９２．１ｇをメタノール２００ｇ中に投入し、水２０ｇを加え６０℃で１時間懸濁攪拌させた後、ろ過、メタノールで洗浄、乾燥し、中間体Ｃの白色粉末５５．３ｇを得た。 <Synthesis of Intermediates A and B>
Intermediates A and B were synthesized by the method described in paragraph numbers [0265] to [0269] of JP-A-2004-075986.
<Synthesis of Intermediate C>
To 300 g of ice water, 1.1 g of calsolene oil and 36.8 g of cyanuric chloride were added and stirred for 30 minutes. Next, 58.0 g of aniline-2,5-disulfonic acid monosodium salt was added, and the pH was maintained at 2.7 to 3.0 while adding a 25% aqueous sodium hydroxide solution. Reaction was performed at -30 degreeC for 1 hour. Next, the reaction solution was cooled to 10 ° C. or lower, and 18.2 g of 28% aqueous ammonia was added to the reaction solution. While adding a 25% aqueous sodium hydroxide solution, the pH was maintained at 9.0 to 10.0, and the reaction was performed at 10 to 15 ° C for 0.5 hours and at 27 to 30 ° C for 1 hour. Next, ice was added to the reaction solution to adjust to 5 ° C. or lower. 120 g of ethylenediamine was added to this reaction solution, and the reaction was performed at 20 to 30 ° C. for 3 hours. The liquid volume was adjusted to 750 g, and 150 g of sodium chloride was added to precipitate crystals. The precipitated crystals were separated by filtration and washed with 250 g of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain 92.1 g of a wet cake. 92.1 g of the obtained wet cake was put into 200 g of methanol, 20 g of water was added, and the mixture was suspended and stirred at 60 ° C. for 1 hour, followed by filtration, washing with methanol and drying. Got.

＜中間体Ｄの合成＞
水１０００ｇに中間体Ｃ２０．３ｇを加え、２Ｎ水酸化リチウム水溶液を添加しながらｐＨを７．０に調整した。内温を１０℃以下に冷却し、ここへ中間体Ａ３３ｇを投入し、２Ｎ水酸化リチウム水溶液を添加しながらｐＨを９に保持し、１０℃以下で２時間、１０〜１５℃で２時間、室温で一晩反応を行った。反応液をメンブレンフィルタでろ過し、希塩酸でｐＨを７に調整し、電気伝導度が２５μＳまで透析したのちに、濃縮完固し中間体Ｄの白色結晶３５ｇを得た。中間体ＤはＮＭＲ解析及びＨＰＬＣ解析からスキーム中の中間体Ｄの枠内に記載の化合物の約１：１混合物であることを確認した。 <Synthesis of Intermediate D>
Intermediate C20.3g was added to water 1000g, and pH was adjusted to 7.0, adding 2N lithium hydroxide aqueous solution. The internal temperature was cooled to 10 ° C. or lower, and 33 g of Intermediate A was added thereto, and the pH was maintained at 9 while adding a 2N aqueous lithium hydroxide solution, and kept at 10 ° C. or lower for 2 hours, 10-15 ° C. for 2 hours, The reaction was performed overnight at room temperature. The reaction solution was filtered through a membrane filter, adjusted to pH 7 with dilute hydrochloric acid, dialyzed to an electric conductivity of 25 μS, and concentrated and solidified to obtain 35 g of Intermediate D white crystals. Intermediate D was confirmed by NMR analysis and HPLC analysis to be an approximately 1: 1 mixture of the compounds described in the framework of Intermediate D in the scheme.

＜例示化合物６の合成＞
中間体Ｂ７．１ｇ、中間体Ｄ２３．０ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボニトリル２．９ｇ、ジエチレングリコール１３４ｇ、オルソ酢酸エチル２１．１ｇ、酢酸０．６３ｇを混合し、１１０℃で１５分間撹拌した。内温を８０℃に冷却し、塩化銅３ｇ、安息香酸アンモニウム２４．８ｇを添加し、内温１００℃で２４時間反応させた。濃塩酸４０ｍＬ、続いて塩化ナトリウム５ｇを加えた後、内温を９０℃に冷却し、イソプロピルアルコール３６０ｍＬを滴下し、この温度で２時間撹拌した。室温に冷却した後、ろ過し、イソプロピルアルコール、続いてアセトンで十分に洗浄し、この固体を約１０００ｍＬの水に溶解し、２Ｎ水酸化リチウム水溶液を用いてｐＨを８．５に調整し、透析により電気伝導度が２０μＳまで精製し、メンブレンフィルタでろ過し、カラムクマト精製（ファルマシア製セファデックスＬＨ−２０）し、濃縮完固し、例示化合物６の光沢結晶１０ｇを得た。
水溶液中の最大吸収波長（λｍａｘ）は６５８ｎｍであった。 <Synthesis of Exemplified Compound 6>
7.1 g of intermediate B, 23.0 g of intermediate D, 2.9 g of pyridine-2,3-dicarbonitrile, 134 g of diethylene glycol, 21.1 g of ethyl orthoacetate and 0.63 g of acetic acid were mixed and stirred at 110 ° C. for 15 minutes. . The internal temperature was cooled to 80 ° C., 3 g of copper chloride and 24.8 g of ammonium benzoate were added, and the mixture was reacted at an internal temperature of 100 ° C. for 24 hours. After 40 mL of concentrated hydrochloric acid and then 5 g of sodium chloride were added, the internal temperature was cooled to 90 ° C., 360 mL of isopropyl alcohol was added dropwise, and the mixture was stirred at this temperature for 2 hours. After cooling to room temperature, it is filtered, washed thoroughly with isopropyl alcohol and then with acetone, the solid is dissolved in about 1000 mL of water, the pH is adjusted to 8.5 with 2N aqueous lithium hydroxide, and dialyzed. Then, the electrical conductivity was purified to 20 μS, filtered through a membrane filter, purified by column Kumato (Sephadex LH-20 manufactured by Pharmacia), and concentrated and solidified to obtain 10 g of a glossy crystal of Exemplified Compound 6.
The maximum absorption wavelength (λmax) in the aqueous solution was 658 nm.

〔実施例１〕 [Example 1]

下記の成分に脱イオン水を加え１００ｇとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液を調製した。   Deionized water was added to the following components to make 100 g, and the mixture was stirred for 1 hour while heating at 30 to 40 ° C. Thereafter, the pH was adjusted to 9 with KOH 10 mol / L, and the mixture was filtered under reduced pressure through a microfilter having an average pore size of 0.25 μm to prepare an ink solution for cyan.

インク液Ａの組成：
本発明のアザフタロシアニン染料（ 例示化合物６６） ５．０ｇ
ジエチレングリコール １０．６５ｇ
グリセリン １４．７０ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２．７０ｇ
トリエタノールアミン ０．６５ｇ
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ０．９ｇ Composition of ink liquid A:
Azaphthalocyanine dye of the present invention (Exemplary Compound 66) 5.0 g
Diethylene glycol 10.65g
Glycerin 14.70g
Diethylene glycol monobutyl ether 12.70g
Triethanolamine 0.65g
Olfin E1010 (Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9g

色素を、下記表２２に示すように変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク液Ｂ〜Ｆ、比較用のインク液として、以下の化合物を用いてインク液Ｇ及びＨを調整した。   Except for changing the dye as shown in Table 22 below, the ink liquids B to F and the ink liquids for comparison were used as the ink liquids B to F and the ink liquids G and H using the following compounds as in the preparation of the ink liquid A. It was adjusted.

（画像記録及び評価）
以上の各実施例（インク液Ａ〜Ｆ）及び比較例（インク液Ｇ〜Ｈ）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表２２に示した。
なお、表２２において、耐オゾン性、ブロンズ評価、色純度評価は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙＜光沢＞（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ））に画像を記録した後で評価したものである。印画濃度は各インクジェット記録用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）で普通紙（Ｃａｎｏｎ社製普通紙（ＧＦ５００、Ｃａｎｏｎ）に画像を記録した後で評価したものである。 (Image recording and evaluation)
The following evaluations were performed on the inkjet inks of the above Examples (Ink Liquids A to F) and Comparative Examples (Ink Liquids G to H). The results are shown in Table 22.
In Table 22, the ozone resistance, bronze evaluation, and color purity evaluation were performed for each ink-jet ink using an ink jet printer (manufactured by EPSON Corporation; PM-700C) and photo glossy paper (manufactured by EPSON PM photographic paper < Evaluation is performed after an image is recorded in glossy> (KA420PSK, EPSON)). The print density was evaluated after each ink-jet recording ink was recorded on plain paper (Canon plain paper (GF500, Canon)) with an inkjet printer (manufactured by EPSON Corporation; PM-700C). .

＜耐オゾン性＞
シーメンス型オゾナイザーの二重ガラス管内に乾燥空気を通しながら、５ｋＶ交流電圧を印加し、これを用いてオゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に、前記画像を形成したフォト光沢紙を１４日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。 <Ozone resistance>
While passing dry air through the double glass tube of the Siemens type ozonizer, an AC voltage of 5 kV was applied, and using this, the ozone gas concentration was 0.5 ± 0.1 ppm, the room temperature was set in a dark place, The photo glossy paper on which the image was formed was allowed to stand for 14 days, and the image density before and after being left under ozone gas was measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR) and evaluated as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0. The ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS.
The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.

＜色純度評価＞
印画したサンプルを目視で観測し、純色のシアンである場合をＡ、やや赤みがかった青色に近いシアンをＢ、明らかに青色の場合をＣの三段階で評価した。 <Color purity evaluation>
The printed sample was visually observed and evaluated in three stages: A for pure cyan, B for cyan close to reddish blue, and C for clear blue.

＜ブロンズ評価＞
印画したサンプルの最高濃度部分を白色蛍光灯下で目視で観測し、赤銅がかった光沢が観測されない場合をＡ、うっすらと観測される場合をＢ、明らかに観測される場合をＣの三段階で評価した。 <Bronze evaluation>
The highest density part of the printed sample is visually observed under a white fluorescent lamp. A case where no bronze-like luster is observed is B, a case where it is slightly observed is B, and a case where it is clearly observed is shown in three stages. evaluated.

＜印画濃度＞
印画濃度１００％における印画濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、印画濃度が１．１以上の場合をＡ、１．０以上１．１未満の場合をＢ、１．０未満の場合をＣとして、三段階で評価した。 <Print density>
The print density at a print density of 100% is measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR), and when the print density is 1.1 or more, A, when 1.0 or more and less than 1.1, B, 1.0. The case of less than C was evaluated as 3 levels.

表２２の結果から明らかなように、本発明の染料を用いた実施例のインクは、耐オゾン性、色純度、印画濃度、アンチブロンズの性能を有しており、他の各比較例と比較して極めて高いレベルで鼎立していることがわかる。   As is apparent from the results in Table 22, the inks of the examples using the dyes of the present invention have ozone resistance, color purity, print density, and anti-bronze performance, and are compared with other comparative examples. It can be seen that it is standing at an extremely high level.

〔実施例２〕カラートナーの作製と評価
＜カラートナーの作製＞
本発明の色素（例示化合物１）３質量部、トナー用樹脂〔スチレン−アクリル酸エステル共重合体；ハイマーＴＢ−１０００Ｆ（商品名、三洋化成(株)製）〕１００質量部をボールミルで混合粉砕後、１５０℃に加熱して熔融混和を行い、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに分級して１〜２０μｍの粒子を選択し、トナーとした。 [Example 2] Preparation and evaluation of color toner <Preparation of color toner>
3 parts by mass of the pigment of the present invention (Exemplary Compound 1) and 100 parts by mass of a resin for toner [styrene-acrylate copolymer; Hymer TB-1000F (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)] are mixed and pulverized by a ball mill. Thereafter, the mixture was heated and mixed at 150 ° C., and after cooling, coarsely pulverized using a hammer mill, and then finely pulverized by an air jet type pulverizer. Further, classification was performed to select particles having a size of 1 to 20 μm to obtain toner.

＜評価＞
このトナー１０質量部に対しキャリヤ鉄粉（ＥＦＶ２５０／４００、商品名、日本鉄粉(株)製）９００質量部を均一に混合し現像剤とした。この現像剤を用いて乾式普通紙電子写真複写機〔ＮＰ−５０００、商品名、キャノン(株)製〕で複写を行ったところ、優れた分光特性を有し、トナーとして優れた性質を示すことがわかった。 <Evaluation>
To 10 parts by mass of this toner, 900 parts by mass of carrier iron powder (EFV250 / 400, trade name, manufactured by Nippon Iron Powder Co., Ltd.) was uniformly mixed to obtain a developer. When this developer is used for copying with a dry plain paper electrophotographic copying machine (NP-5000, trade name, manufactured by Canon Inc.), it has excellent spectral characteristics and exhibits excellent properties as a toner. I understood.

〔実施例３〕：カラーフィルターの作製と評価
＜カラーフィルターの作製＞
（ポジ型レジスト組成物の調製）
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド（反応モル比＝５／５／７．５）混合物から得たクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算質量平均分子量４３００）３．４質量部、下式のフェノール化合物を用いて製造したｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均２個の水酸基がエステル化されている）１．８質量部、ヘキサメトキシメチロール化メラミン０．８質量部、乳酸エチル２０質量部、および例示化合物１を１質量部混合してポジ型レジスト組成物を得た。 [Example 3]: Production and evaluation of color filter <Production of color filter>
(Preparation of positive resist composition)
Using 3.4 parts by mass of a cresol novolak resin (polystyrene-converted mass average molecular weight 4300) obtained from a mixture of m-cresol / p-cresol / formaldehyde (reaction molar ratio = 5/5 / 7.5), a phenol compound of the following formula O-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (average of two hydroxyl groups esterified) 1.8 parts by mass, hexamethoxymethylolated melamine 0.8 parts by mass, ethyl lactate 20 parts by mass, and 1 part by mass of Exemplified Compound 1 was mixed to obtain a positive resist composition.

（カラーフィルターの作製）
得られたポジ型レジスト組成物をシリコンウエハにスピンコートした後、溶剤を蒸発させた。次いで、マスクを通してシリコンウエハを露光し、キノンジアジド化合物を分解させた。その後１００℃で加熱し、次いでアルカリ現像により露光部を除去して０．８μｍの解像度を有するポジ型着色パターンを得た。これを全面露光後、１５０℃、１５分加熱してシアンの補色系カラーフィルターを得た。露光は、ｉ線露光ステッパーＨＩＴＡＣＨＩ ＬＤ−５０１０−ｉ（商品名、(株)日立製作所製、ＮＡ＝０．４０）により行った。また、現像液は、ＳＯＰＤまたはＳＯＰＤ−Ｂ（いずれも商品名、住友化学工業(株)製）を用いた。
得られたカラーフィルターは色純度が良好でかつ透明度が高く、良好な性能を示した。 (Production of color filter)
The obtained positive resist composition was spin-coated on a silicon wafer, and then the solvent was evaporated. Next, the silicon wafer was exposed through a mask to decompose the quinonediazide compound. Thereafter, heating was performed at 100 ° C., and then the exposed portion was removed by alkali development to obtain a positive colored pattern having a resolution of 0.8 μm. After the entire surface was exposed, it was heated at 150 ° C. for 15 minutes to obtain a cyan complementary color filter. The exposure was performed using an i-line exposure stepper HITACHI LD-5010-i (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd., NA = 0.40). The developer used was SOPD or SOPD-B (both trade names, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
The obtained color filter had good color purity, high transparency, and good performance.

Claims (11)

一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする、着色組成物。

（一般式（１）中、環Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、一般式（Ｖ１）で表される基又は一般式（Ｖ２）で表される基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ピリジン環、又はピラジン環を表す。
但し、環Ａ１〜Ａ４のいずれか少なくとも１つはピリジン環、又はピラジン環であり、かつ環Ａ１〜Ａ４のいずれか少なくとも１つは一般式（Ｖ２）で表される基で置換されたベンゼン環である。
Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｘは置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物は、少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。） A coloring composition comprising an azaphthalocyanine compound represented by the general formula (1).

(In General Formula (1), Rings A1 to A4 are each independently a benzene ring optionally substituted with a group represented by General Formula (V1) or a group represented by General Formula (V2), Represents a pyridine ring or a pyrazine ring.
However, at least one of the rings A1 to A4 is a pyridine ring or a pyrazine ring, and at least one of the rings A1 to A4 is a benzene ring substituted with a group represented by the general formula (V2) It is.
R _{1 to} R ₄ each independently represents a hydrogen atom or a substituent,
X represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent,
L represents a single bond or a divalent linking group.
At least one of the azaphthalocyanine compounds represented by the general formula (1) has an ionic hydrophilic group as a substituent. ) 前記環Ａ１〜Ａ４のうち、１つの環がピリジン環又はピラジン環であり、３つの環が一般式（Ｖ１）で表される基又は一般式（Ｖ２）で表される基で置換されていてもよいベンゼン環であることを特徴とする、請求項１に記載の着色組成物。   Of the rings A1 to A4, one ring is a pyridine ring or a pyrazine ring, and three rings are substituted with a group represented by the general formula (V1) or a group represented by the general formula (V2). The coloring composition according to claim 1, wherein the coloring composition is a good benzene ring. 前記環Ａ１〜Ａ４のうち２つの環が前記一般式（Ｖ１）で表される基で置換されたベンゼン環であり、１つの環がピリジン環若しくはピラジン環であり、１つの環が前記一般式（Ｖ２）で表される基で置換されたベンゼン環あることを特徴とする、請求項１又は２に記載の着色組成物。   Two of the rings A1 to A4 are benzene rings substituted with a group represented by the general formula (V1), one ring is a pyridine ring or a pyrazine ring, and one ring is the general formula. The colored composition according to claim 1, wherein the colored composition is a benzene ring substituted with a group represented by (V2). 前記一般式（Ｖ１）で表される基で置換されたベンゼン環が下記（Ｖ１−β）であり、前記一般式（Ｖ２）で表される基で置換されたベンゼン環が下記（Ｖ２−β）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。*はアザフタロシアニン環の結合位置を表す。

（Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｘは置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。） The benzene ring substituted with the group represented by the general formula (V1) is the following (V1-β), and the benzene ring substituted with the group represented by the general formula (V2) is the following (V2-β). The coloring composition according to any one of claims 1 to 3, wherein * Represents the bonding position of the azaphthalocyanine ring.

(R _{1 to} R ₄ each independently represents a hydrogen atom or a substituent,
X represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent,
L represents a single bond or a divalent linking group. ) 前記一般式（Ｖ１）で表される基で置換されたベンゼン環が下記（Ｖ１−α）であり、前記一般式（Ｖ２）で表される基で置換されたベンゼン環が下記（Ｖ２−α）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。*はアザフタロシアニン環の結合位置を表す。

（Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｘは置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。） The benzene ring substituted with the group represented by the general formula (V1) is the following (V1-α), and the benzene ring substituted with the group represented by the general formula (V2) is the following (V2-α). The coloring composition according to any one of claims 1 to 3, wherein * Represents the bonding position of the azaphthalocyanine ring.

(R _{1 to} R ₄ each independently represents a hydrogen atom or a substituent,
X represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent,
L represents a single bond or a divalent linking group. ) 前記イオン性親水性基が、対イオンとしてリチウムイオンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物。   The colored composition according to claim 1, wherein the ionic hydrophilic group contains lithium ions as counter ions. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色組成物を含有するインクジェット用インク。   An ink-jet ink containing the colored composition according to claim 1. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色組成物又は請求項７に記載のインクジェット用インクを用いて、画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。   An ink-jet recording method comprising forming an image using the colored composition according to any one of claims 1 to 6 or the ink-jet ink according to claim 7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物を含有するカラーフィルター。   The color filter containing the azaphthalocyanine compound represented by General formula (1) of any one of Claims 1-6. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物を含有するカラートナー。   A color toner containing the azaphthalocyanine compound represented by the general formula (1) according to any one of claims 1 to 6. 一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物。

（一般式（１）中、環Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、一般式（Ｖ１）で表される基又は一般式（Ｖ２）で表される基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ピリジン環、又はピラジン環を表す。
但し、環Ａ１〜Ａ４のいずれか少なくとも１つはピリジン環、又はピラジン環であり、かつ環Ａ１〜Ａ４のいずれか少なくとも１つは一般式（Ｖ２）で表される基で置換されたベンゼン環である。
Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｘは置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物は、少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。） An azaphthalocyanine compound represented by the general formula (1).

(In General Formula (1), Rings A1 to A4 are each independently a benzene ring optionally substituted with a group represented by General Formula (V1) or a group represented by General Formula (V2), Represents a pyridine ring or a pyrazine ring.
However, at least one of the rings A1 to A4 is a pyridine ring or a pyrazine ring, and at least one of the rings A1 to A4 is a benzene ring substituted with a group represented by the general formula (V2) It is.
R _{1 to} R ₄ each independently represents a hydrogen atom or a substituent,
X represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent,
L represents a single bond or a divalent linking group.
At least one of the azaphthalocyanine compounds represented by the general formula (1) has an ionic hydrophilic group as a substituent. )