JP2013012673A - Laminate for fine mask formation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加工対象である基材に微細マスクパターンを形成するための微細マスク形成用積層体に関する。 The present invention relates to a laminate for forming a fine mask for forming a fine mask pattern on a substrate to be processed.
従来、ＬＳＩ製造における微細パターン加工技術として、フォトリソグラフィ技術が多く用いられてきた。しかし、フォトリソグラフィ技術では、露光に用いる光の波長よりも小さなサイズのパターンとする加工が困難という問題がある。また、他の微細パターン加工技術としては、電子線描画装置によるマスクパターン描画技術（ＥＢ法）がある。しかし、ＥＢ法では、電子線により直接マスクパターンを描画するため、描画パターンが多いほど描画時間が増加し、パターン形成までのスループットが大幅に低下するという問題がある。また、フォトリソグラフィ用露光装置におけるマスク位置の高精度制御や、ＥＢ法用露光装置における電子線描画装置の大型化などにより、これらの方法では、装置コストが高くなるという問題もあった。 Conventionally, a photolithography technique has been often used as a fine pattern processing technique in LSI manufacturing. However, the photolithography technique has a problem that it is difficult to process a pattern having a size smaller than the wavelength of light used for exposure. Another fine pattern processing technique is a mask pattern drawing technique (EB method) using an electron beam drawing apparatus. However, in the EB method, since the mask pattern is directly drawn by the electron beam, there is a problem that the drawing time increases as the number of drawing patterns increases, and the throughput until pattern formation decreases significantly. In addition, these methods also have a problem that the apparatus cost increases due to high-precision control of the mask position in the exposure apparatus for photolithography and the enlargement of the electron beam drawing apparatus in the exposure apparatus for the EB method.
これらの問題点を解消し得る微細パターン加工技術として、ナノインプリント技術が知られている。ナノインプリント技術では、ナノスケールの微細パターンが形成されたモールドを、被転写基板表面に形成されたレジスト膜に押圧することで、モールドの微細パターンをレジスト膜に転写する。 A nanoimprint technique is known as a fine pattern processing technique capable of solving these problems. In the nanoimprint technique, a mold on which a nanoscale fine pattern is formed is pressed against a resist film formed on the surface of a transfer substrate, thereby transferring the mold fine pattern onto the resist film.
図１は、ナノインプリント法の一例を示す説明図である。図１Ａにおいては、加工対象である無機基材５３表面に、モールド５１に形成された微細パターン５２を押圧して転写している。その後、モールド５１を除去することで、図１Ｂに示すように、無機基材５３表面に転写された微細パターン５２を得られる。その後、微細パターン５２を微細マスクパターンとして無機基材５３を加工することにより、図１Ｃに示すように無機基材５３表面に微細凹凸構造を形成することができる。
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of the nanoimprint method. In FIG. 1A, the
無機基材５３表面に微細パターン５２を転写する際は、微細マスクパターンの幅に影響を与える残膜処理過程を容易にし、精度の高い微細マスクパターンを形成するため、微細パターン５２の残膜を薄くする必要がある。微細パターン５２の残膜を薄くするためには、微細パターン５２を構成する転写材の塗工膜厚を薄くし、かつ、大きな圧力で長時間押圧する必要がある。しかし、転写材の塗工膜厚を薄くすると、無機基材５３表面に存在する凹凸やゴミの影響を受けやすくなるばかりでなく、モールド５１の微細凹凸構造への転写材の充填不良や、気泡の混入といった問題が生じる。また、長時間押圧すると、スループット性が低下する。さらに、薄い残膜を均質に形成するためには、押圧分布の小さな特殊な装置を使用する必要がある。特に、大面積で均質な薄い残膜を形成することは、非常に困難であることが知られている。このように課題が山積するため、産業上優位とされるナノインプリント法の大面積の転写、簡便さやスループット性というメリットを活かしきれていない。
When the
このような中で、残膜が薄いあるいは残膜が無い微細マスクパターンの形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１においては、まず、微細凹凸構造を表面に具備した型の微細凹凸構造上にマスク材料の膜を直接製膜する。続いて、マスク材料膜に対し、エッチバックをかけ、残膜を薄くあるいはゼロにする（型の微細凹凸構造上に配置されたマスク材料膜の膜厚を薄くする）。その後、マスク材料上に基材を貼り合わせ、最後に、型側をアッシング処理することで、型の微細構造を排除し、残膜の無い微細マスクパターンを得ている。
Under such circumstances, a method of forming a fine mask pattern with a thin residual film or no residual film has been proposed (for example, see Patent Document 1). In
しかしながら、特許文献１に記載の微細マスク形成方法においては、残膜の薄い微細マスクパターンを得るまでの総工程数が多く、複雑である。したがって、加工対象となる無機基材表面に、残膜の薄いマスク層を形成するまでのスループット性が良好ではない。また、マスク材料膜全体をエッチバックする必要があるため大面積でのマスク形成が困難である。
However, the fine mask forming method described in
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、加工対象である基材表面に残膜の薄い微細マスクパターンを精度よく、かつ、容易に形成することができる微細マスク形成用積層体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and a laminated body for forming a fine mask capable of accurately and easily forming a fine mask pattern having a thin residual film on the surface of a base material to be processed. The purpose is to provide.
本発明の微細マスク形成用積層体は、基材と、前記基材の一主面上に設けられ、表面に凹凸構造を有する樹脂層と、前記樹脂層を覆うように設けられたマスク層と、を具備し、厚み方向に沿った断面視における前記凹凸構造の凸部の頂部位置（Ｓ）と、前記マスク層の露出する表面位置（Ｓｒｌ）との距離（ｌｒｌ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０＜ｌｒｌ≦０．１ｈ （１）
（ただし、前記位置（Ｓ）と前記凹部底部位置との距離で表される、前記凹凸構造の高さ（深さ）をｈとする。）
The laminate for forming a fine mask according to the present invention includes a base material, a resin layer provided on one main surface of the base material and having a concavo-convex structure on the surface, and a mask layer provided to cover the resin layer. The distance (lrl) between the top position (S) of the convex part of the concavo-convex structure in the cross-sectional view along the thickness direction and the surface position (Srl) where the mask layer is exposed is expressed by the following formula (1) ) Is satisfied.
0 <lrl ≦ 0.1h (1)
(However, the height (depth) of the concavo-convex structure represented by the distance between the position (S) and the recess bottom position is assumed to be h.)
この構成によれば、凹凸構造の凹部内部を埋めるようにマスク層が配置され、凹凸構造の凸部上部には非常に薄いマスク層が配置される構成であるため、加工対象である基材に微細マスク形成用積層体を貼り合わせて基材上に微細マスクパターンを転写したときに、残膜が薄い状態にすることができる。したがって、残膜の薄い微細マスクパターンを容易に形成することが可能となる。 According to this configuration, the mask layer is disposed so as to fill the concave portion of the concavo-convex structure, and the very thin mask layer is disposed on the convex portion of the concavo-convex structure. When the laminate for forming a fine mask is bonded and the fine mask pattern is transferred onto the substrate, the remaining film can be made thin. Therefore, a fine mask pattern with a thin residual film can be easily formed.
また、上記微細マスク形成用積層体において、下記式（２）を満たすことが好ましい。
０＜ｌｒｌ≦０．０５ｈ （２）
Moreover, in the laminate for forming a fine mask, it is preferable that the following formula (2) is satisfied.
0 <lrl ≦ 0.05h (2)
さらに、上記微細マスク形成用積層体において、前記凹凸構造はピラー形状で構成され、前記凹凸構造の１つの凸部の頂部を形成する面における最長の線分の長さがサブミクロンスケールであってもよい。 Further, in the laminate for forming a fine mask, the concavo-convex structure is formed in a pillar shape, and the length of the longest line segment on the surface forming the top of one convex portion of the concavo-convex structure is a submicron scale. Also good.
さらに、上記微細マスク形成用積層体において、前記凹凸構造の凸部は、凸部頂部の方が凸部底部より面積が小さく、外側面が傾斜する構造であってもよい。 Furthermore, in the laminate for forming a fine mask, the convex portion of the concavo-convex structure may have a structure in which the top portion of the convex portion has a smaller area than the bottom portion of the convex portion and the outer surface is inclined.
さらに、上記微細マスク形成用積層体において、前記凹凸構造はホール形状で構成され、１つのホールの開口淵部と、前記ホールに最近接するホールの開口淵部とをつなぐ最短の線分の長さがサブミクロンスケールであってもよい。 Furthermore, in the laminate for forming a fine mask, the concavo-convex structure is formed in a hole shape, and the length of the shortest line segment connecting the opening flange of one hole and the opening flange of the hole closest to the hole. May be on a submicron scale.
さらに、上記微細マスク形成用積層体において、前記凹凸構造の凹部は、凹部開口部の方が凹部底部より面積が大きく、内側面が傾斜する構造であってもよい。 Furthermore, in the laminate for forming a fine mask, the concave portion of the concavo-convex structure may have a structure in which the concave opening has a larger area than the concave bottom and the inner surface is inclined.
さらに、上記微細マスク形成用積層体において、前記樹脂層が、フッ素含有樹脂で構成されていてもよい。 Furthermore, in the laminate for forming a fine mask, the resin layer may be made of a fluorine-containing resin.
さらに、上記微細マスク形成用積層体において、前記樹脂層の前記位置（Ｓ）側領域中の表面フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、前記樹脂層中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）との比が、下記式（３）を満たしていてもよい。
１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００ （３）
Further, in the laminate for forming a fine mask, the ratio between the surface fluorine element concentration (Es) in the position (S) side region of the resin layer and the average fluorine concentration (Eb) in the resin layer is as follows. Formula (3) may be satisfied.
1 <Es / Eb ≦ 30000 (3)
さらに、上記微細マスク形成用積層体において、前記マスク層が、金属元素を含んでいてもよい。 Furthermore, in the laminate for forming a fine mask, the mask layer may contain a metal element.
さらに、上記微細マスク形成用積層体において、前記マスク層が、ゾルゲル材料を含んでいてもよい。 Furthermore, in the laminate for forming a fine mask, the mask layer may contain a sol-gel material.
本発明によれば、加工対象である基材表面に残膜の薄い微細マスクパターンを精度よく、かつ、容易に形成することができる。 According to the present invention, a fine mask pattern having a thin residual film can be accurately and easily formed on the surface of a base material to be processed.
本発明の実施の形態について、以下具体的に説明する。
図２は、本発明の一実施の形態に係る微細マスク形成用積層体１を示す断面模式図である。図２に示すように、微細マスク形成用積層体１は、基材１０と、基材１０の一主面上に設けられた表面に微細凹凸構造を有する樹脂層１１（樹脂モールド）と、樹脂層１１を覆うように設けられたマスク層１２とを具備する。樹脂層１１には、特定方向に延在する単数（例えば、ライン状）または複数（例えば、ドット状）の凸部１１ａが、特定方向に直交する方向に沿って、互いに所定の間隔を隔てて設けられている。すなわち、凸部１１ａは、平面視において基材１０の全面にわたって複数形成されている。また、凸部１１ａは、積層体の厚み方向に沿った断面視（直交方向に垂直な断面でみたとき）において、図２に示すように、基材１０の主面に対して垂直な方向に突出している。凸部１１ａ間には、凹部１１ｂが形成されている。この凸部１１ａおよび凹部１１ｂで微細凹凸構造を構成している。
Embodiments of the present invention will be specifically described below.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a
微細凹凸構造の高さｈは、凸部１１ａの長さ（高さ）または凹部１１ｂの深さを意味する。微細凹凸構造の高さｈは、凹部１１ｂ底部の位置と凸部１１ａ頂部の位置（後述する位置（Ｓ））との最短距離である。微細凹凸構造の開口幅φと高さｈとの比率ｈ／φで示されるアスペクト比は、０．５〜２．５の範囲が好ましい。アスペクト比は、耐ドライエッチング性の観点から０．５以上の範囲が好ましく、マスク転写精度の観点から２．５以下の範囲が好ましい。
The height h of the fine concavo-convex structure means the length (height) of the
図２における位置（Ｓ）は、微細凹凸構造の凸部１１ａの頂部の位置を意味する。なお、微細凹凸構造の高さにバラつきがある場合には、位置（Ｓ）は、各凸部１１ａの頂部位置の面内平均の位置を意味する。平均数としては、１０点以上が好ましい。
The position (S) in FIG. 2 means the position of the top of the
図２において、樹脂層１１上部を覆うようにマスク層１２を設けると、凹部１１ｂ内を充填するマスク層１２ａが形成されるとともに、凸部１１ａの頂部およびマスク層１２ａの頂部で構成される平面上にマスク層１２ｂが形成される。マスク層１２ｂは、微細マスク形成用積層体１における残膜にあたる。図２における位置（Ｓｒｌ）は、マスク層１２の露出する表面の位置を意味する。
In FIG. 2, when the
図２における距離ｌｒｌは、位置（Ｓ）と位置（Ｓｒｌ）との距離を意味する。すなわち、凸部１１ａ上のマスク層１２ｂの厚さ（残膜の厚さ）を意味する。マスク層１２の露出する表面にうねりがある場合には、積層体のある複数の領域において、凸部１１ａの頂部を含む平面と平行な面が、マスク層１２の露出する表面と交わる点をランダムに１０点摘出し、前記１０点の交点それぞれから凸部１１ａの頂部を含む平面に対して引いた垂線の長さの加算平均を、距離ｌｒｌとする。この距離ｌｒｌは、小さい値であるほど好ましい。マスク層１２ｂを除去する残膜処理を等方性エッチングで行ったとすると、除去するマスク層１２ｂの厚みの２倍分だけ、マスク層１２ｂは幅方向に削れる。したがって、距離ｌｒｌは、ｌｒｌ≧０を満たす範囲にあるのが好ましい。また、微細凹凸構造のバラつきや、カバーフィルム表面にミクロンスケールのうねりがあることを考慮すると、均質な塗工性の観点から、ｌｒｌ≧０．０１ｈがより好ましい。一方、残膜処理終了時におけるマスク幅の観点から、ｌｒｌ≦０．１ｈが望ましい。より好ましくは、ｌｒｌ≦０．０５ｈである。
The distance lrl in FIG. 2 means the distance between the position (S) and the position (Srl). That is, it means the thickness of the
微細マスク形成用積層体１によって微細マスクパターンを形成する加工対象となる無機基材は、その用途により選定すればよく、特に限定されない。例えば、合成石英や溶融石英に代表される石英、無アルカリガラス、低アルカリガラス、ソーダライムガラスに代表されるガラスや、シリコンウェハ、ニッケル板、サファイア、ダイヤモンド、ＳｉＣ基板やマイカ基板等が挙げられる。微細マスク形成用積層体１の基材１０として、柔軟性のある基材を選定した場合、曲率を持つ外形を有す無機基材（例えば、レンズ形状、円筒・円柱形状、球形状等）を選定することもできる。
The inorganic base material used as the process target which forms a fine mask pattern with the
このような微細マスク形成用積層体１によれば、微細凹凸構造の凹部内部を埋めるようにマスク層１２が形成され、微細凹凸構造の凸部上部には非常に薄いマスク層１２が形成される構成であるため、加工対象である基材（無機基材）に微細マスク形成用積層体１を貼り合わせて基材上に微細マスクパターンを転写したときに、残膜が薄い状態にすることができ、微細マスクパターンの幅に影響を与える残膜処理過程が非常に容易になる。これにより、精度の高い微細マスクパターンを形成することが可能となる。
According to such a
以下、微細マスク形成用積層体１の各構成要素の材質等について詳細に説明する。
基材１０の材質に関しては特に制限はなく、ガラス、セラミック、金属等の無機材料、プラスチック等の有機材料を問わず使用できる。成形体の用途に応じて、板、シート、フィルム、薄膜、織物、不織布、その他任意の形状およびこれらを複合化したものを使用できるが、屈曲性を有し連続生産性に優れたシート、フィルム、薄膜、織物、不織布等を含むことが特に好ましい。屈曲性を有する材質としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。また、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂と、ガラスなどの無機基板、上記熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂とを組み合わせたり、または単独で用いて基材１０を構成することもできる。
Hereinafter, the material of each component of the
There is no restriction | limiting in particular regarding the material of the
基材１０と樹脂層１１との接着性を向上させるため、樹脂層１１を設ける基材１０の一主面上に、樹脂層１１との化学結合や、浸透などの物理的結合のための易接着コーティング、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理、高エネルギー線照射処理、表面粗化処理、多孔質化処理などを施してもよい。
In order to improve the adhesion between the
樹脂層１１は、転写精度の観点から、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなる樹脂、フッ素含有樹脂で構成されていれば特に限定されないが、フッ素含有樹脂で構成されることがより好ましい。フッ素含有樹脂は、フッ素元素を含有しており、かつ、水に対する接触角が９０度より大きければ特に限定されない。ただし、マスク層１２を無機基材に転写する際の転写精度の観点から、水に対する接触角は９５度以上がより好ましく、１００度以上がなお好ましい。
The
また、樹脂層１１中の樹脂表面（微細凹凸構造付近）のフッ素濃度（Ｅｓ）を、樹脂層１１中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）より大きくすることで、樹脂表面は自由エネルギーの低さゆえに転写材樹脂や、マスク層および有機層との離型性に優れ、かつ、ナノメートルサイズの凹凸形状を繰り返し樹脂／樹脂転写できる離型性に優れる樹脂層１１が得られると共に、基材１０付近では自由エネルギーを高く保つことで、接着性を向上することができる。
Further, by making the fluorine concentration (Es) on the resin surface (near the fine uneven structure) in the
さらに、樹脂層１１を構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と樹脂層１１表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）との比が１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００を満たすことで、上記効果をより発揮するためより好ましい。特に、３≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１５００、１０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１００の範囲となるにしたがって、より離型性が向上するため好ましい。
Furthermore, when the ratio of the average fluorine element concentration (Eb) in the resin constituting the
なお、上記する最も広い範囲（１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００）の中にあって、２０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦２００の範囲であれば、樹脂層１１表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）が、樹脂層１１中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）より十分高くなり、樹脂表面の自由エネルギーが効果的に減少するので、転写材樹脂や、マスク層および有機層との離型性が向上する。また、樹脂層１１中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を樹脂層１１表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）に対して相対的に低くすることにより、樹脂自体の強度が向上すると共に、樹脂層１１中における基材１０付近では、自由エネルギーを高く保つことができるので、基材１０との密着性が向上する。これにより、基材１０との密着性に優れ、マスク層１２との離型性に優れ、しかも、ナノメートルサイズの凹凸形状を樹脂から樹脂へ繰り返し転写できる樹脂層１１を得ることができるので特に好ましい。また、２６≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１８９の範囲であれば、樹脂層１１表面の自由エネルギーをより低くすることができ、繰り返し転写性が良好になるため好ましい。さらに、３０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１６０の範囲であれば、樹脂層１１表面の自由エネルギーを減少させると共に、樹脂の強度を維持することができ、繰り返し転写性がより向上するため好ましく、３１≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１５５であればより好ましい。４６≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１５５であれば、上記効果をより一層発現できるため好ましい。
In the widest range (1 <Es / Eb ≦ 30000) described above and within the range of 20 ≦ Es / Eb ≦ 200, the fluorine element concentration (Es) on the surface portion of the
樹脂層１１を構成する樹脂のうち、光重合可能なラジカル重合系の樹脂としては、非フッ素含有の（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤の混合物である硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。この硬化性樹脂組成物を用いることで、表面自由エネルギーの低い疎水性界面などに該組成物を接触させた状態で上記混合物を硬化させると、樹脂層１１表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）を、樹脂層１１を構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）より大きくでき、さらには樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）をより小さくするように調整することができる。
Among the resins constituting the
（Ａ）（メタ）アクリレート
（メタ）アクリレートとしては、後述する（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリレート以外の重合性モノマーであれば制限はないが、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマーが好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーがより好ましい。そして、それらは非フッ素含有のモノマーであることが好ましい。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタアクリレートを意味する。
(A) (Meth) acrylate The (meth) acrylate is not limited as long as it is a polymerizable monomer other than the (B) fluorine-containing (meth) acrylate described later, but a monomer having an acryloyl group or a methacryloyl group, a vinyl group. And a monomer having an allyl group are preferred, and a monomer having an acryloyl group or a methacryloyl group is more preferred. And it is preferable that they are non-fluorine containing monomers. In addition, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
また、重合性モノマーとしては、重合性基を複数具備した多官能性モノマーであることが好ましく、重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましい。また、２種類以上の重合性モノマーを混合して用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。単一モノマーを使用する場合は、重合反応後の架橋点を増やし、硬化物の物理的安定性（強度、耐熱性等）を得るため、重合性基の数が３以上のモノマーであることが好ましい。また、重合性基の数が１または２であるモノマーの場合、重合性数の異なるモノマーと併用して使用することが好ましい。 The polymerizable monomer is preferably a polyfunctional monomer having a plurality of polymerizable groups, and the number of polymerizable groups is preferably an integer of 1 to 4 because of excellent polymerizability. Moreover, when mixing and using 2 or more types of polymerizable monomers, the average number of polymeric groups has 1-3. When a single monomer is used, the number of polymerizable groups may be 3 or more in order to increase the crosslinking point after the polymerization reaction and to obtain physical stability (strength, heat resistance, etc.) of the cured product. preferable. In the case of a monomer having 1 or 2 polymerizable groups, it is preferably used in combination with monomers having different polymerizable numbers.
（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、芳香族系の（メタ）アクリレート［フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等。］、炭化水素系の（メタ）アクリレート［ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等。］、エーテル性酸素原子を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等。］、官能基を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。］、シリコーン系のアクリレート等。他には、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート、ε―カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。アリル基を有するモノマーとしては、ｐ−イソプロペニルフェノール、ビニル基を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等が挙げられる。なお、ＥＯ変性とはエチレンオキシド変性をＥＣＨ変性とはエピクロロヒドリン変性を、ＰＯ変性とはプロピレンオキシド変性を意味する。 Specific examples of the (meth) acrylate monomer include the following compounds. Examples of the monomer having an acryloyl group or a methacryloyl group include (meth) acrylic acid, aromatic (meth) acrylate [phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, and the like. ], Hydrocarbon-based (meth) acrylate [stearyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, allyl acrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol di Acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and the like. ], Hydrocarbon-based (meth) acrylates containing etheric oxygen atoms [ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfryl acrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyoxyethylene glycol diacrylate , Tripropylene glycol diacrylate and the like. ], A hydrocarbon-based (meth) acrylate [2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl vinyl ether, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N-vinyl pyrrolidone, dimethylaminoethyl methacrylate, etc. ], Silicone-based acrylates, and the like. Others include EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, ECH-modified glycerol tri (meth) acrylate, PO-modified glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, EO-modified phosphate triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meta) ) Acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate Alkyl modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, alkyl modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, di (meth) acrylated isocyanurate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1, 4-butanediol di (meth) acrylate, EO-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ECH-modified 1,6-hexanediol di (Meth) acrylate, allyloxypolyethylene glycol acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, EO modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified bisphenol A di (meth) acrylate, modified bisphenol A di (meth) acrylate , EO-modified bisphenol F di (meth) acrylate, ECH-modified hexahydrophthalic acid diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO-modified neopentyl glycol diacrylate, PO Modified neopentyl glycol diacrylate, caprolactone modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) Acrylate, ECH-modified propylene glycol di (meth) acrylate, ECH-modified phthalic acid di (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, silicone di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyester (di) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, di Methylol tricyclodecane di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylol propane di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, EO-modified tripropylene glycol di (meth) acrylate, divinylethyleneurea, divinylpropyleneurea, 2-ethyl-2-butylpropanediol acrylate 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (Meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acrylic acid dimer, benzyl (meth) acrylate, butanedio Rumono (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, EO-modified cresol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, dipropylene glycol (Meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (Meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene Lenglycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonyl Phenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, ECH modified phenoxy acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol ( (Meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acryl , Polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, EO-modified succinic acid (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, Tribromophenyl (meth) acrylate, EO-modified tribromophenyl (meth) acrylate, tridodecyl (meth) acrylate, isocyanuric acid EO-modified di- and triacrylate, ε-caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, ditrimethylolpropane tetra An acrylate etc. are mentioned. Examples of the monomer having an allyl group include p-isopropenylphenol, and examples of the monomer having a vinyl group include styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, and vinylcarbazole. Here, EO modification means ethylene oxide modification, ECH modification means epichlorohydrin modification, and PO modification means propylene oxide modification.
（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリレート
フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖と、重合性基とを有することが好ましく、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されかつトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖または分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。
(B) Fluorine-containing (meth) acrylate The fluorine-containing (meth) acrylate preferably has a polyfluoroalkylene chain and / or perfluoro (polyoxyalkylene) chain and a polymerizable group, and is a linear perfluoroalkylene group. Or a perfluorooxyalkylene group having an etheric oxygen atom inserted between carbon atoms and a carbon atom and having a trifluoromethyl group in the side chain. Moreover, a linear polyfluoroalkylene chain having a trifluoromethyl group at the molecular side chain or molecular structure terminal and / or a linear perfluoro (polyoxyalkylene) chain is particularly preferred.
ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。 The polyfluoroalkylene chain is preferably a polyfluoroalkylene group having 2 to 24 carbon atoms. Moreover, the polyfluoroalkylene group may have a functional group.
ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた１種以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位からなることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。 The perfluoro (polyoxyalkylene) chain is a group consisting of (CF 2 CF 2 O) units, (CF 2 CF (CF 3 ) O) units, (CF 2 CF 2 CF 2 O) units and (CF 2 O) units. It is preferably composed of one or more perfluoro (oxyalkylene) units selected from: (CF 2 CF 2 O) units, (CF 2 CF (CF 3 ) O) units, or (CF 2 CF 2 CF 2 O). ) Units. The perfluoro (polyoxyalkylene) chain is particularly preferably composed of (CF 2 CF 2 O) units because the physical properties (heat resistance, acid resistance, etc.) of the fluoropolymer are excellent. The number of perfluoro (oxyalkylene) units is preferably an integer of 2 to 200, more preferably an integer of 2 to 50, because the release property and hardness of the fluoropolymer are high.
重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ジオキタセン基、シアノ基、イソシアネート基または式−（ＣＨ２）ａＳｉ（Ｍ１）３−ｂ（Ｍ２）ｂで表される加水分解性シリル基が好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基がより好ましい。ここで、Ｍ１は加水分解反応により水酸基に変換される置換基である。このような置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｍ１としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｍ２は、１価の炭化水素基である。Ｍ２としては、アルキル基、１以上のアリール基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基またはアルケニル基が好ましい。Ｍ２がアルキル基である場合、炭素数１〜炭素数４のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。Ｍ２がアルケニル基である場合、炭素数２〜炭素数４のアルケニル基が好ましく、ビニル基またはアリル基がより好ましい。ａは１〜３の整数であり、３が好ましい。ｂは０または１〜３の整数であり、０が好ましい。加水分解性シリル基としては、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２−、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２−、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−または（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−が好ましい。 The polymerizable group is represented by a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an epoxy group, a diquitacene group, a cyano group, an isocyanate group, or a formula — (CH 2 ) aSi (M1) 3-b (M2) b. A hydrolyzable silyl group is preferable, and an acryloyl group or a methacryloyl group is more preferable. Here, M1 is a substituent which is converted into a hydroxyl group by a hydrolysis reaction. Examples of such a substituent include a halogen atom, an alkoxy group, and an acyloxy group. As the halogen atom, a chlorine atom is preferable. As an alkoxy group, a methoxy group or an ethoxy group is preferable, and a methoxy group is more preferable. As M1, an alkoxy group is preferable, and a methoxy group is more preferable. M2 is a monovalent hydrocarbon group. Examples of M2 include an alkyl group, an alkyl group substituted with one or more aryl groups, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, and an alkyl group or an alkenyl group is preferable. When M2 is an alkyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable. When M2 is an alkenyl group, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and a vinyl group or an allyl group is more preferable. a is an integer of 1 to 3, and 3 is preferable. b is 0 or an integer of 1 to 3, and 0 is preferable. Examples of the hydrolyzable silyl group include (CH 3 O) 3 SiCH 2 —, (CH 3 CH 2 O) 3 SiCH 2 —, (CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 3 — or (CH 3 CH 2 O ) 3 Si (CH 2 ) 3 — is preferred.
重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。２種以上の化合物を用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。 The number of polymerizable groups is preferably an integer of 1 to 4 and more preferably an integer of 1 to 3 because of excellent polymerizability. When using 2 or more types of compounds, as for the average number of polymeric groups, 1-3 are preferable.
フッ素含有（メタ）アクリレートは、官能基を有すると透明基板との密着性に優れる。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル結合を有する官能基、アミド結合を有する官能基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ウレタン基、イソシアネート基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基等が挙げられる。特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも１つの官能基を含むことが好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、フルオロ（メタ）アクリレート、フルオロジエン等を用いることができる。フッ素含有（メタ）アクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。 When the fluorine-containing (meth) acrylate has a functional group, it has excellent adhesion to the transparent substrate. Examples of the functional group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a functional group having an ester bond, a functional group having an amide bond, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, a urethane group, an isocyanate group, and a functional group having an isocyanuric acid derivative. It is done. In particular, it preferably contains at least one functional group of a functional group having a carboxyl group, a urethane group, or an isocyanuric acid derivative. The isocyanuric acid derivatives include those having an isocyanuric acid skeleton and a structure in which at least one hydrogen atom bonded to the nitrogen atom is substituted with another group. As the fluorine-containing (meth) acrylate, fluoro (meth) acrylate, fluorodiene, or the like can be used. Specific examples of the fluorine-containing (meth) acrylate include the following compounds.
フルオロ（メタ）アクリレートとしては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣｙＦＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣｙＦＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等のフルオロ（メタ）アクリレートが挙げられる（但し、ＣｙＦはペルフルオロ（１，４−シクロへキシレン基）を示す。）。 The fluoro (meth) acrylate, CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 2 (CF 2) 10 F, CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 (CF 2) 8 F, CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 ( CF 2 ) 6 F, CH 2 ═C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 10 F, CH 2 ═C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 8 F, CH 2 = C (CH 3) COO ( CH 2) 2 (CF 2) 6 F, CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2) 6 F, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2) 6 F, CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 7 F, CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 (CF 2 ) 7 F, CH 2 = CHCOOCH 2 CF 2 CF 2 H, CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 CF 2) 2 H, CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 CF 2) 4 H, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2 CF 2) H, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2 CF 2) 2 H, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2 CF 2) 4 H, CH 2 = CHCOOCH 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 3, CH 2 = CHCOOCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) 3 CF 3 , CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 3, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) 3 CF 3, CH 2 = CHCOOCH 2 CF (CF 3) OCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) 3 F, CH 2 = CHCOOCH 2 CF (CF 3) O CF 2 CF (CF 3) O ) 2 (CF 2) 3 F, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CF (CF 3) OCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) 3 F, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CF (CF 3) O (CF 2 CF (CF 3) O) 2 (CF 2) 3 F, CH 2 = CFCOOCH 2 CH (OH) CH 2 (CF 2) 6 CF (CF 3) 2, CH 2 = CFCOOCH 2 CH (CH 2 OH) CH 2 (CF 2) 6 CF (CF 3) 2, CH 2 = CFCOOCH 2 CH (OH) CH 2 (CF 2) 10 F, CH 2 = CFCOOCH 2 CH (OH) CH 2 (CF 2) 10 F, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2 CF 2) 3 CH 2 CH 2 OCOCH = CH 2, CH 2 = C (CH 3 COOCH 2 CH 2 (CF 2 CF 2) 3 CH 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, CH 2 = CHCOOCH 2 CyFCH 2 OCOCH = CH 2, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CyFCH 2 OCOC ( Fluoro (meth) acrylates such as CH 3 ) ═CH 2 are mentioned (where CyF represents perfluoro (1,4-cyclohexylene group). ).
フルオロジエンとしては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等のフルオロジエンが挙げられる。 The fluorodiene, CF 2 = CFCF 2 CF = CF 2, CF 2 = CFOCF 2 CF = CF 2, CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF = CF 2, CF 2 = CFOCF (CF 3) CF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) CF = CF 2 , CF 2 = CFOCF 2 OCF = CF 2 , CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFCF 2 C (OH) (CF 3) CH 2 CH = CH 2, CF 2 = CFCF 2 C (OH) (CF 3) CH = CH 2, CF 2 = CFCF 2 C (CF 3) (OCH 2 OCH 3) CH 2 Fluorodienes such as CH═CH 2 , CF 2 ═CFCH 2 C (C (CF 3 ) 2 OH) (CF 3 ) CH 2 CH═CH 2 and the like can be mentioned.
なお、本発明で用いるフッ素含有（メタ）アクリレートは、下記化学式（１）で示されるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートであると、樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を低くした状態で、効果的に樹脂層１１表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）を高くでき、基材への接着性と離型性を一層効果的に発現できるため、より好ましい。このようなウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイキン工業社製の「オプツールＤＡＣ」を用いることができる。
In addition, when the fluorine-containing (meth) acrylate used in the present invention is a fluorine-containing urethane (meth) acrylate represented by the following chemical formula (1), it is effective in a state where the average fluorine element concentration (Eb) in the resin is lowered. In particular, the fluorine element concentration (Es) on the surface portion of the
フッ素含有（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性や撥水撥油性等の表面改質剤との併用もできる。例えば、ネオス社製「フタージェント」（例えば、Ｍシリーズ：フタージェント２５１、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ；Ｓシリーズ：ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ；Ｆシリーズ：ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、フタージェント２４５Ｆ；Ｇシリーズ：フタージェント２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ；オリゴマーシリーズ：フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＭ；フタージェントＰシリーズ：フタージェント７１０ＦＬ、ＦＴＸ−７１０ＨＬ等）、ＤＩＣ社製「メガファック」（例えば、Ｆ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８９、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７８ＲＭ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ等）、ダイキン社製「オプツールＴＭ」（例えば、ＤＳＸ、ＤＡＣ、ＡＥＳ）、「エフトーンＴＭ」（例えば、ＡＴ−１００）、「ゼッフルＴＭ」（例えば、ＧＨ−７０１）、「ユニダインＴＭ」、「ダイフリーＴＭ」、「オプトエースＴＭ」、住友スリーエム社製「ノベックＥＧＣ−１７２０」、フロロテクノロジー社製「フロロサーフ」等が挙げられる。 A fluorine-containing (meth) acrylate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Further, it can be used in combination with surface modifiers such as abrasion resistance, scratch resistance, fingerprint adhesion prevention, antifouling property, leveling property and water / oil repellency. For example, “Factent” manufactured by Neos Co., Ltd. (for example, M series: Futgent 251, Futgent 215M, Futgent 250, FTX-245M, FTX-290M; S series: FTX-207S, FTX-211S, FTX-220S, FTX-230S; F Series: FTX-209F, FTX-213F, Footage 222F, FTX-233F, Footage 245F; G Series: Footent 208G, FTX-218G, FTX-230G, FTS-240G; Oligomer Series: Footer Gent 730FM, tergent 730LM; tergent P series: tergent 710FL, FTX-710HL, etc.), DIC's "Megafuck" (for example, F-114, F-410, F-49) F-494, F-443, F-444, F-445, F-470, F-471, F-474, F-475, F-477, F-479, F-480SF, F-482, F -483, F-489, F- 172D, F-178K, F-178RM, such as MCF-350SF), Daikin Industries Ltd., "Optool TM" (for example, DSX, DAC, AES), "Efuton TM" (for example, AT -100), “Zeffle ™ ” (for example, GH-701), “Unidyne ™ ”, “Die Free ™ ”, “Optoace ™ ”, “Novec EGC-1720” manufactured by Sumitomo 3M, “Fluorosurf” manufactured by Fluoro Technology Or the like.
フッ素含有（メタ）アクリレートは、分子量Ｍｗが５０〜５００００であることが好ましく、相溶性の観点から分子量Ｍｗが５０〜５０００であることが好ましく、分子量Ｍｗが１００〜５０００であることがより好ましい。相溶性の低い高分子量を使用する際は希釈溶剤を使用しても良い。希釈溶剤としては、単一溶剤の沸点が４０℃〜１８０℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１４０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上使用もよい。 The fluorine-containing (meth) acrylate preferably has a molecular weight Mw of 50 to 50,000. From the viewpoint of compatibility, the molecular weight Mw is preferably 50 to 5,000, and the molecular weight Mw is more preferably 100 to 5,000. When using a high molecular weight having low compatibility, a diluting solvent may be used. As a dilution solvent, the solvent whose boiling point of a single solvent is 40 to 180 degreeC is preferable, 60 to 180 degreeC is more preferable, and 60 to 140 degreeC is further more preferable. Two or more kinds of diluents may be used.
溶剤含量は、少なくとも硬化性樹脂組成物中で分散する量であればよく、硬化性組成物１００重量部に対して０重量部超〜５０重量部が好ましい。乾燥後の残存溶剤量を限りなく除去することを配慮すると、０重量部超〜１０重量部がより好ましい。 The solvent content should just be the quantity disperse | distributed in a curable resin composition at least, and more than 0 weight part-50 weight part are preferable with respect to 100 weight part of curable compositions. Considering removing the amount of residual solvent after drying as much as possible, more than 0 parts by weight to 10 parts by weight is more preferable.
特に、レベリング性を向上させる為に溶剤を含有する場合は、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、溶剤含量が０．１重量部以上４０重量部以下であれば好ましい。溶剤含量が０．５重量部以上２０重量部以下であれば、光重合性混合物の硬化性を維持できるためより好ましく、１重量部以上１５重量部以下であれば、さらに好ましい。光重合性混合物の膜厚を薄くする為に溶剤を含有する場合は、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、溶剤含量が３００重量部以上１００００重量部以下であれば、塗工後の乾燥工程での溶液安定性を維持できるため好ましく、３００重量部以上１０００重量部以下であればより好ましい。 In particular, when a solvent is contained in order to improve leveling properties, the solvent content is preferably 0.1 parts by weight or more and 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of (meth) acrylate. If the solvent content is 0.5 to 20 parts by weight, the curability of the photopolymerizable mixture can be maintained, and more preferably 1 to 15 parts by weight. When the solvent is contained in order to reduce the film thickness of the photopolymerizable mixture, if the solvent content is 300 parts by weight or more and 10,000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of (meth) acrylate, drying after coating is performed. Since the solution stability in a process can be maintained, it is preferable and it is more preferable if it is 300 to 1000 weight part.
（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤は、光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こすものであり、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる。
(C) Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator causes a radical reaction or an ionic reaction by light, and a photopolymerization initiator that causes a radical reaction is preferable. Examples of the photopolymerization initiator include the following photopolymerization initiators.
アセトフェノン系の光重合開始剤：アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。ベンゾイン系の光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。ベンゾフェノン系の光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン等。チオキサントン系の光重合開始剤：チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。アントラキノン系の光重合開始剤：２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン。ケタール系の光重合開始剤：アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール。その他の光重合開始剤：α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等。フッ素原子を有する光重合開始剤：ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等、の公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Acetophenone-based photopolymerization initiators: acetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, chloroacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2′-phenylacetophenone, 2-aminoacetophenone, dialkyl Aminoacetophenone and the like. Benzoin-based photopolymerization initiators: benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-2-methyl Propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal and the like. Benzophenone-based photopolymerization initiators: benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, hydroxypropylbenzophenone, acrylic benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) ) Benzophenone, perfluorobenzophenone, etc. Thioxanthone photopolymerization initiators: thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, diethylthioxanthone, dimethylthioxanthone, and the like. Anthraquinone photopolymerization initiators: 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone. Ketal photopolymerization initiators: acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal. Other photopolymerization initiators: α-acyloxime ester, benzyl- (o-ethoxycarbonyl) -α-monooxime, acylphosphine oxide, glyoxyester, 3-ketocoumarin, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone, tetramethylthiuram Sulfide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dialkyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate and the like. Photoinitiators having fluorine atoms: Known and commonly used photoinitiators such as perfluorotert-butyl peroxide and perfluorobenzoyl peroxide can be used alone or in combination of two or more.
光重合性混合物は、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類のような公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。 The photopolymerizable mixture may contain a photosensitizer. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylphosphine, allylthiourea, s-benzisothiuronium-p-toluenesulfinate, triethylamine, diethylaminoethyl methacrylate. , Triethylenetetramine, 4,4′-bis (dialkylamino) benzophenone, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, tri It can be used in combination with one or more of known and commonly used photosensitizers such as amines such as ethanolamine.
市販されている開始剤の例としては、Ｃｉｂａ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、１８４、５００、２９５９、１２７、７５４、９０７、３６９、３７９、３７９ＥＧ、８１９、１８００、７８４、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２）や「ＤＡＲＯＣＵＲ」（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ、４２６５）等が挙げられる。 Examples of commercially available initiators include “IRGACURE” manufactured by Ciba (for example, IRGACURE651, 184, 500, 2959, 127, 754, 907, 369, 379, 379EG, 819, 1800, 784, OXE01, OXE02 ) And “DAROCUR” (for example, DAROCUR 1173, MBF, TPO, 4265).
光重合開始剤は、１種のみを単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。２種類以上併用する場合には、フッ素含有（メタ）アクリレートの分散性、及び光重合性混合物の微細凹凸構造表面部及び内部の硬化性の観点から選択するとよい。例えば、αヒドロキシケトン系光重合開始剤とαアミノケトン系光重合開始剤とを併用することが挙げられる。また、２種類併用する場合の組み合わせとしては、例えば、Ｃｉｂａ社製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」同士、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」と「Ｄａｒｏｃｕｒｅ」の組み合わせとして、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３とＩｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７とＩｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９とＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＤａｒｏｃｕｒｅＴＰＯとＩｒｇａｃｕｒｅ１８４などが挙げられる。 A photoinitiator may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, it is good to select from a viewpoint of the dispersibility of a fluorine-containing (meth) acrylate, the fine uneven | corrugated structure surface part of a photopolymerizable mixture, and internal curability. For example, the combined use of an α-hydroxyketone photopolymerization initiator and an α-aminoketone photopolymerization initiator can be mentioned. In addition, as a combination in the case of using two types together, for example, “Irgacure” manufactured by Ciba, “Irgacure” and “Darocure” are combined as Darocure 1173 and Irgacure 819, Irgacure 379 and Irgacure 127, Irgacure 8e1 Irgacure 184 and Irgacure 369; Irgacure 184 and Irgacure 379EG; Irgacure 184 and Irgacure 907; Irgacure 127 and Irgacure 379EG;
マスク層１２の組成については、特に限定されず、溶剤に希釈可能な種々の公知樹脂（有機物）、無機前駆体、無機縮合体、メッキ液（クロムメッキ液など）まで使用できる。マスク層１２は、微細マスク形成用積層体１を使用して、マスクを形成したい基材にマスクを転写する際の転写精度の観点から、光重合可能な光重合性基と熱重合可能な重合性基の両方、またはいずれか一方を含むと特に好ましい。また、マスク層１２は、有機物に比べ、原子量が大きく電子密度が高いために、耐エッチング性に優れる金属元素を含むことが好ましい。
The composition of the
希釈溶剤としては、特に限定されないが、単一溶剤の沸点が４０℃〜２００℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１６０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上を使用してもよい。 Although it does not specifically limit as a dilution solvent, The solvent whose boiling point of a single solvent is 40 to 200 degreeC is preferable, 60 to 180 degreeC is more preferable, and 60 to 160 degreeC is more preferable. Two or more kinds of diluents may be used.
また、溶剤希釈したマスク材料の濃度は、単位面積上に塗工された塗膜の固形分量が、単位面積上（下）に存在する微細凹凸構造の空隙（凹）の体積以上となる濃度であれば、特に限定されない。 The concentration of the solvent-diluted mask material is such that the solid content of the coating applied on the unit area is greater than or equal to the volume of the voids (concaves) of the fine concavo-convex structure existing on the unit area (bottom). If there is, it will not be specifically limited.
マスク層１２に含まれる光重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基などが挙げられる。
Examples of the photopolymerizable group contained in the
また、マスク層１２に含まれる金属元素としては、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），クロム（Ｃｒ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ホウ素（Ｂ），インジウム（Ｉｎ），アルミニウム（Ａｌ），シリコン（Ｓｉ）からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。特に、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），クロム（Ｃｒ），シリコン（Ｓｉ）であることが好ましい。
Further, as the metal element contained in the
マスク層１２を形成する材料は、ゾルゲル材料を含むことが好ましい。ゾルゲル材料を含むことで、耐ドライエッチング性の良好なマスク層１２を樹脂層１１の微細凹凸構造内部に充填しやすくなる。マスク層１２を構成するマスク材料中に、希釈塗工後の溶剤揮発過程において様態が変化する材料を含むと、材料自体の面積を小さくするというドライビングフォースも同時に働くため、より効果的にマスク材料が凹部内部へと充填される。様態の変化とは、例えば、発熱反応や、粘度の大きくなる変化が挙げられる。例えば、ゾルゲル材料を含むと、溶剤揮発過程で、空気中の水蒸気と反応し、ゾルゲル材料が重縮合する。これにより、ゾルゲル材料のエネルギーが不安定化するため、溶剤乾燥に伴い低下する溶剤液面（溶剤と空気界面）から遠ざかろうとするドライビングフォースが働き、結果、ゾルゲル材料が良好に凹内部へと充填されやすくなる。
The material forming the
ゾルゲル材料としては、単一の金属種を持つ金属アルコキシドのみを用いても、異なる金属種を持つ金属アルコキシドを併用してもよいが、金属種Ｍ１（ただし、Ｍ１は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂ，Ｉｎ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素）を持つ金属アルコキシドと、金属種Ｓｉを持つ金属アルコキシドとの、少なくとも２種類の金属アルコキシドを含有することが好ましい。または、マスク材料として、これらのゾルゲル材料と、公知の光重合性樹脂とのハイブリッドも使用できる。 As the sol-gel material, only a metal alkoxide having a single metal species may be used, or a metal alkoxide having a different metal species may be used in combination, but the metal species M1 (where M1 is Ti, Zr, Zn, It is preferable to contain at least two types of metal alkoxides, ie, a metal alkoxide having at least one metal element selected from the group consisting of Sn, B, In, and Al) and a metal alkoxide having the metal type Si. Alternatively, a hybrid of these sol-gel materials and a known photopolymerizable resin can also be used as a mask material.
マスク材料は、ドライエッチング時の物理的破壊を抑制する観点から縮合と光重合の両方、あるいはいずれか一方による硬化後の相分離が小さいことが好ましい。ここで、相分離とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のコントラストで確認することが可能である。マスク層１２の転写性の観点から、ＴＥＭのコントラストより、相分離サイズが２０ｎｍ以下であることが好ましい。物理的耐久性および、耐ドライエッチング性の観点から、相分離サイズは１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であると、より好ましい。なお、相分離を抑制する観点から、ゾルゲル材料中に、光重合性基を具備するシランカップリング剤を含むことが好ましい。
The mask material preferably has a small phase separation after curing due to both condensation and / or photopolymerization from the viewpoint of suppressing physical destruction during dry etching. Here, the phase separation can be confirmed by the contrast of a transmission electron microscope (TEM). From the viewpoint of transferability of the
また、マスク層１２としての耐ドライエッチング性の観点から、ゾルゲル材料は、金属種の異なる、少なくとも２種類の金属アルコキシドを含むことが好ましい。金属種の異なる２種類の金属アルコキシドの、金属種の組み合わせとしては、例えば、ＳｉとＴｉ，ＳｉとＺｒ，ＳｉとＴａ等が挙げられる。耐ドライエッチング性の観点から、Ｓｉを金属種に持つ金属アルコキシドのモル濃度（ＣＳｉ）と、Ｓｉ以外の金属種Ｍ１を持つ金属アルコキシド（ＣＭ１）との比率ＣＭ１／ＣＳｉは、０．２〜１５であることが好ましい。塗工乾燥時の安定性の観点から、ＣＭ１／ＣＳｉは０．５〜１５であることが好ましい。物理的強度の観点から、ＣＭ１／ＣＳｉは５〜８であることがより好ましい。
Further, from the viewpoint of dry etching resistance as the
マスク層１２は、マスク層１２の転写精度と耐ドライエッチング性の観点から、無機のセグメントと有機のセグメントを含むハイブリッドであることが好ましい。ハイブリッドとしては、例えば、無機微粒子と、光重合（あるいは熱重合）可能な樹脂の組み合わせや、無機前駆体と光重合（あるいは熱重合）可能な樹脂、や、有機ポリマーと無機セグメントが共有結合にて結合した分子、等が挙げられる。無機前駆体としてゾルゲル材料を使用する場合は、シランカップリング剤を含むゾルゲル材料の他に、光重合可能な樹脂を含むことを意味する。ハイブリッドの場合、例えば、金属アルコキシド、光重合性基を具備したシランカップリング材、ラジカル重合系樹脂などを混合することができる。より転写精度を高めるために、これらにシリコーンを添加してもよい。また、ドライエッチング耐性を向上させるために、ゾルゲル材料部分は、予め予備縮合を行ってもよい。シランカップリング剤を含む金属アルコキシドと、光重合性樹脂の混合比率は、耐ドライエッチング性と転写精度の観点から、３：７〜７：３の範囲が好ましい。より好ましくは、３．５：６．５〜６．５：３．５の範囲である。ハイブリッドに使用する樹脂は、光重合可能であれば、ラジカル重合系でも、カチオン重合系でも特に限定されない。
The
マスク層１２を構成する光重合可能なラジカル重合系の樹脂としては、上記に挙げた樹脂層１１を構成する光重合可能なラジカル重合系の樹脂から、フッ素含有（メタ）アクリレートを除いたものを用いることが好ましい。
The photopolymerizable radical polymerization resin constituting the
マスク層１２を構成する光重合可能なカチオン重合系の樹脂は、少なくともカチオン硬化性モノマーと、光酸発生剤とを含む組成物を意味する。カチオン硬化性樹脂組成物におけるカチオン硬化性モノマーとは、カチオン重合開始剤の存在下で、例えば、ＵＶ照射や加熱などの硬化処理を行うことにより硬化物が得られる化合物である。カチオン硬化性モノマーとしては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物が挙げられ、エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、およびグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも脂環式エポキシ化合物は、重合開始速度が向上し、オキセタン化合物は重合率の向上効果があるので、使用することが好ましく、グリシジルエーテルはカチオン硬化性樹脂組成物の粘度を低下させ、塗工性に効果があるので使用することが好ましい。より好ましくは、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを併用することであり、さらに好ましくは脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物との重量比率が９９：１〜５１：４９の範囲で併用することである。
The photopolymerizable cationic polymerization type resin constituting the
カチオン硬化性モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシ−６’−シクロヘキシルメチル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
Specific examples of the cationic curable monomer include the following. Examples of the alicyclic epoxy compound include 3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylic acid-3,4-epoxycyclohexylmethyl, 3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylic acid-3,4-epoxy. Examples include -6′-cyclohexylmethyl,
グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the glycidyl ether include bisphenol A glycidyl ether, bisphenol F glycidyl ether, hydrogenated bisphenol A glycidyl ether, hydrogenated bisphenol F glycidyl ether, 1,4-butanediol glycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, Examples include methylolpropane triglycidyl ether, glycidyl methacrylate, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylethyldiethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane.
オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンなどが挙げられる。 Examples of the oxetane compound include 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 3-ethyl-3allyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3- ( 2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-{[3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl} oxetane, and the like.
ビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the vinyl ether include 2-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 2-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, and the like. .
光酸発生剤は、光照射により光酸を発生すれば、特に限定されるものではない。例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といった芳香族オニウム塩が挙げられる。光酸発生剤としては、例えば、スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、アデカオプトマーｓｐ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカオプトマーｓｐ−１７２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＷＰＡＧ−１４５（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１７０（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１９９（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−２８１（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３３６（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３６７（和光純薬工業社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−１０１Ａ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）、ＤＴＳ−１０２（みどり化学社製）、ＴＰＳ−ＴＦ（東洋合成工業社製）、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成工業社製）等が挙げられる。 The photoacid generator is not particularly limited as long as it generates a photoacid by light irradiation. Examples thereof include aromatic onium salts such as sulfonium salts and iodonium salts. Examples of the photoacid generator include sulfonium hexafluoroantimonate, benzyltriphenylphosphonium hexafluorophosphate, benzylpyridinium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, benzoin tosylate, adekatopomer sp -170 (manufactured by ADEKA), Adekaoptomer sp-172 (manufactured by ADEKA), WPAG-145 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), WPAG-170 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), WPAG-199 (manufactured by Wako Pure) Yakuhin Kogyo Co., Ltd.), WPAG-281 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), WPAG-336 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), WPAG-367 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), CPI-100P (Sun Apro) , CP -101A (manufactured by San Apro), CPI-200K (manufactured by San Apro), CPI-210S (manufactured by San Apro), DTS-102 (manufactured by Midori Chemical), TPS-TF (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.), DTBPI-PFBS (Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd.).
希釈したマスク材料を、樹脂層１１の微細凹凸構造面上に直接塗工した際の濡れ性が悪い場合は、界面活性剤やレベリング材を添加してもよい。これらは、公知市販のものを使用することができるが、同一分子内に光重合性基を具備していることが好ましい。添加濃度は、塗工性の観点から、マスク材料１００重量部に対して、４０重量部以上が好ましく、６０重量部以上が、より好ましい。一方で、耐ドライエッチング耐性の観点から、５００重量部以下であることが好ましく、３００重量部以下であると、より好ましく、１５０重量部以下であると、なお好ましい。特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の、少なくとも１つの官能基を含むことが、相溶性の観点から好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。これらを満たすものとして、例えば、ダイキン工業社製のオプツールＤＡＣが挙げられる。添加剤は、溶剤に溶かした状態で、マスク剤と混合することが好ましい。
In the case where the wettability when the diluted mask material is applied directly on the surface of the fine concavo-convex structure of the
微細マスク形成用積層体１における樹脂層１１が有する微細凹凸構造の形状は、特に限定されないが、円錐形状、角錐形状、または楕円錘形状の凸部を複数含むピラー形状や、ラインアンドスペース構造であることが好ましく、円錐形状、円柱形状、角錐形状、または楕円錘形状の凸部を複数含むピラー形状であることがより好ましい。前記ピラー形状は、ピラーが滑らかな凹部を通じ隣接していてもよい。あるいは、円錐形状、円柱形状、角錐形状、または楕円錘形状の凹部を複数含むホール形状であることが好ましい。
The shape of the fine concavo-convex structure of the
微細マスク形成用積層体１を使用して無機基材上にマスクパターンを形成し、このマスクパターンを利用してエッチングを行うことを考慮すると、樹脂層１１の微細凹凸構造は、ホール形状であることが好ましい。また、ホール形状であることは、マスク層１２を構成するマスク材料を、樹脂層１１の微細凹凸構造面上に直接塗工する際の塗工性や、微細凹凸構造の耐久性（物理的破壊に対する耐性）の観点からも、好ましい。
In consideration of forming a mask pattern on the inorganic base material using the fine
ここで、「ピラー形状」とは、「柱状体（錐状態）が複数配置された形状」であり、「ホール形状」とは、「柱状（錐状）の穴が複数形成された形状」である。また、凹凸構造において、凸部同士の距離が５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、凸部の高さが１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。用途にもよるが、凸部同士の隣接距離（凸部の頂点同士の間隔）が小さく、凸部の高さ（凹部の底から凸部の頂点までの高さ）が大きいことが好ましい。ここで、凸部とは、微細凹凸構造の平均高さより高い部位をいい、凹部とは、微細凹凸構造の平均高さより低い部位をいうものとする。 Here, the “pillar shape” is a “shape in which a plurality of columnar bodies (conical states) are arranged”, and the “hole shape” is a “shape in which a plurality of columnar (conical) holes are formed”. is there. In the concavo-convex structure, it is preferable that the distance between the protrusions is 50 nm or more and 5000 nm or less, and the height of the protrusions is 10 nm or more and 2000 nm or less. Although it depends on the application, it is preferable that the adjacent distance between the convex portions (interval between the vertexes of the convex portions) is small and the height of the convex portion (height from the bottom of the concave portion to the vertex of the convex portion) is large. Here, the convex part means a part higher than the average height of the fine concavo-convex structure, and the concave part means a part lower than the average height of the fine concavo-convex structure.
また、図３に示すように、面内において直交する第１方向と第２方向に対し、第１方向にピッチＰで凸部（または凹部）が配列し、かつ、第２方向にピッチＳで凸部（あるいは凹部）が配列する場合において、第２方向に列をなす凸部（または凹部）の第１方向に対するずれαの規則性が高い配列であってもよいし（図３Ａ参照）、ずれαの規則性が低い配列であってもよい（図３Ｂ参照）。ずれαとは、第１方向に平行な隣り合う列において、最も近接する凸部の中心を通る第２方向に平行な線分間の距離をいう。例えば、図３Ａに示すように、第１方向に平行な第（Ｎ）列の任意の凸部の中心を通る第２方向に平行な線分と、この凸部から最も近い距離にある第（Ｎ＋１）列の凸部の中心を通る第２方向に平行な線分との間の距離が、ずれαと規定される。図３Ａに示す配列は、どの列を第（Ｎ）列としても、ずれαはほぼ一定であるため、周期性を備えた配列といえる。一方、図３Ｂに示す配列は、どの列を第（Ｎ）列とするかによって、ずれαの値が変わるため、非周期性を備えた配列といえる。 Further, as shown in FIG. 3, with respect to the first direction and the second direction perpendicular to each other in the plane, convex portions (or concave portions) are arranged at a pitch P in the first direction, and at a pitch S in the second direction. In the case where the convex portions (or concave portions) are arranged, the convex portions (or concave portions) forming a row in the second direction may be arranged with high regularity of the shift α with respect to the first direction (see FIG. 3A). The arrangement may be such that the regularity of the shift α is low (see FIG. 3B). The shift α refers to the distance between line segments parallel to the second direction passing through the center of the nearest convex portion in adjacent rows parallel to the first direction. For example, as shown in FIG. 3A, a line segment parallel to the second direction passing through the center of an arbitrary convex portion in the (N) th row parallel to the first direction and the closest distance from the convex portion ( The distance between the line segment parallel to the second direction passing through the centers of the N + 1) rows of protrusions is defined as the shift α. The array shown in FIG. 3A can be said to be an array having periodicity because the shift α is almost constant regardless of which column is the (N) th column. On the other hand, the array shown in FIG. 3B can be said to be an array having non-periodicity because the value of the shift α changes depending on which column is the (N) th column.
ピッチＰおよびピッチＳは、想定する用途に応じて適宜設計することができる。例えば、ピッチＰとピッチＳとは等しいピッチであってもよい。また、図３においては、凸部（または凹部）が重なりを持たず独立した状態で描かれているが、第１方向と第２方向の両方、またはいずれか一方に配列する凸部（または凹部）が重なっていてもよい。 The pitch P and the pitch S can be appropriately designed according to the intended use. For example, the pitch P and the pitch S may be equal. Further, in FIG. 3, the convex portions (or concave portions) are drawn in an independent state without overlapping, but the convex portions (or concave portions) arranged in both the first direction and the second direction or one of them. ) May overlap.
なお、本明細書においては、図３に示すように、ピラー形状またはホール形状を含む微細凹凸構造は、平面視で凸部または凹部が円形状に見えるため、ドット構造ともいう。 Note that in this specification, as shown in FIG. 3, a fine concavo-convex structure including a pillar shape or a hole shape is also referred to as a dot structure because a convex portion or a concave portion looks circular in a plan view.
例えば、ＬＥＤのサファイア基材表面の、加工を行うための微細マスクの場合、樹脂層１１の微細凹凸構造は、ピッチが３００ｎｍ〜５００ｎｍ、高さが１００ｎｍ〜１０００ｎｍである、ナノスケールで正規配列をなし、かつ、マイクロスケールの大きな周期性を有するホール形状であることが好ましい。
For example, in the case of a fine mask for processing on the surface of the sapphire substrate of the LED, the fine concavo-convex structure of the
以上、本発明に係る微細マスク形成用積層体１の製造に用いる各成分を詳説した。次に、上記各成分を用いた微細マスク形成用積層体１の製造方法について説明する。
In the above, each component used for manufacture of the
以下の工程（１）〜（６）を順に行うことで、図２に示す微細マスク形成用積層体１を作製することができる。図４は、微細マスク形成用積層体１の作製工程を示す説明図である。なお、以下の工程は、ロールツーロールで行うことが好ましい。
The
工程（１）：基材１０上に硬化性樹脂組成物１０１を塗布する工程（樹脂を塗工する工程、図４Ａ参照）。
工程（２）：塗布した硬化性樹脂組成物１０１を、離型処理を施したマスターモールド１０２に押圧する工程（樹脂を鋳型に押圧する工程、図４Ｂ参照）。
工程（３）：基材１０側から光照射を行い、硬化性樹脂組成物１０１を光ラジカル重合させ硬化物を得る工程（樹脂を光硬化させる工程、図４Ｃ参照）。
工程（４）：硬化物をマスターモールド１０２から剥離し、マスターモールド１０２のパターン形状の反転形状を具備した樹脂層１１を得る工程（硬化物を鋳型から剥離する工程、樹脂モールドＡを得る工程、図４Ｄ参照）。
工程（５）：樹脂層１１の微細凹凸構造上に、希釈したマスク材料１０３を塗工する工程（図４Ｅ参照）。
工程（６）：溶剤を乾燥除去し、マスク層１２を得る工程（図４Ｆ参照）。
Step (1): A step of applying the
Step (2): A step of pressing the applied
Step (3): a step of irradiating light from the
Step (4): A step of peeling the cured product from the
Step (5): A step of applying the diluted
Step (6): A step of removing the solvent by drying to obtain the mask layer 12 (see FIG. 4F).
なお、工程（４）で得られた樹脂モールドＡを鋳型として、図５に示すように樹脂モールドＢを作製し、この樹脂モールドＢを用いて工程（５）以降を行ってもよい。 Note that the resin mold A obtained in the step (4) may be used as a mold to produce a resin mold B as shown in FIG.
工程（４−１）：基材１０上に硬化性樹脂組成物１０１を塗布する工程（樹脂を塗布する工程、図５Ａ参照）。
工程（４−２）：塗布した硬化性樹脂組成物１０１を樹脂モールドＡに押圧する工程（樹脂を鋳型に押圧する工程、図５Ｂ参照）。
工程（４−３）：樹脂モールドＡの基材１０側と樹脂モールドＢの基材１０側の両方、またはいずれか一方から光照射を行い、硬化性樹脂組成物１０１を光ラジカル重合させ硬化物を得る工程（樹脂を光硬化させる工程、図５Ｃ参照）。
工程（４−４）：硬化物を樹脂モールドＡから剥離し、マスターモールド１０２のパターン形状と同様の形状を具備した樹脂層１１を得る工程（硬化物から鋳型を剥離する工程、樹脂モールドＢを得る工程、図５Ｄ参照）。
Step (4-1): A step of applying the
Step (4-2): A step of pressing the applied
Step (4-3): Light irradiation is performed from either or both of the
Step (4-4): A step of peeling the cured product from the resin mold A to obtain a
工程（１），（５）における塗工方法としては、ローラーコート法、バーコート法、ダイコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、フローコート法、カーテンコート法などが挙げられる。 Examples of the coating method in steps (1) and (5) include a roller coating method, a bar coating method, a die coating method, a spray coating method, an air knife coating method, a flow coating method, and a curtain coating method.
工程（６）の後に、カバーフィルムを被せ（合わせ）、巻き取る工程を加えてもよい。また、工程（６）の後に、光照射を行い、マスク層中に含まれる硬化性部位を、部分的に光重合させてもよい。 After the step (6), a cover film may be put (matched) and wound up. Moreover, light irradiation may be performed after a process (6), and the sclerosing | hardenable site | part contained in a mask layer may be partially photopolymerized.
ゾルゲル材料をマスク層１２に含む場合、工程（６）は、溶剤乾燥のほか、ゾルゲル材料の縮合も兼ねている。また、ゾルゲル材料をマスク層１２に含む場合、巻き取った後に養生する工程を加えてもよい。養生は、室温〜１２０℃の間で行うことが好ましい。特に、室温〜１０５℃であると好ましい。
When the sol-gel material is included in the
工程（１）〜（４）で作製される樹脂層１１の微細凹凸構造中に、塗工改善構造を含んでもよい。塗工改善構造は、所望の微細マスクを作製するための基本構造を挟みこむように配置されており、塗工改善構造のピッチは、基本構造よりも大きいことが好ましい。特に、塗工改善構造中のピッチが、基本構造側から、フィルム端部へと、徐々に大きくなることが好ましい。
A coating improving structure may be included in the fine uneven structure of the
微細マスク形成用積層体１を製造するにあたり、上記ｌｒｌを満たす構造を形成するには、次に示す構造、マスク材料を用いることが好ましい。
In manufacturing the
図６は、微細マスク形成用積層体１におけるピラー形状の微細凹凸構造を示す断面模式図である。樹脂層１１の微細凹凸構造がピラー形状の場合、１つの凸部の頂部を形成する面における、最長の線分の長さ（ｌｘ）がサブミクロンスケールであると、希釈塗工したマスク材料が、系のエネルギーを減少させるように、効率的に凹部内部へと充填される結果、ｌｒｌを小さくできるため好ましい。特に、最長の線分の長さが、５００ｎｍ以下であると、上記効果をより一層発揮できるため好ましく、より好ましくは、３００ｎｍ以下、最も好ましくは、１５０ｎｍ以下である。なお、１つの凸部の頂部を形成する面とは、各凸部の頂部位置を通る面と、１つの凸部の頂部とが交わる面を意味する。
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a pillar-shaped fine concavo-convex structure in the
図６Ａに示すように、凸部は、凸部頂部の面積の方が凸部底部の面積より小さい構造、すなわち、凸部の外側面が傾斜を持つ構造であると、上記効果をより発揮できるため好ましい。さらに、図６Ｂに示すように、凸部頂部と傾斜部とは、連続的に滑らかにつながっていると、上記効果をより一層発揮できるため好ましい。 As shown in FIG. 6A, the above-mentioned effect can be more exerted when the convex portion has a structure in which the area of the convex top portion is smaller than the area of the convex bottom portion, that is, the outer surface of the convex portion has an inclination. Therefore, it is preferable. Furthermore, as shown to FIG. 6B, since the convex part top part and the inclination part are connecting continuously smoothly, since the said effect can be exhibited further, it is preferable.
図７は、微細マスク形成用積層体１におけるホール形状の微細凹凸構造を示す上面図である。樹脂層１１の微細凹凸構造がホール形状の場合、１つのホール（Ａ）と、ホール（Ａ）に最近接するホール（Ｂ）において、ホール（Ａ）の開口淵部と、ホール（Ｂ）の開口淵部をつなぐ、最短の線分（ｌｙ）の長さがサブミクロンスケールであると、希釈塗工したマスク材料が、系のエネルギーを減少させるように、効率的に凹部内部へと充填される結果、ｌｒｌを小さくできるため好ましい。特に、最短の線分の長さが、５００ｎｍ以下であると、上記効果をより一層発揮できるため好ましく、より好ましくは、４００ｎｍ以下、最も好ましくは、３００ｎｍ以下である。さらに、ピッチＰおよびピッチＳはともに８００ｎｍ以下であると上記効果をより発揮するため好ましく、５００ｎｍ以下であるとより好ましい。
FIG. 7 is a top view showing a hole-shaped fine concavo-convex structure in the
また、ホール開口部の面積の方がホール底部の面積よりも大きい構造、すなわち、凹部の内側面が傾斜を持つ構造であると、上記効果をより発揮できるため好ましい。さらに、開口淵と凹部側面とは、連続的に滑らかにつながっていると、上記効果をより一層発揮できるため好ましい。 Further, it is preferable that the area of the hole opening is larger than the area of the bottom of the hole, that is, a structure in which the inner side surface of the recess has an inclination, since the above effect can be exhibited more. Furthermore, it is preferable that the opening rod and the side surface of the recess are continuously and smoothly connected, because the above effect can be further exhibited.
マスク層１２を構成するマスク材料中に、希釈塗工後の溶剤揮発過程において様態が変化する材料を含むと、材料自体の面積を小さくするというドライビングフォースも同時に働くため、より効果的にマスク材料が凹部内部へと充填される結果、ｌｒｌを小さくできるため好ましい。様態の変化とは、例えば、発熱反応や、粘度の大きくなる変化が挙げられる。例えば、ゾルゲル材料を含むと、溶剤揮発過程で、空気中の水蒸気と反応し、ゾルゲル材料が重縮合する。これにより、ゾルゲル材料のエネルギーが不安定化するため、溶剤乾燥に伴い低下する溶剤液面（溶剤と空気界面）から遠ざかろうとするドライビングフォースが働き、結果、ゾルゲル材料が良好に凹内部へと充填され、ｌｒｌが小さくなる。
If the mask material composing the
続いて、微細マスク形成用積層体１の使用方法について説明する。
以下の工程（１１）〜（１８）を順に行うことで、微細マスク形成用積層体１を使用して、加工対象である基材１０４を加工することができる。図８は、微細マスク形成用積層体１を使用した基材１０４の加工工程を示す説明図である。
Then, the usage method of the
By performing the following steps (11) to (18) in order, the
工程（１１）：基材１０４上に接着層１０５を形成する工程（図８Ａ参照）。
工程（１２）：微細マスク形成用積層体１からカバーフィルムをはずし、マスク層１２面側と接着層１０５とを貼合する工程（図８Ｂ参照）。
工程（１３）：微細マスク形成用積層体１の基材１０上と基材１０４上の両方から、またはいずれか一方から光照射する工程（図８Ｃ参照）。
工程（１４）：微細マスク形成用積層体１の基材１０および樹脂層１１を剥離する工程（図８Ｄ参照）。
工程（１５）：基材１０４上に得られたマスク層１２の残膜をエッチングにより除去する工程（図８Ｅ参照）。
工程（１６）：基材１０４上に得られたマスク層１２および接着層１０５に対してエッチングを行い、マスク層１２および接着層１０５で構成される微細マスクパターンを形成する工程（図８Ｆ参照）。
工程（１７）：工程（１６）で得られた微細マスクパターンをマスクとして、基材１０４をエッチングする工程（図８Ｇ参照）。
工程（１８）：マスク層１２および接着層１０５を剥離する工程（図８Ｈ参照）。
Step (11): A step of forming the
Step (12): A step of removing the cover film from the
Step (13): a step of irradiating light from both the
Process (14): The process of peeling the
Step (15): A step of removing the remaining film of the
Step (16): A step of etching the
Step (17): A step of etching the
Step (18): A step of peeling the
工程（１１）と（１２）との間に、加熱工程を加えてもよい。加熱工程は、接着層１０５中の溶剤を除去し、接着層１０５の粘度を上昇させるために行う。加熱温度は、６０℃〜２００℃が好ましい。
A heating step may be added between steps (11) and (12). The heating process is performed to remove the solvent in the
また、工程（１３）と（１４）との間に、加熱工程を加えてもよい。さらに、工程（１４）の後に、加熱工程あるいは光照射工程を加えてもよい。 Moreover, you may add a heating process between process (13) and (14). Furthermore, you may add a heating process or a light irradiation process after a process (14).
工程（１６）におけるエッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよい。ただし、接着層を異方的にエッチングすることが好ましいため、ドライエッチングが好ましい。 The etching in the step (16) may be dry etching or wet etching. However, dry etching is preferable because the adhesive layer is preferably etched anisotropically.
接着層１０５は、有機層で構成される。一般的に、有機物は、無機物よりもエッチングレートが非常に早いため、無機基材を容易に加工する為には、有機層の高さをある程度高くする必要がある。このように厚みのある有機層を、マスク層１２をマスクとしてエッチングする場合、エッチングの異方性を大きくする必要がある。すなわち、垂直方向のエッチングレートを、水平（横）方向のエッチングレートよりも大きくする必要がある。マスク層１２と、有機層のエッチングレート比を適切な値にすることで、有機層のエッチングが可能となる。微細マスク形成用積層体１においては、マスク層１２中に含まれる蒸気圧の低い成分（例えば、ゾルゲル材料）が、有機層のエッチング時に、有機層の側壁を保護する役割を果たすため、厚みのある有機層を容易にエッチングすることが可能となる。
The
ドライエッチングによる、マスク層１２のエッチングレート（Ｖｍ１）と、有機層のエッチングレート（Ｖｏ１）との比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）は、マスク層１２をマスクとして有機層をエッチングする際の加工精度に影響を与える。Ｖｏ１／Ｖｍ１＞１は、マスク層１２が有機層よりもエッチングされにくいことを意味するため、大きいほど好ましい。マスク層１２の塗工性の観点から、Ｖｏ１／Ｖｍ１≦１５０であることがこの好ましく、Ｖｏ１／Ｖｍ１≦１００がより好ましい。耐エッチング性の観点から、３≦Ｖｏ１／Ｖｍ１であることが好ましく、１０≦Ｖｏ１／Ｖｍ１であることがより好ましく、１５≦Ｖｏ１／Ｖｍ１であることが、なお好ましい。
The ratio (Vo1 / Vm1) between the etching rate (Vm1) of the
一方、有機層のエッチング時のエッチング異方性（横方向のエッチングレート（Ｖｏ／／）と、縦方向のエッチングレート（Ｖｏ⊥）との比率（Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／）は、大きいほど好ましい。有機層のエッチングレートと、無機基材のエッチングレートの比率にもよるが、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧２であることが好ましく、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧３．５であることがより好ましく、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧１０であることがなお好ましい。なお、横方向とは、有機層１３の膜厚方向を意味し、縦方向とは、有機層１３の面方向を意味する。 On the other hand, the etching anisotropy of the etching of the organic layer (lateral etching rate (Vo //), the ratio of the vertical etching rate (Vo ⊥) (Vo ⊥ / Vo //) is preferably larger . and the etching rate of the organic layer, depending on the ratio of the etching rate of the inorganic base material is preferably from Vo ⊥ / Vo // ≧ 2, more to be Vo ⊥ / Vo // ≧ 3.5 Preferably, Vo⊥ / Vo // ≧ 10, where the lateral direction means the film thickness direction of the organic layer 13 and the vertical direction means the surface direction of the organic layer 13.
工程（１７）におけるエッチングは、微細化されたマスク層１２と接着層１０５（有機層）とを、加工対象である基材１０４表面に形成された微細マスクパターンとして行う。微細マスクパターンは、アスペクトが高いマスクとして存在するため、接着層１０５（有機層）と基材１０４（無機基材）のエッチングレート比の幅を広く保った状態で、容易に基材１０４（無機基材）を加工することができる。
In the etching in the step (17), the
ドライエッチングによる、無機基材のエッチングレート（Ｖｉ２）と、有機層のエッチングレート（Ｖｏ２）との比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）は、小さいほど好ましい。Ｖｏ２／Ｖｉ２＜１であれば、有機層のエッチングレートの方が、無機基材のエッチングレートよりも小さいため、無機基材を容易に加工することができる。有機層の塗工性および、エッチング精度の観点から、Ｖｏ２／Ｖｉ２≦３であることが好ましく、Ｖｏ２／Ｖｉ２≦２．５であるとより好ましい。Ｖｏ２／Ｖｉ２≦２であると、有機層を薄くできるためより好ましい。 The ratio (Vo2 / Vi2) between the etching rate (Vi2) of the inorganic base material and the etching rate (Vo2) of the organic layer by dry etching is preferably as small as possible. If Vo2 / Vi2 <1, the etching rate of the organic layer is smaller than the etching rate of the inorganic substrate, so that the inorganic substrate can be easily processed. From the viewpoint of coating properties of the organic layer and etching accuracy, it is preferable that Vo2 / Vi2 ≦ 3, and more preferable that Vo2 / Vi2 ≦ 2.5. It is more preferable that Vo2 / Vi2 ≦ 2 because the organic layer can be thinned.
工程（１１）で形成する接着層１０５の厚みは、１５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下が好ましい。１５０ｎｍ以上であることから、接着性が向上する。また、１５００ｎｍ以下であることから、接着層１０５およびマスク層１２からなるマスクの物理的安定性が向上する。
The thickness of the
また、以下の工程（２１）〜（２２）によっても、微細マスク形成用積層体１を使用して、加工対象である基材１０４を加工することができる。図９は、微細マスク形成用積層体１を使用した基材１０４の加工工程を示す説明図である。
Moreover, the
工程（２１）：微細マスク形成用積層体１からカバーフィルムをはずし、マスク層１２上に接着層１０６を塗工する工程（図９Ａ参照）。
工程（２２）：接着層１０６と基材１０４とを貼合する工程（図９Ｂ参照）。
工程（２２）の後は、上記工程（１３）以降の工程を順に行えばよい。
Step (21): A step of removing the cover film from the
Process (22): The process of bonding the
After the step (22), the steps after the step (13) may be performed in order.
なお、工程（２１）において、接着層１０６塗工後、溶剤乾燥工程を経てもよい。また、工程（２１）で形成する接着層１０６の厚みは、１５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下が好ましい。１５０ｎｍ以上であることから、接着性が向上する。また、１５００ｎｍ以下であることから、接着層１０６およびマスク層１２からなるマスクの物理的安定性が向上する。
In the step (21), after applying the
さらに、以下の工程（３１）〜（３４）によっても、微細マスク形成用積層体１を使用して、加工対象である基材１０４を加工することができる。図１０は、微細マスク形成用積層体１を使用した基材１０４の加工工程を示す説明図である。
Furthermore, the
工程（３１）：樹脂層１１／マスク層１２で構成される積層体上に、接着層１０６を塗工した後、溶剤を乾燥させる工程（図１０Ａ参照）。
工程（３２）：カバーフィルム１０７を貼合し（図１０Ｂ参照）、接着層１０６／マスク層１２／樹脂層１１で構成される積層体１０８を巻き取る工程。
工程（３３）：巻きだした後に、カバーフィルム１０７をはずし、基材１０４および積層体１０８の両方、またはいずれか一方を加熱した状態で、基材１０４に積層体１０８貼合する工程（図１０Ｃ参照）。
工程（３４）：基材１０および樹脂層１１を剥離する工程（図１０Ｄ参照）。
工程（３４）の後は、上記工程（１５）以降の工程を順に行えばよい。
Step (31): A step of applying the
Step (32): A step of bonding the cover film 107 (see FIG. 10B) and winding up the laminate 108 composed of the
Step (33): After unwinding, the
Process (34): The process of peeling the
After the step (34), the steps after the step (15) may be performed in order.
なお、工程（３３）と工程（３４）との間に、光照射工程を加えてもよい。接着層１０６およびマスク層１２内に光重合性物質が含まれる場合、光照射工程により、接着層１０６とマスク層１２を強固に接着することができる。
In addition, you may add a light irradiation process between a process (33) and a process (34). When the photopolymerizable substance is contained in the
なお、工程（３４）における樹脂層１１の剥離前と剥離後の両方、あるいはいずれか一方において、ＵＶ光照射を行ってもよい。
In addition, you may perform UV light irradiation in the process (34) before and / or after peeling of the
以上説明したように、本発明に係る微細マスク形成用積層体１を使用することで、加工対象である基材表面に残膜の薄い微細マスクパターンを精度よく、かつ、容易に形成することができる。この結果、加工対象である基材表面に、ナノスケールの加工を容易に施すことができる。
As described above, by using the laminate for forming a
本発明によれば、マスク層１２の形態として、ｌｒｌが非常に小さくなるため、マスク層１２により形成される微細マスクパターンの幅に影響を与える残膜処理過程が非常に容易になる。これにより、精度の高い微細マスクパターンを形成することができる。また、微細マスクパターンをラミネート工程で転写できるため、容易に大面積に展開できる。
According to the present invention, since lrl is very small as a form of the
（実施例）
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
実施例においては、以下の材料および測定方法を用いた。
・ＤＡＣＨＰ…ＯＰＴＯＯＬ ＤＡＣ ＨＰ（ダイキン工業社製）
・Ｍ３５０…トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製 Ｍ３５０）
・Ｉ．１８４…Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（Ｃｉｂａ社製）
・Ｉ．３６９…Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９（Ｃｉｂａ社製）
・ＴＴＢ…チタンテトラブトキシド
・ＤＥＤＦＳ…ヂエトキシヂフェニルシラン
・Ｘ２１−５８４１…末端ＯＨ変性シリコーン（信越シリコーン社製）
・ＳＨ７１０…フェニル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製）
・３ＡＰＴＭＳ…ＫＢＭ５１０３（信越シリコーン社製）
・Ｍ２１１Ｂ…アロニックスＭ２１１Ｂ（東亞合成社製）
・Ｍ１０１Ａ…アロニックスＭ１０１Ａ（東亞合成社製）
・ＯＸＴ２２１…アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成社製）
・ＣＥＬ２０２１Ｐ…３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、’４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
・ＤＴＳ１０２…光酸発生剤（みどり化学社製）
・ＤＢＡ…Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ（登録商標） ＵＶＳ−１３３１（川崎化成社製）
・ＰＧＭＥ…プロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＭＥＫ…メチルエチルケトン
・ＭＩＢＫ…メチルイソブチルケトン
・Ｅｓ／Ｅｂ…微細凹凸構造を表面に具備する樹脂モールドのＸＰＳ法により測定される表面フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）の比率。
(Example)
Examples carried out to clarify the effects of the present invention will be described below.
In the examples, the following materials and measuring methods were used.
・ DACHP: OPTOOL DAC HP (manufactured by Daikin Industries)
・ M350: Trimethylolpropane triacrylate (M350, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
・ I. 184 ... Irgacure 184 (Ciba)
・ I. 369 ... Irgacure 369 (Ciba)
· TTB · Titanium tetrabutoxide · DEDFS · Diethoxydiphenylsilane · X21-5841 · Terminal OH-modified silicone (manufactured by Shin-Etsu Silicone)
SH710: Phenyl-modified silicone (Toray Dow Corning)
・ 3APTMS ... KBM5103 (Shin-Etsu Silicone)
・ M211B ... Aronix M211B (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
・ M101A ... Aronix M101A (Toagosei Co., Ltd.)
・ OTT221 ... Aron Oxetane OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
CEL2021P: 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3, '4'-epoxycyclohexenecarboxylate DTS102: photoacid generator (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
DBA: Anthracure (registered trademark) UVS-1331 (manufactured by Kawasaki Kasei Co., Ltd.)
PGME: Propylene glycol monomethyl ether MEK: Methyl ethyl ketone MIBK: Methyl isobutyl ketone Es / Eb: Surface fluorine element concentration (Es) measured by XPS method of resin mold having fine concavo-convex structure on the surface, and average fluorine Ratio of element concentration (Eb).
樹脂モールドの表面フッ素元素濃度はＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）にて測定した。ＸＰＳにおける、Ｘ線のサンプル表面への侵入長は数ｎｍと非常に浅いため、ＸＰＳの測定値を本発明における樹脂モールド表面のフッ素元素濃度（Ｅｓ）として採用した。樹脂モールドを約２ｍｍ四方の小片として切り出し、１ｍｍ×２ｍｍのスロット型のマスクを被せて下記条件でＸＰＳ測定に供した。 The surface fluorine element density | concentration of the resin mold was measured by the X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS). Since the penetration length of X-rays into the sample surface in XPS is as shallow as several nm, the measured value of XPS was adopted as the fluorine element concentration (Es) on the resin mold surface in the present invention. The resin mold was cut out as a small piece of about 2 mm square and covered with a 1 mm × 2 mm slot type mask and subjected to XPS measurement under the following conditions.
ＸＰＳ測定条件
使用機器 ；サーモフィッシャーＥＳＣＡＬＡＢ２５０
励起源 ；ｍｏｎｏ．ＡｌＫα １５ｋＶ×１０ｍＡ
分析サイズ；約１ｍｍ（形状は楕円）
取込領域
Ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ；０〜１， １００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ；Ｆ １ｓ，Ｃ １ｓ，Ｏ １ｓ，Ｎ １ｓ
Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ
Ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ； １００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ； ２０ｅＶ
XPS measurement conditions Equipment used: Thermo Fisher ESCALAB250
Excitation source; mono. AlKα 15kV × 10mA
Analysis size: approx. 1 mm (shape is oval)
Capture area Survey scan; 0 to 1, 100 eV
Narrow scan; F 1s, C 1s, O 1s, N 1s
Pass energy
Survey scan; 100 eV
Narrow scan; 20 eV
一方、樹脂モールドを構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を測定するには、物理的に剥離した切片を、フラスコ燃焼法にて分解し、続いてイオンクロマトグラフ分析にかけることで、樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を測定した。 On the other hand, in order to measure the average fluorine element concentration (Eb) in the resin constituting the resin mold, the physically peeled section is decomposed by a flask combustion method and subsequently subjected to ion chromatography analysis. The average fluorine element concentration (Eb) in the resin was measured.
（ａ）円筒状金型作製（樹脂モールド作製用鋳型の作製）
円筒状金型の基材には石英ガラスを用い、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細凹凸構造を石英ガラス表面に形成した。微細表面凹凸を形成した石英ガラスロール表面に対し、デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置、固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を実施した。
(A) Cylindrical mold production (production of resin mold production mold)
Quartz glass was used for the base material of the cylindrical mold, and a fine concavo-convex structure was formed on the surface of the quartz glass by a direct drawing lithography method using a semiconductor laser. Durasurf HD-1110Z (manufactured by Daikin Chemical Industry Co., Ltd.) was applied to the surface of the quartz glass roll on which fine surface irregularities were formed, heated at 60 ° C. for 1 hour, and then allowed to stand at room temperature for 24 hours to be fixed. Then, it wash | cleaned 3 times by Durasurf HD-ZV (made by Daikin Chemical Industries), and the mold release process was implemented.
（ｂ）樹脂モールド作製
ＤＡＣＨＰ，Ｍ３５０，Ｉ．１８４およびＩ．３６９を混合し、転写材料を調液した。ＤＡＣＨＰは、Ｍ３５０、１００質量部に対し、１０〜２０質量部添加した。なお、後述する樹脂モールド（Ａ）から樹脂モールド（Ｂ）を作る工程では、樹脂モールド（Ａ）を作製する際に使用した樹脂と同様の樹脂を使用し、樹脂モールド（Ｂ）を作製した。
(B) Resin mold preparation DACHP, M350, I.D. 184 and I.I. 369 was mixed to prepare a transfer material. DACHP was added in an amount of 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of M350. In the step of making the resin mold (B) from the resin mold (A) described later, the resin similar to the resin used when the resin mold (A) was produced was used to produce the resin mold (B).
ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、塗布膜厚６μｍになるように光硬化性樹脂を塗布した。次いで、円筒状金型に対し、光硬化性樹脂が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面に微細凹凸構造が転写されたリール状の樹脂モールド（Ａ）（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。リール状樹脂モールド（Ａ）の表面微細凹凸の形状は、走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、凸部同士の隣接距離は４６０ｎｍ、凸部高さは４６０ｎｍであった。
PET film: A4100 (Toyobo Co., Ltd .: width 300 mm,
ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、樹脂モールド（Ａ）を作製した際に使用した樹脂と同様の光硬化性樹脂を塗布膜厚６μｍになるように塗布した。次いで、円筒状金型から直接転写し得られた樹脂モールド（Ａ）の微細凹凸構造面に対し、光硬化性樹脂が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面に微細凹凸構造が転写された、円筒状金型と同様の微細凹凸構造を具備するリール状の樹脂モールド（Ｂ）（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を複数得た。リール状樹脂モールド（Ｂ）の表面微細凹凸の形状は、走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、凹部の開口幅はφ２３０ｎｍ、凹部同士の隣接距離は４６０ｎｍ、凹部高さは４６０ｎｍであった。
PET film: A4100 (Toyobo Co., Ltd .: width 300 mm,
得られた樹脂モールド（Ｂ）の、表面フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）の比率、Ｅｓ／Ｅｂは、ＤＡＣＨＰの仕込み量により４０〜８０の間で調整できた。以降、樹脂モールド（Ｂ）を樹脂モールド（ｄｏｔ）と呼ぶ。また、以下の樹脂モールド（ｄｏｔ）を使用した検討においては、Ｅｓ／Ｅｂの値が、７４．１，５５．４，４９．０である樹脂モールド（ｄｏｔ）を選定し、それら全てに対して検討を行った。 The ratio of the surface fluorine element concentration (Es) and the average fluorine element concentration (Eb), Es / Eb, of the obtained resin mold (B) could be adjusted between 40 and 80 depending on the charged amount of DACHP. Hereinafter, the resin mold (B) is referred to as a resin mold (dot). Moreover, in the examination using the following resin mold (dot), the resin mold (dot) whose Es / Eb value is 74.1, 55.4, 49.0 is selected, and all of them are selected. Study was carried out.
また、上記同様の手法を用い、ラインアンドスペースの微細凹凸構造を表面に具備する樹脂モールド（Ｂ）も作製した。以降、この樹脂モールド（Ｂ）を、樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）と呼ぶ。得られた樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）の、表面微細凹凸構造は、ピッチが１３０ｎｍ、高さが１５０ｎｍであった。得られた樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）の、表面フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）の比率、Ｅｓ／Ｅｂは、ＤＡＣＨＰの仕込み量により、４０〜９０の間で調整できた。以下の樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）を使用した検討においては、Ｅｓ／Ｅｂの値が、８０．５，５７．６，４７．７である樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）を選定し、それら全てに対して検討を行った。 In addition, a resin mold (B) having a line-and-space fine concavo-convex structure on the surface was prepared using the same method as described above. Hereinafter, this resin mold (B) is referred to as a resin mold (L / S). The resulting resin mold (L / S) had a fine surface relief structure with a pitch of 130 nm and a height of 150 nm. The ratio of the surface fluorine element concentration (Es) and the average fluorine element concentration (Eb), Es / Eb, of the obtained resin mold (L / S) can be adjusted between 40 and 90 depending on the charged amount of DACHP. It was. In the study using the following resin molds (L / S), resin molds (L / S) with Es / Eb values of 80.5, 57.6, 47.7 were selected, and all of them were selected. We examined it.
（ｃ）微細マスク形成用積層体作製（ｄｏｔ）
樹脂モールド（ｄｏｔ）を用い、本発明の微細マスク形成用積層体を、次のように作製した。マスク材料は、マスク材料（Ａ）〜マスク材料（Ｃ）までの３種類を調液し、これら全てに対して同様の検討を行った。
(C) Fabrication of laminate for forming fine mask (dot)
Using a resin mold (dot), the laminate for forming a fine mask of the present invention was produced as follows. Three types of mask materials from mask material (A) to mask material (C) were prepared, and the same examination was performed for all of these.
マスク材料（Ａ）…ＴＴＢ；ＤＥＤＦＳ；ＴＥＯＳ；Ｘ２１−５８４１；ＳＨ７１０＝６５．２５：２１．７５：４．３５：４．３５：４．３５［ｇ］で十分に混合した。続いて、３．２５％の水を含むエタノール２．３ｍｌを、攪拌下で、徐々に滴下した。その後、８０度の環境で４時間熟成し、真空引きを行い、マスク材料（Ａ）を得た。 Mask material (A): TTB; DEDFS; TEOS; X21-5841; SH710 = 65.25: 21.75: 4.35: 4.35: 4.35 [g] and mixed well. Subsequently, 2.3 ml of ethanol containing 3.25% water was gradually added dropwise with stirring. Thereafter, aging was performed for 4 hours in an environment of 80 ° C., and evacuation was performed to obtain a mask material (A).
マスク材料（Ｂ）…ＴＴＢ；ＤＥＤＲＳ；Ｘ２１−５８４１；ＳＨ７１０；３ＡＰＴＭＳ；Ｍ２１１Ｂ；Ｍ１０１Ａ；Ｍ３５０；Ｉ．１８４；Ｉ．３６９＝３３．０：１１．０：４．４：４．４：１７．６：８．８：８．８：８．８：２．４：０．９［ｇ］で十分に混合し、マスク材料（Ｂ）を得た。 Mask material (B) ... TTB; DEDRS; X21-5841; SH710; 3APTMS; M211B; M101A; 184; 369 = 33.0: 11.0: 4.4: 4.4: 17.6: 8.8: 8.8: 8.8: 2.4: 0.9 [g] A mask material (B) was obtained.
マスク材料（Ｃ）…ＴＴＢ；ＤＥＤＲＳ；Ｘ２１−５８４１；ＳＨ７１０；３ＡＰＴＭＳ＝４６．９：１５．６：６．３：６．３：２５．０［ｇ］で十分に混合し、続いて、３．２５％の水を含むエタノール２．３ｍｌを、攪拌下で徐々に滴下した。その後、８０度の環境で２．５時間熟成し、真空引きを行った。前記溶液に、Ｍ２１１Ｂ；Ｍ１０１Ａ；Ｍ３５０；Ｉ．１８４；Ｉ．３６９＝２９．６：２９．６：２９．６：８．１：３．０［ｇ］を混合した溶液４２．２ｇを加え、十分に攪拌し、マスク材料（Ｃ）を得た。 Mask material (C): TTB; DEDRS; X21-5841; SH710; 3APTMS = 46.9: 15.6: 6.3: 6.3: 25.0 [g] 2.3 ml of ethanol containing 25% water was gradually added dropwise with stirring. Thereafter, aging was performed in an environment of 80 degrees for 2.5 hours, and evacuation was performed. M211B; M101A; M350; 184; 369 = 29.6: 29.6: 29.6: 8.1: A solution of 42.2 g mixed with 3.0 [g] was added and stirred well to obtain a mask material (C).
続いて、マスク材料（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）に対し、それぞれ、以下同様の検討を行った。以下、マスク材料（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は区別せず、すべてマスク材料と表記する。 Subsequently, the same examination was performed on the mask materials (A), (B), and (C). Hereinafter, the mask materials (A), (B), and (C) are not distinguished and are all described as mask materials.
本発明の微細マスク形成用積層体を作製する為に、マスク材料を、ＰＧＭＥで希釈した。希釈倍率は、単位平面積上の塗工膜中に含まれるマスク材料量（固形分量）が、樹脂モールド（ｄｏｔ）の、微細凹凸構造の体積以上となるように設定した。具体的には、ｌｒｌが、０ｎｍ（０ｈ），４．６ｎｍ（０．０１ｈ），１１．５ｎｍ（０．０２５ｈ），２３ｎｍ（０．０５ｈ），４６ｎｍ（０．１ｈ），９２ｎｍ（０．２ｈ）になるように濃度を決定した。希釈は、マスク材料にＰＧＭＥを滴下し、十分に攪拌することで行った。 In order to produce the laminate for forming a fine mask of the present invention, the mask material was diluted with PGME. The dilution ratio was set so that the amount of the mask material (solid content) contained in the coating film on the unit plane area was equal to or greater than the volume of the fine uneven structure of the resin mold (dot). Specifically, lrl is 0 nm (0 h), 4.6 nm (0.01 h), 11.5 nm (0.025 h), 23 nm (0.05 h), 46 nm (0.1 h), 92 nm (0.2 h). The concentration was determined to be Dilution was performed by dropping PGME into the mask material and stirring sufficiently.
樹脂モールド（ｄｏｔ）の微細凹凸構造面に対するマスク材料の塗工は、樹脂モールド製造と同様の装置を使用した。マイクログラビアコーティングにて、樹脂モールド（ｄｏｔ）の微細凹凸構造面に、希釈したマスク材料を塗工し、８０度の乾燥雰囲気を通過させ、カバーフィルムを貼り合わせ巻き取り、回収した。 Application of the mask material to the fine concavo-convex structure surface of the resin mold (dot) was performed using an apparatus similar to that for resin mold production. The diluted mask material was applied to the fine concavo-convex structure surface of the resin mold (dot) by microgravure coating, passed through a dry atmosphere of 80 ° C., the cover film was bonded, wound, and collected.
得られた本発明の微細マスク形成用積層体の樹脂モールドの微細凹凸構造が存在する側の面を、原子間力顕微鏡で観察した。想定ｌｒｌが０ｎｍ（０ｈ）の場合、部分的に、微細凹凸構造が観察された。想定ｌｒｌが、４．６ｎｍ（０．０１ｈ）以上の場合、原子間力顕微鏡による微細凹凸構造の観察はできなかったことから、樹脂モールドの微細凹凸構造は、マスク材料により完全に充填されていると判断できた。続いて、微細マスク形成用積層体の断面を、走査型電子顕微鏡で観察した。観察結果から、残膜厚ｌｒｌは、ほぼ想定厚通りに形成できることがわかった。さらに、残膜厚ｌｒｌの厚ムラは、±１０％内におさまっていた。 The surface on the side where the fine uneven structure of the resin mold of the obtained laminate for forming a fine mask of the present invention was present was observed with an atomic force microscope. When the assumed lrl was 0 nm (0 h), a fine uneven structure was partially observed. When the assumed lrl is 4.6 nm (0.01 h) or more, the fine uneven structure of the resin mold is completely filled with the mask material because the fine uneven structure cannot be observed with an atomic force microscope. I was able to judge. Then, the cross section of the laminated body for fine mask formation was observed with the scanning electron microscope. From the observation results, it was found that the remaining film thickness lrl can be formed almost as expected. Further, the thickness unevenness of the remaining film thickness lrl was within ± 10%.
試験方法は後述するが、想定ｌｒｌが９２ｎｍ（０．２ｈ）の場合、本発明の微細マスク形成用積層体は作製可能だが、残膜処理終了後、マスク層の幅が狭くなりすぎ、マスクとしての自立性に難点があった。また、このような狭い幅をもつマスク層を、マスクとして、続く有機層のエッチングはできなかった。想定ｌｒｌが４６ｎｍ（０．１ｈ）以下の場合に関しては、残膜処理は問題なかった。 Although the test method will be described later, when the assumed lrl is 92 nm (0.2 h), the laminate for forming a fine mask of the present invention can be produced. However, after the remaining film treatment, the width of the mask layer becomes too narrow, The independence of was difficult. Further, the subsequent organic layer could not be etched using the mask layer having such a narrow width as a mask. In the case where the assumed lrl is 46 nm (0.1 h) or less, the remaining film treatment has no problem.
（ｄ）微細マスク形成用積層体（Ｌ／Ｓ）
（ｃ）のドット形状とは別の、ラインアンドスペース構造についても、本発明の微細マスク形成用積層体を作成した。樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）を用い、マスク材料は、上述したマスク材料（Ａ）〜マスク材料（Ｃ）までの３種類を調液し、使用した。これら全てのマスク材料に対して同様の検討を行った。以下、マスク材料（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は区別せず、すべてマスク材料と表記する。
(D) Laminate for forming fine mask (L / S)
Also for the line and space structure different from the dot shape of (c), the laminate for forming a fine mask of the present invention was prepared. A resin mold (L / S) was used, and three types of mask materials from the above-described mask material (A) to mask material (C) were prepared and used. A similar study was conducted for all these mask materials. Hereinafter, the mask materials (A), (B), and (C) are not distinguished and are all described as mask materials.
本発明の微細マスク形成用積層体を作製する為に、マスク材料を、ＤＡＣＨＰを含むＭＥＫ溶液で希釈した。ＤＡＣＨＰの量は、マスク材料１００ｇに対して、２０重量部〜６００重量部の範囲で行った。希釈倍率は、単位平面積上の塗工膜中に含まれる固形分量が、樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）の、微細凹凸構造の体積より大きくなるように設定した。ここで、固形分量とは、マスク材料と、ＤＡＣＨＰ中のフッ素含有（メタ）アクリレートとの総量を意味する。具体的には、ｌｒｌが、０，１．５ｎｍ（０．０１ｈ），３．７５（０．０２５ｈ），７．５ｎｍ（０．０５ｈ），１５ｎｍ（０．１ｈ），３０ｎｍ（０．２ｈ）になるように濃度を決定した。希釈は、マスク材料に、ＤＡＣＨＰを含むＭＥＫを滴下し、十分に攪拌することで行った。 In order to produce the laminate for forming a fine mask of the present invention, the mask material was diluted with a MEK solution containing DACHP. The amount of DACHP was 20 to 600 parts by weight with respect to 100 g of the mask material. The dilution rate was set so that the solid content contained in the coating film on the unit plane area was larger than the volume of the fine uneven structure of the resin mold (L / S). Here, the solid content means the total amount of the mask material and the fluorine-containing (meth) acrylate in DACHP. Specifically, lrl is 0, 1.5 nm (0.01 h), 3.75 (0.025 h), 7.5 nm (0.05 h), 15 nm (0.1 h), 30 nm (0.2 h). The concentration was determined to be Dilution was performed by dropping MEK containing DACHP into the mask material and stirring sufficiently.
樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）の微細凹凸構造面に対するマスク材料の塗工は、検討（ｃ）と同様に行った。 The mask material was applied to the fine concavo-convex structure surface of the resin mold (L / S) in the same manner as in the study (c).
得られた本発明の微細マスク形成用積層体の断面を、走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡で観察した。結果は検討（ｃ）と同様であった。ただし、想定ｌｒｌが、１．５ｎｍと、３．７５ｎｍの場合、走査型電子顕微鏡の分解能以下であるため、想定ｌｒｌとどの程度一致しているかは判定できなかった。走査型電子顕微鏡と、原子間力顕微鏡の組み合わせより、想定ｌｒｌが５ｎｍ以下であり、かつ、樹脂モールドの微細凹凸構造が充填されていることは判断できた。 The cross section of the obtained laminate for forming a fine mask of the present invention was observed with a scanning electron microscope and a transmission electron microscope. The result was the same as in the study (c). However, when the assumed lrl is 1.5 nm and 3.75 nm, it is less than the resolution of the scanning electron microscope, and therefore, it cannot be determined how much it matches the assumed lrl. From the combination of the scanning electron microscope and the atomic force microscope, it was possible to determine that the assumed lrl was 5 nm or less and the fine uneven structure of the resin mold was filled.
なお、使用した溶液を、石英上にスピンコート法にて薄膜化し、耐ドライエッチング性を評価した結果、ＤＡＣＨＰの量が、５００質量部以下で良好な結果が得られた、より結果が良好だったのは、３００質量部以下であり、１５０質量部以下でなお良かった。一方で、塗工性に関しては、４０質量部以上で、濡れ性が改善した。６０質量部以上であれば、より良好に塗工可能であった。 The solution used was thinned on quartz by spin coating, and the dry etching resistance was evaluated. As a result, a good result was obtained when the amount of DACHP was 500 parts by mass or less. The amount was 300 parts by mass or less, and was still good at 150 parts by mass or less. On the other hand, with respect to coatability, the wettability was improved at 40 parts by mass or more. If it was 60 mass parts or more, it was able to coat more favorably.
（ｅ）微細マスク形成用積層体使用
本発明の微細マスク形成用積層体を使用することで、容易に大面積に微細マスクを所望の基材上に形成できるかを確認した。微細マスク形成用積層体としては、検討（Ｃ）で作製した微細マスク形成用積層体（以下、単に微細マスク形成用積層体という）を使用した。
(E) Use of Fine Mask Forming Laminate By using the fine mask forming laminate of the present invention, it was confirmed whether a fine mask could be easily formed on a desired substrate on a large area. As the laminated body for forming a fine mask, the laminated body for forming a fine mask prepared in the study (C) (hereinafter simply referred to as a laminated body for forming a fine mask) was used.
使用した微細マスク形成用積層体は、２００ｍの巻き取られた微細マスク形成用積層体から切り出し使用した。外形は、幅３００ｍｍ、長さ６００ｍｍとした。微細マスク形成部分は、幅２５０ｍｍ、長さ６００ｍｍである。本発明の微細マスク形成用積層体を、有機樹脂層を介し、無機基材へと貼合し、光照射を行うことで、微細マスクを無機基材上に形成した。具体的には次のように行った。 The used laminated body for forming a fine mask was cut out from the wound laminated body for forming a fine mask of 200 m and used. The outer shape was 300 mm wide and 600 mm long. The fine mask forming portion has a width of 250 mm and a length of 600 mm. The fine mask-forming laminate of the present invention was bonded to an inorganic base material via an organic resin layer, and light irradiation was performed to form a fine mask on the inorganic base material. Specifically, it was performed as follows.
有機樹脂（Ａ）… Ａ液＝ＯＸＴ２２１；ＣＥＬ２０２１Ｐ；Ｍ２１１Ｂ；Ｍ１０１Ａ＝２０ｇ：８０ｇ：５０ｇ：５０ｇ
Ｂ液＝ＰＧＭＥ；ＤＴＳ１０２；ＤＢＡ；Ｉ．１８４＝３００ｇ：８ｇ：１ｇ：５ｇ
Ａ液：Ｂ液＝１００ｇ：１５７ｇ
有機樹脂（Ｂ）… ＭＵＲ−ＸＲ０２（丸善石油化学社製）
Organic resin (A) ... Liquid A = OXT221; CEL2021P; M211B; M101A = 20 g: 80 g: 50 g: 50 g
Liquid B = PGME; DTS102; DBA; 184 = 300 g: 8 g: 1 g: 5 g
Liquid A: Liquid B = 100 g: 157 g
Organic resin (B): MUR-XR02 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)
有機樹脂としては、上記有機樹脂（Ａ）および有機樹脂（Ｂ）を、それぞれ別個に使用した。使用方法は同じなので、以下、有機樹脂とのみ表記する。 As the organic resin, the organic resin (A) and the organic resin (B) were used separately. Since the method of use is the same, only organic resin will be described below.
また、無機基材には、サファイア基材を使用した。 Moreover, the sapphire base material was used for the inorganic base material.
２インチφの無機基材表面を、オゾンにより親水処理した。続いて、有機樹脂を、溶剤（ＰＧＭＥ、ＭＩＢＫあるいは、シクロヘキサン）で希釈し、２０００ｒｐｍの速度のスピンコート法により、無機基材のオゾン処理面上に薄膜を形成した。続いて、８０℃のホットプレート上に２分間静置し、その後、１２０℃のホットプレート上に２分間静置し、溶剤を除去した。 The surface of an inorganic substrate having a diameter of 2 inches was subjected to a hydrophilic treatment with ozone. Subsequently, the organic resin was diluted with a solvent (PGME, MIBK, or cyclohexane), and a thin film was formed on the ozone-treated surface of the inorganic substrate by a spin coating method at a speed of 2000 rpm. Then, it left still on a 80 degreeC hotplate for 2 minutes, and then left still on a 120 degreeC hotplate for 2 minutes, and removed the solvent.
本発明の微細マスク形成用積層体の、マスク層面側（樹脂モールドの微細凹凸構造面側）を、無機基材上の有機樹脂層と貼合わせた。この時、有機樹脂層が形成された無機基材を４個×９個に配列し、合計３６個の無機基材に対し、３００ｍｍ×６００ｍｍの微細マスク形成用積層体を貼合した。 The mask layer surface side (the fine concavo-convex structure surface side of the resin mold) of the laminate for forming a fine mask of the present invention was bonded to an organic resin layer on an inorganic substrate. At this time, the inorganic base material on which the organic resin layer was formed was arranged in 4 × 9 pieces, and a 300 mm × 600 mm fine mask forming laminate was bonded to a total of 36 inorganic base materials.
貼合後、樹脂モールド上から、０．０５ＭＰａの圧力で加圧し、ＵＶ光を樹脂モールド上から照射した。有機樹脂（Ａ）を使用した場合は、ＵＶ光照射後、室温で１０分間静置した。続いて、１０５℃のオーブンで１．５分間加熱し、樹脂モールドを剥離した。有機樹脂（Ａ）を使用した場合は、樹脂モールド剥離後に、再度ＵＶ照射を行った。 After the pasting, the resin mold was pressurized at a pressure of 0.05 MPa, and UV light was irradiated from above the resin mold. When the organic resin (A) was used, it was allowed to stand at room temperature for 10 minutes after UV light irradiation. Subsequently, the resin mold was peeled off by heating in an oven at 105 ° C. for 1.5 minutes. When the organic resin (A) was used, UV irradiation was performed again after the resin mold was peeled off.
得られた無機基材の微細凹凸構造面側に対し、走査型電子顕微鏡観察を行った結果、残膜厚のバラつきは±１０％以下であり、均質、かつ、薄い残膜を持つマスク層／有機樹脂層／無機基材という構成が観察された。以上から、本発明の微細マスク形成用積層体を使用することで、合計面積が大きく残膜が非常に薄いマスク層を、容易かつ迅速に形成できることがわかる。 As a result of observation with a scanning electron microscope on the fine uneven surface side of the obtained inorganic base material, the variation of the remaining film thickness is ± 10% or less, and the mask layer having a uniform and thin remaining film / A configuration of organic resin layer / inorganic substrate was observed. From the above, it can be seen that by using the laminate for forming a fine mask of the present invention, a mask layer having a large total area and a very thin remaining film can be easily and rapidly formed.
最後に、無機基材の加工が可能か否かを検証した。微細マスク形成用積層体としては、樹脂モールド（ｄｏｔ）のものを使用した。 Finally, it was verified whether the inorganic base material can be processed. As the laminate for forming a fine mask, a resin mold (dot) was used.
まず、マスク層の残膜をエッチングにより除去し、続いて、Ｏ２によるエッチングを行い、有機層を微細構造化した。想定ｌｒｌが０ｎｍの場合、残膜ｌｒｌのない部分も部分的に存在するため、残膜処理後の、マスク層および有機層からなる微細構造にムラが観察された。一方、想定ｌｒｌが０．２ｈの場合、残膜処理により、マスク層幅が大きく減少し、マスク層をマスクとして用いる有機樹脂層のエッチングがうまくいかなかった。想定ｌｒｌが０．０１ｈ以上０．１以下の場合、問題なく有機樹脂層までエッチングできた。 First, the remaining film of the mask layer was removed by etching, followed by etching with O 2 to refine the organic layer. When the assumed lrl was 0 nm, a portion without the remaining film lrl was also partially present, so that unevenness was observed in the fine structure composed of the mask layer and the organic layer after the remaining film treatment. On the other hand, when the assumed lrl was 0.2 h, the mask layer width was greatly reduced by the remaining film treatment, and the etching of the organic resin layer using the mask layer as a mask was not successful. When the assumed lrl was 0.01 h or more and 0.1 or less, the organic resin layer could be etched without any problem.
続いて、ｌｒｌが０ｎｍ以上０．１ｈｎｍ以下の場合に関し、マスク層および有機樹脂層をマスクとして用いる塩素系ガスによるエッチングを行うことで、無機基材をエッチングした。最後に、アッシングにより、マスク層および有機樹脂層をすべて排除した。得られた無機基材を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、表面に、樹脂モールドの微細凹凸構造と同様のピッチを有する微細凹凸構造が形成されていた。 Subsequently, in the case where lrl is 0 nm or more and 0.1 hnm or less, the inorganic base material was etched by performing etching with a chlorine-based gas using the mask layer and the organic resin layer as a mask. Finally, the mask layer and the organic resin layer were all removed by ashing. As a result of observing the obtained inorganic base material with a scanning electron microscope, a fine concavo-convex structure having the same pitch as the fine concavo-convex structure of the resin mold was formed on the surface.
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、さまざまに変更して実施可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状などについては、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更が可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施可能である。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment, It can implement variously. In the above-described embodiment, the size, shape, and the like illustrated in the accompanying drawings are not limited thereto, and can be appropriately changed within a range in which the effect of the present invention is exhibited. In addition, various modifications can be made without departing from the scope of the object of the present invention.
１ 微細マスク形成用積層体
１０ 基材
１１ 樹脂層
１２ マスク層
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記基材の一主面上に設けられ、表面に凹凸構造を有する樹脂層と、
前記樹脂層を覆うように設けられたマスク層と、を具備し、
厚み方向に沿った断面視における前記凹凸構造の凸部の頂部位置（Ｓ）と、前記マスク層の露出する表面位置（Ｓｒｌ）との距離（ｌｒｌ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とする微細マスク形成用積層体。
０＜ｌｒｌ≦０．１ｈ （１）
（ただし、前記位置（Ｓ）と前記凹部底部位置との距離で表される、前記凹凸構造の高さ（深さ）をｈとする。） A substrate;
A resin layer provided on one main surface of the base material and having a concavo-convex structure on the surface;
A mask layer provided so as to cover the resin layer,
The distance (lrl) between the top position (S) of the convex portion of the concavo-convex structure in the sectional view along the thickness direction and the surface position (Srl) where the mask layer is exposed satisfies the following formula (1). A laminate for forming a fine mask.
0 <lrl ≦ 0.1h (1)
(However, the height (depth) of the concavo-convex structure represented by the distance between the position (S) and the recess bottom position is assumed to be h.)
０＜ｌｒｌ≦０．０５ｈ （２） The laminated body for forming a fine mask according to claim 1, wherein the following formula (2) is satisfied.
0 <lrl ≦ 0.05h (2)
前記凹凸構造の１つの凸部の頂部を形成する面における最長の線分の長さがサブミクロンスケールであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の微細マスク形成用積層体。 The concavo-convex structure is constituted by a pillar shape,
The laminate for forming a fine mask according to claim 1 or 2, wherein the length of the longest line segment on the surface forming the top of one convex portion of the concavo-convex structure is a submicron scale.
１つのホールの開口淵部と、前記ホールに最近接するホールの開口淵部とをつなぐ最短の線分の長さがサブミクロンスケールであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の微細マスク形成用積層体。 The concavo-convex structure is formed in a hole shape,
The length of the shortest line segment connecting the opening flange of one hole and the opening flange of the hole closest to the hole is a submicron scale. Laminate for forming fine mask.
１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００ （３） The ratio between the surface fluorine element concentration (Es) in the position (S) side region of the resin layer and the average fluorine concentration (Eb) in the resin layer satisfies the following formula (3): The laminate for forming a fine mask according to claim 7.
1 <Es / Eb ≦ 30000 (3)
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