JP2013012583A - 臨界温度サーミスタ、該サーミスタ用のサーミスタ素子、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】臨界温度サーミスタ用のディスク状サーミスタ素子の製造方法、並びに、当該製造方法により製造されたサーミスタ素子を用いた臨界温度サーミスタを提供する。
【解決手段】酸化バナジウム粉末に、バインダーとしてのポリビニルアルコールまたはメチルセルロース、および、導電性物質としてのカーボンを添加して成形を行い、ディスク状の成形体を得る工程（工程Ａ）と、前記工程Ａにより得られた成形体の側面を、シリコン系樹脂またはエポキシ系樹脂で外装し補強する工程（工程Ｂ）と、前記工程Ｂにより得られた成形体の両主面に導電性接着剤を付着させる工程（工程Ｃ）とを含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、臨界温度サーミスタ（ＣＴＲサーミスタ）、該サーミスタに使用されるサーミスタ素子、およびその製造方法に関する。

これまでに、温度スイッチ等の各種センサ材料として、結晶の構造変化が生じる相転移点で抵抗が急激に低下する特性を利用したＣＴＲサーミスタが使用されてきているが、従来のＣＴＲサーミスタは、薄膜または厚膜の構造でしか得られず、ディスクタイプのＣＴＲサーミスタ素子を実現することは困難であり、提案例は皆無であった。
現在に至るまで有望なディスクタイプＣＴＲサーミスタ素子についての報告がない理由としては、セラミックス材料のように容易に焼結できない等の、素材の形状維持の困難さが第１であると考えられる。

先行技術文献として、例えば下記の特許文献１には、バナジウム酸化物を母材料とし、該母材料中にバナジウム酸化物よりも高い導電性を有する金属、金属酸化物または金属チッ化物の１種または２種以上からなる導電性材料を含む測温用抵抗体が記載されている。
しかしながら、この測温用抵抗体は、薄膜として基板上に形成するものであり、ディスクタイプＣＴＲサーミスタのサーミスタ素子とすることができるものではないために、汎用性がなく、取り扱いも容易ではないという問題点があった。

特開平９−６１２５８号公報

本発明は、素材の形状維持の困難さという問題点を解決し、様々な用途に用いることが可能なディスクタイプＣＴＲサーミスタ用のサーミスタ素子を、比較的簡単な工程により製造できる方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記のサーミスタ素子および、これを用いたディスクタイプのＣＴＲサーミスタを提供することを課題とするものでもある。

本発明者は、種々検討を行った結果、酸化バナジウム（ＶＯ_２）粉末に、バインダーとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはメチルセルロースと、導電性物質としてのカーボンを添加した混合物より得られた、ディスク状成形体の側面をシリコン系樹脂またはエポキシ系樹脂で外装し、更に当該成形体の表裏両面全面（両主面）を導電性接着剤で覆うことによって、素材の形状維持性に優れ、特定温度を超えると急激に抵抗が減少する特性を有したＣＴＲサーミスタ用のサーミスタ素子が製造できることを見出して、本発明を完成した。

すなわち、本発明による、臨界温度サーミスタ用のサーミスタ素子の製造方法は、
酸化バナジウム粉末に、バインダーとしてポリビニルアルコールまたはメチルセルロース、および導電性物質としてカーボンを添加して成形を行い、ディスク状の成形体を得る第１工程と、
前記成形体の両主面を除く外周側面を、シリコン系樹脂またはエポキシ系樹脂で外装し補強する第２工程と、
前記第２工程により得られた成形体の両主面に導電性接着剤を付着させる第３工程と、
を含むことを特徴とする。

また、前記第１工程では、酸化バナジウム粉末１００重量部に対して、ポリビニルアルコールを３．０〜５．０重量部添加するとともに、カーボンを５．０〜１０．０重量部添加して前記成形体を形成することを特徴とする。

さらに、酸化バナジウム粉末に、バインダーとしてポリビニルアルコールまたはメチルセルロース、および導電性物質としてカーボンを添加してディスク状に成形された成形体と、
シリコン系樹脂またはエポキシ系樹脂からなり、前記成形体の両主面を除く外周側面に外装された補強部材と、
前記成形体の両主面に導電性接着剤により形成された電極部とを備えたことを特徴とする臨界温度サーミスタ用のサーミスタ素子である。

そして、前記成形体は、酸化バナジウム粉末１００重量部に対するポリビニルアルコールの添加量が３．０〜５．０重量部であり、カーボンの添加量が５．０〜１０．０重量部であることを特徴とする臨界温度サーミスタ用のサーミスタ素子である。

また、前記のサーミスタ素子を用いた臨界温度サーミスタである。

本発明によるＣＴＲサーミスタ用のサーミスタ素子の製造方法においては、バインダーとしてポリビニルアルコールまたはメチルセルロースを添加することによって成形体強度が向上し、かつ、導電性物質としてカーボンを添加することによって酸化バナジウム粉末同士の隙間が小さくなり、成形体の抵抗が低下するという作用効果が発揮される。
その上、ディスク状の形状を有した成形体の側面が、シリコン系樹脂またはエポキシ系樹脂で外装されることによって成形体の側面が保護され、成形体の両主面が導電性接着剤で覆われることによって電極が形成されるとともに、成形体の両主面が保護された構造を有することで、十分な強度を有するＣＴＲサーミスタ素子が得られる。

（ｉ）は、本発明の製造方法を用いて得られたＣＴＲサーミスタ用のサーミスタ素子の一例における外観を示す図であり、（ｉｉ）は、（ｉ）のサーミスタ素子のａ−ａ’線における断面構造を示す図である。 （ｉ）は、図１のサーミスタ素子の表面および裏面にリード線５がはんだ６により取り付けられたリード型ＣＴＲサーミスタの断面構造の一例を示す図であり、（ｉｉ）は、図１のサーミスタ素子の表面および裏面に電極板７が圧接された素子型ＣＴＲサーミスタの断面構造の一例を示す図である。 初期抵抗値に及ぼすカーボン添加量の影響を示すグラフである。 カーボン添加量を変化させた際の、抵抗‐温度特性を示すグラフである。

本発明によるＣＴＲサーミスタ用のサーミスタ素子の製造方法における各工程について説明する。
まず、成形体を製造する第１工程（工程Ａ）においては、酸化バナジウム粉末と、導電性物質としてのカーボンと、バインダーとしてのポリビニルアルコールまたはメチルセルロースを混合する。
この際、酸化バナジウムとカーボンを秤量し、水を加え、ポットミルにて湿式混合を行い、その後脱水のため濾過・乾燥し、バインダーを添加・混練して得られた混練粉をプレス成形機でディスク状に成形する。
ただし、このような方法に限定されるものではなく、酸化バナジウム粉末に添加されるバインダーは、粉末の形態を有するものであっても、水溶液の形態を有するものであっても良い。また、成形体のサイズは特に限定されるものではないが、直径２４ｍｍ程度、厚み２ｍｍ程度が一般的である。

ＣＴＲサーミスタ素子を製造するには、酸化バナジウム粉末１００重量部に対して、バインダーとしてのポリビニルアルコールについては、成形性および初期抵抗の増大抑制を考慮して３．０〜５．０重量部添加することが好ましく、導電性物質としてのカーボンについては、初期抵抗値、ＣＴＲ特性を考慮して、５．０〜１０．０重量部添加することが好ましい。

第２工程（工程Ｂ）は、上記工程Ａで得られたディスク状成形体の側面（外周面）部分に樹脂外装する工程であり、この際に使用される樹脂としては、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂等が種々使用可能であり、耐熱性、電気絶縁性の点でも優れている。一般に、上記樹脂の塗布は、刷毛等による塗布や転写等によって行うことができ、この塗布厚みは特に限定されるものではないが、１．０〜２．０ｍｍ程度が一般的である。

本発明における第３工程（工程Ｃ）では、上記工程Ｂで得られた成形体の表面および裏面のそれぞれ全面に導電性接着剤（導電性樹脂）が印刷等によって付着されることによって導電層が形成される。
このとき、前記外装樹脂層は、上記工程Ｂで成形体の外周側面に、該側面から主面の法線方向に突出するように盛られて塗布されることで（図２参照）、導電性接着剤が成形体の主面からはみ出して印刷されるのを防止することができる。
導電性接着剤としては、銀粉末や銅粉末を含む市販の導電性接着剤が使用できる。このような導電性接着剤の塗布は、スクリーン印刷等によって行うことができ、この塗布厚みは特に限定されるものではないが、５〜５０μｍ程度が一般的である。

図１（ｉ）および（ｉｉ）は、本発明の製造方法により得られた円板状ＣＴＲサーミスタ用のサーミスタ素子の好ましい一例を示す図であり、（ｉ）は、当該サーミスタ素子の外観を示す図で、（ｉｉ）は、（ｉ）のサーミスタ素子のａ−ａ’線における断面構造を示す図である。
図１（ｉｉ）に示されるように、本発明の製造方法により得られたディスク状ＣＴＲサーミスタ用のサーミスタ素子１は、酸化バナジウムとポリビニルアルコールとカーボンからなるディスク状（円板状）成形体２の側面部分に、シリコン系樹脂またはエポキシ系樹脂を塗布することにより外装樹脂層（補強層）３が形成されており、円板状成形体２の表面および裏面（素子表面）の全面はそれぞれ、導電性接着剤を印刷して形成された導電性層４により覆われている。この導電性層４は、電極として機能し、かつ素子両主面を補強するための層である。

上記構造の本発明のディスク型ＣＴＲサーミスタ素子は、機械的強度が強く、大電流を流すことが可能である。また、このようなディスク型ＣＴＲサーミスタ素子は、適用範囲が広いために工業プロセス用や化学計測、医療用計測等の広い分野で利用することができ、経時変化や温度サイクル試験によるドリフトが極めて少ないため、長期安定性が要求される用途にも使用することができる。

図２の（ｉ）には、図１に例示したサーミスタ素子１を用いて製造された、本発明によるリード型ＣＴＲサーミスタの断面構造の一例が示されており、このＣＴＲサーミスタにおいては、サーミスタ素子１の表面側および裏面側の導電性接着剤により形成された層４にそれぞれ、はんだ付け処理を施して、はんだ６によりリード線５が取り付けられている。
また、（ｉｉ）には、図１のサーミスタ素子の表面および裏面の導電性接着剤により形成された層４にそれぞれ電極板７が圧接された、本発明による素子型ＣＴＲサーミスタの断面構造の一例が示されており、本発明のＣＴＲサーミスタは、リード型あるいは素子型のいずれであっても良い。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例に例示したものに限定されるものではない。

試験結果１：ＰＶＡ、メチルセルロースによる成形性
市販の酸化バナジウム粉末（平均粒子径１００μｍ）１００重量部に、バインダーとしての市販のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１０重量％溶液３０重量部および、導電性物質としてのカーボン（平均粒子径５０μｍ）８．５重量部を添加し、均一になるまで混合を行った後、得られた混合物を、金型を用いてプレス加工し、円板状の成形体（直径２４ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を得た。
そして、この成形体の外周部分に市販のシリコン系樹脂を塗布して外装樹脂層を設け、さらに、成形体の表面及び裏面に導電性接着剤（フィラーに銀を用いたエポキシ系接着剤）を印刷することにより、ディスク状ＣＴＲサーミスタ用のサーミスタ素子を作製した。
同様に、バインダーとして、メチルセルロース１０重量％溶液２０重量部、またはニトロセルロース１０重量％溶液２０重量部を用いたサーミスタ素子を作製した。
ＰＶＡとメチルセルロースをバインダーとして用いたサーミスタ素子は、成形性、電極処理性に優れるとともに、サーミスタ特性を有していたが、バインダーにニトロセルロースを用いたものは、成形性が悪く、端部に欠けが発生したり、電極を均一に形成できないという問題が生じた。
以上の実験結果のとおり、バインダーにＰＶＡまたはメチルセルロースを用いることで、ディスク状ＣＴＲサーミスタ用のサーミスタ素子の作製が可能となる。

試験結果２：ＰＶＡ添加量に対する特性変化
市販の酸化バナジウム粉末（平均粒子径１００μｍ）１００重量部に、バインダーとしての市販のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１０重量％溶液２０〜６０重量部および、導電性物質としてのカーボン（平均粒子径５０μｍ）８．５重量部を添加し、均一になるまで混合を行った後、得られた混合物を、金型を用いてプレス加工し、円板状の成形体（直径２４ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を得た。
そして、この成形体の外周部分に市販のシリコン系樹脂を塗布して外装樹脂層を設け、さらに、成形体の表面及び裏面に導電性接着剤（フィラーに銀を用いたエポキシ系接着剤）を印刷することにより、本発明のディスク状ＣＴＲサーミスタ用のサーミスタ素子（試料Ｎｏ．１〜４）を作製した。

表１には、上記のサーミスタ素子（試料Ｎｏ．１〜４）の測定結果が示されており、各測定項目についての評価基準は以下のとおりである。
〔初期抵抗値〕
サーミスタ素子として求められる初期抵抗値を２００Ω以下とし、２００Ω以下であるものを好適とした。
〔抵抗減少〕
臨界温度における抵抗変化が２桁以上であるものを好適とした。
〔Ｂ定数〕
２５℃と６０℃の時の抵抗値を測定して算出し、３５００以下を好適とした。

表１より、ＰＶＡ添加量が、３．０重量部と５．０重量部の場合には、初期抵抗値２００Ω以下が達成できる。一方、ＰＶＡ添加量が、６．０重量部の場合には、初期抵抗値が２００Ωを超え、また、Ｂ定数が３５００を超えることが分かった。また、ＰＶＡ添加量が、２．０重量部の場合には、抵抗減少が１桁であることが分かった。
上記表１の結果から分かるように、試料Ｎｏ．２、３は、初期抵抗値が小さく、温度変化に伴う抵抗変化が大きく、優れた特性を実現するものであることが確認された。
以上の実験結果から、好適なＰＶＡ添加量は３．０〜５．０重量部であると判断した。

試験結果３：カーボン添加量に対する特性変化
ＰＶＡ添加量３．０重量部の場合について、前記試験結果１と同様の製造工程によりカーボン添加量を０〜２０．０重量％まで変化させ、測定用試料を作製し、初期抵抗値を測定した。
図３には、カーボン添加量の異なる試料についての初期抵抗値が示されており、この図３の測定結果から、カーボンの添加量を大きくすると初期抵抗値が減少することが分かる。図３から明らかなように、５．０重量部以上添加した場合、初期抵抗値２００Ω以下となる。
また、カーボン添加量の異なる試料について、温度を変化させた際の抵抗値の変化を調べた。この結果が図４に示されており、ＰＶＡ３．０重量％添加の場合には、カーボン添加量を調整することによってサーミスタ素子に要求される特性を十分に満足するものが得られることが分かった。図４に示すように、カーボン添加量が１０．０重量％を超えると、抵抗減少が２桁を保つことができないことも分かった。
以上から、カーボン添加量の好適な範囲は５．０〜１０．０重量部であると判断した。

本発明の製造方法を用いることによって、素材の形状維持性に優れ、しかも、特定温度を超えると、急激に抵抗が減少する特性を有したＣＴＲサーミスタ用のサーミスタ素子を製造することが可能である。
本発明のサーミスタ素子はディスク状の形状を有しているので、工業プロセス用や化学計測、医療用計測などの幅広い分野で利用することができ、長期安定性が要求される用途にも使用可能である。

１ サーミスタ素子
２ ディスク状成形体
３ 外装樹脂層（補強層）
４ 導電性接着剤により形成された層（導電性層）
５ リード線
６ はんだ
７ 電極板

Claims (5)

1. 臨界温度サーミスタ用のサーミスタ素子を製造する方法であって、
   酸化バナジウム粉末に、バインダーとしてポリビニルアルコールまたはメチルセルロース、および、導電性物質としてカーボンを添加して成形を行い、ディスク状の成形体を得る第１工程と、
   前記成形体の両主面を除く外周側面を、シリコン系樹脂またはエポキシ系樹脂で外装し補強する第２工程と、
   前記第２工程により得られた成形体の両主面に導電性接着剤を付着させる第３工程と、
   を含むことを特徴とする臨界温度サーミスタ用のサーミスタ素子の製造方法。
2. 前記第１工程では、酸化バナジウム粉末１００重量部に対して、ポリビニルアルコールを３．０〜５．０重量部添加するとともに、カーボンを５．０〜１０．０重量部添加して前記成形体を形成することを特徴とする請求項１に記載のサーミスタ素子の製造方法。
3. 酸化バナジウム粉末に、バインダーとしてポリビニルアルコールまたはメチルセルロース、および導電性物質としてカーボンを添加してディスク状に成形された成形体と、
   シリコン系樹脂またはエポキシ系樹脂からなり、前記成形体の両主面を除く外周側面に外装された補強部材と、
   前記成形体の両主面に導電性接着剤により形成された電極部と、
   を備えたことを特徴とする臨界温度サーミスタ用のサーミスタ素子。
4. 前記成形体は、酸化バナジウム粉末１００重量部に対するポリビニルアルコールの添加量が３．０〜５．０重量部であり、カーボンの添加量が５．０〜１０．０重量部であることを特徴とする請求項３に記載の臨界温度サーミスタ用のサーミスタ素子。
5. 前記請求項３または４に記載のサーミスタ素子を用いた臨界温度サーミスタ。

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