JP2013030362A - Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池用負極、およびそれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。 The present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
近年、携帯機器、電動自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途で、非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。 In recent years, research and development of non-aqueous electrolyte secondary batteries have been actively conducted for portable devices, electric bicycles, hybrid cars, electric cars, and household power storage applications.
これらの用途では、非水電解質二次電池の更なるサイクル安定性向上が求められている。 In these applications, further improvement in cycle stability of the nonaqueous electrolyte secondary battery is required.
そこで、サイクル安定性の改善方法の一つとして、活物質層と集電体との密着性を向上させる技術が提案されている（例えば特許文献１）。この技術は、活物質層と集電体との密着性が低いと、充放電サイクルを繰り返すと活物質層が集電体から剥がれ、その結果容量が低下してしまうという問題を改善することで、サイクル安定性を改善させている。 Therefore, as one method for improving cycle stability, a technique for improving the adhesion between the active material layer and the current collector has been proposed (for example, Patent Document 1). This technology improves the problem that if the adhesion between the active material layer and the current collector is low, the active material layer peels off from the current collector when the charge / discharge cycle is repeated, resulting in a decrease in capacity. , Improving cycle stability.
また、サイクル安定性の優れる負極活物質、例えば、チタン酸リチウムを用いることで非水電解質二次電池のサイクル安定性を向上させる技術が提案されている（例えば特許文献２）。しかし、チタン酸リチウムそのものは導電性が低いため、大電流での充電・放電を行うことが困難であるという問題点がある。 Moreover, the technique which improves the cycle stability of a nonaqueous electrolyte secondary battery is proposed by using the negative electrode active material which is excellent in cycle stability, for example, lithium titanate (for example, patent document 2). However, since lithium titanate itself has low conductivity, there is a problem that it is difficult to charge and discharge with a large current.
本発明の課題は、大電流での充放電可能であり、かつサイクル安定性に優れる非水電解質二次電池を提供することである。 An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be charged and discharged with a large current and has excellent cycle stability.
上記課題に鑑み、発明者らが鋭意検討を重ねた結果、負極活物質としてチタン酸リチウムを使用する場合に、集電体として特定のアルミニウム箔を用いれば、優れたサイクル安定性を実現できるとともに、大電流での充電・放電が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above problems, as a result of repeated studies by the inventors, when lithium titanate is used as the negative electrode active material, if a specific aluminum foil is used as a current collector, excellent cycle stability can be realized. The inventors have found that charging / discharging with a large current is possible, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、チタン酸リチウムを含む負極活物質層が集電体に形成された非水電解質二次電池用負極であって、前記集電体が５０μＦ／ｃｍ２以上８００μＦ／ｃｍ２以下の静電容量であるアルミニウム箔である、非水電解質二次電池用負極である。 That is, the present invention is a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a negative electrode active material layer containing lithium titanate is formed on a current collector, and the current collector is 50 μF / cm 2 or more and 800 μF / cm 2 or less. It is the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries which is the aluminum foil which is the electrostatic capacity of.
本発明の非水電解質二次電池用負極は、上記集電体が８０μＦ／ｃｍ２以上６００μＦ／ｃｍ２以下の静電容量であるアルミニウム箔であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用負極は、チタン酸リチウムがスピネル構造であることが好ましい。
The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is preferably an aluminum foil in which the current collector has a capacitance of 80 μF / cm 2 or more and 600 μF / cm 2 or less.
In the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is preferable that lithium titanate has a spinel structure.
本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の非水電解質二次電池用負極を備える。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
本発明の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池は、大電流での充放電が可能であり、かつ、サイクル安定性に優れる。 The nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be charged / discharged with a large current and has excellent cycle stability.
本発明の非水電解質二次電池用負極は少なくとも集電体および負極活物質層から成る。本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りであり、本発明は以下の説明に限定されるものではない。 The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises at least a current collector and a negative electrode active material layer. An embodiment of the present invention will be described as follows, and the present invention is not limited to the following description.
＜１．集電体＞
本発明の非水電解質二次電池用負極に使用される集電体は、静電容量が５０μＦ／ｃｍ２以上８００μＦ／ｃｍ２以下のアルミニウム箔であり、好ましくは、８０μＦ／ｃｍ２以上６００μＦ／ｃｍ２以下の静電容量を有するアルミニウム箔である。
ここで言う静電容量とはアルミニウム箔両面の容量をいう。静電容量が５０μＦ／ｃｍ２以上８００μＦ／ｃｍ２以下の場合、負極活物質層と集電体との接触面積が増大するためチタン酸リチウムへの電子の授受が容易となり、大電流での充放電が可能となる。また、チタン酸リチウムを含む負極活物質層と集電体との密着性が増すことによって、充放電サイクル時における負極活物質層の集電体からの剥がれが抑制され、容量の低下が低減する。さらに、負極活物質層と集電体との密着性が増すことによって、後述の負極活物質層に含まれる導電助材およびバインダーの量を低減させることが可能となり、エネルギー密度の向上が見込める。
<1. Current collector>
The current collector used in the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is an aluminum foil having a capacitance of 50 μF / cm 2 or more and 800 μF / cm 2 or less, preferably 80 μF / cm 2 or more and 600 μF / It is an aluminum foil having a capacitance of cm 2 or less.
The capacitance mentioned here means the capacitance on both sides of the aluminum foil. When the capacitance is 50 μF / cm 2 or more and 800 μF / cm 2 or less, the contact area between the negative electrode active material layer and the current collector increases, so that electrons can be easily transferred to lithium titanate and charged with a large current. Discharge is possible. Further, by increasing the adhesion between the negative electrode active material layer containing lithium titanate and the current collector, peeling of the negative electrode active material layer from the current collector during the charge / discharge cycle is suppressed, and the decrease in capacity is reduced. . Furthermore, by increasing the adhesion between the negative electrode active material layer and the current collector, it becomes possible to reduce the amount of conductive additive and binder contained in the negative electrode active material layer, which will be described later, and an improvement in energy density can be expected.
静電容量は集電体の表面積に比例し、表面が粗いほど表面積は増大する。したがって、静電容量は集電体の表面の粗面化度を表す。したがって、静電容量を大きくするためにはアルミニウム表面を粗く（エッチング）すれば良い。このエッチングする方法には例えば、物理的エッチングや化学的エッチング、電気化学的エッチングなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 The capacitance is proportional to the surface area of the current collector, and the surface area increases as the surface becomes rougher. Accordingly, the capacitance represents the degree of roughness of the current collector surface. Therefore, in order to increase the capacitance, the aluminum surface may be roughened (etched). Examples of the etching method include physical etching, chemical etching, and electrochemical etching, but are not particularly limited thereto.
物理的エッチングとは物理的、機械的方法によってアルミニウム表面を拡面する方法であり、例えばワイヤーブラシによってアルミニウム箔表面を引っかいて傷をつける方法がある。 The physical etching is a method of expanding the surface of the aluminum by a physical or mechanical method. For example, there is a method of scratching the surface of the aluminum foil with a wire brush.
化学的エッチングとは、化学反応でアルミニウムを溶解させてエッチングを行う方法であり、酸やその塩はアルミニウムを溶解させる性質を有するためである。例えば、塩酸が挙げられるが、酸の種類によって溶解速度が異なることから、混酸にして用いることもできる。 The chemical etching is a method of performing etching by dissolving aluminum by a chemical reaction, because an acid or a salt thereof has a property of dissolving aluminum. For example, although hydrochloric acid is mentioned, since a dissolution rate changes with kinds of acid, it can also be used as a mixed acid.
電気化学的エッチングとは、ハロゲン化水素酸またはその塩、例えば塩酸や食塩の水溶液中でアルミニウムを陽極として直流または交流で電圧を印加することで、アルミニウムを溶解させてエッチングする方法である。例えば、塩酸中にカーボンからなる電極とアルミニウムを対向させて、外部直流電源の正極をアルミニウムに、負極をカーボンからなる対向電極に接続して電流を流すと、アルミニウムが液中に溶出してアルミニウム表面のエッチングを行うことができる。ファラデーの法則よりアルミニウムの溶出量は電流と時間の積に比例することから、この方法は電流の大きさによって溶解速度を制御することが可能であるために、エッチング方法の中では特に好ましい。 Electrochemical etching is a method in which aluminum is dissolved in an aqueous solution of hydrohalic acid or a salt thereof, such as hydrochloric acid or sodium chloride, by applying a voltage with direct current or alternating current with aluminum as an anode. For example, when an electrode made of carbon is opposed to aluminum in hydrochloric acid, and the positive electrode of the external DC power source is connected to aluminum and the negative electrode is connected to the counter electrode made of carbon and a current is passed, the aluminum is eluted into the liquid and the aluminum Surface etching can be performed. According to Faraday's law, the amount of aluminum eluted is proportional to the product of current and time, and this method is particularly preferable among etching methods because the dissolution rate can be controlled by the magnitude of the current.
静電容量を求める方法は、ＪＩＳ規格Ｃ５１２０の７．８．１の静電容量測定器を用いて、３０℃で対向電極と集電体を１３ｗｔ％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し１２０Ｈｚで測定できる。 The method for obtaining the capacitance can be measured at 120 Hz by immersing the counter electrode and the current collector in a 13 wt% ammonium adipate aqueous solution at 30 ° C. using a JIS standard C5120 7.8.1 capacitance measuring instrument. .
アルミニウムの純度は、９９．９％以上が好ましく、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。 The purity of aluminum is preferably 99.9% or more, and is not particularly limited, but is preferably high-purity aluminum represented by JIS standards 1030, 1050, 1085, 1N90, 1N99 and the like.
集電体の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の抵抗が増大し、その結果電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。 The electrical resistance of the current collector is preferably 5 μΩ · cm or less. When it is higher than 5 μΩ · cm, the resistance of the battery increases, and as a result, the performance of the battery may be deteriorated. Electrical resistance can be measured by the four probe method.
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となる傾向があり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる傾向がある。 The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. If it is less than 10 μm, it tends to be difficult to handle from the viewpoint of production, and if it is thicker than 100 μm, it tends to be disadvantageous from an economic viewpoint.
＜２．負極活物質＞
本発明に用いる負極活物質はチタン酸リチウムを用いる。チタン酸リチウムは、スピネル構造であることが好ましく、分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
<2. Negative electrode active material>
Negative electrode active material used in the present invention using lithium titanate. The lithium titanate preferably has a spinel structure, and a molecular formula represented by Li 4 Ti 5 O 12 is preferable. In the case of the spinel structure, the expansion and contraction of the active material in the reaction of insertion / extraction of lithium ions is small. Lithium titanate may contain a small amount of elements other than lithium such as Nb and titanium, for example.
チタン酸リチウムは、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、チタン酸リチウムの結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。 Lithium titanate preferably has a half width of (400) plane of powder X-ray diffraction by CuKα of 0.5 ° or less. If it is larger than 0.5 °, the crystallinity of lithium titanate is low, and the stability of the electrode may be lowered.
チタン酸リチウムは、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、チタン酸リチウムの結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。 The lithium titanate preferably has a lithium content of 90% or more in the 8a site according to the Rietveld analysis by X-ray diffraction. If it is less than 90%, since there are many defects in the crystal of lithium titanate, the stability of the electrode may be lowered.
チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を５００℃以上１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、または１５００℃より高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。チタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。 Lithium titanate can be obtained by heat-treating a lithium compound and a titanium compound at 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower. When the temperature is lower than 500 ° C. or higher than 1500 ° C., lithium titanate having a desired structure tends to be difficult to obtain. In order to improve the crystallinity of lithium titanate, after the heat treatment, the heat treatment may be performed again at a temperature of 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower. The temperature of the reheating treatment may be the same as or different from the initial temperature. The heat treatment may be performed in the presence of air or in the presence of an inert gas such as nitrogen or argon. Although it does not specifically limit in heat processing, For example, a box furnace, a tubular furnace, a tunnel furnace, a rotary kiln etc. can be used.
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。 As the lithium compound, for example, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium oxalate, lithium halide and the like can be used. These lithium compounds may be used alone or in combination of two or more.
チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。 Although it does not specifically limit as a titanium compound, For example, titanium oxides, such as titanium dioxide and a titanium monoxide, can be used.
リチウム化合物、およびチタン化合物の配合比は、原料の性状や加熱条件によってリチウム、およびチタンの原子比、Ｔｉ／Ｌｉ＝１．２５前後で多少の幅をもたせてもよい。 The compounding ratio of the lithium compound and the titanium compound may be slightly widened depending on the properties of the raw materials and the heating conditions, and the atomic ratio of lithium and titanium, and Ti / Li = 1.25.
チタン酸リチウムの表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。 The surface of the lithium titanate may be covered with a carbon material, a metal oxide, a polymer, or the like in order to improve conductivity or stability.
チタン酸リチウムの粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。 The particle size of lithium titanate is preferably 0.5 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 30 μm or less from the viewpoint of handling. The particle diameter is a value obtained by measuring the size of each particle from SEM and TEM images and calculating the average particle diameter.
チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。 The specific surface area of lithium titanate is preferably 0.1 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less because a desired output density is easily obtained. The specific surface area may be calculated by measurement using a mercury porosimeter or BET method.
前記チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ３より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。 The bulk density of the lithium titanate is preferably 0.2 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less. 0.2 g / cm in the case of less than 3 tend to be economically disadvantageous because it requires a large amount of solvent in the step of preparing the slurry described below, 1.5 g / cm 3 greater than the later of conductive agent, and a binder Tend to be difficult to mix.
本発明に用いられる負極活物質の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。 The surface of the negative electrode active material used in the present invention may be covered with a carbon material, a metal oxide, a polymer, or the like in order to improve conductivity or stability.
＜３．負極活物質層＞
本発明の負極活物質層は少なくとも上記負極活物質と導電助材とバインダーとを含む。
<3. Negative electrode active material layer>
The negative electrode active material layer of the present invention contains at least the negative electrode active material, a conductive additive and a binder.
本発明に用いる導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。 Although it does not specifically limit as a conductive support material used for this invention, A carbon material is preferable. Examples thereof include natural graphite, artificial graphite, vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, acetylene black, ketjen black, and furnace black. These carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下が好ましい。より好ましくは１重量部以上７重量部以下であり、上記範囲であれば、負極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができ、高いエネルギー密度が得られる。さらに導電助剤を極端に減らすこともでき、これは上記の集電体を用いることで導電助剤を含む活物質層が集電体と密着することによるものである。 In the present invention, the amount of the conductive additive contained in the negative electrode is preferably 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. More preferably, it is 1 part by weight or more and 7 parts by weight or less, and if it is in the above range, the conductivity of the negative electrode is ensured. Moreover, adhesiveness with the below-mentioned binder is maintained, adhesiveness with a collector can fully be obtained, and a high energy density is obtained. Furthermore, the conductive auxiliary agent can be extremely reduced. This is because the active material layer containing the conductive auxiliary agent is brought into close contact with the current collector by using the above-described current collector.
本発明に用いるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミドおよびそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができ、またこれらを混合して用いても良い。バインダーは負極活物質層の作製しやすさから、非水溶媒または水に、溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。 The binder used in the present invention is not particularly limited. For example, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, polyimide and derivatives thereof is used. These can be used, and these may be mixed and used. The binder is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or water from the viewpoint of easy production of the negative electrode active material layer. The non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. You may add a dispersing agent and a thickener to these.
本発明において、負極活物質層に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下が好ましい。より好ましくは１重量部以上７重量部以下であり、上記範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができ、優れたサイクル安定性が得られる。また、導電助剤と同様にバインダーを極端に減らすこともでき、これは上記の集電体を用いることで導電助剤を含む活物質層が集電体と密着することによるものである。 In the present invention, the amount of the binder contained in the negative electrode active material layer is preferably 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. More preferably, it is 1 part by weight or more and 7 parts by weight or less, and within the above range, the adhesion between the negative electrode active material and the conductive additive is maintained, and sufficient adhesion with the current collector can be obtained. Excellent cycle stability can be obtained. Further, the binder can be extremely reduced in the same manner as the conductive auxiliary agent, which is due to the fact that the active material layer containing the conductive auxiliary agent is brought into close contact with the current collector by using the current collector.
＜４．非水電解質二次電池用負極＞
本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極活物質、導電助材およびバインダーを含む負極活物質層を集電体上に形成することによって作製できるが、作製方法の容易さから、負極活物質、導電助材、バインダーおよび溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。
<4. A non-aqueous electrolyte negative electrode for a secondary battery>
The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be produced by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, a conductive additive and a binder on a current collector. A method of preparing a negative electrode by preparing a slurry with an active material, a conductive additive, a binder, and a solvent, coating the obtained slurry on a current collector, and then removing the solvent is preferable.
スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、バインダー、および溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、およびバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、負極活物質、導電助材、バインダー、および溶媒を一緒に混合して作製してもよい。 The production of the slurry is not particularly limited, but it is preferable to use a ball mill, a planetary mixer, a jet mill, or a thin film swirl mixer because the negative electrode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent can be mixed uniformly. Although the preparation of the slurry is not particularly limited, it may be prepared by mixing the negative electrode active material, the conductive additive, and the binder and then adding a solvent, or the negative electrode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent together. You may mix and produce.
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。 The solid content concentration of the slurry is preferably 30 wt% or more and 80 wt% or less. If it is less than 30 wt%, the viscosity of the slurry tends to be too low, whereas if it is higher than 80 wt%, the viscosity of the slurry tends to be too high, and it may be difficult to form an electrode described later.
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。 The solvent used for the slurry is preferably a non-aqueous solvent or water. The non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. Moreover, you may add a dispersing agent and a thickener to these.
集電体上への負極活物質層の形成は、特に限定されないが、例えば上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。負極の形成は、正極を形成する前でも、後でもよい。また、負極作製後、ロールプレス機などを用いて負極を圧縮させてもよい。前記電極の圧縮は、正極を形成する前でも、後でもよい。 The formation of the negative electrode active material layer on the current collector is not particularly limited. For example, after applying the slurry with a doctor blade, die coater, comma coater, etc., the solvent is removed, or the solvent is removed after being applied by spraying. Is preferred. The method for removing the solvent is preferable because it is easy to dry using an oven or a vacuum oven. Examples of the atmosphere include room temperature or high temperature air, an inert gas, and a vacuum state. The negative electrode may be formed before or after the positive electrode is formed. Moreover, you may compress a negative electrode using a roll press machine etc. after negative electrode preparation. The electrode may be compressed before or after the positive electrode is formed.
本発明において、負極の厚みは、２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。 In the present invention, the thickness of the negative electrode is preferably 20 μm or more and 200 μm or less. If it is 20 μm or less, it may be difficult to obtain a desired capacity, and if it is thicker than 200 μm, it may be difficult to obtain a desired output density.
本発明の非水電解質二次電池用負極は、密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｍｇ／ｃｍ３未満であれば、チタン酸リチウム、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。４．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、後述の電解液が負極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。負極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いて行うことができる。電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。 The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention preferably has a density of 1.0 g / cm 3 or more and 4.0 g / cm 3 or less. If it is less than 1.0 mg / cm 3 , the contact with lithium titanate and the conductive additive becomes insufficient, and the electronic conductivity may be lowered. When it is larger than 4.0 g / cm 3 , an electrolyte solution described later hardly penetrates into the negative electrode, and lithium conductivity may be lowered. Negative electrode, desired thickness, may be compressed to densities. Although compression is not specifically limited, For example, it can carry out using a roll press, a hydraulic press, etc. The electrode may be compressed before or after the above-described positive electrode is formed.
本発明の非水電解質二次電池用負極は、１ｃｍ２あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。 The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention preferably has an electric capacity per 1 cm 2 of 0.5 mAh to 3.6 mAh. If it is less than 0.5 mAh, the size of the battery having a desired capacity may be large, whereas if it is more than 3.6 mAh, it may be difficult to obtain a desired output density. Calculation of the electric capacity per 1 cm < 2 > of a negative electrode can be calculated by measuring a charging / discharging characteristic after producing a half cell which made lithium metal a counter electrode after negative electrode preparation.
本発明の非水電解質二次電池用負極の負極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる負極の重量で制御する方法、例えば、前述の負極塗工時の塗工厚みで制御することができる。 The electric capacity per 1 cm 2 of the negative electrode of the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but a method of controlling by the weight of the negative electrode formed per unit area of the current collector, for example, the aforementioned negative electrode coating it can be controlled by the coating thickness when.
＜５．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池は、負極、正極、セパレータ、および非水電解質を備え、負極として、上述の本発明の非水電解質二次電池用負極を使用する。
<5. Non-aqueous electrolyte secondary battery>
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte, and uses the above-described negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention as the negative electrode.
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極としては、特に限定されないが、サイクル特性に優れることから、正極活物質がリチウムマンガン化合物であるものが好ましい。 Although it does not specifically limit as a positive electrode used for the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention, Since it is excellent in cycling characteristics, what a positive electrode active material is a lithium manganese compound is preferable.
リチウムマンガン化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉａＭｂＭｎ１−ｂＮｃＯ４（０＜ａ≦２、０≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦２、Ｍは２〜１３族でかつ第３、４周期に属する元素、Ｎは１４〜１６族でかつ第３周期に属する元素）、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物が挙げられる。ここでのＭは、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＮｉおよびＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｎおよびＮｉがさらに好ましい。また、ここでのＮは安定性向上の効果が大きい点から、Ｓｉ、ＰおよびＳが好ましい。 The lithium manganese compound, for example, Li 2 MnO 3, Li a M b Mn 1-b N c O 4 (0 <a ≦ 2,0 ≦ b ≦ 0.5,1 ≦ c ≦ 2, M is 2 elements belonging to group 13 in and third and fourth period, N is the element belonging to 14 to 16 group is and the third period), Li 1 + x M y Mn 2-x-y O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, and M is at least one selected from the group consisting of elements belonging to Group 2 to 13 and belonging to the third to fourth periods. Here, M is at least one selected from elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods, but Al, Mg, Zn, Ni, Co, Fe and Cr are preferred, Al, Mg, Zn, Ni and Cr are more preferred, and Al, Mg, Zn and Ni are even more preferred. Further, N here is preferably Si, P, or S because the effect of improving the stability is large.
中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。 Especially, since the stability of the positive electrode active material is high, Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is a group 2 to 13 and A lithium manganese compound represented by at least one selected from the group consisting of elements belonging to the third to fourth periods is particularly preferable. When x <0, the capacity of the positive electrode active material tends to decrease. Further, when x> 0.2, there is a tendency that many impurities such as lithium carbonate are included. When y = 0, the stability of the positive electrode active material tends to be low. Further, when y> 0.6, a large amount of impurities such as M oxide tends to be contained.
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので好ましい。 Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. at least one) which is preferably a spinel structure. The spinel structure is preferable because the expansion and contraction of the active material in the lithium ion insertion / extraction reaction is small.
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、正極活物質の結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。 Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. At least one kind) preferably has a half width of (400) plane of powder X-ray diffraction by CuKα of 0.5 ° or less. When it is larger than 0.5 °, the crystallinity of the positive electrode active material is low, and thus the stability of the electrode may be lowered.
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、正極活物質の結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。 Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. At least one kind) preferably has a lithium content of 90% or more in the 8a site according to the Rietveld analysis by X-ray diffraction. If it is less than 90%, there are many defects in the crystal of the positive electrode active material, and the stability of the electrode may be lowered.
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。 Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. The particle size of at least one kind is preferably from 0.5 μm to 50 μm, and more preferably from 1 μm to 30 μm from the viewpoint of handling. The particle diameter here is a value obtained by measuring the size of each particle from the SEM and TEM images and calculating the average particle diameter.
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はＢＥＴ法での測定により算出できる。 Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. The specific surface area of at least one selected from the range of 0.1 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less is preferable because a desired output density is easily obtained. The specific surface area can be calculated by measurement of the BET method.
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、２．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合では後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。 Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. The bulk density of at least one selected from the above is preferably 0.2 g / cm 3 or more and 2.0 g / cm 3 or less. When the amount is less than 0.2 g / cm 3 , a large amount of solvent is required when preparing a slurry described later, which is economically disadvantageous. When the amount is greater than 2.0 g / cm 3 , mixing with a conductive additive and a binder described later is not possible. It tends to be difficult.
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍの化合物を５００℃以上、１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、または１５００℃より高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物、マンガン化合物、およびＭの化合物を混合して加熱処理もよいし、マンガン化合物とＭの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上、１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。 Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. Can be obtained by heat-treating a lithium compound, a manganese compound, and a compound of M at 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower. When the temperature is lower than 500 ° C. or higher than 1500 ° C., a positive electrode active material having a desired structure may not be obtained. The heat treatment may be performed by mixing a lithium compound, a manganese compound, and a compound of M, or may be heat-treated with a lithium compound after heat-treating the manganese compound and the M compound. In order to improve the crystallinity of the positive electrode active material, after the heat treatment, the heat treatment may be performed again at 500 ° C. or more and 1500 ° C. or less. The temperature of the reheating treatment may be the same as or different from the initial temperature. The heat treatment may be performed in the presence of air or in the presence of an inert gas such as nitrogen or argon. Although it does not specifically limit in heat processing, For example, a box furnace, a tubular furnace, a tunnel furnace, a rotary kiln etc. can be used.
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。 As the lithium compound, for example, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium oxalate, lithium halide and the like can be used. These lithium compounds may be used alone or in combination of two or more.
マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。 As the manganese compound, for example, manganese oxide such as manganese dioxide, manganese carbonate, manganese nitrate, manganese hydroxide and the like can be used. These manganese compounds may be used alone or in combination of two or more.
Ｍの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４に含まれるＭの量は、加熱処理時におけるＭの化合物の量で制御することができる。Ｍの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。 As the compound of M, for example, carbonate, oxide, nitrate, hydroxide, sulfate and the like can be used. The amount of M contained in Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 can be controlled by the amount of the M compound during the heat treatment. One type of M compound may be used, or two or more types may be used.
リチウム化合物、マンガン化合物およびＭの化合物の配合比は、リチウム、マンガンおよびＭの原子比をそれぞれ１＋ｘ（リチウム）、２−ｘ−ｙ（マンガン）、およびｙ（Ｍ）、但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６を満たす範囲で選択される。例えば、Ｍｎ／Ｌｉの原子比１．５の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって前記配合比１．５前後で多少の幅をもたせてもよい。 The compounding ratio of the lithium compound, the manganese compound and the compound of M is such that the atomic ratio of lithium, manganese and M is 1 + x (lithium), 2-xy (manganese), and y (M), respectively, where 0 ≦ x ≦ It is selected in a range satisfying 0.2, 0 <y ≦ 0.6. For example, when a positive electrode active material having an atomic ratio of 1.5 of Mn / Li is produced, a slight width may be provided around the blending ratio of 1.5 depending on the properties of the raw materials and heating conditions.
本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極活物質の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。 The surface of the positive electrode active material used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be covered with a carbon material, a metal oxide, a polymer, or the like in order to improve conductivity or stability.
導電助材およびバインダーは、前述に記載した種類および組成を用いることができる。 As the conductive aid and the binder, the types and compositions described above can be used.
集電体は、前述の静電容量が５０μＦ／ｃｍ２以上８００μＦ／ｃｍ２以下のアルミニウム箔を用いることができるし、従来のアルミニウム箔、あるいはアルミニウム以外の金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。 As the current collector, an aluminum foil having a capacitance of 50 μF / cm 2 or more and 800 μF / cm 2 or less can be used, and a conventional aluminum foil or a metal material other than aluminum (copper, SUS, nickel, titanium) can be used. , And alloys thereof) may be used in which the surface is coated with aluminum.
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、およびセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be one obtained by winding or laminating a separator disposed between the positive electrode side and the negative electrode side. The positive electrode, the negative electrode, and the separator contain a nonaqueous electrolyte that is responsible for lithium ion conduction.
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、およびそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。 The separator used for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be any material that is installed between the positive electrode and the negative electrode and has no electronic conductivity and lithium ion conductivity. For example, nylon, cellulose, Examples include polysulfone, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, and woven fabrics, nonwoven fabrics, microporous membranes, etc., which are a combination of two or more thereof. The separator may include various plasticizers, antioxidants, flame retardants, and may be coated with a metal oxide or the like.
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the separator is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. When the thickness is less than 10 μm, the positive electrode and the negative electrode may be in contact with each other. When the thickness is greater than 100 μm, the resistance of the battery may be increased. From the viewpoint of economy and handling, it is more preferably 15 μm or more and 50 μm or less.
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質、ポリエチレンオキシド、ポロプロピレンオキシドなどの高分子固体電解質あるいはサルファイドガラス、オキシナイトライドなどの無機固体電解質を用いることができる。 The non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but a polymer is impregnated with an electrolytic solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent, or an electrolytic solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent. In addition, a solid polymer electrolyte such as gel electrolyte, polyethylene oxide, and polypropylene oxide, or an inorganic solid electrolyte such as sulfide glass and oxynitride can be used.
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、上記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。 The non-aqueous solvent preferably includes a cyclic aprotic solvent and / or a chain aprotic solvent. Examples of the cyclic aprotic solvent include cyclic carbonates, cyclic esters, cyclic sulfones and cyclic ethers. Examples of the chain aprotic solvent include chain carbonates, chain carboxylic acid esters and chain ethers. In addition to the above, a solvent generally used as a solvent for nonaqueous electrolytes such as acetonitrile may be used. More specifically, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dioxolane, propion For example, methyl acid can be used. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. However, in view of the ease of dissolving the solute described below and the high conductivity of lithium ions, a mixture of two or more of these solvents. Is preferably used.
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。 Although the solute is not particularly limited, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiBOB (Lithium Bis (Oxalato) Borate), LiN (SO 2 CF 3 ) 2, etc. are dissolved in the solvent. It is preferable because it is easy to do. The concentration of the solute contained in the electrolytic solution is preferably 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less. If it is less than 0.5 mol / L, the desired lithium ion conductivity may not be exhibited. On the other hand, if it is higher than 2.0 mol / L, the solute may not be dissolved any more. The non-aqueous electrolyte may contain a trace amount of additives such as a flame retardant and a stabilizer.
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。非水電解質は、あらかじめ正極、負極およびセパレータに含ませても良いし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加しても良い。 The amount of the nonaqueous electrolyte used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 mL or more per 1 Ah of battery capacity. If it is less than 0.1 mL, the conduction of lithium ions accompanying the electrode reaction may not catch up, and the desired battery performance may not be exhibited. The nonaqueous electrolyte may be added to the positive electrode, the negative electrode, and the separator in advance, or may be added after winding or laminating a separator disposed between the positive electrode side and the negative electrode side.
本発明の非水電解質二次電池における正極の電気容量と負極の電気容量との比は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
１≦Ｂ／Ａ≦１．２ （１）
但し、上記式（１）中、Ａは正極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。
The ratio of the electric capacity of the positive electrode and the electric capacity of the negative electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention preferably satisfies the following formula (1).
1 ≦ B / A ≦ 1.2 (1)
In the above formula (1), A represents the electric capacity per 1 cm 2 of the positive electrode, and B represents the electric capacity per 1 cm 2 of the negative electrode.
Ｂ／Ａが１未満である場合は、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．２より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質多いために副反応が起こる場合がある。 When B / A is less than 1, the potential of the negative electrode may be a lithium deposition potential during overcharge, while when B / A is greater than 1.2, there are many negative electrode active materials not involved in the battery reaction. As a result, side reactions may occur.
本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（２）を満たすことが好ましい。
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２ （２）
（但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。）
Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば先述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が副反応を起こす場合がある。正極および負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
Although the area ratio of the positive electrode to the negative electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, it is preferable to satisfy the following formula (2).
1 ≦ D / C ≦ 1.2 (2)
(However, C represents the area of the positive electrode, and D represents the area of the negative electrode.)
When D / C is less than 1, for example, when B / A = 1 as described above, the capacity of the negative electrode is smaller than that of the positive electrode, so that the potential of the negative electrode may become a lithium deposition potential during overcharge. On the other hand, if D / C is greater than 1.2, the negative electrode active material not involved in the battery reaction may cause a side reaction because the portion of the negative electrode that is not in contact with the positive electrode is large. Although control of the area of a positive electrode and a negative electrode is not specifically limited, For example, in the case of slurry coating, it can carry out by controlling the coating width.
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５ （３）
（但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。）
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。
The area ratio between the separator and the negative electrode used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but preferably satisfies the following formula (3).
1 ≦ F / E ≦ 1.5 (3)
(However, E represents the area of the negative electrode, and F represents the area of the separator.)
When F / E is less than 1, the positive electrode and the negative electrode are in contact with each other, and when F / E is greater than 1.5, the volume required for the exterior increases, and the output density of the battery may decrease.
本発明の非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be wound or laminated with a laminate film after the laminate is wound, or may be rectangular, elliptical, cylindrical, coin-shaped, button-shaped, or sheet-shaped. It may be packaged with a metal can. The exterior may be provided with a mechanism for releasing the generated gas. The number of stacked layers can be stacked until a desired voltage value and battery capacity are exhibited.
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be formed into an assembled battery by connecting a plurality of the nonaqueous electrolyte secondary batteries. The assembled battery of the present invention can be produced by appropriately connecting in series or in parallel according to a desired size, capacity, and voltage. Moreover, it is preferable that a control circuit is attached to the assembled battery in order to confirm the state of charge of each battery and improve safety.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples, In the range which does not change the summary, it can change suitably.
（負極の製造）
集電体に静電容量８５μＦ／ｃｍ２のアルミニウム（陰極用エッチド箔、ＫＤＫ販売株式会社製、厚み２２μｍ）を用いた。
(Manufacture of negative electrode)
Aluminum having a capacitance of 85 μF / cm 2 (etched foil for cathode, manufactured by KDK Sales Co., Ltd., thickness 22 μm) was used for the current collector.
負極活物質のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｓｉｅｔｙ，１４２，１４３１（１９９５））に記載されている方法で作製した。すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって実施例１に用いる負極活物質を作製した。 The negative electrode active material Li 4 Ti 5 O 12 was prepared by the method described in the literature (Journal of Electrochemical Society, 142, 1431 (1995)). That is, first, titanium dioxide and lithium hydroxide were mixed so that the molar ratio of titanium and lithium was 5: 4, and then this mixture was heated at 800 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere to obtain Example 1. to produce a negative electrode active material used.
この負極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック、電気化学工業社製）を６．８重量部、およびバインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーを上記集電体アルミニウム箔に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極（５０ｃｍ２）を作製した。 100 parts by weight of the negative electrode active material, 6.8 parts by weight of a conductive additive (acetylene black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and 6.8 parts by weight of a binder (PVdF, solid concentration 12 wt%, NMP solution) Partial mixing was performed to prepare a slurry. After applying this slurry to the said collector aluminum foil, the negative electrode (50 cm < 2 >) was produced by vacuum-drying at 150 degreeC.
（半電池の製造）
前述の負極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。
(Manufacture of half-cell)
The above-mentioned negative electrode was punched out to 16 mmΦ to produce a working electrode. And a counter electrode punching the Li metal in 16mmΦ. Using these electrodes, a working electrode (single-sided coating) / separator / Li metal was laminated in this order in a test cell (HS cell, manufactured by Hosen Co., Ltd.), and a non-aqueous electrolyte (ethylene carbonate / dimethyl carbonate = 3/7 vol). %, LiPF 6 1 mol / L) was added to prepare a half cell.
（大電流での充放電特性）
大電流での充放電特性は次のとおりに評価した。
(Charge / discharge characteristics at large current)
The charge / discharge characteristics at a large current were evaluated as follows.
前述の半電池を充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、２５℃で５．０ｍＡ（１０Ｃ）および、０．０５ｍＡ（１０Ｃ、０．１Ｃ）定電流充電、５．０ｍＡ（１０Ｃ）定電流放電、終止下限電圧および終止上限電圧は、それぞれ０．５Ｖおよび１．５Ｖとし、５回繰り返し、５回目の放電容量を測定した。また、０．０５ｍＡ（０．１Ｃ）でも同様に充放電を行い、０．１Ｃでの放電容量を１００としたときの１０Ｃでの放電容量を表１に示す。 The above half-cell is connected to a charging / discharging device (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko), 5.0 mA (10 C) and 0.05 mA (10 C, 0.1 C) constant current charging, 5.0 mA (10 C) at 25 ° C. ) Constant current discharge, end lower limit voltage and end upper limit voltage were set to 0.5 V and 1.5 V, respectively, and the discharge capacity at the fifth time was measured 5 times. Further, charge and discharge are similarly performed at 0.05 mA (0.1 C), and Table 1 shows the discharge capacity at 10 C when the discharge capacity at 0.1 C is 100.
（サイクル特性の評価）
サイクル特性は次のとおりに評価した。
(Evaluation of cycle characteristics)
Cycle characteristics were evaluated as follows.
前述の半電池を充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、５５℃、０．５ｍＡ定電流充電、０．５ｍＡ定電流放電、終止下限電圧および終止上限電圧は、それぞれ０．５Ｖおよび１．５Ｖとし、１００回繰り返した。１回目の放電容量を１００としたときの、１００回目の放電容量を表１に示す。 The above half-cell is connected to a charging / discharging device (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.), 55 ° C., 0.5 mA constant current charging, 0.5 mA constant current discharging, end lower limit voltage and end upper limit voltage are 0.5 V, respectively. And 1.5 V and repeated 100 times. Table 1 shows the 100th discharge capacity when the first discharge capacity is 100.
集電体に静電容量５６０μＦ／ｃｍ２のアルミニウム箔（陰極用エッチド箔、ＫＤＫ販売株式会社、厚み５５μｍ）を用いて負極を製造した以外は実施例１と同様に評価を行い、結果を表１に示す。
（比較例１）
集電体に加工を行っていないプレーンのアルミニウム箔（住軽アルミ箔、厚み２０μｍ、静電容量７μＦ／ｃｍ２）を用いて負極を製造した以外は実施例１と同様に評価を行い、結果を表１に示す。
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that a negative electrode was manufactured using an aluminum foil (etched foil for cathode, KDK Sales Co., Ltd., thickness 55 μm) having a capacitance of 560 μF / cm 2 for the current collector, and the results are shown in Table 1. It is shown in 1.
(Comparative Example 1)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that a negative electrode was manufactured using a plain aluminum foil (Sumi Light aluminum foil, thickness 20 μm, capacitance 7 μF / cm 2 ) that was not processed on the current collector. Is shown in Table 1.
（正極の製造）
正極活物質のＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４は、文献（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，９（１２），Ａ５５７（２００６））に記載されている方法で作製した。
(Manufacture of positive electrode)
The positive electrode active material Li 1.1 Al 0.1 Mn 1.8 O 4 was produced by the method described in the literature (Electrochemical and Solid-State Letters, 9 (12), A557 (2006)).
すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、およびホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウムおよび水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウムおよびマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって正極活物質を作製した。 That is, an aqueous dispersion of manganese dioxide, lithium carbonate, aluminum hydroxide, and boric acid was prepared, and a mixed powder was prepared by a spray drying method. At this time, the amounts of manganese dioxide, lithium carbonate and aluminum hydroxide were adjusted so that the molar ratio of lithium, aluminum and manganese was 1.1: 0.1: 1.8. Next, the mixed powder was heated at 900 ° C. for 12 hours in an air atmosphere, and then again heated at 650 ° C. for 24 hours. Finally, the powder was washed with water at 95 ° C. and dried to prepare a positive electrode active material.
この正極活物質を１００重量部、前述の方法で作製した導電助材（ホウ素を含有しない炭素材料、アセチレンブラック）を６．８重量部、およびバインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に片面塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって正極（５０ｃｍ２）を作製した。 100 parts by weight of this positive electrode active material, 6.8 parts by weight of conductive additive (carbon material not containing boron, acetylene black) prepared by the above-described method, and binder (PVdF, solid content concentration 12 wt%, NMP solution) was to prepare a slurry by mixing 6.8 parts by weight. This slurry was coated on an aluminum foil (20 μm) on one side, and then vacuum dried at 150 ° C. to produce a positive electrode (50 cm 2 ).
（非水電解質二次電池の製造）
上記の正極および実施例１の負極を用いて、非水電解質二次電池を製造した。セパレータは、セルロース不職布（２５μｍ、５５ｃｍ２）を用いた。最初に、前記作製した正極、負極、およびセパレータを、正極／セパレータ／負極の順に積層した。次に、両端の正極および負極にアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。得られた非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。
(Production of a non-aqueous electrolyte secondary battery)
Using the above positive electrode and the negative electrode of Example 1, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced. Cellulose unwoven cloth (25 μm, 55 cm 2 ) was used as the separator. First, the produced positive electrode, negative electrode, and separator were laminated in the order of positive electrode / separator / negative electrode. Next, aluminum tabs were vibration welded to the positive and negative electrodes at both ends, and then placed in a bag-like aluminum laminate sheet. 2 mL of the obtained non-aqueous electrolyte (ethylene carbonate / dimethyl carbonate = 3/7 vol%, LiPF 6 1 mol / L) was added, and then sealed under reduced pressure to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
大電流での充放電特性およびサイクル特性の評価を実施例１と同様に行い、その結果を表２に示す。
（比較例２）
負極に比較例１の負極を用いた以外は実施例３と同様に評価を行い、結果を表２に示す。
Evaluation of charge / discharge characteristics and cycle characteristics at a large current was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
(Comparative Example 2)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 3 except that the negative electrode of Comparative Example 1 was used as the negative electrode.
表１から明らかなとおり、実施例１および実施例２は、比較例１よりも大電流で充放電でも容量が出現し、サイクル安定性も向上する。さらに、表２からも明らかなとおり、実施例３は比較例２よりも大電流で充放電でも容量が出現し、サイクル安定性も向上する。したがって、半電池および非水電解質二次電池においても本発明のアルミニウム箔を集電体に用いることでサイクル安定性に優れ且つ大電流での充放電が可能となる。 As is apparent from Table 1, in Example 1 and Example 2, capacity appears even during charge / discharge with a larger current than in Comparative Example 1, and cycle stability is also improved. Further, as is apparent from Table 2, the capacity of Example 3 is larger than that of Comparative Example 2 even when charging and discharging, and the cycle stability is improved. Therefore, in the half battery and the non-aqueous electrolyte secondary battery, the use of the aluminum foil of the present invention for the current collector makes it possible to charge and discharge with a large current with excellent cycle stability.
Claims (4)
A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1.
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