JP2013045948A - Wavelength conversion film and photoelectric conversion device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アップコンバージョン機能を有する波長変換膜および光電変換装置に関し、特に、2種類の量子ドットと輝尽性発光材とを有する波長変換膜および光電変換装置に関する。 The present invention relates to a wavelength conversion film and the photoelectric conversion device having the upconversion function, in particular, relates to a wavelength conversion film and the photoelectric conversion device having two types of quantum dots and photostimulable luminescent material.
現在、太陽電池について研究が盛んに行われている。太陽電池のうち、P型半導体およびN型半導体を接合して構成されるPN接合型太陽電池、ならびにP型半導体、I型半導体およびN型半導体を接合して構成されるPIN接合型太陽電池は、構成している半導体の伝導帯と価電子帯との間のバンドギャップ(Eg)以上のエネルギーをもつ太陽光を吸収し、価電子帯から伝導体へ電子が励起されて、価電子帯に正孔が生成し、太陽電池に起電力が発生するものである。
PN接合型太陽電池およびPIN接合型太陽電池は、バンドギャップが単一であり、単接合型太陽電池と呼ばれる。
Currently, research is actively conducted on solar cells. Among solar cells, a PN junction solar cell configured by bonding a P-type semiconductor and an N-type semiconductor, and a PIN junction solar cell configured by bonding a P-type semiconductor, an I-type semiconductor, and an N-type semiconductor, , Absorbs sunlight having energy greater than the band gap (Eg) between the conduction band and the valence band of the constituting semiconductor, and excites electrons from the valence band to the conductor to enter the valence band. Holes are generated and an electromotive force is generated in the solar cell.
A PN junction solar cell and a PIN junction solar cell have a single band gap and are called single junction solar cells.
PN接合型太陽電池およびPIN接合型太陽電池においては、バンドギャップより小さいエネルギーの光は吸収されることなく透過してしまう。一方、バンドギャップより大きなエネルギーは吸収されるが、吸収されたエネルギーのうち、バンドギャップより大きいエネルギー分はフォノンとして熱エネルギーとして消費される。このため、PN接合型太陽電池およびPIN接合型太陽電池のような単一バンドギャップの単接合型太陽電池は、エネルギー変換効率が悪いという問題点がある。 In the PN junction solar cell and the PIN junction solar cell, light having energy smaller than the band gap is transmitted without being absorbed. On the other hand, energy larger than the band gap is absorbed, but of the absorbed energy, the energy larger than the band gap is consumed as thermal energy as phonons. For this reason, single band gap single junction solar cells such as PN junction solar cells and PIN junction solar cells have a problem of poor energy conversion efficiency.
この問題点を改善するために、バンドギャップの異なる複数のPN接合、PIN接合を積層し、エネルギーの大きな光から順次吸収されるような構造とすることにより、広範囲の波長域で吸収し、かつ熱エネルギーへの損失を低減し、エネルギー変換効率を改善させる多接合太陽電池が開発されている。
しかし、この多接合太陽電池は、複数のPN、PIN接合を電気的に直列接合しているため、出力電流は各接合で生成されている最小の電流となる。このため、太陽光スペクトル分布に偏りが生じ、一つのPN接合、PIN接合の出力が低下すると、太陽光スペクトル分布の偏りに影響されない接合の出力も低下し、太陽電池全体として出力が大幅に低下するという課題がある。また、良質な結晶品質を有しハンドギャップの異なる半導体を良質な結晶品質をたもちつつ接合しなければならないために、結晶格子長がほぼ等しい材料にて材料選択をしなければならないことから、材料選択の幅が狭く作成が困難である。
In order to improve this problem, a plurality of PN junctions and PIN junctions having different band gaps are stacked, and a structure that absorbs sequentially from light having a large energy is absorbed in a wide wavelength range, and Multijunction solar cells have been developed that reduce losses to thermal energy and improve energy conversion efficiency.
However, since this multi-junction solar cell has a plurality of PN and PIN junctions electrically connected in series, the output current is the minimum current generated at each junction. For this reason, when the solar spectrum distribution is biased and the output of one PN junction or PIN junction is decreased, the output of the junction that is not affected by the bias of the solar spectrum distribution is also decreased, and the output of the entire solar cell is greatly decreased. There is a problem of doing. In addition, since semiconductors with good crystal quality and different hand gaps must be joined with good crystal quality, it is necessary to select materials with materials with almost the same crystal lattice length. Selection is narrow and difficult to create.
このために、結晶Si太陽電池のような単接合型太陽電池において、強化ガラスやEVA等の樹脂に希土類の微粒子及び希土類の錯体、例えば、Yb3+−Ln3+(Ln3+=Tb3+,Ce3+)共添加ガラス)を添加することにより、単接合型太陽の分光感度特性に適した波長分布に太陽光を波長変化させるダウンコンバージョン膜が知られており、さらに、ダウンコンバージョン膜等を用いて、太陽光発電効率を改善する方法が提案されている(特許文献1、非特許文献1等)。
For this reason, in a single-junction solar cell such as a crystalline Si solar cell, rare earth fine particles and a rare earth complex such as Yb 3+ -Ln 3+ (Ln 3+ = Tb 3+ , Ce 3+) are used in a resin such as tempered glass or EVA. ) Co-doped glass) is known for down-conversion films that change the wavelength of sunlight into a wavelength distribution suitable for the spectral sensitivity characteristics of single-junction solar, and further, using down-conversion films, A method for improving the photovoltaic power generation efficiency has been proposed (
特許文献1には、光により起電力を生じる光起電層を備え、光起電層の光の入射面側に波長変換組成物からなる波長変換層が設けられた光起電装置が開示されている。
波長変換層は、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換するものであり、波長変換層は、光硬化性樹脂と、光硬化性樹脂内に分散された酸化物微粒子と、酸化物微粒子中に分散された波長変換物質とを備える。波長変換物質としては、紫外、近赤外などの光起電装置が吸収できない波長領域の光を、光起電装置が吸収し発電できる波長領域の光に波長変換する物質であれば、特に制限はされないが、希土類元素を含有する物質、遷移金属を含有する物質、半導体微粒子、シリコンナノクリスタル、有機色素等が挙げられることが開示されており、これらは、単独で用いても、併用しても良く、希土類元素としては、ユーロピウム(Eu)、エルビウム(Er)、ジスプロジウム(Dy)、ネオジウム(Nd)が好ましいことが開示されている。
また、特許文献1には、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する波長変換層も開示されている。
The wavelength conversion layer converts sunlight in the ultraviolet region into the visible light region. The wavelength conversion layer includes a photocurable resin, oxide fine particles dispersed in the photocurable resin, and oxide fine particles. And a wavelength conversion material dispersed in the substrate. The wavelength converting substance is not particularly limited as long as it can convert light in a wavelength region that cannot be absorbed by a photovoltaic device such as ultraviolet or near infrared into light in a wavelength region that can be absorbed and generated by the photovoltaic device. Although it is not disclosed, it is disclosed that rare earth element-containing substances, transition metal-containing substances, semiconductor fine particles, silicon nanocrystals, organic dyes, etc., can be used alone or in combination. It is disclosed that europium (Eu), erbium (Er), dysprodium (Dy), and neodymium (Nd) are preferable as the rare earth elements.
非特許文献1には、Si太陽電池の表面にダウンコンバージョン膜を設けること、Si太陽電池の裏面にアップコンバージョン膜を設けることが開示されている。
また、エネルギー保存則の観点から通常起こりえない、長波長の光子を吸収して短波長の光子を放出させるために、量子ドットと希土類イオンや金属イオンを組み合わせた構成や、2種類の半導体材料組み合わせたMQW構造を形成することにアップコンバージョン膜及び素子が提案されている(特許文献2、特許文献3)。
これに加え、波長変換層(アップコンバージョン膜)を用いることにより太陽光による発電効率を改善することが、特許文献1に開示されている。
In addition, in order to absorb long-wavelength photons and emit short-wavelength photons that cannot normally occur from the viewpoint of energy conservation law, a combination of quantum dots and rare earth ions or metal ions, or two types of semiconductor materials Upconversion films and devices have been proposed for forming a combined MQW structure (
In addition to this,
特許文献2には、半導体量子ドットと、半導体量子ドットを包含した母体とを有する輝尽性発光素子が開示されており、この量子ドットは、IV族、III−V族、II−VI族、I−VII族等の半導体量子ドットを含む半導体、希土類イオンや金属イオン等のイオン結晶、ガラス又はポリマー材料からなるものである。
特許文献3には、量子ドットを用いて、特に長波長の光を吸収し、短波長の光を発生させるアップコンバージョン素子が開示されている。この特許文献3には、n形半導体(例えば、n形GaAs)層に、量子ドットが形成された母体からなる層が形成され、この層にp側透明電極または半透明電極が形成されたアップコンバージョン素子が開示されている。量子ドット/母体の組合せとして、GaAs/AlAs,InP/GaXIn1−XP,InAs/GaAsが開示されている。
波長変換層(アップコンバージョン膜)は、単接合型太陽電池のバンドギャップにて吸収できなかった光を利用するため、1.0eV以下の比較的低バンドギャップの量子ドットを形成することが望まれる。
しかしながら、非特許文献2に開示のように希土類酸化物量子ドットによる断熱された粒子単体としてアップコンバージョン機能を発現は実用化されつつあるが、薄膜としては、粒子単体ほど断熱されないがためにフォノン振動による熱エネルギーとして損失や、励起子が粒子間を移動する際の再結合損失の発生により、アップコンバージョン機能が効率よく発現できていない。
Since the wavelength conversion layer (up-conversion film) uses light that could not be absorbed in the band gap of the single junction solar cell, it is desired to form a quantum dot with a relatively low band gap of 1.0 eV or less. .
However, as disclosed in
上述の特許文献2に開示のように、単純に半導体量子ドットと希土類イオンや金属イオン等のイオン結晶をガラス又はポリマー材料に含有した輝尽性発光素子では、希土類イオンや金属イオン等のイオン結晶は、吸収断面積が小さいために励起確率が低く、光エネルギーの変換効率が悪い。このため、光子エネルギーを優先的に半導体量子ドットで吸収し希土類イオンや金属イオンにエネルギー遷移させ発光してエネルギーを放出することが好ましい。
また、希土類イオンや金属イオンのΔEC(輝尽性発光材の発光遷移するエネルギー準位差)より小さい長波長の光子を吸収して発光させるには、長波長の光子を半導体量子ドットにて多段階的に吸収しΔECより高エネルギーした後に、希土類イオンや金属イオンに遷移する必要がある。
さらに、低エネルギー側へのエネルギー遷移確率が通常高いため、効率よく量子ドットにて長波長の光子を多段的に吸収してΔECより高エネルギーにアップコンバージョンさせるには、低エネルギー側へのエネルギー遷移確率より、高エネルギー側へエネルギー遷移確率が高くなるバンド構造、材料構成にする必要がある。
このため、特許文献3に開示されているような量子井戸構造が検討されているものの、エネルギーギャップが小さい量子井戸部分での再結合や界面再結合がしやすく、アップコンバージョンさせることは難しい。
As disclosed in the above-mentioned
In addition, in order to absorb and emit light having a long wavelength smaller than the ΔEC of the rare earth ion or metal ion (difference in energy level at which the photostimulable luminescent material transitions), a semiconductor quantum dot is used to increase the number of long wavelength photons. It is necessary to transition to rare earth ions and metal ions after absorbing in stages and energizing higher than ΔEC.
Furthermore, since the probability of energy transition to the low energy side is usually high, energy transition to the low energy side is necessary to efficiently absorb photons with long wavelengths in multiple stages and upconvert to higher energy than ΔEC. It is necessary to have a band structure and a material configuration in which the energy transition probability increases to the higher energy side than the probability.
For this reason, although a quantum well structure as disclosed in
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、変換効率が優れたアップコンバージョン機能を有する波長変換膜および光電変換装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a wavelength conversion film and a photoelectric conversion device having an up-conversion function that eliminates the problems based on the above-described conventional technology and has excellent conversion efficiency.
上記目的を達成するために、本発明は、マトリクス層と、前記マトリクス層内に設けられた第1の量子ドットと、前記マトリクス層内に設けられた第2の量子ドットと、前記マトリクス層内に設けられた輝尽性発光材とを有し、前記第1の量子ドットおよび前記第2の量子ドットは、前記第1の量子ドットに多重光を照射したときに励起される第1の基底エネルギー準位が、前記第2の量子ドットに多重光を照射したときに励起される第2の基底エネルギー準位より大きく、前記マトリクス層は、バンドギャップが前記第1の基底エネルギー準位よりも大きい誘電体または有機材料で構成されており、前記第1の量子ドットと前記第2の量子ドットを接合させた場合、そのエネルギーバンド構造がタイプIIをなし、各量子ドットの周囲の前記マトリクス層は、前記マトリクス層の前記バンドキャップと各量子ドット間距離、前記マトリクス層の厚さとの組合せにより選択的なトンネル障壁を形成し、かつ前記輝尽性発光材の発光遷移するエネルギー準位差ΔECより高いエネルギー準位でのエネルギー遷移確率が高くなるミニバンドを形成させ、前記マトリクス層内に設けられた前記輝尽性発光材にエネルギー遷移させることにより、アップコンバージョンさせることを特徴とする波長変換膜を提供するものである。 In order to achieve the above object, the present invention provides a matrix layer, a first quantum dot provided in the matrix layer, a second quantum dot provided in the matrix layer, and the matrix layer. and a stimulable luminescent material provided, the first quantum dot and the second quantum dot, a first base which is excited upon irradiation of multiplexed light to the first quantum dot The energy level is larger than a second ground energy level excited when the second quantum dot is irradiated with multiple light, and the matrix layer has a band gap larger than that of the first ground energy level. When the first quantum dot and the second quantum dot are joined, the energy band structure is type II, and the front of each quantum dot is surrounded by a large dielectric or organic material. The matrix layer forms a selective tunnel barrier by a combination of the band cap of the matrix layer, the distance between each quantum dot, and the thickness of the matrix layer, and the energy level at which the stimulable luminescent material undergoes light emission transition. A mini-band having a high energy transition probability at an energy level higher than the difference ΔEC is formed, and up-conversion is performed by causing energy transition to the photostimulable luminescent material provided in the matrix layer. A wavelength conversion film is provided.
前記エネルギーバンド構造において、伝導帯ミニバンドと価電子帯ミニバンド間の最小エネルギー準位差をΔEABとしたとき、ΔEAB≧ΔECであり、前記第2の量子ドットに長波長の光が吸収され、前記マトリクス層から短波長の光を発生させることが好ましい。
また、前記第1の量子ドットおよび前記第2の量子ドットは直径が2〜20nmであり、前記第1の量子ドットおよび第2の量子ドットは、それぞれ前記マトリクス層の厚さ方向に所定の距離をあけて層状に交互に配置されていることが好ましい。
In the energy band structure, when the minimum energy level difference between the conduction band miniband and the valence band miniband is ΔEAB, ΔEAB ≧ ΔEC, and long wavelength light is absorbed by the second quantum dot, It is preferable to generate short wavelength light from the matrix layer.
The first quantum dots and the second quantum dots have a diameter of 2 to 20 nm, and the first quantum dots and the second quantum dots are each a predetermined distance in the thickness direction of the matrix layer. It is preferable that the layers are arranged alternately in layers.
また、前記輝尽性発光材は、少なくとも前記マトリクス層の厚さ方向において隣接する第1の量子ドットおよび前記第2の量子ドット間のほぼ中間に配置されていることが好ましい。
さらに、前記第1の量子ドットおよび前記第2の量子ドットは、間接遷移半導体で構成されていることが好ましい。
さらにまた、前記マトリクス層は、バンドギャップが3eV以上の無機材または有機物からなり、前記輝尽性発光材は、希土類イオンまたは金属イオンからなることが好ましい。
また、実効屈折率をnとするとき、実効屈折率nは、1.8≦n≦4であることが好ましい。
また、前記第1の量子ドットは、SixGe(1−x)(X>0.7)からなり、前記第2の量子ドットは、SixGe(1−x)(X<0.7)からなるものであり、前記希土類イオンはYb3+イオン、Er3+イオン、またはTm3+イオンであり、金属類イオンはMnイオンであることが好ましい。
前記マトリクス層は、SiO2、SiNXまたはSiCからなることが好ましい。
In addition, it is preferable that the photostimulable luminescent material is disposed approximately in the middle between the first quantum dots and the second quantum dots which are adjacent at least in the thickness direction of the matrix layer.
Furthermore, it is preferable that the first quantum dot and the second quantum dot are made of an indirect transition semiconductor.
Furthermore, it is preferable that the matrix layer is made of an inorganic material or an organic material having a band gap of 3 eV or more, and the stimulable light emitting material is made of rare earth ions or metal ions.
In addition, when the effective refractive index is n, the effective refractive index n is preferably 1.8 ≦ n ≦ 4.
The first quantum dot is made of Si x Ge (1-x) (X> 0.7), and the second quantum dot is made of Si x Ge (1-x) (X <0.7 It is preferable that the rare earth ions are Yb 3+ ions, Er 3+ ions, or Tm 3+ ions, and the metal ions are Mn ions.
The matrix layer is preferably made of SiO 2 , SiN X or SiC.
また、上記波長変換膜が、光電変換層の光の入射側とは反対側に配置されていることを特徴とする光電変換装置を提供するものである。
前記波長変換膜は、長波長光を透過させ、短波長光を反射させる光閉じ込め機能を有することが好ましい。
また、誘電体または有機物からなる第1の層と、上記波長変換膜からなる第2の層とが積層された積層構造を有し、前記第1の層および前記第2の層は、それぞれ厚さが光学波長オーダであり、前記第1の層の実効屈折率をnaとし、前記第2の層の屈折率をnbとするとき、0.3<|nb−na|であることを特徴とする光電変換装置を提供するものである。
Moreover, the said wavelength conversion film is arrange | positioned on the opposite side to the light incident side of a photoelectric converting layer, The photoelectric conversion apparatus characterized by the above-mentioned is provided.
The wavelength conversion film preferably has an optical confinement function that transmits long wavelength light and reflects short wavelength light.
Further, the first layer made of a dielectric or organic material and the second layer made of the wavelength conversion film have a laminated structure, and each of the first layer and the second layer has a thickness. Is an optical wavelength order, and when the effective refractive index of the first layer is na and the refractive index of the second layer is nb, 0.3 <| nb−na | A photoelectric conversion device is provided.
本発明によれば、変換効率が優れたアップコンバージョン機能を得ることができる。 According to the present invention, an upconversion function with excellent conversion efficiency can be obtained.
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の波長変換膜および光電変換装置を詳細に説明する。
図1(a)および(b)は、本発明の実施形態の波長変換膜の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。図2は、発明の実施形態の波長変換膜のエネルギーバンド構造を示す模式図である。
Hereinafter, a wavelength conversion film and a photoelectric conversion device of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments shown in the accompanying drawings.
FIG. 1A and FIG. 1B are schematic cross-sectional views showing a method of manufacturing a wavelength conversion film according to an embodiment of the present invention in the order of steps. FIG. 2 is a schematic diagram showing an energy band structure of the wavelength conversion film according to the embodiment of the invention.
図1(b)に示すように、本実施形態の波長変換膜10は、マトリクス層14内に、第1の量子ドット16、第2の量子ドット18および輝尽性発光材20が設けられている。波長変換膜10は、例えば、基板12上に形成されている。
波長変換膜10においては、第1の量子ドット16および第2の量子ドット18は、それぞれ、複数の波動関数が重なり合うミニバンドを形成するように、マトリクス層14の厚さ方向Hにおいて所定の間隔あけて層状に交互に配置されており、第1の量子ドット16および第2の量子ドット18により多重量子井戸構造が構成される。
後に詳細に説明するように、第1の量子ドット16および第2の量子ドット18により、伝導帯側で一部を除き、複数の波動関数が重なり合うミニバンドが形成されている。しかしながら、伝導体側に限定されるものではなく、価電子帯側の一部を除き、複数の波動関数が重なり合うミニバンドが形成されていてもよい。
As shown in FIG. 1B, the
In the
As will be described in detail later, the
第1の量子ドット16および第2の量子ドット18は、それぞれ直径dが2〜20nmであり、好ましくは2nm〜15nmであり、より好ましくは2nm〜5nmである。また、第1の量子ドット16および第2の量子ドット18は、粒径(直径d)のバラツキσd(標準偏差)が、1<σd<d/5nmであることが好ましく、より好ましくは、1<σd<d/10nmである。なお、第1の量子ドット16および第2の量子ドット18の粒径(直径d)はバラツキの範囲で異なっていてもよい。
第1の量子ドット16および第2の量子ドット18は、それぞれ隣り合う粒子との間隔が20nm以下である。また、第1の量子ドット16および第2の量子ドット18においては、厚さ方向Hの間隔も20nm以下であることが好ましい。
The
The first
第1の量子ドット16および第2の量子ドット18は、例えば、間接遷移半導体で構成されるものである。この間接遷移半導体として、例えば、第1の量子ドット16にはSiQD(量子ドット)、SixGe(1−x)QD(量子ドット)(X>0.7)が用いられ、第2の量子ドット18には、GeQD(量子ドット)、SixGe(1−x)QD(量子ドット)(X<0.7)が用いられる。
The
後に詳細に説明するが、第1の量子ドット16および第2の量子ドット18により、複数の波動関数が重なり合うミニバンドを形成する。
ここで、ミニバンドとは、各量子ドット(量子井戸)が形成している準位が隣接する量子ドット(量子井戸)と重なり合い、エネルギー準位を形成したものである。
また、第1の量子ドット16に多重光(太陽光(AM1.5))を照射したときに励起される第1の基底エネルギー準位は、第2の量子ドット18に多重光(太陽光(AM1.5))を照射したときに励起される第2の基底エネルギー準位より大きい。なお、後に詳細に説明するが、例えば、図2において、第1の基底エネルギー準位は、準位SB1であり、第2の基底エネルギー準位は、準位SB2(基底バンド)である。
As will be described in detail later, the
Here, the mini-band is an energy level formed by overlapping the level formed by each quantum dot (quantum well) with an adjacent quantum dot (quantum well).
Further, the first ground energy level excited when the
厚さ方向Hにおいて隣接する第1の量子ドット16および第2の量子ドット18の間に、例えば、厚さ方向Hの略中間の位置に輝尽性発光材20が配置され、マトリクス層内14の20wt%(質量%)以下に含有されている。輝尽性発光材20の配置は、厚さ方向Hの略中間の位置に限定されるものではない。
輝尽性発光材20は、例えば、Yb2O3で構成される。輝尽性発光材20は、例えば、希土類イオンまたは金属イオンで構成されるものである。希土類イオンは、例えば、Yb3+イオン、Er3+イオンまたはTm3+イオンであり、金属類イオンは、例えば、Mnイオンであり、2種類以上の輝尽性発光材を組合せてもよい。
Between the first
The photostimulable
マトリクス層14は、バンドギャップ(Egmat)が第1の基底エネルギー準位(例えば、図2に示す準位SB2)よりも大きい誘電体または有機材料で構成されている。マトリクス層14は、厚さ方向Hで隣接する第1の量子ドット16および第2の量子ドット18間では、トンネリング障壁(トンネル障壁)となり、第2の量子ドット18間、すなわち、マトリクス層14の厚さ方向Hと直交する幅方向wでは、第2の量子ドット18の障壁となる。
本実施形態においては、第1の量子ドット16、第2の量子ドット18の各量子ドットの周囲のマトリクス層14は、マトリクス層14のバンドキャップ(Egmat)と各量子ドット間距離、マトリクス層14の厚さとの組合せにより、マトリクス層14の厚さ方向Hと直交する幅方向wでは、第2の量子ドット18の障壁となるように選択的なトンネル障壁を形成する。
なお、マトリクス層14は、バンドギャップが3eV以上の無機材または有機物からなるものであり、例えば、SiO2、SiNXまたはSiCで構成される。
The
In the present embodiment, the
The
次に、波長変換膜10の製造方法について説明する。
まず、基板12上に、SiO2層32、SiO2/Yb2O3層34、SiO2層32、Si/SiO2層36、SiO2層32、SiO2/Yb2O3層34、SiO2層32、SiGeO層38、SiO2層32、SiO2/Yb2O3層34、SiO2層32、Si/SiO2層36、SiO2層32、SiO2/Yb2O3層34、SiO2層32、SiGeO層38、SiO2層32、SiO2/Yb2O3層34、SiO2層32の順で形成して、積層体30を得る。
SiO2層32、SiO2/Yb2O3層34、Si/SiO2層36、SiGeO層38の厚さは、例えば、3〜6nmである。
Next, a method for manufacturing the
First, on the
The thicknesses of the SiO 2 layer 32, the SiO 2 / Yb 2 O 3 layer 34, the Si / SiO 2 layer 36, and the
次に、積層体30を、例えば、窒素雰囲気中にて約900℃、10分アニールを行う。これにより、SixGe(1−x)QD(X>0.7)からなる第1の量子ドット16、SixGe(1−x)QD(X<0.7)からなる第2の量子ドット18、Yb3+からなる輝尽性発光材20が形成され、図1(b)に示す波長変換膜10が形成される。
なお、波長変換膜10において、第1の量子ドット16とマトリクス層14との界面、第2の量子ドット18とマトリクス層14との界面、およびマトリクス層14の欠陥の発生を防止するため、その製造工程においてパッシベーション工程を有することが好ましい。この場合、パッシベーション工程は、波長変換膜10を硫化アンモニウム溶液またはシアン溶液に浸すか、または波長変換膜10を水素ガス、フッ化水素ガス、臭素化水素ガスまたはリン化水素ガスのガス雰囲気にて熱処理することによりなされる。
例えば、プラズマ水素処理にて、水素終端を実施する場合、処理条件は、例えば、H2流量300l/分、真空度0.9Torr、マイクロ波2.5KW、基板温度300℃、処理時間30分である。
Next, the
In the
For example, when performing hydrogen termination in plasma hydrogen treatment, the treatment conditions are, for example, H 2 flow rate 300 l / min, vacuum degree 0.9 Torr, microwave 2.5 KW,
なお、SiO2層32は、例えば、Siをリアクティブスパッタにより酸化させることにより形成される。SiO2層32の成膜条件としては、例えば、到達真空度を3.0×10−4Pa以下、基板温度を室温(RT)とし、ターゲットにSiを用い、投入電力を100W、成膜圧力を0.35Pa、Arガス流量を15sccm、O2ガス流量を0.35sccm、成膜時間を2分とする。 The SiO 2 layer 32 is formed, for example, by oxidizing Si by reactive sputtering. The film formation conditions for the SiO 2 layer 32 include, for example, an ultimate vacuum of 3.0 × 10 −4 Pa or less, a substrate temperature of room temperature (RT), Si as a target, an input power of 100 W, and a film formation pressure. Is 0.35 Pa, the Ar gas flow rate is 15 sccm, the O 2 gas flow rate is 0.35 sccm, and the film formation time is 2 minutes.
SiO2/Yb2O3層34は、例えば、SiO2ターゲット表面に、表面積比率がYb2O3:SiO2=1:1000となるペレット(1mm角小片)をのせた状態で、スパッタすることにより形成される。SiO2/Yb2O3層34の成膜条件としては、例えば、到達真空度を3.0×10−4Pa以下、基板温度を室温(RT)とし、ターゲットにSiO2ターゲット表面に表面積比率がYb2O3:SiO2=1:1000となるペレット(1mm角小片)を用い、投入電力を100W、成膜圧力を0.35Pa、Arガス流量を15sccm、O2ガス流量を0sccm、成膜時間を2分とする。 The SiO 2 / Yb 2 O 3 layer 34 is sputtered, for example, with a pellet (1 mm square piece) having a surface area ratio of Yb 2 O 3 : SiO 2 = 1: 1000 on the SiO 2 target surface. It is formed by. The film formation conditions for the SiO 2 / Yb 2 O 3 layer 34 include, for example, an ultimate vacuum of 3.0 × 10 −4 Pa or less, a substrate temperature of room temperature (RT), and a surface area ratio on the surface of the SiO 2 target. Is a pellet (1 mm square piece) with Yb 2 O 3 : SiO 2 = 1: 1000, input power is 100 W, deposition pressure is 0.35 Pa, Ar gas flow rate is 15 sccm, O 2 gas flow rate is 0 sccm, The membrane time is 2 minutes.
SiO2/Yb2O3層34上のSiO2層32は、例えば、SiO2をスパッタすることにより形成される。SiO2/Yb2O3層34上のSiO2層32の成膜条件としては、例えば、到達真空度を3.0×10−4Pa以下、基板温度を室温(RT)とし、ターゲットにSiO2を用い、投入電力を100W、成膜圧力を0.35Pa、Arガス流量を15sccm、O2ガス流量を1sccm、成膜時間を2分とする。
SiO 2 layer 32 on the SiO 2 / Yb 2 O 3
Si/SiO2層36は、例えば、SiとSiO2を共スパッタすることにより形成される。Si/SiO2層36の成膜条件としては、例えば、到達真空度を3.0×10−4Pa以下、基板温度を室温(RT)とし、ターゲットにSi、SiO2を用い、投入電力をSiでは100W、SiO2では200W、成膜圧力を0.35Pa、Arガス流量を15sccm、O2ガス流量を0sccm、成膜時間を4分とする。 The Si / SiO 2 layer 36 is formed, for example, by co-sputtering Si and SiO 2 . The film formation conditions for the Si / SiO 2 layer 36 include, for example, an ultimate vacuum of 3.0 × 10 −4 Pa or less, a substrate temperature of room temperature (RT), Si, SiO 2 as a target, and input power. 100 W for Si, 200 W for SiO 2 , a film formation pressure of 0.35 Pa, an Ar gas flow rate of 15 sccm, an O 2 gas flow rate of 0 sccm, and a film formation time of 4 minutes.
SiGeO層38は、例えば、SiとGeとの共リアクティブスパッタにより形成される。SiGeO層38の成膜条件としては、例えば、到達真空度を3.0×10−4Pa以下、基板温度を室温(RT)とし、ターゲットにGe、Siを用い、投入電力をGeでは50W、Siでは100W、成膜圧力を0.35Pa、Arガス流量を15sccm、O2ガス流量を0.5sccm、成膜時間を20秒とする。
The
また、SiO2層32、SiO2/Yb2O3層34およびSiO2/Yb2O3層34上のSiO2層32は、例えば、SiO2をスパッタしつつ、SiO2/Yb2O3層34形成時に、Yb2O3をスパッタすることにより形成することができる。
Further, the SiO 2 layer 32, SiO 2 / Yb 2 O 3
本実施形態の波長変換膜10において、第1の量子ドット16と第2の量子ドット18を接合させた場合、図2に示すようなタイプII型(タイプII構造)に近い形態のエネルギーバンド構造となる。第1の量子ドット16により、量子井戸22a、23a、22b、23bが形成され、第2の量子ドット18により、量子井戸24a、25a、24b、25b、24c、25cが形成される。
量子井戸24a、22a、24b、22b、24cは、それぞれ準位SB1を有し、量子井戸24a、24b、24cは、さらに準位SB2(基底準位)を有する。
また、量子井戸25a、23a、25b、23b、25cは、それぞれ準位SB3、準位SB4を有する。
In the
The
The
図2に示すように、価電子帯側では、量子井戸24a、22a、24b、22b、24cは、重なり合う準位SB1があり、ミニバンドが形成される。
伝導体側では、量子井戸25a、23a、25b、23b、25cは、重なり合う準位SB3、準位SB4があり、ミニバンドが形成される。
なお、準位SB1、準位SB3、準位SB4は、ミニバンドの準位を示す。
As shown in FIG. 2, on the valence band side, the
On the conductor side,
Note that the level SB1, the level SB3, and the level SB4 indicate miniband levels.
一方、価電子帯側において、量子井戸24aと量子井戸24bとの間の量子井戸22aには、量子井戸24a、24bの準位SB2(基底準位)と重なり合う準位がない。また、量子井戸24bと量子井戸24cとの間の量子井戸22bには、量子井戸24b、24cの準位SB2(基底準位)と重なり合う準位がない。
ここで、準位SB2は、第2の量子ドット18(Ge量子ドット(量子井戸))の基底バンドであり、本実施形態では、全体のバンド構造としてタイプII構造をとっており、上述のように、隣接する第1の量子ドット18(Si量子ドット(量子井戸))には、重なり合う準位がないためにミニバンドを形成することができない。
このように、量子井戸24a、24bおよび量子井戸24b、24cの準位SB2(基底準位)においてはミニバンドが形成されない領域Dがある。この領域Dでは、マトリクス層14がトンネリング障壁となる。領域Dを設けることにより、量子井戸の厚さ方向Hにおける正孔(ホール)hの移動が抑制される。なお、ミニバンドが形成されてない領域Dは、価電子帯に設けることに限定されるものではなく、伝導帯側に形成してもよい。伝導帯側に設ける場合、正孔(ホール)hではなく電子eの移動が抑制される。
On the other hand, on the valence band side, the
Here, the level SB2 is a base band of the second quantum dot 18 (Ge quantum dot (quantum well)). In the present embodiment, the entire band structure has a type II structure, as described above. In addition, since the adjacent first quantum dots 18 (Si quantum dots (quantum wells)) do not have overlapping levels, a miniband cannot be formed.
Thus, in the level SB2 (base level) of the
図2において、Egmatは、マトリクス層14のバンドギャップを示し、EgSiは、第1の量子ドット16のバンドギャップを示し、EgGeは第2の量子ドット18のバンドギャップを示す。各バンドギャップは、Egmat>EgSi>EgGeの関係にある。
図2に示すように、本実施形態において、輝尽性発光材20の発光遷移するエネルギー準位差をΔECとし、2光子吸収以で励起された伝導帯ミニバンドと価電子帯ミニバンド間の最小エネルギー準位差をΔEABする。
この場合、ΔEAB≧ΔECである。波長変換膜10では、第2の量子ドット18に長波長の光Luが吸収されて、マトリクス層14から短波長光Lsが放出される。
ここで、ΔEABは、伝導帯ミニバンドと価電子帯ミニバンド間の最小エネルギー準位差であり、準位SB1−準位SB3間である。なお、準位SB1がない場合には、ΔEABは、準位SB1−準位SB4間である。
In FIG. 2, Eg mat represents the band gap of the
As shown in FIG. 2, in this embodiment, the difference in energy level at which the photostimulable
In this case, ΔEAB ≧ ΔEC. In the
Here, ΔEAB is the minimum energy level difference between the conduction band miniband and the valence band miniband, and is between level SB1 and level SB3. If there is no level SB1, ΔEAB is between level SB1 and level SB4.
波長変換膜10においては、価電子帯側において、例えば、第1の量子ドット16を挟んだ第2の量子ドット18の量子井戸24a、24b間、量子井戸24b、24c間のように、隣接する第2の量子ドット18間にミニバンドが形成されない領域Dを設けることにより、例えば、量子井戸24a、24bの準位SB2(基底準位)と重なり合う準位がないため、量子井戸24aの準位SB2にある正孔(ホール)hは、量子井戸24bに移動しにくい。このように、厚さ方向Hの電荷輸送(価電子帯側の場合は正孔(ホール)h、伝導帯側の場合は電子eの移動)を抑制して、上の準位へのエネルギー遷移の確率、すなわち、アップコンバージョンの確率を上げ、選択的に励起エネルギーを取り出すとともに、電荷輸送中の非発光再結合を抑制することができる。
In the
波長変換膜10においては、例えば、準位SB1にある、量子井戸24aの正孔(ホール)hが、入射した入射光Lを吸収し、1つ上の準位SB2(基底準位)に上がり、さらに入射光Lを吸収し、量子井戸25aの準位SB3に上がる。このようにして準位を2段階上げる。2段階上げられた準位SB3は、マトリクス層14中の輝尽性発光材20(Yb2O3(Yb3+))の準位と同じである。そして、電子eが輝尽性発光材20(Yb2O3(Yb3+))に輸送(遷移)され、準位SB3に相当する準位から価電子帯側の輝尽性発光材20(Yb2O3(Yb3+))の準位(準位SB1に相当する)に遷移する。このとき、マトリクス層14から、吸収した入射光Lよりも波長の短い短波長光Lsがマトリクス層14から放出される。すなわち、高いエネルギーの光を放出する。波長変換膜10は、このようにしてアップコンバートする。
In the
また、例えば、準位SB2(基底準位)にある、量子井戸24aの正孔(ホール)hが、入射した入射光Lを吸収し、1つ上の量子井戸25aの準位SB3に上がり、さらに入射した入射光Lを吸収し、量子井戸25aの準位SB4に上がる。このようにして、準位が2段階上がる。この場合、2段階上の準位SB4と輝尽性発光材20(Yb2O3(Yb3+))の準位とは同じである。そして、電子eが輝尽性発光材20(Yb2O3(Yb3+))に輸送され、準位SB4に相当する準位から価電子帯側の輝尽性発光材20(Yb2O3(Yb3+))の準位(準位SB2に相当する)に遷移する。このとき、吸収した入射光Lよりも、波長の短い短波長光Lsを放出する。すなわち、高いエネルギーの光を放出する。波長変換膜10は、このようにしてアップコンバートする。波長変換膜10は、このようにしてアップコンバートする。
Further, for example, the holes h of the
また、例えば、ミニバンドSB1にある、量子井戸22bの正孔(ホール)hが、入射した入射光Lを吸収し、バンドギャップEgSiを超えて、量子井戸23bの準位SB3に上がる。この場合、準位SB3と輝尽性発光材20(Yb2O3(Yb3+))の準位とは同じである。そして、電子eが輝尽性発光材20(Yb2O3(Yb3+))に輸送され、準位SB3に相当する準位から価電子帯側の輝尽性発光材20(Yb2O3(Yb3+))の準位(準位SB1に相当する)に遷移する。このとき、吸収した入射光Lよりも、短波長光Lsを放出する。すなわち、高いエネルギーの光を放出する。波長変換膜10は、このようにしてアップコンバートする。
Further, for example, the miniband SB1, holes in the
本発明の波長変換膜10および従来の波長変換膜について、1300nmの波長の光を励起光として、発光強度を調べた。その結果、図3に示すように、本実施形態の波長変換膜10は、例えば、1300nmの波長の光を、約1010nmの波長の光に波長変換することができた。さらに、本発明の波長変換膜10は、従来の波長変換膜に比して十分に大きな発光強度を得ることができ、変換効率が優れたアップコンバージョン機能を有する。なお、図3において符号αは本発明の波長変換膜10を示し、符号βは従来の波長変換膜を示す。
The emission intensity of the
なお、従来の波長変換膜とは、図11に示すものである。この従来の波長変換膜100は、基板12上に形成されたマトリクス層102内に、Ge量子ドット104が、マトリクス層104の厚さ方向Hに所定の間隔をあけて層状に複数層設けられたものである。Ge量子ドット104の層間に、Yb2O3粒子106が、層状に設けられており、希土類がドープされたものである。
従来の波長変換膜100のエネルギーバンド構造は、図12に示す構造を有する。図12に示すように、2光子吸収以上で励起されたエネルギー準位は、ドープされた希土類の発光遷移準位エネルギーと等しい。この励起されたエネルギー準位においては、希土類の遷移確率が高いので選択的に遷移し、アップコンバージョン遷移しやすい。しかしながら、従来から、2光子吸収する以前に発光または非発光再結合することがあり、遷移確率を改善する必要がある。
A conventional wavelength conversion film is shown in FIG. In this conventional
The energy band structure of the conventional
これに対して、本実施形態の波長変換膜10においては、上述の構成にすることにより、アップコンバージョンの遷移確率を上げることができ、長波長光を短波長光に、すなわち、低いエネルギーの光を高いエネルギーの光に、従来に比して高い効率で変換することができる。
ここで、図13に示すSiのマトリクス100中にGe量子ドット(図示せず)により量子井戸112が形成された他の従来のエネルギーバンド構造においては、発光経路(非発光再結合を含む)は、励起経路と等しいか多く、光子pを吸収して、2段階遷移以上が必要なアップコンバージョンの確立が低いという問題点がある。また、2光子吸収以上で電子(図示せず)が励起されるものの、量子井戸112間のマトリクス層110の欠陥により、非発光再結合(符号114)が生じる。更には、界面再結合(符号116)も生じる。図13に示すように、他の従来のエネルギーバンド構造においても、遷移確率を改善する必要がある。
On the other hand, in the
Here, in another conventional energy band structure in which the
波長変換膜10の波長変換機能については、波長変換膜10の用途により、適宜そのアップコンバートする波長域および変換後の波長が選択される。
波長変換膜10が、例えば、Eg(バンドギャップ)が1.2eVのシリコン太陽電池の光電変換層上に配置された場合、この1.2eVの2倍以上のエネルギー(2.4eV以上)の波長領域に対して、バンドギャップに相当するエネルギーの波長の光に波長変換する機能を有するものとする。
図4に示すように、太陽光スペクトルと結晶Siの分光感度曲線とを比べると、太陽スペクトルには結晶Siのバンドギャップの波長域の強度が低い。このため、太陽光のうち、結晶Siのバンドギャップのエネルギー(1.2eV)よりも小さい波長領域(長波長光領域)に対して、高いエネルギーの光子、例えば、1.0eVの光(波長約1300nm)に波長変換することにより、光電変換に有効な光を、結晶Siからなる光電変換層に供給することができる。これにより、光電変換装置(太陽電池)の変換効率を高くすることができる。
Regarding the wavelength conversion function of the
For example, when the
As shown in FIG. 4, when the solar spectrum is compared with the spectral sensitivity curve of crystalline Si, the solar spectrum has a low intensity in the wavelength range of the band gap of crystalline Si. For this reason, among sunlight, a photon having a high energy, for example, light of 1.0 eV (wavelength of about 1.0 eV) with respect to a wavelength region (long wavelength light region) smaller than the band gap energy (1.2 eV) of crystalline Si. By converting the wavelength to 1300 nm, light effective for photoelectric conversion can be supplied to the photoelectric conversion layer made of crystalline Si. Thereby, the conversion efficiency of a photoelectric conversion apparatus (solar cell) can be made high.
波長変換膜10は、入射光を閉じ込める機能(以下、光閉込め機能という)、例えば、反射防止機能を有するものであってもよい。この場合、波長変換膜10が配置される光電変換層が、結晶Siの場合には屈折率nPVは3.6である。また、これらが配置される空間の空気の屈折率nairは1.0である。
ここで、波長変換膜10を反射防止膜として考えた場合、例えば、図5に示すように、屈折率が1.9の単層膜(符号A1)、屈折率が1.46/2.35の2層膜(符号A2)、屈折率が1.36/1.46/2.35の3層膜(符号A3)を比較すると、屈折率が2.35のものがあると、反射率を低減することができる。
このように、波長変換膜10において、反射防止機能を発揮するためには、波長変換膜10の実効屈折率nが、光電変換層の屈折率nPV(結晶シリコンで3.6)と、空気の屈折率とのほぼ中間の屈折率とすることができれば、反射防止機能を発揮することができる。
本実施形態では、波長変換膜10の用途等を考慮して、波長変換膜10の実効屈折率nは、例えば、波長533nmにおいて、1.8≦n≦4.0とする。実効屈折率nは、好ましくは、波長533nmにおいて1.8≦n≦2.5である。
The
Here, when the
Thus, in order to exhibit the antireflection function in the
In the present embodiment, considering the application of the
また、光電変換層で利用可能な光に変換するには、基底状態に対して、励起状態のフォトンの存在確率が高くなる反転分布状態を形成するように、量子ドットが配列される必要がある。そこで、量子ドットを上述の如く周期配列とする。この場合、量子ドットの周期間隔が10nm以下であり、好ましくは2nm〜5nmである。これにより、励起状態のフォトンがエネルギー移動できる量子ドットの配列となる。また、エネルギーの局在を生じさせるために、量子ドットの特定の周期間隔が、量子ドットの粒径のバラツキを有する。 In addition, in order to convert light into light that can be used in the photoelectric conversion layer, it is necessary to arrange quantum dots so as to form an inversion distribution state in which the existence probability of photons in the excited state is high with respect to the ground state. . Therefore, the quantum dots are arranged periodically as described above. In this case, the periodic interval of the quantum dots is 10 nm or less, preferably 2 nm to 5 nm. As a result, an array of quantum dots capable of transferring energy of excited photons is obtained. Further, in order to cause the localization of energy, the specific periodic interval of the quantum dots has a variation in the particle diameter of the quantum dots.
また、光電変換層で利用可能な光に変換するには、波長変換膜10において、マトリクス層14の厚さ方向Hと幅方向wの配列を異ならせることにより、エネルギーの局在を生じせることにより実現できる。この場合、量子ドットが上述の周期配列と異なる配列を有し、20nm角以下の3次元量子サイズ空間での粒子密度の偏りを有することにより、フォトンの存在確率を変えることができる。この場合においても、上述のように、量子ドットの粒径バラツキσdが、1<σd<d/5nmの範囲で異なること、好ましくは、1<σd<d/10nmである。
Further, in order to convert light into light that can be used in the photoelectric conversion layer, in the
さらに、光電変換層で利用可能な光に変換するには、波長変換膜10が多層構造である場合、量子ドットの積層方向と、この積層方向と直交する方向の配列が同様な場合、すなわち、量子ドットが波長変換膜10内で、3次元的に上述の周期配列のように均一に等間隔に配列されている場合、量子ドットの粒径の偏りによりエネルギーの局在を生じさせてフォトンの存在確率を変えることにより実現することもできる。この場合でも、量子ドットの粒径がばらつきを有し、量子ドットの粒径のバラツキσdが、1<σd<d/5nm、好ましくは1<σd<d/10nmであり、量子ドットは、前述のバラツキの範囲で異ならせる。
Furthermore, in order to convert into light that can be used in the photoelectric conversion layer, when the
上述のように、反射防止機能を得るために、波長変換膜10の実効屈折率nを、例えば、光電変換層と空気との中間の値の2.4にする必要がある。そこで、マトリクス層14をSiO2で構成し、量子ドットをSiで構成した場合における屈折率をシミュレーション計算により調べた。その結果、図6(a)に示すように、量子ドットの含有量が多くなると屈折率が高くなる。
さらに、量子ドットの間隔と屈折率との関係をシミュレーション計算により調べた。その結果、図6(b)に示すように、屈折率を高くするには、量子ドットの間隔を狭くする必要がある。
図6(a)、(b)に示すように、例えば、波長変換膜10の実効屈折率nを2.4にするには、量子ドットの間隔を狭く、かつ高い密度でマトリクス層14内に配置する必要がある。
As described above, in order to obtain the antireflection function, the effective refractive index n of the
Furthermore, the relationship between the quantum dot spacing and the refractive index was investigated by simulation calculation. As a result, as shown in FIG. 6B, in order to increase the refractive index, it is necessary to narrow the interval between the quantum dots.
As shown in FIGS. 6A and 6B, for example, in order to set the effective refractive index n of the
次に、Si基板上に波長変換膜10を形成し、この波長変換膜10上にSiO2膜を形成したものについて反射率を求めた。波長変換膜10は、SiO2のマトリクス層14にSiの量子ドットが設けられたもの(Si量子ドット/SiO2Mat)であり、量子ドットの粒径を均一である。このとき、波長変換膜10の屈折率は1.80である。
この場合、図7に示すように、反射率を約10%にすることができる。なお、反射率は、分光反射測定器(日立製U4000)を用いて測定した。
Next, a
In this case, as shown in FIG. 7, the reflectance can be about 10%. In addition, the reflectance was measured using the spectral reflection measuring device (Hitachi U4000).
また、量子ドットの粒径を不均一にすることにより、充填率を高くし、波長変換膜10の屈折率を2.35と高くした。この場合、波長変換膜10は、SiO2のマトリクス層14にSiの量子ドットが設けられたもの(Si量子ドット/SiO2Mat)である。その結果を図8に示す。なお、反射率は、分光反射測定器(日立製U4000)を用いて測定した。
図8に示すように、反射率を図7に比して、更に低くすることができる。このように、量子ドットの充填率を高くすることにより、屈折率が高くなり、その結果、反射率を低くすることができる。このため、波長変換膜10に入射する入射光Lの利用効率を高くすることができる。
Further, by making the particle size of the quantum dots non-uniform, the filling rate was increased and the refractive index of the
As shown in FIG. 8, the reflectance can be further reduced as compared with FIG. Thus, by increasing the filling rate of the quantum dots, the refractive index is increased, and as a result, the reflectance can be decreased. For this reason, the utilization efficiency of the incident light L incident on the
次に、本実施形態の波長変換膜10を有する光電変換装置について説明する。
図9は、本発明の実施形態の光電変換装置を示す模式的断面図である。
図9に示す光電変換装置40は、基材42上に反射層44が形成されており、この反射層44上に波長変換層46が設けられている。波長変換層46は、上述の波長変換膜10と同様の構成である。この波長変換層46上に第1の透明電極層48が設けられている。
第1の透明電極層48上に光電変換層50が設けられており、この光電変換層50上に第2の透明電極層52が設けられている。
Next, a photoelectric conversion device having the
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view illustrating the photoelectric conversion device according to the embodiment of the present invention.
In the
A
さらに、第2の透明電極層52上に光閉込め層54が設けられている。
本実施形態の光電変換装置40においては、光閉込め層54の表面54a側から入射された入射光Lのうち、光電変換層50で光電変換に利用されることなく通り抜けた、例えば、赤外線及び近赤外線の長波長光Luを反射層44で反射させて、波長変換層46に入射させる。この波長変換層46では、利用されなかった長波長光Lu、例えば、波長1300nmの光をアップコンバージョン機能により、光電変換層50で光電変換に利用可能な短波長光Ls、例えば、1000nm程度に変換する。これにより、入射光Lを有効に利用することができるとともに、光電変換層50での入射光Lの利用効率を高くすることができる。
Further, a
In the
基材42は、直接熱プロセスを実施する場合には、比較的耐熱性のある支持基板材料が用いられる。例えば、耐熱性ガラス、石英基板、ステンレス基板、もしくはステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板、または表面に酸化処理(例えば、陽極酸化処理)を施すことで表面の絶縁性を向上してある酸化被膜付きのアルミニウム基板等が使用される。
When the
低温プロセスにて形成できる方法では、有機支持基板材料等を使用できる。具体的にはが、飽和ポリエステル/ポリエチレンテレフタレート(PET)系樹脂基板、ポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂基板、架橋フマル酸ジエステル系樹脂基板、ポリカーボネート(PC)系樹脂基板、ポリエーテルスルフォン(PES)樹脂基板、ポリスルフォン(PSF、PSU)樹脂基板、ポリアリレート(PAR)樹脂基板、環状ポリオレフィン(COP、COC)樹脂基板、セルロース系樹脂基板、ポリイミド(PI)樹脂基板、ポリアミドイミド(PAI)樹脂基板、マレイミド−オレフィン樹脂基板、ポリアミド(PA)樹脂基板、アクリル系樹脂基板、フッ素系樹脂基板、エポキシ系樹脂基板、シリコーン系樹脂フィルム基板、ポリベンズアゾール系樹脂基板、エピスルフィド化合物による基板液晶ポリマー(LCP)基板、シアネート系樹脂基板、芳香族エーテル系樹脂基板、酸化ケイ素粒子との複合プラスチック材料、金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子、無機窒化物ナノ粒子などとの複合プラスチック材料、金属系・無機系のナノファイバー&マイクロファイバーとの複合プラスチック材料、カーボン繊維、カーボンナノチューブとの複合プラスチック材料、ガラスフェレーク、ガラスファイバー、ガラスビーズとの複合プラスチック材料、粘土鉱物と雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料、薄いガラスと上記単独有機材料との間に少なくとも1つの接合界面を有する積層プラスチック材料、無機層(例えば、SiO2、Al2O3、SiOxNy)と上記有機層を交互に積層することで、少なくとも1つの接合界面を有するバリア性能を有する複合材料等を使用することができる。 In a method that can be formed by a low-temperature process, an organic support substrate material or the like can be used. Specifically, saturated polyester / polyethylene terephthalate (PET) resin substrate, polyethylene naphthalate (PEN) resin substrate, cross-linked fumaric acid diester resin substrate, polycarbonate (PC) resin substrate, polyethersulfone (PES) resin Substrate, polysulfone (PSF, PSU) resin substrate, polyarylate (PAR) resin substrate, cyclic polyolefin (COP, COC) resin substrate, cellulose resin substrate, polyimide (PI) resin substrate, polyamideimide (PAI) resin substrate, Maleimide-olefin resin substrate, polyamide (PA) resin substrate, acrylic resin substrate, fluorine resin substrate, epoxy resin substrate, silicone resin film substrate, polybenzazole resin substrate, substrate liquid crystal polymer with episulfide compound ( CP) substrate, cyanate resin substrate, aromatic ether resin substrate, composite plastic material with silicon oxide particles, composite plastic material with metal nanoparticles, inorganic oxide nanoparticles, inorganic nitride nanoparticles, etc. Composite plastic materials with inorganic nanofibers & microfibers, carbon fibers, composite plastic materials with carbon nanotubes, glass ferkes, glass fibers, composite plastic materials with glass beads, particles with clay mineral and mica derived crystal structure Composite plastic material, laminated plastic material having at least one bonding interface between thin glass and the above-mentioned single organic material, inorganic layer (for example, SiO 2 , Al 2 O 3 , SiOxNy) and the above organic layer alternately By laminating, at least one joint interface A composite material having a barrier property to the like can be used.
反射層44は、光電変換層50、第1の透明電極48および波長変換膜46を透過した光を反射させて波長変換膜46に再度入射させるものであり、光電変換層50で光電変換利用されなかった、例えば、赤外線及び近赤外線を反射させる。
この反射層44は、例えば、厚さが500nmのAl膜により構成される。このAl膜は、例えば、蒸着にて形成される。なお、反射層44は、Au、Ag及び誘電体積層膜で構成することもできる。
The
The
第1の透明電極層48は、P型透明電極層で構成される。この第1の透明電極層48(P型透明電極層)としては、例えば、CuAlO2、CuGaO2、CuInO2等の組成:ABO2と表記する時、AがCu、Agであり、BがAl、Ga、In、Sb、Biとなる合金である。また、このABO2で表わされる合金、その固溶系の材料、およびDelafossite型微結晶体、ならびにこれらの材料の2種または3種の合金が用いられる。なお、第1の透明電極層48には、CuAlS2、CuGaS、BドープSiC等を用いることができる。
The first
第2の透明電極層52は、N型透明電極層で構成される。この第2の透明電電極層(N型透明電極層)としては、例えば、IGZO、a−IGZO(アモルファスIGZO)のバンドギャップと等しいか大きい、Ga2O3、SnO2系(ATO、FTO)、ZnO系(AZO、GZO)、In2O3系(ITO、)、Zn(O、S)CdO、もしくは、これらの材料の2種もしくは3種の合金を用いることができる。更に、第2の透明電極層52としては、MgIn2O4、GaInO3、CdSb3O6等を用いることもできる。
The second
光電変換層50は、例えば、多結晶シリコンまたは単結晶シリコンにより構成されるものである。また、光電変換層50として、CIGS系光電変換層、CIS系光電変換層、CdTe系光電変換層、色素増感系光電変換層、または有機系光電変換層を用いることもできる。
The
光閉込め層54は、光閉込め機能、例えば、反射防止機能を有するものである。この光閉込め層54は、公知の反射防止膜を用いることができる。
The
次に、本実施形態の他の光電変換装置について説明する。
図10(a)は、本発明の他の実施形態の光電変換装置を示す模式的断面図であり、(b)は、波長変換層の他の構成の要部を示す模式的斜視図である。
図10(a)に示す波長変換装置40aは、図9に示す波長変換装置40に比して、波長変換層56の構成が異なり、それ以外の構成は、図9に示す波長変換装置40と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
Next, another photoelectric conversion device of this embodiment will be described.
FIG. 10A is a schematic cross-sectional view illustrating a photoelectric conversion device according to another embodiment of the present invention, and FIG. 10B is a schematic perspective view illustrating a main part of another configuration of the wavelength conversion layer. .
The
図10(a)に示す波長変換装置40aの波長変換層56は、波長変換部58a(第2の層)と、樹脂部58b(第1の層)とが積層された積層構造を有するものである。
波長変換部58a(第2の層)と樹脂部58b(第1の層)とは、それぞれ厚さが光学波長オーダ(数百nm)である。
波長変換層56は、光電変換層50、第1の透明電極層48を透過した光電変換層50で光電変換に利用されていない長波長光Luを、波長変換層56の表面56aから出射させないようにするものである。すなわち、波長変換層56は、光電変換層50で光電変換に利用されていない長波長光Luを閉じ込めるものである。
なお、長波長光Luを閉じ込める構成としては、例えば、上述の図5に示すように反射防止膜の構成を利用したものとすることができるため、その詳細な説明は省略する。
波長変換層56において、波長変換部58aは、例えば、上記波長変換膜10と同じ構成とすることができる。このため、波長変換部58aについて詳細な説明は省略する。
The
The
The
As a configuration for confining the long-wavelength light Lu, for example, the configuration of the antireflection film as shown in FIG. 5 described above can be used.
In the
樹脂部58bとしては、誘電体または有機物からなるものであり、例えば、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられ、光を透過するものであれば特に限定されるものではない。
光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレンビニルアセテート(EVA)樹脂等を用いることができる。
シリコーン樹脂としては、市販のLED用シリコーン樹脂等が挙げられる。エチレンビニルアセテート(EVA)樹脂としては、例えば、三井化学ファブロ株式会社のソーラーエバ(商標)等を用いることができる。さらには、アイオノマー樹脂なども使用することができる。
The
As a photocurable resin or a thermosetting resin, for example, an acrylic resin, an epoxy resin, a silicone resin, an ethylene vinyl acetate (EVA) resin, or the like can be used.
Examples of the silicone resin include commercially available silicone resins for LEDs. As the ethylene vinyl acetate (EVA) resin, for example, Solar EVA (trademark) manufactured by Mitsui Chemicals Fabro Co., Ltd. can be used. Furthermore, an ionomer resin or the like can be used.
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。 The epoxy resin has a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin or a hydrogenated product thereof, an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton, and a triglycidyl isocyanurate skeleton. Examples thereof include an epoxy resin, an epoxy resin having a cardo skeleton, and an epoxy resin having a polysiloxane structure.
アクリル樹脂としては、2つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレートを用いることができる。また、アクリル樹脂として水分散型アクリル樹脂を用いることができる。この水分散型アクリル樹脂とは、水を主成分とする分散媒に分散したアクリルモノマー、オリゴマー、またはポリマーで、水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行しないが、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するタイプ、または自己架橋可能な官能基を有し、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いなくとも加熱のみで架橋し固化するタイプのアクリル樹脂である。 As the acrylic resin, (meth) acrylate having two or more functional groups can be used. A water-dispersed acrylic resin can be used as the acrylic resin. This water-dispersed acrylic resin is an acrylic monomer, oligomer or polymer dispersed in a dispersion medium containing water as the main component. In a dilute state like an aqueous dispersion, the crosslinking reaction hardly proceeds, but the water is evaporated. If this is done, the crosslinking reaction will proceed and solidify even at room temperature, or it will have a functional group capable of self-crosslinking and will be crosslinked and solidified only by heating without using additives such as catalysts, polymerization initiators, and reaction accelerators. Acrylic resin.
光電変換装置40aにおいては、光電変換層50を透過した、光電変換層50で光電変換に利用されていない長波長光Luを、波長変換層56の表面56aから出射されることがなく、光電変換層50に再度入射されることがない。しかも、長波長光Luを、波長変換層56の表面56aから発熱させることなく出射させないため、光電変換層50に悪影響を与えることがない。このように、光電変換装置40aにおいては、光電変換層50で光電変換に利用されない長波長光Luの再入射を抑制し、光電変換に利用されない長波長光Luの悪影響を抑制することができる。
In the
なお、波長変換装置40aの波長変換層56の波長変換部58aの構成は、上記波長変換膜10に限定されるものではなく、例えば、図10(b)に示す波長変換部60を用いることができる。
この波長変換部60は、マトリクス層62に、量子ドット64が複数周期的に配置されたものである。この場合、例えば、図6(a)、(b)に示すように、量子ドット62の含有量と屈折率の関係を用いて、波長変換部60の屈折率を調整し、樹脂部58bと組み合わせて、例えば、波長変換層56内に長波長光Luを閉じ込めるようにしてもよい。
In addition, the structure of the
In the
なお、光電変換装置40aにおいて、樹脂部58b(第1の層)の実効屈折率をnaとし、波長変換部58a(第2の層)の屈折率をnbとするとき、0.3<|nb−na|であることが好ましい。この場合、波長変換部58a(第2の層)の屈折率nbは、波長変換膜10の実効屈折率nと同じく、例えば、波長533nmにおいて、1.8≦n≦4.0であり、好ましくは、波長533nmにおいて1.8≦n≦2.5である。
樹脂部58b(第1の層)の実効屈折率naと波長変換部58a(第2の層)の屈折率nbの屈折率差が大きいほど、同じ反射を得るのに層数を少なくすることができる。しかしながら、屈折率差を大きくすると材料選択範囲が狭くなる。波長変換層56の積層数が、例えば、10層程度で、所定の反射率が得られるようにするには、屈折率差は0.3程度である。このため、樹脂部58b(第1の層)の実効屈折率naと波長変換部58a(第2の層)の屈折率nbの屈折率差は、0.3<|nb−na|であることが好ましい。
In the
The larger the refractive index difference between the effective refractive index na of the
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の波長変換膜および光電変換装置について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。 The present invention is basically configured as described above. As described above, the wavelength conversion film and the photoelectric conversion device of the present invention have been described in detail. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various improvements or modifications may be made without departing from the gist of the present invention. Of course.
10 波長変換膜
12 基板
14、62 マトリクス層
16 第1の量子ドット
18 第2の量子ドット
20 輝尽性発光材
22a、22b、23a、23b、24a、24b、25a、25b 量子井戸
30 積層体
32 SiO2層
34 SiO2/Yb2O3層
36 Si/SiO2層
38 SiGeO層
40 光電変換装置
42 基材
44 反射層
46、56 波長変換層
48 第1の透明電極層
50 光電変換層
52 第2の透明電極層
54 光閉込め層
58a、60 波長変換部
64 量子ドット
DESCRIPTION OF
Claims (12)
前記マトリクス層内に設けられた第1の量子ドットと、
前記マトリクス層内に設けられた第2の量子ドットと、
前記マトリクス層内に設けられた輝尽性発光材とを有し、
前記第1の量子ドットおよび前記第2の量子ドットは、前記第1の量子ドットに多重光を照射したときに励起される第1の基底エネルギー準位が、前記第2の量子ドットに多重光を照射したときに励起される第2の基底エネルギー準位より大きく、
前記マトリクス層は、バンドギャップが前記第1の基底エネルギー準位よりも大きい誘電体または有機材料で構成されており、
前記第1の量子ドットと前記第2の量子ドットを接合させた場合、そのエネルギーバンド構造がタイプIIをなし、
各量子ドットの周囲の前記マトリクス層は、前記マトリクス層の前記バンドキャップと各量子ドット間距離、前記マトリクス層の厚さとの組合せにより選択的なトンネル障壁を形成し、かつ前記輝尽性発光材の発光遷移するエネルギー準位差ΔECより高いエネルギー準位でのエネルギー遷移確率が高くなるミニバンドを形成させ、前記マトリクス層内に設けられた前記輝尽性発光材にエネルギー遷移させることにより、アップコンバージョンさせることを特徴とする波長変換膜。 A matrix layer;
A first quantum dot provided in the matrix layer;
A second quantum dot provided in the matrix layer;
A stimulable luminescent material provided in the matrix layer,
The first quantum dot and the second quantum dot have a first ground energy level excited when the first quantum dot is irradiated with multiple light, and the second quantum dot has multiple light. Greater than the second ground energy level excited when irradiated with
The matrix layer is made of a dielectric or organic material having a band gap larger than the first ground energy level,
When the first quantum dot and the second quantum dot are joined, the energy band structure is type II,
The matrix layer around each quantum dot forms a selective tunnel barrier by a combination of the band cap of the matrix layer, the distance between each quantum dot, and the thickness of the matrix layer, and the photostimulable luminescent material By forming a mini-band that has a higher energy transition probability at an energy level higher than the energy level difference ΔEC of the light emission transition of the light source, and making the energy transition to the photostimulable luminescent material provided in the matrix layer A wavelength conversion film characterized by being converted.
前記第2の量子ドットに長波長の光が吸収され、前記マトリクス層から短波長の光を発生させる請求項1に記載の波長変換膜。 In the energy band structure, when the minimum energy level difference between the conduction band miniband and the valence band miniband is ΔEAB, ΔEAB ≧ ΔEC,
The wavelength conversion film according to claim 1, wherein light having a long wavelength is absorbed by the second quantum dots, and light having a short wavelength is generated from the matrix layer.
前記第1の量子ドットおよび第2の量子ドットは、それぞれ前記マトリクス層の厚さ方向に所定の距離をあけて層状に交互に配置されている請求項1または2に記載の波長変換膜。 The first quantum dot and the second quantum dot have a diameter of 2 to 20 nm,
3. The wavelength conversion film according to claim 1, wherein the first quantum dots and the second quantum dots are alternately arranged in layers at a predetermined distance in the thickness direction of the matrix layer.
前記第1の層の実効屈折率をnaとし、前記第2の層の屈折率をnbとするとき、0.3<|nb−na|であることを特徴とする光電変換装置。 It has a laminated structure in which a first layer made of a dielectric or an organic substance and a second layer made of the wavelength conversion film according to any one of claims 1 to 9 are laminated, and the first layer And each of the second layers has an optical wavelength order of thickness,
A photoelectric conversion device, wherein 0.3 <| nb−na |, where the effective refractive index of the first layer is na and the refractive index of the second layer is nb.
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