JP2013021053A - Metal film manufacturing method and metal film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属膜の作製方法、およびこれを用いて作製される金属膜に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal film and a metal film produced using the method.
金属膜又は金属パターンを形成する方法として、サブトラクティブ法やセミアディティブ法に代表されるように、フォトレジストを形成して、エッチングによって不必要な部位を除去して金属パターンを形成する。この方法では、煩雑な工程と、エッチング液やフォトレジスト剥離液の廃液の増大が問題となる。また、射出成形回路部材（Ｍｏｌｄｅｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｄｅｖｉｃｅ；ＭＩＤ）などの三次元構造体へ金属パターンを形成する方法として、レーザーを用いてパターニングを行う方法がある。この方法では、段差や曲面のある基材へのパターニングが可能であるが、レーザーを用いていることから生産性が悪く、コスト高となる。 As a method for forming a metal film or a metal pattern, as represented by a subtractive method or a semi-additive method, a photoresist is formed, and unnecessary portions are removed by etching to form a metal pattern. In this method, a complicated process and an increase in the waste liquid of the etching solution and the photoresist stripping solution become problems. As a method of forming a metal pattern on a three-dimensional structure such as an injection molded circuit member (MID), there is a method of performing patterning using a laser. In this method, patterning on a substrate having a step or a curved surface is possible, but since a laser is used, the productivity is low and the cost is high.
一方、省資源化のために必要な部分にのみ材料を供給する印刷法、例えばインクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、ジェットディスペンサ、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、転写印刷、ソフトリソグラフ、ディップペンリソグラフ、粒子堆積法、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装などが着目されている。その中でも、インクジェット印刷やジェットディスペンサでは任意の形状に液状の材料を塗布できるため、オンデマンド生産、省力化、省材料化、低コスト化の点から注目されている。さらに非接触であることから、段差や曲面、小面積への印刷が可能であり、有版印刷では不可能な形状を有する基材へのパターン形成が可能である。 On the other hand, printing methods that supply materials only to the necessary parts to save resources, such as inkjet printing, super inkjet printing, jet dispenser, dispenser, needle dispenser, screen printing, letterpress printing, intaglio printing, gravure printing, transfer printing Soft lithograph, dip pen lithograph, particle deposition method, comma coater, slit coater, die coater, gravure coater, spray coater, spin coater, dip coater, electrodeposition coating, etc. are attracting attention. Among them, since liquid material can be applied in an arbitrary shape by inkjet printing or jet dispenser, it has been attracting attention from the viewpoint of on-demand production, labor saving, material saving, and cost reduction. Furthermore, since it is non-contact, it is possible to print on a step, a curved surface, and a small area, and it is possible to form a pattern on a substrate having a shape that is impossible with plate printing.
このような印刷法を用いた金属パターンのうち、印刷法で所望の膜厚よりも薄い金属膜の生成を行った後、該金属膜をめっき核として導電金属によるめっきを施し所望の膜厚の金属膜を得る方法がある。例えば、平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属微粒子を水または有機溶剤中に分散させた金属微粒子インクを用いて回路パターンを描画し、次いで基材を熱もしくは光線により処理して前記パターンに含まれる重合体または界面活性剤を分解揮散させて薄い導体パターンを形成する方法が記載されている（特許文献１参照）。しかし、この方法で得られる薄い金属膜は粒子間をつなぎ合わせた多孔質な焼結体となり、金属膜と基材との接着性に問題があった。また、基材と金属膜との接着性を向上させるために、有機ケイ素化合物または有機マンガン化合物を含む金属微粒子分散液を用いて回路パターンを描画し、次いで焼成を行って薄い金属膜を作製する方法が記載されている（特許文献２参照）。しかし、焼成温度が３５０〜４００℃と高く、使用できる基材に制約があった。 Among metal patterns using such a printing method, a metal film having a thickness smaller than a desired film thickness is generated by the printing method, and then plating with a conductive metal is performed using the metal film as a plating nucleus. There is a method for obtaining a metal film. For example, a circuit pattern is drawn using a metal fine particle ink in which metal fine particles having an average particle size of 100 nm or less are dispersed in water or an organic solvent, and then the substrate is treated with heat or light so that the overlapping contained in the pattern is obtained. A method of forming a thin conductor pattern by decomposing and volatilizing coalescence or a surfactant is described (see Patent Document 1). However, the thin metal film obtained by this method becomes a porous sintered body in which the particles are joined together, and there is a problem in the adhesion between the metal film and the substrate. In order to improve the adhesion between the substrate and the metal film, a circuit pattern is drawn using a metal fine particle dispersion containing an organosilicon compound or an organomanganese compound, and then fired to produce a thin metal film. A method is described (see Patent Document 2). However, the firing temperature is as high as 350 to 400 ° C., and there are restrictions on the base materials that can be used.
一方、ギ酸ガスを用いた手法としてギ酸リフロー炉が、銅およびはんだ表面の酸化皮膜の除去に効果があることが報告されている（特許文献３参照）。ギ酸ガスを用いた手法では、処理温度が１２０〜２５０℃で、且つ基材へのダメージなく金属膜の生成が可能である。この手法を用いて、金属銅微粒子インクを焼結する方法が報告されている（特許文献４、５参照）。しかし、これらの焼結体も多孔質であり、良好な金属膜を作製するまでには至っていない。 On the other hand, it has been reported that a formic acid reflow furnace is effective in removing an oxide film on the surface of copper and solder as a technique using formic acid gas (see Patent Document 3). In the method using formic acid gas, the processing temperature is 120 to 250 ° C., and a metal film can be generated without damaging the substrate. A method of sintering metal copper fine particle ink using this technique has been reported (see Patent Documents 4 and 5). However, these sintered bodies are also porous and have not yet been produced into a good metal film.
現在、基材への接着性が良好で、基材へのダメージが無く、膜厚のコントロールが可能な金属膜の作製方法が切望されている。本発明は、焼結時の基材へのダメージがなく、且つ膜厚のコントロールが可能な金属膜の作製方法、及び、金属膜を提供することを目的とする。 Currently, there is a strong demand for a method for producing a metal film that has good adhesion to a base material, no damage to the base material, and can control the film thickness. An object of the present invention is to provide a method for producing a metal film that does not damage the base material during sintering and that can control the film thickness, and a metal film.
前記課題を解決するための金属膜の作製方法として、印刷法を用いて酸化銅からなる粒子を含む銅系粒子堆積層を形成し、焼結方法としてギ酸ガスを含むガスを用いて銅系粒子堆積層から金属銅膜を生成し、さらにこれをめっき核としてめっきを行い所望の膜厚の金属膜を得ることができることを見出し、本発明に至った。なお、本発明においては、めっき核を「金属銅膜」という場合があり、金属銅膜をめっき核としてめっきにより形成される「金属膜」と区別する。
すなわち本発明は、以下の通りである。
（１） 金属膜を作製する方法において、印刷法で、基材上に酸化銅からなる粒子を含む銅系粒子堆積層を形成する工程と、ガス状のギ酸を含むガスにより、１２０℃以上に加熱した前記銅系粒子堆積層を還元し金属銅膜（めっき核）を生成する工程と、前記金属銅膜（めっき核）表面にめっきを行う工程とを含むことを特徴とする金属膜の作製方法。
（２） 印刷法が、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、ジェットディスペンサ、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、転写印刷、ソフトリソグラフ、ディップペンリソグラフ、粒子堆積法、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装から選択される少なくとも一つであることを特徴とする（１）記載の金属膜の作製方法。
（３） 酸化銅が、酸化第一銅又は酸化第二銅であることを特徴とする（１）又は（２）記載の金属膜の作製方法。
（４） 酸化銅からなる粒子の一次粒径が、１〜１００００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の金属膜の作製方法。
（５） 基材が、金属、プラスティック、ガラス、セラミックス、およびこれらの複合材料から選択される少なくとも一つであることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の金属膜の作製方法。
（６） めっきが、電解めっき又は自己触媒型の無電解めっきであることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載の金属膜の作製方法。
（７） 自己触媒型の無電解めっきが、無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき、無電解銀めっき、無電解すずめっき、無電解ロジウムめっき、無電解パラジウムめっき、無電解金めっき、無電解白金めっきから選択される少なくとも一つ以上の無電解めっきであることを特徴とする（６）記載の金属膜の作製方法。
（８） （１）〜（７）いずれかに記載の金属膜の作製方法で作製された、金属膜。
As a method for producing a metal film for solving the above-mentioned problem, a copper-based particle deposition layer containing particles made of copper oxide is formed using a printing method, and a copper-based particle is used using a gas containing formic acid gas as a sintering method. The present inventors have found that a metal copper film can be produced from the deposited layer and further plated using this as a plating nucleus to obtain a metal film having a desired film thickness. In the present invention, the plating nucleus may be referred to as a “metal copper film”, and is distinguished from a “metal film” formed by plating using the metal copper film as a plating nucleus.
That is, the present invention is as follows.
(1) In the method for producing a metal film, the step of forming a copper-based particle deposition layer containing particles made of copper oxide on a substrate by a printing method and a gas containing gaseous formic acid at 120 ° C. or higher Production of a metal film comprising: a step of reducing the heated copper-based particle deposition layer to form a metal copper film (plating nucleus); and a step of plating the surface of the metal copper film (plating nucleus) Method.
(2) The printing method is ink jet printing, super ink jet printing, jet dispenser, dispenser, needle dispenser, screen printing, letterpress printing, intaglio printing, gravure printing, transfer printing, soft lithography, dip pen lithography, particle deposition method, comma coater, (1) The method for producing a metal film according to (1), which is at least one selected from a slit coater, a die coater, a gravure coater, a spray coater, a spin coater, a dip coater, and electrodeposition coating.
(3) The method for producing a metal film according to (1) or (2), wherein the copper oxide is cuprous oxide or cupric oxide.
(4) The method for producing a metal film according to any one of (1) to (3), wherein the primary particle diameter of the particles made of copper oxide is 1 to 10,000 nm.
(5) The metal film according to any one of (1) to (4), wherein the base material is at least one selected from metals, plastics, glass, ceramics, and composite materials thereof. Method.
(6) The method for producing a metal film according to any one of (1) to (5), wherein the plating is electrolytic plating or autocatalytic electroless plating.
(7) Autocatalytic electroless plating is electroless nickel plating, electroless copper plating, electroless silver plating, electroless tin plating, electroless rhodium plating, electroless palladium plating, electroless gold plating, electroless platinum The method for producing a metal film according to (6), wherein the method is at least one electroless plating selected from plating.
(8) A metal film produced by the method for producing a metal film according to any one of (1) to (7).
本発明によって、焼結時の基材へのダメージがなく、且つ膜厚のコントロールが可能な金属膜の作製方法、及び、金属膜を提供することが可能となった。
本発明の処理では、昇華性を有するギ酸第一銅を経由することから、昇華により銅原子は粒子外にも拡散でき、図１（ｂ）に示すように金属銅が析出したと考える。また、１２０〜２５０℃の比較的低い温度で焼成できることから、基材にダメージを与えることなく緻密な金属銅膜を生成することができる。さらに、図１（ｃ）に示すように該金属銅膜をめっき核としてめっきを行うことで所望の膜厚の金属膜を得ることができる。
According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a metal film and a metal film that are capable of controlling the film thickness without causing damage to the base material during sintering.
In the treatment of the present invention, since it passes through sublimable cuprous formate, the copper atoms can be diffused out of the particles by sublimation, and it is considered that metallic copper is deposited as shown in FIG. Moreover, since it can be fired at a relatively low temperature of 120 to 250 ° C., a dense metallic copper film can be produced without damaging the substrate. Furthermore, as shown in FIG. 1C, a metal film having a desired film thickness can be obtained by performing plating using the metal copper film as a plating nucleus.
以下、本発明を実施するための形態を示す。
本発明は、金属膜を作製する方法において、印刷法で、基材上に酸化銅からなる粒子を含む銅系粒子堆積層を形成する工程と、ガス状のギ酸を含むガスにより、１２０℃以上に加熱した前記銅系粒子堆積層を還元し金属銅膜（めっき核）を生成する工程と、前記金属銅膜（めっき核）表面にめっきを行う工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明の金属膜の作製方法について説明する。
Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
The present invention provides a method for producing a metal film, wherein a printing method is used to form a copper-based particle deposition layer containing particles made of copper oxide on a substrate and a gas containing gaseous formic acid at 120 ° C. or higher. And reducing the copper-based particle deposition layer heated to generate a metal copper film (plating nucleus) and plating the surface of the metal copper film (plating nucleus).
Hereinafter, the manufacturing method of the metal film of this invention is demonstrated.
図１（ａ）に示すように、基材上に銅系粒子堆積層を有する構造体を、１２０℃以上に加熱した状態で、ギ酸ガスを含むガスと接触させる。ギ酸が還元剤として作用することで、該銅系粒子堆積層中の酸化銅は還元され、金属銅を生成する。このようにして生成された金属銅は、図１（ｂ）に示すように緻密な銅膜となり、バルクの金属銅に近い性質を示すことになる。 As shown to Fig.1 (a), the structure which has a copper-type particle deposition layer on a base material is made to contact with the gas containing formic acid gas in the state heated at 120 degreeC or more. As formic acid acts as a reducing agent, the copper oxide in the copper-based particle deposition layer is reduced to produce metallic copper. The copper metal thus produced becomes a dense copper film as shown in FIG. 1 (b), and exhibits properties close to that of bulk metallic copper.
さらに、図１（ｃ）に示すように、生成した金属銅膜をめっき核としてめっきすることにより、所望の金属膜が得られる。めっきは、給電層を必要とせず、且つギ酸ガスを含むガス処理によって生成した金属銅膜に欠陥が生じた場合に、欠陥を埋めることが可能な無電解めっきであることが好ましい。
以下、本発明の各構成要素について説明する。
Furthermore, as shown in FIG.1 (c), a desired metal film is obtained by plating the produced | generated metal copper film | membrane as a plating nucleus. Plating is preferably electroless plating that does not require a power feeding layer and can fill the defects when defects occur in the metal copper film generated by the gas treatment containing formic acid gas.
Hereinafter, each component of the present invention will be described.
先ず、銅系粒子堆積層について詳細に説明する。
（銅系粒子堆積層）
銅系粒子堆積層は、酸化銅からなる粒子を含む粒子の堆積した層からなり、酸化銅は、酸化第一銅及び／又は酸化第二銅であることが好ましい。銅系粒子堆積層に含まれる酸化銅の割合は、緻密な銅膜を形成するために質量比で１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく、８０質量％以上であることが極めて好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。酸化銅の割合が１０質量％未満であると、緻密な銅膜が生成できないおそれがある。なお、酸化銅における、酸化第一銅と酸化第二銅の割合は特に限定しない。
First, the copper-based particle deposition layer will be described in detail.
(Copper particle deposition layer)
The copper-based particle deposition layer is formed of a layer in which particles including particles made of copper oxide are deposited, and the copper oxide is preferably cuprous oxide and / or cupric oxide. The ratio of copper oxide contained in the copper-based particle deposition layer is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 60% by mass in order to form a dense copper film. More preferably, it is more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more. If the proportion of copper oxide is less than 10% by mass, a dense copper film may not be generated. In addition, the ratio of cuprous oxide and cupric oxide in copper oxide is not particularly limited.
酸化銅からなる粒子以外の粒子としては、酸化銅やギ酸銅の分解に対し触媒活性を有する金属成分、例えば銅、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、ニッケルなどを含んでいても良い。 The particles other than the particles made of copper oxide may contain a metal component having catalytic activity for the decomposition of copper oxide or copper formate, such as copper, platinum, palladium, rhodium, gold, silver, nickel, and the like.
また、該銅系粒子堆積層において、ギ酸を含むガス処理により生成される金属銅膜の緻密性向上や内部応力の調整、銅系粒子堆積層外への金属銅の析出抑制など様々な目的に応じて、該銅系粒子堆積層に有機系や無機系、金属塩等の添加剤を含んでいても良い。該添加剤としては、例えば、２，２′−ビピリジル、オルトフェナントリン、フェロシアン化カリウム、ベンゾチアゾール、チアゾール、ニコチン酸、ベンゾトリアゾール、ポリ硫化カリウム、８−アザグアニン、８−アザキサンチン、８−アザヒポキサンチン、アデニン、８−アザアデニン、グアニン、ヒポキサンチン、ノルボルナジエン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、シアン化ナトリウム、クプロン、硫化カリウム、硫化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ゲルマニウム酸ナトリウム、二酸化ゲルマニウム、スズ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、メタバナジン酸ナトリウム、五酸化バナジウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、ギ酸銅、酢酸銅、ほう酸、しゅう酸カリウム、チオ尿素、アリルチオ尿素、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、チオシアン酸、グリコール酸、炭酸ナトリウム、硝酸カリウム及び鉛塩類が挙げられるが、これらに限定されない。 In addition, in the copper-based particle deposition layer, for various purposes such as improving the denseness of the metal copper film produced by the gas treatment containing formic acid, adjusting internal stress, and suppressing the precipitation of metallic copper outside the copper-based particle deposition layer. Accordingly, the copper-based particle deposition layer may contain an organic or inorganic additive such as a metal salt. Examples of the additive include 2,2′-bipyridyl, orthophenanthrine, potassium ferrocyanide, benzothiazole, thiazole, nicotinic acid, benzotriazole, potassium polysulfide, 8-azaguanine, 8-azaxanthine, 8-azaxane. Hypoxanthine, adenine, 8-azaadenine, guanine, hypoxanthine, norbornadiene, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, sodium cyanide, cupron, potassium sulfide, sodium sulfide, sodium metasilicate, sodium germanate , Germanium dioxide, sodium stannate, sodium molybdate, sodium metavanadate, vanadium pentoxide, sodium sulfate , Potassium sulfate, nickel sulfate, copper sulfate, copper nitrate, copper chloride, copper formate, copper acetate, boric acid, potassium oxalate, thiourea, allylthiourea, thiomalic acid, thioglycolic acid, thiocyanic acid, glycolic acid, sodium carbonate, Examples include, but are not limited to, potassium nitrate and lead salts.
また、酸化銅からなる粒子は、一次粒径が１〜１００００ｎｍであることが好ましく、２〜５０００ｎｍであることがより好ましく、３〜３０００ｎｍであることがさらに好ましい。酸化銅からなる粒子の一次粒径が１００００ｎｍより大きいと、緻密な銅膜が生成できないため好ましくない。また、一次粒径が１ｎｍ未満であると、銅系粒子堆積層を作製するための、銅系粒子（酸化銅からなる粒子）を含む分散液を調製が困難になるおそれがある。なお、粒子の一次粒径とは、一般的に、一次粒子の数平均粒子径である。また、数平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法により求めることが可能である。 Moreover, it is preferable that the particle | grains which consist of copper oxide have a primary particle diameter of 1-10000 nm, It is more preferable that it is 2-5000 nm, It is further more preferable that it is 3-3000 nm. If the primary particle diameter of the particles made of copper oxide is larger than 10,000 nm, a dense copper film cannot be formed, which is not preferable. Moreover, when the primary particle size is less than 1 nm, it may be difficult to prepare a dispersion liquid containing copper-based particles (particles made of copper oxide) for producing a copper-based particle deposition layer. The primary particle diameter of the particles is generally the number average particle diameter of the primary particles. The number average particle diameter can be determined by, for example, a laser diffraction scattering method.
基材上に形成する、銅系粒子堆積層の厚みは、該銅系粒子堆積層に含まれる酸化銅が還元され金属銅が生成するときの体積収縮を考慮し、生成する金属銅膜の厚みよりも厚く形成する必要がある。よって、銅系粒子堆積層の厚みは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましく、５μｍ以上が特に好ましい。銅系粒子堆積層の厚みが０．０１μｍ未満であると、生成する金属銅膜に欠損を生じる可能性があるため好ましくない。また、厚すぎると酸化銅の還元が不十分になるおそれがあるため、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。 The thickness of the copper-based particle deposition layer formed on the substrate is the thickness of the metal copper film to be produced in consideration of volume shrinkage when the copper oxide contained in the copper-based particle deposition layer is reduced to produce metallic copper. It is necessary to form it thicker. Therefore, the thickness of the copper-based particle deposition layer is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, further preferably 1 μm or more, and particularly preferably 5 μm or more. If the thickness of the copper-based particle deposition layer is less than 0.01 μm, there is a possibility that defects may occur in the resulting metal copper film, which is not preferable. Moreover, since there exists a possibility that reduction | restoration of copper oxide may become inadequate when it is too thick, 100 micrometers or less are preferable, 80 micrometers or less are more preferable, and 50 micrometers or less are especially preferable.
続いて、銅系粒子堆積層の形成方法について詳細に説明する。
（銅系粒子堆積層の形成方法）
銅系粒子堆積層は、銅系粒子を含む分散液を調製し、該分散液を塗布液として基材上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。なお、銅系粒子を含む分散液とは、酸化銅の粒子を含む分散液のことである。
Next, a method for forming a copper-based particle deposition layer will be described in detail.
(Method for forming a copper-based particle deposition layer)
The copper-based particle deposition layer can be formed by preparing a dispersion containing copper-based particles, applying the dispersion as a coating liquid on a substrate, and drying. The dispersion containing copper-based particles refers to a dispersion containing copper oxide particles.
前記分散液中の銅系粒子の濃度は、塗布あるいは印刷手法に使用できる粘度、分散性から主に制約を受け、固形分として５〜９０質量％とすることが好ましく、１０〜８５質量％とすることがより好ましく、１０〜８０質量％とすることがさらに好ましい。 The concentration of the copper-based particles in the dispersion is mainly limited by the viscosity and dispersibility that can be used for coating or printing, and is preferably 5 to 90% by mass as the solid content, and 10 to 85% by mass. More preferably, it is more preferably 10 to 80% by mass.
分散は、超音波分散機、ビーズミルなどのメディア分散機、ホモミキサーやシルバーソン攪拌機などのキャビテーション攪拌装置、アルティマイザーなどの対向衝突法、クレアＳＳ５などの超薄膜高速回転式分散機、自転公転式ミキサなどを用いて行うことができるが、所望の粒子分散性を得られる方法であればこれらに限定されない。 Dispersion includes ultrasonic dispersers, media dispersers such as bead mills, cavitation stirrers such as homomixers and silverson stirrers, opposed collision methods such as optimizers, ultra-thin high-speed rotating dispersers such as Claire SS5, and rotation and revolution types Although it can carry out using a mixer etc., if it is the method of obtaining desired particle dispersibility, it will not be limited to these.
該分散液の分散媒としては、銅系粒子を分散可能であれば良く、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、炭酸プロピレン、シクロヘキサノン、アニソール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１、３−ブチレングリコールジアセテート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの分散媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、分散液の表面張力を調整するための調整剤を含んでも良い。 As a dispersion medium of the dispersion liquid, any copper-based particles can be dispersed. For example, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, propylene carbonate, cyclohexanone, anisole, N, N— Dimethylformamide, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, propylene Glycol monomethyl ether acetate, 1, - butylene glycol diacetate, and the like, but not limited thereto. These dispersion media can be used alone or in combination of two or more. Further, an adjusting agent for adjusting the surface tension of the dispersion may be included.
銅系粒子堆積層は、上記方法で調整した銅系粒子を含む分散液を調製し、該分散液を塗布液として基材上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。 The copper-based particle deposition layer can be formed by preparing a dispersion containing copper-based particles prepared by the above method, applying the dispersion as a coating liquid on a substrate, and drying.
銅系粒子堆積層のパターニングに用いる印刷法は、該銅系粒子堆積層を、基材の任意の場所に付着させられる手法であれば良く、このような手法として、インクジェット印刷、静電誘引法によるインクジェット印刷（一般にスーパーインクジェットとも呼ばれる）、ジェットディスペンサ、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、転写印刷、ソフトリソグラフ、ディップペンリソグラフ、粒子堆積法、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装を用いることができるが、これらに限定されない。また、必要に応じて、従来技術であるフォトレジスト法を用いて、印刷法で形成したパターンをさらにパターニングしても良い。 The printing method used for the patterning of the copper-based particle deposition layer may be any method that allows the copper-based particle deposition layer to be attached to an arbitrary place on the substrate. Examples of such a method include inkjet printing and electrostatic attraction method. Inkjet printing (generally also called super inkjet), jet dispenser, dispenser, needle dispenser, screen printing, relief printing, intaglio printing, gravure printing, transfer printing, soft lithography, dip pen lithography, particle deposition method, comma coater, slit coater, A die coater, a gravure coater, a spray coater, a spin coater, a dip coater, or an electrodeposition coating can be used, but is not limited thereto. Further, if necessary, a pattern formed by a printing method may be further patterned using a conventional photoresist method.
尚、前記の印刷法により作製された金属膜は、金属パターン（印刷金属パターン）として使用できる。さらに、本発明の金属膜の作製方法により作製された、金属膜は、例えば、導体配線、バンプ、熱伝導路として好適であり、さらに、放熱性が要求される、熱交換機、放熱装置等に使用可能である。
金属パターンとしては、印刷法により金属膜からなる金属パターンを形成してもよく、あるいは、作製した金属膜を適宜、エッチングし、金属パターンとしてもよい。
The metal film produced by the printing method can be used as a metal pattern (printed metal pattern). Furthermore, the metal film produced by the method for producing a metal film of the present invention is suitable as, for example, a conductor wiring, a bump, a heat conduction path, and further to a heat exchanger, a heat radiating device, etc. that require heat dissipation. It can be used.
As the metal pattern, a metal pattern made of a metal film may be formed by a printing method, or the produced metal film may be appropriately etched to form a metal pattern.
該分散液を塗布し、銅系粒子堆積層を形成するための下地となる基材は、該銅系粒子堆積層が形成可能な基材であれば良く、このような基材として、鉄、銅、金、銀、ニッケル、コバルト、クロムなどの金属及びこれらの金属を含んだ合金、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、繊維強化樹脂、粒子充填樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、架橋ポリビニル樹脂などのプラスティック、ガラス、セラミックス、及びこれらの複合材料などが挙げられる。
なお、基材の形状として、印刷法で、銅系粒子堆積層の形成が可能であれば、特に限定しないが、例えば、厚み１〜１０００μｍのフィルム、あるいは、厚さ０．０１〜１０ｍｍの基板が好ましい。
The base material for applying the dispersion and forming the copper-based particle deposition layer may be a base material on which the copper-based particle deposition layer can be formed. Metals such as copper, gold, silver, nickel, cobalt, chromium and alloys containing these metals, polyimide, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyethylene terephthalate, polyamideimide, polyetheretherketone, polycarbonate, liquid crystal polymer, epoxy Examples thereof include plastics such as resins, phenol resins, cyanate ester resins, fiber reinforced resins, particle-filled resins, polyolefins, polyamides, polyphenylene sulfides, and crosslinked polyvinyl resins, glass, ceramics, and composite materials thereof.
The shape of the substrate is not particularly limited as long as a copper-based particle deposition layer can be formed by a printing method. For example, a film having a thickness of 1 to 1000 μm or a substrate having a thickness of 0.01 to 10 mm Is preferred.
続いて、銅系粒子堆積層から、ギ酸ガスを含むガス処理（還元処理）により、生成される金属銅膜の生成方法について詳細に説明する。
（ガス処理）
本発明の金属銅膜の生成方法は、ガス状のギ酸を含むガスにより処理（還元処理）することを特徴とする。ガスはギ酸ガス単独で用いても良く、キャリアーガスとの混合ガスとして用いても良い。該キャリアーガスは、ギ酸及び有機溶剤と反応しないガスであり、且つ銅系粒子分散液又は銅系粒子堆積層に含まれる酸化銅、分散媒、表面調整剤、添加剤及び生成する金属銅と反応しないガスであることが好ましい。例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガス、窒素、二酸化炭素などが挙げられるが、これらに限定されない。
Then, the production | generation method of the metal copper film | membrane produced | generated by the gas process (reduction process) containing a formic acid gas from a copper-type particle deposition layer is demonstrated in detail.
(Gas treatment)
The method for producing a metallic copper film of the present invention is characterized in that the treatment (reduction treatment) is performed with a gas containing gaseous formic acid. The gas may be used as formic acid alone or as a mixed gas with a carrier gas. The carrier gas is a gas that does not react with formic acid and an organic solvent, and reacts with copper oxide, a dispersion medium, a surface conditioner, an additive, and metallic copper to be produced contained in a copper-based particle dispersion or a copper-based particle deposition layer. It is preferable that the gas does not. Examples include, but are not limited to, noble gases such as helium, neon, and argon, nitrogen, carbon dioxide, and the like.
ギ酸ガス単独で用いる場合は、液状のギ酸を加熱、あるいは減圧してガス状にして、被処理物（銅系粒子堆積層、以下同様。）に導く方法が挙げられるが、これに限定されない。キャリアーガスとの混合ガスとして用いる場合は、（Ａ）液状のギ酸をキャリアーガスでバブリングして、キャリアーガスと共に混合ガスを被処理物に導く。（Ｂ）液状のギ酸を加熱、あるいは減圧してガス状にして、ガス流路内でキャリアーガスと混合して混合ガスとし、該混合ガスを被処理物に導く等の方法が挙げられるが、これらに限定されない。 In the case of using formic acid gas alone, there is a method in which liquid formic acid is heated or reduced in pressure to form a gas and lead to an object to be processed (a copper-based particle deposition layer, the same applies hereinafter), but is not limited thereto. When used as a mixed gas with a carrier gas, (A) liquid formic acid is bubbled with the carrier gas, and the mixed gas is guided to the object to be processed together with the carrier gas. (B) A method such as heating or depressurizing liquid formic acid to form a gas, mixing it with a carrier gas in a gas flow path to form a mixed gas, and introducing the mixed gas to a workpiece, It is not limited to these.
また、ガス状のギ酸を含むガスとして、アルコール、ケトン、エステルなどの有機溶剤との混合ガスとして用いても良い。該混合ガスの作製方法は、（１）液状のギ酸と液状の有機溶剤を混合して混合液体とし、加熱、あるいは減圧してガス状にして、被処理物に導く。または、該混合液体をキャリアーガスでバブリングして、キャリアーガスと共に混合ガスを被処理物に導く。（２）液状のギ酸と液状の有機溶剤を別々に加熱、あるいは減圧してガス状にして、ガス流路内で混合して混合ガスとし、被処理物に導く。または、それぞれの液体をキャリアーガスでバブリングして、キャリアーガスと共に流路内で混合して混合ガスとし、被処理物に導く等の方法が、挙げられるが、これらに限定されない。 Moreover, you may use as mixed gas with organic solvents, such as alcohol, a ketone, and ester, as gas containing gaseous formic acid. The method for producing the mixed gas is as follows: (1) Mixing liquid formic acid and a liquid organic solvent to form a mixed liquid, heating or depressurizing it into a gaseous state, and introducing it to the object to be processed. Alternatively, the mixed liquid is bubbled with a carrier gas, and the mixed gas is guided to the object to be processed together with the carrier gas. (2) Liquid formic acid and liquid organic solvent are separately heated or reduced in pressure to form a gas, mixed in a gas flow path to form a mixed gas, and led to the object to be processed. Alternatively, a method of bubbling each liquid with a carrier gas, mixing the carrier gas with a carrier gas in a flow path to form a mixed gas, and introducing the mixed gas to the object to be processed is exemplified, but the method is not limited thereto.
液状のギ酸が被処理物に付着すると、被処理物の温度は、ギ酸の沸点付近（１００℃程度）まで下がり、還元が進行せず、酸化銅の一部はギ酸に溶け出し、堆積層の流失や塗布部位外への銅の析出が起こるなどの問題が生じるため、液状のギ酸が被処理物に付かないようにすることが好ましい。 When liquid formic acid adheres to the object to be treated, the temperature of the object to be treated decreases to the vicinity of the boiling point of formic acid (about 100 ° C.), the reduction does not proceed, and a part of the copper oxide is dissolved in the formic acid. It is preferable to prevent liquid formic acid from adhering to the object to be processed because problems such as runoff and precipitation of copper outside the application site occur.
（ガス処理の前処理）
ガス処理の前処理として、ギ酸ガスの加熱による爆発を防止するため、空気中に含まれる酸素を除去する必要がある。酸素を除去する方法としては、窒素や二酸化炭素などの無酸素ガスを通じて除去する方法が好ましい。また、印刷形成した銅系粒子堆積層に分散媒が残存する場合、該分散媒を除去することが好ましい。除去方法としては、加熱除去、減圧除去、無酸素ガスを通じての除去などが挙げられるが、これらに限定されない。
(Pretreatment of gas treatment)
As a pretreatment for the gas treatment, it is necessary to remove oxygen contained in the air in order to prevent explosion due to heating of the formic acid gas. As a method of removing oxygen, a method of removing through oxygen-free gas such as nitrogen or carbon dioxide is preferable. In addition, when the dispersion medium remains in the printed copper-based particle deposition layer, it is preferable to remove the dispersion medium. Examples of the removal method include, but are not limited to, heat removal, reduced pressure removal, removal through oxygen-free gas, and the like.
（ガス処理条件）
ガスによる処理温度は、金属銅が析出する温度である１２０℃以上であり、反応速度の点から１４０℃以上が好ましい。処理温度の上限は、基材の耐熱温度により規定されるが、２５０℃以下であることが好ましい。また、処理圧力は、特に制約なく、大気圧、減圧、加圧いずれの条件でも良い。また、ガスによる処理時間は、５〜１８０分間が好ましく、１０〜１８０分間がより好ましい。処理時間が５分より短いと、金属銅が析出しない恐れがあるため好ましくなく、１８０分より長いとガスの消費量が多くなるため好ましくない。
(Gas treatment conditions)
The treatment temperature with the gas is 120 ° C. or higher, which is the temperature at which metallic copper is deposited, and 140 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of the reaction rate. Although the upper limit of processing temperature is prescribed | regulated by the heat-resistant temperature of a base material, it is preferable that it is 250 degrees C or less. Further, the treatment pressure is not particularly limited and may be any of atmospheric pressure, reduced pressure, and increased pressure. The treatment time with gas is preferably 5 to 180 minutes, more preferably 10 to 180 minutes. If the treatment time is shorter than 5 minutes, metal copper may not be deposited, which is not preferable. If the treatment time is longer than 180 minutes, gas consumption increases, which is not preferable.
（ガス処理の後処理）
処理に用いたギ酸等が金属銅表面に残存すると金属銅の腐食の原因となる可能性が高いことから、ガス処理後にギ酸の除去工程を設けても良い。ギ酸ガスを含むガスの除去方法としては、窒素などの無酸素ガス気流下での加熱、減圧下での加熱、あるいは水洗を用いることができる。無酸素ガス気流下での加熱としては、ギ酸ガス処理槽内でギ酸ガスを含まない無酸素ガスを供給しての加熱、無酸素ガスオーブン、無酸素ガス気流での熱源による加熱を用いることができる。減圧下での加熱としては、減圧槽内でガス処理した場合にはギ酸ガスの供給を停止しての減圧加熱、減圧オーブンを用いることができる。
(After gas treatment)
If formic acid or the like used for the treatment remains on the surface of the metal copper, it is likely to cause corrosion of the metal copper. Therefore, a formic acid removal step may be provided after the gas treatment. As a method for removing the gas containing formic acid gas, heating under an oxygen-free gas stream such as nitrogen, heating under reduced pressure, or washing with water can be used. As heating in an oxygen-free gas stream, heating by supplying an oxygen-free gas that does not contain formic acid gas in a formic acid gas treatment tank, heating in an oxygen-free gas oven, or a heat source in an oxygen-free gas stream may be used. it can. As heating under reduced pressure, when gas treatment is performed in a reduced-pressure tank, reduced-pressure heating with a formic acid gas being stopped and a reduced-pressure oven can be used.
続いて、生成した金属銅膜をめっき核として、めっきを行うことによって作製する金属膜の作製方法について詳細に説明する。
なお、生成した金属銅膜は、めっき核として作用する必要があるため、その膜厚は、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．５μｍ以上が特に好ましい。また、金属銅膜の膜厚の上限は、特に限定しないが、１０μｍ程度が好ましい。０．００１μｍ未満では、無電解めっき（化学めっき）または電解めっきにおいてめっき核として働かず、めっき反応が十分には進行しないおそれがある。
Subsequently, a method for producing a metal film produced by plating using the produced metal copper film as a plating nucleus will be described in detail.
In addition, since the produced | generated metallic copper film needs to act as a plating nucleus, it is preferable that the film thickness is 0.001 micrometer or more, 0.01 micrometer or more is more preferable, 0.1 micrometer or more is further more preferable, 0.5 μm or more is particularly preferable. Moreover, although the upper limit of the film thickness of a metal copper film is not specifically limited, About 10 micrometers is preferable. If it is less than 0.001 μm, it does not work as a plating nucleus in electroless plating (chemical plating) or electrolytic plating, and the plating reaction may not proceed sufficiently.
（めっき処理）
本発明の金属膜の作製方法は、ギ酸ガスを含むガス処理によって生成した金属銅膜をめっき核として、めっきを行うことを特徴とする。
めっきには、電解めっきおよび無電解めっき（化学めっき）を用いることができる。なお、作製した金属膜の厚みは特に限定しないが、電解めっきであれば、通常、１〜１００μｍ程度、無電解めっき（化学めっき）であれば、通常、０．１〜５０μｍ程度である。
このうち、無電解めっきはめっき給電を必要としないことから、めっきは無電解めっきであることが好ましい。また、無電解めっきには、置換型の無電解めっきと自己触媒型（還元型）の無電解めっきがあるが、本発明の所望の膜厚の金属膜を得るためには、自己触媒型の無電解めっきが好ましい。以降、特に注釈が無い場合、無電解めっきとは、自己触媒型の無電解めっきのことを指すものとする。
なお、自己触媒型の無電解めっきとしては、無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき、無電解銀めっき、無電解すずめっき、無電解ロジウムめっき、無電解パラジウムめっき、無電解金めっき、無電解白金めっき等が挙げられる。
(Plating treatment)
The method for producing a metal film of the present invention is characterized in that plating is performed using a metal copper film generated by gas treatment containing formic acid gas as a plating nucleus.
Electroplating and electroless plating (chemical plating) can be used for plating. In addition, although the thickness of the produced metal film is not particularly limited, it is usually about 1 to 100 μm for electroplating, and is usually about 0.1 to 50 μm for electroless plating (chemical plating).
Among these, since electroless plating does not require plating power supply, the plating is preferably electroless plating. In addition, electroless plating includes substitutional electroless plating and autocatalytic (reduction) electroless plating. In order to obtain a metal film having a desired film thickness according to the present invention, an autocatalytic type may be used. Electroless plating is preferred. Hereinafter, unless otherwise noted, electroless plating refers to autocatalytic electroless plating.
In addition, as electrocatalytic electroless plating, electroless nickel plating, electroless copper plating, electroless silver plating, electroless tin plating, electroless rhodium plating, electroless palladium plating, electroless gold plating, electroless platinum Examples thereof include plating.
電解めっきに用いる電解めっき液は、通常、金属イオンを含む電解溶液であり、必要に応じてｐＨ調整剤や添加剤が含まれる。電解めっきを行うときは、この電解めっき液に浸漬して、外部電源から直流電流を流すことで電子を供給し、陰極（−）側に配置された被めっき物に該金属イオンを還元析出させることで、金属膜を作製することができる。使用する電解めっき液は、作製する金属膜に応じて選択することができる。 The electrolytic plating solution used for electrolytic plating is usually an electrolytic solution containing metal ions, and a pH adjuster and additives are included as necessary. When electrolytic plating is performed, the metal ions are immersed in the electrolytic plating solution and supplied with a direct current from an external power supply to reduce and deposit the metal ions on the object to be plated disposed on the cathode (−) side. Thus, a metal film can be manufactured. The electrolytic plating solution to be used can be selected according to the metal film to be produced.
無電解めっきに用いる無電解めっき液は、通常、金属イオン、金属イオンの錯化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を含み、必要に応じて各種添加剤が含まれる。無電解めっきを行うときは、この無電解めっき液に浸漬して、該金属イオンを還元析出させて金属膜を作製することができる。使用する無電解めっき液は、作製する金属膜に応じて選択することができる。以下、無電解ニッケルめっきおよび無電解銅めっきについて説明する。 The electroless plating solution used for electroless plating usually contains metal ions, a complexing agent of metal ions, a reducing agent and a pH adjuster, and various additives as necessary. When electroless plating is performed, the metal film can be prepared by dipping in the electroless plating solution to reduce and deposit the metal ions. The electroless plating solution to be used can be selected according to the metal film to be produced. Hereinafter, electroless nickel plating and electroless copper plating will be described.
無電解ニッケルめっきは、めっき液中のニッケルイオンをニッケルイオンの還元剤の働きによって、ギ酸ガスを含むガス処理で生成した金属銅膜表面にニッケルを析出させることができる。無電解ニッケルめっき膜は、還元剤に起因する元素（リン、ホウ素、窒素等）を含有してニッケルとの合金になるのが通常で、無電解ニッケル−リン合金めっき膜、無電解ニッケル−ホウ素合金めっき膜等である。また、無電解銅めっきは、めっき液中の銅イオンを銅イオンの還元剤の働きによって、ギ酸ガスを含むガス処理で生成した金属銅膜表面に銅を析出させることができる。 In electroless nickel plating, nickel ions in a plating solution can be deposited on the surface of a metal copper film generated by gas treatment containing formic acid gas by the action of a reducing agent for nickel ions. The electroless nickel plating film usually contains an element (phosphorus, boron, nitrogen, etc.) derived from a reducing agent and becomes an alloy with nickel. The electroless nickel-phosphorus alloy plating film, electroless nickel-boron An alloy plating film or the like. Moreover, the electroless copper plating can deposit copper on the surface of the metal copper film produced by the gas treatment containing formic acid gas by the action of a copper ion reducing agent in the plating solution.
基材にめっきを行う際、基材の形状に応じて、ラックめっき又はバレルめっきを行うことができる。大面積を有する基材にはラックめっきが、微小な基材にはバレルめっきが好ましい。さらに、めっき液にエアーによる撹拌を行っても良い。特に無電解ニッケルめっきや無電解銅めっきによって金属膜を作製するときには、めっき液の分解を防止するために、エアーによる撹拌を行うことが特に好ましい。 When plating a base material, rack plating or barrel plating can be performed according to the shape of the base material. Rack plating is preferable for a substrate having a large area, and barrel plating is preferable for a small substrate. Further, the plating solution may be stirred with air. In particular, when producing a metal film by electroless nickel plating or electroless copper plating, it is particularly preferable to perform stirring with air in order to prevent decomposition of the plating solution.
（めっき処理の前処理）
また、無電解めっきを行う前段階として、ギ酸ガスを含むガス処理で生成した金属銅膜および基材に、めっき反応を効果的に行うための前処理を行うことも可能である。前処理工程は、例えば、スキージ等を用いて基材表面の不用物を除去する工程、水洗水に超音波を付加する洗浄工程、界面活性剤を含む水溶液に浸漬する脱脂洗浄工程、金属銅膜をソフトエッチングする工程、金属銅膜表面にめっき触媒を付与する工程などが挙げられる。特に、本発明の金属膜の作製方法によって作製された金属膜が微細な金属パターン、例えば配線や端子であり、その間隔が２００μｍ以下であれば、これらの前処理を行うことが好ましい。以下これらの工程について詳細に説明する。
(Pretreatment of plating treatment)
In addition, as a pre-stage for performing electroless plating, it is possible to perform a pre-treatment for effectively performing a plating reaction on the metal copper film and the base material generated by the gas treatment containing formic acid gas. The pretreatment step includes, for example, a step of removing unnecessary materials on the surface of the substrate using a squeegee, a cleaning step of adding ultrasonic waves to the washing water, a degreasing washing step of immersing in an aqueous solution containing a surfactant, a metallic copper film And a step of soft etching, a step of applying a plating catalyst to the surface of the metal copper film, and the like. In particular, if the metal film produced by the method for producing a metal film of the present invention is a fine metal pattern, for example, a wiring or a terminal, and the interval is 200 μm or less, it is preferable to perform these pretreatments. Hereinafter, these steps will be described in detail.
スキージを用いて基材表面の不用物を除去する工程では、ギ酸を含むガス処理で生成した金属銅膜の表面およびその周辺部にある不用物、例えば、不用な酸化銅粒子や金属銅を除去することができる。スキージの材質は特に限定されず、ウレタンゴムやオレフィン系エラストマーなどが挙げられる。また、水洗水に超音波を付加する洗浄工程は、基材に水以外の異物が接触することなく表面の不用物を除去することができる。 In the process of removing unnecessary materials on the base material surface using a squeegee, unnecessary materials on the surface of the metal copper film generated by gas treatment containing formic acid and its surroundings, such as unnecessary copper oxide particles and metal copper, are removed. can do. The material of the squeegee is not particularly limited, and examples thereof include urethane rubber and olefin elastomer. Moreover, the washing | cleaning process which adds an ultrasonic wave to washing water can remove a surface unnecessary thing, without foreign materials other than water contacting a base material.
界面活性剤を含む水溶液に浸漬する脱脂洗浄工程では、基材表面に付着した油脂分を除去することができる。界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれか、またはそれらの混合物などが使用できる。また、必要に応じて酸性またはアルカリ性のｐＨ調整剤や錯化剤を含んでも良い。さらに、該水溶液中に添加剤を付与するか、もしくは脱脂洗浄工程の後に添加剤を含んだ水溶液に浸漬することで、本発明の金属膜の作製方法で作製された金属膜において、金属銅膜表面のみならず、その周辺部にもめっき金属が析出してしまう現象、いわゆる異常析出を抑制することができる。該添加剤は、例えば、分子内に硫黄原子を含んだ複素環式化合物（特開２００６−３１６３５０号公報参照）、脂肪族チオール化合物（特開２００７−６３６６１号公報参照）などが挙げられるが、これらに限定されない。 In the degreasing and cleaning step of immersing in an aqueous solution containing a surfactant, the oil and fat adhering to the substrate surface can be removed. As the surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, or a mixture thereof can be used. Moreover, you may contain an acidic or alkaline pH adjuster and complexing agent as needed. Furthermore, in the metal film produced by the method for producing a metal film of the present invention by adding an additive in the aqueous solution or immersing in an aqueous solution containing the additive after the degreasing washing step, a metal copper film It is possible to suppress a phenomenon in which the plated metal is deposited not only on the surface but also on the periphery thereof, so-called abnormal deposition. Examples of the additive include a heterocyclic compound containing a sulfur atom in the molecule (see JP-A-2006-316350), an aliphatic thiol compound (see JP-A-2007-63661), and the like. It is not limited to these.
金属銅膜をソフトエッチングする工程では、金属銅膜表面を平滑にするために、基材をエッチング液に浸漬してソフトエッチングを行う。エッチング液としては、通常のソフトエッチング処理に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム水溶液、過硫酸ナトリウム水溶液、硫酸−過酸化水素水溶液、あるいは市販のソフトエッチング液を用いることができる。 また、上記ソフトエッチングに続いて、金属銅膜表面に形成された酸化膜を除去するために、基材を希酸に比較的短時間浸漬して酸洗浄を行う。希酸としては、特に限定されず、例えば、希硫酸、希塩酸、希硝酸などを用いることができる。 In the step of soft etching the metal copper film, soft etching is performed by immersing the base material in an etching solution in order to smooth the surface of the metal copper film. The etching solution is not particularly limited as long as it is used for ordinary soft etching treatment. For example, an ammonium persulfate aqueous solution, a sodium persulfate aqueous solution, a sulfuric acid-hydrogen peroxide aqueous solution, or a commercially available soft etching solution may be used. it can. Further, following the soft etching, in order to remove the oxide film formed on the surface of the metal copper film, the substrate is dipped in dilute acid for a relatively short time to perform acid cleaning. The dilute acid is not particularly limited, and for example, dilute sulfuric acid, dilute hydrochloric acid, dilute nitric acid and the like can be used.
金属銅膜表面にめっき触媒を付与する工程では、めっき反応を円滑に開始させるための金属触媒を、置換型の無電解めっき液に浸漬することで金属銅膜表面に付与する。置換型の無電解めっき液としては、銅よりも貴な金属であれば特に限定されず、例えば、置換銀めっき液、置換金めっき液、置換パラジウムめっき液、置換白金めっき液などを用いることができる。 In the step of applying a plating catalyst to the surface of the metal copper film, the metal catalyst for smoothly starting the plating reaction is applied to the surface of the metal copper film by immersing it in a substitutional electroless plating solution. The substitutional electroless plating solution is not particularly limited as long as it is a noble metal than copper. For example, a substitution silver plating solution, a substitution gold plating solution, a substitution palladium plating solution, a substitution platinum plating solution, or the like may be used. it can.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to this.
（実施例１）
（銅系粒子分散液の調製）
銅系粒子分散液は、酸化銅ナノ粒子（数平均一次粒径７０ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）４０ｇをポリ瓶に秤量し、γ−ブチロラクトン（和光純薬工業株式会社製）６０ｇを加え、密栓後振り混ぜた後、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００ＴＣＶＰ、株式会社日本精機製作所製）により１９．５ｋＨｚ、６００Ｗで５分間処理して調製した。
Example 1
(Preparation of copper particle dispersion)
The copper-based particle dispersion was prepared by weighing 40 g of copper oxide nanoparticles (number average primary particle size 70 nm, manufactured by C-I Kasei Co., Ltd.) into a plastic bottle, adding 60 g of γ-butyrolactone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), After post-shaking, the mixture was prepared by treatment with an ultrasonic homogenizer (US-600TCVP, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at 19.5 kHz and 600 W for 5 minutes.
（銅系粒子堆積層サンプルの作製）
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂主剤「Ｎ−８６５」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）８ｇと、変性液状エポキシ樹脂主剤「ＥＸＡ−４８２２」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）１７ｇと、硬化剤であるビスフェノールＡノボラック樹脂「ＶＨ−４１７０」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）１３ｇと、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京応化工業株式会社製）０．０２ｇと、シリコーン系表面調整剤である「ＢＹＫ３０７」（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名）０．０５ｇとを、溶媒であるγ−ブチロラクトン（和光純薬工業株式会社製）１２０ｇに溶解させて、その溶液を、厚さ１２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム「テオネックス」（帝人化成株式会社製、商品名。「テオネックス」は登録商標。）にギャップ５０μｍに調整したベーカーアプリケータ（ＹＢＡ型、ヨシミツ精機株式会社製）を用いて塗布した。その後、１８０℃、３０分の熱処理により硬化させエポキシ樹脂硬化膜を形成し、これを基材とした。
基材であるフィルム状の該エポキシ樹脂硬化膜に、該銅系粒子分散液を滴下し、ギャップ５０μｍに調整したベーカーアプリケータ（ＹＢＡ型、ヨシミツ精機株式会社製）を用いて塗布した。その後、８０℃に加熱したホットプレート上に置き３０分間乾燥し、厚さ１５μｍの銅系粒子堆積層サンプルを得た。
(Preparation of copper particle deposition layer sample)
Bisphenol A novolac type epoxy resin main agent “N-865” (manufactured by DIC Corporation, trade name) 8 g, modified liquid epoxy resin main agent “EXA-4822” (manufactured by DIC Corporation, trade name) 17 g, and curing agent. 13 g of bisphenol A novolac resin “VH-4170” (manufactured by DIC Corporation, trade name), 0.02 g of 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), a silicone accelerator “BYK307” (trade name, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) 0.05 g as a regulator is dissolved in 120 g of γ-butyrolactone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a solvent. 125μm polyethylene naphthalate film "Teonex" (trade name, manufactured by Teijin Chemicals Ltd. "Teonex" (Registered trademark)) was applied using a Baker applicator (YBA type, manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.) adjusted to a gap of 50 μm. Then, it hardened | cured by 180 degreeC and the heat processing for 30 minutes, the epoxy resin cured film was formed, and this was made into the base material.
The copper-based particle dispersion was dropped onto the film-shaped epoxy resin cured film as a base material and applied using a Baker applicator (YBA type, manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.) adjusted to a gap of 50 μm. Thereafter, it was placed on a hot plate heated to 80 ° C. and dried for 30 minutes to obtain a copper-based particle deposition layer sample having a thickness of 15 μm.
（ガス処理）
洗気瓶にギ酸（和光純薬工業株式会社製）を入れ、窒素をバブリングしてギ酸ガスの発生装置とした。銅系粒子堆積層サンプルは、オイルバスで加熱した平底のセパラブルフラスコの底に銅板を敷いた上にセットした。この表面にクロメルアルメル熱電対をセットしサンプル温度を測定した。このサンプルをセットしたセパラブルフラスコに窒素を流しながら２４０℃のオイルバスで加熱しサンプルの温度が一定（１８０℃）になった後、ギ酸ガスの発生装置で発生させたギ酸ガスを含む窒素ガスをこのセパラブルフラスコに通じ、６０分間ガス処理した。その際、黒色であった銅系粒子堆積層は、還元され、全体が銅色に変化するのが認められた。処理後、ギ酸ガスの発生装置をはずし、窒素を流しながらセパラブルフラスコを放冷し、サンプルが６０℃以下になった後、サンプルを空気中に取り出し、純水に浸漬して超音波を１５秒間印加して、不要な成分を除去し、厚さ０．３μｍの金属銅膜（めっき核）を得た。
(Gas treatment)
Formic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in the washing bottle, and nitrogen was bubbled into a formic acid gas generator. The copper-based particle deposition layer sample was set on a copper plate placed on the bottom of a flat bottom separable flask heated in an oil bath. A chromel alumel thermocouple was set on this surface, and the sample temperature was measured. Nitrogen gas containing formic acid gas generated by a formic acid gas generator after heating the sample in a separable flask with this sample set in a 240 ° C oil bath while flowing nitrogen and the sample temperature becomes constant (180 ° C) Was passed through the separable flask and gassed for 60 minutes. At that time, it was recognized that the copper-based particle deposition layer that was black was reduced and changed to a copper color as a whole. After the treatment, the formic acid gas generator is removed, and the separable flask is allowed to cool while flowing nitrogen. After the sample reaches 60 ° C. or lower, the sample is taken out into the air, immersed in pure water and subjected to 15 ultrasonic waves. By applying for 2 seconds, unnecessary components were removed, and a metal copper film (plating nucleus) having a thickness of 0.3 μm was obtained.
（無電解めっき処理）
ガス処理によって生成した金属銅膜（めっき核）サンプルを、界面活性剤を含む脱脂洗浄液「Ｚ−２００」（株式会社ワールドメタル製、商品名）に５０℃で３分間浸漬し、次いで２分間水洗した。次に、１５ｇ／Ｌの過硫酸アンモニウム溶液に２０秒間浸漬し、２分間水洗し、１０％の硫酸で１分間浸漬し、２分間水洗した。次に、めっき活性化処理液「ＳＡ−１００」（日立化成工業株式会社製、商品名）に２５℃で５分間浸漬処理し、次いで２分間水洗した。次に、無電解ニッケル−リン合金めっき液「トップニコロンＬＰＨ」（奥野製薬工業株式会社製、商品名。「トップニコロン」は登録商標。）に８５℃で３５分間浸漬処理し、次いで５分間水洗して厚さ１０．３μｍの無電解ニッケル−リン合金めっき膜を作製した。めっき後、基材から金属膜（めっき膜）の剥離はみられなかった。
(Electroless plating treatment)
A metal copper film (plating nucleus) sample generated by gas treatment is immersed in a degreasing cleaning solution “Z-200” (trade name, manufactured by World Metal Co., Ltd.) containing a surfactant for 3 minutes at 50 ° C., and then washed with water for 2 minutes. did. Next, it was immersed in a 15 g / L ammonium persulfate solution for 20 seconds, washed with water for 2 minutes, immersed in 10% sulfuric acid for 1 minute, and washed with water for 2 minutes. Next, it was immersed in a plating activation treatment solution “SA-100” (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) at 25 ° C. for 5 minutes, and then washed with water for 2 minutes. Next, it was immersed in an electroless nickel-phosphorus alloy plating solution “Top Nicolon LPH” (trade name, “Top Nicolon” is a registered trademark) manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at 85 ° C. for 35 minutes, and then 5 The electroless nickel-phosphorus alloy plating film having a thickness of 10.3 μm was prepared by washing with water for a minute. After plating, the metal film (plated film) was not peeled from the substrate.
（表面抵抗率測定）
作製した金属膜（めっき膜）の表面抵抗率は、四探針法低抵抗率計「ロレスタＧＰ」（三菱化学株式会社製、商品名。「ロレスタ」は登録商標。）を用いて測定した。単位面積（１ｃｍ２）あたりの表面抵抗（表面抵抗率）は０．０８２Ω／□であった。
(Surface resistivity measurement)
The surface resistivity of the produced metal film (plated film) was measured using a four-point probe low resistivity meter “Loresta GP” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., “Loresta” is a registered trademark). The surface resistance (surface resistivity) per unit area (1 cm 2 ) was 0.082Ω / □.
（実施例２）
無電解ニッケル−リン合金めっき液の代わりに、無電解銅めっき液「ＣＵＳＴ−３０００」（日立化成工業株式会社製、商品名）に７０℃で６時間浸漬処理し、次いで５分間水洗した以外は実施例１と同様の条件で無電解めっき処理までを行い、厚さ９．６μｍの無電解銅めっき膜を作製した。めっき後、基材から金属膜（めっき膜）の剥離はみられなかった。また、表面抵抗率は０．００４Ω／□であった。
(Example 2)
Instead of the electroless nickel-phosphorus alloy plating solution, it was immersed in an electroless copper plating solution “CUST-3000” (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) at 70 ° C. for 6 hours, and then washed with water for 5 minutes. The electroless plating process was performed under the same conditions as in Example 1 to produce an electroless copper plating film having a thickness of 9.6 μm. After plating, the metal film (plated film) was not peeled from the substrate. The surface resistivity was 0.004Ω / □.
（実施例３）
セミアディティブ対応絶縁フィルム「ＡＳ−Ｚ３」（日立化成工業株式会社製、商品名）を基材として銅系粒子堆積層を形成した以外は、実施例１と同様の条件で無電解めっき処理までを行い、厚さ１１．１μｍの無電解ニッケル−リン合金めっき膜を作製した。めっき後、基材から金属膜（めっき膜）の剥離はみられなかった。また、表面抵抗率は０．０８９Ω／□であった。
(Example 3)
Except for forming a copper-based particle deposition layer using a semi-additive-compatible insulating film “AS-Z3” (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), the electroless plating process is performed under the same conditions as in Example 1. Then, an electroless nickel-phosphorus alloy plating film having a thickness of 11.1 μm was produced. After plating, the metal film (plated film) was not peeled from the substrate. The surface resistivity was 0.089Ω / □.
（実施例４）
セミアディティブ対応絶縁フィルム「ＡＳ−Ｚ３」（日立化成工業株式会社製、商品名）を基材として銅系粒子堆積層を形成した以外は、実施例２と同様の条件で無電解めっき処理までを行い、厚さ１０．１μｍの無電解銅めっき膜を作製した。めっき後、基材から金属膜（めっき膜）の剥離はみられなかった。また、表面抵抗率は０．００４Ω／□であった。
Example 4
Except for forming a copper-based particle deposition layer using a semi-additive-compatible insulating film “AS-Z3” (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), the electroless plating process is performed under the same conditions as in Example 2. Then, an electroless copper plating film having a thickness of 10.1 μm was produced. After plating, the metal film (plated film) was not peeled from the substrate. The surface resistivity was 0.004Ω / □.
（比較例１）
ガス処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の条件で無電解めっき処理までを行った。銅系粒子堆積層はめっき核として作用せず、無電解ニッケル−リン合金めっき膜は作製できなかった。
(Comparative Example 1)
The electroless plating treatment was performed under the same conditions as in Example 1 except that the gas treatment was not performed. The copper-based particle deposition layer did not act as a plating nucleus, and an electroless nickel-phosphorus alloy plating film could not be produced.
（比較例２）
ガス処理を行わなかった以外は、実施例２と同様の条件で無電解めっき処理までを行った。銅系粒子堆積層はめっき核として作用せず、無電解銅めっき膜は作製できなかった。
(Comparative Example 2)
The electroless plating treatment was performed under the same conditions as in Example 2 except that the gas treatment was not performed. The copper-based particle deposition layer did not act as a plating nucleus, and an electroless copper plating film could not be produced.
（比較例３）
ガス処理の代わりに、基材上に銅系粒子堆積層を形成したサンプルを、還元処理液「ＨＩＳＴ−１００Ｄ」（日立化成工業株式会社製、商品名）に４０℃で３分間浸漬し、次いで１０分間水洗を行った以外は、実施例１と同様の条件で無電解めっき処理までを行った。銅系粒子堆積層から金属銅膜は生成せず、無電解ニッケル−リン合金めっき膜は作製できなかった。
(Comparative Example 3)
Instead of gas treatment, a sample in which a copper-based particle deposition layer is formed on a substrate is immersed in a reduction treatment solution “HIST-100D” (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) at 40 ° C. for 3 minutes, and then The electroless plating treatment was performed under the same conditions as in Example 1 except that the substrate was washed with water for 10 minutes. A metal copper film was not generated from the copper-based particle deposition layer, and an electroless nickel-phosphorus alloy plating film could not be produced.
（比較例４）
ガス処理の代わりに、基材上に銅系粒子堆積層を形成したサンプルを、還元処理液「ＨＩＳＴ−１００Ｄ」（日立化成工業株式会社製、商品名）に４０℃で３分間浸漬し、次いで１０分間水洗を行った以外は、実施例２と同様の条件で無電解めっき処理までを行った。銅系粒子堆積層から金属銅膜は生成せず、無電解銅めっき膜は作製できなかった。
(Comparative Example 4)
Instead of gas treatment, a sample in which a copper-based particle deposition layer is formed on a substrate is immersed in a reduction treatment solution “HIST-100D” (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) at 40 ° C. for 3 minutes, and then The electroless plating process was performed under the same conditions as in Example 2 except that washing with water was performed for 10 minutes. A metal copper film was not produced from the copper-based particle deposition layer, and an electroless copper plating film could not be produced.
実施例１において作製した金属膜の断面ＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）観察像を図２に示した。また、実施例２において作製した金属膜の断面ＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）観察像を図３に示した。また、実施例１において、無電解めっき処理を行う前の金属銅膜の断面ＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）観察像を図４に示した。 A cross-sectional SIM (scanning ion microscope) observation image of the metal film produced in Example 1 is shown in FIG. Moreover, the cross-sectional SIM (scanning ion microscope) observation image of the metal film produced in Example 2 was shown in FIG. Moreover, in Example 1, the cross-sectional SIM (scanning ion microscope) observation image of the metal copper film before performing an electroless-plating process was shown in FIG.
図２から、金属銅膜上から無電解ニッケル−リン合金めっき膜が成長したことがわかる。また、該金属銅膜と無電解ニッケル−リン合金めっき膜の界面にボイドがないことがわかる。同様に、図３から、ガス処理によって生成した金属銅膜上から無電解銅めっき膜がエピタキシャルに成長したことが分かる。また、該金属銅膜と無電解銅めっき膜の界面にボイドがないことがわかる。 FIG. 2 shows that an electroless nickel-phosphorus alloy plating film has grown on the metal copper film. It can also be seen that there is no void at the interface between the copper metal film and the electroless nickel-phosphorus alloy plating film. Similarly, it can be seen from FIG. 3 that the electroless copper plating film has grown epitaxially from the metal copper film produced by the gas treatment. Moreover, it turns out that there is no void at the interface between the metallic copper film and the electroless copper plating film.
以上説明したとおり、本発明では、印刷法で、基材上に酸化銅からなる粒子を含む銅系粒子堆積層を形成する工程と、ガス状のギ酸を含むガスにより、１２０℃以上に加熱した該銅系粒子堆積層を還元し金属銅膜（めっき核）を生成する工程と、金属銅膜（めっき核）にめっきを行う工程とを行うことにより、焼結時の基材へのダメージがなく、且つ所望の膜厚の金属膜、及び、この金属膜の作製方法で作製した金属膜を提供することができる。 As described above, in the present invention, by the printing method, the step of forming a copper-based particle deposition layer containing particles made of copper oxide on the substrate and the gas containing gaseous formic acid were heated to 120 ° C. or higher. By reducing the copper-based particle deposition layer to form a metallic copper film (plating nucleus) and plating the metallic copper film (plating nucleus), damage to the substrate during sintering is prevented. In addition, it is possible to provide a metal film having a desired film thickness and a metal film manufactured by the method for manufacturing the metal film.
０１：基材、１１：銅系粒子堆積層、１２：金属銅膜、２１：めっき金属膜 01: Base material, 11: Copper-based particle deposition layer, 12: Metal copper film, 21: Plating metal film
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