JP2013035275A - Laminate and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂基材と硬化塗膜層、硬化塗膜層と無機物質層の双方の付着性に優れ、しかも耐候性、耐擦傷性に非常に優れた積層体及び積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate having excellent adhesion between a resin substrate and a cured coating layer, both a cured coating layer and an inorganic material layer, and excellent in weather resistance and scratch resistance, and a method for producing the laminate. .
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック材料は、耐衝撃性、透明性に優れ、軽量であり、加工が容易であることなどから、ガラスに代わる材料として、建物の採光材、車両の窓、ランプレンズ、計器カバー等に用いられている。しかしながら、プラスチック材料は、ガラスと比較して耐擦傷性、耐薬品性、耐候性等の表面特性に劣ることから、プラスチック材料の表面特性を改良することが行われている。プラスチック材料の表面特性を改良する方法としてポリオルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性塗料組成物を塗装する方法や多官能アクリレート系の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装する方法が提案されている。 Plastic materials such as polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, and polycarbonate resin are excellent in impact resistance, transparency, light weight, and easy to process. Used in windows, lamp lenses, and instrument covers. However, since plastic materials are inferior to glass in terms of surface properties such as scratch resistance, chemical resistance, and weather resistance, the surface properties of plastic materials have been improved. As methods for improving the surface properties of plastic materials, methods for applying polyorganosiloxane-based and melamine-based thermosetting coating compositions and methods for applying polyfunctional acrylate-based active energy ray-curable coating compositions have been proposed. ing.
近年、プラスチック材料の屋外での用途が広がるに従い、プラスチック材料の表面特性（耐擦傷性、耐候性）のさらなる向上が要求されている。 In recent years, as the use of plastic materials outdoors increases, further improvements in the surface properties (scratch resistance, weather resistance) of the plastic materials are required.
プラスチックの表面特性を改良する方法として、プラスチックの表面上に無機質の保護層を積層させる方法が挙げられる。しかしながら、ポリカーボネートのようなプラスチック材料上に直接二酸化珪素のような無機物質を積層させ、無機質の保護層を形成しても、プラスチック材料との特性の違いから、機械的、又は熱的効果によって生じた応力を受けた際に付着不良やワレ等の性能上の問題が生じる。 As a method for improving the surface characteristics of plastic, a method of laminating an inorganic protective layer on the surface of the plastic can be mentioned. However, even if an inorganic substance such as silicon dioxide is laminated directly on a plastic material such as polycarbonate to form an inorganic protective layer, it is caused by mechanical or thermal effects due to the difference in properties from the plastic material. When subjected to excessive stress, performance problems such as poor adhesion and cracking occur.
そこで、本出願人は、特許文献１において、プラスチック板の表面に、アクリロイル基および／又はメタクリロイル基を分子中に少なくとも２個有する化合物および／又は樹脂、重合性不飽和モノマーからなる組成物を膜形成要素とする活性エネルギー線硬化性プライマー組成物の硬化膜、該硬化膜上に物理蒸着法によって無機物質層が形成されてなる表面改質プラスチック板を提案した。しかしながら、特許文献１の記載の方法では、無機物質層の膜厚が不十分なために、耐擦傷性の点で、また、樹脂基材と無機物質層との付着性が不十分なために、耐候性の点で問題があった。 In view of this, the present applicant disclosed in Patent Document 1 a film comprising a composition comprising a compound and / or a resin having at least two acryloyl groups and / or methacryloyl groups in the molecule and a polymerizable unsaturated monomer on the surface of a plastic plate. The present inventors have proposed a cured film of an active energy ray-curable primer composition as a forming element, and a surface-modified plastic plate in which an inorganic substance layer is formed on the cured film by physical vapor deposition. However, in the method described in Patent Document 1, since the film thickness of the inorganic material layer is insufficient, in terms of scratch resistance, and the adhesion between the resin base material and the inorganic material layer is insufficient. There was a problem in terms of weather resistance.
また、特許文献２において、プラスチック基材上にプラズマ増強化学蒸着法によって、本質的に界面物質よりなる組成物から本質的に無機磨耗性物質よりなる組成物への段階的転移によって特徴付けられる被覆を形成させる耐磨耗性プラスチック物品の製造方法が開示されている。この方法に用いられるプライマーとして、多官能アクリレート単量体、コロイド状シリカ、エーテル結合を含むアクリルオキシ官能性シラン及び光開示剤からなる組成物が開示されている。 Also, in US Pat. No. 6,057,059, a coating characterized by a stepwise transition from a composition consisting essentially of an interfacial material to a composition consisting essentially of an inorganic wearable material on a plastic substrate by plasma enhanced chemical vapor deposition. A method of manufacturing a wear-resistant plastic article that forms a film is disclosed. As a primer used in this method, a composition comprising a polyfunctional acrylate monomer, colloidal silica, an acryloxy functional silane containing an ether bond, and an optical disclosure agent is disclosed.
また、特許文献３においては、非晶質ポリオレフィン樹脂基材の表面を親水化処理し、次いで、有機珪素化合物を含むプライマー層用処理液を塗布してプライマー層を被覆し、次いで多官能アクリレート、アミノシラン及びコロイダルシリカを含有するハードコート液を塗布した後、活性エネルギー線を照射してハードコート層を形成し、その上に、金属またはその無機化合物からなる無機膜層を形成させるハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献２及び特許文献３の方法を用いても、樹脂基材と無機物質層の付着性は優れるが、積層体の透明性及び耐候性を満足するものではなかった。 Further, in Patent Document 3, the surface of the amorphous polyolefin resin substrate is hydrophilized, and then a primer layer treatment liquid containing an organosilicon compound is applied to coat the primer layer, and then a polyfunctional acrylate, After applying a hard coat liquid containing aminosilane and colloidal silica, an active energy ray is irradiated to form a hard coat layer, and an inorganic film layer made of a metal or an inorganic compound is formed thereon. A method for producing a crystalline polyolefin resin article is disclosed. However, even if the methods of Patent Document 2 and Patent Document 3 are used, the adhesion between the resin base material and the inorganic material layer is excellent, but the transparency and weather resistance of the laminate are not satisfied.
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、樹脂基材と硬化塗膜層、硬化塗膜層と無機物質層の双方の付着性に優れ、しかも耐候性、耐擦傷性に非常に優れた積層体及び積層体の製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is excellent in adhesion between the resin base material and the cured coating layer, the cured coating layer and the inorganic substance layer, and weather resistance. It is an object of the present invention to provide a laminate having a very excellent scratch resistance and a method for producing the laminate.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の有機物変性シリカ粒子重合性不飽和化合物、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤を含有する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を用いて、硬化塗膜層を積層することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that the active energy ray-curable type contains a specific organic compound-modified silica particle polymerizable unsaturated compound, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer. It has been found that the above problem can be solved by laminating a cured coating film layer using the primer composition, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、樹脂基材に、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）、及び無機物質層（ＩＩ）が順次積層されてなる積層体であって、
該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が、
有機物変性シリカ粒子（Ａ）、
重合性不飽和化合物（Ｂ）、及び
光重合開始剤（Ｃ）を含有するものであり、
該無機物質層（ＩＩ）が乾式成膜工法によって形成されたものであることを特徴とする積層体とその積層体の製造方法に関する。
That is, the present invention is a laminate in which a cured coating layer (I) and an inorganic substance layer (II) are sequentially laminated on a resin base material with an active energy ray-curable primer composition,
The active energy ray-curable primer composition is
Organic-modified silica particles (A),
It contains a polymerizable unsaturated compound (B) and a photopolymerization initiator (C),
The present invention relates to a laminate and a method for producing the laminate, wherein the inorganic material layer (II) is formed by a dry film forming method.
本発明によれば、特定の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を用いることにより、樹脂基材と硬化塗膜層、硬化塗膜層と無機物質層の双方の付着性に優れ、しかも耐候性に非常に優れた積層体を得ることができる。また、無機物質層が無機物であることから、有機物被膜にない耐候性及び耐擦傷性に優れた積層体を得ることができる。また、該プライマー層に無機物質層を順次積層することにより、該プライマー層と無機物質層の相乗効果により、得られる積層体は、付着性、耐候性、耐水性及び耐擦傷性に非常に優れたものを得ることができる。 According to the present invention, by using a specific active energy ray-curable primer composition, the resin substrate and the cured coating layer, both the cured coating layer and the inorganic material layer are excellent in adhesion and weather resistance. A very excellent laminate can be obtained. Moreover, since the inorganic substance layer is an inorganic substance, it is possible to obtain a laminate having excellent weather resistance and scratch resistance that is not found in an organic film. Further, by sequentially laminating the inorganic material layer on the primer layer, the resulting laminate is very excellent in adhesion, weather resistance, water resistance and scratch resistance due to the synergistic effect of the primer layer and the inorganic material layer. You can get something.
本発明の積層体は、樹脂基材に、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）、及び無機物質層（ＩＩ）が順次積層されてなる積層体であって、該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が、有機物変性シリカ粒子（Ａ）、重合性不飽和化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有するものであり、該無機物質層（ＩＩ）が乾式成膜工法によって形成されたものである。 The laminate of the present invention is a laminate in which a cured coating layer (I) and an inorganic substance layer (II) made of an active energy ray-curable primer composition are sequentially laminated on a resin base material, The energy ray curable primer composition contains organic-modified silica particles (A), a polymerizable unsaturated compound (B), and a photopolymerization initiator (C), and the inorganic material layer (II) is dry-type. It is formed by a film forming method.
本発明の積層体の製造方法は、上記活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射し硬化塗膜層（Ｉ）を形成する工程と、前記硬化塗膜層上（Ｉ）に、乾式成膜工法によって無機物質層（ＩＩ）を少なくとも１層形成する工程と、を有するものである。 The method for producing a laminate of the present invention comprises the steps of applying the active energy ray-curable primer composition, irradiating active energy rays to form a cured coating layer (I), and on the cured coating layer (I And a step of forming at least one inorganic material layer (II) by a dry film forming method.
≪樹脂基材≫
本発明の積層体に使用する樹脂基材は特に限定されない。
≪Resin base material≫
The resin base material used for the laminate of the present invention is not particularly limited.
例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料等が挙げられ、なかでも、ポリカーボネート樹脂が好適である。 Examples include polyethylene resin, polypropylene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin, and various plastic materials such as FRP. Of these, polycarbonate resin is preferred.
また、本発明の積層体の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等が挙げられ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。 In addition, the use of the laminate of the present invention is not particularly limited, for example, an outer plate portion of an automobile body such as a passenger car, a truck, a motorcycle, or a bus; an automobile part; A board part etc. are mentioned, Especially the outer-plate part of a motor vehicle body and a motor vehicle part are preferable.
≪硬化塗膜層（Ｉ）≫
本発明の硬化塗膜層（Ｉ）は、樹脂基材に、有機物変性シリカ粒子（Ａ）、重合性不飽和化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射することによって形成されるものである。以下さらに詳しく説明する。
≪Hardened coating layer (I) ≫
The cured coating film layer (I) of the present invention comprises an active energy ray-curable primer containing, on a resin substrate, organic matter-modified silica particles (A), a polymerizable unsaturated compound (B), and a photopolymerization initiator (C). It is formed by applying a composition and irradiating active energy rays. This will be described in more detail below.
≪有機物変性シリカ粒子（Ａ）≫
本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は有機物変性シリカ粒子（Ａ）を含有する。
≪Organic modified silica particles (A) ≫
The active energy ray-curable primer composition used for the laminate of the present invention contains organic-modified silica particles (A).
有機物変性シリカ粒子（Ａ）として特に限定されるものではないが、シリカ微粒子（ａ−１）表面に（メタ）アクリロイルオキシ基を存在させてなる反応性粒子が付着性及び耐候性の点から好適に使用でき、特にシリカ微粒子（ａ−１）表面に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する基を持つ反応性粒子（ａ）が、透明性、付着性及び耐候性の点からより好適に使用できる。 Although it is not particularly limited as the organic substance-modified silica particles (A), reactive particles in which (meth) acryloyloxy groups are present on the surface of the silica fine particles (a-1) are preferable from the viewpoint of adhesion and weather resistance. In particular, reactive particles (a) having a group having both a (meth) acryloyloxy group and an isocyanurate ring structure on the surface of the silica fine particles (a-1) can be used in terms of transparency, adhesion and weather resistance. It can be used more suitably.
反応性粒子（ａ）において、シリカ微粒子（ａ−１）に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する基を持たせる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ微粒子（ａ−１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する基を持つ加水分解性シラン（ａ−２）又は、該加水分解性シラン（ａ−２）と該加水分解性シラン（ａ−２）以外の加水分解性シラン（ａ−３）との混合物［以下、それぞれ「加水分解性シラン（ａ−２）」及び「加水分解性シラン（ａ−３）」と略すことがある。］とを反応させて反応性粒子（ａ）を得る方法が挙げられる。 In the reactive particles (a), the method for providing the silica fine particles (a-1) with a group having both a (meth) acryloyloxy group and an isocyanurate ring structure is not particularly limited. Fine particles (a-1) and hydrolyzable silane (a-2) having a group having both a (meth) acryloyloxy group and an isocyanurate ring structure in the molecule, or the hydrolyzable silane (a-2) Mixtures with hydrolyzable silanes (a-3) other than the hydrolyzable silane (a-2) [hereinafter referred to as “hydrolyzable silane (a-2)” and “hydrolyzable silane (a-3), respectively” "May be abbreviated. ] To obtain reactive particles (a).
シリカ微粒子（ａ−１）
シリカ微粒子（ａ−１）としては、コロイダルシリカ微粒子、粉末状微粒子シリカ等が挙げられる。
Silica fine particles (a-1)
Examples of the silica fine particles (a-1) include colloidal silica fine particles and powdered fine particle silica.
コロイダルシリカ微粒子は、シリカの超微粒子を分散媒に分散させたものである。 Colloidal silica fine particles are obtained by dispersing ultrafine particles of silica in a dispersion medium.
分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類がある。なかでも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が製造の容易さの点から好ましい。 As a dispersion medium, water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol; polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, etc. Polyhydric alcohol derivatives; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diacetone alcohol; monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate. Of these, water, methanol, ethanol, isopropanol and the like are preferable from the viewpoint of ease of production.
コロイダルシリカ微粒子としては、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（いずれも日産化学工業社製）等が挙げられる。 As colloidal silica fine particles, methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, PGM-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST -C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
粉末状微粒子シリカの市販品としては、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０（いずれも日本アエロジル社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（いずれも日本シリカ工業社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available powdered fine particle silica include Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil OX50 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), E220A, E220 (all manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.), and SYLYSIA470 (Fuji Silysia). Chemical Co., Ltd.).
シリカ微粒子（ａ−１）の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。これら範囲の下限値は、加水分解性シラン（ａ−２）と反応させる際にゲル化を抑制する点で意義がある。これら範囲の上限値は、本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物により得られる硬化塗膜の透明性の点で意義がある。 The average primary particle diameter of the silica fine particles (a-1) is preferably 1 to 200 nm, and more preferably 5 to 100 nm. The lower limit of these ranges is significant in terms of suppressing gelation when reacted with hydrolyzable silane (a-2). The upper limit of these ranges is significant in terms of the transparency of the cured coating film obtained from the active energy ray-curable primer composition used in the laminate of the present invention.
本発明における平均一次粒子径は、動的光散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）であって、例えば日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。 The average primary particle diameter in the present invention is a median diameter (d50) of a volume-based particle size distribution measured by a dynamic light scattering method, and can be measured using, for example, a nanotrack particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd. it can.
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する加水分解性シラン（ａ−２）
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する加水分解性シラン（ａ−２）は、加水分解性シリル基を有する。該加水分解性シリル基とは、シラノール基または加水分解によってシラノール基を生成する基である。シラノール基を生成する基としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等が結合した基が挙げられる。ここでアルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のアリールオキシ基が好ましい。
Hydrolyzable silane having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanurate ring structure in the molecule (a-2)
Hydrolyzable silane (a-2) having both a (meth) acryloyloxy group and an isocyanurate ring structure in the molecule has a hydrolyzable silyl group. The hydrolyzable silyl group is a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis. Examples of the group that forms a silanol group include groups in which an alkoxy group, an aryloxy group, an acetoxy group, a halogen atom, or the like is bonded to a silicon atom. Here, the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms.
加水分解性シラン（ａ−２）としては、例えば、下記一般式（Ｉ） Examples of the hydrolyzable silane (a-2) include the following general formula (I)
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は同一、又は異なって２価の有機基を示す。Ｒ３は２価の有機基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。］で表される加水分解性シランが挙げられる。 [In Formula (I), R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 is the same or different and represents a divalent organic group. R 3 represents a divalent organic group. At least one of R a , R b and R c represents a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group or an aryloxy group, and the remainder represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. ] The hydrolysable silane represented by this is mentioned.
前記Ｒ２及び前記Ｒ３はいずれも、２価の有機基であれば特に限定されるものではなく、２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００、好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基が挙げられる。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。 R 2 and R 3 are not particularly limited as long as they are divalent organic groups. Examples of the divalent organic group include 1 to 100 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms. The bivalent organic group of these is mentioned. The divalent organic group is not limited to a hydrocarbon group, and may have, for example, a urethane bond, an ester bond, an ether bond, or the like.
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等が好ましい。 Examples of the alkoxy group represented by R a , R b and R c include those having 1 to 8 carbon atoms, and a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, an octyloxy group and the like are preferable.
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルキル基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。 Examples of the alkyl group represented by R a , R b and R c include those having 1 to 8 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group and the like are preferable.
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェノキシ基、キシリルオキシ基等が好ましい。 Examples of the aryloxy group represented by R a , R b and R c include those having 6 to 18 carbon atoms, and a phenoxy group, a xylyloxy group and the like are preferable.
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリール基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェニル基、キシリル基等が好ましい。 Examples of the aryl group represented by R a , R b and R c include those having 6 to 18 carbon atoms, and a phenyl group, a xylyl group and the like are preferable.
Ｒａ（Ｒｂ）（Ｒｃ）Ｓｉ−で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。なかでも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が好ましい。 Examples of the group represented by R a (R b ) (R c ) Si— include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triphenoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a dimethylmethoxysilyl group. it can. Of these, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and the like are preferable.
前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シランとしては、さらに具体的には例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。 More specifically, examples of the hydrolyzable silane represented by the general formula (I) include a hydrolyzable silane represented by the following general formula (II) and a hydrolyzable silane represented by the following general formula (III). Degradable silanes are mentioned.
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ６は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一、又は異なって０〜５の整数を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。式（ＩＩＩ）中、Ｒ７は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ９は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］。 [In formula (II), R 4 is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group. R 5 is the same or different and represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R 6 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. m is the same or different and represents an integer of 0 to 5. R a , R b and R c are the same as described above. In formula (III), R 7 is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group. R 8 is the same or different and represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R 9 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. R a , R b and R c are the same as described above. ].
前記Ｒ５は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる硬化塗膜の透明性の点から好ましい。 R 5 is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group and the like. Especially, it is preferable from the transparency point of the cured coating film obtained that it is a C2-C4 bivalent hydrocarbon group.
前記Ｒ６は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。 R 6 is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group and the like.
前記一般式（ＩＩ）で表される有機基としては、耐候性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５がエチレン基であり、Ｒ６が１，３−プロピレン基であり、ｍが０である有機基が好ましい。 As the organic group represented by the general formula (II), R 4 is a hydrogen atom from the viewpoint of better weather resistance, transparency, and active energy ray curability in the presence of a photopolymerization initiator, and R 5 Is an ethylene group, R 6 is a 1,3-propylene group, and m is 0.
前記Ｒ８は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる硬化塗膜の透明性の点から好ましい。 R 8 is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group and the like. Especially, it is preferable from the transparency point of the cured coating film obtained that it is a C2-C4 bivalent hydrocarbon group.
前記Ｒ９は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。 R 9 is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group and the like.
前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐候性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ８がエチレン基であり、Ｒ９が１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。 As the organic group represented by the general formula (III), R 7 is a hydrogen atom from the viewpoint of better weather resistance, transparency, and active energy ray curability in the presence of a photopolymerization initiator, and R 8 Is an organic group, and R 9 is a 1,3-propylene group.
加水分解性シラン（ａ−２）の製造方法
前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランと下記一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
Method for producing hydrolyzable silane (a-2)
A method for producing a hydrolyzable silane represented by the general formula (II) will be exemplified. The hydrolyzable silane represented by the general formula (II) is obtained by, for example, reacting a hydrolyzable silane represented by the following general formula (IV) with a compound represented by the following general formula (V). Can be obtained.
前記一般式（ＩＶ）中のＲ６、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。 R 6 , R a , R b and R c in the general formula (IV) are the same as described above.
前記一般式（Ｖ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。 R 4 , R 5 and m in the general formula (V) are the same as described above.
前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the hydrolyzable silane represented by the general formula (IV) include 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane.
前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランのアミノ基のモル数に対して、前記一般式（Ｖ）で表される化合物のイソシアネート基を等モル用いて反応が行われる。 The mixing ratio of the hydrolyzable silane represented by the general formula (IV) and the compound represented by the general formula (V) is not particularly limited. The reaction is carried out using equimolar amounts of the isocyanate group of the compound represented by the general formula (V) with respect to the number of moles of the amino group of the hydrolyzable silane represented by the formula (IV).
この反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。 This reaction can be performed according to a conventional method in which an amino group and an isocyanate group are reacted. The reaction temperature is, for example, -78 ° C to 200 ° C, preferably -78 ° C to 100 ° C, more preferably -10 ° C to 40 ° C. Further, this reaction can be carried out by applying pressure (or reduced pressure) as necessary, but a pressure range of 0.02 to 0.2 MPa, particularly 0.08 to 0.15 MPa is preferable.
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。 In the reaction, a solvent may be appropriately used. Specific examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate and methyl propionate; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Examples include glycol ethers such as 3-methoxybutyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons.
前記一般式（Ｖ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。 The compound represented by the general formula (V) can be obtained, for example, by reacting a compound represented by the following general formula (VI) with a compound represented by the following general formula (VII).
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物は、いわゆる１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物であり、商品名としては、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＰＡ１００（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。 The compound represented by the general formula (VI) is a so-called isocyanurate cycloadduct of 1,6-hexamethylene diisocyanate, and trade names include Sumidur N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Duranate TPA100 ( Asahi Kasei Chemicals).
前記一般式（ＶＩＩ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、例えば、ｍが０の場合の化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ｍが１〜５の場合の化合物としては、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、商品名として、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−２Ｄ」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（いずれもダイセル化学社製、プラクセル＼ＰＬＡＣＣＥＬは登録商標）等が挙げられる。 R 4 , R 5 and m in the general formula (VII) are the same as described above. The compound represented by the general formula (VII) is, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) when m is 0. Examples include acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Examples of the compound when m is 1 to 5 include caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate. Specifically, “Placcel FA-1”, “Plaxel FA-2”, “Plaxel FA-2D”, “Plaxel FA-3”, “Plaxel FA-4”, “Plaxel FA-5” are trade names. , "Placcel FM-1", "Placcel FM-2", "Placcel FM-2D", "Placcel FM-3", "Placcel FM-4", "Placcel FM-5" (all manufactured by Daicel Chemical Industries, PLACCEL \ PLACCEL is a registered trademark).
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物のイソシアネート基と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の水酸基とがモル比で、通常、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５〜２．００、好ましくは１．１０〜１．５０となる配合割合である。 The mixing ratio of the compound represented by the general formula (VI) and the compound represented by the general formula (VII) is not particularly limited, but in the general formula (VI) The isocyanate group of the compound represented and the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (VII) are usually in a molar ratio of NCO / OH = 1.05 to 2.00, preferably 1.10 to 1.50. The blending ratio is as follows.
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。 This reaction can be performed according to a conventional method in which an isocyanate group and a hydroxyl group are reacted. The reaction temperature is, for example, 0 to 200 ° C, preferably 20 to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 120 ° C. Further, this reaction can be carried out by applying pressure (or reduced pressure) as necessary, but a pressure range of 0.02 to 0.2 MPa, particularly 0.08 to 0.15 MPa is preferable. The reaction is usually completed in about 2 to 10 hours.
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。 In the reaction, a solvent may be appropriately used. Specific examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate and methyl propionate; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Examples include glycol ethers such as 3-methoxybutyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons.
なお、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得られる生成物には、前記一般式（Ｖ）で表される化合物のほかに、下記一般式（ＶＩＩＩ） In addition, the product obtained by reacting the compound represented by the general formula (VI) and the compound represented by the general formula (VII) includes the compound represented by the general formula (V). In addition, the following general formula (VIII)
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。］で表される化合物や、前記一般式（Ｖ）で表される化合物において未反応のイソシアネート基が２個残った化合物等が含まれる場合がある。 [In the formula (VIII), R 4 , R 5 and m are the same as above. ] Or a compound in which two unreacted isocyanate groups remain in the compound represented by the general formula (V) may be included.
そして、前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子（ａ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。 And when manufacturing the hydrolysable silane represented by the said general formula (II), and when manufacturing a reactive particle (a) using the hydrolysable silane represented by the said general formula (II) Even if the compound represented by the general formula (VIII) is contained in the raw material for the production, there is no particular problem.
続いて、前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランと下記一般式（Ｘ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。 Subsequently, a method for producing a hydrolyzable silane represented by the general formula (III) will be exemplified. The hydrolyzable silane represented by the general formula (III) is obtained by, for example, reacting a hydrolyzable silane represented by the following general formula (IX) with a compound represented by the following general formula (X). Can be obtained.
前記一般式（ＩＸ）中のＲ９、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。 R 9 , R a , R b and R c in the general formula (IX) are the same as described above.
前記一般式（Ｘ）中のＲ７及びＲ８は前記と同じである。 R 7 and R 8 in the general formula (X) are the same as described above.
前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the hydrolyzable silane represented by the general formula (IX) include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
前記一般式（Ｘ）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。商品名としては、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製、アロニックスは登録商標）等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (X) include bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (2-acryloyloxypropyl) hydroxyethyl isocyanurate, and the like. Examples of product names include Aronix M-215 and Aronix M-313 (both manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aronix is a registered trademark).
前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｘ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランのイソシアネート基のモル数に対して、前記一般式（Ｘ）で表される化合物の水酸基を等モル用いて反応が行われる。 The mixing ratio of the hydrolyzable silane represented by the general formula (IX) and the compound represented by the general formula (X) is not particularly limited. The reaction is carried out using equimolar amounts of the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (X) with respect to the number of moles of the isocyanate group of the hydrolyzable silane represented by the formula (IX).
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。 This reaction can be performed according to a conventional method in which an isocyanate group and a hydroxyl group are reacted. The reaction temperature is, for example, 0 to 200 ° C, preferably 20 to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 120 ° C. Further, this reaction can be carried out by applying pressure (or reduced pressure) as necessary, but a pressure range of 0.02 to 0.2 MPa, particularly 0.08 to 0.15 MPa is preferable. The reaction is usually completed in about 2 to 10 hours.
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。 In the reaction, a solvent may be appropriately used. Specific examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate and methyl propionate; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Examples include glycol ethers such as 3-methoxybutyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons.
なお、前記一般式（Ｘ）で表される化合物は、例えばアロニックスＭ−２１５やアロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製、アロニックスは登録商標）等の名称で、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等の下記一般式（ＸＩ） In addition, the compound represented by the general formula (X) is a name such as Aronix M-215 or Aronix M-313 (both manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aronix is a registered trademark), and tris (2-acryloyloxyethyl). ) The following general formula (XI) such as isocyanurate, tris (2-acryloyloxypropyl) isocyanurate
［式（ＸＩ）中、Ｒ７及びＲ８は前記と同じである。］で表される化合物との混合物として販売されている。 [In formula (XI), R 7 and R 8 are the same as defined above. It is sold as a mixture with a compound represented by
そして、前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子（ａ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＸＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。 And when manufacturing the hydrolyzable silane represented by the said general formula (III), and when manufacturing a reactive particle (a) using the hydrolysable silane represented by the said general formula (III) Even if the compound represented by the general formula (XI) is contained in the raw material for the production, there is no particular problem.
加水分解性シラン（ａ−２）以外の加水分解性シラン（ａ−３）
反応性粒子（ａ）は、シリカ微粒子（ａ−１）と、加水分解性シラン（ａ−２）と該加水分解性シラン（ａ−２）以外の加水分解性シラン（ａ−３）との混合物とを反応させて得ることもできる。
Hydrolyzable silanes other than hydrolyzable silane (a-2) (a-3)
The reactive particles (a) are silica fine particles (a-1), hydrolyzable silanes (a-2), and hydrolyzable silanes (a-3) other than the hydrolyzable silanes (a-2). It can also be obtained by reacting with a mixture.
上記混合物における加水分解性シラン（ａ−３）の例としては、例えば加水分解性シラン（ａ−２）以外の分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シランが挙げられる。 As an example of the hydrolysable silane (a-3) in the said mixture, the hydrolysable silane which has a (meth) acryloyloxy group in molecules other than a hydrolysable silane (a-2) is mentioned, for example.
反応性粒子（ａ）を得る際に、シリカ微粒子（ａ−１）に加水分解性シラン（ａ−２）のみを反応させる場合と比較して、加水分解性シラン（ａ−３）を加水分解性シラン（ａ−２）とともに反応させることで、得られる反応性粒子（ａ）は、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる場合がある。 When obtaining the reactive particles (a), the hydrolyzable silane (a-3) is hydrolyzed as compared with the case where only the hydrolyzable silane (a-2) is reacted with the silica fine particles (a-1). The reactive particles (a) obtained by reacting with the reactive silane (a-2) may be more excellent in active energy ray curability in the presence of a photopolymerization initiator.
加水分解性シラン（ａ−３）としては、例えば、下記一般式（ＸＩＩ） Examples of the hydrolyzable silane (a-3) include the following general formula (XII)
［式（ＸＩＩ）中、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。Ｒ１０は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］で表される加水分解性シランが挙げられる。 [In Formula (XII), X represents a (meth) acryloyloxy group. R 10 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. R a , R b and R c are the same as described above. ] The hydrolysable silane represented by this is mentioned.
前記一般式（ＸＩＩ）中のＲ１０は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。 R 10 in the general formula (XII) is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, for example, methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group, octylene group and the like can be mentioned. It is done.
前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。 Examples of the hydrolyzable silane represented by the general formula (XII) include 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2-methacryloyloxyethyltrimethoxysilane, and 2-acryloyloxy. Ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 2-methacryloyloxyethyltriethoxysilane, 2-acryloyloxyethyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, Examples include at least one compound selected from 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane and the like.
加水分解性シラン（ａ−３）としては、前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランの他に、例えば、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シランが挙げられる。 Examples of the hydrolyzable silane (a-3) include, in addition to the hydrolyzable silane represented by the general formula (XII), for example, a hydrolyzable silane having a (meth) acryloyloxy group and a urethane bond in the molecule. Is mentioned.
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シランとしては、例えば、下記一般式（ＸＩＩＩ） Examples of the hydrolyzable silane having a (meth) acryloyloxy group and a urethane bond in the molecule include, for example, the following general formula (XIII)
［式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ1１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。ｎは１〜１０の整数を示す。］で表される加水分解性シランが挙げられる。 [In formula (XIII), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 12 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 13 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R a , R b and R c are the same as described above. n shows the integer of 1-10. ] The hydrolysable silane represented by this is mentioned.
前記Ｒ１２としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基であることが好ましい。 The R 12 is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group and other alkylene groups; cyclohexylene group And aralkylene groups such as a phenylene group and a xylylene group. Especially, it is preferable that it is a C1-C6 bivalent hydrocarbon group, especially an ethylene group, a 1, 2- propylene group, and a 1, 4- butylene group.
前記Ｒ１３としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが好ましい。 The R 13 is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group and other alkylene groups; cyclohexylene group And aralkylene groups such as a phenylene group and a xylylene group. Especially, it is preferable that it is a C1-C6 bivalent hydrocarbon group, especially an ethylene group and a 1, 3- propylene group.
前記ｎとしては、１〜１０の整数であれば特に限定されるものではない。ｎとしては、好ましくは１〜５の整数、さらに好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１である。 The n is not particularly limited as long as it is an integer of 1 to 10. n is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and particularly preferably 1.
前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと、下記一般式（ＸＶ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。 The hydrolyzable silane represented by the general formula (XIII) is obtained by, for example, reacting a hydrolyzable silane represented by the following general formula (XIV) with a compound represented by the following general formula (XV). Can be obtained.
［式（ＸＩＶ）中、Ｒ１３、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］ [In the formula (XIV), R 13 , R a , R b and R c are the same as defined above. ]
［式（ＸＶ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びｎは前記と同じである。］
前記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
[In the formula (XV), R 11 , R 12 and n are the same as defined above. ]
Examples of the hydrolyzable silane represented by the general formula (XIV) include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
前記一般式（ＸＶ）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (XV) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Examples include acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, and dipropylene glycol mono (meth) acrylate.
一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランの製造方法
前記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。
Method for producing hydrolyzable silane represented by general formula (XIII)
The reaction between the hydrolyzable silane represented by the general formula (XIV) and the compound represented by the general formula (XV) can be performed according to a conventional method in which an isocyanate group and a hydroxyl group are reacted.
上記反応式における一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。 The use ratio of the hydrolyzable silane represented by the general formula (XIV) and the compound represented by the general formula (XV) in the above reaction formula is usually 0.90 to 1.10. About a mole, preferably about 0.95 to 1.05 mole.
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。 The reaction temperature is, for example, 0 to 200 ° C, preferably 20 to 200 ° C, more preferably 20 to 120 ° C. Further, this reaction can be carried out by applying pressure (or reduced pressure) as necessary, but a pressure range of 0.02 to 0.2 MPa, particularly 0.08 to 0.15 MPa is preferable. The reaction is usually completed in about 2 to 10 hours.
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。 In the reaction, a catalyst may be appropriately used. Examples of the catalyst include tertiary amines such as triethylamine and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate.
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。 In the reaction, a solvent may be appropriately used. Specific examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, ethyl isoamyl ketone, diisobutyl ketone, and methyl hexyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, propion Esters such as methyl acid; Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Aliphatic hydrocarbons And the like.
加水分解性シラン（ａ−３）としては、前記一般式（ＸＩＩ）及び前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランの他に、炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランやビニルシラン等を挙げることができる。
炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを反応させることで、得られる反応性粒子（ａ）を用いて得られる積層体の耐水性を向上させる場合がある。かかる炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシランなどが挙げられ、これら例示した化合物中のメトキシ基をエトキシ基に置換した化合物（例えばメチルトリエトキシシランなど）も挙げられる。また、かかる炭素数１以上のアルキル基を有するビニルシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
As the hydrolyzable silane (a-3), in addition to the hydrolyzable silane represented by the general formula (XII) and the general formula (XIII), an alkoxysilane or vinylsilane having an alkyl group having 1 or more carbon atoms. Etc.
By reacting an alkoxysilane having an alkyl group having 1 or more carbon atoms, the water resistance of the laminate obtained using the obtained reactive particles (a) may be improved. Examples of the alkoxysilane having an alkyl group having 1 or more carbon atoms include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, and dodecyltrimethoxy. Silane etc. are mentioned, The compound (for example, methyl triethoxysilane etc.) which substituted the methoxy group in these illustrated compounds by the ethoxy group is also mentioned. Examples of the vinyl silane having an alkyl group having 1 or more carbon atoms include vinyl trimethoxy silane and vinyl triethoxy silane.
反応性粒子（ａ）の製造方法
反応性粒子（ａ）は、シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シラン（ａ−２）とを反応させることによって得る、又はシリカ微粒子（ａ−１）と、加水分解性シラン（ａ−２）と加水分解性シラン（ａ−３）との混合物［以下、反応性粒子（ａ）の製造方法の説明において、加水分解性シラン（ａ−２）と加水分解性シラン（ａ−２）と加水分解性シラン（ａ−３）の混合物とをまとめて、「加水分解性シラン」と略すことがある。］とを反応させることによって得ることができる。シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとを反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、［ｉ］水を含む有機溶剤の存在下にシリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとを混合し、加水分解縮合を行う方法、［ｉｉ］水を含む有機溶剤の存在下で加水分解性シランを加水分解した後、加水分解性シランの加水分解物とシリカ微粒子（ａ−１）とを縮合させる方法、［ｉｉｉ］シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとを、水、有機溶剤及び後述する重合性不飽和化合物（Ｂ）等のその他の成分の存在下で混合し、加水分解縮合を一度に行う方法が挙げられる。ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、コロイダルシリカ微粒子の分散媒である水であってもよい。
Method for producing reactive particles (a)
The reactive particles (a) are obtained by reacting the silica fine particles (a-1) with the hydrolyzable silane (a-2), or the silica fine particles (a-1) and the hydrolyzable silane (a- 2) Mixture of hydrolyzable silane (a-3) [Hereinafter, in description of the manufacturing method of reactive particle | grains (a), hydrolysable silane (a-2) and hydrolysable silane (a-2) And a mixture of hydrolyzable silane (a-3) may be abbreviated as “hydrolyzable silane”. ] Can be obtained. The method for reacting the silica fine particles (a-1) with the hydrolyzable silane is not particularly limited. For example, [i] a method in which silica fine particles (a-1) and a hydrolyzable silane are mixed in the presence of an organic solvent containing water and hydrolytic condensation is performed, and [ii] in the presence of an organic solvent containing water. A method of condensing a hydrolyzate of hydrolyzable silane and silica fine particles (a-1) after hydrolyzing the hydrolyzable silane, [iii] silica fine particles (a-1) and hydrolyzable silane, Examples include a method of mixing in the presence of water, an organic solvent and other components such as a polymerizable unsaturated compound (B) described later, and performing hydrolytic condensation at a time. Here, the water used in these production methods may be water contained in the raw material, for example, water that is a dispersion medium of colloidal silica fine particles.
反応性粒子（ａ）を製造する方法についてより具体的に説明する。反応性粒子（ａ）は、例えば、シリカ微粒子（ａ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との存在下で、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコール（加水分解性シランを加水分解して生じた低級アルコールを含む。）を常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。 The method for producing the reactive particles (a) will be described more specifically. The reactive particles (a) are, for example, colloidal in the presence of colloidal silica fine particles (silica fine particles (a-1)), hydrolyzable silane, optionally lower alcohol, and optionally polymerizable unsaturated compound. The dispersion medium in silica fine particles and lower alcohol (including lower alcohol produced by hydrolyzing hydrolyzable silane) are azeotropically distilled together with a solvent having a boiling point higher than that of lower alcohol under normal pressure or reduced pressure. After the dispersion medium is replaced with the solvent, it can be produced by a dehydration condensation reaction under heating.
この製造方法においては、シリカ微粒子（ａ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との混合物に必要により加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する等の常法によって、加水分解性シランの加水分解を行う。続いて、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコールを常圧または減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で、通常不揮発分濃度を５〜５０質量％の範囲に保ちながら、０．５〜１０時間攪拌下で反応させる。反応後には、縮合反応又は加水分解で生ずる水及び低級アルコールを、低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留去することが好ましい。 In this production method, a hydrolysis catalyst is added to a mixture of colloidal silica fine particles (silica fine particles (a-1)), hydrolyzable silane, optionally lower alcohol, and optionally polymerizable unsaturated compound as necessary. The hydrolyzable silane is hydrolyzed by a conventional method such as stirring at room temperature or under heating. Subsequently, the dispersion medium in the colloidal silica fine particles and the lower alcohol were azeotropically distilled together with a solvent having a boiling point higher than that of the lower alcohol under normal pressure or reduced pressure, and the dispersion medium was replaced with the solvent. The reaction is preferably carried out at a temperature of 80 to 130 ° C. with stirring for 0.5 to 10 hours while maintaining the nonvolatile content concentration in the range of 5 to 50 mass%. After the reaction, it is preferable to azeotropically distill water and lower alcohol generated by condensation reaction or hydrolysis together with a solvent having a boiling point higher than that of the lower alcohol.
上記反応に用いられる溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。 Examples of the solvent used in the above reaction include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene and tetrachloroethylene; ethers such as 1,4-dioxane and dibutyl ether. Ketones such as methyl isobutyl ketone; esters such as n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethyl acetate and ethyl propionate; and polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monobutyl ether.
反応中の不揮発分濃度は５〜５０質量％の範囲が好ましい。不揮発分濃度が５質量％未満、すなわち溶剤が９５質量％を超える場合、シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとの反応が不十分であり、このような反応性粒子を含む活性エネルギー硬化性組成物により得られる硬化被膜は透明性に劣る場合がある。一方、不揮発分濃度が５０質量％を超えると、生成物がゲル化する恐れがある。 The non-volatile content concentration during the reaction is preferably in the range of 5 to 50% by mass. When the non-volatile concentration is less than 5% by mass, that is, when the solvent exceeds 95% by mass, the reaction between the silica fine particles (a-1) and the hydrolyzable silane is insufficient, and the active energy containing such reactive particles The cured film obtained by the curable composition may be inferior in transparency. On the other hand, if the nonvolatile content concentration exceeds 50% by mass, the product may be gelled.
これらの製造方法によりシリカ微粒子（ａ−１）表面のケイ素原子と、加水分解性シランのケイ素原子が酸素原子を介して結合することにより、シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとが化学的に結合した反応性粒子（ａ）が得られる。 By these production methods, the silicon atom on the surface of the silica fine particle (a-1) and the silicon atom of the hydrolyzable silane are bonded via an oxygen atom, whereby the silica fine particle (a-1) and the hydrolyzable silane are combined. Chemically bound reactive particles (a) are obtained.
反応性粒子（ａ）を得る際の加水分解性シラン（ａ−２）の配合量は、粒子径によって異なるが、シリカ微粒子（ａ−１）１００質量部に対して、得られる積層体の透明性の観点から、好ましくは１〜９９質量部であり、より好ましくは５〜９０質量部である。 The blending amount of the hydrolyzable silane (a-2) at the time of obtaining the reactive particles (a) varies depending on the particle diameter, but the obtained laminate is transparent with respect to 100 parts by mass of the silica fine particles (a-1). From a viewpoint of property, Preferably it is 1-99 mass parts, More preferably, it is 5-90 mass parts.
さらに、反応性粒子（ａ）を得る際に加水分解性シラン（ａ−２）の他に、加水分解性シラン（ａ−３）を使用する場合には、加水分解性シラン（ａ−２）と加水分解性シラン（ａ−３）の配合割合は、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化型プライマーの点から、加水分解性シラン（ａ−２）／加水分解性シラン（ａ−３）＝１０／９０〜９０／１０（質量比）が好ましく、２０／８０〜８０／２０（質量比）がより好ましい。 Furthermore, when hydrolyzable silane (a-3) is used in addition to hydrolyzable silane (a-2) when obtaining reactive particles (a), hydrolyzable silane (a-2) The mixing ratio of hydrolyzable silane (a-3) is hydrolyzable silane (a-2) / hydrolyzable silane (a-) in terms of the active energy ray-curable primer in the presence of a photopolymerization initiator. 3) = 10/90 to 90/10 (mass ratio) is preferable, and 20/80 to 80/20 (mass ratio) is more preferable.
また、加水分解性シラン（ａ−３）の一部として、炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを用いると、得られる積層体の耐水性が向上する場合がある。その配合割合は加水分解性シラン（ａ−２）及び（ａ−３）の合計質量に対して８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下の範囲である。 Moreover, when an alkoxysilane having an alkyl group having 1 or more carbon atoms is used as a part of the hydrolyzable silane (a-3), the water resistance of the resulting laminate may be improved. The mixture ratio is 80 mass% or less with respect to the total mass of hydrolysable silane (a-2) and (a-3), Preferably it is the range of 50 mass% or less.
活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）おける有機物変性シリカ粒子（Ａ）の含有量は、特に限定されるものではない。得られる積層体の耐擦傷性や耐磨耗性向上、ワレ防止及び透明性の点から、好ましくは活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、５〜８０質量部であり、より好ましくは１０〜７５質量部であり、特に好ましくは２０〜７０質量部である。 The content of the organic substance-modified silica particles (A) in the cured coating layer (I) by the active energy ray-curable primer composition is not particularly limited. From the viewpoint of scratch resistance and wear resistance improvement, crack prevention and transparency of the obtained laminate, preferably 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile content of the active energy ray-curable primer composition. Yes, more preferably 10 to 75 parts by mass, particularly preferably 20 to 70 parts by mass.
ここで、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分とは、有機物変性シリカ粒子（Ａ）及び後述する重合性不飽和化合物（Ｂ）の不揮発分を合計したものである。 Here, the non-volatile content of the active energy ray-curable primer composition is the sum of the non-volatile content of the organic material-modified silica particles (A) and the polymerizable unsaturated compound (B) described later.
≪重合性不飽和化合物（Ｂ）≫
本発明の積層体における硬化塗膜層（Ｉ）を形成するための活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は、重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する。
≪Polymerizable unsaturated compound (B) ≫
The active energy ray-curable primer composition for forming the cured coating film layer (I) in the laminate of the present invention contains a polymerizable unsaturated compound (B).
重合性不飽和化合物（Ｂ）としては、本発明の有機物変性シリカ（Ａ）が不飽和基をもつ有機物変性シリカ粒子である場合はそれ以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。 As the polymerizable unsaturated compound (B), when the organic modified silica (A) of the present invention is an organic modified silica particle having an unsaturated group, it is a compound other than that, and the polymerizable unsaturated compound (B) is not polymerizable in the chemical structure. The compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one saturated double bond.
前記重合性不飽和化合物（Ｂ）としては、単官能重合性不飽和化合物、多官能重合性不飽和化合物が挙げられる。 Examples of the polymerizable unsaturated compound (B) include monofunctional polymerizable unsaturated compounds and polyfunctional polymerizable unsaturated compounds.
単官能重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類等が挙げられる。 Examples of the monofunctional polymerizable unsaturated compound include esterified products of monohydric alcohol and (meth) acrylic acid. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (Meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N-acryloyloxyethylhexahydro Examples include phthalimide. Also, for example, hydroxyl-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid Carboxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate and 5-carboxypentyl (meth) acrylate; glycidyl groups such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether Containing polymerizable unsaturated compounds; vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl Nitrogen-containing alkyl (meth) acrylates such as ru (meth) acrylate and Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N- Methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N- Examples thereof include polymerizable amides such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide.
多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデンカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水素化ヘキサフルオロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサヒドロフタル酸、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、重合性不飽和基含有アクリル樹脂、（メタ）アクリロイル基含有ウレタン樹脂、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。重合性不飽和基含有アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂に２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基と重合性不飽和基とを有する化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。 Examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated compound include an esterified product of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid. Specifically, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di (meth) acrylate, Hexane dimethanol di (meth) acrylate, tricyclodencan dimethanol di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol F di (meth) acrylate, hydrogenated hexafluorobisphenol A di (meth) Acrylate, bis (2- (meth) acryloyloxy) hexahydrophthalic acid, 5-ethyl-2- (2-hydroxy-1,1dimethylethyl) -5- (hydroxymethyl) -1,3-dioxanedi (meth) ) Di (meth) acrylate compounds such as acrylate; glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate compounds such as ε-caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate; tetra (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate Compound; Other examples include dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Furthermore, polymerizable unsaturated group-containing acrylic resins, (meth) acryloyl group-containing urethane resins, (meth) acryloyl group-containing epoxy resins, (meth) acryloyl group-containing polyester resins and the like can be mentioned. Examples of the polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin include a polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin obtained by adding a glycidyl group-containing polymerizable unsaturated compound such as glycidyl (meth) acrylate to a carboxyl group-containing acrylic resin, hydroxyl group, and the like. Examples include polymerizable unsaturated group-containing acrylic resins obtained by adding a compound having an isocyanate group such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and a polymerizable unsaturated group to the group-containing acrylic resin. These polymerizable unsaturated compounds can be used alone or in combination of two or more.
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、下記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は下記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が挙げられる。 Furthermore, examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated compound include a polymerizable unsaturated compound represented by the following general formula (XVI) and / or a polymerizable unsaturated compound represented by the following general formula (XVII).
［式（ＸＶＩ）中、Ｒ４は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一又は異なって０〜５の整数を示す。式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ７は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。］
前記Ｒ５は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
[In Formula (XVI), R 4 is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group. R 5 is the same or different and represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. m is the same or different and represents an integer of 0 to 5. In formula (XVII), R 7 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. R 8 is the same or different and represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. ]
R 5 is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group and the like. Especially, it is preferable that it is a C2-C4 bivalent hydrocarbon group, especially an ethylene group.
前記Ｒ８は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。 R 8 is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group and the like. Especially, it is preferable that it is a C2-C4 bivalent hydrocarbon group, especially an ethylene group.
前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物は、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱することにより得ることができる。 The polymerizable unsaturated compound represented by the general formula (XVI) includes, for example, 1,6-hexamethylene diisocyanate isocyanurate cycloadduct and hydroxyalkyl (meth) acrylate or caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate. In the presence of a tin-based catalyst such as di-n-butyltin dilaurate, it can be obtained by heating at 60 to 70 ° C. for several hours by using the isocyanate group and the hydroxyl group so as to have approximately the same amount.
前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物としては、例えば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of the polymerizable unsaturated compound represented by the general formula (XVII) include tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (2-acryloyloxypropyl) isocyanurate, and the like.
ここで、前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物は、前述した反応性粒子（ａ）の製造方法において説明した前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と同じ化合物である。また、前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、前述した反応性粒子（ａ）の製造方法において説明した前記一般式（ＸＩ）で表される化合物と同じ化合物である。そのため、反応性粒子（ａ）を製造する際に、前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物、又は前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が含まれることがあるが、それら前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物及び前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、本発明においては、重合性不飽和化合物（Ｂ）に含まれるものとする。 Here, the polymerizable unsaturated compound represented by the general formula (XVI) is the same compound as the compound represented by the general formula (VIII) described in the method for producing the reactive particles (a) described above. . Moreover, the polymerizable unsaturated compound represented by the general formula (XVII) is the same compound as the compound represented by the general formula (XI) described in the method for producing the reactive particles (a) described above. Therefore, when producing the reactive particles (a), the polymerizable unsaturated compound represented by the general formula (XVI) or the polymerizable unsaturated compound represented by the general formula (XVII) is included. However, in the present invention, the polymerizable unsaturated compound represented by the general formula (XVI) and the polymerizable unsaturated compound represented by the general formula (XVII) are the polymerizable unsaturated compound (B ).
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、例えばイミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。イミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーの市販品としては、例えば、デスモジュール（登録商標）ＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Furthermore, as the polyfunctional polymerizable unsaturated compound, for example, hexamethylene disissocyanate trimer having iminooxadiazinedione group and hydroxyalkyl (meth) acrylate are present in the presence of a catalyst, and the isocyanate group and the hydroxyl group are approximately equal. Urethane (meth) acrylates obtained by reacting with each other can also be used. Examples of commercially available hexamethylene disissocyanate trimer having an iminooxadiazinedione group include Desmodur ( registered trademark) XP2410 (manufactured by Bayer MaterialScience). Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. .
上記ヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃の温度で行うことができる。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。 The reaction of the hexamethylene disissocyanate trimer and the hydroxyalkyl (meth) acrylate can be performed at a temperature of, for example, 0 to 200 ° C, preferably 20 to 200 ° C, and more preferably 20 ° C to 120 ° C. The reaction is usually completed in about 2 to 10 hours. In the reaction, a catalyst may be appropriately used. Examples of the catalyst include tertiary amines such as triethylamine and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate.
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。 In the reaction, a solvent may be appropriately used. Specific examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate and methyl propionate; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Examples include glycol ethers such as 3-methoxybutyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons.
本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は、得られる硬化塗膜の耐候性及び被塗物への付着性の点から、前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物を含有することが好ましい。 The active energy ray-curable primer composition used for the laminate of the present invention has a polymerizable property represented by the general formula (XVI) from the viewpoint of the weather resistance of the resulting cured coating film and the adhesion to an object to be coated. It is preferable to contain an unsaturated compound and / or a polymerizable unsaturated compound represented by the general formula (XVII).
活性エネルギー線硬化型プライマー組成物における重合性不飽和化合物（Ｂ）の使用量は、得られる硬化塗膜の耐候性及び被塗物への付着性の点から、好ましくは、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、２０〜９５質量部であり、より好ましくは２５〜９０質量部であり、特に好ましくは３０〜８０質量部である。 The use amount of the polymerizable unsaturated compound (B) in the active energy ray curable primer composition is preferably an active energy ray curable type from the viewpoint of the weather resistance of the obtained cured coating film and the adhesion to the article to be coated. It is 20-95 mass parts with respect to 100 mass parts of non volatile matters of a primer composition, More preferably, it is 25-90 mass parts, Most preferably, it is 30-80 mass parts.
また、重合性不飽和化合物（Ｂ）の中でも、多官能重合性不飽和化合物として特に前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物を使用する場合は、耐候性及び被塗物への付着性の点から、前記一般式（ＸＶＩ）及び／又は前記一般式（ＸＶＩＩ）の使用割合は、重合性不飽和化合物（Ｂ）の全不揮発分の総量に対して、１０質量％〜９０質量％、より好ましくは１５質量％〜８５質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲である。 Among the polymerizable unsaturated compounds (B), the polyfunctional polymerizable unsaturated compound is particularly represented by the polymerizable unsaturated compound represented by the general formula (XVI) and / or the general formula (XVII). When a polymerizable unsaturated compound is used, from the viewpoint of weather resistance and adhesion to an object to be coated, the use ratio of the general formula (XVI) and / or the general formula (XVII) is determined based on the polymerizable unsaturated compound. It is 10 mass%-90 mass% with respect to the total amount of all the non volatile matters of (B), More preferably, it is the range of 15 mass%-85 mass%, More preferably, it is the range of 20-80 mass%.
≪光重合開始剤（Ｃ）≫
光重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
≪Photopolymerization initiator (C) ≫
As a photoinitiator (C), if it is an initiator which absorbs an active energy ray and generate | occur | produces a radical, it can be used without being specifically limited.
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α´−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α´−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。 Examples of the photopolymerization initiator (C) include α-diketones such as benzyl and diacetyl; acyloins such as benzoin; acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; thioxanthone, 2, 4 -Thioxanthones such as diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid; Benzophenones such as benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; Michler's ketone Acetophenone, 2- (4-toluenesulfonyloxy) -2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α'-dimethoxyacetoxybenzophenone, 2,2'-dimeth Ci-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) Acetophenones such as 1-butan-1-one, α-isohydroxyisobutylphenone, α, α'-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine Acylphosphine oxides such as oxide and bis (acyl) phosphine oxide; Quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone; Halo such as phenacyl chloride, trihalomethylphenylsulfone, tris (trihalomethyl) -s-triazine Emissions compounds; peroxides such as di -t- butyl peroxide and the like. These can be used as one or a mixture of two or more.
光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、イルガキュア １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、イルガキュア １２７、イルガキュア ２６１、イルガキュア ５００、イルガキュア ６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア ８１９、イルガキュア ９０７、イルガキュア ＣＧＩ−１７００（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＩＲＧＡＣＵＲＥおよびイルガキュアは登録商標）、ダロキュア １１７３（Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３）、ダロキュア １１１６、ダロキュア ２９５９、ダロキュア １６６４、ダロキュア ４０４３（メルクジャパン社製、商品名、Ｄａｒｏｃｕｒ＼ダロキュアは登録商標）、カヤキュア ＭＢＰ、カヤキュア ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア ＤＭＢＩ、カヤキュア ＥＰＡ、カヤキュア ＯＡ（日本化薬社製、商品名、ＫＡＹＡＣＵＲＥ＼カヤキュア−は登録商標）、ビキュア １０（VICURE １０）、ビキュア ５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル Ｐ１〔ＴＲＩＧＯＮＡＬ（登録商標）Ｐ１〕〕〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ １０００（SANDORAY １０００）〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア ＰＤＯ（QUANTACURE ＰＤＯ）、カンタキュア ＩＴＸ、カンタキュア ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（LAMBERTI社製、商品名、ｅｓａｃｕｒｅ＼ｂｙ ｌａｍｂｅｒｔｉは登録商標）、ルシリン ＴＰＯ等が挙げられる。 As a commercial item of a photoinitiator (C), Irgacure 184 (IRGACURE 184), Irgacure 127, Irgacure 261, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure CGI-1700 Manufactured, trade name, IRGACURE and Irgacure are registered trademarks), Darocur 1173 (Darocur 1173), Darocur 1116, Darocur 2959, Darocur 1664, Darocur 4064 (trade name, Darocur \ Darocur \ registered trademark MB), Kayacure P , Kayacure DETX-S, Kayacure DMBI, Kayacure EPA, Kayacure OA (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , KAYACURE \ Kayacure is a registered trademark), Vicure 10 (VICURE 10), Vicure 55 (trade name, manufactured by STAUFFER Co., LTD.), Trigonal P1 [TRIGONAL (registered trademark) P1]] [Akzo Corporation (AKZO Co., LTD., Product name), SANDORAY 1000 (SANDOZ Co., LTD., Product name), Deep (DEAP) [APJOHN Co., LTD Product name], CANTACURE PDO (QUANTACURE PDO), CANTACURE ITX, CANTACURE EPD (manufactured by WARD BLEKINSOP Co., LTD., Product name), ESACURE KIP150, ESACURE ONE (LAMBERTI) Trade name, esacure \ by lamberti is a registered trademark), lucillin TPO and the like.
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。 The photopolymerization initiator (C) is preferably one or a mixture of two or more of thioxanthones, acetophenones and acylphosphine oxides from the viewpoint of photocurability. Particularly preferred are mixtures with fin oxides.
光重合開始剤（Ｃ）の使用割合としては、特に限定されるものではない。活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部の範囲内が適当である
本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は必要に応じて紫外線吸収剤（Ｄ）及び／又は光安定剤（Ｅ）を含有することができる。
The usage ratio of the photopolymerization initiator (C) is not particularly limited. 0.1 to 10 parts by mass, preferably 2 to 8 parts by mass is appropriate for 100 parts by mass of the nonvolatile content of the active energy ray-curable primer composition. Active energy ray curing used for the laminate of the present invention The mold primer composition can contain an ultraviolet absorber (D) and / or a light stabilizer (E) as necessary.
＜紫外線吸収剤（Ｄ）＞
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。
<Ultraviolet absorber (D)>
As the ultraviolet absorber, conventionally known ones can be used. For example, a benzotriazole-based absorbent, a triazine-based absorbent, a salicylic acid derivative-based absorbent, a benzophenone-based absorbent, or the like can be used.
ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４´−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２´−ヒドロキシ−３´−（３´´，４´´，５´´，６´´−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５´−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等が挙げられる。 Specific examples of the benzotriazole-based absorbent include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- {2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimi Methyl) -5'-methylphenyl} benzotriazole.
トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。 Specific examples of the triazine-based absorbent include 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-isooctyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4 ((2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) -oxy) -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [ 4-((2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) -oxy) -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and the like.
サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。 Specific examples of the salicylic acid derivative-based absorbent include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 4-tert-butylphenyl salicylate, and the like.
ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、また、公知の重合性紫外線吸収剤、例えば２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２´−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなども使用することが可能である。 Specific examples of the benzophenone-based absorbent include 4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxy Benzophenone, sodium 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2 -Hydroxybenzo Examples include phenone, resorcinol monobenzoate, 2,4-dibenzoyl resorcinol, 4,6-dibenzoyl resorcinol, hydroxydodecylbenzophenone, and the like. Examples of the ultraviolet absorber include known polymerizable ultraviolet absorbers such as 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2,2′-dihydroxy-4 (3- Methacryloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone and the like can also be used.
上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ ３４８−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＲＵＶＡ ９３（大塚化学社製、商品名）等が挙げられる。 Examples of commercially available ultraviolet absorbers include TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 348-2, TINUVIN 479, TINUVIN 405, TINUVIN 292 (trade name, TINUVIN / Tinuvin is a registered trademark), RUVA 93 ( Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name).
上記紫外線吸収剤の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲であることが好適である。これら範囲は、被塗物への付着性及び耐候性の点で意義がある。 Although the usage-amount of the said ultraviolet absorber is not specifically limited, 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of non volatile matters of an active energy ray hardening-type primer composition, Preferably it is 1-10 masses. It is preferable that it is in the range of parts. These ranges are significant in terms of adhesion to the object to be coated and weather resistance.
＜光安定剤（Ｅ）＞
光安定剤は、被膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン類が挙げられる。
<Light stabilizer (E)>
The light stabilizer is used as a radical chain inhibitor that traps active radical species generated during the deterioration process of the film. Among the light stabilizers, hindered piperidine is used as a light stabilizer that exhibits an excellent light stabilization effect. Kind.
ヒンダードピペリジン類としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２´，６，６´−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのものなどが挙げられるが、これらに限ったものではない。光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。 Examples of hindered piperidines include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, and bis ( N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2 ′, 6,6′-tetramethylpiperidine, bis (1,2,2,6, Monomer type such as 6-pentamethyl-4-piperidyl) {[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl} butyl malonate; poly {[6- (1,1 , 3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) iminol]} and the like; polyesters of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol and succinic acid Examples thereof include, but are not limited to, polyester-bonded types. A known polymerizable light stabilizer can also be used as the light stabilizer.
上記光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ ３０５８（クラリアント社製、商品名Ｈｏｓｔａｖｉｎは登録商標）、アデカスタブＬＡ−８２（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、アデカスタブ＼ＡＤＫＳＴＡＢおよびアデカスタブは登録商標）等が挙げられる。 Commercially available products of the above light stabilizer include, for example, TINUVIN 123, TINUVIN 152, TINUVIN 292 (trade name, TINUVIN \ Tinuvin is a registered trademark), HOSTAVIN 3058 (manufactured by Clariant, and trade name Hostavin is a registered trademark). And ADK STAB LA-82 (manufactured by ADEKA Corporation, trade name, ADK STAB \ ADKSTAB and ADK STAB are registered trademarks), and the like.
上記光安定剤の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲であることが好適である。これら範囲は、耐候性の点で意義がある。 Although the usage-amount of the said light stabilizer is not specifically limited, 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of non volatile matters of an active energy ray hardening-type primer composition, Preferably 0.2- A range of 5 parts by mass is preferred. These ranges are significant in terms of weather resistance.
＜その他の成分＞
本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物には、さらに必要に応じて各種添加剤、飽和樹脂等を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。飽和樹脂としては、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。
<Other ingredients>
The active energy ray-curable primer composition used in the laminate of the present invention may further contain various additives, saturated resins, and the like as necessary, and may be diluted with a solvent as required. Examples of the additive include a sensitizer, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an antifoaming agent, a surface conditioner, a plasticizer, and a colorant. Examples of the saturated resin include saturated acrylic resin, saturated polyester resin, saturated urethane resin, and the like.
表面調整剤としては、シリコン系表面調整剤（Ｆ）、アクリル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤などを挙げることができ、中でも、特にＣＶＤ層との付着性の点から、シリコン系表面調整剤が好ましく、特に好ましくは、重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｆａ）がＣＶＤ層とプライマー層との層間付着性の点から好ましい。 Examples of the surface conditioner include a silicon-based surface conditioner (F), an acrylic-based surface conditioner, and a fluorine-based surface conditioner, and in particular, a silicon-based surface conditioner from the viewpoint of adhesion to a CVD layer. An agent is preferred, and a polymerizable unsaturated group-containing silicon-based surface conditioner (Fa) is particularly preferred from the viewpoint of interlayer adhesion between the CVD layer and the primer layer.
シリコン系表面調整剤（Ｆ）は、ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンを変性した変性シリコン等が挙げられる。変性シリコンとしては、具体的には、アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the silicon-based surface conditioner (F) include organopolysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, modified silicon obtained by modifying organopolysiloxane, and the like. Specific examples of the modified silicon include alkyl-modified polysiloxane, phenyl-modified polysiloxane, and polyether-modified polysiloxane. These can be used alone or in combination of two or more.
具体的には例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンなどが挙げられる。 Specifically, for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane, polyester-modified dimethylpolysiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, polymethylalkylsiloxane, polyester-modified polymethyl Examples thereof include alkyl siloxane and aralkyl-modified polymethylalkyl siloxane.
上記シリコン系表面調整剤（Ｆ）としては、市販品を用いることができる。
例えば、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＤＣ３０７４、ＤＣ３０３７、ＳＲ２４０２（以上、商品名、東レ・ダウコーニング社製）；ＫＰ−３２１、ＫＰ−３２４、ＫＰ−３２７、ＫＲ−９２１８、Ｘ−４０−９２２０（以上、商品名、信越化学工業社製）；ＴＳＲ１６５、ＸＲ−３１Ｂ１７６３（以上、商品名、東芝シリコン社製）；ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３５、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン社製）；ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ １７１１、１７５１Ｎ、１７６１、ＬＳ−００１、ＬＳ−０５０（以上、商品名、楠本化成株式会社製）；ポリフロー ＫＬ−４００ＨＦ、ＫＬ−４０１、ＫＬ−４０２、ＫＬ−４０３、ＫＬ−４０４（以上、商品名、共栄社化学社製商品名）などが挙げられる。
A commercially available product can be used as the silicon-based surface conditioner (F).
For example, DC11PA, ST80PA, DC3074, DC3037, SR2402 (above, trade names, manufactured by Toray Dow Corning); KP-321, KP-324, KP-327, KR-9218, X-40-9220 (above, merchandise Name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); TSR165, XR-31B1763 (above, trade name, manufactured by Toshiba Silicon Corporation); BYK-341, BYK-344, BYK-306, BYK-307, BYK-325, BYK-315, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-300, BYK-302, BYK-330, BYK-333, BYK-335, BYK-370, BYK-SILCLEAN 3700 (above, trade name, manufactured by Big Chemie Japan) ); DISPARLON 1711, 1751N, 176 1, LS-001, LS-050 (above, trade name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.); Polyflow KL-400HF, KL-401, KL-402, KL-403, KL-404 (above, trade name, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Company name).
不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｆａ）は、上記ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンに重合性不飽和基を導入してなる変性シリコン等が挙げられる。 Examples of the unsaturated group-containing silicon-based surface conditioner (Fa) include modified silicon obtained by introducing a polymerizable unsaturated group into the organopolysiloxane such as dimethylpolysiloxane.
重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。重合性不飽和基の数は特に制限はないが、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性の点から、少なくとも１つ以上、好ましくは２つ以上含有することが良い。 Examples of the polymerizable unsaturated group include a (meth) acryloyl group and a vinyl group. The number of polymerizable unsaturated groups is not particularly limited, but is preferably at least one, preferably two or more, from the viewpoint of active energy ray curability in the presence of a photopolymerization initiator.
不飽和基含有シリコン系表面調整剤として、具体的には、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン、ビニル基含有ポリシロキサンやその他重合性不飽和基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン、重合性不飽和基含有ポリエステル変性ポリシロキサンなどが挙げられる。 Specific examples of unsaturated group-containing silicon-based surface conditioners include (meth) acryloyl group-containing polysiloxanes, vinyl group-containing polysiloxanes and other polymerizable unsaturated group-containing polyether-modified polysiloxanes, and polymerizable unsaturated group-containing compounds. Examples include polyester-modified polysiloxane.
上記重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｆａ）としては、市販品を用いることができる。
例えば、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとしては、ＢＹＫ−ＵＶ−３５００、ＢＹＫ−ＵＶ−３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ−３５７０（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン社製）；サイラプレーンＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５（以上、商品名、ＪＮＣ株式会社製）、Ｘ−２２−２４５７、Ｘ−２２−２４５８、Ｘ−２２−２４５９、Ｘ−２２−１６０２、Ｘ−２２−１６０３（以上、商品名、信越シリコーン株式会社製）；ＴＥＧＯ Ｒａｄ−２１００、−２２００Ｎ、−２２５０、−２３００、−２５００、−２６００、−２７００（以上、ＴＥＧＯ Ｒａｄシリーズ、商品名、エボニックジャパン社製）などが挙げられる。
A commercially available product can be used as the polymerizable unsaturated group-containing silicon-based surface conditioner (Fa).
For example, as (meth) acryloyl group-containing polysiloxane, BYK-UV-3500, BYK-UV-3510, BYK-UV-3570 (above, trade name, manufactured by Big Chemie Japan); Silaplane FM-7711, FM -7721, FM-7725 (above, trade name, manufactured by JNC Corporation), X-22-2457, X-22-2458, X-22-2459, X-22-1602, X-22-1603 (above, Trade name, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.); TEGO Rad-2100, -2200N, -2250, -2300, -2500, -2600, -2700 (above, TEGO Rad series, trade name, manufactured by Evonik Japan) It is done.
また、ビニル基含有ポリシロキサンとしては、サイラプレーンＦＭ−２２３１（商品名、ＪＮＣ株式会社製）等が挙げられる。 Examples of the vinyl group-containing polysiloxane include Silaplane FM-2231 (trade name, manufactured by JNC Corporation).
上記、重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤の中でもＣＶＤ層との付着性及び相溶性の点から、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンが好ましい。 Among the above-mentioned polymerizable unsaturated group-containing silicon-based surface conditioners, (meth) acryloyl group-containing polysiloxane is preferable from the viewpoint of adhesion to the CVD layer and compatibility.
重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｆａ）を使用する場合には、ＣＶＤ層との付着性の観点から、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、４０質量部以下、好ましくは０．０５〜３５質量部、より好ましくは１〜３５質量部の範囲である。重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｆａ）を配合すると、重合性不飽和基を有する他の成分と架橋し、かつ塗膜表面に働き、ＣＶＤ層との付着性を向上させるものと考えられる。 In the case of using the polymerizable unsaturated group-containing silicon-based surface conditioner (Fa), from the viewpoint of adhesion to the CVD layer, 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile content of the active energy ray-curable primer composition. It is below mass parts, preferably 0.05-35 mass parts, more preferably 1-35 mass parts. When the polymerizable unsaturated group-containing silicon-based surface conditioner (Fa) is blended, it crosslinks with other components having a polymerizable unsaturated group and works on the surface of the coating film to improve the adhesion to the CVD layer. Conceivable.
その他の表面調整剤を含有する場合の配合量は、相溶性および塗膜性能を著しく悪化させない範囲であれば特に制限されないが、通常、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、５質量部以下、好ましくは０．０１質量部〜３質量部の範囲である。 The blending amount in the case of containing other surface conditioner is not particularly limited as long as the compatibility and the coating film performance are not significantly deteriorated. Usually, the non-volatile content of the active energy ray-curable primer composition is 100 parts by mass. On the other hand, it is 5 mass parts or less, Preferably it is the range of 0.01 mass part-3 mass parts.
希釈に使用する溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組合せて使用することができる。 Examples of the solvent used for dilution include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, and methyl propionate; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and dimethoxyethane Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, glycol ethers such as 3-methoxybutyl acetate; aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and the like. These can be used in appropriate combination depending on the purpose such as adjustment of viscosity and adjustment of coating property.
活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、硬化塗膜層の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。 The nonvolatile content of the active energy ray-curable primer composition is not particularly limited. For example, Preferably it is 20-100 mass%, More preferably, it is 25-70 mass%. These ranges are significant in terms of smoothness of the cured coating layer and shortening of the drying time.
本発明における、樹脂基材に活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を例えば、塗装によって塗布し、硬化せしめ硬化塗膜層（Ｉ）を得る。その塗装方法としては、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。 The method for applying the active energy ray-curable primer composition to the resin substrate in the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted. The active energy ray-curable primer composition is applied, for example, by painting, and cured to obtain a cured coating film layer (I). Examples of the coating method include roller coating, roll coater coating, spin coater coating, curtain roll coater coating, slit coater coating, spray coating, electrostatic coating, immersion coating, silk printing, and spin coating.
前記活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の塗布し、硬化塗膜層（Ｉ）を得る際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０〜１２０℃の乾燥温度において３〜２０分間の乾燥時間で行うことができる。 When the active energy ray-curable primer composition is applied to obtain the cured coating film layer (I), drying can be performed as necessary. The drying is not particularly limited as long as the solvent that is added can be removed. For example, it can be performed at a drying temperature of 20 to 120 ° C. for a drying time of 3 to 20 minutes.
硬化塗膜層（Ｉ）の厚さ（以下膜厚）目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は３〜３０μｍが好ましく、５〜１５μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、得られる積層体の耐候性（特に被塗物との付着性）に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性に優れる。 The thickness (hereinafter referred to as film thickness) of the cured coating film layer (I) is appropriately set according to the purpose. For example, the film thickness is preferably 3 to 30 μm, and more preferably 5 to 15 μm. When the film thickness is at least the lower limit of these ranges, the resulting laminate has excellent weather resistance (particularly adhesion to the object to be coated). Moreover, when it is below the upper limit of these ranges, the curability of the coating film is excellent.
活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。 The irradiation source and irradiation amount of active energy ray irradiation are not particularly limited. For example, the active energy ray irradiation source includes ultra-high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamp, chemical lamp, carbon arc lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, sunlight and the like.
照射量は、例えば好ましくは１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が挙げられる。 Dose, for example preferably 100~10,000mJ / cm 2, more preferably include a range of 300~5,000mJ / cm 2.
上記のようにして、樹脂基材と硬化塗膜層、硬化塗膜層と無機物質層、の双方への付着性に優れる活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層が形成される。 As described above, a cured coating layer is formed from the active energy ray-curable primer composition having excellent adhesion to both the resin substrate and the cured coating layer, and the cured coating layer and the inorganic material layer.
次に無機物質層（ＩＩ）について詳しく述べる。 Next, the inorganic material layer (II) will be described in detail.
無機物質層（ＩＩ）
本発明における無機物質層（ＩＩ）としては、乾式成膜工法で形成されたものであれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＴａ等の元素を有する少なくとも１種以上の各種金属又は金属酸化物、窒化物及び硫化物等を主成分とする層が挙げられる。また、例えば、高硬度で絶縁性に優れたダイヤモンドライクカーボン（以下ＤＬＣ）膜層も挙げられる。ＤＬＣ膜は、炭素間のＳＰ３結合を主体としたアモルファス構造の炭素膜で、非常に硬く、低摩擦係数、耐摩耗性、耐食性、ガスバリア性を有し、絶縁性に優れたダイヤモンド状炭素膜である。
Inorganic substance layer (II)
The inorganic material layer (II) in the present invention is not particularly limited as long as it is formed by a dry film forming method. For example, Si, Ti, Zn, Al, Ga, In, Ce, Bi, Examples thereof include a layer mainly composed of at least one kind of various metals or metal oxides, nitrides, sulfides, and the like having elements such as Sb, B, Zr, Sn, and Ta. In addition, for example, a diamond-like carbon (hereinafter referred to as DLC) film layer having high hardness and excellent insulating properties may be used. The DLC film is a carbon film with an amorphous structure mainly composed of carbon-to-carbon SP3 bonds. It is a diamond-like carbon film that is extremely hard, has a low coefficient of friction, wear resistance, corrosion resistance, and gas barrier properties, and is excellent in insulation. is there.
本発明における無機物質層（ＩＩ）としては、少なくとも１層以上であればよく、複層でも構わない。無機物質層（ＩＩ）が複層である場合、それらの積層順や無機物質層（ＩＩ）の種類も特に限定されない。また、無機物質層（ＩＩ）としては、紫外線吸収層や機能性層等の種々の機能層であっても良い。 The inorganic material layer (II) in the present invention may be at least one layer or more than one layer. When the inorganic material layer (II) is a multi-layer, the stacking order thereof and the type of the inorganic material layer (II) are not particularly limited. Further, the inorganic material layer (II) may be various functional layers such as an ultraviolet absorbing layer and a functional layer.
これらの中でも、最表層の無機物質層（ＩＩ）は、高い硬度、硬化塗膜層との付着性、積層膜の透明性及び優れた耐化学安定性を備えた表面層が得られる観点から金属酸化物、特に酸化珪素化合物からなる層であることが、特に好ましい。 Among these, the outermost inorganic substance layer (II) is a metal from the viewpoint of obtaining a surface layer having high hardness, adhesion with a cured coating film layer, transparency of the laminated film and excellent chemical stability. A layer made of an oxide, particularly a silicon oxide compound, is particularly preferable.
無機物質層（ＩＩ）の一層をＤＬＣ層とする場合には、前記性能を有している点から、上記金属酸化物層を積層した上に、最表層として積層することが好ましい。 When one layer of the inorganic material layer (II) is a DLC layer, it is preferable that the metal oxide layer is stacked and then the outermost layer is stacked from the viewpoint of the above performance.
本発明における無機物質層（ＩＩ）の積層方法は、乾式成膜工法であれば特に限定されず、例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンビームデポジション、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理気相成長法（以下、「ＰＶＤ」ともいう）や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤ、ｃａｔＣＶＤ等の化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ」ともいう）等の乾式成膜工法があるが、特にこの中でも成膜温度や成膜速度の点からプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が好ましい。ここでいう、乾式成膜工法とは材料表面を気相または融解状態を用いて処理することで、一般にドライプロセスと呼ばれることもある。 The method for laminating the inorganic material layer (II) in the present invention is not particularly limited as long as it is a dry film forming method. For example, resistance heating evaporation, electron beam evaporation, molecular beam epitaxy, ion beam deposition, ion plating, Physical vapor deposition methods such as sputtering (hereinafter also referred to as “PVD”) and chemical vapor deposition methods such as thermal CVD, plasma CVD, photo CVD, epitaxial CVD, atomic layer CVD, and catCVD (hereinafter also referred to as “CVD”). Among them, plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) is particularly preferable from the viewpoint of film forming temperature and film forming speed. The dry film-forming method referred to here is generally called a dry process by treating the material surface using a gas phase or a molten state.
無機物質層（ＩＩ）として、酸化珪素層をプラズマＣＶＤで形成する際には、原料として有機珪素化合物を好適に使用できる。具体的な例としては、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルトリシロキサン、テトラクロロシラン、トリクロロメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン等を挙げることができる。 As the inorganic material layer (II), when a silicon oxide layer is formed by plasma CVD, an organic silicon compound can be suitably used as a raw material. Specific examples include tetraethoxysilane, hexamethyldisiloxane, trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, tetramethoxysilane, methoxytrimethylsilane, tetramethylsilane, Examples include hexamethyltrisiloxane, tetrachlorosilane, trichloromethylsilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, and dimethylchlorosilane.
また、ＤＬＣ層をプラズマＣＶＤで形成する際には、原料として炭化水素系化合物を用いる。具体的な例としては、トルエン、アセチレン、メタン、ヘキサン等が挙げられる。 無機物質層（ＩＩ）をプラズマＣＶＤ法で形成する際に、原料の有機珪素化合物や炭化水素系化合物のほかに、分解ガスとして、水素ガス、メタンガス、オゾンガス、酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、二酸化窒素ガス、一酸化二窒素ガス、等を用いる。この中でも、酸素ガス、オゾンガス、二酸化窒素ガス、一酸化二窒素ガス、二酸化ガス、一酸化ガス等のいずれか又は２種以上の組合せ等を好適に用いることができる。 Further, when the DLC layer is formed by plasma CVD, a hydrocarbon compound is used as a raw material. Specific examples include toluene, acetylene, methane, hexane and the like. When the inorganic material layer (II) is formed by the plasma CVD method, in addition to the raw material organic silicon compound and hydrocarbon compound, as a decomposition gas, hydrogen gas, methane gas, ozone gas, oxygen gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide Carbon gas, nitrogen gas, nitrogen dioxide gas, dinitrogen monoxide gas, or the like is used. Among these, any one of oxygen gas, ozone gas, nitrogen dioxide gas, dinitrogen monoxide gas, dioxide gas, monoxide gas, or a combination of two or more thereof can be suitably used.
このように、種々の金属原料を含む原料と、分解ガスを適宜選択することで、様々な無機物質層（ＩＩ）を形成することができ、無機物質層（ＩＩ）を形成するための原料等は、１種又は２種以上併用しても構わない。 Thus, various inorganic material layers (II) can be formed by appropriately selecting a raw material containing various metal raw materials and a decomposition gas, and raw materials for forming the inorganic material layer (II). May be used alone or in combination of two or more.
また、無機物質層（ＩＩ）の厚みは１μｍ以上であることが、耐擦傷性の点から好ましく、十分な耐摩耗性を保持するうえで、２μｍ以上であることがより好ましい。無機物質層（ＩＩ）の厚みの上限は特に限定されないが、好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。無機物質層（ＩＩ）の厚みが１μｍ未満では、十分な耐擦傷性を発現させることができないことがある。無機物質層（ＩＩ）の厚みを調整するには、プラズマＣＶＤにおいて、処理時間等を調整すればよい。 In addition, the thickness of the inorganic material layer (II) is preferably 1 μm or more from the viewpoint of scratch resistance, and more preferably 2 μm or more for maintaining sufficient wear resistance. The upper limit of the thickness of the inorganic material layer (II) is not particularly limited, but is preferably 25 μm or less, particularly preferably 15 μm or less. If the thickness of the inorganic material layer (II) is less than 1 μm, sufficient scratch resistance may not be exhibited. In order to adjust the thickness of the inorganic material layer (II), the processing time or the like may be adjusted in plasma CVD.
本発明による積層体は、上記のようにして積層した無機物質層が無機物であることから、有機物被膜にない優れた外観、耐候性（特に耐候性試験後の塗膜外観）及び耐擦傷性を有しており、また該プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）との付着性に優れ、耐候性、耐水性及び耐擦傷性に非常に優れたものであることができる。
Since the inorganic material layer laminated as described above is an inorganic substance, the laminate according to the present invention has excellent appearance, weather resistance (particularly, coating film appearance after a weather resistance test) and scratch resistance that are not found in organic coatings. It has excellent adhesion to the cured coating layer (I) by the primer composition, and is extremely excellent in weather resistance, water resistance and scratch resistance.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、製造例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法を用いて行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. “Part” and “%” indicate “part by mass” and “% by mass” unless otherwise specified. In addition, the structural analysis and measurement in the production examples were performed using the following analysis apparatus and measurement method in addition to the analysis apparatus described in this specification.
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製 ＦＴ−ＮＭＲ ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：テトラメチルシラン
（ＦＴ−ＩＲ分析）
装置：日本分光社製 ＦＴ／ＩＲ−６１０。
( 29 Si-NMR, 1 H-NMR analysis)
Apparatus: FT-NMR EX-400 manufactured by JEOL
Solvent: CDCl 3
Internal standard: Tetramethylsilane (FT-IR analysis)
Apparatus: FT / IR-610 manufactured by JASCO Corporation.
≪有機物変性シリカの製造≫
（製造例１） Ａ−１
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製） １７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ８７部、酢酸イソブチル ２０５部及びｐ−メトキシフェノール １．０部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン ４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル ２０５部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液を得た。
≪Production of organic modified silica≫
(Production Example 1) A-1
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, an air introduction tube and a stirrer, 179 parts of Sumidur N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), 87 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 205 parts of isobutyl acetate and p-methoxy 1.0 part of phenol was blended and stirred. While blowing air, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was carried out at 100 ° C. for 8 hours. After the reaction, the mixture was cooled to 5 ° C., and 41 parts of 3-aminopropyltriethoxysilane was added dropwise over 1 hour. At this time, the temperature of the reaction product in the flask was controlled so as not to exceed 20 ° C. Subsequently, 205 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. Then, isobutyl acetate was removed by distillation under reduced pressure, and the nonvolatile content of the product (A-1) was 60 % Solution was obtained.
得られた生成物（Ａ−１）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ａ−１）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−１）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ａ−１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−１）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。 The obtained product (A-1) had an NCO value = 0 mgNCO / g and an amine value = 0 mgKOH / g. As a result of 1 H-NMR analysis of the product (A-1), the molar ratio of the carbon-carbon unsaturated bond of the acryloyloxy group to the methylene group bonded to Si of the product (A-1) was 4. 0.0. Further, as a result of 29 Si-NMR analysis of the product (A-1), hydrolysis of the ethoxysilyl group in the product (A-1) was not confirmed.
上記の結果から、生成物（Ａ−１）は、下記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物と下記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、 From the above results, the product (A-1) is a mixture of a compound represented by the following formula (AI) and a compound represented by the following formula (A-II).
その比率は、前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。 The ratio was the compound represented by the formula (AI) / the compound represented by the formula (A-II) = 60/40 (molar ratio).
（製造例２）Ａ−２
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２０部及びイソプロパノール ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液 １７部［前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が６．０部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分３０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／４（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−２）と称する。
(Production Example 2) A-2
In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, colloidal silica fine particles (dispersion medium: isopropanol, silica concentration: 30% by mass, average primary particle size: 12 nm, trade name: IPA-ST, Nissan Chemical Industries, Ltd.) 333 parts (100 parts of silica fine particles), 10 parts of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 0.20 part of p-methoxyphenol and 227 parts of isopropanol were added, and the temperature was increased while stirring. When the reflux of volatile components began, propylene glycol monomethyl ether was added and azeotropically distilled to replace the solvent in the reaction system. Subsequently, 17 parts of a 60% non-volatile solution of the product (A-1) obtained in Production Example 1 [6.0 parts of the compound represented by the above formula (AI)] were added, and 95 ° C. The mixture was subjected to a dehydration condensation reaction with stirring for 2 hours, then the temperature was lowered to 60 ° C., 0.03 part of tetrabutylammonium fluoride was added, and the mixture was further reacted with stirring for 1 hour. After completion of the reaction, volatile components were distilled off under reduced pressure, and propylene glycol monomethyl ether was further added for azeotropic distillation. The solvent was replaced by performing azeotropic distillation by adding propylene glycol monomethyl ether several times to obtain a mixed solution of reactive particles and the compound represented by the formula (A-II) having a nonvolatile content of 30%. It was. The ratio between the reactive particles calculated from the blending amount and the compound represented by the formula (A-II) is: reactive particles / compound represented by the formula (A-II) = 100/4 (mass ratio) )Met. In addition, the mixture of the reactive particle obtained by this manufacture example and the compound represented by said Formula (A-II) is called a product (A-2).
（製造例３）Ａ−３
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにアロニックス（登録商標）Ｍ−３１３（東亞合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート） １７９部、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン ３８部、酢酸イソブチル １４５部及びｐ−メトキシフェノール １．０部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル １４５部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ａ−３）の不揮発分６０％溶液を得た。
(Production Example 3) A-3
Aronix (registered trademark) M-313 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., isocyanuric acid EO-modified di- and triacrylate) is added to a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, an air introduction tube and a stirrer, 179 parts, 3-isocyanatopropyl 38 parts of triethoxysilane, 145 parts of isobutyl acetate and 1.0 part of p-methoxyphenol were mixed and stirred. While blowing air, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was carried out at 100 ° C. for 8 hours. After the reaction, 145 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added, the temperature was raised to 80 ° C., the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour, isobutyl acetate was removed by distillation under reduced pressure, and the nonvolatile content of the product (A-3) was 60 % Solution was obtained.
得られた生成物（Ａ−３）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。また、生成物（Ａ−３）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−３）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は７．７であった。また、生成物（Ａ−３）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−３）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。 The obtained product (A-3) had an NCO value of 0 mg NCO / g. As a result of 1 H-NMR analysis of the product (A-3), the molar ratio of the carbon-carbon unsaturated bond of the acryloyloxy group to the methylene group bonded to Si of the product (A-3) was 7 .7. As a result of 29 Si-NMR analysis of the product (A-3), hydrolysis of the ethoxysilyl group in the product (A-3) was not confirmed.
上記の結果から、生成物（Ａ−３）は、下記式（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物と下記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物との混合物であり、 From the above results, the product (A-3) is a mixture of a compound represented by the following formula (A-III) and a compound represented by the following formula (A-IV),
その比率は、前記式（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物／前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物＝３５／６５（モル比）であった。 The ratio was the compound represented by the formula (A-III) / the compound represented by the formula (A-IV) = 35/65 (molar ratio).
（製造例４） Ａ−４
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２０部及びイソプロパノール ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例３で得られた生成物（Ａ−３）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物が４．０部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物の不揮発分３０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物＝１００／５（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−４）と称する。
(Production Example 4) A-4
In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, colloidal silica fine particles (dispersion medium: isopropanol, silica concentration: 30% by mass, average primary particle size: 12 nm, trade name: IPA-ST, Nissan Chemical Industries, Ltd.) 333 parts (100 parts of silica fine particles), 10 parts of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 0.20 part of p-methoxyphenol and 227 parts of isopropanol were added, and the temperature was increased while stirring. When the reflux of volatile components began, propylene glycol monomethyl ether was added and azeotropically distilled to replace the solvent in the reaction system. Subsequently, 17 parts of a 60% non-volatile solution of the product (A-3) obtained in Production Example 3 [4.0 parts of the compound represented by the formula (A-III)] was added, and the temperature was 95 ° C. The mixture was subjected to a dehydration condensation reaction with stirring for 2 hours, then the temperature was lowered to 60 ° C., 0.03 part of tetrabutylammonium fluoride was added, and the mixture was further reacted with stirring for 1 hour. After completion of the reaction, volatile components were distilled off under reduced pressure, and propylene glycol monomethyl ether was further added for azeotropic distillation. The solvent is replaced by performing azeotropic distillation by adding propylene glycol monomethyl ether several times to obtain a mixed solution of reactive particles and a compound represented by the formula (A-IV) having a nonvolatile content of 30%. It was. The ratio between the reactive particles calculated from the blending amount and the compound represented by the formula (A-IV) is: reactive particles / compound represented by the formula (A-IV) = 100/5 (mass ratio). )Met. In addition, the mixture of the reactive particle obtained by this manufacture example and the compound represented by said Formula (A-IV) is called a product (A-4).
（製造例５）Ａ−５
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２０部及びイソプロパノール２３３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分３０％分散液を得た。なお、本製造例で得られた反応性粒子を生成物（Ａ−５）と称する。
(Production Example 5) A-5
In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, colloidal silica fine particles (dispersion medium: isopropanol, silica concentration: 30% by mass, average primary particle size: 12 nm, trade name: IPA-ST, Nissan Chemical Industries, Ltd.) Manufactured) 333 parts (silica fine particles 100 parts), 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 10 parts, p-methoxyphenol 0.20 parts and isopropanol 233 parts were mixed, and then the temperature was increased while stirring. When the reflux of volatile components began, propylene glycol monomethyl ether was added and azeotropically distilled to replace the solvent in the reaction system. Subsequently, after performing a dehydration condensation reaction with stirring at 95 ° C. for 2 hours, the temperature was lowered to 60 ° C., 0.03 part of tetrabutylammonium fluoride was added, and the mixture was further reacted with stirring for 1 hour. After completion of the reaction, volatile components were distilled off under reduced pressure, and propylene glycol monomethyl ether was further added for azeotropic distillation. The operation of adding propylene glycol monomethyl ether and performing azeotropic distillation was performed several times to replace the solvent, and a 30% non-volatile dispersion of reactive particles was obtained. In addition, the reactive particle obtained by this manufacture example is called a product (A-5).
≪重合性不飽和化合物（Ｂ）の製造≫
（製造例６）Ｂ−１
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製） １７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート １０９部、酢酸イソブチル １９２部及びｐ−メトキシフェノール １．０部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル１９２部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｂ−１）の不揮発分６０％溶液を得た。
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(Production Example 6) B-1
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, an air introduction tube and a stirrer, 179 parts of Sumidur N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), 109 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 192 parts of isobutyl acetate and p-methoxy 1.0 part of phenol was blended and stirred. While blowing air, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was carried out at 100 ° C. for 8 hours. After the reaction, 192 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour, then isobutyl acetate was removed by distillation under reduced pressure, and the nonvolatile content of the product (B-1) was 60 % Solution was obtained.
得られた生成物（Ｂ−１）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。上記の結果から、生成物（Ｂ−１）は、下記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物であった。 The obtained product (B-1) had an NCO value of 0 mg NCO / g. From the above results, the product (B-1) was a compound represented by the following formula (PI).
（製造例７）Ｂ−２
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製） １７９部、４−ヒドロシブチルアクリレート １３５部、酢酸イソブチル ２０９部及びｐ−メトキシフェノール ０．２０部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル２０９部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｂ−２）の不揮発分６０％溶液を得た。
(Production Example 7) B-2
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, an air introduction tube and a stirrer, 179 parts of Sumijour N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), 135 parts of 4-hydroxybutyl acrylate, 209 parts of isobutyl acetate and p- Methoxyphenol 0.20 part was blended and stirred. While blowing air, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was carried out at 100 ° C. for 8 hours. After the reaction, 209 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added, the temperature was raised to 80 ° C., the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour, isobutyl acetate was removed by distillation under reduced pressure, and the nonvolatile content of the product (B-2) was 60 % Solution was obtained.
得られた生成物（Ｂ−２）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。上記の結果から、生成物（Ｂ−２）は、下記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物であった。 The obtained product (B-2) had an NCO value of 0 mg NCO / g. From the above results, the product (B-2) was a compound represented by the following formula (P-II).
≪硬化塗膜層（Ｉ）用活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の作製≫
（製造例８） 活性エネルギー線硬化型プライマー組成物 Ｎｏ．１
製造例２で得られた生成物（Ａ−２）溶液 ３３部（不揮発分 １０部）、
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標） ８８０４（注１）１８部、
製造例６で得られた生成物（Ｂ−１）溶液 ９０部（不揮発分 ５４部）、
アロニックス（登録商標） Ｍ−３１３（注４） １８部、
イルガキュア（登録商標） １８４（注７） ３．０部、
イルガキュア（登録商標） ８１９（注９） ０．４０部、
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ９２８（注１１） ３．０部、
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ２９２（注１４） １．０部、
及びＢＹＫ（登録商標）−３３３（注１５） ０．１０部を混合し、
１−メトキシ−２−プロパノールで不揮発分を調整して、不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物Ｎｏ．１を得た。
≪Preparation of active energy ray curable primer composition for cured coating layer (I) ≫
(Production Example 8) Active energy ray-curable primer composition No. 1
33 parts of the product (A-2) solution obtained in Production Example 2 (nonvolatile content 10 parts),
Ebecryl (registered trademark) 8804 (Note 1) 18 parts,
90 parts of the product (B-1) solution obtained in Production Example 6 (54 parts of non-volatile content),
Aronix (registered trademark) M-313 (Note 4) 18 parts,
Irgacure (registered trademark) 184 (Note 7) 3.0 parts,
Irgacure (registered trademark) 819 (Note 9) 0.40 part,
TINUVIN (registered trademark) 928 (Note 11) 3.0 parts,
TINUVIN (registered trademark) 292 (Note 14) 1.0 part,
And BYK (R) -333 (Note 15) 0.10 parts were mixed,
The nonvolatile content was adjusted with 1-methoxy-2-propanol, and the active energy ray-curable primer composition No. 30 having a nonvolatile content of 30% was obtained. 1 was obtained.
（製造例９〜３２）
製造例８において、各成分の種類及び配合量を表１及び表２に記載の各成分の種類及び配合量にする以外は製造例８と同様にして、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物Ｎｏ．２〜２５を得た。なお、表１及び表２の配合量は不揮発分量を示す。
(Production Examples 9 to 32)
In Production Example 8, the active energy ray-curable primer composition No. 1 was prepared in the same manner as in Production Example 8 except that the types and amounts of each component were changed to the types and amounts of each component shown in Tables 1 and 2. 2-25 were obtained. In addition, the compounding quantity of Table 1 and Table 2 shows a nonvolatile content.
（注１）Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標） ８８０４：ダイセル・サイテック社製、商品名、２官能ウレタンアクリレート
（注２）Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標） ８４０２：ダイセル・サイテック社製、商品名、高耐候性２官能ウレタンアクリレート
（注３）ＣＮ９００１：サートマー社製、商品名、２官能ウレタンアクリレート
（注４）アロニックス（登録商標） Ｍ−３１３：東亞合成社製、商品名、イソシアヌル酸ＥＯ変性−ジ及びトリアクリレートの混合物、ジアクリレート比率（％）３０〜４０％
（注５）アロニックス（登録商標） Ｍ−３１５：東亞合成社製、商品名、イソシアヌル酸ＥＯ変性−ジ及びトリアクリレートの混合物、ジアクリレート比率（％）３〜１３％
（注６）アロニックス（登録商標） Ｍ−３２５：東亞合成社製、商品名、１分子あたり１個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート。
(Note 1) Ebecryl (registered trademark) 8804: Product name, bifunctional urethane acrylate manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd. (Note 2) Ebecryl (registered trademark) 8402: Product name, product name, highly weather-resistant bifunctional urethane manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd. Acrylate (Note 3) CN9001: Sartomer, trade name, bifunctional urethane acrylate (Note 4) Aronix (registered trademark) M-313: Toagosei Co., Ltd., trade name, isocyanuric acid EO-modified and diacrylate mixture , Diacrylate ratio (%) 30-40%
(Note 5) Aronix (registered trademark) M-315: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name, isocyanuric acid EO-modified-di and triacrylate mixture, diacrylate ratio (%) 3-13%
(Note 6) Aronix (registered trademark) M-325: trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd., tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate modified with one caprolactone per molecule.
（注７）イルガキュア（登録商標） １８４：ＢＡＳＦ社製、商品名、光重合開始剤（Ｃ−１）
（注８）イルガキュア（登録商標） ７５４：ＢＡＳＦ社製、商品名、光重合開始剤（Ｃ−２）
（注９）イルガキュア（登録商標） ８１９：ＢＡＳＦ社製、商品名、光重合開始剤（Ｃ−３）
（注１０）ルシリン ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製、商品名、光重合開始剤（Ｃ−３）。
(Note 7) Irgacure (registered trademark) 184: manufactured by BASF, trade name, photopolymerization initiator (C-1)
(Note 8) Irgacure (registered trademark) 754: manufactured by BASF, trade name, photopolymerization initiator (C-2)
(Note 9) Irgacure (registered trademark) 819: manufactured by BASF, trade name, photopolymerization initiator (C-3)
(Note 10) Lucillin TPO: manufactured by BASF, trade name, photopolymerization initiator (C-3).
（注１１）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ９２８：ＢＡＳＦ社製、商品名、紫外線吸収剤（Ｄ−１）
（注１２）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ３８４−２：ＢＡＳＦ社製、商品名、紫外線吸収剤（Ｄ−２）
（注１３）ＲＵＶＡ ９３：大塚化学社製、商品名、紫外線吸収剤（Ｄ−３）。
(Note 11) TINUVIN (registered trademark) 928: manufactured by BASF, trade name, UV absorber (D-1)
(Note 12) TINUVIN (registered trademark) 384-2: BASF Corporation, trade name, UV absorber (D-2)
(Note 13) RUVA 93: manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name, UV absorber (D-3).
（注１４）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ２９２：ＢＡＳＦ社製、商品名、光安定剤（Ｅ−１）。 (Note 14) TINUVIN (registered trademark) 292: manufactured by BASF, trade name, light stabilizer (E-1).
（注１５）ＢＹＫ（登録商標）−３３３：ビックケミー社製、商品名、表面調整剤
（注１６）ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ ３５００：ビックケミー社製、商品名、表面調整剤。
(Note 15) BYK (registered trademark) -333: manufactured by BYK Chemie, trade name, surface conditioner (Note 16) BYK (registered trademark) -UV 3500: manufactured by BYK Chemie, trade name, surface conditioner.
積層体の作製及び評価結果
（実施例１〜２５、比較例１〜２）
ポリカーボネート樹脂板に、表３及び表４に示す活性エネルギー線硬化型プライマー組成物Ｎｏ．１〜２５を乾燥膜厚が８μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、８０℃で１０分間プレヒートした後、高圧水銀ランプを用い２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を作製した。次いでその上に、表３及び表４に示す無機物質層（ＩＩ）を膜厚が５μｍとなるようプラズマＣＶＤ装置を用いて積層させた。得られた各試験積層体について、下記評価試験に供した。評価結果を表３及び表４に示す。
Production of laminated body and evaluation results (Examples 1 to 25, Comparative Examples 1 and 2)
On the polycarbonate resin plate, the active energy ray-curable primer composition No. 1 to 25 were air spray coated so that the dry film thickness was 8 μm. Then, after preheating at 80 degreeC for 10 minute (s), the active energy ray was irradiated with the irradiation amount of 2,000 mJ / cm < 2 > using the high pressure mercury lamp, and the cured coating film was produced. Next, an inorganic material layer (II) shown in Tables 3 and 4 was laminated thereon using a plasma CVD apparatus so as to have a film thickness of 5 μm. About each obtained test laminated body, it used for the following evaluation test. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
（注１７）比較例２の「−」は重合性不飽和化合物との相溶性が悪く硬化塗膜層が濁っており、その後の評価ができなかったことを示す。
（比較例３）
ポリカーボネート樹脂板に、表４示す活性エネルギー線硬化型プライマー組成物Ｎｏ．１７を乾燥膜厚が８μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、８０℃で１０分間プレヒートした後、高圧水銀ランプを用い２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を作製した。得られた各試験積層体について、下記評価試験に供した。評価結果を表４に示す。
(Note 17) "-" in Comparative Example 2 indicates that the compatibility with the polymerizable unsaturated compound was poor and the cured coating layer was cloudy, and subsequent evaluation could not be performed.
(Comparative Example 3)
On the polycarbonate resin plate, the active energy ray-curable primer composition No. 17 was applied by air spray so that the dry film thickness was 8 μm. Then, after preheating at 80 degreeC for 10 minute (s), the active energy ray was irradiated with the irradiation amount of 2,000 mJ / cm < 2 > using the high pressure mercury lamp, and the cured coating film was produced. About each obtained test laminated body, it used for the following evaluation test. The evaluation results are shown in Table 4.
性能試験および評価基準
＜透明性＞
ガラス板上に各プライマー組成物を３滴滴下し、８０℃で１５分乾燥した後、高圧水銀ランプメタルハライドランプを用い２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して硬化塗膜層を作製した。さらに、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基材上には、実施例１と同様に各プライマー組成物を乾燥膜厚が８μｍとなるようエアスプレー塗装し、続いて８０℃で１０分間プレヒートした後高圧水銀ランプメタルハライドランプを用い２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して硬化塗膜層を作製した。それぞれの硬化塗膜層を目視により観察し、下記基準により評価した。
Performance test and evaluation criteria <Transparency>
Three drops of each primer composition are dropped on a glass plate, dried at 80 ° C. for 15 minutes, and then irradiated with active energy rays at a dose of 2,000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp metal halide lamp. A layer was made. Further, on the polycarbonate (PC) resin base material, each primer composition was air spray coated so as to have a dry film thickness of 8 μm as in Example 1, followed by preheating at 80 ° C. for 10 minutes, and then a high pressure mercury lamp. A cured coating layer was prepared by irradiating active energy rays at a dose of 2,000 mJ / cm 2 using a metal halide lamp. Each cured coating layer was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎：ガラス板上の硬化塗膜層及びＰＣ樹脂基材上の硬化塗膜層の両方で濁りが確認できない
○：ガラス板上の硬化塗膜層で濁りが確認され、ＰＣ樹脂基材上の硬化塗膜層では濁りが確認できず、製品とした時に問題ないレベル
×：ガラス板上の硬化塗膜層及びＰＣ樹脂基材上の硬化塗膜層の両方で濁りが確認される。
A: Turbidity cannot be confirmed in both the cured coating layer on the glass plate and the cured coating layer on the PC resin substrate. ○: Turbidity is confirmed in the cured coating layer on the glass plate, and on the PC resin substrate. Turbidity cannot be confirmed in the cured coating layer, and there is no problem when it is made into a product. ×: Turbidity is confirmed in both the cured coating layer on the glass plate and the cured coating layer on the PC resin substrate.
＜耐擦傷性＞
各試験体について、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、１０００回転）を行った。試験前後の積層膜についてヘイズ値を測定してその変化（ΔＨ）を求め、下記基準により評価した。
<Abrasion resistance>
Each specimen was subjected to a Taber abrasion test (abrasion wheel CF-10F, load 500 g, 1000 rotations) in accordance with ASTM D1044. The haze value was measured for the laminated film before and after the test to determine the change (ΔH) and evaluated according to the following criteria.
◎：ΔＨが２未満
○：ΔＨが２以上５未満
△：ΔＨが５以上１０未満
×：ΔＨが１０以上。
：: ΔH is less than 2 ○: ΔH is 2 or more and less than 5 Δ: ΔH is 5 or more and less than 10 ×: ΔH is 10 or more.
＜付着性（初期）＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて素地に達するまで積層膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目積層膜の数を評価した。
<Adhesiveness (initial)>
According to JIS K 5600-5-6 (1990), make a 100mm 1mm x 1mm gobang mesh on the laminated film until it reaches the substrate, stick an adhesive tape on the surface, and peel off rapidly, then on the coated surface The number of the remaining Gobanchi laminated films was evaluated.
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠け５個以下である
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個、
又は１００個／１００個で縁欠け６個以上
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
A: Remaining number / total number = 100/100 and no edge defect ○: Remaining number / total number = 100/100 and no edge defect 5 or less Δ: Remaining number / total number = 99 to 90 Pieces / 100 pieces,
Alternatively, 100/100 and 6 or more missing edges X: remaining number / total number = 89 or less / 100.
＜耐水性＞
各試験体について、４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、水洗いした試験体の外観及び付着性を下記基準にて評価した。外観は目視で評価し、付着性（耐水試験後）は上記≪付着性（初期）≫と同じ方法及び評価基準で評価した。
<Water resistance>
About each test body, after immersing for 240 hours in 40 degreeC warm water, the external appearance and adhesiveness of the test body washed with water were evaluated on the following reference | standard. The appearance was evaluated visually, and the adhesion (after water resistance test) was evaluated by the same method and evaluation criteria as in the above << Adhesion (initial) >>.
〔外観（耐水試験後）〕
◎：試験前の試験体の積層膜に対して、全く外観の変化のないもの
〇：試験前の試験体の積層膜に対して、若干ツヤびけ又は白化が見られるが、製品とした時に問題ないレベル
△：試験前の試験体の積層膜に対して、若干ツヤびけ又は白化が見られる
×：試験前の試験体の積層膜に対して、著しくツヤびけ又は白化が見られる。
[Appearance (after water resistance test)]
◎: No change in appearance with respect to the laminate film of the test specimen before the test. ○: Slight blurring or whitening is observed with respect to the laminate film of the test specimen before the test. No problem level Δ: Some gloss or whitening is observed with respect to the laminate film of the test specimen before the test. ×: Significant glossiness or whitening is observed with respect to the laminate film of the specimen before the test.
＜耐候性＞
各試験体について、スーパーＵＶテスター（大日本プラスチック社製、Ｗ−１３型、促進耐候性試験機）を用いて、ブラックパネル温度６０℃、２４時間紫外線照射−２４時間水噴霧のサイクル条件を１サイクルとして２０サイクルまで試験を行った。外観及び付着性を下記基準にて評価した。外観は目視で評価し、付着性(耐候試験後)は上記＜付着性（初期）＞と同じ方法及び評価基準で評価した。
<Weather resistance>
For each test specimen, a super UV tester (Dainippon Plastic Co., Ltd., W-13 type, accelerated weathering tester) was used. The test was conducted up to 20 cycles. Appearance and adhesion were evaluated according to the following criteria. The appearance was evaluated visually, and the adhesion (after the weather resistance test) was evaluated by the same method and evaluation criteria as in the above <Adhesion (initial)>.
＜外観（耐候試験後）＞
◎：試験体の積層膜にワレが生じていない、かつ、ツヤびけ又は変色はほぼ見られない
〇：試験体の積層膜にワレが生じていない、かつ、若干ツヤびけ又は変色が見られるが、製品とした時に問題ないレベル
△：試験体の積層膜にワレが生じていないが、顕著なつやびけ又は変色が見られる
×：試験体の積層膜にワレが生じている。
<Appearance (after weathering test)>
◎: No cracking occurred in the laminated film of the test specimen, and almost no gloss or discoloration was observed. However, there is no problem when it is made into a product. Δ: No cracking occurs in the laminated film of the test specimen, but noticeable gloss or discoloration is observed.
Claims (8)
該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が、
有機物変性シリカ粒子（Ａ）、
重合性不飽和化合物（Ｂ）、及び
光重合開始剤（Ｃ）を含有するものであり、
該無機物質層（ＩＩ）が乾式成膜工法によって形成されたものであることを特徴とする積層体。 A laminated body in which a cured coating layer (I) and an inorganic substance layer (II) are sequentially laminated on a resin base material with an active energy ray-curable primer composition,
The active energy ray-curable primer composition is
Organic-modified silica particles (A),
It contains a polymerizable unsaturated compound (B) and a photopolymerization initiator (C),
A laminate characterized in that the inorganic material layer (II) is formed by a dry film forming method.
有機物変性シリカ粒子（Ａ）、
重合性不飽和化合物（Ｂ）、及び
光重合開始剤（Ｃ）、
を含有する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射し硬化塗膜層（Ｉ）を形成する工程と、
前記硬化塗膜層（Ｉ）上に、乾式成膜工法によって無機物質層（ＩＩ）を少なくとも１層形成する工程と、を有する積層体の製造方法。 To resin base material,
Organic-modified silica particles (A),
A polymerizable unsaturated compound (B), and a photopolymerization initiator (C);
Applying an active energy ray-curable primer composition containing, irradiating active energy rays to form a cured coating film layer (I);
Forming at least one inorganic substance layer (II) on the cured coating layer (I) by a dry film-forming method.
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