JP2013032982A - Detector - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、試料流体中の特定物質を検出する検出装置等に関する。 The present invention relates to a detection device for detecting a specific substance in a sample fluid.
近年、医療診断や農水産物・食品などの検査などに用いられるセンサーの需要が増大しており、小型で高速にセンシング可能なセンサー技術の開発が求められている。このような要求に応えるために、電気化学的な手法をはじめ様々なタイプのセンサーが検討されている。これらの中で、集積化が可能であり、低コスト、さらに測定環境を選ばないといった理由から、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Surface Plasmon Resonance）を用いたセンサーに対する関心が高まっている。 In recent years, the demand for sensors used for medical diagnosis, inspection of agricultural and marine products, foods, and the like has increased, and there is a need for the development of sensor technology that is small and capable of sensing at high speed. In order to meet such a demand, various types of sensors including an electrochemical method are being studied. Among these, since integration is possible, the cost is low, and the measurement environment is not selected, interest in sensors using surface plasmon resonance (SPR) is increasing.
ここで、表面プラズモンとは、表面固有の境界条件により光とカップリングを起こす電子波の振動モードである。表面プラズモンを励起する方法としては、金属表面に回折格子を刻み、光とプラズモンを結合させる方法やエバネッセント波を利用する方法がある。例えば、ＳＰＲを利用したセンサーとしては、全反射型プリズムと、当該プリズムの表面に形成された標的物質に接触する金属膜と、を具備して構成されるものがある。このような構成により、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、標的物質の吸着の有無を検出している。 Here, the surface plasmon is a vibration mode of an electron wave that causes coupling with light due to boundary conditions unique to the surface. As a method of exciting surface plasmons, there are a method of engraving a diffraction grating on a metal surface and combining light and plasmons and a method of using evanescent waves. For example, a sensor using SPR includes a total reflection prism and a metal film that contacts a target substance formed on the surface of the prism. With such a configuration, the presence or absence of target substance adsorption, such as the presence or absence of antigen adsorption in an antigen-antibody reaction, is detected.
ところで、金属表面に伝搬型の表面プラズモンが存在する一方、金属微粒子には局在型の表面プラズモンが存在する。局在型の表面プラズモン、つまり、表面の微細構造上に局在する表面プラズモンが励起された際には、著しく増強された電場が誘起されることが知られている。 By the way, while propagation-type surface plasmons exist on the metal surface, localized surface plasmons exist on the metal fine particles. It is known that when a localized surface plasmon, that is, a surface plasmon localized on the surface microstructure is excited, a significantly enhanced electric field is induced.
更に、金属微粒子や金属ナノ構造を用いた局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）によって形成される増強電場にラマン散乱光が照射されると表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface Enhanced Raman Scattering）現象によってラマン散乱光が増強されることが知られており、高感度のセンサー（検出装置）が提案されている。この原理を用いることで、各種の微量な物質を検出することが可能になる。 Further, when enhanced scattered electric field formed by localized surface plasmon resonance (LSPR) using metal fine particles or metal nanostructures is irradiated with Raman scattered light, surface enhanced Raman scattering (SERS) is achieved. ) It is known that Raman scattered light is enhanced by the phenomenon, and a highly sensitive sensor (detection device) has been proposed. By using this principle, various trace amounts of substances can be detected.
検出対象の例として、大気中に含まれる微量な物質を検出する、人間の呼気中に含まれる微量な物質を検出することでその物質と相関のある病気の危険度診断をする、などが色々な提案がなされている。具体的には、セキュリティ分野では空港・港湾・交通機関などで行われる、麻薬や爆発物の探知や、可燃性危険物の探知をする等の用途がある。医療・健康の分野では、インフルエンザに代表される感染病の原因である各種ウイルスを検出するもの、口腔ガスに含まれる硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチルスルフィドを検出し歯周病かを判定するもの、呼気ガスに含まれる一酸化窒素（ＮＯ）を検出することで喘息の検査をするもの、呼気ガスに含まれる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を検出することでがんのスクリーニング検査をするもの、呼気ガスに含まれるアセトンを検出することで脂肪燃焼モニターをするもの、呼気に含まれるイソプレンを検出することでコレステロールモニターをする等の用途がある。室内の空気に含まれる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、ホルムアルデヒドなどを検査する等の用途もあり、様々な物質についての市場性が期待されている。 Examples of detection targets include detecting minute amounts of substances contained in the atmosphere, and detecting minute amounts of substances contained in human breath to diagnose the risk of diseases that correlate with those substances. Proposals have been made. Specifically, in the security field, there are uses such as detection of narcotics and explosives, and detection of flammable dangerous goods, which are performed at airports, harbors and transportation facilities. In the medical / health field, those that detect various viruses that cause infectious diseases such as influenza, those that detect hydrogen sulfide, methyl mercaptan, and dimethyl sulfide in oral gas to determine periodontal disease, Those that test for asthma by detecting nitric oxide (NO) contained in exhaled gas, those that conduct screening screening for cancer by detecting volatile organic compounds (VOC) contained in exhaled gas, exhaled breath There are applications such as monitoring fat burning by detecting acetone contained in gas, and monitoring cholesterol by detecting isoprene contained in exhaled breath. There are also uses such as inspecting volatile organic compounds (VOC) contained in indoor air such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, styrene, formaldehyde, etc., and marketability of various substances is expected.
生体関連の物質を検出する方法として、生体物質との親和性の高いアパタイトと金属微細構造を複合化する方法が特許文献１に示されている。毒性が高い気体または蒸発した有害物質または戦争薬剤を検出する検出器が特許文献２に示されている。 As a method for detecting a biological substance, Patent Document 1 discloses a method of combining apatite having a high affinity with a biological substance and a metal microstructure. Patent Document 2 discloses a detector that detects highly toxic gas or evaporated harmful substance or war agent.
特許文献１では、貴金属ナノ粒子を分散させた状態でマトリックスのアパタイト粒子の表面に配置して複合化させた複合体であって、生体親和性を有し、貴金属ナノ粒子の分散状態を安定して保ち、検出物質を吸着して貴金属ナノ粒子周辺に保持する特性を有する貴金属ナノ粒子複合体を用いている。しかし、金属ナノ粒子間の距離及び金属ナノ粒子のレーザー光を照射した時に生じる増強電場の適切な範囲に標的分子をアパタイト粒子に吸着させることができるかは、複合体の製造方法によって決まってしまい、制約が生じる。 In patent document 1, it is the composite_body | complex which has arrange | positioned and compounded on the surface of the matrix apatite particle in the state which disperse | distributed the noble metal nanoparticle, has biocompatibility, and stabilized the dispersion state of the noble metal nanoparticle. And a noble metal nanoparticle composite having a property of adsorbing a detection substance and holding it around the noble metal nanoparticles. However, whether the target molecule can be adsorbed to the apatite particles within the appropriate range of the distance between the metal nanoparticles and the enhanced electric field generated when the metal nanoparticles are irradiated with the laser light is determined by the method of manufacturing the composite. , Constraints arise.
特許文献２では、水素末端を有する基材に有害物質または戦争薬剤が吸着されると、基板表面の電気抵抗が変化し、それにより目的物質を検出している。基板表面の浄化にはオゾンガスが用いられている。しかし、浄化のためだけにオゾンガスを用意するとコストアップとなる。 In Patent Document 2, when a harmful substance or warfare agent is adsorbed on a base having a hydrogen terminal, the electrical resistance of the substrate surface changes, thereby detecting the target substance. Ozone gas is used for purification of the substrate surface. However, if ozone gas is prepared only for purification, the cost increases.
本発明の幾つかの態様は、流体試料を光学デバイスに効率的に吸着することができる検出装置を提供することを目的とする。 An object of some aspects of the present invention is to provide a detection apparatus capable of efficiently adsorbing a fluid sample to an optical device.
本発明の他の幾つかの態様は、光学デバイスに吸着された流体試料を効率よく脱離させて清浄化することができる検出装置を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a detection apparatus that can efficiently desorb and clean a fluid sample adsorbed on an optical device.
（１）本発明の一態様は、
光学デバイスと、
前記光学デバイスが配置される空間に導入される流体試料をイオン化するイオン化部と、
前記流体試料中の特定物質がイオン化により帯電した電荷とは逆極性の電荷を持つように前記光学デバイスを帯電させる帯電部と、
前記光学デバイスに光を照射する光源と、
前記光学デバイスに静電吸着された前記流体試料に含まれる特定物質からの光を検出する光検出部と、を有する検出装置に関する。
(1) One aspect of the present invention is
An optical device;
An ionization unit that ionizes a fluid sample introduced into a space in which the optical device is disposed;
A charging unit that charges the optical device so that the specific substance in the fluid sample has a charge opposite in polarity to the charge charged by ionization;
A light source for irradiating the optical device with light;
And a light detection unit that detects light from a specific substance contained in the fluid sample electrostatically adsorbed on the optical device.
本発明の一態様によれば、イオン化部によりイオン化された流体試料は、特定物質がイオン化により帯電した電荷とは逆極性の電荷を持つように帯電部により帯電された光学デバイスに、静電吸着される。よって、光学デバイスに光源から光を照射すると、光学デバイスに静電吸着された流体物質からの光が光学デバイスより出射され、このうち特定物質からの光を光検出部にて検出することで、流体試料中の特定物質を測定できる。 According to one aspect of the present invention, the fluid sample ionized by the ionization unit is electrostatically adsorbed to the optical device charged by the charging unit so that the specific substance has a charge opposite in polarity to the charge charged by ionization. Is done. Therefore, when the optical device is irradiated with light from the light source, the light from the fluid substance electrostatically adsorbed to the optical device is emitted from the optical device, and among these, the light from the specific substance is detected by the light detection unit, A specific substance in a fluid sample can be measured.
（２）本発明の一態様では、
前記光学デバイスが配置されるチャンバーと、
前記チャンバー内に前記流体試料を吸引する吸引部と、
をさらに有し、
前記吸引部での吸引開始後に、前記イオン化部及び前記帯電部を駆動することができる。こうすると、流体試料が導入される前に存在した流体がイオン化されて光学デバイスを汚染することがない。
(2) In one aspect of the present invention,
A chamber in which the optical device is disposed;
A suction part for sucking the fluid sample into the chamber;
Further comprising
After the suction in the suction part is started, the ionization part and the charging part can be driven. In this way, the fluid present before the fluid sample is introduced is not ionized and contaminates the optical device.
（３）本発明の一態様では、前記イオン化部及び前記帯電部を、前記光源から光が照射されて前記光検出部が検出動作を実施する検出期間中は、駆動停止することができる。 (3) In one aspect of the present invention, the ionization unit and the charging unit can be stopped during a detection period in which light is emitted from the light source and the light detection unit performs a detection operation.
光学デバイス部は、一度帯電すると電荷を保持することができるので、帯電部の駆動を停止しても検出期間中に静電吸着力を保持することができる。よって、帯電部の駆動停止後は新たなイオン化動作は必ずしも必要がなく、イオン化部の駆動も停止することができる。さらに、帯電部が検出期間中も駆動され続けると、抵抗熱が大きくなって流体試料を脱離させる要因になるので、検出期間中は帯電部の駆動を停止するのが良い。 Since the optical device unit can hold the charge once charged, it can hold the electrostatic attraction force during the detection period even if the driving of the charging unit is stopped. Therefore, a new ionization operation is not necessarily required after the driving of the charging unit is stopped, and the driving of the ionizing unit can also be stopped. Furthermore, if the charging unit continues to be driven even during the detection period, resistance heat increases and causes a fluid sample to be detached, so it is preferable to stop driving the charging unit during the detection period.
（４）本発明の一態様では、前記吸引部は、前記イオン化部及び前記帯電部が駆動停止される前に駆動停止することができる。こうすると、流体試料の流速が低下するので、流体試料が光学デバイスに静電吸着される効率を高めることができる。 (4) In one aspect of the present invention, the suction unit can be stopped before the ionization unit and the charging unit are stopped. In this case, the flow rate of the fluid sample is reduced, so that the efficiency with which the fluid sample is electrostatically adsorbed to the optical device can be increased.
（５）本発明の一態様では、
前記帯電部は、前記光検出部での検出期間の終了後に、前記流体試料がイオン化により帯電した電荷と同極性の電荷を持つように前記光学デバイスを帯電させることができる。こうすると、検査終了後も光学デバイスに吸着されている流体試料を、同一極性同士の反発により、光学デバイスから脱離させることができる。こうして、次回の検出に備えて、光学デバイスを清浄にすることができる。
(5) In one aspect of the present invention,
The charging unit can charge the optical device so that the fluid sample has a charge of the same polarity as the charge charged by ionization after the end of the detection period of the light detection unit. In this way, the fluid sample adsorbed on the optical device even after the inspection is completed can be detached from the optical device by repulsion of the same polarity. In this way, the optical device can be cleaned in preparation for the next detection.
（６）本発明の他の態様は、
光学デバイスと、
前記光学デバイスが配置される空間に導入される流体試料をイオン化するイオン化部と、
前記光学デバイスに光を照射する光源と、
前記光学デバイスに吸着された前記流体試料に含まれる前記特定物質からの光を検出する光検出部と、
前記光検出部での検出期間の終了後に、前記流体試料がイオン化により帯電した電荷と同極性の電荷を持つように前記光学デバイスを帯電させる帯電部と、
を有する検出装置に関する。
(6) Another aspect of the present invention is:
An optical device;
An ionization unit that ionizes a fluid sample introduced into a space in which the optical device is disposed;
A light source for irradiating the optical device with light;
A light detection unit for detecting light from the specific substance contained in the fluid sample adsorbed on the optical device;
A charging unit for charging the optical device so that the fluid sample has a charge of the same polarity as the charge charged by ionization after the end of the detection period in the light detection unit;
It is related with the detection apparatus which has.
本発明の他の態様では、検査終了後も光学デバイスに吸着され、かつイオン化されて電荷を持つ流体試料を、その電荷と同一極性の電荷を持つように光学デバイスを帯電させることで、同一極性同士の反発により、光学デバイスから流体試料を脱離させることができる。 In another aspect of the present invention, a fluid sample that is adsorbed and ionized by the optical device after completion of the inspection and has a charge of the same polarity is charged by charging the optical device to have the same polarity as the charge. The fluid sample can be detached from the optical device by repulsion between the optical devices.
（７）本発明の一態様及び他の態様では、前記光学デバイスは、前記特定物質のラマン散乱光を発生させ、前記光検出部は、前記特定物質のラマン散乱光を検出することができる。ラマン散乱光は検出対象の物質を反映した信号の一例であり、流体試料中にて検出対象の物質の有無を判定できる。 (7) In one aspect and another aspect of the present invention, the optical device generates Raman scattered light of the specific substance, and the light detection unit can detect the Raman scattered light of the specific substance. Raman scattered light is an example of a signal reflecting a substance to be detected, and the presence or absence of the substance to be detected can be determined in the fluid sample.
（８）本発明の一態様及び他の態様では、前記光学デバイスは、１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造を備えることができる。こうすると、金属ナノ構造の凸部の周囲に増強電場が形成され、増強電場で増強されるラマン散乱光の信号強度が強くなる。 (8) In one mode and other modes of the present invention, the optical device can be provided with the metal nanostructure which has a convex part of 1-1000 nm. In this way, an enhanced electric field is formed around the convex portion of the metal nanostructure, and the signal intensity of Raman scattered light enhanced by the enhanced electric field is increased.
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお以下に説明する本実施形態は特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. The present embodiment described below does not unduly limit the contents of the present invention described in the claims, and all the configurations described in the present embodiment are indispensable as means for solving the present invention. Not necessarily.
１．検出装置の基本構成
図１は、本実施形態の検出装置の構成例を示す。図１において、検出装置１００は、光学デバイス２０と、光源５０と、光検出部６０と、イオン化部８０と、帯電部９０とを有することができる。イオン化部８０は、光学デバイス２０が配置される空間（例えばチャンバー１０内の空間）に導入される流体試料をイオン化する。帯電部９０は、流体試料がイオン化により帯電した電荷とは逆極性の電荷を持つように光学デバイス２０を帯電させる。光源５０は、光学デバイス２０に光を照射する。光源５０からの光は、所定波長帯域にスペクトル強度を有する光が好ましい。光検出部６０は、光学デバイス２０に静電吸着された特定物質を反映する光を検出する。
1. Basic Configuration of Detection Device FIG. 1 shows a configuration example of a detection device according to this embodiment. In FIG. 1, the detection apparatus 100 can include an optical device 20, a light source 50, a light detection unit 60, an ionization unit 80, and a charging unit 90. The ionization part 80 ionizes the fluid sample introduced into the space (for example, space in the chamber 10) where the optical device 20 is disposed. The charging unit 90 charges the optical device 20 so that the fluid sample has a charge opposite in polarity to the charge charged by ionization. The light source 50 irradiates the optical device 20 with light. The light from the light source 50 is preferably light having a spectral intensity in a predetermined wavelength band. The light detection unit 60 detects light that reflects the specific substance electrostatically attracted to the optical device 20.
本実施形態によれば、イオン化部８０により流体試料がイオン化される。このイオン化により、流体試料は電荷を持つように帯電される。光学デバイス２０は、特定物質がイオン化により帯電した電荷とは逆極性の電荷を持つように帯電部９０により帯電される。よって、特定物質を含む流体試料は光学デバイス２０に静電吸着される。ここで、光学デバイス２０に光源５０から光を照射すると、光学デバイス２０に静電吸着された流体試料を反映する光が光学デバイス２０より出射され、このうちの特定物質を反映する光が分光されて光検出部６０にて検出される。こうして、検出装置１００は流体試料中の特定物質を検出できる。 According to the present embodiment, the fluid sample is ionized by the ionization unit 80. By this ionization, the fluid sample is charged to have a charge. The optical device 20 is charged by the charging unit 90 so that the specific substance has a charge opposite in polarity to the charge charged by ionization. Therefore, the fluid sample containing the specific substance is electrostatically adsorbed on the optical device 20. Here, when the optical device 20 is irradiated with light from the light source 50, the light reflecting the fluid sample electrostatically adsorbed on the optical device 20 is emitted from the optical device 20, and the light reflecting the specific substance among them is dispersed. And detected by the light detector 60. Thus, the detection device 100 can detect a specific substance in the fluid sample.
帯電部９０は、光検出部６０での検出終了後に、流体試料がイオン化により帯電した電荷と同極性の電荷を持つように光学デバイス２０を帯電させるようにすることができる。こうすると、検査終了後も光学デバイス２０に吸着されている流体試料を、同一極性同士の反発により、光学デバイス２０から脱離させることができる。こうして、次回の検出に備えて、光学デバイス２０を清浄にすることができる。 The charging unit 90 can charge the optical device 20 so that the fluid sample has a charge having the same polarity as the charge charged by ionization after the detection by the light detection unit 60 is completed. In this way, the fluid sample adsorbed on the optical device 20 even after completion of the inspection can be detached from the optical device 20 due to repulsion of the same polarity. In this way, the optical device 20 can be cleaned in preparation for the next detection.
光学デバイス２０に吸着された流体試料を脱離させるには外力を要し、例えばファン４０での吸引力を高めて脱離させることができる。本実施形態では、光学デバイス２０に流体試料を静電吸着させていることから、電荷同士の反発力を利用することで、ファン４０の吸引力を高めずに脱離させることができる。 An external force is required to desorb the fluid sample adsorbed by the optical device 20, and can be desorbed by increasing the suction force of the fan 40, for example. In the present embodiment, since the fluid sample is electrostatically adsorbed to the optical device 20, it can be detached without increasing the suction force of the fan 40 by utilizing the repulsive force between the charges.
なお、帯電部９０は、光学デバイス２０を正負の両極性に切り換えて帯電させることができることが好ましい。こうすると、検出前に流体試料を光学デバイス２０に静電吸着できると共に、検出終了後には光学デバイス２０から流体試料を同極電荷同士の反発によって脱離させることができる。これに限らず、帯電部２０は、光学デバイス２０を正負のいずれか一方にのみ帯電させることができるものであってもよい。この場合、イオン化された流体試料に対して、検出前の吸着及び検出後の脱離のいずれか一方を帯電部９０によって促進することができる。 It is preferable that the charging unit 90 can charge the optical device 20 by switching between the positive and negative polarities. In this way, the fluid sample can be electrostatically adsorbed to the optical device 20 before detection, and the fluid sample can be detached from the optical device 20 by repulsion of homopolar charges after the detection is completed. Not limited to this, the charging unit 20 may be capable of charging the optical device 20 to only one of positive and negative. In this case, any one of adsorption before detection and desorption after detection can be promoted by the charging unit 90 with respect to the ionized fluid sample.
光学デバイス２０は、光源５０からの光が照射されることで、吸着している流体試料を反映した光を出射するものである。本実施形態では、流体試料は例えば大気であり、検査対象の特定物質は大気中の特定気体分子（試料分子）とすることができるが、これに限定されない。 The optical device 20 emits light reflecting the adsorbed fluid sample when irradiated with light from the light source 50. In the present embodiment, the fluid sample is, for example, the atmosphere, and the specific substance to be inspected can be a specific gas molecule (sample molecule) in the atmosphere, but is not limited thereto.
光学デバイス２０が配置されるチャンバー１０は、排気側に吸引部例えばファン４０を有することができる。吸引部４０はチャンバー１０内を負圧にして流体試料をチャンバー１０内に吸引するものであれば、例えばポンプ等であっても良い。チャンバー１０にはさらに、吸気バルブ１２と排気バルブ１３を有することができる。この場合、制御部７０は、ファン４０の駆動を制御し、さらにはバルブ１２，１３の駆動制御により、チャンバー１０を開放／閉鎖の各状態に設定することができる。ただし、バルブ１２，１３は必ずしも設ける必要はない。 The chamber 10 in which the optical device 20 is disposed can have a suction portion such as a fan 40 on the exhaust side. The suction unit 40 may be, for example, a pump as long as the fluid sample is sucked into the chamber 10 by making the inside of the chamber 10 have a negative pressure. The chamber 10 can further include an intake valve 12 and an exhaust valve 13. In this case, the control unit 70 can control the driving of the fan 40, and can further set the chamber 10 to the open / closed state by driving control of the valves 12 and 13. However, the valves 12 and 13 are not necessarily provided.
また、光学デバイス２０と、光源５０及び／又は光検出部６０との間に、光学系３０を設けることができる。光源５０は、例えば光学系３０を構成する例えばハーフミラー３２０と対物レンズ３３０を介して、光学デバイス２０に光を照射する。光検出部６０は、光学デバイス２０に吸着された流体試料が反映された光を、ハーフミラー３２０及び対物レンズ３３０を介して検出する。 In addition, the optical system 30 can be provided between the optical device 20 and the light source 50 and / or the light detection unit 60. The light source 50 irradiates the optical device 20 with light through, for example, the half mirror 320 and the objective lens 330 that constitute the optical system 30. The light detection unit 60 detects light reflecting the fluid sample adsorbed on the optical device 20 via the half mirror 320 and the objective lens 330.
２．制御モード
制御部７０は、制御モードとして、図２に示す第１，第２，第３モードを有する。第１モードは、チャンバー１０内に吸引された流体試料を光学デバイス２０に吸着させる吸着モードであり、第１工程とも称する。第２モードとは、第１モード後にチャンバー２０を光源５０から光学デバイス２０に光を出射し、流体試料中の特定物質を反映した光を光検出部６０にて検出する検出モードであり、第２工程とも称する。第３モードとは、光学デバイス２０に吸着された流体試料を脱離して、チャンバー１０から流体試料を排出する脱離モードであり、第３工程とも称する。制御部７０は、例えば時間制御又は光検出部６０からの信号に基づく制御により、図２に示す第１，第２，第３モードを切換え制御することができる。
2. Control Mode The control unit 70 has first, second, and third modes shown in FIG. 2 as control modes. The first mode is an adsorption mode in which the fluid sample sucked into the chamber 10 is adsorbed by the optical device 20, and is also referred to as a first step. The second mode is a detection mode in which light is emitted from the light source 50 to the optical device 20 after the first mode and the light that reflects the specific substance in the fluid sample is detected by the light detection unit 60. Also referred to as two steps. The third mode is a desorption mode in which the fluid sample adsorbed on the optical device 20 is desorbed and the fluid sample is discharged from the chamber 10, and is also referred to as a third step. The control unit 70 can perform switching control between the first, second, and third modes shown in FIG. 2 by, for example, time control or control based on a signal from the light detection unit 60.
２．１．第１モード（吸着モード）
２．１．１．流体試料のイオン化
図２では、吸引部４０、光源５０、イオン化部８０及び帯電部９０の駆動タイミングと、各制御モードとの関係の一例が示されている。第１モード（吸着モード）では、予め制御部７０によりバルブ１２，１３が開放制御されており、時刻ｔｏに吸引部（ファン）４０が駆動制御される。それにより、チャンバー１０内に流体試料が導入される。
2.1. First mode (Suction mode)
2.1.1. FIG. 2 shows an example of the relationship between the drive timing of the suction unit 40, the light source 50, the ionization unit 80, and the charging unit 90, and each control mode. In the first mode (adsorption mode), the valves 12 and 13 are controlled to open in advance by the control unit 70, and the suction unit (fan) 40 is driven and controlled at time to. Thereby, the fluid sample is introduced into the chamber 10.
加えて、制御部７０は時刻ｔ１にイオン化部８０を駆動制御して、流体試料をイオン化する。ここで、図３は、イオン化部８０の一例であるマイナスイオン発生回路を示す。流体試料中の気体分子をイオン化する方法には、水破砕方式、コロナ放電方式、電子放射方式などがある。ここでは、比較的エネルギーが小さくオゾンや窒素酸化物の発生が少ない電子放射方式を採用して説明を進めるが、イオン化の方法を電子放射方式に限定するものではない。 In addition, the control unit 70 drives and controls the ionization unit 80 at time t1 to ionize the fluid sample. Here, FIG. 3 shows a negative ion generation circuit which is an example of the ionization unit 80. Methods for ionizing gas molecules in a fluid sample include a water fragmentation method, a corona discharge method, and an electron emission method. Here, explanation is made by adopting an electron emission method with relatively small energy and less generation of ozone and nitrogen oxides, but the ionization method is not limited to the electron emission method.
電子放射方式でのイオン化原理を説明すると、針状に尖らせたマイナス電極８４にパルス性の高電圧を印加して、空気中に直接電子を放出させる。放出された電子が周りの酸素或いは水分と結合して、マイナスイオンを形成することができる。これがイオン化の原理である。 The ionization principle in the electron emission system will be described. A pulsed high voltage is applied to the negative electrode 84 sharpened like a needle to emit electrons directly into the air. The emitted electrons can combine with surrounding oxygen or moisture to form negative ions. This is the principle of ionization.
Ｏ２→Ｏ２ ＋＋ｅ−の反応で発生した電子ｅ−は付近の酸素と結合し、ｅ−＋Ｏ２→Ｏ２ −酸素のマイナスイオンとなる。さらにこれらの酸素のマイナスイオンが水分と結合してＯ２ −（Ｈ２Ｏ）ｎ等のマイナスイオンクラスタを構成する。一方で、プラス電荷を持ったＯ２ ＋は、針状電極８４で電荷を供給され、この電荷は回路コモンを介して大地にリターンされる。 O 2 → O 2 + + e - electrons e generated in the reaction - is bonded to oxygen in the vicinity of, e - + O 2 → O 2 - the oxygen negative ions. Further, these oxygen negative ions combine with moisture to form a negative ion cluster such as O 2 — (H 2 O) n . On the other hand, O 2 + having a positive charge is supplied with charge by the needle electrode 84, and this charge is returned to the ground via the circuit common.
図３に示すように、圧電トランス８３を用いると比較的小型で高電圧を発生することができる。例えば可変抵抗器８１Ａにより発振周波数が可変である発振回路８１と、圧電トランス８３を駆動するドライバー回路８２とによって、圧電トランス８３の共振周波数にマッチした周波数で圧電トランス８３を駆動する。それにより、圧電トランス８３は高電圧のパスル電圧を発生することができる。マイナスのみを使用するので、ダイオード８５で整流している。こうすると、マイナスの高電圧パルスによって電子が空気中に放射され、その電子によって周囲の酸素分子などがマイナスイオン化される。 As shown in FIG. 3, when the piezoelectric transformer 83 is used, a high voltage can be generated with a relatively small size. For example, the piezoelectric transformer 83 is driven at a frequency matching the resonance frequency of the piezoelectric transformer 83 by the oscillation circuit 81 whose oscillation frequency is variable by the variable resistor 81 </ b> A and the driver circuit 82 that drives the piezoelectric transformer 83. Thereby, the piezoelectric transformer 83 can generate a high voltage pulse voltage. Since only minus is used, rectification is performed by the diode 85. In this way, electrons are emitted into the air by a negative high voltage pulse, and the surrounding oxygen molecules are negatively ionized by the electrons.
圧電トランス８３を利用することで、−１ｋＶ〜−６ｋＶ位の高電圧を発生させることができ、マイナスイオンの発生量は数千個〜数１００万個／ｍＬ（無風）にも達する。 By using the piezoelectric transformer 83, a high voltage of about -1 kV to -6 kV can be generated, and the amount of negative ions generated reaches several thousand to several millions / mL (no wind).
図４には、圧電トランス８３の共振特性の例を示してある。圧電トランス８３の圧電体の共振周波数ｆｒ近傍の周波数で駆動すると、大きな電圧利得が得られ効率が良い。 FIG. 4 shows an example of the resonance characteristics of the piezoelectric transformer 83. When driven at a frequency near the resonance frequency fr of the piezoelectric body of the piezoelectric transformer 83, a large voltage gain is obtained and the efficiency is good.
本実施態様では、上述したイオン化原理により、チャンバー１０内に吸引される特定物質を含む流体試料をマイナスイオン化している。 In this embodiment, the fluid sample containing the specific substance sucked into the chamber 10 is negatively ionized by the above-described ionization principle.
２．１．２．流体試料の吸着
制御部７０は時刻ｔ２に帯電部９０を駆動制御して、流体試料がイオン化により帯電したマイナス電荷とは逆極性のプラス電荷を持つように光学デバイス２０を帯電させる。そうすると、マイナスの電荷を持つ流体試料中の試料分子はプラス電荷を持つ光デバイス２０にクーロン力により引き寄せられて静電吸着される。
2.1.2. The fluid sample adsorption control unit 70 drives and controls the charging unit 90 at time t2 to charge the optical device 20 so that the fluid sample has a positive charge opposite in polarity to the negative charge charged by ionization. Then, sample molecules in the fluid sample having a negative charge are attracted to the optical device 20 having a positive charge by a Coulomb force and electrostatically adsorbed.
ここで、一般に試料分子の「吸着」という現象は、試料分子が光学デバイス２０に衝突する衝突分子の数（分圧）が支配的である現象であり、物理吸着及び化学吸着の一方又は双方を含む。吸着エネルギーは試料分子の運動エネルギーに依存し、ある値を乗り越えると衝突して「吸着」現象を呈し、吸着には外力は不要である。 Here, the phenomenon of “adsorption” of sample molecules is generally a phenomenon in which the number (partial pressure) of collision molecules with which the sample molecules collide with the optical device 20 is dominant, and one or both of physical adsorption and chemical adsorption are performed. Including. The adsorption energy depends on the kinetic energy of the sample molecule, and if it exceeds a certain value, it collides and exhibits an “adsorption” phenomenon, and no external force is required for the adsorption.
本実施形態では、上述した「吸着」現象に加えて、試料分子と光学デバイス２０との間に外力としてクーロン力を作用させることで、試料分子をより効率よく光学デバイス２０に静電吸着させることができる。こうして、外力を作用させない吸着モードと比較して、光学デバイス２０に流体試料を吸着させるまでに要する時間を短縮し、もって検出時間を短縮することができる。 In the present embodiment, in addition to the above-described “adsorption” phenomenon, the sample molecules can be electrostatically adsorbed to the optical device 20 more efficiently by applying a Coulomb force as an external force between the sample molecules and the optical device 20. Can do. In this way, compared to the adsorption mode in which no external force is applied, the time required to adsorb the fluid sample to the optical device 20 can be shortened, and thus the detection time can be shortened.
なお、本実施形態では、吸引部４０にて吸引が開始される時刻ｔ０より後の時刻ｔ１，ｔ２に、イオン化部８０及び帯電部９０を順次駆動開始することができる。こうすると、流体試料がチャンバー１０に導入される前に存在した流体がイオン化されて、光学デバイス２０を汚染することがない。ただし、時刻ｔ０，ｔ１，ｔ２は同時刻であっても良い。 In the present embodiment, the ionization unit 80 and the charging unit 90 can be sequentially driven at times t1 and t2 after the time t0 when the suction unit 40 starts suction. In this way, the fluid existing before the fluid sample is introduced into the chamber 10 is not ionized and the optical device 20 is not contaminated. However, the times t0, t1, and t2 may be the same time.
本実施形態では、イオン化済みの流体試料を光学デバイス２０に静電吸着させることから、イオン化部８０を時刻ｔ１に駆動して先ずイオン化し、帯電部９０を時刻ｔ１後の時刻ｔ２に駆動開始して静電吸着させている。ただし、時刻ｔ１，ｔ２は同時刻であってもよい。 In this embodiment, since the ionized fluid sample is electrostatically adsorbed to the optical device 20, the ionization unit 80 is first ionized by driving at time t1, and the charging unit 90 is started to drive at time t2 after time t1. Electrostatic adsorption. However, the times t1 and t2 may be the same time.
また、図２によれば、イオン化部８０及び帯電部９０の駆動が停止される第１モードの終了時刻ｔ４より前の時刻ｔ３にて、吸引部４０の駆動を停止している。こうすると、チャンバー１０内の流体試料の流速が低下するので、光学デバイス２０へ流体試料を静電吸着する効率を増加させることができる。吸引部４０の駆動停止後にバルブ１２，１３を閉鎖させてチャンバー１０を閉鎖空間とすると、吸着効率はさらに高まる。 Further, according to FIG. 2, the driving of the suction unit 40 is stopped at time t3 before the end time t4 of the first mode in which the driving of the ionization unit 80 and the charging unit 90 is stopped. By doing so, the flow rate of the fluid sample in the chamber 10 decreases, so that the efficiency of electrostatically adsorbing the fluid sample to the optical device 20 can be increased. If the valves 12 and 13 are closed after the suction unit 40 is stopped to make the chamber 10 a closed space, the adsorption efficiency is further increased.
また、図２によれば、イオン化部８０及び帯電部９０は、吸引部４０が流体試料の吸引を停止した後も駆動される期間（ｔ３−ｔ４）を有することができる。この期間（ｔ３−ｔ４）では、流体試料の流速が低下するので、流体試料が光学デバイス２０に静電吸着される効率を高めることができる。より好ましくは、期間（ｔ３−ｔ４）で吸気バルブ１２及び排気バルブ１３を閉じてチャンバー１０を閉鎖空間とすると、チャンバー１０に閉じ込められた流体試料が光学デバイス２０に静電吸着され、吸着効率をさらに高めることができる。 In addition, according to FIG. 2, the ionization unit 80 and the charging unit 90 can have a period (t3−t4) in which the suction unit 40 is driven even after the suction of the fluid sample is stopped. In this period (t3-t4), the flow rate of the fluid sample is reduced, so that the efficiency with which the fluid sample is electrostatically adsorbed to the optical device 20 can be increased. More preferably, when the intake valve 12 and the exhaust valve 13 are closed during the period (t3 to t4) to make the chamber 10 a closed space, the fluid sample confined in the chamber 10 is electrostatically adsorbed to the optical device 20, and the adsorption efficiency is improved. It can be further increased.
２．２．第２モード（検出モード）
検出モードでは、図２の時刻ｔ５にて光源５０から例えば所定波長にスペクトルピークを有する光が出射され、光学デバイス２０に入射される。そうすると、光学デバイス２０に吸着された流体試料に固有の波長の散乱光が発生する。光検出部６０は、各種の試料分子を含む流体試料の中から、特定物質の散乱光のみを分光して受光する。それにより、光検出部６０は特定物質を検出することができる。
2.2. Second mode (detection mode)
In the detection mode, light having a spectral peak at a predetermined wavelength, for example, is emitted from the light source 50 at time t5 in FIG. Then, scattered light having a wavelength unique to the fluid sample adsorbed on the optical device 20 is generated. The light detection unit 60 spectrally receives only scattered light of a specific substance from a fluid sample containing various sample molecules. Thereby, the light detection unit 60 can detect the specific substance.
その際、本実施形態では、外力を要しない「吸着」現象に加えて、試料分子と光学デバイス２０との間に外力としてクーロン力を作用させて吸着効率を高めているので、吸着量に比例して特定物質の検出信号強度を高めることができる。 In this case, in this embodiment, in addition to the “adsorption” phenomenon that does not require an external force, the Coulomb force is applied as an external force between the sample molecule and the optical device 20 to increase the adsorption efficiency. Thus, the detection signal intensity of the specific substance can be increased.
制御部７０は、例えば光検出部６０から信号を受信することで、検出動作の停止時期を判断することができ、時刻ｔ６にて光源５０の駆動を停止して、検出期間を終了することができる。制御部７０は、これに限らず計時によって終了時刻ｔ６を決定することができる。 For example, the control unit 70 can determine the stop timing of the detection operation by receiving a signal from the light detection unit 60, stop the driving of the light source 50 at time t6, and end the detection period. it can. The control unit 70 is not limited to this, and can determine the end time t6 by counting time.
ここで、本実施形態では、図２に示すように、イオン化部８０及び帯電部９０を、光源５０から光が照射されて光検出部６０が検出動作を実施する検出期間中は、駆動停止している。図２では検出動作を開始する時刻ｔ５の前の時刻ｔ４に駆動停止しているが、ｔ４＝ｔ５としても良い。光学デバイス２０は、一度帯電すると電荷を保持することができるので、帯電部９０の駆動を停止しても検出期間中に静電吸着力を保持することができる。よって、帯電部９０の駆駆動停止後は新たなイオン化動作は必ずしも必要がなく、イオン化部８０の駆動を停止しても良い。他の理由として、帯電部が検出期間中も駆動され続けると、抵抗熱が大きくなって流体試料を脱離させる要因になるので、検出期間中は帯電部９０の駆動を停止するのが良い。ただし、検出期間にイオン化部８０及び帯電部９０を駆動停止するものに限定されない。 Here, in this embodiment, as shown in FIG. 2, the ionization unit 80 and the charging unit 90 are stopped during the detection period in which light is emitted from the light source 50 and the light detection unit 60 performs the detection operation. ing. In FIG. 2, the drive is stopped at time t4 before time t5 when the detection operation is started, but t4 = t5 may be set. Since the optical device 20 can hold the charge once charged, it can hold the electrostatic attraction force during the detection period even if the driving of the charging unit 90 is stopped. Therefore, after the driving of the charging unit 90 is stopped, a new ionization operation is not necessarily required, and the driving of the ionizing unit 80 may be stopped. As another reason, if the charging unit continues to be driven during the detection period, the resistance heat increases and causes the fluid sample to be detached. Therefore, the driving of the charging unit 90 may be stopped during the detection period. However, the present invention is not limited to the one that stops driving the ionization unit 80 and the charging unit 90 during the detection period.
２．３．第３モード（脱離モード）
特定物質（標的物質）の検出を終了すると、１）流体試料が自然に拡散し排出される、２）積極極的に排出を促す、３）次の検出に備えて使用済みの光学デバイス２０等を交換する、という３つ方法がある。本実施形態では流体試料を積極的に排出して光学デバイス２０を繰り返し使用するため、光学デバイス２０に吸着された流体試料を外力により脱離させている。
2.3. Third mode (detachment mode)
When the detection of the specific substance (target substance) is completed, 1) the fluid sample is naturally diffused and discharged, 2) positively promotes discharge, 3) the used optical device 20 in preparation for the next detection, etc. There are three ways to replace In this embodiment, since the fluid sample is positively discharged and the optical device 20 is repeatedly used, the fluid sample adsorbed on the optical device 20 is desorbed by an external force.
そのために、図２に示すように、検出期間が終了した時刻ｔ６の後の時刻ｔ７（ｔ７＝ｔ６でも可）に、吸引部４０を駆動してチャンバー１０内を吸引すると共に、帯電部９０を再駆動する。帯電部９０は、流体試料がイオン化により帯電したマイナス電荷と同じマイナス電荷を持つように光学デバイス２０を帯電させるようにする。こうすると、検査終了後も光学デバイス２０に吸着されている流体試料を、同一極性同士の反発により、光学デバイス２０から脱離させることができる。こうして、次回の検出に備えて、光学デバイス２０を清浄にすることができる。 Therefore, as shown in FIG. 2, at time t7 (t7 = t6 is acceptable) after time t6 when the detection period ends, the suction unit 40 is driven to suck the inside of the chamber 10, and the charging unit 90 is Drive again. The charging unit 90 charges the optical device 20 so that the fluid sample has the same negative charge as the negative charge charged by ionization. In this way, the fluid sample adsorbed on the optical device 20 even after completion of the inspection can be detached from the optical device 20 due to repulsion of the same polarity. In this way, the optical device 20 can be cleaned in preparation for the next detection.
この脱離モードでは、図２に示すように光源５０から光を出射させることもできる。こうすると、脱離モード中に亘って光検出部６０は光学デバイス２０から特定物質に固有の散乱光を受光できる。制御部７０は、光検出部６０の出力をモニターする。特定物質に固有の散乱光の信号レベルを閾値と比較することで、脱離モードの終了時刻ｔ８を制御部７０は取得することができる。ただし、脱離モードでは光源５０及び帯電部９０を駆動停止しても良い。その際、制御部７０は時間管理によって脱離モードの終了時刻ｔ８を設定できる。 In this desorption mode, light can also be emitted from the light source 50 as shown in FIG. Thus, the light detection unit 60 can receive the scattered light specific to the specific substance from the optical device 20 during the desorption mode. The control unit 70 monitors the output of the light detection unit 60. The control unit 70 can obtain the end time t8 of the desorption mode by comparing the signal level of the scattered light unique to the specific substance with the threshold value. However, the driving of the light source 50 and the charging unit 90 may be stopped in the desorption mode. At that time, the control unit 70 can set the end time t8 of the desorption mode by time management.
この脱離モードは、検出モードの後だけでなく、吸着モードの前に実施しても良い。例えば繰り返し検出を行う場合には、脱離モード、吸着モード及び検出モードを一サイクルとして、複数サイクルを繰り返し実施することができる。これにより、リアルタイム検出が可能となる。 This desorption mode may be performed not only after the detection mode but also before the adsorption mode. For example, when performing repeated detection, a plurality of cycles can be repeated with the desorption mode, the adsorption mode, and the detection mode as one cycle. Thereby, real-time detection becomes possible.
３．光検出の原理と構造の一例
図５（Ａ）〜図５（Ｃ）及び図６（Ａ）〜図６（Ｃ）を用いて、流体試料を反映した光検出原理の一例としてラマン散乱光の検出原理の説明図を示す。図５（Ａ）及び図６（Ａ）に示すように、光学デバイス２０に吸着される検出対象の試料分子１に入射光（振動数ν）が照射される。一般に、入射光の多くは、レイリー散乱光として散乱され、レイリー散乱光の振動数ν又は波長は入射光に対して変化しない。入射光の一部は、ラマン散乱光として散乱され、ラマン散乱光の振動数（ν−ν’及びν＋ν’）又は波長は、試料分子１の振動数ν’（分子振動）が反映される。つまり、ラマン散乱光は、検査対象の試料分子１を反映した光である。入射光の一部は、試料分子１を振動させてエネルギーを失うが、試料分子１の振動エネルギーがラマン散乱光の振動エネルギー又は光エネルギーに付加されることもある。このような振動数のシフト（ν’）をラマンシフトと呼ぶ。
3. Example of light detection principle and structure Using FIGS. 5 (A) to 5 (C) and FIGS. 6 (A) to 6 (C), as an example of the light detection principle reflecting a fluid sample, Raman scattered light An explanatory view of a detection principle is shown. As shown in FIGS. 5A and 6A, incident light (frequency ν) is irradiated onto the sample molecule 1 to be detected that is adsorbed to the optical device 20. In general, most of the incident light is scattered as Rayleigh scattered light, and the frequency ν or wavelength of the Rayleigh scattered light does not change with respect to the incident light. Part of the incident light is scattered as Raman scattered light, and the frequency (ν−ν ′ and ν + ν ′) or wavelength of the Raman scattered light reflects the frequency ν ′ (molecular vibration) of the sample molecule 1. That is, the Raman scattered light is light reflecting the sample molecule 1 to be inspected. A part of the incident light causes the sample molecule 1 to vibrate and loses energy, but the vibration energy of the sample molecule 1 may be added to the vibration energy or light energy of the Raman scattered light. Such a frequency shift (ν ′) is called a Raman shift.
図５（Ｂ）に、標的分子に固有の指紋スペクトルとして、アセトアルデヒドの例を示す。この指紋スプクトルによって、検出した物質がアセトアルデヒドと特定することが可能である。しかしながら、ラマン散乱光は非常に微弱であり、微量にしか存在しない物質を検出することは困難であった。 FIG. 5B shows an example of acetaldehyde as a fingerprint spectrum unique to the target molecule. With this fingerprint spectrum, the detected substance can be identified as acetaldehyde. However, the Raman scattered light is very weak and it is difficult to detect a substance that exists only in a trace amount.
図６（Ｂ）は、図１の光学デバイス２０の拡大図である。図６（Ａ）に示すように入射光が対向基板２０２の平坦面から入射される場合、対向基板２０２は入射光に対して透明な材料が用いられる。光学デバイス２０は、基板２００上に導体膜２０１を有する。導体膜２０１は帯電部９０に接続されている。光学デバイス２０は、第１構造として、例えば誘電体から成る複数の凸部２１０を有する。 FIG. 6B is an enlarged view of the optical device 20 of FIG. As shown in FIG. 6A, when incident light is incident from the flat surface of the counter substrate 202, the counter substrate 202 is made of a material that is transparent to the incident light. The optical device 20 has a conductor film 201 on the substrate 200. The conductor film 201 is connected to the charging unit 90. The optical device 20 has a plurality of convex portions 210 made of, for example, a dielectric as the first structure.
複数の凸部２１０上の第２構造として、複数の凸部２１０には、例えばＡｕまたはＡｇ等の金属ナノ粒子（金属微粒子）２２０が例えば蒸着、スパッタ等により形成され、その際に導体膜２０１を同時に形成することができる。結果として、光学デバイス２０は、１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造２５０を有することができる。１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造２５０とは、基板２００の上面を当該サイズの凸部構造（基板材で）を持つように加工する他に、導体膜２０１上に当該サイズの金属微粒子を蒸着・スパッタ等で固着させて形成できる。 As a second structure on the plurality of protrusions 210, metal nanoparticles (metal fine particles) 220 such as Au or Ag are formed on the plurality of protrusions 210 by, for example, vapor deposition, sputtering, or the like. Can be formed simultaneously. As a result, the optical device 20 can have a metal nanostructure 250 having a protrusion of 1 to 1000 nm. In addition to processing the upper surface of the substrate 200 to have the convex structure of the size (by the substrate material), the metal nanostructure 250 having the convex portion of 1 to 1000 nm is not limited to the metal fine particles of the size on the conductor film 201. Can be fixed by vapor deposition, sputtering, or the like.
図６（Ｂ）及び図６（Ｃ）に示すように、二次元パターン状の金属ナノ粒子２２０に入射光が入射された領域２４０では、隣り合う金属ナノ粒子２２０間のギャップＧに、増強電場２３０が形成される。特に、図５（Ｃ）に示すように、入射光の波長よりも小さな金属ナノ粒子２２０に対して入射光を照射する場合、入射光の電場は、金属ナノ粒子２２０の表面に存在する自由電子に作用し、共鳴を引き起こす。これにより、自由電子による電気双極子が金属ナノ粒子２２０内に励起され、入射光の電場よりも強い増強電場２３０が形成される。これは、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）とも呼ばれる。この現象は、入射光の波長よりも小さな１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ粒子２２０等の電気伝導体に特有の現象である。 As shown in FIGS. 6B and 6C, in the region 240 where the incident light is incident on the two-dimensional patterned metal nanoparticles 220, an enhanced electric field is formed in the gap G between the adjacent metal nanoparticles 220. 230 is formed. In particular, as shown in FIG. 5C, when incident light is irradiated onto the metal nanoparticles 220 having a wavelength smaller than that of the incident light, the electric field of the incident light is free electrons existing on the surface of the metal nanoparticles 220. Acts on and causes resonance. Thereby, electric dipoles due to free electrons are excited in the metal nanoparticles 220, and an enhanced electric field 230 stronger than the electric field of incident light is formed. This is also called Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR). This phenomenon is a phenomenon peculiar to an electric conductor such as the metal nanoparticle 220 having a convex portion of 1 to 1000 nm smaller than the wavelength of incident light.
図６（Ａ）〜図６（Ｃ）では、光学デバイス２０に入射光を照射した時に表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ: Surface Enhanced Raman Scattering)が生ずる。つまり、増強電場２３０に試料分子１が入り込むと、その試料分子１によるラマン散乱光は増強電場２３０で増強されて、ラマン散乱光の信号強度は、強くなる。このような表面増強ラマン散乱では、試料分子１が微量であっても、検出感度を高めることができる。 In FIGS. 6A to 6C, surface enhanced Raman scattering (SERS) occurs when the optical device 20 is irradiated with incident light. That is, when the sample molecule 1 enters the enhanced electric field 230, the Raman scattered light from the sample molecule 1 is enhanced by the enhanced electric field 230, and the signal intensity of the Raman scattered light becomes strong. In such surface-enhanced Raman scattering, the detection sensitivity can be increased even if the amount of sample molecules 1 is very small.
４．検出装置の具体的な構成
図７は、本実施形態の検出装置の具体的な構成例を示す。図７に示される検出装置１００も、図１に示すチャンバー１０、光学デバイス２０と、光学系３０と、吸引部４０と、光源５０と、光検出部６０と、制御部７０を含む処理部７１と、イオン化部８０と、帯電部９０（図７では省略）とを有している。
4). Specific Configuration of Detection Device FIG. 7 shows a specific configuration example of the detection device of the present embodiment. 7 also includes a processing unit 71 including the chamber 10, the optical device 20, the optical system 30, the suction unit 40, the light source 50, the light detection unit 60, and the control unit 70 illustrated in FIG. And an ionization unit 80 and a charging unit 90 (not shown in FIG. 7).
例えば単一波長で直線偏光の光源５０は、例えばレーザー光源であり、小型化の観点から好ましくは垂直共振型面発光レーザーを用いることができるが、これに限定されない。 For example, the linearly polarized light source 50 having a single wavelength is, for example, a laser light source, and a vertical cavity surface emitting laser can be preferably used from the viewpoint of miniaturization, but is not limited thereto.
光源５０からの光は、光学系３０を構成するコリメーターレンズ３１０により平行光にされる。コリメーターレンズ３１０の下流に偏光制御素子を設け、直線偏光に変換しても良い。ただし、光源５０として上述のように面発光レーザーを採用し、直線偏光を有する光を発光可能であれば、偏光制御素子を省略することができる。 The light from the light source 50 is collimated by the collimator lens 310 constituting the optical system 30. A polarization control element may be provided downstream of the collimator lens 310 and converted to linearly polarized light. However, if a surface emitting laser is used as the light source 50 as described above and light having linearly polarized light can be emitted, the polarization control element can be omitted.
コリメーターレンズ３１０により平行光された光は、ハーフミラー（ダイクロイックミラー）３２０により光学デバイス２０の方向に導かれ、対物レンズ３３０で集光され、光学デバイス２０に入射する。光学デバイス２０には、図６（Ｂ）及び図６（Ｃ）に示す金属ナノ粒子２２０が形成される。光学デバイス２０から例えば表面増強ラマン散乱によるレイリー散乱光及びラマン散乱光が放射される。光学デバイス２０からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、対物レンズ３３０を通過し、ハーフミラー３２０によって光検出部６０の方向に導かれる。 The light collimated by the collimator lens 310 is guided by the half mirror (dichroic mirror) 320 toward the optical device 20, collected by the objective lens 330, and incident on the optical device 20. In the optical device 20, metal nanoparticles 220 shown in FIGS. 6B and 6C are formed. Rayleigh scattered light and Raman scattered light by, for example, surface-enhanced Raman scattering are emitted from the optical device 20. Rayleigh scattered light and Raman scattered light from the optical device 20 pass through the objective lens 330 and are guided toward the light detection unit 60 by the half mirror 320.
光学デバイス２０からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、集光レンズ３４０で集光されて、光検出部６０に入力される。光検出部６０では先ず、光フィルター６１０に到達する。光フィルター６１０（例えばノッチフィルター）によりラマン散乱光が取り出される。このラマン散乱光は、さらに分光器６２０を介して受光素子６３０にて受光される。分光器６２０は、例えばファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されて通過波長帯域を可変とすることができる。分光器６２０を通過する光の波長は、制御部７０により制御（選択）することができる。受光素子６３０によって、試料分子１に特有のラマンスペクトルが得られ、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータと照合することで、試料分子１を特定することができる。 Rayleigh scattered light and Raman scattered light from the optical device 20 are collected by the condenser lens 340 and input to the light detection unit 60. First, the light detection unit 60 reaches the optical filter 610. Raman scattered light is extracted by an optical filter 610 (for example, a notch filter). This Raman scattered light is further received by the light receiving element 630 via the spectroscope 620. The spectroscope 620 is formed of, for example, an etalon using Fabry-Perot resonance, and the pass wavelength band can be made variable. The wavelength of light passing through the spectroscope 620 can be controlled (selected) by the control unit 70. The light receiving element 630 obtains a Raman spectrum peculiar to the sample molecule 1, and the sample molecule 1 can be specified by collating the obtained Raman spectrum with previously stored data.
チャンバー１０は、吸引口１４Ａと接続される吸引流路１４Ｂと、排出口１５Ａと接続される排出流路１５Ｂとを有する。試料分子１を含む流体試料は、吸引口１４Ａ（搬入口）からチャンバー１０の内部に導入され、排出口１５Ａからチャンバー１０の外部に排出される。吸引口１４Ａ側に除塵フィルター１４Ｃを設けることができる。図７では、検出装置１００は、ファン４０を排出口１５Ａ付近に有し、ファン４０を作動させると、チャンバー１０内の圧力（気圧）が低下する。これにより、試料分子１と共に流体試料がチャンバー１０に吸引される。流体試料は、吸引流路１４Ｂを通り、光学デバイス２０付近の流路を経由して排出流路１５Ｂから排出される。このとき、試料分子１の一部が光学デバイス２０の表面（電気伝導体）に吸着する。 The chamber 10 includes a suction channel 14B connected to the suction port 14A and a discharge channel 15B connected to the discharge port 15A. The fluid sample including the sample molecule 1 is introduced into the chamber 10 through the suction port 14A (carrying-in port), and is discharged out of the chamber 10 through the discharge port 15A. A dust filter 14C can be provided on the suction port 14A side. In FIG. 7, the detection device 100 has the fan 40 in the vicinity of the discharge port 15 </ b> A, and when the fan 40 is operated, the pressure (atmospheric pressure) in the chamber 10 decreases. Thereby, the fluid sample is sucked into the chamber 10 together with the sample molecule 1. The fluid sample passes through the suction channel 14B and is discharged from the discharge channel 15B via the channel near the optical device 20. At this time, a part of the sample molecule 1 is adsorbed on the surface (electrical conductor) of the optical device 20.
図７において、流体試料を吸引及び排出する吸引経路１４Ｂ及び排気経路１５Ｂの形状については、外部からの光が光学デバイス２０に入らないように、かつ、流体試料に対する流体抵抗が小さくなるようになっている。外部からの光が光学デバイス２０に入らないようにすることで、ラマン散乱光以外の雑音となる光が入らず、信号のＳ／Ｎ比が向上する。吸引経路１４Ｂ及び排気経路１５Ｂの流路形状と共に、流路を形成する材料も、光を反射し難いような材料、色、表面形状を選択することが必要となる。また、吸引経路１４Ｂ及び排気経路１５Ｂは、流体試料に対する流体抵抗が小さくなるようにすることで、この装置の近傍の流体試料が多く収集でき、高感度な検出が可能になる。吸引経路１４Ｂ及び排気経路１５Ｂの形状は、できるだけ角部をなくし滑らかな形状にすることで、角部での滞留がなくなる。 In FIG. 7, regarding the shapes of the suction path 14B and the exhaust path 15B for sucking and discharging the fluid sample, light from the outside does not enter the optical device 20, and the fluid resistance to the fluid sample becomes small. ing. By preventing light from the outside from entering the optical device 20, light that becomes noise other than Raman scattered light does not enter and the S / N ratio of the signal is improved. In addition to the flow path shapes of the suction path 14B and the exhaust path 15B, it is necessary to select materials, colors, and surface shapes that do not easily reflect light as materials for forming the flow paths. The suction path 14B and the exhaust path 15B can collect a large amount of fluid sample in the vicinity of the apparatus by reducing the fluid resistance with respect to the fluid sample, thereby enabling highly sensitive detection. The shape of the suction path 14B and the exhaust path 15B is as smooth as possible by eliminating the corners as much as possible, so that the stay at the corners is eliminated.
検査対象物質である試料分子１は、例えば麻薬やアルコールや残留農薬等の希薄な分子や、ウイルス等の病原体等を想定することができ、特に本実施形態はこれらの試料分子１をリアルタイムで検出するのに適している。 The sample molecule 1 that is a test target substance can be assumed to be a rare molecule such as narcotics, alcohol or residual agricultural chemicals, or a pathogen such as a virus. In particular, this embodiment detects these sample molecules 1 in real time. Suitable for doing.
図８は、図１に示す帯電部９０の一例を示している。帯電部９０は、電源９１と、制御部７０により制御される３ステートスイッチ９２とを有し、光学デバイス２０の導体膜２１０Ａを、プラス電荷またはマイナス電荷を持つように帯電し、さらにはフローティング状態に設定する。図８に示す状態では、光学デバイス２０はプラス電荷を持つように帯電される。スイッチ９２の可動端子を、図８に示す導体膜２０１に接続された別の固定端子に接続すると、光学デバイス２０はマイナス電荷を持つように帯電される。スイッチ９２の可動端子を固定端子に対して非接触とすると、光学デバイス２０はフローティング状態となり、この状態が帯電部９０の動作停止状態である。 FIG. 8 shows an example of the charging unit 90 shown in FIG. The charging unit 90 includes a power source 91 and a three-state switch 92 controlled by the control unit 70, and charges the conductive film 210A of the optical device 20 so as to have a positive charge or a negative charge, and further in a floating state. Set to. In the state shown in FIG. 8, the optical device 20 is charged to have a positive charge. When the movable terminal of the switch 92 is connected to another fixed terminal connected to the conductor film 201 shown in FIG. 8, the optical device 20 is charged to have a negative charge. When the movable terminal of the switch 92 is not in contact with the fixed terminal, the optical device 20 enters a floating state, and this state is a state where the operation of the charging unit 90 is stopped.
図９は、図７の検出装置１００の制御系ブロック図である。図９に示されるように、検出装置１００は、例えばインターフェイス１２０、表示部１３０及び操作部１４０等をさらに含むことができる。また、処理部７１は、図９に示すように制御部としての例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）７０、ＲＡＭ（Random Access Memory）７２、ＲＯＭ（Read Only Memory）７３等を有することができる。さらに、検出装置１００では、光源ドライバー５２、分光ドライバー６２２、受光回路６３２、ファンドライバー４２、イオン化部８０、帯電部９０及び電力供給部１５０等を処理部７１に接続している。処理部７１は、図７に示される各部へ命令を送ることができる。さらに、処理部７１は、ラマンスペクトルによる分光分析を実行することができ、処理部７１は、標的物である試料分子１を特定することができる。なお、処理部７１は、ラマン散乱光による検出結果、ラマンスペクトルによる分光分析結果等をインターフェイス１２０及び端子１２１を介して接続される外部機器（図示せず）に送信することができる。 FIG. 9 is a control system block diagram of the detection apparatus 100 of FIG. As illustrated in FIG. 9, the detection apparatus 100 may further include, for example, an interface 120, a display unit 130, an operation unit 140, and the like. Further, as shown in FIG. 9, the processing unit 71 can include, for example, a CPU (Central Processing Unit) 70, a RAM (Random Access Memory) 72, a ROM (Read Only Memory) 73, and the like as control units. Further, in the detection apparatus 100, the light source driver 52, the spectral driver 622, the light receiving circuit 632, the fan driver 42, the ionization unit 80, the charging unit 90, the power supply unit 150, and the like are connected to the processing unit 71. The processing unit 71 can send a command to each unit shown in FIG. Furthermore, the processing unit 71 can execute spectroscopic analysis using a Raman spectrum, and the processing unit 71 can specify the sample molecule 1 that is a target. The processing unit 71 can transmit a detection result by Raman scattered light, a spectral analysis result by Raman spectrum, and the like to an external device (not shown) connected via the interface 120 and the terminal 121.
電力供給部１５０として、一次電池、二次電池などが利用できる。一次電池の場合には、ＣＰＵ７０がＲＯＭ７３に格納されている規定の電圧以下になったことを判断して、電池交換を表示部１３０に表示をする。二次電池の場合には、規定の電圧以下であれば、ＣＰＵ７０は表示部１３０に充電の表示をする。操作者は、その表示を見て、端子１５１に充電器を接続して、規定の電圧になるまで充電をすることで繰返し使用することができる。 As the power supply unit 150, a primary battery, a secondary battery, or the like can be used. In the case of a primary battery, the CPU 70 determines that the voltage has become equal to or lower than a specified voltage stored in the ROM 73 and displays battery replacement on the display unit 130. In the case of a secondary battery, the CPU 70 displays a charge on the display unit 130 if the voltage is equal to or lower than a specified voltage. The operator can use the battery repeatedly by connecting the charger to the terminal 151 and charging the battery until the voltage reaches a specified voltage.
図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）は、ラマンスペクトルのピーク抽出の概要説明図を示す。図１０（Ａ）は、ある物質に励起レーザーを照射した時に検出されるラマンスペクトルを示し、ラマンシフトを波数で表している。図１０（Ａ）の例では、第１のピーク（８８３ｃｍ−１）と第２のピーク（１４５３ｃｍ−１）が特徴的と考えられる。得られたラマンスペクトルと予め保持するデータ（第１のピークのラマンシフト及び光強度、第２のピークのラマンシフト及び光強度等）と照合することで、流体試料中の検出対象物質を特定することができる。 FIGS. 10A and 10B are schematic explanatory diagrams of peak extraction of a Raman spectrum. FIG. 10A shows a Raman spectrum detected when a certain substance is irradiated with an excitation laser, and a Raman shift is represented by a wave number. In the example of FIG. 10A, the first peak (883 cm −1 ) and the second peak (1453 cm −1 ) are considered to be characteristic. The detection target substance in the fluid sample is specified by collating the obtained Raman spectrum with previously stored data (Raman shift and light intensity of the first peak, Raman shift and light intensity of the second peak, etc.). be able to.
図１０（Ｂ）は、分光素子６２０で受光素子６３０が第２のピークの周辺のスペクトルを検出した時の信号強度（白丸）を示す。分光素子６２０が１０ｃｍ−１程度で解像度が細かい場合には、第２のピークのラマンシフト（黒丸）を正確に特定し易くなる。 FIG. 10B shows the signal intensity (white circle) when the light receiving element 630 detects the spectrum around the second peak in the spectroscopic element 620. When the spectroscopic element 620 is about 10 cm −1 and the resolution is fine, the Raman shift (black circle) of the second peak can be easily specified accurately.
５．光学デバイスの製造方法
図１１（Ａ）〜図１１（Ｅ）に、光学デバイス２０製造方法の一例を示す。基板２００が石英基板である例を示すが、他の材質の基板２００でも同様に上述した第１構造を形成することが可能であり、石英に限定されるものではない。図１１（Ａ）に示すように、清浄な石英基板２００に対して、レジスト２００Ａをスピンコートなどの装置で塗布し乾燥させる。
5). Method for Manufacturing Optical Device FIGS. 11A to 11E show an example of a method for manufacturing the optical device 20. Although an example in which the substrate 200 is a quartz substrate is shown, the above-described first structure can be similarly formed on a substrate 200 made of another material, and is not limited to quartz. As shown in FIG. 11A, a resist 200A is applied to a clean quartz substrate 200 with an apparatus such as a spin coater and dried.
図１１（Ｂ）に示すようにレジスト２００Ａに所望のパターン２００Ｂを形成するために、レーザー干渉露光する。本実施形態では、金属ナノ構造２５０の寸法は、照射する光の波長（ここでは可視光から近赤外光の領域）より小さい寸法であるから、露光装置としては、電子ビーム露光法や紫外レーザーを使った光干渉露光法などが使用することができる。電子ビーム露光法は、露光の自由度が高い反面、量産性には限界がある。そこで、量産性に優れている紫外レーザーを使った光干渉露光法を採用した。例えば、干渉露光の光源として連続発振のＹＶＯ４レーザー（波長２６６ｎｍ、最大出力２００ｍＷ）を用いることができる。ポジ型レジストを使用し、レジスト膜厚は１μｍとした。レジストの露光パターンは、一方のパターンを格子状とし、他方のパターンも格子状として、両者の交差する角度によって色々なパターンが形成することができ、レーザーの波長の半分の大きさまで小さくすることが可能である。両者の干渉縞の潜像をレジスト中に形成し、レジストを現像して図１１（Ｂ）に示す所望のパターン２００Ｂを形成する。 As shown in FIG. 11B, laser interference exposure is performed to form a desired pattern 200B on the resist 200A. In the present embodiment, the size of the metal nanostructure 250 is smaller than the wavelength of light to be irradiated (here, the region from visible light to near infrared light). Therefore, the exposure apparatus may be an electron beam exposure method or an ultraviolet laser. For example, an optical interference exposure method using a laser beam can be used. The electron beam exposure method has a high degree of freedom in exposure, but has a limit in mass productivity. Therefore, an optical interference exposure method using an ultraviolet laser with excellent mass productivity was adopted. For example, a continuous wave YVO4 laser (wavelength 266 nm, maximum output 200 mW) can be used as a light source for interference exposure. A positive resist was used, and the resist film thickness was 1 μm. As for the resist exposure pattern, one pattern is a lattice pattern, and the other pattern is also a lattice pattern. Various patterns can be formed depending on the angle at which the two intersect, and the pattern can be reduced to half the laser wavelength. Is possible. A latent image of both interference fringes is formed in the resist, and the resist is developed to form a desired pattern 200B shown in FIG.
その後、図１１（Ｃ）に示すように、レジストパターン２００Ｂで保護されていない部分をエッチングして、基板２００に凹部を設ける。さらに、図１１（Ｄ）に示すように、基板上に残ったレジストパターンを除去する。それにより、基板２００上に凸部２１０が残る。 After that, as shown in FIG. 11C, a portion not protected by the resist pattern 200B is etched to provide a recess in the substrate 200. Further, as shown in FIG. 11D, the resist pattern remaining on the substrate is removed. Thereby, the convex part 210 remains on the substrate 200.
第１構造である凸部２１０を形成した後、スパッタ装置や蒸着装置などで金属膜（導体膜）２０１を形成する。最初は全体に薄く金属膜２０１が形成されるが、段々と凹凸の凸付近に多く金属が付着するようになり、結果として図１１（Ｅ）に示す金属ナノ粒子２２０の形状になる。金属ナノ粒子２２０のギャップＧは、金属膜２０１の膜厚によって制御することができる。このギャップＧの大小が金属ナノ粒子２２０を保持する構造となっているので、重要なパラメータである。この金属としては、例えば金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）もしくはこれらの合金或いは複合体が用いられる。 After the convex portion 210 having the first structure is formed, a metal film (conductor film) 201 is formed by a sputtering apparatus or a vapor deposition apparatus. Initially, a thin metal film 201 is formed on the entire surface, but a large amount of metal gradually adheres to the vicinity of the projections and depressions, resulting in the shape of the metal nanoparticles 220 shown in FIG. The gap G of the metal nanoparticles 220 can be controlled by the thickness of the metal film 201. Since the size of the gap G has a structure for holding the metal nanoparticles 220, it is an important parameter. Examples of the metal include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), Pd (palladium), Pt (platinum), Rh (rhodium), Ru (ruthenium), Ta (tantalum), and Ti (titanium). , W (tungsten), Mo (molybdenum), or alloys or composites thereof.
図１２には、紫外レーザーを利用した光干渉露光法の概略構成図が示してある。光源１６０としては、連続発振（CW）できる波長２６６ｎｍ、出力２００ｍＷの紫外レーザーを用いた。レーザー光源１６０から出たレーザー光は、シャッター１６１を経由してミラー１６２で折り返し、ハーフミラー１６３で両側に分岐する。夫々についてミラー１６４Ａ，１６４Ｂで折り返し、対物レンズ１６５Ａ，１６５Ｂとピンホール１６６Ａ，１６６Ｂを経由させ、ビームを広げる。広がった紫外レーザーをマスク１６７Ａ，１６７Ｂに照射させ干渉縞を作り、レジストを塗布した基板２００に照射させる。この時、干渉縞の露光構成によって色々なパターンの露光が可能になる。このパターンは、ＣＣＤカメラ１６９で撮像することで、モニター１６９Ａにてモニタリングすることができる。 FIG. 12 shows a schematic configuration diagram of an optical interference exposure method using an ultraviolet laser. As the light source 160, an ultraviolet laser having a wavelength of 266 nm and an output of 200 mW capable of continuous oscillation (CW) was used. The laser light emitted from the laser light source 160 is turned back by the mirror 162 via the shutter 161 and branched to both sides by the half mirror 163. The mirrors 164A and 164B are turned around, and the beams are expanded through the objective lenses 165A and 165B and the pinholes 166A and 166B. The spread ultraviolet laser is irradiated to the masks 167A and 167B to form interference fringes, and the substrate 200 coated with a resist is irradiated. At this time, various patterns can be exposed by the exposure configuration of the interference fringes. This pattern can be monitored by the monitor 169A by imaging with the CCD camera 169.
図１３（Ａ）〜図１３（Ｃ）には、図１２で説明した光干渉露光法とは別の製造方法を示す。図１３（Ａ）に示す先ず清浄な表面の石英や硼珪酸ガラスなどの基板２００に、蒸着法やスパッタリング法で、図１３（Ｂ）に示す金属の薄い導体膜２０１を形成する。この導体膜２０１は帯電部９０に接続され、金属ナノ構造２５０にバイアス電圧を与えるためのものであり、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）などが選ばれる。導体膜２０１は、できるだけ均一で平坦な膜が望ましい。次に蒸着機で金属アイランド２２１を形成する。金属アイランド２２１を形成するには、基板２００上の導体膜２０１に到達した金属原子が表面拡散をして落ち着いていくので、あまり表面拡散長が大きいとアイランドにはならず、アイランド同士が繋がった膜状になってしまう。表面拡散長は、基板２００の温度と、基板２００と蒸着する金属の濡れ性に影響を受ける。基板２００の温度が低いほど表面拡散長は小さくなる。具体的には、Ａｇ圧力はおよそ１０−３（Ｐａ）、成膜レートは約０．０２ｎｍ／秒、基板２００は加熱なしの条件で形成したアイランド構造の例を、図１３（Ｄ）に電子顕微鏡の写真として示す。１つのアイランドはおよそ１０〜５０ｎｍくらいの大きさで、ランダムに形成されている。これらの金属アイランド２２１にレーザー光を照射すると、光の波長よりアイランド２２１の大きさが小さいため、光の電場によって自由電子が共鳴した状態になり強い双極子モーメントを持ち、結果として強い増強電場が形成されることになる。金属アイランド２２１を形成する金属の種類は、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）のいずれか、或いは複合的構成でも良く、標的分子に応じて選択することができる。 FIGS. 13A to 13C show a manufacturing method different from the optical interference exposure method described in FIG. First, a thin metal conductive film 201 shown in FIG. 13B is formed on a substrate 200 such as quartz or borosilicate glass having a clean surface shown in FIG. 13A by vapor deposition or sputtering. The conductive film 201 is connected to the charging unit 90 and is used to apply a bias voltage to the metal nanostructure 250, and Au (gold), Ag (silver), aluminum (Al), copper (Cu), or the like is selected. . The conductor film 201 is preferably as uniform and flat as possible. Next, the metal island 221 is formed with a vapor deposition machine. In order to form the metal island 221, metal atoms that have reached the conductor film 201 on the substrate 200 diffuse and settle down, so if the surface diffusion length is too large, the island is not connected and the islands are connected. It becomes a film. The surface diffusion length is affected by the temperature of the substrate 200 and the wettability of the substrate 200 and the deposited metal. The lower the temperature of the substrate 200, the smaller the surface diffusion length. Specifically, an example of an island structure in which an Ag pressure is approximately 10 −3 (Pa), a deposition rate is approximately 0.02 nm / second, and the substrate 200 is not heated is illustrated in FIG. It shows as a photograph of a microscope. One island has a size of about 10 to 50 nm and is randomly formed. When these metal islands 221 are irradiated with laser light, the size of the island 221 is smaller than the wavelength of the light, so that the free electrons resonate with the electric field of the light and have a strong dipole moment, resulting in a strong enhanced electric field. Will be formed. The types of metal forming the metal island 221 are Au (gold), Ag (silver), Al (aluminum), Cu (copper), Pd (palladium), Pt (platinum), Rh (rhodium), Ru (ruthenium). , Ta (tantalum), Ti (titanium), W (tungsten), Mo (molybdenum), or a composite structure, which can be selected according to the target molecule.
６．その他の変形例
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できる。
6). Other Modifications Although the present embodiment has been described in detail as described above, those skilled in the art can easily understand that many modifications that do not substantially depart from the novel matters and effects of the present invention are possible. .
本発明は、ＳＥＲＳ強度を検出するものに限らない。例えば、表面増強赤外分光法（ＳＥＩＲＡＳ：Surface Enhanced Infrared Absorption Spectroscopy）を用いることがで
きる。この場合、光学デバイス２０を図１４に示す光学デバイス１７０に置き換える。この光学デバイス１７０は、例えば直角プリズム１７１の底面に金属薄膜１７２を形成したものである。直角プリズム１７１は、例えばＣａＦ２等の赤外線を通過させる材料で形成される。金属薄膜１７２の材料はＡｇ，Ｃｕ等の金属薄膜であれば良い。
The present invention is not limited to detecting SERS intensity. For example, surface enhanced infrared spectroscopy (SEIRAS) can be used. In this case, the optical device 20 is replaced with an optical device 170 shown in FIG. In this optical device 170, for example, a metal thin film 172 is formed on the bottom surface of a right-angle prism 171. The right-angle prism 171 is made of a material that transmits infrared rays, such as CaF 2 . The material of the metal thin film 172 may be a metal thin film such as Ag or Cu.
図１５に示す特性を有するＰ偏光の赤外線ＩＲ１を、例えば第１反射ミラー１８０にて反射させて、光学デバイス１７０に対して金属薄膜１７２の法線Ｌに対して角度θで入射させる。入射赤外線ＩＲ１を金属薄膜１７２で全反射させて得られる反射赤外線ＩＲ２には、その界面から試料側に少しもぐり込んだ位置で反射されるエバネッセント波が存在し、それにより試料分子や標準分子のスペクトルを計測できる。この反射赤外線ＩＲ２の特性を図１６に示す。反射赤外線ＩＲ２は、第２反射ミラー１８１で反射されて、図１等に示す光検出部６０に入射される。 A P-polarized infrared ray IR1 having the characteristics shown in FIG. 15 is reflected, for example, by the first reflecting mirror 180, and is incident on the optical device 170 at an angle θ with respect to the normal L of the metal thin film 172. In the reflected infrared IR2 obtained by totally reflecting the incident infrared IR1 with the metal thin film 172, there is an evanescent wave reflected at a position slightly recessed from the interface to the sample side, so that the spectrum of the sample molecule or the standard molecule is obtained. It can be measured. The characteristic of this reflected infrared ray IR2 is shown in FIG. The reflected infrared ray IR2 is reflected by the second reflecting mirror 181 and is incident on the light detection unit 60 shown in FIG.
１０ チャンバー、１２，１３ バルブ、２０，１７０ 光学デバイス、３０ 光学系、４０ 吸引部（ファン）、５０ 光源、６０ 光検出部、７０ 制御部、８０ イオン化部（マイナスイオン発生回路）、８４ 針状電極、９０ 帯電部、１００ 検出装置 10 chamber, 12, 13 valve, 20, 170 optical device, 30 optical system, 40 suction unit (fan), 50 light source, 60 light detection unit, 70 control unit, 80 ionization unit (negative ion generation circuit), 84 needle shape Electrode, 90 charging unit, 100 detector
Claims (8)
前記光学デバイスが配置される空間に導入される流体試料をイオン化するイオン化部と、
前記流体試料がイオン化により帯電した電荷とは逆極性の電荷を持つように前記光学デバイスを帯電させる帯電部と、
前記光学デバイスに光を照射する光源と、
前記光学デバイスに静電吸着された前記流体試料に含まれる特定物質からの光を検出する光検出部と、
を有することを特徴とする検出装置。 An optical device;
An ionization unit that ionizes a fluid sample introduced into a space in which the optical device is disposed;
A charging unit that charges the optical device so that the fluid sample has a charge opposite in polarity to the charge charged by ionization;
A light source for irradiating the optical device with light;
A light detection unit for detecting light from a specific substance contained in the fluid sample electrostatically adsorbed to the optical device;
A detection apparatus comprising:
前記光学デバイスが配置されるチャンバーと、
前記チャンバー内に前記流体試料を吸引する吸引部と、
をさらに有し、
前記吸引部での吸引開始後に、前記イオン化部及び前記帯電部が駆動されることを特徴とする検出装置。 In claim 1,
A chamber in which the optical device is disposed;
A suction part for sucking the fluid sample into the chamber;
Further comprising
The detection apparatus, wherein the ionization unit and the charging unit are driven after the suction by the suction unit is started.
前記イオン化部及び前記帯電部は、前記光源から光が照射されて前記光検出部が検出動作を開始する前に、駆動停止されることを特徴とする検出装置。 In claim 2,
The ionization unit and the charging unit are stopped from driving before light is emitted from the light source and the light detection unit starts a detection operation.
前記吸引部は、前記イオン化部及び前記帯電部が駆動停止される前に駆動停止されることを特徴とする検出装置。 In claim 3,
The detection device, wherein the suction unit is stopped before the ionization unit and the charging unit are stopped.
前記帯電部は、前記光検出部での検出期間の終了後に、前記流体試料がイオン化により帯電した電荷と同極性の電荷を持つように前記光学デバイスを帯電させることを特徴とする検出装置。 In claim 3 or 4,
The charging device charges the optical device so that the fluid sample has a charge having the same polarity as the charge charged by ionization after the end of the detection period in the light detection unit.
前記光学デバイスが配置される空間に導入される流体試料をイオン化するイオン化部と、 前記光学デバイスに光を照射する光源と、
前記光学デバイスに吸着された前記流体試料に含まれる前記特定物質からの光を検出する光検出部と、
前記光検出部での検出期間の終了後に、前記流体試料がイオン化により帯電した電荷と同極性の電荷を持つように前記光学デバイスを帯電させる帯電部と、
を有することを特徴とする検出装置。 An optical device;
An ionization unit that ionizes a fluid sample introduced into a space in which the optical device is disposed; a light source that irradiates light to the optical device;
A light detection unit for detecting light from the specific substance contained in the fluid sample adsorbed on the optical device;
A charging unit for charging the optical device so that the fluid sample has a charge of the same polarity as the charge charged by ionization after the end of the detection period in the light detection unit;
A detection apparatus comprising:
前記光学デバイスは、前記特定物質のラマン散乱光を発生させ、
前記光検出部は、前記特定物質のラマン散乱光を検出することを特徴とする検出装置。 In any one of Claims 1 thru | or 6.
The optical device generates Raman scattered light of the specific substance,
The light detection unit detects Raman scattered light of the specific substance.
前記光学デバイスは、１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造を備えることを特徴とする検出装置。 In claim 7,
The said optical device is equipped with the metal nanostructure which has a convex part of 1-1000 nm, The detection apparatus characterized by the above-mentioned.
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