JP2013032439A - エステル交換油の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】炭素数16〜22の脂肪酸と炭素数1〜3のアルコールとのエステルである脂肪酸アルキルエステルとリパーゼを混合し、混合状態を維持したまま、20〜80℃で10分以上接触させ、次いで、この混合物に、残りの脂肪酸アルキルエステルと植物油/又は植物油を混合してエステル交換反応を行うことを含むエステル交換油の製造方法。
【選択図】なし
Description
ここで用いるリパーゼは価格が高いので、できるだけリパーゼを高い活性の状態でエステル交換反応させて、リパーゼを効率的に使用することが求められている。
すなわち、本発明は、炭素数16〜22の脂肪酸と炭素数1〜3のアルコールとのエステルである脂肪酸アルキルエステルとリパーゼを混合し、混合状態を維持したまま、20〜80℃で10分以上接触させ、次いで、この混合物に、前記脂肪酸アルキルエステルと植物油/又は植物油を混合してエステル交換反応を行うことを特徴とするエステル交換油の製造方法を提供する。
又、植物油として2位にオレオイル基を有するトリグリセリドに富む油脂を用い、かつステアリン酸アルキルエステルを用いることにより、効率よくSOSに富む油脂を得ることができる。
又、本発明でエステル交換に用いる原料の脂肪酸アルキルエステルを構成する炭素数1〜3のアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましく、このなかでもエタノールが好ましい。
本発明では、上記脂肪酸アルキルエステルとしては、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ベヘン酸メチル、パルミチン酸エチル、ステアリン酸エチル及びベヘン酸エチルが好ましく、特にステアリン酸エチルが好ましい。
これらのうち、上記シア脂低融点部分、ハイオレイックヒマワリ油、ハイオレイックローリノレン菜種油、パーム油、パーム分画油が好ましい。特に、SOS及び/又はPOSに富んだハードバターを製造するには、シア脂低融点部分やハイオレイックヒマワリ油を用いるのが好ましい。また、PLPに富んだハードバターやSLSに富んだハードバターを製造するには、ハイリノールサフラワー油が好ましい。
脂肪酸アルキルエステル対植物油の使用比率(質量比)は、1/10以上であるのが好ましく、特に、1/1〜5/1であるのが好ましい。
ここで、「SOS及び/又はSLSに富んだ油脂」とは、油脂を構成する全トリグリセド種中で、1,3−ジステアロイル−2−オレオイルグリセリン及び/又は1,3−ジステアロイル−2−リノロイルグリセリンを10質量%以上含むことをいい、好ましくは一番多い量のトリグリセド種がSOS及び/又はSLSであることをいう。ここで上限は、90質量%であるのが好ましい。
これらのリパーゼとしては、ディー・エス・エム ジャパン株式会社の商品:ピカンターゼR8000や、天野エンザイム株式会社の商品:リパーゼF−AP15等が挙げられるが、最も適したリパーゼとしては Rhizopus oryzae由来、天野エンザイム株式会社の商品:リパーゼDF“Amano”15−K(リパーゼDともいう)が挙げられる。このものは粉末リパーゼである。なお、このリパーゼDF“Amano”15−Kについては、従来Rhizopus delemar由来の表記であった。
本発明で使用するリパーゼとしては、リパーゼの培地成分等を含有したリパーゼ含有水溶液を乾燥して得られたものでもよい。本発明では、粉末リパーゼとしては、球状で、水分含量が10質量%以下であるものを用いるのが好ましい。特に、リパーゼ粉末の90質量%以上が粒径1〜100μmであるのが好ましい。又、pHが7〜8に調整されてなるリパーゼ含有水溶液を噴霧乾燥して製造されるものが好ましい。
本発明では、大豆粉末を用いて上記リパーゼを造粒し、粉末化した造粒粉末リパーゼ(粉末リパーゼともいう)を用いることができる。
ここで、脂肪としては脂肪酸トリグリセリド及びその類縁体があげられる。大豆の脂肪含量は、ソックスレー抽出法などの方法により容易に測定することができる。
本発明では、このような大豆粉末として、全脂大豆粉を用いることができる。また大豆粉末の原料として豆乳を用いることもできる。大豆粉末は、大豆を常法により粉砕して製造することができ、その粒径は0.1〜600μm程度であるのが好ましい。粒径は、粉末リパーゼの粒径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
リパーゼに対する大豆粉末の使用量は、質量基準で0.1〜200倍の量であるのが好ましく、0.1〜20倍の量であるのがより好ましく、0.1〜10倍の量が最も好ましい。
本発明で用いる粉末リパーゼの粒径は任意とすることができるが、粉末リパーゼの90質量%以上が粒径1〜100μmであるのが好ましい。平均粒径は10〜80μmが好ましい。又、粉末リパーゼの形状は球状であるのが好ましい。
粉末リパーゼの粒径は、例えば、株式会社堀場製作所社の粒度分布測定装置(LA−500)を用いて測定することができる。
本発明で用いる粉末リパーゼは、リパーゼ及び大豆粉末を溶解・分散させた水溶液を、スプレードライ、フリーズドライ、及び溶剤沈澱・乾燥の中から選ばれるいずれか1種の乾燥方法で乾燥し、製造することができる。
ここで、リパーゼ及び大豆粉末を溶解・分散させた水溶液は、リパーゼ粉末と大豆粉末を水に溶解・分散させたり、大豆粉末が溶解・分散した水溶液にリパーゼ粉末を混合したり、又は、後に説明するリパーゼ含有水溶液に大豆粉末を混合することにより得ることができる。
このようにして調製した粉末リパーゼは、そのままエステル交換に使用することができる。
リパーゼ及び大豆粉末を溶解・分散させた水溶液中の水の量は、リパーゼ及び大豆粉末との合計質量に対して水の質量を調整する。具体的には、リパーゼ及び大豆粉末との合計質量に対する水の質量が、0.5〜1,000倍であるのが好ましく、1.0〜500倍であるのがより好ましく、3.0〜100倍が最も好ましい。
特に、スプレードライにより粉末リパーゼを製造する場合は、装置の特性からリパーゼ及び大豆粉末との合計質量に対する水の質量が、2.0〜1,000倍であるのが好ましく、2.0〜500倍であるのがより好ましく、3.0〜100倍が最も好ましい。
なお、リパーゼ含有水溶液を原料として使用する場合で、リパーゼ含有水溶液中のリパーゼ含量が不明な時は、フリーズドライ、その他の減圧乾燥によりリパーゼ含有水溶液を粉末化してリパーゼ含量を求め、リパーゼ質量を算出することができる。
リパーゼ培養液としては、例えば、大豆粉、ペプトン、コーン・ステープ・リカー、K2HPO4、(NH4)2SO4、MgSO4・7H2O等含有する水溶液があげられる。これらの濃度としては、大豆粉0.1〜20質量%、好ましくは1.0〜10質量%、ペプトン0.1〜30質量%、好ましくは0.5〜10質量%、コーン・ステープ・リカー0.1〜30質量%、好ましくは0.5〜10質量%、K2HPO4 0.01〜20質量%、好ましくは0.1〜5質量%である。又、(NH4)2SO4は0.01〜20質量%、好ましくは0.05〜5質量%、MgSO4・7H2Oは0.01〜20質量%、好ましくは0.05〜5質量%である。培養条件は、培養温度は10〜40℃、好ましくは20〜35℃、通気量は0.1〜2.0VVM、好ましくは0.1〜1.5VVM、攪拌回転数は100〜800rpm、好ましくは200〜400rpm、pHは3.0〜10.0、好ましくは4.0〜9.5に制御するのがよい。
遠心分離は200〜20,000×g、膜濾過はMF膜、フィルタープレスなどで圧力を3.0kg/m2以下にコントロールするのが好ましい。菌体内酵素の場合は、ホモジナイザー、ワーリングブレンダー、超音波破砕、フレンチプレス、ボールミル等で細胞破砕し、遠心分離、膜濾過などで細胞残さを除去することが好ましい。ホモジナイザーの攪拌回転数は500〜30,000rpm、好ましくは1,000〜15,000rpm、ワーリングブレンダーの回転数は500〜10,000rpm、好ましくは1,000〜5,000rpmである。攪拌時間は0.5〜10分、好ましくは1〜5分がよい。超音波破砕は1〜50kHz、好ましくは10〜20kHzの条件で行うのが良い。ボールミルは直径0.1〜0.5mm程度のガラス製小球を用いるのがよい。
乾燥工程前の途中の工程において、リパーゼ含有水溶液を濃縮してもよい。濃縮方法は、特に限定されるものではないが、エバポレーター、フラッシュエバポレーター、UF膜濃縮、MF膜濃縮、無機塩類による塩析、溶剤による沈殿法、イオン交換セルロース等による吸着法、吸水性ゲルによる吸水法等があげられる。好ましくはUF膜濃縮、エバポレーターがよい。UF膜濃縮用モジュールとしては、分画分子量3,000〜100,000、好ましくは6,000〜50,000の平膜または中空糸膜、材質はポリアクリルニトリル系、ポリスルフォン系などが好ましい。
スプレードライは、例えば、ノズル向流式、デイスク向流式、ノズル並流式、デイスク並流式等の噴霧乾燥機を用いて行うのがよい。好ましくはデイスク並流式が良く、アトマイザー回転数は4,000〜20,000rpm、加熱は入口温度100〜200℃、出口温度40〜100℃で制御してスプレードライするのが好ましい。特に、リパーゼと大豆粉末を含有する水溶液の温度を20〜40℃に調整し、次いで70℃〜130℃の乾燥雰囲気内に噴霧するのが好ましい。又、乾燥前に水溶液のpHを7.5〜8.5に調整しておくのが好ましい。
フリーズドライ(凍結乾燥)は、例えば、ラボサイズの少量用凍結乾燥機、棚段式凍結乾燥により行うのが好ましい。さらに、減圧乾燥により調製することもできる。
溶剤沈澱で用いる溶剤として、例えば、エタノール、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコール、及びヘキサン等の水溶性溶剤又は親水性溶剤が挙げられ、これらの混合溶剤も使用することができる。その中でも粉末リパーゼの活性をより高めるために、エタノール又はアセトンを用いることが好ましい。
使用する溶剤の量は特に限定されないが、リパーゼ及び大豆粉末を溶解・分散させた水溶液の体積に対し、1〜100倍の体積の溶剤を使用するのが好ましく、2〜10倍の体積の溶剤を使用するのがより好ましい。
また、溶剤沈澱した後、沈殿物は静置後に濾過により得ることができるが、1,000〜3,000×g程度の軽度な遠心分離により得ることもできる。得られた沈殿物の乾燥は、例えば、減圧乾燥により行うことができる。
使用できる濾過助剤としては、シリカゲル、セライト、セルロース、でんぷん、デキストリン、活性炭、活性白土、カオリン、ベントナイト、タルク、砂等があげられる。このうち、シリカゲル、セライト、セルロースが好ましい。濾過助剤の粒径は任意でよいが、1〜100μmが好ましく、5〜50μmが特に好ましい。
エステル交換反応前後又は反応中に使用できる濾過助剤は、リパーゼ及び大豆粉末の合計質量に対し1〜500質量%の量を添加することが好ましく、10〜200質量%の量を添加することがさらに好ましい。この範囲の量を使用すると、濾過時の負担がより小さくなり、大規模な濾過設備や高度な遠心分離等の濾過前処理を必要としないからである。
溶剤沈殿後に乾燥させる方法によって乾燥を行う場合には、乾燥して得られた粉末リパーゼへ濾過助剤を添加するのが好ましい。
得られた粉末リパーゼに含有させる濾過助剤の量は、リパーゼと大豆粉末の合計質量を基準として1〜500質量%とすることができ、10〜200質量%であることがさらに好ましい。
脂肪酸アルキルエステルとリパーゼを混合する際、脂肪酸アルキルエステルが液体状態で使用できるように、温度20〜80℃で、より好ましくは、30〜70℃、40〜60℃でリパーゼと脂肪酸アルキルエステルとを接触させることが好ましい。また、接触時間は10分間以上接触させることが好ましく、30分間以上接触させることがより好ましい。接触時には攪拌するのがより好ましい。ここで、反応に使用する脂肪酸アルキルエステルの全量の3〜100質量%をリパーゼと接触させることが好ましい。1つの反応容器中で脂肪酸アルキルエステルとリパーゼを接触させる場合、脂肪酸アルキルエステルの全量をリパーゼと接触しても問題はないが、使用する脂肪酸アルキルエステルの全量の5〜50質量%の脂肪酸アルキルエステルとリパーゼを混合するのが好ましく、より好ましくは、使用する脂肪酸アルキルエステルの全量の5〜20質量%を混合する。
次いで、この混合物を、残りの脂肪酸アルキルエステルと植物油/又は植物油に加えて混合し、エステル交換反応が生じる温度にして、好ましくは、40〜60℃に加熱して、エステル交換油を製造するのが好ましい。
ここで、脂肪酸アルキルエステルとリパーゼの接触時間は、脂肪酸アルキルエステルとリパーゼの混合開始から、反応基質の植物油を添加するまでの時間である。
上記脂肪酸アルキルエステルとリパーゼの混合物を、残りの脂肪酸アルキルエステルと植物油に加える場合には、予め、残りの脂肪酸アルキルエステルと植物油を30〜100℃の温度で均一になるまで混合しておくのが好ましく、この温度に保持した状態で、脂肪酸アルキルエステルとリパーゼの混合物を加えるのが好ましい。
上記混合は、通常使用される攪拌手段、例えば、攪拌羽根などを用いて行うことができる。
尚、エステル交換反応用の原料(脂肪酸アルキルエステルと植物油)としては、水分含量が100〜2000ppmのものを用いるのが好ましい。
エステル交換反応後、未反応脂肪酸アルキル及び生成した脂肪酸アルキルエステルを除去するのが好ましい。除去の方法としては、蒸留法を用いるのが好ましい。
このようにエステル交換油が得られるが、必要に応じて、脱溶剤、脂肪酸除去、脂肪酸低級アルコールエステル除去、脱色、脱臭等の通常の油脂の精製及び分別などの加工を行ってもよい。
分別は精製の前でも後でもよい。分別には、溶剤をもちいても用いなくてもかまわない。溶剤分別で使用する溶剤としては、アセトン、ヘキサン、エタノール、含水エタノールなどが上げられるが、アセトン、ヘキサンが好ましい。ここで、エステル交換反応物100質量部当り、溶剤を50〜1000質量部添加し、分別を行なうのが好ましい。
このようにして得たエステル交換油は、チョコレート用油脂、マーガリン用油脂及びショートニング用油脂などして広くもちいることができる。
次に本発明を実施例により詳細に説明する。
基質
ステアリン酸エチル(株式会社井上香料製造所製:純度99質量%)及びハイオレイックヒマワリ油(日清オイリオグループ株式会社製)を6:4の比率(質量比)で混ぜ合わせ、油中の水分を300ppmに合わせたものを基質とした。
リパーゼ酵素組成物
天野エンザイム株式会社の商品:リパーゼDF “Amano” 15−K (リパーゼDともいう)の酵素溶液(150000U/ml)に脱臭全脂大豆粉末(商品名:アルファプラスHS−600、日清オイリオグループ株式会社製)10wt%水溶液を攪拌しながら3倍量加え、0.5N NaOH溶液でpH7.8に調整後、噴霧乾燥(東京理科器械(株)社、SD−1000型)を行い、粉末リパーゼを得た。
この粉末リパーゼにろ過助剤としてセルロースパウダーを加えたものを、リパーゼ酵素組成物として使用した。
XOX量
エステル交換反応開始後、一時間後に7.5ulのサンプリングを行い、ヘキサン1.5mlで希釈後、リパーゼ酵素組成物をろ過した。ろ過溶液をガスクロマトグラフィー(GC)用サンプルとした。GC(カラム:65TG)で分析し、POSおよびSOSの面積エリアの合計パーセントをXOX量とした。GC条件は、カラム温度:350℃、昇温:1℃/分、最終温度:365℃である。
ここで、POSは、トリグリセリドを構成している脂肪酸残基が、パルミチン酸残基、オレイン酸残基、ステアリン酸残基であることを示し、SOSは、トリグリセリドを構成している脂肪酸残基が、ステアリン酸残基、オレイン酸残基、ステアリン酸残基であることを示す。又、XOXは、トリグリセリドを構成している2位の脂肪酸残基がオレイン酸残基、1位及び3位の脂肪酸残基が飽和脂肪酸残基であることを示す。
リパーゼ酵素組成物をリパーゼ粉末製剤濃度が6.25wt%になるように4グラムのステアリン酸エチルに入れ(温度50℃)、スターラーを用いて攪拌して、リパーゼ粉末製剤全体がステアリン酸エチルで覆われるようにした(ステアリン酸エチル以外の油溶性成分は1%未満であった)。その状態で1時間接触後、これを、ステアリン酸エチルとハイオレイックヒマワリ油が13:10の比率(質量比)で均一に混合された50℃の46グラムの基質に入れ(リパーゼ粉末製剤の最終濃度0.5wt%)、基質温度を50℃に保ちながらスターラーで攪拌しながら16時間反応させた(最終的に基質のステアリン酸エチルとハイオレイックヒマワリ油が6:4(質量比)になるように調整)。反応後、リパーゼ粉末製剤を除去した。以上の操作をさらに4回繰り返した(リパーゼ粉末製剤全体がステアリン酸エチルで覆われた状態において、ステアリン酸エチル以外の油溶性成分は6〜10%であった)。下記の比較例1の反応1回目の1時間後のXOX量から0時間後のXOX量を差し引いた値を100とし、以降の反応の1時間後のXOX量から0時間後のXOX量を差し引いた値を相対値として表した。
リパーゼ酵素組成物を、リパーゼ粉末製剤濃度が6.25wt%になるように4グラムの基質に入れ攪拌した。その状態で1時間接触後、これを、46グラムの基質に添加し(リパーゼ粉末製剤の最終濃度0.5wt%)、基質温度を50℃に保ちながらスターラーで攪拌しながら16時間反応させた。反応後、リパーゼ粉末製剤を除去した。以上の操作をさらに4回繰り返した。反応1回目の1時間後のXOX量から0時間後のXOX量を差し引いた値を100とし、以降の反応の1時間後のXOX量から0時間後のXOX量を差し引いた値を相対値として表した。
リパーゼ酵素組成物をリパーゼ粉末製剤濃度が6.25wt%になるように4グラムのハイオレイックヒマワリ油に入れ、スターラーを用いて攪拌した。その状態で1時間接触後、これを、ステアリン酸エチルとハイオレイックヒマワリ油が15:8の比率(質量比)で混合された46グラムの基質に添加し(リパーゼ粉末製剤の最終濃度0.5wt%)、基質温度を50℃に保ちながらスターラーで攪拌しながら16時間反応させた(最終的に基質のステアリン酸エチルとハイオレイックヒマワリ油が6:4(質量比)になるように調整)。反応後、リパーゼ粉末製剤を除去した。以上の操作をさらに4回繰り返した。比較例1の反応1回目の1時間後のXOX量から0時間後のXOX量を差し引いた値を100とし、以降の反応の1時間後のXOX量から0時間後のXOX量を差し引いた値を相対値として表した。
実施例1及び比較例1と2の結果をまとめて表1に示す。
これらのうち、上記シア脂低融点部分、ハイオレイックヒマワリ油、ハイオレイックローリノレン菜種油、パーム油、パーム分画油が好ましい。特に、SOS及び/又はPOSに富んだハードバターを製造するには、シア脂低融点部分やハイオレイックヒマワリ油を用いるのが好ましい。また、PLPに富んだハードバターやSLSに富んだハードバターを製造するには、ハイリノールサフラワー油が好ましい。
脂肪酸アルキルエステル対植物油の使用比率(質量比)は、1/10以上であるのが好ましく、特に、1/1〜5/1であるのが好ましい。
ここで、「SOS及び/又はSLSに富んだ油脂」とは、油脂を構成する全トリグリセド種中で、1,3−ジステアロイル−2−オレオイルグリセリン及び/又は1,3−ジステアロイル−2−リノレオイルグリセリンを10質量%以上含むことをいい、好ましくは一番多い量のトリグリセド種がSOS及び/又はSLSであることをいう。ここで上限は、90質量%であるのが好ましい。
Claims (8)
- 炭素数16〜22の脂肪酸と炭素数1〜3のアルコールとのエステルである脂肪酸アルキルエステルとリパーゼを混合し、混合状態を維持したまま、20〜80℃で10分以上接触させ、次いで、この混合物に、残りの脂肪酸アルキルエステルと植物油/又は植物油を混合してエステル交換反応を行うことを特徴とするエステル交換油の製造方法。
- 脂肪酸アルキルエステルの全量の3〜100質量%の脂肪酸アルキルエステルとリパーゼを混合し、この混合物に、残りの脂肪酸アルキルエステルと植物油を混合してエステル交換反応を行う請求項1記載の製造方法。
- 脂肪酸アルキルエステルが、飽和脂肪酸エチルエステル及び/又はメチルエステルである請求項1又は2記載の製造方法。
- 脂肪酸アルキルエステルが、ステアリン酸エチルである請求項3記載の製造方法。
- 炭素数16〜22の脂肪酸と炭素数1〜3のアルコールとのエステルである脂肪酸アルキルエステルとリパーゼを混合した時の混合状態における油溶性成分中の脂肪酸アルキルエステル以外の成分が15質量%以下である請求項1〜4のいずれか1項記載の製造方法。
- 植物油が、2位にオレオイル基を有するトリグリセリドである請求項1〜5のいずれか1項記載の製造方法。
- 植物油が、ハイオレイックヒマワリ油である請求項6記載の製造方法。
- リパーゼが粉末リパーゼである請求項1〜7のいずれか1項記載の製造方法。
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