JP2013024913A - 感光性エレメント - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持フィルムと、中間層と、感光性樹脂層とが順次積層された積層構造を有し、支持フィルムが、中間層が積層される面とは反対面側に、微粒子を含有する樹脂層を含む二軸配向ポリエステルフィルムであり、中間層が、水溶性樹脂層であることを特徴とする感光性エレメント。
【選択図】なし
Description
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
で表される化合物を含む、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の感光性エレメント。
本実施形態の感光性エレメントは、支持フィルムと、中間層と、感光性樹脂層とが順次積層された積層構造を有し、前記支持フィルムが、前記中間層が積層される面とは反対面側に、微粒子を含有する樹脂層を含む二軸配向ポリエステルフィルムであり、前記中間層が、水溶性樹脂層である。
二軸配向ポリエステルフィルムの一の面に微粒子含有樹脂層を積層し、そして二軸配向ポリエステルフィルムの微粒子含有樹脂層を積層した面とは反対の面に水溶性樹脂層を積層することによって、感光性樹脂層付近での微粒子による光の散乱が起こることを回避でき、より露光マスクに忠実に光を照射できるため、レジストパターンのサイドウォールのガタツキを低減できているのではないかと推察することができる。
本実施形態では、支持フィルムは、二軸配向ポリエステルフィルムから成り、そして二軸配向ポリエステルフィルムの一の面のみに微粒子含有樹脂層が積層されている。
本実施形態において、水溶性樹脂層は、支持フィルム中の二軸配向ポリエステルフィルムの他方の面(すなわち、微粒子含有樹脂層が形成されていない面)に積層されており、そして支持フィルムと感光性樹脂層との間の中間層としての役割を担う。この水溶性樹脂層は、アルカリ現像に供されるので、水溶性樹脂を含む任意の層でよい。
で示される化合物が好ましい。
で示される化合物が特に好ましい。
本実施形態では、感光性樹脂層とは、光の作用で化学的又は物理的変化を起こす樹脂を含む層をいう。また、感光性樹脂層は、バインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤、及び所望により、その他の添加剤を含む感光性樹脂組成物から調製されることができる。
(a)カルボキシル基含有量が酸当量で100〜600であり、かつ重量平均分子量が5,000〜500,000であるバインダー用樹脂:20〜90質量%、
(b)エチレン性不飽和結合を有する化合物:3〜70質量%、及び
(c)光重合開始剤:0.1〜20質量%
を含む。以下、各成分を順に説明する。
一般に、バインダー用樹脂とは、構成成分を結合するために使用される樹脂をいう。バインダー用樹脂に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で100〜600が好ましく、より好ましくは250〜450である。酸当量とは、その中に1当量のカルボキシル基を有するバインダー用樹脂の質量を言う。バインダー用樹脂中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性又は剥離性を与えるために必要である。酸当量は、現像耐性、解像性および密着性の観点から100以上が好ましく、現像性および剥離性の観点から600以下が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールAの両端にそれぞれアルキレンオキサイドを付加したアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート、4−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、2−ヒドロキシー3−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と2−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物(日本触媒化学製、商品名OE−A 200)、4−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパンジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシペンタエトキシフェニル)プロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能(メタ)アクリレート、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用されるか、又は2種類以上併用されることができる。
光重合開始剤としては、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物を使用してよい。好ましい実施形態では、高解像度の観点から、光重合開始剤として2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を用いる。イミダゾール二量体において2個のロフィン基を結合する共有結合は、1,1’−、1,2’−、1,4’−、2,2’−、2,4’−又は4,4’−位に付いているが、1,2’−位に付いている化合物が好ましい。2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ビス−(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(p−メトシキフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。特に、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
本実施形態の感光性エレメントには、さらに保護フィルムを積層することもできる。以下、支持フィルム、水溶性樹脂層、感光性樹脂層、及び保護フィルムを順次積層した積層体を作製する方法について説明する。
例えば、まず、株式会社クラレ製のポリビニルアルコールPVA−205樹脂及び上記一般式(I)で表される化合物を、固形分比率が10質量%となるように、90℃に加温した水に徐々に加えて2時間程度撹拌して均一に溶解させて、ポリビニルアルコールを含む水溶性樹脂組成物を得る。次いで、このポリビニルアルコールを含む水溶性樹脂組成物の均一な水溶液を支持フィルム上にブレードコーター、バーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥して、支持フィルム上に水溶性樹脂層を積層する。なお、ポリビニルアルコールを含む水溶性樹脂組成物の均一な水溶液の粘度は、10〜500mPa・sに調整するのが好ましい。
本実施形態の感光性エレメントを利用して、レジストパターンを形成することもできる。好ましくは、このレジストパターンを形成する方法は、本実施形態の感光性エレメントを金属板又は金属被覆絶縁体の表面にラミネートし、支持フィルムを剥離し、紫外線による露光を行なった後に、現像により未露光部を除去する工程を含む。
本実施形態の感光性エレメントを利用して、導体パターンを製造することもできる。好ましくは、この導体パターンを製造する方法は、上記レジストパターンを形成する方法により基板にレジストパターンを形成して、レジストパターンを有する基板を得る工程、及び該レジストパターンを有する基板をエッチング又はメッキする工程を含む。
本実施形態の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。このプリント配線板は、以下の工程(1)〜(5)を経て製造される:
感光性エレメントに保護フィルム又は保護層がある場合には保護層を剥がしながら、感光性エレメントを銅張積層板又はフレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて密着させる工程。
感光性エレメントから、支持フィルムを剥離し、所望の配線パターンを有するマスクフィルムを通し、活性光線源を用いて露光を施す工程。
アルカリ現像液を用いて水溶性樹脂層及び感光性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去し、硬化レジストパターンを基板上に形成する工程。
形成されたレジストパターン上からエッチング液を吹き付け、レジストパターンによって覆われていない銅面をエッチングする工程、またはレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のメッキ処理を行う工程。
レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する工程。
レーザー回折・散乱式粒径・粒度分布測定装置を用いて、微粒子の粒度分布における積算値50%での粒径を平均粒径として算出する。
平沼産業(株)製平沼自動滴定装置(COM―555)を使用し、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により測定した。
日本分光(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(ポンプ:Gulliver、PU−1580型、カラム:昭和電工(株)製Shodex(登録商標)(KF−807、KF−806M、KF−806M、KF−802.5)4本直列、移動層溶媒:テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル(昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM−105)による検量線使用)により求めた。
水溶性樹脂層を形成するための水溶性樹脂組成物の水溶液をよく攪拌した後、水溶性樹脂組成物が均一に相溶しているかを観察し、以下のようにランク付けをした。
○:水溶性樹脂組成物が一様に相溶しており、無色透明である。
△:水溶性樹脂組成物に白濁が生じている。
×:水溶性樹脂組成物が二層に分離している。
露光前に支持フィルムであるポリエチレンテレフタラートフィルムを剥離するときの剥離挙動について以下のようにランク付けをした。
○:支持フィルムであるポリエチレンテレフタラートフィルムのみが剥がれた。
△:支持フィルムであるポリエチレンテレフタラートフィルムに一部水溶性樹脂層が付着し同時に剥がれた。
×:支持フィルムであるポリエチレンテレフタラートフィルムと水溶性樹脂層が一緒に剥がれた(水溶性樹脂層と感光性樹脂層との間で剥離された。)
まず、35μm圧延銅箔を積層した0.4mm厚の銅張積層板の基板表面をジェットスクラブ研磨(スリーエム(株)製、スコッチブライト(登録商標)HD♯600)し、評価基板を準備した。
次に、感光性エレメントの保護フィルム又は保護層を剥がしながらホットロールラミネーター(旭化成エンジニアリーング(株)社製、AL−70)により、ロール温度105℃で上記評価基板にラミネートした。エアー圧力は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。
次に、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、感光性樹脂層の評価に必要なクロムガラスフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプ(365nm単色光、ウシオ電機(株)製、UPL−03EX)により140mJ/cm2の露光量で露光した。但し、比較例7及び9においては、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離せずに露光を行った。
更に、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この場合に、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。実際の現像時間は最小現像時間の2倍で現像し、硬化レジストパターンを得た。
上記最小現像時間に基づき、以下のようにランク分けした:
○:最小現像時間が25秒未満
△:最小現像時間が25秒以上30秒未満
×:最小現像時間が30秒以上
現像性評価の手順により得られた硬化レジストパターンの10μmラインの形状を以下のようにランク付けをした。
○:形成された硬化レジストパターンが矩形である。
△:形成された硬化レジストパターンが矩形ではない。
×:形成された硬化レジストパターンが矩形ではなく、さらに膜減りしている。
現像性評価の手順により得られた硬化レジストパターンの10μmラインのレジストサイドウォール形状を以下のようにランク付けをした。
◎:形成されたレジストサイドウォールにガタツキがほとんど無い。
○:形成されたレジストサイドウォールにガタツキがわずかに存在する。
△:形成されたレジストサイドウォールのところどころにガタツキが存在する。
×:形成されたレジストサイドウォールのいたるところにガタツキが存在する。
現像性評価の手順により得られた硬化レジストパターンの10μmラインを観察し、以下のようにランク付けをした。
○:形成されたレジストパターンに露光異物による欠点がほとんど無い。
△:形成されたレジストパターンに露光異物による欠点がわずかに存在する。
×:形成されたレジストパターンに露光異物による欠点がところどころに存在する。
基板にラミネートされた感光性エレメントの支持フィルムであるポリエチレンテレフタラートフィルムを剥離し、30分経過した後にクロムガラスフォトマスクを用いて露光し、現像した。得られた硬化レジストパターンの10μmラインのレジスト表面の凹みを以下にようにランク付けをした。
○:形成されたレジスト表面に凹みがほとんど無い。
△:形成されたレジスト表面にわずかに凹みが存在する。
×:形成されたレジスト表面のところどころに凹みが存在する。
基板に感光性エレメントをラミネートし、23℃及び湿度50%の環境下で72時間放置した。その後、支持フィルムであるポリエチレンテレフタラートフィルムを剥離するときの剥離挙動について以下のようにランク付けをした。
○:支持フィルムであるポリエチレンテレフタラートフィルムのみが剥がれた。
△:支持フィルムであるポリエチレンテレフタラートフィルムに一部水溶性樹脂層が付着し同時に剥がれた。
×:支持フィルムであるポリエチレンテレフタラートフィルムと水溶性樹脂層が一緒に剥がれた(水溶性樹脂層と感光性樹脂層との間で剥離された。)
表1〜6に示す水溶性樹脂層を形成するための水溶性樹脂組成物を90℃に加温した水に加えて、よく撹拌、混合し、室温まで冷却した後、支持フィルムである16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(フィルム−1、東洋紡績(株)製「A−1517」)の微粒子含有樹脂層面とは反対の面にブレードコーターを用いて均一に塗布し、95℃の乾燥機中で10分間乾燥して支持フィルム上に均一な水溶性樹脂層を形成した。塗布時にブレードのギャップを調節して水溶性樹脂層の厚みを1μm、3μm、5μmまたは8μmとした。支持フィルムに積層された水溶性樹脂層上に、表1〜6に示す感光性樹脂層を形成するための感光性樹脂組成物をブレードコーターを用いて均一に塗布し、95℃で3分乾燥して水溶性樹脂層上に均一な感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは25μmであった。次いで、感光性樹脂層上の表面上に、保護フィルムとして19μm厚のポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製、GF−818)を張り合わせて感光性エレメントを得た。一方で、比較例については、比較例1〜7ではフィルム−1の代わりにフィルム−2(東レ(株)製「16FB40」)を用い、そして比較例6〜9では水溶性樹脂層を用いず支持フィルム上に感光性樹脂層を積層したことを除いて、上記実施例と同じように感光性エレメントを得た。
まず、実施例と比較例との対比により、本実施形態の感光性エレメントを用いれば、レジストサイドウォールのガタツキが低減されたレジストパターンを形成できることが分かる。
次に、実施例1〜8及び11〜14と、実施例9及び10との対比により、水溶性樹脂層に上記一般式(I)で表される化合物を含有させることで、保存後の支持フィルム剥離性を向上できることが分かる。
Claims (7)
- 支持フィルムと、中間層と、感光性樹脂層とが順次積層された積層構造を有し、
前記支持フィルムが、前記中間層が積層される面とは反対面側に、微粒子を含有する樹脂層を含む二軸配向ポリエステルフィルムであり、
前記中間層が、水溶性樹脂層であることを特徴とする感光性エレメント。 - 前記水溶性樹脂層にポリビニルアルコールを含む、請求項1に記載の感光性エレメント。
- 前記水溶性樹脂層は、前記水溶性樹脂層の質量を基準として、50質量%〜100質量%のポリビニルアルコールを含む、請求項1又は2に記載の感光性エレメント。
- 前記水溶性樹脂層の厚みが1μm〜8μmである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性エレメント。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性エレメントを金属板又は金属被覆絶縁体の表面にラミネートし、支持フィルムを剥離し、紫外線による露光を行なった後に、現像により未露光部を除去する工程を含む、レジストパターンの形成方法。
- 請求項6に記載の方法によりレジストパターンが形成されている基板をエッチング又はメッキする工程を含む、導体パターンの製造方法。
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