JP2013033657A - Electrode for secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二次電池用電極に関する。 The present invention relates to an electrode for a secondary battery.
現代社会でのエネルギーと環境保全との問題解決に関連して、産業界全体に対して二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、その問題解決の一つとして注目されているのが電池である。なかでも、繰り返し使用可能な二次電池は、充放電率、自己放電率、負荷率放電特性、エネルギー密度などの点で他の電池を圧倒するため、電気自動車電源を中心として世界中で二次電池の研究開発を競っている。特にリチウム金属は理想的な電極材料であり、１９９１年に商品化されたリチウムイオン二次電池は、従来のニッケル−水素二次電池と比べてエネルギー密度が２倍に達し、高性能電池として急速に生産量を増やしている。 In relation to solving the problems of energy and environmental conservation in modern society, expectations are gathered for the reduction of carbon dioxide emissions for the entire industry, and batteries are attracting attention as one of the solutions to these problems. It is. Among them, secondary batteries that can be used repeatedly are overwhelming with other batteries in terms of charge / discharge rate, self-discharge rate, load factor discharge characteristics, energy density, etc. Competing for battery research and development. In particular, lithium metal is an ideal electrode material. The lithium ion secondary battery commercialized in 1991 has doubled the energy density compared to the conventional nickel-hydrogen secondary battery, and is rapidly becoming a high-performance battery. The production volume is increasing.
一般的にリチウムイオン二次電池は、負極に炭素を用い、リチウムイオン伝導体である非プロトン性有機溶媒とリチウム塩からなる電解液とリチウムイオンとを可逆的に電気化学的に出し入れできる正極活物質とを構成要素とする。このようなリチウムイオン二次電池は、不均一な電極／電解質界面で電気化学反応が進行する。そのため、エネルギー密度や出力密度といった電池性能を向上させるためには、反応自体の速度を上げること、および反応サイトである界面を増大させることが重要な課題の一つになる。 Generally, a lithium ion secondary battery uses carbon as a negative electrode, and a positive electrode active material capable of reversibly electrochemically taking in and out an electrolyte solution composed of an aprotic organic solvent that is a lithium ion conductor, a lithium salt, and lithium ions. A substance is a component. In such a lithium ion secondary battery, an electrochemical reaction proceeds at a non-uniform electrode / electrolyte interface. Therefore, in order to improve battery performance such as energy density and power density, it is one of important issues to increase the speed of the reaction itself and increase the interface that is the reaction site.
前者の界面におけるイオン移動に着目した研究は殆どなされていないのが現状であり、後者の反応サイトである界面を増大させる技術としては、例えば特許文献１が挙げられる。当該特許文献１は、二次電池用電極の製造方法において、電極活物質、導電材、およびイオン性界面活性剤を含むスラリーを調製することが開示している。 Currently, little research has focused on ion migration at the former interface, and as a technique for increasing the interface that is the latter reaction site, for example, Patent Document 1 can be cited. The said patent document 1 is disclosing preparing the slurry containing an electrode active material, a electrically conductive material, and an ionic surfactant in the manufacturing method of the electrode for secondary batteries.
確かに、特許文献１に記載の方法を採用すると、イオン性界面活性剤をスラリーに添加することで導電材の凝集を抑制することができるため、導電ネットワーク形成量である反応サイトの数を十分確保できる。しかしながら、イオン性界面活性剤を電極に残存させると、例えば当該電極をリチウムイオン電池電極として使用する場合、電池性能に影響を与える。すなわち、残存したイオン性界面活性剤が界面反応に何らかの影響を及ぼす可能性があるため、界面反応の遅れの一因になり結果として出力密度の低下に繋がる虞がある。したがって、特許文献１の段落「００４４」や「００４５」、および実施例に記載するように、イオン性界面活性剤を除去する工程がどうしても必要となってくる。そのため、特許文献１ではイオン性界面活性剤を除去する工程を別途に設ける必要があり、またその除去工程自体にも限界があるという問題がある。さらに、除去工程は２００〜３００℃程度の熱処理により行っているが、電極活物質層中のバインダーが変質する問題がある。 Certainly, when the method described in Patent Document 1 is adopted, aggregation of the conductive material can be suppressed by adding an ionic surfactant to the slurry, so that the number of reaction sites, which is the amount of conductive network formation, is sufficient. It can be secured. However, if the ionic surfactant is left on the electrode, for example, when the electrode is used as a lithium ion battery electrode, the battery performance is affected. In other words, the remaining ionic surfactant may have some influence on the interfacial reaction, which may cause a delay in the interfacial reaction and may result in a decrease in output density. Therefore, as described in paragraphs “0044” and “0045” of Patent Document 1 and Examples, a step of removing the ionic surfactant is absolutely necessary. Therefore, Patent Document 1 has a problem that it is necessary to separately provide a process for removing the ionic surfactant, and the removal process itself has a limit. Furthermore, although the removal process is performed by heat treatment at about 200 to 300 ° C., there is a problem that the binder in the electrode active material layer is altered.
かかる問題を解決するために、本発明は、残留した界面活性剤が界面反応に及ぼす影響が低減された電極およびその製造方法を提供する。 In order to solve such a problem, the present invention provides an electrode in which the influence of the remaining surfactant on the interfacial reaction is reduced, and a method for producing the electrode.
本発明者らは、特定の非イオン性界面活性剤を電極に含ませることによって、上記課題が解決できることを見出した。 The present inventors have found that the above problem can be solved by including a specific nonionic surfactant in the electrode.
本発明の電極は、界面活性剤を含んでいるため、電極活物質層中の粒子（活物質粒子、導電助剤粒子など）同士の相互作用（凝集力）が妨げられ反応サイトである界面の数が増加することができる。 Since the electrode of the present invention contains a surfactant, the interaction (cohesive force) between particles (active material particles, conductive auxiliary agent particles, etc.) in the electrode active material layer is hindered and the reaction site is the interface. The number can increase.
本発明の電極は、電極活物質層内に界面活性剤が残留していることにより、電極活物質層と電解液との親和性が増すため、当該電極を電池に適用すると、電極活物質層中への電解液含浸性の向上に寄与する。 In the electrode of the present invention, since the surfactant remains in the electrode active material layer, the affinity between the electrode active material layer and the electrolytic solution increases. Therefore, when the electrode is applied to a battery, the electrode active material layer Contributes to the improvement of the electrolyte impregnation.
本発明の第一は、集電体と、前記集電体の表面に形成され、かつ電極活物質、疎水性バインダー、および非イオン性界面活性剤を含む電極活物質層と、を有し、
前記非イオン性界面活性剤は、以下の式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、および式ＩＶ：
The first of the present invention has a current collector, and an electrode active material layer formed on the surface of the current collector and containing an electrode active material, a hydrophobic binder, and a nonionic surfactant,
The non-ionic surfactant is a compound of formula I, formula II, formula III, and formula IV:
（上記式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して同一であっても異なってもよく、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１５個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基である。） (In the above formula I, R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different each independently, a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted straight chain having 1 to 15 carbon atoms, Branched or cyclic alkyl group.)
（上記式ＩＩにおいて、Ｒ４は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜２２個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基であり、ｎは２以上の整数である。） (In the above formula II, R 4 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and n is an integer of 2 or more.)
（上記式ＩＩＩにおいて、Ｒ５は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜２２個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基であり、ｍは２以上の整数である。） (In the above formula III, R 5 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and m is an integer of 2 or more.)
（上記式ＩＶにおいて、Ａｌｃは、多価アルコール残基（多価アルコールのアルコール性水酸基を除いた部分）であり、Ｒ６は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜８２個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基であり、ｌは０以上の整数であり、ｐは２以上の整数である。）からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、非イオン性界面活性剤含有の二次電池用電極である。 (In the above formula IV, Alc is a polyhydric alcohol residue (part excluding the alcoholic hydroxyl group of the polyhydric alcohol), and R 6 is a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted carbon having 1 to 82 carbon atoms. A linear, branched, or cyclic alkyl group, wherein l is an integer of 0 or more and p is an integer of 2 or more). It is a secondary battery electrode containing a nonionic surfactant.
これにより、残留した界面活性剤が電極／電解質界面で電気化学反応に影響することなく、かつ反応サイトである界面の数が増加する電極を提供できる。 Thereby, it is possible to provide an electrode in which the remaining surfactant does not affect the electrochemical reaction at the electrode / electrolyte interface and the number of interfaces as reaction sites is increased.
本発明の好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Although a nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery will be described as a preferred embodiment of the present invention, it is not limited to the following embodiment. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.
リチウムイオン二次電池の電解質の形態で区別した場合に、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しては、これらを単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させて使用することもできる。 There is no particular limitation when distinguished by the electrolyte form of the lithium ion secondary battery. For example, the present invention can be applied to any of a liquid electrolyte type battery in which a separator is impregnated with a nonaqueous electrolytic solution, a polymer gel electrolyte type battery also called a polymer battery, and a solid polymer electrolyte (all solid electrolyte) type battery. With respect to the polymer gel electrolyte and the solid polymer electrolyte, these can be used alone, or the polymer gel electrolyte or the solid polymer electrolyte can be used by impregnating the separator.
図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “stacked battery”) that is not a flat (stacked) bipolar type. As shown in FIG. 1, the stacked battery 10 a of this embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a battery exterior material 29 that is an exterior body. Have. Here, the power generation element 21 has a configuration in which a positive electrode, an electrolyte layer 17, and a negative electrode are stacked. The positive electrode has a structure in which the positive electrode active material layer 13 is disposed on both surfaces of the positive electrode current collector 11. The negative electrode has a structure in which the negative electrode active material layers 15 are disposed on both surfaces of the negative electrode current collector 12. Specifically, the negative electrode, the electrolyte layer, and the positive electrode are laminated in this order so that one positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 15 adjacent thereto face each other with the electrolyte layer 17 therebetween. . Thereby, the adjacent positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the stacked battery 10a shown in FIG. 1 has a configuration in which a plurality of single battery layers 19 are stacked and electrically connected in parallel.
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。 In addition, although the positive electrode active material layer 13 is arrange | positioned only at one side in the outermost layer positive electrode collector located in both outermost layers of the electric power generation element 21, an active material layer may be provided in both surfaces. That is, instead of using a current collector dedicated to the outermost layer provided with an active material layer only on one side, a current collector having an active material layer on both sides may be used as it is as an outermost current collector. In addition, the arrangement of the positive electrode and the negative electrode is reversed from that in FIG. 1, so that the outermost layer negative electrode current collector is positioned on both outermost layers of the power generation element 21, and the outermost layer negative electrode current collector is disposed on one or both surfaces. A negative electrode active material layer may be disposed.
正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。 The positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 12 are respectively attached with a positive electrode current collector plate 25 and a negative electrode current collector plate 27 that are electrically connected to the respective electrodes (positive electrode and negative electrode), and are sandwiched between end portions of the battery exterior material 29. Thus, it has a structure led out of the battery exterior material 29. The positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector plate 27 are ultrasonically welded to the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 12 of each electrode, respectively, via a positive electrode lead and a negative electrode lead (not shown) as necessary. Or resistance welding or the like.
図２は、双極型非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型電池」ともいう）１０ｂの基本構成を模式的に表した断面概略図である。図２に示す双極型電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing the basic configuration of a bipolar nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “bipolar battery”) 10b. The bipolar battery 10b shown in FIG. 2 has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate film 29 that is a battery exterior material.
図２に示すように、双極型電池１０ｂの発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。 As shown in FIG. 2, the power generation element 21 of the bipolar battery 10 b has a positive electrode active material layer 13 that is electrically coupled to one surface of the current collector 11, and is formed on the opposite surface of the current collector 11. It has a plurality of bipolar electrodes 23 in which a negative electrode active material layer 15 that is electrically coupled is formed. Each bipolar electrode 23 is laminated via the electrolyte layer 17 to form the power generation element 21. The electrolyte layer 17 has a configuration in which an electrolyte is held at the center in the surface direction of a separator as a base material. At this time, the positive electrode active material layer 13 of one bipolar electrode 23 and the negative electrode active material layer 15 of another bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23 face each other through the electrolyte layer 17. The bipolar electrodes 23 and the electrolyte layers 17 are alternately stacked. That is, the electrolyte layer 17 is interposed between the positive electrode active material layer 13 of one bipolar electrode 23 and the negative electrode active material layer 15 of another bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23. ing.
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型電池１０ｂは、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１５が形成されてもよい。 The adjacent positive electrode active material layer 13, electrolyte layer 17, and negative electrode active material layer 15 constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the bipolar battery 10b has a configuration in which the single battery layers 19 are stacked. Further, for the purpose of preventing liquid junction due to leakage of the electrolytic solution from the electrolyte layer 17, a seal portion (insulating layer) 31 is disposed on the outer peripheral portion of the unit cell layer 19. A positive electrode active material layer 13 is formed only on one side of the positive electrode outermost layer current collector 11 a located in the outermost layer of the power generation element 21. The negative electrode active material layer 15 is formed only on one surface of the outermost current collector 11b on the negative electrode side located in the outermost layer of the power generation element 21. However, the positive electrode active material layer 13 may be formed on both surfaces of the outermost layer current collector 11a on the positive electrode side. Similarly, the negative electrode active material layer 15 may be formed on both surfaces of the outermost layer current collector 11b on the negative electrode side.
さらに、図２に示す双極型電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２９から導出している。 Furthermore, in the bipolar battery 10b shown in FIG. 2, the positive electrode current collector plate 25 is disposed so as to be adjacent to the outermost layer current collector 11a on the positive electrode side, and this is extended and led out from the laminate film 29 which is a battery exterior material. ing. On the other hand, the negative electrode current collector plate 27 is disposed so as to be adjacent to the outermost layer current collector 11b on the negative electrode side, and similarly, this is extended and led out from the laminate film 29 which is an exterior of the battery.
図２に示す双極型電池１０ｂにおいては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０ｂが提供されうる。 In the bipolar battery 10 b shown in FIG. 2, a seal portion 31 is usually provided around each single cell layer 19. The purpose of the seal portion 31 is to prevent the adjacent current collectors 11 in the battery from coming into contact with each other and a short circuit caused by a slight irregularity at the end of the unit cell layer 19 in the power generation element 21. Is provided. By installing such a seal portion 31, long-term reliability and safety can be ensured, and a high-quality bipolar battery 10b can be provided.
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止する必要がある。よって、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。 Note that the number of stacks of the unit cell layers 19 is adjusted according to a desired voltage. Further, in the bipolar battery 10b, the number of stacks of the single battery layers 19 may be reduced if a sufficient output can be ensured even if the battery is made as thin as possible. Even in the bipolar battery 10b, it is necessary to prevent external impact and environmental degradation during use. Therefore, the power generation element 21 is preferably sealed in a laminate film 29 that is a battery exterior material, and the positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector plate 27 are taken out of the laminate film 29.
図３は、図１および図２に示すリチウムイオン二次電池１０ａ、１０ｂに用いられる、好ましい実施形態の電極６５を拡大して表す断面概略図である。 FIG. 3 is an enlarged schematic cross-sectional view of the electrode 65 of the preferred embodiment used in the lithium ion secondary batteries 10a and 10b shown in FIGS.
本実施形態の電極６５は、集電体６２上に形成されてなる活物質層６３（正極活物質層、負極活物質層）を有する。なお、本明細書中、「集電体」と記載する場合、正極集電体、負極集電体、双極型電池用集電体のすべてを指す場合もあるし、一つのみを指す場合もある。同様に、「活物質層」と記載する場合、正極活物質層、負極活物質層の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。同様に、「活物質」と記載する場合、正極活物質、負極活物質の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。 The electrode 65 of this embodiment has an active material layer 63 (positive electrode active material layer, negative electrode active material layer) formed on the current collector 62. In addition, in this specification, when describing as “current collector”, it may indicate all of the positive electrode current collector, the negative electrode current collector, and the bipolar battery current collector, or may refer to only one. is there. Similarly, when describing as “active material layer”, both the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be referred to, or only one of them may be referred to. Similarly, when describing as "active material", both a positive electrode active material and a negative electrode active material may be pointed out, and only one side may be pointed out.
以下、本実施形態の電極について、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, the electrode of this embodiment will be described in more detail.
［集電体］
集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
[Current collector]
There is no particular limitation on the material constituting the current collector, but a metal is preferably used. Specifically, examples of the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper, and other alloys. In addition to these, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used. Moreover, the foil by which aluminum is coat | covered on the metal surface may be sufficient. Of these, aluminum, stainless steel, and copper are preferable from the viewpoints of electronic conductivity and battery operating potential.
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。 The size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery that requires a high energy density, a current collector having a large area is used. There is no particular limitation on the thickness of the current collector. The thickness of the current collector is usually about 1 to 100 μm.
［活物質層（正極活物質層、負極活物質層）］
本実施形態の正極活物質層または負極活物質層は、活物質、非イオン性界面活性剤（以下、界面活性剤とも称する）および疎水性バインダー（以下、単に「バインダー」とも称する）を含み、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
[Active material layer (positive electrode active material layer, negative electrode active material layer)]
The positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer of the present embodiment includes an active material, a nonionic surfactant (hereinafter also referred to as a surfactant) and a hydrophobic binder (hereinafter also simply referred to as “binder”). If necessary, it further includes a conductive additive, an electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolytic solution, etc.), and other additives such as a lithium salt for increasing ionic conductivity.
（活物質）
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
(Active material)
The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material. As the positive electrode active material, for example, LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni—Co—Mn) O 2, and lithium-such as those in which a part of these transition metals are substituted with other elements Examples include transition metal composite oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, and lithium-transition metal sulfate compounds. In some cases, two or more positive electrode active materials may be used in combination. Preferably, a lithium-transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material from the viewpoint of capacity and output characteristics. Of course, positive electrode active materials other than those described above may be used.
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。 The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material. Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite (graphite), soft carbon, and hard carbon, lithium-transition metal composite oxides (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ), metal materials, lithium alloy negative electrode materials, and the like. Is mentioned. In some cases, two or more negative electrode active materials may be used in combination. Preferably, from the viewpoint of capacity and output characteristics, a carbon material or a lithium-transition metal composite oxide is used as the negative electrode active material. Of course, negative electrode active materials other than those described above may be used.
各活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。また、当該平均粒子径とは、１次粒子の平均粒子径をいう。 Although the average particle diameter of each active material contained in each active material layer is not particularly limited, it is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 20 μm from the viewpoint of high output. Moreover, the said average particle diameter means the average particle diameter of a primary particle.
当該平均粒子径は、例えば、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察により測定することができる。上記でいう平均粒子径は、粒子の形状が一様でない場合もあるため、絶対最大長で表すものとする。ここで、絶対最大長とは、単結合体の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の長さＬの平均をとるものとする。なお、値は単結合体１０個から求めた平均値とする。 The said average particle diameter can be measured by SEM observation and TEM observation, for example. The average particle diameter mentioned above is expressed by the absolute maximum length because the shape of the particles may not be uniform. Here, the absolute maximum length is an average of the maximum length L among the distances between any two points on the outline of the single bond. The value is an average value obtained from 10 single bonds.
（非イオン性界面活性剤）
正極活物質層および負極活物質層は、非イオン性界面活性剤を含む。本発明に係る非イオン性界面活性剤は、以下の式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、および式ＩＶ：
(Nonionic surfactant)
The positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer include a nonionic surfactant. Nonionic surfactants according to the present invention include the following Formula I, Formula II, Formula III, and Formula IV:
（上記式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して同一であっても異なってもよく、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１５個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基である。） (In the above formula I, R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different each independently, a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted straight chain having 1 to 15 carbon atoms, Branched or cyclic alkyl group.)
（上記式ＩＩにおいて、Ｒ４は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜２２個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基であり、ｎは２以上の整数である。） (In the above formula II, R 4 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and n is an integer of 2 or more.)
（上記式ＩＩＩにおいて、Ｒ５は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜２２個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基であり、ｍは２以上の整数である。） (In the above formula III, R 5 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and m is an integer of 2 or more.)
（上記式ＩＶにおいて、Ａｌｃは、多価アルコール残基（多価アルコールのアルコール性水酸基を除いた部分）であり、Ｒ６は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜８２個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基であり、ｌは０以上の整数であり、ｐは２以上の整数である。）からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とするものである。 (In the above formula IV, Alc is a polyhydric alcohol residue (part excluding the alcoholic hydroxyl group of the polyhydric alcohol), and R 6 is a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted carbon having 1 to 82 carbon atoms. A linear, branched or cyclic alkyl group, wherein l is an integer of 0 or more and p is an integer of 2 or more)) It is.
以下、各式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、および式ＩＶに示す好ましい非イオン性界面活性剤について説明する。 Hereinafter, preferred nonionic surfactants represented by the respective formula I, formula II, formula III, and formula IV will be described.
本発明の式ＩにおけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１５個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数５〜１０個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数６〜８個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基である。また、上記式ＩにおけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一であっても異なってもよいが、当該Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうち少なくとも１つは水素原子でないことが好ましい。 R 1 , R 2 and R 3 in the formula I of the present invention are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. Preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 5 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted carbon atom having 6 to 6 carbon atoms. Eight linear, branched, or cyclic alkyl groups. In addition, R 1 , R 2 , and R 3 in the above formula I may be the same or different, but it is preferable that at least one of the R 1 , R 2 , and R 3 is not a hydrogen atom. .
これにより、本発明の電極には、電極活物質層内に式Ｉの界面活性剤が残留していることにより、電極活物質層と電解液との親和性が増すため、当該電極を電池に適用すると、電極活物質層中への電解液含浸性の向上に寄与する。 Thereby, in the electrode of the present invention, since the surfactant of the formula I remains in the electrode active material layer, the affinity between the electrode active material layer and the electrolytic solution is increased. When applied, it contributes to improvement of the electrolyte solution impregnation property in the electrode active material layer.
当該式Ｉ中の炭素数１〜１５個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等が好ましく、２−エチルヘキシル、２−ブトキシエチル、ｎ−オクチル基がより好ましい。 Examples of the linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms in the formula I include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso- Butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neo-pentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group Cyclohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-iso-propylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2-methyl-1-iso-propyl Propyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-methyl-1-iso-propylbutyl group, 2-methyl -1-iso-propyl group, 1-t-butyl-2-methylpropyl group, n-nonyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group and the like are preferable, 2-ethylhexyl, 2-butoxyethyl, n-octyl Groups are more preferred.
当該式Ｉ中におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３がアルキル基の場合は、そのアルキル基の水素原子の１つ以上が置換基により置換されてもよく、当該置換基としては、アミノ基、シアノ基、チオール基、ビニル基、アリル基、プロペニレン基、メタアリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−オクテニル基などのアルケニル基、などが挙げられる。 When R 1 , R 2 , and R 3 in Formula I are alkyl groups, one or more of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a substituent, such as an amino group, An alkenyl group such as a cyano group, a thiol group, a vinyl group, an allyl group, a propenylene group, a methallyl group, a butenyl group, a cyclohexenyl group, a 2-pentenyl group, a 2-hexenyl group, and a 2-octenyl group.
したがって、上記式ＩにおけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３のより好ましい基は、２−エチルヘキシル、２−ブトキシエチル、ｎ−オクチル基である。 Accordingly, more preferred groups of R 1 , R 2 and R 3 in the above formula I are 2-ethylhexyl, 2-butoxyethyl and n-octyl groups.
式Ｉで示される非イオン性界面活性剤の分子量は、１００〜２０００程度であることが好ましい。 The molecular weight of the nonionic surfactant represented by the formula I is preferably about 100 to 2,000.
なお、本発明に係る分子量は、ＭＳスペクトル法、光散乱法、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどで公知の方法で測定することができ、本明細書では、ガスクロマトグラフィーにより測定した分子量であり、以下の式ＩＩ、式ＩＩＩ、および式ＩＶも同様の方法で測定している。 The molecular weight according to the present invention can be measured by a known method such as MS spectrum method, light scattering method, liquid chromatography, gas chromatography, and the like in this specification is a molecular weight measured by gas chromatography. The following formula II, formula III, and formula IV are also measured in the same manner.
本発明の式ＩＩにおけるＲ４は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜２２個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数８〜２０個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１２〜１８個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基である。 R 4 in the formula II of the present invention is a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted group. A straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 12 to 18 carbon atoms. It is a group.
当該式ＩＩの炭素数１〜２０個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、オクタデセニル（オレイル）基、ノナデシル基、イコシル基が好ましく、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、オクタデセニル（オレイル）基等が挙げられ、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、オクタデセニル（オレイル）基、ノナデシル基、イコシル基が好ましく、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、オクタデセニル（オレイル）基がより好ましい。 Examples of the straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of the formula II include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl. Group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neo-pentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, Cyclohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-iso-propylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2-methyl-1-iso-propylpropyl Group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-methyl-1-iso-propylbutyl group, 2-methyl -1-iso-propyl group, 1-t-butyl-2-methylpropyl group, n-nonyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, Preferred are pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl (stearyl), octadecenyl (oleyl), nonadecyl, icosyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl (stearyl) ) Group, octadecenyl (oleyl) group, etc., octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl (stearyl) group, octadecenyl group Oleyl) group, nonadecyl group and eicosyl group preferably, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl (stearyl) group, octadecenyl (oleyl) group are more preferable.
当該式ＩＩにおけるＲ４がアルキル基の場合は、そのアルキル基の水素原子の１つ以上が置換基により置換されてもよく、当該置換基としては、アミノ基、シアノ基、チオール基、ビニル基、アリル基、プロペニレン基、メタアリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−オクテニル基などなどのアルケニル基などが挙げられる。 When R 4 in Formula II is an alkyl group, one or more hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a substituent, and examples of the substituent include an amino group, a cyano group, a thiol group, and a vinyl group. And alkenyl groups such as an allyl group, a propenylene group, a methallyl group, a butenyl group, a cyclohexenyl group, a 2-pentenyl group, a 2-hexenyl group, and a 2-octenyl group.
また式ＩＩにおける重合度であるｎは、２以上の整数であり、好ましくは５以上３０以下の整数であり、より好ましくは８以上２０以下の整数である。 Moreover, n which is a polymerization degree in Formula II is an integer greater than or equal to 2, Preferably it is an integer of 5 or more and 30 or less, More preferably, it is an integer of 8 or more and 20 or less.
式ＩＩで示される非イオン性界面活性剤の分子量は、１００〜２０００であることが好ましい。 The molecular weight of the nonionic surfactant represented by Formula II is preferably 100 to 2000.
本発明の式ＩＩＩにおけるＲ５は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜２２個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数８〜２０個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１２〜１８個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基である。 R 5 in the formula III of the present invention is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted group. A straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 12 to 18 carbon atoms. It is a group.
当該式ＩＩＩの炭素数１〜２２個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、オクタデセニル（オレイル）基、ノナデシル基、イコシル基が好ましく、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、オクタデセニル（オレイル）基等が挙げられ、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、オクタデセニル（オレイル）基、ノナデシル基、イコシル基が好ましく、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、オクタデセニル（オレイル）基がより好ましい。 Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms of the formula III include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl. Group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neo-pentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, Cyclohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-iso-propylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2-methyl-1-iso-propylpropyl Group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-methyl-1-iso-propylbutyl group, 2-methyl 1-iso-propyl group, 1-t-butyl-2-methylpropyl group, n-nonyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl (stearyl) group, octadecenyl (oleyl) group, nonadecyl group, icosyl group are preferred, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl ( Stearyl) group, octadecenyl (oleyl) group, etc., octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl (stearyl) group, Octadeseni (Oleyl) group, nonadecyl group and eicosyl group preferably, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl (stearyl) group, octadecenyl (oleyl) group are more preferable.
当該式ＩＩＩにおけるＲ５がアルキル基の場合は、そのアルキル基の水素原子の１つ以上が置換基により置換されてもよく、当該置換基としては、アミノ基、シアノ基、チオール基、ビニル基、アリル基、プロペニレン基、メタアリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−オクテニル基などなどのアルケニル基などが挙げられる。 When R 5 in the formula III is an alkyl group, one or more hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a substituent, and examples of the substituent include an amino group, a cyano group, a thiol group, and a vinyl group. And alkenyl groups such as an allyl group, a propenylene group, a methallyl group, a butenyl group, a cyclohexenyl group, a 2-pentenyl group, a 2-hexenyl group, and a 2-octenyl group.
また式ＩＩＩにおける重合度であるｍは、２以上の整数であり、好ましくは５以上３０以下の整数であり、より好ましくは８以上２０以下の整数である。 Moreover, m which is a polymerization degree in Formula III is an integer of 2 or more, preferably an integer of 5 or more and 30 or less, more preferably an integer of 8 or more and 20 or less.
式ＩＩＩで示される非イオン性界面活性剤の分子量は、１００〜２０００であることが好ましい。 The molecular weight of the nonionic surfactant represented by Formula III is preferably 100 to 2000.
本発明の式ＩＶにおけるＡｌｃは、多価アルコール残基（すなわち、多価アルコールのアルコール性水酸基を除いた部分）をいい、例えばアルコールとしてエチレングリコールを選択すると、その場合のＡｌｃは、−ＣＨ２−ＣＨ２−となる。当該多価アルコール残基（Ａｌｃ）としては、エチレングリコール残基、グリセロール残基、トリメチロールプロパン残基、トリメチロールエタン残基などが好ましく、エチレングリコール残基、グリセロール残基がより好ましい。 Alc in Formula IV of the present invention refers to a polyhydric alcohol residue (that is, a portion excluding the alcoholic hydroxyl group of the polyhydric alcohol). For example, when ethylene glycol is selected as the alcohol, Alc in that case is —CH 2. -CH 2 - to become. As the polyhydric alcohol residue (Alc), an ethylene glycol residue, a glycerol residue, a trimethylolpropane residue, a trimethylolethane residue and the like are preferable, and an ethylene glycol residue and a glycerol residue are more preferable.
本発明の式ＩＶにおけるＲ６は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜８２個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜２２個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数８〜２０個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１２〜１８個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基である。 R 6 in Formula IV of the present invention is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 82 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted group. A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 8 to 20 carbon atoms. More preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 12 to 18 carbon atoms.
当該式ＩＶの炭素数１〜８２個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、オクタデセニル（オレイル）基、ノナデシル基、イコシル基が好ましく、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、オクタデセニル（オレイル）基がより好ましい。 Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 82 carbon atoms of the formula IV include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl. Group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neo-pentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, Cyclohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-iso-propylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2-methyl-1-iso-propylpropyl Group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-methyl-1-iso-propylbutyl group, 2-methyl -1-iso-propyl group, 1-t-butyl-2-methylpropyl group, n-nonyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, Preferred are pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl (stearyl), octadecenyl (oleyl), nonadecyl, icosyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl (stearyl) ) Group and octadecenyl (oleyl) group are more preferable.
当該式ＩＶ中におけるＲ６がアルキル基の場合は、そのアルキル基の水素原子の１つ以上が置換基により置換されてもよく、その場合、当該置換基としては、アミノ基、シアノ基、チオール基、ビニル基、アリル基、プロペニレン基、メタアリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−オクテニル基などのアルケニル基、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ−Ｈなどが好ましい。 When R 6 in the formula IV is an alkyl group, one or more hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a substituent. In this case, the substituent includes an amino group, a cyano group, a thiol group, a vinyl group, an allyl group, a propenylene group, methallyl group, butenyl group, a cyclohexenyl group, a 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, an alkenyl group such as a 2-octenyl group, -O- (CH 2 CH 2 O ) g- H and the like are preferable.
なお、上記−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ−Ｈにおいて、ｇは２以上の整数が好ましく、３以上２０以下の整数がより好ましい。 In the above -O- (CH 2 CH 2 O) g -H, g is preferably an integer of 2 or more, more preferably 3 to 20 integers.
また式ＩＶにおける重合度であるｌは、０以上の整数であり、好ましくは０以上２０以下の整数であり、より好ましくは０以上１８以下の整数である。 Moreover, l which is the polymerization degree in Formula IV is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 or more and 20 or less, more preferably an integer of 0 or more and 18 or less.
さらに、式ＩＶにおけるユニット数ｐは、結合するＡｌｃにおける水酸基の数に依存するものであって、２以上の整数であり、好ましくは３以上２０以下の整数であり、より好ましくは６以上１８以下の整数である。 Further, the number of units p in the formula IV depends on the number of hydroxyl groups in the bound Alc, and is an integer of 2 or more, preferably an integer of 3 or more and 20 or less, more preferably 6 or more and 18 or less. Is an integer.
したがって、上記式ＩＶにおけるＲ６の好ましい基は、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、以下式Ｖ： Therefore, preferred groups of R 6 in the above formula IV are octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl (stearyl), Formula V:
（上記式Ｖ、ａは１以上の整数、ｂは０以上の整数、ｃは１以上の整数である。）
である。
(In the above formula V, a is an integer of 1 or more, b is an integer of 0 or more, and c is an integer of 1 or more.)
It is.
また、上記式Ｖにおいてより好ましい条件は、ａは１以上２０以下の整数、ｂは１以上２０以下の整数、ｃは２以上２０以下の整数である。なお、Ｒ６の好ましい基が上記式Ｖの場合、Ｒ６は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数８〜８２個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基が好ましい。 In the above formula V, more preferable conditions are that a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 20, and c is an integer of 2 to 20. In the case preferred group of R 6 is of formula V, R 6 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C 8-82 straight-chain, branched, or cyclic alkyl group are preferred.
さらに、本発明に係る上記式ＩＶに示す非イオン性界面活性剤の特に好ましい構造式は、以下の式ＶＩ： Furthermore, a particularly preferred structural formula of the nonionic surfactant represented by the above formula IV according to the present invention is represented by the following formula VI:
（上記式ＶＩ、Ａｌｃは多価アルコール残基であり、ｒは２または３の整数であり、ｌは０以上２０以下の整数、ｅは１以上２０以下の整数、ｆは１以上２０以下の整数、ｇは１以上２０以下の整数である。）
で示される。
(The above formulas VI and Alc are polyhydric alcohol residues, r is an integer of 2 or 3, l is an integer of 0 or more and 20 or less, e is an integer of 1 or more and 20 or less, and f is 1 or more and 20 or less. Integer, g is an integer of 1-20.
Indicated by
また、上記式ＶＩは、以下の式ＶＩＩ： Also, the above formula VI is represented by the following formula VII:
（上記式ＶＩ、Ａｌｃは、多価アルコール残基であり、ｑは、２または３の整数であり、ａは１以上２０以下の整数、ｂは１以上２０以下の整数、ｃは１以上２０以下の整数である。）がより好ましい。 (Formula VI and Alc are polyhydric alcohol residues, q is an integer of 2 or 3, a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 20, and c is 1 to 20. The following integers are more preferable.
また、式ＶＩＩは、脂肪酸の残基（末端のカルボン酸からＨを除外）を、必要に応じて水添して二重結合に水素を付加させ、上記の−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ−Ｈ（ｇは、２以上の整数）を、アルキル鎖の水素原子、またはＯＨ基と置換した構造が好ましい。 Further, in Formula VII, a fatty acid residue (excluding H from the terminal carboxylic acid) is hydrogenated as necessary to add hydrogen to the double bond, and the above-described —O— (CH 2 CH 2 O ) A structure in which g- H (g is an integer of 2 or more) is substituted with a hydrogen atom of an alkyl chain or an OH group is preferable.
前記脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイン酸、およびジヒドロキシ酸などが挙げられる。 Examples of the fatty acid include palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, and dihydroxy acid.
式ＩＶで示される非イオン性界面活性剤の分子量は、１０００〜３０００であることが好ましく、より好ましくは１２００〜２６００、さらに好ましくは１４００〜２２００である。 The molecular weight of the nonionic surfactant represented by Formula IV is preferably 1000 to 3000, more preferably 1200 to 2600, and still more preferably 1400 to 2200.
活物質層中に含まれる非イオン性界面活性剤の含有量は、活物質を適度に分散できる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜５質量％である。 The content of the nonionic surfactant contained in the active material layer is not particularly limited as long as it is an amount capable of appropriately dispersing the active material, but preferably 0.01% with respect to the active material layer. It is 10 mass%, More preferably, it is 0.05-5 mass%.
電極活物質層中の成分（活物質、バインダーおよび、必要に応じて、導電助剤など）の合計質量を１００質量部としたとき、非イオン性界面活性剤の量は、好ましくは０．１〜５、好ましくは０．３〜４、より好ましくは０．５〜３である。かような範囲であると、溶媒の量を低減することができ、また、非イオン性界面活性剤の量も低減させることができる。 When the total mass of the components in the electrode active material layer (active material, binder and, if necessary, conductive auxiliary agent) is 100 parts by mass, the amount of the nonionic surfactant is preferably 0.1. -5, preferably 0.3-4, more preferably 0.5-3. Within such a range, the amount of solvent can be reduced, and the amount of nonionic surfactant can also be reduced.
（バインダー）
正極活物質層および負極活物質層は、疎水性バインダーを含む。一般に、正極活物質層および負極活物質層を作製する際には、溶媒に層構成成分を添加・混合したいわゆるスラリーを使用する。当該溶媒を水系にすると、層構成成分の分散性は容易に担保できるが、電極活物質層を作製した後、水が当該層内に残留しやすく、特に正極活物質や電解液への水分による悪影響が懸念される。そのため、スラリーの溶媒としては、非水系溶媒を使用することに利点がある。しかし、スラリーの溶媒として非水系溶媒を使用すると、バインダー、活物質なども溶媒に溶解・分散しづらくなるという困難性がある。そのため、本発明の特徴の一つは、非水系溶媒における特定の界面活性剤を使用することにより、かかる困難性を解消することである。
(binder)
The positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer include a hydrophobic binder. Generally, when producing a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer, a so-called slurry in which layer constituents are added and mixed in a solvent is used. When the solvent is water-based, the dispersibility of the layer constituents can be easily ensured, but after the electrode active material layer is produced, water tends to remain in the layer, particularly due to moisture in the positive electrode active material and the electrolytic solution. There are concerns about adverse effects. Therefore, there is an advantage in using a non-aqueous solvent as a solvent for the slurry. However, when a non-aqueous solvent is used as the solvent for the slurry, there is a difficulty that it is difficult to dissolve and disperse the binder, the active material, and the like in the solvent. Therefore, one of the features of the present invention is to eliminate such difficulty by using a specific surfactant in a non-aqueous solvent.
活物質層に用いられるバインダーとしては、疎水性であれば、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。 Although it will not specifically limit if it is hydrophobic as a binder used for an active material layer, For example, the following materials are mentioned.
ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。 Polyether nitrile, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene / butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer , Styrene / butadiene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, thermoplastic polymers such as styrene / isoprene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE) ), Tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (E) FE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride (PVF), and other fluororesins, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP) -Based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFP-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-based fluororubber (VDF-PFP-based fluororubber), vinylidene Fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluorine rubber (VDF-PFP-TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene Emissions fluororubber (VDF-PFMVE-TFE-based fluorine rubber), vinylidene fluoride - chlorotrifluoroethylene-based fluorine rubber (VDF-CTFE-based fluorine rubber) vinylidene fluoride-based fluorine rubbers such as, epoxy resins. Among these, polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene / butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, and polyamide are more preferable.
これらの好適なバインダーは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 These suitable binders are excellent in heat resistance, have a very wide potential window, are stable at both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and can be used for the active material layer. These binders may be used independently and may use 2 or more types together.
活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜８質量％である。 The amount of the binder contained in the active material layer is not particularly limited as long as it is an amount capable of binding the active material, but is preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the active material layer. Yes, more preferably 1 to 8% by mass.
活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、導電助剤、電解質、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。 Examples of other additives that can be included in the active material layer include a conductive additive, an electrolyte, and an ion conductive polymer.
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。 The conductive assistant refers to an additive that is blended in order to improve the conductivity of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. Examples of the conductive aid include carbon materials such as carbon black such as acetylene black, graphite, and carbon fiber. When the active material layer contains a conductive additive, an electronic network inside the active material layer is effectively formed, which can contribute to improvement of the output characteristics of the battery.
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。 Examples of the electrolyte salt (lithium salt) include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。 Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) -based and polypropylene oxide (PPO) -based polymers.
正極活物質層および負極活物質層中に含まれうる、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。 Other additives that can be included in the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, such as a conductive additive, an electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolyte, etc.), and a lithium salt for improving ion conductivity. The blending ratio is not particularly limited. The mixing ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about the non-aqueous solvent secondary battery.
各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。 The thickness of each active material layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the battery can be appropriately referred to. For example, the thickness of each active material layer is about 2 to 100 μm.
［電極の製造方法］
本発明の第二は、電極活物質、疎水性バインダー、非イオン性界面活性剤、および溶媒を混合してスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを集電体上に塗布して電極活物質層を形成する工程と、を有し、
前記非イオン性界面活性剤は、以下の式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、および式ＩＶ：
[Electrode manufacturing method]
The second of the present invention is a step of preparing a slurry by mixing an electrode active material, a hydrophobic binder, a nonionic surfactant, and a solvent;
Applying the slurry onto a current collector to form an electrode active material layer,
The non-ionic surfactant is a compound of formula I, formula II, formula III, and formula IV:
（上記式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して同一であっても異なってもよく、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１５個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基である。） (In the above formula I, R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different each independently, a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted straight chain having 1 to 15 carbon atoms, Branched or cyclic alkyl group.)
（上記式ＩＩにおいて、Ｒ４は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜２２個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基であり、ｎは２以上の整数である。） (In the above formula II, R 4 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and n is an integer of 2 or more.)
（上記式ＩＩＩにおいて、Ｒ５は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜２２個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基であり、ｍは２以上の整数である。） (In the above formula III, R 5 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and m is an integer of 2 or more.)
（上記式ＩＶにおいて、Ａｌｃは、多価アルコール残基（多価アルコールのアルコール性水酸基を除いた部分）であり、Ｒ６は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜８２個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基であり、ｌは０以上の整数であり、ｐは２以上の整数である。）からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、非イオン性界面活性剤含有の二次電池用電極の製造方法である。 (In the above formula IV, Alc is a polyhydric alcohol residue (part excluding the alcoholic hydroxyl group of the polyhydric alcohol), and R 6 is a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted carbon having 1 to 82 carbon atoms. A linear, branched, or cyclic alkyl group, wherein l is an integer of 0 or more and p is an integer of 2 or more). It is a manufacturing method of the electrode for secondary batteries containing a nonionic surfactant.
これにより、スラリー中の有機溶媒量を低減しても高粘度化せず低減前と同等の粘度が得られるので、安定した塗工、および有機溶媒量が低減されたことによるエネルギー負荷を下げた乾燥につながる。または、本発明の製造方法によれば、非イオン界面活性剤は電気化学的に不活性であるため、界面活性剤を除去する工程を必要としない。 As a result, even if the amount of the organic solvent in the slurry is reduced, the viscosity is not increased and the same viscosity as before the reduction can be obtained, so the energy load due to the stable coating and the reduced amount of the organic solvent is reduced. It leads to drying. Alternatively, according to the production method of the present invention, since the nonionic surfactant is electrochemically inactive, it does not require a step of removing the surfactant.
本発明に係る非イオン性界面活性剤の添加方法は特に制限されない。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、溶媒に予め分散／溶解させる、バインダーを溶媒に溶解させたバインダー液に予め分散／溶解させる、活物質及び／又は導電助剤粒子と予め混合しておく、スラリー製造途中段階で添加する、といった方法が挙げられる。 The method for adding the nonionic surfactant according to the present invention is not particularly limited. As a method for adding the nonionic surfactant, it is preliminarily dispersed / dissolved in a solvent, preliminarily dispersed / dissolved in a binder liquid in which a binder is dissolved in a solvent, and mixed with active material and / or conductive auxiliary agent particles in advance. And a method of adding in the middle of slurry production.
したがって、本発明に係る非イオン性界面活性剤含有の二次電池用電極の製造方法は、疎水性バインダーと第１の溶媒とを混合したバインダー溶液を調製する工程（Ａ）と、
前記バインダー溶液と前記電極活物質とを混合し、かつ前記非イオン性界面活性剤および前記第１の溶媒または第２の溶媒を添加したスラリーを調製する工程（Ｂ）と、
前記スラリーを集電体上に塗布して前記電極活物質層を形成する工程（Ｃ）と、を有することが好ましい。
Therefore, the method for producing an electrode for a secondary battery containing a nonionic surfactant according to the present invention includes a step (A) of preparing a binder solution in which a hydrophobic binder and a first solvent are mixed,
(B) preparing a slurry by mixing the binder solution and the electrode active material and adding the nonionic surfactant and the first solvent or the second solvent;
And (C) forming the electrode active material layer by applying the slurry onto a current collector.
電極活物質層内に界面活性剤が残留していることにより、電極活物質層と電解液との親和性が増すため、当該電極を電池に適用すると、電極活物質層中への電解液含浸性の向上に寄与する。 When the surfactant remains in the electrode active material layer, the affinity between the electrode active material layer and the electrolyte increases. Therefore, when the electrode is applied to a battery, the electrode active material layer is impregnated with the electrolyte. Contributes to the improvement of sex.
上記工程（Ａ）において、スラリーに対して、疎水性バインダーを好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは５〜１０質量％となるように第１の溶媒に添加し混合することが好ましい。 In the said process (A), it is preferable to add and mix a hydrophobic binder with a 1st solvent so that it may preferably become 3-15 mass%, more preferably 5-10 mass% with respect to a slurry.
上記工程（Ｂ）において、スラリーに対して、電極活物質８５〜９５質量％、当該疎水性バインダー０．１〜１０質量％、非イオン性界面活性剤０．０１〜１０質量％、必要により導電助剤０．５〜１０質量％となるように、第１の溶媒または第２の溶媒を混合することが好ましい。 In the step (B), the electrode active material is 85 to 95% by mass, the hydrophobic binder is 0.1 to 10% by mass, the nonionic surfactant is 0.01 to 10% by mass, and conductive if necessary. It is preferable to mix the first solvent or the second solvent so that the auxiliary agent becomes 0.5 to 10% by mass.
この際に、前記電極活物質と、必要により導電助剤とを粉末の状態で予め混合した後に前記バインダー溶液と混合してもよく、または前記電極活物質と、必要により導電助剤と、第１の溶媒とを溶液の状態で予め混合した後に前記バインダー溶液と混合してもよい。また、前記非イオン性界面活性剤も必要により第１の溶媒または第２の溶媒と予め混合した後に前記バインダー溶液と混合してもよい。 At this time, the electrode active material and, if necessary, the conductive auxiliary agent may be mixed in advance in a powder state and then mixed with the binder solution, or the electrode active material, if necessary, the conductive auxiliary agent, One solvent may be preliminarily mixed in a solution state and then mixed with the binder solution. Further, the nonionic surfactant may be mixed with the binder solution after previously mixing with the first solvent or the second solvent, if necessary.
また、上記スラリー溶液の粘度は、２５℃で、１０００〜２００００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましい。スラリー溶液の粘度が上記範囲であると電解液が広がりやすいという観点で好ましい。 Further, the viscosity of the slurry solution is preferably 1000 to 20000 mPa · sec, more preferably 5000 to 15000 mPa · sec at 25 ° C. It is preferable from the viewpoint that the electrolyte solution is likely to spread when the viscosity of the slurry solution is in the above range.
上記工程（Ｃ）において、このようにして調製されたスラリー溶液を、ドクターブレード法、スプレー塗布などの方法で集電体上に塗布して前記電極活物質層を形成する。 In the step (C), the slurry solution prepared in this way is applied onto a current collector by a method such as a doctor blade method or spray coating to form the electrode active material layer.
さらに、上記工程（Ｃ）の後、形成された電極活物質層を１００〜１５０℃で乾燥する工程をさらに有することが好ましい。 Furthermore, it is preferable to further include a step of drying the formed electrode active material layer at 100 to 150 ° C. after the step (C).
本発明の製造方法では、非イオン性界面活性剤を使用しているため、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃の乾燥工程だけを行い、電極活物質層に残存する界面活性剤を熱処理などにより除去しない。 In the production method of the present invention, since a nonionic surfactant is used, the surface activity remaining in the electrode active material layer is preferably performed only at a drying step of 100 to 150 ° C., more preferably 110 to 140 ° C. Do not remove the agent by heat treatment.
また、当該乾燥の方法としては、公知の方法を用いることができ、乾燥時間としては特に制限されることはなく、塗布法により選択すればよい。これにより、電極活物質層中のバインダーが変質することがない。 Further, as the drying method, a known method can be used, and the drying time is not particularly limited and may be selected according to a coating method. Thereby, the binder in an electrode active material layer does not change in quality.
以上説明した本実施形態の電極は、以下の効果を有する。本実施形態の電極は、界面活性剤を含んでいるため、電極活物質層中の粒子（活物質粒子、導電助剤粒子など）同士の相互作用（凝集力）が妨げられ反応サイトである界面の数が増加することができる。 The electrode of the present embodiment described above has the following effects. Since the electrode of the present embodiment includes a surfactant, the interaction (cohesive force) between particles (active material particles, conductive auxiliary agent particles, etc.) in the electrode active material layer is hindered and the interface serving as a reaction site. The number of can be increased.
本実施形態の電極は、電極活物質層内に界面活性剤が残留していることにより、電極活物質層と電解液との親和性が増すため、当該電極を電池に適用すると、電極活物質層中に対する電解液の含浸性の向上に寄与する。 In the electrode of this embodiment, since the affinity between the electrode active material layer and the electrolytic solution is increased because the surfactant remains in the electrode active material layer, the electrode active material is applied to the battery. It contributes to the improvement of the impregnation property of the electrolyte in the layer.
本実施形態の製造方法によれば、界面活性剤を含んでいるため、スラリー中の有機溶媒量を低減しても高粘度化せず低減前と同等の粘度が得ることが可能となる。そのため、安定した塗工、および有機溶媒量が低減されたことによるエネルギー負荷を下げた乾燥につながる。 According to the production method of the present embodiment, since the surfactant is included, even if the amount of the organic solvent in the slurry is reduced, it is possible to obtain the same viscosity as before the reduction without increasing the viscosity. This leads to stable coating and drying with reduced energy load due to the reduced amount of organic solvent.
本実施形態の製造方法によれば、非イオン界面活性剤は電気化学的に不活性であるため、界面活性剤を除去する工程を必要としない。 According to the manufacturing method of this embodiment, since the nonionic surfactant is electrochemically inactive, a step of removing the surfactant is not required.
上記で説明したリチウムイオン二次電池は、電極に特徴を有する。以下、その他の主要な構成部材について説明する。 The lithium ion secondary battery described above is characterized by an electrode. Hereinafter, other main components will be described.
［電解質層］
電解質層を構成する電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはポリマー電解質が用いられる。
[Electrolyte layer]
The electrolyte constituting the electrolyte layer has a function as a lithium ion carrier. The electrolyte is not particularly limited as long as it can exhibit such a function, but a liquid electrolyte or a polymer electrolyte is used.
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。 The liquid electrolyte has a form in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent as a plasticizer. Examples of the organic solvent used include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC). As the lithium salt, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF such 6, LiCF 3 SO 3 A compound that can be added to the active material layer of the electrode can be similarly employed.
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質とに分類される。 On the other hand, the polymer electrolyte is classified into a gel polymer electrolyte containing an electrolytic solution (gel electrolyte) and an intrinsic polymer electrolyte containing no electrolytic solution.
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。 The gel polymer electrolyte has a configuration in which the liquid electrolyte is injected into a matrix polymer (host polymer) made of an ion conductive polymer. The use of a gel polymer electrolyte as the electrolyte is superior in that the fluidity of the electrolyte is lost and the ion conductivity between the layers is easily cut off. Examples of the ion conductive polymer used as the matrix polymer (host polymer) include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. In such polyalkylene oxide polymers, electrolyte salts such as lithium salts can be well dissolved.
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。したがって、電解質として真性ポリマー電解質を用いることで電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上し得る。 The intrinsic polymer electrolyte has a structure in which a lithium salt is dissolved in the above matrix polymer and does not contain an organic solvent. Therefore, by using an intrinsic polymer electrolyte as the electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the battery reliability can be improved.
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。これらの電解質は、１種単独であってもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。 The matrix polymer of the gel electrolyte or the intrinsic polymer electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator. A polymerization treatment may be performed. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。 In addition, when an electrolyte layer is comprised from a liquid electrolyte or a gel electrolyte, you may use a separator for an electrolyte layer. Specific examples of the separator include a microporous film made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a hydrocarbon such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, or the like.
［シール部］
シール部３１は、図２に示す双極型電池１０ｂに特有の部材であり、電解質層１７の漏れを防止する目的で単電池層１９の外周部に配置されている。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。図２に示す形態において、シール部３１は、隣接する２つの単電池層１９を構成するそれぞれの集電体１１で挟持され、電解質層１７の基材であるセパレータの外周縁部を貫通するように、単電池層１９の外周部に配置されている。シール部３１の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
[Seal part]
The seal part 31 is a member peculiar to the bipolar battery 10 b shown in FIG. 2, and is disposed on the outer peripheral part of the single battery layer 19 for the purpose of preventing leakage of the electrolyte layer 17. In addition to this, it is possible to prevent current collectors adjacent in the battery from coming into contact with each other and a short circuit due to a slight unevenness at the end of the laminated electrode. In the form shown in FIG. 2, the seal portion 31 is sandwiched between the respective current collectors 11 constituting the two adjacent single battery layers 19 so as to penetrate the outer peripheral edge portion of the separator that is the base material of the electrolyte layer 17. Further, it is arranged on the outer peripheral portion of the unit cell layer 19. Examples of the constituent material of the seal portion 31 include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, epoxy resins, rubber, and polyimide. Of these, polyolefin resins are preferred from the viewpoints of corrosion resistance, chemical resistance, film-forming properties, economy, and the like.
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。また、図２に示すように最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することにより集電板としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
[Positive electrode current collector and negative electrode current collector]
The material which comprises a current collector plate (25, 27) is not restrict | limited in particular, The well-known highly electroconductive material conventionally used as a current collector plate for lithium ion secondary batteries can be used. As a constituent material of the current collector plate, for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable. Note that the positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector plate 27 may be made of the same material or different materials. Further, as shown in FIG. 2, the outermost layer current collector (11a, 11b) may be extended to form a current collector plate, or a separately prepared tab may be connected to the outermost layer current collector.
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
[Positive lead and negative lead]
Moreover, although illustration is abbreviate | omitted, you may electrically connect between the electrical power collector 11 and a current collecting plate (25, 27) via a positive electrode lead or a negative electrode lead. As a constituent material of the positive electrode and the negative electrode lead, materials used in known lithium ion secondary batteries can be similarly employed. In addition, heat-shrinkable heat-shrinkable parts are removed from the exterior so that they do not affect products (for example, automobile parts, especially electronic devices) by touching peripheral devices or wiring and causing leakage. It is preferable to coat with a tube or the like.
［電池外装材］
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
[Battery exterior materials]
As the battery exterior material 29, a known metal can case can be used, and a bag-like case using a laminate film containing aluminum that can cover the power generation element can be used. For example, a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used as the laminate film, but the laminate film is not limited thereto. A laminate film is desirable from the viewpoint that it is excellent in high output and cooling performance, and can be suitably used for a battery for large equipment for EV and HEV. In addition, said lithium ion secondary battery can be manufactured with a conventionally well-known manufacturing method.
［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図４は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
[Appearance structure of lithium ion secondary battery]
FIG. 4 is a perspective view showing the appearance of a flat lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of the secondary battery.
図４に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１および図２に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。 As shown in FIG. 4, the flat lithium ion secondary battery 50 has a rectangular flat shape, and a positive electrode tab 58 and a negative electrode tab 59 for taking out electric power are drawn out from both sides thereof. Yes. The power generation element 57 is encased by the battery outer packaging material 52 of the lithium ion secondary battery 50, and the periphery thereof is heat-sealed. The power generation element 57 is sealed with the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 pulled out to the outside. Has been. Here, the power generation element 57 corresponds to the power generation element 21 of the lithium ion secondary battery 10 shown in FIGS. 1 and 2 described above. The power generation element 57 is formed by laminating a plurality of single battery layers (single cells) 19 including a positive electrode (positive electrode active material layer) 13, an electrolyte layer 17, and a negative electrode (negative electrode active material layer) 15.
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。 The lithium ion secondary battery is not limited to a stacked flat shape. The wound lithium ion secondary battery may have a cylindrical shape, or may have a shape that is a flattened rectangular shape by deforming such a cylindrical shape. There is no particular limitation. In the said cylindrical shape thing, a laminate film may be used for the exterior material, and the conventional cylindrical can (metal can) may be used, for example, It does not restrict | limit. Preferably, the power generation element is covered with an aluminum laminate film. With this configuration, weight reduction can be achieved.
また、図４に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図４に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。 Also, the removal of the tabs 58 and 59 shown in FIG. 4 is not particularly limited. The positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be pulled out from the same side, or the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be divided into a plurality of parts and taken out from each side, as shown in FIG. It is not limited to. Further, in a wound type lithium ion battery, instead of a tab, for example, a terminal may be formed using a cylindrical can (metal can).
上記リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。 The lithium ion secondary battery is used as a power source for driving a vehicle or an auxiliary power source that requires a high volume energy density and a high volume output density as a large capacity power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a fuel cell vehicle, and a hybrid fuel cell vehicle. It can be suitably used.
上記電極を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。 Although the said electrode is demonstrated still in detail using a following example and a comparative example, it is not necessarily limited only to a following example.
＜有機リン酸エステル系界面活性剤＞
（実施例１−１）
正極活物質Ａ１と、導電助剤Ｂ１と、バインダーＣ１と、界面活性剤Ｄ１とを溶媒Ｅ１に添加して卓上プラネタリーミキサーで合計５時間攪拌混合し、正極用スラリーを調製した。そのスラリーの粘度をコーン／プレート型粘度計（ブルックフィールド社製ＨＢＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ；以下同じ）を用いて測定した。なお、本明細書中、粘度は、２５℃で測定している。
<Organic phosphate ester surfactant>
(Example 1-1)
A positive electrode active material A1, a conductive additive B1, a binder C1, and a surfactant D1 were added to the solvent E1 and mixed with stirring by a desktop planetary mixer for a total of 5 hours to prepare a positive electrode slurry. The viscosity of the slurry was measured using a cone / plate viscometer (HBDV-II + Pro manufactured by Brookfield; the same applies hereinafter). In the present specification, the viscosity is measured at 25 ° C.
以下、実際に使用した上記正極活物質Ａ１、導電助剤Ｂ１、バインダーＣ１、界面活性剤Ｄ１、および溶媒Ｅ１を示す。 Hereinafter, the positive electrode active material A1, the conductive auxiliary agent B1, the binder C1, the surfactant D1, and the solvent E1 actually used are shown.
（比較例１−１）
界面活性剤を添加しないことと、ＮＭＰを１３０ｇとしたこと以外は実施例１−１と同様にした。
(Comparative Example 1-1)
The same procedure as in Example 1-1 was performed except that the surfactant was not added and NMP was changed to 130 g.
（比較例２−１）
界面活性剤を添加しないことと、ＮＭＰを１１７ｇとしたこと以外は実施例１−１と同様にした。
(Comparative Example 2-1)
The procedure was the same as Example 1-1 except that no surfactant was added and NMP was changed to 117 g.
（実施例２−１）
負極活物質Ａ２と、バインダーＣ２と、界面活性剤Ｄ２とを溶媒Ｅに添加して卓上プラネタリーミキサーで合計５時間攪拌混合し、負極用スラリーを調製した。そのスラリーの粘度をコーン／プレート型粘度計を用いて測定した。
(Example 2-1)
Negative electrode active material A2, binder C2, and surfactant D2 were added to solvent E, and the mixture was stirred and mixed in a desktop planetary mixer for a total of 5 hours to prepare a negative electrode slurry. The viscosity of the slurry was measured using a cone / plate viscometer.
以下、実際に使用した上記負極活物質Ａ２、バインダーＣ２、界面活性剤Ｄ２、および溶媒Ｅ２を示す。 Hereinafter, the actually used negative electrode active material A2, binder C2, surfactant D2, and solvent E2 are shown.
（比較例３−１）
界面活性剤を添加しないことと、ＮＭＰを１００ｇとしたこと以外は実施例２−１と同様にした。
(Comparative Example 3-1)
The same procedure as in Example 2-1 was performed except that the surfactant was not added and that NMP was 100 g.
（比較例４−１）
界面活性剤を添加しないことと、ＮＭＰを９０ｇとしたこと以外は実施例２−１と同様にした。実施例１−１〜２−１、比較例１−１〜４−１の結果を表１−１及び表２−１に示す。
(Comparative Example 4-1)
The same procedure as in Example 2-1 was performed except that the surfactant was not added and NMP was changed to 90 g. The results of Examples 1-1 to 2-1 and Comparative Examples 1-1 to 4-1 are shown in Table 1-1 and Table 2-1.
以上の結果より、スラリー中の有機溶媒量を低減しても高粘度化せず低減前と同等のスラリー粘度が得ることができ、安定した塗工、及び負荷を下げた乾燥につながることが示された。 From the above results, it is shown that even if the amount of organic solvent in the slurry is reduced, the viscosity is not increased and a slurry viscosity equivalent to that before reduction can be obtained, leading to stable coating and drying with reduced load. It was done.
（実施例３−１）
実施例１−１で得られた正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に卓上コーターにて塗工し、オーブン内にて１３０℃で２０分間乾燥させた。その後ロールプレスで圧縮して活物質層厚さを８０μｍに調整し、正極活物質の単位面積あたり重量が３０ｍｇ／ｃｍ２である正極とした。一方で、比較例３−１で得られた負極用スラリーを厚さ１０μｍの銅箔上に卓上コーターにて塗工し、オーブン内にて１３０℃で２０分間乾燥させた。その後ロールプレスで圧縮して活物質層厚さを６０μｍに調整し、負極活物質の単位面積あたり重量が９．５ｍｇ／ｃｍ２である負極とした。前記正極の活物質層が形成された部分が６８ｍｍ×６８ｍｍ、前記負極の活物質層が形成された部分が７０ｍｍ×７０ｍｍとなるように切断し、電流取り出し用金属製タブを超音波溶接した。その後、正極と負極の活物質層同士が対向するようにして厚さ２５ミクロンのポリプロピレン製微多孔膜セパレータを正極と負極の間に挟み、アルミ−樹脂ラミネートシート製の袋内に挿入した。その袋内にエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを体積比１：２で混合した溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／リットルになるよう六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を溶解させた。そしてその調製した電解液を注液し、その後熱シールにより封口して電池とした。
(Example 3-1)
The positive electrode slurry obtained in Example 1-1 was coated on a 20 μm thick aluminum foil with a desktop coater and dried in an oven at 130 ° C. for 20 minutes. Then, it was compressed by a roll press to adjust the active material layer thickness to 80 μm, and a positive electrode having a positive electrode active material weight of 30 mg / cm 2 per unit area was obtained. On the other hand, the negative electrode slurry obtained in Comparative Example 3-1 was coated on a copper foil having a thickness of 10 μm with a desktop coater and dried in an oven at 130 ° C. for 20 minutes. Then, it was compressed by a roll press to adjust the active material layer thickness to 60 μm, and a negative electrode having a negative electrode active material weight of 9.5 mg / cm 2 per unit area was obtained. The positive electrode active material layer portion was cut to 68 mm × 68 mm, and the negative electrode active material layer portion was cut to 70 mm × 70 mm, and the current extraction metal tab was ultrasonically welded. Thereafter, a polypropylene microporous membrane separator having a thickness of 25 microns was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode so that the positive electrode and negative electrode active material layers were opposed to each other, and inserted into a bag made of an aluminum-resin laminate sheet. Lithium hexafluorophosphate LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and diethylene carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2 so as to have a concentration of 1.0 mol / liter. And the prepared electrolyte solution was poured, and it sealed by heat sealing after that, and was set as the battery.
この電池を２５℃環境下で、２０ｍＡ，４．２Ｖの定電流−定電圧モードにて合計８時間充電し、２０ｍＡ，カットオフ電圧２．５Ｖの定電流モードにて放電して、初回充電容量及び初回放電容量を測定し、初回充放電効率を求めた。 This battery is charged in a constant current-constant voltage mode of 20 mA, 4.2 V for a total of 8 hours in a 25 ° C. environment, and discharged in a constant current mode of 20 mA, cutoff voltage of 2.5 V. The initial discharge capacity was measured to determine the initial charge / discharge efficiency.
（実施例４−１）
比較例１−１で得られた正極用スラリーを用いて正極としたこと、実施例２−１で得られた負極用スラリーを用いて負極としたこと以外は実施例３−１と同様にして充放電を行った。
(Example 4-1)
Except that the positive electrode slurry obtained in Comparative Example 1-1 was used as the positive electrode, and that the negative electrode slurry obtained in Example 2-1 was used as the negative electrode, the same as Example 3-1. Charging / discharging was performed.
（比較例５−１）
比較例１−１で得られた正極用スラリーを用いて正極としたこと、比較例３−１で得られた負極用スラリーを用いて負極としたこと以外は実施例３−１と同様にして充放電を行った。実施例３−１〜４−１、比較例５−１の結果を表３−１に示す。
(Comparative Example 5-1)
Except that the positive electrode slurry obtained in Comparative Example 1-1 was used as the positive electrode, and that the negative electrode slurry obtained in Comparative Example 3-1 was used as the negative electrode, the same as Example 3-1. Charging / discharging was performed. The results of Examples 3-1 to 4-1 and Comparative Example 5-1 are shown in Table 3-1.
以上の結果より、電極中に界面活性剤が存在している場合は存在していないときよりも電池特性が優れる、ことが示された。これは、界面活性剤の存在により電極活物質層内への電解液の含浸性が向上した効果であると考えられる。 From the above results, it was shown that when the surfactant is present in the electrode, the battery characteristics are better than when the surfactant is not present. This is considered to be an effect of improving the impregnation property of the electrolytic solution into the electrode active material layer due to the presence of the surfactant.
（実施例５−１）
リン酸トリス（２−エチルヘキシル）（化学式：（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）３ＰＯ）の量を０．２４ｇとした以外は実施例１と同様にした。
(Example 5-1)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of tris (2-ethylhexyl) phosphate (chemical formula: (C 8 H 17 O) 3 PO) was changed to 0.24 g.
（実施例６−１）
リン酸トリス（２−エチルヘキシル）（化学式：（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）３ＰＯ）の量を０．７ｇとした以外は実施例１と同様にした。
(Example 6-1)
The procedure was the same as Example 1 except that the amount of tris (2-ethylhexyl) phosphate (chemical formula: (C 8 H 17 O) 3 PO) was changed to 0.7 g.
（実施例７−１）
リン酸トリス（２−エチルヘキシル）（化学式：（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）３ＰＯ）の量を１．１ｇとした以外は実施例１と同様にした。
(Example 7-1)
The procedure was the same as Example 1 except that the amount of tris (2-ethylhexyl) phosphate (chemical formula: (C 8 H 17 O) 3 PO) was 1.1 g.
（実施例８−１）
リン酸トリス（２−エチルヘキシル）（化学式：（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）３ＰＯ）の量を６．５ｇとした以外は実施例１と同様にした。
(Example 8-1)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of tris (2-ethylhexyl) phosphate (chemical formula: (C 8 H 17 O) 3 PO) was 6.5 g.
（実施例９−１）
リン酸トリス（２−エチルヘキシル）（化学式：（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）３ＰＯ）の量を９．１ｇとした以外は実施例１と同様にした。
(Example 9-1)
The procedure was the same as Example 1 except that the amount of tris (2-ethylhexyl) phosphate (chemical formula: (C 8 H 17 O) 3 PO) was 9.1 g.
（実施例１０−１）
リン酸トリス（２−エチルヘキシル）（化学式：（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）３ＰＯ）の量を１１．５ｇとした以外は実施例１と同様にした。
(Example 10-1)
The procedure was the same as Example 1 except that the amount of tris (2-ethylhexyl) phosphate (chemical formula: (C 8 H 17 O) 3 PO) was changed to 11.5 g.
（比較例６−１）
リン酸トリス（２−エチルヘキシル）（化学式：（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）３ＰＯ）の量を０．０８ｇとした以外は実施例１と同様にした。
(Comparative Example 6-1)
The procedure was the same as Example 1 except that the amount of tris (2-ethylhexyl) phosphate (chemical formula: (C 8 H 17 O) 3 PO) was changed to 0.08 g.
（比較例７−１）
リン酸トリス（２−エチルヘキシル）（化学式：（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）３ＰＯ）の量を１４．０ｇとした以外は実施例１と同様にした。
(Comparative Example 7-1)
The procedure was the same as Example 1 except that the amount of tris (2-ethylhexyl) phosphate (chemical formula: (C 8 H 17 O) 3 PO) was changed to 14.0 g.
実施例５−１〜１０−１、比較例６−１〜７−１の結果を表４−１に示す。 The results of Examples 5-1 to 10-1 and Comparative Examples 6-1 to 7-1 are shown in Table 4-1.
＜多価アルコール型非イオン界面活性剤＞
（実施例１−２）
正極活物質Ａ１と、導電助剤Ｂ３と、バインダーＣ３と、界面活性剤Ｄ３とを溶媒Ｅ３に添加して卓上プラネタリーミキサーで合計５時間攪拌混合し、正極用スラリーを調製した。そのスラリーの粘度をコーン／プレート型粘度計を用いて測定した。
<Polyhydric alcohol type nonionic surfactant>
(Example 1-2)
A positive electrode active material A1, a conductive additive B3, a binder C3, and a surfactant D3 were added to the solvent E3 and mixed with stirring by a desktop planetary mixer for a total of 5 hours to prepare a positive electrode slurry. The viscosity of the slurry was measured using a cone / plate viscometer.
以下、実際に使用した上記正極活物質Ａ１、導電助剤Ｂ３、バインダーＣ３、界面活性剤Ｄ３、および溶媒Ｅ３を示す。 Hereinafter, the positive electrode active material A1, the conductive auxiliary agent B3, the binder C3, the surfactant D3, and the solvent E3 actually used are shown.
（比較例１−２）
界面活性剤を添加しないことと、ＮＭＰを１２８ｇとしたこと以外は実施例１−２と同様にした。
(Comparative Example 1-2)
The same procedure as in Example 1-2 was performed except that the surfactant was not added and NMP was changed to 128 g.
（比較例２−２）
界面活性剤を添加しないことと、ＮＭＰを１１５ｇとしたこと以外は実施例１−２と同様にした。
(Comparative Example 2-2)
The same procedure as in Example 1-2 was performed except that the surfactant was not added and that NMP was 115 g.
（実施例２−２）
負極活物質Ａ３と、バインダーＣ４と、界面活性剤Ｄ４とを溶媒Ｅ４に添加して卓上プラネタリーミキサーで合計５時間攪拌混合し、負極用スラリーを調製した。そのスラリーの粘度をコーン／プレート型粘度計を用いて測定した。
(Example 2-2)
A negative electrode active material A3, a binder C4, and a surfactant D4 were added to the solvent E4 and mixed with stirring by a desktop planetary mixer for a total of 5 hours to prepare a negative electrode slurry. The viscosity of the slurry was measured using a cone / plate viscometer.
以下、実際に使用した上記負極活物質Ａ３、バインダーＣ４、界面活性剤Ｄ４、および溶媒Ｅ４を示す。 Hereinafter, the actually used negative electrode active material A3, binder C4, surfactant D4, and solvent E4 are shown.
（比較例３−２）
界面活性剤を添加しないことと、ＮＭＰを１３５ｇとしたこと以外は実施例２−２と同様にした。
(Comparative Example 3-2)
The same procedure as in Example 2-2 was performed except that the surfactant was not added and NMP was 135 g.
（比較例４−２）
界面活性剤を添加しないことと、ＮＭＰを１２１ｇとしたこと以外は実施例２−２と同様にした。
(Comparative Example 4-2)
The same procedure as in Example 2-2 was performed except that the surfactant was not added and NMP was changed to 121 g.
実施例１−２〜２−２、比較例１−２〜４−２の結果を表１−２及び表２−２に示す。 The results of Examples 1-2 to 2-2 and Comparative Examples 1-2 to 4-2 are shown in Table 1-2 and Table 2-2.
以上の結果より、スラリー中の有機溶媒量を低減しても高粘度化せず低減前と同等のスラリー粘度が得ることができ、安定した塗工、及び負荷を下げた乾燥につながることが示された。 From the above results, it is shown that even if the amount of organic solvent in the slurry is reduced, the viscosity is not increased and a slurry viscosity equivalent to that before reduction can be obtained, leading to stable coating and drying with reduced load. It was done.
（実施例３−２）
実施例１−２で得られた正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に卓上コーターにて塗工し、オーブン内にて１３０℃で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスで圧縮して活物質層厚さを８０μｍに調整し、正極活物質の単位面積あたり重量が３０ｍｇ／ｃｍ２である正極とした。一方で、比較例３−２で得られた負極用スラリーを厚さ１０μｍの銅箔上に卓上コーターにて塗工し、オーブン内にて１３０℃で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスで圧縮して活物質層厚さを６０μｍに調整し、負極活物質の単位面積あたり重量が９．５ｍｇ／ｃｍ２である負極とした。前記正極の活物質層が形成された部分が６８ｍｍ×６８ｍｍ、前記負極の活物質層が形成された部分が７０ｍｍ×７０ｍｍとなるように切断し、電流取り出し用金属製タブを超音波溶接した。その後、正極と負極の活物質層同士が対向するようにして厚さ２５ミクロンのポリプロピレン製微多孔膜セパレータを正極と負極の間に挟み、アルミ−樹脂ラミネートシート製の袋内に挿入した。その袋内にエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを体積比１：２で混合した溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／リットルになるよう六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を溶解させた。そしてその調製した電解液を注液し、その後熱シールにより封口して電池とした。
(Example 3-2)
The positive electrode slurry obtained in Example 1-2 was coated on a 20 μm thick aluminum foil with a desktop coater and dried in an oven at 130 ° C. for 20 minutes. Then, it compressed with the roll press and adjusted the active material layer thickness to 80 micrometers, and set it as the positive electrode whose weight per unit area of a positive electrode active material is 30 mg / cm < 2 >. On the other hand, the negative electrode slurry obtained in Comparative Example 3-2 was coated on a 10 μm-thick copper foil with a desktop coater and dried in an oven at 130 ° C. for 20 minutes. Then, it compressed with the roll press and adjusted the active material layer thickness to 60 micrometers, and set it as the negative electrode whose weight per unit area of a negative electrode active material is 9.5 mg / cm < 2 >. The positive electrode active material layer portion was cut to 68 mm × 68 mm, and the negative electrode active material layer portion was cut to 70 mm × 70 mm, and the current extraction metal tab was ultrasonically welded. Thereafter, a polypropylene microporous membrane separator having a thickness of 25 microns was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode so that the positive electrode and negative electrode active material layers were opposed to each other, and inserted into a bag made of an aluminum-resin laminate sheet. Lithium hexafluorophosphate LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and diethylene carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2 so as to have a concentration of 1.0 mol / liter. And the prepared electrolyte solution was poured, and it sealed by heat sealing after that, and was set as the battery.
この電池を２５℃環境下で、２０ｍＡ，４．２Ｖの定電流−定電圧モードにて合計８時間充電し、２０ｍＡ，カットオフ電圧２．５Ｖの定電流モードにて放電して、初回充電容量及び初回放電容量を測定し、初回充放電効率を求めた。 This battery is charged in a constant current-constant voltage mode of 20 mA, 4.2 V for a total of 8 hours in a 25 ° C. environment, and discharged in a constant current mode of 20 mA, cutoff voltage of 2.5 V. The initial discharge capacity was measured to determine the initial charge / discharge efficiency.
（実施例４−２）
比較例１で得られた正極用スラリーを用いて正極としたこと、実施例２−２で得られた負極用スラリーを用いて負極としたこと以外は実施例３−２と同様にして充放電を行った。
(Example 4-2)
Charge and discharge in the same manner as in Example 3-2 except that the positive electrode slurry obtained in Comparative Example 1 was used as the positive electrode and the negative electrode slurry obtained in Example 2-2 was used as the negative electrode. Went.
（比較例５−２）
比較例１−２で得られた正極用スラリーを用いて正極としたこと、比較例３−２で得られた負極用スラリーを用いて負極としたこと以外は実施例３−２と同様にして充放電を行った。
(Comparative Example 5-2)
Except that the positive electrode slurry obtained in Comparative Example 1-2 was used as a positive electrode, and that the negative electrode slurry obtained in Comparative Example 3-2 was used as a negative electrode, the same as Example 3-2. Charging / discharging was performed.
実施例３−２〜４−２、比較例５−２の結果を表３−２に示す。 The results of Examples 3-2 to 4-2 and Comparative Example 5-2 are shown in Table 3-2.
以上の結果より、電極中に界面活性剤が存在している場合は存在していないときよりも電池特性が優れる、ことが示された。これは、界面活性剤の存在により電極活物質層内への電解液の含浸性が向上した効果であると考えられる。 From the above results, it was shown that when the surfactant is present in the electrode, the battery characteristics are better than when the surfactant is not present. This is considered to be an effect of improving the impregnation property of the electrolytic solution into the electrode active material layer due to the presence of the surfactant.
＜ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤＞
（実施例１−３）
正極活物質Ａ１と、導電助剤Ｂ３と、バインダーＣ３と、界面活性剤Ｄ５とを溶媒Ｅ３に添加して卓上プラネタリーミキサーで合計５時間攪拌混合し、正極用スラリーを調製した。そのスラリーの粘度をコーン／プレート型粘度計を用いて測定した。
<Polyoxyethylene alkyl ether type nonionic surfactant>
(Example 1-3)
A positive electrode active material A1, a conductive additive B3, a binder C3, and a surfactant D5 were added to the solvent E3 and mixed with stirring by a desktop planetary mixer for a total of 5 hours to prepare a positive electrode slurry. The viscosity of the slurry was measured using a cone / plate viscometer.
以下、実際に使用した上記正極活物質Ａ１、導電助剤Ｂ３、バインダーＣ３、界面活性剤Ｄ５、および溶媒Ｅ３を示す。 Hereinafter, the positive electrode active material A1, the conductive auxiliary agent B3, the binder C3, the surfactant D5, and the solvent E3 actually used are shown.
（比較例１−３）
界面活性剤を添加しないことと、ＮＭＰを１２８ｇとしたこと以外は実施例１−３と同様にした。
(Comparative Example 1-3)
The same procedure as in Example 1-3 was performed except that the surfactant was not added and NMP was changed to 128 g.
（比較例２−３）
界面活性剤を添加しないことと、ＮＭＰを１１５ｇとしたこと以外は実施例１−３と同様にした。
(Comparative Example 2-3)
The procedure was the same as Example 1-3, except that no surfactant was added and NMP was 115 g.
（実施例２−３）
負極活物質Ａ３と、バインダーＣ４と、界面活性剤Ｄ６とを溶媒Ｅ４に添加して卓上プラネタリーミキサーで合計５時間攪拌混合し、負極用スラリーを調製した。そのスラリーの粘度をコーン／プレート型粘度計を用いて測定した。
(Example 2-3)
A negative electrode active material A3, a binder C4, and a surfactant D6 were added to the solvent E4 and mixed with stirring by a desktop planetary mixer for a total of 5 hours to prepare a negative electrode slurry. The viscosity of the slurry was measured using a cone / plate viscometer.
以下、実際に使用した上記負極活物質Ａ３、バインダーＣ４、界面活性剤Ｄ６、および溶媒Ｅ４を示す。 Hereinafter, the actually used negative electrode active material A3, binder C4, surfactant D6, and solvent E4 are shown.
（比較例３−３）
界面活性剤を添加しないことと、ＮＭＰを１３５ｇとしたこと以外は実施例２−３と同様にした。
(Comparative Example 3-3)
The procedure was the same as Example 2-3, except that no surfactant was added and NMP was 135 g.
（比較例４−３）
界面活性剤を添加しないことと、ＮＭＰを１２１ｇとしたこと以外は実施例２−３と同様にした。
(Comparative Example 4-3)
The same procedure as in Example 2-3 was performed except that the surfactant was not added and NMP was changed to 121 g.
実施例１−３〜２−３、比較例１−３〜４−３の結果を表１−３及び表２−３に示す。 The results of Examples 1-3 to 2-3 and Comparative Examples 1-3 to 4-3 are shown in Table 1-3 and Table 2-3.
以上の結果より、スラリー中の有機溶媒量を低減しても高粘度化せず低減前と同等のスラリー粘度が得ることができ、安定した塗工、及び負荷を下げた乾燥につながることが示された。 From the above results, it is shown that even if the amount of organic solvent in the slurry is reduced, the viscosity is not increased and a slurry viscosity equivalent to that before reduction can be obtained, leading to stable coating and drying with reduced load. It was done.
（実施例３−３）
実施例１で得られた正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に卓上コーターにて塗工し、オーブン内にて１３０℃で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスで圧縮して活物質層厚さを８０μｍに調整し、正極活物質の単位面積あたり重量が３０ｍｇ／ｃｍ２である正極とした。一方で、比較例３−３で得られた負極用スラリーを厚さ１０μｍの銅箔上に卓上コーターにて塗工し、オーブン内にて１３０℃で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスで圧縮して活物質層厚さを６０μｍに調整し、負極活物質の単位面積あたり重量が９．５ｍｇ／ｃｍ２である負極とした。前記正極の活物質層が形成された部分が６８ｍｍ×６８ｍｍ、前記負極の活物質層が形成された部分が７０ｍｍ×７０ｍｍとなるように切断し、電流取り出し用金属製タブを超音波溶接した。その後、正極と負極の活物質層同士が対向するようにして厚さ２５ミクロンのポリプロピレン製微多孔膜セパレータを正極と負極の間に挟み、アルミ−樹脂ラミネートシート製の袋内に挿入した。その袋内にエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを体積比１：２で混合した溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／リットルになるよう六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を溶解させ調製した電解液を注液し、その後熱シールにより封口して電池とした。
(Example 3-3)
The positive electrode slurry obtained in Example 1 was coated on a 20 μm thick aluminum foil with a desktop coater and dried in an oven at 130 ° C. for 20 minutes. Then, it compressed with the roll press and adjusted the active material layer thickness to 80 micrometers, and set it as the positive electrode whose weight per unit area of a positive electrode active material is 30 mg / cm < 2 >. On the other hand, the negative electrode slurry obtained in Comparative Example 3-3 was coated on a copper foil having a thickness of 10 μm with a desktop coater and dried in an oven at 130 ° C. for 20 minutes. Then, it compressed with the roll press and adjusted the active material layer thickness to 60 micrometers, and set it as the negative electrode whose weight per unit area of a negative electrode active material is 9.5 mg / cm < 2 >. The positive electrode active material layer portion was cut to 68 mm × 68 mm, and the negative electrode active material layer portion was cut to 70 mm × 70 mm, and the current extraction metal tab was ultrasonically welded. Thereafter, a polypropylene microporous membrane separator having a thickness of 25 microns was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode so that the positive electrode and negative electrode active material layers were opposed to each other, and inserted into a bag made of an aluminum-resin laminate sheet. An electrolytic solution prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate LiPF 6 to a concentration of 1.0 mol / liter in a solvent in which ethylene carbonate and diethylene carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2 was poured into the bag, and thereafter The battery was sealed by heat sealing.
この電池を２５℃環境下で、２０ｍＡ，４．２Ｖの定電流−定電圧モードにて合計８時間充電し、２０ｍＡ，カットオフ電圧２．５Ｖの定電流モードにて放電して、初回充電容量及び初回放電容量を測定し、初回充放電効率を求めた。 This battery is charged in a constant current-constant voltage mode of 20 mA, 4.2 V for a total of 8 hours in a 25 ° C. environment, and discharged in a constant current mode of 20 mA, cutoff voltage of 2.5 V. The initial discharge capacity was measured to determine the initial charge / discharge efficiency.
（実施例４−３）
比較例１−３で得られた正極用スラリーを用いて正極としたこと、実施例２−３で得られた負極用スラリーを用いて負極としたこと以外は実施例３−３と同様にして充放電を行った。
(Example 4-3)
Except that the positive electrode slurry obtained in Comparative Example 1-3 was used as a positive electrode, and that the negative electrode slurry obtained in Example 2-3 was used as a negative electrode, the same as Example 3-3. Charging / discharging was performed.
（比較例５−３）
比較例１で得られた正極用スラリーを用いて正極としたこと、比較例３−３で得られた負極用スラリーを用いて負極としたこと以外は実施例３−３と同様にして充放電を行った。
(Comparative Example 5-3)
Charge and discharge in the same manner as in Example 3-3, except that the positive electrode slurry obtained in Comparative Example 1 was used as the positive electrode, and the negative electrode slurry obtained in Comparative Example 3-3 was used as the negative electrode. Went.
実施例３−３〜４−３、比較例５−３の結果を表３−３に示す。 The results of Examples 3-3 to 4-3 and Comparative Example 5-3 are shown in Table 3-3.
以上の結果より、電極中に界面活性剤が存在している場合は存在していないときよりも電池特性が優れる、ことが示された。これは、界面活性剤の存在により電極活物質層内への電解液の含浸性が向上した効果であると考えられる。 From the above results, it was shown that when the surfactant is present in the electrode, the battery characteristics are better than when the surfactant is not present. This is considered to be an effect of improving the impregnation property of the electrolytic solution into the electrode active material layer due to the presence of the surfactant.
＜ポリオキシエチレン脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤＞
（実施例１−４）
正極活物質Ａ１と、導電助剤Ｂ３と、バインダーＣ３と、界面活性剤Ｄ７とを溶媒Ｅ３に添加して卓上プラネタリーミキサーで合計５時間攪拌混合し、正極用スラリーを調製した。そのスラリーの粘度をコーン／プレート型粘度計を用いて測定した。
<Polyoxyethylene fatty acid ester type nonionic surfactant>
(Example 1-4)
A positive electrode active material A1, a conductive additive B3, a binder C3, and a surfactant D7 were added to the solvent E3 and mixed with stirring by a desktop planetary mixer for a total of 5 hours to prepare a positive electrode slurry. The viscosity of the slurry was measured using a cone / plate viscometer.
以下、実際に使用した上記正極活物質Ａ１、導電助剤Ｂ３、バインダーＣ３、界面活性剤Ｄ７、および溶媒Ｅ３を示す。 Hereinafter, the positive electrode active material A1, the conductive auxiliary agent B3, the binder C3, the surfactant D7, and the solvent E3 actually used are shown.
（比較例１−４）
界面活性剤を添加しないことと、ＮＭＰを１２８ｇとしたこと以外は実施例１−４と同様にした。
(Comparative Example 1-4)
The procedure was the same as Example 1-4, except that no surfactant was added and NMP was changed to 128 g.
（比較例２−４）
界面活性剤を添加しないことと、ＮＭＰを１１５ｇとしたこと以外は実施例１−４と同様にした。
(Comparative Example 2-4)
The procedure was the same as Example 1-4, except that no surfactant was added and that NMP was 115 g.
（実施例２−４）
負極活物質Ａ３と、バインダーＣ４と、界面活性剤Ｄ８とを溶媒Ｅ４に添加して卓上プラネタリーミキサーで合計５時間攪拌混合し、負極用スラリーを調製した。そのスラリーの粘度をコーン／プレート型粘度計を用いて測定した。
(Example 2-4)
Negative electrode active material A3, binder C4, and surfactant D8 were added to solvent E4 and stirred and mixed for a total of 5 hours with a desktop planetary mixer to prepare a slurry for negative electrode. The viscosity of the slurry was measured using a cone / plate viscometer.
以下、実際に使用した上記負極活物質Ａ３、バインダーＣ４、界面活性剤Ｄ８、および溶媒Ｅ４を示す。 Hereinafter, the actually used negative electrode active material A3, binder C4, surfactant D8, and solvent E4 are shown.
（比較例３−４）
界面活性剤を添加しないことと、ＮＭＰを１３５ｇとしたこと以外は実施例２−４と同様にした。
(Comparative Example 3-4)
The procedure was the same as Example 2-4, except that no surfactant was added and NMP was 135 g.
（比較例４−４）
界面活性剤を添加しないことと、ＮＭＰを１２１ｇとしたこと以外は実施例２−４と同様にした。
(Comparative Example 4-4)
The procedure was the same as Example 2-4, except that no surfactant was added and NMP was 121 g.
実施例１−４〜２−４、比較例１−４〜４−４の結果を表１−４及び表２−４に示す。 The results of Examples 1-4 to 2-4 and Comparative Examples 1-4 to 4-4 are shown in Table 1-4 and Table 2-4.
以上の結果より、スラリー中の有機溶媒量を低減しても高粘度化せず低減前と同等のスラリー粘度が得ることができ、安定した塗工、及び負荷を下げた乾燥につながることが示された。 From the above results, it is shown that even if the amount of organic solvent in the slurry is reduced, the viscosity is not increased and a slurry viscosity equivalent to that before reduction can be obtained, leading to stable coating and drying with reduced load. It was done.
（実施例３−４）
実施例１−４で得られた正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に卓上コーターにて塗工し、オーブン内にて１３０℃で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスで圧縮して活物質層厚さを８０μｍに調整し、正極活物質の単位面積あたり重量が３０ｍｇ／ｃｍ２である正極とした。一方で、比較例３−４で得られた負極用スラリーを厚さ１０μｍの銅箔上に卓上コーターにて塗工し、オーブン内にて１３０℃で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスで圧縮して活物質層厚さを６０μｍに調整し、負極活物質の単位面積あたり重量が９．５ｍｇ／ｃｍ２である負極とした。前記正極の活物質層が形成された部分が６８ｍｍ×６８ｍｍ、前記負極の活物質層が形成された部分が７０ｍｍ×７０ｍｍとなるように切断し、電流取り出し用金属製タブを超音波溶接した。その後、正極と負極の活物質層同士が対向するようにして厚さ２５ミクロンのポリプロピレン製微多孔膜セパレータを正極と負極の間に挟み、アルミ−樹脂ラミネートシート製の袋内に挿入した。その袋内にエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを体積比１：２で混合した溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／リットルになるよう六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を溶解させ調製した電解液を注液し、その後熱シールにより封口して電池とした。
(Example 3-4)
The positive electrode slurry obtained in Example 1-4 was coated on a 20 μm thick aluminum foil with a desktop coater and dried in an oven at 130 ° C. for 20 minutes. Then, it compressed with the roll press and adjusted the active material layer thickness to 80 micrometers, and set it as the positive electrode whose weight per unit area of a positive electrode active material is 30 mg / cm < 2 >. On the other hand, the negative electrode slurry obtained in Comparative Example 3-4 was coated on a 10 μm-thick copper foil with a desktop coater and dried in an oven at 130 ° C. for 20 minutes. Then, it compressed with the roll press and adjusted the active material layer thickness to 60 micrometers, and set it as the negative electrode whose weight per unit area of a negative electrode active material is 9.5 mg / cm < 2 >. The positive electrode active material layer portion was cut to 68 mm × 68 mm, and the negative electrode active material layer portion was cut to 70 mm × 70 mm, and the current extraction metal tab was ultrasonically welded. Thereafter, a polypropylene microporous membrane separator having a thickness of 25 microns was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode so that the positive electrode and negative electrode active material layers were opposed to each other, and inserted into a bag made of an aluminum-resin laminate sheet. An electrolytic solution prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate LiPF 6 to a concentration of 1.0 mol / liter in a solvent in which ethylene carbonate and diethylene carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2 was poured into the bag, and thereafter The battery was sealed by heat sealing.
この電池を２５℃環境下で、２０ｍＡ，４．２Ｖの定電流−定電圧モードにて合計８時間充電し、２０ｍＡ，カットオフ電圧２．５Ｖの定電流モードにて放電して、初回充電容量及び初回放電容量を測定し、初回充放電効率を求めた。 This battery is charged in a constant current-constant voltage mode of 20 mA, 4.2 V for a total of 8 hours in a 25 ° C. environment, and discharged in a constant current mode of 20 mA, cutoff voltage of 2.5 V. The initial discharge capacity was measured to determine the initial charge / discharge efficiency.
（実施例４−４）
比較例１−４で得られた正極用スラリーを用いて正極としたこと、実施例２−４で得られた負極用スラリーを用いて負極としたこと以外は実施例３−４と同様にして充放電を行った。
(Example 4-4)
Except that the positive electrode slurry obtained in Comparative Example 1-4 was used as a positive electrode, and that the negative electrode slurry obtained in Example 2-4 was used as a negative electrode, the same as Example 3-4. Charging / discharging was performed.
（比較例５−４）
比較例１−４で得られた正極用スラリーを用いて正極としたこと、比較例３−４で得られた負極用スラリーを用いて負極としたこと以外は実施例３−４と同様にして充放電を行った。
(Comparative Example 5-4)
Except that the positive electrode slurry obtained in Comparative Example 1-4 was used as a positive electrode, and that the negative electrode slurry obtained in Comparative Example 3-4 was used as a negative electrode, the same as Example 3-4. Charging / discharging was performed.
実施例３−４〜４−４、比較例５−４の結果を表３−４に示す。 The results of Examples 3-4 to 4-4 and Comparative Example 5-4 are shown in Table 3-4.
以上の結果より、電極中に界面活性剤が存在している場合は存在していないときよりも電池特性が優れる、ことが示された。これは、界面活性剤の存在により電極活物質層内への電解液の含浸性が向上した効果であると考えられる。 From the above results, it was shown that when the surfactant is present in the electrode, the battery characteristics are better than when the surfactant is not present. This is considered to be an effect of improving the impregnation property of the electrolytic solution into the electrode active material layer due to the presence of the surfactant.
１０ａ、１０ｂ、５０ リチウムイオン二次電池、
１１ 正極集電体、
１２ 負極集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２９、５２ 電池外装材、
３１ シール部、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ、
６２ 集電体、
６３ 活物質層、
６５ 電極。
10a, 10b, 50 lithium ion secondary battery,
11 positive electrode current collector,
12 negative electrode current collector,
13 positive electrode active material layer,
15 negative electrode active material layer,
17 electrolyte layer,
19 cell layer,
21, 57 power generation element,
25 positive current collector,
27 negative current collector,
29, 52 Battery exterior material,
31 seal part,
58 positive electrode tab,
59 Negative electrode tab,
62 current collector,
63 active material layer,
65 electrodes.
Claims (5)
前記非イオン性界面活性剤は、以下の式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、および式ＩＶ：
Ｒ６は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜８２個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基であり、
ｌは０以上の整数であり、ｐは２以上の整数である。）
からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、非イオン性界面活性剤含有の二次電池用電極。 A current collector, and an electrode active material layer formed on the surface of the current collector and including an electrode active material, a hydrophobic binder, and a nonionic surfactant;
The non-ionic surfactant is a compound of formula I, formula II, formula III, and formula IV:
R 6 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 82 carbon atoms,
l is an integer of 0 or more, and p is an integer of 2 or more. )
An electrode for a secondary battery containing a nonionic surfactant, which is at least one selected from the group consisting of:
である、請求項１に記載のイオン性界面活性剤含有の二次電池用電極。 The nonionic surfactant is represented by the following formula I:
The electrode for secondary batteries containing an ionic surfactant according to claim 1.
前記スラリーを集電体上に塗布して電極活物質層を形成する工程と、を有し、
前記非イオン性界面活性剤は、以下の式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、および式ＩＶ：
Ｒ６は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜８２個の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基であり、
ｌは０以上の整数であり、ｐは２以上の整数である。）
からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、非イオン性界面活性剤含有の二次電池用電極の製造方法。 A step of preparing a slurry by mixing an electrode active material, a hydrophobic binder, a nonionic surfactant, and a solvent;
Applying the slurry onto a current collector to form an electrode active material layer,
The non-ionic surfactant is a compound of formula I, formula II, formula III, and formula IV:
R 6 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 82 carbon atoms,
l is an integer of 0 or more, and p is an integer of 2 or more. )
A method for producing an electrode for a secondary battery containing a nonionic surfactant, which is at least one selected from the group consisting of:
前記バインダー溶液と前記電極活物質とを混合し、かつ前記非イオン性界面活性剤および前記第１の溶媒または第２の溶媒を添加したスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを集電体上に塗布して前記電極活物質層を形成する工程と、を有する、請求項３に記載の非イオン性界面活性剤含有の二次電池用電極の製造方法。 Preparing a binder solution in which the hydrophobic binder and the first solvent are mixed;
Mixing the binder solution and the electrode active material and preparing a slurry to which the nonionic surfactant and the first solvent or the second solvent are added;
The manufacturing method of the electrode for secondary batteries containing a nonionic surfactant of Claim 3 which has the process of apply | coating the said slurry on a collector and forming the said electrode active material layer.
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