JP2013044824A - Image forming apparatus and process cartridge - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。 The present invention relates to an image forming apparatus and a process cartridge.
電子写真方式の画像形成装置は、一般的には、次の如き構成及びプロセスを有するものである。
即ち、電子写真感光体表面を帯電手段で所定の極性及び電位に帯電させ、帯電後の電子写真感光体表面を、像露光により選択的に除電することにより静電潜像を形成させた後、現像手段で該静電潜像にトナーを付着させることにより、潜像をトナー像として現像し、トナー像を転写手段で被転写媒体に転写させることにより、画像形成物として排出させるといったものである。
An electrophotographic image forming apparatus generally has the following configuration and process.
That is, the surface of the electrophotographic photosensitive member is charged to a predetermined polarity and potential by a charging unit, and the surface of the electrophotographic photosensitive member after charging is selectively neutralized by image exposure to form an electrostatic latent image, The toner is attached to the electrostatic latent image by the developing means, whereby the latent image is developed as a toner image, and the toner image is transferred to a transfer medium by the transfer means, and discharged as an image formed product. .
電子写真感光体の表面に保護層を設けて強度を向上させることが提案されている。
保護層を形成する材料系としては、以下のものが提案されている。
即ち、例えば、特許文献１には、導電粉をフェノール樹脂に分散したものが、特許文献２には、有機−無機ハイブリッド材料によるものが、特許文献３には、アルコール可溶性電荷輸送材料とフェノール樹脂によるものが、それぞれ開示されている。
また、特許文献４には、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂と、電子受容性カルボン酸、或いは、電子受容性ポリカルボン酸無水物の硬化膜が、特許文献５には、ベンゾグアナミン樹脂に、ヨウ素、有機スルホン酸化合物、或いは、塩化第二鉄などをドーピングした硬化膜が、特許文献６には、特定の添加剤と、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シロキサン樹脂、或いはウレタン樹脂との硬化膜が、保護層として開示されている。
It has been proposed to improve the strength by providing a protective layer on the surface of the electrophotographic photoreceptor.
The following materials have been proposed as a material system for forming the protective layer.
That is, for example, Patent Document 1 includes a conductive powder dispersed in a phenol resin, Patent Document 2 includes an organic-inorganic hybrid material, and Patent Document 3 includes an alcohol-soluble charge transport material and a phenol resin. Are disclosed respectively.
Patent Document 4 discloses a cured film of an alkyl etherified benzoguanamine / formaldehyde resin and an electron-accepting carboxylic acid or an electron-accepting polycarboxylic acid anhydride, and Patent Document 5 discloses a benzoguanamine resin containing iodine, A cured film doped with an organic sulfonic acid compound or ferric chloride is disclosed in Patent Document 6 as a cured film of a specific additive and a phenol resin, a melamine resin, a benzoguanamine resin, a siloxane resin, or a urethane resin. Is disclosed as a protective layer.
また、近年ではアクリル系材料による保護層が注目されている。例えば、特許文献７には、光硬化型アクリル系モノマーを含有する液を硬化した膜が、特許文献８には、炭素−炭素二重結合を有するモノマー、炭素−炭素二重結合を有する電荷移動材、及びバインダー樹脂の混合物を、熱或いは光のエネルギーによって前記モノマーの炭素−炭素二重結合と前記電荷移動材の炭素−炭素二重結合とを反応させることにより形成された膜が、特許文献１１、１２には、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物からなる膜が、保護層として開示されている。また、特許文献１１には、スチリル基変性した正孔輸送性化合物を重合した化合物からなる膜を用いた電子写真感光体が開示されてる。
これら連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、硬化条件、硬化雰囲気等の影響を強く受けることから、例えば、特許文献１４には、真空中、或いは不活性ガス中で放射線照射後に加熱されることによって形成された膜が、特許文献１５には、不活性ガス中で加熱硬化された膜が開示されている。
更に、例えば、特許文献８、１６には、電荷輸送材料自身をアクリル変性し、架橋可能とすると共に、電荷輸送性を有さない反応性モノマーを添加し、膜強度を向上させることも開示されている。
In recent years, a protective layer made of an acrylic material has attracted attention. For example, Patent Document 7 discloses a film obtained by curing a liquid containing a photocurable acrylic monomer, and Patent Document 8 discloses a monomer having a carbon-carbon double bond and a charge transfer having a carbon-carbon double bond. A film formed by reacting a carbon-carbon double bond of the monomer and a carbon-carbon double bond of the charge transfer material with a mixture of a material and a binder resin by heat or light energy is disclosed in Patent Literature In 11 and 12, a film made of a compound obtained by polymerizing a hole transporting compound having two or more chain polymerizable functional groups in the same molecule is disclosed as a protective layer. Patent Document 11 discloses an electrophotographic photoreceptor using a film made of a compound obtained by polymerizing a styryl group-modified hole transporting compound.
Since these hole-transporting compounds having a chain polymerizable functional group are strongly affected by curing conditions, curing atmospheres, etc., for example, Patent Document 14 discloses heating in a vacuum or in an inert gas after irradiation with radiation. Patent Document 15 discloses a film formed by heating and curing in an inert gas.
Further, for example, Patent Documents 8 and 16 disclose that the charge transport material itself is acrylic-modified to allow crosslinking and to add a reactive monomer having no charge transport property to improve the film strength. ing.
更に、反応物、硬化膜による保護層としては以下のようなものも提案されている。
例えば、特許文献１７には、電荷輸送材料自身を３官能以上の多官能に変性し、これを重合した化合物を含有する保護層が開示されている。また、特許文献１８，１９には、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質の重合物を保護層に使用する技術が開示されており、また、摩擦特性を向上させるために、潤滑剤としてフッ素原子含有化合物を保護層中に含有する技術が開示されている。加えて、特許文献２０には、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質の濃度を最表面から内部に向かって傾斜を持たせることで、機械特性と電気特性を両立できることが開示されている。
Furthermore, the following things are proposed as a protective layer by a reaction material and a cured film.
For example, Patent Document 17 discloses a protective layer containing a compound obtained by modifying the charge transport material itself into a polyfunctional compound having three or more functions and polymerizing the same. Patent Documents 18 and 19 disclose a technique in which a polymer of a charge transport material having a chain polymerizable functional group is used for a protective layer, and fluorine is used as a lubricant in order to improve friction characteristics. A technique for containing an atom-containing compound in a protective layer is disclosed. In addition, Patent Document 20 discloses that both mechanical characteristics and electrical characteristics can be achieved by providing a gradient in the concentration of the charge transport material having a chain polymerizable functional group from the outermost surface toward the inside.
また、中間転写ベルトを使用した画像形成装置として、以下のようなものも提案されている。
例えば、特許文献２１には、電子写真感光体の中間層の膜厚が１５μｍ以上であり、かつ、前記中間層が金属酸化物微粒子及び結着樹脂を含み、更に、中間転写体表面のダイナミック硬度が２２×１０９Ｎ／ｍ２以上３３×１０９Ｎ／ｍ２以下であるものが、特許文献２２には、中間転写ベルト表面のダイナミック硬度が３０．８×１０９〜３６×１０９Ｎ／ｍ２であり、感光体表面のダイナミック硬度が７×１０９〜９．５×１０９Ｎ／ｍ２であり、下引層が金属酸化物微粒子及び結着樹脂を有し膜厚が７μｍ以上である画像形成装置が開示されている。
In addition, the following has been proposed as an image forming apparatus using an intermediate transfer belt.
For example, in Patent Document 21, the thickness of the intermediate layer of the electrophotographic photosensitive member is 15 μm or more, the intermediate layer includes metal oxide fine particles and a binder resin, and the dynamic hardness of the surface of the intermediate transfer member. Is 22 × 10 9 N / m 2 or more and 33 × 10 9 N / m 2 or less, Patent Document 22 discloses that the dynamic hardness of the intermediate transfer belt surface is 30.8 × 10 9 to 36 × 109 N / m. 2 , the dynamic hardness of the photoreceptor surface is 7 × 10 9 to 9.5 × 10 9 N / m 2 , the undercoat layer has metal oxide fine particles and a binder resin, and the film thickness is 7 μm or more. An image forming apparatus is disclosed.
本発明の課題は、電子写真感光体や中間転写体への付着物の発生が抑制され、黒点を発生しにくく、かつ、高温高湿環境下において、繰り返し画像形成したときの画質の低下が抑制される画像形成装置を提供することにある。 An object of the present invention is to suppress the occurrence of deposits on an electrophotographic photosensitive member or an intermediate transfer member, hardly generate black spots, and suppress deterioration in image quality when images are repeatedly formed in a high-temperature and high-humidity environment. An image forming apparatus is provided.
上記課題は、以下の本発明によって達成される。即ち、
請求項１に係る発明は、
導電性基体と、前記導電性基体上に配置され、金属酸化物粒子及び結着樹脂を含有し、膜厚が７μｍ以上である下引層と、前記下引層上に配置された感光層と、を有する電子写真感光体であって、最表面層として、下記一般式（I）及び（II）で表される反応性化合物から選択される少なくとも１種の反応性化合物の重合体を含む層を有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電装置と、
帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して該表面に静電潜像を形成する露光装置と、
体積平均粒径が３μｍ以上５．５μｍ以下のトナーを含む現像剤を収容し、前記静電潜像を前記現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置と、
表面のダイナミック硬度が２９×１０９Ｎ／ｍ２以上３８×１０９Ｎ／ｍ２以下である中間転写体を有し、前記トナー像を前記中間転写体に１次転写し、前記中間転写体上の１次転写像を被転写媒体に２次転写する転写装置と、
を備える画像形成装置。
The above object is achieved by the present invention described below. That is,
The invention according to claim 1
A conductive substrate, an undercoat layer disposed on the conductive substrate, containing metal oxide particles and a binder resin, and having a thickness of 7 μm or more; a photosensitive layer disposed on the undercoat layer; The outermost surface layer includes a polymer of at least one reactive compound selected from reactive compounds represented by the following general formulas (I) and (II): An electrophotographic photoreceptor having
A charging device for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member;
An exposure device that exposes the surface of the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image on the surface;
A developing device containing a developer containing a toner having a volume average particle diameter of 3 μm or more and 5.5 μm or less, and developing the electrostatic latent image with the developer to form a toner image;
An intermediate transfer member having a surface dynamic hardness of 29 × 10 9 N / m 2 or more and 38 × 10 9 N / m 2 or less, wherein the toner image is primarily transferred to the intermediate transfer member; A transfer device for secondary transfer of the primary transfer image on the transfer medium;
An image forming apparatus comprising:
（一般式（I）中、Ｆは、電荷輸送性骨格を示す。Ｌは、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び−Ｏ−からなる群より選択される２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。ｍは、１以上６以下の整数を示す。） (In general formula (I), F represents a charge transporting skeleton. L represents a group consisting of an alkylene group, —C (═O) —, —N (R) —, —S—, and —O—). And R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and m represents an integer of 1 to 6.
（一般式（II）中、Ｆは、電荷輸送性骨格を示す。Ｌ’は、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び−Ｏ−からなる群より選択される２種以上を組み合わせてなる（ｎ＋１）価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。ｍ’は、１以上６以下の整数を示す。ｎは、２以上３以下の整数を示す。） (In general formula (II), F represents a charge transporting skeleton. L ′ comprises an alkylene group, —C (═O) —, —N (R) —, —S—, and —O—). An (n + 1) -valent linking group formed by combining two or more selected from the group, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and m ′ represents an integer of 1 to 6. N represents an integer of 2 or more and 3 or less.)
請求項２に係る発明は、
前記一般式（I）で表される反応性化合物が、下記一般式（III）で表され、且つ下記一般式（III）中のＤが下記一般式（ＩV）で表される基を示す反応性化合物であり、
前記一般式（II）で表される反応性化合物が、下記一般式（III）で表され、且つ下記一般式（III）中のＤが下記一般式（V）で表される基を示す反応性化合物である請求項１に記載の画像形成装置。
The invention according to claim 2
The reaction in which the reactive compound represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (III), and D in the following general formula (III) represents a group represented by the following general formula (IV) Compound,
Reaction in which the reactive compound represented by the general formula (II) is represented by the following general formula (III), and D in the following general formula (III) represents a group represented by the following general formula (V) The image forming apparatus according to claim 1, wherein the image forming apparatus is a functional compound.
（一般式（III）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ａｒ５は、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。ｃ１〜ｃ５は、それぞれ独立に、０以上２以下の整数を示す。但し、全てのｃ１〜ｃ５は、同時に０を示すことはない。ｋは、０又は１の整数を示す。） (In the general formula (III), Ar 1 to Ar 4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted arylene group. C1 to c5 each independently represents an integer of 0 or more and 2 or less, provided that all c1 to c5 do not represent 0 at the same time, and k represents an integer of 0 or 1.
（一般式（IV）中、Ｌは、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び−Ｏ−からなる群より選択される２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。） (In General Formula (IV), L is a combination of two or more selected from the group consisting of an alkylene group, —C (═O) —, —N (R) —, —S—, and —O—). (Wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.)
（一般式（V）中、Ｌ’は、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び−Ｏ−からなる群より選択される２種以上を組み合わせてなる（ｎ＋１）価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。ｎは、２以上３以下の整数を示す。） (In General Formula (V), L ′ is a combination of two or more selected from the group consisting of an alkylene group, —C (═O) —, —N (R) —, —S—, and —O—). (R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and n represents an integer of 2 or more and 3 or less.)
請求項３に係る発明は、
前記一般式（IV）で表される基が、下記一般式（VI）、又は下記一般式（VII）で表される基を示す請求項２に記載の画像形成装置。
The invention according to claim 3
The image forming apparatus according to claim 2, wherein the group represented by the general formula (IV) represents a group represented by the following general formula (VI) or the following general formula (VII).
（一般式（VI）及び（VII）中、Ｘ、及びＸ’は、２価の有機基を示す。ｐ、及びｐ’は、０又は１の整数を示す。） (In the general formulas (VI) and (VII), X and X ′ represent a divalent organic group. P and p ′ represent an integer of 0 or 1.)
請求項４に係る発明は、
前記一般式（V）で表される基は、下記一般式（VIII）、又は下記一般式（IＸ）で表される基を示す請求項２又は３に記載の画像形成装置。
The invention according to claim 4
The image forming apparatus according to claim 2, wherein the group represented by the general formula (V) is a group represented by the following general formula (VIII) or the following general formula (IX).
（一般式（VIII）及び（IＸ）中、Ｙ、及びＹ’は、２価の有機基を示す。ｑ、及びｑ’は、０、又は１の整数を示す。） (In the general formulas (VIII) and (IX), Y and Y ′ represent a divalent organic group. Q and q ′ represent 0 or an integer of 1)
請求項５に係る発明は、
前記最表面層が、樹脂粒子を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
The invention according to claim 5
The image forming apparatus according to claim 1, wherein the outermost surface layer contains resin particles.
請求項６に係る発明は、
前記樹脂粒子が、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化エチレ
ンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン
樹脂、及びこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂の粒子である請求項５に記載の画像形成装置。
The invention according to claim 6
The resin particles are composed of a tetrafluoroethylene resin, a trifluorinated ethylene chloride resin, a hexafluoroethylene propylene resin, a vinyl fluoride resin, a vinylidene fluoride resin, a difluorodiethylene chloride resin, and a copolymer thereof. The image forming apparatus according to claim 5, wherein the image forming apparatus comprises at least one resin particle selected from the group consisting of:
請求項７に係る発明は、
前記中間転写体が、ポリイミド樹脂とカーボンブラックとを含んで構成されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成装置。
The invention according to claim 7 provides:
The image forming apparatus according to claim 1, wherein the intermediate transfer member includes a polyimide resin and carbon black.
請求項８に係る発明は、
導電性基体と、前記導電性基体上に配置され、金属酸化物粒子及び結着樹脂を含有し、膜厚が７μｍ以上である下引層と、前記下引層上に配置された感光層と、を有する電子写真感光体であって、最表面層として、下記一般式（I）及び（II）で表される反応性化合物から選択される少なくとも１種の反応性化合物の重合体を含む層を有する電子写真感光体と、
体積平均粒径が３μｍ以上５．５μｍ以下のトナーを含む現像剤を収容し、前記静電潜像を前記現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置、および、
表面のダイナミック硬度が２９×１０９Ｎ／ｍ２以上３８×１０９Ｎ／ｍ２以下である中間転写体を有し、前記トナー像を前記中間転写体に１次転写し、前記中間転写体上の１次転写像を被転写媒体に２次転写する転写装置から選ばれる少なくとも１つと、
を備え、
画像形成装置に着脱し得るプロセスカートリッジ。
The invention according to claim 8 provides:
A conductive substrate, an undercoat layer disposed on the conductive substrate, containing metal oxide particles and a binder resin, and having a thickness of 7 μm or more; a photosensitive layer disposed on the undercoat layer; The outermost surface layer includes a polymer of at least one reactive compound selected from reactive compounds represented by the following general formulas (I) and (II): An electrophotographic photoreceptor having
A developing device that contains a developer containing a toner having a volume average particle size of 3 μm or more and 5.5 μm or less, and develops the electrostatic latent image with the developer to form a toner image; and
An intermediate transfer member having a surface dynamic hardness of 29 × 10 9 N / m 2 or more and 38 × 10 9 N / m 2 or less, wherein the toner image is primarily transferred to the intermediate transfer member; At least one selected from a transfer device for secondary transfer of the above primary transfer image to a transfer medium;
With
A process cartridge that can be attached to and detached from an image forming apparatus.
（一般式（I）中、Ｆは、電荷輸送性骨格を示す。Ｌは、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び−Ｏ−からなる群より選択される２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。ｍは、１以上６以下の整数を示す。） (In general formula (I), F represents a charge transporting skeleton. L represents a group consisting of an alkylene group, —C (═O) —, —N (R) —, —S—, and —O—). And R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and m represents an integer of 1 to 6.
（一般式（II）中、Ｆは、電荷輸送性骨格を示す。Ｌ’は、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び−Ｏ−からなる群より選択される２種以上を組み合わせてなる（ｎ＋１）価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。ｍ’は、１以上６以下の整数を示す。ｎは、２以上３以下の整数を示す。） (In general formula (II), F represents a charge transporting skeleton. L ′ comprises an alkylene group, —C (═O) —, —N (R) —, —S—, and —O—). An (n + 1) -valent linking group formed by combining two or more selected from the group, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and m ′ represents an integer of 1 to 6. N represents an integer of 2 or more and 3 or less.)
請求項１、２、３、４に係る発明によれば、金属酸化物粒子及び結着樹脂を含有し、膜厚が７μｍ以上である下引層を有し、且つ最表面層として、下記一般式（I）及び下記（II）で表される反応性化合物から選択される少なくとも１種の反応性化合物の重合体を含む層を有する電子写真感光体と、体積平均粒径が３μｍ以上５．５μｍ以下のトナーを含む現像剤を収容し、前記静電潜像を前記現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置と、表面のダイナミック硬度が２９×１０９Ｎ／ｍ２以上３８×１０９Ｎ／ｍ２以下である中間転写体と、を組み合わせない場合に比べ、電子写真感光体や中間転写体への付着物の発生が抑制され、黒点を発生しにくく、かつ、高温高湿環境下において、繰り返し画像形成したときの画質の低下が抑制される画像形成装置を提供できる。
請求項５、６に係る発明によれば、最表面層に樹脂粒子を含まない場合に比べ、高温高湿環境下において、繰り返し画像形成したときの画質の低下が抑制される画像形成装置を提供できる。
請求億７に係る発明によれば、ポリイミド樹脂とカーボンブラックとの組成以外の中間転写体を適用した場合に比べ、電子写真感光体や中間転写体への付着物の発生が抑制され、黒点を発生しにくく、かつ、高温高湿環境下において、繰り返し画像形成したときの画質の低下が抑制される画像形成装置を提供できる。
According to the first, second, third, and fourth aspects of the present invention, the outermost layer includes metal oxide particles and a binder resin, and has a thickness of 7 μm or more. 4. An electrophotographic photoreceptor having a layer containing a polymer of at least one reactive compound selected from the reactive compounds represented by formula (I) and the following (II), and a volume average particle size of 3 μm or more. A developing device containing a developer containing toner of 5 μm or less and developing the electrostatic latent image with the developer to form a toner image; and a surface having a dynamic hardness of 29 × 10 9 N / m 2 or more and 38 × Compared with an intermediate transfer body of 10 9 N / m 2 or less, the generation of deposits on the electrophotographic photosensitive member and the intermediate transfer body is suppressed, black spots are hardly generated, and high temperature and high humidity Under the environment, degradation of image quality when repeated image formation is suppressed The image forming apparatus can be provided.
According to the fifth and sixth aspects of the invention, there is provided an image forming apparatus in which deterioration of image quality is suppressed when repeated image formation is performed in a high temperature and high humidity environment as compared with the case where the outermost surface layer does not include resin particles. it can.
According to the invention according to claim 7, compared to the case where an intermediate transfer body other than the composition of polyimide resin and carbon black is applied, the generation of deposits on the electrophotographic photosensitive member and the intermediate transfer body is suppressed, and black spots are reduced. It is possible to provide an image forming apparatus that is less likely to occur and that suppresses deterioration in image quality when repeated image formation is performed in a high temperature and high humidity environment.
請求項８に係る発明によれば、金属酸化物粒子及び結着樹脂を含有し、膜厚が７μｍ以上である下引層を有し、且つ最表面層として、下記一般式（I）及び下記（II）で表される反応性化合物から選択される少なくとも１種の反応性化合物の重合体を含む層を有する電子写真感光体と、体積平均粒径が３μｍ以上５．５μｍ以下のトナーを含む現像剤を収容し、前記静電潜像を前記現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置と、または、表面のダイナミック硬度が２９×１０９Ｎ／ｍ２以上３８×１０９Ｎ／ｍ２以下である中間転写体と、を組み合わせない場合に比べ、電子写真感光体や中間転写体への付着物の発生が抑制され、黒点を発生しにくく、かつ、高温高湿環境下において、繰り返し画像形成したときの画質の低下が抑制されるプロセスカートリッジを提供できる。 According to the invention according to claim 8, the metal oxide particles and the binder resin are contained, the undercoat layer having a film thickness of 7 μm or more is provided, and the following general formula (I) and An electrophotographic photosensitive member having a layer containing a polymer of at least one reactive compound selected from the reactive compounds represented by (II), and a toner having a volume average particle size of 3 μm to 5.5 μm. A developing device that contains a developer and develops the electrostatic latent image with the developer to form a toner image; or a surface having a dynamic hardness of 29 × 10 9 N / m 2 or more and 38 × 10 9 N / compared with the case of not combining the intermediate transfer member is m 2 or less, and the generation suppression of deposits on the electrophotographic photosensitive member or intermediate transfer member, hardly generates black spots, and, in a high temperature and high humidity environment, Reduced image quality when repeatedly forming images A process cartridge can be provided.
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment which is an example of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電させる帯電装置と、帯電された電子写真感光体の表面を露光して該表面に静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置と、トナー像を被転写媒体に転写する転写装置と、を備える。
そして、電子写真感光体として、導電性基体と、導電性基体上に配置され、金属酸化物粒子及び結着樹脂を含有し、膜厚が７μｍ以上である下引層と、下引層上に配置された感光層と、を有する電子写真感光体であって、最表面層として、下記一般式（I）及び下記（II）で表される反応性化合物から選択される少なくとも１種の反応性化合物の重合体を含む層を有する電子写真感光体を適用する。
また、現像装置として、体積平均粒径が３μｍ以上５．５μｍ以下のトナーを含む現像剤を収容し、静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置を適用する。
また、転写装置として、表面のダイナミック硬度が２９×１０９Ｎ／ｍ２以上３８×１０９Ｎ／ｍ２以下である中間転写体を有し、トナー像を中間転写体に１次転写し、中間転写体上の１次転写像を被転写媒体に２次転写する転写装置を適用する。
The image forming apparatus according to this embodiment includes an electrophotographic photosensitive member, a charging device that charges the surface of the electrophotographic photosensitive member, and exposes the surface of the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image on the surface. An exposure device for forming, a developing device for developing the electrostatic latent image with a developer to form a toner image, and a transfer device for transferring the toner image to a transfer medium.
And as an electrophotographic photoreceptor, a conductive substrate, an undercoat layer disposed on the conductive substrate, containing metal oxide particles and a binder resin and having a thickness of 7 μm or more, and an undercoat layer An electrophotographic photosensitive member having at least one reactive layer selected from reactive compounds represented by the following general formula (I) and the following (II): An electrophotographic photoreceptor having a layer containing a compound polymer is applied.
Further, as the developing device, a developing device that contains a developer containing toner having a volume average particle diameter of 3 μm or more and 5.5 μm or less and develops an electrostatic latent image with the developer to form a toner image is applied.
Further, the transfer device has an intermediate transfer member having a surface dynamic hardness of 29 × 10 9 N / m 2 or more and 38 × 10 9 N / m 2 or less, and primarily transfers the toner image to the intermediate transfer member. A transfer device for secondary transfer of the primary transfer image on the intermediate transfer member to the transfer medium is applied.
本実施形態に係る画像形成装置では、上記構成により、電子写真感光体や中間転写体への付着物の発生が抑制され、黒点を発生しにくく、かつ、高温高湿環境下において、繰り返し画像形成したときの画質の低下が抑制される。
この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推測される。
In the image forming apparatus according to the present embodiment, the above configuration suppresses the generation of deposits on the electrophotographic photosensitive member and the intermediate transfer member, hardly generates black spots, and repeats image formation in a high-temperature and high-humidity environment. Degradation of image quality when it is done is suppressed.
The reason for this is not clear, but is presumed to be as follows.
まず、特定の電子写真感光体は、下記一般式（I）及び下記（II）で表される反応性化合物から選択される少なくとも１種の反応性化合物（以下、「特定の反応基含有電荷輸送材料」と称することがある）の重合体を含む層を最表面層として有することから、最表面層が優れた電気特性と機械的強度を兼ね備え、最表面層の厚膜化（例えば１０μｍ以上）も実現されると考えられる。 First, the specific electrophotographic photosensitive member has at least one reactive compound selected from the reactive compounds represented by the following general formula (I) and the following (II) (hereinafter referred to as “specific reactive group-containing charge transport”). The outermost surface layer has excellent electrical properties and mechanical strength, and the outermost surface layer is thickened (for example, 10 μm or more). Is also expected to be realized.
特定の電子写真感光体は、特定の反応基含有電荷輸送材料自身が電荷輸送性能に優れる上、−ＯＨ、−ＮＨ−などのキャリア輸送を妨げる極性基が少なく、また、キャリア輸送に有効なπ電子を有するスチリル基で、重合により当該材料が連結されることから、残留歪が抑制され、電荷を捕獲する構造的なトラップの形成が抑制されると考えられる。
このため、最表面層が優れた電気特性と機械的強度を兼ね備えた上で、最表面層の厚膜化（例えば１０μｍ以上）も実現されると考えられる。
In a specific electrophotographic photoreceptor, a specific reactive group-containing charge transport material itself has excellent charge transport performance, and there are few polar groups that hinder carrier transport such as —OH and —NH—, and π which is effective for carrier transport. Since the material is connected by polymerization with a styryl group having an electron, it is considered that residual strain is suppressed and formation of a structural trap for trapping charges is suppressed.
For this reason, it is considered that the outermost surface layer has excellent electrical characteristics and mechanical strength, and that the outermost surface layer is made thicker (for example, 10 μm or more).
また、感光層の強度を高める目的で、特定の反応基含有電荷輸送材料に対し更に多官能のアクリルモノマーを混合して成膜する場合、通常の電荷輸送材料では両者の相溶性が低いために上記多官能のアクリルモノマーの添加量を上げるには限界がある。しかし、特定の反応基含有電荷輸送材料が多官能のアクリルモノマーと類似したエステル構造を有する場合、両者が相溶性に優れるために、多官能のアクリルモノマーと相分離を生じることなく重合（架橋）され、電気特性と機械的強度とを兼ね備えた最表面層が得られるものと推察される。 For the purpose of increasing the strength of the photosensitive layer, when a polyfunctional acrylic monomer is further mixed with a specific reactive group-containing charge transporting material to form a film, the compatibility between the two is low in ordinary charge transporting materials. There is a limit to increasing the amount of the polyfunctional acrylic monomer added. However, when a specific reactive group-containing charge transport material has an ester structure similar to that of a polyfunctional acrylic monomer, both are excellent in compatibility, so that polymerization (crosslinking) occurs without causing phase separation with the polyfunctional acrylic monomer. It is presumed that an outermost surface layer having both electrical characteristics and mechanical strength can be obtained.
なお、最表面層の厚膜化によって、繰り返し使用後での画質の低下が抑制される。高機械的強度の最表面層を有する場合、電子写真感光体の寿命はその最表面層が摩滅した時点で決定されるため、厚膜化の実現は電子写真感光体の長寿命化に有効である。
さらに、画像を形成する際には電子写真感光体を放電によって帯電させ使用するが、その際に電気的な負荷（ストレス）や、オゾン等の放電ガスによる負荷（ストレス）等により、電子写真感光体の最表面層の材料劣化が起こり結果として放電生成物と呼ばれる硝酸アンモニウムなどのイオン性物質を吸着しやすくなる。そのために、特に高湿下（例えば２８℃、８５％ＲＨ環境下）で水分を吸着し、電子写真感光体の表面抵抗が低下し、形成される画像においては静電潜像にじみが生じ、結果として画像流れを生じやすい。これを抑制するためには、感光体に接触する清掃部材を設けその清掃部材との摩擦によって表面層を適度に磨耗させて、放電生成物を除去し静電潜像にじみを抑制する方法が有効である。なお、この磨耗量は、画像形成における帯電の方式、清掃の方式、用いるトナーの形状などの影響が大きく、画像形成のシステムによって大きく左右されるため、感光体の表面層の強度をそれに合わせて調整し得ることが重要となる。
これに対し、特定の電子写真感光体の最表面層において、特定の反応基含有電荷輸送材料等の重合成分（架橋成分）の割合や、特定の反応基含有電荷輸送材料等の反応性のモノマーの構造を選択することで、システムに合わせた最適な機械的強度の最表面層を形成し得る。
また、特定の反応基含有電荷輸送材料と共に併称する不飽和結合を有する化合物を、スチリル基以外の官能基を持つ多官能の電荷輸送性材料とすることで、電荷輸送成分の濃度を低下させることなく、最表面層に機械的強度を付与することも実現される。この場合には、最表面層に対して、異なる官能基によりさらに機械的強度などの物性を制御することが実現される。
Note that the increase in the thickness of the outermost surface layer suppresses deterioration in image quality after repeated use. When the outermost surface layer has a high mechanical strength, the life of the electrophotographic photosensitive member is determined when the outermost surface layer is worn out, so realizing a thick film is effective for extending the life of the electrophotographic photosensitive member. is there.
Furthermore, when forming an image, the electrophotographic photosensitive member is charged and used by discharging. At that time, the electrophotographic photosensitive member is subjected to an electrical load (stress) or a load (stress) caused by a discharge gas such as ozone. Material deterioration of the outermost surface layer of the body occurs, and as a result, it becomes easy to adsorb ionic substances such as ammonium nitrate called discharge products. For this reason, moisture is adsorbed particularly under high humidity (for example, in an environment of 28 ° C. and 85% RH), the surface resistance of the electrophotographic photosensitive member is lowered, and the electrostatic latent image is blurred in the formed image. As a result, image flow is likely to occur. In order to suppress this, it is effective to provide a cleaning member that comes into contact with the photoconductor, and to appropriately wear the surface layer by friction with the cleaning member to remove the discharge products and suppress the bleeding of the electrostatic latent image. It is. The amount of wear is greatly affected by the charging method, the cleaning method, the shape of the toner used, etc. in image formation, and is greatly influenced by the image forming system. Therefore, the strength of the surface layer of the photoconductor is adjusted accordingly. It is important to be able to adjust.
In contrast, in the outermost surface layer of a specific electrophotographic photosensitive member, the ratio of a polymerization component (crosslinking component) such as a specific reactive group-containing charge transport material or a reactive monomer such as a specific reactive group-containing charge transport material By selecting the structure, it is possible to form the outermost surface layer having the optimum mechanical strength according to the system.
In addition, the compound having an unsaturated bond, which is also referred to together with a specific reactive group-containing charge transport material, is a polyfunctional charge transport material having a functional group other than a styryl group, thereby reducing the concentration of the charge transport component. It is also possible to provide mechanical strength to the outermost surface layer. In this case, it is possible to further control physical properties such as mechanical strength with respect to the outermost surface layer by using different functional groups.
一方、特定の電子写真感光体は、金属酸化物粒子及び結着樹脂を含有する下引層を有することにより、リーク防止性と電気特性との双方が高められ、接触帯電方式の帯電装置を適用した場合であっても、かぶり等の画質欠陥の発生が抑制される。
また、上記組成の下引層を７μｍ以上と厚膜で有することにより、導電性基材表面の欠陥の隠ぺい性に優れ、電子写真感光体表面（その最表面層）の摩耗による感光体特性の低下が低減される。特に、画像形成装置内に異物が混入し、感光体表面に異物が突き刺さった場合、この異物が導電性基体まで到達することが抑制されると共に、異物による電子写真感光体リーク（黒点）の発生が抑制される。
On the other hand, specific electrophotographic photoreceptors have an undercoat layer containing metal oxide particles and a binder resin, so that both leakage prevention and electrical characteristics are improved, and a contact charging type charging device is applied. Even in this case, the occurrence of image quality defects such as fogging is suppressed.
Further, by having the undercoat layer of the above composition as thick as 7 μm or more, it is excellent in concealing defects on the surface of the conductive substrate, and the characteristics of the photoreceptor due to abrasion of the surface of the electrophotographic photoreceptor (the outermost layer) Reduction is reduced. In particular, when foreign matter enters the image forming apparatus and the foreign matter pierces the surface of the photoconductor, the foreign matter is prevented from reaching the conductive substrate and the electrophotographic photosensitive member leaks (black spots) due to the foreign matter. Is suppressed.
そして、このような特性を有する電子写真感光体と、表面のダイナミック硬度が２９×１０９Ｎ／ｍ２以上３８×１０９Ｎ／ｍ２以下という安定性及び強度を持つ中間転写体を備える転写装置と、を組み合わせることにより、体積平均粒径が３μｍ以上５．５μｍ以下といった、高解像度を実現する小径トナーの転写効率を向上させるために、電子写真感光体と中間転写体とを高い圧力や周速差を設けて摺擦力を付与して負荷を掛けて、繰り返し画像を形成しても、互いに磨耗し難く、且つ電子写真感光体の電気特性も維持されると考えられる。 The transfer includes an electrophotographic photosensitive member having such characteristics and an intermediate transfer member having a stability and strength of a surface having a dynamic hardness of 29 × 10 9 N / m 2 or more and 38 × 10 9 N / m 2 or less. In order to improve the transfer efficiency of a small diameter toner that achieves high resolution, such as a volume average particle size of 3 μm or more and 5.5 μm or less, by combining the apparatus with an electrophotographic photosensitive member and an intermediate transfer member, Even if an image is formed repeatedly by applying a load by applying a rubbing force by providing a peripheral speed difference, it is considered that the images do not easily wear each other and the electrical characteristics of the electrophotographic photosensitive member are maintained.
以上から、本実施形態に係る画像形成装置では、感光体や中間転写体への付着物の発生が抑制され、黒点を発生しにくく、かつ、高温高湿環境下においても、繰り返し画像形成したときの画質の低下が抑制される。 From the above, in the image forming apparatus according to the present embodiment, the occurrence of deposits on the photosensitive member and the intermediate transfer member is suppressed, black spots are hardly generated, and images are repeatedly formed even in a high-temperature and high-humidity environment. Degradation of image quality is suppressed.
以下、本実施形態に係る画像形成装置（及びプロセスカートリッジ）について詳細に説明する。 The image forming apparatus (and process cartridge) according to this embodiment will be described in detail below.
図４は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、図４に示すように。電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置９と、転写装置４０（一次転写装置）と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光し得る位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。図示しないが、中間転写体５０に転写されたトナー像を被転写体に転写する二次転写装置も有している。 FIG. 4 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to the present embodiment. The image forming apparatus 100 is as shown in FIG. A process cartridge 300 including the electrophotographic photoreceptor 7, an exposure device 9, a transfer device 40 (primary transfer device), and an intermediate transfer member 50 are provided. In the image forming apparatus 100, the exposure device 9 is disposed at a position where the electrophotographic photosensitive member 7 can be exposed from the opening of the process cartridge 300, and the transfer device 40 is interposed between the electrophotographic photosensitive member via the intermediate transfer member 50. 7, and a part of the intermediate transfer member 50 is disposed in contact with the electrophotographic photosensitive member 7. Although not shown, it also has a secondary transfer device that transfers the toner image transferred to the intermediate transfer member 50 to the transfer target.
図４におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置８、現像装置１１及びクリーニング装置１３を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材）を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。 The process cartridge 300 in FIG. 4 integrally supports the electrophotographic photoreceptor 7, the charging device 8, the developing device 11, and the cleaning device 13 in a housing. The cleaning device 13 has a cleaning blade (cleaning member), and the cleaning blade 131 is disposed so as to contact the surface of the electrophotographic photosensitive member 7.
また、潤滑材１４を感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）、クリーニングをアシストする繊維状部材１３３（平ブラシ状）を用いた例を示してあるが、これらは使用しても、使用しなくてもよい。 In addition, an example is shown in which a fibrous member 132 (roll shape) that supplies the lubricant 14 to the surface of the photoreceptor 7 and a fibrous member 133 (flat brush shape) that assists in cleaning are used. However, it may not be used.
以下、本実施形態に係る画像形成装置の各構成について説明する。 Hereinafter, each configuration of the image forming apparatus according to the present embodiment will be described.
［電子写真感光体］
電子写真感光体は、前述の通り、特定の反応性基含有電荷輸送材料の重合体を含有する層を最表面層として有するものであるが、当該最表面層は電子写真感光体自体の最上面を形成していればよく、保護層として機能する層、又は、電荷輸送層として機能する層として設けられる。
なお、最表面層が保護層として機能する層である場合、この保護層の下層には、電荷輸送層及び電荷発生層からなる感光層、又は単層型感光層を有することとなる。
[Electrophotographic photoreceptor]
As described above, the electrophotographic photosensitive member has a layer containing a polymer of a specific reactive group-containing charge transporting material as the outermost surface layer, and the outermost surface layer is the uppermost surface of the electrophotographic photosensitive member itself. As long as it is formed as a layer that functions as a protective layer or a layer that functions as a charge transport layer.
When the outermost surface layer is a layer functioning as a protective layer, a photosensitive layer composed of a charge transport layer and a charge generation layer or a single-layer type photosensitive layer is provided below the protective layer.
最表面層が保護層として機能する層の場合、導電性基体上に、感光層、及び最表面層として保護層を有し、該保護層が特定の反応性基含有電荷輸送材料の重合体である形態が挙げられる。
一方、最表面層が電荷輸送層として機能する層の場合、導電性基体上に、電荷発生層、及び最表面層として特定の反応性基含有電荷輸送材料を含有する組成物、又は、その硬化物を含有する層で構成される形態が挙げられる。
なお、特定の反応性基含有電荷輸送材料と共に、不飽和結合を有する化合物、反応性を有さない電荷輸送材料（非反応性の電荷輸送材料）を併用してもよい。
When the outermost surface layer is a layer that functions as a protective layer, it has a photosensitive layer on the conductive substrate and a protective layer as the outermost surface layer, and the protective layer is a polymer of a specific reactive group-containing charge transport material. One form is mentioned.
On the other hand, in the case where the outermost surface layer functions as a charge transport layer, a composition containing a charge generation layer and a specific reactive group-containing charge transport material as the outermost surface layer on a conductive substrate, or curing thereof The form comprised by the layer containing a thing is mentioned.
A specific reactive group-containing charge transporting material may be used in combination with a compound having an unsaturated bond and a non-reactive charge transporting material (non-reactive charge transporting material).
以下、最表面層が保護層として機能する層の場合の、本実施形態に係る電子写真感光体について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。 Hereinafter, the electrophotographic photoreceptor according to the exemplary embodiment in the case where the outermost surface layer functions as a protective layer will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
図１は、本実施形態に係る電子写真感光体の一例を示す概略断面図である。図２乃至図３はそれぞれ本実施形態に係る電子写真感光体の他の一例を示す概略断面図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment. 2 to 3 are schematic sectional views showing other examples of the electrophotographic photosensitive member according to this embodiment.
図１に示す電子写真感光体７Ａは、いわゆる機能分離型感光体（又は積層型感光体）であり、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３、及び保護層５が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体７Ａにおいては、電荷発生層２及び電荷輸送層３により感光層が構成される。 An electrophotographic photoreceptor 7A shown in FIG. 1 is a so-called function-separated photoreceptor (or laminated photoreceptor), and an undercoat layer 1 is provided on a conductive substrate 4, on which a charge generation layer 2 and a charge are formed. The transport layer 3 and the protective layer 5 have a structure formed sequentially. In the electrophotographic photoreceptor 7A, the charge generation layer 2 and the charge transport layer 3 constitute a photosensitive layer.
図２に示す電子写真感光体７Ｂは、図１に示す電子写真感光体７Ａのごとく、電荷発生層２と電荷輸送層３とに機能が分離された機能分離型感光体である。
図２に示す電子写真感光体７Ｂにおいては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に、電荷輸送層３、電荷発生層２、及び保護層５が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体７Ｂにおいては、電荷輸送層３及び電荷発生層２により感光層が構成される。
An electrophotographic photoreceptor 7B shown in FIG. 2 is a function-separated type photoreceptor in which the functions are separated into the charge generation layer 2 and the charge transport layer 3 like the electrophotographic photoreceptor 7A shown in FIG.
In the electrophotographic photoreceptor 7B shown in FIG. 2, a structure in which an undercoat layer 1 is provided on a conductive substrate 4, and a charge transport layer 3, a charge generation layer 2, and a protective layer 5 are sequentially formed thereon. It is what has. In the electrophotographic photoreceptor 7B, the charge transport layer 3 and the charge generation layer 2 constitute a photosensitive layer.
図３に示す電子写真感光体７Ｃは、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（単層型感光層６）に含有するものである。図３に示す電子写真感光体７Ｃにおいては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に単層型感光層６、保護層５が順次形成された構造を有するものである。 The electrophotographic photoreceptor 7C shown in FIG. 3 contains a charge generation material and a charge transport material in the same layer (single layer type photosensitive layer 6). The electrophotographic photoreceptor 7C shown in FIG. 3 has a structure in which an undercoat layer 1 is provided on a conductive substrate 4, and a single-layer type photosensitive layer 6 and a protective layer 5 are sequentially formed thereon. .
そして、図１、図２及び図３に示す電子写真感光体７Ａ、７Ｂ及び７Ｃにおいて、保護層５が、導電性基体２から最も遠い側に配置される最表面層となっており、当該最表面層が、上記の構成となっている。
なお、図１、図２及び図３に示す電子写真感光体において、下引層１は設けてもよいし、設けなくてもよい。
In the electrophotographic photoreceptors 7A, 7B, and 7C shown in FIGS. 1, 2, and 3, the protective layer 5 is the outermost surface layer disposed on the side farthest from the conductive substrate 2, and The surface layer has the above-described configuration.
In the electrophotographic photosensitive member shown in FIGS. 1, 2, and 3, the undercoat layer 1 may or may not be provided.
以下、代表例として図１に示す電子写真感光体７Ａに基づいて、各要素について説明する。 Hereinafter, each element will be described based on the electrophotographic photosensitive member 7A shown in FIG. 1 as a representative example.
（保護層）
まず、電子写真感光体７Ａにおける最表面層である保護層５について説明する。
保護層５は、電子写真感光体７Ａにおける最表面層であり、特定の反応性基含有電荷輸送材料の重合体を含有して形成される。
つまり、保護層５は、特定の反応性基含有電荷輸送材料を含む組成物を硬化させて形成されている。
(Protective layer)
First, the protective layer 5 that is the outermost surface layer in the electrophotographic photoreceptor 7A will be described.
The protective layer 5 is the outermost surface layer in the electrophotographic photoreceptor 7A, and is formed containing a polymer of a specific reactive group-containing charge transport material.
That is, the protective layer 5 is formed by curing a composition containing a specific reactive group-containing charge transport material.
硬化方法としては、熱、光、又は放射線などによるラジカル重合が行なわれる。反応が早く進行しすぎないよう調整すると膜のムラやシワの発生が抑制されるため、ラジカル発生が比較的ゆっくりと起こる条件下で重合させることが望ましい。この点からは、重合速度を調整しやすい熱重合が好適である。 As a curing method, radical polymerization by heat, light, radiation or the like is performed. If the reaction is adjusted so that it does not proceed too quickly, the occurrence of film unevenness and wrinkles is suppressed, and therefore it is desirable to polymerize under conditions where radical generation occurs relatively slowly. From this point, thermal polymerization that allows easy adjustment of the polymerization rate is preferred.
−特定の反応性基含有電荷輸送材料−
特定の反応性基含有電荷輸送材料は、下記一般式（I）及び（II）で表される反応性化合物から選択される少なくとも１種の反応性化合物である。
-Specific reactive group-containing charge transport material-
The specific reactive group-containing charge transporting material is at least one reactive compound selected from reactive compounds represented by the following general formulas (I) and (II).
一般式（I）中、Ｆは、電荷輸送性骨格を示す。
Ｌは、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び−Ｏ−からなる群より選択される２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を示す。
Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。
ｍは、１以上６以下の整数を示す。
In general formula (I), F represents a charge transporting skeleton.
L represents an alkylene group, a divalent linking group formed by combining two or more selected from the group consisting of —C (═O) —, —N (R) —, —S—, and —O—. .
R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
m represents an integer of 1 to 6.
一般式（II）中、Ｆは、電荷輸送性骨格を示す。
Ｌ’は、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び−Ｏ−からなる群より選択される２種以上を組み合わせてなる（ｎ＋１）価の連結基を示す。
Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。
ｍ’は、１以上６以下の整数を示す。
ｎは、２以上３以下の整数 を示す。
In general formula (II), F represents a charge transporting skeleton.
L ′ is an (n + 1) -valent linkage formed by combining two or more selected from the group consisting of an alkylene group, —C (═O) —, —N (R) —, —S—, and —O—. Indicates a group.
R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
m ′ represents an integer of 1 to 6.
n represents an integer of 2 or more and 3 or less.
一般式（I）及び（II）中、Ｆは、電荷輸送性骨格、つまり電荷輸送性を有する構造を示し、具体的には、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、アゾベンゼン系化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、キノン系化合物、フルオレノン系化合物、などの電荷輸送性を有する構造が挙げられる。 In general formulas (I) and (II), F represents a charge transporting skeleton, that is, a structure having charge transporting properties. Specifically, phthalocyanine compounds, porphyrin compounds, azobenzene compounds, triarylamine compounds Examples thereof include structures having charge transporting properties such as compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, hydrazone compounds, quinone compounds, and fluorenone compounds.
一般式（I）中、Ｌが表す連結基としては、例えば、
アルキレン基中に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が介在した２価の連結基、
アルキレン基中に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−が介在した２価の連結基、
アルキレン基中に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−が介在した２価の連結基、
アルキレン基中に−Ｏ−が介在した２価の連結基、
アルキレン基中に−Ｎ（Ｒ）−が介在した２価の連結基、
アルキレン基中に−Ｓ−が介在した２価の連結基、
が挙げられる。
なお、Ｌが表す連結基は、アルキレ基中に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−の基が２つ介在してもよい。
In the general formula (I), examples of the linking group represented by L include:
A divalent linking group in which —C (═O) —O— is interposed in the alkylene group,
A divalent linking group in which —C (═O) —N (R) — is interposed in an alkylene group,
A divalent linking group in which —C (═O) —S— is interposed in the alkylene group,
A divalent linking group in which -O- is interposed in the alkylene group,
A divalent linking group in which -N (R)-is interposed in the alkylene group,
A divalent linking group in which -S- is interposed in the alkylene group,
Is mentioned.
The linking group represented by L includes —C (═O) —O—, —C (═O) —N (R) —, —C (═O) —S—, —O— in the alkyle group. Or two -S- groups may be present.
一般式（I）中、Ｌが表す連結基として具体的には、例えば、
＊−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−、
＊−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｑ−、
＊−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−、
＊−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−、
＊−（ＣＨ２）ｐ−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｑ−、
＊−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−、
＊−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−
等が挙げられる。
ここで、Ｌが表す連結基中、ｐは、０、又は１以上６以下（望ましくは１以上５以下）の整数を示す。ｑは、１以上６以下（望ましくは１以上５以下）の整数を示す。ｒは、１以上６以下（望ましくは１以上５以下）の整数を示す。
なお、Ｌが表す連結基中、「＊」は、Ｆと連結する部位を示している。
Specific examples of the linking group represented by L in the general formula (I) include:
* — (CH 2 ) p —C (═O) —O— (CH 2 ) q —,
* — (CH 2 ) p —C (═O) —N (R) — (CH 2 ) q —,
* - (CH 2) p -C (= O) -S- (CH 2) q -,
* - (CH 2) p -O- (CH 2) q -,
* - (CH 2) p -N (R) - (CH 2) q -,
* - (CH 2) p -S- (CH 2) q -,
* - (CH 2) p -O- (CH 2) r -O- (CH 2) q -
Etc.
Here, in the linking group represented by L, p represents 0 or an integer of 1 to 6 (preferably 1 to 5). q represents an integer of 1 to 6 (preferably 1 to 5). r represents an integer of 1 to 6 (preferably 1 to 5).
In the linking group represented by L, “*” represents a site linked to F.
一方、一般式（II）中、Ｌ’が表す連結基としては、例えば、
分枝状に連結したアルキレン基中に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が介在した（ｎ＋１）価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中にアルキレン基中に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−が介在した（ｎ＋１）価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−が介在した（ｎ＋１）価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−Ｏ−が介在した（ｎ＋１）価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−Ｎ（Ｒ）−が介在した（ｎ＋１）価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−Ｓ−が介在した（ｎ＋１）価の連結基、
が挙げられる。
なお、Ｌ’が表す連結は、分枝状に連結したアルキレ基中に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−の基が２つ介在してもよい。
On the other hand, in the general formula (II), as the linking group represented by L ′, for example,
A (n + 1) -valent linking group in which —C (═O) —O— is interposed in a branchedly linked alkylene group,
A (n + 1) -valent linking group in which —C (═O) —N (R) — is interposed in an alkylene group in a branchedly linked alkylene group,
A (n + 1) -valent linking group in which —C (═O) —S— is interposed in a branchedly linked alkylene group,
(N + 1) -valent linking group in which —O— is interposed in a branched alkylene group,
A (n + 1) -valent linking group in which —N (R) — is interposed in a branchedly linked alkylene group,
A (n + 1) -valent linking group in which -S- is interposed in a branched alkylene group;
Is mentioned.
In addition, the connection represented by L ′ is a branched alkyl group having —C (═O) —O—, —C (═O) —N (R) —, —C (═O) —. Two groups of S-, -O-, or -S- may intervene.
一般式（II）中、Ｌ’が表す連結基として具体的には、例えば、
＊−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ［Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−］２、
＊−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ［Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｑ−］２、
＊−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ［Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−］２、
＊−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ［（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−］２、
＊−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ［（ＣＨ２）ｒ−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｑ−］２、
＊−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ［（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−］２、
＊−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ［（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−］３
＊−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ［（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−］３
等が挙げられる。
ここで、Ｌ’が表す連結基中、ｐは、０、又は１以上６以下（望ましくは１以上５以下）の整数を示す。ｑは、１以上６以下（望ましくは１以上５以下）の整数を示す。ｒは、１以上６以下（望ましくは１以上５以下）の整数を示す。ｓは、１以上６以下（望ましくは１以上５以下）の整数を示す。
なお、Ｌが表す連結基中、「＊」は、Ｆと連結する部位を示している。
Specific examples of the linking group represented by L ′ in the general formula (II) include, for example,
* — (CH 2 ) p —CH [C (═O) —O— (CH 2 ) q —] 2 ,
* - (CH 2) p -CH [C (= O) -N (R) - (CH 2) q -] 2,
* - (CH 2) p -CH [C (= O) -S- (CH 2) q -] 2,
* — (CH 2 ) p —CH [(CH 2 ) r —O— (CH 2 ) q —] 2 ,
* - (CH 2) p -CH [(CH 2) r -N (R) - (CH 2) q -] 2,
* - (CH 2) p -CH [(CH 2) r -S- (CH 2) q -] 2,
* — (CH 2 ) p —O—C [(CH 2 ) r —O— (CH 2 ) q —] 3
* — (CH 2 ) p —C (═O) —O—C [(CH 2 ) r —O— (CH 2 ) q —] 3
Etc.
Here, in the linking group represented by L ′, p represents 0 or an integer of 1 to 6 (preferably 1 to 5). q represents an integer of 1 to 6 (preferably 1 to 5). r represents an integer of 1 to 6 (preferably 1 to 5). s represents an integer of 1 to 6 (preferably 1 to 5).
In the linking group represented by L, “*” represents a site linked to F.
一般式（I）及び（II）中、Ｌ、Ｌ’を表す連結基において、「−Ｎ（Ｒ）−」のＲが表すアルキル基としては、炭素数１以上５以下（望ましくは１以上４以下）の直鎖状、分枝状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
「−Ｎ（Ｒ）−」のＲが表すアリール基としては、炭素数６以上１５以下（望ましくは６以上１２以下）のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリジル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７以上１５以下（望ましくは７以上１４以下）のアラルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ビフェニルメチレン基等が挙げられる。
In general formulas (I) and (II), in the linking group representing L and L ′, the alkyl group represented by R of “—N (R) —” has 1 to 5 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms). And the like, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
Examples of the aryl group represented by R of “—N (R) —” include aryl groups having 6 to 15 carbon atoms (preferably 6 to 12 carbon atoms). Specific examples include phenyl groups and toluyl groups. , Xylidyl group, naphthyl group and the like.
Examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 7 to 15 carbon atoms (preferably 7 to 14 carbon atoms). Specific examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a biphenylmethylene group.
一般式（I）及び（II）中、ｍは、１以上６以下の整数を示すことが望ましい。
ｍ’は、１以上６以下の整数を示すことが望ましい。
ｎは、２以上３以下の整数を示すことが望ましい。
In general formulas (I) and (II), m preferably represents an integer of 1 to 6.
m ′ preferably represents an integer of 1 to 6.
n is preferably an integer of 2 or more and 3 or less.
特定の反応性基含有電荷輸送材料として特に望ましくは、一般式（I）及び（II）のＦとして、トリアリールアミン系化合物に由来する電荷輸送性骨格（電荷輸送性を有する構造）を有するものが挙げられる。
具体的には、一般式（I）で表される反応性化合物として特に望ましくは、下記一般式（III）で表され、且つ下記一般式（III）中のＤが下記一般式（IV）で表される基を示す反応性化合物である。
また、一般式（II）で表される反応性化合物として特に望ましくは、下記一般式（III）で表され、且つ下記一般式（III）中のＤが下記一般式（V）で表される基を示す反応性化合物である。
Particularly desirable as a specific reactive group-containing charge transporting material, a material having a charge transporting skeleton (structure having charge transporting properties) derived from a triarylamine compound as F in the general formulas (I) and (II) Is mentioned.
Specifically, the reactive compound represented by the general formula (I) is particularly preferably represented by the following general formula (III), and D in the following general formula (III) is represented by the following general formula (IV). It is a reactive compound which shows group represented.
The reactive compound represented by the general formula (II) is particularly preferably represented by the following general formula (III), and D in the following general formula (III) is represented by the following general formula (V). It is a reactive compound showing a group.
一般式（III）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示す。
Ａｒ５は、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。
ｃ１〜ｃ５は、それぞれ独立に、０以上２以下の整数を示す。但し、全てのｃ１〜ｃ５は、同時に０を示すことはない。
ｋは、０又は１の整数を示す。
In general formula (III), Ar < 1 > -Ar < 4 > shows a substituted or unsubstituted aryl group each independently.
Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted arylene group.
c1 to c5 each independently represents an integer of 0 or more and 2 or less. However, all c1 to c5 do not indicate 0 at the same time.
k represents an integer of 0 or 1.
一般式（IV）中、Ｌは、アルキレン基、アルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、又はそれらを任意に組み合わせた基から選択される２価の連結基を示す。
Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。
In the general formula (IV), L is selected from an alkylene group, an alkenyl group, -C (= O)-, -N (R)-, -S-, -O-, or a group arbitrarily combining them. A divalent linking group.
R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
一般式（V）中、Ｌ’は、アルキレン基、アルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、又はそれらを任意に組み合わせた基から選択される（ｎ＋１）価の連結基を示す。
Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。
ｎは、２以上３以下の整数を示す。
In the general formula (V), L ′ is selected from an alkylene group, an alkenyl group, —C (═O) —, —N (R) —, —S—, —O—, or any combination thereof. And (n + 1) -valent linking group.
R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
n represents an integer of 2 or more and 3 or less.
以下、一般式（III）で表される反応性化合物について詳細に説明する。
一般式（III）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ、同一でもあってもよいし、異なっていてもよい。
ここで、置換アリール基における置換基としては、−Ｄ以外のものとして、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数６以上１０以下のアリール基等が挙げられ、且つこれらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基は置換、未置換の何れであってもよい。
Hereinafter, the reactive compound represented by the general formula (III) will be described in detail.
In the general formula (III), Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are the same. But it may be different or different.
Here, examples of the substituent in the substituted aryl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and the like. These alkyl groups, alkoxy groups, and aryl groups may be substituted or unsubstituted.
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４としては、下記式（１）乃至（７）のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記式（１）乃至（７）は、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の各々に連結され得る「−（Ｄ）Ｃ１」乃至「−（Ｄ）Ｃ４」を総括的に示した「−（Ｄ）Ｃ」と共に示す。 Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are preferably any one of the following formulas (1) to (7). The following formulas (1) to (7) collectively indicate “— (D) C1 ” to “— (D) C4 ” that can be connected to each of Ar 1 , Ar 2 , Ar 3, and Ar 4. It is shown together with “-(D) C ”.
上記式（１）乃至（７）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、及び炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を表し、ｃは０、１又は２を表し、ｓは０又は１を表し、ｔは０以上３以下の整数を表し、Ｚ’は２価の有機連結基を示す。 In the above formulas (1) to (7), R 1 is substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Represents one selected from the group consisting of a phenyl group, an unsubstituted phenyl group, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, wherein R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a carbon number An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, And Ar represents a substituted or unsubstituted arylene group, c represents 0, 1 or 2, s represents 0 or 1, and t represents 0 or more and 3 or less. Z ′ is divalent An organic linking group.
ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記構造式（８）又は（９）で表されるものが望ましい。 Here, as Ar in Formula (7), what is represented by following Structural formula (8) or (9) is desirable.
上記式（８）及び（９）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔ’はそれぞれ０以上３以下の整数を表す。 In the above formulas (8) and (9), R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. It represents one selected from the group consisting of a phenyl group substituted with the following alkoxy group, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom, and t ′ is 0 or more and 3 or less, respectively. Represents an integer.
また、式（７）中、Ｚ’は、下記式（１０）乃至（１７）のうちのいずれかで表されるものが望ましい。また、ｓはそれぞれ０又は１を表す。 In the formula (7), Z ′ is preferably represented by any one of the following formulas (10) to (17). S represents 0 or 1 respectively.
上記式（１０）乃至（１７）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基若しくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１以上１０以下の整数を表し、ｔ”はそれぞれ０以上３以下の整数を表す。 In the above formulas (10) to (17), R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. 1 represents one selected from the group consisting of a phenyl group substituted with the following alkoxy group, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom, W represents a divalent group, q and r each independently represents an integer of 1 to 10, and t ″ represents an integer of 0 to 3, respectively.
式（１６）乃至（１７）中のＷとしては、下記（１８）乃至（２６）で表される２価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す。 W in the formulas (16) to (17) is preferably any one of divalent groups represented by the following (18) to (26). However, in formula (25), u represents an integer of 0 or more and 3 or less.
また、一般式（III）中、Ａｒ５は、ｋが０のときは置換若しくは未置換のアリール基であり、このアリール基としては、Ａｒ１乃至Ａｒ４の説明で例示されたアリール基が挙げられる。また、ｋが１のとき、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリーレン基であり、このアリーレン基としては、Ａｒ１乃至Ａｒ４の説明で例示されたアリール基から水素原子を１つ除いたアリーレン基が挙げられる。 In general formula (III), Ar 5 is a substituted or unsubstituted aryl group when k is 0, and examples of the aryl group include the aryl groups exemplified in the description of Ar 1 to Ar 4. It is done. When k is 1, Ar 5 is a substituted or unsubstituted arylene group. The arylene group includes an arylene group obtained by removing one hydrogen atom from the aryl group exemplified in the description of Ar 1 to Ar 4. Is mentioned.
上記一般式（III）中、ｃ１乃至ｃ５は各々独立に０、１又は２を表し、Ｄの総数は１以上である。得られる硬化膜の強度を高め、繰り返し使用後の画質の低下を抑える観点からは、Ｄの総数は２以上であることが好適であり、４以上であることが更に好適である。 In the general formula (III), c1 to c5 each independently represents 0, 1 or 2, and the total number of D is 1 or more. From the viewpoint of increasing the strength of the resulting cured film and suppressing the deterioration of image quality after repeated use, the total number of D is preferably 2 or more, and more preferably 4 or more.
次に、一般式（III）で表される反応性化合物における「Ｄ」について詳細に説明する。
一般式（III）において、Ｄは、一般式（IV）で表される基、又は一般式（V）で表される基を示す。
ここで、一般式（IV）の「Ｌ」、「Ｒ」は、一般式（I）の「Ｌ」、「Ｒ」と同義である。
一方、一般式（V）の「Ｌ’」、「Ｒ」、「ｎ」は、一般式（II）の「Ｌ’」、「Ｒ」、「ｎ」と同義である。
Next, “D” in the reactive compound represented by the general formula (III) will be described in detail.
In the general formula (III), D represents a group represented by the general formula (IV) or a group represented by the general formula (V).
Here, “L” and “R” in the general formula (IV) have the same meanings as “L” and “R” in the general formula (I).
On the other hand, “L ′”, “R”, and “n” in the general formula (V) are synonymous with “L ′”, “R”, and “n” in the general formula (II).
一般式（IV）で表される基のうち、特に好適には、下記一般式（VI）、又は下記一般式（VII）で表される基が挙げられる。 Of the groups represented by the general formula (IV), particularly preferred are groups represented by the following general formula (VI) or the following general formula (VII).
一般式（VI）及び（VII）中、Ｘ、及びＸ’は、２価の有機基を示す。
ｐ、及びｐ’は、０又は１の整数を示す。
In general formulas (VI) and (VII), X and X ′ represent a divalent organic group.
p and p ′ each represent an integer of 0 or 1.
一般式（VI）及び（VII）中、Ｘ、及びＸ’が表す２価の有機基としては、炭素数１以上６以下のアルキレン基、オキシアルキレン基等が挙げられる。 In the general formulas (VI) and (VII), examples of the divalent organic group represented by X and X ′ include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an oxyalkylene group.
一方、一般式（V）で表される基のうち、特に好適にには、下記一般式（VIII）、又は下記一般式（IＸ）で表される基が挙げられる。 On the other hand, among the groups represented by the general formula (V), particularly preferred are groups represented by the following general formula (VIII) or the following general formula (IX).
一般式（VIII）及び（IＸ）中、Ｙ、及びＹ’は、２価の有機基を示す。
ｑ、及びｑ’は、０、又は１の整数を示す。
In general formulas (VIII) and (IX), Y and Y ′ represent a divalent organic group.
q and q ′ each represent an integer of 0 or 1.
一般式（VIII）及び（IＸ）中、Ｙ、及びＹ’が表す２価の有機基としては、炭素数１以上６以下のアルキレン基、オキシアルキレン基等が挙げられる。 In general formulas (VIII) and (IX), examples of the divalent organic group represented by Y and Y ′ include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an oxyalkylene group.
ここで、特定の反応性基含有電荷輸送材料のうち、特に望ましくは、下記１）〜４）の反応性化合物である。
１）一般式（II）で表される反応性化合物。
２）一般式（I）で表される反応性化合物であって、Ｌが−Ｌ１−ＣＨ２−を示し、Ｌ１が−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基を含む２価の連結基を示し、ｎが３以上６以下を示す反応性化合物。
Here, among the specific reactive group-containing charge transport materials, the following reactive compounds 1) to 4) are particularly desirable.
1) A reactive compound represented by the general formula (II).
2) A reactive compound represented by the general formula (I), wherein L represents —L 1 —CH 2 —, and L 1 represents a — (CH 2 ) n —O— group. Wherein n is 3 or more and 6 or less.
３）一般式（I）で表される反応性化合物であって、Ｌが−Ｌ１−ＣＨ２−を示し、Ｌ１が−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基を含む２価の連結基を示し、ｎが１以上６以下を示し、Ｆが複数の窒素原子を含み、それらが共役していない電荷輸輸送性骨格を示す反応性化合物。
本反応性化合物として具体的には、一般式（III）で表され、且つ一般式（III）中のＤが下記一般式（IV）で表される基を示す反応性化合物であって、Ｌが−Ｌ１−ＣＨ２−を示し、Ｌ１が−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基を含む２価の連結基を示し、ｎが１以上６以下を示し、ｋが１を示し、Ａｒ５が−Ａｒ５１−Ｘａ−Ａｒ５２−を示す反応性化合物である。
Ａｒ５１及びＡｒ５２は、置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ａｒ５と同様である。
Ｘａは、アルキレン基、又はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及びエステルから選ばれる基を組み合わせてなる２価の基であって、芳香環や共役二重結合などの共役結合を含まない連結基である。
具体的には、Ｘａは、炭素数１〜４のアルキレン基であるか、炭素数１〜４のアルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−から選ばれる基とを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。
なお、Ｘａがアルキレン基である場合、このアルキレン基は、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基等の置換基を有していてもよく、この置換基の２つが互いに結合して、前記Ｗの具体例として記載の（２６）で表される２価の基のような構造となってもよい。
3) A reactive compound represented by the general formula (I), wherein L represents —L 1 —CH 2 —, and L 1 represents a — (CH 2 ) n —O— group. A reactive compound having a charge transporting skeleton in which n is 1 or more and 6 or less, F contains a plurality of nitrogen atoms, and they are not conjugated.
Specifically, the present reactive compound is a reactive compound represented by the general formula (III), wherein D in the general formula (III) represents a group represented by the following general formula (IV): Represents —L 1 —CH 2 —, L 1 represents a divalent linking group containing a — (CH 2 ) n —O— group, n represents 1 or more and 6 or less, k represents 1, and Ar 5 -Ar 51 -Xa-Ar 52 - is a reactive compound which exhibits.
Ar 51 and Ar 52 represent a substituted or unsubstituted arylene group and are the same as Ar 5 .
Xa is a divalent group formed by combining an alkylene group or a group selected from an alkylene group, —O—, —S—, and an ester, and does not include a conjugated bond such as an aromatic ring or a conjugated double bond. It is a linking group.
Specifically, Xa is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and —O—, —S—, —O—C (═O) —, and —C. And a divalent group formed by combining a group selected from (═O) —O—.
When Xa is an alkylene group, the alkylene group may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Two may be bonded to each other to form a structure like a divalent group represented by (26) described as a specific example of W.
４）一般式（I）で表される反応性化合物であって、Ｌが−Ｌ１−ＣＨ２−を示し、Ｌ１が−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−基を除く、−（ＣＨ２）ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−基、−（ＣＨ２）ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−基、−（ＣＨ２）ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｓ−基、−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（Ｒ）−基、−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ−基を含む２価の連結基を示し、ｎが０、又は１以上６以下の整数を示す反応性化合物。 4) A reactive compound represented by the general formula (I), wherein L represents —L 1 —CH 2 —, L 1 represents a — (CH 2 ) n —O— group, — (CH 2 ) n - (C = O) -O- group, - (CH 2) n - (C = O) -N (R) - group, - (CH 2) n - (C = O) -S- group, A reactive compound showing a divalent linking group containing a — (CH 2 ) n —N (R) — group or a — (CH 2 ) n —S— group, wherein n is 0 or an integer of 1 or more and 6 or less. .
以下に、特定の反応性基含有電荷輸送材料の具体的を示す。
具体的には、一般式（I）及び（II）の電荷輸送性骨格Ｆ（一般式（III）中のＤを除く骨格）の具体例、一般式（IV）で表される基の具体例、一般式（V）で表される基の具体例と共に、一般式（I）及び（II）で示される反応性化合物の具体例を示すが、これらに限定されるわけではない。
なお、一般式（I）及び（II）の電荷輸送性骨格Ｆ（一般式（III）中のＤを除く骨格）の具体例の「＊」部分は、一般式（IV）で表される基の具体例、一般式（V）で表される基の具体例の「＊」部分が連結していることを意味する。
例えば、例示化合物（I）−１としては、電荷輸送性骨格Ｆの具体例：（１）−１、一般式（IV）又は（V）で表される基の具体例：（IV）−１と示した場合、以下の構造を示す。
Specific examples of the specific reactive group-containing charge transport material are shown below.
Specifically, specific examples of the charge transporting skeleton F of the general formulas (I) and (II) (a skeleton excluding D in the general formula (III)), specific examples of the group represented by the general formula (IV) Specific examples of the reactive compounds represented by the general formulas (I) and (II) are shown together with specific examples of the group represented by the general formula (V), but are not limited thereto.
The “*” part of the specific examples of the charge transporting skeleton F of the general formulas (I) and (II) (the skeleton excluding D in the general formula (III)) is a group represented by the general formula (IV). This means that the “*” part of the specific example of the group represented by the general formula (V) is linked.
For example, as exemplary compound (I) -1, specific examples of charge transporting skeleton F: (1) -1, specific examples of groups represented by general formula (IV) or (V): (IV) -1 The following structure is shown.
電荷輸送性骨格Ｆの具体例を以下示す。 Specific examples of the charge transporting skeleton F are shown below.
一般式（IV）で表される基の具体例について以下示す。 Specific examples of the group represented by the general formula (IV) are shown below.
一般式（V）で表される基の具体例について以下示す。 Specific examples of the group represented by the general formula (V) are shown below.
一般式（I）及び（II）で示される反応性化合物の具体例について以下に示す。 Specific examples of the reactive compounds represented by the general formulas (I) and (II) are shown below.
特定の反応性基含有電荷輸送材料は、例えば、以下のようにして合成される。
即ち、特定の反応性基含有電荷輸送材料は、前駆体であるカルボン酸、あるいは、アルコールと、対応するクロロメチルスチレンなどでのエーテル化などにより合成できる。
The specific reactive group-containing charge transport material is synthesized, for example, as follows.
That is, a specific reactive group-containing charge transport material can be synthesized by etherification with a carboxylic acid or alcohol as a precursor and a corresponding chloromethylstyrene or the like.
特定の反応性基含有電荷輸送材料の例示化合物（Ｉ）−１７２の合成経路を一例として以下に示す。 The synthesis route of exemplary compound (I) -172 of a specific reactive group-containing charge transport material is shown below as an example.
アリールアミン化合物カルボン酸は、アリールアミン化合物のエステル基を、例えば、実験化学講座、第４版、２０巻、Ｐ．５１などに記載されたように、塩基性触媒（ＮａＯＨ、Ｋ２ＣＯ３等）、酸性触媒（例えばリン酸、硫酸等）を用いる加水分解により得られる。
この際、溶剤としては、種々のものが挙げられるが、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール系を用いるか、これに水を混合して用いることがよい。
さらに、アリールアミン化合物の溶解性が低い場合には、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ジメチルスルホキシド、エーテル、テトラヒドロフランなどを加えてもよい。
溶剤の量は、特に制限はないが、例えば、エステル基を含有するアリールアミン化合物１質量部に対して１質量部以上１００質量部以下、望ましくは２質量部以上５０質量部以下で用いることがよい。
反応温度は、例えば、室温（例えば２５℃）以上溶剤の沸点以下の範囲で設定され、反応速度の問題上、５０度以上が望ましい。
触媒の量については、特に制限はないが、例えば、エステル基を含有するアリールアミン化合物１質量部に対して０．００１質量部以上１質量部以下、望ましくは０．０１質量部以上０．５質量部以下で用いることがよい。
加水分解反応後、塩基性触媒で加水分解を行った場合には、生成した塩を酸（例えば塩酸等）で中和し、遊離させる。さらに、十分に水洗した後、乾燥して使用するか、必要によっては、メタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、アセトンなど、適当な溶剤により、再結晶精製を行った後、乾燥して使用してもよい。
The arylamine compound carboxylic acid is an ester group of an arylamine compound. As described in No. 51 and the like, it can be obtained by hydrolysis using a basic catalyst (NaOH, K 2 CO 3 etc.) and an acidic catalyst (eg phosphoric acid, sulfuric acid etc.).
In this case, various solvents can be used, and it is preferable to use an alcohol such as methanol, ethanol, ethylene glycol, or a mixture of water.
Furthermore, when the solubility of the arylamine compound is low, methylene chloride, chloroform, toluene, dimethyl sulfoxide, ether, tetrahydrofuran or the like may be added.
Although there is no restriction | limiting in particular in the quantity of a solvent, For example, it is 1 mass part or more and 100 mass parts or less with respect to 1 mass part of arylamine compounds containing an ester group, Preferably it is used by 2 mass parts or more and 50 mass parts or less. Good.
The reaction temperature is set, for example, in the range from room temperature (for example, 25 ° C.) to the boiling point of the solvent, and is preferably 50 ° C. or higher in view of the reaction rate.
Although there is no restriction | limiting in particular about the quantity of a catalyst, For example, 0.001 mass part or more and 1 mass part or less with respect to 1 mass part of arylamine compounds containing an ester group, Desirably 0.01 mass part or more and 0.5 It is good to use below mass parts.
When hydrolysis is performed with a basic catalyst after the hydrolysis reaction, the generated salt is neutralized with an acid (for example, hydrochloric acid or the like) and released. Furthermore, after washing thoroughly with water, use after drying, or if necessary, recrystallize and purify with an appropriate solvent such as methanol, ethanol, toluene, ethyl acetate, acetone, etc. Also good.
アリールアミン化合物のアルコール体は、アリールアミン化合物のエステル基を、例えば、実験化学講座、第４版、２０巻、Ｐ．１０などに記載されたように、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなどを用いて対応するアルコールに還元して合成する。 The alcohol form of the arylamine compound may be prepared by reacting the ester group of the arylamine compound with, for example, Experimental Chemistry Course, 4th Edition, Volume 20, As described in No. 10 and the like, it is synthesized by reducing to the corresponding alcohol using lithium aluminum hydride, sodium borohydride or the like.
例えば、エステル結合にて反応基を導入する場合、アリールアミン化合物カルボン酸と、ヒドロキシメチルスチレンを酸触媒にて脱水縮合させる通常のエステル化や、アリールアミン化合物カルボン酸と、ハロゲン化メチルスチレンを、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、ＤＢＵ、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用いて縮合させる方法が使用し得るが、ハロゲン化メチルスチレンを用いる方法が副生成物が抑制されることから好適である。 For example, when a reactive group is introduced by an ester bond, normal esterification in which an arylamine compound carboxylic acid and hydroxymethylstyrene are subjected to dehydration condensation using an acid catalyst, an arylamine compound carboxylic acid and a halogenated methylstyrene, A method of condensation using a base such as pyridine, piperidine, triethylamine, dimethylaminopyridine, trimethylamine, DBU, sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide can be used, but a method using halogenated methylstyrene is a by-product. This is preferable because the object is suppressed.
アリールアミン化合物カルボン酸の酸に対し、ハロゲン化メチルスチレンを１当量以上、望ましくは、１．２当量以上、より望ましくは１．５当量以上加えることがよく、塩基はハロゲン化メチルスチレンに対し０．８当量以上２．０当量以下、望ましくは１．０等量以上１．５当量以下で用いることがよい。
溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、トルエン、クロロベンゼン、１ークロロナフタレンなどの芳香族系溶剤などが有効であり、アリールアミン化合物カルボン酸の１質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下、望ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられることがよい。
反応温度は特に制限はない。反応終了後、反応液を水にあけ、トルエン、ヘキサン、酢酸エチルなどの溶剤で抽出、水洗し、さらに、必要により活性炭、シリカゲル、多孔質アルミナ、活性白土などの吸着剤を用いて精製を行ってもよい。
The halogenated methylstyrene should be added in an amount of 1 equivalent or more, preferably 1.2 equivalents or more, more preferably 1.5 equivalents or more with respect to the acid of the arylamine compound carboxylic acid. .8 equivalents to 2.0 equivalents, preferably 1.0 equivalents to 1.5 equivalents.
Solvents include aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, toluene, chlorobenzene, 1 -Aromatic solvents such as chloronaphthalene are effective, and in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the arylamine compound carboxylic acid. It should be used.
The reaction temperature is not particularly limited. After completion of the reaction, the reaction solution is poured into water, extracted with a solvent such as toluene, hexane, or ethyl acetate, washed with water, and further purified using an adsorbent such as activated carbon, silica gel, porous alumina, activated clay, etc. May be.
また、エーテル結合にて導入する場合、アリールアミン化合物アルコールと、ハロゲン化メチルスチレンを、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、ＤＢＵ、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用いて縮合させる方法が使用することがよい。
アリールアミン化合物アルコールのアルコールに対し、ハロゲン化メチルスチレンを１当量以上、望ましくは、１．２当量以上、より望ましくは１．５当量以上加えることがよく、塩基はハロゲン化メチルスチレンに対し０．８当量以上２．０当量以下、望ましくは、１．０等量以上１．５当量以下で用いることがよい。
溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、トルエン、クロロベンゼン、１ークロロナフタレンなどの芳香族系溶剤などが有効であり、アリールアミン化合物アルコールの１質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下、望ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いることがよい。
反応温度は特に制限はない。反応終了後、反応液を水にあけ、トルエン、ヘキサン、酢酸エチルなどの溶剤で抽出、水洗し、さらに、必要により活性炭、シリカゲル、多孔質アルミナ、活性白土などの吸着剤を用いて精製を行ってもよい。
In addition, when introduced by an ether bond, arylamine compound alcohol and halogenated methylstyrene are converted into bases such as pyridine, piperidine, triethylamine, dimethylaminopyridine, trimethylamine, DBU, sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. It is preferable to use a method of condensing with.
The halogenated methylstyrene should be added in an amount of 1 equivalent or more, preferably 1.2 equivalents or more, and more preferably 1.5 equivalents or more with respect to the alcohol of the arylamine compound alcohol. 8 equivalents or more and 2.0 equivalents or less, preferably 1.0 equivalent or more and 1.5 equivalents or less.
Solvents include aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, toluene, chlorobenzene, 1 -Aromatic solvents such as chloronaphthalene are effective, and they are used in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the arylamine compound alcohol. It is good.
The reaction temperature is not particularly limited. After completion of the reaction, the reaction solution is poured into water, extracted with a solvent such as toluene, hexane, or ethyl acetate, washed with water, and further purified using an adsorbent such as activated carbon, silica gel, porous alumina, or activated clay if necessary. May be.
−不飽和結合を有する化合物−
保護層（最表面層）５を構成する膜は、不飽和結合を有する化合物を併用してもよい。
不飽和結合を有する化合物としては、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよく、また、電荷輸送性骨格を有していてもよい。
-Compound having an unsaturated bond-
The film constituting the protective layer (outermost surface layer) 5 may be used in combination with a compound having an unsaturated bond.
The compound having an unsaturated bond may be any of a monomer, an oligomer and a polymer, and may have a charge transporting skeleton.
不飽和結合を有する化合物として、電荷輸送性骨格を有さないものとしては以下のようなものが挙げられる。
１官能のモノマーは、例えば、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルｏ−フェニルフェノールアクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、スチレン、などが挙げられる。
Examples of the compound having an unsaturated bond include those having no charge transporting skeleton as follows.
Monofunctional monomers include, for example, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl Acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxy acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol methacrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate The Roh carboxymethyl polyethylene glycol methacrylate, hydroxyethyl o- phenylphenol acrylate, o- phenylphenol glycidyl ether acrylate, styrene, and the like.
２官能のモノマーは、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等が挙げられる。
３官能のモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート、トリビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
４官能のモノマーは、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
５官能以上のモノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フォスファゼン骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of the bifunctional monomer include diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth). Examples thereof include acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate and the like.
Examples of the trifunctional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, aliphatic tri (meth) acrylate, trivinylcyclohexane, and the like.
Examples of the tetrafunctional monomer include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and aliphatic tetra (meth) acrylate.
Examples of the pentafunctional or higher monomer include dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like, as well as (meth) acrylate having a polyester skeleton, a urethane skeleton, and a phosphazene skeleton.
また、反応性のポリマーとしては、例えば、特開平５−２１６２４９号公報、特開平５−３２３６３０号公報、特開平１１―５２６０３号公報、特開２０００−２６４９６１号公報、特開２００５−２２９１号公報などに開示されたものが挙げられる。 Examples of the reactive polymer include JP-A-5-216249, JP-A-5-323630, JP-A-11-52603, JP-A-2000-264961, and JP-A-2005-2291. And the like.
電荷輸送成分を有さない不飽和結合を有する化合物を用いる場合には、単独又は２種以上の混合物として使用される。電荷輸送成分を有さない不飽和結合を有する化合物を、電子写真感光体の最表面層の形成に用いる場合であれば、該載表面層を形成する際に用いられる組成物の全固形分に対して、望ましくは６０質量％以下、より望ましくは５５質量％以下で用い、更に望ましくは５０質量％以下で使用される。 When using the compound which has an unsaturated bond which does not have a charge transport component, it is used individually or in mixture of 2 or more types. If a compound having an unsaturated bond that does not have a charge transport component is used for forming the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member, the total solid content of the composition used for forming the mounting surface layer On the other hand, it is desirably used at 60% by mass or less, more desirably 55% by mass or less, and further desirably 50% by mass or less.
一方、不飽和結合を有する化合物として、電荷輸送骨格を有するものとしては、次のものが挙げられる。
・連鎖重合性官能基（スチリル基を除く連鎖重合性官能基）及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ化合物
連鎖重合性官能基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ化合物における連鎖重合性官能基としては、ラジカル重合しうる官能基であれば特に限定されるものではなく、例えば、少なくとも炭素二重結合を含有する基を有する官能基である。具体的には、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくも一つを含有する基等が挙げられる。なかでも、その反応性に優れることから、連鎖重合性官能基としては、ビニル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくも一つを含有する基であることが望ましい。
また、連鎖重合性官能基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ化合物における電荷輸送性骨格としては電子写真感光体における公知の構造であれば特に限定されるものではなく、例えば、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの含窒素の正孔輸送性化合物に由来する骨格であって、窒素原子と共役している構造が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン骨格が望ましい。
On the other hand, examples of the compound having an unsaturated bond include those having a charge transport skeleton.
・ Chain polymerizable functional group (chain polymerizable functional group excluding styryl group) and compound having charge transporting skeleton in the same molecule Chain polymerization property in compound having chain polymerizable functional group and charge transporting skeleton in the same molecule The functional group is not particularly limited as long as it is a functional group capable of radical polymerization, and is, for example, a functional group having a group containing at least a carbon double bond. Specific examples include a group containing at least one selected from a vinyl group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, a styryl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and derivatives thereof. Among them, the chain polymerizable functional group is a group containing at least one selected from a vinyl group, a styryl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and derivatives thereof because of its excellent reactivity. Is desirable.
Further, the charge transporting skeleton in the compound having a chain polymerizable functional group and a charge transporting skeleton in the same molecule is not particularly limited as long as it is a known structure in an electrophotographic photosensitive member. For example, triarylamine Examples thereof include a skeleton derived from a nitrogen-containing hole transporting compound such as a benzene compound, a benzidine compound, or a hydrazone compound, and a structure conjugated with a nitrogen atom. Among these, a triarylamine skeleton is desirable.
連鎖重合性官能基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ化合物は、下記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）によりそれぞれ表される部分構造を含むポリマーであってもよい。 The compound having a chain polymerizable functional group and a charge transporting skeleton in the same molecule may be a polymer containing partial structures represented by the following general formulas (B) and (C), respectively.
一般式（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１以上２０以下の２価の有機基を表し、ａは０又は１を表し、ＣＴは電荷輸送性骨格を持つ有機基を表す。
ここで、一般式（Ｂ）及び（Ｃ）によりそれぞれ表される部分構造を含むポリマーの末端基としては、ラジカル重合反応による停止反応で生じた構造である。
In the general formulas (B) and (C), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X and Y each independently represent a carbon number. 1 represents a divalent organic group of 20 or less, a represents 0 or 1, and CT represents an organic group having a charge transporting skeleton.
Here, the terminal group of the polymer including the partial structures respectively represented by the general formulas (B) and (C) is a structure generated by a termination reaction by a radical polymerization reaction.
一般式（Ｂ）中、ＣＴが表す電荷輸送性骨格を持つ有機基としては、上述した電荷輸送性骨格が挙げられるが、例えば、トリアリールアミン骨格、ベンジジン骨格、アリールアルカン骨格、アリール置換エチレン骨格、スチルベン骨格、アントラセン骨格、ヒドラゾン骨格を持つものなどが好適に挙げられるが、この中でもトリアリールアミン骨格、ベンジジン骨格、スチルベン骨格を持つものが望ましい。 In the general formula (B), examples of the organic group having a charge transporting skeleton represented by CT include the above-described charge transporting skeleton, and examples thereof include a triarylamine skeleton, a benzidine skeleton, an arylalkane skeleton, and an aryl-substituted ethylene skeleton. Preferred examples include those having a stilbene skeleton, anthracene skeleton, and hydrazone skeleton. Among these, those having a triarylamine skeleton, a benzidine skeleton, and a stilbene skeleton are preferable.
一般式（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｘ、Ｙが表す２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、芳香環、及びこれらを組み合わせた連結基から選択される一つを含む２価の有機基が挙げられる。なお、Ｘ、Ｙが表す２価の有機基は、水酸基を有さないことが望ましい。
Ｘが表す２価の有機基として具体的には、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（但し、ｎは０又は１以上１０以下の整数を表す）等が挙げられる。
Ｙが表す２価の有機基として具体的には、−（ＣＨ）ｎ−（但し、ｎは１以上１０以下の整数を表す）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−（但し、ｎは０又は１以上１０以下の整数を表し、「（ＣＨ２）ｎ」の水素原子の一部は水酸基が置換していてもよい）、−（ＣＨ２）ｎ−Ａｒ−（但し、Ａｒは芳香環数１以上３以下のアリーレン基を表し、ｎは０又は１以上１０以下の整数を表す）、−Ａｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−（但し、Ａｒは芳香環数１以上３以下のアリーレン基を表し、ｎは０又は１以上１０以下の整数を表す）等が挙げられる。
In the general formulas (B) and (C), examples of the divalent organic group represented by X and Y include an alkylene group, —C (═O) —, —O—C (═O) —, an aromatic ring, And a divalent organic group including one selected from a linking group obtained by combining these. Note that the divalent organic group represented by X and Y preferably has no hydroxyl group.
Specific examples of the divalent organic group represented by X include, for example, —C (═O) —O— (CH 2 ) n — (wherein n represents 0 or an integer of 1 or more and 10 or less). It is done.
Specifically, as the divalent organic group represented by Y, — (CH) n — (where n represents an integer of 1 to 10), — (CH 2 ) n —O—C (═O) — (However, n represents 0 or an integer of 1 or more and 10 or less, and a part of hydrogen atoms of “(CH 2 ) n ” may be substituted with a hydroxyl group), — (CH 2 ) n —Ar— ( However, Ar represents an arylene group having 1 to 3 aromatic rings, and n represents an integer of 0 or 1 to 10), —Ar—O— (CH 2 ) n —O—C (═O) — (However, Ar represents an arylene group having 1 to 3 aromatic rings, and n represents an integer of 0 or 1 to 10).
一般式（Ｂ）で表される部分構造の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限られるわけではない。なお、「（Ｘ）ａ」の欄において、「−」が示されている場合は、ａ＝０のときを示してり、基が示されている場合は、ａ＝１のときで、ＣＴと共にＸが表す基を示している。 Specific examples of the partial structure represented by the general formula (B) include, but are not limited to, the following. In the “(X) a ” column, when “−” is shown, it indicates that a = 0, and when a group is indicated, when a = 1, CT And a group represented by X.
次に、一般式（Ｃ）で表される部分構造の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限られるわけではない。 Next, specific examples of the partial structure represented by the general formula (C) include, but are not limited to, the following.
このうち、更に下記構造式（Ｄ）で表されるものが溶解性、製膜性に優れ、望ましい。 Among these, those represented by the following structural formula (D) are desirable because of excellent solubility and film-forming properties.
一般式（Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｘは炭素数１以上２０以下の２価の有機基を表し、Ｙ’は−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−を表し、ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を表し、ＣＴは電荷輸送性骨格を持つ有機基を表す。
ｍ、ｎはそれぞれ５以上の整数を表し、１０＜ｍ＋ｎ＜２０００、かつ０．２＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５であり、強度、可とう性、電気特性の観点から、１５＜ｍ＋ｎ＜２０００、かつ０．３＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５が望ましく、２０＜ｍ＋ｎ＜２０００、かつ０．４＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５がさらに望ましい。
なお、一般式（Ｄ）中、Ｘが表す２価の有機基、及びＣＴが表す電荷輸送性骨格を持つ有機基としては、一般式（Ｂ）及び（Ｃ）中のＸ、ＣＴと同義である。
In General Formula (D), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Y ′ represents —C (═O) —, —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, a and b each independently represent 0 or 1, and CT represents a charge transporting skeleton. Represents an organic group.
m and n each represent an integer of 5 or more, 10 <m + n <2000, and 0.2 <m / (m + n) <0.95, and from the viewpoint of strength, flexibility, and electrical characteristics, 15 <m + n <2000 and 0.3 <m / (m + n) <0.95 are desirable, 20 <m + n <2000, and 0.4 <m / (m + n) <0.95 are more desirable.
In general formula (D), the divalent organic group represented by X and the organic group having a charge transporting skeleton represented by CT have the same meanings as X and CT in general formulas (B) and (C). is there.
一般式（Ｂ）及び（Ｃ）によりそれぞれ表される部分構造を含むポリマーは、例えば、一般式（Ａ）で表される化合物をモノマーとして使用し、メタクリル酸、アクリル酸、グリシジル化合物及びこれらの誘導体との共重合等、公知の方法によって製造される。 The polymer containing the partial structure represented by each of the general formulas (B) and (C) uses, for example, a compound represented by the general formula (A) as a monomer, methacrylic acid, acrylic acid, a glycidyl compound, and these compounds. It is produced by a known method such as copolymerization with a derivative.
また、一般式（Ｂ）及び（Ｃ）によりそれぞれ表される部分構造を含むポリマーは、一般式（Ｂ）及び（Ｃ）で示されるものに加え、溶解性、可とう性を付与するために１官能のモノマーを共重合してもよい。
１官能のモノマーとしては、例えば、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルｏ−フェニルフェノールアクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、などのアクリレート、あるいは、メタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。
これらを共重合する際に使用される量（ｌ）は、溶解性及び可とう性を付与する観点から、上記一般式（Ｄ）中のｍに対してｌ／ｍ＜０．３が望ましく、ｌ／ｍ＜０．２がより望ましい。
In addition to the polymers represented by the general formulas (B) and (C), the polymer containing the partial structures represented by the general formulas (B) and (C), respectively, provides solubility and flexibility. A monofunctional monomer may be copolymerized.
Examples of the monofunctional monomer include isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, and 2-ethoxy. Ethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxy acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol methacrylate, phenoxy polyethylene glycol Accel Relay , Phenoxy polyethylene glycol methacrylate, hydroxyethyl o- phenylphenol acrylate, o- phenylphenol glycidyl ether acrylate acrylate such, or, methacrylate, styrene, alpha-methyl styrene, styrene derivatives such as 4-methyl styrene.
The amount (l) used when copolymerizing these is preferably 1 / m <0.3 with respect to m in the general formula (D) from the viewpoint of imparting solubility and flexibility. It is more desirable that 1 / m <0.2.
−非反応性の電荷輸送材料−
保護層（最表面層）５を構成する膜は、非反応性の電荷輸送材料を併用してもよい。非反応性の電荷輸送材料は電荷輸送を担っていない反応性基を有さないため、非反応性の電荷輸送材料を保護層（最表面層）５に用いた場合には実質的に電荷輸送成分の濃度が高まり、電気特性を更に改善するのに有効である。また、非反応性の電荷輸送材料を添加して架橋密度を減じ、強度を調整してもよい。
-Non-reactive charge transport material-
The film constituting the protective layer (outermost surface layer) 5 may be used in combination with a non-reactive charge transport material. Since the non-reactive charge transport material does not have a reactive group that is not responsible for charge transport, when the non-reactive charge transport material is used for the protective layer (outermost surface layer) 5, the charge transport is substantially performed. The concentration of the component is increased, which is effective for further improving the electrical characteristics. Further, a non-reactive charge transport material may be added to reduce the crosslink density and adjust the strength.
非反応性の電荷輸送材料としては、公知の電荷輸送材料を用いてもよく、具体的には、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等が用いられる。
中でも、モビリティー、相溶性など点から、トリフェニルアミン骨格を有するものが望ましい。
As the non-reactive charge transport material, a known charge transport material may be used. Specifically, triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds. Anthracene compounds, hydrazone compounds and the like are used.
Among these, those having a triphenylamine skeleton are desirable from the viewpoint of mobility and compatibility.
非反応性の電荷輸送材料は、層形成のための塗布液中の全固形分に対して０質量％以上３０質量％以下で用いられることが望ましく、より望ましくは１質量％以上２５質量％以下であり、更に望ましくは５質量％以上２５質量％以下である。 The non-reactive charge transport material is desirably used in an amount of 0% by mass to 30% by mass, and more desirably 1% by mass to 25% by mass with respect to the total solid content in the coating solution for layer formation. More preferably, it is 5 mass% or more and 25 mass% or less.
−その他の添加剤−
保護層（最表面層）５を構成する膜は、更に成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、他のカップリング剤、特にフッ素含有のカップリング剤と混合して用いてもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。また、ラジカル重合性基を有するシリコン化合物、フッ素含有化合物を用いてもよい。
-Other additives-
The film constituting the protective layer (outermost surface layer) 5 is made of another coupling agent, particularly a fluorine-containing coupling agent, for the purpose of adjusting the film formability, flexibility, lubricity, and adhesion. You may mix and use. As such a compound, various silane coupling agents and commercially available silicone hard coat agents are used. Moreover, you may use the silicon compound and fluorine-containing compound which have a radically polymerizable group.
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−８２３９（以上、信越化学工業社製）、ＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等が挙げられる。
As silane coupling agents, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, And dimethyldimethoxysilane.
As commercially available hard coat agents, KP-85, X-40-9740, X-8239 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), AY42-440, AY42-441, AY49-208 (above, made by Toray Dow Corning) ) And the like.
また、撥水性等の付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、等の含フッ素化合物を加えてもよい。 In order to impart water repellency and the like, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 3- (hepta) Fluoroisopropoxy) propyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl Fluorine-containing compounds such as triethoxysilane may be added.
シランカップリング剤は任意の量で使用されるが、含フッ素化合物の量は、架橋膜の成膜性の観点から、フッ素を含まない化合物に対して質量で０．２５倍以下とすることが望ましい。更に、特開２００１−１６６５１０号公報などに開示されている反応性のフッ素化合物などを混合してもよい。
ラジカル重合性基を有するシリコン化合物、フッ素含有化合物としては、特開２００７−１１００５号公報に記載の化合物などが挙げられる。
Although the silane coupling agent is used in an arbitrary amount, the amount of the fluorine-containing compound may be 0.25 times or less by mass with respect to the compound containing no fluorine from the viewpoint of the film formability of the crosslinked film. desirable. Furthermore, you may mix the reactive fluorine compound etc. which are disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-166510 etc.
Examples of the silicon compound and the fluorine-containing compound having a radical polymerizable group include compounds described in JP-A No. 2007-11005.
保護層（最表面層）５を構成する膜には、劣化防止剤を添加することが望ましい。劣化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。
劣化防止剤の添加量としては２０質量％以下が望ましく、１０質量％以下がより望ましい。
It is desirable to add a deterioration inhibitor to the film constituting the protective layer (outermost surface layer) 5. As the degradation inhibitor, hindered phenols or hindered amines are desirable, organic sulfur antioxidants, phosphite antioxidants, dithiocarbamate antioxidants, thiourea antioxidants, benzimidazole antioxidants. , Etc., may be used.
The addition amount of the deterioration inhibitor is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０９８、イルガノックス２４５、イルガノックス１３３０、イルガノックス３１１４、イルガノックス１０７６、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、サノールＬＳ２６２６、サノールＬＳ７６５、サノールＬＳ７７０、サノールＬＳ７４４、チヌビン１４４、チヌビン６２２ＬＤ、マークＬＡ５７、マークＬＡ６７、マークＬＡ６２、マークＬＡ６８、マークＬＡ６３が挙げられ、チオエーテル系として、スミライザーＴＰＳ、スミライザーＴＰ−Ｄが挙げられ、ホスファイト系として、マーク２１１２、マークＰＥＰ−８、マークＰＥＰ−２４Ｇ、マークＰＥＰ−３６、マーク３２９Ｋ、マークＨＰ−１０等が挙げられる。
Examples of the hindered phenol antioxidant include Irganox 1076, Irganox 1010, Irganox 1098, Irganox 245, Irganox 1330, Irganox 3114, Irganox 1076, and 3,5-di-t-butyl-4- And hydroxybiphenyl.
Examples of the hindered amine antioxidant include Sanol LS2626, Sanol LS765, Sanol LS770, Sanol LS744, Tinuvin 144, Tinuvin 622LD, Mark LA57, Mark LA67, Mark LA62, Mark LA68, and Mark LA63. The phosphite system includes mark 2112, mark PEP-8, mark PEP-24G, mark PEP-36, mark 329K, mark HP-10, and the like.
保護層（最表面層）５を構成する膜には、樹脂粒子を含有することがよい。保護層（最表面層）５が樹脂粒子を含有していることにより、電子写真感光体７の表面の滑性、耐摩耗性及びトナーの脱着性が向上する。したがって、感光体表面と接触帯電装置との接触時や中間転写体との接触時において、電子写真感光体表面の損傷や摩耗をより抑制する。また、クリーニング手段による感光体表面の残像トナーの除去が低圧力で容易に行われ、電子写真感光体表面の損傷や摩耗が抑制されるとともに、クリーニング装置の損傷が抑制される。このため、高温高湿環境下において、繰り返し画像形成したときの画質の低下が抑制され易くなる。
樹脂粒子としては、フッ素系樹脂粒子が望ましく、中でも、上記の効果がより十分
に得られることから、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロ
ピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂及
びこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが望ましい。ま
た、これらのフッ素系樹脂粒子の中でも特に、４フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデ
ン樹脂が望ましい。
The film constituting the protective layer (outermost surface layer) 5 preferably contains resin particles. When the protective layer (outermost surface layer) 5 contains resin particles, the slipperiness, wear resistance and toner desorption properties of the surface of the electrophotographic photoreceptor 7 are improved. Therefore, the damage and wear of the electrophotographic photosensitive member surface are further suppressed when the photosensitive member surface is in contact with the contact charging device or in contact with the intermediate transfer member. Further, the residual toner on the surface of the photoreceptor is easily removed by the cleaning means at a low pressure, and damage and wear of the surface of the electrophotographic photoreceptor are suppressed, and damage to the cleaning device is suppressed. For this reason, it is easy to suppress deterioration in image quality when images are repeatedly formed under a high temperature and high humidity environment.
As the resin particles, fluorine-based resin particles are desirable, and among them, the above-described effects can be more sufficiently obtained, so that a tetrafluoroethylene resin, a trifluorinated ethylene resin, a hexafluoropropylene resin, a vinyl fluoride resin, It is desirable that it is at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride resin, difluoroethylene dichloride resin and copolymers thereof. Of these fluororesin particles, ethylene tetrafluoride resin and vinylidene fluoride resin are particularly desirable.
樹脂粒子の平均一次粒径は０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが望ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより望ましい。
樹脂粒子の含有量は、保護層（最表面層）５の構成材料全量に対して０．１質量％以上４０質量％以下であることが望ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより望ましい。
The average primary particle size of the resin particles is desirably 0.05 μm or more and 1 μm or less, and more desirably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less.
The content of the resin particles is preferably 0.1% by mass or more and 40% by mass or less, and preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total amount of the constituent material of the protective layer (outermost surface layer) 5. More desirable.
保護層（最表面層）５を構成する膜には、上記樹脂粒子以外にも、導電性粒子や、有機、無機粒子を添加してもよい。
この粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、望ましくは平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より望ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカを、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれる。該粒子としては一般に市販されているものを使用してもよい。
In addition to the resin particles, conductive particles, organic and inorganic particles may be added to the film constituting the protective layer (outermost surface layer) 5.
An example of such particles is silicon-containing particles. The silicon-containing particles are particles containing silicon as a constituent element, and specific examples include colloidal silica and silicone particles. The colloidal silica used as the silicon-containing particles is desirably silica having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm, more preferably 10 nm to 30 nm, in an acidic or alkaline aqueous dispersion, or an organic solvent such as alcohol, ketone, or ester. It is selected from those dispersed in. As the particles, commercially available particles may be used.
保護層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、保護層５の全固形分全量を基準として、０．１質量％以上５０質量％以下、望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の範囲で用いられる。 The solid content of colloidal silica in the protective layer is not particularly limited, but is 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 0.1% by mass based on the total amount of the total solid content of the protective layer 5. It is used in the range of mass% to 30 mass%.
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。
これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は望ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より望ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
表面層中のシリコーン粒子の含有量は、保護層５の全固形分全量を基準として、望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、より望ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。
The silicone particles used as the silicon-containing particles may be selected from silicone resin particles, silicone rubber particles, and silicone surface-treated silica particles, and commercially available particles may be used.
These silicone particles are spherical, and the average particle size is desirably 1 nm or more and 500 nm or less, and more desirably 10 nm or more and 100 nm or less.
The content of the silicone particles in the surface layer is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total amount of the total solid content of the protective layer 5. is there.
また、その他の粒子としては、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂で構成される粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ２−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物が挙げられる。さらに、粒子を分散させるために公知の種々の分散材を用いてもよい。 Other particles include particles composed of a resin obtained by copolymerizing a fluororesin and a monomer having a hydroxyl group, ZnO—Al 2 O 3 , SnO 2 —Sb 2 O 3 , In 2 O 3 —SnO 2 , Examples thereof include semiconductive metal oxides such as ZnO 2 —TiO 2 , ZnO—TiO 2 , MgO—Al 2 O 3 , FeO—TiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, and MgO. Furthermore, various known dispersing materials may be used to disperse the particles.
保護層（最表面層）５を構成する膜には、シリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。
シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル；アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類；１，３，５−トリメチル−１．３．５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類；ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類；３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類；メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類；ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。
Oil such as silicone oil may be added to the film constituting the protective layer (outermost surface layer) 5.
Silicone oils include silicone oils such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and phenylmethylsiloxane; amino-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, carboxyl-modified polysiloxane, carbinol-modified polysiloxane, methacryl-modified polysiloxane, mercapto-modified poly Reactive silicone oils such as siloxane and phenol-modified polysiloxane; cyclic dimethylcyclosiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane; 1,3,5- Trimethyl-1.3.5-triphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclo Cyclic methylphenylcyclosiloxanes such as trasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7,9-pentaphenylcyclopentasiloxane; cyclic phenylcyclosiloxanes such as hexaphenylcyclotrisiloxane Fluorine-containing cyclosiloxanes such as 3- (3,3,3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane; Hydrosilyl group-containing cyclosiloxanes such as methylhydrosiloxane mixture, pentamethylcyclopentasiloxane, and phenylhydrocyclosiloxane And vinyl group-containing cyclosiloxanes such as pentavinylpentamethylcyclopentasiloxane.
保護層（最表面層）５を構成する膜には、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等を添加してもよい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。
これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着での混合でもよい。導電性粒子の平均粒径は０．３μｍ以下、特に０．１μｍ以下が望ましい。
A metal, metal oxide, carbon black, or the like may be added to the film constituting the protective layer (outermost surface layer) 5. Examples of the metal include aluminum, zinc, copper, chromium, nickel, silver, and stainless steel, or those obtained by depositing these metals on the surface of plastic particles. Examples of the metal oxide include zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, tin-doped indium oxide, antimony and tantalum-doped tin oxide, and antimony-doped zirconium oxide. .
These are used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, they may be simply mixed or mixed by solid solution or fusion. The average particle size of the conductive particles is preferably 0.3 μm or less, particularly preferably 0.1 μm or less.
−組成物−
保護層５を形成するために用いる組成物は、各成分を溶媒中に溶解又は分散してなる保護層形成用塗布液として調製されることが望ましい。
この保護層形成用塗布液は、無溶媒であってもよいし、必要に応じて、トルエン、キシレンなどの芳香族、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのセロソルブ系、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系等の溶媒などの単独又は混合溶媒を用いて調製される。
-Composition-
The composition used for forming the protective layer 5 is preferably prepared as a coating solution for forming a protective layer formed by dissolving or dispersing each component in a solvent.
This coating solution for forming the protective layer may be solvent-free, and if necessary, aromatics such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate and the like. It is prepared using a solvent such as an ester solvent, an ether solvent such as tetrahydrofuran or dioxane, a cellosolv solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, or an alcohol solvent such as isopropyl alcohol or butanol.
また、前述の成分を反応させて塗布液を得るときには、各成分を単純に混合、溶解させるだけでもよいが、望ましくは室温（２０℃）以上１００℃以下、より望ましくは３０℃以上８０℃以下で、望ましくは１０分以上１００時間以下、より望ましくは１時間以上５０時間以下の条件で加温する。また、この際に超音波を照射することも望ましい。 In addition, when obtaining the coating liquid by reacting the above-mentioned components, each component may be simply mixed and dissolved, but preferably room temperature (20 ° C.) to 100 ° C., more preferably 30 ° C. to 80 ° C. Thus, the heating is preferably performed for 10 minutes to 100 hours, more preferably for 1 hour to 50 hours. It is also desirable to irradiate ultrasonic waves at this time.
−保護層５の作製−
保護層形成用塗布液は、被塗布面（図１に示す態様では電荷輸送層３）の上に、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法、インクジェット塗布法等の通常の方法により塗布される。
その後、得られた塗膜に対して、光、電子線又は熱を付与してラジカル重合を生起させて、該塗膜を重合、硬化させる。
-Production of protective layer 5-
The coating liquid for forming the protective layer is formed on the surface to be coated (the charge transport layer 3 in the embodiment shown in FIG. 1) by a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife. The coating is performed by a normal method such as a coating method, a curtain coating method, or an ink jet coating method.
Thereafter, light, electron beam or heat is applied to the obtained coating film to cause radical polymerization, thereby polymerizing and curing the coating film.
重合、硬化の方法は、熱、光、放射線などが用いられる。熱、光で重合、硬化を行う場合、重合開始剤は必ずしも必要ではないが、光硬化触媒又は熱重合開始剤を用いてもよい。この光硬化触媒及び熱重合開始剤としては、公知の光硬化触媒や熱重合開始剤が用いられる。放射線としては電子線が望ましい。 As the polymerization and curing method, heat, light, radiation, or the like is used. When performing polymerization and curing with heat and light, a polymerization initiator is not necessarily required, but a photocuring catalyst or a thermal polymerization initiator may be used. Known photocuring catalysts and thermal polymerization initiators are used as the photocuring catalyst and the thermal polymerization initiator. The radiation is preferably an electron beam.
・電子線硬化
電子線を用いる場合、加速電圧は３００ＫＶ以下が望ましく、最適には１５０ＫＶ以下である。また、線量は望ましくは１Ｍｒａｄ以上１００Ｍｒａｄ以下の範囲、より望ましくは３Ｍｒａｄ以上５０Ｍｒａｄ以下の範囲である。加速電圧が３００ＫＶ以下であることにより感光体特性に対する電子線照射のダメージが抑制される。また、線量が１Ｍｒａｄ以上であることにより架橋が十分に行なわれ、１００Ｍｒａｄ以下であることにより感光体の劣化が抑制される。
-Electron beam curing When an electron beam is used, the acceleration voltage is desirably 300 KV or less, and optimally 150 KV or less. The dose is preferably in the range of 1 Mrad to 100 Mrad, more preferably in the range of 3 Mrad to 50 Mrad. When the acceleration voltage is 300 KV or less, damage caused by electron beam irradiation on the characteristics of the photoreceptor is suppressed. Further, when the dose is 1 Mrad or more, crosslinking is sufficiently performed, and when the dose is 100 Mrad or less, deterioration of the photoreceptor is suppressed.
照射は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、酸素濃度が１０００ｐｐｍ、望ましくは５００ｐｐｍ以下で行い、さらに照射中、あるいは照射後に５０℃以上１５０℃以下に加熱してもよい。 Irradiation is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at an oxygen concentration of 1000 ppm, preferably 500 ppm or less, and may be further heated to 50 ° C. or more and 150 ° C. or less during or after irradiation.
・光硬化
光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプなどが用いられ、バンドパスフィルター等のフィルターを用いて好適な波長を選択してもよい。照射時間、光強度は自由に選択されるが、例えば照度（３６５ｎｍ）は３００ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が望ましく、例えば６００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を照射する場合、５秒以上３６０秒以下照射すればよい。
-Photocuring As a light source, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, etc. are used, A suitable wavelength may be selected using filters, such as a band pass filter. Irradiation time, the light intensity is selected freely, for example, the illuminance (365 nm) is 300 mW / cm 2 or more, 1000 mW / cm 2 or less is desirable, for example, the case of irradiation with UV light of 600 mW / cm 2, 5 seconds or more 360 What is necessary is just to irradiate for less than a second.
照射は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、酸素濃度が望ましくは１０００ｐｐｍ以下、より望ましくは５００ｐｐｍ以下で行い、さらに照射中、あるいは照射後に５０℃以上１５０℃以下に加熱してもよい。 Irradiation is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, with an oxygen concentration of preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and may be further heated to 50 ° C. or more and 150 ° C. or less during or after irradiation.
光硬化触媒として、分子内開裂型としては、ベンジルケタール系、アルキルフェノン系、アミノアルキルフェノン系、ホスフィンオキサイド系、チタノセン系、オキシム系などが挙げられる。
より具体的には、ベンジルケタール系として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。
Examples of the photocuring catalyst include intramolecular cleavage types such as benzyl ketal, alkylphenone, aminoalkylphenone, phosphine oxide, titanocene, and oxime.
More specifically, examples of the benzyl ketal system include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one.
また、アルキルフェノン系としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、アセトフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルフォニルオキシ）アセトフェノンが挙げられる。
アミノアルキルフェノン系としては、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モリホニル）フェニル］−１−ブタノンなどが挙げられる。
ホスフィノキサイド系としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンキサイドなどが挙げられる。
チタノセン系としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどが挙げられる。
オキシム系としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。
Examples of the alkylphenone series include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl]. 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl- Examples include propan-1-one, acetophenone, and 2-phenyl-2- (p-toluenesulfonyloxy) acetophenone.
Examples of aminoalkylphenones include p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1 -Butanone and the like.
Examples of the phosphinoxide include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
Examples of the titanocene include bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium.
Examples of oxime compounds include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl)- 9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and the like.
水素引抜型としては、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンジル系、ミヒラーケトン系などが挙げられる。
より具体的には、ベンゾフェノン系として、２−ベンゾイル安息香酸、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
チオキサントン系としては、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
ベンジル系としては、ベンジル、（±）−カンファーキノン、ｐ−アニシルなどが挙げられる。
Examples of the hydrogen abstraction type include benzophenone series, thioxanthone series, benzyl series, and Michler ketone series.
More specifically, examples of the benzophenone series include 2-benzoylbenzoic acid, 2-chlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, p, p′-bisdiethylaminobenzophenone, and the like. Can be mentioned.
Examples of the thioxanthone series include 2,4-diethylthioxanthen-9-one, 2-chlorothioxanthone, and 2-isopropylthioxanthone.
Examples of the benzyl type include benzyl, (±) -camphorquinone, p-anisyl and the like.
これらの光重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用られる。 These photopolymerization initiators are used alone or in combination of two or more.
・熱硬化
熱重合開始剤としては、Ｖ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ６０１、Ｖ６５、Ｖ−７０、ＶＦ−０９６、ＶＥ−０７３、Ｖａｍ−１１０、Ｖａｍ−１１１（和光純薬製）、ＯＴａｚｏ−１５、ＯＴａｚｏ−３０、ＡＩＢＮ、ＡＭＢＮ、ＡＤＶＮ、ＡＣＶＡ（大塚化学）等のアゾ系開始剤；パーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーブチルＨ、パークミルＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーオクタＨ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーロイルＳＡ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０／Ｍ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰ、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーブチルＮＨＰ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ（日油化学社製）、カヤケタールＡＭ−Ｃ５５、トリゴノックス３６−Ｃ７５、ラウロックス、パーカドックスＬ−Ｗ７５、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、トリゴノックスＴＭＢＨ、カヤクメンＨ、カヤブチルＨ−７０、ペルカドックスＢＣ−ＦＦ、カヤヘキサＡＤ、パーカドックス１４、カヤブチルＣ、カヤブチルＤ、カヤヘキサＹＤ−Ｅ８５、パーカドックス１２−ＸＬ２５、パーカドックス１２−ＥＢ２０、トリゴノックス２２−Ｎ７０、トリゴノックス２２−７０Ｅ、トリゴノックスＤ−Ｔ５０、トリゴノックス４２３−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｗ５０、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス２３−Ｗ５０Ｎ、トリゴノックス２５７−Ｃ７０、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、トリゴノックス１２１、カヤエステルＯ、カヤエステルＨＴＰ−６５Ｗ、カヤエステルＡＮ、トリゴノックス４２、トリゴノックスＦ−Ｃ５０、カヤブチルＢ、カヤカルボンＥＨ−Ｃ７０、カヤカルボンＥＨ−Ｗ６０、カヤカルボンＩ−２０、カヤカルボンＢＩＣ−７５、トリゴノックス１１７、カヤレン６−７０（化薬アクゾ社製）、ルルペロックス６１０、ルペロックス１８８、ルペロックス８４４、ルペロックス２５９、ルペロックス１０、ルペロックス７０１、ルペロックス１１、ルペロックス２６、ルペロックス８０、ルペロックス７、ルペロックス２７０、ルペロックスＰ、ルペロックス５４６、ルペロックス５５４、ルペロックス５７５、ルペロックスＴＡＮＰＯ、ルペロックス５５５、ルペロックス５７０、ルペロックスＴＡＰ、ルペロックスＴＢＩＣ、ルペロックスＴＢＥＣ、ルペロックスＪＷ、ルペロックスＴＡＩＣ、ルペロックスＴＡＥＣ、ルペロックスＤＣ、ルペロックス１０１、ルペロックスＦ、ルペロックスＤＩ、ルペロックス１３０、ルペロックス２２０、ルペロックス２３０、ルペロックス２３３、ルペロックス５３１などが挙げられる。
・ Heat curing As the thermal polymerization initiator, V-30, V-40, V-59, V601, V65, V-70, VF-096, VE-073, Vam-110, Vam-111 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ), OTazo-15, OTazo-30, AIBN, AMBN, ADVN, ACVA (Otsuka Chemical) and other azo initiators; Pertetra A, Perhexa HC, Perhexa C, Perhexa V, Perhexa 22, Perhexa MC, Perbutyl H, Parkmill H, Parkmill P, Permenta H, Perocta H, Perbutyl C, Perbutyl D, Perhexyl D, Parroyl IB, Parroyl 355, Parroyl L, Parroyl SA, Nipper BW, Nipper BMT-K40 / M, Parroyl IPP, Parroyl NPP, Parroyl TCP , Parroyl OPP, Parroyl SBP, Park Mill ND, Perocta ND, Perhexyl ND, Perbutyl ND, Perbutyl NHP, Perhexyl PV, Perbutyl PV, Perhexa 250, Perocta O, Perhexyl O, Perbutyl O, Perbutyl L, Perbutyl 355, Perhexyl I, Perbutyl I, Perbutyl E, Perhexa 25Z , Perbutyl A, Perhexyl Z, Perbutyl ZT, Perbutyl Z (manufactured by NOF Chemical), Kayaketal AM-C55, Trigonox 36-C75, Laurox, Parkadox L-W75, Parkadox CH-50L, Trigonox TMBH, Kayacumen H, Kayabutyl H-70, Percadox BC-FF, Kayahexa AD, ParkaDox 14, Kayabutyl C, Kayabutyl D, Kayahexa YD-E85, ParkaDox 12-X 25, Parkadox 12-EB20, Trigonox 22-N70, Trigonox 22-70E, Trigonox D-T50, Trigonox 423-C70, Kayaester CND-C70, Kayaester CND-W50, Trigonox 23-C70, Trigonox 23-W50N, Trigonox 257-C70, Kaya ester P-70, Kaya ester TMPO-70, Trigonox 121, Kaya ester O, Kaya ester HTP-65W, Kaya ester AN, Trigonox 42, Trigonox F-C50, Kayabutyl B, Kaya carbon EH-C70, Kaya-Carbon EH-W60, Kaya-Carbon I-20, Kaya-Carbon BIC-75, Trigonox 117, Kayalen 6-70 (manufactured by Kayaku Akzo), Lurpelox 610 Lupelox 188, Lupelox 844, Lupelox 259, Lupelox 10, Lupelox 701, Lupelox 11, Lupelox 26, Lupelox 80, Lupelox 7, Lupelox 270, Lupelox P, Lupelox 546, Lupelox TA 575, Lupelox TA 575, Lupelox TA 55 , Lupelox TAP, Lupelox TBIC, Lupelox TBEC, Lupelox JW, Lupelox TAIC, Lupelox TAEC, Lupelox DC, Lupelox 101, Lupelox F, Lupelox DI, Lupelox 130, Lupelox 220, Lupelox 230, Lupelox 233, Lupelox 233, etc.
これらのうち、分子量２５０以上のアゾ系重合開始剤を用いると、低い温度でムラなく反応が進行することから、ムラの抑制された高強度の膜の形成が図られる。より好適には、アゾ系重合開始剤の分子量は、２５０以上であり、３００以上が更に好適である。 Among these, when an azo polymerization initiator having a molecular weight of 250 or more is used, the reaction proceeds without unevenness at a low temperature, so that formation of a high-strength film with suppressed unevenness can be achieved. More preferably, the molecular weight of the azo polymerization initiator is 250 or more, and more preferably 300 or more.
加熱は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、酸素濃度が望ましくは１０００ｐｐｍ以下、より望ましくは５００ｐｐｍ以下で行い、望ましくは５０℃以上１７０℃以下、より望ましくは７０℃以上１５０℃以下で、望ましくは１０分以上１２０分以下、より望ましくは１５分以上１００分以下加熱する。 The heating is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and the oxygen concentration is desirably 1000 ppm or less, more desirably 500 ppm or less, desirably 50 ° C. or more and 170 ° C. or less, more desirably 70 ° C. or more and 150 ° C. or less. The heating is desirably performed for 10 minutes or more and 120 minutes or less, more desirably 15 minutes or more and 100 minutes or less.
光硬化触媒又は熱重合開始剤の総含有量は、層形成のための溶解液中の全固形分に対して０．１質量％以上１０質量％以下が望ましく、更には０．１質量％以上８質量％以下がより望ましく、０．１質量％以上５質量％以下の範囲が特に望ましい。 The total content of the photocuring catalyst or thermal polymerization initiator is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total solid content in the solution for forming the layer. 8 mass% or less is more desirable, and the range of 0.1 mass% or more and 5 mass% or less is especially desirable.
なお、 本実施態様では、反応が早く進行しすぎると架橋により塗膜の構造緩和ができ難くなり、膜のムラやシワを発生しやすくなるといった理由から、ラジカルの発生が比較的ゆっくりと起こる熱による硬化方法が採用される。
特に、特定の反応性基含有電荷輸送材料と熱による硬化とを組み合わせることで、塗膜の構造緩和の促進が図られ、表面性状に優れた高い保護層５（最表面層）が得られ易くなる。
In this embodiment, if the reaction proceeds too quickly, the structure of the coating film cannot be relaxed by cross-linking, and unevenness and wrinkles of the film are likely to occur. The curing method is adopted.
In particular, by combining a specific reactive group-containing charge transport material and curing by heat, the structure relaxation of the coating film can be promoted, and a high protective layer 5 (outermost surface layer) excellent in surface properties can be easily obtained. Become.
保護層５の膜厚は３μｍ以上４０μｍ以下程度が望ましく、５μｍ以上３５μｍ以下とするのがさらに望ましい。 The thickness of the protective layer 5 is preferably about 3 μm to 40 μm, and more preferably 5 μm to 35 μm.
（導電性基体）
導電性基体４としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、及び金属ベルトが挙げられる。また、導電性基体４としては、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等も挙げられる。
ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ未満であることをいう。
(Conductive substrate)
Examples of the conductive substrate 4 include a metal plate, a metal drum, and a metal belt formed using a metal or an alloy such as aluminum, copper, zinc, stainless steel, chromium, nickel, molybdenum, vanadium, indium, gold, or platinum. Is mentioned. Examples of the conductive substrate 4 include paper, plastic film, belt, etc. coated, vapor-deposited or laminated with a conductive polymer, a conductive compound such as indium oxide, or a metal or alloy such as aluminum, palladium, or gold.
Here, “conductive” means that the volume resistivity is less than 10 13 Ωcm.
電子写真感光体７Ａがレーザープリンターに使用される場合、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性基体４の表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化することが望ましい。なお、非干渉光を光源とする場合、干渉縞防止の粗面化は特に必要ない。 When the electrophotographic photosensitive member 7A is used in a laser printer, the surface of the conductive substrate 4 has a center line average roughness Ra of 0.04 μm or more to prevent interference fringes generated when laser light is irradiated. It is desirable to roughen the surface to 5 μm or less. When non-interfering light is used as a light source, it is not particularly necessary to roughen the interference fringes.
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、又は回転する砥石に支持体を接触し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が望ましい。 Surface roughening methods include wet honing by suspending an abrasive in water and spraying it on the support, or centerless grinding and anodic oxidation in which the support is brought into contact with a rotating grindstone for continuous grinding. Processing is desirable.
また、他の粗面化の方法としては、導電性基体４表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も望ましく用いられる。 As another roughening method, a conductive or semiconductive powder is dispersed in a resin without roughening the surface of the conductive substrate 4 to form a layer on the surface of the support. A method of roughening with particles dispersed in the layer is also desirably used.
ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性である。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが望ましい。
陽極酸化膜の膜厚については、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。
Here, the roughening treatment by anodic oxidation is to form an oxide film on the aluminum surface by anodizing in an electrolyte solution using aluminum as an anode. Examples of the electrolyte solution include a sulfuric acid solution and an oxalic acid solution. However, the porous anodic oxide film formed by anodic oxidation is chemically active as it is. Therefore, the pores of the anodic oxide film are sealed with pressurized water vapor or boiling water (a metal salt such as nickel may be added) by volume expansion due to a hydration reaction, and a sealing process is performed to change to a more stable hydrated oxide. It is desirable.
The thickness of the anodic oxide film is desirably 0.3 μm or more and 15 μm or less.
また、導電性基体４には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。
先ず、酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲が望ましい。処理温度は４２℃以上４８℃以下が望ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜が形成される。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。
Further, the conductive substrate 4 may be subjected to treatment with an acidic aqueous solution or boehmite treatment. The treatment with an acidic treatment liquid comprising phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid is carried out as follows.
First, an acidic treatment liquid is prepared. The mixing ratio of phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid in the acidic treatment liquid is such that phosphoric acid is in the range of 10% by mass to 11% by mass, chromic acid is in the range of 3% by mass to 5% by mass, and hydrofluoric acid is 0.00%. The concentration of these acids is preferably in the range of 13.5 mass% to 18 mass%. The treatment temperature is preferably 42 ° C. or more and 48 ° C. or less, but by keeping the treatment temperature high, a thicker film can be formed faster. The film thickness is preferably from 0.3 μm to 15 μm.
ベーマイト処理は、９０℃以上１００℃以下の純水中に５分以上６０分以下浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分以上６０分以下接触させて行うことが望ましい。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が望ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。 The boehmite treatment is preferably performed by immersing in pure water of 90 ° C. or more and 100 ° C. or less for 5 minutes or more and 60 minutes or less, or by contacting with heated steam of 90 ° C. or more and 120 ° C. or less for 5 minutes or more and 60 minutes or less. The film thickness is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less. This may be further anodized using an electrolyte solution with low film solubility such as adipic acid, boric acid, borate, phosphate, phthalate, maleate, benzoate, tartrate, citrate, etc. Good.
（下引層）
下引層１は、例えば、金属酸化物粒子及び結着樹脂を含有して構成され、厚さ７μｍ以上である。
金属酸化物粒子としては、粉体抵抗（体積抵抗率）１０２Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下のものが望ましく用いられる。
(Undercoat layer)
The undercoat layer 1 includes, for example, metal oxide particles and a binder resin, and has a thickness of 7 μm or more.
As the metal oxide particles, powder resistance (volume resistivity) of 10 2 Ω · cm or more and 10 11 Ω · cm or less is desirably used.
なかでも上記抵抗値を有する金属酸化物粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物粒子を用いるのが望ましく、特に、酸化亜鉛は望ましく用いられる。 Among these, metal oxide particles such as tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, and zirconium oxide are preferably used as the metal oxide particles having the above resistance value, and zinc oxide is particularly preferably used.
また、金属酸化物粒子は表面処理を行ったものでもよく、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものなど２種以上混合して用いてもよい。
金属酸化物粒子のＢＥＴ法による比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上が望ましい。
金属酸化物粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（望ましくは６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）の範囲であることが望ましい。
In addition, the metal oxide particles may be subjected to a surface treatment, or may be used by mixing two or more kinds such as those having different surface treatments or particles having different particle diameters.
The specific surface area of the metal oxide particles by the BET method is desirably 10 m 2 / g or more.
The volume average particle diameter of the metal oxide particles is desirably in the range of 50 nm to 2000 nm (desirably 60 nm to 1000 nm).
更に、金属酸化物粒子と共にアクセプター性化合物を含有させることが望ましい。
アクセプター性化合物としては、上記特性が得られるものであれば限定されず、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが望ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が望ましい。更にヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等、アントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が望ましく用いられ、具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。
Furthermore, it is desirable to include an acceptor compound together with the metal oxide particles.
The acceptor compound is not limited as long as the above characteristics can be obtained, and quinone compounds such as chloranil and bromoanil, tetracyanoquinodimethane compounds, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,4 Fluorenone compounds such as 5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2- (4-biphenyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole and 2,5-bis (4 -Naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, oxadiazole compounds such as 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) 1,3,4 oxadiazole, xanthone compounds, thiophene compounds, 3, Electron transporting substances such as diphenoquinone compounds such as 3 ′, 5,5′tetra-t-butyldiphenoquinone are desirable, especially anthraquinone structures Compounds having desirable. Furthermore, acceptor compounds having an anthraquinone structure such as hydroxyanthraquinone compounds, aminoanthraquinone compounds, aminohydroxyanthraquinone compounds, and the like are desirably used, and specific examples include anthraquinone, alizarin, quinizarin, anthralfin, and purpurin.
これらのアクセプター性化合物の含有量は上記特性が得られる範囲であれば限定されないが、望ましくは金属酸化物粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲で含有され、更に０．０５質量％以上１０質量％以下の範囲で添加されることが望ましい。 The content of these acceptor compounds is not limited as long as the above characteristics are obtained, but it is desirably contained in the range of 0.01% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the metal oxide particles. It is desirable to add in the range of 05 mass% or more and 10 mass% or less.
アクセプター化合物は、下引層形成用塗布液に添加するだけでもよいし、金属酸化物粒子表面にあらかじめ付着させておいてもよい。
金属酸化物粒子表面にアクセプター化合物を付与させる方法としては、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。
The acceptor compound may be simply added to the coating solution for forming the undercoat layer, or may be previously attached to the surface of the metal oxide particles.
Examples of the method for imparting the acceptor compound to the metal oxide particle surface include a dry method and a wet method.
乾式法にて表面処理を施す場合には、金属酸化物粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって処理される。添加又は噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましい。添加又は噴霧した後、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間は任意の範囲で実施される。 When surface treatment is performed by a dry method, the acceptor compound dissolved in an organic solvent is dropped and sprayed with dry air or nitrogen gas while stirring the metal oxide particles with a mixer having a large shearing force. Processed by. The addition or spraying is preferably performed at a temperature below the boiling point of the solvent. After addition or spraying, baking may be performed at 100 ° C. or higher. The baking temperature and time are carried out in an arbitrary range.
また、湿式法としては、金属酸化物粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、アクセプター化合物を添加し攪拌又は分散した後、溶剤除去することで処理される。溶剤除去方法はろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては表面処理剤を添加する前に金属酸化物粒子含有水分を除去してもよく、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いてもよい。 Further, as a wet method, the metal oxide particles are stirred in a solvent, dispersed using an ultrasonic wave, a sand mill, an attritor, a ball mill, etc., added with an acceptor compound, stirred or dispersed, and then treated by removing the solvent. Is done. The solvent removal method is distilled off by filtration or distillation. After removing the solvent, baking may be performed at 100 ° C. or higher. The baking is not particularly limited as long as it is a temperature and time for obtaining electrophotographic characteristics. In the wet method, the water containing metal oxide particles may be removed before adding the surface treatment agent. For example, the method of removing with stirring and heating in the solvent used for the surface treatment, removing by azeotroping with the solvent. You may use the method to do.
また、金属酸化物粒子にはアクセプター化合物を付与する前に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、所望の特性が得られるものであればよく、公知の材料から選択される。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤は良好な電子写真特性を与えるため望ましく用いられる。更にアミノ基を有するシランカップリング剤が望ましく用いられる。 The metal oxide particles may be subjected to a surface treatment before the acceptor compound is applied. The surface treatment agent is not particularly limited as long as desired characteristics can be obtained, and is selected from known materials. For example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a surfactant, and the like can be given. In particular, silane coupling agents are desirably used because they provide good electrophotographic properties. Furthermore, a silane coupling agent having an amino group is desirably used.
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、電子写真感光体特性が得られればいかなるものを用いてもよく、具体的例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Any silane coupling agent having an amino group may be used as long as electrophotographic photoreceptor characteristics are obtained. Specific examples include γ-aminopropyltriethoxysilane and N-β- (aminoethyl). -Γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like. However, it is not limited to these.
また、シランカップリング剤は２種以上混合して使用してもよい。アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Two or more silane coupling agents may be mixed and used. Examples of silane coupling agents that may be used in combination with a silane coupling agent having an amino group include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl)- γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltri Methoxysilane, etc. Not intended to be.
また、これらの表面処理剤を用いた表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法又は湿式法が用いられる。また、アクセプター化合物の付与と、カップリング剤等の表面処理剤による表面処理と、をいっぺんに行ってもよい。 Further, the surface treatment method using these surface treatment agents may be any known method, and a dry method or a wet method is used. Moreover, you may perform the provision of an acceptor compound and surface treatment by surface treatment agents, such as a coupling agent, all at once.
下引層１中の金属酸化物粒子に対するシランカップリング剤の量は電子写真特性が得られる量であれば限定されず、金属酸化物粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が望ましい。 The amount of the silane coupling agent with respect to the metal oxide particles in the undercoat layer 1 is not limited as long as the electrophotographic characteristics are obtained, and is 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the metal oxide particles. desirable.
下引層１に含有される結着樹脂としては、良好な膜が形成されるもので、かつ、所望の特性が得られるものであれば公知のいかなるものを使用してもよく、例えば、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が用いられる。
また、下引層１に含有される結着樹脂として、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等を用いてもよい。なかでも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好適であり、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が好適である。これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
As the binder resin contained in the undercoat layer 1, any known resin may be used as long as it can form a good film and can obtain desired characteristics. Acetal resin such as butyral, polyvinyl alcohol resin, casein, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride Known polymer resin compounds such as resins, silicone resins, silicone-alkyd resins, phenol resins, phenol-formaldehyde resins, melamine resins, urethane resins, zirconium chelate compounds, titanium chelate compounds, aluminum chelate compounds, titanium alkanes Kishido compounds, organic titanium compounds, known materials such as a silane coupling agent is used.
Further, as the binder resin contained in the undercoat layer 1, a charge transporting resin having a charge transporting group, a conductive resin such as polyaniline, or the like may be used. Among these, resins that are insoluble in the upper-layer coating solvent are preferable, and phenol resins, phenol-formaldehyde resins, melamine resins, urethane resins, epoxy resins, and the like are particularly preferable. When these are used in combination of two or more, the mixing ratio is set as necessary.
下引層形成用塗布液中の、表面にアクセプター化合物を付与させた金属酸化物粒子（アクセプター性を付与した金属酸化物粒子）と結着樹脂、又は、金属酸化物粒子と結着樹脂との比率は電子写真感光体特性が得られる範囲で設定される。 In the coating solution for forming the undercoat layer, a metal oxide particle (metal oxide particle provided with an acceptor property) provided with an acceptor compound on the surface and a binder resin, or a metal oxide particle and a binder resin. The ratio is set within a range where the electrophotographic photosensitive member characteristics can be obtained.
また、下引層１中には種々の添加物を用いてもよい。
添加物としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が用いられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層形成用塗布液に添加してもよい。
Various additives may be used in the undercoat layer 1.
As additives, known materials such as polycyclic condensation type, azo type electron transporting pigments, zirconium chelate compounds, titanium chelate compounds, aluminum chelate compounds, titanium alkoxide compounds, organic titanium compounds, silane coupling agents and the like are used. It is done. The silane coupling agent is used for the surface treatment of the inorganic particles as described above, but may be further added to the coating solution for forming the undercoat layer as an additive.
添加剤としてのシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、ジルコニウムキレート化合物の例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
Specific examples of the silane coupling agent as an additive include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β -(Aminoethyl) -γ-aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane and the like.
Examples of zirconium chelate compounds include zirconium butoxide, zirconium zirconium acetoacetate, zirconium triethanolamine, acetylacetonate zirconium butoxide, ethyl zirconium acetoacetate, zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, zirconium phosphonate, octanoic acid. Zirconium, zirconium naphthenate, zirconium laurate, zirconium stearate, zirconium isostearate, methacrylate zirconium butoxide, stearate zirconium butoxide, isostearate zirconium butoxide and the like.
チタニウムキレート化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。 Examples of titanium chelate compounds include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt , Titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolamate, polyhydroxy titanium stearate and the like.
アルミニウムキレート化合物の例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。 Examples of the aluminum chelate compound include aluminum isopropylate, monobutoxy aluminum diisopropylate, aluminum butyrate, diethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate) and the like.
これらの化合物は単独に若しくは複数の化合物の混合物又は重縮合物として用いてもよい。 These compounds may be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds.
下引層形成用塗布液を調製するための溶媒としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択される。
溶媒として、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が用いられる。
Solvents for preparing the coating solution for forming the undercoat layer include known organic solvents such as alcohols, aromatics, halogenated hydrocarbons, ketones, ketone alcohols, ethers, esters, etc. Optionally selected.
Specific examples of the solvent include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, and acetic acid. Usual organic solvents such as n-butyl, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene and toluene are used.
また、これらの溶剤は単独又は２種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶かし得る溶剤であれば、いかなるものでも使用される。 Moreover, you may use these solvents individually or in mixture of 2 or more types. When mixing, any solvent can be used as long as it can dissolve the binder resin as the mixed solvent.
下引層形成用塗布液を調製する際の金属酸化物粒子の分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法が用いられる。
更に、下引層１を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
As a method for dispersing the metal oxide particles in preparing the coating solution for forming the undercoat layer, known methods such as a roll mill, a ball mill, a vibrating ball mill, an attritor, a sand mill, a colloid mill, and a paint shaker are used.
Furthermore, as a coating method used when the undercoat layer 1 is provided, a normal method such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method is used. Is used.
このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、導電性基体上に下引層１が成膜される。 The undercoat layer 1 is formed on the conductive substrate using the undercoat layer-forming coating solution thus obtained.
下引層１は、厚さ７μｍ以上であるが、厚さ１５μｍ以上が望ましく、更に望ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下とされていることが望ましい。 The undercoat layer 1 has a thickness of 7 μm or more, preferably 15 μm or more, and more preferably 15 μm or more and 50 μm or less.
下引層１は、ビッカース硬度が３５以上とされていることが望ましい。
下引層１の表面粗さ（十点平均粗さ）は、使用される露光用レーザー波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）から１／２λまでに調整することが望ましい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂などの粒子を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が用いられる。
また、表面粗さ調整のために下引層表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が用いられる。ＬＥＤ，有機ＥＬイメージアレイなどの非干渉性光源を用いる場合には平滑な表面を用いてもよい。
The undercoat layer 1 preferably has a Vickers hardness of 35 or more.
The surface roughness (ten-point average roughness) of the undercoat layer 1 is desirably adjusted from 1 / 4n (n is the refractive index of the upper layer) to 1 / 2λ of the exposure laser wavelength λ used.
In order to adjust the surface roughness, particles such as a resin may be added to the undercoat layer. As the resin particles, silicone resin particles, cross-linked polymethyl methacrylate resin particles and the like are used.
Further, the surface of the undercoat layer may be polished for adjusting the surface roughness. As a polishing method, buffing, sandblasting, wet honing, grinding, or the like is used. When using an incoherent light source such as an LED or an organic EL image array, a smooth surface may be used.
下引層１は、導電性基体４上に塗布した前述の下引層形成用塗布液を乾燥させることで得られるが、通常乾燥は、溶剤を蒸発させ製膜し得る温度で行われる。 The undercoat layer 1 can be obtained by drying the above-described undercoat layer forming coating solution applied onto the conductive substrate 4, and the normal drying is performed at a temperature at which the solvent can be evaporated to form a film.
（電荷発生層）
電荷発生層２は、電荷発生材料及び結着樹脂を含有する層である。また、結着樹脂を含有しない蒸着膜として形成してもよい。特に、ＬＥＤ，有機ＥＬイメージアレイなどの非干渉性光源を用いる場合には望ましい。
(Charge generation layer)
The charge generation layer 2 is a layer containing a charge generation material and a binder resin. Moreover, you may form as a vapor deposition film which does not contain binder resin. This is particularly desirable when using an incoherent light source such as an LED or an organic EL image array.
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、酸化亜鉛、三方晶系セレン等が挙げられる。これらの中でも、近赤外域のレーザー露光に対応させるためには、電荷発生材料として、金属フタロシアニン顔料、及び無金属フタロシアニン顔料を用いることが望ましく、特に、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１１１７２号公報、特開平５−１１１７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報、特開平５−４３８２３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより望ましい。また、近紫外域のレーザー露光に対応させるためには、電荷発生材料として、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、チオインジゴ系顔料、ポルフィラジン化合物、酸化亜鉛、三方晶系セレン、特開２００４−７８１４７号公報、特開２００５−１８１９９２号公報に開示されたビスアゾ顔料等を用いることがより望ましい。 Examples of the charge generation material include azo pigments such as bisazo and trisazo, condensed aromatic pigments such as dibromoanthanthrone, perylene pigments, pyrrolopyrrole pigments, phthalocyanine pigments, zinc oxide, and trigonal selenium. Among these, it is desirable to use a metal phthalocyanine pigment and a metal-free phthalocyanine pigment as the charge generation material in order to cope with near-infrared laser exposure, and in particular, JP-A-5-263007 and JP-A-5 Hydrogallium phthalocyanine disclosed in JP-A-2799591, chlorogallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-98181, dichloromethane disclosed in JP-A-5-11172, JP-A-5-11173, etc. Tin phthalocyanine, titanyl phthalocyanine disclosed in JP-A-4-189873, JP-A-5-43823 and the like are more preferable. Further, in order to cope with near-ultraviolet laser exposure, as a charge generation material, a condensed aromatic pigment such as dibromoanthanthrone, a thioindigo pigment, a porphyrazine compound, zinc oxide, trigonal selenium, It is more desirable to use bisazo pigments and the like disclosed in JP-A-78147 and JP-A-2005-181992.
また、４５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下に発光の中心波長があるＬＥＤ，有機ＥＬイメージアレイなどの非干渉性光源を用いる場合にも上記電荷発生材料を用いてもよいが、解像度の観点より、感光層を２０μｍ以下の薄膜で用いる場合には、感光層中の電界強度が高くなり、基材からの電荷注入による帯電低下、いわゆる黒点と呼ばれる画像欠陥を生じやすくなる。
これは、三方晶系セレンや、フタロシアニン顔料などのp-型半導体で暗電流を生じやすい電荷発生材料を用いた時に顕著となる。
The charge generation material may also be used in the case of using an incoherent light source such as an LED having a central wavelength of light emission of 450 nm or more and 780 nm or less, or an organic EL image array, but from the viewpoint of resolution, the photosensitive layer is 20 μm. When used in the following thin films, the electric field strength in the photosensitive layer is increased, and image defects called so-called black spots are likely to occur due to charge reduction due to charge injection from the substrate.
This becomes prominent when a charge generation material that easily generates a dark current is used in a p-type semiconductor such as trigonal selenium or a phthalocyanine pigment.
これに対し、縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料などのn-型半導体を用いた場合、暗電流を生じにくく、薄膜にしても黒点と呼ばれる画像欠陥を抑制し得る。
４５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下に発光の中心波長があるＬＥＤ，有機ＥＬイメージアレイなどの非干渉性光源を用い、平滑な基材、下引層を形成し、さらにn-型の電荷発生材料を用いることで、感光層を２０μｍ以下の薄膜にしても画像欠陥を生じず、長期に渡って高解像度の画像が得られる。
n-型の電荷発生材料としては、具体的に以下の例があげられるがこれに限られるものではない。なお、n-型の判定は、通常使用されるタイムオブフライト法を用い、流れる光電流の極性によって判定され、正孔よりも電子をキャリアとして流しやすいものをn-型とする。
On the other hand, when an n-type semiconductor such as a fused-ring aromatic pigment, a perylene pigment, or an azo pigment is used, dark current hardly occurs and even a thin film can suppress image defects called black spots.
By using a non-coherent light source such as an LED having an emission center wavelength of 450 nm or more and 780 nm or less, an organic EL image array, etc., forming a smooth base material and undercoat layer, and further using an n-type charge generation material Even if the photosensitive layer is a thin film having a thickness of 20 μm or less, no image defect occurs and a high-resolution image can be obtained over a long period of time.
Specific examples of the n-type charge generating material include the following examples, but are not limited thereto. The n-type determination is performed by using a time-of-flight method that is usually used, and is determined by the polarity of the flowing photocurrent, and an n-type is more likely to flow electrons as carriers than holes.
電荷発生層２に使用される結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。望ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は質量比で１０：１から１：１０までの範囲内であることが望ましい。ここで、「絶縁性」とは、ここで、「絶縁性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上であることをいう。 The binder resin used for the charge generation layer 2 is selected from a wide range of insulating resins, and selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, polyvinylpyrene, and polysilane. Also good. Desirable binder resins include polyvinyl butyral resins, polyarylate resins (polycondensates of bisphenols and aromatic divalent carboxylic acids, etc.), polycarbonate resins, polyester resins, phenoxy resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyamides. Resins, acrylic resins, polyacrylamide resins, polyvinyl pyridine resins, cellulose resins, urethane resins, epoxy resins, caseins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl pyrrolidone resins, and the like. These binder resins are used singly or in combination of two or more. The blending ratio of the charge generation material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:10 by mass ratio. Here, “insulating” means here that “insulating” means that the volume resistivity is 10 13 Ωcm or more.
電荷発生層２は、上述の電荷発生材料及び結着樹脂を定められた溶剤中に分散した電荷発生層形成用塗布液を用いて形成される。また、結着樹脂を含有しない蒸着膜として形成させてもよく、特に縮環芳香族顔料、ペリレン顔料は蒸着膜として望ましく使用し得る。 The charge generation layer 2 is formed using a charge generation layer forming coating solution in which the above-described charge generation material and binder resin are dispersed in a predetermined solvent. Further, it may be formed as a vapor-deposited film not containing a binder resin, and in particular, a condensed ring aromatic pigment and a perylene pigment can be desirably used as the vapor-deposited film.
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いる。 Solvents used for dispersion include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, and methylene chloride. , Chloroform, chlorobenzene, toluene and the like, and these are used alone or in combination of two or more.
また、電荷発生材料及び結着樹脂を溶剤中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いられる。これらの分散方法により、分散による電荷発生材料の結晶型の変化が防止される。
更にこの分散の際、電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、望ましくは０．３μｍ以下、更に望ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。
In addition, as a method for dispersing the charge generating material and the binder resin in the solvent, usual methods such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, and a sand mill dispersion method can be used. By these dispersion methods, changes in the crystal form of the charge generation material due to dispersion are prevented.
Further, at the time of dispersion, it is effective that the average particle size of the charge generation material is 0.5 μm or less, desirably 0.3 μm or less, and more desirably 0.15 μm or less.
また、電荷発生層２を形成する際には、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。 Further, when forming the charge generation layer 2, a usual method such as a blade coating method, a Mayer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method or a curtain coating method is used. .
このようにして得られる電荷発生層２の膜厚は、望ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、更に望ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。 The film thickness of the charge generation layer 2 obtained in this manner is desirably 0.1 μm or more and 5.0 μm or less, and more desirably 0.2 μm or more and 2.0 μm or less.
（電荷輸送層）
電荷輸送層３は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して形成される。
(Charge transport layer)
The charge transport layer 3 is formed containing a charge transport material and a binder resin, or containing a polymer charge transport material.
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物や、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上で用いられるが、これらに限定されるものではない。 Charge transport materials include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanyl, anthraquinone, tetracyanoquinodimethane compounds, fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, xanthone compounds, benzophenone compounds Electron transporting compounds such as cyanovinyl compounds and ethylene compounds, triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, hydrazone compounds, etc. A hole transporting compound may be mentioned. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto.
電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が望ましい。 As the charge transport material, from the viewpoint of charge mobility, a triarylamine derivative represented by the following structural formula (a-1) and a benzidine derivative represented by the following structural formula (a-2) are desirable.
上記構造式（ａ−１）中、Ｒ９は、水素原子、メチル基、−Ｃ（Ｒ１０）＝Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）を示す。ｌは１又は２を示す。Ａｒ６及びＡｒ７は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ１０）＝Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。 In the structural formula (a-1), R 9 is a hydrogen atom, a methyl group, —C (R 10 ) ═C (R 11 ) (R 12 ), or —CH═CH—CH═C (R 13 ). (R 14 ) is shown. l represents 1 or 2; Ar 6 and Ar 7 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group, —C 6 H 4 —C (R 10 ) ═C (R 11 ) (R 12 ), or —C 6 H 4 —CH═CH— CH = C (R 13 ) (R 14 ), wherein R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl. Represents a group.
ここで、上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、又は炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。 Here, the substituent of each of the above groups is a substituent substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. An amino group is mentioned.
上記構造式（ａ−２）中、Ｒ１５及びＲ１５’は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のアルコキシ基を示す。Ｒ１６、Ｒ１６’、Ｒ１７、及びＲ１７’は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）を示し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｍ及びｎは各々独立に０以上２以下の整数を示す。 In the structural formula (a-2), R 15 and R 15 ′ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. R 16 , R 16 ′ , R 17 and R 17 ′ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 2 carbon atoms. An amino group substituted with the following alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, —C (R 18 ) ═C (R 19 ) (R 20 ), or —CH═CH—CH═C (R 21 ) ( R 22 ) and R 18 , R 19 , R 20 , R 21 and R 22 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. m and n each independently represent an integer of 0 or more and 2 or less.
ここで、構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度、保護層との接着性、前画像の履歴が残ることで生じる残像（以下「ゴースト」と言う場合がある）などの観点で優れ望ましい。 Here, among the triarylamine derivative represented by the structural formula (a-1) and the benzidine derivative represented by the structural formula (a-2), in particular, “—C 6 H 4 —CH═CH—CH═C A triarylamine derivative having (R 13 ) (R 14 ) ”and a benzidine derivative having“ —CH═CH—CH═C (R 21 ) (R 22 ) ”have a charge mobility and adhesion to a protective layer. It is excellent and desirable from the viewpoints of image quality and afterimage (hereinafter sometimes referred to as “ghost”) caused by the history of the previous image remaining.
電荷輸送層３に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。特開平８−１７６２９３号公報及び特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系の高分子電荷輸送材料等を用いてもよい。これらのうち、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好適である。
これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上で用いる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は質量比で１０：１から１：５までが望ましい。
The binder resin used for the charge transport layer 3 is polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer. , Vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly- N-vinyl carbazole, polysilane, etc. are mentioned. Polyester-based polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 may be used. Of these, polycarbonate resins or polyarylate resins are preferred.
These binder resins are used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the charge transport material and the binder resin is desirably 10: 1 to 1: 5 by mass ratio.
特に、電荷輸送層３上には、反応性の電荷輸送材料とポリカーボネート樹脂とを含有する組成物の硬化膜からなる保護層（最表面層）を備える場合、電荷輸送層３に用いる結着樹脂としては、粘度平均分子量５００００以上のものが望ましく、５５０００以上のものがより望ましい。
なお、電荷輸送層３に用いる結着樹脂の粘度平均分子量の上限値としては１０００００以下が望ましい。
ここで、本実施形態における結着樹脂の粘度平均分子量は、毛細管粘度計によって測定した値である。
なお、最表面層が電荷輸送層である場合には、その下層中に含まれる結着樹脂の粘度平均分子量が上記の範囲であることが望ましい。
In particular, when the charge transport layer 3 is provided with a protective layer (outermost surface layer) made of a cured film of a composition containing a reactive charge transport material and a polycarbonate resin, the binder resin used for the charge transport layer 3 The viscosity average molecular weight is preferably 50000 or more, more preferably 55000 or more.
The upper limit of the viscosity average molecular weight of the binder resin used for the charge transport layer 3 is preferably 100,000 or less.
Here, the viscosity average molecular weight of the binder resin in the present embodiment is a value measured by a capillary viscometer.
When the outermost surface layer is a charge transport layer, the viscosity average molecular weight of the binder resin contained in the lower layer is preferably in the above range.
また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いてもよい。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は特に望ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜し得るが、前述の結着樹脂と混合して成膜してもよい。 In addition, a polymer charge transport material may be used as the charge transport material. As the polymer charge transporting material, known materials having charge transporting properties such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane are used. In particular, polyester polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293, JP-A-8-208820 and the like are particularly desirable. The polymer charge transport material can be formed by itself, but may be formed by mixing with the above-described binder resin.
電荷輸送層３は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。
電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独又は２種以上混合して用いられる。また、上記各構成材料の溶解方法としては、公知の方法が使用される。
The charge transport layer 3 is formed using a charge transport layer forming coating solution containing the above-described constituent materials.
Solvents used in the coating solution for forming the charge transport layer include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as acetone and 2-butanone, and halogenation such as methylene chloride, chloroform and ethylene chloride. Ordinary organic solvents such as aliphatic hydrocarbons, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether, or straight chain ethers may be used alone or in admixture of two or more. Moreover, a well-known method is used as a dissolution method of each said constituent material.
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層２の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。 The coating method for applying the charge transport layer forming coating solution onto the charge generation layer 2 includes blade coating method, Mayer bar coating method, spray coating method, dip coating method, bead coating method, air knife coating method, A usual method such as a curtain coating method is used.
電荷輸送層３の膜厚は、望ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より望ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。 The film thickness of the charge transport layer 3 is desirably 5 μm or more and 50 μm or less, and more desirably 10 μm or more and 30 μm or less.
以上、図１に示される電子写真感光体７Ａを参照し、機能分離型の感光層における各層の構成を説明したが、図２に示される機能分離型の電子写真感光体７Ｂにおける各層においてもこの構成が採用しうる。また、図３に示される電子写真感光体７Ｃの単層型感光層６の場合、以下の態様であることが望ましい。 The structure of each layer in the function-separated type photosensitive layer has been described above with reference to the electrophotographic photoreceptor 7A shown in FIG. 1. However, in each layer in the function-separated type electrophotographic photoreceptor 7B shown in FIG. Configurations can be employed. Further, in the case of the single-layer type photosensitive layer 6 of the electrophotographic photosensitive member 7C shown in FIG.
即ち、単層型感光層６中の電荷発生材料の含有量は、保護層（最表面層）５を形成する際に用いられる組成物の全固形分に対して５質量％以上５０質量％以下が望ましく、更には１０質量％以上４０質量％以下がより望ましく、１５質量％以上３５質量％以下が特に望ましい。 That is, the content of the charge generating material in the single-layer type photosensitive layer 6 is 5% by mass to 50% by mass with respect to the total solid content of the composition used when forming the protective layer (outermost surface layer) 5. More preferably, the content is more preferably 10% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 15% by mass to 35% by mass.
単層型感光層６の形成方法は、電荷発生層２や電荷輸送層３における形成方法を採用しうる。単層型感光層６の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下が望ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下とするのが更に望ましい。 As a method for forming the single-layer type photosensitive layer 6, a method for forming the charge generation layer 2 or the charge transport layer 3 can be adopted. The film thickness of the single-layer type photosensitive layer 6 is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 40 μm or less.
また、上述の実施形態では、最表面層が保護層５である形態を説明したが、保護層５がない層構成の場合には、その層構成において最表面に位置する電荷輸送層が該最表面層となる。最表面層が電荷輸送層である場合、この層の厚みは、７μｍ以上７０μｍ以下が望ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下がより望ましい。 In the above-described embodiment, the embodiment in which the outermost surface layer is the protective layer 5 has been described. However, in the case of a layer configuration without the protective layer 5, the charge transport layer located on the outermost surface in the layer configuration is the outermost layer. It becomes a surface layer. When the outermost surface layer is a charge transport layer, the thickness of this layer is preferably 7 μm or more and 70 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 60 μm or less.
［帯電装置］
帯電装置８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
[Charging device]
As the charging device 8, for example, a contact type charger using a conductive or semiconductive charging roller, a charging brush, a charging film, a charging rubber blade, a charging tube or the like is used. Further, a non-contact type roller charger, a known charger such as a scorotron charger using a corona discharge or a corotron charger may be used.
なお、図示しないが、電子写真感光体７の周囲には、電子写真感光体７の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための感光体加熱部材を設けてもよい。 Although not shown, a photosensitive member heating member for raising the temperature of the electrophotographic photosensitive member 7 and reducing the relative temperature may be provided around the electrophotographic photosensitive member 7.
［露光装置］
露光装置９としては、例えば、感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
[Exposure equipment]
Examples of the exposure device 9 include optical system devices that expose the surface of the photoreceptor 7 with light such as semiconductor laser light, LED light, and liquid crystal shutter light in a predetermined image-like manner. The wavelength of the light source is in the spectral sensitivity region of the photoreceptor. As the wavelength of the semiconductor laser, near infrared having an oscillation wavelength near 780 nm is the mainstream. However, the present invention is not limited to this wavelength, and a laser having an oscillation wavelength of 600 nm or a laser having an oscillation wavelength of 400 nm to 450 nm as a blue laser may be used. A surface-emitting laser light source that can output a multi-beam is also effective for color image formation.
ここで、露光装置９の光源として、非干渉性の露光光源を適用することがよい。
非干渉性の露光光源は、インコヒーレント光を照射する光源であり、例えば、非干渉性の露光光源としては、ＬＥＤ，有機ＥＬイメージアレイなどが採用される。
非干渉性の露光光源によって露光される電子写真感光体表面の露光スポットの面積は１０００μｍ２以下であり、且つ非干渉性の露光光源の発光の中心波長は４５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下であることがよい。
Here, an incoherent exposure light source is preferably applied as the light source of the exposure apparatus 9.
The incoherent exposure light source is a light source that emits incoherent light. For example, an LED, an organic EL image array, or the like is employed as the incoherent exposure light source.
The area of the exposure spot on the surface of the electrophotographic photosensitive member exposed by the incoherent exposure light source is preferably 1000 μm 2 or less, and the center wavelength of light emission of the incoherent exposure light source is preferably 450 nm or more and 780 nm or less.
次に、露光ヘッドの一例について説明する。
図７は露光ヘッドの一例を示す図であり、図８は露光ヘッドにより感光体に露光を施している状態を示す図である。各露光ヘッドは、図７及び図８に示すように、例えば、有機ＥＬ素子アレイ（発光素子アレイ６０Ｂ）と、結像部（レンズ７０）と、を備えている。
発光素子アレイ６０Ｂは、例えば、有機ＥＬ素子（発光素子６０Ａ）で構成される発光部と有機ＥＬ素子が実装される実装基板（図７の発光素子アレイ基板６１に相当）とを備える。
有機ＥＬ素子アレイ（発光素子アレイ６０Ｂ）と結像部（レンズ７０）とは、発光部（発光素子６０Ａ）と結像部の光入射面７０Ａとの光学距離が結像部の作動距離となるように、離間した状態で保持部材により保持されている。
Next, an example of the exposure head will be described.
FIG. 7 is a view showing an example of the exposure head, and FIG. 8 is a view showing a state in which the photosensitive member is exposed by the exposure head. As shown in FIGS. 7 and 8, each exposure head includes, for example, an organic EL element array (light emitting element array 60B) and an imaging unit (lens 70).
The light emitting element array 60B includes, for example, a light emitting unit composed of organic EL elements (light emitting element 60A) and a mounting substrate (corresponding to the light emitting element array substrate 61 in FIG. 7) on which the organic EL elements are mounted.
In the organic EL element array (light emitting element array 60B) and the image forming unit (lens 70), the optical distance between the light emitting unit (light emitting element 60A) and the light incident surface 70A of the image forming unit is the working distance of the image forming unit. Thus, it is held by the holding member in a separated state.
ここで、結像部の作動距離とは、結像部に用いるレンズ７０の焦点から結像部の入射面７０Ａまでの距離である。
そして、結像部では、発光部からの発光を光の入射面７０Ａから入射すると共に光の出射面７０Ｂから出射して予め定められた位置に結像させる、つまり、発光素子６０Ａからの発光を感光体３０に結像することによって、感光体３０が露光されて潜像が形成される（図８）。
ここで、有機ＥＬ素子アレイ（発光素子アレイ６０Ｂ）について説明する。
有機ＥＬ素子アレイは、例えば発光部から照射される光を実装基板（発光素子アレイ基板６１）側から取り出す、所謂、ボトムエミッション方式となっている。無論、トップエミッション方式であってもよい。
発光部は、例えば、単一の発光素子６０Ａの群で構成されている。発光素子６０Ａは、実装基板（発光素子アレイ基板６１）の長手方向に沿って線状（直列）又は千鳥状に配置して、発光部を構成している。発光素子６０Ａの群で構成された発光部は、感光体３０の画像形成領域以上の長さとしている。
Here, the working distance of the image forming unit is a distance from the focal point of the lens 70 used in the image forming unit to the incident surface 70A of the image forming unit.
In the imaging unit, light emitted from the light emitting unit is incident from the light incident surface 70A and emitted from the light emitting surface 70B to form an image at a predetermined position, that is, light emitted from the light emitting element 60A. By forming an image on the photoconductor 30, the photoconductor 30 is exposed to form a latent image (FIG. 8).
Here, the organic EL element array (light emitting element array 60B) will be described.
The organic EL element array employs a so-called bottom emission method in which light emitted from the light emitting unit is extracted from the mounting substrate (light emitting element array substrate 61) side, for example. Of course, a top emission method may be used.
The light emitting unit is composed of a group of single light emitting elements 60A, for example. The light emitting elements 60A are arranged linearly (in series) or zigzag along the longitudinal direction of the mounting substrate (light emitting element array substrate 61) to constitute a light emitting unit. The light emitting part constituted by the group of light emitting elements 60 </ b> A has a length longer than the image forming area of the photoreceptor 30.
次いで、結像部（レンズ７０）について説明する。
結像部は、例えば、ロッドレンズが複数配列されたレンズアレイで構成されている。レンズアレイとして具体的には、例えば、セルフォックレンズアレイ（ＳＬＡ：セルフォックは、日本板硝子（株）の登録商標）と呼ばれる屈折率分散型レンズアレイを適用することが最もよいが、シリンドリカルレンズを組み合わせても良い。さらに、個々の光源用有機ＥＬ素子上にマイクロレンズを接合しても良い。
Next, the imaging unit (lens 70) will be described.
For example, the imaging unit is configured by a lens array in which a plurality of rod lenses are arranged. Specifically, as a lens array, for example, a refractive index dispersion type lens array called Selfoc Lens Array (SLA: Selfoc is a registered trademark of Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) is best applied, but a cylindrical lens is combined. May be. Further, a microlens may be bonded on each organic EL element for light source.
［現像装置］
現像装置１１としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが望ましい。
[Developer]
As the developing device 11, for example, a general developing device that performs development by bringing a magnetic or non-magnetic one-component developer or a two-component developer into contact or non-contact may be used. The developing device is not particularly limited as long as it has the functions described above, and is selected according to the purpose. For example, a known developing device having a function of attaching the one-component developer or the two-component developer to the photoreceptor 7 using a brush, a roller, or the like can be used. Among these, those using a developing roller holding the developer on the surface are desirable.
以下、現像装置１１に使用される現像剤トナーについて説明する。
現像剤は、トナー単独の一成分現像剤であってもよいし、トナーとキャリアとを含む二成分現像剤であってもよい。
Hereinafter, the developer toner used in the developing device 11 will be described.
The developer may be a single component developer of toner alone or a two component developer containing toner and carrier.
（トナー）
トナーは、高解像度の画像を得る観点から、小径トナーが適用される。
具体的には、トナー（トナー粒子）の体積平均粒径は、３μｍ以上５．５μｍ以下であり、望ましくは３．２μｍ以上５．３μｍ以下、より望ましくは３．３μｍ以上５．２μｍ以下である。
また、トナーの平均形状係数は、１００以上１５０以下であることが望ましく、１０５以上１４５以下であることがより望ましく、１１０以上１４０以下であることがさらに望ましい。
(toner)
As the toner, a small-diameter toner is applied from the viewpoint of obtaining a high-resolution image.
Specifically, the volume average particle size of the toner (toner particles) is 3 μm or more and 5.5 μm or less, preferably 3.2 μm or more and 5.3 μm or less, more preferably 3.3 μm or more and 5.2 μm or less. .
The average shape factor of the toner is preferably 100 or more and 150 or less, more preferably 105 or more and 145 or less, and further preferably 110 or more and 140 or less.
ここで、トナー（トナー粒子）の体積平均粒径Ｄ５０ｖの測定法は、次の通りである。
まず、分散剤として界面活性剤（望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
Here, the measuring method of the volume average particle diameter D50v of the toner (toner particles) is as follows.
First, 0.5 mg to 50 mg of a measurement sample was added to 2 ml of a 5 mass% aqueous solution of a surfactant (desirably sodium alkylbenzenesulfonate) as a dispersant, and this was added to 100 ml to 150 ml of an electrolytic solution. The electrolytic solution in which the measurement sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 minute, and a particle size is measured with a Coulter Multisizer II type (manufactured by Beckman-Coulter) using an aperture having an aperture diameter of 100 μm. Is a particle size distribution of particles in the range of 2.0 μm or more and 60 μm or less. The number of particles to be measured is 50,000.
For the particle size range (channel) obtained by dividing the obtained particle size distribution, the volume cumulative distribution is subtracted from the small particle size side, and the particle size that becomes 50% cumulative is defined as the volume average particle size D50v.
一方、トナー（トナー粒子）の平均形状係数ＳＦ１の測定方法は、次の通りである。
まず、スライドグラス上に散布したトナー（トナー粒子）の光学顕微鏡像（２５０倍に拡大した画像）を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、１００個のトナー（トナー粒子）について下記式に基づきＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
・式：ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
ここでＭＬは粒子の絶対最大長、Ａは粒子の投影面積である。
On the other hand, the measuring method of the average shape factor SF1 of the toner (toner particles) is as follows.
First, an optical microscope image (image magnified 250 times) of toner (toner particles) spread on a slide glass is taken into a Luzex image analyzer (LUZEX III, manufactured by Nireco) through a video camera, and 100 toner ( SF1 is calculated for the toner particles based on the following formula, and the average value is obtained.
Formula: SF1 = (ML 2 / A) × (π / 4) × 100
Here, ML is the absolute maximum length of the particle, and A is the projected area of the particle.
−トナーの構成−
トナーは、トナー粒子単独で構成されていてもよいし、トナー粒子と外添剤とを含んで構成されていてもよい。
-Toner composition-
The toner may be composed of toner particles alone or may be composed of toner particles and an external additive.
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤、離型剤その他内添剤と、を含有して構成される。 The toner particles include, for example, a binder resin and, if necessary, a colorant, a release agent, and other internal additives.
結着樹脂としては、特に制限はないが、スチレン類（例えばスチレン、クロロスチレン等）、モノオレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等）、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）等の単独重合体および共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。 The binder resin is not particularly limited, but styrenes (eg, styrene, chlorostyrene, etc.), monoolefins (eg, ethylene, propylene, butylene, isoprene, etc.), vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl benzoate, vinyl butyrate, etc.), α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters (eg methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid) Ethyl acetate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate, etc.), vinyl ethers (eg, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether), vinyl ketones (eg, vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl isopro) Homopolymers and copolymers of Niruketon etc.), etc., and polyester resins by copolymerization of dicarboxylic acids and diols.
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
また、代表的な結着樹脂としては、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も挙げられる。
Particularly representative binder resins include polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer. Examples thereof include a polymer, a polyethylene resin, a polypropylene resin, and a polyester resin.
Typical binder resins include polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax and the like.
着色剤としては、磁性粉（例えばマグネタイト、フェライト等）、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等が代表的なものとして挙げられる。 Examples of the colorant include magnetic powder (eg, magnetite, ferrite, etc.), carbon black, aniline blue, caryl blue, chrome yellow, ultramarine blue, DuPont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, Lamp Black, Rose Bengal, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 is a typical example.
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられるが、これに限定されるものではない。 Examples of mold release agents include hydrocarbon waxes; natural waxes such as carnauba wax, rice wax, and candelilla wax; synthetic or mineral / petroleum waxes such as montan wax; ester types such as fatty acid esters and montanic acid esters. Wax; and the like, but is not limited thereto.
その他内添剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等が挙げられる。 Examples of other internal additives include magnetic materials, charge control agents, inorganic powders, and the like.
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられ、該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。 Examples of the external additive include inorganic particles. Examples of the inorganic particles include SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , CuO, ZnO, SnO 2 , CeO 2 , Fe 2 O 3 , MgO, BaO, and CaO. , K 2 O, Na 2 O, ZrO 2 , CaO.SiO 2 , K 2 O. (TiO 2 ) n , Al 2 O 3 .2SiO 2 , CaCO 3 , MgCO 3 , BaSO 4 , MgSO 4 and the like. .
外添剤の表面は、予め疎水化処理をしてもよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The surface of the external additive may be hydrophobized in advance. The hydrophobic treatment is performed, for example, by immersing inorganic particles in a hydrophobic treatment agent. The hydrophobizing agent is not particularly limited, and examples thereof include silane coupling agents, silicone oils, titanate coupling agents, aluminum coupling agents and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
−トナーの製造方法−
トナーは、例えば、トナー粒子を得た後、必要に応じて外添剤と混合することにより得られる。
トナー粒子の製造方法としては、特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、必要に応じて着色剤、離型剤その他内添剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、必要に応じて着色剤、離型剤その他内添剤等の分散液と、を混合し、凝集、加熱融着する乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、必要に応じて着色剤、離型剤その他内添剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、必要に応じて着色剤、離型剤その他内添剤等の溶液と、を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が挙げられる。
また、トナー粒子は、上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造のトナー粒子としてもよい。
なお、トナー粒子の製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が望ましく、乳化重合凝集法が特に望ましい。
-Toner production method-
The toner is obtained, for example, by obtaining toner particles and then mixing with an external additive as necessary.
The method for producing the toner particles is not particularly limited by the production method. For example, the toner particles are kneaded, pulverized and classified by adding a binder resin and, if necessary, a colorant, a release agent and other internal additives. A kneading and pulverizing method; a method of changing the shape of particles obtained by the kneading and pulverizing method by mechanical impact force or thermal energy; an emulsion polymerization of a polymerizable monomer of a binder resin, and a formed dispersion; Emulsion polymerization agglomeration method in which a colorant, a release agent and other internal additives are mixed, if necessary, and agglomerated and heat-fused; a polymerizable monomer for obtaining a binder resin, and necessary Suspension polymerization method in which a solution of a colorant, a release agent and other internal additives is suspended in an aqueous solvent according to the polymerization; a binder resin, and if necessary, a colorant, a release agent and other internal additives The solution suspension method etc. which suspend a solution, such as these in an aqueous solvent, and granulate.
The toner particles may be core-shell toner particles obtained by using the toner particles obtained by the above method as a core, and further adhering and aggregating aggregated particles.
As a method for producing the toner particles, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, and a dissolution suspension method in which an aqueous solvent is used are desirable from the viewpoint of shape control and particle size distribution control, and an emulsion polymerization aggregation method is particularly desirable.
そして、トナーは、外添剤を含む場合、トナー粒子及び外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造される。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添してもよい。 When the toner includes an external additive, the toner is manufactured by mixing the toner particles and the external additive with a Henschel mixer or a V blender. Further, when the toner particles are produced by a wet method, they may be externally added by a wet method.
（キャリア）
キャリアとしては、例えば、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉又はそれ等の表面に樹脂コーティングを施したものが挙げられる。
なお、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、例えば、トナー：キャリア＝１：１００から３０：１００程度の範囲が挙げられる。
(Career)
Examples of the carrier include iron powder, glass beads, ferrite powder, nickel powder, or those having a resin coating on the surface thereof.
The mixing ratio (mass ratio) of the toner and the carrier is, for example, in the range of toner: carrier = 1: 100 to 30: 100.
［クリーニング装置］
クリーニング装置１３は、クリーニングブレード１３１を備えるクリーニングブレード方式の装置が用いられる。
なお、クリーニングブレード方式以外にも、ファーブラシクリーニング方式、現像同時クリーニング方式を採用してもよい。
[Cleaning device]
As the cleaning device 13, a cleaning blade type device including a cleaning blade 131 is used.
In addition to the cleaning blade method, a fur brush cleaning method and a simultaneous development cleaning method may be employed.
［転写装置］
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
[Transfer device]
As the transfer device 40, for example, a contact transfer charger using a belt, a roller, a film, a rubber blade, etc., or a known transfer charger such as a scorotron transfer charger using a corona discharge or a corotron transfer charger. Can be mentioned.
［中間転写体］
中間転写体５０としては、表面のダイナミック硬度が２９×１０９Ｎ／ｍ２以上３８×１０９Ｎ／ｍ２以下であり、望ましくは３０×１０９Ｎ／ｍ２以上３７×１０９Ｎ／ｍ２以下であり、より望ましくは３０．５×１０９Ｎ／ｍ２以上３６×１０９Ｎ／ｍ２以下である。
この中間転写体５０の表面のダイナミック硬度を上記範囲とすることにより、中間転写体５０と共に電子写真感光体７の表面の損傷や摩耗の増加を抑制し、小径トナーの転写効率を向上させる。このため、電子写真感光体や中間転写体への付着物の発生が抑制され、黒点を発生しにくく、かつ、高温高湿環境下においても、繰り返し画像形成したときの画質の低下が抑制される。
[Intermediate transfer member]
The intermediate transfer member 50 has a surface dynamic hardness of 29 × 10 9 N / m 2 or more and 38 × 10 9 N / m 2 or less, preferably 30 × 10 9 N / m 2 or more and 37 × 10 9 N / m 2 or less, more desirably 30.5 × 10 9 N / m 2 or more and 36 × 10 9 N / m 2 or less.
By setting the dynamic hardness of the surface of the intermediate transfer member 50 in the above range, damage to the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 and an increase in wear are suppressed together with the intermediate transfer member 50, and the transfer efficiency of small diameter toner is improved. For this reason, the occurrence of deposits on the electrophotographic photosensitive member and the intermediate transfer member is suppressed, black spots are hardly generated, and deterioration in image quality when repeated image formation is suppressed even in a high temperature and high humidity environment is suppressed. .
ここで、中間転写体５０の表面のダイナミック硬度を上記範囲にする手段としては、中間転写体５０の構成材料の分子構造（ポリイミド等）、導電剤含有率、焼成温度、分子量等の条件設定を変化させる方法が挙げられる。 Here, as means for setting the dynamic hardness of the surface of the intermediate transfer member 50 in the above range, conditions such as the molecular structure (polyimide, etc.), the conductive agent content, the firing temperature, the molecular weight, etc. of the constituent material of the intermediate transfer member 50 are set. The method of changing is mentioned.
ダイナミック硬度は以下の方法で測定されるものである。すなわち、稜間角１１５°、先端曲率半径０．１μｍ以下のダイアモンド圧子を用い、中間転写体表面を、応力速度０．０５ｍＮ／ｓｅｃの条件で、押し込み測定により測定する。詳しくは、中間転写体ベルトを適当な大きさに切り出し、この表面を稜間角１１５°、先端曲率半径０．１μｍ以下のダイアモンド圧子を装着した微小硬度測定装置で測定する。このとき押し込み応力速度は０．０５ｍＮ／ｓｅｃに設定する。押し込み深さは圧子の変位から、押し込み荷重は圧子につけたロードセルから読み取る。ダイナミック硬度は下記式（ａ）により求める。
ＤＨ＝３．８５８４×（Ｐ／Ｄ２） （ａ）
［式中、ＤＨはダイナミック硬度（Ｎ／ｍ２）を示し、Ｐは押し込み荷重（Ｎ）を示し、Ｄは押し込み深さ（ｍ）を示す。］
Dynamic hardness is measured by the following method. That is, the surface of the intermediate transfer member is measured by indentation measurement using a diamond indenter with a ridge angle of 115 ° and a tip curvature radius of 0.1 μm or less under the condition of a stress rate of 0.05 mN / sec. Specifically, the intermediate transfer belt is cut out to an appropriate size, and the surface is measured with a microhardness measuring device equipped with a diamond indenter having a ridge angle of 115 ° and a tip curvature radius of 0.1 μm or less. At this time, the indentation stress rate is set to 0.05 mN / sec. The indentation depth is read from the displacement of the indenter, and the indentation load is read from a load cell attached to the indenter. The dynamic hardness is obtained by the following formula (a).
DH = 3.8854 × (P / D 2 ) (a)
[Wherein, DH represents dynamic hardness (N / m 2 ), P represents indentation load (N), and D represents indentation depth (m). ]
中間転写体５０が積層体で構成されており、表面層の下の層が著しく柔らかく、ダイナミック硬度の測定が困難な場合には以下に示す方法で、最表面層のみでダイナミック硬度測定をする方法を使用する。すなわち、ガラス基板上に中間転写体或いは感光体最表面層を含浸塗布、バーコーター塗布、スプレー塗布、蒸着などで膜厚１．０〜１０．０μｍ程度で形成し、この表面を稜間角１１５°、先端曲率半径０．１μｍ以下のダイアモンド圧子を装着した微小硬度測定装置で測定する。このとき押し込み応力速度は０．０９ｍＮ／ｓｅｃに設定する。押し込み深さは圧子の変位から、押し込み荷重は圧子につけたロードセルから読み取る。ダイナミック硬度は上記式（ａ）により求める。 When the intermediate transfer member 50 is composed of a laminate and the layer below the surface layer is extremely soft and it is difficult to measure dynamic hardness, the method of measuring dynamic hardness using only the outermost layer is as follows. Is used. That is, the intermediate transfer member or the outermost surface layer of the photosensitive member is formed on the glass substrate by impregnation coating, bar coater coating, spray coating, vapor deposition or the like, and the surface has a ridge angle of 115 to 10.0 μm. ° Measured with a microhardness measuring device equipped with a diamond indenter with a tip radius of curvature of 0.1 μm or less. At this time, the indentation stress rate is set to 0.09 mN / sec. The indentation depth is read from the displacement of the indenter, and the indentation load is read from a load cell attached to the indenter. The dynamic hardness is obtained from the above formula (a).
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。 As the intermediate transfer member 50, a belt-like member (intermediate transfer belt) made of polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyarylate, polyester, rubber or the like having semiconductivity is used. Further, as the form of the intermediate transfer member, a drum-like member may be used in addition to the belt-like member.
特に、中間転写体５０としては、ポリイミド樹脂とカーボンブラックとを含んで構成されたベルト状の中間転写体であることがよい。これにより、表面のダイナミック硬度が上記範囲を満たしつつ、抵抗値の環境依存性、機械的強度に優れ、その結果、高速で、高解像度の画像を長期に渡って得られる易くなる。 In particular, the intermediate transfer member 50 is preferably a belt-like intermediate transfer member including a polyimide resin and carbon black. As a result, the surface dynamic hardness satisfies the above range, and the resistance value is excellent in environmental dependency and mechanical strength. As a result, high-speed and high-resolution images can be easily obtained over a long period of time.
中間転写体５０は、ポリイミド樹脂で構成させる場合、例えば、以下の手順で製造する。すなわち、略等モルのテトラカルボン酸二無水物或いはその誘導体とジアミンとを所定の溶媒中で重合反応させてポリアミド酸溶液を得る。このポリアミド酸溶液を円筒状金型に供給・展開して膜（層）形成を行った後、さらにイミド転化を行うことによって、ポリイミド樹脂で構成されるベルト状の中間転写体５０を得る。 When the intermediate transfer member 50 is made of a polyimide resin, for example, it is manufactured by the following procedure. That is, a polyamic acid solution is obtained by polymerizing a substantially equimolar amount of tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof and diamine in a predetermined solvent. After this polyamic acid solution is supplied to a cylindrical mold and developed to form a film (layer), imide conversion is further performed to obtain a belt-like intermediate transfer member 50 made of polyimide resin.
かかるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記一般式（２）：
［式中、Ｒ２は脂肪族鎖式炭化水素基、脂肪族環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基、並びにこれらの炭化水素基に置換基が結合した基からなる群より選ばれる４価の有機基を示す］
で表される化合物が挙げられる。より具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
Examples of the tetracarboxylic dianhydride include the following general formula (2):
[Wherein R 2 is a tetravalent group selected from the group consisting of an aliphatic chain hydrocarbon group, an aliphatic cyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which a substituent is bonded to these hydrocarbon groups. Indicates organic group]
The compound represented by these is mentioned. More specifically, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2 , 3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1, 4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride Products, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, ethylenetetracarboxylic dianhydride and the like.
また、ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−β−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ベンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロボキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ピペラジン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＮＨ２等が挙げられる。 Specific examples of the diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichlorobenzidine, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,5-diaminonaphthalene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-dimethyl4,4′-biphenyldiamine, benzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 2,4-bis (β-aminotert-butyl) toluene, bis (p-β-amino-tertiary) Tributylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-β-aminophenyl) benzene, bis- -(1,1-dimethyl-5-amino-benzyl) benzene, 1-isopropyl-2,4-m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, di (p-aminocyclohexyl) methane, Hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, diaminopropyltetramethylene, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 1, 2-bis-3-aminopropoxyethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3-methoxyhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2 , 1 7-diaminoeicosadecane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,10-diamino-1,10-dimethyldecane, 12-diaminooctadecane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, piperazine, H 2 N (CH 2) 3 O (CH 2) 2 O (CH 2) NH 2, H 2 N (CH 2) 3 S (CH 2) 3 NH 2, H 2 N (CH 2) 3 N (CH 3) 2 (CH 2 ) 3 NH 2 and the like.
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合反応させる際の溶媒としては、溶解性等の点から極性溶媒が望ましい。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が望ましく、中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等の低分子量のものがより望ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The solvent for the polymerization reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine is preferably a polar solvent from the viewpoint of solubility. As the polar solvent, N, N-dialkylamides are desirable, among which N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxy Those having a low molecular weight such as acetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl phosphortriamide, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine, tetramethylene sulfone, dimethyltetramethylene sulfone are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
中間転写体５０の膜抵抗を調整するために、ポリイミド樹脂中にカーボンを分散させるが、カーボンの種類は特に限定されないが、カーボンブラックの酸化処理によりその表面に酸素含有官能基（カルボキシル基、キノン基、ラクトン基、水酸基等）が形成された酸化処理カーボンブラックを用いることがよい。ポリイミド樹脂中に酸化処理カーボンブラックを分散すると、電圧を印加したときに酸化処理カーボンブラックに過剰な電流が流れるため、ポリイミド樹脂が繰返しの電圧印加による酸化の影響を受けにくくなる。また、酸化処理カーボンブラックはその表面に形成された酸素含有官能基によりポリイミド樹脂中への分散性が高いので、抵抗バラツキを小さくなると共に電界依存性も小さくなり、転写電圧による電界集中が起こりにくくなる。従って、転写電圧による抵抗低下を防止し、電気抵抗の均一性を改善し、電界依存性が少なく、さらに環境による抵抗の変化の少ない、用紙走行部が白く抜けること等の画質欠陥の発生が抑制された高画質を得ることができる中間転写体を得られる。 In order to adjust the film resistance of the intermediate transfer member 50, carbon is dispersed in the polyimide resin. The type of carbon is not particularly limited, but an oxygen-containing functional group (carboxyl group, quinone) is formed on the surface of the carbon black by oxidation treatment. Group, lactone group, hydroxyl group, etc.) is preferably used. When the oxidized carbon black is dispersed in the polyimide resin, an excessive current flows through the oxidized carbon black when a voltage is applied, so that the polyimide resin is less susceptible to oxidation due to repeated voltage application. In addition, oxidation-treated carbon black has high dispersibility in the polyimide resin due to the oxygen-containing functional groups formed on the surface thereof, so that resistance variation is reduced and electric field dependency is reduced, and electric field concentration due to transfer voltage is less likely to occur. Become. Therefore, resistance drop due to transfer voltage is prevented, uniformity of electrical resistance is improved, electric field dependency is small, resistance change due to environment is small, and occurrence of image quality defects such as white running out of paper running part is suppressed. An intermediate transfer member capable of obtaining a high image quality can be obtained.
酸化処理カーボンブラックは、カーボンブラックを高温雰囲気下で空気と接触、反応させる空気酸化法、常温下で窒素酸化物やオゾン等と反応させる方法、高温下での空気酸化後、低温下でオゾン酸化する方法などにより得られる。
酸化処理カーボンとして、三菱化学製のＭＡ１００（ｐＨ３．５、揮発分１．５％）、同，ＭＡ１００Ｒ（ｐＨ３．５、揮発分１．５％）、同ＭＡ１００Ｓ（ｐＨ３．５、揮発分１．５％）、同＃９７０（ｐＨ３．５、揮発分３．０％）、同ＭＡ１１（ｐＨ３．５、揮発分２．０％）、同＃１０００（ｐＨ３．５、揮発分３．０％）、同＃２２００（ｐＨ３．５，揮発分３．５％）、同ＭＡ２３０（ｐＨ３．０、揮発分１．５％）、同ＭＡ２２０（ｐＨ３．０、揮発分１．０％）、同＃２６５０（ｐＨ３．０、揮発分８．０％）、同ＭＡ７（ｐＨ３．０、揮発分３．０％）、同ＭＡ８（ｐＨ３．０、揮発分３．０％）、同ＯＩＬ７Ｂ（ｐ
Ｈ３．０、揮発分６．０％）、同ＭＡ７７（ｐＨ２．５、揮発分３．０％）、同＃２３５０（ｐＨ２．５、揮発分７．５％）、同＃２７００（ｐＨ２．５、揮発分１０．０％）、同＃２４００（ｐＨ２．５、揮発分９．０％）；デグサ社製のプリンテックス１５０Ｔ（ｐＨ４．５、揮発分１０．０％）、同スペシャルブラック３５０（ｐＨ３．５、揮発分２．２％）、同スペシャルブラック１００（ｐＨ３．３、揮発分２．２％）、同スペシャル
ブラック２５０（ｐＨ３．１、揮発分２．０％）、同スペシャルブラック５（ｐＨ３．０、揮発分１５．０％）、同スペシャルブラック４（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同スペシャルブラック４Ａ（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同スペシャルブラック５５０（ｐＨ２．８、揮発分２．５％）、同スペシャルブラック６（ｐＨ２．５、揮発分１８．０％）、同カラーブラックＦＷ２００（ｐＨ２．５、揮発分２０．０％）、同カラーブ
ラックＦＷ２（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、同カラーブラックＦＷ２Ｖ（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）；キャボット社製ＭＯＮＡＲＣＨ１０００（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、同ＭＯＮＡＲＣＨ１３００（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、同ＭＯＮＡＲＣＨ１４００（ｐＨ２．５、揮発分９．０％）、同ＭＯＧＵＬ−Ｌ（ｐＨ２．５、揮発分５．０％）、同ＲＥＧＡＬ４００Ｒ（ｐＨ４．０、揮発分３．５％）、などの市販品を用いてもよい。
Oxidized carbon black is an air oxidation method in which carbon black is contacted and reacted with air in a high temperature atmosphere, a method in which it reacts with nitrogen oxides or ozone at room temperature, air oxidation at high temperature, and ozone oxidation at low temperature. Or the like.
As oxidation-treated carbon, MA100 (pH 3.5, volatile matter 1.5%), MA100R (pH 3.5, volatile matter 1.5%), MA100S (pH 3.5, volatile matter 1. 5%), # 970 (pH 3.5, volatile matter 3.0%), MA11 (pH 3.5, volatile matter 2.0%), # 1000 (pH 3.5, volatile matter 3.0%) # 2200 (pH 3.5, volatile content 3.5%), MA 230 (pH 3.0, volatile content 1.5%), MA 220 (pH 3.0, volatile content 1.0%), # 2650 (PH 3.0, volatile matter 8.0%), MA7 (pH 3.0, volatile matter 3.0%), MA8 (pH 3.0, volatile matter 3.0%), OIL7B (p
H3.0, volatile content 6.0%), MA77 (pH 2.5, volatile content 3.0%), # 2350 (pH 2.5, volatile content 7.5%), # 2700 (pH 2.5) Volatile content 10.0%), # 2400 (pH 2.5, volatile content 9.0%); Dexsa Printex 150T (pH 4.5, volatile content 10.0%), Special Black 350 ( pH 3.5, volatile content 2.2%), Special Black 100 (pH 3.3, volatile content 2.2%), Special Black 250 (pH 3.1, volatile content 2.0%), Special Black 5 (PH 3.0, volatile content 15.0%), Special Black 4 (pH 3.0, volatile content 14.0%), Special Black 4A (pH 3.0, volatile content 14.0%), Special Black 550 (pH 2.8, volatile content 2. %), Special black 6 (pH 2.5, volatile content 18.0%), color black FW200 (pH 2.5, volatile content 20.0%), color black FW2 (pH 2.5, volatile content 16.). 5%), the same color black FW2V (pH 2.5, volatile content 16.5%); MONARCH 1000 (pH 2.5, volatile content 9.5%) manufactured by Cabot, MONARCH 1300 (pH 2.5, volatile content 9.5) MONARCH 1400 (pH 2.5, volatile matter 9.0%), MOGUL-L (pH 2.5, volatile matter 5.0%), REGAL 400R (pH 4.0, volatile matter 3.5%), Commercial products such as may be used.
酸化処理カーボンブラックは、例えば酸化処理の度合い、ＤＢＰ吸油量、窒素吸着を利用したＢＥＴ法による比表面積等の物性の相違により導電性が異なるがこれらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、実質的に導電性の異なるものを２種以上組み合わせて用いることがよい。このように物性の異なる２種類以上のカーボンブラックを添加する場合、例えば高い導電性を発現するカーボンブラックを優先的に添加した後、導電率の低いカーボンブラックを添加して表面抵抗率を調整すること等が実現される。 Oxidized carbon black has different conductivity depending on physical properties such as the degree of oxidation treatment, DBP oil absorption, specific surface area by BET method using nitrogen adsorption, etc., but these may be used alone. Two or more species may be used in combination, but two or more species having substantially different conductivity may be used in combination. When two or more types of carbon blacks having different physical properties are added as described above, for example, carbon black exhibiting high conductivity is preferentially added, and then carbon black having low conductivity is added to adjust the surface resistivity. That is realized.
酸化処理カーボンブラックの配合量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下であることが望く、１２質量部以上３０質量部以下であることがより望ましい。 The blending amount of the oxidized carbon black is desirably 10 to 50 parts by mass, and more desirably 12 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin.
２種類以上の酸化処理カーボンブラックを分散させたポリアミド酸溶液の製造方法としては、溶媒中に２種類以上の酸化処理カーボンブラックを予め分散した分散液中に酸二無水物成分及びジアミン成分を溶解・重合する方法、２種類以上の酸化処理カーボンブラックを各々溶媒中に分散させ２種類以上のカーボンブラック分散液を作製し、この分散液に酸無水物成分及びジアミン成分を溶解・重合させた後、各々のポリアミド酸溶液を混合する方法、などが挙げられる。 As a method for producing a polyamic acid solution in which two or more types of oxidized carbon black are dispersed, an acid dianhydride component and a diamine component are dissolved in a dispersion in which two or more types of oxidized carbon black are previously dispersed in a solvent.・ Polymerization method: Two or more types of oxidized carbon black are dispersed in a solvent to prepare two or more types of carbon black dispersions, and an acid anhydride component and a diamine component are dissolved and polymerized in this dispersion. And a method of mixing each polyamic acid solution.
中間転写体５０は、このようにして得られたポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に供給・展開して被膜とし、加熱によりポリアミド酸をイミド転化させることにより得られる。かかるイミド転化の際には、所定の温度で０．５時間以上保持することによって、良好な平面度を有するベルト状の中間転写体５０が得られる。 The intermediate transfer member 50 is obtained by supplying and developing the polyamic acid solution thus obtained on the inner surface of a cylindrical mold to form a coating film, and converting the polyamic acid to imide by heating. In such imide conversion, a belt-like intermediate transfer member 50 having good flatness can be obtained by holding at a predetermined temperature for 0.5 hour or more.
ポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に供給する際の供給方法としては、ディスペンサーによる方法、ダイスによる方法などが挙げられる。ここで、円筒上金型としては、その内周面が鏡面仕上げされたものを用いることがよい。
また、金型に供給されたポリアミド酸溶液から被膜を形成するとしては、加熱しながら遠心成形する方法、弾丸状走行体を用いて成形する方法、回転成形する方法などが挙げられ、これらの方法により均一な膜厚の被膜が形成される。
Examples of a supply method for supplying the polyamic acid solution to the inner surface of the cylindrical mold include a method using a dispenser and a method using a die. Here, as the cylindrical mold, it is preferable to use a mold whose inner peripheral surface is mirror-finished.
Examples of forming a film from the polyamic acid solution supplied to the mold include a method of centrifugal molding while heating, a method of molding using a bullet-shaped traveling body, a method of rotational molding, and the like. As a result, a uniform film thickness is formed.
このようにして形成された被膜をイミド転化させて中間転写体５０を成形する方法としては、（ｉ）金型ごと乾燥機中に入れ、イミド転化の反応温度まで昇温する方法、（ｉｉ）ベルトとして形状を保持できるまで溶媒の除去を行った後、金型内面から被膜を剥離して金属製シリンダ外面に差し替えた後、このシリンダごと加熱してイミド転化を行う方法、などが挙げられる。得られる中間転写体５０の表面のダイナミック硬度が上記の条件を満たせば上記（ｉ）、（ｉｉ）のいずれの方法でイミド転化を行ってもよいが、方法（ｉｉ）によりイミド転化を行うと、平面度及び外表面精度が良好な中間転写体５０を効率よく且つ確実に得ることができるので望ましい。以下、方法（ｉｉ）について詳述する。 The method for forming the intermediate transfer body 50 by converting the thus formed film into an imide is (i) a method in which the mold is placed in a dryer and the temperature is raised to a reaction temperature for imide conversion, (ii) Examples include a method in which the solvent is removed until the shape can be maintained as a belt, the coating is peeled off from the inner surface of the mold and replaced with the outer surface of a metal cylinder, and then the entire cylinder is heated to perform imide conversion. If the dynamic hardness of the surface of the obtained intermediate transfer body 50 satisfies the above conditions, the imide conversion may be performed by any of the above methods (i) and (ii), but if the imide conversion is performed by the method (ii), The intermediate transfer member 50 having good flatness and outer surface accuracy can be obtained efficiently and reliably, which is desirable. Hereinafter, the method (ii) will be described in detail.
上記方法（ｉｉ）において、溶媒を除去する際の加熱条件は、溶媒を除去できれば特に制限されないが、加熱温度は８０〜２００℃であることが望ましく、加熱時間は０．５〜５時間であることが望ましい。このようにしてベルトとしてそれ自身形状を保持することができるようになった成形物は金型内周面から剥離されるが、かかる剥離の際に金型内周面に離型処理を施してもよい。 In the above method (ii), the heating conditions for removing the solvent are not particularly limited as long as the solvent can be removed, but the heating temperature is preferably 80 to 200 ° C., and the heating time is 0.5 to 5 hours. It is desirable. In this way, the molded product that can retain its shape as a belt is peeled off from the inner peripheral surface of the mold. Also good.
次いで、ベルト形状として保持できるまで加熱・硬化させた成形物を、金属製シリンダ外面に差し替え、差し替えたシリンダごと加熱することにより、ポリアミド酸のイミド転化反応を進行させる。かかる金属製シリンダとしては、線膨張係数がポリイミド樹脂よりも大きいものが望ましく、また、シリンダの外径をポリイミド成形物の内径より所定量小さくすることで、ヒートセットを行うことができ均一な膜厚でムラのない無端ベルトを得ることができる。また、金属製シリンダ外面の表面粗度（Ｒａ）は、１．２〜２．０μｍであることが望ましい。金属製シリンダ外面の表面粗度（Ｒａ）が１．２μｍ未満であると、金属製シリンダ自身が平滑過ぎるため、得られる中間転写体５０においてベルトの軸方向に対する収縮による滑りが発生しないため、延伸がこの工程で行われ、膜厚のバラツキや平面度の精度の低下が発生する場合がある。また、金属製シリンダ外面の表面粗度（Ｒａ）が２．０μｍを超えると、金属製シリンダ外面がベルト状中間転写体の内面に転写し、さらには外面に凹凸を発生させ、これにより画像不良が発生しやすくなる場合がある。なお、本発明でいう表面粗度とはＪＩＳ Ｂ６０１に準じて測定されるＲａをいう。 Next, the molded product heated and cured until it can be held in a belt shape is replaced with the outer surface of the metal cylinder, and the replaced cylinder is heated to advance the imide conversion reaction of the polyamic acid. As such a metal cylinder, one having a linear expansion coefficient larger than that of polyimide resin is desirable, and by setting the outer diameter of the cylinder smaller than the inner diameter of the polyimide molding by a predetermined amount, heat setting can be performed and a uniform film can be obtained. An endless belt having a uniform thickness can be obtained. Further, the surface roughness (Ra) of the outer surface of the metal cylinder is desirably 1.2 to 2.0 μm. When the surface roughness (Ra) of the outer surface of the metal cylinder is less than 1.2 μm, the metal cylinder itself is too smooth, so that slippage due to contraction in the belt axial direction does not occur in the obtained intermediate transfer body 50. Is performed in this step, and variations in film thickness and a decrease in flatness accuracy may occur. If the surface roughness (Ra) of the outer surface of the metal cylinder exceeds 2.0 μm, the outer surface of the metal cylinder is transferred to the inner surface of the belt-shaped intermediate transfer body, and further, irregularities are generated on the outer surface. May be more likely to occur. In addition, the surface roughness as used in the field of this invention means Ra measured according to JISB601.
また、イミド転化の際の加熱条件としては、ポリイミド樹脂の組成にもよるが、加熱温度が２２０℃以上２８０℃以下、加熱時間０．５時間以上２時間以下であることがよい。このような加熱条件でイミド転化を行うと、ポリイミド樹脂の収縮量がより大きくなるため、ベルトの軸方向についての収縮を緩やかに行うことにより、膜厚バラツキや平面度の精度の低下が抑制される。 Moreover, as heating conditions in the imide conversion, although it depends on the composition of the polyimide resin, the heating temperature is preferably 220 ° C. or higher and 280 ° C. or lower and the heating time is 0.5 hour or longer and 2 hours or shorter. When the imide conversion is performed under such heating conditions, the amount of shrinkage of the polyimide resin becomes larger, so that the film thickness variation and the decrease in the accuracy of the flatness are suppressed by gently contracting in the axial direction of the belt. The
このようにして、得られたポリイミド樹脂で構成されるベルト状の中間転写体５０の外面の表面粗度（Ｒａ）は、１．５μｍ以下であることがよい。中間転写体５０の表面粗度（Ｒａ）が１．５μｍを超えるとがさつき等の画像欠陥が発生しやすくなる傾向にある。
なお、がさつきの発生は、転写の際に印加される電圧や剥離放電による電界がベルト表面の凸部に局所的に集中して凸部表面が変質することによって、新たな導電経路の発現により抵抗が低下し、その結果得られる画像の濃度低下が起こることに起因すると考えられる。
Thus, the surface roughness (Ra) of the outer surface of the belt-shaped intermediate transfer member 50 made of the polyimide resin thus obtained is preferably 1.5 μm or less. If the surface roughness (Ra) of the intermediate transfer member 50 exceeds 1.5 μm, image defects such as roughening tend to occur.
Note that the occurrence of roughness is caused by the development of a new conductive path due to the voltage applied at the time of transfer and the electric field due to the peeling discharge locally concentrated on the convex portion of the belt surface and the convex portion surface being altered. This is considered to be due to the decrease in the resistance and the resulting decrease in the density of the image.
また、得られたベルト状の中間転写体５０の厚さは、その使用目的に応じて決定されるが、強度や柔軟性等の機械的特性の点から、２０μｍ以上５００μｍ以下が望ましく、５０μｍ以上２００μｍ以下がより望ましい。
また、中間転写体５０の表面抵抗は、その表面抵抗率（Ω／□）の常用対数値が８（ｌｏｇΩ／□）以上１５以下（ｌｏｇΩ／□）であることが望ましく、１１（ｌｏｇΩ／□）以上１３（ｌｏｇΩ／□）以下であることがより望ましい。
なお、表面抵抗率とは、２２℃、５５％ＲＨ環境下で１００Ｖの電圧を印加し、電圧印加開始時から１０秒後に測定される電流値に基づいて得られる値をいう。
The thickness of the obtained belt-shaped intermediate transfer member 50 is determined according to the purpose of use, but is preferably 20 μm or more and 500 μm or less, and preferably 50 μm or more from the viewpoint of mechanical properties such as strength and flexibility. 200 μm or less is more desirable.
The surface resistance of the intermediate transfer member 50 is preferably 8 (logΩ / □) to 15 (logΩ / □), and 11 (logΩ / □). ) Or more and 13 (log Ω / □) or less.
The surface resistivity is a value obtained on the basis of a current value measured 10 seconds after the voltage application starts when a voltage of 100 V is applied in an environment of 22 ° C. and 55% RH.
以上説明した画像形成装置１００は、上述した各装置の他に、例えば、感光体７に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。 The image forming apparatus 100 described above may include, for example, an optical static elimination device that performs optical static elimination on the photoreceptor 7 in addition to the above-described devices.
図５は、本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
図５に示す画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
FIG. 5 is a schematic configuration diagram illustrating another example of the image forming apparatus according to the present embodiment.
An image forming apparatus 120 shown in FIG. 5 is a tandem multicolor image forming apparatus equipped with four process cartridges 300. In the image forming apparatus 120, four process cartridges 300 are arranged in parallel on the intermediate transfer member 50, and one electrophotographic photosensitive member is used for one color. The image forming apparatus 120 has the same configuration as that of the image forming apparatus 100 except that it is a tandem system.
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る電子写真感光体と、現像装置と、中間転写体を有する転写装置と、を備え、画像形成装置に着脱し得るプロセスカートリッジであればよい。 The process cartridge according to the present embodiment is a process cartridge that includes the electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment, a developing device, and a transfer device having an intermediate transfer member, and can be attached to and detached from the image forming apparatus. Good.
以下、実施例及び比較例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」は、特に断りのない限り質量基準である。 Hereinafter, although an example and a comparative example are explained, the present invention is not limited to the following examples. In the following, “part” is based on mass unless otherwise specified.
＜感光体の作製＞
まず、感光体における各層の作製方法について説明する。
<Production of photoconductor>
First, a method for producing each layer in the photoreceptor will be described.
（下引層の作製）
［下引層１］
酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００部をテトラヒドロフラン５００部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３：信越化学工業社製）１．３部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間）焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛を得た。
表面処理を施した酸化亜鉛１１０部を５００部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン１．０部を５０部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛を濾別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行い、アリザリン付与酸化亜鉛を得た。
このアリザリン付与酸化亜鉛６０部と硬化剤（ブロック化イソシアネート、スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１３．５部とブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５部とをメチルエチルケトン８５部に溶解した溶液３８部と、メチルエチルケトン２５部と、を混合し１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４５部を添加し、下引層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて、直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ１８μｍの下引層を得た。形成された下引層の外側表面の表面粗さＲａは０．３μｍであった。
(Preparation of undercoat layer)
[Undercoat layer 1]
100 parts of zinc oxide (average particle size 70 nm: manufactured by Teika: specific surface area value 15 m 2 / g) is stirred and mixed with 500 parts of tetrahydrofuran, and 1.3 parts of a silane coupling agent (KBM503: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added. And stirred for 2 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure and baked at 120 ° C. for 3 hours to obtain a surface-treated zinc oxide having a silane coupling agent.
110 parts of the surface-treated zinc oxide was stirred and mixed with 500 parts of tetrahydrofuran, and a solution prepared by dissolving 1.0 part of alizarin in 50 parts of tetrahydrofuran was added, followed by stirring at 50 ° C. for 5 hours. Thereafter, zinc oxide to which alizarin was imparted by filtration under reduced pressure was filtered off, and further dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain alizarin-given zinc oxide.
60 parts of this alizarin-provided zinc oxide, 13.5 parts of a curing agent (blocked isocyanate, Sumidur 3175, manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.) and 15 parts of butyral resin (ESREC BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 85 parts of methyl ethyl ketone 38 parts of the solution dissolved in 25 parts of methyl ethyl ketone was mixed and dispersed in a sand mill for 2 hours using 1 mmφ glass beads to obtain a dispersion.
To the obtained dispersion, 0.005 part of dioctyltin dilaurate and 45 parts of silicone resin particles (Tospearl 145, manufactured by GE Toshiba Silicone) were added as a catalyst to obtain a coating liquid for undercoat layer. This coating solution was applied by dip coating onto an aluminum substrate having a diameter of 30 mm, a length of 340 mm, and a thickness of 1 mm, followed by drying and curing at 170 ° C. for 40 minutes to obtain an undercoat layer having a thickness of 18 μm. The surface roughness Ra of the outer surface of the formed undercoat layer was 0.3 μm.
［下引層２］
シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４５部を添加しなかった以外は、下引層１に記載の方法により下引層２を形成した。形成された下引層の外側表面の表面粗さＲａは０．１μｍであった。
[Undercoat layer 2]
Undercoat layer 2 was formed by the method described in undercoat layer 1 except that 45 parts of silicone resin particles (Tospearl 145, manufactured by GE Toshiba Silicone) were not added. The surface roughness Ra of the outer surface of the formed undercoat layer was 0.1 μm.
（電荷発生層の作製）
［電荷発生層１］
電荷発生物質としてのＣｕｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３゜，１６．０゜，２４．９゜，２８．０゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０部、及びｎ−酢酸ブチル２００部からなる混合物を、直径１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液にｎ−酢酸ブチル１７５部、メチルエチルケトン１８０部を添加し、攪拌して電荷発生層用塗布液を得た。この電荷発生層用塗布液を、下引層上に浸漬塗布し、１００℃で５分間乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
(Preparation of charge generation layer)
[Charge generation layer 1]
Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of X-ray diffraction spectrum using Cukα characteristic X-ray as a charge generating material are at least 7.3 °, 16.0 °, 24.9 °, 28.0 ° A mixture of 15 parts of hydroxygallium phthalocyanine having a diffraction peak at 10 parts, 10 parts of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin (VMCH, manufactured by Nihon Unicar) as a binder resin, and 200 parts of n-butyl acetate was obtained. Were dispersed in a sand mill for 4 hours. To the obtained dispersion, 175 parts of n-butyl acetate and 180 parts of methyl ethyl ketone were added and stirred to obtain a charge generation layer coating solution. The charge generation layer coating solution was dip coated on the undercoat layer and dried at 100 ° C. for 5 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
［電荷発生層２］
昇華精製したジブロムアントアントロン顔料（ＣＧ−２５：クラリアント社製、ｎ型有機顔料）４５ｇを、容量０．２５Ｌのメノウ製容器に２０ｍｍφのメノウボール１２個と共に入れ、遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｐ−５）により粉砕した。粉砕条件は、ディスク回転数（公転）２３５ｒｐｍ、ポット回転数（自転）５０ｒｐｍとし、８時間粉砕した。このジブロムアントアントロン顔料１０部、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）５部、及びシクロヘキサノン１００部を混合し、直径１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液にシクロヘキサノン３００部を添加し、攪拌して電荷発生層用塗布液を得た。この電荷発生層用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、１００℃で５分間乾燥して、膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
[Charge generation layer 2]
45 g of sublimated and purified dibromanthanthrone pigment (CG-25: n-type organic pigment, manufactured by Clariant) was placed in an agate container with a capacity of 0.25 L together with 12 20 mmφ agate balls, and a planetary ball mill (Fritsch P-5). ). The pulverization conditions were a disk rotation speed (revolution) of 235 rpm and a pot rotation speed (rotation) of 50 rpm, and pulverization was performed for 8 hours. 10 parts of this dibromoanthanthrone pigment, 5 parts of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin (VMCH, manufactured by Nihon Unicar) and 100 parts of cyclohexanone were mixed, and 4 hours in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mmφ. Distributed. 300 parts of cyclohexanone was added to the obtained dispersion and stirred to obtain a charge generation layer coating solution. This charge generation layer coating solution was dip-coated on the undercoat layer and dried at 100 ° C. for 5 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.5 μm.
［電荷発生層３］
昇華精製したジブロムアントアントロン顔料（ＣＧ−２５：クラリアント社製、ｎ型有機顔料）を、０．１μｍの膜厚となるよう、バリアン モデル（Ｖａｒｉａｎ Ｍｏｄｅｌ）３１１７真空コーターにより蒸着させて下引層上に膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
なお、上記ＣＧ−２５はタンタルボート中で３５０℃に加熱して、上記の真空コーターを１０−３Ｐａｓに減圧した。また、基層はボートから１６ｃｍのところに置き、光励起層は６Å／秒の速さで付着させた。
[Charge generation layer 3]
Sublimation-purified dibromanthanthrone pigment (CG-25: n-type organic pigment, manufactured by Clariant) is vapor-deposited with a Varian Model 3117 vacuum coater so as to have a film thickness of 0.1 μm. A charge generation layer having a thickness of 0.5 μm was formed thereon.
The CG-25 was heated to 350 ° C. in a tantalum boat, and the vacuum coater was decompressed to 10 −3 Pas. The base layer was placed 16 cm from the boat, and the photoexcitation layer was attached at a rate of 6 liters / second.
（電荷輸送層の作製）
［電荷輸送層１］
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）４０部、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン１０部、及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（ＰＣ（Ｚ）：粘度平均分子量：６万）５５部をクロルベンゼン８００部に加えて溶解し、電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４５分の乾燥を行って膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。
(Preparation of charge transport layer)
[Charge transport layer 1]
40 parts of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1 ′] biphenyl-4,4′-diamine (TPD), N, N-bis (3,4 10 parts of dimethylphenyl) biphenyl-4-amine and 55 parts of bisphenol Z polycarbonate resin (PC (Z): viscosity average molecular weight: 60,000) are added to 800 parts of chlorobenzene and dissolved to obtain a coating solution for a charge transport layer. It was. This coating solution was applied onto the charge generation layer and dried at 130 ° C. for 45 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 15 μm.
［電荷輸送層２］
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）の量を２５部とし、且つ下記化合物ＣＴＭ−１の電荷輸送材料２０部を用いた以外は、電荷輸送層１に記載の方法により電荷輸送層２を形成した。
[Charge transport layer 2]
The amount of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1 ′] biphenyl-4,4′-diamine (TPD) is 25 parts, and the following compound CTM-1 The charge transport layer 2 was formed by the method described in the charge transport layer 1 except that 20 parts of the charge transport material was used.
（最表面層の作製）
［硬化方法：熱硬化］
例示化合物（Ｉ）−１５（特定の反応基含有電荷輸送材料）２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学社製、不飽和結合を有する化合物）５部、ＯＴａｚｏ−１５（大塚化学社製、分子量３５４．４、重合開始剤）０．２部をシクロペンタノール３０部及びシクロペンチルメチルエーテル２０部に溶解し、突き上げコートにて電荷輸送層上に塗布した。室温（２０℃）で３０分風乾した後、酸素濃度２００ｐｐｍの窒素下で室温（２０℃）から１０℃／分の速度で１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚４μｍの最表面層を形成した。
なお、熱硬化の場合には材料の種類、比率を表１〜表３に示す数値に変えた上で、この条件で硬化を行なった。
(Preparation of outermost layer)
[Curing method: Thermal curing]
Exemplified compound (I) -15 (specific reactive group-containing charge transport material) 20 parts, trimethylolpropane triacrylate (A-TMPT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., compound having an unsaturated bond), OTazo-15 ( 0.2 parts of Otsuka Chemical Co., Ltd., molecular weight 354.4, polymerization initiator) were dissolved in 30 parts of cyclopentanol and 20 parts of cyclopentyl methyl ether, and applied on the charge transport layer by push-up coating. After air drying at room temperature (20 ° C.) for 30 minutes, the temperature is increased from room temperature (20 ° C.) to 160 ° C. at a rate of 10 ° C./min under nitrogen having an oxygen concentration of 200 ppm, and cured by heat treatment at 160 ° C. for 1 hour. An outermost surface layer having a film thickness of 4 μm was formed.
In the case of thermosetting, the material type and ratio were changed to the values shown in Tables 1 to 3, and then curing was performed under these conditions.
［硬化方法：光硬化］
例示化合物（Ｉ）−１５（特定の反応基含有電荷輸送材料）２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学社製、不飽和結合を有する化合物）５部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、重合開始剤）０．５部をシクロペンタノール３０部及びシクロペンチルメチルエーテル２０部に溶解し、突き上げコートにて電荷輸送層上に塗布した。室温（２０℃）で３０分風乾した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１２０ｍｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：６０秒の条件で酸素濃度２００ｐｐｍの窒素下で光照射を行ない、塗布膜を硬化させた。更に１５０℃で２０分乾燥を加え、膜厚４μｍの最表面層を形成した。
なお、光硬化の場合には材料の種類、比率を表１〜表３に示す数値に変えた上で、この条件で硬化を行なった。
[Curing method: Light curing]
Illustrative compound (I) -15 (specific reactive group-containing charge transporting material) 20 parts, trimethylolpropane triacrylate (A-TMPT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., compound having an unsaturated bond), 1-hydroxycyclohexyl 0.5 part of phenyl ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, polymerization initiator) was dissolved in 30 parts of cyclopentanol and 20 parts of cyclopentyl methyl ether, and applied on the charge transport layer by push-up coating. After air drying at room temperature (20 ° C.) for 30 minutes, light irradiation was performed under nitrogen with an oxygen concentration of 200 ppm under the conditions of a metal halide lamp: 160 W / cm, irradiation distance: 120 mm, irradiation intensity: 500 mW / cm 2 , irradiation time: 60 seconds. Then, the coating film was cured. Further, drying was performed at 150 ° C. for 20 minutes to form an outermost surface layer having a thickness of 4 μm.
In the case of photocuring, the material type and ratio were changed to the values shown in Tables 1 to 3, and then curing was performed under these conditions.
［硬化方法：電子線硬化］
例示化合物（Ｉ）−１５（特定の反応基含有電荷輸送材料）１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学社製、不飽和結合を有する化合物）５部をシクロペンタノール３０部及びシクロペンチルメチルエーテル２０部に溶解し、突き上げコートにて電荷輸送層上に塗布した。室温（２０℃）で３０分風乾した後、酸素濃度２０ｐｐｍの窒素下で感光体を３００ｒｐｍの速度で回転させながら、照射距離が３０ｍｍ、電子線加速電圧が９０ｋＶ、電子線ビーム電流が２ｍＡ、電子線照射時間が１．０秒の条件で電子線を照射した。照射後すぐに、酸素濃度２０ｐｐｍの窒素下で１５０℃に加熱し、２０分保持して硬化反応を完結させ、膜厚４μｍの最表面層を形成した。
なお、電子線硬化の場合には材料の種類、比率を表１〜表３に示す数値に変えた上で、この条件で硬化を行なった。
[Curing method: electron beam curing]
10 parts of Exemplified Compound (I) -15 (specific reactive group-containing charge transport material), 5 parts of trimethylolpropane triacrylate (A-TMPT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., a compound having an unsaturated bond) is cyclopentanol 30 Part and 20 parts of cyclopentyl methyl ether, and applied onto the charge transport layer by push-up coating. After air drying at room temperature (20 ° C.) for 30 minutes, while rotating the photoreceptor at a speed of 300 rpm under nitrogen with an oxygen concentration of 20 ppm, the irradiation distance is 30 mm, the electron beam acceleration voltage is 90 kV, the electron beam beam current is 2 mA, the electrons The electron beam was irradiated under the condition where the irradiation time was 1.0 second. Immediately after the irradiation, the film was heated to 150 ° C. under nitrogen with an oxygen concentration of 20 ppm, held for 20 minutes to complete the curing reaction, and an outermost surface layer having a thickness of 4 μm was formed.
In the case of electron beam curing, the material type and ratio were changed to the values shown in Tables 1 to 3, and then curing was performed under these conditions.
〔感光体１〜２６の作製〕
適用する下引層、電荷発生層、及び電荷輸送層を表１〜表２に記載のものとし、また最表面層（保護層）の形成に用いる材料（特定の反応基含有電荷輸送材料、不飽和結合を有する化合物、添加剤、重合開始剤）の種類及び比率、並びに最表面層（保護層）の硬化方法を表１〜表２に記載のものとして、感光体１〜２６を作製した。
[Preparation of photoconductors 1 to 26]
The applied undercoat layer, charge generation layer, and charge transport layer are those described in Tables 1 and 2, and materials used for forming the outermost surface layer (protective layer) (specific reactive group-containing charge transport materials, Photosensitive bodies 1 to 26 were prepared with the types and ratios of compounds having a saturated bond, additives, and polymerization initiators, and the method of curing the outermost surface layer (protective layer) shown in Tables 1 and 2.
〔感光体２７〜２８の作製〕
下引層１の膜厚を８μｍ、１２μｍとした以外は、感光体６と同様にして感光体２７〜２８を作製した。
[Preparation of photoconductors 27 to 28]
Photoconductors 27 to 28 were produced in the same manner as the photoconductor 6, except that the thickness of the undercoat layer 1 was 8 μm and 12 μm.
〔比較感光体１〜８の作製〕
適用する下引層、電荷発生層、及び電荷輸送層を表３に記載のものとし、また最表面層（保護層）の形成に用いる材料（反応基を含有する電荷輸送材料、不飽和結合を有する化合物、添加剤、重合開始剤）の種類及び比率、並びに最表面層（保護層）の硬化方法を表３に記載のものとして、比較感光体１〜８を作製した。
但し、比較感光体８は、最表面層として保護層を形成せず、電荷輸送層を２０μｍとした。
[Preparation of Comparative Photoconductors 1 to 8]
The undercoat layer, charge generation layer, and charge transport layer to be applied are those shown in Table 3, and materials used for forming the outermost surface layer (protective layer) (charge transport material containing reactive groups, unsaturated bonds) Comparative photoreceptors 1 to 8 were prepared with the types and ratios of the compound, additive, and polymerization initiator) and the method of curing the outermost surface layer (protective layer) described in Table 3.
However, in the comparative photoconductor 8, a protective layer was not formed as the outermost surface layer, and the charge transport layer was 20 μm.
〔比較感光体９の作製〕
下引層１の膜厚を６μｍとした以外は、感光体６と同様にして比較感光体９を作製した。
[Production of Comparative Photoconductor 9]
A comparative photoreceptor 9 was produced in the same manner as the photoreceptor 6 except that the thickness of the undercoat layer 1 was changed to 6 μm.
なお、上記表中の詳細は、以下の通りである。
・Ａ−ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート、新中村化学社製
・ＯＴａｚｏ−１５：大塚化学社製、分子量３５４．４
・イルガキュア１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製
・ＰＴＦＥ：ルブロンＬ２、ダイキン社製
・化合物（Ａ）及び（Ｂ）：下記構造式参照
The details in the above table are as follows.
A-TMPT: trimethylolpropane triacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. OTazo-15: manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., molecular weight 354.4
・ Irgacure 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, manufactured by Ciba Specialty Chemicals ・ PTFE: Lubron L2, manufactured by Daikin ・ Compounds (A) and (B): See the following structural formula
＜中間転写ベルト＞
［中間転写ベルト１の作製］
宇部興産（株）製の耐熱皮膜用ポリイミドＵワニスＳ７５質量部にデグサ社製のカーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４）２５質量部を加え、サンドミルで７時間分散させて分散液を作製した。この分散液を、環状塗布方法により円筒状金型外面に４００μｍに塗布し、６ｒｐｍで回転させながら１５０℃で４５分間加熱した後、室温に戻し、次に焼成炉に入れ３６０℃で３時間焼成し、イミド転化反応を完結させた。
<Intermediate transfer belt>
[Preparation of Intermediate Transfer Belt 1]
25 parts by mass of Degussa's carbon black (Special Black 4) was added to 75 parts by mass of polyimide U varnish for heat-resistant film manufactured by Ube Industries, Ltd., and dispersed for 7 hours with a sand mill to prepare a dispersion. This dispersion is applied to the outer surface of the cylindrical mold to 400 μm by an annular coating method, heated at 150 ° C. for 45 minutes while rotating at 6 rpm, returned to room temperature, and then placed in a baking furnace and baked at 360 ° C. for 3 hours. Thus, the imide conversion reaction was completed.
その後、室温に戻し、目的の中間転写ベルト１を得た。この中間転写ベルト１は、厚さが７５μｍ、表面抵抗率が１１．８（ｌｏｇΩ／□）、表面（外周面）のダイナミック硬度が３４．６×１０９Ｎ／ｍ２であった。 Thereafter, the temperature was returned to room temperature, and the intended intermediate transfer belt 1 was obtained. This intermediate transfer belt 1 had a thickness of 75 μm, a surface resistivity of 11.8 (logΩ / □), and a surface (outer peripheral surface) dynamic hardness of 34.6 × 10 9 N / m 2 .
［中間転写ベルト２の作製］
宇部興産（株）製の耐熱皮膜用ポリイミドＵワニスＡ１２質量部とポリイミドＵワニスＳ６０質量部とを混合した後にデグサ社製のカーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４）２８質量部を加え、サンドミルで８時間分散させ分散液を作製した。この分散液を、環状塗布方法により円筒状金型外面に４００μｍに塗布し、１０ｒｐｍで回転させながら１５０℃で６０分間加熱した後、室温に戻し、次に焼成炉に入れ３３０℃で２．５時間焼成し、イミド転化反応を完結させた。
[Preparation of Intermediate Transfer Belt 2]
After mixing 12 parts by weight of polyimide U varnish A for heat-resistant film made by Ube Industries, Ltd. and 60 parts by weight of polyimide U varnish S, 28 parts by weight of carbon black (Special Black 4) made by Degussa is added and dispersed for 8 hours in a sand mill. A dispersion was prepared. This dispersion was applied to the outer surface of the cylindrical mold at 400 μm by an annular coating method, heated at 150 ° C. for 60 minutes while rotating at 10 rpm, returned to room temperature, and then placed in a baking furnace at 2.5 ° C. at 2.5 ° C. Calcination for a period of time completes the imide conversion reaction.
その後、室温に戻し、目的の中間転写ベルト２を得た。この中間転写ベルト２は、厚さが７５μｍ、表面抵抗率が１１．６（ｌｏｇΩ／□）、表面（外周面）のダイナミック硬度が３１．０×１０９Ｎ／ｍ２であった。 Thereafter, the temperature was returned to room temperature, and the intended intermediate transfer belt 2 was obtained. This intermediate transfer belt 2 had a thickness of 75 μm, a surface resistivity of 11.6 (log Ω / □), and a surface (outer peripheral surface) dynamic hardness of 31.0 × 10 9 N / m 2 .
［中間転写ベルト３の作製］
宇部興産（株）製の耐熱皮膜用ポリイミドＵワニスＡ７５質量部にデグサ社製のカーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４）２５質量部を加え、サンドミルで７時間分散させ分散液を作製した。この分散液を、環状塗布方法により円筒状金型外面に４００μｍに塗布し、６ｒｐｍで回転させながら１５０℃で６０分間加熱した後室温に戻して成形し、次に焼成炉に入れ３００℃で２．５時間焼成し、イミド転化反応を完結させた。
[Preparation of Intermediate Transfer Belt 3]
25 parts by mass of Degussa's carbon black (Special Black 4) was added to 75 parts by mass of polyimide U varnish A for heat-resistant film manufactured by Ube Industries, Ltd., and dispersed with a sand mill for 7 hours to prepare a dispersion. This dispersion is applied to the outer surface of the cylindrical mold by an annular coating method to 400 μm, heated at 150 ° C. for 60 minutes while rotating at 6 rpm, returned to room temperature, molded, then placed in a baking furnace at 300 ° C. for 2 minutes. Baked for 5 hours to complete the imide conversion reaction.
その後、室温に戻し、目的の中間転写ベルト３を得た。この中間転写ベルト３は、厚さが７５μｍ，表面抵抗率が１２．０（ｌｏｇΩ／□）、表面（外周面）のダイナミック硬度が２３．２×１０９Ｎ／ｍ２であった。 Thereafter, the temperature was returned to room temperature, and the intended intermediate transfer belt 3 was obtained. The intermediate transfer belt 3 had a thickness of 75 μm, a surface resistivity of 12.0 (log Ω / □), and a surface (outer peripheral surface) dynamic hardness of 23.2 × 10 9 N / m 2 .
［中間転写ベルト４の作製］
宇部興産（株）製の耐熱皮膜用ポリイミドＵワニスＳ８２質量部にデグサ社製のカーボ
ンブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４）１８質量部を加え、サンドミルで２時間分
散させて分散液を作製した。この分散液を、環状塗布方法により円筒状金型外面に４００
μｍに塗布し、６ｒｐｍで回転させながら１５０℃で６０分間加熱した後室温に戻し、次
に焼成炉に入れ３８０℃で３時間焼成し、イミド転化反応を完結させた。
[Preparation of Intermediate Transfer Belt 4]
18 parts by mass of Degussa carbon black (Special Black 4) was added to 82 parts by mass of polyimide U varnish S for heat-resistant film manufactured by Ube Industries, Ltd., and dispersed for 2 hours with a sand mill to prepare a dispersion. This dispersion is applied to the outer surface of the cylindrical mold by an annular coating method.
The film was applied to μm, heated at 150 ° C. for 60 minutes while rotating at 6 rpm, returned to room temperature, and then placed in a baking furnace and baked at 380 ° C. for 3 hours to complete the imide conversion reaction.
その後、室温に戻し、目的の中間転写ベルト４を得た。この中間転写ベルト４は、厚さが７５μｍ、表面抵抗率が９．５（ｌｏｇΩ／□）、表面（外周面）のダイナミック硬度３９．０×１０９Ｎ／ｍ２であった。 Thereafter, the temperature was returned to room temperature, and the intended intermediate transfer belt 4 was obtained. The intermediate transfer belt 4 had a thickness of 75 μm, a surface resistivity of 9.5 (log Ω / □), and a surface (outer peripheral surface) dynamic hardness of 39.0 × 10 9 N / m 2 .
作製した各中間転写ベルトの特性を一覧にして表４に示す。 Table 4 shows a list of characteristics of the produced intermediate transfer belts.
＜現像剤の作製＞
［現像剤１］
（トナー粒子１の作製）
（１）結着樹脂微粒子分散液の調製
スチレン３７０質量部、ｎ−ブチルアクリレート３０質量部、アクリル酸８質量部、ドデカンチオール２４質量部、及び、四臭化炭素４質量部を混合して溶解した溶液Ａと、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）６質量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解した溶液Ｂと、過硫酸アンモニウム４質量部をイオン交換水５０質量部に溶解した溶液Ｃと、を準備した。次に、フラスコ中に溶液Ａと溶液Ｂとを加え、ゆっくりと混合攪拌しながら、１０分間かけて溶液Ｃを徐々に加えることにより乳化重合させた。
<Production of developer>
[Developer 1]
(Preparation of toner particles 1)
(1) Preparation of binder resin fine particle dispersion 370 parts by mass of styrene, 30 parts by mass of n-butyl acrylate, 8 parts by mass of acrylic acid, 24 parts by mass of dodecanethiol, and 4 parts by mass of carbon tetrabromide are dissolved. Solution A, 6 parts by mass of nonionic surfactant (Nonipol 400, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and 10 parts by mass of anionic surfactant (Neogen SC, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are added to 550 parts by mass of ion-exchanged water. Solution B dissolved in 1 and 4 parts by mass of ammonium persulfate in 50 parts by mass of ion-exchanged water were prepared. Next, the solution A and the solution B were added to the flask, and emulsion polymerization was performed by gradually adding the solution C over 10 minutes while mixing and stirring slowly.
上記フラスコ内を窒素置換した後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより、体積平均一次粒径が１５０ｎｍ、ガラス転移点Ｔｇが５８℃、重量平均分子量Ｍｗが１１５００の結着樹脂粒子が溶液中に分散した結着樹脂微粒子分散液を得た。この結着樹脂粒子分散液の固形分濃度は４０質量％であった。 After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, the contents in the flask were heated with an oil bath until the contents reached 70 ° C. while stirring, and emulsion polymerization was continued for 5 hours. As a result, a binder resin fine particle dispersion in which binder resin particles having a volume average primary particle size of 150 nm, a glass transition point Tg of 58 ° C., and a weight average molecular weight Mw of 11,500 are dispersed in the solution was obtained. The solid content concentration of the binder resin particle dispersion was 40% by mass.
（２）着色剤分散液（１）の調製
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）６０質量部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）６質量部、イオン交換水２４０質量部を混合して溶解させ、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理を行うことで、平均粒子径２５０ｎｍの着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を得た。
(2) Preparation of Colorant Dispersion (1) 60 parts by mass of carbon black (Mogal L, manufactured by Cabot Corporation), 6 parts by mass of nonionic surfactant (Nonipol 400, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), 240 parts by mass of ion-exchanged water Are mixed and dissolved, stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50, manufactured by IKA), and then dispersed with an optimizer to give a colorant (carbon black) having an average particle size of 250 nm. A colorant dispersant (1) in which particles were dispersed was obtained.
（３）着色剤分散液（２）の調製
Ｃｙａｎ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）６０質量部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）５質量部、イオン交換水２４０質量部を混合して溶解させ、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理を行うことで、平均粒子径２５０ｎｍの着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（２）を得た。
(3) Preparation of Colorant Dispersion (2) 60 parts by mass of Cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3), 5 parts by mass of nonionic surfactant (Nonipol 400, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), ion exchange 240 parts by weight of water is mixed and dissolved, and stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50, manufactured by IKA), and then dispersed with an optimizer to give a colorant having an average particle size of 250 nm. (Cyan pigment) A colorant dispersant (2) in which particles were dispersed was obtained.
（４）着色剤分散液（３）の調製
Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２）６０質量部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）５質量部、イオン交換水２４０質量部を混合して溶解させ、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理を行うことで、平均粒子径２５０ｎｍの着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（３）を得た。
(4) Preparation of Colorant Dispersion (3) 60 parts by mass of Magenta pigment (CI Pigment Red 122), 5 parts by mass of nonionic surfactant (Nonipol 400, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), ion-exchanged water 240 A mass part is mixed and dissolved, stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50, manufactured by IKA), and then dispersed with an optimizer to obtain a colorant (Magenta) having an average particle diameter of 250 nm. A pigment dispersant (3) in which (pigment) particles were dispersed was obtained.
（５）着色剤分散液（４）の調製
Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０）９０質量部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）５質量部、イオン交換水２４０質量部を混合して溶解させ、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理を行うことで、平均粒子径２５０ｎｍの着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（４）を得た。
(5) Preparation of Colorant Dispersion (4) 90 parts by weight of Yellow pigment (CI Pigment Yellow 180), 5 parts by weight of a nonionic surfactant (Nonipol 400, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), ion-exchanged water 240 A mass part is mixed and dissolved, stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50, manufactured by IKA), and then dispersed with an optimizer to give a colorant having an average particle diameter of 250 nm (Yellow). Colorant dispersant (4) in which (pigment) particles were dispersed was obtained.
（６）離型剤分散液の調製
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋社製、融点８５℃）１００質量部、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王社製）５質量部、イオン交換水２４０質量部を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径５５０ｎｍの離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調整した。
(6) Preparation of mold release agent dispersion 100 parts by weight of paraffin wax (HNP0190, Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 85 ° C.), 5 parts by weight of cationic surfactant (Sanisol B50, manufactured by Kao Corporation), ion-exchanged water 240 Part of the mass is dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50, manufactured by IKA) for 10 minutes, and then dispersed with a pressure discharge type homogenizer, and release agent particles having an average particle diameter of 550 nm. A release agent dispersion in which was dispersed was prepared.
（７）トナー粒子Ｋ１の作製
上記結着樹脂微粒子分散液２３４質量部、上記着色剤分散液（１）３０質量部、上記離型剤分散液４０質量部、ポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ２Ｓ、浅田化学社製）１．０質量部、イオン交換水６００質量部を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分間保持した後、Ｄ５０ｖ（体積平均粒径）３．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。
(7) Preparation of toner particles K1 234 parts by weight of the binder resin fine particle dispersion, 30 parts by weight of the colorant dispersion (1), 40 parts by weight of the release agent dispersion, polyaluminum hydroxide (Pho2S, Asada Chemical) 1.0 parts by mass) and 600 parts by mass of ion-exchanged water were mixed and dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50, manufactured by IKA), and then heated in an oil bath for heating. The flask was heated to 40 ° C. with stirring. After maintaining at 40 ° C. for 30 minutes, it was confirmed that aggregated particles having a D50v (volume average particle diameter) of 3.5 μm were formed.
その後、加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持した。この際の、Ｄ５０は４．３μｍであった。この凝集体粒子を含む分散液に上記結着樹脂微粒子分散液２６質量部を添加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで下げて３０分間保持した。次に、この凝集体粒子を含む分散液に、１Ｎ水酸化ナトリウムを添加することによりｐＨを７．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱して４時間保持した。この凝集体粒子を含む分散液を冷却した後、凝集体粒子（トナー粒子）を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥して黒色のトナー粒子Ｋ１を得た。トナー粒子Ｋ１のＤ５０ｖは４．９μｍ、平均形状係数ＳＦ１は１３０であった。 Thereafter, the temperature of the heating oil bath was raised and held at 56 ° C. for 1 hour. At this time, D50 was 4.3 μm. After adding 26 parts by mass of the binder resin fine particle dispersion to the dispersion containing the aggregate particles, the temperature of the heating oil bath was lowered to 50 ° C. and held for 30 minutes. Next, the pH is adjusted to 7.0 by adding 1N sodium hydroxide to the dispersion containing the aggregate particles, and then the stainless steel flask is sealed, and stirring is continued using a magnetic seal. Heated to 0 ° C. and held for 4 hours. After the dispersion liquid containing the aggregate particles was cooled, the aggregate particles (toner particles) were separated by filtration, washed four times with ion-exchanged water, and freeze-dried to obtain black toner particles K1. The toner particle K1 had a D50v of 4.9 μm and an average shape factor SF1 of 130.
（８）トナー粒子Ｃ１の作製
着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（２）を用いた以外は上記トナー粒子Ｋ１の作製方法と同様の方法を用いて、シアン色のトナー粒子Ｃ１を得た。トナー粒子Ｃ１のＤ５０は５．０μｍ、平均形状係数ＳＦ１は１２９であった。
(8) Preparation of Toner Particle C1 A cyan toner is produced by using the same method as that for the toner particle K1, except that the colorant dispersion (2) is used instead of the colorant dispersion (1). Particle C1 was obtained. The toner particle C1 had a D50 of 5.0 μm and an average shape factor SF1 of 129.
（９）トナー粒子Ｍ１の作製
着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（３）を用いた以外は上記トナー粒子Ｋ１の作製方法と同様の方法を用いて、マゼンタ色のトナー粒子Ｍ１を得た。このトナー粒子Ｍ１のＤ５０ｖは５．１μｍ、平均形状係数ＳＦ１は１３３であった。
(9) Preparation of toner particles M1 A magenta toner is produced by using a method similar to the method for preparing the toner particles K1 except that the colorant dispersion (3) is used instead of the colorant dispersion (1). Particle M1 was obtained. The toner particles M1 had a D50v of 5.1 μm and an average shape factor SF1 of 133.
（１０）トナー粒子Ｙ１の調整
着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（４）を用い用いた以外は上記トナー粒子Ｋ１の作製方法と同様の方法を用いて、イエロー色のトナー粒子Ｙ１を得た。このトナー粒子Ｙ１のＤ５０は５．２μｍ、平均形状係数ＳＦ１は１３０であった。
(10) Preparation of toner particle Y1 A method similar to the method for preparing toner particle K1 is used except that the colorant dispersion (4) is used instead of the colorant dispersion (1). Toner particles Y1 were obtained. The toner particles Y1 had a D50 of 5.2 μm and an average shape factor SF1 of 130.
（現像剤１の作製）
（１）キャリアの作製
まず、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（成分比：１５／８５）２質量部、カーボンブラック（ＶＸＣ７２、キャボット社製）０．２質量部、トルエン１４質量部をサンドミルにて１０分間撹拌させ、分散処理した被覆液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子（平均粒径：３５μｍ）１００質量部とを真空脱気型ニーダーに入れ、攪拌しながら、温度６０℃、圧力を５６０ｍｍＨｇ（７４６６０Ｐａ）まで減圧し、３０分間混合した。その後、さらに昇温及び減圧させ９０℃、４０ｍｍＨｇ（５３３０Ｐａ）で３０分間攪拌・乾燥させることによりキャリアを得た。得られたキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ω・ｃｍであった。
(Preparation of developer 1)
(1) Production of Carrier First, 2 parts by mass of perfluorooctylethyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer (component ratio: 15/85), 0.2 parts by mass of carbon black (VXC72, manufactured by Cabot), 14 parts by mass of toluene Was stirred with a sand mill for 10 minutes to prepare a dispersion liquid. Next, this coating solution and 100 parts by mass of ferrite particles (average particle size: 35 μm) are put into a vacuum degassing kneader, and while stirring, the temperature is reduced to 60 ° C., the pressure is reduced to 560 mmHg (74660 Pa), and the mixture is mixed for 30 minutes. did. Thereafter, the temperature was further raised and reduced, and the carrier was obtained by stirring and drying at 90 ° C. and 40 mmHg (5330 Pa) for 30 minutes. The obtained carrier had a volume resistivity value of 1011 Ω · cm when an applied electric field of 1000 V / cm was applied.
（２）Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナーの作製
トナー粒子Ｃ１、トナー粒子Ｍ１、トナー粒子Ｙ１のそれぞれ１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン（粒径：２０ｎｍ、表面処理：ｎ−デシルトリメトキシラン処理）０．５５質量部、シリカ（粒径：１４０ｎｍ、表面処理：ＨＭＤＳ処理、粒子作製法：ゾルゲル法）２．０質量部、酸化セリウム（Ｅ１０、粒径：０．６μｍ、三井金属鉱業社製）０．４質量部、及び、ステアリン酸亜鉛（ＺＮＳ−Ｓ、粒径：６μｍ、旭電化工業社製）０．２質量部を添加し、５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、表面に外添剤が外添されたＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）及びＹ（イエロー）色トナーを得た。
(2) Production of C, M, and Y color toners Rutile titanium oxide (particle size: 20 nm, surface treatment: n-decyltrimethoxy) with respect to 100 parts by mass of each of toner particles C1, toner particles M1, and toner particles Y1. Run treatment) 0.55 parts by mass, silica (particle size: 140 nm, surface treatment: HMDS treatment, particle production method: sol-gel method) 2.0 parts by mass, cerium oxide (E10, particle size: 0.6 μm, Mitsui Mining & Smelting) 0.4 parts by mass) and 0.2 parts by mass of zinc stearate (ZNS-S, particle size: 6 μm, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) were added, and the peripheral speed was 30 m / s × 15 with a 5 L Henschel mixer. Blended for minutes. Thereafter, coarse particles were removed using a sieve having an opening of 45 μm, and C (cyan), M (magenta), and Y (yellow) color toners having an external additive added to the surface were obtained.
（３）Ｋ色トナーの作製
１００質量部のトナー粒子Ｋ１に対して、ルチル型酸化チタン（粒径：２０ｎｍ、表面処理：ｎ−デシルトリメトキシラン処理）１．０質量部、シリカ（粒径：１４０ｎｍ、表面処理：ＨＭＤＳ処理、粒子作製法：ゾルゲル法）２．０質量部、及び、ステアリン酸亜鉛（ＺＮＳ−Ｓ、粒径：６μｍ、旭電化工業社製）０．３質量部を添加し、上記Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナーの作製方法と同様の方法を用いて、表面に外添剤が外添されたＫ（ブラック）色トナーを得た。
(3) Production of K-color toner To 100 parts by mass of toner particles K1, rutile-type titanium oxide (particle size: 20 nm, surface treatment: n-decyltrimethoxylane treatment) 1.0 part by mass, silica (particle size) : 140 nm, surface treatment: HMDS treatment, particle production method: sol-gel method) 2.0 parts by mass, and zinc stearate (ZNS-S, particle size: 6 μm, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.3 parts by mass are added. Then, using a method similar to the method for producing the C, M, and Y color toners, a K (black) color toner having an external additive added to the surface was obtained.
（４）現像剤の作製
上記の表面に外添剤が外添されたＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ色トナーのそれぞれについて、該トナー８質量部と、上記キャリア１００質量部とを、Ｖ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤１を得た。
(4) Production of Developer For each of the C, M, Y, and K color toners having an external additive added to the surface, 8 parts by mass of the toner and 100 parts by mass of the carrier are combined with a V-blender. The developer 1 was obtained by stirring at 40 rpm × 20 minutes and sieving with a sieve having an opening of 212 μm.
［現像剤２］
（トナー粒子Ｃ２の作製）
−結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２４重量部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２．２量部、セバシン酸ジメチル２１３重量部、と触媒としてジブチル錫オキサイド０．３重量部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（１）２２０重量部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（ＭＷ）は１９０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５８００であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７０℃であった。
[Developer 2]
(Preparation of toner particles C2)
-Synthesis of crystalline polyester resin (1)-
In a heat-dried three-necked flask, 124 parts by weight of ethylene glycol, 22.2 parts by weight of sodium dimethyl 5-sulfoisophthalate, 213 parts by weight of dimethyl sebacate, and 0.3 parts by weight of dibutyltin oxide as a catalyst were added. The air in the container was brought into an inert atmosphere with nitrogen gas by depressurization, and stirring was performed at 180 ° C. for 5 hours by mechanical stirring. Thereafter, the temperature was gradually raised to 220 ° C. under reduced pressure, and the mixture was stirred for 4 hours. When it became viscous, it was air-cooled, the reaction was stopped, and 220 parts by weight of crystalline polyester resin (1) was synthesized.
The molecular weight measurement (polystyrene conversion) by gel permeation chromatography revealed that the obtained crystalline polyester resin (1) had a weight average molecular weight (MW) of 19000 and a number average molecular weight (Mn) of 5800.
Moreover, when the melting point (Tm) of the crystalline polyester resin (1) was measured by a differential scanning calorimeter (DSC) by the above-described measuring method, it had a clear peak, and the peak top temperature was 70 ° C. Met.
−樹脂分散液の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液を得た。
-Preparation of resin dispersion-
150 parts of crystalline polyester resin (1) was put in 850 parts of distilled water, and mixed and stirred with a homogenizer (IKA Japan, Ultratarax) while heating to 80 ° C. to obtain a resin particle dispersion.
−着色剤分散液を調製−
フタロシアニン顔料２５０部（大日精化（株）製：ＰＶ ＦＡＳＴ ＢＬＵＥ）、アニオン界面活性剤２０部（第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＲＫ）、イオン交換水７００部を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラクス）を用いて分散し、着色剤（フタロシアニン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。
-Preparation of colorant dispersion-
250 parts of phthalocyanine pigment (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd .: PV FAST BLUE), 20 parts of an anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK) and 700 parts of ion-exchanged water are mixed and dissolved. After that, a colorant dispersion was prepared by dispersing using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Tarax) to disperse the colorant (phthalocyanine pigment).
−離型剤分散液の調製−
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋社製、融点８５℃）１００質量部、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王社製）５質量部、イオン交換水２４０質量部を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径５５０ｎｍの離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調整した。
-Preparation of release agent dispersion-
A round stainless steel flask containing 100 parts by weight of paraffin wax (HNP0190, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 85 ° C.), 5 parts by weight of a cationic surfactant (Sanisol B50, manufactured by Kao Corporation) and 240 parts by weight of ion-exchanged water. The dispersion was dispersed for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50, manufactured by IKA), and then dispersed with a pressure discharge type homogenizer, and a release agent dispersion in which release agent particles having an average particle size of 550 nm were dispersed was obtained. It was adjusted.
−トナー粒子Ｃ２の作製―
樹脂粒子分散液２４００部、着色剤分散液１００部、離型剤分散液６３部、過酸化ラウロイル１０部、硫酸アルミニウム５質量部（和光純薬社製）、イオン交換水１００部、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６５℃まで攪拌しながら加熱した。６５℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６５℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
この凝集粒子液のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら７５℃まで加熱し、３時間保持した。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、シアン色のトナー粒子Ｃ２を得た。得られたトナー粒子Ｃ２の融点は６５℃であった。
得られたトナー粒子Ｃ２について、Ｄ５０ｖ（体積平均粒径）を測定したところ、Ｄ５０ｖは７．９μｍ、平均形状係数ＳＦ１は１３２であった。
-Production of toner particles C2-
2400 parts of resin particle dispersion, 100 parts of colorant dispersion, 63 parts of release agent dispersion, 10 parts of lauroyl peroxide, 5 parts by weight of aluminum sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 100 parts of ion-exchanged water are round. After being accommodated in a stainless steel flask and adjusted to pH 2.0, it was dispersed using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Tarrax T50), and then heated to 65 ° C. with stirring in an oil bath for heating. After maintaining at 65 ° C. for 3 hours, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles having an average particle size of about 6.0 μm were formed. After maintaining heating and stirring at 65 ° C. for another hour, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles having an average particle diameter of about 7.8 μm were formed.
The pH of this aggregated particle liquid was 2.4. Therefore, an aqueous solution obtained by diluting sodium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 0.5% by weight was gently added to adjust the pH to 5.0, then heated to 75 ° C. while continuing stirring and held for 3 hours. did.
Thereafter, the reaction product was filtered, sufficiently washed with ion-exchanged water, and then dried using a vacuum dryer to obtain cyan toner particles C2. The resulting toner particles C2 had a melting point of 65 ° C.
With respect to the obtained toner particles C2, D50v (volume average particle diameter) was measured. As a result, D50v was 7.9 μm and the average shape factor SF1 was 132.
（トナー粒子Ｍ２の作製）
トナー粒子Ｃ２の作製において、フタロシアニン顔料の代わりにキナクリドン顔料を使用した以外は同様に行ない、マゼンタ色のトナー粒子Ｍ２を得た。
(Preparation of toner particles M2)
Production of toner particles C2 was carried out in the same manner except that quinacridone pigment was used instead of phthalocyanine pigment to obtain magenta toner particles M2.
（トナー粒子Ｙ２の作製）
トナー粒子Ｃ２の作製において、フタロシアニン顔料の代わりにイエロ−アゾ顔料を使用した以外は同様に行ない、イエロー色のトナー粒子Ｙ２を得た。
(Preparation of toner particles Y2)
The production of toner particles C2 was carried out in the same manner except that a yellow-azo pigment was used instead of the phthalocyanine pigment to obtain yellow toner particles Y2.
（トナー粒子Ｋ２の作製）
トナー粒子Ｃ２の作製において、フタロシアニン顔料の代わりにカーボンブラックを使用した以外は同様に行ない、黒色のトナー粒子Ｋ２を得た。
(Preparation of toner particles K2)
Production of toner particles C2 was carried out in the same manner except that carbon black was used in place of the phthalocyanine pigment to obtain black toner particles K2.
（現像剤２の作製）
得られた４色の各トナー粒子にそれぞれ外添剤として、ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（平均粒径４０ｎｍ）０．５％、メタチタン酸にイソブチルトリメトキシシラン５０％処理後焼成して得られたチタン化合物（平均粒径３０ｎｍ）０．７％を加え（何れもトナーに対する質量比）、７５Ｌヘンシェルミキサーにて１０分間混合し、その後、風力篩分機ハイボルター３００（新東京機械社製）にて篩分し、外添トナーを作製した。
平均粒径５０μｍのフェライトコア１００部に対して、０．１５部にあたる弗化ビニリデン、及び１．３５部にあたるメチルメタアクリレートとトリフロロエチレンとの共重合体（重合比８０：２０）樹脂をニーダー装置を用いコーティングし、キャリアを作製した。得られたキャリアと外添トナーとを、それぞれ１００部：８部の割合で２リッターのＶブレンダーで混合し、現像剤２を作製した。
(Preparation of developer 2)
The obtained toner particles of the four colors were each fired after being treated with 0.5% hexamethyldisilazane-treated silica (average particle size 40 nm) and 50% isobutyltrimethoxysilane as metatitanic acid. The titanium compound (average particle size 30 nm) 0.7% was added (both mass ratio to the toner) and mixed for 10 minutes with a 75 L Henschel mixer, and then with a wind sieving machine high voltor 300 (manufactured by Shin Tokyo Kikai Co., Ltd.). Sieving was performed to prepare an externally added toner.
For 100 parts of ferrite core having an average particle size of 50 μm, 0.15 parts of vinylidene fluoride and 1.35 parts of a copolymer of methyl methacrylate and trifluoroethylene (polymerization ratio 80:20) are kneaded. Coating was performed using an apparatus to prepare a carrier. The obtained carrier and the externally added toner were mixed in a ratio of 100 parts: 8 parts by a 2 liter V blender to prepare Developer 2.
［現像剤３］
現像剤１の各トナー粒子の作製において、ポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ２Ｓ、浅田化学社製）を１．０質量部から１．５質量部、凝集体粒子（トナー粒子）を得る工程の温度を８０℃から７５℃に変更した以外は同様にして、各色のトナー粒子Ｃ３、Ｍ３、Ｙ３、Ｋ３を作製し、現像剤３を得た。
[Developer 3]
In preparation of each toner particle of developer 1, the temperature of the step of obtaining 1.0 to 1.5 parts by mass of polyaluminum hydroxide (Paho2S, manufactured by Asada Chemical Co., Ltd.) and aggregate particles (toner particles) is set to 80. Similarly, toner particles C3, M3, Y3, and K3 for each color were prepared and developer 3 was obtained except that the temperature was changed from 75 ° C to 75 ° C.
［現像剤４］
現像剤２の各トナー粒子の作製において、硫酸アルミニウム５質量部（和光純薬社製）を８質量部に変更した以外は同様にして、各色のトナー粒子Ｃ４、Ｍ４、Ｙ４、Ｋ４を作製し、現像剤４を得た。
[Developer 4]
The toner particles C4, M4, Y4, and K4 of the respective colors were prepared in the same manner except that 5 parts by mass of aluminum sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was changed to 8 parts by mass in the production of each toner particle of developer 2. Developer 4 was obtained.
作製した各現像剤（トナー）の特性を一覧にして表５に示す。 Table 5 shows a list of characteristics of the produced developers (toners).
＜評価装置＞
［評価装置１］
富士ゼロックス社製、ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＩＩ Ｃ４４００（オリジナルの露光装置発光波長：７８０ｎｍの赤外レーザー、露光スポット：６５μｍ×５５μｍ、面積３６００μｍ２（ピーク値の１／ｅ２になる幅で定義））改造機を準備した。
<Evaluation equipment>
[Evaluation apparatus 1]
Apeos Port-III C4400 (original exposure device emission wavelength: 780 nm infrared laser, exposure spot: 65 μm × 55 μm, area 3600 μm 2 (defined by the width to be 1 / e 2 of the peak value)) manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) Prepared.
［評価装置２］
評価装置１において、露光装置を発光波長：中心波長５８０ｎｍの有機ＥＬイメージバー、露光スポット：２０μｍ×２０μｍ、面積４００μｍ２を用い、イメージャーの解像度に合わせて駆動回路を作製した。
有機ＥＬイメージバーは、以下のようにして作製した。図７に示されるように、基板としてのガラス基板に、ＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）を20μｍ幅、２０μｍピッチでパターニングをした陽極を形成する。次に、正孔注入層として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート）をスピンコート法により１０ｎｍに塗布する。さらに、発光層して、モノクロロベンゼンにＭＥＨ−ＰＰＶを１質量％溶解し、その塗布液をスピンコート法により塗布して８０ｎｍの膜を作製した。最後に露光光源用の陽極と直交するように開口部が２０μｍ幅のマスクを用い、陰極Ｃａ、反射層としてのＡｌを順次蒸着した。これによって、基板主走査方向Ｘに沿って配置された複数の露光源用有機ＥＬ素子を形成した。作製した発光素子アレイのガラス基板（実施基板）側に、有機電界発光素子（発光部）とＳＬＡの光入射面との光学距離が結像部の作動距離となるように、当該ガラス基板（実施基板）と離間して、ＳＬＡ保持部材によりＳＬＡを実装した。
これにより感光体への書き込みスポットの大きさが２０μｍ、露光中心波長５８０ｎｍの露光ヘッドを作製した。
[Evaluation device 2]
In the evaluation apparatus 1, an organic EL image bar having an emission wavelength: center wavelength of 580 nm, an exposure spot: 20 μm × 20 μm, and an area of 400 μm 2 were used as the exposure apparatus, and a drive circuit was manufactured according to the resolution of the imager.
The organic EL image bar was produced as follows. As shown in FIG. 7, an anode obtained by patterning ITO (Indium-Tin-Oxide) with a width of 20 μm and a pitch of 20 μm is formed on a glass substrate as a substrate. Next, as a hole injection layer, PEDOT / PSS (polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonate) is applied to 10 nm by spin coating. Furthermore, as a light emitting layer, 1% by mass of MEH-PPV was dissolved in monochlorobenzene, and the coating solution was applied by a spin coating method to produce an 80 nm film. Finally, a cathode Ca and Al as a reflective layer were sequentially deposited using a mask having a 20 μm wide opening so as to be orthogonal to the anode for the exposure light source. Thereby, a plurality of organic EL elements for exposure source arranged along the substrate main scanning direction X were formed. On the glass substrate (implementation substrate) side of the produced light-emitting element array, the glass substrate (implementation) is carried out so that the optical distance between the organic electroluminescence device (light emission part) and the light incident surface of the SLA becomes the working distance of the imaging part The SLA was mounted with the SLA holding member apart from the substrate.
As a result, an exposure head having a writing spot size of 20 μm and an exposure center wavelength of 580 nm on the photosensitive member was produced.
［実施例１］
感光体１、中間転写ベルト１、現像剤１、及び評価装置１を用いて以下のプリントテストを行った。
感光体１、中間転写ベルト１、及び現像剤１を評価装置１に装着し、低温低湿（８℃、２０％ＲＨ）及び高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）において、以下の評価を行なった。
具体的には、低温低湿（８℃、２０％ＲＨ）環境下で１００００枚の画像形成テストを行い、１００００枚目の画質評価（下記ゴースト、カブリ、スジ。黒点、文字解像度、画像流れ、感光体表面付着、中間転写ベルト表面付着）を実施した。
[Example 1]
The following print tests were performed using the photoreceptor 1, the intermediate transfer belt 1, the developer 1, and the evaluation device 1.
The photosensitive member 1, the intermediate transfer belt 1, and the developer 1 are mounted on the evaluation device 1, and the following evaluation is performed at low temperature and low humidity (8 ° C., 20% RH) and high temperature and high humidity (28 ° C., 85% RH). It was.
Specifically, the image formation test of 10,000 sheets was performed in a low-temperature and low-humidity (8 ° C., 20% RH) environment, and the image quality evaluation of the 10,000th sheet (ghost, fog, streak, black spots, character resolution, image flow, photosensitivity below). Body surface adhesion, intermediate transfer belt surface adhesion).
この低温低湿環境下での画質評価に続いて、高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）の環境下にて１００００枚の画像形成テストを行い、１００００枚目の画質評価を実施した。 Following the image quality evaluation under this low temperature and low humidity environment, an image formation test of 10,000 sheets was performed in an environment of high temperature and high humidity (30 ° C., 85% RH), and the image quality evaluation of the 10,000th sheet was performed.
これらの結果を表９〜表１１に示した。
なお、プリントテストには富士ゼロックス社製Ｐ紙（Ａ４サイズ、短手方向送り）を用い、１００００枚のプリントテストは、Ａ４用紙の短手方向をシアン、マゼンタ、イエロー、黒に４分割した画像チャートを用いた。また、摩耗率はシアン、マゼンタ、イエロー、黒、４色の感光体の平均値とした。また、画質評価は図６（Ａ）にさらに８ポイントサイズの文字「響」を書き込み、黒のみで評価した。
These results are shown in Tables 9-11.
In addition, Fuji Xerox P paper (A4 size, short direction feed) is used for the print test, and the 10,000 sheets print test is an image in which the short direction of the A4 sheet is divided into cyan, magenta, yellow, and black. A chart was used. The wear rate was the average of cyan, magenta, yellow, black, and four color photoreceptors. In addition, the image quality evaluation was performed by writing an 8-point size character “Hibi” in FIG.
（ゴースト評価）
ゴーストは、図６（Ａ）に示したＧと画像濃度５０％の黒色領域を有するパターンのチャートをプリントし、５０％の黒色部分にＧの文字の現れ具合を目視にて評価した。
Ａ：図６（Ａ）のように良好又は軽微である。
Ｂ：図６（Ｂ）のように若干目立つ程度である
Ｃ：図６（Ｃ）のようにはっきり確認される。
(Ghost evaluation)
For the ghost, a chart of a pattern having a black area with G and an image density of 50% shown in FIG. 6A was printed, and the appearance of the letter G was visually evaluated in a black area of 50%.
A: Good or slight as shown in FIG.
B: Slightly conspicuous as shown in FIG. 6B. C: Clearly confirmed as shown in FIG. 6C.
（カブリ評価）
カブリ評価は上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて白地部のトナー付着程度を目視にて観察し判断した。
Ａ：カブリの発生なし。
Ｂ：うっすらとカブリあり。
Ｃ：画質上問題となるカブリあり。
(Fog evaluation)
The fog evaluation was performed by visually observing and judging the degree of toner adhesion on the white background using the same sample as the ghost evaluation described above.
A: No fog occurs.
B: There is a slight fog.
C: There is fogging that causes a problem in image quality.
（スジ評価）
スジ評価は上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて白地部のトナー付着程度を目視にて観察し判断した。
Ａ：スジの発生なし。
Ｂ：うっすらとスジあり。
Ｃ：画質上問題となるスジあり。
(Streak evaluation)
The streak evaluation was performed by visually observing and judging the degree of toner adhesion on the white background using the same sample as the above ghost evaluation.
A: No streak is generated.
B: There are slight streaks.
C: There are streaks that cause problems in image quality.
（黒点評価）
黒点評価は上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて白地部の点状の画質欠陥程度を目視にて観察し判断した。
Ａ：黒点発生なし。
Ｂ：多少の黒点発生。
Ｃ：画質上問題となる黒点あり。
(Spot evaluation)
The black spot evaluation was performed by visually observing and judging the degree of dot-like image quality defect in the white background using the same sample as the above-described ghost evaluation.
A: No black spot occurs.
B: Some black spots are generated.
C: There is a black spot that causes a problem in image quality.
（文字解像度評価）
文字解像度評価は８ポイントサイズの文字「響」を印字し、解像度を目視にて観察し判断した。
Ａ：文字のつぶれなし。
Ｂ：若干の文字のつぶれあり。
Ｃ：解像度が明らかに不良。
(Character resolution evaluation)
The character resolution evaluation was performed by printing the 8-point character “Hibi” and visually observing the resolution.
A: No character collapse.
B: Some characters are crushed.
C: The resolution is clearly poor.
（画像流れ評価）
画像流れは上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて目視にて判断した。
Ａ：画像流れの発生なし。
Ｂ：連続的にプリントテストしている時は問題ないが、１日（２４時間）放置後に発生。
Ｃ：連続的にプリントテストしている時にも発生。
(Image flow evaluation)
The image flow was judged visually using the same sample as the ghost evaluation described above.
A: No image flow occurs.
B: No problem during continuous print test, but occurs after standing for 1 day (24 hours).
C: Occurs during continuous print test.
（感光体表面付着評価）
感光体表面付着評価はプリントテスト後の感光体表面を目視にて判断した。
Ａ：付着の発生なし。
Ｂ：部分的にスジ状に付着があり、感光体表面をイソプロパノールをしみ込ませた布で軽く拭くことで除去できる。
Ｃ：全面にスジ状に付着があり、感光体表面をイソプロパノールをしみ込ませた布で軽く拭いても除去できない。
(Photoconductor surface adhesion evaluation)
For the evaluation of the adhesion of the photoreceptor surface, the photoreceptor surface after the print test was visually determined.
A: No adhesion occurred.
B: Adhered partially in stripes, and can be removed by lightly wiping the surface of the photoreceptor with a cloth soaked with isopropanol.
C: There are streaks on the entire surface, and the surface of the photoreceptor cannot be removed even by lightly wiping with a cloth soaked with isopropanol.
（中間転写ベルト表面付着評価）
中間転写ベルト表面付着評価はプリントテスト後の中間転写ベルト表面を目視にて判断した。
Ａ：付着の発生なし。
Ｂ：部分的にスジ状に付着があり、中間転写ベルト表面をイソプロパノールをしみ込ませた布で軽く拭くことで除去できる。
Ｃ：全面にスジ状に付着があり、中間転写ベルト表面をイソプロパノールをしみ込ませた布で軽く拭いても除去できない。
(Intermediate transfer belt surface adhesion evaluation)
The intermediate transfer belt surface adhesion evaluation was performed by visually observing the intermediate transfer belt surface after the print test.
A: No adhesion occurred.
B: Adhered partially in a streak form, and can be removed by lightly wiping the surface of the intermediate transfer belt with a cloth soaked with isopropanol.
C: Streaks adhere to the entire surface, and the surface of the intermediate transfer belt cannot be removed even by lightly wiping with a cloth soaked with isopropanol.
［実施例２〜２８］
感光体、中間転写ベルト、現像剤、及び評価装置の組み合わせを表６に記載のものとし、実施例１と同様に評価を行った。結果を表８〜表１１に示す。
[Examples 2 to 28]
The combinations of the photoconductor, the intermediate transfer belt, the developer, and the evaluation device were as shown in Table 6, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 8 to 11.
［比較例１−１５］
比較感光体、評価装置の組み合わせを表７に記載のものとし、実施例１と同様に評価を行った。結果を表８〜表１１に示す。
[Comparative Example 1-15]
Evaluations were made in the same manner as in Example 1 with the combinations of the comparative photoconductor and the evaluation device shown in Table 7. The results are shown in Tables 8 to 11.
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、長期間に渡って繰り返し画像形成による画質の低下が抑制されていることがわかる。 From the above results, it can be seen that in this embodiment, deterioration of image quality due to repeated image formation is suppressed over a long period of time compared to the comparative example.
１…下引層、２…電荷発生層、３…電荷輸送層、４…導電性基体、５…保護層、６…単層型感光層、７Ａ，７Ｂ，７Ｃ，７…電子写真感光体、８…帯電装置、９…露光装置、１１…現像装置、１３…クリーニング装置、１４…潤滑材、３０…感光体、４０…転写装置、５０…中間転写体、６０Ａ…発光素子、６０Ｂ…発光素子アレイ、６１…発光素子アレイ基板、７０…レンズ、７０Ａ…入射面、７０Ｂ…出射面、１００…画像形成装置、１２０…画像形成装置、３００…プロセスカートリッジ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Undercoat layer, 2 ... Charge generation layer, 3 ... Charge transport layer, 4 ... Conductive substrate, 5 ... Protective layer, 6 ... Single layer type photosensitive layer, 7A, 7B, 7C, 7 ... Electrophotographic photoreceptor, DESCRIPTION OF SYMBOLS 8 ... Charging device, 9 ... Exposure device, 11 ... Developing device, 13 ... Cleaning device, 14 ... Lubricant, 30 ... Photoconductor, 40 ... Transfer device, 50 ... Intermediate transfer member, 60A ... Light emitting element, 60B ... Light emitting element Array, 61 ... Light emitting element array substrate, 70 ... Lens, 70A ... Incident surface, 70B ... Emission surface, 100 ... Image forming apparatus, 120 ... Image forming apparatus, 300 ... Process cartridge
Claims (8)
前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電装置と、
帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して該表面に静電潜像を形成する露光装置と、
体積平均粒径が３μｍ以上５．５μｍ以下のトナーを含む現像剤を収容し、前記静電潜像を前記現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置と、
表面のダイナミック硬度が２９×１０９Ｎ／ｍ２以上３８×１０９Ｎ／ｍ２以下である中間転写体を有し、前記トナー像を前記中間転写体に１次転写し、前記中間転写体上の１次転写像を被転写媒体に２次転写する転写装置と、
を備える画像形成装置。
（一般式（I）中、Ｆは、電荷輸送性骨格を示す。Ｌは、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び−Ｏ−からなる群より選択される２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。ｍは、１以上６以下の整数を示す。）
（一般式（II）中、Ｆは、電荷輸送性骨格を示す。Ｌ’は、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び−Ｏ−からなる群より選択される２種以上を組み合わせてなる（ｎ＋１）価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。ｍ’は、１以上６以下の整数を示す。ｎは、２以上３以下の整数を示す。） A conductive substrate, an undercoat layer disposed on the conductive substrate, containing metal oxide particles and a binder resin, and having a thickness of 7 μm or more; a photosensitive layer disposed on the undercoat layer; The outermost surface layer includes a polymer of at least one reactive compound selected from reactive compounds represented by the following general formulas (I) and (II): An electrophotographic photoreceptor having
A charging device for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member;
An exposure device that exposes the surface of the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image on the surface;
A developing device containing a developer containing a toner having a volume average particle diameter of 3 μm or more and 5.5 μm or less, and developing the electrostatic latent image with the developer to form a toner image;
An intermediate transfer member having a surface dynamic hardness of 29 × 10 9 N / m 2 or more and 38 × 10 9 N / m 2 or less, wherein the toner image is primarily transferred to the intermediate transfer member; A transfer device for secondary transfer of the primary transfer image on the transfer medium;
An image forming apparatus comprising:
(In general formula (I), F represents a charge transporting skeleton. L represents a group consisting of an alkylene group, —C (═O) —, —N (R) —, —S—, and —O—). And R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and m represents an integer of 1 to 6.
(In general formula (II), F represents a charge transporting skeleton. L ′ comprises an alkylene group, —C (═O) —, —N (R) —, —S—, and —O—). An (n + 1) -valent linking group formed by combining two or more selected from the group, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and m ′ represents an integer of 1 to 6. N represents an integer of 2 or more and 3 or less.)
前記一般式（II）で表される反応性化合物が、下記一般式（III）で表され、且つ下記一般式（III）中のＤが下記一般式（V）で表される基を示す反応性化合物である請求項１に記載の画像形成装置。
（一般式（III）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ａｒ５は、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。ｃ１〜ｃ５は、それぞれ独立に、０以上２以下の整数を示す。但し、全てのｃ１〜ｃ５は、同時に０を示すことはない。ｋは、０又は１の整数を示す。）
（一般式（IV）中、Ｌは、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び−Ｏ−からなる群より選択される２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）
（一般式（V）中、Ｌ’は、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び−Ｏ−からなる群より選択される２種以上を組み合わせてなる（ｎ＋１）価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。ｎは、２以上３以下の整数を示す。 The reaction in which the reactive compound represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (III), and D in the following general formula (III) represents a group represented by the following general formula (IV) Compound,
Reaction in which the reactive compound represented by the general formula (II) is represented by the following general formula (III), and D in the following general formula (III) represents a group represented by the following general formula (V) The image forming apparatus according to claim 1, wherein the image forming apparatus is a functional compound.
(In the general formula (III), Ar 1 to Ar 4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted arylene group. C1 to c5 each independently represents an integer of 0 or more and 2 or less, provided that all c1 to c5 do not represent 0 at the same time, and k represents an integer of 0 or 1.
(In General Formula (IV), L is a combination of two or more selected from the group consisting of an alkylene group, —C (═O) —, —N (R) —, —S—, and —O—). (Wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.)
(In General Formula (V), L ′ is a combination of two or more selected from the group consisting of an alkylene group, —C (═O) —, —N (R) —, —S—, and —O—). R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and n represents an integer of 2 or more and 3 or less.
（一般式（VI）及び（VII）中、Ｘ、及びＸ’は、２価の有機基を示す。ｐ、及びｐ’は、０又は１の整数を示す。） The image forming apparatus according to claim 2, wherein the group represented by the general formula (IV) represents a group represented by the following general formula (VI) or the following general formula (VII).
(In the general formulas (VI) and (VII), X and X ′ represent a divalent organic group. P and p ′ represent an integer of 0 or 1.)
（一般式（VIII）及び（IＸ）中、Ｙ、及びＹ’は、２価の有機基を示す。ｑ、及びｑ’は、０、又は１の整数を示す。） The image forming apparatus according to claim 2, wherein the group represented by the general formula (V) is a group represented by the following general formula (VIII) or the following general formula (IX).
(In general formulas (VIII) and (IX), Y and Y ′ represent a divalent organic group. Q and q ′ represent 0 or an integer of 1)
ンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン
樹脂、及びこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂の粒子である請求項５に記載の画像形成装置。 The resin particles are composed of a tetrafluoroethylene resin, a trifluorinated ethylene chloride resin, a hexafluoroethylene propylene resin, a vinyl fluoride resin, a vinylidene fluoride resin, a difluorodiethylene chloride resin, and a copolymer thereof. The image forming apparatus according to claim 5, wherein the image forming apparatus comprises at least one resin particle selected from the group consisting of:
体積平均粒径が３μｍ以上５．５μｍ以下のトナーを含む現像剤を収容し、前記静電潜像を前記現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置と、
表面のダイナミック硬度が３０．８×１０９Ｎ／ｍ２以上３６×１０９Ｎ／ｍ２以下である中間転写体を有し、前記トナー像を前記中間転写体に１次転写し、前記中間転写体上の１次転写像を被転写媒体に２次転写する転写装置と、
を備え、
画像形成装置に着脱し得るプロセスカートリッジ。
（一般式（I）中、Ｆは、電荷輸送性骨格を示す。Ｌは、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び−Ｏ−からなる群より選択される２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。ｍは、１以上６以下の整数を示す。）
（一般式（II）中、Ｆは、電荷輸送性骨格を示す。Ｌ’は、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び−Ｏ−からなる群より選択される２種以上を組み合わせてなる（ｎ＋１）価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。ｍ’は、１以上６以下の整数を示す。ｎは、２以上３以下の整数を示す。） A conductive substrate, an undercoat layer disposed on the conductive substrate, containing metal oxide particles and a binder resin, and having a thickness of 7 μm or more; a photosensitive layer disposed on the undercoat layer; The outermost surface layer includes a polymer of at least one reactive compound selected from reactive compounds represented by the following general formulas (I) and (II): An electrophotographic photoreceptor having
A developing device containing a developer containing a toner having a volume average particle diameter of 3 μm or more and 5.5 μm or less, and developing the electrostatic latent image with the developer to form a toner image;
An intermediate transfer member having a surface dynamic hardness of 30.8 × 10 9 N / m 2 or more and 36 × 10 9 N / m 2 or less, wherein the toner image is primarily transferred to the intermediate transfer member, and the intermediate transfer member A transfer device for secondary transfer of a primary transfer image on a transfer body to a transfer medium;
With
A process cartridge that can be attached to and detached from an image forming apparatus.
(In general formula (I), F represents a charge transporting skeleton. L represents a group consisting of an alkylene group, —C (═O) —, —N (R) —, —S—, and —O—). And R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and m represents an integer of 1 to 6.
(In general formula (II), F represents a charge transporting skeleton. L ′ comprises an alkylene group, —C (═O) —, —N (R) —, —S—, and —O—). An (n + 1) -valent linking group formed by combining two or more selected from the group, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and m ′ represents an integer of 1 to 6. N represents an integer of 2 or more and 3 or less.)
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