JP2013043955A - ブレーカークッション用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】低燃費性能及び破壊性能を高次元で両立できるブレーカークッション用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したブレーカークッションを有する空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムと、下記式（１）で表される化合物とを含み、ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上、ゴム成分１００質量部に対する下記式（１）で表される化合物の含有量が０．１〜５質量部であるブレーカークッション用ゴム組成物に関する。
［化１］

（式（１）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ブレーカークッション用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

近年、燃料代の高騰や環境規制の導入により、車の低燃費化への要求が高まっており、低燃費性能に優れたタイヤが望まれている。従来、タイヤの低燃費性能の改善はタイヤにおける占有比率の高いトレッドでの開発が主に進められてきたが、近年の低燃費化への要求の高まりを受けて、ブレーカークッションなどのトレッド以外の部材の改良も望まれている。

低燃費性能を改善する方法として、フィラーとしてシリカを使用する方法や、フィラーを減量する方法などが知られているが、これらの方法を用いると、ゴムの補強性が低下するため、破壊性能が低下し、低燃費性能及び破壊性能を高次元で両立させることは困難である。

一方、ブレーカークッションには、天然ゴムが広く使用されているが、他の合成ゴムに比べて加工性が悪く、通常しゃっ解剤を用いた素練りによりムーニー粘度を低下させてから使用される。そのため、生産性に劣り、加えて素練りによって天然ゴムの分子鎖が切断されることで天然ゴムが本来有する高分子量ポリマーの特性（低燃費性能、破壊強度など）が失われるという問題もある。

特許文献１には、蛋白質量の指標としての総窒素含有率が０．１質量％以下となるように脱蛋白処理された天然ゴムを含有し、強度、低発熱性、加工性が良好なゴム組成物が開示されている。しかし、低燃費性及び破壊強度を両立するという点については未だ改善の余地がある。

特開平６−３２９８３８号公報

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性能及び破壊性能を高次元で両立できるブレーカークッション用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したブレーカークッションを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムと、下記式（１）で表される化合物とを含み、ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上、ゴム成分１００質量部に対する下記式（１）で表される化合物の含有量が０．１〜５質量部であるブレーカークッション用ゴム組成物に関する。

（式（１）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）

前記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
また、前記改質天然ゴムとしては、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものが好ましい。

前記改質天然ゴムとしては、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものが好ましい。

本発明はまた、前述のゴム組成物を用いて作製したブレーカークッションを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、リン含有量２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及び特定の化合物を含むブレーカークッション用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をブレーカークッションに使用することにより、低燃費性能及び破壊性能を高次元で両立した空気入りタイヤを提供できる。

本発明のブレーカークッション用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）と、特定の化合物（式（１）で表される化合物）とを含む。天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質を低減、除去したＨＰＮＲ（好ましくはタンパク質やゲル分も除去したＨＰＮＲ）は、発熱しにくい性質があるため、ＮＲの使用に比べて、更なる低燃費化を図ることができる。

その一方で、ＨＰＮＲをＮＲのケン化処理などによって作製する際、その作製時にＮＲ中の劣化防止成分が除去されるため、ゴムの劣化が促進され、結果として、破壊性能が低下することがある。これに対し、本発明では、ＨＰＮＲとともに上記式（１）で表される化合物を使用しているため、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができる。これにより、良好な低燃費性能を維持しながら破壊性能を改善することができ、これらの性能を両立できる。

また、ＨＰＮＲはムーニー粘度が低く加工性に優れ、特段素練り工程を行わなくても充分に混練りできるため、素練りによるゴム物性の低下を防止できる。そのため、天然ゴムが本来有するゴム物性を維持できるので、良好な低燃費性能、破壊特性などの性能も得られる。更に、ＨＰＮＲはＴＳＲなどが含むゴミ成分（小石、木屑など）を含まず、該成分の除去工程も必要ないため、生産性に優れ、ゴミ成分に起因するゴム破壊の心配もない。従って、本発明では、優れた加工性（生産性）を得つつ、低燃費性能及び破壊特性を高次元で両立できる。

上記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、ｔａｎδが上昇する傾向があり、低燃費性能及び破壊性能をバランス良く改善できないおそれがある。また、リンが天然ゴム中でネットワークを形成し、ゲル量の増加やムーニー粘度の上昇につながる懸念もある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、例えばＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。

改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、低燃費性能及び破壊性能をバランス良く改善できないおそれがある。また、タンパク質が天然ゴム中でネットワークを形成し、ゲル量の増加やムーニー粘度の上昇につながる懸念もある。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。

改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、フィラーの分散性が悪化したり、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」又は「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０^５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。

改質天然ゴムは、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法などで調製できるが、なかでも、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を含む製造方法で調製されるものを好適に使用できる。該製法により、リン量を充分減量できる。また、酸で凝集させた後、残存する酸をアルカリ処理により中和することで、酸によるゴムの劣化を防止するだけでなく、ゴム中の窒素量を一層低減できる。そして、得られた改質天然ゴムを使用することで、低燃費性及び破壊性能の性能バランスを顕著に改善できる。

上記製造方法において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌などを行っても良い。上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。

天然ゴムラテックスとしては、生ラテックス、精製ラテックス、ハイアンモニアラテックスなどの従来公知のものを使用できる。ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物などが挙げられ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能であり、なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。

ケン化処理において、アルカリの添加量は適宜設定すればよいが、天然ゴムラテックス（ｗｅｔ状態）１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、上限は１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。また、界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックス（ｗｅｔ状態）１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、上限は６．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下が更に好ましい。なお、ケン化処理の温度及び時間も適宜設定すればよく、通常は２０〜７０℃で１〜７２時間程度、好ましくは３０〜７０℃で１〜４８時間程度である。

ケン化反応終了後、反応により得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、必要に応じて破砕し、次いで、得られた凝集ゴムや破砕ゴムとアルカリを接触させてアルカリ処理を行う。アルカリ処理により、ゴム中の窒素含有量などを効率的に低減でき、本発明の効果が一層発揮される。凝集方法としては、例えば、ギ酸などの酸を添加する公知の方法が挙げられる。アルカリ処理方法としては、ゴムとアルカリを接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムや破砕ゴムをアルカリに浸漬する方法などが挙げられる。アルカリ処理に使用できるアルカリとしては、例えば、上記ケン化処理におけるアルカリの他に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水などが挙げられる。なかでも、本発明の効果に優れるという点から、炭酸ナトリウムが好ましい。

上記浸漬にてアルカリ処理する場合、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％の濃度のアルカリ水溶液にゴム（破砕ゴム）を浸漬することにより、処理できる。これにより、ゴム中の窒素含有量などを一層低減できる。

上記浸漬によりアルカリ処理する場合、アルカリ処理の温度は、適宜設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましい。また、アルカリ処理の時間は、処理温度にもよるが、十分な処理と生産性を併せ考慮すると１〜２０時間が好ましく、２〜１２時間がより好ましい。

アルカリ処理後、洗浄処理を行うことにより、リン含有量を低減できる。洗浄処理としては、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出して、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮かせる場合も水の添加、撹拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、５質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。５質量％未満であると、優れた低燃費性能が得られず、低燃費性能及び破壊性能を両立できないおそれがある。

本発明のゴム組成物は改質天然ゴム以外のゴム成分を含んでもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。

本発明では、下記式（１）で表される化合物（アルキレン基を有する硫黄架橋剤）が使用される。これにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができるため、良好な低燃費性能を維持しながら、破壊性能を改善できる。

（式（１）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）

Ａのアルキレン基（炭素数２〜１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４〜８が好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。

上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。

上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。

式（１）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満であると、式（１）で表される化合物を配合した効果が充分に得られないおそれがある。式（１）で表される化合物の含有量は、５質量部以下、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。５質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、ゴム強度が低下するおそれがある。

本発明では、式（１）で表される化合物とともに、硫黄を使用することが好ましい。これにより、良好な架橋構造を効率よく形成できる。
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。

硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、特に好ましくは２質量部以上である。０．５質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３．５質量部以下である。５質量部を超えると、耐劣化性能が低下するおそれがある。

硫黄及び式（１）で表される化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上、更に好ましくは２．８質量部以上である。２質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、ゴム強度が低下するおそれがある。

硫黄及び式（１）で表される化合物の質量比（硫黄の含有量（質量）／式（１）で表される化合物の含有量（質量））は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上である。０．１未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。該質量比は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。１０を超えると、式（１）で表される化合物を配合した効果が充分に得られないおそれがある。

本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられているカーボンブラック、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加硫促進剤などの各種材料が適宜配合されていてもよい。

本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、補強性が向上し、本発明の効果が良好に得られる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。８０ｍ^２／ｇ未満では、補強性を充分に向上できないおそれがある。該カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下である。２００ｍ^２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性能が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上である。１０質量部未満では、補強性を充分に向上できないおそれがある。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。５０質量部を超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性能が悪化する傾向がある。

カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。上記範囲内であれば、良好な破壊性能が得られる。また、上記配合量のフィラーをＨＰＮＲとともに使用することで、通常のフィラー量を減量しなくても良好な低燃費性能も得られる。

本発明のゴム組成物に使用される老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、キノリン系が好ましく、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体がより好ましい。

老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、老化防止剤を配合した効果が充分に得られないおそれがある。該老化防止剤の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、ブルームが発生し易くなるおそれがある。

オイルの含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、特に好ましくは０．５質量部以下であり、オイルを含まなくてもよい。本発明では、ＨＰＮＲにより良好な加工性が得られ、オイル量を減量できるため、オイルの配合に伴う低燃費性能や破壊性能の低下を抑制できる。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。ここで、天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、改質天然ゴムが使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。

本発明のゴム組成物は、ブレーカーのエッジ部とケースとの間に設けられるブレーカークッションとよばれる層に使用される。具体的には、特開２０１０−１８４５３７号公報の図１に示される層（部材）に使用され、特に重荷重用タイヤのブレーカークッションに好適に使用される。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でブレーカークッションの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。

本発明の空気入りタイヤは、トラック・バスなどに使用する重荷重用タイヤとして好適に使用できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ

（製造例１：ケン化天然ゴムＡの調製）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇ（ｗｅｔ状態）に対し、１０％Ｅｍａｌ−Ｅ２７Ｃ水溶液２５ｇと４０％ＮａＯＨ水溶液５０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、それを１％炭酸ナトリウム水溶液に室温で５時間浸漬した後に引き上げ、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ）を得た。

（製造例２：ケン化天然ゴムＢの調製）
４０％ＮａＯＨ水溶液の添加量を２５ｇに変更した以外は製造例１と同様に、固形ゴム（ケン化天然ゴムＢ）を得た。

上記製造例１〜２により得られたケン化天然ゴムＡ、Ｂ、後述するゴム組成物の評価で使用したＴＳＲについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量及びゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。

（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、天然ゴム約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。

（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの^３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ_３に溶解して測定した。

（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００

表１に示すように、ケン化天然ゴムＡ、Ｂは、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、^３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、ケン化天然ゴムＡ、Ｂは、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ケン化天然ゴムＡ：上記製造例１より得られた固形ゴム
ケン化天然ゴムＢ：上記製造例２より得られた固形ゴム
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１１ｍ^２／ｇ）
老化防止剤：精工化学（株）製のノンフレックスＲＤ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（純硫黄分８０質量％、オイル分２０質量％）
ＶＰ ＫＡ９１８８：ランクセス社製のＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ

（実施例及び比較例）
表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤及びＶＰ ＫＡ９１８８以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びＶＰ ＫＡ９１８８を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。これを新品ゴムとして、以下の試験を行った。

＜発熱性能指数＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。数値が大きいほど発熱しにくく、低燃費性能に優れることを示す。
（発熱性能指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

＜破壊強度指数＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、各加硫ゴムシートからなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。比較例１の破壊エネルギーを１００として、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。今回は８０℃で１週間熱劣化させた加硫ゴムシートを用いることにより、熱劣化後の破壊エネルギーを求めている。数値が大きいほど熱劣化後の機械的強度（ゴム強度）が高く、破壊性能に優れることを示す。
（破壊強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１の破壊エネルギー）×１００

表２より、ＨＰＮＲ及びＶＰ ＫＡ９１８８を併用した実施例は、比較例と比較して、低燃費性能及び破壊性能がバランス良く改善され、これらの性能を高次元で両立させることができた。特に、実施例１、比較例１〜３を結果から、これらの性能バランスが相乗的に改善されることが明らかとなった。また、ＨＰＮＲは、加工性に優れているため、ＴＳＲのように素練り工程は必要なかった。

Claims (5)

1. リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムと、下記式（１）で表される化合物とを含み、
   ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上、
   ゴム成分１００質量部に対する下記式（１）で表される化合物の含有量が０．１〜５質量部であるブレーカークッション用ゴム組成物。
   

   

   （式（１）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
2. 前記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１記載のブレーカークッション用ゴム組成物。
3. 前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１又は２記載のブレーカークッション用ゴム組成物。
4. 前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものである請求項１〜３のいずれかに記載のブレーカークッション用ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したブレーカークッションを有する空気入りタイヤ。