JP2013028052A - 黒色加飾シート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】透明性樹脂層と基材層とが配置されている黒色加飾シートであって、基材層が、ゴム強化スチレン系樹脂100重量部に対し粒子径が20〜50nmであるカーボンブラック0.3〜1重量部とポリオレフィンワックス0.1〜1重量部とを含む樹脂組成物にて構成されている黒色加飾シート。
【選択図】なし
Description
透明性樹脂層の透明性はヘイズで表すことが出来る。透明性樹脂層のヘイズは、通常20%以下、好ましくは15%以下、更に好ましくは10%以下である。透明性樹脂層の厚みは、通常20〜500μm、好ましくは30〜400μmであり、更に好ましくは40〜300μmである。透明性樹脂層が薄すぎると深みのある透明感が得られにくく、厚すぎると巻きロールとして製品化するのが困難になりやすい。透明性樹脂層は、通常、無着色であるが、必要に応じ、着色透明にすることも出来る。
本発明の黒色加飾シートは、基材層がゴム強化スチレン系樹脂100重量部に対し粒子径が20〜50nmであるカーボンブラック0.3〜1重量部とポリオレフィンワックス0.1〜1重量部とを含む樹脂組成物にて構成されている点に特徴がある。特定範囲の粒子径のカーボンブラックとポリオレフィンワックスとをそれぞれ特定量配合することにより、漆黒性に優れ、しかも、表面硬度、全光線透過率、耐候性、真空成形性、製膜性及び押出性に優れた黒色加飾シートが得られる。
[数1]
グラフト率(%)={(S−T)/T}×100
本発明の黒色加飾シートは、製膜時に複合化して2層以上に製造する方法や、各層を形成するフイルムを予め別々に製膜し、別途これらのフイルムをラミネートする方法などで作製することが好ましい。
本発明の黒色加飾シートを射出成形品表面に積層させ、黒色加飾成形品を製造する方法としては、例えば、黒色加飾シートを射出成形品表面に基材層が内側になる様にラミネーションする方法(ラミネーション成形法);黒色加飾シートを透明性樹脂層が外表面になる様に、予め射出成形品の形状に真空・圧空成形、突き上げ成形等により加工し、これを射出成形用金型に配置後、射出成形を行うことによって射出成形と同時に積層射出成形品を成形する方法(インサート成形法);射出成形用金型キャビティー内で黒色加飾シートを透明性樹脂層が金型壁面側になる様にセットし、真空・圧空成形した後、金型キャビティー内に成形樹脂を射出成形する方法(インモールド成形法)などが挙げられる。
黒色加飾シートにおける透明性樹脂層側表面の鉛筆硬度を、JIS K5400に準じて測定した。
黒色加飾シートを50mm(MD)×40mm(TD)の試験片に切り出し、日本分光(株)製紫外可視近赤外分光光度計V−670に透明性樹脂層側表面を測定側にセットし、L値を測定した。L値が低い方が漆黒性良好である。
黒色加飾シートを50mm(MD)×40mm(TD)の試験片に切り出し、BYK Gardner製haze−gard plusにて全光線透過率を測定した。数値が小さいほど隠蔽性が高く漆黒性が良い。
黒色加飾シートを50mm(MD)×40mm(TD)の試験片に切り出し、スガ試験機(株)製スーパーロングライフウェザーメーターにアクリル面を照射側にしてセットし、放射照度255W/m2、BPT63℃、1サイクル(雨+照射18分、照射102分)にて2000時間処理した。その後日本分光(株)製紫外可視近赤外分光光度計V−670に透明性樹脂層面を測定側にセットし、未処理品と処理品のそれぞれのL、a、bを測定し、そこからΔEを算出した。ΔEの値が小さいものが耐候性良好である。
黒色加飾シートを300mm(MD)×210mm(TD)の試験片に切り出し、小型真空製形機(成光産業株式会社製「300X」)に取付固定した。黒色加飾シート表面から40mm離れ、予め450℃に加熱したヒーターを用い、黒色加飾シートを10秒間加熱し、黒色加飾シートをドローダウンさせた。ドローダウンさせた黒色加飾シートの中央部100mm×100mm片の範囲の存在する0.2mm×0.2mm以上の大きさのブツ等の欠点数をきょう雑物測定図表を用いて計測した。
黒色加飾シートを300mm(MD)×210mm(TD)の試験片に切り出し、成光産業(株)製小型真空成形機300Xを用い、アクリル面を上側として取り付け固定。黒色加飾シート表面から40mm離れ、予め450℃に加熱したヒーターを用い、黒色加飾シートを20秒間加熱し、豆腐型(底面の大きさは縦15cm横15cm、上面の大きさは縦14cm横14cm、高さ4.5cm)を密着後、金型下部より減圧し真空成形を実施。豆腐型への追従性を比較した。真空成形性良好なものは型四隅に当るシート部が型に綺麗に追従するが、悪いものは四隅にシワが入る。追従するものを○、シワが入るものを×とした。
黒色加飾シートの肉厚は、シックネスゲージ(ミツトヨ社製「ID−C1112C」)を用い、黒色加飾シート製造開始から1時間経過後の黒色加飾シートを切り取り、黒色加飾シートの幅方向の中心及び中心より両端に向けて10mm間隔で測定し、その平均値を採用した。なお、黒色加飾シートの端部から20mmの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。黒色加飾シートの厚み高低差が30μm未満である場合は製膜性を○とし、30μm以上40μm未満である場合は製膜性を△とし、40μm以上である場合は製膜性を×とした。
ユニオンプラスチック(株)製25mm押出機を用い、ダイス:230℃、シリンダーC3:230℃、シリンダーC2:230℃、シリンダーC1:200℃にセット。昇温後ダイス部に60メッシュ/500メッシュ/60メッシュをセット。スクリュー回転60rpmにてペレットを流し、流し始めと1時間後の樹脂圧変化を確認し、以下式にて変化量を算出した。樹脂圧変化量が10未満を○、10以上15未満を△、15以上を×とした。
{(1時間後樹脂圧−スタート時樹脂圧)/スタート時樹脂圧}×100
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水75部、ロジン酸カリウム0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.3部、ポリブタジエンラテックス(平均粒子径:300nm、ゲル含有率80%)8部(固形分換算)及びスチレン・ブタジエンラテックス(スチレン/ブタジエン=30/70、平均粒子径600nm、ゲル含有率0%)2部(固形分換算)、スチレン21.5部及びアクリロニトリル8.5部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01及びブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始し、1時間重合させた。次いで、イオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン43部、アクリロニトリル17部、t−ドデシルメルカプタン0.3部、クメンハイドロパーオキサイド0.2部を5時間かけて連続的に添加した。1時間重合させた後、2,2´−メチレン−ビス(4−エチレン−6−t−ブチルフェノール)0.2部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりグラフト重合体(G1)を得た。グラフト率は150%、アセトン可溶分の極限粘度は0.10であった。
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水75部、ロジン酸カリウム0.35部、t−ドデシルメルカプタン0.2部、ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス(平均粒子径:300nm、ゲル含有率80%)32部(固形分換算)及びスチレン・ブタジエンラテックス(スチレン/ブタジエン=30/70、平均粒子径600nm、ゲル含有率0%)8部(固形分換算)、スチレン14部及びアクリロニトリル6部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01及びブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始し、1時間重合させた。次いで、イオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン29部、アクリロニトリル11部、t−ドデシルメルカプタン0.15部、クメンハイドロパーオキサイド0.11部を3時間かけて連続的に添加した。1時間重合させた後、2,2´−メチレン−ビス(4−エチレン−6−t−ブチルフェノール)0.2部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりグラフト重合体(G2)を得た。グラフト率は55%、アセトン可溶分の極限粘度は0.39であった。
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水75部、ロジン酸カリウム0.2部、t−ドデシルメルカプタン0.12部、ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス(平均粒子径:300nm、ゲル含有率80%)40部(固形分換算)及びスチレン・ブタジエンラテックス(スチレン/ブタジエン=30/70、平均粒子径600nm、ゲル含有率0%)10部(固形分換算)、スチレン12部及びアクリロニトリル5部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01及びブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始し、1時間重合させた。次いで、イオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.5部、スチレン24部、アクリロニトリル9部、t−ドデシルメルカプタン0.4部、クメンハイドロパーオキサイド0.17部を4時間かけて連続的に添加した。1時間重合させた後、2,2´−メチレン−ビス(4−エチレン−6−t−ブチルフェノール)0.2部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりグラフト重合体(G3)を得た。グラフト率は58%、アセトン可溶分の極限粘度は0.30であった。
以下に記載のスチレン・アクリロニトリル樹脂(AS樹脂)を用いた。
(2)AS2:アクリロニトリル含有率29%、極限粘度0.13
(3)AS3:アクリロニトリル含有率27%、極限粘度0.20
(4)AS4:アクリロニトリル含有率27%、極限粘度0.39
PMMA:「アクリペットIRL409」(三菱レイヨン社製)を用いた。
以下に記載のカーボンブラックを用いた。
(2)三菱カーボンブラック#33(粒子径30nm、三菱化学社製)
(3)三菱カーボンブラック#260(粒子径40nm、三菱化学社製)
(4)三菱カーボンブラック#960(粒子径16nm、三菱化学社製)
(5)三菱カーボンブラック#5(粒子径76nm、三菱化学社製)
以下に記載の分散剤を用いた。
(2)ステアリン酸アミド(日本ルーブリゾール社製「SOLPLUS DP320」)
(3)ステアリン酸マグネシウム(、日東化成工業社製「Mg−St」)
表1に示すグラフト重合体とAS樹脂との合計100質量部に、表1に示すカーボンブラック及び分散剤の他に、熱安定剤(ビーエーエスエフ社製「IRGANOX1010」)0.2質量部、熱安定剤(アデカ社製「アデカスタブPEP−36」)0.4重量部およびステアリン酸カルシウムとステアリン酸マグネシウム複合体(日東化成工業社製「HT−00」)0.2質量部を配合し、高速混合機により均一混合した後、φ58mmベント式二軸押出機(L/D=32)を用いて混練し、ストランドカット法によりペレット化し表1に示す樹脂組成物のペレットを得た。
Tダイを備え、スクリュー径115mmの2種2層押出機を備えた共押出シート成形機を用い、一方の押出機(シリンダー設定温度200〜230℃)に表1に示す樹脂組成物のペレットを供給し、もう一方の押出機(シリンダー温度設定230〜250℃)にPMMAを供給し、ジャンクションブロック及びフィードブロックの温度はそれぞれ240〜250℃に設定、Tダイ(設定温度250〜260℃)から溶融樹脂を吐出させ、積層シートとした。尚、スクリーンメッシュは60メッシュ/120メッシュ/60メッシュを使用した。押出機は、透明性樹脂層と基材層とがそれぞれ目標の膜厚になるように吐出量をコントロールした。ロール温度は押出機側から80℃〜90℃、80℃〜90℃、50℃〜60℃に制御し、引取速度は5〜15m/minで製膜し、表1に記載した厚みの黒色加飾シートを製造し、評価を行った。
実施例1と同様にして、表2に記載した厚みの黒色加飾シートを製造し、評価を行った。
2:基材層
3:黒色加飾シート
4:樹脂成形物
5:加飾成形品
Claims (6)
- 透明性樹脂層と基材層とが配置されている黒色加飾シートであって、基材層が、ゴム強化スチレン系樹脂100重量部に対し粒子径が20〜50nmであるカーボンブラック0.3〜1重量部とポリオレフィンワックス0.1〜1重量部とを含む樹脂組成物にて構成されていることを特徴とする黒色加飾シート。
- ゴム強化スチレン系樹脂が、グラフト率が50〜200%であり且つゴム含有率が5〜55質量%であるゴム含有スチレン系グラフト重合体(I)、及び、所望により、スチレン系(共)重合体(II)を含有し、ゴム含有率が5〜40質量%であり且つアセトンに可溶な成分の極限粘度が0.05〜0.80dl/gである樹脂である請求項1に記載の黒色加飾シート。
- ゴム含有スチレン系グラフト重合体(I)が、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたグラフト共重合体である請求項2に記載の黒色加飾シート。
- スチレン系(共)重合体(II)が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたスチレン系共重合体である請求項2又は3に記載の黒色加飾シート。
- ポリオレフィンワックスが、ポリエチレンワックスである請求項1〜4のいずれかに記載の黒色加飾シート。
- カーボンブラックとポリオレフィンワックスとの割合が、5/1〜1/2である請求項1〜5のいずれかに記載の黒色加飾シート。
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