JP6354249B2 - Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and image forming apparatus - Google Patents

Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and image forming apparatus Download PDF

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Description

本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関するものである。   The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge, and an image forming apparatus.

従来、電子写真方式の画像形成装置で使用される電子写真感光体の表面に。保護層を設けて強度を向上させることが提案されている。
保護層を形成する材料系としては、例えば、導電粉をフェノール樹脂に分散したもの（例えば特許文献１参照）、有機―無機ハイブリッド材料によるもの（例えば特許文献２参照）、アルコール可溶性電荷輸送材料とフェノール樹脂によるもの（例えば特許文献３参照）等が開示されている。また、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂と、電子受容性カルボン酸あるいは、電子受容性ポリカルボン酸無水物の硬化膜（例えば特許文献４参照）、ベンゾグアナミン樹脂にヨウ素、有機スルホン酸化合物、あるいは、塩化第二鉄などをドーピングした硬化膜（例えば特許文献５参照）、特定の添加剤とフェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シロキサン樹脂、あるいは、ウレタン樹脂との硬化膜（例えば特許文献６参照）が開示されている。 Conventionally, on the surface of an electrophotographic photosensitive member used in an electrophotographic image forming apparatus. It has been proposed to improve the strength by providing a protective layer.
Examples of the material system for forming the protective layer include a material in which conductive powder is dispersed in a phenol resin (see, for example, Patent Document 1), a material using an organic-inorganic hybrid material (see, for example, Patent Document 2), an alcohol-soluble charge transport material, and the like. The thing by a phenol resin (for example, refer patent document 3) etc. are disclosed. Further, a cured film of an alkyl etherified benzoguanamine / formaldehyde resin and an electron-accepting carboxylic acid or an electron-accepting polycarboxylic acid anhydride (see, for example, Patent Document 4), iodine, an organic sulfonic acid compound, or a chlorinated benzoguanamine resin. A cured film doped with ferric iron (see, for example, Patent Document 5), a cured film of a specific additive and a phenol resin, a melamine resin, a benzoguanamine resin, a siloxane resin, or a urethane resin (for example, see Patent Document 6). It is disclosed.

また、近年ではアクリル系材料による保護層が注目されている。
例えば、光硬化型アクリル系モノマーを含有する液を塗布し硬化した膜（例えば特許文献７参照）、炭素−炭素二重結合を有するモノマー、炭素−炭素二重結合を有する電荷移動材および結着樹脂の混合物を熱、あるいは光のエネルギーによって前記モノマーの炭素−炭素二重結合と前記電荷移動材の炭素−炭素二重結合とを反応させることにより形成された膜（例えば特許文献８参照）、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物からなる膜（例えば特許文献９参照）が開示されている。 In recent years, a protective layer made of an acrylic material has attracted attention.
For example, a film obtained by applying and curing a liquid containing a photocurable acrylic monomer (see, for example, Patent Document 7), a monomer having a carbon-carbon double bond, a charge transfer material having a carbon-carbon double bond, and a binder A film formed by reacting a carbon-carbon double bond of the monomer and a carbon-carbon double bond of the charge transfer material with heat or light energy in a resin mixture (see, for example, Patent Document 8); A film made of a compound obtained by polymerizing a hole transporting compound having two or more chain polymerizable functional groups in the same molecule (see, for example, Patent Document 9) is disclosed.

これらアクリル系材料を用いて、真空中、あるいは不活性ガス中で放射線照射後に加熱されることによって形成された膜（例えば特許文献１０参照）、不活性ガス中で加熱硬化された膜（例えば特許文献１１参照）が開示されている。   Using these acrylic materials, a film formed by heating after irradiation with radiation in a vacuum or in an inert gas (see, for example, Patent Document 10), a film cured by heating in an inert gas (for example, a patent) Reference 11) is disclosed.

また、電荷輸送材料自身をアクリル変性し、架橋し得るものとするとともに、電荷輸送性を有さない反応性モノマーを添加させることも開示されている（例えば特許文献８、１２参照）   Further, it is disclosed that the charge transporting material itself can be acrylic-modified and crosslinked, and a reactive monomer having no charge transporting property is added (see, for example, Patent Documents 8 and 12).

また、感光層の酸素透過率を制御することにより感光層中の酸化劣化物の発生が低減し、画質安定性と耐摩耗性を改善する方法が提案されている（例えば特許文献１３参照）。
また、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸を感光体に供給し、その潤滑剤の皮膜を形成することでクリーニング性が向上し、画質安定性と耐摩耗性を改善する方法が提案されている（例えば特許文献１４参照）。 In addition, a method has been proposed in which the generation of oxidative degradation in the photosensitive layer is reduced by controlling the oxygen transmission rate of the photosensitive layer to improve image quality stability and wear resistance (see, for example, Patent Document 13).
In addition, a method has been proposed in which metal soap such as zinc stearate is supplied to a photoreceptor and a film of the lubricant is formed to improve cleaning properties and improve image quality stability and wear resistance (for example, (See Patent Document 14).

特許第３２８７６７８号公報Japanese Patent No. 3287678 特開平１２−０１９７４９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 12-019749 特開２００２−８２４６９号公報JP 2002-82469 A 特開昭６２−２５１７５７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-251757 特開平７−１４６５６４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-146564 特開平２００６−８４７１１号公報JP 2006-84711 A 特開平５−４０３６０号公報JP-A-5-40360 特開平５−２１６２４９号公報JP-A-5-216249 特開２０００−２０６７１５号公報JP 2000-206715 A 特開２００４−１２９８６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-12986 特開平７−７２６４０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-72640 特開２００４−３０２４５０号公報JP 2004-302450 A 特開２００５−２７５３６７号公報JP 2005-275367 A 特公昭５１−２２３８０号公報Japanese Patent Publication No.51-22380

本発明の課題は、電気特性の安定性及び耐傷性に優れた最表面層を持つ電子写真感光体を提供することである。   An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having an outermost surface layer excellent in stability of electrical characteristics and scratch resistance.

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、   The above problem is solved by the following means. That is,

請求項１に係る発明は、
導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、
最表面層が反応性電荷輸送材料を含む組成物の硬化膜で構成され、前記最表面層の表面のステアリン酸亜鉛の被覆率が５．０％以上８０．０％以下であり、且つ前記ステアリン酸亜鉛の被覆前の最表面層の酸素透過係数が２．０×１０１２ｆｍ２／Ｐａ・ｓ以上１５．０×１０ １２ ｆｍ ２ ／Ｐａ・ｓ以下である、画像形成装置又はプロセスカートリッジに搭載前の電子写真感光体。 The invention according to claim 1
A conductive substrate, and a photosensitive layer provided on the conductive substrate,
The outermost surface layer is composed of a cured film of a composition containing a reactive charge transport material, the zinc stearate coverage on the surface of the outermost surface layer is 5.0% or more and 80.0% or less , and the stearin oxygen permeability coefficient of the outermost surface layer before coating of zinc is less than 2.0 × 10 12 fm 2 / Pa · s or more 15.0 × 10 12 fm 2 / Pa · s, the image forming apparatus or process cartridge Electrophotographic photoreceptor before mounting .

請求項２に係る発明は、
前記最表面層に接する下層が、非反応性電荷輸送材料と、Ｆｅｄｅｒｓ法で算出した溶解度パラメータ１１．４０以上１１．７５以下のポリカーボネート共重合体と、を含む請求項１に記載の電子写真感光体。 The invention according to claim 2
The electrophotographic photosensitive film according to claim 1, wherein the lower layer in contact with the outermost surface layer includes a non-reactive charge transport material and a polycarbonate copolymer having a solubility parameter of 11.40 or more and 11.75 or less calculated by a Feders method. body.

請求項３に係る発明は、
前記ポリカーボネート共重合体が、Ｆｅｄｅｒｓ法で算出した溶解度パラメータ１２．２０以上１２．４０以下の繰り返し構造単位を有する請求項２に記載の電子写真感光体。 The invention according to claim 3
The electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein the polycarbonate copolymer has a repeating structural unit having a solubility parameter of 12.20 or more and 12.40 or less calculated by the Feders method.

請求項４に係る発明は、
前記ポリカーボネート共重合体が、下記一般式（ＰＣ−１）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート共重合体である請求項２又は請求項３に記載の電子写真感光体。

〔一般式（ＰＣ−１）中、Ｒｐｃ１及びＲｐｃ２は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシクロアルキル基、又は炭素数６以上１２以下のアリール基を示す。ｐｃａ及びｐｃｂは、それぞれ独立に０以上４以下の整数を示す。〕 The invention according to claim 4
The electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein the polycarbonate copolymer is a polycarbonate copolymer having a repeating structural unit represented by the following general formula (PC-1).

[In general formula (PC-1), R pc1 and R pc2 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. The following aryl groups are shown. pca and pcb each independently represent an integer of 0 or more and 4 or less. ]

請求項５に係る発明は、
前記一般式（ＰＣ−１）で示される繰り返し構造単位の比率が、前記ポリカーボネート共重合体に対して、２０モル％以上４０モル％以下である請求項４に記載の電子写真感光体。 The invention according to claim 5
The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein a ratio of the repeating structural unit represented by the general formula (PC-1) is 20 mol% or more and 40 mol% or less with respect to the polycarbonate copolymer.

請求項６に係る発明は、
前記ポリカーボネート共重合体が、下記一般式（ＰＣ−２）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート共重合体である請求項２又は請求項３に記載の電子写真感光体

〔一般式（ＰＣ−２）中、Ｒｐｃ３及びＲｐｃ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシクロアルキル基、又は炭素数６以上１２以下のアリール基を示す。ｐｃｃ及びｐｃｄは、それぞれ独立に０以上４以下の整数を示す。Ｘｐｃは、−ＣＲｐｃ５Ｒｐｃ６−（但し、Ｒｐｃ５及びＲｐｃ６は、それぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数６以上１２以下のアリール基を示す。）、炭素数５以上１１以下の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２以上１０以下のα，ω−アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を示す。〕 The invention according to claim 6
The electrophotographic photosensitive member according to claim 2 or 3, wherein the polycarbonate copolymer is a polycarbonate copolymer having a repeating structural unit represented by the following general formula (PC-2).

[In formula (PC-2), R pc3 and R pc4 are each independently a halogen atom, having 1 to 6 alkyl group carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms 12 or at least 6 carbon atoms, The following aryl groups are shown. pcc and pcd each independently represent an integer of 0 or more and 4 or less. X pc is —CR pc5 R pc6 — (wherein R pc5 and R pc6 each independently represents a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms) A 1,5-cycloalkylene group having 5 to 11 carbon atoms, an α, ω-alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, —O—, —S—, —SO—, or —SO. 2- indicates. ]

請求項７に係る発明は、
前記一般式（ＰＣ−２）で示される繰り返し構造単位の比率が、前記ポリカーボネート共重合体に対して、３５モル％以上５５モル％以下である請求項６に記載の電子写真感光体。 The invention according to claim 7 provides:
The electrophotographic photosensitive member according to claim 6, wherein a ratio of the repeating structural unit represented by the general formula (PC-2) is from 35 mol% to 55 mol% with respect to the polycarbonate copolymer.

請求項８に係る発明は、
前記反応性電荷輸送材料が、下記一般式（Ｉ）及び（II）で示される反応性化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。

〔一般式（Ｉ）中、Ｆは、電荷輸送性骨格を示す。Ｌは、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び−Ｏ−からなる群より選択される２種以上を含む２価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。ｍは１以上８以下の整数を示す。〕

〔一般式（II）中、Ｆは、電荷輸送性骨格を示す。Ｌ’は、アルカン若しくはアルケンから誘導される３価又は４価の基、並びに、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び−Ｏ−からなる群より選択される２種以上を含む（ｎ＋１）価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。 ｍ’は、１以上６以下の整数を示す。ｎは、２以上３以下の整数を示す。〕 The invention according to claim 8 provides:
The reactive charge transport material is at least one selected from the group consisting of reactive compounds represented by the following general formulas (I) and (II). Electrophotographic photoreceptor.

[In general formula (I), F represents a charge transporting skeleton. L represents a divalent linking group containing two or more selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, -C (= O)-, -N (R)-, -S-, and -O-. Show. R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. m represents an integer of 1 or more and 8 or less. ]

[In General Formula (II), F represents a charge transporting skeleton. L ′ represents a trivalent or tetravalent group derived from an alkane or alkene, and an alkylene group, alkenylene group, —C (═O) —, —N (R) —, —S—, and —O—. (N + 1) -valent linking groups containing two or more selected from the group consisting of: R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. m ′ represents an integer of 1 to 6. n represents an integer of 2 or more and 3 or less. ]

請求項９に係る発明は、
前記一般式（Ｉ）で示される反応性化合物が、下記一般式（Ｉ−ａ）、下記一般式（Ｉ−ｂ）、下記一般式（Ｉ−ｃ）、及び下記一般式（Ｉ−ｄ）で示される反応性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の反応性化合物である請求項８に記載の電子写真感光体。

〔一般式（Ｉ−ａ）中、Ａｒａ１〜Ａｒａ４は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ａｒａ５及びＡｒａ６は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Ｘａは、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及びエステル基から選ばれる基を組み合わせてなる２価の連結基を示す。Ｄａは、下記一般式（IＡ−ａ）で示される基を示す。ａｃ１〜ａｃ４は、それぞれ独立に０以上２以下の整数を示す。但し、Ｄａの総数は１又は２である。〕

〔一般式（IＡ−ａ）中、Ｌａは、＊−（ＣＨ２）ａｎ−Ｏ−ＣＨ２−で示され、＊にてＡｒａ１〜Ａｒａ４で示される基に連結する２価の連結基を示す。ａｎは、１又は２の整数を示す。〕

〔一般式（Ｉ−ｂ）中、Ａｒｂ１〜Ａｒｂ４は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ａｒｂ５は、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Ｄｂは、下記一般式（IＡ−ｂ）で示される基を示す。ｂｃ１〜ｂｃ５は、それぞれ独立に０以上２以下の整数を示す。ｂｋは、０又は１を示す。但し、Ｄｂの総数は、１又は２である。〕

〔一般式（IＡ−ｂ）中、Ｌｂは、＊−（ＣＨ２）ｂｎ−Ｏ−で示される基を含み、＊にてＡｒｂ１〜Ａｒｂ５で示される基に連結する２価の連結基を示す。ｂｎは、３以上６以下の整数を示す。〕

〔一般式（Ｉ−ｃ）中、Ａｒｃ１〜Ａｒｃ４は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ａｒｃ５は、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Ｄｃは、下記一般式（IＡ−ｃ）で示される基を示す。ｃｃ１〜ｃｃ５は、それぞれ独立に０以上２以下の整数を示す。ｃｋは、０又は１を示す。但し、Ｄｃの総数は、１以上８以下である。〕

〔一般式（IＡ−ｃ）中、ＬＣは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−と−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−、又は−Ｓ−とを組み合わせた基からなる群より選択される１つ以上の基を含む２価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。〕

〔一般式（Ｉ−ｄ）中、Ａｒｄ１〜Ａｒｄ４は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ａｒｄ５は、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Ｄｄは、下記一般式（IＡ−ｄ）で示される基を示す。ｄｃ１〜ｄｃ５は，それぞれ独立に０以上２以下の整数を示す。ｄｋは、０又は１を示す。但し、Ｄｄの総数は、３以上８以下である。〕

〔一般式（IＡ−ｄ）中、Ｌｄは、＊−（ＣＨ２）ｄｎ−Ｏ−で示される基を含み、＊にてＡｒｄ１〜Ａｒｄ５で示される基に連結する２価の連結基を示す。ｄｎは、１以上６以下の整数を示す。〕 The invention according to claim 9 is:
The reactive compound represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (Ia), the following general formula (Ib), the following general formula (Ic), or the following general formula (Id). The electrophotographic photosensitive member according to claim 8, which is at least one reactive compound selected from the group consisting of reactive compounds represented by:

[In the general formula (Ia), Ar a1 to Ar a4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Ar a5 and Ar a6 each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group. Xa represents a divalent linking group formed by combining groups selected from an alkylene group, —O—, —S—, and an ester group. Da represents a group represented by the following general formula (IA-a). ac1 to ac4 each independently represents an integer of 0 or more and 2 or less. However, the total number of Da is 1 or 2. ]

[In the general formula (IA-a), L a is, * - (CH 2) an -O-CH 2 - is represented by the linking divalent linked to a group represented by Ar a1 to Ar a4 at * Indicates a group. an represents an integer of 1 or 2. ]

[In the general formula (Ib), Ar b1 to Ar b4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Ar b5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted arylene group. Db represents a group represented by the following general formula (IA-b). bc1 to bc5 each independently represent an integer of 0 or more and 2 or less. bk represents 0 or 1. However, the total number of Db is 1 or 2. ]

[In General Formula (IA-b), L b includes a group represented by * — (CH 2 ) bn —O—, and is a divalent linkage linked to a group represented by Ar b1 to Ar b5 at *. Indicates a group. bn represents an integer of 3 to 6. ]

[In the general formula (Ic), Ar c1 to Ar c4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Ar c5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted arylene group. Dc represents a group represented by the following general formula (IA-c). cc1 to cc5 each independently represents an integer of 0 or more and 2 or less. ck represents 0 or 1. However, the total number of Dc is 1 or more and 8 or less. ]

[In the general formula (IA-c), L C is, -C (= O) -, - N (R) -, - S-, and, -C (= O) - and -O -, - N ( R)-, or -S- represents a divalent linking group containing one or more groups selected from the group consisting of groups. R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. ]

[In the general formula (Id), Ar d1 to Ar d4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Ar d5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted arylene group. Dd represents a group represented by the following general formula (IA-d). dc1 to dc5 each independently represents an integer of 0 or more and 2 or less. dk represents 0 or 1. However, the total number of Dd is 3 or more and 8 or less. ]

[In General Formula (IA-d), L d includes a group represented by * — (CH 2 ) dn —O—, and is a divalent linkage linked to a group represented by Ar d1 to Ar d5 at *. Indicates a group. dn represents an integer of 1 to 6. ]

請求項１０に係る発明は、
前記一般式（IＡ−ｃ）で示される基が、下記一般式（IＡ−ｃ１）で示される基である請求項９に記載の電子写真感光体。

〔一般式（IＡ−ｃ１）中、ｃｐ１は０以上４以下の整数を示す。〕 The invention according to claim 10 is:
The electrophotographic photoreceptor according to claim 9, wherein the group represented by the general formula (IA-c) is a group represented by the following general formula (IA-c1).

[In the general formula (IA-c1), cp1 represents an integer of 0 or more and 4 or less. ]

請求項１１に係る発明は、
前記一般式（II）で示される化合物が、下記一般式（II−ａ）で示される化合物である請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体。

〔一般式（II−ａ）中、Ａｒｋ１〜Ａｒｋ４は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ａｒｋ５は、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Ｄｋは、下記一般式（IIＡ−ａ）で示される基を示す。ｋｃ１〜ｋｃ５は，それぞれ独立に０以上２以下の整数を示す。ｋｋは、０又は１を示す。但し、Ｄｋの総数は、１以上８以下である。〕

〔一般式（IIＡ−ａ）中、Ｌｋは、アルカン若しくはアルケンから誘導される３価又は４価の基、並びに、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び−Ｏ−からなる群より選択される２種以上を含む（ｋｎ＋１）価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。ｋｎは、２以上３以下の整数を示す。〕 The invention according to claim 11 is:
The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 8 to 10, wherein the compound represented by the general formula (II) is a compound represented by the following general formula (II-a).

[In the general formula (II-a), Ar k1 to Ar k4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Ar k5 represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted arylene group. Dk represents a group represented by the following general formula (IIA-a). kc1 to kc5 each independently represents an integer of 0 or more and 2 or less. kk represents 0 or 1. However, the total number of Dk is 1 or more and 8 or less. ]

[In the general formula (IIA-a), L k represents a trivalent or tetravalent group derived from an alkane or alkene, an alkylene group, an alkenylene group, —C (═O) —, —N (R) A (kn + 1) -valent linking group containing two or more selected from the group consisting of-, -S-, and -O- is shown. R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. kn represents an integer of 2 or more and 3 or less. ]

請求項１２に係る発明は、
前記一般式（II）で示される化合物のＦで示される電荷輸送性骨格に連結する基が、下記一般式（IIＡ−ａ１）又は（IIＡ−ａ２）で示される基である請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体。

〔一般式（IIＡ−ａ１）又は（IIＡ−ａ２）中、Ｘｋ１は２価の連結基を示す。ｋｑ１は０又は１の整数を示す。Ｘｋ２は２価の連結基を示す。ｋｑ２は０又は１の整数を示す。〕 The invention according to claim 12
The group linked to the charge transporting skeleton represented by F of the compound represented by the general formula (II) is a group represented by the following general formula (IIA-a1) or (IIA-a2): Item 12. The electrophotographic photosensitive member according to any one of Items 11.

[In general formula (IIA-a1) or (IIA-a2), Xk1 represents a divalent linking group. kq1 represents an integer of 0 or 1. X k2 represents a divalent linking group. kq2 represents an integer of 0 or 1. ]

請求項１３に係る発明は、
前記一般式（II）で示される化合物のＦで示される電荷輸送性骨格に連結する基が、下記一般式（IIＡ−ａ３）又は（IIＡ−ａ４）で示される基である請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体。

〔一般式（IIＡ−ａ３）又は（IIＡ−ａ４）中、Ｘｋ３は２価の連結基を示す。ｋｑ３は０又は１の整数を示す。Ｘｋ４は２価の連結基を示す。ｋｑ４は０又は１の整数を示す。〕 The invention according to claim 13 is:
The group connected to the charge transporting skeleton represented by F of the compound represented by the general formula (II) is a group represented by the following general formula (IIA-a3) or (IIA-a4). Item 12. The electrophotographic photosensitive member according to any one of Items 11.

[In general formula (IIA-a3) or (IIA-a4), Xk3 represents a divalent linking group. kq3 represents an integer of 0 or 1. X k4 represents a divalent linking group. kq4 represents an integer of 0 or 1. ]

請求項１４に係る発明は、
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。 The invention according to claim 14 is:
The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 13 ,
A process cartridge that can be attached to and detached from an image forming apparatus.

請求項１５に係る発明は、
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。 The invention according to claim 15 is:
The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 13 ,
Charging means for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member;
An electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member;
Developing means for developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with a developer containing toner to form a toner image;
Transfer means for transferring the toner image to the surface of the recording medium;
An image forming apparatus comprising:

請求項１６に係る発明は、
前記電子写真感光体の表面に、ステアリン酸亜鉛を供給する供給手段を備える請求項１５に記載の画像形成装置。 The invention according to claim 16 provides:
The image forming apparatus according to claim 15 , further comprising a supply unit that supplies zinc stearate to a surface of the electrophotographic photosensitive member.

請求項１に係る発明によれば、最表面層の表面のステアリン酸亜鉛の被覆率が５．０％未満であり、且つステアリン酸亜鉛の被覆前の最表面層の酸素透過係数が２．０×１０１２ｆｍ２／Ｐａ・ｓ未満である場合に比べ、電気特性の安定性及び耐傷性に優れた最表面層を持つ電子写真感光体が提供される。
請求項２、３、４、５、６又は７に係る発明によれば、最表面層の下層が、溶解度パラメータが上記範囲のポリカーボネート共重合体を含まない場合に比べ、電気特性の安定性及び耐傷性に優れた最表面層を持つ電子写真感光体が提供される。
請求項８、９、１０、１１、１２又は１３に係る発明によれば、反応性電荷輸送材料が、下記一般式（Ｉ）及び（II）で示される反応性化合物以外の反応性電荷輸送材料を適用した場合に比べ、電気特性の安定性及び耐傷性に優れた最表面層を持つ電子写真感光体が提供される。
請求項１に係る発明によれば、最表面層の表面のステアリン酸亜鉛の被覆率が５．０％以上８０．０％以下の範囲外、又はステアリン酸亜鉛の被覆前の最表面層の酸素透過係数が２．０×１０１２ｆｍ２／Ｐａ・ｓ以上１５．０×１０１２ｆｍ２／Ｐａ・ｓ以下の範囲外である場合に比べ、電気特性の安定性及び耐傷性に優れた最表面層を持つ電子写真感光体が提供される。 According to the invention of claim 1, the zinc stearate coverage on the surface of the outermost surface layer is less than 5.0%, and the oxygen permeability coefficient of the outermost surface layer before coating with zinc stearate is 2.0. An electrophotographic photoreceptor having an outermost surface layer excellent in stability of electrical characteristics and scratch resistance is provided as compared with a case of less than × 10 12 fm 2 / Pa · s.
According to the invention of claim 2, 3, 4, 5, 6 or 7, the lower layer of the outermost surface layer is more stable in electrical properties than the case where the solubility parameter does not include a polycarbonate copolymer in the above range. An electrophotographic photoreceptor having an outermost surface layer excellent in scratch resistance is provided.
According to the invention according to claim 8, 9, 10, 11, 12, or 13, the reactive charge transport material is a reactive charge transport material other than the reactive compounds represented by the following general formulas (I) and (II): An electrophotographic photosensitive member having an outermost surface layer that is superior in stability of electrical characteristics and scratch resistance as compared with the case of applying the above is provided.
According to the first aspect of the present invention, the zinc stearate coverage on the surface of the outermost surface layer is outside the range of 5.0% or more and 80.0% or less, or oxygen of the outermost surface layer before coating with zinc stearate. Compared to the case where the transmission coefficient is out of the range of 2.0 × 10 12 fm 2 / Pa · s or more and 15.0 × 10 12 fm 2 / Pa · s or less, it is the most excellent in electrical property stability and scratch resistance. An electrophotographic photoreceptor having a surface layer is provided.

請求項１４、１５、又は１６に係る発明によれば、最表面層の表面のステアリン酸亜鉛の被覆率が５．０％未満であり、且つステアリン酸亜鉛の被覆前の最表面層の酸素透過係数が２．０×１０１２ｆｍ２／Ｐａ・ｓ未満である電子写真感光体を備える場合に比べ、長寿命のプロセスカートリッジ、又は画像形成装置が提供される。 According to the invention of claim 14, 15, or 16 , the zinc stearate coverage on the surface of the outermost surface layer is less than 5.0%, and oxygen permeation of the outermost surface layer before coating with zinc stearate Compared to the case where an electrophotographic photosensitive member having a coefficient of less than 2.0 × 10 12 fm 2 / Pa · s is provided, a long-life process cartridge or an image forming apparatus is provided.

本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の一例を示す概略部分断面図である。1 is a schematic partial cross-sectional view illustrating an example of a layer configuration of an electrophotographic photoreceptor according to an exemplary embodiment. 本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の一例を示す概略部分断面図である。FIG. 6 is a schematic partial cross-sectional view illustrating another example of the layer configuration of the electrophotographic photosensitive member according to the exemplary embodiment. 本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の一例を示す概略部分断面図である。FIG. 6 is a schematic partial cross-sectional view illustrating another example of the layer configuration of the electrophotographic photosensitive member according to the exemplary embodiment. 本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to an exemplary embodiment. 本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows another example of the image forming apparatus which concerns on this embodiment.

以下、本発明の一例である本実施形態について説明する。   Hereinafter, the present embodiment which is an example of the present invention will be described.

［電子写真感光体］
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基体と、導電性基体上に設けられた感光層と、を有する。
最表面層は、反応性電荷輸送材料を含む組成物の硬化膜で構成されている。そして、最表面層の表面のステアリン酸亜鉛の被覆率（以下、単に「ステアリン酸亜鉛の被覆率」とも称する）は５．０％以上であり、且つステアリン酸亜鉛の被覆前の最表面層の酸素透過係数（以下、単に「最表面層の酸素透過係数」とも称する）は２．０×１０１２ｆｍ２／Ｐａ・ｓ以上である。 [Electrophotographic photoreceptor]
The electrophotographic photoreceptor according to the exemplary embodiment includes a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the conductive substrate.
The outermost surface layer is composed of a cured film of a composition containing a reactive charge transport material. And the coverage of zinc stearate on the surface of the outermost surface layer (hereinafter also simply referred to as “the coverage of zinc stearate”) is 5.0% or more, and the outermost surface layer before coating with zinc stearate The oxygen permeability coefficient (hereinafter also simply referred to as “the oxygen permeability coefficient of the outermost surface layer”) is 2.0 × 10 12 fm 2 / Pa · s or more.

ここで、最表面層は、電子写真感光体において導電性基体上に設けられる層のうち、導電性基体から最も遠い位置に設けられる層である。具体的には、最表面層は、例えば、保護層として機能する層、電荷輸送層として機能する層、又はこれらの機能を併有する層として設けられる。   Here, the outermost surface layer is a layer provided in a position farthest from the conductive substrate among the layers provided on the conductive substrate in the electrophotographic photosensitive member. Specifically, the outermost surface layer is provided, for example, as a layer that functions as a protective layer, a layer that functions as a charge transport layer, or a layer that has both of these functions.

本実施形態に係る電子写真感光体は、上記構成により、電気特性の安定性及び耐傷性に優れた最表面層を持つ電子写真感光体となる。その理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推測される。   The electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment is an electrophotographic photosensitive member having an outermost surface layer excellent in stability of electrical characteristics and scratch resistance due to the above configuration. The reason is not clear, but is presumed to be as follows.

まず、最表面層の酸素透過係数が２．０×１０１２ｆｍ２／Ｐａ・ｓ以上であるとは、最表面層に細孔が多く存在し、最表面層が酸素を透過し易い性質を持つことを示している。一方で、ステアリン酸亜鉛の被覆率が５．０％以上であるとは、ステアリン酸亜鉛が多く最表面層に被覆されていることを示している。つまり、ステアリン酸亜鉛の被覆率及び最表面層の酸素透過係数が共に上記範囲を満たすことは、最表面層の表面の細孔にステアリン酸亜鉛が埋まり込みむように被覆された状態を示している。具体的には、高い酸素透過係数の最表面層が、ステアリン酸亜鉛で被覆されることにより酸素透過係数を低減した状態を示している。 First, the oxygen permeability coefficient of the outermost surface layer being 2.0 × 10 12 fm 2 / Pa · s or more means that the outermost surface layer has many pores and the outermost surface layer easily transmits oxygen. It shows that it has. On the other hand, a zinc stearate coverage of 5.0% or more indicates that a large amount of zinc stearate is coated on the outermost surface layer. That is, the fact that both the zinc stearate coverage and the oxygen transmission coefficient of the outermost surface layer satisfy the above range indicates a state where zinc stearate is embedded in the pores on the surface of the outermost surface layer. Specifically, the outermost surface layer having a high oxygen permeability coefficient is coated with zinc stearate to show a state where the oxygen permeability coefficient is reduced.

酸素透過係数が低減されることにより、最表面層は、電荷輸送材料の酸化による電気特性の低下が抑制される。また、最表面層の表面の細孔に、ステアリン酸亜鉛が埋まり込むように被覆されていることにより、最表面層の表面の潤滑性が高まり、耐傷性も高まる。   By reducing the oxygen permeability coefficient, the outermost surface layer is prevented from being deteriorated in electrical characteristics due to oxidation of the charge transport material. Further, since the zinc stearate is coated so as to be embedded in the pores on the surface of the outermost surface layer, the lubricity of the surface of the outermost surface layer is increased and the scratch resistance is also increased.

以上から、本実施形態に係る電子写真感光体は、電気特性の安定性及び耐傷性に優れた最表面層を持つ電子写真感光体となると推察される。
また、最表面層の表面の潤滑性が高まるため、最表面層とクリーニングブレードとの感光体軸方向における負荷（トルク）のバラツキが抑えられ、クリーニングブレードのめくれも抑制され易くなると推察される。
そして、本実施形態に係る電子写真感光体を備えた画像形成装置（又はプロセスカートリッジ）は、長寿命化が実現される。 From the above, it is presumed that the electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment is an electrophotographic photosensitive member having an outermost surface layer excellent in stability of electrical characteristics and scratch resistance.
Further, since the lubricity of the surface of the outermost surface layer is increased, it is assumed that the variation in the load (torque) between the outermost surface layer and the cleaning blade in the axial direction of the photosensitive member is suppressed, and that the cleaning blade is easily turned over.
In addition, the life of the image forming apparatus (or process cartridge) including the electrophotographic photosensitive member according to this embodiment is realized.

本実施形態に係る電子写真感光体において、ステアリン酸亜鉛の被覆率は、５．０％以上であり、電気特性の安定性及び耐傷性の点から、好ましくは５．０％以上８０．０％以下、より好ましくは１０．０％以上７０．０％以下である。
最表面層の酸素透過係数は、２．０×１０１２ｆｍ２／Ｐａ・ｓ以上であり、電気特性の安定性及び耐傷性の点から、好ましくは２．０×１０１２ｆｍ２／Ｐａ・ｓ以上１５．０×１０１２ｆｍ２／Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３．０×１０１２ｆｍ２／Ｐａ・ｓ以上１２．０×１０１２ｆｍ２／Ｐａ・ｓ以下である。
なお、ステアリン酸亜鉛の被覆率、及び最表面層の酸素透過係数は、後述する［実施例］で説明する方法により測定される値である。 In the electrophotographic photoreceptor according to the exemplary embodiment, the coverage of zinc stearate is 5.0% or more, and preferably 5.0% or more and 80.0% from the viewpoint of stability of electrical characteristics and scratch resistance. Hereinafter, it is more preferably 10.0% or more and 70.0% or less.
The oxygen permeability coefficient of the outermost surface layer is 2.0 × 10 12 fm 2 / Pa · s or more, and preferably 2.0 × 10 12 fm 2 / Pa · s from the viewpoint of stability of electrical characteristics and scratch resistance. s to 15.0 × 10 12 fm 2 / Pa · s, more preferably 3.0 × 10 12 fm 2 / Pa · s to 12.0 × 10 12 fm 2 / Pa · s.
In addition, the coverage of zinc stearate and the oxygen permeability coefficient of the outermost surface layer are values measured by the method described in [Example] described later.

なお、ステアリン酸亜鉛の被覆は、１）画像形成装置の搭載前の電子写真感光体に予めステアリン酸亜鉛を被覆する方法、２）ステアリン酸亜鉛粒子を含む現像剤を収容した現像手段を備える画像形成装置に電子写真感光体に搭載し、現像剤によりステアリン酸亜鉛を供給して被覆する方法、３）現像手段とは個別に、電子写真感光体の表面にステアリン酸亜鉛を供給する供給手段を備える画像形成装置に電子写真感光体を搭載し、供給手段によりステアリン酸亜鉛を供給して被覆する方法が挙げられる。   The coating of zinc stearate is 1) a method of previously coating zinc stearate on the electrophotographic photosensitive member before mounting of the image forming apparatus, and 2) an image provided with developing means containing a developer containing zinc stearate particles. A method of mounting the electrophotographic photosensitive member on a forming apparatus and supplying zinc stearate with a developer for coating, 3) A supply means for supplying zinc stearate to the surface of the electrophotographic photosensitive member separately from the developing means An example is a method in which an electrophotographic photosensitive member is mounted on an image forming apparatus provided, and zinc stearate is supplied by a supply unit to be coated.

本実施形態に係る電子写真感光体において、反応性電荷輸送材料として、一般式（I）及び（II）で示される反応性化合物（以下、「特定の反応性電荷輸送材料」とも称する）からなる群より選択される少なくとも１種を含む組成物の硬化膜を最表面層に利用することがよい。この組成物の硬化膜を最表面層として利用すると、ステアリン酸亜鉛の被覆率、及び最表面層の酸素透過係数が上記範囲となり易く、最表面層の電気特性の安定性及び耐傷性が高まり易い。その理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推測される。   In the electrophotographic photoreceptor according to the exemplary embodiment, the reactive charge transport material includes a reactive compound represented by the general formulas (I) and (II) (hereinafter also referred to as “specific reactive charge transport material”). A cured film of a composition containing at least one selected from the group may be used as the outermost layer. When a cured film of this composition is used as the outermost surface layer, the coverage of zinc stearate and the oxygen permeability coefficient of the outermost surface layer are likely to be in the above ranges, and the stability and scratch resistance of the electric characteristics of the outermost surface layer are likely to increase. . The reason is not clear, but is presumed to be as follows.

まず、特定の反応性電荷輸送材料は、電荷輸送性能に優れる上、−ＯＨ、−ＮＨ−などの電荷輸送を妨げる極性基が少なく、また、電荷輸送に有効なπ電子を有するスチリル基で、重合により当該材料が連結されることから、残留歪が抑制され、電荷を捕獲する構造的なトラップの形成が抑制される。また、特定の反応性電荷輸送材料は、アクリル系材料よりも疎水的で水分がつきにくい性質があることから、長期にわたって電気特性が維持されると考えられる。
更に、特定の反応性電荷輸送材料は、反応速度が速く、形成する膜（最表面層）に細孔が生じ易い性質がある。これに加え、特定の反応性電荷輸送材料は、アクリル系材料よりも疎水性が高く、ステアリン酸亜鉛との親和性が高い。このため、最表面層の表面の細孔に、ステアリン酸亜鉛が埋まり込み易く、上記ステアリン酸亜鉛の被覆率の範囲に調整し易い。 First, the specific reactive charge transport material is excellent in charge transport performance, has few polar groups that hinder charge transport such as —OH and —NH—, and is a styryl group having π electrons effective for charge transport. Since the materials are connected by polymerization, residual strain is suppressed and formation of a structural trap for trapping charges is suppressed. In addition, the specific reactive charge transport material has a property of being more hydrophobic and less susceptible to moisture than an acrylic material, so that it is considered that electric characteristics are maintained over a long period of time.
Furthermore, the specific reactive charge transport material has a property that the reaction rate is high and pores are easily generated in the formed film (outermost surface layer). In addition, certain reactive charge transport materials are more hydrophobic than acrylic materials and have a higher affinity for zinc stearate. For this reason, the zinc stearate is easily embedded in the pores on the surface of the outermost surface layer, and it is easy to adjust the range of the zinc stearate coverage.

このため、反応性電荷輸送材料として、特定の反応性電荷輸送材料からなる群より選択される少なくとも１種を含む組成物の硬化膜を最表面層に利用すると、電気特性の安定性及び耐傷性に優れた最表面層を持つ電子写真感光体となり易くなると推察される。   For this reason, when a cured film of a composition containing at least one selected from the group consisting of a specific reactive charge transport material is used for the outermost surface layer as the reactive charge transport material, stability of electrical characteristics and scratch resistance It is presumed that an electrophotographic photosensitive member having an excellent outermost surface layer is likely to be obtained.

本実施形態に係る電子写真感光体において、最表面層に接する下層が、非反応性電荷輸送材料、及びＦｅｄｅｒｓ法で算出した溶解度パラメータ１１．４０以上１１．７５以下のポリカーボネート共重合体を含むことがよい。   In the electrophotographic photoreceptor according to the exemplary embodiment, the lower layer in contact with the outermost surface layer includes a non-reactive charge transport material and a polycarbonate copolymer having a solubility parameter of 11.40 to 11.75 calculated by the Feders method. Is good.

ここで、最表面層は、各材料を含む塗布液を下層となる感光層（例えば電荷輸送層）上に塗布により形成する。しかしながら、塗布液作製のために使用する溶媒の種類によっては、最表面層を塗布形成する時に、塗布液の溶媒によって下層となる感光層（例えば電荷輸送層）の結着樹脂が膨潤し、最表面層と下層との成分が混合し、電気特性及び機械的強度が低下することがある。
特に、最表面層に樹脂粒子を含む場合、下層となる感光層（例えば電荷輸送層）の結着樹脂が膨潤すると、樹脂粒子が最表面層の表層側に偏在（つまり高濃度に偏析）することがある。樹脂粒子が最表面層の表層側に偏在（高濃度に偏析）すると、例えば、最表面層の表層部の樹脂成分の割合が低下し、使用初期の耐摩耗性が低下する。 Here, the outermost surface layer is formed by applying a coating solution containing each material on a lower photosensitive layer (for example, a charge transport layer). However, depending on the type of solvent used for preparing the coating solution, when the outermost surface layer is applied and formed, the binder resin of the underlying photosensitive layer (for example, the charge transport layer) swells due to the solvent of the coating solution, and the outermost layer is swelled. Components of the surface layer and the lower layer may be mixed, resulting in a decrease in electrical characteristics and mechanical strength.
In particular, when resin particles are included in the outermost surface layer, if the binder resin of the lower photosensitive layer (for example, charge transport layer) swells, the resin particles are unevenly distributed (that is, segregated at a high concentration) on the surface layer side of the outermost surface layer. Sometimes. When the resin particles are unevenly distributed (segregated at a high concentration) on the surface layer side of the outermost surface layer, for example, the ratio of the resin component in the surface layer portion of the outermost surface layer is reduced, and the wear resistance at the initial use is lowered.

これに対して、最表面層と接する下層（感光層（例えば電荷輸送層））に、結着樹脂として、Ｆｅｄｅｒｓ法で算出した溶解度パラメータが１１．４０以上１１．７５以下のポリカーボネート共重合体を適用する。これにより、最表面層と下層との成分の混合が抑制され、電気特性及び機械的強度が高まり易くなる。これにより、最表面層の電気特性の安定性、及び耐傷性が高まり易くなる。
特に、最表面層に樹脂粒子を含む場合、最表面層の表層側への樹脂粒子の偏在が抑制される。つまり、最表面層中に、樹脂粒子が均一に分散された状態となり易くなる。
この理由は定かではないが、結着樹脂として、上記範囲の溶解度パラメータのポリカーボネート共重合体を最表面層と接する下層に含ませると、当該ポリカーボネート共重合体が最表面層を形成する際の塗布液の溶媒への溶解性が低く、当該溶媒による結着樹脂の膨潤が抑制されると考えられるためである。 On the other hand, a polycarbonate copolymer having a solubility parameter calculated by the Feders method of 11.40 or more and 11.75 or less is used as a binder resin in a lower layer (photosensitive layer (eg, charge transport layer)) in contact with the outermost surface layer. Apply. Thereby, mixing of the component of an outermost surface layer and a lower layer is suppressed, and it becomes easy to improve an electrical property and mechanical strength. Thereby, the stability of the electrical characteristics of the outermost surface layer and the scratch resistance are easily increased.
In particular, when resin particles are included in the outermost surface layer, uneven distribution of the resin particles on the surface layer side of the outermost surface layer is suppressed. That is, the resin particles tend to be uniformly dispersed in the outermost surface layer.
The reason for this is not clear, but when a polycarbonate copolymer having a solubility parameter in the above range is included in the lower layer in contact with the outermost surface layer as a binder resin, the polycarbonate copolymer is applied when the outermost surface layer is formed. This is because the solubility of the liquid in the solvent is low, and the swelling of the binder resin by the solvent is considered to be suppressed.

なお、本実施形態に係る電子写真感光体において、最表面層は、電子写真感光体自体の最上面を形成していればよく、保護層として機能する層、又は、電荷輸送層として機能する層として設けられる。最表面層が保護層として機能する層である場合、この保護層の下層には、電荷輸送層及び電荷発生層からなる感光層、又は単層型感光層を有することとなる。
具体的には、最表面層が保護層として機能する層の場合、導電性基体上に、感光層（電荷発生層及び電荷輸送層、又は単層型感光層）、及び最表面層として保護層が順次形成された態様が挙げられる。一方、最表面層が電荷輸送層として機能する層の場合、導電性基体上に、電荷発生層、及び最表面層として電荷輸送層が順次形成された態様が挙げられる。 In the electrophotographic photosensitive member according to this embodiment, the outermost surface layer only needs to form the uppermost surface of the electrophotographic photosensitive member itself, and the layer that functions as a protective layer or the layer that functions as a charge transport layer. As provided. When the outermost surface layer is a layer functioning as a protective layer, a photosensitive layer composed of a charge transport layer and a charge generation layer or a single-layer type photosensitive layer is provided under the protective layer.
Specifically, in the case where the outermost surface layer functions as a protective layer, a photosensitive layer (a charge generation layer and a charge transport layer or a single-layer type photosensitive layer) is formed on the conductive substrate, and a protective layer is formed as the outermost surface layer. Are formed sequentially. On the other hand, in the case where the outermost surface layer functions as a charge transport layer, an embodiment in which a charge generation layer and a charge transport layer as the outermost surface layer are sequentially formed on a conductive substrate can be mentioned.

以下、最表面層が保護層として機能する層の場合の、本実施形態に係る電子写真感光体について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。   Hereinafter, the electrophotographic photoreceptor according to the exemplary embodiment in the case where the outermost surface layer functions as a protective layer will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.

図１は、本実施形態に係る電子写真感光体の一例を示す概略断面図である。図２乃至図３はそれぞれ本実施形態に係る電子写真感光体の他の一例を示す概略断面図である。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment. 2 to 3 are schematic sectional views showing other examples of the electrophotographic photosensitive member according to this embodiment.

図１に示す電子写真感光体７Ａは、いわゆる機能分離型感光体（又は積層型感光体）であり、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３、及び保護層５が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体７Ａにおいては、電荷発生層２及び電荷輸送層３により感光層が構成される。   An electrophotographic photoreceptor 7A shown in FIG. 1 is a so-called function-separated photoreceptor (or laminated photoreceptor), and an undercoat layer 1 is provided on a conductive substrate 4, on which a charge generation layer 2 and a charge are formed. The transport layer 3 and the protective layer 5 have a structure formed sequentially. In the electrophotographic photoreceptor 7A, the charge generation layer 2 and the charge transport layer 3 constitute a photosensitive layer.

図２に示す電子写真感光体７Ｂは、図１に示す電子写真感光体７Ａのごとく、電荷発生層２と電荷輸送層３とに機能が分離された機能分離型感光体である。
図２に示す電子写真感光体７Ｂにおいては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に、電荷輸送層３、電荷発生層２、及び保護層５が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体７Ｂにおいては、電荷輸送層３及び電荷発生層２により感光層が構成される。 An electrophotographic photoreceptor 7B shown in FIG. 2 is a function-separated type photoreceptor in which the functions are separated into the charge generation layer 2 and the charge transport layer 3 like the electrophotographic photoreceptor 7A shown in FIG.
In the electrophotographic photoreceptor 7B shown in FIG. 2, a structure in which an undercoat layer 1 is provided on a conductive substrate 4, and a charge transport layer 3, a charge generation layer 2, and a protective layer 5 are sequentially formed thereon. It is what has. In the electrophotographic photoreceptor 7B, the charge transport layer 3 and the charge generation layer 2 constitute a photosensitive layer.

図３に示す電子写真感光体７Ｃは、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（単層型感光層６）に含有するものである。図３に示す電子写真感光体７Ｃにおいては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に単層型感光層６、保護層５が順次形成された構造を有するものである。   The electrophotographic photoreceptor 7C shown in FIG. 3 contains a charge generation material and a charge transport material in the same layer (single layer type photosensitive layer 6). The electrophotographic photoreceptor 7C shown in FIG. 3 has a structure in which an undercoat layer 1 is provided on a conductive substrate 4, and a single-layer type photosensitive layer 6 and a protective layer 5 are sequentially formed thereon. .

そして、図１、図２及び図３に示す電子写真感光体７Ａ、７Ｂ及び７Ｃにおいて、保護層５が、導電性基体４から最も遠い側に配置される最表面層となっており、当該最表面層が、上記の構成となっている。
なお、図１、図２及び図３に示す電子写真感光体において、下引層１は設けてもよいし、設けなくてもよい。 In the electrophotographic photoreceptors 7A, 7B and 7C shown in FIGS. 1, 2 and 3, the protective layer 5 is the outermost surface layer disposed on the side farthest from the conductive substrate 4, and The surface layer has the above-described configuration.
In the electrophotographic photosensitive member shown in FIGS. 1, 2, and 3, the undercoat layer 1 may or may not be provided.

以下、代表例として図１に示す電子写真感光体７Ａに基づいて、各要素について説明する。なお、符号は省略して説明する。   Hereinafter, each element will be described based on the electrophotographic photosensitive member 7A shown in FIG. 1 as a representative example. Note that the reference numerals are omitted.

（導電性基体）
導電性基体としては、例えば、金属（アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等）又は合金（ステンレス鋼等）を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性基体としては、例えば、導電性化合物（例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等）、金属（例えばアルミニウム、パラジウム、金等）又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ未満であることをいう。 (Conductive substrate)
Examples of the conductive substrate include metal plates (eg, aluminum, copper, zinc, chromium, nickel, molybdenum, vanadium, indium, gold, platinum, etc.) or alloys (stainless steel, etc.), metal drums, metal belts, etc. Is mentioned. In addition, as the conductive substrate, for example, paper, resin film, belt, etc. coated, vapor-deposited or laminated with a conductive compound (for example, conductive polymer, indium oxide, etc.), metal (for example, aluminum, palladium, gold, etc.) or an alloy, etc. Also mentioned. Here, “conductive” means that the volume resistivity is less than 10 13 Ωcm.

導電性基体の表面は、電子写真感光体がレーザプリンタに使用される場合、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を抑制する目的で、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化されていることが好ましい。なお、非干渉光を光源に用いる場合、干渉縞防止の粗面化は、特に必要ないが、導電性基体の表面の凹凸による欠陥の発生を抑制するため、より長寿命化に適する。   When the electrophotographic photosensitive member is used in a laser printer, the surface of the conductive substrate has a center line average roughness Ra of 0.04 μm or more and 0.5 μm for the purpose of suppressing interference fringes generated when laser light is irradiated. The surface is preferably roughened below. When non-interfering light is used as a light source, roughening for preventing interference fringes is not particularly required, but it is suitable for extending the life because it suppresses generation of defects due to irregularities on the surface of the conductive substrate.

粗面化の方法としては、例えば、研磨剤を水に懸濁させて導電性基体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が挙げられる。   Examples of roughening methods include wet honing by suspending an abrasive in water and spraying the conductive substrate, centerless grinding in which the conductive substrate is pressed against a rotating grindstone, and grinding is performed continuously. And anodizing treatment.

粗面化の方法としては、導電性基体の表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、導電性基体の表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も挙げられる。   As a roughening method, without roughening the surface of the conductive substrate, conductive or semiconductive powder is dispersed in the resin to form a layer on the surface of the conductive substrate. A method of roughening with particles dispersed in the layer may also be mentioned.

陽極酸化による粗面化処理は、金属製（例えばアルミニウム製）の導電性基体を陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することにより導電性基体の表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、例えば、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、多孔質陽極酸化膜に対して、酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。   In the roughening treatment by anodic oxidation, a metal (for example, aluminum) conductive substrate is used as an anode, and an oxide film is formed on the surface of the conductive substrate by anodizing in an electrolyte solution. Examples of the electrolyte solution include a sulfuric acid solution and an oxalic acid solution. However, the porous anodic oxide film formed by anodic oxidation is chemically active as it is, easily contaminated, and has a large resistance fluctuation due to the environment. Therefore, the pores of the oxide film are blocked by the volume expansion due to the hydration reaction in pressurized water vapor or boiling water (a metal salt such as nickel may be added) against the porous anodic oxide film, and more stable hydration oxidation It is preferable to perform a sealing treatment for changing to a product.

陽極酸化膜の膜厚は、例えば、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。この膜厚が上記範囲内にあると、注入に対するバリア性が発揮される傾向があり、また繰り返し使用による残留電位の上昇が抑えられる傾向にある。   The thickness of the anodized film is preferably, for example, 0.3 μm or more and 15 μm or less. When this film thickness is within the above range, the barrier property against implantation tends to be exhibited, and the increase in residual potential due to repeated use tends to be suppressed.

導電性基体には、酸性処理液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。先ず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲がよい。処理温度は例えば４２℃以上４８℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。 The conductive substrate may be treated with an acidic treatment liquid or boehmite treatment.
The treatment with the acidic treatment liquid is performed as follows, for example. First, an acidic treatment liquid containing phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid is prepared. The mixing ratio of phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid in the acidic treatment liquid is, for example, in the range of 10% by mass to 11% by mass of phosphoric acid, in the range of 3% by mass to 5% by mass of chromic acid, The concentration of these acids is preferably in the range of 13.5% by mass or more and 18% by mass or less. The treatment temperature is preferably 42 ° C. or higher and 48 ° C. or lower, for example. The film thickness is preferably from 0.3 μm to 15 μm.

ベーマイト処理は、例えば９０℃以上１００℃以下の純水中に５分から６０分間浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分から６０分間接触させて行う。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。   The boehmite treatment is performed, for example, by immersing in pure water of 90 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for 5 minutes to 60 minutes, or by contacting with heated steam of 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower for 5 minutes to 60 minutes. The film thickness is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less. This may be further anodized using an electrolyte solution with low film solubility such as adipic acid, boric acid, borate, phosphate, phthalate, maleate, benzoate, tartrate, citrate, etc. Good.

（下引層）
下引層は、例えば、無機粒子と結着樹脂とを含む層である。 (Undercoat layer)
The undercoat layer is, for example, a layer containing inorganic particles and a binder resin.

無機粒子としては、例えば、粉体抵抗（体積抵抗率）１０２Ωｃｍ以上１０１１Ωｃｍ以下の無機粒子が挙げられる。
これらの中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、例えば、酸化錫粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子がよく、特に、酸化亜鉛粒子が好ましい。 Examples of the inorganic particles include inorganic particles having a powder resistance (volume resistivity) of 10 2 Ωcm or more and 10 11 Ωcm or less.
Among these, as the inorganic particles having the resistance value, for example, metal oxide particles such as tin oxide particles, titanium oxide particles, zinc oxide particles, and zirconium oxide particles are preferable, and zinc oxide particles are particularly preferable.

無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、例えば、１０ｍ２／ｇ以上がよい。
無機粒子の体積平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（好ましくは６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）がよい。 The specific surface area of the inorganic particles by the BET method is preferably 10 m 2 / g or more, for example.
The volume average particle diameter of the inorganic particles is, for example, preferably from 50 nm to 2000 nm (preferably from 60 nm to 1000 nm).

無機粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。   For example, the content of the inorganic particles is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the binder resin.

無機粒子は、表面処理が施されていてもよい。無機粒子は、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。   The inorganic particles may be subjected to a surface treatment. Two or more inorganic particles having different surface treatments or particles having different particle diameters may be mixed and used.

表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。   Examples of the surface treatment agent include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, and a surfactant. In particular, a silane coupling agent is preferable and a silane coupling agent having an amino group is preferable.

アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the silane coupling agent having an amino group include 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2- (aminoethyl) -3-amino. Examples include, but are not limited to, propylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, and the like.

シランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と他のシランカップリング剤とを併用してもよい。この他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Two or more silane coupling agents may be used in combination. For example, a silane coupling agent having an amino group and another silane coupling agent may be used in combination. Other silane coupling agents include, for example, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycol. Sidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- ( Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, and the like, but are not limited thereto. It is not a thing.

表面処理剤による表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法又は湿式法のいずれでもよい。   The surface treatment method using the surface treatment agent may be any method as long as it is a known method, and may be either a dry method or a wet method.

表面処理剤の処理量は、例えば、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。   The treatment amount of the surface treatment agent is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the inorganic particles, for example.

ここで、下引層は、無機粒子と共に電子受容性化合物（アクセプター化合物）を含有することが、電気特性の長期安定性、キャリアブロック性が高まる観点からよい。   Here, the undercoat layer may contain an electron-accepting compound (acceptor compound) together with the inorganic particles from the viewpoint of enhancing the long-term stability of the electric characteristics and the carrier blocking property.

電子受容性化合物としては、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物；２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；キサントン系化合物；チオフェン化合物；３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物；等の電子輸送性物質等が挙げられる。
特に、電子受容性化合物としては、アントラキノン構造を有する化合物が好ましい。アントラキノン構造を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン化合物、アミノアントラキノン化合物、アミノヒドロキシアントラキノン化合物等が好ましく、具体的には、例えば、アントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が好ましい。 Examples of the electron accepting compound include quinone compounds such as chloranil and bromoanil; tetracyanoquinodimethane compounds; 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, and the like. 2- (4-biphenyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (4-naphthyl) -1,3,4- Oxadiazole compounds such as oxadiazole and 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) -1,3,4 oxadiazole; xanthone compounds; thiophene compounds; 3,3 ′, 5,5 ′ tetra- electron transporting substances such as diphenoquinone compounds such as t-butyldiphenoquinone;
In particular, the electron-accepting compound is preferably a compound having an anthraquinone structure. As the compound having an anthraquinone structure, for example, a hydroxyanthraquinone compound, an aminoanthraquinone compound, an aminohydroxyanthraquinone compound, and the like are preferable, and specifically, for example, anthraquinone, alizarin, quinizarin, anthralfin, and purpurin are preferable.

電子受容性化合物は、下引層中に無機粒子と共に分散して含まれていてもよいし、無機粒子の表面に付着した状態で含まれていてもよい。   The electron-accepting compound may be dispersed and included in the undercoat layer together with the inorganic particles, or may be included in a state of being attached to the surface of the inorganic particles.

電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着させる方法としては、例えば、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。   Examples of the method for attaching the electron accepting compound to the surface of the inorganic particles include a dry method and a wet method.

乾式法は、例えば、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させた電子受容性化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させて、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。電子受容性化合物の滴下又は噴霧するときは、溶剤の沸点以下の温度で行うことがよい。電子受容性化合物を滴下又は噴霧した後、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に制限されない。   In the dry method, for example, while stirring inorganic particles with a mixer having a large shearing force or the like, an electron-accepting compound dissolved directly or in an organic solvent is dropped and sprayed with dry air or nitrogen gas. It is a method of adhering to the surface of inorganic particles. When the electron-accepting compound is dropped or sprayed, it is preferably performed at a temperature not higher than the boiling point of the solvent. After dropping or spraying the electron-accepting compound, baking may be performed at 100 ° C. or higher. The baking is not particularly limited as long as it is a temperature and time for obtaining electrophotographic characteristics.

湿式法は、例えば、攪拌、超音波、サンドミル、アトライター、ボールミル等により、無機粒子を溶剤中に分散しつつ、電子受容性化合物を添加し、攪拌又は分散した後、溶剤除去して、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。溶剤除去方法は、例えば、ろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては、電子受容性化合物を添加する前に無機粒子の含有水分を除去してもよく、その例として溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法が挙げられる。   In the wet method, for example, an electron-accepting compound is added while dispersing inorganic particles in a solvent by stirring, ultrasonic waves, a sand mill, an attritor, a ball mill, etc., and after stirring or dispersing, the solvent is removed to remove electrons. This is a method of attaching a receptive compound to the surface of inorganic particles. The solvent removal method is distilled off by filtration or distillation, for example. After removing the solvent, baking may be performed at 100 ° C. or higher. The baking is not particularly limited as long as it is a temperature and time for obtaining electrophotographic characteristics. In the wet method, the water content of the inorganic particles may be removed before adding the electron-accepting compound. Examples thereof include a method of removing while stirring and heating in a solvent, and a method of removing by azeotropic distillation with a solvent. Can be mentioned.

なお、電子受容性化合物の付着は、表面処理剤による表面処理を無機粒子に施す前又は後に行ってよく、電子受容性化合物の付着と表面処理剤による表面処理と同時に行ってもよい。   The attachment of the electron-accepting compound may be performed before or after the surface treatment with the surface treatment agent is performed on the inorganic particles, or may be performed simultaneously with the attachment of the electron-accepting compound and the surface treatment with the surface treatment agent.

電子受容性化合物の含有量は、例えば、無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下がよく、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。   The content of the electron-accepting compound is, for example, from 0.01% by mass to 20% by mass with respect to the inorganic particles, and preferably from 0.01% by mass to 10% by mass.

下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、アセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の公知の高分子化合物；ジルコニウムキレート化合物；チタニウムキレート化合物；アルミニウムキレート化合物；チタニウムアルコキシド化合物；有機チタニウム化合物；シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂、導電性樹脂（例えばポリアニリン等）等も挙げられる。 Examples of the binder resin used for the undercoat layer include acetal resins (eg, polyvinyl butyral), polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, casein resins, polyamide resins, cellulose resins, gelatin, polyurethane resins, polyester resins, and unsaturated polyesters. Resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, urea resin, phenol resin, phenol-formaldehyde resin, melamine resin, Known polymer compounds such as urethane resin, alkyd resin, epoxy resin; zirconium chelate compound; titanium chelate compound; aluminum chelate compound; titanium alkoxide compound ; Organic titanium compounds; known materials silane coupling agent, and the like.
Examples of the binder resin used for the undercoat layer include a charge transport resin having a charge transport group, a conductive resin (for example, polyaniline) and the like.

これらの中でも、下引層に用いる結着樹脂としては、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好適であり、特に、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と硬化剤との反応により得られる樹脂が好適である。
これら結着樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。 Among these, as the binder resin used for the undercoat layer, a resin insoluble in the upper coating solvent is preferable, and in particular, a urea resin, a phenol resin, a phenol-formaldehyde resin, a melamine resin, a urethane resin, and an unsaturated polyester. Thermosetting resins such as resins, alkyd resins, and epoxy resins; at least one resin selected from the group consisting of polyamide resins, polyester resins, polyether resins, methacrylic resins, acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, and polyvinyl acetal resins; Resins obtained by reaction with curing agents are preferred.
When these binder resins are used in combination of two or more, the mixing ratio is set as necessary.

下引層には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層に添加してもよい。 The undercoat layer may contain various additives for improving electrical characteristics, improving environmental stability, and improving image quality.
Additives include known materials such as electron transport pigments such as polycyclic condensation systems and azo systems, zirconium chelate compounds, titanium chelate compounds, aluminum chelate compounds, titanium alkoxide compounds, organic titanium compounds, and silane coupling agents. It is done. The silane coupling agent is used for the surface treatment of the inorganic particles as described above, but may be further added to the undercoat layer as an additive.

添加剤としてのシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane coupling agent as the additive include vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (Aminoethyl) -3-aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.

ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。   Examples of the zirconium chelate compound include zirconium butoxide, zirconium zirconium acetoacetate, zirconium triethanolamine, acetylacetonate zirconium butoxide, ethyl acetoacetate butoxide, zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, zirconium phosphonate, zirconium octoate, Zirconium naphthenate, zirconium laurate, zirconium stearate, zirconium isostearate, methacrylate zirconium butoxide, stearate zirconium butoxide, isostearate zirconium butoxide and the like.

チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。   Examples of titanium chelate compounds include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt. , Titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolamate, polyhydroxy titanium stearate and the like.

アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。   Examples of the aluminum chelate compound include aluminum isopropylate, monobutoxy aluminum diisopropylate, aluminum butyrate, diethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate) and the like.

これらの添加剤は、単独で、又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。   These additives may be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds.

下引層は、ビッカース硬度が３５以上であることがよい。
下引層の表面粗さ（十点平均粗さ）は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）から１／２λまでに調整されていることがよい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子等を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。 The undercoat layer preferably has a Vickers hardness of 35 or more.
The surface roughness (ten-point average roughness) of the undercoat layer is adjusted from 1 / 4n (n is the refractive index of the upper layer) to 1 / 2λ of the exposure laser wavelength λ used to suppress moire images. It should be done.
Resin particles or the like may be added to the undercoat layer for adjusting the surface roughness. Examples of the resin particles include silicone resin particles and cross-linked polymethyl methacrylate resin particles. Further, the surface of the undercoat layer may be polished for adjusting the surface roughness. Examples of the polishing method include buffing, sandblasting, wet honing, and grinding.

下引層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた下引層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。   There is no particular limitation on the formation of the undercoat layer, and a well-known formation method is used. For example, a coating film for forming an undercoat layer in which the above components are added to a solvent is formed, and the coating film is dried. And heating as necessary.

下引層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、ケトン系溶剤、ケトンアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。 Solvents for preparing the coating solution for forming the undercoat layer include known organic solvents such as alcohol solvents, aromatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ketone solvents, ketone alcohol solvents, ether solvents. Examples include solvents and ester solvents.
Specific examples of these solvents include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, Examples include ordinary organic solvents such as n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and toluene.

下引層形成用塗布液を調製するときの無機粒子の分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法が挙げられる。   Examples of the dispersion method of the inorganic particles when preparing the coating liquid for forming the undercoat layer include known methods such as a roll mill, a ball mill, a vibration ball mill, an attritor, a sand mill, a colloid mill, and a paint shaker.

下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。   Examples of the method for applying the coating liquid for forming the undercoat layer onto the conductive substrate include, for example, a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method. The usual methods, such as these, are mentioned.

下引層の膜厚は、例えば、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内に設定される。   The thickness of the undercoat layer is, for example, preferably set in the range of 15 μm or more, more preferably 20 μm or more and 50 μm or less.

（中間層）
図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。
中間層は、例えば、樹脂を含む層である。中間層に用いる樹脂としては、例えば、アセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
中間層は、有機金属化合物を含む層であってもよい。中間層に用いる有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等の金属原子を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
これらの中間層に用いる化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。 (Middle layer)
Although illustration is omitted, an intermediate layer may be further provided between the undercoat layer and the photosensitive layer.
An intermediate | middle layer is a layer containing resin, for example. Examples of the resin used for the intermediate layer include an acetal resin (for example, polyvinyl butyral), polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, casein resin, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, Polymer compounds such as polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, melamine resin, and the like can be given.
The intermediate layer may be a layer containing an organometallic compound. Examples of the organometallic compound used for the intermediate layer include organometallic compounds containing metal atoms such as zirconium, titanium, aluminum, manganese, and silicon.
The compounds used for these intermediate layers may be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds.

これらの中でも、中間層は、ジルコニウム原子又はケイ素原子を含有する有機金属化合物を含む層であることが好ましい。   Among these, the intermediate layer is preferably a layer containing an organometallic compound containing a zirconium atom or a silicon atom.

中間層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた中間層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。 The formation of the intermediate layer is not particularly limited, and a well-known formation method is used. For example, a coating film of an intermediate layer forming coating solution in which the above components are added to a solvent is formed, and the coating film is dried and necessary. It is performed by heating according to.
As the coating method for forming the intermediate layer, usual methods such as a dip coating method, a push-up coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a blade coating method, a knife coating method, and a curtain coating method are used.

中間層の膜厚は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲に設定される。なお、中間層を下引層として使用してもよい。   For example, the thickness of the intermediate layer is preferably set in a range of 0.1 μm to 3 μm. An intermediate layer may be used as the undercoat layer.

（電荷発生層）
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含む層である。また、電荷発生層は、電荷発生材料の蒸着層であってもよい。電荷発生材料の蒸着層は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）イメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合に好適である。 (Charge generation layer)
The charge generation layer is, for example, a layer containing a charge generation material and a binder resin. The charge generation layer may be a vapor deposition layer of a charge generation material. The vapor-deposited layer of the charge generation material is suitable when an incoherent light source such as an LED (Light Emitting Diode) or an organic EL (Electro-Luminescence) image array is used.

電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料；ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；ペリレン顔料；ピロロピロール顔料；フタロシアニン顔料；酸化亜鉛；三方晶系セレン等が挙げられる。   Examples of the charge generating material include azo pigments such as bisazo and trisazo; fused aromatic pigments such as dibromoanthanthrone; perylene pigments; pyrrolopyrrole pigments; phthalocyanine pigments; zinc oxide;

これらの中でも、近赤外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、金属フタロシアニン顔料、又は無金属フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン；特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン；特開平５−１４０４７２号公報、特開平５−１４０４７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン；特開平４−１８９８７３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより好ましい。   Among these, in order to cope with near-infrared laser exposure, it is preferable to use a metal phthalocyanine pigment or a metal-free phthalocyanine pigment as the charge generation material. Specifically, for example, hydroxygallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-263007, JP-A-5-279591, etc .; chlorogallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-98181; More preferred are dichlorotin phthalocyanines disclosed in JP-A No. 140472, JP-A No. 5-140473 and the like; and titanyl phthalocyanine disclosed in JP-A No. 4-189873.

一方、近紫外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；チオインジゴ系顔料；ポルフィラジン化合物；酸化亜鉛；三方晶系セレン；特開２００４−７８１４７号公報、特開２００５−１８１９９２号公報に開示されたビスアゾ顔料等が好ましい。   On the other hand, in order to cope with laser exposure in the near-ultraviolet region, as the charge generation material, condensed aromatic pigments such as dibromoanthanthrone; thioindigo pigments; porphyrazine compounds; zinc oxide; trigonal selenium; Bisazo pigments and the like disclosed in 2004-78147 and JP-A-2005-181992 are preferred.

４５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下に発光の中心波長があるＬＥＤ，有機ＥＬイメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合にも、上記電荷発生材料を用いてもよいが、解像度の観点より、感光層を２０μｍ以下の薄膜で用いるときには、感光層中の電界強度が高くなり、基材からの電荷注入による帯電低下、いわゆる黒点と呼ばれる画像欠陥を生じやすくなる。これは、三方晶系セレン、フタロシアニン顔料等のｐ−型半導体で暗電流を生じやすい電荷発生材料を用いたときに顕著となる。   The above-described charge generation material may also be used in the case of using an incoherent light source such as an LED having a central wavelength of light emission of 450 nm to 780 nm and an organic EL image array. However, from the viewpoint of resolution, the photosensitive layer is 20 μm or less. When the thin film is used, the electric field strength in the photosensitive layer is increased, and a charge reduction due to charge injection from the base material, so-called image defects called black spots are likely to occur. This becomes conspicuous when a charge generating material that easily generates a dark current is used in a p-type semiconductor such as trigonal selenium or a phthalocyanine pigment.

これに対し、電荷発生材料として、縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料等のｎ−型半導体を用いた場合、暗電流を生じ難く、薄膜にしても黒点と呼ばれる画像欠陥を抑制し得る。ｎ−型の電荷発生材料としては、例えば、特開２０１２−１５５２８２号公報の段落［０２８８］〜［０２９１］に記載された化合物（ＣＧ−１）〜（ＣＧ−２７）が挙げられるがこれに限られるものではない。
なお、ｎ−型の判定は、通常使用されるタイムオブフライト法を用い、流れる光電流の極性によって判定され、正孔よりも電子をキャリアとして流しやすいものをｎ−型とする。 On the other hand, when an n-type semiconductor such as a condensed ring aromatic pigment, perylene pigment, azo pigment or the like is used as the charge generation material, dark current hardly occurs and even a thin film can suppress image defects called black spots. . Examples of the n-type charge generation material include compounds (CG-1) to (CG-27) described in paragraphs [0288] to [0291] of JP2012-155282A. It is not limited.
The n-type determination is performed by using a time-of-flight method that is usually used, and is determined by the polarity of the flowing photocurrent, and an n-type is more likely to flow electrons as carriers than holes.

電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、結着樹脂としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上であることをいう。
これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。 The binder resin used for the charge generation layer is selected from a wide range of insulating resins, and the binder resin is selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinyl anthracene, polyvinyl pyrene, and polysilane. You may choose.
As the binder resin, for example, polyvinyl butyral resin, polyarylate resin (polycondensate of bisphenol and aromatic divalent carboxylic acid, etc.), polycarbonate resin, polyester resin, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, Examples thereof include polyamide resin, acrylic resin, polyacrylamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin, and the like. Here, “insulating” means that the volume resistivity is 10 13 Ωcm or more.
These binder resins are used singly or in combination of two or more.

なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、質量比で１０：１から１：１０までの範囲内であることが好ましい。   The mixing ratio of the charge generation material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:10 by mass ratio.

電荷発生層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。   In addition, the charge generation layer may contain a known additive.

電荷発生層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。なお、電荷発生層の形成は、電荷発生材料の蒸着により行ってもよい。電荷発生層の蒸着による形成は、特に、電荷発生材料として縮環芳香族顔料、ペリレン顔料を利用する場合に好適である。   The formation of the charge generation layer is not particularly limited, and a known formation method is used. For example, a coating film of a charge generation layer forming coating solution in which the above components are added to a solvent is formed, and the coating film is dried. And heating as necessary. The charge generation layer may be formed by vapor deposition of a charge generation material. Formation of the charge generation layer by vapor deposition is particularly suitable when a condensed ring aromatic pigment or perylene pigment is used as the charge generation material.

電荷発生層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等が挙げられる。これら溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いる。   Solvents for preparing the charge generation layer forming coating solution include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-acetate. -Butyl, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, toluene and the like. These solvents are used alone or in combination of two or more.

電荷発生層形成用塗布液中に粒子（例えば電荷発生材料）を分散させる方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式等が挙げられる。
なお、この分散の際、電荷発生層形成用塗布液中の電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。 Examples of a method for dispersing particles (for example, a charge generation material) in a coating solution for forming a charge generation layer include, for example, a media disperser such as a ball mill, a vibrating ball mill, an attritor, a sand mill, a horizontal sand mill, a stirring, an ultrasonic disperser, etc. Medialess dispersers such as roll mills and high-pressure homogenizers are used. Examples of the high-pressure homogenizer include a collision method in which a dispersion liquid is dispersed by liquid-liquid collision or liquid-wall collision in a high pressure state, and a penetration method in which a fine flow path is dispersed in a high pressure state.
In this dispersion, it is effective that the average particle size of the charge generation material in the coating solution for forming the charge generation layer is 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less. .

電荷発生層形成用塗布液を下引層上（又は中間層上）に塗布する方法としては、例えばブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。   Examples of methods for applying the charge generation layer forming coating solution on the undercoat layer (or on the intermediate layer) include blade coating, wire bar coating, spray coating, dip coating, bead coating, and air knife coating. And usual methods such as a curtain coating method.

電荷発生層の膜厚は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内に設定される。   The film thickness of the charge generation layer is, for example, preferably set in the range of 0.1 μm to 5.0 μm, more preferably 0.2 μm to 2.0 μm.

（電荷輸送層）
電荷輸送層は、例えば、電荷輸送材料と結着樹脂とを含む層である。電荷輸送層は、高分子電荷輸送材料を含む層であってもよい。 (Charge transport layer)
The charge transport layer is, for example, a layer containing a charge transport material and a binder resin. The charge transport layer may be a layer containing a polymer charge transport material.

電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物；キサントン系化合物；ベンゾフェノン系化合物；シアノビニル系化合物；エチレン系化合物等の電子輸送性化合物が挙げられる。電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物も挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上で用いられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of charge transport materials include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanyl and anthraquinone; tetracyanoquinodimethane compounds; fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone; xanthone compounds; benzophenone compounds A cyanovinyl compound; an electron transporting compound such as an ethylene compound; Examples of the charge transporting material include hole transporting compounds such as triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, and hydrazone compounds. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto.

電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が好ましい。   As the charge transport material, from the viewpoint of charge mobility, a triarylamine derivative represented by the following structural formula (a-1) and a benzidine derivative represented by the following structural formula (a-2) are preferable.

構造式（ａ−１）中、ＡｒＴ１、ＡｒＴ２、及びＡｒＴ３は、各々独立に置換若しくは無置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＲＴ４）＝Ｃ（ＲＴ５）（ＲＴ６）、又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ７）（ＲＴ８）を示す。ＲＴ４、ＲＴ５、ＲＴ６、ＲＴ７、及びＲＴ８は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。 In Structural Formula (a-1), Ar T1 , Ar T2 , and Ar T3 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group, —C 6 H 4 —C (R T4 ) ═C (R T5 ) (R T6), or -C 6 H 4 -CH = CH- CH = C (R T7) shows the (R T8). R T4 , R T5 , R T6 , R T7 , and R T8 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
Examples of the substituent for each group include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the substituent of each group also include a substituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

構造式（ａ−２）中、ＲＴ９１及びＲＴ９２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のアルコキシ基を示す。ＲＴ１０１、ＲＴ１０２、ＲＴ１１１及びＲＴ１１２は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、−Ｃ（ＲＴ１２）＝Ｃ（ＲＴ１３）（ＲＴ１４）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ１５）（ＲＴ１６）を示し、ＲＴ１２、ＲＴ１３、ＲＴ１４、ＲＴ１５及びＲＴ１６は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｔｍ１、Ｔｍ２、Ｔｎ１及びＴｎ２は各々独立に０以上２以下の整数を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
In Structural Formula (a-2), R T91 and R T92 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. R T101 , R T102 , R T111 and R T112 are each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. A substituted amino group, a substituted or unsubstituted aryl group, —C (R T12 ) ═C (R T13 ) (R T14 ), or —CH═CH— CH═C (R T15 ) (R T16 ), R T12 , R T13 , R T14 , R T15 and R T16 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Tm1, Tm2, Tn1, and Tn2 each independently represent an integer of 0 or more and 2 or less.
Examples of the substituent for each group include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the substituent of each group also include a substituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

ここで、構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び前記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ７）（ＲＴ８）」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ１５）（ＲＴ１６）」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度の観点で好ましい。 Here, among the triarylamine derivative represented by the structural formula (a-1) and the benzidine derivative represented by the structural formula (a-2), in particular, “—C 6 H 4 —CH═CH—CH═ Triarylamine derivatives having “C (R T7 ) (R T8 )” and benzidine derivatives having “—CH═CH— CH═C (R T15 ) (R T16 )” are preferable from the viewpoint of charge mobility.

高分子電荷輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系の高分子電荷輸送材は特に好ましい。なお、高分子電荷輸送材料は、単独で使用してよいが、結着樹脂と併用してもよい。   As the polymer charge transporting material, known materials having charge transporting properties such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane are used. In particular, polyester-based polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293, JP-A-8-208820 and the like are particularly preferable. The polymer charge transport material may be used alone or in combination with a binder resin.

電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好適である。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上で用いる。   The binder resin used for the charge transport layer is polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer, Vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly-N -Vinylcarbazole, polysilane, etc. are mentioned. Among these, as the binder resin, a polycarbonate resin or a polyarylate resin is preferable. These binder resins are used alone or in combination of two or more.

電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネートが適用されることが好ましい。ポリカーボネートとしては、種々のポリカーボネートが挙げられるが、保護層（最表面層）の電気特性及び耐傷性の向上の観点から、Ｆｅｄｅｒｓ法で算出した溶解度パラメータ（以下、「ＳＰ値」と称することがある）が１１．４０以上１１．７５以下（好ましくは１１．４０以上１１．７０以下）のポリカーボネート共重合体（以下、「特定ポリカーボネート共重合体」と称する）がよい。   As the binder resin used for the charge transport layer, polycarbonate is preferably used. Examples of the polycarbonate include various polycarbonates. From the viewpoint of improving the electrical characteristics and scratch resistance of the protective layer (outermost surface layer), the solubility parameter (hereinafter referred to as “SP value”) calculated by the Feders method may be used. ) Is 11.40 or more and 11.75 or less (preferably 11.40 or more and 11.70 or less) (hereinafter referred to as “specific polycarbonate copolymer”).

特定ポリカーボネート共重合体のＳＰ値を上記範囲にすると、保護層（最表面層）へのポリカーボネート（結着樹脂）の移行が抑制され、電気特性の安定性及び耐摩耗性が向上し易くなる。
なお、保護層（最表面層）が樹脂粒子を含む場合、ポリカーボネート共重合体のＳＰ値を１１．４０以上とすると、保護層（最表面層）の表層側への樹脂粒子の偏在が抑制される。一方、特定ポリカーボネート共重合体のＳＰ値を１１．７５以下とすると、保護層（最表面層）の下層の材料（具体的には、例えば、電荷輸送層の電荷輸送材料）との相溶性の悪化を抑え、電子写真感光体の電気特性の低下（特に繰り返し使用による残留電位の上昇）が抑制され易くなる。 When the SP value of the specific polycarbonate copolymer is in the above range, the migration of the polycarbonate (binder resin) to the protective layer (outermost surface layer) is suppressed, and the stability of electric characteristics and the wear resistance are easily improved.
In addition, when the protective layer (outermost surface layer) contains resin particles, if the SP value of the polycarbonate copolymer is 11.40 or more, uneven distribution of the resin particles on the surface layer side of the protective layer (outermost surface layer) is suppressed. The On the other hand, when the SP value of the specific polycarbonate copolymer is 11.75 or less, the compatibility with the material under the protective layer (outermost surface layer) (specifically, for example, the charge transport material of the charge transport layer) is improved. Deterioration is suppressed, and deterioration of electrical characteristics of the electrophotographic photosensitive member (especially increase in residual potential due to repeated use) is easily suppressed.

特定ポリカーボネート共重合体は、ＳＰ値が１２．２０以上１２．４０以下の繰り返し構造単位を有することがよい。ポリカーボネート共重合体の繰り返し構造単位の少なくとも一つとして、上記範囲といった高めのＳＰ値を持つ繰り返し構造単位を有すると、特定ポリカーボネート共重合体全体が保護層（最表面層）の樹脂成分との相溶性が低下し易くなり電荷輸送層の電荷輸送材料の保護層への拡散が抑制され易くなると考えられる。このため、電子写真感光体の電気特性の低下（特に繰り返し使用による残留電位の上昇）が抑制され易くなる。   The specific polycarbonate copolymer preferably has a repeating structural unit having an SP value of 12.20 or more and 12.40 or less. When at least one of the repeating structural units of the polycarbonate copolymer has a repeating structural unit having a higher SP value such as the above range, the specific polycarbonate copolymer as a whole is in phase with the resin component of the protective layer (outermost surface layer). It is considered that the solubility is likely to be lowered and diffusion of the charge transport material of the charge transport layer to the protective layer is easily suppressed. For this reason, it is easy to suppress a decrease in electrical characteristics of the electrophotographic photosensitive member (particularly an increase in residual potential due to repeated use).

ここで、Ｆｅｄｅｒｓ法とは、溶解度パラメーター（ＳＰ値）を構造式から簡便に算出する方法である。具体的には、Ｆｅｄｅｒｓ法では、凝集エネルギー密度をΔＥ、モル体積をＶとすると、ＳＰ値δ＝（ΔＥ／Ｖ）１／２＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２から算出する。なお、ｅｉ、ｖｉはそれぞれ各構造式ユニットの凝集エネルギー、モル体積であり、その一覧は例えば「コーティングの基礎と工学」（加工技術研究会）５５ページ」に記載されている。
なお、溶解度パラメーター（ＳＰ値）の単位として（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を採用するが、慣行に従い単位を省略し、無次元で表記する。 Here, the Feders method is a method for simply calculating the solubility parameter (SP value) from the structural formula. Specifically, in the Feders method, when the cohesive energy density is ΔE and the molar volume is V, the SP value δ = (ΔE / V) 1/2 = (ΣΔei / ΣΔvi) 1/2 is calculated. Note that ei and vi are the cohesive energy and molar volume of each structural formula unit, respectively, and a list thereof is described in, for example, “Coating Fundamentals and Engineering” (Page 55 of Processing Technology Research Group).
In addition, although (cal / cm 3 ) 1/2 is adopted as the unit of the solubility parameter (SP value), the unit is omitted in accordance with the convention and expressed in a dimensionless manner.

そして、Ｆｅｄｅｒｓ法による溶解度パラメーター（ＳＰ値）の算出方法は以下のように定義される。すなわち、共重合体を構成する繰り返し構造単位の溶解度パラメーターをδｎ、該繰り返し構造単位の共重合体内での存在比率（モル比）χｎとしたとき、共重合体の溶解度パラメーター（ＳＰ値）δ＝Σ（δｎ・χｎ）とする。繰り返し構造単位の溶解度パラメーター（ＳＰ値）を計算するとき、カーボネート基の凝集エネルギー、モル体積は、「コーティングの基礎と工学」（加工技術研究会）５５ページ」の一覧で示されたΔｅi＝４２００ｃａｌ／ｍｏｌ、Δｖi＝２２．０ｃｍ３／ｍｏｌの値を使用する。例えば、ビスフェノールＺモノマーとビスフェノールＦモノマーから重合されたポリカーボネート共重合体であり、それぞれの繰り返し単位のモル比がＺユニット７０％、Ｆユニット３０％である場合、Ｚユニットの繰り返し単位構造は下記Ｚユニット（Ｉ）で、δＺ＝（（１１８０×５＋３５０×１＋７６３０×２＋４２００×１＋２５０×１）／（１６．１×５＋（−１９．２）×１＋５２．４×２＋２２．０×１＋１６×１））１／２＝１１．２８、Ｆユニットの繰り返し単位構造は下記Ｆユニット（Ｉ）で、δＦ＝（（１１８０×１＋７６３０×２＋４２００×１）／（１６．１×１＋５２．４×２＋２２．０×１））１／２＝１２．０２であり、ポリカーボネート共重合体の溶解度パラメーターδＺ７０Ｆ３０はδＺ７０Ｆ３０＝１１．２８×０．７＋１２．０２×０．３＝１１．５０となる。 And the calculation method of the solubility parameter (SP value) by Feders method is defined as follows. That is, when the solubility parameter of the repeating structural unit constituting the copolymer is δn and the abundance ratio (molar ratio) χn of the repeating structural unit in the copolymer, the solubility parameter (SP value) of the copolymer δ = Let Σ (δn · χn). When calculating the solubility parameter (SP value) of the repeating structural unit, the cohesive energy and the molar volume of the carbonate group are represented by the Δe i = listed in the list of “Coating Fundamentals and Engineering” (Page 55). The values 4200 cal / mol, Δv i = 22.0 cm 3 / mol are used. For example, when it is a polycarbonate copolymer polymerized from bisphenol Z monomer and bisphenol F monomer and the molar ratio of each repeating unit is 70% Z unit and 30% F unit, the repeating unit structure of the Z unit is Z In unit (I), δ Z = ((1180 × 5 + 350 × 1 + 7630 × 2 + 4200 × 1 + 250 × 1) / (16.1 × 5 + (− 19.2) × 1 + 52.4 × 2 + 22.0 × 1 + 16 × 1)) 1/2 = 11.28, the repeating unit structure of the F unit is the following F unit (I), and δ F = ((1180 × 1 + 7630 × 2 + 4200 × 1) / (16.1 × 1 + 52.4 × 2 + 22.0 ×) 1)) 1/2 = a 12.02, solubility parameter [delta] Z70F30 polycarbonate copolymer δ Z70F30 = 11. The 8 × 0.7 + 12.02 × 0.3 = 11.50.

特定ポリカーボネート共重合体としては、具体的には、例えば、ビフェニルモノマー、及びビスフェノールモノマーから選択される少なくとも２種以上の２価のモノマー（以下、「２価フェノール」と称する）の共重合体が挙げられる。
特に、特定ポリカーボネート共重合体としては、保護層（最表面層）へのポリカーボネート（結着樹脂）の移行を抑制する観点から、例えば、下記一般式（ＰＣ−１）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート共重合体、下記一般式（ＰＣ−２）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート共重合体が好適に挙げられる。
具体的には、特定ポリカーボネート共重合体としては、
１）構造が異なる２種以上の下記一般式（ＰＣ−１）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート共重合体、
２）構造が異なる２種以上の下記一般式（ＰＣ−２）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート共重合体
３）１種又は構造が異なる２種以上の下記一般式（ＰＣ−１）で示される繰り返し構造単位と、１種又は構造が異なる２種以上の下記一般式（ＰＣ−２）で示される繰り返し構造単位と、を有するポリカーボネート共重合体
が挙げられる。
なお、特定ポリカーボネート共重合体は、ＳＰ値が上記範囲となるように、各繰り返し構造単位（モノマー）が選択される。 Specific examples of the specific polycarbonate copolymer include a copolymer of at least two or more divalent monomers selected from biphenyl monomer and bisphenol monomer (hereinafter referred to as “divalent phenol”). Can be mentioned.
In particular, the specific polycarbonate copolymer includes, for example, a repeating structural unit represented by the following general formula (PC-1) from the viewpoint of suppressing the migration of the polycarbonate (binder resin) to the protective layer (outermost surface layer). The polycarbonate copolymer which has and the polycarbonate copolymer which has a repeating structural unit shown by the following general formula (PC-2) are mentioned suitably.
Specifically, as the specific polycarbonate copolymer,
1) A polycarbonate copolymer having repeating structural units represented by the following general formula (PC-1) having two or more different structures,
2) Polycarbonate copolymer having repeating structural units represented by two or more of the following general formulas (PC-2) having different structures 3) One or two or more of the following general formulas (PC-1) having different structures The polycarbonate copolymer which has the repeating structural unit shown and the 2 or more types of repeating structural unit shown with the following general formula (PC-2) from which a structure differs is mentioned.
In addition, each repeating structural unit (monomer) is selected so that SP value may become the said range for a specific polycarbonate copolymer.

一般式（ＰＣ−１）中、Ｒｐｃ１及びＲｐｃ２は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシクロアルキル基、又は炭素数６以上１２以下のアリール基を示す。
ｐｃａ及びｐｃｂは、それぞれ独立に０以上４以下の整数を示す。 In general formula (PC-1), R pc1 and R pc2 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. An aryl group of
pca and pcb each independently represent an integer of 0 or more and 4 or less.

一般式（ＰＣ−１）中、Ｒｐｃ１及びＲｐｃ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキル基を示すことが好ましく、さらに、メチル基を示すことがより好ましい。
一般式（Ａ）中、ｐｃａ及びｐｃｂは、それぞれ独立に０以上２の整数を示すことが好ましく、特に０であることが最も好ましい。 In general formula (PC-1), R pc1 and R pc2 each independently preferably represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group.
In general formula (A), it is preferable that pca and pcb each independently represent an integer of 0 or more, and most preferably 0.

一般式（ＰＣ−２）中、Ｒｐｃ３及びＲｐｃ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシクロアルキル基、又は炭素数６以上１２以下のアリール基を示す。ｐｃｃ及びｐｃｄは、それぞれ独立に０以上４以下の整数を示す。Ｘｐｃは、−ＣＲｐｃ５Ｒｐｃ６−（但し、Ｒｐｃ５及びＲｐｃ６は、それぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数６以上１２以下のアリール基を示す。）、炭素数５以上１１以下の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２以上１０以下のα，ω−アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を示す。 In formula (PC-2), R pc3 and R pc4 are each independently a halogen atom, 1 or more to 6 carbon atoms an alkyl group, having 5 to 7 carbon atoms a cycloalkyl group, or having 6 to 12 carbon atoms An aryl group of pcc and pcd each independently represent an integer of 0 or more and 4 or less. X pc is —CR pc5 R pc6 — (wherein R pc5 and R pc6 each independently represents a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms) A 1,5-cycloalkylene group having 5 to 11 carbon atoms, an α, ω-alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, —O—, —S—, —SO—, or —SO. 2- indicates.

一般式（ＰＣ−２）中、Ｒｐｃ３及びＲｐｃ４は、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキル基を表すことが好ましく、さらに、メチル基を表すことがより好ましい。
ｐｃｃ及びｐｃｄは、それぞれ独立に０以上２の整数を表すことが好ましい。
Ｘｐｃは、−ＣＲｐｃ５Ｒｐｃ６−（但し、Ｒｐｃ５及びＲｐｃ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基を示す。）、炭素数５以上１１以下の１，１−シクロアルキレン基を示すことが好ましい。 In formula (PC-2), R pc3 and R pc4 each independently preferably represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, further more preferably represents a methyl group.
It is preferable that pcc and pcd each independently represent an integer of 0 or more and 2.
X pc is —CR pc5 R pc6 — (wherein R pc5 and R pc6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), 1,1 having 5 to 11 carbon atoms -It preferably represents a cycloalkylene group.

特定ポリカーボネート共重合体において、保護層（最表面層）へのポリカーボネート（結着樹脂）の移行を抑制する観点から、一般式（ＰＣ−１）で示される繰り返し構造単位の比率（モル比）は、特定ポリカーボネート共重合体（全繰り返し構造単位）に対して、２０モル％以上４０モル％以下であることがよく、好ましくは２３モル％以上３７モル％以下である。
また、保護層（最表面層）へのポリカーボネート（結着樹脂）の移行を抑制する観点から、一般式（ＰＣ−２）で示される繰り返し構造単位の比率（モル比）は、ポリカーボネート共重合体（全繰り返し構造単位）に対して、３５モル％以上９０モル％以下であることがよく、好ましくは３５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは３８モル％以上５２モル％以下である。 In the specific polycarbonate copolymer, from the viewpoint of suppressing the migration of polycarbonate (binder resin) to the protective layer (outermost surface layer), the ratio (molar ratio) of the repeating structural units represented by the general formula (PC-1) is The specific polycarbonate copolymer (all repeating structural units) is preferably 20 mol% or more and 40 mol% or less, and preferably 23 mol% or more and 37 mol% or less.
Further, from the viewpoint of suppressing the migration of the polycarbonate (binder resin) to the protective layer (outermost surface layer), the ratio (molar ratio) of the repeating structural unit represented by the general formula (PC-2) is a polycarbonate copolymer. It is preferable that it is 35 mol% or more and 90 mol% or less with respect to (all repeating structural units), Preferably it is 35 mol% or more and 55 mol% or less, More preferably, it is 38 mol% or more and 52 mol% or less.

特定ポリカーボネート共重合体を構成する繰り返し単位（ユニット）の具体例を以下に示す。なお、繰り返し構造単位の具体例（ユニット）は、その繰り返し単位を形成する２価フェノールＨＯ―（Ｘ）―ＯＨのＸの部分の構造を例示して示す。具体的には、例えば、ユニットＮｏ，欄「（ＢＰ）−０」で示す繰り返し構造単位は、［−Ｏ−（構造欄に示す構造）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］で示される構造単位を示す。   Specific examples of repeating units (units) constituting the specific polycarbonate copolymer are shown below. In addition, the specific example (unit) of a repeating structural unit shows and illustrates the structure of the X part of dihydric phenol HO- (X) -OH which forms the repeating unit. Specifically, for example, the repeating structural unit shown in the unit No. column “(BP) -0” has a structure shown by [—O— (structure shown in the structure column) —O—C (═O) —]. Indicates the unit.

特定ポリカーボネート共重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。   A specific polycarbonate copolymer may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.

特定ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量は、３００００以上が好ましく、４５０００以上のものがより好ましい。特定ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量の上限値としては１０００００以下が好ましい。
ここで、粘度平均分子量は、毛細管粘度計によって測定した値である。 The viscosity average molecular weight of the specific polycarbonate copolymer is preferably 30000 or more, more preferably 45000 or more. The upper limit of the viscosity average molecular weight of the specific polycarbonate copolymer is preferably 100,000 or less.
Here, the viscosity average molecular weight is a value measured by a capillary viscometer.

特定ポリカーボネート共重合は、公知の方法、例えば、２価フェノールにホスゲンや炭酸ジエステル等のカーボネート前駆物質を反応させる方法を用いることにより合成される。以下、この合成方法について基本的な方法を簡単に説明する。   The specific polycarbonate copolymerization is synthesized by using a known method, for example, a method in which a divalent phenol is reacted with a carbonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester. Hereinafter, a basic method of this synthesis method will be briefly described.

例えば、カーボネート前駆物質として例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えばピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン、第四級アンモニウム塩等の触媒を用いてもよい。反応温度は通常０℃以上４０℃以下、反応時間は数分以上５時間以下、反応中のＰＨは通常１０以上とすることがよい。
重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用してもよい。この単官能フェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。 For example, in a reaction using, for example, phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and a solvent. Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as pyridine, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. As the solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, for example, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt may be used. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is usually 10 or more.
In the polymerization reaction, monofunctional phenols usually used as a terminal terminator may be used. Examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, and isooctylphenol.

ここで、特定ポリカーボネート共重合体を代表とするポリカーボネートは、これ以外の結着樹脂を併用してもよい。但し、ポリカーボネート以外の結着樹脂の含有量は、例えば、全結着樹脂に対して１０質量％以下である。
ポリカーボネート以外の結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、塩素ゴム等の絶縁性樹脂、及びポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単独又は２種以上混合して用いてもよい。 Here, the polycarbonate represented by the specific polycarbonate copolymer may be used in combination with other binder resins. However, the content of the binder resin other than polycarbonate is, for example, 10% by mass or less with respect to the total binder resin.
Examples of binder resins other than polycarbonate include acrylic resin, methacrylic resin, polyarylate resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin, and polyvinyl acetate. Resin, polyvinyl formal resin, polysulfone resin, styrene-butadiene copolymer resin, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin, phenol-formaldehyde resin, polyacrylamide resin, Examples thereof include insulating resins such as polyamide resin and chlorine rubber, and organic photoconductive polymers such as polyvinyl carbazole, polyvinyl anthracene, and polyvinyl pyrene. These binder resins may be used alone or in combination of two or more.

なお、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で１０：１から１：５までが好ましい。   The mixing ratio of the charge transport material and the binder resin is preferably 10: 1 to 1: 5 by mass ratio.

電荷輸送層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。   In addition, the charge transport layer may contain a known additive.

電荷輸送層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。   The formation of the charge transport layer is not particularly limited, and a known formation method is used. For example, a coating film of a charge transport layer forming coating solution in which the above components are added to a solvent is formed, and the coating film is dried. This is done by heating as necessary.

電荷輸送層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は２種以上混合して用いる。   Solvents for preparing the coating solution for forming the charge transport layer include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene; ketones such as acetone and 2-butanone; methylene chloride, chloroform and ethylene chloride. Halogenated aliphatic hydrocarbons: Usual organic solvents such as cyclic or linear ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether. These solvents are used alone or in combination of two or more.

電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。   Coating methods for applying the charge transport layer forming coating solution on the charge generation layer include blade coating method, wire bar coating method, spray coating method, dip coating method, bead coating method, air knife coating method, curtain A usual method such as a coating method may be mentioned.

電荷輸送層の膜厚は、例えば、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内に設定される。
。 The thickness of the charge transport layer is, for example, preferably set in the range of 5 μm to 50 μm, more preferably 10 μm to 30 μm.
.

（保護層）
保護層（最表面層）は、電子写真感光体における最表面層であり、反応性電荷輸送材料を含む組成物の硬化膜で構成されている。つまり、保護層は、反応性電荷輸送材料の重合体又は架橋体を含む、
保護層には、非反応性電荷輸送材料、不飽和結合（不飽和二重結合）を有する化合物等のその他の添加剤を更に含む組成物で構成されていてもよい。つまり、保護層は、反応性電荷輸送材料と不飽和結合を有する化合物との重合体又は架橋体、樹脂粒子、非反応性電荷輸送材料等のその他の添加剤を更に含んでいてもよい。 (Protective layer)
The protective layer (outermost surface layer) is the outermost surface layer in the electrophotographic photosensitive member, and is composed of a cured film of a composition containing a reactive charge transport material. That is, the protective layer includes a polymer or a crosslinked product of a reactive charge transport material.
The protective layer may be composed of a composition further including other additives such as a non-reactive charge transport material and a compound having an unsaturated bond (unsaturated double bond). That is, the protective layer may further contain other additives such as a polymer or a crosslinked product of a reactive charge transporting material and a compound having an unsaturated bond, resin particles, and a non-reactive charge transporting material.

なお、硬化膜の硬化方法としては、熱、光、又は放射線などによるラジカル重合が行なわれる。反応が早く進行しすぎないよう調整すると、保護層（最表面層）の機械的強度及び電気特性が向上し、また膜のムラやシワの発生も抑制されるため、ラジカル発生が比較的ゆっくりと起こる条件下で重合させることが好ましい。この点からは、重合速度を調整しやすい熱重合が好適である。つまり、保護層（最表面層）を構成する硬化膜を形成するための組成物には、熱ラジカル発生剤又はその誘導体を含むことがよい。   The cured film is cured by radical polymerization using heat, light, radiation, or the like. Adjusting the reaction so that it does not progress too quickly improves the mechanical strength and electrical properties of the protective layer (outermost surface layer), and also suppresses the occurrence of film unevenness and wrinkles, so that radical generation is relatively slow. It is preferred to polymerize under the conditions that occur. From this point, thermal polymerization that allows easy adjustment of the polymerization rate is preferred. That is, the composition for forming the cured film constituting the protective layer (outermost surface layer) preferably contains a thermal radical generator or a derivative thereof.

−反応性電荷輸送材料−
反応性電荷輸送材料としては、同一分子内に電荷輸送性骨格及び反応性基を有する化合物であれば、周知の材料から選択される。ここで、反応性基としては、連鎖重合性基が挙げられ、例えば、ラジカル重合し得る官能基であることよく、例えば、少なくとも炭素二重結合を含有する基を有する官能基が挙げられる。具体的には、連鎖重合性基としては、例えば、ラジカル重合し得る官能基であれば特に限定されるものではなく、例えば、少なくとも炭素二重結合を含有する基を有する官能基である。具体的には、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくも一つを含有する基等が挙げられる。なかでも、その反応性に優れることから、連鎖重合性官能基としては、ビニル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくも一つを含有する基であることが好ましい。
また、電荷輸送性骨格としては電子写真感光体における公知の構造であれば特に限定されるものではなく、例えば、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの含窒素の正孔輸送性化合物に由来する骨格であって、窒素原子と共役している構造が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン骨格が好ましい。 -Reactive charge transport material-
The reactive charge transport material is selected from known materials as long as the compound has a charge transport skeleton and a reactive group in the same molecule. Here, examples of the reactive group include a chain polymerizable group, which may be a functional group capable of radical polymerization, for example, a functional group having a group containing at least a carbon double bond. Specifically, the chain polymerizable group is not particularly limited as long as it is a functional group capable of radical polymerization, for example, a functional group having at least a group containing a carbon double bond. Specific examples include a group containing at least one selected from a vinyl group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, a styryl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and derivatives thereof. Among them, the chain polymerizable functional group is a group containing at least one selected from a vinyl group, a styryl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and derivatives thereof because of its excellent reactivity. Is preferred.
The charge transporting skeleton is not particularly limited as long as it is a known structure in an electrophotographic photosensitive member. For example, nitrogen-containing hole transport such as triarylamine compounds, benzidine compounds, and hydrazone compounds is possible. And a structure that is conjugated to a nitrogen atom. Among these, a triarylamine skeleton is preferable.

反応性電荷輸送材料として、具体的には、電気特性と機械的強度の観点から、一般式（I）及び（II）で示される反応性化合物（特定の反応性電荷輸送材料）からなる群より選択される少なくとも１種であることがよい。   As a reactive charge transport material, specifically, from the viewpoint of electrical properties and mechanical strength, from the group consisting of reactive compounds (specific reactive charge transport materials) represented by the general formulas (I) and (II) It is good that it is at least one selected.

一般式（Ｉ）中、Ｆは、電荷輸送性骨格を示す。
Ｌは、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び−Ｏ−からなる群より選択される２種以上を含む２価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。
ｍは１以上８以下の整数を示す。 In general formula (I), F represents a charge transporting skeleton.
L represents a divalent linking group containing two or more selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, -C (= O)-, -N (R)-, -S-, and -O-. Show. R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
m represents an integer of 1 or more and 8 or less.

一般式（II）中、Ｆは、電荷輸送性骨格を示す。
Ｌ’は、アルカン若しくはアルケンから誘導される３価又は４価の基、並びに、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び−Ｏ−の基からなる群より選択される２種以上を含む（ｎ＋１）価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。なお、アルカン若しくはアルケンから誘導される３価又は４価の基とは、アルカン又はアルケンから水素原子を３つ又は４つ取り除いた基を意味する。以下、同様である。
ｍ’は、１以上６以下の整数を示す。ｎは、２以上３以下の整数を示す。 In general formula (II), F represents a charge transporting skeleton.
L ′ represents a trivalent or tetravalent group derived from an alkane or alkene, and an alkylene group, alkenylene group, —C (═O) —, —N (R) —, —S—, and —O—. And an (n + 1) -valent linking group containing two or more selected from the group consisting of: R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. The trivalent or tetravalent group derived from alkane or alkene means a group obtained by removing three or four hydrogen atoms from alkane or alkene. The same applies hereinafter.
m ′ represents an integer of 1 to 6. n represents an integer of 2 or more and 3 or less.

一般式（I）及び（II）中、Ｆは、電荷輸送性骨格、つまり電荷輸送性を有する構造を示し、具体的には、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、アゾベンゼン系化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、キノン系化合物、フルオレノン系化合物、などの電荷輸送性を有する構造が挙げられる。   In general formulas (I) and (II), F represents a charge transporting skeleton, that is, a structure having charge transporting properties. Specifically, phthalocyanine compounds, porphyrin compounds, azobenzene compounds, triarylamine compounds Examples thereof include structures having charge transporting properties such as compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, hydrazone compounds, quinone compounds, and fluorenone compounds.

一般式（I）中、Ｌで示される連結基としては、例えば、
アルキレン基中に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が介在した２価の連結基、
アルキレン基中に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−が介在した２価の連結基、
アルキレン基中に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−が介在した２価の連結基、
アルキレン基中に−Ｏ−が介在した２価の連結基、
アルキレン基中に−Ｎ（Ｒ）−が介在した２価の連結基、
アルキレン基中に−Ｓ−が介在した２価の連結基、
が挙げられる。
なお、Ｌで示される連結基は、アルキレン基中に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−の基が２つ介在してもよい。 In general formula (I), examples of the linking group represented by L include:
A divalent linking group in which —C (═O) —O— is interposed in the alkylene group,
A divalent linking group in which —C (═O) —N (R) — is interposed in an alkylene group,
A divalent linking group in which —C (═O) —S— is interposed in the alkylene group,
A divalent linking group in which -O- is interposed in the alkylene group,
A divalent linking group in which -N (R)-is interposed in the alkylene group,
A divalent linking group in which -S- is interposed in the alkylene group,
Is mentioned.
The linking group represented by L is an alkylene group, -C (= O) -O-, -C (= O) -N (R)-, -C (= O) -S-, -O. Two groups of-or -S- may be present.

一般式（I）中、Ｌで示される連結基として具体的には、例えば、
＊−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−、
＊−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−、
＊−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｑ−、
＊−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−、
＊−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−、
＊−（ＣＨ２）ｐ−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｑ−、
＊−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−、
＊−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−
等が挙げられる。
ここで、Ｌで示される連結基中、ｐは、０、又は１以上６以下（好ましくは１以上５以下）の整数を示す。ｑは、１以上６以下（好ましくは１以上５以下）の整数を示す。ｒは、１以上６以下（好ましくは１以上５以下）の整数を示す。
なお、Ｌで示される連結基中、「＊」は、Ｆと連結する部位を示している。 Specific examples of the linking group represented by L in the general formula (I) include:
* — (CH 2 ) p —C (═O) —O— (CH 2 ) q —,
* - (CH 2) p -O -C (= O) - (CH 2) r -C (= O) -O- (CH 2) q -,
* — (CH 2 ) p —C (═O) —N (R) — (CH 2 ) q —,
* - (CH 2) p -C (= O) -S- (CH 2) q -,
* - (CH 2) p -O- (CH 2) q -,
* - (CH 2) p -N (R) - (CH 2) q -,
* - (CH 2) p -S- (CH 2) q -,
* - (CH 2) p -O- (CH 2) r -O- (CH 2) q -
Etc.
Here, in the linking group represented by L, p represents 0 or an integer of 1 to 6 (preferably 1 to 5). q represents an integer of 1 to 6 (preferably 1 to 5). r represents an integer of 1 to 6 (preferably 1 to 5).
In the linking group represented by L, “*” represents a site linked to F.

一方、一般式（II）中、Ｌ’で示される連結基としては、例えば、
分枝状に連結したアルキレン基中に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が介在した（ｎ＋１）価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−が介在した（ｎ＋１）価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−が介在した（ｎ＋１）価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−Ｏ−が介在した（ｎ＋１）価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−Ｎ（Ｒ）−が介在した（ｎ＋１）価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−Ｓ−が介在した（ｎ＋１）価の連結基、
が挙げられる。
なお、Ｌ’で示される連結は、分枝状に連結したアルキレン基中に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−の基が２つ介在してもよい。 On the other hand, in the general formula (II), as the linking group represented by L ′, for example,
A (n + 1) -valent linking group in which —C (═O) —O— is interposed in a branchedly linked alkylene group,
A (n + 1) -valent linking group in which —C (═O) —N (R) — is interposed in a branchedly linked alkylene group,
A (n + 1) -valent linking group in which —C (═O) —S— is interposed in a branchedly linked alkylene group,
(N + 1) -valent linking group in which —O— is interposed in a branched alkylene group,
A (n + 1) -valent linking group in which —N (R) — is interposed in a branchedly linked alkylene group,
A (n + 1) -valent linking group in which -S- is interposed in a branched alkylene group;
Is mentioned.
In addition, the linkage represented by L ′ is in a branched alkylene group, —C (═O) —O—, —C (═O) —N (R) —, —C (═O). Two groups of -S-, -O-, or -S- may be present.

一般式（II）中、Ｌ’で示される連結基として具体的には、例えば、
＊−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ［Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−］２、
＊−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−］２、
＊−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ［Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｑ−］２、
＊−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ［Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−］２、
＊−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ［（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−］２、
＊−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ＝Ｃ［（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−］２、
＊−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ［（ＣＨ２）ｒ−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｑ−］２、
＊−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ［（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−］２、


＊−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ［（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−］３
＊−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ［（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−］３
等が挙げられる。
ここで、Ｌ’で示される連結基中、ｐは、０、又は１以上６以下（好ましくは１以上５以下）の整数を示す。ｑは、１以上６以下（好ましくは１以上５以下）の整数を示す。ｒは、１以上６以下（好ましくは１以上５以下）の整数を示す。ｓは、１以上６以下（好ましくは１以上５以下）の整数を示す。
なお、Ｌ’で示される連結基中、「＊」は、Ｆと連結する部位を示している。 In the general formula (II), as the linking group represented by L ′, for example,
* — (CH 2 ) p —CH [C (═O) —O— (CH 2 ) q —] 2 ,
* — (CH 2 ) p —CH═C [C (═O) —O— (CH 2 ) q —] 2 ,
* - (CH 2) p -CH [C (= O) -N (R) - (CH 2) q -] 2,
* - (CH 2) p -CH [C (= O) -S- (CH 2) q -] 2,
* — (CH 2 ) p —CH [(CH 2 ) r —O— (CH 2 ) q —] 2 ,
* - (CH 2) p -CH = C [(CH 2) r -O- (CH 2) q -] 2,
* - (CH 2) p -CH [(CH 2) r -N (R) - (CH 2) q -] 2,
* - (CH 2) p -CH [(CH 2) r -S- (CH 2) q -] 2,


* — (CH 2 ) p —O—C [(CH 2 ) r —O— (CH 2 ) q —] 3
* — (CH 2 ) p —C (═O) —O—C [(CH 2 ) r —O— (CH 2 ) q —] 3
Etc.
Here, in the linking group represented by L ′, p represents 0 or an integer of 1 to 6 (preferably 1 to 5). q represents an integer of 1 to 6 (preferably 1 to 5). r represents an integer of 1 to 6 (preferably 1 to 5). s represents an integer of 1 to 6 (preferably 1 to 5).
In the linking group represented by L ′, “*” represents a site linked to F.

これらの中でも、一般式（II）中、Ｌ’で示される連結基としては、
＊−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ［Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−］２、
＊−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−］２、
＊−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ［（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−］２、
＊−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ＝Ｃ［（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−］２、
がよい。
具体的には、一般式（II）で示される反応性化合物のＦで示される電荷輸送性骨格に連結する基（一般式（IIＡ−ａ）で示される基が該当）は、下記一般式（IIＡ−ａ１）、下記一般式（IIＡ−ａ２）、下記一般式（IIＡ−ａ３）、又は下記一般式（IIＡ−ａ４）で示される基であることがよい。 Among these, in the general formula (II), as the linking group represented by L ′,
* — (CH 2 ) p —CH [C (═O) —O— (CH 2 ) q —] 2 ,
* — (CH 2 ) p —CH═C [C (═O) —O— (CH 2 ) q —] 2 ,
* — (CH 2 ) p —CH [(CH 2 ) r —O— (CH 2 ) q —] 2 ,
* - (CH 2) p -CH = C [(CH 2) r -O- (CH 2) q -] 2,
Is good.
Specifically, the group connected to the charge transporting skeleton represented by F of the reactive compound represented by the general formula (II) (corresponding to the group represented by the general formula (IIA-a)) is represented by the following general formula ( It may be a group represented by IIA-a1), the following general formula (IIA-a2), the following general formula (IIA-a3), or the following general formula (IIA-a4).

一般式（IIＡ−ａ１）又は（IIＡ−ａ２）中、Ｘｋ１は２価の連結基を示す。ｋｑ１は０又は１の整数を示す。Ｘｋ２は２価の連結基を示す。ｋｑ２は０又は１の整数を示す。
ここで、Ｘｋ１及びＸｋ２で示される２価の連結基は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−（但しｐは１以上６以下（好ましくは１以上５以下）の整数を示す））が挙げられる。当該２価の連結基としては、アルキルオキシキ基も挙げられる。 In general formula (IIA-a1) or (IIA-a2), Xk1 represents a divalent linking group. kq1 represents an integer of 0 or 1. X k2 represents a divalent linking group. kq2 represents an integer of 0 or 1.
Here, the divalent linking group represented by X k1 and X k2 is, for example, — (CH 2 ) p — (wherein p represents an integer of 1 to 6 (preferably 1 to 5))). Can be mentioned. Examples of the divalent linking group include an alkyloxy group.

一般式（IIＡ−ａ３）又は（IIＡ−ａ４）中、Ｘｋ３は２価の連結基を示す。ｋｑ３は０又は１の整数を示す。Ｘｋ４は３価の連結基を示す。ｋｑ４は０又は１の整数を示す。
ここで、Ｘｋ３及びＸｋ４で示される２価の連結基は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−（但しｐは１以上６以下（好ましくは１以上５以下）の整数を示す））が挙げられる。当該２価の連結基としては、アルキルオキシキ基も挙げられる。 In general formula (IIA-a3) or (IIA-a4), Xk3 represents a divalent linking group. kq3 represents an integer of 0 or 1. X k4 represents a trivalent linking group. kq4 represents an integer of 0 or 1.
Here, the divalent linking group represented by X k3 and X k4 is, for example, — (CH 2 ) p — (wherein p represents an integer of 1 to 6 (preferably 1 to 5))). Can be mentioned. Examples of the divalent linking group include an alkyloxy group.

一般式（I）及び（II）中、Ｌ、Ｌ’で示される連結基において、「−Ｎ（Ｒ）−」のＲで示されるアルキル基としては、炭素数１以上５以下（好ましくは１以上４以下）の直鎖状、分枝状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
「−Ｎ（Ｒ）−」のＲで示されるアリール基としては、炭素数６以上１５以下（好ましくは６以上１２以下）のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリジル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７以上１５以下（好ましくは７以上１４以下）のアラルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ビフェニルメチレン基等が挙げられる。 In general formulas (I) and (II), in the linking group represented by L or L ′, the alkyl group represented by R of “—N (R) —” has 1 to 5 carbon atoms (preferably 1 4 or less) linear and branched alkyl groups, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
Examples of the aryl group represented by R in “—N (R) —” include aryl groups having 6 to 15 carbon atoms (preferably 6 to 12 carbon atoms). Specific examples include phenyl groups and toluyl groups. Group, xylidyl group, naphthyl group and the like.
Examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 7 to 15 carbon atoms (preferably 7 to 14 carbon atoms). Specific examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a biphenylmethylene group.

一般式（I）及び（II）中、ｍは、１以上６以下の整数を示すことが好ましい。
ｍ’は、１以上６以下の整数を示すことが好ましい。
ｎは、２以上３以下の整数を示すことが好ましい。 In general formulas (I) and (II), m preferably represents an integer of 1 to 6.
m ′ preferably represents an integer of 1 to 6.
n preferably represents an integer of 2 or more and 3 or less.

次に、一般式（Ｉ）及び（II）で示される反応性化合物の好適な化合物について説明する。
一般式（I）及び（II）で示される反応性化合物としては、Ｆとしてトリアリールアミン系化合物に由来する電荷輸送性骨格（電荷輸送性を有する構造）を有する反応性化合物がよい。
具体的には、一般式（Ｉ）で示される反応性化合物としては、一般式（Ｉ−ａ）、一般式（Ｉ−ｂ）、一般式（Ｉ−ｃ）、及び一般式（Ｉ−ｄ）で示される反応性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好適である。
一方、一般式（II）で示される反応性化合物としては、一般式（II−ａ）で示される反応性化合物が好適である。 Next, preferred compounds of the reactive compounds represented by the general formulas (I) and (II) will be described.
As the reactive compound represented by the general formulas (I) and (II), a reactive compound having a charge transporting skeleton (structure having charge transporting property) derived from a triarylamine compound as F is preferable.
Specifically, the reactive compound represented by the general formula (I) includes the general formula (Ia), the general formula (Ib), the general formula (Ic), and the general formula (Id). At least one compound selected from the group consisting of reactive compounds represented by
On the other hand, as the reactive compound represented by the general formula (II), the reactive compound represented by the general formula (II-a) is preferable.

・一般式（Ｉ−ａ）で示される反応性化合物
一般式（Ｉ−ａ）で示される反応性化合物について説明する。
特定の反応性電荷輸送材料として一般式（Ｉ−ａ）で示される反応性化合物を適用すると、環境変化に起因する電気特性の劣化が抑制され易くなる。その理由は定かではないが、以下の通りと考えられる。
まず、従来用いられていた、（メタ）アクリル基を有する反応性化合物は、重合の際に電荷輸送性能を発現する骨格の部位に対して、（メタ）アクリル基の親水性が強いことから、ある種の層分離状態を形成してしまい、ホッピング伝導の妨げとなっていることが考えられる。このため、（メタ）アクリル基を有する反応性化合物の重合体又は架橋体を含む電荷輸送性膜は、電荷輸送の効率が落ち、更に、部分的な水分の吸着などにより環境安定性が低下するものと考えられる。
これ対して、一般式（Ｉ−ａ）で示される反応性化合物は、親水性の強くないビニル系の連鎖重合性基を有しており、更に、電荷輸送性能を発現する骨格を一分子内に複数有し、その骨格同士を芳香環や共役二重結合などの共役結合を有しない、柔軟性のある連結基で連結している。このような構造を有することから、効率的な電荷輸送性能と高強度化が図れると共に、重合の際の層分離状態の形成が抑制されるものと考えられる。その結果として、一般式（Ｉ−ａ）で示される反応性化合物の重合体又は架橋体を含む保護層（最表面層）は、電荷輸送性能と機械的強度との両方に優れ、更に、電荷輸送性能の環境依存（温湿度依存）を低減しうるものと考えられる。
以上から、一般式（Ｉ−ａ）で示される反応性化合物を適用すると、環境変化に起因する電気特性の劣化が抑制され易くなると考えられる。 -Reactive compound shown by general formula (Ia) The reactive compound shown by general formula (Ia) is demonstrated.
When the reactive compound represented by the general formula (Ia) is applied as the specific reactive charge transport material, it is easy to suppress deterioration of electrical characteristics due to environmental changes. The reason is not clear, but is thought to be as follows.
First, since the reactive compound having a (meth) acrylic group that has been used conventionally has a strong hydrophilicity of the (meth) acrylic group with respect to a skeleton part that expresses charge transport performance during polymerization, It is considered that a certain kind of layer separation state is formed, which hinders hopping conduction. For this reason, a charge transporting film containing a polymer of a reactive compound having a (meth) acrylic group or a crosslinked product has a reduced efficiency of charge transport, and further has a reduced environmental stability due to partial moisture adsorption or the like. It is considered a thing.
On the other hand, the reactive compound represented by the general formula (Ia) has a vinyl-based chain polymerizable group that is not strongly hydrophilic, and further has a skeleton that exhibits charge transport performance within one molecule. The skeletons are linked by a flexible linking group that does not have a conjugated bond such as an aromatic ring or a conjugated double bond. Since it has such a structure, it is considered that efficient charge transport performance and high strength can be achieved, and formation of a layer separation state during polymerization is suppressed. As a result, the protective layer (outermost surface layer) containing the polymer or cross-linked product of the reactive compound represented by the general formula (Ia) is excellent in both charge transport performance and mechanical strength. It is thought that the environment dependence (temperature and humidity dependence) of transport performance can be reduced.
From the above, it is considered that when the reactive compound represented by the general formula (Ia) is applied, deterioration of electrical characteristics due to environmental changes is easily suppressed.

一般式（Ｉ−ａ）中、Ａｒａ１〜Ａｒａ４は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ａｒａ５及びＡｒａ６は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Ｘａは、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及びエステルから選ばれる基を組み合わせてなる２価の連結基を示す。Ｄａは、下記一般式（IＡ−ａ）で示される基を示す。ａｃ１〜ａｃ４は、それぞれ独立に０以上２以下の整数を示す。但し、Ｄａの総数は１又は２である。 In the general formula (Ia), Ar a1 to Ar a4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Ar a5 and Ar a6 each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group. Xa represents a divalent linking group formed by combining groups selected from an alkylene group, -O-, -S-, and an ester. Da represents a group represented by the following general formula (IA-a). ac1 to ac4 each independently represents an integer of 0 or more and 2 or less. However, the total number of Da is 1 or 2.

一般式（IＡ−ａ）中、Ｌａは、＊−（ＣＨ２）ａｎ−Ｏ−ＣＨ２−で示され、＊にてＡｒａ１〜Ａｒａ４で示される基に連結する２価の連結基を示す。ａｎは、１又は２の整数を示す。 In General Formula (IA-a), La is represented by *-(CH 2 ) an —O—CH 2 —, and represents a divalent linking group that is coupled to a group represented by Ara1 to Ara4 by *. an represents an integer of 1 or 2.

以下、一般式（Ｉ−ａ）の詳細を説明する。
一般式（Ｉ−ａ）中、Ａｒａ１〜Ａｒａ４で示される置換若しくは未置換のアリール基は、それぞれ、同一でもあってもよいし、異なっていてもよい。
ここで、置換アリール基における置換基としては、「Ｄａ」以外のものとして、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。 Details of the general formula (Ia) will be described below.
In general formula (Ia), the substituted or unsubstituted aryl groups represented by Ar a1 to Ar a4 may be the same or different.
Here, as a substituent in the substituted aryl group, other than “Da”, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Examples thereof include a substituted phenyl group, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom.

一般式（Ｉ−ａ）中、Ａｒａ１〜Ａｒａ４としては、下記構造式（１）〜（７）のうちのいずれかであることが好ましい。
なお、下記構造式（１）〜（７）は、Ａｒａ１〜Ａｒａ４の各々に連結され得る「−（Ｄａ）ａｃ１」〜「−（Ｄａ）ａｃ１」を総括的に示した「−（Ｄ）Ｃ」と共に示す。 In general formula (Ia), Ar a1 to Ar a4 are preferably any one of the following structural formulas (1) to (7).
In addition, the following structural formulas (1) to (7) collectively indicate “— (Da) ac1 ” to “— (Da) ac1 ” that can be connected to each of Ar a1 to Ar a4. ) C ”.


構造式（１）〜（７）中、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、及び炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を示す。Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を示す。Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を示す。Ａｒは、置換又は未置換のアリーレン基を示す。ｓは、０又は１を示す。ｔは、０以上３以下の整数を示す。Ｚ’は、２価の有機連結基を示す。 In the structural formulas (1) to (7), R 11 is substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. And a phenyl group, an unsubstituted phenyl group, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. 1 group selected from the group consisting of an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom. R 14 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an unsubstituted phenyl group, 1 type chosen from the group which consists of a C7-C10 aralkyl group and a halogen atom is shown. Ar represents a substituted or unsubstituted arylene group. s represents 0 or 1. t represents an integer of 0 or more and 3 or less. Z ′ represents a divalent organic linking group.

ここで、式（７）中、Ａｒとしては、下記構造式（８）又は（９）で示されるものが好ましい。   Here, in the formula (7), Ar is preferably one represented by the following structural formula (8) or (9).


構造式（８）及び（９）中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔ１及びｔ２はそれぞれ０以上３以下の整数を示す。 In structural formulas (8) and (9), R 15 and R 16 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Represents one selected from the group consisting of a phenyl group substituted with a group, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom, and t1 and t2 each represent an integer of 0 to 3 Show.

また、式（７）中、Ｚ’は、下記構造式（１０）〜（１７）のうちのいずれかで示されるものが好ましい。   In the formula (7), Z ′ is preferably one represented by any of the following structural formulas (10) to (17).


構造式（１０）〜（１７）中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基若しくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を示す。Ｗは、２価の基を示す。ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に１以上１０以下の整数を示す。ｔ３及びｔ４は、それぞれ０以上３以下の整数を示す。 In Structural Formulas (10) to (17), R 17 and R 18 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. 1 type selected from the group consisting of a phenyl group substituted with a group, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom. W represents a divalent group. q1 and r1 each independently represents an integer of 1 or more and 10 or less. t3 and t4 each represent an integer of 0 or more and 3 or less.

構造式（１６）〜（１７）中、Ｗとしては、下記構造式（１８）〜（２６）で示される２価の基のうちのいずれかであることが好ましい。但し、式（２５）中、ｕは、０以上３以下の整数を示す。   In the structural formulas (16) to (17), W is preferably any one of divalent groups represented by the following structural formulas (18) to (26). However, in Formula (25), u shows the integer of 0-3.


一般式（Ｉ−ａ）中、Ａｒａ５及びＡｒａ６で示される置換若しくは未置換のアリーレン基において、このアリーレン基としては、Ａｒａ１〜Ａｒａ４の説明で例示されたアリール基から目的とする位置の水素原子を１つ除いたアリーレン基が挙げられる。
また、置換アリーレン基における置換基としては、Ａｒａ１〜Ａｒａ４の説明で、置換アリール基における「Ｄａ」以外の置換基として挙げられているものと同様である。 In the general formula (Ia), in the substituted or unsubstituted arylene group represented by Ar a5 and Ar a6 , the arylene group is a target position from the aryl group exemplified in the description of Ar a1 to Ar a4. And an arylene group in which one hydrogen atom is removed.
Moreover, as a substituent in a substituted arylene group, it is the same as that of what is mentioned as substituents other than "Da" in a substituted aryl group by description of Ar < a1 > -Ar < a4 >.

一般式（Ｉ−ａ）中、Ｘａで示される２価の連結基は、アルキレン基、又はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及びエステルから選ばれる基を組み合わせてなる２価の基であって、芳香環や共役二重結合などの共役結合を含まない連結基である。
具体的には、Ｘａで示す２価の連結基として、炭素数１以上１０以下のアルキレン基が挙げられ、その他、炭素数１以上１０以下のアルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−から選ばれる基とを組み合わせてなる２価の基も挙げられる。
なお、Ｘａで示される２価の連結基がアルキレン基である場合、このアルキレン基はアルキル、アルコキシ、ハロゲン等の置換基を有していてもよく、この置換基の２つが互いに結合して、構造式（１６）〜（１７）中のＷの具体例として記載した構造式（２６）で示される２価の連結基のような構造となってもよい。 In general formula (Ia), the divalent linking group represented by Xa is an alkylene group or a divalent group formed by combining alkylene groups, —O—, —S—, and groups selected from esters. Thus, the linking group does not contain a conjugated bond such as an aromatic ring or a conjugated double bond.
Specifically, examples of the divalent linking group represented by Xa include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and —O—, —S—, and —O. A divalent group formed by combining a group selected from —C (═O) — and —C (═O) —O— is also included.
When the divalent linking group represented by Xa is an alkylene group, the alkylene group may have a substituent such as alkyl, alkoxy, halogen, etc., and two of these substituents are bonded to each other, A structure such as a divalent linking group represented by Structural Formula (26) described as a specific example of W in Structural Formulas (16) to (17) may be used.

・一般式（Ｉ−ｂ）で示される反応性化合物
一般式（Ｉ−ｂ）で示される反応性化合物について説明する。
特定の反応性電荷輸送材料として一般式（Ｉ−ｂ）で示される反応性化合物を適用すると、保護層（最表面層）の摩耗が抑制される共に、画像の濃度ムラの発生が抑制され易くなる。その理由は定かではないが、以下の通りと考えられる。
まず、かさ高い電荷輸送性骨格と重合部位（スチリル基）が構造的に近く、剛直（リジッド）であると重合部位同士が動きずらくなり、硬化反応による残留歪が残りやすく、電荷輸送性骨格が歪むことによりキャリア輸送をになうＨＯＭＯ（最高被占軌道）のレベルの変化が起こり、結果としてエネルギー分布が広がった状態（エネルギー的ディスオーダー：σが大きい）となりやすいと考えられる。
これに対し、メチレン基、エーテル基を介すると、分子構造に柔軟性が得られ、σが小さいものが得られやすく、さらに、メチレン基、エーテル基は、エステル基、アミド基などに比較し、双極子モーメント（ダイポールモーメント）が小さく、この効果もσを小さくすることに寄与し、電気特性が向上すると考えられる。また、分子構造に柔軟性が加わることで、反応部位（反応サイト）の動きの自由度が増し、反応率も向上することで強度の高い膜となると考えられる
これらのことから、電荷輸送性骨格と重合部位との間に柔軟性に富む連結鎖を介在させる構造がよい。
このため、一般式（Ｉ−ｂ）で示される反応性化合物は、硬化反応により分子自身の分子量が増大し、重心は移動し難くなると共に、スチリル基の自由度が高いと考えられる。の結果、一般式（Ｉ−ｂ）で示される反応性化合物の重合体又は架橋体を含む保護層（最表面層）は、電気特性に優れ、且つ、高い強度を有すると考えられる。
以上から、一般式（Ｉ−ｂ）で示される反応性化合物を適用すると、保護層（最表面層）の摩耗が抑制される共に、画像の濃度ムラの発生が抑制され易くなると考えられる。 -Reactive compound shown by general formula (Ib) The reactive compound shown by general formula (Ib) is demonstrated.
When the reactive compound represented by the general formula (Ib) is applied as a specific reactive charge transporting material, wear of the protective layer (outermost surface layer) is suppressed and occurrence of density unevenness in the image is easily suppressed. Become. The reason is not clear, but is thought to be as follows.
First, the bulky charge-transporting skeleton and the polymerization site (styryl group) are structurally close, and if it is rigid, the polymerization sites will not move easily, and residual strain due to the curing reaction tends to remain. It is considered that the HOMO (highest occupied orbit) level that causes carrier transport occurs due to the distortion of the carrier, and as a result, the energy distribution is likely to be widened (energy disorder: σ is large).
On the other hand, through a methylene group and an ether group, flexibility is obtained in the molecular structure, and a small σ is easily obtained. Further, the methylene group and the ether group are compared with an ester group, an amide group, etc. The dipole moment (dipole moment) is small, and this effect also contributes to the reduction of σ and is considered to improve the electrical characteristics. In addition, it is thought that the addition of flexibility to the molecular structure increases the degree of freedom of reaction site (reaction site) movement and improves the reaction rate, resulting in a strong film. A structure in which a flexible connecting chain is interposed between the polymerization site and the polymerization site is preferable.
For this reason, it is considered that the reactive compound represented by the general formula (Ib) increases the molecular weight of the molecule itself due to the curing reaction, makes the center of gravity difficult to move, and has a high degree of freedom of the styryl group. As a result, the protective layer (outermost surface layer) containing the polymer or crosslinked product of the reactive compound represented by the general formula (Ib) is considered to have excellent electrical properties and high strength.
From the above, it is considered that when the reactive compound represented by the general formula (Ib) is applied, wear of the protective layer (outermost surface layer) is suppressed and occurrence of uneven density in the image is easily suppressed.

一般式（Ｉ−ｂ）中、Ａｒｂ１〜Ａｒｂ４は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ａｒｂ５は、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Ｄｂは、下記一般式（IＡ−ｂ）で示される基を示す。ｂｃ１〜ｂｃ５は、それぞれ独立に０以上２以下の整数を示す。ｂｋは、０又は１を示す。但し、Ｄｂの総数は、１又は２である。 In the general formula (Ib), Ar b1 to Ar b4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Ar b5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted arylene group. Db represents a group represented by the following general formula (IA-b). bc1 to bc5 each independently represent an integer of 0 or more and 2 or less. bk represents 0 or 1. However, the total number of Db is 1 or 2.

一般式（IＡ−ｂ）中、Ｌｂは、＊−（ＣＨ２）ｂｎ−Ｏ−で示される基を含み、＊にてＡｒｂ１〜Ａｒｂ５で示される基に連結する２価の連結基を示す。ｂｎは、３以上６以下の整数を示す。 In General Formula (IA-b), L b includes a group represented by * — (CH 2 ) bn —O—, and represents a divalent linking group coupled to a group represented by Arb1 to Arb5 by *. . bn represents an integer of 3 to 6.

以下、一般式（Ｉ−ｂ）の詳細を説明する。
一般式（Ｉ−ｂ）中、Ａｒｂ１〜Ａｒｂ４で示される置換若しくは未置換のアリール基は、一般式（Ｉ−ａ）中のＡｒａ１〜Ａｒａ４で示される置換若しくは未置換のアリール基と同様である。
Ａｒｂ５は、ｂｋが０のとき、置換若しくは未置換のアリール基を示し、この置換若しくは未置換のアリール基としては、一般式（Ｉ−ａ）中のＡｒａ１〜Ａｒａ４で示される置換若しくは未置換のアリール基と同様である。
Ａｒｂ５は、ｂｋが１のとき、置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、この置換若しくは未置換のアリーレン基としては、一般式（Ｉ−ａ）中のＡｒａ５及びＡｒａ６で示される置換若しくは未置換のアリーレン基と同様である。 Hereinafter, the details of the general formula (Ib) will be described.
In general formula (Ib), the substituted or unsubstituted aryl group represented by Ar b1 to Ar b4 is the substituted or unsubstituted aryl group represented by Ar a1 to Ar a4 in general formula (Ia). It is the same.
Ar b5 represents a substituted or unsubstituted aryl group when bk is 0, and examples of the substituted or unsubstituted aryl group include substituted or unsubstituted Ar a1 to Ar a4 in the general formula (Ia) Same as unsubstituted aryl group.
Ar b5 represents a substituted or unsubstituted arylene group when bk is 1, and the substituted or unsubstituted arylene group includes a substituent represented by Ar a5 and Ar a6 in the general formula (Ia) or The same as the unsubstituted arylene group.

次に、一般式（ＩＡ−ｂ）の詳細を説明する。
一般式（ＩＡ−ｂ）中、Ｌｂで示される２価の連結基としては、例えば、
＊−（ＣＨ２）ｂｐ−Ｏ−、
＊−（ＣＨ２）ｂｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂｑ−Ｏ−
等が挙げられる。
ここで、Ｌｂで示される連結基中、ｂｐは、３以上６以下（好ましくは３以上５以下）の整数を示す。ｂｑは、１以上６以下（好ましくは１以上５以下）の整数を示す。
なお、Ｌｂで示される連結基中、「＊」は、Ａｒｂ１〜Ａｒｂ５で示される基と連結する部位を示している。 Next, the details of the general formula (IA-b) will be described.
In the general formula (IA-b), examples of the divalent linking group represented by L b, for example,
* — (CH 2 ) bp —O—,
* — (CH 2 ) bp —O— (CH 2 ) bq —O—
Etc.
Here, in the linking group represented by L b, bp represents an integer of 3 to 6 (preferably 3 to 5). bq represents an integer of 1 to 6 (preferably 1 to 5).
Incidentally, in the linking group represented by L b, "*" represents a site connecting to a group represented by Ar b1 to Ar b5.

・一般式（Ｉ−ｃ）で示される反応性化合物
一般式（Ｉ−ｃ）で示される反応性化合物について説明する。
特定の反応性電荷輸送材料として一般式（Ｉ−ｃ）で示される反応性化合物を適用すると、繰り返し使用しても表面にキズが発生しにくく、かつ画質劣化が抑制され易くなる。その理由は定かではないが、以下の通りと考えられる。
まず、特定の反応性電荷輸送材料の重合体又は架橋体を含む最表面層を形成する際には、その重合反応又は架橋反応に伴う膜収縮や、電荷輸送構造と連鎖重合性基周辺の構造の凝集が起きると考えられる。よって、繰り返し使用で電子写真感光体表面が機械的負荷を受けると、膜自体が摩耗したり、分子中の化学構造が切断されたりして、膜収縮や凝集状態が変化し、電子写真感光体としての電気特性が変化し、画質劣化を引き起こしてしまうと考えられる。
一方、一般式（Ｉ−ｃ）で示される反応性化合物は、連鎖重合性基としてスチレン骨格を有していることから、電荷輸送材料の主骨格であるアリール基と相溶性が良く、膜収縮や重合反応又は架橋反応による電荷輸送構造、連鎖重合性基周辺構造の凝集が抑制されると考えられる。その結果、一般式（Ｉ−ｃ）で示される反応性化合物の重合体又は架橋体を含む保護層（最表面層）を持つ電子写真感光体は、繰り返し使用による画質劣化が抑制されると考えられる。
加えて、一般式（Ｉ−ｃ）で示される反応性化合物は、電荷輸送性骨格とスチレン骨格を、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−など特定の基を含む連結基を介して連結することにより、特定の基と電荷輸送性骨格中の窒素原子との間や、特定の基同士の相互作用等が生じると考えられる、その結果、一般式（Ｉ−ｃ）で示される反応性化合物の重合体又は架橋体を含む保護層（最表面層）は、強度がさらに向上すると考えられる。
以上から、一般式（Ｉ−ｃ）で示される反応性化合物を適用すると、繰り返し使用しても表面にキズが発生しにくく、かつ画質劣化が抑制され易くなると考えられる。
なお、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−など特定の基は、その極性や親水性に起因し、電荷輸送性や高湿条件下における画質劣化を引き起こす要因となるが、一般式（Ｉ−ｃ）で示される反応性化合物は、連鎖重合性基として（メタ）アクリルなどよりも疎水性の高いスチレン骨格を有してるため、電荷輸送性悪化や前サイクルの履歴による残像現象（ゴースト）等の画質劣化が生じ難いと考えられる。 -Reactive compound shown by general formula (Ic) The reactive compound shown by general formula (Ic) is demonstrated.
When the reactive compound represented by the general formula (Ic) is applied as the specific reactive charge transporting material, scratches are hardly generated on the surface even when used repeatedly, and image quality deterioration is easily suppressed. The reason is not clear, but is thought to be as follows.
First, when forming the outermost surface layer containing a polymer or cross-linked product of a specific reactive charge transport material, film shrinkage accompanying the polymerization reaction or cross-linking reaction, and structure around the charge transport structure and chain polymerizable group It is thought that aggregation occurs. Therefore, when the surface of the electrophotographic photosensitive member is subjected to a mechanical load by repeated use, the film itself is worn or the chemical structure in the molecule is cut, so that the film contraction and aggregation state change, and the electrophotographic photosensitive member changes. It is considered that the electrical characteristics of the image change and cause image quality degradation.
On the other hand, since the reactive compound represented by the general formula (Ic) has a styrene skeleton as a chain polymerizable group, it has good compatibility with the aryl group which is the main skeleton of the charge transport material, and the film shrinks. It is considered that the aggregation of the charge transport structure and the structure around the chain polymerizable group due to polymerization reaction or crosslinking reaction is suppressed. As a result, the electrophotographic photosensitive member having a protective layer (outermost surface layer) containing a polymer or crosslinked product of the reactive compound represented by the general formula (Ic) is considered to suppress image quality deterioration due to repeated use. It is done.
In addition, the reactive compound represented by the general formula (Ic) includes a charge transporting skeleton and a styrene skeleton, a specific group such as —C (═O) —, —N (R) —, and —S—. It is thought that the interaction between the specific group and the nitrogen atom in the charge transporting skeleton, the interaction between the specific groups, and the like are caused by linking via the linking group including, as a result, the general formula (I- It is thought that the strength of the protective layer (outermost surface layer) containing the polymer or crosslinked product of the reactive compound represented by c) is further improved.
From the above, it is considered that when the reactive compound represented by the general formula (Ic) is applied, scratches are hardly generated on the surface even when used repeatedly, and image quality deterioration is easily suppressed.
Note that specific groups such as -C (= O)-, -N (R)-, and -S- are attributed to the polarity and hydrophilicity, causing the charge transportability and image quality deterioration under high humidity conditions. However, since the reactive compound represented by the general formula (Ic) has a styrene skeleton having higher hydrophobicity than (meth) acryl or the like as a chain polymerizable group, the charge transportability is deteriorated or the previous cycle is deteriorated. It is considered that image quality deterioration such as an afterimage phenomenon (ghost) due to the history hardly occurs.

一般式（Ｉ−ｃ）中、Ａｒｃ１〜Ａｒｃ４は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ａｒｃ５は、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Ｄｃは、下記一般式（IＡ−ｃ）で示される基を示す。ｃｃ１〜ｃｃ５は、それぞれ独立に０以上２以下の整数を示す。ｃｋは、０又は１を示す。但し、Ｄｃの総数は、１以上８以下である。 In the general formula (Ic), Ar c1 to Ar c4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Arc5 represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted arylene group. Dc represents a group represented by the following general formula (IA-c). cc1 to cc5 each independently represents an integer of 0 or more and 2 or less. ck represents 0 or 1. However, the total number of Dc is 1 or more and 8 or less.

一般式（IＡ−ｃ）中、ＬＣは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−と−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−又は−Ｓ−とを組み合わせた基からなる群より選択される１つ以上の基を含む２価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。 In the general formula (IA-c), L C is, -C (= O) -, - N (R) -, - S-, and, -C (= O) - and -O -, - N (R )-Or -S- represents a divalent linking group containing one or more groups selected from the group consisting of groups. R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.

以下、一般式（Ｉ−ｃ）の詳細を説明する。
一般式（Ｉ−ｃ）中、Ａｒｃ１〜Ａｒｃ４で示される置換若しくは未置換のアリール基は、一般式（Ｉ−ａ）中のＡｒａ１〜Ａｒａ４で示される置換若しくは未置換のアリール基と同様である。
Ａｒｃ５は、ｃｋが０のとき、置換若しくは未置換のアリール基を示し、この置換若しくは未置換のアリール基としては、一般式（Ｉ−ａ）中のＡｒａ１〜Ａｒａ４で示される置換若しくは未置換のアリール基と同様である。
Ａｒｃ５は、ｃｋが１のとき、置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、この置換若しくは未置換のアリーレン基としては、一般式（Ｉ−ａ）中のＡｒａ５及びＡｒａ６で示される置換若しくは未置換のアリーレン基と同様である。
Ｄｃの総数は、より強度の高い保護層（最表面層）を得る観点から、好ましくは２以上であり、更に好ましくは４以上である。一般に、一分子中の連鎖重合性基の数が多すぎると、重合（架橋）反応が進むにつれ、分子が動きにくくなり連鎖重合反応性が低下し、未反応の連鎖重合性基の割合が増えてしまうことから、Ｄｃの総数は、好ましくは７以下、さらに好ましくは６以下である。 Details of the general formula (Ic) will be described below.
In general formula (Ic), the substituted or unsubstituted aryl group represented by Ar c1 to Ar c4 is a substituted or unsubstituted aryl group represented by Ar a1 to Ar a4 in general formula (Ia). It is the same.
Ar c5 represents a substituted or unsubstituted aryl group when ck is 0, and examples of the substituted or unsubstituted aryl group include a substituted group represented by Ar a1 to Ar a4 in formula (Ia) or Same as unsubstituted aryl group.
Ar c5 represents a substituted or unsubstituted arylene group when ck is 1, and the substituted or unsubstituted arylene group includes a substituent represented by Ar a5 and Ar a6 in formula (Ia) or The same as the unsubstituted arylene group.
The total number of Dc is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, from the viewpoint of obtaining a protective layer (outermost surface layer) with higher strength. In general, if the number of chain polymerizable groups in one molecule is too large, as the polymerization (crosslinking) reaction proceeds, the molecules become difficult to move and the chain polymerization reactivity decreases, and the proportion of unreacted chain polymerizable groups increases. Therefore, the total number of Dc is preferably 7 or less, more preferably 6 or less.

次に、一般式（ＩＡ−ｃ）の詳細を説明する。
一般式（ＩＡ−ｃ）中、Ｌｃで示される２価の連結基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−と−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−又は−Ｓ−とを組み合わせた基（以下、「特定連結基」と称する）を含む２価の連結基である。
ここで、特定連結基としては、保護層（最表面層）の強度と極性（親疎水性）のバランスの観点から、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−がよく、好ましくは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。
そして、Ｌｃで示される２価の連結基としては、例えば、特定連結基と、飽和炭化水素（直鎖状、分岐状、環状いずれも含む）または芳香族炭化水素の残基と、酸素原子と、を組み合わせて形成される２価の連結基が挙げられ、これらの中でも、特定連結基と、直鎖状の飽和炭化水素の残基と、酸素原子と、を組み合わせて形成される２価の連結基がよい。
Ｌｃで示される２価の連結基に含まれる炭素原子の総数としては、分子中のスチレン骨格の密度と連鎖重合反応性の観点から、例えば、１以上２０以下がよく、好ましくは２以上１０以下である。 Next, the details of the general formula (IA-c) will be described.
In the general formula (IA-c), examples of the divalent linking group represented by L c include —C (═O) —, —N (R) —, —S—, and —C (═O) —. And a divalent linking group containing a group in which —O—, —N (R) —, or —S— is combined (hereinafter referred to as “specific linking group”).
Here, the specific linking group includes, for example, —C (═O) —, —N (R) —, and —S— from the viewpoint of the balance between the strength and polarity (hydrophobicity) of the protective layer (outermost surface layer). , -C (= O) -O-, -C (= O) -N (R)-, -C (= O) -S-, -O-C (= O) -O-, -O-C (═O) —N (R) — is preferred, preferably —N (R) —, —S—, —C (═O) —O—, —C (═O) —N (H) —, — C (= O) -O-, more preferably -C (= O) -O-.
The divalent linking group represented by L c includes, for example, a specific linking group, a saturated hydrocarbon (including any of linear, branched, and cyclic) or aromatic hydrocarbon residues, and an oxygen atom. And a divalent linking group formed by combining a specific linking group, a linear saturated hydrocarbon residue, and an oxygen atom. The linking group is preferable.
The total number of carbon atoms contained in the divalent linking group represented by L c is, for example, from 1 to 20 in terms of the density of the styrene skeleton in the molecule and chain polymerization reactivity, and preferably from 2 to 10 It is as follows.

一般式（ＩＡ−ｃ）中、Ｌｃで示される２価の連結基として具体的には、例えば、
＊−（ＣＨ２）ｃｐ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｃｑ−、
＊−（ＣＨ２）ｃｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｃｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｃｑ−、
＊−（ＣＨ２）ｃｐ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｃｑ−、
＊−（ＣＨ２）ｃｐ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−（ＣＨ２）ｃｑ−、
＊−（ＣＨ２）ｃｐ−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｃｑ−、
＊−（ＣＨ２）ｃｐ−Ｓ−（ＣＨ２）ｃｑ−、
等が挙げられる。
ここで、Ｌｃで示される連結基中、ｃｐは、０、又は１以上６以下（好ましくは１以上５以下）の整数を示す。ｃｑは、１以上６以下（好ましくは１以上５以下）の整数を示す。ｃｒは、１以上６以下（好ましくは１以上５以下）の整数を示す。
なお、Ｌｃで示される連結基中、「＊」は、Ａｒｃ１〜Ａｒｃ５で示される基と連結する部位を示している。 Specific examples of the divalent linking group represented by L c in the general formula (IA-c) include, for example,
* - (CH 2) cp -C (= O) -O- (CH 2) cq -,
* — (CH 2 ) cp —O—C (═O) — (CH 2 ) cr —C (═O) —O— (CH 2 ) cq —,
* — (CH 2 ) cp —C (═O) —N (R) — (CH 2 ) cq —,
* - (CH 2) cp -C (= O) -S- (CH 2) cq -,
* - (CH 2) cp -N (R) - (CH 2) cq -,
* - (CH 2) cp -S- (CH 2) cq -,
Etc.
Here, in the linking group represented by L c, cp is 0, or 1 to 6 (preferably 1 to 5) represents an integer of. cq represents an integer of 1 to 6 (preferably 1 to 5). cr represents an integer of 1 to 6 (preferably 1 to 5).
In the linking group represented by L c , “*” represents a site linked to the group represented by Ar c1 to Ar c5 .

これらの中でも、一般式（ＩＡ−ｃ）中、Ｌｃで示される２価の連結基としては、＊−（ＣＨ２）ｃｐ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−が好ましい。つまり、一般式（IＡ−ｃ）で示される基は、下記一般式（IＡ−ｃ１）で示される基であることが好ましい。但し、一般式（IＡ−ｃ１）中、ｃｐ１は０以上４以下の整数を示す。 Among these, in the general formula (IA-c), the divalent linking group represented by L c, * - (CH 2 ) cp -C (= O) -O-CH 2 - is preferred. That is, the group represented by the general formula (IA-c) is preferably a group represented by the following general formula (IA-c1). However, in general formula (IA-c1), cp1 shows the integer of 0-4.

・一般式（Ｉ−ｄ）で示される反応性化合物
一般式（Ｉ−ｄ）で示される反応性化合物について説明する。
特定の反応性電荷輸送材料として一般式（Ｉ−ｄ）で示される反応性化合物を適用すると、保護層（最表面層）の摩耗が抑制される共に、画像の濃度ムラの発生が抑制され易くなる。その理由は定かではないが、一般式（Ｉ−ｂ）で示される反応性化合物と同様の理由によるものと考えられる。
特に、一般式（Ｉ−ｄ）で示される反応性化合物は、一般式（Ｉ−ｂ）に比べ、Ｄｄの総数が３以上８以下と多いため、形成される架橋体がより高い架橋構造（架橋ネットワーク）が形成され易く、より保護層（最表面層）の摩耗が抑制され易くなると考えられる。 -Reactive compound shown by general formula (Id) The reactive compound shown by general formula (Id) is demonstrated.
When the reactive compound represented by the general formula (Id) is applied as the specific reactive charge transporting material, wear of the protective layer (outermost surface layer) is suppressed and generation of density unevenness in the image is easily suppressed. Become. Although the reason is not certain, it is thought to be due to the same reason as the reactive compound represented by the general formula (Ib).
In particular, the reactive compound represented by the general formula (Id) has a higher total number of Dd of 3 or more and 8 or less than the general formula (Ib). It is considered that a crosslinked network is easily formed, and wear of the protective layer (outermost surface layer) is more easily suppressed.

一般式（Ｉ−ｄ）中、Ａｒｄ１〜Ａｒｄ４は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ａｒｄ５は、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Ｄｄは、下記一般式（IＡ−ｄ）で示される基を示す。ｄｃ１〜ｄｃ５は，それぞれ独立に０以上２以下の整数を示す。ｄｋは、０又は１を示す。但し、Ｄｄの総数は、３以上８以下である。 In the general formula (Id), Ar d1 to Ar d4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Ar d5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted arylene group. Dd represents a group represented by the following general formula (IA-d). dc1 to dc5 each independently represents an integer of 0 or more and 2 or less. dk represents 0 or 1. However, the total number of Dd is 3 or more and 8 or less.

一般式（IＡ−ｄ）中、Ｌｄは、＊−（ＣＨ２）ｄｎ−Ｏ−で示される基を含み、＊にてＡｒｄ１〜Ａｒｄ５で示されるに連結する２価の連結基を示す。ｄｎは、１以上６以下の整数を示す。 In General Formula (IA-d), L d includes a group represented by * — (CH 2 ) dn —O—, and represents a divalent linking group that is coupled to Ar d1 to Ar d5 by *. Show. dn represents an integer of 1 to 6.

以下、一般式（Ｉ−ｄ）の詳細を説明する。
一般式（Ｉ−ｄ）中、Ａｒｄ１〜Ａｒｄ４で示される置換若しくは未置換のアリール基は、一般式（Ｉ−ａ）中のＡｒａ１〜Ａｒａ４で示される置換若しくは未置換のアリール基と同様である。
Ａｒｄ５は、ｄｋが０のとき、置換若しくは未置換のアリール基を示し、この置換若しくは未置換のアリール基としては、一般式（Ｉ−ａ）中のＡｒａ１〜Ａｒａ４で示される置換若しくは未置換のアリール基と同様である。
Ａｒｄ５は、ｄｋが１のとき、置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、この置換若しくは未置換のアリーレン基としては、一般式（Ｉ−ａ）中のＡｒａ５及びＡｒａ６で示される置換若しくは未置換のアリーレン基と同様である。
Ｄｄの総数は、より強度の高い保護層（最表面層）を得る観点から、好ましくは４以上である。 Details of the general formula (Id) will be described below.
In general formula (Id), the substituted or unsubstituted aryl group represented by Ar d1 to Ar d4 is the substituted or unsubstituted aryl group represented by Ar a1 to Ar a4 in general formula (Ia). It is the same.
Ar d5 represents a substituted or unsubstituted aryl group when dk is 0, and examples of the substituted or unsubstituted aryl group include substituted or unsubstituted Ar a1 to Ar a4 in the general formula (Ia) Same as unsubstituted aryl group.
Ar d5 represents a substituted or unsubstituted arylene group when dk is 1, and the substituted or unsubstituted arylene group includes a substituent represented by Ar a5 and Ar a6 in the general formula (Ia) or The same as the unsubstituted arylene group.
The total number of Dd is preferably 4 or more from the viewpoint of obtaining a protective layer (outermost surface layer) with higher strength.

次に、一般式（ＩＡ−ｄ）の詳細を説明する。
一般式（ＩＡ−ｄ）中、Ｌｄで示される２価の連結基としては、例えば、
＊−（ＣＨ２）ｄｐ−Ｏ−、
＊−（ＣＨ２）ｄｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｄｑ−Ｏ−
等が挙げられる。
ここで、Ｌｄで示される連結基中、ｄｐは、１以上６以下（好ましくは１以上５以下）の整数を示す。ｄｑは、１以上６以下（好ましくは１以上５以下）の整数を示す。
なお、Ｌｄで示される連結基中、「＊」は、Ａｒｄ１〜Ａｒｄ５で示される基と連結する部位を示している。 Next, the details of the general formula (IA-d) will be described.
In the general formula (IA-d), examples of the divalent linking group represented by L d include:
* — (CH 2 ) dp —O—,
* - (CH 2) dp -O- (CH 2) dq -O-
Etc.
Here, in the linking group represented by L d , dp represents an integer of 1 to 6 (preferably 1 to 5). dq represents an integer of 1 to 6 (preferably 1 to 5).
In the linking group represented by L d , “*” represents a site linked to the group represented by Ar d1 to Ar d5 .

・一般式（II−ａ）で示される反応性化合物
一般式（II−ａ）で示される反応性化合物について説明する。
特定の反応性電荷輸送材料として、一般式（II）（特に一般式（II−ａ））で示される反応性化合物を適用すると、長期に亘り繰り返し使用しても電気特性の劣化が抑制され易くなる。その理由は定かではないが、以下の通りと考えられる。
まず、一般式（II）（特に一般式（II−ａ））で示される反応性化合物は、電荷輸送性骨格から、１つの連結基を介して２つ又は３つの連鎖重合性の反応性基（スチレン基）を有する化合物である。
このため、一般式（II）（特に一般式（II−ａ））で示される反応性化合物は、高い硬化度、架橋部位数を保ちつつも、この連結基の存在により、重合又は架橋させた際に電荷輸送性骨格に歪みを発生させ難く、高い硬化度と優れた電荷輸送性能との両立が実現され易くなると考えられる。
また、従来用いられていた、（メタ）アクリル基を有する電荷輸送性化合物は、上記のようにひずみを生じやすい上に、反応性部位は親水性が高く、電荷輸送性部位は疎水性が高いため、微視的な相分離（ミクロ相分離）しやすいのに対し、一般式（II）（特に一般式（II−ａ））で示される反応性化合物は、スチレン基を反応性基として有しており、更に、硬化（架橋）させた際に電荷輸送性骨格に歪みを生じさせ難い連結基を有している構造であること、反応性部位、電荷輸送性部位ともに疎水性のため相分離が起きに難くなるため、効率的な電荷輸送性能と高強度化が図れると考えられる。その結果として、一般式（II）（特に一般式（II−ａ））で示される反応性化合物の重合体又は架橋体を含む保護層（最表面層）は、機械的強度に優れると共に、電荷輸送性能（電気特性）がより優れるものと考えられる。
以上から、一般式（II）（特に一般式（II−ａ））で示される反応性化合物を適用すると、長期に亘り繰り返し使用しても電気特性の劣化が抑制され易くなると考えられる。 -Reactive compound shown by general formula (II-a) The reactive compound shown by general formula (II-a) is demonstrated.
When a reactive compound represented by the general formula (II) (particularly the general formula (II-a)) is applied as a specific reactive charge transport material, it is easy to suppress deterioration of electrical characteristics even when used repeatedly over a long period of time. Become. The reason is not clear, but is thought to be as follows.
First, the reactive compound represented by the general formula (II) (particularly the general formula (II-a)) has two or three chain polymerizable reactive groups from a charge transporting skeleton through one linking group. It is a compound having (styrene group).
Therefore, the reactive compound represented by the general formula (II) (particularly the general formula (II-a)) was polymerized or cross-linked by the presence of this linking group while maintaining a high degree of curing and the number of cross-linking sites. At this time, it is difficult to cause distortion in the charge transporting skeleton, and it is considered that it is easy to realize both high curing degree and excellent charge transport performance.
In addition, conventionally used charge transporting compounds having a (meth) acryl group are likely to be distorted as described above, and the reactive sites are highly hydrophilic and the charge transporting sites are highly hydrophobic. Therefore, the reactive compound represented by the general formula (II) (particularly the general formula (II-a)) has a styrene group as a reactive group, whereas microscopic phase separation (microphase separation) is likely to occur. Furthermore, the structure has a linking group that is difficult to cause distortion in the charge transporting skeleton when cured (crosslinked), and both the reactive site and the charge transporting site are hydrophobic. Since separation is difficult to occur, it is considered that efficient charge transport performance and high strength can be achieved. As a result, the protective layer (outermost surface layer) containing a polymer or a crosslinked product of the reactive compound represented by the general formula (II) (particularly the general formula (II-a)) has excellent mechanical strength and charge. It is considered that the transport performance (electrical characteristics) is more excellent.
From the above, it is considered that when the reactive compound represented by the general formula (II) (particularly, the general formula (II-a)) is applied, deterioration of electric characteristics is easily suppressed even when used repeatedly over a long period of time.

一般式（II−ａ）中、Ａｒｋ１〜Ａｒｋ４は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ａｒｋ５は、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Ｄｋは、下記一般式（IIＡ−ａ）で示される基を示す。ｋｃ１〜ｋｃ５は，それぞれ独立に０以上２以下の整数を示す。ｋｋは、０又は１を示す。但し、Ｄｋの総数は、１以上８以下である。 In the general formula (II-a), Ar k1 to Ar k4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Ar k5 represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted arylene group. Dk represents a group represented by the following general formula (IIA-a). kc1 to kc5 each independently represents an integer of 0 or more and 2 or less. kk represents 0 or 1. However, the total number of Dk is 1 or more and 8 or less.

一般式（IIＡ−ａ）中、Ｌｋは、アルカン若しくはアルケンから誘導される３価又は４価の基、並びに、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び−Ｏ−からなる群より選択される２種以上を含む（ｋｎ＋１）価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。ｋｎは、２以上３以下の整数を示す。 In the general formula (IIA-a), L k represents a trivalent or tetravalent group derived from an alkane or alkene, an alkylene group, an alkenylene group, -C (= O)-, -N (R)- A (kn + 1) -valent linking group containing two or more selected from the group consisting of, -S-, and -O-. R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. kn represents an integer of 2 or more and 3 or less.

以下、一般式（II−ａ）の詳細を説明する。
一般式（II−ａ）中、Ａｒｋ１〜Ａｒｋ４で示される置換若しくは未置換のアリール基は、一般式（Ｉ−ａ）中のＡｒａ１〜Ａｒａ４で示される置換若しくは未置換のアリール基と同様である。
Ａｒｋ５は、ｋｋが０のとき、置換若しくは未置換のアリール基を示し、この置換若しくは未置換のアリール基としては、一般式（Ｉ−ａ）中のＡｒａ１〜Ａｒａ４で示される置換若しくは未置換のアリール基と同様である。
Ａｒｋ５は、ｋｋが１のとき、置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、この置換若しくは未置換のアリーレン基としては、一般式（Ｉ−ａ）中のＡｒａ５及びＡｒａ６で示される置換若しくは未置換のアリーレン基と同様である。
Ｄｋの総数は、より強度の高い保護層（最表面層）を得る観点から、好ましくは２以上であり、更に好ましくは４以上である。一般に、一分子中の連鎖重合性基の数が多すぎると、重合（架橋）反応が進むにつれ、分子が動きにくくなり連鎖重合反応性が低下し、未反応の連鎖重合性基の割合が増えてしまうことから、Ｄｃの総数は、好ましくは７以下、さらに好ましくは６以下である。 Hereinafter, the details of the general formula (II-a) will be described.
In general formula (II-a), the substituted or unsubstituted aryl group represented by Ar k1 to Ar k4 is the substituted or unsubstituted aryl group represented by Ar a1 to Ar a4 in general formula (Ia). It is the same.
Ar k5 represents a substituted or unsubstituted aryl group when kk is 0. Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include substituted or unsubstituted Ar a1 to Ar a4 in the general formula (Ia) Same as unsubstituted aryl group.
Ar k5 represents a substituted or unsubstituted arylene group when kk is 1, and the substituted or unsubstituted arylene group includes a substituent represented by Ar a5 and Ar a6 in the general formula (Ia) or The same as the unsubstituted arylene group.
The total number of Dk is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, from the viewpoint of obtaining a protective layer (outermost surface layer) with higher strength. In general, if the number of chain polymerizable groups in one molecule is too large, as the polymerization (crosslinking) reaction proceeds, the molecules become difficult to move and the chain polymerization reactivity decreases, and the proportion of unreacted chain polymerizable groups increases. Therefore, the total number of Dc is preferably 7 or less, more preferably 6 or less.

次に、一般式（IIＡ−ａ）の詳細を説明する。
一般式（IIＡ−ａ）中、Ｌｋで示される（ｋｎ＋１）価の連結基としては、例えば、一般式（II）中、Ｌ’で示される（ｎ＋１）価の連結基と同様である。 Next, the detail of general formula (IIA-a) is demonstrated.
In the general formula (IIA-a), the (kn + 1) -valent linking group represented by L k is, for example, the same as the (n + 1) -valent linking group represented by L ′ in the general formula (II).

以下に、特定の反応性電荷輸送材料の具体的を示す。
具体的には、一般式（I）及び（II）の電荷輸送性骨格Ｆ（例えば一般式（I−ａ）中のＤａや一般式（II−ａ）のＤｋを除く骨格に相当する部位）の具体例、電荷輸送性骨格Ｆに連結する官能基（例えば一般式（I−ａ）中のＤａや一般式（II−ａ）のＤｋに相当する部位）の具体例と共に、一般式（I）及び（II）で示される反応性化合物の具体例を示すが、これらに限定されるわけではない。
なお、一般式（I）及び（II）の電荷輸送性骨格Ｆの具体例の「＊」部分は、電荷輸送性骨格Ｆに連結する官能基の「＊」部分が連結していることを意味する。
つまり、例えば、例示化合物（I−ｂ）−１は、電荷輸送性骨格Ｆの具体例：（Ｍ１）−１、官能基の具体例：（Ｒ２）−１と示されているが、その具体的な構造は以下の構造を示す。 Specific examples of the specific reactive charge transport material are shown below.
Specifically, the charge transporting skeleton F of the general formulas (I) and (II) (for example, a portion corresponding to the skeleton excluding Da in the general formula (Ia) and Dk of the general formula (II-a)). Together with specific examples of functional groups linked to the charge transporting skeleton F (for example, a site corresponding to Da in the general formula (Ia) or Dk in the general formula (II-a)). Specific examples of the reactive compound represented by (II) and (II) are shown below, but are not limited thereto.
In the specific examples of the charge transporting skeleton F in the general formulas (I) and (II), the “*” part means that the “*” part of the functional group linked to the charge transporting skeleton F is linked. To do.
That is, for example, the exemplary compound (Ib) -1 is shown as a specific example of the charge transporting skeleton F: (M1) -1, and a specific example of the functional group: (R2) -1. The typical structure shows the following structure.

まず、電荷輸送性骨格Ｆの具体例を以下示す。   First, specific examples of the charge transporting skeleton F are shown below.




次に、電荷輸送性骨格Ｆに連結する官能基の具体例を示す。   Next, specific examples of the functional group linked to the charge transporting skeleton F are shown.


次に、一般式（Ｉ）、具体的には一般式（Ｉ−ａ）で示される化合物の具体例を示す。   Next, specific examples of the compound represented by the general formula (I), specifically, the general formula (Ia) are shown.

次に、一般式（Ｉ）、具体的には一般式（Ｉ−ｂ）で示される化合物の具体例を示す。   Next, specific examples of the compound represented by the general formula (I), specifically, the general formula (Ib) are shown.

次に、一般式（Ｉ）、具体的には一般式（Ｉ−ｃ）で示される化合物の具体例を示す。   Next, specific examples of the compound represented by the general formula (I), specifically, the general formula (Ic) are shown.

次に、一般式（Ｉ）、具体的には一般式（Ｉ−ｄ）で示される化合物の具体例を示す。   Next, specific examples of the compound represented by the general formula (I), specifically, the general formula (Id) will be shown.

次に、一般式（II）、具体的には一般式（II−ａ）で示される化合物の具体例を示す。   Next, specific examples of the compound represented by the general formula (II), specifically, the general formula (II-a) are shown.

特定の反応性電荷輸送材料（特に、一般式（I）で示される反応性化合物）は、例えば、以下のようにして合成される。
即ち、特定の反応性電荷輸送材料は、前駆体であるカルボン酸、又は、アルコールと、対応するクロロメチルスチレンなどでのエーテル化などにより合成される。 A specific reactive charge transport material (in particular, the reactive compound represented by the general formula (I)) is synthesized, for example, as follows.
That is, a specific reactive charge transport material is synthesized by etherification with a carboxylic acid or alcohol as a precursor and a corresponding chloromethylstyrene or the like.

特定の反応性電荷輸送材料の例示化合物（Ｉ−ｄ）−２２の合成経路を一例として以下に示す。   The synthesis route of exemplary compound (Id) -22 of a specific reactive charge transport material is shown below as an example.

アリールアミン化合物カルボン酸は、アリールアミン化合物のエステル基を、例えば、実験化学講座、第４版、２０巻、Ｐ．５１などに記載されたように、塩基性触媒（ＮａＯＨ、Ｋ２ＣＯ３等）、酸性触媒（例えばリン酸、硫酸等）を用いる加水分解により得られる。
この際、溶媒としては、種々のものが挙げられるが、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール系を用いるか、これに水を混合して用いることがよい。
さらに、アリールアミン化合物の溶解性が低い場合には、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ジメチルスルホキシド、エーテル、テトラヒドロフランなどを加えてもよい。
溶媒の量は、特に制限はないが、例えば、エステル基を含有するアリールアミン化合物１質量部に対して１質量部以上１００質量部以下、好ましくは２質量部以上５０質量部以下で用いることがよい。
反応温度は、例えば、室温（例えば２５℃）以上溶媒の沸点以下の範囲で設定され、反応速度の関係上、５０度以上が好ましい。
触媒の量については、特に制限はないが、例えば、エステル基を含有するアリールアミン化合物１質量部に対して０．００１質量部以上１質量部以下、好ましくは０．０１質量部以上０．５質量部以下で用いることがよい。
加水分解反応後、塩基性触媒で加水分解を行った場合には、生成した塩を酸（例えば塩酸等）で中和し、遊離させる。さらに、十分に水洗した後、乾燥して使用するか、必要によっては、メタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、アセトンなど、適当な溶媒により、再結晶精製を行った後、乾燥して使用してもよい。 The arylamine compound carboxylic acid is an ester group of an arylamine compound, for example, as described in Experimental Chemistry Course, 4th edition, volume 20, p. As described in No. 51 and the like, it can be obtained by hydrolysis using a basic catalyst (NaOH, K 2 CO 3 etc.) and an acidic catalyst (eg phosphoric acid, sulfuric acid etc.).
In this case, various solvents can be used, and it is preferable to use alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, or a mixture of water.
Furthermore, when the solubility of the arylamine compound is low, methylene chloride, chloroform, toluene, dimethyl sulfoxide, ether, tetrahydrofuran or the like may be added.
Although there is no restriction | limiting in particular in the quantity of a solvent, For example, it is 1 mass part or more and 100 mass parts or less with respect to 1 mass part of arylamine compounds containing an ester group, Preferably it is used by 2 mass parts or more and 50 mass parts or less. Good.
The reaction temperature is set, for example, in the range from room temperature (for example, 25 ° C.) to the boiling point of the solvent, and is preferably 50 ° C. or higher in view of the reaction rate.
Although there is no restriction | limiting in particular about the quantity of a catalyst, For example, 0.001 mass part or more and 1 mass part or less with respect to 1 mass part of arylamine compounds containing an ester group, Preferably it is 0.01 mass part or more and 0.5 It is good to use below mass parts.
When hydrolysis is performed with a basic catalyst after the hydrolysis reaction, the generated salt is neutralized with an acid (for example, hydrochloric acid or the like) and released. Furthermore, after washing thoroughly with water, use after drying, or if necessary, recrystallize and purify with an appropriate solvent such as methanol, ethanol, toluene, ethyl acetate, acetone, etc. Also good.

アリールアミン化合物のアルコール体は、アリールアミン化合物のエステル基を、例えば、実験化学講座、第４版、２０巻、Ｐ．１０などに記載されたように、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなどを用いて対応するアルコールに還元して合成する。   The alcohol form of the arylamine compound may be prepared by reacting the ester group of the arylamine compound with, for example, Experimental Chemistry Course, Fourth Edition, Volume 20, As described in No. 10 and the like, it is synthesized by reducing to the corresponding alcohol using lithium aluminum hydride, sodium borohydride or the like.

例えば、エステル結合にて反応性基を導入する場合、アリールアミン化合物カルボン酸と、ヒドロキシメチルスチレンを酸触媒にて脱水縮合させる通常のエステル化や、アリールアミン化合物カルボン酸と、ハロゲン化メチルスチレンを、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、ＤＢＵ、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用いて縮合させる方法が使用し得るが、ハロゲン化メチルスチレンを用いる方法が副生成物が抑制されることから好適である。   For example, when a reactive group is introduced by an ester bond, normal esterification in which an arylamine compound carboxylic acid and hydroxymethylstyrene are dehydrated and condensed with an acid catalyst, an arylamine compound carboxylic acid, and a halogenated methylstyrene are combined. , Pyridine, piperidine, triethylamine, dimethylaminopyridine, trimethylamine, DBU, sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide and other methods of condensation can be used. This is preferred because the product is suppressed.

アリールアミン化合物カルボン酸の酸に対し、ハロゲン化メチルスチレンを１当量以上、好ましくは、１．２当量以上、より好ましくは１．５当量以上加えることがよく、塩基はハロゲン化メチルスチレンに対し０．８当量以上２．０当量以下、好ましくは１．０当量以上１．５当量以下で用いることがよい。
溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、クロロベンゼン、１ークロロナフタレンなどの芳香族系溶媒などが有効であり、アリールアミン化合物カルボン酸の１質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下、好ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられることがよい。
反応温度は特に制限はない。反応終了後、反応液を水にあけ、トルエン、ヘキサン、酢酸エチルなどの溶媒で抽出、水洗し、さらに、必要により活性炭、シリカゲル、多孔質アルミナ、活性白土などの吸着剤を用いて精製を行ってもよい。 The halogenated methylstyrene is preferably added in an amount of 1 equivalent or more, preferably 1.2 equivalents or more, more preferably 1.5 equivalents or more with respect to the acid of the arylamine compound carboxylic acid. It is preferably used in an amount of from 8 equivalents to 2.0 equivalents, preferably from 1.0 equivalents to 1.5 equivalents.
Solvents include aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, toluene, chlorobenzene, 1 An aromatic solvent such as chloronaphthalene is effective, and is in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, based on 1 part by weight of the arylamine compound carboxylic acid. It should be used.
The reaction temperature is not particularly limited. After completion of the reaction, the reaction solution is poured into water, extracted with a solvent such as toluene, hexane, or ethyl acetate, washed with water, and further purified using an adsorbent such as activated carbon, silica gel, porous alumina, or activated clay if necessary. May be.

また、エーテル結合にて導入する場合、アリールアミン化合物アルコールと、ハロゲン化メチルスチレンを、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、ＤＢＵ、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用いて縮合させる方法が使用することがよい。
アリールアミン化合物アルコールのアルコールに対し、ハロゲン化メチルスチレンを１当量以上、好ましくは、１．２当量以上、より好ましくは１．５当量以上加えることがよく、塩基はハロゲン化メチルスチレンに対し０．８当量以上２．０当量以下、好ましくは、１．０当量以上１．５当量以下で用いることがよい。
溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、クロロベンゼン、１ークロロナフタレンなどの芳香族系溶媒などが有効であり、アリールアミン化合物アルコールの１質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下、好ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いることがよい。
反応温度は特に制限はない。反応終了後、反応液を水にあけ、トルエン、ヘキサン、酢酸エチルなどの溶媒で抽出、水洗し、さらに、必要により活性炭、シリカゲル、多孔質アルミナ、活性白土などの吸着剤を用いて精製を行ってもよい。 In addition, when introduced by an ether bond, arylamine compound alcohol and halogenated methylstyrene are converted into bases such as pyridine, piperidine, triethylamine, dimethylaminopyridine, trimethylamine, DBU, sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. It is preferable to use a method of condensing with.
The halogenated methylstyrene is preferably added in an amount of 1 equivalent or more, preferably 1.2 equivalents or more, more preferably 1.5 equivalents or more with respect to the alcohol of the arylamine compound alcohol. It is 8 to 2.0 equivalents, preferably 1.0 to 1.5 equivalents.
Solvents include aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, toluene, chlorobenzene, 1 -Aromatic solvents such as chloronaphthalene are effective, and they are used in the range of 1 to 100 parts by mass, preferably 2 to 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of the arylamine compound alcohol. It is good.
The reaction temperature is not particularly limited. After completion of the reaction, the reaction solution is poured into water, extracted with a solvent such as toluene, hexane, or ethyl acetate, washed with water, and further purified using an adsorbent such as activated carbon, silica gel, porous alumina, or activated clay if necessary. May be.

特定の反応性電荷輸送材料（特に一般式（II）で示される反応性化合物）は、例えば、以下に示す一般の電荷輸送材料の合成方法（ホルミル化、エステル化、エーテル化、水素添加）を利用して、合成される。
・ホルミル化：電子供与性基を持つ芳香族化合物、複素環化合物、又はアルケンにホルミル基を導入するのに適した反応。ＤＭＦとオキシ三塩化リンを用いるのが一般的であり、反応温度は室温（例えば２５℃）から１００℃程度で行われることが多い。
・エステル化：有機酸とアルコールまたはフェノールのようなヒドロキシル基を含む化合物との縮合反応。脱水剤を共存させたり、水を系外へ除去することで平衡をエステル側へ偏らせる手法を用いることが好ましい。
・エーテル化：アルコキシドと有機ハロゲン化合物を縮合させるウィリアムソン合成法が一般的である。
・水素添加：種々の触媒を用いて不飽和結合に水素を反応させる方法。 Specific reactive charge transport materials (especially reactive compounds represented by the general formula (II)) are prepared by, for example, the following general charge transport material synthesis methods (formylation, esterification, etherification, hydrogenation). Used to synthesize.
Formylation: A reaction suitable for introducing a formyl group into an aromatic compound, heterocyclic compound, or alkene having an electron-donating group. In general, DMF and phosphorus oxytrichloride are used, and the reaction temperature is often from room temperature (for example, 25 ° C.) to about 100 ° C.
Esterification: A condensation reaction between an organic acid and a compound containing a hydroxyl group such as alcohol or phenol. It is preferable to use a method of biasing the equilibrium toward the ester side by coexisting a dehydrating agent or removing water out of the system.
Etherification: A Williamson synthesis method in which an alkoxide and an organic halogen compound are condensed is common.
-Hydrogenation: A method in which hydrogen is reacted with an unsaturated bond using various catalysts.

反応性電荷輸送材料の含有量（組成物中の含有量）は、例えば、保護層５（最表面層）の質量に対して、６０質量％以上９５質量％以下がよく、好ましくは６５質量％以上９３質量％以下である。   The content of the reactive charge transport material (content in the composition) is, for example, preferably 60% by mass or more and 95% by mass or less, and preferably 65% by mass with respect to the mass of the protective layer 5 (outermost surface layer). It is 93 mass% or less.

−樹脂粒子−
保護層（最表面層）を構成する膜は、樹脂粒子を含有してもよい。
樹脂粒子としては、例えば、ビスフェノールＡタイプ又はビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂の粒子、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン-アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、塩素ゴム等の絶縁性樹脂の粒子、及びポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーの粒子等が挙げられる。
これらの樹脂粒子は、中空粒子であってもよい。
また、樹脂粒子は、これらの樹脂を単独又は２種以上混合して用いてもよい。 -Resin particles-
The film constituting the protective layer (outermost surface layer) may contain resin particles.
Examples of the resin particles include polycarbonate resin particles such as bisphenol A type or bisphenol Z type, acrylic resin, methacrylic resin, polyarylate resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, Acrylonitrile-butadiene copolymer resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl formal resin, polysulfone resin, styrene-acrylic copolymer, styrene-butadiene copolymer resin, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate- Insulating resin particles such as maleic anhydride resin, silicone resin, phenol-formaldehyde resin, polyacrylamide resin, polyamide resin, chlorine rubber, and polyvinylcarbazole, poly Examples thereof include particles of an organic photoconductive polymer such as vinyl anthracene and polyvinyl pyrene.
These resin particles may be hollow particles.
The resin particles may be used alone or in combination of two or more.

保護層（最表面層）を構成する膜は、樹脂粒子として、フッ素含有樹脂粒子を含有してもよい。
フッ素含有樹脂粒子としては、フルオロオレフィンのホモポリマーや、２種以上の共重合体であって、フルオロオレフィンの１種又は２種以上と非フッ素系のモノマーとの共重合体の粒子が挙げられる。 The film constituting the protective layer (outermost surface layer) may contain fluorine-containing resin particles as resin particles.
Examples of the fluorine-containing resin particles include homopolymers of fluoroolefins and copolymers of two or more types, which are copolymers of one or more types of fluoroolefins and non-fluorinated monomers. .

フルオロオレフィンとしては、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのパーハロオレフィン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなどの非パーフルオロオレフィン等が挙げられ、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰなどが好ましい。   Examples of the fluoroolefin include perhaloolefin such as tetrafluoroethylene (TFE), perfluorovinyl ether, hexafluoropropylene (HFP), and chlorotrifluoroethylene (CTFE), vinylidene fluoride (VdF), trifluoroethylene, and fluoride. Non-perfluoroolefins such as vinyl can be mentioned, and VdF, TFE, CTFE, HFP and the like are preferable.

一方、非フッ素系のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなどのハイドロカーボン系オレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル（ＰＯＥＡＥ）、エチルアリルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル、ビニルトリメトキシシラン（ＶＳｉ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどの反応性α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（商品名、シェル社製のビニルエステル）などのビニルエステルなどが挙げられ、アルキルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ビニルエステル、反応性α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物が好ましい。   On the other hand, examples of non-fluorine monomers include hydrocarbon olefins such as ethylene, propylene, and butene, alkyl vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether (CHVE), ethyl vinyl ether (EVE), butyl vinyl ether, and methyl vinyl ether, and polyoxyethylene allyl ether. (POEAE), alkenyl vinyl ethers such as ethyl allyl ether, organosilicon compounds having a reactive α, β-unsaturated group such as vinyltrimethoxysilane (VSi), vinyltriethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, and acrylic acid Acrylic esters such as methyl and ethyl acrylate, methacrylates such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl benzoate, (Trade name, vinyl ester manufactured by Shell) and the like, and alkyl vinyl ethers, allyl vinyl ethers, vinyl esters, and organosilicon compounds having a reactive α, β-unsaturated group are preferred.

これらのうち、フッ素化率の高いものが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが好ましい。これらのうちでも、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡが特に好ましい。   Among these, those having a high fluorination rate are preferable, such as polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA). ), Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), and the like are preferable. Among these, PTFE, FEP, and PFA are particularly preferable.

フッ素含有樹脂粒子は、例えばフッ素系単量体を乳化重合などの方法で製造した粒子（フッ素樹脂水性分散液）をそのまま使用してもよく、十分に水洗した後に乾燥したものを使用してもよい。
フッ素含有樹脂粒子の平均粒子径としては０．０１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、特に０．０３μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
尚、上記フッ素含有樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（堀場製作所製）を用いて測定した値をいう。 As the fluorine-containing resin particles, for example, particles (fluorine resin aqueous dispersion) produced by a method such as emulsion polymerization of a fluorine-based monomer may be used as they are, or may be used after thoroughly washing with water and drying. Good.
The average particle size of the fluorine-containing resin particles is preferably 0.01 μm or more and 100 μm or less, and particularly preferably 0.03 μm or more and 5 μm or less.
In addition, the average particle diameter of the said fluorine-containing resin particle means the value measured using laser diffraction type particle size distribution measuring device LA-700 (made by Horiba Seisakusho).

フッ素含有樹脂粒子は、市販で入手したものを用いてもよく、例えばＰＴＦＥ粒子としては、フルオンＬ１７３ＪＥ（旭ガラス社製）、ダニイオンＴＨＶ−２２１ＡＺ、ダニイオン９２０５（住友３Ｍ社製）、ルブロンＬ２、ルブロンＬ５（ダイキン社製）などが挙げられる。   As the fluorine-containing resin particles, commercially available ones may be used. For example, as PTFE particles, Fullon L173JE (Asahi Glass Co., Ltd.), Taniion THV-221AZ, Taniion 9205 (Sumitomo 3M), Lubron L2, Lubron And L5 (manufactured by Daikin).

フッ素含有樹脂粒子は、紫外領域の発振波長を有するレーザー光を照射されたものであってもよい。フッ素含有樹脂粒子に照射されるレーザー光については特に限定されるものではなく、例えば、エキシマレーザー等が挙げられる。エキシマレーザー光としては、波長が４００ｎｍ以下、特に１９３ｎｍ以上３０８ｎｍ以下の紫外レーザー光が好適である。特に、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長：２４８ｎｍ）およびＡｒＦエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）等が好ましい。エキシマレーザー光照射は、通常、室温（２５℃）大気中で行うが、酸素雰囲気中で行ってもよい。   The fluorine-containing resin particles may be irradiated with laser light having an oscillation wavelength in the ultraviolet region. The laser beam irradiated to the fluorine-containing resin particles is not particularly limited, and examples thereof include an excimer laser. As the excimer laser light, an ultraviolet laser light having a wavelength of 400 nm or less, particularly 193 nm or more and 308 nm or less is suitable. In particular, KrF excimer laser light (wavelength: 248 nm) and ArF excimer laser light (wavelength: 193 nm) are preferred. Excimer laser light irradiation is usually performed in the air at room temperature (25 ° C.), but may be performed in an oxygen atmosphere.

また、エキシマレーザー光の照射条件は、フッ素樹脂の種類および求められる表面改質の程度によって左右されるが、一般的な照射条件は次の通りである。
フルエンス：５０ｍＪ／ｃｍ２／パルス以上
入射エネルギー：０．１Ｊ／ｃｍ２以上
ショット数：１００以下 The irradiation conditions of excimer laser light depend on the type of fluororesin and the required degree of surface modification, but general irradiation conditions are as follows.
Fluence: 50 mJ / cm 2 / pulse or more Incident energy: 0.1 J / cm 2 or more Shot number: 100 or less

特に好適なＫｒＦエキシマレーザー光およびＡｒＦエキシマレーザー光の常用される照射条件は次の通りである。
ＫｒＦ
フルエンス：１００ｍＪ／ｃｍ２／パルス以上５００ｍＪ／ｃｍ２／パルス以下
入射エネルギー：０．２Ｊ／ｃｍ２以上２．０Ｊ／ｃｍ２以下
ショット数：１以上２０以下 Particularly suitable irradiation conditions for particularly suitable KrF excimer laser light and ArF excimer laser light are as follows.
KrF
Fluence: 100 mJ / cm 2 / pulse or more 500 mJ / cm 2 / pulse or less incident energy: 0.2 J / cm 2 or more 2.0 J / cm 2 or less number of shots: 1 to 20

ＡｒＦ
フルエンス：５０ｍＪ／ｃｍ２／パルス以上１５０ｍＪ／ｃｍ２／パルス以下
入射エネルギー：０．１Ｊ／ｃｍ２以上１．０Ｊ／ｃｍ２以下
ショット数：１以上２０以下 ArF
Fluence: 50 mJ / cm 2 / pulse or more 150 mJ / cm 2 / pulse or less incident energy: 0.1 J / cm 2 or more 1.0 J / cm 2 or less number of shots: 1 to 20

フッ素含有樹脂粒子の含有量は、保護層（最表面層）の固形分全量に対して１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１２質量％以下がさらに好ましい。   The content of the fluorine-containing resin particles is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 12% by mass or less with respect to the total solid content of the protective layer (outermost surface layer).

−フッ素含有分散剤−
保護層（最表面層）を構成する膜は、フッ素含有樹脂粒子と共に、フッ素含有分散剤を含有してもよい。
フッ素含有分散剤は、フッ素含有樹脂粒子を保護層（最表面層）中に分散させるために用いられるものであるため、界面活性作用を有していることが好ましく、つまり分子内に親水基と疎水基とを持つ物質であることがよい。 -Fluorine-containing dispersant-
The film constituting the protective layer (outermost surface layer) may contain a fluorine-containing dispersant together with the fluorine-containing resin particles.
Since the fluorine-containing dispersant is used to disperse the fluorine-containing resin particles in the protective layer (outermost surface layer), it preferably has a surface active action, that is, has a hydrophilic group in the molecule. A substance having a hydrophobic group is preferable.

フッ素含有分散剤としては、以下の反応性の単量体を重合した樹脂（以下「特定樹脂」と称する。）が挙げられる。具体的には、パーフルオロアルキル基を有するアクリレートと、フッ素を有さないモノマーと、のランダム又はブロック共重合体、メタクリレートホモポリマーおよび前記パーフルオロアルキル基を有するアクリレートと、前記フッ素を有さないモノマーと、のランダム又はブロック共重合体、メタクリレートと、前記フッ素を有さないモノマーと、のランダム又はブロック共重合体が挙げられる。尚、パーフルオロアルキル基を有するアクリレートとしては、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレートが挙げられる。
また、フッ素を有さないモノマーとしては、例えば、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルｏ−フェニルフェノールアクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレートが挙げられる。また、米国特許５６３７１４２号明細書、特許第４２５１６６２号公報、特許第４２５１６６２号公報などに開示されたブロック又はブランチポリマーなどが挙げられる。またその他に、フッ素系界面活性剤が挙げられる。フッ素系界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ−６１１、サーフロンＳ−３８５（ＡＧＣセイミケミカル社製）、フタージェント７３０ＦＬ、フタージェント７５０ＦＬ（ネオス社製）、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６５２０（北村化学社製）、メガファックＥＸＰ，ＴＦ−１５０７、メガファックＥＸＰ、ＴＦ−１５３５（ＤＩＣ社製）、ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（３Ｍ社製）などが挙げられる。
なお、特定樹脂の重量平均分子量は１００以上５００００以下が好ましい。 Examples of the fluorine-containing dispersant include resins obtained by polymerizing the following reactive monomers (hereinafter referred to as “specific resins”). Specifically, a random or block copolymer of an acrylate having a perfluoroalkyl group and a monomer having no fluorine, a methacrylate homopolymer, and an acrylate having the perfluoroalkyl group, and not having the fluorine Examples thereof include random or block copolymers of monomers and random or block copolymers of methacrylate and monomers not containing fluorine. Examples of the acrylate having a perfluoroalkyl group include 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate.
Moreover, as a monomer which does not have fluorine, for example, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxy acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate Phenoxypolyethyleneglycol Le acrylate, phenoxy polyethylene glycol methacrylate, hydroxyethyl o- phenylphenol acrylate, o- phenylphenol glycidyl ether acrylate. Further, block or branch polymers disclosed in US Pat. No. 5,637,142, Japanese Patent No. 4,251,662, Japanese Patent No. 4,251,662, etc. may be mentioned. In addition, a fluorine-type surfactant is mentioned. Specific examples of the fluorosurfactant include Surflon S-611, Surflon S-385 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Aftergent 730FL, Aftergent 750FL (manufactured by Neos), PF-636, and PF-6520 (Kitamura). Chemical Co., Ltd.), Megafac EXP, TF-1507, Megafac EXP, TF-1535 (manufactured by DIC), FC-4430, FC-4432 (manufactured by 3M), and the like.
The weight average molecular weight of the specific resin is preferably 100 or more and 50000 or less.

フッ素含有分散剤の含有量は、保護層（最表面層）の固形分全量に対して０．１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．２質量％以上０．５質量％以下がさらに好ましい。   The content of the fluorine-containing dispersant is preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 0.5% by mass or less with respect to the total solid content of the protective layer (outermost surface layer). preferable.

フッ素含有分散剤をフッ素含有樹脂粒子の表面に付着させる方法としては、フッ素含有分散剤を直接フッ素含有樹脂粒子の表面に付着させてもよいし、まず上記の単量体をフッ素含有樹脂粒子の表面に吸着させた後に重合を行なって、フッ素含有樹脂粒子の表面に前記特定樹脂を形成させてもよい。   As a method of attaching the fluorine-containing dispersant to the surface of the fluorine-containing resin particles, the fluorine-containing dispersant may be attached directly to the surface of the fluorine-containing resin particles, or first, the above monomer is added to the fluorine-containing resin particles. The specific resin may be formed on the surface of the fluorine-containing resin particles by polymerizing after adsorbing on the surface.

フッ素含有分散剤は、他の界面活性剤と併用してもよい。但し、その量としては極力少ないことがよく、他の界面活性剤の含有量は、フッ素含有樹脂粒子１質量部に対し、０質量部以上０．１質量部以下がよく、好ましくは０質量部以上０．０５質量部以下、より好ましくは０質量部以上０．０３質量部以下である。   The fluorine-containing dispersant may be used in combination with other surfactants. However, the amount is preferably as small as possible, and the content of the other surfactant is preferably 0 part by mass or more and 0.1 part by mass or less, preferably 0 part by mass with respect to 1 part by mass of the fluorine-containing resin particles. It is 0.05 parts by mass or less, more preferably 0 parts by mass or more and 0.03 parts by mass or less.

他の界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤がよく、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類、フッ素系界面活性剤およびその誘導体などが挙げられる。
ポリオキシエチレン類の具体例としては、例えばエマルゲン７０７（花王社製）、ナロアクティーＣＬ−７０、ナロアクティーＣＬ−８５（三洋化成工業社製）、レオコールＴＤ−１２０（ライオン社製）などが挙げられる。 Other surfactants are preferably nonionic surfactants, such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyls. Examples thereof include esters, glycerin esters, fluorosurfactants and derivatives thereof.
Specific examples of polyoxyethylenes include, for example, Emulgen 707 (manufactured by Kao Corporation), NAROACTY CL-70, NAROACTY CL-85 (manufactured by Sanyo Chemical Industries), Leocor TD-120 (manufactured by Lion Corporation), and the like. It is done.

−不飽和結合を有する化合物−
保護層（最表面層）を構成する膜は、不飽和結合を有する化合物を併用してもよい。
不飽和結合を有する化合物としては、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。、また、不飽和結合を有する化合物としては、電荷輸送性骨格を有さないものが挙げられる。 -Compound having an unsaturated bond-
The film constituting the protective layer (outermost surface layer) may be used in combination with a compound having an unsaturated bond.
As a compound which has an unsaturated bond, any of a monomer, an oligomer, and a polymer may be sufficient. Examples of the compound having an unsaturated bond include those having no charge transporting skeleton.

不飽和結合を有する化合物として、電荷輸送性骨格を有さないものとしては以下のようなものが挙げられる。
１官能のモノマーは、例えば、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルｏ−フェニルフェノールアクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、スチレン、などが挙げられる。 Examples of the compound having an unsaturated bond include those having no charge transporting skeleton as follows.
Monofunctional monomers include, for example, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl Acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxy acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol methacrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate The Roh carboxymethyl polyethylene glycol methacrylate, hydroxyethyl o- phenylphenol acrylate, o- phenylphenol glycidyl ether acrylate, styrene, and the like.

２官能のモノマーは、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等が挙げられる。
３官能のモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート、トリビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
４官能のモノマーは、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
５官能以上のモノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フォスファゼン骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional monomer include diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth). Examples thereof include acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate and the like.
Examples of the trifunctional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, aliphatic tri (meth) acrylate, trivinylcyclohexane, and the like.
Examples of the tetrafunctional monomer include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and aliphatic tetra (meth) acrylate.
Examples of the pentafunctional or higher monomer include dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, as well as (meth) acrylate having a polyester skeleton, urethane skeleton, and phosphazene skeleton.

また、反応性のポリマーとしては、例えば、特開平５−２１６２４９号公報、特開平５−３２３６３０号公報、特開平１１―５２６０３号公報、特開２０００−２６４９６１号公報、特開２００５−２２９１号公報などに開示されたものが挙げられる。   Examples of the reactive polymer include JP-A-5-216249, JP-A-5-323630, JP-A-11-52603, JP-A-2000-264961, and JP-A-2005-2291. And the like.

電荷輸送成分を有さない不飽和結合を有する化合物を用いる場合には、単独又は２種以上の混合物として使用される。
電荷輸送成分を有さない不飽和結合を有する化合物の含有量は、保護層（最表面層）を形成する際に用いられる組成物の全固形分に対して、例えば、好ましくは６０質量％以下がよく、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。 When using the compound which has an unsaturated bond which does not have a charge transport component, it is used individually or in mixture of 2 or more types.
The content of the compound having an unsaturated bond having no charge transport component is, for example, preferably 60% by mass or less, based on the total solid content of the composition used when forming the protective layer (outermost surface layer). Preferably, it is 55 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less.

−非反応性の電荷輸送材料−
保護層（最表面層）を構成する膜は、非反応性の電荷輸送材料を併用してもよい。非反応性の電荷輸送材料は電荷輸送を担っていない反応性基を有さないため、非反応性の電荷輸送材料を保護層（最表面層）に用いた場合には電荷輸送成分の濃度が高まり、電気特性を更に改善するのに有効である。また、非反応性の電荷輸送材料を添加して架橋密度を減じ、強度を調整してもよい。 -Non-reactive charge transport material-
The film constituting the protective layer (outermost surface layer) may be used in combination with a non-reactive charge transport material. Since non-reactive charge transport materials do not have reactive groups that are not responsible for charge transport, when non-reactive charge transport materials are used for the protective layer (outermost surface layer), the concentration of the charge transport component is low. It is effective for further improving the electrical characteristics. Further, a non-reactive charge transport material may be added to reduce the crosslink density and adjust the strength.

非反応性の電荷輸送材料としては、公知の電荷輸送材料を用いてもよく、具体的には、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等が用いられる。
中でも、電荷移動度、相溶性など点から、トリフェニルアミン骨格を有するものが好ましい。 As the non-reactive charge transport material, a known charge transport material may be used. Specifically, triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds. Anthracene compounds, hydrazone compounds and the like are used.
Among these, those having a triphenylamine skeleton are preferable from the viewpoint of charge mobility and compatibility.

非反応性の電荷輸送材料は、層形成のための塗布液中の全固形分に対して０質量％以上３０質量％以下で用いられることが好ましく、より好ましくは１質量％以上２５質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以上２５質量％以下である。   The non-reactive charge transport material is preferably used in an amount of 0% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 25% by mass with respect to the total solid content in the coating liquid for layer formation. More preferably, it is 5 mass% or more and 25 mass% or less.

−その他の添加剤−
保護層（最表面層）を構成する膜は、更に成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、他のカップリング剤、特にフッ素含有のカップリング剤と混合して用いてもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。また、ラジカル重合性基を有するシリコン化合物、フッ素含有化合物を用いてもよい。 -Other additives-
The film constituting the protective layer (outermost surface layer) is further mixed with other coupling agents, especially fluorine-containing coupling agents, for the purpose of adjusting the film formability, flexibility, lubricity, and adhesion. May be used. As such a compound, various silane coupling agents and commercially available silicone hard coat agents are used. Moreover, you may use the silicon compound and fluorine-containing compound which have a radically polymerizable group.

シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−８２３９（以上、信越化学工業社製）、ＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等が挙げられる。 As silane coupling agents, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane , Dimethyldimethoxysilane, and the like.
As commercially available hard coat agents, KP-85, X-40-9740, X-8239 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), AY42-440, AY42-441, AY49-208 (above, made by Toray Dow Corning) ) And the like.

また、撥水性等の付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、等の含フッ素化合物を加えてもよい。   In order to impart water repellency and the like, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 3- (hepta) Fluoroisopropoxy) propyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl Fluorine-containing compounds such as triethoxysilane may be added.

シランカップリング剤は任意の量で使用されるが、含フッ素化合物の量は、架橋膜の成膜性の観点から、フッ素を含まない化合物に対して質量で０．２５倍以下とすることが好ましい。更に、特開２００１−１６６５１０号公報などに開示されている反応性のフッ素化合物などを混合してもよい。
ラジカル重合性基を有するシリコン化合物、フッ素含有化合物としては、特開２００７−１１００５号公報に記載の化合物などが挙げられる。 Although the silane coupling agent is used in an arbitrary amount, the amount of the fluorine-containing compound may be 0.25 times or less by mass with respect to the compound containing no fluorine from the viewpoint of the film formability of the crosslinked film. preferable. Furthermore, you may mix the reactive fluorine compound etc. which are disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-166510 etc.
Examples of the silicon compound and the fluorine-containing compound having a radical polymerizable group include compounds described in JP-A No. 2007-11005.

保護層（最表面層）を構成する膜には、劣化防止剤を添加することが好ましい。劣化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、又はヒンダードアミン系が好ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。
劣化防止剤の添加量としては２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。 It is preferable to add a deterioration inhibitor to the film constituting the protective layer (outermost surface layer). As the deterioration inhibitor, hindered phenols or hindered amines are preferable, organic sulfur antioxidants, phosphite antioxidants, dithiocarbamate antioxidants, thiourea antioxidants, benzimidazole antioxidants. You may use well-known antioxidants, such as an agent.
The addition amount of the deterioration inhibitor is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０９８、イルガノックス２４５、イルガノックス１３３０、イルガノックス３１１４、イルガノックス１０７６（以上、チバ・ジャパン社製）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、サノールＬＳ２６２６、サノールＬＳ７６５、サノールＬＳ７７０、サノールＬＳ７４４（以上、三共ライフテック社製）、チヌビン１４４、チヌビン６２２ＬＤ（以上、チバ・ジャパン社製）、マークＬＡ５７、マークＬＡ６７、マークＬＡ６２、マークＬＡ６８、マークＬＡ６３（以上、アデカ社製）が挙げられ、チオエーテル系として、スミライザーＴＰＳ、スミライザーＴＰ−Ｄ（以上、住友化学社製）が挙げられ、ホスファイト系として、マーク２１１２、マークＰＥＰ−８、マークＰＥＰ−２４Ｇ、マークＰＥＰ−３６、マーク３２９Ｋ、マークＨＰ−１０（以上、アデカ社製）等が挙げられる。 Examples of the hindered phenol antioxidant include Irganox 1076, Irganox 1010, Irganox 1098, Irganox 245, Irganox 1330, Irganox 3114, Irganox 1076 (manufactured by Ciba Japan), 3, 5 -Di-t-butyl-4-hydroxybiphenyl and the like.
Examples of the hindered amine antioxidant include Sanol LS2626, Sanol LS765, Sanol LS770, Sanol LS744 (Sanyo Lifetech Co., Ltd.), Tinuvin 144, Tinuvin 622LD (above, manufactured by Ciba Japan), Mark LA57, Mark LA67, Mark LA62, Mark LA68, Mark LA63 (manufactured by Adeka Co., Ltd.), and thioethers include Sumilizer TPS and Sumitizer TP-D (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and phosphites include Mark 2112, Mark PEP-8, Mark PEP-24G, Mark PEP-36, Mark 329K, Mark HP-10 (manufactured by Adeka) and the like.

保護層（最表面層）を構成する膜には、導電性粒子や、有機、無機粒子を添加してもよい。
この粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、好ましくは平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカを、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、又はアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれる。該粒子としては一般に市販されているものを使用してもよい。 Conductive particles, organic or inorganic particles may be added to the film constituting the protective layer (outermost surface layer).
An example of such particles is silicon-containing particles. The silicon-containing particles are particles containing silicon as a constituent element, and specific examples include colloidal silica and silicone particles. The colloidal silica used as the silicon-containing particles is preferably silica having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm, more preferably 10 nm to 30 nm, in an acidic or alkaline aqueous dispersion, or an organic solvent such as alcohol, ketone, or ester. It is selected from those dispersed in. As the particles, commercially available particles may be used.

保護層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、保護層の全固形分全量を基準として、０．１質量％以上５０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の範囲で用いられる。   The solid content of colloidal silica in the protective layer is not particularly limited, but is 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 0.1% by mass based on the total solid content of the protective layer. % Or more and 30% by mass or less.

ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。
これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
表面層中のシリコーン粒子の含有量は、保護層の全固形分全量を基準として、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。 The silicone particles used as the silicon-containing particles may be selected from silicone resin particles, silicone rubber particles, and silicone surface-treated silica particles, and commercially available particles may be used.
These silicone particles are spherical, and the average particle diameter is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 100 nm.
The content of the silicone particles in the surface layer is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total solid content of the protective layer. .

また、その他の粒子としては、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Iｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ２−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Iｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物が挙げられる。さらに、粒子を分散させるために公知の種々の分散材を用いてもよい。 Other particles include ZnO—Al 2 O 3 , SnO 2 —Sb 2 O 3 , In 2 O 3 —SnO 2 , ZnO 2 —TiO 2 , ZnO—TiO 2 , MgO—Al 2 O 3 , FeO. Examples thereof include semiconductive metal oxides such as —TiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, and MgO. Furthermore, various known dispersing materials may be used to disperse the particles.

保護層（最表面層）を構成する膜には、シリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。
シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル；アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類；１，３，５−トリメチル−１．３．５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類；ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類；３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類；メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類；ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。 Oil such as silicone oil may be added to the film constituting the protective layer (outermost surface layer).
Silicone oils include silicone oils such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and phenylmethylsiloxane; amino-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, carboxyl-modified polysiloxane, carbinol-modified polysiloxane, methacryl-modified polysiloxane, mercapto-modified poly Reactive silicone oils such as siloxane and phenol-modified polysiloxane; cyclic dimethylcyclosiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane; 1,3,5- Trimethyl-1.3.5-triphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclo Cyclic methylphenylcyclosiloxanes such as trasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7,9-pentaphenylcyclopentasiloxane; cyclic phenylcyclosiloxanes such as hexaphenylcyclotrisiloxane Fluorine-containing cyclosiloxanes such as 3- (3,3,3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane; Hydrosilyl group-containing cyclosiloxanes such as methylhydrosiloxane mixture, pentamethylcyclopentasiloxane, and phenylhydrocyclosiloxane And vinyl group-containing cyclosiloxanes such as pentavinylpentamethylcyclopentasiloxane.

保護層（最表面層）を構成する膜には、塗膜の濡れ性改善のため、シリコーン含有オリゴマー、フッ素含有アクリルポリマー、シリコーン含有ポリマー等を添加してもよい。   In order to improve the wettability of the coating film, a silicone-containing oligomer, a fluorine-containing acrylic polymer, a silicone-containing polymer, or the like may be added to the film constituting the protective layer (outermost surface layer).

保護層（最表面層）を構成する膜には、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等を添加してもよい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属を樹脂の粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。
これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着での混合でもよい。導電性粒子の平均粒径は０．３μｍ以下、特に０．１μｍ以下が好ましい。 Metal, metal oxide, carbon black, or the like may be added to the film constituting the protective layer (outermost surface layer). Examples of the metal include aluminum, zinc, copper, chromium, nickel, silver, and stainless steel, or those obtained by depositing these metals on the surface of resin particles. Examples of the metal oxide include zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, tin-doped indium oxide, antimony and tantalum-doped tin oxide, and antimony-doped zirconium oxide. .
These are used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, they may be simply mixed or mixed by solid solution or fusion. The average particle size of the conductive particles is preferably 0.3 μm or less, particularly preferably 0.1 μm or less.

−組成物−
保護層を形成するために用いる組成物は、各成分を溶媒中に溶解又は分散してなる保護層形成用塗布液として調製されることが好ましい。
ここで、保護層形成用塗布液の溶媒は、電荷輸送材料の溶解性、フッ素含有樹脂粒子の分散性、最表面層の表層側へのフッ素含有樹脂粒子の偏在を抑制する観点から、電荷輸送層の結着樹脂（特定ポリカーボネート共重合体）とのＳＰ値（Ｆｅｄｅｒｓ法で算出した溶解度パラメータ）の差（絶対値）が２．０以上４．０以下（好ましくは２．５以上３．５以下）のケトン系溶媒またはエステル系溶媒を用いることがよい。
具体的には、保護層形成用塗布液の溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、エチルｎブチルケトン、ジｎプロピルケトン、メチルｎアミルケトン、メチルｎブチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎプロピルケトン等のケトン類； 酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸ｎプロピル、酢酸ｎブチル、イソ吉草酸エチル、酢酸イソアミル、酪酸イソプロピル、プロピオン酸イソアミル、酪酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸アリル等のエステル類等の単独溶媒又は混合溶媒が挙げられる。また、０質量％以上５０質量％以下のエーテル系溶剤（例えばジエチルエーテル、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、アルキレングリコール系溶剤（例えば１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）を混合して用いてもよい。 -Composition-
The composition used to form the protective layer is preferably prepared as a protective layer-forming coating solution obtained by dissolving or dispersing each component in a solvent.
Here, the solvent of the coating solution for forming the protective layer is charge transport from the viewpoint of suppressing the solubility of the charge transport material, the dispersibility of the fluorine-containing resin particles, and the uneven distribution of the fluorine-containing resin particles on the surface layer side of the outermost surface layer. The difference (absolute value) in SP value (solubility parameter calculated by the Feders method) with the binder resin (specific polycarbonate copolymer) of the layer is 2.0 or more and 4.0 or less (preferably 2.5 or more and 3.5 The following ketone solvents or ester solvents are preferably used.
Specifically, as a solvent for the coating solution for forming the protective layer, for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, ethyl n butyl ketone, di n propyl ketone, methyl n amyl ketone, methyl n butyl ketone, diethyl ketone, Ketones such as methyl n-propyl ketone; isopropyl acetate, isobutyl acetate, ethyl acetate, npropyl acetate, nbutyl acetate, ethyl isovalerate, isoamyl acetate, isopropyl butyrate, isoamyl propionate, butyl butyrate, amyl acetate, butyl propionate And single solvents or mixed solvents such as esters such as ethyl propionate, methyl acetate, methyl propionate, and allyl acetate. Also, 0% by mass or more and 50% by mass or less of an ether solvent (for example, diethyl ether, dioxane, diisopropyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, etc.), an alkylene glycol solvent (for example, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy- 2-propanol, ethylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.) may be mixed and used.

保護層形成用塗布液中にフッ素含有樹脂粒子を分散させるための分散方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機を利用した分散方法が挙げられる。さらに、当該分散方法としては、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液 液衝突や液 壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などの分散方法も挙げられる。   As a dispersion method for dispersing the fluorine-containing resin particles in the coating liquid for forming the protective layer, a media dispersion machine such as a ball mill, a vibration ball mill, an attritor, a sand mill, a horizontal sand mill, a stirring, an ultrasonic dispersion machine, a roll mill, Examples thereof include a dispersion method using a medialess disperser such as a high-pressure homogenizer. Furthermore, as the dispersion method, as a high-pressure homogenizer, a collision method in which the dispersion liquid is dispersed by liquid-liquid collision or liquid wall collision in a high-pressure state, a penetration method in which a fine flow path is dispersed in a high-pressure state, etc. A dispersion method is also mentioned.

なお、保護層形成用塗布液の調製方法については特に限定されるものではなく、電荷輸送材料とフッ素含有樹脂粒子とフッ素含有分散剤と必要に応じて溶媒等のその他の成分とを混合し、上述の分散機を用いて調製してもよいし、フッ素含有樹脂粒子とフッ素含有分散剤と溶媒とを含む混合液Ａ及び少なくとも電荷輸送材料と溶媒とを含む混合液Ｂの２液を別々に準備した後に、これら混合液Ａ及び混合液Ｂを混合することにより調製してもよい。フッ素含有樹脂粒子とフッ素含有分散剤とを溶媒中で混合することにより、フッ素含有樹脂粒子の表面にフッ素含有分散剤を付着され易くなる。   The method for preparing the coating liquid for forming the protective layer is not particularly limited, and the charge transport material, the fluorine-containing resin particles, the fluorine-containing dispersant and, if necessary, other components such as a solvent are mixed, You may prepare using the above-mentioned disperser, or two liquids of the liquid mixture A containing a fluorine-containing resin particle, a fluorine-containing dispersing agent, and a solvent, and the liquid mixture B containing at least a charge transport material and a solvent are separately prepared. You may prepare by mixing these liquid mixture A and liquid mixture B after preparing. By mixing the fluorine-containing resin particles and the fluorine-containing dispersant in a solvent, the fluorine-containing dispersant is easily attached to the surface of the fluorine-containing resin particles.

また、前述の成分を反応させて保護層形成用塗布液を得るときには、各成分を単純に混合、溶解させるだけでもよいが、好ましくは室温（２０℃）以上１００℃以下、より好ましくは３０℃以上８０℃以下で、好ましくは１０分以上１００時間以下、より好ましくは１時間以上５０時間以下の条件で加温する。また、この際に超音波を照射することも好ましい。   In addition, when a coating liquid for forming a protective layer is obtained by reacting the above-mentioned components, each component may be simply mixed and dissolved, but is preferably room temperature (20 ° C.) or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. Heating is performed at 80 ° C. or lower, preferably 10 minutes or longer and 100 hours or shorter, more preferably 1 hour or longer and 50 hours or shorter. In this case, it is also preferable to irradiate ultrasonic waves.

−保護層の形成−
保護層形成用塗布液は、被塗布面（電荷輸送層）の上に、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法、インクジェット塗布法等の通常の方法により塗布される。
その後、得られた塗膜に対して、光、電子線又は熱を付与してラジカル重合を生起させて、該塗膜を硬化させる。 -Formation of protective layer-
The coating solution for forming the protective layer is formed on the surface to be coated (charge transport layer) by a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, The coating is performed by a normal method such as an inkjet coating method.
Thereafter, light, electron beam or heat is applied to the obtained coating film to cause radical polymerization, thereby curing the coating film.

硬化の方法は、熱、光、放射線などが用いられる。熱、光で硬化を行う場合、重合開始剤は必ずしも必要ではないが、光硬化触媒又は熱重合開始剤を用いてもよい。この光硬化触媒及び熱重合開始剤としては、公知の光硬化触媒や熱重合開始剤が用いられる。放射線としては電子線が好ましい。   As the curing method, heat, light, radiation or the like is used. When curing with heat and light, a polymerization initiator is not necessarily required, but a photocuring catalyst or a thermal polymerization initiator may be used. Known photocuring catalysts and thermal polymerization initiators are used as the photocuring catalyst and the thermal polymerization initiator. The radiation is preferably an electron beam.

・電子線硬化
電子線を用いる場合、加速電圧は３００ＫＶ以下が好ましく、最適には１５０ＫＶ以下である。また、線量は好ましくは１Ｍｒａｄ以上１００Ｍｒａｄ以下の範囲、より好ましくは３Ｍｒａｄ以上５０Ｍｒａｄ以下の範囲である。加速電圧が３００ＫＶ以下であることにより感光体特性に対する電子線照射のダメージが抑制される。また、線量が１Ｍｒａｄ以上であることにより架橋が十分に行なわれ、１００Ｍｒａｄ以下であることにより感光体の劣化が抑制される。 -Electron beam curing When an electron beam is used, the acceleration voltage is preferably 300 KV or less, and optimally 150 KV or less. The dose is preferably in the range of 1 Mrad to 100 Mrad, more preferably in the range of 3 Mrad to 50 Mrad. When the acceleration voltage is 300 KV or less, damage caused by electron beam irradiation on the characteristics of the photoreceptor is suppressed. Further, when the dose is 1 Mrad or more, crosslinking is sufficiently performed, and when the dose is 100 Mrad or less, deterioration of the photoreceptor is suppressed.

照射は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、酸素濃度が１０００ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍ以下で行い、さらに照射中、又は照射後に５０℃以上１５０℃以下に加熱してもよい。   Irradiation is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at an oxygen concentration of 1000 ppm, preferably 500 ppm or less, and may be further heated to 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower during or after irradiation.

・光硬化
光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプなどが用いられ、バンドパスフィルター等のフィルターを用いて好適な波長を選択してもよい。照射時間、光強度は自由に選択されるが、例えば照度（３６５ｎｍ）は３００ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、例えば６００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を照射する場合、５秒以上３６０秒以下照射すればよい。 -Photocuring As a light source, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, etc. are used, A suitable wavelength may be selected using filters, such as a band pass filter. Irradiation time, the light intensity is selected freely, for example, the illuminance (365 nm) is 300 mW / cm 2 or more, preferably 1000 mW / cm 2 or less, for example, the case of irradiation with UV light of 600 mW / cm 2, 5 seconds or more 360 What is necessary is just to irradiate for less than a second.

照射は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、酸素濃度が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下で行い、さらに照射中、又は照射後に５０℃以上１５０℃以下に加熱してもよい。   Irradiation is performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, preferably at an oxygen concentration of 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and may be further heated to 50 ° C. or more and 150 ° C. or less during or after the irradiation.

光硬化触媒として、分子内開裂型としては、ベンジルケタール系、アルキルフェノン系、アミノアルキルフェノン系、ホスフィンオキサイド系、チタノセン系、オキシム系などが挙げられる。
より具体的には、ベンジルケタール系として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。 Examples of the photocuring catalyst include intramolecular cleavage types such as benzyl ketal, alkylphenone, aminoalkylphenone, phosphine oxide, titanocene, and oxime.
More specifically, examples of the benzyl ketal system include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one.

また、アルキルフェノン系としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、アセトフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルフォニルオキシ）アセトフェノンが挙げられる。
アミノアルキルフェノン系としては、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モリホニル）フェニル］−１−ブタノンなどが挙げられる。
ホスフィノキサイド系としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンキサイドなどが挙げられる。
チタノセン系としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどが挙げられる。
オキシム系としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。 Examples of the alkylphenone series include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl]. 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl- Examples include propan-1-one, acetophenone, and 2-phenyl-2- (p-toluenesulfonyloxy) acetophenone.
Examples of aminoalkylphenones include p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1 -Butanone and the like.
Examples of the phosphinoxide include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
Examples of the titanocene include bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium.
Examples of oxime compounds include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl)- 9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and the like.

水素引抜型としては、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンジル系、ミヒラーケトン系などが挙げられる。
より具体的には、ベンゾフェノン系として、２−ベンゾイル安息香酸、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
チオキサントン系としては、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
ベンジル系としては、ベンジル、（±）−カンファーキノン、ｐ−アニシルなどが挙げられる。 Examples of the hydrogen abstraction type include benzophenone series, thioxanthone series, benzyl series, and Michler ketone series.
More specifically, examples of the benzophenone series include 2-benzoylbenzoic acid, 2-chlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, p, p′-bisdiethylaminobenzophenone, and the like. Can be mentioned.
Examples of the thioxanthone series include 2,4-diethylthioxanthen-9-one, 2-chlorothioxanthone, and 2-isopropylthioxanthone.
Examples of the benzyl type include benzyl, (±) -camphorquinone, p-anisyl and the like.

これらの光重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用られる。   These photopolymerization initiators are used alone or in combination of two or more.

・熱硬化
熱重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤又はその誘導体が挙げられ、具体的には、例えば、Ｖ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ６０１、Ｖ６５、Ｖ−７０、ＶＦ−０９６、ＶＥ−０７３、Ｖａｍ−１１０、Ｖａｍ−１１１（和光純薬工業製）、ＯＴａｚｏ−１５、ＯＴａｚｏ−３０、ＡＩＢＮ、ＡＭＢＮ、ＡＤＶＮ、ＡＣＶＡ（大塚化学）等のアゾ系開始剤；パーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーブチルＨ、パークミルＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーオクタＨ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーロイルＳＡ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０／Ｍ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰ、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーブチルＮＨＰ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ（日油化学社製）、カヤケタールＡＭ−Ｃ５５、トリゴノックス３６−Ｃ７５、ラウロックス、パーカドックスＬ−Ｗ７５、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、トリゴノックスＴＭＢＨ、カヤクメンＨ、カヤブチルＨ−７０、ペルカドックスＢＣ−ＦＦ、カヤヘキサＡＤ、パーカドックス１４、カヤブチルＣ、カヤブチルＤ、カヤヘキサＹＤ−Ｅ８５、パーカドックス１２−ＸＬ２５、パーカドックス１２−ＥＢ２０、トリゴノックス２２−Ｎ７０、トリゴノックス２２−７０Ｅ、トリゴノックスＤ−Ｔ５０、トリゴノックス４２３−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｗ５０、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス２３−Ｗ５０Ｎ、トリゴノックス２５７−Ｃ７０、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、トリゴノックス１２１、カヤエステルＯ、カヤエステルＨＴＰ−６５Ｗ、カヤエステルＡＮ、トリゴノックス４２、トリゴノックスＦ−Ｃ５０、カヤブチルＢ、カヤカルボンＥＨ−Ｃ７０、カヤカルボンＥＨ−Ｗ６０、カヤカルボンＩ−２０、カヤカルボンＢＩＣ−７５、トリゴノックス１１７、カヤレン６−７０（化薬アクゾ社製）、ルペロックス６１０、ルペロックス１８８、ルペロックス８４４、ルペロックス２５９、ルペロックス１０、ルペロックス７０１、ルペロックス１１、ルペロックス２６、ルペロックス８０、ルペロックス７、ルペロックス２７０、ルペロックスＰ、ルペロックス５４６、ルペロックス５５４、ルペロックス５７５、ルペロックスＴＡＮＰＯ、ルペロックス５５５、ルペロックス５７０、ルペロックスＴＡＰ、ルペロックスＴＢＩＣ、ルペロックスＴＢＥＣ、ルペロックスＪＷ、ルペロックスＴＡＩＣ、ルペロックスＴＡＥＣ、ルペロックスＤＣ、ルペロックス１０１、ルペロックスＦ、ルペロックスＤＩ、ルペロックス１３０、ルペロックス２２０、ルペロックス２３０、ルペロックス２３３、ルペロックス５３１（アルケマ吉富社製）などが挙げられる。 -Thermosetting Thermal polymerization initiators include thermal radical generators or derivatives thereof. Specifically, for example, V-30, V-40, V-59, V601, V65, V-70, VF- Azo initiators such as 096, VE-073, Vam-110, Vam-111 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), OTazo-15, OTazo-30, AIBN, AMBN, ADVN, ACVA (Otsuka Chemical); Perhexa HC, Perhexa C, Perhexa V, Perhexa 22, Perhexa MC, Perbutyl H, Parkmill H, Parkmill P, Permenta H, Perocta H, Perbutyl C, Perbutyl D, Perhexyl D, Parroyl IB, Parroyl 355, Parroyl L, Parroyl SA , Nyper BW, Nyper BMT-K40 / M, Parroyl IPP, Parro Il NPP, Parroyl TCP, Parroyl OPP, Parroyl SBP, Park Mill ND, Perocta ND, Perhexyl ND, Perbutyl ND, Perbutyl NHP, Perhexyl PV, Perbutyl PV, Perhexa 250, Perocta O, Perhexyl O, Perbutyl O, Perbutyl L, Perbutyl 355 Perhexyl I, perbutyl I, perbutyl E, perhexa 25Z, perbutyl A, perhexyl Z, perbutyl ZT, perbutyl Z (manufactured by NOF Chemical), Kayaketal AM-C55, Trigonox 36-C75, Laurox, Perkadox L-W75, Parkadox CH-50L, Trigonox TMBH, Kayacumen H, Kayabutyl H-70, Percadox BC-FF, Kaya Hexa AD, Parkadox 14, Kayabuchi C, Kayabutyl D, Kayahexa YD-E85, Parkadox 12-XL25, Parkadox 12-EB20, Trigonox 22-N70, Trigonox 22-70E, Trigonox D-T50, Trigonox 423-C70, Kayaester CND-C70, Kayaester CND-W50, Trigonox 23-C70, Trigonox 23-W50N, Trigonox 257-C70, Kaya ester P-70, Kaya ester TMPO-70, Trigonox 121, Kaya ester O, Kaya ester HTP-65W, Kaya ester AN, Trigonox 42 , Trigonox F-C50, Kaya Butyl B, Kaya Carbon EH-C70, Kaya Carbon EH-W60, Kaya Carbon I-20, Kaya Carbon BIC-75, Trigonok 117, Kayalen 6-70 (manufactured by Kayaku Akzo), Lupelox 610, Lupelox 188, Lupelox 844, Lupelox 259, Lupelox 10, Lupelox 701, Lupelox 11, Lupelox 26, Lupelox 80, Lupelox 7, Lupelox P, Lupelox P, Lupelox 546, Lupelox 554, Lupelox 575, Lupelox TANPO, Lupelox 555, Lupelox 570, Lupelox TAP, Lupelox TBIC, Lupelox TBEC, Lupelox JW, Lupelox TAIC, Lupelox DC, Lupelox DC, Lupelox DC , Lupelox 220, Lupelox 230, Lupelox 23 3, Lupelox 531 (manufactured by Arkema Yoshitomi) and the like.

これらのうち、分子量２５０以上のアゾ系重合開始剤を用いると、低い温度でムラなく反応が進行することから、ムラの抑制された高強度の膜の形成が図られる。より好適には、アゾ系重合開始剤の分子量は、２５０以上であり、３００以上が更に好適である。   Among these, when an azo polymerization initiator having a molecular weight of 250 or more is used, the reaction proceeds without unevenness at a low temperature, so that formation of a high-strength film with suppressed unevenness can be achieved. More preferably, the molecular weight of the azo polymerization initiator is 250 or more, and more preferably 300 or more.

加熱は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、酸素濃度が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下で行い、好ましくは５０℃以上１７０℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下で、好ましくは１０分以上１２０分以下、より好ましくは１５分以上１００分以下加熱する。   The heating is performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and the oxygen concentration is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, preferably 50 ° C. or more and 170 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or more and 150 ° C. or less. Preferably it is 10 minutes or more and 120 minutes or less, More preferably, 15 minutes or more and 100 minutes or less are heated.

光硬化触媒又は熱重合開始剤の総含有量は、層形成のための溶解液中の全固形分に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、更には０．１質量％以上８質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下の範囲が特に好ましい。   The total content of the photocuring catalyst or the thermal polymerization initiator is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total solid content in the solution for forming the layer. 8 mass% or less is more preferable, and the range of 0.1 mass% or more and 5 mass% or less is especially preferable.

なお、本実施態様では、反応が早く進行しすぎると架橋により塗膜の構造緩和ができ難くなり、膜のムラやシワを発生しやすくなるといった理由から、ラジカルの発生が比較的ゆっくりと起こる熱による硬化方法が採用される。
特に、特定の連鎖重合性基含有電荷輸送材料と熱による硬化とを組み合わせることで、塗膜の構造緩和の促進が図られ、表面性状に優れた高い保護層（最表面層）が得られ易くなる。 In this embodiment, if the reaction proceeds too quickly, the structure of the coating film is difficult to be relaxed by crosslinking, and the generation of radicals is relatively slow because it tends to cause film unevenness and wrinkles. The curing method is adopted.
In particular, by combining a specific chain-polymerizable group-containing charge transport material and curing by heat, the structure relaxation of the coating film can be promoted, and a high protective layer (outermost surface layer) excellent in surface properties can be easily obtained. Become.

保護層の膜厚は、例えば、好ましくは３μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３５μｍ以下の範囲内に設定される。   The thickness of the protective layer is, for example, preferably set in the range of 3 μm to 40 μm, more preferably 5 μm to 35 μm.

以上、図１に示される電子写真感光体を参照し、機能分離型の感光層における各層の構成を説明したが、図２に示される機能分離型の電子写真感光体における各層においてもこの構成が採用しうる。また、図３に示される電子写真感光体の単層型感光層の場合、以下の態様であることが好ましい。   The structure of each layer in the function-separated type photosensitive layer has been described with reference to the electrophotographic photoreceptor shown in FIG. 1, but this structure is also applied to each layer in the function-separated type electrophotographic photoreceptor shown in FIG. Can be adopted. Further, in the case of the single-layer type photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member shown in FIG.

即ち、単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層）は、電荷発生材料と電荷輸送材料と、必要に応じて、結着樹脂、及びその他周知の添加剤と、を含んで構成されることがよい。なお、これら材料は、電荷発生材料及び電荷輸送層で説明した材料と同様である。
そして、単層型感光層中、電荷発生材料の含有量は、全固形分に対して１０質量％以上８５質量％以下がよく、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。また、単層型感光層中、電荷輸送材料の含有量は、全固形分に対して５質量％以上５０質量％以下がよい。
単層型感光層の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法と同様である。
単層型感光層の膜厚は、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下がよく、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。 That is, the single-layer type photosensitive layer (charge generation / charge transport layer) includes a charge generation material, a charge transport material, and, if necessary, a binder resin and other known additives. Is good. These materials are the same as those described in the charge generation material and the charge transport layer.
In the single-layer type photosensitive layer, the content of the charge generating material is preferably 10% by mass or more and 85% by mass or less, and preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total solid content. In the single-layer type photosensitive layer, the content of the charge transport material is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less based on the total solid content.
The method for forming the single-layer type photosensitive layer is the same as the method for forming the charge generation layer and the charge transport layer.
The film thickness of the single-layer type photosensitive layer is, for example, from 5 μm to 50 μm, and preferably from 10 μm to 40 μm.

なお、本実施形態に係る電子写真感光体では、最表面層が保護層である形態を説明したが、保護層がない層構成であってもよい。
保護層がない層構成の場合、図１に示される電子写真感光体では、その層構成において最表面に位置する電荷輸送層が最表面層となる。そして、当該最表面層となる電荷輸送層が、上記特定の組成物の硬化膜で構成される。
また、保護層がない層構成の場合、図３に示される電子写真感光体では、その層構成において最表面に位置する単層型感光層が最表面層となる。そして、当該最表面層となる単層型感光層が、上記特定の組成物の硬化膜で構成される。但し、上記組成物には、電荷発生材料が配合される。 In the electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment, the mode in which the outermost surface layer is the protective layer has been described, but a layer configuration without the protective layer may be employed.
In the case of a layer structure without a protective layer, in the electrophotographic photoreceptor shown in FIG. 1, the charge transport layer located on the outermost surface in the layer structure becomes the outermost surface layer. And the electric charge transport layer used as the said outermost surface layer is comprised with the cured film of the said specific composition.
In the case of a layer structure without a protective layer, in the electrophotographic photoreceptor shown in FIG. 3, the single-layer type photosensitive layer located on the outermost surface in the layer structure is the outermost surface layer. And the single layer type photosensitive layer used as the said outermost surface layer is comprised with the cured film of the said specific composition. However, a charge generating material is blended in the composition.

［画像形成装置（及びプロセスカートリッジ）］
本実施形態に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、を備える。そして、電子写真感光体として、上記本実施形態に係る電子写真感光体が適用される。 [Image forming apparatus (and process cartridge)]
The image forming apparatus according to the present embodiment includes an electrophotographic photosensitive member, a charging unit that charges the surface of the electrophotographic photosensitive member, and an electrostatic latent image formation that forms an electrostatic latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member. Means, developing means for developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with a developer containing toner to form a toner image, and transfer means for transferring the toner image to the surface of the recording medium; Is provided. The electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment is applied as the electrophotographic photosensitive member.

本実施形態に係る画像形成装置において、電子写真感光体の表面に、ステアリン酸亜鉛を供給する供給手段を備えることがよい。これにより、画像形成装置において、電子写真感光体の最表面層の表面にステアリン酸亜鉛を被覆し、上記ステアリン酸亜鉛の被覆率の範囲に調整し得る。
供給手段としては、トナー粒子とステアリン酸亜鉛を含む外添剤とを有する現像剤を収容した現像手段、現像手段とは個別に、転写手段とクリーニング手段との間に設けられ、ステアリン酸亜鉛を電子写真感光体の表面に塗布する塗布手段が挙げられる。これら手段は、いずれか一方を備えてもよいし、双方を備えてもよい。なお、トナー粒子とステアリン酸亜鉛を含む外添剤とを有する現像剤を収容した現像手段を採用した場合、現像手段は供給手段を兼ねる。 In the image forming apparatus according to the present embodiment, it is preferable that a supply unit for supplying zinc stearate is provided on the surface of the electrophotographic photosensitive member. As a result, in the image forming apparatus, the surface of the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member can be coated with zinc stearate, and the coverage of the zinc stearate can be adjusted.
As the supplying means, a developing means containing a developer having toner particles and an external additive containing zinc stearate, and provided separately between the transferring means and the cleaning means, the zinc stearate is provided. An application means for applying to the surface of the electrophotographic photosensitive member is mentioned. These means may be provided with either one or both. In the case where a developing unit containing a developer having toner particles and an external additive containing zinc stearate is employed, the developing unit also serves as a supply unit.

本実施形態に係る画像形成装置は、記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段を備える装置；電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー像の転写後、帯電前の電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；電子写真感光体の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための電子写真感光体加熱部材を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。   The image forming apparatus according to the present embodiment includes an apparatus having fixing means for fixing a toner image transferred to the surface of a recording medium; direct transfer for directly transferring the toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to the recording medium Type apparatus; intermediate transfer in which the toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member is primarily transferred onto the surface of the intermediate transfer member, and the toner image transferred onto the surface of the intermediate transfer member is secondarily transferred onto the surface of the recording medium. Type apparatus; apparatus provided with cleaning means for cleaning the surface of the electrophotographic photosensitive member after the toner image is transferred and before charging; after the toner image is transferred, the surface of the image carrier is irradiated with a charge-removing light before charging. A known image forming apparatus, such as an apparatus provided with a static elimination means for removing electricity; an apparatus provided with an electrophotographic photosensitive member heating member for increasing the temperature of the electrophotographic photosensitive member and reducing the relative temperature is applied.

中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。   In the case of an intermediate transfer type apparatus, the transfer means includes, for example, an intermediate transfer body on which a toner image is transferred to the surface and a primary transfer that primarily transfers the toner image formed on the surface of the image holding body to the surface of the intermediate transfer body And a secondary transfer unit that secondarily transfers the toner image transferred onto the surface of the intermediate transfer member onto the surface of the recording medium.

本実施形態に係る画像形成装置は、乾式現像方式の画像形成装置、湿式現像方式（液体現像剤を利用した現像方式）の画像形成装置のいずれであってもよい。   The image forming apparatus according to the present embodiment may be either a dry developing type image forming apparatus or a wet developing type (developing type using a liquid developer).

なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、電子写真感光体を備える部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。なお、プロセスカートリッジには、電子写真感光体以外に、例えば、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段からなる群から選択される少なくとも一つを備えてもよい。   Note that in the image forming apparatus according to the present embodiment, for example, the portion including the electrophotographic photosensitive member may have a cartridge structure (process cartridge) that is detachable from the image forming apparatus. As the process cartridge, for example, a process cartridge including the electrophotographic photosensitive member according to this embodiment is preferably used. In addition to the electrophotographic photosensitive member, the process cartridge may include at least one selected from the group consisting of a charging unit, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, and a transfer unit.

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。   Hereinafter, an example of the image forming apparatus according to the present embodiment will be described, but the present invention is not limited thereto. In addition, the main part shown to a figure is demonstrated and the description is abbreviate | omitted about others.

図４は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
本実施形態に係る画像形成装置１００は、図４に示すように、電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置９（静電潜像形成手段の一例）と、転写装置４０（一次転写装置）と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光し得る位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。図示しないが、中間転写体５０に転写されたトナー像を記録媒体（例えば用紙）に転写する二次転写装置も有している。なお、中間転写体５０、転写装置４０（一次転写装置）、及び二次転写装置（不図示）が転写手段の一例に相当する。 FIG. 4 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to the present embodiment.
As shown in FIG. 4, the image forming apparatus 100 according to the present embodiment includes a process cartridge 300 including an electrophotographic photosensitive member 7, an exposure device 9 (an example of an electrostatic latent image forming unit), and a transfer device 40 (primary. Transfer device) and an intermediate transfer member 50. In the image forming apparatus 100, the exposure device 9 is disposed at a position where the electrophotographic photosensitive member 7 can be exposed from the opening of the process cartridge 300, and the transfer device 40 is interposed between the electrophotographic photosensitive member via the intermediate transfer member 50. 7, and a part of the intermediate transfer member 50 is disposed in contact with the electrophotographic photosensitive member 7. Although not shown, it also has a secondary transfer device that transfers the toner image transferred to the intermediate transfer member 50 to a recording medium (for example, paper). The intermediate transfer member 50, the transfer device 40 (primary transfer device), and the secondary transfer device (not shown) correspond to an example of a transfer unit.

図４におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置８（帯電手段の一例）、現像装置１１（現像手段の一例）、及びクリーニング装置１３（クリーニング手段の一例）を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材の一例）１３１を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。なお、クリーニング部材は、クリーニングブレード１３１の態様ではなく、導電性又は絶縁性の繊維状部材であってもよく、これを単独で、又はクリーニングブレード１３１と併用してもよい。   In the process cartridge 300 in FIG. 4, an electrophotographic photosensitive member 7, a charging device 8 (an example of a charging unit), a developing device 11 (an example of a developing unit), and a cleaning device 13 (an example of a cleaning unit) are integrated in a housing. I support it. The cleaning device 13 includes a cleaning blade (an example of a cleaning member) 131, and the cleaning blade 131 is disposed so as to contact the surface of the electrophotographic photosensitive member 7. The cleaning member may be a conductive or insulating fibrous member instead of the cleaning blade 131, and may be used alone or in combination with the cleaning blade 131.

なお、図４には、画像形成装置として、ステアリン酸亜鉛を電子写真感光体７の表面に供給する供給手段として、ステアリン酸亜鉛である潤滑材１４を電子写真感光体７の表面に塗布する繊維状部材１３２（ロール状）を備えた例を示してあるが、これは必要に応じて配置される。また、クリーニングを補助する繊維状部材１３３（平ブラシ状）を備えた例を示してあるが、これは必要に応じて配置される。   In FIG. 4, as an image forming apparatus, as a supply means for supplying zinc stearate to the surface of the electrophotographic photosensitive member 7, fibers for applying a lubricant 14, which is zinc stearate, to the surface of the electrophotographic photosensitive member 7. Although the example provided with the shape member 132 (roll shape) is shown, this is arranged as necessary. Moreover, although the example provided with the fibrous member 133 (flat brush shape) which assists cleaning is shown, this is arrange | positioned as needed.

以下、本実施形態に係る画像形成装置の各構成について説明する。   Hereinafter, each configuration of the image forming apparatus according to the present embodiment will be described.

−帯電装置−
帯電装置８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。 -Charging device-
As the charging device 8, for example, a contact type charger using a conductive or semiconductive charging roller, a charging brush, a charging film, a charging rubber blade, a charging tube or the like is used. Further, a non-contact type roller charger, a known charger such as a scorotron charger using a corona discharge or a corotron charger may be used.

−露光装置−
露光装置９としては、例えば、電子写真感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体の分光感度領域内とする。半導体レーザの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザや青色レーザとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。 -Exposure device-
Examples of the exposure device 9 include optical system devices that expose the surface of the electrophotographic photoreceptor 7 with light such as semiconductor laser light, LED light, and liquid crystal shutter light in a predetermined image-like manner. The wavelength of the light source is set within the spectral sensitivity region of the electrophotographic photosensitive member. As the wavelength of the semiconductor laser, near infrared having an oscillation wavelength near 780 nm is the mainstream. However, the present invention is not limited to this wavelength, and an oscillation wavelength laser in the 600 nm range or a laser having an oscillation wavelength of 400 nm to 450 nm as a blue laser may be used. In addition, a surface-emitting type laser light source that can output a multi-beam is also effective for color image formation.

−現像装置−
現像装置１１としては、例えば、現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置１１としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが好ましい。 -Developer-
Examples of the developing device 11 include a general developing device that performs development by bringing a developer into contact or non-contact with the developer. The developing device 11 is not particularly limited as long as it has the functions described above, and is selected according to the purpose. For example, a known developing device having a function of attaching a one-component developer or a two-component developer to the electrophotographic photosensitive member 7 using a brush, a roller, or the like can be used. Among these, those using a developing roller holding the developer on the surface are preferable.

現像装置１１に使用される現像剤は、トナー単独の一成分系現像剤であってもよいし、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤であってもよい。また、現像剤は、磁性であってもよいし、非磁性であってもよい。これら現像剤は、周知のものが適用される。   The developer used in the developing device 11 may be a one-component developer including a toner alone or a two-component developer including a toner and a carrier. Further, the developer may be magnetic or non-magnetic. A well-known thing is applied for these developers.

ここで、現像装置に収容される現像剤は、トナー粒子と、ステアリン酸亜鉛粒子を含む外添剤とを含む現像剤であることがよい。   Here, the developer accommodated in the developing device may be a developer including toner particles and an external additive including zinc stearate particles.

次に、トナー粒子の構成について説明する。
トナー粒子は、例えば、結着樹脂を含む。トナー粒子は、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤とを含んでもよい。 Next, the configuration of the toner particles will be described.
The toner particles include, for example, a binder resin. The toner particles may contain a colorant, a release agent, and other additives as necessary.

・結着樹脂
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Binder resin Examples of the binder resin include styrenes (eg, styrene, parachlorostyrene, α-methylstyrene, etc.), (meth) acrylic acid esters (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n-). Propyl, n-butyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc.), ethylenically unsaturated nitriles (Eg acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), vinyl ethers (eg vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether etc.), vinyl ketones (vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isopropenyl ketone etc.), olefins (eg ethyl , Propylene, a homopolymer of a monomer such as butadiene) and the like, or a vinyl-based resin composed of these monomers with two or more combinations copolymer.
As the binder resin, for example, epoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, cellulose resin, polyether resin, non-vinyl resin such as modified rosin, a mixture of these with the vinyl resin, or these Examples also include a graft polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer in the coexistence.
These binder resins may be used alone or in combination of two or more.

結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。   The content of the binder resin is, for example, preferably 40% by weight to 95% by weight, more preferably 50% by weight to 90% by weight, and more preferably 60% by weight to 85% by weight with respect to the entire toner particles. Further preferred.

−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Colorant-
Examples of the colorant include carbon black, chrome yellow, hansa yellow, benzidine yellow, selenium yellow, quinoline yellow, pigment yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, watch young red, permanent red, brilliantamine 3B, brilliant. Carmine 6B, Dupont Oil Red, Pyrazolone Red, Resol Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Pigment Red, Rose Bengal, Aniline Blue, Ultramarine Blue, Calco Oil Blue, Methylene Blue Chloride, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Phthalocyanine Green, Various pigments such as malachite green oxalate, or acridine series, xanthene series, azo series Various dyes such as benzoquinone, azine, anthraquinone, thioindico, dioxazine, thiazine, azomethine, indico, phthalocyanine, aniline black, polymethine, triphenylmethane, diphenylmethane, and thiazole Can be mentioned.
A colorant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。   As the colorant, a surface-treated colorant may be used as necessary, or it may be used in combination with a dispersant. A plurality of colorants may be used in combination.

着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。   The content of the colorant is, for example, preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the entire toner particles.

・離型剤
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。 -Release agent Examples of release agents include hydrocarbon waxes; natural waxes such as carnauba wax, rice wax and candelilla wax; synthetic or mineral / petroleum waxes such as montan wax; fatty acid esters, montanate esters, etc. And ester waxes. The release agent is not limited to this.

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。 The melting temperature of the release agent is preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
The melting temperature is determined from the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC) according to the “melting peak temperature” described in JIS K-1987 “Method for measuring the transition temperature of plastics”.

離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。   The content of the release agent is, for example, preferably 1% by mass to 20% by mass and more preferably 5% by mass to 15% by mass with respect to the entire toner particles.

・その他の添加剤
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。 Other additives Examples of the other additives include well-known additives such as magnetic materials, charge control agents, and inorganic powders. These additives are contained in the toner particles as internal additives.

・トナー粒子の特性等
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。 Toner particle characteristics, etc. The toner particles may be toner particles having a single layer structure, or a so-called core-shell comprising a core (core particle) and a coating layer (shell layer) covering the core. It may be toner particles having a structure.
Here, the core / shell structure toner particles include, for example, a core portion including a binder resin and, if necessary, other additives such as a colorant and a release agent, and a binder resin. It is good to be comprised with the comprised coating layer.

トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。   The volume average particle diameter (D50v) of the toner particles is preferably 2 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 4 μm or more and 8 μm or less.

なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマンーコールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。 The various average particle diameters and various particle size distribution indexes of the toner particles are measured using Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman-Coulter), and the electrolyte is measured using ISOTON-II (manufactured by Beckman-Coulter). The
In the measurement, 0.5 mg to 50 mg of a measurement sample is added as a dispersant to 2 ml of a 5% aqueous solution of a surfactant (preferably sodium alkylbenzenesulfonate). This is added to 100 ml or more and 150 ml or less of the electrolytic solution.
The electrolyte in which the sample is suspended is dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, and the particle size distribution of particles having a particle size in the range of 2 μm to 60 μm is measured using a 100 μm aperture with a Coulter Multisizer II. taking measurement. The number of particles to be sampled is 50,000.
A cumulative distribution is drawn from the smaller diameter side to the particle size range (channel) divided based on the measured particle size distribution, and the cumulative particle size of 16% is the volume particle size D16v. D16p, a particle size that is 50% cumulative is defined as a volume average particle size D50v, a cumulative number average particle size D50p, and a particle size that is 84% cumulative is defined as a volume particle size D84v and a number particle size D84p.
Using these, the volume average particle size distribution index (GSDv) is calculated as (D84v / D16v) 1/2 and the number average particle size distribution index (GSDp) is calculated as (D84p / D16p) 1/2 .

トナー粒子の形状係数ＳＦ１としては、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。   The shape factor SF1 of the toner particles is preferably 110 or more and 150 or less, and more preferably 120 or more and 140 or less.

なお、形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。 The shape factor SF1 is obtained by the following formula.
Formula: SF1 = (ML 2 / A) × (π / 4) × 100
In the above formula, ML represents the absolute maximum length of the toner, and A represents the projected area of the toner.
Specifically, the shape factor SF1 is quantified mainly by analyzing a microscope image or a scanning electron microscope (SEM) image using an image analyzer, and is calculated as follows. That is, by capturing an optical microscope image of particles dispersed on the surface of a slide glass into a Luzex image analyzer using a video camera, obtaining the maximum length and projected area of 100 particles, calculating by the above formula, and obtaining the average value can get.

・外添剤
外添剤は、ステアリン酸亜鉛を含む。外添剤は、ステアリン酸亜鉛粒子以外にも、他の外添剤を含んでもよい。 External additive The external additive contains zinc stearate. The external additive may contain other external additives in addition to the zinc stearate particles.

ステアリン酸亜鉛粒子は、ステアリン酸亜鉛のみを含む粒子であってもよいし、ステアリン酸亜鉛と他の成分とを含む粒子であってもよい。他の成分としては、例えば、高級脂肪酸アルコール（例えば炭素数１０以上２０以下の脂肪酸アルコール）等が挙げられる。ただし、ステアリン酸亜鉛粒子には、ステアリン酸亜鉛を１０質量％以上含む。   The zinc stearate particles may be particles containing only zinc stearate or particles containing zinc stearate and other components. Examples of other components include higher fatty acid alcohols (for example, fatty acid alcohols having 10 to 20 carbon atoms). However, the zinc stearate particles contain 10% by mass or more of zinc stearate.

ステアリン酸亜鉛粒子の個数平均粒径は、潤滑剤としての機能を発揮する点から、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがよく、好ましくは０．３μｍ以上６μｍ以下、より好ましくは４μｍ以上６μｍ以下である。
ステアリン酸亜鉛粒子の個数平均粒径は、次に示す方法により測定された値である。まず、トナー粒子にステアリン酸亜鉛粒子を外添（分散）させた後のステアリン酸亜鉛粒子の一次粒子１００個をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置により観察する。観察したＳＥＭ画像における一次粒子の画像解析によって粒子ごとの最長径、最短径を測定し、この中間値から球相当径を測定する。得られた球相当径の個数基準の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｐ）をステアリン酸亜鉛粒子の個数平均粒径の平均粒径（つまり個数平均粒径）とする。 The number average particle diameter of the zinc stearate particles is, for example, preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, preferably 0.3 μm or more and 6 μm or less, more preferably 4 μm or more, from the viewpoint of exhibiting a function as a lubricant. 6 μm or less.
The number average particle diameter of the zinc stearate particles is a value measured by the following method. First, 100 primary particles of zinc stearate after externally adding (dispersing) zinc stearate particles to toner particles are observed with a SEM (Scanning Electron Microscope) apparatus. The longest diameter and the shortest diameter of each particle are measured by image analysis of primary particles in the observed SEM image, and the equivalent sphere diameter is measured from the intermediate value. The 50% diameter (D50p) in the number-based cumulative frequency of the obtained equivalent sphere diameter is defined as the average particle diameter (that is, the number average particle diameter) of the number average particle diameter of the zinc stearate particles.

ステアリン酸亜鉛粒子の外添量は、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上０．５０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．２０質量％以下がより好ましく、０．０１５質量％以上０．１８質量％以下が更に好ましい。   The external addition amount of the zinc stearate particles is, for example, preferably 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 0.20% by mass or less, based on the toner particles. More preferably, the content is 0.115% by mass or more and 0.18% by mass or less.

他の外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。 Examples of other external additives include inorganic particles. As the inorganic particles, SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , CuO, ZnO, SnO 2 , CeO 2 , Fe 2 O 3 , MgO, BaO, CaO, K 2 O, Na 2 O, ZrO 2 , CaO. SiO 2, K 2 O · ( TiO 2) n, Al 2 O 3 · 2SiO 2, CaCO 3, MgCO 3, BaSO 4, MgSO 4 , and the like.

他の外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部である。 The surface of the inorganic particles as another external additive is preferably subjected to a hydrophobic treatment. The hydrophobic treatment is performed, for example, by immersing inorganic particles in a hydrophobic treatment agent. The hydrophobizing agent is not particularly limited, and examples thereof include silane coupling agents, silicone oils, titanate coupling agents, aluminum coupling agents and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The amount of the hydrophobizing agent is usually, for example, 1 part by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles.

他の外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ＰＭＭＡ、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛粒子以外のフッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。   Examples of other external additives include resin particles (resin particles such as polystyrene, PMMA, and melamine resin), cleaning activators (for example, particles of a fluorine-based high molecular weight other than zinc stearate particles), and the like.

外添剤の総外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。   The total amount of the external additive is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or more and 2.0% by mass or less with respect to the toner particles.

・トナーの製造方法
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。 Toner Manufacturing Method Next, a toner manufacturing method according to the present embodiment will be described.
The toner according to the exemplary embodiment can be obtained by externally adding an external additive to the toner particles after the toner particles are manufactured.

トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。   The toner particles may be produced by any of a dry production method (for example, a kneading and pulverizing method) and a wet production method (for example, an aggregation coalescence method, a suspension polymerization method, a dissolution suspension method, etc.). The production method of the toner particles is not particularly limited, and a known production method is adopted.

そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。   The toner according to the exemplary embodiment is manufactured, for example, by adding an external additive to the obtained dry toner particles and mixing them. Mixing may be performed, for example, with a V blender, a Henschel mixer, a Ladyge mixer, or the like. Furthermore, if necessary, coarse toner particles may be removed using a vibration classifier, a wind classifier, or the like.

・キャリア
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。 -Carrier There is no restriction | limiting in particular as a carrier, A well-known carrier is mentioned. As a carrier, for example, a coated carrier in which the surface of a core made of magnetic powder is coated with a coating resin; a magnetic powder dispersion type carrier in which magnetic powder is dispersed and mixed in a matrix resin; a porous magnetic powder is impregnated with a resin Resin impregnated type carriers; and the like.
Note that the magnetic powder-dispersed carrier and the resin-impregnated carrier may be a carrier in which the constituent particles of the carrier are used as a core material and coated with a coating resin.

二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。   The mixing ratio (mass ratio) of the toner and the carrier in the two-component developer is preferably toner: carrier = 1: 100 to 30: 100, and more preferably 3: 100 to 20: 100.

−クリーニング装置−
クリーニング装置１３は、クリーニングブレード１３１を備えるクリーニングブレード方式の装置が用いられる。
なお、クリーニングブレード方式以外にも、ファーブラシクリーニング方式、現像同時クリーニング方式を採用してもよい。 -Cleaning device-
As the cleaning device 13, a cleaning blade type device including a cleaning blade 131 is used.
In addition to the cleaning blade method, a fur brush cleaning method and a simultaneous development cleaning method may be employed.

−転写装置−
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。 -Transfer device-
Examples of the transfer device 40 include known transfer chargers such as a contact transfer charger using a belt, a roller, a film, a rubber blade, and the like, a scorotron transfer charger using a corona discharge, and a corotron transfer charger. Can be mentioned.

−中間転写体−
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等を含むベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。 -Intermediate transfer member-
As the intermediate transfer member 50, a belt-like member (intermediate transfer belt) containing polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyarylate, polyester, rubber or the like having semiconductivity is used. Further, as the form of the intermediate transfer member, a drum-like member may be used in addition to the belt-like member.

図５は、本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
図５に示す画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。 FIG. 5 is a schematic configuration diagram illustrating another example of the image forming apparatus according to the present embodiment.
An image forming apparatus 120 shown in FIG. 5 is a tandem multicolor image forming apparatus equipped with four process cartridges 300. In the image forming apparatus 120, four process cartridges 300 are arranged in parallel on the intermediate transfer member 50, and one electrophotographic photosensitive member is used for one color. The image forming apparatus 120 has the same configuration as that of the image forming apparatus 100 except that it is a tandem system.

なお、以上説明した本実施形態に係る画像形成装置（プロセスカートリッジ）は、上記構成に限られず、周知の構成を適用してもよい。   The image forming apparatus (process cartridge) according to the present embodiment described above is not limited to the above configuration, and a known configuration may be applied.

以下実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

［電子写真感光体の作製］
（電子写真感光体１の作製）
−下引層の作製−
酸化亜鉛：（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３：信越化学工業社製）１．３質量部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理した酸化亜鉛を得た。
表面処理を施した酸化亜鉛１１０質量部を５００質量部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン０．６質量部を５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行いアリザリン付与酸化亜鉛を得た。 [Production of electrophotographic photosensitive member]
(Preparation of electrophotographic photoreceptor 1)
-Production of undercoat layer-
Zinc oxide: (average particle diameter 70 nm: manufactured by Teica Co., Ltd .: specific surface area value 15 m 2 / g) 100 parts by mass was stirred and mixed with 500 parts by mass of toluene, and a silane coupling agent (KBM503: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.3 Part by mass was added and stirred for 2 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure and baked at 120 ° C. for 3 hours to obtain zinc oxide surface-treated with a silane coupling agent.
110 parts by mass of surface-treated zinc oxide was stirred and mixed with 500 parts by mass of tetrahydrofuran, a solution prepared by dissolving 0.6 parts by mass of alizarin in 50 parts by mass of tetrahydrofuran was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. . Then, the zinc oxide to which alizarin was imparted by filtration under reduced pressure was filtered off, and further dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain alizarin imparted zinc oxide.

このアリザリン付与酸化亜鉛６０質量部と硬化剤（ブロック化イソシアネート スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）：１３．５質量部とブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製）１５質量部とをメチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部とメチルエチルケトン：２５質量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５質量部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）：４０質量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。 60 parts by mass of this alizarin-provided zinc oxide and a curing agent (blocked isocyanate Sumijoule 3175, manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.): 13.5 parts by mass and 15 parts by mass of butyral resin (ESREC BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 38 parts by mass of methyl ethyl ketone dissolved in 85 parts by mass of methyl ethyl ketone and 25 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed and dispersed in a sand mill for 2 hours using 1 mmφ glass beads to obtain a dispersion.
Dioctyltin dilaurate: 0.005 parts by mass and silicone resin particles (Tospearl 145, manufactured by GE Toshiba Silicone): 40 parts by mass were added as catalysts to the resulting dispersion to obtain a coating liquid for forming an undercoat layer.

導電性基体として直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍの円筒状アルミニウム基体を準備し、得られた下引層形成用塗布液を浸漬塗布法にて、円筒状アルミニウム基体上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ１８．７μｍの下引層を得た。   A cylindrical aluminum substrate having a diameter of 30 mm, a length of 340 mm, and a thickness of 1 mm was prepared as a conductive substrate, and the resulting coating solution for forming the undercoat layer was applied onto the cylindrical aluminum substrate by a dip coating method. Drying and curing at 40 ° C. for 40 minutes were performed to obtain an undercoat layer having a thickness of 18.7 μm.

−電荷発生層の作製−
電荷発生物質としてのＣｕｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３゜，１６．０゜，２４．９゜，２８．０゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５質量部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０質量部、及びｎ−酢酸ブチル２００質量部からなる混合物を、直径１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液にｎ−酢酸ブチル１７５質量部、及びメチルエチルケトン１８０質量部を添加し、攪拌して電荷発生層形成用塗布液を得た。
得られた電荷発生層形成用塗布液を先に円筒状アルミニウム基体に形成した下引層上に浸漬塗布し、常温（２５℃）で乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。 -Fabrication of charge generation layer-
Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of X-ray diffraction spectrum using Cukα characteristic X-ray as a charge generating material are at least 7.3 °, 16.0 °, 24.9 °, 28.0 ° A mixture consisting of 15 parts by mass of hydroxygallium phthalocyanine having a diffraction peak, 10 parts by mass of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin (VMCH, manufactured by Nihon Unicar) as a binder resin, and 200 parts by mass of n-butyl acetate. The mixture was dispersed for 4 hours in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mmφ. To the obtained dispersion, 175 parts by mass of n-butyl acetate and 180 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and stirred to obtain a coating solution for forming a charge generation layer.
The resulting charge generation layer forming coating solution is dip coated on the undercoat layer previously formed on the cylindrical aluminum substrate and dried at room temperature (25 ° C.) to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm. Formed.

−電荷輸送層の作製−
非反応性電荷輸送材料として、化合物（ｄ−１）４５質量部、及び結着樹脂として化合物（Ｃ−１）５５質量部をテトラヒドロフラン５６０質量部、及びトルエン２４０質量部に加えて溶解し、電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３５℃、４５分の乾燥を行って膜厚が２５μｍの電荷輸送層を形成した。 -Preparation of charge transport layer-
As a non-reactive charge transport material, 45 parts by mass of the compound (d-1) and 55 parts by mass of the compound (C-1) as a binder resin are added to 560 parts by mass of tetrahydrofuran and 240 parts by mass of toluene, and dissolved. A coating solution for a transport layer was obtained. This coating solution was applied onto the charge generation layer and dried at 135 ° C. for 45 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 25 μm.

−保護層の作製−
次に、ルブロンＬ２（ダイキン工業（株）社製）５質量部及びフッ素系グラフトポリマー（アロンＧＦ３００：東亜合成製）０．２質量部を、ＴＨＦ／酢酸イソブチル混合溶剤（質量比７：３）３００質量部とともに、２０℃の恒温槽内にて超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）で１０分間の分散処理を３回繰り返し、懸濁液を得た。その懸濁液に、反応性電荷輸送材料として化合物（ａ−１）１００質量部と、重合開始剤としてＶＥ−０７３（和光純薬工業（株）製）２質量部とを加え、室温（２５℃）で１２時間撹拌撹拌混合して、保護層形成用塗布液を得た。
得られた塗布液を、先に円筒状アルミニウム基体上に形成した電荷輸送層上にリング塗布法によって、突き上げ速度１５０ｍｍ／ｍｉｎで塗布した。その後、酸素濃度計を有する窒素乾燥機にて、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の状態で、温度１６０±５℃、時間６０分の硬化反応を実施し、保護層を形成した。保護層の膜厚は７μｍであった。 -Production of protective layer-
Next, 5 parts by mass of Lubron L2 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and 0.2 part by mass of a fluorine-based graft polymer (Aron GF300: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) were mixed with a THF / isobutyl acetate mixed solvent (mass ratio 7: 3). Together with 300 parts by mass, a dispersion treatment for 10 minutes was repeated three times with an ultrasonic homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusyo) in a constant temperature bath at 20 ° C. to obtain a suspension. 100 parts by mass of the compound (a-1) as a reactive charge transporting material and 2 parts by mass of VE-073 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator are added to the suspension, and the room temperature (25 ) And stirred and mixed for 12 hours to obtain a coating solution for forming a protective layer.
The obtained coating liquid was applied on the charge transport layer previously formed on the cylindrical aluminum substrate by a ring coating method at a push-up speed of 150 mm / min. Thereafter, a curing reaction was performed in a nitrogen dryer having an oxygen concentration meter at a temperature of 160 ± 5 ° C. for 60 minutes with an oxygen concentration of 200 ppm or less to form a protective layer. The film thickness of the protective layer was 7 μm.

以上の工程を経て、電子写真感光体を得た。   Through the above steps, an electrophotographic photosensitive member was obtained.

（電子写真感光体１〜５１の作製）
電子写真感光体１に記載の方法により円筒状アルミニウム基体に下引層、電荷発生層を順次塗布により形成した。その後、表１〜表３に従って電荷輸送層形成用塗布液（結着樹脂、及び非反応性電荷輸送材料の種類並びに量）、及び保護層形成用塗布液（反応性電荷輸送材料、及び非反応性電荷輸送材料の種類並びに量）の組成を変更した以外は、電子写真感光体１に記載の方法により保護層を形成して電子写真感光体を作製した。 (Preparation of electrophotographic photoreceptors 1 to 51)
An undercoat layer and a charge generation layer were sequentially formed on a cylindrical aluminum substrate by the method described in the electrophotographic photoreceptor 1. Thereafter, according to Tables 1 to 3, charge transport layer forming coating liquid (binder resin and non-reactive charge transport material type and amount), and protective layer forming coating liquid (reactive charge transport material and non-reactive) The protective layer was formed by the method described in the electrophotographic photoreceptor 1 except that the composition of the type and amount of the charge transport material was changed, and an electrophotographic photoreceptor was produced.

［現像剤の調製］
（樹脂粒子分散液の調製）
スチレン３７０質量部、ｎ−ブチルアクリレート３０質量部、アクリル酸８質量部、ドデカンチオール２４質量部、四臭化炭素４質量部を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径Ｄ５０ｖ＝１５０ｎｍ、ガラス転移温度Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１１５００の樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０質量％であった。 [Developer preparation]
(Preparation of resin particle dispersion)
A nonionic surfactant (Nonipol 400) was prepared by mixing 370 parts by mass of styrene, 30 parts by mass of n-butyl acrylate, 8 parts by mass of acrylic acid, 24 parts by mass of dodecanethiol, and 4 parts by mass of carbon tetrabromide. : Sanyo Chemical Co., Ltd.) 6 g and anionic surfactant (Neogen SC: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 10 parts by weight in a flask dissolved in ion-exchanged water 550 parts by weight is subjected to emulsion polymerization for 10 minutes. While mixing slowly, 50 parts by mass of ion-exchanged water in which 4 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved was added thereto. After carrying out nitrogen substitution, the inside of the flask was stirred and heated in an oil bath until the contents reached 70 ° C., and emulsion polymerization was continued for 5 hours. As a result, a resin particle dispersion in which resin particles having a volume average particle diameter D50v = 150 nm, a glass transition temperature Tg = 58 ° C., and a weight average molecular weight Mw = 11500 is obtained. The solid content concentration of this dispersion was 40% by mass.

（着色剤粒子分散液（１）の調製）
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）： ６０質量部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）： ６質量部
・イオン交換水： ２４０質量部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤粒子分散液（１）を調製した。 (Preparation of colorant particle dispersion (1))
Carbon black (Mogal L: Cabot): 60 parts by mass Nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.): 6 parts by mass Ion-exchanged water: 240 parts by mass , Dissolving, stirring for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), and then dispersing with an optimizer to disperse colorant (carbon black) particles having a volume average particle diameter of 250 nm A colorant particle dispersion (1) was prepared.

（着色剤粒子分散液（２）の調製）
・Ｃｙａｎ顔料Ｂ１５：３： ６０質量部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）： ５質量部
・イオン交換水： ２４０質量部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤粒子分散液（２）を調製した。 (Preparation of colorant particle dispersion (2))
Cyan pigment B15: 3: 60 parts by mass Nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.): 5 parts by mass Ion-exchanged water: 240 parts by mass The above ingredients are mixed, dissolved, and homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA) for 10 minutes, and then dispersed with an optimizer to disperse colorant (Cyan pigment) particles having a volume average particle diameter of 250 nm. Dispersion liquid (2) was prepared.

（着色剤粒子分散液（３）の調製）
・Ｍａｇｅｎｔａ顔料Ｒ１２２： ６０質量部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）： ５質量部
・イオン交換水： ２４０質量部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤粒子分散液（３）を調製した。 (Preparation of colorant particle dispersion (3))
-Magenta pigment R122: 60 parts by mass-Nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.): 5 parts by mass-Ion-exchanged water: 240 parts by mass Colorant particle dispersion liquid in which colorant (Magenta pigment) particles having a volume average particle diameter of 250 nm are dispersed by stirring with an optimizer for 10 minutes using TALUX T50 (manufactured by IKA). (3) was prepared.

（着色剤粒子分散液（４）の調製）
・Ｙｅｌｌｏｗ顔料Ｙ１８０： ９０質量部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）： ５質量部
・イオン交換水： ２４０質量部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤粒子分散液（４）を調製した。 (Preparation of colorant particle dispersion (4))
-Yellow pigment Y180: 90 parts by mass-Nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.): 5 parts by mass-Ion-exchanged water: 240 parts by mass Colorant particle dispersion liquid in which colorant (Yellow pigment) particles having an average particle diameter of 250 nm are dispersed by stirring with an optimizer for 10 minutes using TALAX T50 (manufactured by IKA). 4) was prepared.

（離型剤粒子分散液）
・パラフィンワックス： １００質量部
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融解温度８５℃）
・カチオン性界面活性剤： ５質量部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
・イオン交換水： ２４０質量部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を調製した。 (Partition agent particle dispersion)
Paraffin wax: 100 parts by mass (HNP0190: manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting temperature 85 ° C.)
Cationic surfactant: 5 parts by mass (Sanisol B50: manufactured by Kao Corporation)
-Ion-exchanged water: 240 parts by mass The above components were dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA) for 10 minutes, and then dispersed with a pressure discharge type homogenizer. A release agent particle dispersion in which release agent particles having a volume average particle diameter of 550 nm are dispersed was prepared.

（トナーＫ１の調製）
・樹脂粒子分散液： ２３４質量部
・着色剤粒子分散液（１）： ３０質量部
・離型剤粒子分散液： ４０質量部
・ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）： ０．５質量部
・イオン交換水： ６００質量部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０ｖは５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６部の樹脂粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー粒子Ｋ１を得た。トナー粒子Ｋ１のＤ５０ｖは５．９μｍ、形状係数ＳＦ１は１３２であった。 (Preparation of Toner K1)
-Resin particle dispersion: 234 parts by mass-Colorant particle dispersion (1): 30 parts by mass-Release agent particle dispersion: 40 parts by mass-Polyaluminum hydroxide (Pho2S manufactured by Asada Chemical Co., Ltd.): 0.5 Mass parts / ion-exchanged water: 600 parts by mass The above ingredients were mixed and dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), and then heated in an oil bath for heating. The flask was heated to 40 ° C. with stirring. After maintaining at 40 ° C. for 30 minutes, it was confirmed that aggregated particles having a D50 of 4.5 μm were produced. Further, the temperature of the heating oil bath was raised and maintained at 56 ° C. for 1 hour, and D50v was 5.3 μm. Thereafter, 26 parts of the resin particle dispersion was added to the dispersion containing the aggregate particles, and then the temperature of the heating oil bath was raised to 50 ° C. and held for 30 minutes. The dispersion containing the aggregated particles was added with 1N sodium hydroxide to adjust the pH of the system to 7.0, and then the stainless steel flask was sealed and heated to 80 ° C. while continuing stirring using a magnetic seal. And held for 4 hours. After cooling, the toner particles were filtered off, washed four times with ion exchange water, and then lyophilized to obtain toner particles K1. The toner particle K1 had a D50v of 5.9 μm and a shape factor SF1 of 132.

次に、トナー粒子Ｋ１： １００質量部に、ルチル型酸化チタン（体積平均粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン表面処理）： １質量部、シリカ粒子（体積平均粒径４０ｎｍ，シリコーンオイル表面処理，気相酸化法で作製）： ２．０質量部、酸化セリウム粒子（体積平均粒径０．７μｍ）： １質量部、及び、ステアリン酸亜鉛粒子（分子量７００のトリデシルアルコールとステアリン酸亜鉛とを質量で５：１の割合で混合した混合物をジェットミルで粉砕し、個数平均粒径８．０μｍとした粒子）： ０．３質量部を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間混合した後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。   Next, 100 parts by mass of toner particles K1: rutile type titanium oxide (volume average particle size 20 nm, n-decyltrimethoxysilane surface treatment): 1 part by mass, silica particles (volume average particle size 40 nm, silicone oil surface treatment) , Produced by vapor phase oxidation method): 2.0 parts by mass, cerium oxide particles (volume average particle size 0.7 μm): 1 part by mass, and zinc stearate particles (tridecyl alcohol having a molecular weight of 700 and zinc stearate) The mixture in which the mixture was mixed at a ratio of 5: 1 by mass was pulverized by a jet mill to give a number average particle size of 8.0 μm) Thereafter, coarse particles were removed using a sieve having an opening of 45 μm, and toner 1 was obtained.

（トナーＣ１の調製）
着色剤粒子分散液（１）のかわりに、着色剤粒子分散液（２）を用いた以外は、トナー粒子Ｋ１と同様にしてトナー粒子Ｃ１を得た。このトナー粒子Ｃ１のＤ５０ｖは５．８μｍ，形状係数ＳＦ１は１３１であった。
そして、トナー粒子Ｋ１のかわりに、トナー粒子Ｃ１を用いた以外は、トナーＫ１と同様にしてトナーＣ１を得た。 (Preparation of Toner C1)
Toner particles C1 were obtained in the same manner as the toner particles K1, except that the colorant particle dispersion (2) was used instead of the colorant particle dispersion (1). The toner particle C1 had a D50v of 5.8 μm and a shape factor SF1 of 131.
A toner C1 was obtained in the same manner as the toner K1, except that the toner particles C1 were used instead of the toner particles K1.

（トナーＭ１の調製）
着色剤粒子分散液（１）のかわりに、着色剤粒子分散液（３）を用いる以外はＫ１と同様にしてトナー粒子Ｍ１を得た。このトナー粒子Ｍ１のＤ５０は５．５μｍ，形状係数ＳＦ１は１３５であった。
そして、トナー粒子Ｋ１のかわりに、トナー粒子Ｍ１を用いた以外は、トナーＫ１と同様にしてトナーＣ１を得た。
（トナーＹ１の調製）
着色剤粒子分散液（１）のかわりに、着色剤粒子分散液（４）を用いる以外はＫ１と同様にしてトナー粒子Ｙ１を得た。このトナー粒子Ｙ１のＤ５０は５．９μｍ，形状係数ＳＦ１は１３０であった。
そして、トナー粒子Ｋ１のかわりに、トナー粒子Ｙ１を用いた以外は、トナーＫ１と同様にしてトナーＹ１を得た。 (Preparation of Toner M1)
Toner particles M1 were obtained in the same manner as K1, except that the colorant particle dispersion (3) was used instead of the colorant particle dispersion (1). The toner particles M1 had a D50 of 5.5 μm and a shape factor SF1 of 135.
A toner C1 was obtained in the same manner as the toner K1, except that the toner particles M1 were used instead of the toner particles K1.
(Preparation of Toner Y1)
Toner particles Y1 were obtained in the same manner as K1, except that the colorant particle dispersion (4) was used instead of the colorant particle dispersion (1). The toner particles Y1 had a D50 of 5.9 μm and a shape factor SF1 of 130.
Then, a toner Y1 was obtained in the same manner as the toner K1, except that the toner particles Y1 were used instead of the toner particles K1.

（キャリアの作製）
・フェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ）： １００質量部
・トルエン： １４質量部
・スチレン／メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）： ２質量部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）： ０．２質量部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。 (Creation of carrier)
Ferrite particles (volume average particle size: 50 μm): 100 parts by mass Toluene: 14 parts by mass Styrene / methacrylate copolymer (component ratio: 90/10): 2 parts by mass Carbon black (R330: manufactured by Cabot Corporation) : 0.2 part by mass First, the above components excluding ferrite particles are stirred with a stirrer for 10 minutes to prepare a dispersed coating solution, and then the coating solution and ferrite particles are put in a vacuum degassing kneader, After stirring at 60 ° C. for 30 minutes, the carrier was obtained by further depressurizing while heating and degassing and drying. This carrier had a volume resistivity of 10 11 Ωcm when an applied electric field of 1000 V / cm.

（現像剤Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１の作製）
キャリア１００質量部に対して、各々、トナーＫ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１を５部混合し、Ｖ ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより、各現像剤Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１を作製した。 (Production of developers K1, C1, M1, and Y1)
By mixing 5 parts of toner K1, C1, M1, and Y1 with respect to 100 parts by mass of the carrier, stirring with a V blender at 40 rpm × 20 minutes, and sieving with a sieve having an opening of 212 μm, Developers K1, C1, M1, and Y1 were prepared.

［実施例１〜４０、比較例１〜１１］
上記作製した電子写真感光体と現像剤とを、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰ（富士ゼロックス社製）に装着し、通常環境（２０℃、５０％ＲＨ）下で、用紙全面に画像濃度１００％の黒色のベタ塗り画像を５０００枚出力した。そして、この画像形成により、ステアリン酸亜鉛が被覆された電子写真感光体を各実施例、及び各比較例の電子写真感光体とした。 [Examples 1 to 40, Comparative Examples 1 to 11]
The produced electrophotographic photosensitive member and developer are mounted on DocuCentre Color 400CP (Fuji Xerox Co., Ltd.), and a black solid with an image density of 100% is formed on the entire surface of the paper under a normal environment (20 ° C., 50% RH). 5000 coated images were output. The electrophotographic photosensitive member coated with zinc stearate by this image formation was used as the electrophotographic photosensitive member of each example and each comparative example.

［測定及び評価］
各例の電子写真感光体について、次の測定及び評価を行った。結果を表１〜表３に示す。 [Measurement and evaluation]
The following measurements and evaluations were performed on the electrophotographic photosensitive member of each example. The results are shown in Tables 1 to 3.

（各種測定）
−酸素透過係数の測定−
各例の電子写真感光体の保護層（ステアリン酸亜鉛被覆前の保護層）の酸素透過係数を次のようにして測定した。
各例の電子写真感光体の保護層の形成条件と同じ条件で、別途、酸素透過係数測定用の厚み１５μｍの試料膜を形成した。そして、ガス透過率測定装置（東洋精機社製、ＭＣ ３）により、２５℃における試料膜の酸素透過係数を測定した。 (Various measurements)
-Measurement of oxygen permeability coefficient-
The oxygen transmission coefficient of the protective layer (protective layer before coating with zinc stearate) of the electrophotographic photosensitive member of each example was measured as follows.
A sample film having a thickness of 15 μm for measuring the oxygen transmission coefficient was separately formed under the same conditions as those for forming the protective layer of the electrophotographic photosensitive member of each example. And the oxygen-permeation coefficient of the sample film | membrane in 25 degreeC was measured with the gas-permeation rate measuring apparatus (Toyo Seiki company make, MC3).

−ステアリン酸亜鉛の被覆率の測定−
各例の電子写真感光体の表面（保護層の表面）のステアリン酸亜鉛の被覆率を、次にようにして測定した。
Ｘ線光電子分光分析装置ＪＰＳ−９０１０（日本電子（株）製）により、測定した亜鉛の全元素に対する比の値に基づいて決定した。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析は電子写真感光体の極表面の分析であるため、ステアリン酸亜鉛の塗布量の増加に対して亜鉛の全元素に対する比の値が飽和する。飽和した亜鉛の全元素に対する比の値を被覆率１００％として電子写真感光体表面のステアリン酸亜鉛の被覆率を決定した。 -Measurement of zinc stearate coverage-
The coverage of zinc stearate on the surface of the electrophotographic photosensitive member of each example (the surface of the protective layer) was measured as follows.
It was determined based on the value of the ratio of zinc to all elements measured by an X-ray photoelectron spectrometer JPS-9010 (manufactured by JEOL Ltd.). Since the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis is an analysis of the extreme surface of the electrophotographic photosensitive member, the value of the ratio of zinc to all elements is saturated as the coating amount of zinc stearate increases. The coating ratio of zinc stearate on the surface of the electrophotographic photosensitive member was determined with the ratio of the ratio of saturated zinc to all elements as 100%.

（各種評価）
−画像形成１の実施−
各例の電子写真感光体と現像剤を、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰ（富士ゼロックス社製）に装着し、通常環境（２０℃、５０％ＲＨ）下で画像濃度１００％のベタ塗り画像部分、画像濃度１０％のハーフトーン画像部分および細線画像部分を有する画像評価パターンを出力した。その後、連続して３００００枚の黒ベタ画像を出力した後、再び画像評価パターンを出力した。なお、光量は、電荷発生材料の感度によって、フィルターを用いて調整した。 (Various evaluations)
-Implementation of image formation 1-
The electrophotographic photosensitive member and developer of each example are mounted on DocuCenter Color 400CP (Fuji Xerox Co., Ltd.), and a solid image portion having an image density of 100% under an ordinary environment (20 ° C., 50% RH), an image density of 10 An image evaluation pattern having% halftone image portions and fine line image portions was output. Thereafter, after continuously outputting 30000 black solid images, an image evaluation pattern was output again. The amount of light was adjusted using a filter depending on the sensitivity of the charge generation material.

―電気特性安定性評価―
画像形成１を実施する前後で、各例の電子写真感光体を通常環境（２０℃、５０％ＲＨ）環境下、グリッド印加電圧−７００Ｖのスコロトロン帯電器で感光体をマイナス帯電させ、次いで帯電させた感光体に７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、１０ｍＪ／ｍ２の光量にてフラッシュ露光をした。露光後、１０秒後の感光体表面の電位（Ｖ）を測定し、この値を残留電位の値とした。いずれの感光体においても、残留電位は負の値を示した。それぞれの感光体において、（画像形成１実施前の残留電位）−（画像形成１実施後の残留電位）の値を算出し、電気特性安定性を評価した。Ａ＋＋が最も良好な特性であることを示す。
Ａ＋＋：１０Ｖ未満
Ａ＋：１０Ｖ以上 ２０Ｖ未満
Ａ ：２０Ｖ以上 ３０Ｖ未満
Ｂ ：３０Ｖ以上 ５０Ｖ未満
Ｃ ：５０Ｖ以上 ―Evaluation of electrical property stability―
Before and after the image formation 1, the electrophotographic photosensitive member of each example was negatively charged with a scorotron charger with a grid applied voltage of −700 V in a normal environment (20 ° C., 50% RH), and then charged. The photoconductor was subjected to flash exposure using a semiconductor laser of 780 nm with a light amount of 10 mJ / m 2 . The potential (V) on the surface of the photoconductor after 10 seconds after exposure was measured, and this value was taken as the value of the residual potential. In any photoreceptor, the residual potential showed a negative value. For each of the photoreceptors, a value of (residual potential before image formation 1) − (residual potential after image formation 1) was calculated to evaluate the electrical property stability. A ++ indicates the best characteristics.
A ++: Less than 10V A +: 10V or more and less than 20V A: 20V or more and less than 30V B: 30V or more and less than 50V C: 50V or more

―耐傷付性評価―
画像形成１を実施した後の感光体表面の傷発生度合いを以下のように評価した。
Ａ＋＋が最も良好な特性であることを示す。
Ａ＋＋：顕微鏡観察でもキズが確認されない。
Ａ＋：目視でキズが確認されないが、顕微鏡観察で小さなキズが確認される。
Ａ ：目視でキズが若干確認される（実用上は問題ない）。
Ｂ ：部分的にキズが発生。
Ｃ ：全面にキズ発生。 ―Scratch resistance evaluation―
The degree of occurrence of scratches on the surface of the photoreceptor after image formation 1 was evaluated as follows.
A ++ indicates the best characteristics.
A ++: Scratches are not confirmed even by microscopic observation.
A +: Although scratches are not visually confirmed, small scratches are confirmed by microscopic observation.
A: Some scratches are visually confirmed (no problem in practical use).
B: Scratches are partially generated.
C: Scratches are generated on the entire surface.

−ブレードめくれ−
画像形成１を実施した後の電子写真感光体にクリーニングブレードを以下に示す条件で接触させ、感光体を３０回転させた後の前記クリーニングブレードの接触状態（ブレードが捲くれているか否か）を目視で観察し、以下の評価基準で、ブレードめくれの評価を行った。
・ブレードの材質：ウレタンゴム
・ブレードの弾性力：５３％
・押し付け圧力 ：３．２ｇ／ｍｍ -Blade turning-
The cleaning blade is brought into contact with the electrophotographic photosensitive member after the image forming 1 is performed under the following conditions, and the contact state of the cleaning blade after the photosensitive member is rotated 30 times (whether or not the blade is bald). Observation was made visually and the blade turning was evaluated according to the following evaluation criteria.
・ Blade material: Urethane rubber ・ Blade elasticity: 53%
・ Pressing pressure: 3.2 g / mm

上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、電気特性安定性、及び耐傷性の評価について良好な結果が得られたことがわかる。
また、本実施例では、比較例に比べ、ブレードめくれの評価についても良好な結果が得られたことがわかる。 From the above results, it can be seen that in this example, better results were obtained in terms of electrical property stability and scratch resistance evaluation than in the comparative example.
In addition, in this example, it can be seen that a better result was obtained in the evaluation of blade turning than in the comparative example.

以下、表１及び表２の略称等の詳細について示す。   Hereinafter, details such as abbreviations in Table 1 and Table 2 will be described.

［保護層中の電荷輸送材料］
・（ａ−１）：例示化合物（Ｉ−ｂ）−２１
・（ａ−２）：例示化合物（Ｉ−ｂ）−２３
・（ａ−３）：例示化合物（Ｉ−ｂ）−２５
・（ａ−４）：例示化合物（Ｉ−ｄ）−７
・（ａ−５）：例示化合物（Ｉ−ｄ）−８
・（ａ−６）：例示化合物（Ｉ−ｄ）−１０
・（ａ−７）：例示化合物（II）−１７１
・（ａ−８）：例示化合物（II）−１７６
・（ａ−９）：例示化合物（II）−１８０
・（ａ−１０）：下記構造式で表される化合物
・（ａ−１１）：下記構造式で表される化合物
・（ａ−１２）：下記構造式で表される化合物
・（ａ−１３）：下記構造式で表される化合物
・（ａ−１４）：下記構造式で表される化合物
・（ａ−１５）：下記構造式で表される化合物
・（ａ−１６）：例示化合物（Ｉ−ａ）−２１
・（ａ−１７）：例示化合物（Ｉ−ａ）−２５
・（ａ−１８）：例示化合物（Ｉ−ｃ）−１１
・（ａ−１９）：例示化合物（Ｉ−ｃ）−１７
・（ａ−２０）：例示化合物（Ｉ−ｃ）−１２１
・（ａ−２１）：例示化合物（ＩＩ）−３５
・（ａ−２２）：例示化合物（ＩＩ）−１８７
・（ａ−２３）：例示化合物（ＩＩ）−３８
・（ａ−２４）：例示化合物（ＩＩ）−１８４ [Charge transport material in protective layer]
(A-1): Exemplary compound (Ib) -21
(A-2): Exemplified compound (Ib) -23
(A-3): Exemplified compound (Ib) -25
(A-4): Exemplary compound (Id) -7
(A-5): Exemplified compound (Id) -8
(A-6): Exemplified compound (Id) -10
(A-7): Exemplified compound (II) -171
(A-8): Exemplified compound (II) -176
(A-9): Exemplified compound (II) -180
(A-10): Compound represented by the following structural formula (a-11): Compound represented by the following structural formula (a-12): Compound represented by the following structural formula (a-13) ): Compound represented by the following structural formula: (a-14): Compound represented by the following structural formula: (a-15): Compound represented by the following structural formula: (a-16): Exemplary compound ( Ia) -21
(A-17): Exemplified compound (Ia) -25
(A-18): Exemplary compound (Ic) -11
(A-19): Exemplified compound (Ic) -17
(A-20): Exemplified compound (Ic) -121
(A-21): Exemplified compound (II) -35
(A-22): Exemplified compound (II) -187
(A-23): Exemplary compound (II) -38
(A-24): exemplary compound (II) -184


［電荷輸送層中の結着樹脂］
・結着樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）（ポリカーボネート共重合体）を、下記製法により合成した。 [Binder resin in charge transport layer]
-Binder resin (C-1)-(C-9) (polycarbonate copolymer) was synthesize | combined with the following manufacturing method.

−結着樹脂Ｃ−１の合成−
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下にて１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下Ｚと称する）１０６．９ｇ（０．３９８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（以下ＢＰと称する）２４．７ｇ（０．１３３モル）、ハイドロサルファイト０．４１ｇ、９．１％水酸化ナトリウム水溶液８２５ｍｌ（水酸化ナトリウム２．０１８モル）、塩化メチレン５００ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌下１８℃〜２１℃に保持し、ホスゲン７６．２ｇ（０．７７０モル）を７５分要して吹込みホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．１１ｇ（０．００７５モル）および２５％水酸化ナトリウム水溶液５４ｍｌ（水酸化ナトリウム０．２６６モル）を加え撹拌し、途中トリエチルアミン０．１８ｍＬ（０．００１３モル）を添加し、３０℃以上３５℃以下の温度で２．５時間反応させた。
分離した塩化メチレン相を無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去して結着樹脂（Ｃ−１）［ポリカーボネート共重合体］を得た。この結着樹脂（Ｃ−１）［ポリカーボネート共重合体］は、Ｚ（（Ｚ）−０）とＢＰ（（ＢＰ−０）との構造単位の比がモル比で７５：２５であった。 -Synthesis of Binder Resin C-1-
In a flask equipped with a phosgene blowing tube, a thermometer and a stirrer, 106.9 g (0.398 mol) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (hereinafter referred to as Z), 4,4 ′ under a nitrogen atmosphere -Dihydroxybiphenyl (hereinafter referred to as BP) 24.7 g (0.133 mol), hydrosulfite 0.41 g, 9.1% aqueous sodium hydroxide solution 825 ml (sodium hydroxide 2.018 mol), and methylene chloride 500 ml were charged. The solution was held at 18 ° C. to 21 ° C. with stirring, and 76.2 g (0.770 mol) of phosgene was added for 75 minutes to perform the blowing phosgenation reaction. After completion of the phosgenation reaction, 1.11 g (0.0075 mol) of p-tert-butylphenol and 54 ml of 25% aqueous sodium hydroxide solution (0.266 mol of sodium hydroxide) were added and stirred, and 0.18 mL (0. 0013 mol) was added and reacted at a temperature of 30 ° C. to 35 ° C. for 2.5 hours.
The separated methylene chloride phase was acid washed and washed with water until inorganic salts and amines disappeared, and then methylene chloride was removed to obtain a binder resin (C-1) [polycarbonate copolymer]. In this binder resin (C-1) [polycarbonate copolymer], the ratio of the structural units of Z ((Z) -0) and BP ((BP-0)) was 75:25 in terms of molar ratio.

−結着樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）の合成−
その他、結着樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）は、表４に従った繰り返し構造単位（表中「ユニット」と表記）を有するように、使用単量体を変えた以外は、結着樹脂（Ｃ−１）と同様にして合成した。 -Synthesis of binder resins (C-2) to (C-9)-
In addition, the binder resins (C-2) to (C-9), except that the monomer used was changed so as to have a repeating structural unit according to Table 4 (indicated as “unit” in the table), It was synthesized in the same manner as the binder resin (C-1).

［電荷輸送層中の電荷輸送材料］
・（ｄ−１）：下記構造式で表わされる化合物
・（ｄ−２）：下記構造式で表わされる化合物
・（ｄ−３）：下記構造式で表わされる化合物
・（ｄ−４）：下記構造式で表わされる化合物 [Charge transport material in charge transport layer]
(D-1): Compound represented by the following structural formula (d-2): Compound represented by the following structural formula (d-3): Compound represented by the following structural formula (d-4): Compound represented by structural formula



１…下引層、２…電荷発生層、３…電荷輸送層、４…導電性基体、５…保護層、６…単層型感光層、７Ａ，７Ｂ，７Ｃ，７…電子写真感光体、８…帯電装置、９…露光装置、１１…現像装置、１３…クリーニング装置、１４…潤滑材、３０…感光体、４０…転写装置、５０…中間転写体、１００…画像形成装置、１２０…画像形成装置、３００…プロセスカートリッジ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Undercoat layer, 2 ... Charge generation layer, 3 ... Charge transport layer, 4 ... Conductive substrate, 5 ... Protective layer, 6 ... Single layer type photosensitive layer, 7A, 7B, 7C, 7 ... Electrophotographic photoreceptor, DESCRIPTION OF SYMBOLS 8 ... Charging device, 9 ... Exposure device, 11 ... Developing device, 13 ... Cleaning device, 14 ... Lubricant, 30 ... Photoconductor, 40 ... Transfer device, 50 ... Intermediate transfer member, 100 ... Image forming device, 120 ... Image Forming apparatus, 300 ... process cartridge

Claims (16)

導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、
最表面層が反応性電荷輸送材料を含む組成物の硬化膜で構成され、前記最表面層の表面のステアリン酸亜鉛の被覆率が５．０％以上８０．０％以下であり、且つ前記ステアリン酸亜鉛の被覆前の最表面層の酸素透過係数が２．０×１０１２ｆｍ２／Ｐａ・ｓ以上１５．０×１０ １２ ｆｍ ２ ／Ｐａ・ｓ以下である、画像形成装置又はプロセスカートリッジに搭載前の電子写真感光体。 A conductive substrate, and a photosensitive layer provided on the conductive substrate,
The outermost surface layer is composed of a cured film of a composition containing a reactive charge transport material, the zinc stearate coverage on the surface of the outermost surface layer is 5.0% or more and 80.0% or less , and the stearin oxygen permeability coefficient of the outermost surface layer before coating of zinc is less than 2.0 × 10 12 fm 2 / Pa · s or more 15.0 × 10 12 fm 2 / Pa · s, the image forming apparatus or process cartridge Electrophotographic photoreceptor before mounting . 前記最表面層に接する下層が、非反応性電荷輸送材料と、Ｆｅｄｅｒｓ法で算出した溶解度パラメータ１１．４０以上１１．７５以下のポリカーボネート共重合体と、を含む請求項１に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive film according to claim 1, wherein the lower layer in contact with the outermost surface layer includes a non-reactive charge transport material and a polycarbonate copolymer having a solubility parameter of 11.40 or more and 11.75 or less calculated by a Feders method. body. 前記ポリカーボネート共重合体が、Ｆｅｄｅｒｓ法で算出した溶解度パラメータ１２．２０以上１２．４０以下の繰り返し構造単位を有する請求項２に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein the polycarbonate copolymer has a repeating structural unit having a solubility parameter of 12.20 or more and 12.40 or less calculated by the Feders method. 前記ポリカーボネート共重合体が、下記一般式（ＰＣ−１）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート共重合体である請求項２又は請求項３に記載の電子写真感光体。


〔一般式（ＰＣ−１）中、Ｒｐｃ１及びＲｐｃ２は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシクロアルキル基、又は炭素数６以上１２以下のアリール基を示す。ｐｃａ及びｐｃｂは、それぞれ独立に０以上４以下の整数を示す。〕 The electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein the polycarbonate copolymer is a polycarbonate copolymer having a repeating structural unit represented by the following general formula (PC-1).


[In general formula (PC-1), R pc1 and R pc2 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. The following aryl groups are shown. pca and pcb each independently represent an integer of 0 or more and 4 or less. ] 前記一般式（ＰＣ−１）で示される繰り返し構造単位の比率が、前記ポリカーボネート共重合体に対して、２０モル％以上４０モル％以下である請求項４に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein a ratio of the repeating structural unit represented by the general formula (PC-1) is 20 mol% or more and 40 mol% or less with respect to the polycarbonate copolymer. 前記ポリカーボネート共重合体が、下記一般式（ＰＣ−２）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート共重合体である請求項２又は請求項３に記載の電子写真感光体


〔一般式（ＰＣ−２）中、Ｒｐｃ３及びＲｐｃ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシクロアルキル基、又は炭素数６以上１２以下のアリール基を示す。ｐｃｃ及びｐｃｄは、それぞれ独立に０以上４以下の整数を示す。Ｘｐｃは、−ＣＲｐｃ５Ｒｐｃ６−（但し、Ｒｐｃ５及びＲｐｃ６は、それぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数６以上１２以下のアリール基を示す。）、炭素数５以上１１以下の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２以上１０以下のα，ω−アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を示す。〕 The electrophotographic photosensitive member according to claim 2 or 3, wherein the polycarbonate copolymer is a polycarbonate copolymer having a repeating structural unit represented by the following general formula (PC-2).


[In formula (PC-2), R pc3 and R pc4 are each independently a halogen atom, having 1 to 6 alkyl group carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms 12 or at least 6 carbon atoms, The following aryl groups are shown. pcc and pcd each independently represent an integer of 0 or more and 4 or less. X pc is —CR pc5 R pc6 — (wherein R pc5 and R pc6 each independently represents a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms) A 1,5-cycloalkylene group having 5 to 11 carbon atoms, an α, ω-alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, —O—, —S—, —SO—, or —SO. 2- indicates. ] 前記一般式（ＰＣ−２）で示される繰り返し構造単位の比率が、前記ポリカーボネート共重合体に対して、３５モル％以上５５モル％以下である請求項６に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 6, wherein a ratio of the repeating structural unit represented by the general formula (PC-2) is from 35 mol% to 55 mol% with respect to the polycarbonate copolymer. 前記反応性電荷輸送材料が、下記一般式（Ｉ）及び（II）で示される反応性化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。


〔一般式（Ｉ）中、Ｆは、電荷輸送性骨格を示す。Ｌは、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び−Ｏ−からなる群より選択される２種以上を含む２価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。ｍは１以上８以下の整数を示す。〕


〔一般式（II）中、Ｆは、電荷輸送性骨格を示す。Ｌ’は、アルカン若しくはアルケンから誘導される３価又は４価の基、並びに、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び−Ｏ−からなる群より選択される２種以上を含む（ｎ＋１）価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。 ｍ’は、１以上６以下の整数を示す。ｎは、２以上３以下の整数を示す。〕 The reactive charge transport material is at least one selected from the group consisting of reactive compounds represented by the following general formulas (I) and (II). Electrophotographic photoreceptor.


[In general formula (I), F represents a charge transporting skeleton. L represents a divalent linking group containing two or more selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, -C (= O)-, -N (R)-, -S-, and -O-. Show. R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. m represents an integer of 1 or more and 8 or less. ]


[In General Formula (II), F represents a charge transporting skeleton. L ′ represents a trivalent or tetravalent group derived from an alkane or alkene, and an alkylene group, alkenylene group, —C (═O) —, —N (R) —, —S—, and —O—. (N + 1) -valent linking groups containing two or more selected from the group consisting of: R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. m ′ represents an integer of 1 to 6. n represents an integer of 2 or more and 3 or less. ] 前記一般式（Ｉ）で示される反応性化合物が、下記一般式（Ｉ−ａ）、下記一般式（Ｉ−ｂ）、下記一般式（Ｉ−ｃ）、及び下記一般式（Ｉ−ｄ）で示される反応性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の反応性化合物である請求項８に記載の電子写真感光体。


〔一般式（Ｉ−ａ）中、Ａｒａ１〜Ａｒａ４は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ａｒａ５及びＡｒａ６は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Ｘａは、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及びエステル基から選ばれる基を組み合わせてなる２価の連結基を示す。Ｄａは、下記一般式（IＡ−ａ）で示される基を示す。ａｃ１〜ａｃ４は、それぞれ独立に０以上２以下の整数を示す。但し、Ｄａの総数は１又は２である。〕


〔一般式（IＡ−ａ）中、Ｌａは、＊−（ＣＨ２）ａｎ−Ｏ−ＣＨ２−で示され、＊にてＡｒａ１〜Ａｒａ４で示される基に連結する２価の連結基を示す。ａｎは、１又は２の整数を示す。〕


〔一般式（Ｉ−ｂ）中、Ａｒｂ１〜Ａｒｂ４は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ａｒｂ５は、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Ｄｂは、下記一般式（IＡ−ｂ）で示される基を示す。ｂｃ１〜ｂｃ５は、それぞれ独立に０以上２以下の整数を示す。ｂｋは、０又は１を示す。但し、Ｄｂの総数は、１又は２である。〕


〔一般式（IＡ−ｂ）中、Ｌｂは、＊−（ＣＨ２）ｂｎ−Ｏ−で示される基を含み、＊にてＡｒｂ１〜Ａｒｂ５で示される基に連結する２価の連結基を示す。ｂｎは、３以上６以下の整数を示す。〕


〔一般式（Ｉ−ｃ）中、Ａｒｃ１〜Ａｒｃ４は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ａｒｃ５は、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Ｄｃは、下記一般式（IＡ−ｃ）で示される基を示す。ｃｃ１〜ｃｃ５は、それぞれ独立に０以上２以下の整数を示す。ｃｋは、０又は１を示す。但し、Ｄｃの総数は、１以上８以下である。〕


〔一般式（IＡ−ｃ）中、ＬＣは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−と−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−、又は−Ｓ−とを組み合わせた基からなる群より選択される１つ以上の基を含む２価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。〕


〔一般式（Ｉ−ｄ）中、Ａｒｄ１〜Ａｒｄ４は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ａｒｄ５は、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Ｄｄは、下記一般式（IＡ−ｄ）で示される基を示す。ｄｃ１〜ｄｃ５は，それぞれ独立に０以上２以下の整数を示す。ｄｋは、０又は１を示す。但し、Ｄｄの総数は、３以上８以下である。〕


〔一般式（IＡ−ｄ）中、Ｌｄは、＊−（ＣＨ２）ｄｎ−Ｏ−で示される基を含み、＊にてＡｒｄ１〜Ａｒｄ５で示される基に連結する２価の連結基を示す。ｄｎは、１以上６以下の整数を示す。〕 The reactive compound represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (Ia), the following general formula (Ib), the following general formula (Ic), or the following general formula (Id). The electrophotographic photosensitive member according to claim 8, which is at least one reactive compound selected from the group consisting of reactive compounds represented by:


[In the general formula (Ia), Ar a1 to Ar a4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Ar a5 and Ar a6 each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group. Xa represents a divalent linking group formed by combining groups selected from an alkylene group, —O—, —S—, and an ester group. Da represents a group represented by the following general formula (IA-a). ac1 to ac4 each independently represents an integer of 0 or more and 2 or less. However, the total number of Da is 1 or 2. ]


[In the general formula (IA-a), L a is, * - (CH 2) an -O-CH 2 - is represented by the linking divalent linked to a group represented by Ar a1 to Ar a4 at * Indicates a group. an represents an integer of 1 or 2. ]


[In the general formula (Ib), Ar b1 to Ar b4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Ar b5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted arylene group. Db represents a group represented by the following general formula (IA-b). bc1 to bc5 each independently represent an integer of 0 or more and 2 or less. bk represents 0 or 1. However, the total number of Db is 1 or 2. ]


[In General Formula (IA-b), L b includes a group represented by * — (CH 2 ) bn —O—, and is a divalent linkage linked to a group represented by Ar b1 to Ar b5 at *. Indicates a group. bn represents an integer of 3 to 6. ]


[In the general formula (Ic), Ar c1 to Ar c4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Ar c5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted arylene group. Dc represents a group represented by the following general formula (IA-c). cc1 to cc5 each independently represents an integer of 0 or more and 2 or less. ck represents 0 or 1. However, the total number of Dc is 1 or more and 8 or less. ]


[In the general formula (IA-c), L C is, -C (= O) -, - N (R) -, - S-, and, -C (= O) - and -O -, - N ( R)-, or -S- represents a divalent linking group containing one or more groups selected from the group consisting of groups. R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. ]


[In the general formula (Id), Ar d1 to Ar d4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Ar d5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted arylene group. Dd represents a group represented by the following general formula (IA-d). dc1 to dc5 each independently represents an integer of 0 or more and 2 or less. dk represents 0 or 1. However, the total number of Dd is 3 or more and 8 or less. ]


[In General Formula (IA-d), L d includes a group represented by * — (CH 2 ) dn —O—, and is a divalent linkage linked to a group represented by Ar d1 to Ar d5 at *. Indicates a group. dn represents an integer of 1 to 6. ] 前記一般式（IＡ−ｃ）で示される基が、下記一般式（IＡ−ｃ１）で示される基である請求項９に記載の電子写真感光体。


〔一般式（IＡ−ｃ１）中、ｃｐ１は０以上４以下の整数を示す。〕 The electrophotographic photoreceptor according to claim 9, wherein the group represented by the general formula (IA-c) is a group represented by the following general formula (IA-c1).


[In the general formula (IA-c1), cp1 represents an integer of 0 or more and 4 or less. ] 前記一般式（II）で示される化合物が、下記一般式（II−ａ）で示される化合物である請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体。


〔一般式（II−ａ）中、Ａｒｋ１〜Ａｒｋ４は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ａｒｋ５は、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Ｄｋは、下記一般式（IIＡ−ａ）で示される基を示す。ｋｃ１〜ｋｃ５は，それぞれ独立に０以上２以下の整数を示す。ｋｋは、０又は１を示す。但し、Ｄｋの総数は、１以上８以下である。〕


〔一般式（IIＡ−ａ）中、Ｌｋは、アルカン若しくはアルケンから誘導される３価又は４価の基、並びに、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、及び−Ｏ−からなる群より選択される２種以上を含む（ｋｎ＋１）価の連結基を示す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。ｋｎは、２以上３以下の整数を示す。〕 The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 8 to 10, wherein the compound represented by the general formula (II) is a compound represented by the following general formula (II-a).


[In the general formula (II-a), Ar k1 to Ar k4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Ar k5 represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted arylene group. Dk represents a group represented by the following general formula (IIA-a). kc1 to kc5 each independently represents an integer of 0 or more and 2 or less. kk represents 0 or 1. However, the total number of Dk is 1 or more and 8 or less. ]


[In the general formula (IIA-a), L k represents a trivalent or tetravalent group derived from an alkane or alkene, an alkylene group, an alkenylene group, —C (═O) —, —N (R) A (kn + 1) -valent linking group containing two or more selected from the group consisting of-, -S-, and -O- is shown. R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. kn represents an integer of 2 or more and 3 or less. ] 前記一般式（II）で示される化合物のＦで示される電荷輸送性骨格に連結する基が、下記一般式（IIＡ−ａ１）又は（IIＡ−ａ２）で示される基である請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体。


〔一般式（IIＡ−ａ１）又は（IIＡ−ａ２）中、Ｘｋ１は２価の連結基を示す。ｋｑ１は０又は１の整数を示す。Ｘｋ２は２価の連結基を示す。ｋｑ２は０又は１の整数を示す。〕 The group linked to the charge transporting skeleton represented by F of the compound represented by the general formula (II) is a group represented by the following general formula (IIA-a1) or (IIA-a2): Item 12. The electrophotographic photosensitive member according to any one of Items 11.


[In general formula (IIA-a1) or (IIA-a2), Xk1 represents a divalent linking group. kq1 represents an integer of 0 or 1. X k2 represents a divalent linking group. kq2 represents an integer of 0 or 1. ] 前記一般式（II）で示される化合物のＦで示される電荷輸送性骨格に連結する基が、下記一般式（IIＡ−ａ３）又は（IIＡ−ａ４）で示される基である請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体。


〔一般式（IIＡ−ａ３）又は（IIＡ−ａ４）中、Ｘｋ３は２価の連結基を示す。ｋｑ３は０又は１の整数を示す。Ｘｋ４は２価の連結基を示す。ｋｑ４は０又は１の整数を示す。〕 The group connected to the charge transporting skeleton represented by F of the compound represented by the general formula (II) is a group represented by the following general formula (IIA-a3) or (IIA-a4). Item 12. The electrophotographic photosensitive member according to any one of Items 11.


[In general formula (IIA-a3) or (IIA-a4), Xk3 represents a divalent linking group. kq3 represents an integer of 0 or 1. X k4 represents a divalent linking group. kq4 represents an integer of 0 or 1. ] 請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。 The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 13 ,
A process cartridge that can be attached to and detached from an image forming apparatus. 請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。 The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 13 ,
Charging means for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member;
An electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member;
Developing means for developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with a developer containing toner to form a toner image;
Transfer means for transferring the toner image to the surface of the recording medium;
An image forming apparatus comprising: 前記電子写真感光体の表面に、ステアリン酸亜鉛を供給する供給手段を備える請求項１５に記載の画像形成装置。 The image forming apparatus according to claim 15 , further comprising a supply unit that supplies zinc stearate to a surface of the electrophotographic photosensitive member.
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