JP2013032524A - Conductive or antistatic molded article and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、少量のナノスケールカーボンチューブの混入量でも帯電防止に十分な導電性ないし制電性が得られる樹脂成形体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a resin molded body that can obtain sufficient conductivity or antistatic properties for preventing charging even with a small amount of mixed nanoscale carbon tubes, and a method for producing the same.
従来、帯電防止などの目的のために、樹脂に導電性ないし制電性を付与することが行われている。このように樹脂に導電性ないし制電性を付与する手段として、カーボンブラック、炭素繊維などの導電性フィラーを樹脂に混入する方法が知られている。このことは、例えば、特許文献１及び２に開示されている。
Conventionally, imparting electrical conductivity or antistatic property to a resin has been performed for the purpose of preventing charging. As a means for imparting conductivity or antistatic properties to the resin as described above, a method of mixing a conductive filler such as carbon black or carbon fiber into the resin is known. This is disclosed in
しかしながら、これら導電性フィラーでは帯電防止を目的とする導電性ないし制電性を得るために、樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックを５〜５０重量部も含有させる必要がある。更に、これらフィラーを含有した樹脂は、摩擦により樹脂からフィラーが脱落し、パーティクルコンタミネーションの原因となる。パーティクルコンタミネーションは電子部品関係など精密さが要求される用途に対しては深刻な問題となる。 However, these conductive fillers need to contain 5 to 50 parts by weight of carbon black with respect to 100 parts by weight of the resin in order to obtain conductivity or antistatic property for the purpose of preventing charging. Further, the resin containing these fillers causes the filler to fall off from the resin due to friction, which causes particle contamination. Particle contamination is a serious problem for applications that require precision, such as electronic components.
特許文献１によれば、このような問題を解決するためにポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、またはＡＢＳ系樹脂の少なくとも１種類から選ばれた熱可塑性樹脂及びカーボンブラックからなるＩＣ包装用導電性樹脂組成物において、ポリエチレンのようなオレフィン系樹脂を加える方法が報告されている。この方法では、カーボンブラックの添加による流動性や成形性の悪化やカーボンブラックの脱離を防ぐことができるが、用いる樹脂の選択が限定され用途によっては所望の物性を得ることができない。
According to
また、特許文献２によれば、パーティクル脱離防止のために、カーボンブラック等の導電性フィラーを含有する導電層の上に薄膜層を設ける方法が報告されている。この場合、薄膜層のラミネート工程が必要であり、成形品の形状はシートなどラミネートが可能な形状に限定される。また、薄膜の膜厚によっては、導電性ないし制電性が損なわれる場合がある。
また、導電性フィラーとしてカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と表記することがある）を用いることが報告されている（特許文献３参照）。しかし、１）黒鉛質構造を持ったＣＮＴは、溶媒や樹脂との親和性に劣ること、２）黒鉛質構造の欠陥が存在すると形状に曲がりが生じ、実際上欠陥のない黒鉛質構造を作製することは極めて困難なために曲がりくねった複数のＣＮＴが絡み合った繭状の凝集体となっていることのためにＣＮＴを溶媒中あるいは樹脂中に１本１本を解きほぐして分散させることが困難なものとなっている。樹脂中で導電ネットワークを形成するにあたり、凝集体となっている場合は本来必要な導電性フィラーよりも多くの量が必要となる。また、たとえ１本１本を解きほぐして分散させた場合でも曲がった形状なので導電ネットワークを形成するのに直線状の形状に比べて多くのフィラーが必要である。 In addition, it has been reported that carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”) are used as the conductive filler (see Patent Document 3). However, 1) CNTs with a graphite structure are inferior in affinity with solvents and resins. 2) When there are defects in the graphite structure, the shape is bent, and a graphite structure with virtually no defects is produced. Since it is extremely difficult to form a cocoon-like aggregate of a plurality of twisted CNTs, it is difficult to unravel and disperse each CNT in a solvent or resin. It has become a thing. In forming a conductive network in the resin, when it is an aggregate, a larger amount than the originally necessary conductive filler is required. Further, even if each one is unwound and dispersed, it is a bent shape, so a larger amount of filler is required to form a conductive network than a linear shape.
一方、0.5〜20重量％の均一に分散された、3.5〜75nm（両端の数字を含む）の直径を有し、その長さ対直径の比が少なくとも５である炭素フィブリルを含む反応射出成形ポリマーマトリックスを含む電気伝導性成形複合体であって、前記フィブリルは凝集体の形態であり、その直径が前記フィブリルの直径の1000倍以下である電気伝導性成形複合体も知られている（特許文献４参照）。この電気伝導性成形複合体では、充填剤がマトリックス材料全体に亙って、平均充填剤直径が１μ以下の程度である場合でも実質的に均一に分散し、改良された複合体特性、例えば電気的、光学的、機械的、及び磁気的性質が与えられた複合体を生成し、均一性の程度（充填剤凝集物の粒径によって測定する）は、粉砕時間を調節することにより複合体が目的とする特定の用途に適合させることができるとしている。 On the other hand, a reaction injection molded polymer comprising carbon fibrils having a diameter of 3.5 to 75 nm (including numbers at both ends) and a ratio of length to diameter of at least 5 with a uniform dispersion of 0.5 to 20% by weight There is also known an electrically conductive molding composite including a matrix, wherein the fibril is in the form of an aggregate, and the diameter thereof is 1000 times or less the diameter of the fibril (Patent Document) 4). In this electrically conductive molded composite, the filler is substantially uniformly dispersed throughout the matrix material even when the average filler diameter is on the order of 1 μm or less, and improved composite properties such as electrical properties. To produce composites that are given mechanical, optical, mechanical, and magnetic properties, and the degree of uniformity (measured by the particle size of the filler agglomerates) is determined by adjusting the grinding time. It is said that it can be adapted to the specific application intended.
しかし、この複合体においては、前記フィブリルは多数本のチューブが絡み合った多数本のカーボンナノチューブの凝集体の形態であり、凝集体は最大で75000nm、即ち、７５μｍもの大きいサイズを持ち得るものである。 However, in this composite, the fibril is in the form of an aggregate of a large number of carbon nanotubes in which a large number of tubes are intertwined, and the aggregate can have a maximum size of 75000 nm, that is, a size as large as 75 μm. .
また、樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含有する樹脂組成物であって、(A)該ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが500nm以下であり、(B)樹脂組成物が、ナノスケールカーボンチューブの凝集物を実質的に含有しておらず、ナノスケールカーボンチューブが樹脂組成物全体に亘って均一に分散している樹脂組成物、該樹脂組成物を成形してなり、均一に分散しているナノスケールカーボンチューブが相互に接触又は接近した状態で存在している導電性ないし制電性樹脂成形体、それらの製造法も知られている（特許文献５）。 Further, a resin composition containing a resin and a nanoscale carbon tube, wherein (A) the length of the carbon network surface constituting the outermost surface of the nanoscale carbon tube is 500 nm or less, and (B) the resin composition However, the resin composition is substantially free of aggregates of nanoscale carbon tubes, and the nanoscale carbon tubes are uniformly dispersed throughout the resin composition, and the resin composition is molded. Also known is a conductive or antistatic resin molded product in which nanoscale carbon tubes that are uniformly dispersed are in contact with or in close proximity to each other, and a method for producing them (Patent Document 5).
この特許文献５の導電性ないし制電性樹脂成形体は優れたものであるが、更に性能の向上が望まれている。また、かかる導電性ないし制電性樹脂成形体を、より再現性高く製造する方法が望まれている。
Although the conductive or antistatic resin molded article of
本発明は、少量のナノスケールカーボンチューブの混入量でも帯電防止に十分な導電性ないし制電性が得られる樹脂成形体、及びかかる樹脂成形体を再現性よく製造する方法を提供することを主な目的とする。 The main object of the present invention is to provide a resin molded product that can provide sufficient conductivity or antistatic properties for preventing charging even with a small amount of mixed nanoscale carbon tubes, and a method for producing such a resin molded product with good reproducibility. With a purpose.
本発明者らは、従来技術の問題点に鑑みて、上記目的を達成すべく鋭意研究を進めた。その過程で、導電性フィラーとして、カーボンナノチューブ等のナノスケールカーボンチューブを用いることを着想し、検討を重ねた。 In view of the problems of the prior art, the present inventors have intensively studied to achieve the above object. In the process, the idea was to use nanoscale carbon tubes such as carbon nanotubes as the conductive filler, and studies were repeated.
その結果、(a)ナノスケールカーボンチューブを、あらかじめネットワーク形成剤で表面処理して第１組成物を得、(b)該第１組成物を樹脂に配合して第２組成物を得、(c)該第２組成物を加熱下に撹拌（エージング処理）し、(d)得られる樹脂組成物を成形して硬化させると、ナノスケールカーボンチューブが良好にネットワーク形成し、得られる樹脂成形体の特性、特に導電性ないし静電性を改善することができることを見出した。 As a result, (a) the nanoscale carbon tube is surface-treated with a network former in advance to obtain a first composition, (b) the first composition is blended with a resin to obtain a second composition, c) Stirring the second composition under heating (aging treatment), (d) When the resulting resin composition is molded and cured, the nanoscale carbon tube forms a good network, and the resulting resin molded body It has been found that the characteristics, particularly conductivity or electrostatic property, can be improved.
本発明は、上記知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであって、次の導電性ないし制電性を有する成形体、その製造方法、導電膜ないし制電膜等を提供するものである。 The present invention has been completed based on the above findings and has been completed, and provides the following molded article having conductivity or antistatic property, its production method, conductive film or antistatic film, etc. It is.
項１ 樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含有する導電性ないし制電性成形体であって、
(a-1) ナノスケールカーボンチューブとネットワーク形成剤とを接触させることにより、又は、
(a-2) ナノスケールカーボンチューブ、ネットワーク形成剤、及びナノスケールカーボンチューブ１重量部に対して１〜１５重量部の揮発性溶媒を含む混合物を調製し、該混合物を乾燥処理することにより、
ネットワーク形成剤で表面処理されたナノスケールカーボンチューブ含有炭素材料を含む第１組成物を調製する工程
を含む方法により得られ、且つ、
該成形体の表面抵抗率が、１０１０Ω／□以下であり、
該成形体の表層を走査型電子顕微鏡で観察した場合に、
上記ナノスケールカーボンチューブの２本以上が部分的に接続した状態で直列的に配列している長さ１０μｍ以上の連続体から形成されたネットワーク構造を有しており、
上記連続体は、２０μｍ×２０μｍの範囲の視野を１００視野観察した場合に、８０以上の視野において、１個以上存在する
ことを特徴とする導電性ないし制電性成形体。
(a-1) by contacting the nanoscale carbon tube with the network forming agent, or
(a-2) preparing a mixture containing 1 to 15 parts by weight of a volatile solvent with respect to 1 part by weight of the nanoscale carbon tube, the network forming agent, and the nanoscale carbon tube, and drying the mixture;
Obtained by a method comprising the step of preparing a first composition comprising a nanoscale carbon tube-containing carbon material surface-treated with a network former; and
The surface resistivity of the molded body is 10 10 Ω / □ or less,
When the surface layer of the molded body is observed with a scanning electron microscope,
Having a network structure formed from a continuous body having a length of 10 μm or more in which two or more of the nanoscale carbon tubes are arranged in series in a partially connected state;
The conductive or antistatic molded article is characterized in that one or more continuous bodies are present in 80 or more fields when 100 fields of 20 μm × 20 μm are observed.
項２ 樹脂が、感光性樹脂である上記項１に記載の成形体。
項３ ナノスケールカーボンチューブが、外径３〜５０ｎｍ、アスペクト比５以上を有する上記項１又は２に記載の成形体。
項４ 皮膜の形態にある上記項１〜３のいずれかに記載の成形体。
Item 4. The molded article according to any one of
項５ ナノスケールカーボンチューブを０．０１〜３重量％含有する上記項１〜４のいずれかに記載の成形体。
項６ (a)樹脂及び
(b)ネットワーク形成剤で表面処理されたナノスケールカーボンチューブ
を含み、
(a-1) ナノスケールカーボンチューブとネットワーク形成剤とを接触させることにより、又は、
(a-2) ナノスケールカーボンチューブ、ネットワーク形成剤、及びナノスケールカーボンチューブ１重量部に対して１〜１５重量部の揮発性溶媒を含む混合物を調製し、該混合物を乾燥処理することにより、
ネットワーク形成剤で表面処理されたナノスケールカーボンチューブ含有炭素材料を含む第１組成物を調製する工程
を含む方法により得られ、且つ、
該表面処理されたナノスケールカーボンチューブの２本以上が部分的に接続してなる長さ１０μｍ以上の連続体から形成されたネットワーク構造を有し、
表面抵抗率が１０１０Ω／□以下である
ことを特徴とする導電性ないし制電性成形体。
Item 6 (a) Resin and
(b) comprising a nanoscale carbon tube surface-treated with a network former,
(a-1) by contacting the nanoscale carbon tube with the network forming agent, or
(a-2) preparing a mixture containing 1 to 15 parts by weight of a volatile solvent with respect to 1 part by weight of the nanoscale carbon tube, the network forming agent, and the nanoscale carbon tube, and drying the mixture;
Obtained by a method comprising the step of preparing a first composition comprising a nanoscale carbon tube-containing carbon material surface-treated with a network former; and
Having a network structure formed from a continuous body having a length of 10 μm or more in which two or more of the surface-treated nanoscale carbon tubes are partially connected;
A conductive or antistatic molded article having a surface resistivity of 10 10 Ω / □ or less.
項７ 樹脂が、感光性樹脂である上記項６に記載の成形体。 Item 7 The molded article according to Item 6, wherein the resin is a photosensitive resin.
項８ ナノスケールカーボンチューブの加圧５００ｋｇ／ｃｍ２での粉体抵抗率が１Ω・ｃｍ以下である上記項６又は７に記載の成形体。 Item 8 The molded article according to Item 6 or 7, wherein the nanoscale carbon tube has a powder resistivity of 1 Ω · cm or less at a pressure of 500 kg / cm 2 .
項９ ナノスケールカーボンチューブが、直径３〜５０ｎｍ、アスペクト比５以上を有する上記項６〜８のいずれかに記載の成形体。 Item 9 The molded article according to any one of Items 6 to 8, wherein the nanoscale carbon tube has a diameter of 3 to 50 nm and an aspect ratio of 5 or more.
項１０ 皮膜の形態にある上記項６〜９のいずれかに記載の成形体。 Item 10 The molded article according to any one of Items 6 to 9 in the form of a film.
項１１ ナノスケールカーボンチューブを０．０１〜３重量％含有する上記項６〜１０のいずれかに記載の成形体。 Item 11. The molded article according to any one of Items 6 to 10, containing 0.01 to 3% by weight of a nanoscale carbon tube.
項１２ ネットワーク形成剤が、樹脂との溶解度パラメーターの差の絶対値が０．２〜５であり、大気圧下での沸点が７０〜２００℃の有機溶媒である上記項１〜１１のいずれかに記載の成形体。
Item 12. The network forming agent according to any one of
項１３ ネットワーク形成剤が、一般式（１） Item 13 The network forming agent is represented by the general formula (1)
［式中、Ａは炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す。］
で表されるグリコール化合物の少なくとも１種である上記項１〜１２のいずれかに記載の成形体。
[Wherein, A represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 1 or 2. ]
Item 13. The molded article according to any one of
項１４ ネットワーク形成剤が、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１〜１３のいずれかに記載の成形体。
Item 14 The molded article according to any one of
項１５ (a)(a-1)ナノスケールカーボンチューブとネットワーク形成剤とを接触させることにより、又は、
(a-2)ナノスケールカーボンチューブ、ネットワーク形成剤及びナノスケールカーボンチューブ１重量部に対して１〜１５重量部の揮発性溶媒を含む混合物を調製し、該混合物を乾燥処理することにより、
第１組成物を調製する工程、
(b)上記工程(a)で得られた第１組成物と樹脂とを混合して、第２組成物を調製する工程、
(c)上記工程(b)で得られた第２組成物を、２０℃〜１２０℃の温度にて一方向に撹拌してエージング処理を行う工程、及び
(d)上記工程(c)でエージング処理された第２組成物を、所望の形状に成形し、樹脂を固化させる工程
を含むことを特徴とする導電性ないし制電性成形体の製造方法。
Item 15 (a) (a-1) contacting a nanoscale carbon tube and a network forming agent, or
(a-2) preparing a mixture containing 1 to 15 parts by weight of a volatile solvent with respect to 1 part by weight of the nanoscale carbon tube, the network forming agent, and the nanoscale carbon tube, and drying the mixture;
Preparing a first composition;
(b) a step of mixing the first composition obtained in the step (a) and a resin to prepare a second composition;
(c) a step of performing an aging treatment by stirring the second composition obtained in the step (b) in one direction at a temperature of 20 ° C to 120 ° C; and
(d) A method for producing a conductive or antistatic molded product, comprising a step of forming the second composition subjected to the aging treatment in the step (c) into a desired shape and solidifying the resin.
項１６ 樹脂が、感光性樹脂である上記項１５に記載の製造方法。
Item 16 The method according to
項１７ ナノスケールカーボンチューブが、加圧５００ｋｇ／ｃｍ２での粉体抵抗率１Ω・ｃｍ以下を有する上記項１５又は１６に記載の製造方法。
Item 17 The method according to
項１８ ナノスケールカーボンチューブが、外径３〜５０ｎｍ、アスペクト比５以上を有する上記項１５〜１７のいずれかに記載の製造方法。
Item 18 The method according to any one of
項１９ 工程(b)において、第１組成物と樹脂とを、ナノスケールカーボンチューブの割合が第２組成物全量に対して０．０１〜３重量％となるように混合して、第２組成物を調製する上記項１５〜１８のいずれかに記載の製造方法。
Item 19 In the step (b), the first composition and the resin are mixed so that the ratio of the nanoscale carbon tube is 0.01 to 3% by weight with respect to the total amount of the second composition. Item 19. The method according to any one of
項２０ ネットワーク形成剤が、樹脂との溶解度パラメーターの差の絶対値が０．２〜５であり、大気圧下での沸点が７０〜２００℃である有機溶媒である上記項１５〜１９のいずれかに記載の製造方法。
項２１ ネットワーク形成剤が、一般式（１） Item 21 The network forming agent is represented by the general formula (1)
［式中、Ａは炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す。］
で表されるグリコール化合物の少なくとも１種である上記項１５〜２０のいずれかに記載の製造方法。
[Wherein, A represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 1 or 2. ]
The manufacturing method in any one of said claim | item 15-20 which is at least 1 sort (s) of the glycol compound represented by these.
項２２ ネットワーク形成剤が、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１５〜２１のいずれかに記載の製造方法。
Item 22. The method according to any one of
項２３ 工程(d)において、エージング処理後の第２組成物を皮膜状に成形し、固化させる上記項１５〜２２のいずれかに記載の製造方法。
Item 23 The method according to any one of
項２４ ナノスケールカーボンチューブ、ネットワーク形成剤及び感光性樹脂を含有する導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物であって、
(a-1) ナノスケールカーボンチューブとネットワーク形成剤とを接触させることにより、又は、
(a-2) ナノスケールカーボンチューブ、ネットワーク形成剤、及びナノスケールカーボンチューブ１重量部に対して１〜１５重量部の揮発性溶媒を含む混合物を調製し、該混合物を乾燥処理することにより、
ネットワーク形成剤で表面処理されたナノスケールカーボンチューブ含有炭素材料を含む第１組成物を調製する工程
を含む方法により得られ、且つ、
上記ナノスケールカーボンチューブの含有量が、導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物全量の０．０１〜３重量％であり、
上記ネットワーク形成剤が、一般式（１）
Item 24. A conductive or antistatic resin coating composition comprising a nanoscale carbon tube, a network forming agent, and a photosensitive resin,
(a-1) by contacting the nanoscale carbon tube with the network forming agent, or
(a-2) preparing a mixture containing 1 to 15 parts by weight of a volatile solvent with respect to 1 part by weight of the nanoscale carbon tube, the network forming agent, and the nanoscale carbon tube, and drying the mixture;
Obtained by a method comprising the step of preparing a first composition comprising a nanoscale carbon tube-containing carbon material surface-treated with a network former; and
The content of the nanoscale carbon tube is 0.01 to 3% by weight of the total amount of the conductive or antistatic resin coating composition,
The network forming agent is represented by the general formula (1)
［式中、Ａは炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す。］
で表されるグリコール化合物の少なくとも１種であり、
上記ネットワーク形成剤の含有量が、ナノスケールカーボンチューブに対して、１〜５００重量％である
ことを特徴とする組成物。
[Wherein, A represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 1 or 2. ]
And at least one glycol compound represented by:
Content of the said network formation agent is 1 to 500 weight% with respect to a nanoscale carbon tube, The composition characterized by the above-mentioned.
項２５ 上記項２４に記載の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を皮膜状に成形し、固化させることにより得られる導電層ないし制電層。 Item 25 A conductive layer or antistatic layer obtained by forming the conductive or antistatic resin coating composition according to Item 24 into a film and solidifying the film.
本発明によれば、次の効果が奏される。 According to the present invention, the following effects are exhibited.
(i)本発明の成形体は、導電性ないし制電性に優れている。本発明の成形体は、例えばガラス基板状に形成された導電膜ないし制電膜の形態とすることができ、こうして得られる導電膜ないし制電膜は、表面抵抗率１０１０Ω／□以下の導電膜ないし制電膜であり、安定した導電性ないし制電性を有している。 (i) The molded product of the present invention is excellent in conductivity and antistatic properties. The molded body of the present invention can be in the form of, for example, a conductive film or antistatic film formed in the shape of a glass substrate, and the conductive film or antistatic film thus obtained has a surface resistivity of 10 10 Ω / □ or less. It is a conductive film or antistatic film, and has stable conductivity or antistatic properties.
(ii)本発明の成形体（特に上記皮膜）の表層のナノスケールカーボンチューブの分布状態を走査型電子顕微鏡で観察すると、２本以上のナノスケールカーボンチューブが部分的に接触してなる連続体が形成されており、これら連続体がネットワーク構造を形成しているため、上記良好な導電性ないし制電性が達成されると推察される。 (ii) A continuous body in which two or more nanoscale carbon tubes are in partial contact with each other when the distribution state of the nanoscale carbon tubes on the surface layer of the molded body of the present invention (particularly the above film) is observed with a scanning electron microscope. Since these continuums form a network structure, it is assumed that the above-described good conductivity or antistatic property is achieved.
(iii)ナノスケールカーボンチューブの配合量が少量で済む。このため、母体となる樹脂の本来の機能を低下せしめることが少なく、たとえば、ナノスケールカーボンチューブの混入による機械的強度の低下や、着色を抑制することができる。 (iii) A small amount of the nanoscale carbon tube is sufficient. For this reason, it is rare that the original function of the resin serving as a base is lowered, and for example, a reduction in mechanical strength due to mixing of nanoscale carbon tubes and coloring can be suppressed.
(iv)また、本発明の製造法によると、安定して、即ち、再現性よく、導電性ないし制電性樹脂成形体を製造することができる。 (iv) According to the production method of the present invention, a conductive or antistatic resin molded article can be produced stably, that is, with good reproducibility.
以下、本発明について、詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
ナノスケールカーボンチューブ
本発明で使用するナノスケールカーボンチューブは、ナノサイズの直径を有するカーボンチューブを指し、該カーボンチューブのチューブ内空間部には鉄等が内包されていてもよい。本発明で使用するナノスケールカーボンチューブとしては、所望の導電性ないし制電性成形体を与えるものであれば、いずれも使用できる。
Nanoscale carbon tube The nanoscale carbon tube used in the present invention refers to a carbon tube having a nano-sized diameter, and iron or the like may be included in the inner space of the carbon tube. As the nanoscale carbon tube used in the present invention, any nanoscale carbon tube can be used as long as it can provide a desired conductive or antistatic molded body.
かかるナノスケールカーボンチューブとしては、(i)単層カーボンナノチューブ、(ii)多層カーボンナノチューブ、(iii)本出願人が開発した(a)ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと(b)炭化鉄又は鉄とからなり、該カーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に(b)の炭化鉄又は鉄が充填されている鉄−炭素複合体、(iv)これらの２種以上の混合物等を例示することができる。 Such nanoscale carbon tubes include: (i) single-walled carbon nanotubes, (ii) multi-walled carbon nanotubes, (iii) developed by the applicant (a) nanoflaked carbon tubes and nested multi-walled carbon nanotubes. Iron which is composed of a selected carbon tube and (b) iron carbide or iron, and is filled with iron carbide or iron of (b) in a range of 10 to 90% of the space in the tube of the carbon tube (a) Examples of the carbon composite include (iv) a mixture of two or more of these.
＜カーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブは、黒鉛シート（即ち、黒鉛構造の炭素原子面ないしグラフェンシート）がチューブ状に閉じた中空炭素物質であり、その直径はナノメートルスケールであり、壁構造は黒鉛構造を有している。カーボンナノチューブのうち、壁構造が一枚の黒鉛シートでチューブ状に閉じたものは単層カーボンナノチューブと呼ばれ、複数枚の黒鉛シートがそれぞれチューブ状に閉じて、入れ子状になっているものは入れ子構造の多層カーボンナノチューブと呼ばれている。本発明では、これら単層カーボンナノチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブがいずれも使用できる。
< Carbon nanotube >
A carbon nanotube is a hollow carbon material in which a graphite sheet (that is, a carbon atom plane or graphene sheet of a graphite structure) is closed like a tube, its diameter is nanometer scale, and the wall structure has a graphite structure. . Among the carbon nanotubes, one with a single graphite sheet whose wall structure is closed in a tube shape is called a single-walled carbon nanotube, and a plurality of graphite sheets are each closed in a tube shape and are nested. It is called a multi-walled carbon nanotube with a nested structure. In the present invention, both of these single-walled carbon nanotubes and nested multi-walled carbon nanotubes can be used.
本発明で使用できる単層カーボンナノチューブとしては、直径が0.4〜10ｎｍ程度、長さが1〜500μｍ程度のものが好ましく、直径が0.7〜5ｎｍ程度、長さが1〜100μｍ程度のものがさらに好ましく、特に、直径が0.7〜2ｎｍ程度、長さが1〜20μｍ程度のものが好ましい。 The single-walled carbon nanotube that can be used in the present invention preferably has a diameter of about 0.4 to 10 nm and a length of about 1 to 500 μm, and more preferably has a diameter of about 0.7 to 5 nm and a length of about 1 to 100 μm. In particular, those having a diameter of about 0.7 to 2 nm and a length of about 1 to 20 μm are preferable.
また、本発明で使用できる入れ子構造の多層カーボンナノチューブとしては、直径が1〜100ｎｍ程度、長さが1〜500μｍ程度のものが好ましく、直径が1〜50ｎｍ程度、長さが1〜100μｍ程度のものがさらに好ましく、特に、直径が１〜40nｍ程度、長さが1〜20μｍ程度のものが好ましい。 The nested multi-walled carbon nanotube that can be used in the present invention preferably has a diameter of about 1 to 100 nm and a length of about 1 to 500 μm, and has a diameter of about 1 to 50 nm and a length of about 1 to 100 μm. More preferred are those having a diameter of about 1 to 40 nm and a length of about 1 to 20 μm.
＜鉄−炭素複合体＞
また、本発明で使用する上記鉄−炭素複合体は、特開２００２−３３８２２０号公報（特許第３５６９８０６号公報）に記載されており、(a)ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと(b)炭化鉄又は鉄とからなり、該カーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に(b)の炭化鉄又は鉄が充填されている。即ち、チューブ内空間部の１００％の範囲に完全に充填されているものではなく、上記炭化鉄又は鉄がそのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に充填されている（即ち、部分的に充填されている）ことを特徴とするものである。壁部は、パッチワーク状ないし張り子状（いわゆるpaper mache状）のナノフレークカーボンチューブである。
< Iron-carbon composite >
The iron-carbon composite used in the present invention is described in JP-A-2002-338220 (Patent No. 3569806), and includes (a) a nano-flake carbon tube and a multi-layer carbon nanotube with a nested structure. A carbon tube selected from the group consisting of (b) iron carbide or iron, and 10% to 90% of the space in the tube of the carbon tube (a) is filled with the iron carbide or iron of (b). Yes. That is, 100% of the space in the tube is not completely filled, and the iron carbide or iron is filled in the range of 10 to 90% of the space in the tube (that is, partially). It is characterized in that it is filled in). The wall portion is a patchwork-like or machete-like (so-called paper mache-like) nano-flake carbon tube.
本願特許請求の範囲及び明細書において、「ナノフレークカーボンチューブ」とは、フレーク状の黒鉛シートが複数枚（通常は多数）パッチワーク状ないし張り子状（paper mache状）に集合して構成されている、黒鉛シートの集合体からなる炭素製チューブを指す。 In the claims and the specification of the present application, the “nano flake carbon tube” is composed of a plurality of (usually many) flake-like graphite sheets assembled into a patchwork shape or a paper mache shape. This refers to a carbon tube made of an aggregate of graphite sheets.
かかる鉄−炭素複合体は、特開２００２−３３８２２０号公報に記載の方法に従って、
(1)不活性ガス雰囲気中、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、反応炉内の酸素濃度を、反応炉容積をＡ（リットル）とし酸素量をＢ（Ｎｃｃ）とした場合の比Ｂ／Ａが１×１０−１０〜１×１０−１となる濃度に調整した反応炉内でハロゲン化鉄を６００〜９００℃まで加熱する工程、及び
(2)上記反応炉内に不活性ガスを導入し、圧力１０−５Ｐａ〜２００ｋＰａで熱分解性炭素源を導入して６００〜９００℃で加熱処理を行う工程
を包含する製造方法により製造される。
Such an iron-carbon composite is obtained according to the method described in JP-A-2002-338220.
(1) Ratio when the pressure is adjusted to 10 −5 Pa to 200 kPa in an inert gas atmosphere, the oxygen concentration in the reactor is A (liter), and the oxygen amount is B (Ncc). Heating the iron halide to 600-900 ° C. in a reactor adjusted to a concentration at which B / A is 1 × 10 −10 to 1 × 10 −1 , and
(2) It is manufactured by a manufacturing method including a step of introducing an inert gas into the reactor, introducing a pyrolytic carbon source at a pressure of 10 −5 Pa to 200 kPa, and performing a heat treatment at 600 to 900 ° C. The
ここで、酸素量Ｂの単位である「Ｎｃｃ」は、気体の２５℃での標準状態に換算したときの体積（ｃｃ）という意味である。 Here, “Ncc”, which is a unit of the oxygen amount B, means a volume (cc) when converted to a standard state of gas at 25 ° C.
該鉄−炭素複合体は、(a) ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと(b)炭化鉄又は鉄とからなるものであって、該カーボンチューブ内空間部（即ち、チューブ壁で囲まれた空間）の実質上全てが充填されているのではなく、該空間部の一部、より具体的には１０〜９０％程度、特に３０〜８０％程度、好ましくは４０〜７０％程度が炭化鉄又は鉄により充填されている。 The iron-carbon composite is composed of (a) a carbon tube selected from the group consisting of nano flake carbon tubes and nested multi-walled carbon nanotubes, and (b) iron carbide or iron. The space portion (that is, the space surrounded by the tube wall) is not completely filled, but a part of the space portion, more specifically, about 10 to 90%, particularly about 30 to 80%. Preferably, about 40 to 70% is filled with iron carbide or iron.
本発明で使用する鉄−炭素複合体においては、特開２００２−３３８２２０号公報に記載されているように、炭素部分は、製造工程(1)及び(2)を行った後、特定の速度で冷却するとナノフレークカーボンチューブとなり、製造工程(1)及び(2)を行った後、不活性気体中で加熱処理を行い、特定の冷却速度で冷却することにより、入れ子構造の多層カーボンナノチューブとなる。 In the iron-carbon composite used in the present invention, as described in JP-A No. 2002-338220, the carbon portion is produced at a specific rate after performing the production steps (1) and (2). When cooled, it becomes a nano flake carbon tube, and after performing the manufacturing steps (1) and (2), heat treatment is performed in an inert gas, and cooling is performed at a specific cooling rate, thereby forming a multi-walled carbon nanotube with a nested structure. .
＜(a-1)ナノフレークカーボンチューブ＞
本発明のナノフレークカーボンチューブと炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体は、典型的には円柱状であるが、そのような円柱状の鉄−炭素複合体（特開２００２−３３８２２０号公の実施例１で得られたもの）の長手方向に垂直な断面の透過型電子顕微鏡(TEM)写真を図３に示し、側面のTEM写真を図１に示す。
<(A-1) Nano flake carbon tube>
The nano-flake carbon tube of the present invention and the iron-carbon composite composed of iron carbide or iron are typically cylindrical, but such a cylindrical iron-carbon composite (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-338220). A transmission electron microscope (TEM) photograph of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the product obtained in Example 1 is shown in FIG. 3, and a side TEM photograph is shown in FIG.
また、図４の(a-1)にそのような円柱状のナノフレークカーボンチューブのTEM像の模式図を示す。図４の(a-1)において、１００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向のTEM像を模式的に示しており、２００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のTEM像を模式的に示している。 FIG. 4 (a-1) shows a schematic diagram of a TEM image of such a columnar nanoflake carbon tube. In (a-1) of FIG. 4, 100 schematically shows a TEM image in the longitudinal direction of the nano flake carbon tube, and 200 indicates a TEM image in a cross section substantially perpendicular to the longitudinal direction of the nano flake carbon tube. This is shown schematically.
本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブは、代表的には、中空円筒状の形態を有し、その断面をTEM観察した場合、弧状グラフェンシート像が同心円状に集合しており、個々のグラフェンシート像は、不連続な環を形成しており、その長手方向をTEMで観察した場合、略直線状のグラフェンシート像が、長手方向にほぼ並行に多層状に配列しており、個々のグラフェンシート像は、長手方向全長にわたって連続しておらず、不連続となっているという特徴を有している。 The nanoflake carbon tube constituting the iron-carbon composite used in the present invention typically has a hollow cylindrical shape, and when the cross section is observed by TEM, arc-shaped graphene sheet images are concentrically assembled. Each graphene sheet image forms a discontinuous ring, and when the longitudinal direction is observed with TEM, the substantially straight graphene sheet images are arranged in multiple layers almost parallel to the longitudinal direction. The individual graphene sheet images are not continuous over the entire length in the longitudinal direction, but are discontinuous.
より詳しくは、本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブは、図３及び図４の(a-1)の２００から明らかなように、その長手方向に垂直な断面をTEM観察した場合、多数の弧状グラフェンシート像が同心円状（多層構造のチューブ状）に集合しているが、個々のグラフェンシート像は、例えば２１０、２１４に示すように、完全に閉じた連続的な環を形成しておらず、途中で途切れた不連続な環を形成している。一部のグラフェンシート像は、２１１に示すように、分岐している場合もある。不連続点においては、一つの不連続環を構成する複数の弧状TEM像は、図４の(a-1)の２２２に示すように、層構造が部分的に乱れている場合もあれば、２２３に示すように隣接するグラフェンシート像との間に間隔が存在している場合もあるが、TEMで観察される多数の弧状グラフェンシート像は、全体として、多層状のチューブ構造を形成している。 More specifically, the nanoflake carbon tube constituting the iron-carbon composite used in the present invention is perpendicular to the longitudinal direction, as is apparent from 200 in FIGS. 3 and 4 (a-1). When the cross section is observed by TEM, many arc-shaped graphene sheet images are concentrically (multi-layered tube shape), but each graphene sheet image is completely closed as shown in 210 and 214, for example. It does not form a continuous ring, but forms a discontinuous ring that is interrupted. Some graphene sheet images may be branched as indicated by 211. At the discontinuity point, a plurality of arc-shaped TEM images constituting one discontinuous ring may have a partially disturbed layer structure as indicated by 222 in FIG. As shown by 223, there may be a space between adjacent graphene sheet images, but a large number of arc-shaped graphene sheet images observed by TEM form a multilayer tube structure as a whole. Yes.
また、図１及び図４の(a-1)の１００から明らかなように、ナノフレークカーボンチューブの長手方向をTEMで観察した場合、多数の略直線状のグラフェンシート像が本発明で使用する鉄−炭素複合体の長手方向にほぼ並行に多層状に配列しているが、個々のグラフェンシート像１１０は、鉄−炭素複合体の長手方向全長にわたって連続しておらず、途中で不連続となっている。一部のグラフェンシート像は、図４の(a-1)の１１１に示すように、分岐している場合もある。また、不連続点においては、層状に配列したTEM像のうち、一つの不連続層のTEM像は、図４の(a-1)の１１２に示すように、隣接するグラフェンシート像と少なくとも部分的に重なり合っている場合もあれば、１１３に示すように隣接するグラフェンシート像と少し離れている場合もあるが、多数の略直線状のTEM像が、全体として多層構造を形成している。
Further, as is clear from 100 of FIGS. 1 and 4 (a-1), when the longitudinal direction of the nanoflake carbon tube is observed by TEM, a large number of substantially straight graphene sheet images are used in the present invention. Although it is arranged in multiple layers substantially parallel to the longitudinal direction of the iron-carbon composite, the individual
かかる本発明のナノフレークカーボンチューブの構造は、従来の多層カーボンナノチューブと大きく異なっている。即ち、図４の(a-2)の４００に示すように、入れ子構造の多層カーボンナノチューブは、その長手方向に垂直な断面のTEM像が、４１０に示すように、実質上完全な円形のTEM像となっている同心円状のチューブであり、且つ、図４の(a-2)の３００に示すように、その長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像３１０等が平行に配列している構造（同心円筒状ないし入れ子状の構造）である。
The structure of the nanoflake carbon tube of the present invention is greatly different from the conventional multi-walled carbon nanotube. That is, as shown by 400 in FIG. 4A-2, the multi-walled carbon nanotube having a nested structure has a substantially complete circular TEM as shown by 410 in a TEM image of a cross section perpendicular to the longitudinal direction. As shown by 300 in FIG. 4 (a-2), the straight
以上より、詳細は未だ完全には解明されていないが、本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブは、フレーク状のグラフェンシートが多数パッチワーク状ないし張り子状に重なり合って全体としてチューブを形成しているようにみえる。 Although the details have not been fully elucidated yet, the nano-flake carbon tube constituting the iron-carbon composite used in the present invention has a large number of flake-like graphene sheets overlapped in a patchwork or tension form. It seems to form a tube as a whole.
このような本発明のナノフレークカーボンチューブとそのチューブ内空間部に内包された炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体は、特許第２５４６１１４号に記載されているような入れ子構造の多層カーボンナノチューブのチューブ内空間部に金属が内包された複合体に比し、カーボンチューブの構造において大きく異なっている。 Such a nano-flake carbon tube of the present invention and an iron-carbon composite made of iron carbide or iron encapsulated in the inner space of the tube are nested multi-walled carbon nanotubes as described in Japanese Patent No. 2546114. The structure of the carbon tube is greatly different from that of the composite in which the metal is included in the inner space of the tube.
本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブをTEM観察した場合において、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００nm程度、特に１０〜１００nm程度である。即ち、図４の(a-1)の１００に示されるように、１１０で示される略直線状のグラフェンシートのTEM像が多数集まってナノフレークカーボンチューブの壁部のTEM像を構成しており、個々の略直線状のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００nm程度、特に１０〜１００nm程度である。 In the case of TEM observation of the nano-flake carbon tube constituting the iron-carbon composite used in the present invention, each graphene sheet image relates to a number of substantially linear graphene sheet images oriented in the longitudinal direction. The length is usually about 2 to 500 nm, particularly about 10 to 100 nm. That is, as indicated by 100 in FIG. 4 (a-1), a large number of TEM images of the substantially linear graphene sheet indicated by 110 are collected to constitute a TEM image of the wall portion of the nanoflake carbon tube. The length of each substantially linear graphene sheet image is usually about 2 to 500 nm, particularly about 10 to 100 nm.
このように、鉄−炭素複合体においては、その壁部を構成するナノフレークカーボンチューブの最外層は、チューブ長手方向の全長にわたって連続していない不連続なグラフェンシートから形成されており、その最外面の炭素網面の長さは、通常、２〜５００nm程度、特に１０〜１００nm程度である。 Thus, in the iron-carbon composite, the outermost layer of the nanoflake carbon tube constituting the wall portion is formed of a discontinuous graphene sheet that is not continuous over the entire length in the tube longitudinal direction. The length of the outer carbon net surface is usually about 2 to 500 nm, particularly about 10 to 100 nm.
本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブの壁部の炭素部分は、上記のようにフレーク状のグラフェンシートが多数長手方向に配向して全体としてチューブ状となっているが、Ｘ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛質構造を有するものである。 As described above, the carbon portion of the wall portion of the nano-flake carbon tube constituting the iron-carbon composite used in the present invention has a tube shape in which a large number of flake-like graphene sheets are oriented in the longitudinal direction. However, when measured by the X-ray diffraction method, the average distance (d002) between the carbon network surfaces has a graphite structure of 0.34 nm or less.
また、本発明で使用する鉄−炭素複合体のナノフレークカーボンチューブからなる壁部の厚さは、４９ｎｍ以下、特に０．１〜２０ｎｍ程度、好ましくは１〜１０ｎｍ程度であって、全長に亘って実質的に均一である。 Moreover, the thickness of the wall part which consists of a nano flake carbon tube of the iron-carbon composite used by this invention is 49 nm or less, Especially about 0.1-20 nm, Preferably it is about 1-10 nm, Comprising: Over the full length, And substantially uniform.
＜(a-2)入れ子構造の多層カーボンナノチューブ＞
前記のように、工程(1)及び(2)を行った後、特定の加熱工程を行うことにより、得られる鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブは、入れ子構造の多層カーボンナノチューブとなる。
<(A-2) Nested multi-walled carbon nanotubes>
As described above, by performing the specific heating step after performing the steps (1) and (2), the carbon tube constituting the obtained iron-carbon composite becomes a multi-walled carbon nanotube having a nested structure.
こうして得られる入れ子構造の多層カーボンナノチューブは、図４の(a-2)の４００に示すように、その長手方向に垂直な断面のTEM像が実質的に完全な円を構成する同心円状のチューブであり、且つ、その長手方向の全長にわたって連続したグラフェンシート像が平行に配列している構造（同心円筒状ないし入れ子状の構造）である。
The nested multi-walled carbon nanotube thus obtained is a concentric tube in which a TEM image of a cross section perpendicular to the longitudinal direction forms a substantially perfect circle as indicated by
本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成する入れ子構造の多層カーボンナノチューブの壁部の炭素部分は、Ｘ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛質構造を有するものである。 The carbon portion of the wall portion of the multi-walled carbon nanotube of the nested structure constituting the iron-carbon composite used in the present invention has an average distance (d002) between carbon network surfaces of 0, as measured by X-ray diffraction. It has a graphite structure of 34 nm or less.
また、本発明で使用する鉄−炭素複合体の入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる壁部の厚さは、４９ｎｍ以下、特に０．１〜２０ｎｍ程度、好ましくは１〜１０ｎｍ程度であって、全長に亘って実質的に均一である。 Further, the thickness of the wall portion composed of the multi-walled carbon nanotube of the iron-carbon composite nested structure used in the present invention is 49 nm or less, particularly about 0.1 to 20 nm, preferably about 1 to 10 nm. Substantially uniform.
＜(b)内包されている炭化鉄又は鉄＞
本明細書において、上記ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブ内空間部の炭化鉄又は鉄による充填率（１０〜９０％）は、本発明で使用する鉄−炭素複合体を透過型電子顕微鏡で観察し、各カーボンチューブの空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の像の面積に対する、炭化鉄又は鉄が充填されている部分の像の面積の割合である。
<(B) Iron carbide or iron contained>
In the present specification, the filling rate (10 to 90%) of the space inside the carbon tube selected from the group consisting of the nano flake carbon tube and the multi-walled carbon nanotube of the nested structure with iron carbide or iron is the iron used in the present invention. -Observing the carbon composite with a transmission electron microscope, and comparing the area of the image of the space of each carbon tube (ie, the space surrounded by the tube wall of the carbon tube) with the portion filled with iron carbide or iron. It is the ratio of the area of the image.
炭化鉄又は鉄の充填形態は、カーボンチューブ内空間部に連続的に充填されている形態、カーボンチューブ内空間部に断続的に充填されている形態等があるが、基本的には断続的に充填されている。従って、本発明で使用する鉄−炭素複合体は、金属内包炭素複合体ないし鉄化合物内包炭素複合体、炭化鉄又は鉄内包炭素複合体とも言うべきものである。 The filling form of iron carbide or iron includes a form in which the space in the carbon tube is continuously filled and a form in which the space in the carbon tube is filled intermittently. Filled. Therefore, the iron-carbon composite used in the present invention should also be referred to as a metal-encapsulated carbon composite, an iron compound-encapsulated carbon composite, iron carbide, or an iron-encapsulated carbon composite.
また、本発明で使用する鉄−炭素複合体に内包されている炭化鉄又は鉄は、カーボンチューブの長手方向に配向しており、結晶性が高く、炭化鉄又は鉄が充填されている範囲のTEM像の面積に対する、結晶性炭化鉄又は鉄のTEM像の面積の割合（以下「結晶化率」という）は、一般に、９０〜１００％程度、特に９５〜１００％程度である。 In addition, the iron carbide or iron included in the iron-carbon composite used in the present invention is oriented in the longitudinal direction of the carbon tube, has high crystallinity, and is in a range where iron carbide or iron is filled. The ratio of the area of the crystalline iron carbide or iron TEM image to the area of the TEM image (hereinafter referred to as “crystallization rate”) is generally about 90 to 100%, particularly about 95 to 100%.
内包されている炭化鉄又は鉄の結晶性が高いことは、本発明鉄−炭素複合体の側面からTEM観察した場合、内包物のTEM像が格子状に配列していることから明らかであり、電子線回折において明確な回折パターンが得られることからも明らかである。 The high crystallinity of the iron carbide or iron contained is apparent from the fact that the TEM images of the inclusions are arranged in a lattice form when observed from the side of the iron-carbon composite of the present invention, It is clear from the fact that a clear diffraction pattern can be obtained in electron beam diffraction.
また、本発明で使用する鉄−炭素複合体に炭化鉄又は鉄が内包されていることは、電子顕微鏡、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出器）により容易に確認することができる。 Moreover, it can be easily confirmed by an electron microscope and EDX (energy dispersive X-ray detector) that iron carbide or iron is included in the iron-carbon composite used in the present invention.
＜鉄−炭素複合体の全体形状＞
本発明で使用する鉄−炭素複合体は、湾曲が少なく、直線状であり、壁部の厚さが全長に亘ってほぼ一定の均一厚さを有しているので、全長に亘って均質な形状を有している。その形状は、柱状で、主に円柱状である。
<Overall shape of iron-carbon composite>
The iron-carbon composite used in the present invention is less curved, straight, and has a uniform thickness over the entire length of the wall, so it is homogeneous over the entire length. It has a shape. The shape is columnar and mainly cylindrical.
本発明による鉄−炭素複合体の外径は、通常、１〜１００ｎｍ程度、特に１〜５０ｎｍ程度の範囲にあり、好ましくは１〜３０ｎｍ程度の範囲にあり、より好ましくは１０〜３０ｎｍ程度の範囲にある。チューブの長さ（Ｌ）の外径（Ｄ）に対するアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、５〜１００００程度であり、特に１０〜１０００程度である。 The outer diameter of the iron-carbon composite according to the present invention is usually about 1 to 100 nm, particularly about 1 to 50 nm, preferably about 1 to 30 nm, more preferably about 10 to 30 nm. It is in. The aspect ratio (L / D) of the tube length (L) to the outer diameter (D) is about 5 to 10,000, and particularly about 10 to 1,000.
本発明で使用する鉄−炭素複合体の形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。即ち、透過型電子顕微鏡により本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を２００〜２０００ｎｍ四方の範囲で観察し、像の長さをＷとし、該像を直線状に伸ばした時の長さをＷｏとした場合に、比Ｗ／Ｗｏが、０．８以上、特に、０．９以上となる形状特性を意味するものとする。 The term “linear”, which is one term representing the shape of the iron-carbon composite used in the present invention, is defined as follows. That is, when the carbonaceous material containing the iron-carbon composite used in the present invention is observed in a range of 200 to 2000 nm square by a transmission electron microscope, the length of the image is W, and the image is linearly extended. In this case, the shape characteristic means that the ratio W / Wo is 0.8 or more, particularly 0.9 or more.
本発明で使用する鉄−炭素複合体は、バルク材料としてみた場合、次の性質を有する。即ち、本発明では、上記のようなナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブから選ばれるカーボンチューブのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に鉄または炭化鉄が充填されている鉄−炭素複合体は、顕微鏡観察によりかろうじて観察できる程度の微量ではなく、多数の該鉄−炭素複合体を含むバルク材料であって、鉄−炭素複合体を含む炭素質材料、或いは、炭化鉄又は鉄内包炭素質材料ともいうべき材料の形態で大量に得られる。 The iron-carbon composite used in the present invention has the following properties when viewed as a bulk material. That is, in the present invention, iron- or iron carbide is filled in a range of 10 to 90% of the space in the tube of the carbon tube selected from the nano flake carbon tube and the nested multi-walled carbon nanotube as described above. The carbon composite is not a minute amount that can be barely observed by microscopic observation, but is a bulk material containing a large number of the iron-carbon composite, and is a carbonaceous material containing iron-carbon composite, or iron carbide or iron. It can be obtained in large quantities in the form of a material that should be called an encapsulated carbonaceous material.
特開２００２−３３８２２０号公報の実施例１で製造されたナノフレークカーボンチューブとそのチューブ内空間部に充填された炭化鉄からなる本発明炭素質材料の電子顕微鏡写真を、図２に示す。 FIG. 2 shows an electron micrograph of the carbonaceous material of the present invention comprising the nanoflake carbon tube produced in Example 1 of JP-A-2002-338220 and iron carbide filled in the space in the tube.
図２から判るように、本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料においては、基本的にはほとんど全ての（特に９９％又はそれ以上の）カーボンチューブにおいて、その空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の１０〜９０％の範囲に炭化鉄又は鉄が充填されており、空間部が充填されていないカーボンチューブは実質上存在しないのが通常である。但し、場合によっては、炭化鉄又は鉄が充填されていないカーボンチューブも微量混在することがある。 As can be seen from FIG. 2, in the carbonaceous material containing the iron-carbon composite used in the present invention, basically, in almost all (particularly 99% or more) carbon tubes, the space portion (that is, In general, iron carbide or iron is filled in a range of 10 to 90% of the space surrounded by the tube wall of the carbon tube, and there is usually substantially no carbon tube in which the space is not filled. However, in some cases, a small amount of carbon tubes not filled with iron carbide or iron may be mixed.
また、本発明の炭素質材料においては、上記のようなカーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に鉄または炭化鉄が充填されている鉄−炭素複合体が主要構成成分であるが、本発明の鉄−炭素質複合体以外に、スス等が含まれている場合がある。そのような場合は、本発明の鉄−炭素質複合体以外の成分を除去して、本発明の炭素質材料中の鉄−炭素質複合体の純度を向上させ、実質上本発明で使用する鉄−炭素複合体のみからなる炭素質材料を得ることもできる。 Further, in the carbonaceous material of the present invention, an iron-carbon composite in which 10 to 90% of the space in the carbon tube as described above is filled with iron or iron carbide is a main constituent component. In addition to the iron-carbonaceous composite, soot may be contained. In such a case, components other than the iron-carbonaceous composite of the present invention are removed to improve the purity of the iron-carbonaceous composite in the carbonaceous material of the present invention, which is substantially used in the present invention. A carbonaceous material consisting only of an iron-carbon composite can also be obtained.
また、従来の顕微鏡観察で微量確認し得るに過ぎなかった材料とは異なり、本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料は大量に合成できるので、その重量を容易に１mg以上とすることができる。 In addition, unlike materials that could only be confirmed in microscopic amounts by conventional microscopic observation, the carbonaceous material containing the iron-carbon composite used in the present invention can be synthesized in large quantities, and its weight can easily be increased to 1 mg or more. can do.
本発明炭素質材料は、該炭素質材料１ｍｇに対して２５ｍｍ2以上の照射面積で、ＣｕＫαのＸ線を照射した粉末Ｘ線回折測定において、内包されている鉄または炭化鉄に帰属される４０°＜２θ＜５０°のピークの中で最も強い積分強度を示すピークの積分強度をＩａとし、カーボンチューブの炭素網面間の平均距離（ｄ002）に帰属される２６°＜２θ＜２７°のピークの積分強度Ｉｂとした場合に、ＩａのＩｂに対する比Ｒ（＝Ｉａ／Ｉｂ）が、０．３５〜５程度、特に０．５〜４程度であるのが好ましく、より好ましくは１〜３程度である。 The carbonaceous material of the present invention is attributed to iron or iron carbide contained in powder X-ray diffraction measurement in which X-rays of CuKα are irradiated with an irradiation area of 25 mm 2 or more with respect to 1 mg of the carbonaceous material. The integrated intensity of the peak showing the strongest integrated intensity among the peaks of ° <2θ <50 ° is Ia, and 26 ° <2θ <27 ° attributed to the average distance (d002) between the carbon network surfaces of the carbon tubes. When the integrated intensity Ib of the peak is set, the ratio R (= Ia / Ib) of Ia to Ib is preferably about 0.35 to 5, particularly about 0.5 to 4, more preferably 1 to 3. Degree.
本明細書において、上記Ｉａ／Ｉｂの比をＲ値と呼ぶ。このＲ値は、本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を、Ｘ線回折法において２５ｍｍ2以上のＸ線照射面積で観察した場合に、炭素質材料全体の平均値としてピーク強度が観察されるために、TEM分析で測定できる１本の鉄−炭素複合体における内包率ないし充填率ではなく、鉄−炭素複合体の集合物である炭素質材料全体としての、炭化鉄又は鉄充填率ないし内包率の平均値を示すものである。 In this specification, the ratio of Ia / Ib is referred to as an R value. This R value peaks as an average value of the entire carbonaceous material when the carbonaceous material containing the iron-carbon composite used in the present invention is observed in an X-ray diffraction method with an X-ray irradiation area of 25 mm 2 or more. Since the strength is observed, not the inclusion rate or filling rate in one iron-carbon composite that can be measured by TEM analysis, but the entire carbonaceous material as an aggregate of iron-carbon composites, It shows the average value of iron filling rate or inclusion rate.
尚、多数の鉄−炭素複合体を含む炭素質材料全体としての平均充填率は、TEMで複数の視野を観察し、各視野で観察される複数の鉄−炭素複合体における炭化鉄又は鉄の平均充填率を測定し、更に複数の視野の平均充填率の平均値を算出することによっても求めることができる。かかる方法で測定した場合、本発明で使用する鉄−炭素複合体からなる炭素質材料全体としての炭化鉄又は鉄の平均充填率は、１０〜９０％程度、特に４０〜７０％程度である。 In addition, the average filling rate as the whole carbonaceous material containing many iron-carbon composites observes several visual fields with TEM, and the iron carbide or iron in several iron-carbon composites observed in each visual field. It can also be obtained by measuring the average filling rate and further calculating the average value of the average filling rates of a plurality of visual fields. When measured by such a method, the average filling rate of iron carbide or iron as a whole carbonaceous material comprising the iron-carbon composite used in the present invention is about 10 to 90%, particularly about 40 to 70%.
＜好ましいナノスケールカーボンチューブ＞
上記のようなナノスケールカーボンチューブはいずれも公知であり、各種のものが入手可能である。
<Preferred nanoscale carbon tube>
Any of the above nanoscale carbon tubes is publicly known, and various types are available.
これらのうちでも、特に、加圧５００ｋｇ／ｃｍ２で粉体抵抗が１Ω・ｃｍ以下、特に０．８Ω・ｃｍ以下、典型的には０．１〜０．８Ω・ｃｍ程度であるものが好ましい。なお、本明細書において、上記粉体抵抗は、粉体抵抗測定システム（商品名「ＭＣＰ−ＰＤ４１」、三菱化学（株）製）により加圧５００ｋｇ／ｃｍ２で測定した値である。測定の詳細と測定例を、後記実施例１に示す。 Among these, those having a powder resistance of 1 Ω · cm or less, particularly 0.8 Ω · cm or less, typically about 0.1 to 0.8 Ω · cm at a pressure of 500 kg / cm 2 are particularly preferable. . In the present specification, the powder resistance is a value measured at a pressure of 500 kg / cm 2 using a powder resistance measurement system (trade name “MCP-PD41”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Details of measurement and measurement examples are shown in Example 1 below.
また、外径が３〜５０ｎｍ程度、アスペクト比５以上、特に５〜１００００であるナノスケールカーボンチューブ、特に、上記多層カーボンナノチューブ又は鉄−炭素複合体を使用するのが好ましい。 Further, it is preferable to use a nanoscale carbon tube having an outer diameter of about 3 to 50 nm and an aspect ratio of 5 or more, particularly 5 to 10,000, particularly the multi-walled carbon nanotube or the iron-carbon composite.
樹脂
本発明において使用する樹脂は、各種の樹脂が使用でき、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、感光性樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、感光性樹脂が好ましい。感光性樹脂としては、特に限定されることなく、従来から使用されている各種のものが使用できる。感光性樹脂としては、例えば、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等のいずれであってもよい。
Resin Various resins can be used as the resin used in the present invention, and examples thereof include thermoplastic resins, thermosetting resins, and photosensitive resins. Among these, a photosensitive resin is preferable. The photosensitive resin is not particularly limited, and various conventionally used resins can be used. As photosensitive resin, any of ultraviolet curable resin, electron beam curable resin, etc. may be sufficient, for example.
紫外線硬化型樹脂又は電子線硬化型樹脂としては、公知の様々なものが使用でき、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂等があげられる。代表的なものとしては、分子中にアクリロイル基を有する紫外線硬化型樹脂であり、エポキシアクリレート系，ウレタンアクリレート系，ポリエステルアクリレート系，ポリオールアクリレート系のオリゴマー、ポリマーと単官能・２官能・あるいは多官能重合性（メタ）アクリル系モノマー、例えばテトラヒドロフルフリルアクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート，ポリエチレングリコールジアクリレート，ポリプロピレングリコールジアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，ペンタエリトリトールトリアクリレート，ペンタエリトリトールテトラアクリレートなどのモノマー、オリゴマー等の混合物が使用される。 Various known materials can be used as the ultraviolet curable resin or the electron beam curable resin, and examples thereof include acrylic resins, silicone resins, ester resins, and the like. Typical examples are UV curable resins having an acryloyl group in the molecule, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polyol acrylate oligomers, polymers and monofunctional, bifunctional, or polyfunctional. Polymerizable (meth) acrylic monomers such as tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tris Mixtures of monomers such as acrylate and pentaerythritol tetraacrylate, oligomers and the like are used.
なお、感光性樹脂には、通常配合される光重合開始剤、光重合促進剤等を配合してもよい。 In addition, you may mix | blend the photoinitiator, photoinitiator, etc. which are mix | blended with photosensitive resin normally.
ネットワーク形成剤
本発明で使用するネットワーク形成剤は、上記ナノスケールカーボンチューブによるネットワーク形成を容易ならしめる化合物であり、一般には、有機溶媒が好ましい。特に、前記樹脂、特に感光性樹脂との溶解度パラメーターの差の絶対値が０．２〜５程度、特に０．３〜４程度である有機溶剤が好ましい。
Network Forming Agent The network forming agent used in the present invention is a compound that facilitates network formation by the nanoscale carbon tube, and an organic solvent is generally preferred. In particular, an organic solvent having an absolute value of a difference in solubility parameter from the resin, particularly a photosensitive resin, is about 0.2 to 5, particularly about 0.3 to 4.
ここで、上記溶解度パラメータ(ＳＰ)の値は、日本接着協会編「接着ハンドブック（第２版）」、日刊工業新聞社、１９８９年８月３０日発行、第１０５頁に記載のように、下記のSmallの式（ｓ）を用いて計算することにより求めることができる。 Here, the value of the solubility parameter (SP) is as follows, as described in “Adhesion Handbook (2nd edition)” edited by Japan Adhesion Association, published by Nikkan Kogyo Shimbun, August 30, 1989, page 105. It can obtain | require by calculating using Small's type | formula (s).
ＳＰ＝（ｄΣＧ）／Ｍ （ｓ）
上記式（ｓ）中、Ｍは、分子量を示し、ｄは密度を示し、Ｇは原子団・基に固有の定数を示す。
SP = (dΣG) / M (s)
In the above formula (s), M represents a molecular weight, d represents a density, and G represents a constant specific to the atomic group / group.
上記ネットワーク形成剤の溶解度パラメータは、上記Smallの式（ｓ）を用いて計算した値である。また、本明細書において、感光性樹脂の溶解度パラメータは、光硬化前の感光性樹脂モノマー又はオリゴマー（光重合開始剤、光重合促進剤を含まないもの）について上記Smallの式（ｓ）を用いて計算した値を指すものとする。 The solubility parameter of the network forming agent is a value calculated using the above-described Small equation (s). Further, in the present specification, the solubility parameter of the photosensitive resin uses the above-described Small formula (s) for the photosensitive resin monomer or oligomer (not including the photopolymerization initiator or photopolymerization accelerator) before photocuring. Point to the calculated value.
上記ネットワーク形成剤として使用する有機溶媒としては、大気圧下での沸点が、７０〜２００℃程度、特に１００℃〜１９０℃程度のものが好ましい。 As the organic solvent used as the network forming agent, those having a boiling point under atmospheric pressure of about 70 to 200 ° C, particularly about 100 to 190 ° C are preferable.
特に、一般式（１） In particular, the general formula (1)
［式中、Ａは炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す。］
で表されるグリコール化合物が好ましく、該グリコール化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
[Wherein, A represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 1 or 2. ]
The glycol compound represented by is preferable, and the glycol compound can be used alone or in combination of two or more.
上記一般式（１）において、Ａで示される炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基のなかでも、炭素数２又は３のアルキレン基、特に炭素数３のイソプロピレン基、プロピレン基、炭素数２のエチレン基が好ましい。また、Ｒで示される炭素数１〜４のアルキル基のなかでも、特にメチル基、エチル基等が好ましい。また、ｎは１であるのが好ましい。 In the general formula (1), among the linear or branched alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms represented by A, an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, particularly an isopropylene group, propylene group having 3 carbon atoms, An ethylene group having 2 carbon atoms is preferred. Of the alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms represented by R, a methyl group, an ethyl group and the like are particularly preferable. N is preferably 1.
上記一般式（１）で表されるグリコール化合物のうちでも、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、なかでも、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。 Among the glycol compounds represented by the general formula (1), ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, and propylene glycol monomethyl ether are preferable, and ethylene glycol and propylene glycol monomethyl ether are more preferable.
本発明の導電性ないし制電性成形体の製造方法
本発明の成形体は、典型的には、少なくとも次の工程(a)、(b)、(c)及び(d)を行うことにより製造できる。
Process for producing conductive or antistatic molded body of the present invention The molded body of the present invention is typically produced by performing at least the following steps (a), (b), (c) and (d). it can.
(a)(a-1)ナノスケールカーボンチューブとネットワーク形成剤とを接触させることにより、又は、
(a-2)ナノスケールカーボンチューブ、ネットワーク形成剤及び揮発性溶媒を含む混合物を調製し、該混合物を乾燥処理することにより、
ネットワーク形成剤で表面処理されたナノスケールカーボンチューブ含有炭素材料を含む第１組成物を調製する工程、
(b)上記工程(a)で得られた第１組成物と樹脂とを混合して、第２組成物を調製する工程及び
(c)上記工程(b)で得られた第２組成物を、２０℃〜１２０℃の温度にて一方向に撹拌してエージング処理を行う工程、及び
(d)上記工程(c)で得られたエージング処理後の第２組成物を、所望の形状に成形し、樹脂を固化させる工程。
(a) (a-1) by contacting the nanoscale carbon tube and the network forming agent, or
(a-2) preparing a mixture containing a nanoscale carbon tube, a network forming agent and a volatile solvent, and drying the mixture,
Preparing a first composition comprising a nanoscale carbon tube-containing carbon material surface-treated with a network former;
(b) a step of preparing a second composition by mixing the first composition obtained in the step (a) and a resin; and
(c) a step of performing an aging treatment by stirring the second composition obtained in the step (b) in one direction at a temperature of 20 ° C to 120 ° C; and
(d) A step of forming the second composition after the aging treatment obtained in the step (c) into a desired shape and solidifying the resin.
以下、各工程について詳述する。 Hereinafter, each process is explained in full detail.
＜工程(a)＞
工程(a)においては、ネットワーク形成剤で表面処理されたナノスケールカーボンチューブを含む第１組成物を調製するために、(a-1)ナノスケールカーボンチューブとネットワーク形成剤とを接触させるか、又は、(a-2)ナノスケールカーボンチューブ、ネットワーク形成剤及び揮発性溶媒を含む混合物を得、該混合物を乾燥処理に供する。
<Process (a)>
In step (a), in order to prepare a first composition comprising a nanoscale carbon tube surface-treated with a network forming agent, (a-1) contacting the nanoscale carbon tube with the network forming agent, Alternatively, (a-2) a mixture containing a nanoscale carbon tube, a network forming agent and a volatile solvent is obtained, and the mixture is subjected to a drying treatment.
＜工程(a-1)＞
上記(a-1)のように、ナノスケールカーボンチューブとネットワーク形成剤とを接触させるには、典型的には、ネットワーク形成剤とナノスケールカーボンチューブとを混合して混合物とすればよい。そのような混合物を調製するには、各成分を均一混合するのが好ましい。混合方法としては、ニーダー、バンバリータイプミキサー、ヘンシルミキサー、ローター、ボールミル、遊星ミル等の公知の方法を用いることができる。ネットワーク形成剤が揮発しない密閉型混合法が好ましい。
<Process (a-1)>
As described in the above (a-1), in order to bring the nanoscale carbon tube into contact with the network forming agent, typically, the network forming agent and the nanoscale carbon tube may be mixed to form a mixture. In order to prepare such a mixture, it is preferable to uniformly mix the components. As a mixing method, a known method such as a kneader, a Banbury type mixer, a hensil mixer, a rotor, a ball mill, a planetary mill, or the like can be used. A closed mixing method in which the network forming agent does not volatilize is preferable.
ナノスケールカーボンチューブとネットワーク形成剤とを接触させる場合、ネットワーク形成剤の量が、ナノスケールカーボンチューブに対して１〜５００重量％程度、特に５〜４７０重量％程度となるように、ネットワーク形成剤とナノスケールカーボンチューブとを密閉容器に一緒に入れ、ネットワーク形成剤の沸点±５０℃程度の温度条件で加熱するのが好ましい。 When the nanoscale carbon tube and the network forming agent are brought into contact with each other, the amount of the network forming agent is about 1 to 500% by weight, particularly about 5 to 470% by weight with respect to the nanoscale carbon tube. And the nanoscale carbon tube are preferably put together in an airtight container and heated at a temperature condition of about the boiling point of the network forming agent ± 50 ° C.
上記(a-1)の場合は、こうして得られる混合物そのものを、上記第１組成物として使用する。 In the case of (a-1), the mixture itself thus obtained is used as the first composition.
＜工程(a-2)＞
工程(a-2)では、ナノスケールカーボンチューブ、ネットワーク形成剤及び揮発性溶媒を含む混合物（第１組成物製造用の混合物）を得、該混合物を乾燥処理に供することにより、第１組成物を得る。
<Process (a-2)>
In the step (a-2), a mixture containing a nanoscale carbon tube, a network forming agent and a volatile solvent (mixture for producing the first composition) is obtained, and the mixture is subjected to a drying treatment, whereby the first composition is obtained. Get.
揮発性溶媒を使用するのは、ネットワーク形成剤が高粘度である場合に、これを揮発性溶媒で希釈して低粘度化するためである。こうすることにより、ネットワーク形成剤によるナノスケールカーボンチューブの表面処理をより良好に行うことができる。かかる揮発性溶媒としては、大気圧下での沸点が３０℃〜１００℃程度、特に４０℃〜９０℃程度の有機溶媒が好ましく、典型的には、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等が使用できる。 The reason why the volatile solvent is used is that when the network forming agent has a high viscosity, it is diluted with a volatile solvent to reduce the viscosity. By carrying out like this, surface treatment of the nanoscale carbon tube by a network formation agent can be performed more favorably. As such a volatile solvent, an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. to 100 ° C., particularly about 40 ° C. to 90 ° C. under atmospheric pressure is preferable. Typically, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, and the like are used. Can be used.
上記３つの成分を混合する際の混合方法としては、ニーダー、バンバリータイプミキサー、ヘンシルミキサー、ローター、ボールミル、遊星ミル等の公知の方法を用いることができる。ネットワーク形成剤が揮発しない密閉型混合法が好ましい。 As a mixing method for mixing the above three components, known methods such as a kneader, a Banbury type mixer, a Hensyl mixer, a rotor, a ball mill, a planetary mill, and the like can be used. A closed mixing method in which the network forming agent does not volatilize is preferable.
こうして、得られる混合物（第１組成物製造用の混合物）において、ネットワーク形成剤の量は、ナノスケールカーボンチューブに対して１〜５００重量％程度、特に５〜４７０重量％程度であり、揮発性溶媒の量は、ナノスケールカーボンチューブ１重量部に対して１〜３０重量部程度、特に２〜１５重量部程度とするのが好ましい。 Thus, in the obtained mixture (mixture for producing the first composition), the amount of the network forming agent is about 1 to 500% by weight, particularly about 5 to 470% by weight with respect to the nanoscale carbon tube, and is volatile. The amount of the solvent is preferably about 1 to 30 parts by weight, particularly about 2 to 15 parts by weight with respect to 1 part by weight of the nanoscale carbon tube.
工程(a-2)においては、第１組成物製造用の混合物を乾燥処理に供することにより、主として揮発性溶媒を蒸発させて、第１組成物を調製する。乾燥処理時の温度条件は、１０〜１２０℃程度、特に２０〜７０℃程度とするのが好ましい。また、乾燥方法としては、上記混合物を撹拌しながら上記揮発性溶媒を蒸発させる方法等を採用するのが好ましい。 In the step (a-2), the mixture for producing the first composition is subjected to a drying treatment, whereby the volatile solvent is mainly evaporated to prepare the first composition. The temperature condition during the drying treatment is preferably about 10 to 120 ° C, particularly about 20 to 70 ° C. Moreover, as a drying method, it is preferable to employ a method of evaporating the volatile solvent while stirring the mixture.
上記(a-1)及び(a-2)のいずれの場合も、得られる第１組成物において、ネットワーク形成剤の量は、ナノスケールカーボンチューブの１〜５００重量％程度、特に５〜４７０重量％程度であることが好ましい。 In both cases (a-1) and (a-2), in the first composition to be obtained, the amount of the network forming agent is about 1 to 500% by weight, particularly 5 to 470% by weight of the nanoscale carbon tube. % Is preferable.
ナノスケールカーボンチューブは、製造した状態では、一本一本バラバラの状態で存在しているチューブもあるが、多くのチューブは、（一次粒子に対する二次粒子のように）多数本のチューブが絡み合った多数の凝集体として存在している。上記本発明の工程(a)において、第１組成物を調製することにより、凝集体の絡み合いがほぐされるものと推察される。 Although some nanoscale carbon tubes exist in a discrete state when manufactured, many tubes are intertwined with many tubes (like secondary particles versus primary particles). Many aggregates are present. In the step (a) of the present invention, it is presumed that the entanglement of the aggregate is loosened by preparing the first composition.
＜工程(b)＞
工程(b)においては、上記工程(a)で得られた第１組成物を、樹脂に分散させて第２組成物を得る。第２組成物を調製するには、第１組成物と樹脂とを均一混合する。混合方法としては、ニーダー、バンバリータイプミキサー、ヘンシルミキサー、ローター、ボールミル、遊星ミル、３本ロール等の公知の方法を用いることができる。
<Process (b)>
In step (b), the first composition obtained in step (a) is dispersed in a resin to obtain a second composition. To prepare the second composition, the first composition and the resin are uniformly mixed. As a mixing method, a known method such as a kneader, a Banbury type mixer, a hensil mixer, a rotor, a ball mill, a planetary mill, or a three-roll can be used.
第２組成物の全重量に対して、ナノスケールカーボンチューブの割合は、０．０１〜３重量％程度、特に０．１〜１．５重量％程度であるのが好ましく、ネットワーク形成剤の量は、ナノスケールカーボンチューブの１〜５００重量％程度、特に５〜４７０重量％程度であることが好ましい。 The ratio of the nanoscale carbon tube to the total weight of the second composition is preferably about 0.01 to 3% by weight, particularly about 0.1 to 1.5% by weight, and the amount of the network forming agent Is preferably about 1 to 500% by weight, particularly about 5 to 470% by weight of the nanoscale carbon tube.
第２組成物において、ナノスケールカーボンチューブ配合量が０．０１〜３重量％、特に０．１〜１．５重量％の範囲であると、得られる成形体（特に皮膜）の光透過特性が良好であり、また、ナノスケールカーボンチューブのネットワークが充分に形成され、充分な導電性ないし制電性が得られる。 In the second composition, when the nanoscale carbon tube content is in the range of 0.01 to 3% by weight, particularly 0.1 to 1.5% by weight, the light transmission characteristics of the resulting molded body (particularly the film) are In addition, the nanoscale carbon tube network is sufficiently formed, and sufficient conductivity or antistatic property can be obtained.
＜工程(c)＞
また、本発明では、上記工程(b)で得られる第２組成物をエージング処理する。
<Process (c)>
In the present invention, the second composition obtained in the step (b) is aged.
エージング処理の温度条件としては、２０℃〜１２０℃程度、特に２５〜１００℃程度が好ましい。 As temperature conditions of an aging process, about 20 to 120 degreeC, especially about 25 to 100 degreeC are preferable.
また、エージング処理においては、上記温度にて一方向に撹拌を行うのが好ましい。撹拌を一方向に行うには、例えば、超音波による撹拌等ではなく、機械的撹拌装置で一方向に回転させればよい。機械的撹拌としては、モーターで駆動される撹拌棒を使用するのが好ましい。通常、第２組成物が撹拌棒の回転にともなって一方向に流動すれば良く、乱流を起こさないように流動させるのが好ましい。この観点からは、撹拌棒としては、円柱状の回転棒を使用するのが好ましいが、通常の撹拌翼を備えた撹拌棒等も使用できる。 In the aging treatment, it is preferable to perform stirring in one direction at the above temperature. In order to perform the stirring in one direction, for example, it may be rotated in one direction by a mechanical stirring device, not by ultrasonic stirring or the like. As the mechanical stirring, it is preferable to use a stirring bar driven by a motor. Usually, the second composition only needs to flow in one direction with the rotation of the stirring rod, and it is preferable to flow so as not to cause turbulent flow. From this point of view, it is preferable to use a cylindrical rotating bar as the stirring bar, but a stirring bar equipped with a normal stirring blade can also be used.
エージング処理の時間は、第２組成物の組成、エージング温度等によって適宜選択すればよいが、一般には、０．１〜２４時間程度、特に０．４〜１０時間程度行うのが好ましい。 The time for the aging treatment may be appropriately selected depending on the composition of the second composition, the aging temperature, and the like, but generally it is preferably about 0.1 to 24 hours, particularly preferably about 0.4 to 10 hours.
このエージング処理を行うことにより、優れた導電性ないし制電性を有する樹脂成形体を製造することができる。この理由は未だ完全には解明されていないが、おそらく、上記温度で一方向に撹拌することにより、ネットワーク形成剤で表面処理されたナノスケールカーボンチューブが相互に出会い、接触し、その際に、ネットワーク形成剤の存在によって、樹脂中に分散するよりも、互いに接触する方が自由エネルギー的に安定であるので、次々とネットワークが成長していくものと推察される。 By performing this aging treatment, a resin molded body having excellent conductivity or antistatic property can be produced. The reason for this has not yet been fully elucidated, but perhaps nanoscale carbon tubes surface-treated with network formers meet and come into contact with each other by stirring in one direction at the above temperature, It is presumed that the network grows one after another because the presence of the network forming agent is more stable in terms of free energy than being dispersed in the resin.
上記エージング処理後の第２組成物において、ナノスケールカーボンチューブの割合は、第２組成物の全重量に対して０．０１〜３重量％程度、特に０．１〜１．５重量％程度であるのが好ましく、ネットワーク形成剤の割合は、ナノスケールカーボンチューブに対して１〜５００重量％程度、特に５〜４７０重量％程度であるのが好ましい。 In the second composition after the aging treatment, the ratio of the nanoscale carbon tube is about 0.01 to 3% by weight, particularly about 0.1 to 1.5% by weight with respect to the total weight of the second composition. The ratio of the network forming agent is preferably about 1 to 500% by weight, particularly about 5 to 470% by weight, based on the nanoscale carbon tube.
なお、エージング処理後の第２組成物は、後述のように、導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物として使用できる。 The second composition after the aging treatment can be used as a conductive or antistatic resin coating composition as described later.
＜工程(d)＞
工程(d)においては、上記工程(c)で得られた上記エージング処理後の第２組成物を、所望の形状に成形し、固化させる。
<Process (d)>
In the step (d), the second composition after the aging treatment obtained in the step (c) is formed into a desired shape and solidified.
エージング処理後の第２組成物は、例えば、基体上に塗布し、皮膜の形態に成形することができ、それにより導電性ないし制電性の皮膜を得ることができる。 The second composition after the aging treatment can be applied onto a substrate and formed into a film form, for example, whereby a conductive or antistatic film can be obtained.
樹脂が感光性樹脂の場合は、光硬化反応させて感光性樹脂を固化させる。光硬化は、使用した感光性樹脂に応じて、常法に従って行えばよい。 When the resin is a photosensitive resin, the photosensitive resin is solidified by a photocuring reaction. Photocuring may be performed according to a conventional method depending on the photosensitive resin used.
なお、工程(d)を、樹脂中においてナノスケールカーボンチューブの一部が互いに接続した状態で、固化させることにより行うのが好ましい。そのためには、成形後直ちに固化させることや、温度上昇したとしても前記エージング温度以下に抑えることが好ましい。 Note that the step (d) is preferably performed by solidifying the resin in a state where parts of the nanoscale carbon tubes are connected to each other in the resin. For this purpose, it is preferable to solidify immediately after molding, or to keep the temperature below the aging temperature even if the temperature rises.
本発明の導電性ないし制電性樹脂成形体
上記方法により得られる本発明の樹脂成形体は、必ずしも導電性ないし制電性である必要はないが、導電性ないし制電性であるのが好ましい。また、本発明の樹脂成形体は、感光性樹脂を用いて製造された場合、その製造に使用した感光性樹脂のモノマー、オリゴマー等を含んでいてもよい。
Conductive or antistatic resin molded article of the present invention The resin molded article of the present invention obtained by the above method does not necessarily have to be conductive or antistatic, but is preferably conductive or antistatic. . Moreover, when the resin molding of this invention is manufactured using the photosensitive resin, the monomer, oligomer, etc. of the photosensitive resin used for the manufacture may be included.
上記のように、本発明の成形体は、前記ネットワーク形成剤で表面処理されたナノスケールカーボンチューブと前記樹脂とを含み、該ナノスケールカーボンチューブの２本以上が部分的に接続してなる長さ１０μｍ以上の連続体から形成されたネットワーク構造を有しており、表面抵抗率が１０１０Ω／□以下であることを特徴とする導電性ないし制電性成形体である。 As described above, the molded body of the present invention includes a nanoscale carbon tube surface-treated with the network forming agent and the resin, and is formed by partially connecting two or more of the nanoscale carbon tubes. The conductive or antistatic molded body has a network structure formed of a continuous body having a thickness of 10 μm or more and has a surface resistivity of 10 10 Ω / □ or less.
樹脂中でのナノスケールカーボンチューブのネットワーク構造は、本発明の成形体の表層を、走査型電子顕微鏡で観測することにより確認することができる。 The network structure of the nanoscale carbon tube in the resin can be confirmed by observing the surface layer of the molded body of the present invention with a scanning electron microscope.
なお、本発明成形体の表層がそのままでは走査型電子顕微鏡でナノスケールカーボンチューブのネットワーク構造を観察できない場合には、アルカリ液による化学エッチングやスッパタリングなどによる物理エッチングのエッチング処理を施すことにより、該ネットワーク構造を観察することができる。上記エッチング処理をする場合、その条件は、樹脂の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、感光性樹脂を含有する成形体の場合、５〜１５％程度の濃度のＫＯＨ水溶液中に１〜１０分間程度浸漬して化学エッチングし、水洗、エタノール洗浄の後、乾燥させればよい（後述の実施例３(e)参照）。 In addition, when the surface layer of the molded body of the present invention cannot be observed with a scanning electron microscope with the surface layer as it is, by performing an etching process of physical etching such as chemical etching with alkaline liquid or sputtering, The network structure can be observed. In the case of performing the etching treatment, the conditions may be appropriately selected according to the type of resin. For example, in the case of a molded body containing a photosensitive resin, 1 in a KOH aqueous solution having a concentration of about 5 to 15%. It may be immersed for about 10 minutes, chemically etched, washed with water, washed with ethanol, and then dried (see Example 3 (e) described later).
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物におけるカーボンナノチューブのネットワーク構造を示す電子顕微鏡写真およびレーザー顕微鏡写真を図５に示す（後記実施例３(e)参照）。 FIG. 5 shows an electron micrograph and a laser micrograph showing the network structure of carbon nanotubes in the resin composition according to one embodiment of the present invention (see Example 3 (e) below).
図５からも明らかなように、本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体においては、樹脂中でナノスケールカーボンチューブの２本以上が、重なり合って部分的に接続し、長さ１０μｍ以上のカーボンナノチューブの連続体ないし連結体を形成し、該連続体がネットワーク構造を形成している。 As is clear from FIG. 5, in the resin composition and the resin molded body of the present invention, two or more nanoscale carbon tubes in the resin are overlapped and partially connected, and the carbon nanotube having a length of 10 μm or more. The continuum or connected body is formed, and the continuum forms a network structure.
一般には、ナノスケールカーボンチューブの２本以上、特に２〜１０本程度が、部分的に接続した状態で直列的に配列し、上記連続体を形成している。換言すると、本発明の成形体においては、複数本のナノスケールカーボンチューブ、特に２〜５本程度のナノスケールカーボンチューブが部分的に接触した状態で直列的に配列しているので、連続体を構成する複数のナノスケールカーボンチューブは若干配向している。 In general, two or more nanoscale carbon tubes, particularly about 2 to 10 are arranged in series in a partially connected state to form the continuum. In other words, in the molded body of the present invention, a plurality of nanoscale carbon tubes, particularly about 2 to 5 nanoscale carbon tubes are arranged in series in a partially contacted state. The plurality of nanoscale carbon tubes that are configured are slightly oriented.
本明細書及び特許請求の範囲において、「部分的に接続」又は「部分的に接続した状態」とは、走査型電子顕微観察において、隣り合ったナノスケールカーボンチューブ像同士が、部分的に重なり合って配列していることを指す。部分的に重なり合って配列している状態の例としては、２本のナノスケールカーボンチューブ像が１点で接続している状態、２本のナノスケールカーボンチューブ像どうしが長さ約５μｍ以下の範囲で重なりあっている（接触した）状態、長いナノスケールカーボンチューブ像２本が、その間に存在する部分的に接続した短いナノスケールカーボンチューブ像の１本以上（特に１〜５本程度）により、連結された状態等を例示できる。 In this specification and claims, “partially connected” or “partially connected state” means that adjacent nanoscale carbon tube images partially overlap in scanning electron microscopic observation. Refers to the arrangement. As an example of the state of being partially overlapped, the two nanoscale carbon tube images are connected at one point, and the two nanoscale carbon tube images are about 5 μm or less in length. In the state of overlapping (contacting) with each other, two long nanoscale carbon tube images are one or more of the partially connected short nanoscale carbon tube images existing between them (particularly about 1 to 5), The state etc. which were connected can be illustrated.
また、上記連続体は、基本的には、複数のナノスケールカーボンチューブが部分的に接続した状態で直列的に配列した“主鎖”に相当する部分を指している。しかし、この“主鎖”から枝分かれした状態で接続したナノスケールカーボンチューブが存在していてもよい。 The continuum basically refers to a portion corresponding to a “main chain” arranged in series with a plurality of nanoscale carbon tubes partially connected. However, a nanoscale carbon tube connected in a branched state from this “main chain” may exist.
また、上記連続体は、直列的に配列した複数のナノスケールカーボンチューブから構成されているが、連続体の全体形状は、直線状であってもよく、また、１か所が屈曲した形状（Ｖ字形状、Ｌ字形状等）となっていてもよく、更に２カ所以上が屈曲した形状（例えば、Ｗ字形状、波線状等）となっていてもよい。 Moreover, although the said continuous body is comprised from the several nanoscale carbon tube arranged in series, the whole continuous body shape may be linear form, and the shape (one place bent) ( V-shape, L-shape, etc.), and may be further bent at two or more places (for example, W-shape, wavy shape, etc.).
観測される連続体の長さは、通常１０μｍ以上であり、典型的には１０〜１０００μｍ程度、特に１０〜５０μｍ程度である。 The length of the observed continuum is usually 10 μm or more, typically about 10 to 1000 μm, particularly about 10 to 50 μm.
ここで観測される連続体の長さは、表層のみの観察であるため、観察される像そのものは有限であるが、実質的には深さ方向で他の連続体と接触しており、成型体全体にわたりネットワークを形成しているものである。 The length of the continuum observed here is only the observation of the surface layer, so the observed image itself is finite, but it is actually in contact with other continuums in the depth direction, and is molded It forms a network throughout the body.
また、本明細書において、「連続体の長さ」は、走査型電子顕微で観察される像において、次のようにして測定した長さを指す。まず、図６に示すように、連続体の一末端のナノスケールカーボンチューブ１０を起点ナノスケールカーボンチューブとし、この起点ナノスケールカーボンチューブ１０と部分的に接続した第２のナノスケールカーボンチューブ２０、更に部分的に接続した状態が観察される限り、第３のナノスケールカーボンチューブ３０又はそれ以降のナノスケールカーボンチューブを、連続体を構成しているナノスケールカーボンチューブとみて、他末端のナノスケールカーボンチューブ（以下「第ｎ番目のナノスケールカーボンチューブ」という）５０までを本発明の「連続体」として捉える。次に、上記起点ナノスケールカーボンチューブ１０の最外端１０ｅと、起点ナノスケールカーボンチューブ１０と第２のナノスケールカーボンチューブ２０との接続箇所１５とを直線で結び、更に、該接続箇所１５と第２のナノスケールカーボンチューブ２０と第３のナノスケールカーボンチューブ３０との接続箇所２５とを直線で結び、更に部分的に接続された状態が観察される限り、第４又はそれ以降の第（ｎ−１）番目のナノスケールカーボンチューブまでに関して、相互に隣接するナノスケールカーボンチューブとの接続箇所どうしを直線で結んで行き、他末端のナノスケールカーボンチューブ（即ち、第ｎ番目のナノスケールカーボンチューブ）５０とその手前の（即ち、第（ｎ−１）番目の）ナノスケールカーボンチューブ４０との接続箇所４５と、他末端の（第ｎ番目の）ナノスケールカーボンチューブ５０の最外端５０ｅとを直線で結ぶ。こうして得られた直線の長さの合計を「連続体の長さ」とする。
Further, in this specification, “the length of the continuum” refers to a length measured as follows in an image observed with a scanning electron microscope. First, as shown in FIG. 6, a second
走査型電子顕微鏡で２０μｍ×２０μｍの範囲の視野を１００視野観察すると、その８０以上の視野において、上記２０μｍ×２０μｍの範囲に上記連続体が１本以上、特に１〜１０本程度存在している。 When 100 fields of view in the range of 20 μm × 20 μm are observed with a scanning electron microscope, in the field of 80 or more, there are one or more continuums, particularly about 1 to 10 in the range of 20 μm × 20 μm. .
これら複数の連続体は、ランダムに分散しており、成形体中で、３次元的に連続した構造を形成している。 The plurality of continuous bodies are randomly dispersed and form a three-dimensional continuous structure in the molded body.
本明細書及び特許請求の範囲において、上記のような連続体から構成されている構造を「ネットワーク構造」と呼ぶものとする。 In the present specification and claims, a structure composed of a continuum as described above is referred to as a “network structure”.
本発明の成形体は、上記のようなネットワーク構造を有しているため、系全体に亘って電荷の移動が可能となると思われる。このことは、本発明に従って得られる樹脂成形体（皮膜の形態をしている導電層ないし帯電防止層を含む）が導電性を示すことからも支持される。 Since the molded article of the present invention has the network structure as described above, it is considered that charge can be transferred throughout the entire system. This is supported by the fact that the resin molded body (including a conductive layer or antistatic layer in the form of a film) obtained according to the present invention exhibits conductivity.
これに対して、前記特許文献５に記載の導電性樹脂組成物、導電性樹脂成形体（或いは導電層ないし制電層、帯電防止膜）においては、均一に分散しているナノスケールカーボンチューブが相互に接触又は接近した状態で存在しているが、一本一本のナノスケールカーボンチューブの分散はランダムな分散であって、系全体に亘って均一に分散しているだけであって、本発明のように、複数本のナノスケールカーボンチューブが部分的に接続した状態で長い１本の配列体（連続体）を形成し、さらにその長い１本の配列体（連続体）がネットワーク構造を形成するような形態ではない。
On the other hand, in the conductive resin composition and conductive resin molded body (or conductive layer or antistatic layer, antistatic film) described in
換言すると、前記特許文献５に記載の導電性樹脂組成物、導電性樹脂成形体においては、本発明の成形体において観察されるようなナノスケールカーボンチューブの２本以上が部分的に接続した状態で直列的に配列している長さ１０μｍ以上の連続体、即ち、複数本のナノスケールカーボンチューブが若干配向して配列した集合体は観察されない。また、前記特許文献５の樹脂成形体と対比すると、本発明の成形体は、ナノスケールカーボンチューブの連続体がネットワーク構造を有している点においても、全く異なっている。
In other words, in the conductive resin composition and conductive resin molded body described in
本発明の成形体中での前記ナノスケールカーボンチューブの分散状態について更に説明すると、樹脂中には、ナノスケールカーボンチューブの凝集物が実質的に含まれていない。従って、本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体は、前記特許文献４に記載の従来の樹脂組成物及び樹脂成形体とも全く異なる新規なものである。 The dispersion state of the nanoscale carbon tube in the molded body of the present invention will be further described. The resin does not substantially contain aggregates of the nanoscale carbon tube. Therefore, the resin composition and resin molded body of the present invention are novel, which are completely different from the conventional resin composition and resin molded body described in Patent Document 4.
従来、導電性フィラーとして、カーボンナノチューブ等の炭素材料を使用すると、チューブ等の炭素材料はその大多数が凝集しており、個々のチューブにまで別れた状態で分散させることは困難であった。 Conventionally, when a carbon material such as a carbon nanotube is used as the conductive filler, the majority of the carbon material such as a tube is agglomerated, and it has been difficult to disperse it into individual tubes.
しかし、本発明に従ってネットワーク形成剤で表面処理したナノスケールカーボンチューブを樹脂に分散させると、原料ナノスケールカーボンチューブ相互の絡まり合いがほぐれて、実質的に凝集体を生じることなく分散し、しかも、２本以上のナノスケールカーボンチューブが部分的に接続した状態で直列的に配列して、長さ１０μｍ以上の連続体が生じるという驚くべき結果が達成される。 However, when the nanoscale carbon tubes surface-treated with the network forming agent according to the present invention are dispersed in the resin, the entanglement between the raw nanoscale carbon tubes is loosened and dispersed without substantially forming an aggregate, The surprising result is achieved that two or more nanoscale carbon tubes are arranged in series in a partially connected state resulting in a continuum of length 10 μm or more.
換言すると、本発明の導電性ないし制電性成形体は、
(a)樹脂（特に感光性樹脂）及び
(b)ネットワーク形成剤（特に前記一般式（１）で表されるグリコール化合物）で表面処理されたナノスケールカーボンチューブ
を含み、
該表面処理されたナノスケールカーボンチューブの２本以上（特に２〜１０本程度）が部分的に接続してなる長さ１０μｍ以上（特に１０〜１００μｍ程度）の連続体から形成されたネットワーク構造を有し、
表面抵抗率が１０１０Ω／□以下である
ことを特徴とする成形体というべきものでもある。
In other words, the conductive or antistatic molded body of the present invention is
(a) resins (especially photosensitive resins) and
(b) comprising a nanoscale carbon tube surface-treated with a network forming agent (particularly the glycol compound represented by the general formula (1)),
A network structure formed of a continuous body having a length of 10 μm or more (particularly about 10 to 100 μm) formed by partially connecting two or more (particularly about 2 to 10) of the surface-treated nanoscale carbon tubes. Have
The molded article is characterized by having a surface resistivity of 10 10 Ω / □ or less.
本発明の成形体の表面抵抗率は、１０１０Ω／□以下であり、特に、１０８Ω／□以下、好ましくは１０７Ω／□以下である。従って、本発明の導電性ないし制電性樹脂成形体は充分な帯電防止性を有している。なお、本発明の成形体の表面抵抗率の下限は、１０３Ω／□程度、特に１０２Ω／□程度である。 The surface resistivity of the molded article of the present invention is 10 10 Ω / □ or less, particularly 10 8 Ω / □ or less, preferably 10 7 Ω / □ or less. Therefore, the conductive or antistatic resin molding of the present invention has sufficient antistatic properties. The lower limit of the surface resistivity of the molded product of the present invention is about 10 3 Ω / □, particularly about 10 2 Ω / □.
本発明の成形体（後述の皮膜の形態にある成形体を含む）において、ナノスケールカーボンチューブの含有量は、通常０．０１〜３重量％程度、特に０．１〜１．５重量％程度であるが、後述の実施例からも判るように、本発明では少量のナノスケールカーボンチューブ含有量（例えば、０．１〜０．５重量％程度、特に０．５重量％程度）であっても良好な導電性ないし制電性が発揮される。 In the molded body of the present invention (including a molded body in the form of a film described later), the content of the nanoscale carbon tube is usually about 0.01 to 3% by weight, particularly about 0.1 to 1.5% by weight. However, as can be seen from the examples described later, the present invention has a small amount of nanoscale carbon tube content (for example, about 0.1 to 0.5% by weight, particularly about 0.5% by weight). In addition, good conductivity or antistatic property is exhibited.
また、本発明の成形体（後述の皮膜の形態にある成形体を含む）において、ネットワーク形成剤の割合は、ナノスケールカーボンチューブに対して１〜５００重量％程度、特に５〜４７０重量％程度であるのが好ましい。 In the molded body of the present invention (including a molded body in the form of a film described later), the ratio of the network forming agent is about 1 to 500% by weight, particularly about 5 to 470% by weight, based on the nanoscale carbon tube. Is preferred.
導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物、導電層ないし制電層、帯電防止膜
本発明の前記導電性ないし制電性成形体の製造方法の工程(c)で得られるエージング処理後の第２組成物は、そのまま、導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物として使用することができる。
Conductive or antistatic resin coating composition, conductive layer or antistatic layer, antistatic film Second after aging treatment obtained in step (c) of the method for producing a conductive or antistatic molded body of the present invention The composition can be used as it is as a conductive or antistatic resin coating composition.
従って、本発明は、導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を提供するものでもあり、さらに、該導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を基材の表面にコーティングし光硬化させてなる導電性ないし制電性樹脂塗膜（導電層ないし制電層）及びその形成方法、並びに、該導電層からなる帯電防止膜をも提供するものである。 Therefore, the present invention also provides a conductive or antistatic resin coating composition. Further, the conductive or antistatic resin coating composition is coated on the surface of a substrate and photocured. And antistatic resin coating film (conductive layer or antistatic layer), a method for forming the same, and an antistatic film comprising the conductive layer are also provided.
＜導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物＞
本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物は、樹脂（特に感光性樹脂）を含有し、更に、ネットワーク形成剤（特に前記一般式（１）で表されるグリコール化合物）で表面処理されたナノスケールカーボンチューブを主成分とする。本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物において、各成分の割合は、次のような範囲であるのが好ましい。
<Conductive or antistatic resin coating composition>
The conductive or antistatic resin coating composition of the present invention contains a resin (particularly a photosensitive resin) and is further surface-treated with a network forming agent (particularly the glycol compound represented by the general formula (1)). Mainly composed of nanoscale carbon tube. In the conductive or antistatic resin coating composition of the present invention, the ratio of each component is preferably in the following range.
ナノスケールカーボンチューブ：導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物に対して、３．０〜０．０１重量％程度、特に１．５〜０．１重量％程度、
ネットワーク形成剤：ナノスケールカーボンチューブに対して、１〜５００重量％程度、特に５〜４７０重量％程度。
Nanoscale carbon tube: about 3.0 to 0.01% by weight, particularly about 1.5 to 0.1% by weight, based on the conductive or antistatic resin coating composition,
Network forming agent: about 1 to 500% by weight, particularly about 5 to 470% by weight, based on the nanoscale carbon tube.
本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物は、エージング処理を施して製造されるためか、ネットワーク構造が安定し長期間保存するのに優れている。 The conductive or antistatic resin coating composition of the present invention is manufactured by performing an aging treatment, so that the network structure is stable and excellent for long-term storage.
導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物に含まれる樹脂としては、前記のように、感光性樹脂が好ましい。なぜなら、感光性樹脂は、ナノスケールカーボンチューブの運動を加速する加熱処理を行うことなく、光又は電子線照射のみで硬化できるので、第２組成物中に形成されているネットワーク構造が壊れるのを極力防止できるためである。 As described above, the resin contained in the conductive or antistatic resin coating composition is preferably a photosensitive resin. This is because the photosensitive resin can be cured only by light or electron beam irradiation without performing heat treatment that accelerates the movement of the nanoscale carbon tube, so that the network structure formed in the second composition can be broken. This is because it can be prevented as much as possible.
導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を、基材の表面にコーティングする方法は、基材の形状に応じて公知のコーティング方法を採用することができる。例えば、ブレードコーティング、グラビアコーティング、ロールコーティング、ダイコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、刷毛塗り、静電塗装等を採用することができる。また、スクリーン印刷などの方法によりパターンを印刷してもよい。 As a method of coating the surface of the base material with the conductive or antistatic resin coating composition, a known coating method can be adopted depending on the shape of the base material. For example, blade coating, gravure coating, roll coating, die coating, dip coating, spray coating, spin coating, screen printing, brush coating, electrostatic coating, and the like can be employed. Further, the pattern may be printed by a method such as screen printing.
＜基材＞
本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物をコーティングする基材としては、コーティング可能な基材であればよく、樹脂、ガラス、金属、木材、紙等が例示される。
<Base material>
The substrate on which the conductive or antistatic resin coating composition of the present invention is coated may be any substrate that can be coated, and examples thereof include resin, glass, metal, wood, and paper.
また、基材の形状としては、フィルム、シート、板、繊維、各種成形体等のいずれの形状であってもよい。基材として樹脂を用いた場合は、上述した本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体のマトリックス高分子として例示されたものを採用しうる。そのうち、コストおよび塗布性の点からアクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、アルキドメラミン樹脂が好ましい。 Moreover, as a shape of a base material, any shapes, such as a film, a sheet | seat, a board, a fiber, various molded objects, may be sufficient. When a resin is used as the substrate, those exemplified as the matrix polymer of the resin composition and resin molded body of the present invention described above can be employed. Of these, acrylic resins, epoxy resins, alkyd resins, and alkyd melamine resins are preferred from the viewpoint of cost and applicability.
＜導電層ないし制電層及び帯電防止膜＞
上記のコーティング組成物を上記コーティング方法で基材に塗布して塗膜を形成し、次いで光硬化により固化させる工程を行うことにより、基材上に導電性樹脂皮膜（導電層）ないし制電性樹脂皮膜（制電層）を形成する。
<Conductive layer or antistatic layer and antistatic film>
A coating film is formed by applying the above coating composition to a substrate by the above coating method, and then solidifying by photocuring, whereby a conductive resin film (conductive layer) or antistatic property is formed on the substrate. A resin film (antistatic layer) is formed.
光硬化工程では、塗膜に紫外線又は電子線を照射することにより塗膜を硬化させる。紫外線又は電子線の照射時間や照射強度は、紫外線硬化型樹脂又は電子線硬化型樹脂を含有する樹脂組成物、樹脂層の厚さ等によっても異なるが、紫外線の場合は、５００〜３、０００ｍＪ／ｃｍ2程度の紫外線を照射するのが好ましい。電子線の場合は、１〜５０メガラッド程度照射するのが好ましい。 In the photocuring step, the coating film is cured by irradiating the coating film with ultraviolet rays or an electron beam. The irradiation time and irradiation intensity of ultraviolet rays or an electron beam vary depending on the resin composition containing the ultraviolet curable resin or the electron beam curable resin, the thickness of the resin layer, etc., but in the case of ultraviolet rays, the irradiation time is 500 to 3,000 mJ. It is preferable to irradiate about / cm 2 of ultraviolet rays. In the case of an electron beam, it is preferable to irradiate about 1 to 50 megarads.
固化後の導電層ないし制電層の平均厚さは、０．１〜１００μｍ程度、好ましくは１〜５０μｍ程度である。導電層ないし制電層が厚すぎると、基材からの剥離が問題となるため好ましくなく、また、薄すぎると必要な導電性ないし制電性が得られないため好ましくない。上記固化後の導電層ないし制電層は帯電防止膜として有用である。 The average thickness of the conductive layer or antistatic layer after solidification is about 0.1 to 100 μm, preferably about 1 to 50 μm. If the conductive layer or the antistatic layer is too thick, peeling from the base material becomes a problem, and if it is too thin, the necessary conductivity or antistatic property cannot be obtained. The solidified conductive layer or antistatic layer is useful as an antistatic film.
本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物の用途としては、次のものが挙げられる。 Applications of the conductive or antistatic resin coating composition of the present invention include the following.
電子部品の搬送、保管、実装に使用されるキャリアテープ、トレー等は、電子部品への静電気放電による電子部品の破損を防止するために帯電防止（導電性ないし制電性）が必要である（表面抵抗率１０４〜１０１０Ω／□）。摩擦により樹脂からフィラーが脱落して生じるパーティクルコンタミネーションは、電子部品など精密さが要求される用途に対しては絶縁不良などの問題となるが、本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物から得られる皮膜は、パーティクルコンタミネーションの発生がほとんどないため、電子部品への帯電防止材として好適に用いることができる。 Carrier tapes, trays, etc. used for transporting, storing and mounting electronic parts must be antistatic (conductive or antistatic) to prevent damage to the electronic parts due to electrostatic discharge to the electronic parts ( Surface resistivity 10 4 to 10 10 Ω / □). Particle contamination caused by the filler falling off from the resin due to friction causes problems such as poor insulation for applications that require precision such as electronic parts, but the conductive or antistatic resin coating composition of the present invention. Since a film obtained from a product hardly generates particle contamination, it can be suitably used as an antistatic material for electronic parts.
食品、医薬品など粉末の内容物の包装フィルムでは、内容物が熱シールされる部分に付着しシール不良を起こし、内容物を安全に保護できなくなるため、帯電防止が必要である（表面抵抗率１０8〜１０9Ω／□）。また、衛生上コンタミネーションなどを避ける必要がある。そのため本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物（エージング処理された第２組成物）は、フィルム状に成形することにより、食品、医薬品等の包装フィルムとして好適に用いることができる。 In packaging films of powdered contents such as foods and pharmaceuticals, the contents adhere to the heat-sealed portion and cause a sealing failure, and the contents cannot be protected safely. Therefore, antistatic is necessary (surface resistivity 10). 8 to 10 9 Ω / □). It is also necessary to avoid sanitary contamination. Therefore, the conductive or antistatic resin coating composition of the present invention (second composition subjected to aging treatment) can be suitably used as a packaging film for foods, pharmaceuticals and the like by forming it into a film.
半導体、バイオ・メディカル関連施設（クリーンルーム）などにおける間仕切り用カーテン、間仕切り板、窓、機械のカバー、作業マットなどのシート類は、帯電防止が必要である（表面抵抗率１０６〜１０８Ω／□）とともにパーティクルコンタミネーションがないことが要求される。そのため本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物から得られる皮膜は上記のシート類の帯電防止膜として好適に用いることができる。 Sheets such as partition curtains, partition plates, windows, machine covers, work mats, etc. in semiconductors, bio-medical related facilities (clean rooms), etc. need to be antistatic (surface resistivity 10 6 to 10 8 Ω / □) and no particle contamination is required. Therefore, the film obtained from the conductive or antistatic resin coating composition of the present invention can be suitably used as an antistatic film for the above-mentioned sheets.
実施例１〜３及び比較例１及び２
(1)原料ナノスケールカーボンチューブ及びそれらの物性
原料ナノスケールカーボンチューブとして、下記表１に記載の単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、鉄−炭素複合体（炭化鉄がチューブ内空間部に部分的に内包されたナノフレークカーボンチューブ）を使用した。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 2
(1) Raw material nanoscale carbon tubes and their physical properties As raw material nanoscale carbon tubes, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and iron-carbon composites shown in Table 1 below (iron carbide is partially in the inner space of the tube) The nano flake carbon tube included in the tube was used.
これらナノスケールカーボンチューブは下記表１に記載の物性を有していた。 These nanoscale carbon tubes had the physical properties described in Table 1 below.
ナノスケールカーボンチューブの粉体抵抗率は、粉体抵抗測定システム（商品名「MCP-PD41」、三菱化学（株）製）により測定した。具体的には、上記ナノスケールカーボンチューブを、５ｍｍパンチに装填し、加圧５００ｋｇ／ｃｍ２で粉体抵抗率を求めた。 The powder resistivity of the nanoscale carbon tube was measured by a powder resistance measurement system (trade name “MCP-PD41”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Specifically, the nanoscale carbon tube was loaded into a 5 mm punch, and the powder resistivity was determined at a pressure of 500 kg / cm 2 .
鉄又は炭化鉄の内包率は、前記のように、鉄−炭素複合体を透過型電子顕微鏡で観察し、カーボンチューブの空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の像の面積に対する、炭化鉄又は鉄が充填されている部分の像の面積の割合である。 As described above, the inclusion rate of iron or iron carbide is determined by observing the iron-carbon composite with a transmission electron microscope and measuring the image of the space portion of the carbon tube (that is, the space surrounded by the tube wall of the carbon tube). It is the ratio of the area of the image of the part filled with iron carbide or iron to the area.
(2)成形体（皮膜）の製造
(a)第１組成物の調製
原料ナノスケールカーボンチューブとして、上記表１に記載の単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ又は鉄−炭素複合体を用いた。
(2) Manufacture of molded body (film)
(a) Preparation of First Composition As the raw material nanoscale carbon tube, the single-walled carbon nanotube, multi-walled carbon nanotube or iron-carbon composite described in Table 1 above was used.
該ナノスケールカーボンチューブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」ということがある）及びアセトンを表２の割合で混合した。混合は、ＺｒＯ２ボールをポリプロピレン製密閉容器に入れて、遊星ミルにて４００ｒｐｍの回転数で１時間行った。 The nanoscale carbon tube, propylene glycol monomethyl ether (hereinafter sometimes referred to as “PGME”) and acetone were mixed in the proportions shown in Table 2. Mixing was performed by putting ZrO 2 balls in a polypropylene sealed container and using a planetary mill at a rotation speed of 400 rpm for 1 hour.
次いで、得られた混合物を、３０℃で加熱し撹拌しながら、アセトンを乾燥させ、第１組成物を得た。得られた第１組成物の組成を表３に示す。 Subsequently, acetone was dried while heating and stirring the obtained mixture at 30 degreeC, and the 1st composition was obtained. Table 3 shows the composition of the obtained first composition.
(b)第２組成物の調製
上記工程(a)で得られた第１組成物と、感光性樹脂（感光性エポキシアクリレートモノマー（日本化薬社製 ＥＡＭ−２１６０）９６重量％、光重合開始剤（日本化薬社製ＤＥＴＸ−Ｓ）２重量％、光重合促進剤（日本化薬社製ＥＰＡ）２重量％）とを、各成分が表４の割合となるように混合し、第２組成物を得た（実施例１〜３）。
(b) Preparation of second composition First composition obtained in the above step (a) and photosensitive resin (photosensitive epoxy acrylate monomer (EAM-2160 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 96% by weight, photopolymerization started. 2% by weight of an agent (DETX-S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., 2% by weight of a photopolymerization accelerator (EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)) so that each component has a ratio shown in Table 4, Compositions were obtained (Examples 1-3).
また、比較のため、実施例２及び３において、第１組成物を調製しなかった（即ち、ネットワーク形成剤での表面処理をしなかった）以外は上記２(a)と同様にして、ナノスケールカーボンチューブと上記感光性樹脂とを表４の割合となるように混合し、比較混合物を得た（比較例１及び２）。 For comparison, in Examples 2 and 3, the first composition was not prepared (that is, the surface treatment with a network forming agent was not performed). The scale carbon tube and the photosensitive resin were mixed so as to have the ratio shown in Table 4 to obtain a comparative mixture (Comparative Examples 1 and 2).
いずれの場合も、混合は、混合装置としてノリタケカンパニー製の３本ロールを用い、回転数１００ｒｐｍ、温度３０℃、混合時間０．１時間の条件で行った。 In any case, the mixing was performed under the conditions of a rotation speed of 100 rpm, a temperature of 30 ° C., and a mixing time of 0.1 hour using a three roll made by Noritake Company as a mixing device.
(c)エージング処理工程
上記工程(b)で得られた第２組成物（実施例１〜３）及び比較混合物（比較例１及び２）を、エージング処理に供した。エージング処理は、図７に示すように、ポリプロピレン製容器３を、該容器３のほぼ全体が加熱できるエージング用加熱装置５内に設置し、該容器３に第２組成物４を入れ、該容器３の温度を５０℃に保持し、モーター１で駆動されるポリプロピレン製円柱状回転棒２を６０ｒｐｍで一方向に回転させながら０．１時間行った。
(c) Aging treatment step The second composition (Examples 1 to 3) and the comparative mixture (Comparative Examples 1 and 2) obtained in the step (b) were subjected to an aging treatment. In the aging treatment, as shown in FIG. 7, a
(d)成形体（皮膜）の形成
上記工程(c)でエージング処理された第２組成物を用い、ガラス基板上に、硬化後の厚みが５０μｍとなるようにブレードコーティング法で塗布し、低圧水銀ランプにて１０分間ＵＶ照射して塗膜を硬化させた。
(d) Formation of molded body (film) Using the second composition aged in the above step (c), it was applied on a glass substrate by a blade coating method so that the thickness after curing was 50 μm. The coating film was cured by UV irradiation for 10 minutes with a mercury lamp.
得られた硬化皮膜について、ＪＩＳ Ｋ ６９１１の規格に基づき、二重リング法による表面抵抗率測定装置（ダイアインスツルメンツ社製、「ハイレスタ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型」を用いて表面抵抗率を測定した。結果を表５に示す。 About the obtained hardened | cured film, based on the specification of JISK6911, the surface resistivity was measured using the surface resistivity measuring apparatus (Dia Instruments company make, "Hiresta-UP MCP-HT450 type | mold") by the double ring method. The results are shown in Table 5.
表５の結果から、ナノスケールカーボンチューブをネットワーク形成剤で処理することなくそのまま樹脂中に分散させた場合（比較例１及び２）に比べて、本発明に従ってナノスケールカーボンチューブをネットワーク形成剤で処理してから樹脂中に分散させた場合（実施例１〜３）は、硬化皮膜の表面抵抗率が有意に低下していることが判る。従って、ネットワーク形成剤で予め処理することにより、導電性ないし制電性を発揮させるネットワーク構造が良好に形成されることが判る。 From the results of Table 5, compared with the case where the nanoscale carbon tube is dispersed in the resin as it is without being treated with the network forming agent (Comparative Examples 1 and 2), the nanoscale carbon tube is added with the network forming agent according to the present invention. When it is made to disperse | distribute in resin after processing (Examples 1-3), it turns out that the surface resistivity of a cured film is falling significantly. Therefore, it can be seen that a network structure that exhibits electrical conductivity or antistatic properties is formed satisfactorily by pretreatment with a network forming agent.
(e)ネットワーク構造の確認
上記実施例３で得られた硬化皮膜中のネットワーク構造を確認するため、硬化皮膜の表面を１０重量％ＫＯＨ水溶液中に５分間浸漬してエッチングし、水洗、エタノール洗浄の後、乾燥した。電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製の「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）によりエッチング表面を観察した。結果を、図５に示す。
(e) Confirmation of network structure In order to confirm the network structure in the cured film obtained in Example 3, the surface of the cured film was etched by immersing it in a 10 wt% KOH aqueous solution for 5 minutes, washed with water, and washed with ethanol. And then dried. The etched surface was observed with an electron microscope (“JSM-6700F” manufactured by JEOL). The results are shown in FIG.
図５において、繊維状の画像は、一本のナノスケールカーボンチューブ（鉄−炭素複合体）の画像である。 In FIG. 5, the fibrous image is an image of one nanoscale carbon tube (iron-carbon composite).
図５に示すように、本発明の成形体（皮膜）においては、ナノスケールカーボンチューブが、２本以上の複数本から構成される連続体がネットワーク構造を形成していることが判る。より詳しくは、ナノスケールカーボンチューブの２本以上が部分的に接続した状態で直列的に配列し、長さ１０μｍ以上の連続体が形成されている。該連続体において、ナノスケールカーボンチューブは、部分的に接触した状態で集合して、連続体を構成している。 As shown in FIG. 5, it can be seen that in the molded body (coating) of the present invention, a continuous body composed of two or more nanoscale carbon tubes forms a network structure. More specifically, two or more nanoscale carbon tubes are arranged in series in a partially connected state, and a continuous body having a length of 10 μm or more is formed. In the continuum, the nanoscale carbon tubes are assembled in a partially contacted state to form a continuum.
図５においては、そのような連続体が２０μｍ×２０μｍの範囲に２本以上存在しており、これら連続体が網目状に連結して、ネットワーク構造を形成している。図５において、不連続になっているようにも見える箇所もあるが、上記表面抵抗率の測定結果が低抵抗であることからみて、これら連続体は何らかの形で相互に部分的に接続して、全体としてネットワークを形成し、その結果、導電性が発現していると考えられる。 In FIG. 5, there are two or more such continuums in the range of 20 μm × 20 μm, and these continuums are connected in a network to form a network structure. In FIG. 5, there are places that appear to be discontinuous, but in view of the low resistivity of the surface resistivity measurement results, these continuums are partially connected to each other in some form. As a whole, a network is formed, and as a result, it is considered that conductivity is developed.
該連続体は、２０μｍ×２０μｍの視野を１００個観察した場合に８０以上の視野で１個以上、典型的には２〜５個程度存在していた。 When 100 fields of 20 μm × 20 μm were observed, one or more, typically 2 to 5, continuums were present in 80 or more fields.
実施例４
(a)第１組成物の調製
実施例３で使用したのと同じ鉄−炭素複合体、PGME及びアセトンを表６の割合で混合した。混合は、ＺｒＯ２ボールをPP製密閉容器に入れて、遊星ミルにて４００ｒｐｍの回転数で１時間行った。
Example 4
(a) Preparation of first composition The same iron-carbon complex, PGME and acetone as used in Example 3 were mixed in the proportions shown in Table 6. Mixing was performed by putting ZrO 2 balls in a PP sealed container and using a planetary mill at a rotation speed of 400 rpm for 1 hour.
次いで、得られた混合物を、３０℃で撹拌しながら加熱して、アセトンを乾燥させ、第１組成物を得た。得られた第１組成物の組成を表７に示す。 Next, the obtained mixture was heated with stirring at 30 ° C. to dry acetone, thereby obtaining a first composition. Table 7 shows the composition of the obtained first composition.
(b)第２組成物の調製
上記工程(a)で得られた第１組成物と、感光性樹脂（感光性エポキシアクリレートモノマー（日本化薬社製 ＥＡＭ−２１６０）９６重量％、光重合開始剤（日本化薬社製ＤＥＴＸ−Ｓ）２重量％、光重合促進剤（日本化薬社製ＥＰＡ）２重量％）とを、各成分が表８の割合となるように混合した。混合は、混合装置としてノリタケカンパニー製の３本ロールを用い、回転数１００ｒｐｍ、温度３０℃、混合時間０．１時間の条件で行った。
(b) Preparation of second composition First composition obtained in the above step (a) and photosensitive resin (photosensitive epoxy acrylate monomer (EAM-2160 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 96% by weight, photopolymerization started. (2% by weight of DETX-S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., 2% by weight of photopolymerization accelerator (EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)) were mixed so that each component had a ratio shown in Table 8. Mixing was performed using three rolls manufactured by Noritake Co. as a mixing device under the conditions of a rotation speed of 100 rpm, a temperature of 30 ° C., and a mixing time of 0.1 hour.
こうして第２組成物を得た。 A second composition was thus obtained.
(c)エージング工程
上記工程(b)で得られた第２組成物の一部を、エージング処理に供した。エージングは、図７に示すように、ポリプロピレン製容器３を、該容器３のほぼ全体が加熱できるエージング用加熱装置５内に設置し、該容器３に第２組成物４を入れ、該容器３の温度を５０℃に保持し、モーター１で駆動されるポリプロピレン製円柱状回転棒２を６０ｒｐｍで一方向に回転させながら行った。
(c) Aging step A part of the second composition obtained in the step (b) was subjected to an aging treatment. As shown in FIG. 7, the aging is performed by installing a
エージング処理時間の影響を調べるために、エージング時間０．１時間、０．４時間及び１時間の３通りでエージングを行った。 In order to examine the influence of the aging treatment time, aging was performed at three aging times of 0.1 hour, 0.4 hour, and 1 hour.
(d)成形体（硬化皮膜）の形成
上記工程(b)で得られた第２組成物および上記工程(c)でのエージング処理を施した３種の第２組成物のそれぞれを、４枚のガラス基板上に、硬化後の厚みが５０μｍとなるようにブレードコーティング法で塗布し、低圧水銀ランプにて１０分間ＵＶ照射して塗膜を硬化させた。
(d) Formation of molded body (cured film) Four sheets of each of the second composition obtained in the step (b) and the three second compositions subjected to the aging treatment in the step (c) On the glass substrate, it was applied by a blade coating method so that the thickness after curing was 50 μm, and the coating film was cured by UV irradiation with a low-pressure mercury lamp for 10 minutes.
得られた硬化皮膜について、ＪＩＳ Ｋ ６９１１の規格に基づき、二重リング法による表面抵抗率測定装置（ダイアインスツルメンツ社製、「ハイレスタ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型」を用いて表面抵抗率を測定した。結果を下記表９に示す。 About the obtained hardened | cured film, based on the specification of JISK6911, the surface resistivity was measured using the surface resistivity measuring apparatus (Dia Instruments company make, "Hiresta-UP MCP-HT450 type | mold") by the double ring method. The results are shown in Table 9 below.
上記表９の結果から、エージング処理をしなくても、表面抵抗率が低いものとなっているが、エージング処理をすることにより、一桁以上更に低い表面抵抗率を達成できることが判る。 From the results of Table 9 above, it can be seen that even if no aging treatment is performed, the surface resistivity is low, but by performing the aging treatment, it is possible to achieve a lower surface resistivity by one digit or more.
実施例５及び６：ネットワーク形成剤処理
本実施例５及び６では、ネットワーク形成剤のＳＰ値と沸点について検討を行った。
Examples 5 and 6: Network-forming agent treatment In Examples 5 and 6, the SP value and boiling point of the network-forming agent were examined.
検討材料のＳＰ値（前記Smallの式により算出）と大気圧下での沸点を表１０に示した。 Table 10 shows the SP value (calculated by the above-mentioned Small formula) and the boiling point under atmospheric pressure of the studied materials.
本発明者らの研究によると、ナノスケールカーボンチューブのＳＰ値は樹脂のＳＰ値より小さいので、樹脂中の分散を改善するため、ナノスケールカーボンチューブ表面を改質する。エージング処理による混合によるとナノスケールカーボンチューブをネットワーク化させ得るネットワーク形成剤として、感光性樹脂（感光性エポキシアクリレートモノマー（日本化薬社製 ＥＡＭ−２１６０）９６重量％、光重合開始剤（日本化薬社製ＤＥＴＸ−Ｓ）２重量％、光重合促進剤（日本化薬社製ＥＰＡ）２重量％）との溶解度パラメーターの差の絶対値が０．２〜５の範囲内にある有機溶剤を選定した。
According to the study by the present inventors, the SP value of the nanoscale carbon tube is smaller than the SP value of the resin. Therefore, in order to improve dispersion in the resin, the surface of the nanoscale carbon tube is modified. As a network forming agent capable of networking nanoscale carbon tubes by mixing by aging treatment, photosensitive resin (photosensitive epoxy acrylate monomer (EAM-2160 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 96% by weight, photopolymerization initiator (Nipponization) An organic solvent in which the absolute value of the difference in solubility parameter between DETX-
尚、上記感光性樹脂の溶解度パラメータは、感光性エポキシアクリレートモノマー自体（光重合開始剤及び光重合促進剤を添加する前のもの）の溶解度パラメータである。 In addition, the solubility parameter of the said photosensitive resin is a solubility parameter of photosensitive epoxy acrylate monomer itself (before adding a photoinitiator and a photoinitiator).
(a)第１組成物の調製
実施例３で使用したのと同じナノスケールカーボンチューブ（鉄−炭素複合体）と有機溶媒（エチレングリコール、PGME、アセトン）を、表１１の割合で混合した。混合は、ＺｒＯ２ボールをポリプロピレン製密閉容器に入れて、遊星ミルにて４００ｒｐｍの回転数で１時間行った。
(a) Preparation of first composition The same nanoscale carbon tube (iron-carbon composite) as used in Example 3 and an organic solvent (ethylene glycol, PGME, acetone) were mixed at a ratio shown in Table 11. Mixing was performed by putting ZrO 2 balls in a polypropylene sealed container and using a planetary mill at a rotation speed of 400 rpm for 1 hour.
次いで、得られた混合物を、１００℃で撹拌しながら加熱して、アセトンを乾燥させ、第１組成物を得た。得られた第１組成物の組成を表１２に示す。 Next, the obtained mixture was heated with stirring at 100 ° C. to dry acetone, thereby obtaining a first composition. Table 12 shows the composition of the obtained first composition.
(b)第２組成物の調製
上記工程(a)で得られた第１組成物と、感光性樹脂（感光性エポキシアクリレートモノマー（日本化薬社製 ＥＡＭ−２１６０）９６重量％、光重合開始剤（日本化薬社製ＤＥＴＸ−Ｓ）２重量％、光重合促進剤（日本化薬社製ＥＰＡ）２重量％）とを、各成分が表１３の割合となるように混合した。即ち、１重量％のナノスケールカーボンチューブ（鉄−炭素複合体）を含有するように調合し、３本ロールで、混合分散した。こうして第２組成物を得た。
(b) Preparation of second composition First composition obtained in the above step (a) and photosensitive resin (photosensitive epoxy acrylate monomer (EAM-2160 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 96% by weight, photopolymerization started. (2% by weight of DETX-S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., 2% by weight of photopolymerization accelerator (EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)) were mixed so that each component had a ratio shown in Table 13. That is, it was prepared so as to contain 1% by weight of a nanoscale carbon tube (iron-carbon composite), and mixed and dispersed with three rolls. A second composition was thus obtained.
(c)エージング工程
上記工程(b)で得られた第２組成物を、実施例３(c)と同様にして５０℃で０．６時間エージング処理した。
(c) Aging Step The second composition obtained in the above step (b) was aged at 50 ° C. for 0.6 hours in the same manner as in Example 3 (c).
(d)成形体（皮膜）の形成
上記工程(c)で得られたエージング処理後の第２組成物を、ガラス基板上に、硬化後の厚みが５０μｍとなるようにブレードコーティング法で塗布し、低圧水銀ランプにて１０分間ＵＶ照射して塗膜を硬化させた。
(d) Formation of molded body (film) The second composition after the aging treatment obtained in the above step (c) was applied on a glass substrate by a blade coating method so that the thickness after curing was 50 μm. The coating was cured by UV irradiation for 10 minutes with a low-pressure mercury lamp.
得られた硬化皮膜について、ＪＩＳ Ｋ ６９１１の規格に基づき、二重リング法による表面抵抗率測定装置（ダイアインスツルメンツ社製、「ハイレスタ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型」を用いて表面抵抗率を測定した。結果を、表１４に示す。 About the obtained hardened | cured film, based on the specification of JISK6911, the surface resistivity was measured using the surface resistivity measuring apparatus (Dia Instruments company make, "Hiresta-UP MCP-HT450 type | mold") by the double ring method. The results are shown in Table 14.
実施例５及び実施例６で得られた皮膜は表面抵抗率が小さい値を示している。 The films obtained in Example 5 and Example 6 have a low surface resistivity.
上記結果から、強い剪断力が働く分散方法によればナノスケールカーボンチューブを分散させるが、エージング処理による軽い混合によるとナノスケールカーボンチューブを凝集させ得るネットワーク形成剤として、感光性樹脂との溶解度パラメーターの差が０．２〜５である有機溶剤が好ましいことが判る。 From the above results, the nanoscale carbon tube is dispersed according to the dispersion method in which a strong shearing force is applied, but the solubility parameter with the photosensitive resin as a network forming agent that can aggregate the nanoscale carbon tube by light mixing by aging treatment. It can be seen that an organic solvent having a difference of 0.2 to 5 is preferable.
その理由は完全には解明されてはいないが、ナノスケールカーボンチューブのＳＰ値が樹脂のＳＰ値より小さいので、樹脂中の分散を改善するため、ナノスケールカーボンチューブ表面が改質される。しかし、該表面改質によってナノスケールカーボンチューブが過度に分散してしまうと、ナノスケールカーボンチューブ同士の接続がないので導電性が発現しない。感光性樹脂との溶解度パラメーターの差が０．２〜５である有機溶剤は、強いせん断による分散効果とエージング処理による軽い混合に基づくナノスケールカーボンチューブの相互接近及び接触の効果とのバランスが適度であるため、上記のような効果が奏されるものと推察される。 The reason for this is not fully understood, but since the SP value of the nanoscale carbon tube is smaller than the SP value of the resin, the surface of the nanoscale carbon tube is modified to improve dispersion in the resin. However, if the nanoscale carbon tubes are excessively dispersed by the surface modification, the conductivity is not exhibited because there is no connection between the nanoscale carbon tubes. Organic solvents with a solubility parameter difference of 0.2-5 with the photosensitive resin have a moderate balance between the dispersion effect due to strong shear and the effect of nanoscale carbon tube mutual access and contact based on light mixing by aging treatment Therefore, it is presumed that the above effects are achieved.
実施例７
実施例５の(a)と同様にして第１組成物を製造した。
Example 7
A first composition was produced in the same manner as in Example 5 (a).
次いで、ナノスケールカーボンチューブ濃度を１重量％から０．５重量％に変えた以外は実施例５(b)と同様にして、第２組成物を得た。 Next, a second composition was obtained in the same manner as in Example 5 (b) except that the nanoscale carbon tube concentration was changed from 1 wt% to 0.5 wt%.
得られた第２組成物を、実施例４(c)と同様にして５０℃で０．４時間のエージング処理後、ガラス基板上に、硬化後の厚みが５０μｍとなるようにブレードコーティング法で塗布し、低圧水銀ランプにて１０分間ＵＶ照射して塗膜を硬化させた。 The obtained second composition was subjected to an aging treatment at 50 ° C. for 0.4 hours in the same manner as in Example 4 (c), and then on a glass substrate by a blade coating method so that the thickness after curing was 50 μm. The coated film was cured by UV irradiation with a low-pressure mercury lamp for 10 minutes.
得られた硬化皮膜について、ＪＩＳ Ｋ ６９１１の規格に基づき、二重リング法による表面抵抗率測定装置（ダイアインスツルメンツ社製、「ハイレスタ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型」を用いて表面抵抗率を測定したところ、7.4x107Ω/□であった。 About the obtained cured film, when the surface resistivity was measured using the surface resistivity measuring device (Dai Instruments Co., Ltd., "Hiresta UP MCP-HT450 type" by the double ring method based on the standard of JIS K6911 7.4 × 10 7 Ω / □.
この結果から、本発明の皮膜（成形体）は、０．５重量％というかなり少ないナノスケールカーボンチューブ含有量であっても、１０１０Ω/□よりも低い表面抵抗率が得られることが判る。 From this result, it can be seen that the film (molded body) of the present invention can obtain a surface resistivity lower than 10 10 Ω / □ even when the nanoscale carbon tube content is as small as 0.5% by weight. .
本発明の製造法によれば、少量のナノスケールカーボンチューブの混入量でも、帯電防止に十分な導電性ないし制電性を有する成形体（特に、皮膜）が得られるので、産業上極めて有利である。 According to the production method of the present invention, a molded body (especially a film) having sufficient conductivity or antistatic property for preventing static charge can be obtained even with a small amount of mixed nanoscale carbon tube, which is extremely advantageous in industry. is there.
１００ ナノフレークカーボンチューブの長手方向のＴＥＭ像
１１０ 略直線状のグラフェンシート像
２００ ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のＴＥＭ像
２１０ 弧状グラフェンシート像
３００ 入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像
４００ 入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向に垂直な断面のＴＥＭ像
１０ 起点ナノスケールカーボンチューブ
１０ｅ 起点ナノスケールカーボンチューブの最外端
１５ 起点ナノスケールカーボンチューブと第２のナノスケールカーボンチューブとの接続点
２０ 第２のナノスケールカーボンチューブ
２５ 第２のナノスケールカーボンチューブと第３のナノスケールカーボンチューブとの接続点
３０ 第３のナノスケールカーボンチューブ
４０ 第（ｎ−１）番目のナノスケールカーボンチューブ
４５ 第（ｎ−１）番目のナノスケールカーボンチューブと他末端のナノスケールカーボンチューブ（即ち、第ｎ番目のナノスケールカーボンチューブ）との接続点
５０ 第ｎ番目のナノスケールカーボンチューブ
５０ｅ 第ｎ番目のナノスケールカーボンチューブの最外端
１ モーター
２ 円柱状回転棒
３ ポリプロピレン製容器
４ 第２組成物
５ エージング用加熱装置
DESCRIPTION OF
Claims (25)
(a-1) ナノスケールカーボンチューブとネットワーク形成剤とを接触させることにより、又は、
(a-2) ナノスケールカーボンチューブ、ネットワーク形成剤、及びナノスケールカーボンチューブ１重量部に対して１〜１５重量部の揮発性溶媒を含む混合物を調製し、該混合物を乾燥処理することにより、
ネットワーク形成剤で表面処理されたナノスケールカーボンチューブ含有炭素材料を含む第１組成物を調製する工程
を含む方法により得られ、且つ、
該成形体の表面抵抗率が、１０１０Ω／□以下であり、
該成形体の表層を走査型電子顕微鏡で観察した場合に、
上記ナノスケールカーボンチューブの２本以上が部分的に接続した状態で直列的に配列している長さ１０μｍ以上の連続体から形成されたネットワーク構造を有しており、
上記連続体は、２０μｍ×２０μｍの範囲の視野を１００視野観察した場合に、８０以上の視野において、１個以上存在する
ことを特徴とする導電性ないし制電性成形体。 A conductive or antistatic molded body containing a resin and a nanoscale carbon tube,
(a-1) by contacting the nanoscale carbon tube with the network forming agent, or
(a-2) preparing a mixture containing 1 to 15 parts by weight of a volatile solvent with respect to 1 part by weight of the nanoscale carbon tube, the network forming agent, and the nanoscale carbon tube, and drying the mixture;
Obtained by a method comprising the step of preparing a first composition comprising a nanoscale carbon tube-containing carbon material surface-treated with a network former; and
The surface resistivity of the molded body is 10 10 Ω / □ or less,
When the surface layer of the molded body is observed with a scanning electron microscope,
Having a network structure formed from a continuous body having a length of 10 μm or more in which two or more of the nanoscale carbon tubes are arranged in series in a partially connected state;
The conductive or antistatic molded article is characterized in that one or more continuous bodies are present in 80 or more fields when 100 fields of 20 μm × 20 μm are observed.
(b)ネットワーク形成剤で表面処理されたナノスケールカーボンチューブ
を含み、
(a-1) ナノスケールカーボンチューブとネットワーク形成剤とを接触させることにより、又は、
(a-2) ナノスケールカーボンチューブ、ネットワーク形成剤、及びナノスケールカーボンチューブ１重量部に対して１〜１５重量部の揮発性溶媒を含む混合物を調製し、該混合物を乾燥処理することにより、
ネットワーク形成剤で表面処理されたナノスケールカーボンチューブ含有炭素材料を含む第１組成物を調製する工程
を含む方法により得られ、且つ、
該表面処理されたナノスケールカーボンチューブの２本以上が部分的に接続してなる長さ１０μｍ以上の連続体から形成されたネットワーク構造を有し、
表面抵抗率が１０１０Ω／□以下である
ことを特徴とする導電性ないし制電性成形体。 (a) Resin and
(b) comprising a nanoscale carbon tube surface-treated with a network former,
(a-1) by contacting the nanoscale carbon tube with the network forming agent, or
(a-2) preparing a mixture containing 1 to 15 parts by weight of a volatile solvent with respect to 1 part by weight of the nanoscale carbon tube, the network forming agent, and the nanoscale carbon tube, and drying the mixture;
Obtained by a method comprising the step of preparing a first composition comprising a nanoscale carbon tube-containing carbon material surface-treated with a network former; and
Having a network structure formed from a continuous body having a length of 10 μm or more in which two or more of the surface-treated nanoscale carbon tubes are partially connected;
A conductive or antistatic molded article having a surface resistivity of 10 10 Ω / □ or less.
で表されるグリコール化合物の少なくとも１種である請求項１〜１２のいずれかに記載の成形体。 The network forming agent has the general formula (1)
The molded product according to any one of claims 1 to 12, which is at least one of the glycol compounds represented by formula (1).
(a-2)ナノスケールカーボンチューブ、ネットワーク形成剤及びナノスケールカーボンチューブ１重量部に対して１〜１５重量部の揮発性溶媒を含む混合物を調製し、該混合物を乾燥処理することにより、
第１組成物を調製する工程、
(b)上記工程(a)で得られた第１組成物と樹脂とを混合して、第２組成物を調製する工程、
(c)上記工程(b)で得られた第２組成物を、２０℃〜１２０℃の温度にて一方向に撹拌してエージング処理を行う工程、及び
(d)上記工程(c)でエージング処理された第２組成物を、所望の形状に成形し、樹脂を固化させる工程
を含むことを特徴とする導電性ないし制電性成形体の製造方法。 (a) (a-1) by contacting the nanoscale carbon tube and the network forming agent, or
(a-2) preparing a mixture containing 1 to 15 parts by weight of a volatile solvent with respect to 1 part by weight of the nanoscale carbon tube, the network forming agent, and the nanoscale carbon tube, and drying the mixture;
Preparing a first composition;
(b) a step of mixing the first composition obtained in the step (a) and a resin to prepare a second composition;
(c) a step of performing an aging treatment by stirring the second composition obtained in the step (b) in one direction at a temperature of 20 ° C to 120 ° C; and
(d) A method for producing a conductive or antistatic molded product, comprising a step of forming the second composition subjected to the aging treatment in the step (c) into a desired shape and solidifying the resin.
で表されるグリコール化合物の少なくとも１種である請求項１５〜２０のいずれかに記載の製造方法。 The network forming agent has the general formula (1)
The production method according to any one of claims 15 to 20, which is at least one glycol compound represented by the formula:
(a-1) ナノスケールカーボンチューブとネットワーク形成剤とを接触させることにより、又は、
(a-2) ナノスケールカーボンチューブ、ネットワーク形成剤、及びナノスケールカーボンチューブ１重量部に対して１〜１５重量部の揮発性溶媒を含む混合物を調製し、該混合物を乾燥処理することにより、
ネットワーク形成剤で表面処理されたナノスケールカーボンチューブ含有炭素材料を含む第１組成物を調製する工程
を含む方法により得られ、且つ、
上記ナノスケールカーボンチューブの含有量が、導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物全量の０．０１〜３重量％であり、
上記ネットワーク形成剤が、一般式（１）
で表されるグリコール化合物の少なくとも１種であり、
上記ネットワーク形成剤の含有量が、ナノスケールカーボンチューブに対して、１〜５００重量％である
ことを特徴とする組成物。 A conductive or antistatic resin coating composition comprising a nanoscale carbon tube, a network forming agent and a photosensitive resin,
(a-1) by contacting the nanoscale carbon tube with the network forming agent, or
(a-2) preparing a mixture containing 1 to 15 parts by weight of a volatile solvent with respect to 1 part by weight of the nanoscale carbon tube, the network forming agent, and the nanoscale carbon tube, and drying the mixture;
Obtained by a method comprising the step of preparing a first composition comprising a nanoscale carbon tube-containing carbon material surface-treated with a network former; and
The content of the nanoscale carbon tube is 0.01 to 3% by weight of the total amount of the conductive or antistatic resin coating composition,
The network forming agent is represented by the general formula (1)
And at least one glycol compound represented by:
Content of the said network formation agent is 1 to 500 weight% with respect to a nanoscale carbon tube, The composition characterized by the above-mentioned.
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