JP2013021152A - レジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 現像やリンス後のレジストパターンの倒れ、滑りを抑制でき、パターンの欠陥をなくすことが可能であるレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 本発明のレジストパターン形成方法は、被エッチング材の上にレジストとしての感応性樹脂膜を形成する感応性樹脂膜形成工程と、感応性樹脂膜に対してエネルギーを照射する部分を制御して選択的にエネルギー照射する露光工程と、選択的にエネルギー照射された感応性樹脂膜を現像する現像工程と、を有し、該レジストパターン形成方法は、現像によって形成されるレジスト凸部とレジスト凸部の間の凹部にレジスト残膜を存在させるレジスト残膜形成手法を備えるように構成される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、フォトマスク、ナノインプリントモールドなどの製造過程におけるレジストパターンの形成方法に関する。

近年、半導体回路の大集積化および半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術に求められる性能はますます高くなっており、パターンの微細化を実現させるために光源の短波長化やそれに対応できる感応性レジストの開発が進められてきた。

ところで、リソグラフィ技術により微細なレジストパターン、特に、高アスペクト比のレジストパターンを形成させる場合に生じる問題の一つに、レジストパターンの倒れや滑りがある。レジストパターンの倒れや滑りは、基板の上に多数の線状レジスト凸部を所定のピッチで並列状に配置・形成させる際、隣接する線状レジスト凸部の片方あるいは双方が傾いて持たれるように近接したり、時には線状レジスト凸部の基部から折損したり、あるいは線状レジスト凸部の基部が剥れて横滑りするといった現象である。そして、このようなレジストパターンの倒れや滑りが生じると、その後の微細加工に直接影響を及ぼしてしまい、所望の最終製品が得られず、製品歩留まりの低下や信頼性の低下を引き起してしまう。

このような問題を回避するために、従来より、リソグラフィ工程におけるレジストと基材との密着性を高めるために、ＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）からなる表面処理層をレジストと基材との間に介在させる手法が用いられてきた。

しかしながら、近時のさらなるレジストパターンの微細化の要望によって、ＨＭＤＳを使用してもレジスト樹脂と基材との密着力が十分とならない場合があり、現像後のレジストパターンの倒れや滑りの発生という問題が生じ、例えば、このような不備のあるレジストパターンを形成後に、当該パターンを利用してフォトマスクやナノインプリントモールドを製造した場合、これらの微細加工品に欠陥が生じてしまうことになる。

上記の現像後のレジストパターンの倒れや滑りの発生という問題は、一般に、レジストの高さ（アスペクト比）、リンス工程におけるリンス液の表面張力、およびレジストと基板との密着力等が主な要因として考えられており、特開平７−１４２３４９号公報（特許文献１）には、現像工程における高アスペクト比のレジストパターンの倒れを防止することを目的として、現像液とリンス液の少なくとも一方に界面活性剤や有機溶媒を混入させる等によって、レジストパターン表面の濡れ性と粘着性を低下させる等の手法によって、レジストパターンの倒れを低減させる技術が開示されている。また、特開平１０−２７０３０６号公報（特許文献２）には、半導体基板とレジストパターンとの密着性を向上させ、膜剥がれのない良好なレジストパターンを得ること目的として、半導体基板の表面を、従来のＨＭＤＳに代えて所定のシラン化合物を含む表面処理剤により表面処理を行ない基板表面を疎水性にする工程を含むパターン形成方法の技術が開示されている。

特開平７−１４２３４９号公報 特開平１０−２７０３０６号公報

しかしながら、上記特開平７−１４２３４９号公報（特許文献１）による提案では、完全にレジストパターン倒れを防止することができない上に、レジストの膨潤・溶解による寸法変動などが生じて所望の精度が保証できない等の問題が生じ得る。また、上記特開平１０−２７０３０６号公報（特許文献２）による提案では、完全にレジストパターン倒れを防止することができない上に、レジストを構成するレジンの基本骨格によって、相性のよいシラン化合物を選定する必要があり、その選定が極めて困難であると言える。

このような実情の基に本発明は創案されたものであって、その目的は、現像やリンス後のレジストパターンの倒れ、滑りを抑制でき、レジストパターンの欠陥をなくすことが可能であるレジストパターン形成方法を提供することにある。

このような課題を解決するために、本発明は、被エッチング材の上にレジストとしての感応性樹脂膜を形成する感応性樹脂膜形成工程と、感応性樹脂膜に対してエネルギーを照射する部分を制御して選択的にエネルギー照射する露光工程と、選択的にエネルギー照射された感応性樹脂膜を現像する現像工程と、を有するレジストパターン形成方法であって、該レジストパターン形成方法は、現像によって形成されるレジスト凸部とレジスト凸部の間の凹部にレジスト残膜を存在させるレジスト残膜形成手法を備えるように構成される。

また、本発明のレジストパターン形成方法の好ましい態様として、前記レジスト残膜形成手法は、被エッチング材の上に塩基性の官能基を有する化合物を配置するとともに、感応性樹脂膜をポジ型化学増幅型レジストとし、感応性樹脂膜に対するエネルギー照射によって被エッチング材の表面に発生した酸を失活させることによって前記レジスト残膜を存在させる手法として構成される。

また、本発明のレジストパターン形成方法の好ましい態様として、前記塩基性の官能基を有する化合物がシランカップリング剤であるように構成される。

また、本発明のレジストパターン形成方法の好ましい態様として、前記塩基性の官能基がアミノ基であり、末端に配置されているように構成される。

また、本発明のレジストパターン形成方法の好ましい態様として、前記レジスト残膜形成手法は、感応性樹脂膜をネガ型レジストとし、前記露光工程を第１の露光工程とし、当該第１の露光工程に加えて、さらに少なくともエネルギー照射されていない箇所の感応性樹脂膜に対してエネルギーを照射する第２の露光工程を行なうことによって前記レジスト残膜を存在させる手法として構成される。

また、本発明のレジストパターン形成方法の好ましい態様として、前記第２の露光工程で用いられる照射エネルギーは、前記第１の露光工程で用いられる照射エネルギーよりも低いエネルギーであるように構成される。

また、本発明のレジストパターン形成方法の好ましい態様として、前記第２の露光工程は、感応性樹脂膜の全域または必要な部分に亘り行なわれるように構成される。

本発明のレジストパターン形成方法は、現像によって形成されるレジスト凸部とレジスト凸部の間の凹部にレジスト残膜を存在させるレジスト残膜形成手法を備えて構成されているので、現像やリンス後のレジストパターンの倒れ、滑りを抑制でき、パターンの欠陥をなくすことができる。

図１（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態を経時的に示す概略断面図である。 図２（Ｆ）〜（Ｇ）は、それぞれ、図１（Ｅ）に続く工程であって、本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態を経時的に示す概略断面図である。 図３は、被エッチング材をハードマスク層とした場合の変形例を説明するための断面図である。 図４（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、本発明のレジストパターン形成方法の他の一実施形態を経時的に示す概略断面図である。 図５（Ｆ）〜（Ｇ）は、それぞれ、図４（Ｅ）に続く工程であって、本発明のレジストパターン形成方法の他の一実施形態を経時的に示す概略断面図である。

以下、本発明のレジストパターン形成方法の実施形態について説明する。

本発明は、被エッチング材の上にレジストとしての感応性樹脂膜を形成する感応性樹脂膜形成工程と、感応性樹脂膜に対してエネルギーを照射する部分を制御して選択的にエネルギー照射する露光工程と、必要に応じて設けられるＰＥＢ（Post Exposure Bake）工程と、選択的にエネルギー照射された感応性樹脂膜を現像する現像工程と、さらに現像反応を停止させ、現像後のレジストパターンの不要部分を除去するためのリンス工程と、を有するレジストパターン形成方法に関するものであり、特に、本発明のレジストパターン形成方法は、その要部として、現像によって形成されるレジスト凸部とレジスト凸部の間の凹部にレジスト残膜を存在させるレジスト残膜形成手法を備えて構成される。

上記のレジスト残膜形成手法については、いくつかの形成手法が存在する。以下、異なるレジスト残膜形成手法ごとにレジストパターン形成方法の実施形態を分けて説明する。

なお、本明細書においては、微細パターンの形成工程において、定着された用語として、「露光（工程）」という用語を用いているが、この用語は、本明細書中において、光を電子線（ＥＢ）に置換した「ＥＢ照射（工程）」の概念を含むものである。また、本明細書において使用している「感応性樹脂（膜）」とは、光や電子線（ＥＢ）などのエネルギー線に感応する樹脂（膜）をいう。

＜第１の実施形態＞
本発明のレジストパターン形成方法の第１の実施形態について、図１および図２を参照しつつ説明する。図１（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態を経時的に示す概略断面図であり、図２（Ｆ）〜（Ｇ）は、それぞれ、図１（Ｅ）に続く工程であって、本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態を経時的に示す概略断面図である。

（被エッチング材を準備する工程）
図１（Ａ）に示されるように、エッチングの対象となる被エッチング材１０を準備する工程が行なわれる。

被エッチング材１０としては、例えば、シリコンウエハ等の基板状の形態のものであってもよいし、基板の上に形成されたハードマスク形成のための被エッチング層、例えば、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＯ₂等が形成された積層膜等であってもよく、被エッチング材の材質や形態については特に限定されるものではない。

ここでは、図面をシンプルに描くことができ、発明の理解がより容易となるようにシリコンウエハ等の基板状の形態の被エッチング材１０を例示している。

（被エッチング材の上に塩基性の官能基を有する化合物を配置する工程）
次いで、図１（Ｂ）に示されるように、被エッチング材１０の上に塩基性の官能基を有する化合物を配置する工程が行なわれる。配置される塩基性の官能基を有する化合物は、図１（Ｂ）において、便宜上、被エッチング材１０の上に形成された太線で示される膜状物として表わされ、符号１５が付されているが、必ずしも当該化合物の配置形態は膜状物に限定されるものではない。本発明の作用効果が発現できる程度に、被エッチング材１０の上に塩基性の官能基を有する化合物が存在していればよい。また、以下に、符号１５を処理面と称す場合もある。

塩基性の官能基を有する化合物としては、いわゆるシランカップリング剤を用いることが好ましく、特に末端に塩基性の官能基としてアミノ基を有するものが好ましい。このようなアミノ基には水素をアルキル基で置換したものも含まれる。

このようなシランカップリング剤としては、Ｎ−２−アミノエチルー３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルーＮ−１，３−ジメチルーブチリデンープロピルアミン等を好適例として例示することができるが、必ずしも、これらの化合物に限定されるものではない。

このようなシランカップリング剤を被エッチング材の上に配置するには、シランカップリング剤を、例えば０．０１〜１０重量％程度の濃度に溶媒で希釈して、当該希釈した溶液を用いて浸漬法、回転塗布法、気相成膜等によって、被エッチング材の上に液膜を形成するようにすればよい。その後、通常、ベーク処理を行うことによって脱水縮合による化学結合が進行してシランカップリング処理を完了させる。なお、上記の希釈するための溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の公知の種々の溶媒を用いることができる。

（感応性樹脂膜形成工程）
次いで、図１（Ｃ）に示されるように、シランカップリング処理された表面（処理面１５）の上にレジストとしての感応性樹脂膜２０を形成する感応性樹脂膜形成工程が行なわれる。レジストとしての感応性樹脂膜２０を形成するには、通常、回転塗布法が用いられるが、必ずしもこの手法に限定されるわけではない。

本実施形態においては、レジストを形成する感応性樹脂としてポジ型化学増幅型レジスト（Chemically Amplified Resist: CAR）が用いられる。

ポジ型化学増幅型レジストは、その好適例として、極性変換基を導入した高分子化合物と、光酸発生剤（Photoacid Generator）との混合物を主成分として含み構成される。例えば、アルカリ水溶性の高分子化合物の末端にある水酸基（ＯＨ）に酸分解性基を化学結合させておき、さらに酸発生剤を混合してレジストとすることができる。

そして、後述するように、感応性樹脂膜を露光することによって、露光された部分に酸を発生させ、さらに後述するＰＥＢ（Post Exposure Bake）工程によって、露光された部分に酸が拡散、反応し、導入した酸分解性基を解烈して、元の水酸基に変換させてアルカリ可溶とする。つまり、レジスト中に発生した酸は、ＰＥＢによって拡散し、多くの領域をアルカリ可溶性に変質させる。このようなメカニズムによって高感度化が実現される。

ポジ型化学増幅型レジストは、公知の種々の材料の中から露光条件等を考慮して適宜選定して使用すればよく、特に、限定されるものではない。

（プリベーク工程）
次いで、上記のごとく被エッチング材１０の上の処理面１５上に形成されたレジストとしての感応性樹脂膜２０を加熱して、レジストを固化するためのプリベーク工程が行なわれる。プリベーク工程における加熱温度や加熱時間は、レジストそのものが持つ物性等を考慮して適宜選定するようにすればよい。

（露光工程）
次いで、図１（Ｄ）に示されるように、プリベークされた感応性樹脂膜２０に対してエネルギーを照射する部分を制御して選択的にエネルギー照射する露光工程が行なわれる。

エネルギーを照射する部分を制御するために、必要な箇所だけ電子線（ＥＢ）で直接レジスト上に描画する方法や、所定の光透過可能なパターンが形成されたマスクを介してその上にエネルギー源を配置してエネルギー照射する方法等が用いられる。

パターンが微細化するほど、短波長のエネルギー源が必要とされるため、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ₂エキシマレーザ等が好適に用いられる。また、Ｘ線をエネルギー源に用いたり、ＥＵＶ光源をエネルギー源に用いたりすることもできる。

上記のごとく感応性樹脂膜２０としてポジ型化学増幅型レジストを用いた場合には、通常、エネルギー照射がされない箇所は現像液に溶解せずに、エネルギー照射がされた箇所のみ現像液に溶解する潜像が形成される。従って、その後の現像処理によって、エネルギー照射がされない箇所にのみレジスト凸部が形成され、エネルギー照射がされた箇所にはレジストが残存しない。しかしながら、本実施形態においては、上述したように被エッチング材の上に塩基性の官能基を有する化合物を配置（処理面１５が形成）されているために、被エッチング材の表面近傍では、露光によりレジスト中に発生した酸が塩基により中和されて酸の失活が起こる。そのため、図１（Ｄ）に示されるごとく、被エッチング材の表面近傍（処理面１５付近）のレジストは、後述のＰＥＢ（Post Exposure Bake）工程後もアルカリ可溶性に変質させることができず、後述の現像後、被エッチング材の表面近傍（処理面１５付近）に薄膜のレジストが残存するようなアルカリ可溶の潜像２０ａが形成されることとなる。

（ＰＥＢ（Post Exposure Bake）工程）
次いで、露光後、現像前の加熱工程であるＰＥＢ（Post Exposure Bake）工程が行なわれる。ＰＥＢ工程における加熱温度や加熱時間は、レジストそのものが持つ物性等を考慮して適宜選定するようにすればよい。

ＰＥＢ工程によって、感応性樹脂膜の露光された部分に発生した酸は、さらに膜内を拡散、反応し、導入した酸分解性基を解烈して、元の水酸基に変換させてアルカリ可溶とする。つまり、レジスト中に発生した酸は、ベークすることによって拡散し、多くの領域をアルカリ可溶性に変質させる。ただし、本実施形態においては、上述したように塩基性の官能基を有する化合物が配置された被エッチング材の表面近傍のレジストは、酸の失活が生じ、アルカリ可溶性に変質させることができず現像後も被エッチング材の表面近傍（処理面１５付近）に薄膜のレジスト（図１（Ｅ）の符号２５を参照）が残存することとなる。

（現像工程）
次いで、図１（Ｅ）に示されるように、露光した部分を現像液に浸して余分な部分のレジストを除去する現像工程が行なわれる。この工程において、レジストの凸パターンが被エッチング材１０の上に現われる。

本発明においては、上述したごとく、被エッチング材の上に塩基性の官能基を有する化合物を配置するとともに、感応性樹脂膜をポジ型化学増幅型レジストとし、感応性樹脂膜に対するエネルギー照射によって被エッチング材の表面に発生した酸を失活させるレジスト残膜形成手法を備えているので、図１（Ｅ）に示されるように、現像によって形成されるレジスト凸部２１とレジスト凸部２１の間の凹部にレジスト残膜２５を存在させることができる。

このようにしてレジスト凸部２１と、レジスト凸部２１とレジスト凸部２１の間の凹部に形成されたレジスト残膜２５とを凹凸状に備えるレジストの凹凸パターンが形成される。

レジスト残膜２５の厚さは、レジスト残膜２５の厚さをＨｒ、レジスト凸部２１の厚さをＨｐとした場合、Ｈｒ／Ｈｐ＝０．０２〜０．１程度とされる。

また、レジスト凸部の底部幅Ｗと高さＨｐとの比であるアスペクト比は、１〜３程度とされる。

レジスト残膜２５の存在によって、レジストの凹凸パターンは、その底部が一枚の膜で基板と一体的に固着する形態となり、接触面積が大きくなるために、レジストパターンを構成しているレジスト凸部２１の滑りや倒れが抑制できる。なお、レジスト残膜２５は後述するエッチングプロセスにおいて容易に除去することが可能である。

（リンス工程）
次いで、現像液の供給をとめ、現像反応を停止させ、レジストパターンの周辺に存在する不要部分を除去するためのリンス工程が行なわれる。不要部分としては、例えば、レジスト現像液や現像後の残余の不要レジスト等が挙げられる。リンス液としては、主として超純水が用いられるが、必ずしもこれに限定されるわけではなく、種々の洗浄用の液体を使用することが可能である。溶剤や界面活性剤を含む溶液を用いてもよい。

本発明においては、レジスト凸部２１と、レジスト凸部２１とレジスト凸部２１の間の凹部に形成されたレジスト残膜２５とを凹凸状に備えるレジストの凹凸パターンが形成されているので、レジスト凸部のみが分断された状態で基板と密着している箇所がなく、接触面積が大きくなるために、レジスト凸部２１で構成されるレジストパターンの倒れ、滑り等を抑制でき、レジストパターンの欠陥をなくすことが可能となる。

このような効果は、現像工程の直後はもとより、その後のレジストが特に倒れ易いリンス工程（特に超純水を用いたリンス工程）後であっても発現させることができる。

このようなリンス工程を経て、洗浄された所望のレジスト凹凸パターンが形成される。なお、リンス工程後に、必要に応じて、現像液やリンス液などの水分を除去するとともに、レジストの密着性と次工程のエッチング耐性を向上させるためにポストベーク工程を設けるようにしてもよい。

（残膜除去工程）
次いで、レジスト凸部２１とレジスト凸部２１の間の谷間である凹部に形成されたレジスト残膜２５をエッチングやアッシング等によって除去する残膜除去工程が行なわれる。これによって、谷間である凹部に形成されたレジスト残膜２５が除去され、被エッチング材の一部が露出する。レジスト凸部２１は残存した状態にある。

（被エッチング材の加工工程）
次いで、図２（Ｆ）に示されるように、被エッチング材の露出部分をエッチング加工することによって、所望の凹部１０ａを形成する加工が行なわれる。このような被エッチング材の加工工程は、上述の残膜除去工程と連続的に行なうこともできる。

（レジスト除去工程）
次いで、図２（Ｇ）に示されるように、被エッチング材の上に残存するレジストをアッシングや溶剤等で除去するレジスト除去工程が行なわれ、被エッチング材１０の凹凸加工パターンが形成される。

なお、上記の説明では被エッチング材１０を例えば、シリコンウエハ等の基板としたが、被エッチング材１０を例えば、ハードマスク形成のために基板の上に形成された積層膜とした場合には、図２（Ｇ）の状態は、図３に示される断面形状の状態に置き換えられる。図３において、被エッチング材は基板１１の上に設けられたハードマスク層１２であり、このハードマスク層１２は、本発明のレジストパターン形成方法を利用して、例えば、図１（Ａ）〜図１（Ｇ）に示されるのと同様な工程を経てエッチング加工されて設けられている。なお、被エッチング材であるハードマスク層１２の凹部は、マスクとして使用されるために、基板１１の表面まで到達している。

＜第２の実施形態＞
本発明のレジストパターン形成方法の第２の実施形態について、図４および図５を参照しつつ説明する。図４（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、本発明のレジストパターン形成方法の他の一実施形態を経時的に示す概略断面図であり、図５（Ｆ）〜（Ｇ）は、それぞれ、図４（Ｅ）に続く工程であって、本発明のレジストパターン形成方法の他の一実施形態を経時的に示す概略断面図である。

（被エッチング材を準備する工程）
図４（Ａ）に示されるように、エッチングの対象となる被エッチング材１０を準備する工程が行なわれる。図４（Ａ）は、基本的に前述の図１（Ａ）と同様の図面であり、被エッチング材１０の構成は、前述したとおりである。

（感応性樹脂膜形成工程）
次いで、図４（Ｂ）に示されるように、被エッチング材１０の上にレジストとしての感応性樹脂膜３０を形成する感応性樹脂膜形成工程が行なわれる。レジストとしての感応性樹脂膜３０を形成するには、通常、回転塗布法が用いられるが、必ずしもこの手法に限定されるわけではない。

本実施形態においては、レジストを形成する感応性樹脂としてネガ型レジストが用いられ、非化学増幅型レジスト、化学増幅型レジストいずれであってもよい。

ネガ型レジストは、エネルギーを照射することによってレジスト樹脂が架橋反応を起こして重合し、その結果、現像液に不溶となるタイプのレジストである。

ネガ型レジストは、公知の種々の材料の中から露光条件等を考慮して適宜選定して使用すればよく、特に、限定されるものではない。

（プリベーク工程）
次いで、被エッチング材１０の上に形成されたレジストとしての感応性樹脂膜３０を加熱して、レジストを固化するためのプリベーク工程が行なわれる。プリベーク工程における加熱温度や加熱時間は、レジストそのものが持つ物性等を考慮して適宜選定するようにすればよい。

（露光工程）
次いで、図４（Ｃ）に示されるように、プリベークされた感応性樹脂膜３０に対してエネルギーを照射する部分を制御して選択的にエネルギー照射する第１の露光工程が行なわれる。

前述したようにエネルギーを照射する部分を制御するために、必要な箇所だけ電子線（ＥＢ）で直接レジスト上に描画する方法や、所定の光透過可能なパターンが形成されたマスクを介してその上にエネルギー源を配置してエネルギー照射する方法等が用いられる。

パターンが微細化するほど、短波長のエネルギー源が必要とされるため、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ₂エキシマレーザ等が好適に用いられる。また、Ｘ線をエネルギー源に用いたり、ＥＵＶ光源をエネルギー源に用いたりすることもできる。

上記のごとく感応性樹脂膜３０としてネガ型レジストを用いた場合、図４（Ｃ）に示される第１の露光工程によって、エネルギー照射がされた箇所は、樹脂の架橋反応が生じ現像液に不溶の潜像３０ａが形成される。エネルギー照射がされない箇所は現像液に溶解する。第１の露光工程に使用されるエネルギーは、感応性樹脂膜３０の表面から膜厚方向の底部に至るまで十分な潜像が形成できる程度の高エネルギー（Ｋ_H）とされる。

次いで、本実施例の露光工程においては、感応性樹脂膜３０に対して、図４（Ｄ）に示されるごとく第２の露光工程が行なわれる。第２の露光工程の目的は、上記の第１の露光工程でエネルギー照射されなかった感応性樹脂膜３０の部分３９に対して、低エネルギー（Ｋ_L）のエネルギーを照射して、当該部分３９の被エッチング材の表面近傍のレジストを架橋反応により重合させて、現像液に対して不溶となる潜像３０ｂを形成させることにある。

従って、少なくとも上記の第１の露光工程でエネルギー照射されなかった感応性樹脂膜３０の部分３９に対してのみ、第２の露光工程のエネルギー照射を施せば目的は達成できるが、第２の露光工程の露光操作の簡便性を考慮して、図４（Ｄ）に示されるごとく感応性樹脂膜３０のパターンが形成されている領域と同一面積以上の領域に対して、第２の露光工程（重ね露光）を行なうことが好ましい。もちろん、上記の第１の露光工程でエネルギー照射されなかった感応性樹脂膜３０の部分３９に対してのみエネルギーが照射されるように第２の露光工程を施すようにしてもよい。また第１の露光工程（高エネルギー照射）と第２の露光工程（低エネルギー照射）の順序が入れ替わってもよい。

特に、第１の露光工程でエネルギー照射されなかった感応性樹脂膜３０の部分３９は、第２の露光工程の低エネルギーのエネルギー照射によって、被エッチング材の表面近傍のレジストが重合しやすくなる傾向にある。これは、感応性樹脂膜３０の中に入射した電子が被エッチング材の表面近傍で散乱されその一部が感応性樹脂膜中に反射することによってもたらされる現象に起因するものと考察される。

これによって、本来、第１の露光工程でエネルギー照射されなかった感応性樹脂膜３０の部分３９、すなわち、被エッチング材の表面が露出するべき部分に、薄膜のレジストを残存させることができる。

なお、第１の露光工程に使用される高エネルギー（Ｋ_H）の光エネルギーに対する第２の露光工程に使用される低エネルギー（Ｋ_L）の光エネルギーとの比（Ｋ_L）／（Ｋ_H）は、
０．１〜０．２５程度とされる。

（ＰＥＢ（Post Exposure Bake）工程）
ネガ型レジストとして、化学増幅型レジストを用いる場合には、露光後、現像前の加熱工程であるＰＥＢ（Post Exposure Bake）工程が行なわれる。その場合のＰＥＢ工程における加熱温度や加熱時間は、レジストそのものが持つ物性等を考慮して適宜選定するようにすればよい。

（現像工程）
次いで、図４（Ｅ）に示されるように、露光した部分を現像液に浸して余分な部分のレジストを除去する現像工程が行なわれる。この工程において、レジストの凸パターンが被エッチング材１０の上に現われる。

本発明においては、上述したごとく、感応性樹脂膜をネガ型レジストとし、第１の露光工程に加えて、少なくとも照射されていない箇所の感応性樹脂膜の部分３９に対してエネルギーを照射する第２の露光工程としての重ね露光を行なうレジスト残膜形成手法を備えているので、図４（Ｅ）に示されるように、現像によって形成されるレジスト凸部３１とレジスト凸部３１の間の凹部にレジスト残膜３５を存在させることができる。

レジスト残膜３５の厚さは、レジスト残膜３５の厚さをＨｒ、レジスト凸部３１の厚さをＨｐとした場合、Ｈｒ／Ｈｐ＝０．０２〜０．１程度とされる。

また、レジスト凸部の底部幅Ｗと高さＨｐとの比であるアスペクト比は、１〜３程度とされる。

（リンス工程）
次いで、現像反応を止め、レジストパターンの周辺に存在する不要部分を除去するためのリンス工程が行なわれる。不要部分としては、例えば、レジス現像液や現像後の残余の不要レジスト等が挙げられる。リンス液としては、主として超純水が用いられるが、必ずしもこれに限定されるわけではなく、種々の洗浄用の液体を使用することが可能である。溶剤を含む溶液を用いてもよい。

本発明においては、レジスト凸部３１と、レジスト凸部３１とレジスト凸部３１の間の凹部に形成されたレジスト残膜３５とを凹凸状に備えるレジストの凹凸パターンが形成されているので、レジスト凸部のみが分断された状態で基板と密着している箇所がなく、接触面積が大きくなるために、レジスト凸部２１で構成されるレジストパターンの倒れ、滑り等を抑制でき、レジストパターンの欠陥をなくすことが可能となる。

このような効果は、現像工程の直後はもとより、その後のレジストが特に倒れ易いリンス工程（特に超純水を用いたリンス工程）後であっても発現させることができる。

このようなリンス工程を経て、洗浄された所望のレジスト凹凸パターンが形成される。
なお、リンス工程後に、必要に応じて、現像液やリンス液などの水分を除去するとともに、レジストの密着性と次工程のエッチング耐性を向上させるためにポストベーク工程を設けるようにしてもよい。

（残膜除去工程）
次いで、レジスト凸部３１とレジスト凸部３１の間の谷間である凹部に形成されたレジスト残膜３５をエッチング、アッシング等によって除去する残膜除去工程が行なわれる。これによって、谷間である凹部に形成されたレジスト残膜３５が除去され、被エッチング材の一部が露出する。レジスト凸部３１は残存した状態にある。

（被エッチング材の加工工程）
次いで、図５（Ｆ）に示されるように、被エッチング材の露出部分をエッチング加工することによって、所望の凹部１０ａを形成する加工が行なわれる。このような被エッチング材の加工工程は、上述の残膜除去工程と連続的に行なうこともできる。

（レジスト除去工程）
次いで、図５（Ｇ）に示されるように、被エッチング材の上に残存するレジストをアッシングや溶剤等で除去するレジスト除去工程が行なわれ、被エッチング材１０の凹凸加工パターンが形成される。

以下、具体的な実験例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
被エッチング材として６インチのシリコンウエハ基板を準備し、この基板の表面を、シランカップリング処理した。

シランカップリング処理に用いた溶液は、シランカップリング剤（信越化学社製：ＫＢＭ−９０３ （３−アミノプロピルトリメトキシシラン））をエタノール溶剤で０．０５重量％に希釈したものを用い、この溶液に基板を３０分間浸漬させ膜を形成した後、１０５℃、３０分のベーク処理を行ないシランカップリング処理を完了させた。

このように形成されたシランカップリング処理表面の上に、ポジ型化学増幅型レジストの感応性樹脂溶液を３０００ｒｐｍで９０秒間スピンコート（回転塗布）し、その後、１１０℃で９０秒間プリベークすることによって、膜厚５０ｎｍの感応性樹脂膜を形成した。

次いで、このように形成された感応性樹脂膜に対して、１００μＣ／ｃｍ²の露光量で電子ビームによる選択的エネルギー照射（ライン＆スペース＝３２ｎｍ＆３２ｎｍ）を行なった後、ホットプレートにより９０℃、９０秒間のＰＥＢ（Post Exposure Bake）処理を行なった。

次いで、ＰＥＢ（Post Exposure Bake）処理された感応性樹脂膜に対して、濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの現像液で６０秒間パドル現像することによって、現像後のレジストパターン（ライン＆スペース＝３２ｎｍ＆３２ｎｍ）を得た。

このような本実施例においては、被エッチング材であるシリコンウエハの上に塩基性の官能基を有する化合物を配置するとともに、感応性樹脂膜をポジ型化学増幅型レジストとし、感応性樹脂膜に対するエネルギー照射によって被エッチング材の表面に発生した酸を失活させるレジスト残膜形成手法を用いているので、図１（Ｅ）に示されるごとく現像・リンスによって形成されるレジスト凸部とレジスト凸部の間の凹部にレジスト残膜が存在することが、レジスト断面をＳＥＭ像観察することによって確認できた。ちなみに、図１（Ｅ）の状態に当てはめると、レジスト残膜２５の厚さは、レジスト残膜２５の厚さをＨｒ、レジスト凸部２１の厚さをＨｐとした場合、Ｈｒ／Ｈｐ比は、約０．１程度であった。また、レジスト凸部の底部幅Ｗと高さＨｐとの比であるアスペクト比は、約１．５６であった。また凸部の倒れ、滑りは発生しておらず、基板面から垂直に切り立ったレジスト凸部が定ピッチで、シャープなライン群を形成しているのが確認できた。

（比較例１）
上記実施例１において、シリコンウエハ基板表面のシランカップリング処理を行なわなかった。その代わりに、基板に対して、従来より一般的に行なわれているＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）による処理を行い、当該表面処理層をレジストと基材との間に介在させた。それ以外は、上記実施例１と同じ要領で、レジスト凸部のパターンを形成した。

リンス後のレジスト凸部のパターンの状態をＳＥＭ像観察して確認したところ、レジスト凸部で構成されるラインの３０％が倒れ・滑っていることが確認された。

上記の実施例１および比較例１の対比実験の結果より、本発明の実施例１では、レジスト凸部のパターンの倒れ、滑りの発生が皆無であり、パターンの倒れ、滑りに対する効果が格段と改善されているのがわかる。

（実施例２）
被エッチング材として石英ガラス基板を準備し、この基板の表面にハードマスク形成用のＣｒ層を厚さ２０ｎｍにスパッタ成膜した。

このようにして形成されたハードマスク形成用のＣｒ層の上に、ネガ型非化学増幅型レジスト（住友化学：ＮＥＢ−２２）の感応性樹脂溶液を３０００ｒｐｍで９０秒間スピンコート（回転塗布）し、その後、９０℃で９０秒間プリベークすることによって、膜厚３００ｎｍの感応性樹脂膜を形成した。

次いで、このように形成された感応性樹脂膜に対して２ステップの露光を行なった。すなわち、５０μＣ／ｃｍ²の露光量で電子ビームによる選択的エネルギー照射（ライン＆スペース＝１００ｎｍ＆１００ｎｍ）を行ない（図４（Ｃ）に示される第１の露光工程）、しかる後、１０μＣ／ｃｍ²の露光量で感応性樹脂膜のパターンが存在する全域に対して電子ビームによる重ね露光を行なった（図４（Ｄ）に示される第２の露光工程）。

次いで、２ステップで露光処理された感応性樹脂膜に対して、濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの現像液で６０秒間パドル現像することによって、現像後のレジストパターン（ライン＆スペース＝１００ｎｍ＆１００ｎｍ）を得た。
本実施例では、感応性樹脂膜をネガ型レジストとし、露光工程を上記のごとく重ね露光を含む２ステップの露光とするレジスト残膜形成手法を備えているので、図４（Ｅ）に示されるごとく現像、次いで超純水を用いて６０秒間のリンス処理を行なうことによって形成されるレジスト凸部とレジスト凸部の間の凹部にレジスト残膜が存在することが、レジスト凸部の倒れ、滑りは発生しておらず、また基板面から垂直に切り立ったレジスト凸部が定ピッチで、シャープなライン群を形成しているのがレジスト断面をＳＥＭ像観察することによって確認できた。ちなみに、図４（Ｅ）に示される図面の状態に当てはめると、レジスト残膜３５の厚さは、レジスト残膜３５の厚さをＨｒ、レジスト凸部３１の厚さをＨｐとした場合、Ｈｒ／Ｈｐ比は、約０．０３程度であった。また、レジスト凸部の底部幅Ｗと高さＨｐとの比であるアスペクト比は、約３．０であった。

（比較例２）
上記実施例２において、重ね露光（図４（Ｄ）に示される第２の露光工程）を行なわなかった。それ以外は、上記実施例２と同じ要領で、同じ形態のレジスト凸部のパターンを形成した。

リンス後のレジスト凸部のパターンの状態をＳＥＭ像観察して確認したところ、レジスト凸部で構成されるラインの倒れ・滑りが発生しているのが確認された。

上記の実施例２および比較例２の対比実験の結果より、本発明の実施例２では、レジスト凸部のパターンの倒れ、滑りの発生が皆無であり、パターンの倒れ、滑りに対する効果が格段と改善されているのがわかる。

以上の実験結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明のレジストパターン形成方法は、現像によって形成されるレジスト凸部とレジスト凸部の間の凹部にレジスト残膜を存在させるレジスト残膜形成手法を備えて構成されているので、現像やリンス後のレジストパターンの倒れ、滑りを抑制でき、パターンの欠陥をなくすことができる。
特に、本発明においては、現像後、レジストがパターンとして被エッチング材と接するのではなく、膜として被エッチング材上に形成され、接する面積が大きくなるため、特にレジストパターンの滑りが抑制でき、アスペクトも若干小さくすることができ、倒れも軽減できる。レジスト残膜はその後のエッチングプロセスにおいて容易に取り除くことができる。

本発明は、フォトマスク、ナノインプリントモールドなどの製造過程における、レジストパターンの形成方法に関するものであり、種々の微細加工を要する技術分野に利用可能である。

１０…被エッチング材
１０ａ…凹部
１５…処理面
２０、３０…感応性樹脂膜
２１、３１…レジスト凸部
２５、３５…レジスト残膜

Claims (7)

1. 被エッチング材の上にレジストとしての感応性樹脂膜を形成する感応性樹脂膜形成工程と、感応性樹脂膜に対してエネルギーを照射する部分を制御して選択的にエネルギー照射する露光工程と、選択的にエネルギー照射された感応性樹脂膜を現像する現像工程と、を有するレジストパターン形成方法であって、
   該レジストパターン形成方法は、現像によって形成されるレジスト凸部とレジスト凸部の間の凹部にレジスト残膜を存在させるレジスト残膜形成手法を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
2. 前記レジスト残膜形成手法は、被エッチング材の上に塩基性の官能基を有する化合物を配置するとともに、感応性樹脂膜をポジ型化学増幅型レジストとし、感応性樹脂膜に対するエネルギー照射によって被エッチング材の表面に発生した酸を失活させることによって前記レジスト残膜を存在させる手法である請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
3. 前記塩基性の官能基を有する化合物がシランカップリング剤である請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
4. 前記塩基性の官能基がアミノ基であり、末端に配置されている請求項２または請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
5. 前記レジスト残膜形成手法は、感応性樹脂膜をネガ型レジストとし、前記露光工程を第１の露光工程とし、当該第１の露光工程に加えて、さらに少なくともエネルギー照射されていない箇所の感応性樹脂膜に対してエネルギーを照射する第２の露光工程を行なうことによって前記レジスト残膜を存在させる手法である請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
6. 前記第２の露光工程で用いられる照射エネルギーは、前記第１の露光工程で用いられる照射エネルギーよりも低いエネルギーである請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
7. 前記第２の露光工程は、感応性樹脂膜の全域または必要な部分に亘り行なわれる請求項６に記載のレジストパターン形成方法。

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