JP2013010344A - Laminated board, metal-foiled laminated board, printed wiring board and circuit base board, led backlight unit, led lighting device and manufacturing method of laminated board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種電子機器用の積層板、金属箔張り積層板、プリント配線板及び回路基板並びにLEDバックライトユニット、上記積層板の製造方法に関するものである。特に、発光ダイオード(LED)などの発熱部品を搭載するために好適に用いられる積層板に関するものである。 The present invention relates to laminates for various electronic devices, metal foil-clad laminates, printed wiring boards and circuit boards, LED backlight units, and methods for producing the laminates. In particular, the present invention relates to a laminated board suitably used for mounting a heat-generating component such as a light emitting diode (LED).
従来より、不織布基材に樹脂組成物を含有させた不織布層の表面に、織布基材に樹脂組成物を含有させた表材層を積層一体化した積層板が提供されている(例えば、特許文献1参照)。このような積層板はその表面に導体パターンを形成することによって、電気電子部品を搭載するためのプリント配線板に加工されるものであり、また、この導体パターンを用いて電気回路を形成することにより回路基板に加工されるものである。 Conventionally, there has been provided a laminated board in which a surface layer containing a resin composition in a woven fabric base material is laminated and integrated on the surface of the nonwoven fabric layer containing the resin composition in the nonwoven fabric base material (for example, Patent Document 1). Such a laminate is formed into a printed wiring board for mounting electrical and electronic parts by forming a conductor pattern on its surface, and an electric circuit is formed using this conductor pattern. Is processed into a circuit board.
しかし、最近では、積層板に搭載される電気電子部品として発熱の多いものを用いたり、発熱する電気電子部品の搭載密度を高くしたりすることがある。このような場合に対応するために、放熱性の高い積層板が要望されていた。放熱性の高い積層板を用いると、電気電子部品から発生する熱が積層板を介して放熱しやすくなり、電気電子部品の長寿命化が図れるからである。 However, recently, there are cases in which a large amount of heat is used as an electric / electronic component mounted on the laminated plate, or the mounting density of the electric / electronic component that generates heat is increased. In order to cope with such a case, a laminated board with high heat dissipation has been desired. This is because if a laminated board having a high heat dissipation property is used, heat generated from the electric / electronic component is easily radiated through the laminated board, and the life of the electric / electronic part can be extended.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、耐熱性やドリル加工性を損なうことなく、放熱性の高い積層板及びその製造方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、放熱性の高い金属箔張り積層板、プリント配線板及び回路基板並びにLEDバックライトユニット、LED照明装置を提供することを目的とするものである。 This invention is made | formed in view of said point, and it aims at providing the laminated board with high heat dissipation, and its manufacturing method, without impairing heat resistance or drill workability. Another object of the present invention is to provide a metal foil-clad laminate, a printed wiring board, a circuit board, an LED backlight unit, and an LED lighting device with high heat dissipation.
本発明に係る積層板は、不織布基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させて得られた不織布層と、前記不織布層の両表面にそれぞれ積層された織布層とが積層一体化された積層板である。前記熱硬化性樹脂組成物には無機充填材が熱硬化性樹脂100体積部に対して80〜150体積部の割合で含有されている。前記無機充填材は、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)と微粒子成分(B)とを含有してなる。前記ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)は、2〜15μmの平均粒子径(D50)を有する。前記微粒子成分(B)は、1.5μm以下の平均粒子径(D50)を有する酸化アルミニウム粒子からなる。前記微粒子成分(B)は、その粒度分布が、粒子径5μm以上が5質量%以下、粒子径1μm以上5μm未満が40質量%以下、粒子径1μm未満が55質量%以上である。この微粒子成分(B)には破砕状の酸化アルミニウム粒子が30質量%以上含有されている。前記ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)と前記微粒子成分(B)との配合比(体積比)が1:0.2〜0.5である。 In the laminate according to the present invention, a nonwoven fabric layer obtained by impregnating a nonwoven fabric base material with a thermosetting resin composition and a woven fabric layer laminated on both surfaces of the nonwoven fabric layer are laminated and integrated. It is a laminated board. The thermosetting resin composition contains an inorganic filler in a proportion of 80 to 150 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the thermosetting resin. The inorganic filler contains gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) and fine particle components (B). The gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) have an average particle diameter (D 50 ) of 2 to 15 μm. The fine particle component (B) is made of aluminum oxide particles having an average particle diameter (D 50 ) of 1.5 μm or less. The particle size distribution of the fine particle component (B) is 5% by mass or less with a particle size of 5 μm or more, 40% by mass or less with a particle size of 1 μm or more but less than 5 μm, and 55% by mass or more with a particle size of less than 1 μm. This fine particle component (B) contains 30% by mass or more of crushed aluminum oxide particles. The compounding ratio (volume ratio) of the gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) and the fine particle component (B) is 1: 0.2 to 0.5.
本発明にあっては、前記熱硬化性樹脂にはエポキシ樹脂が含有されていることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the thermosetting resin contains an epoxy resin.
本発明にあっては、前記熱硬化性樹脂には前記エポキシ樹脂の硬化剤成分としてフェノール化合物が含有されていることが好ましい。 In the present invention, the thermosetting resin preferably contains a phenol compound as a curing agent component of the epoxy resin.
本発明にあっては、前記熱硬化性樹脂には、エポキシビニルエステル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体と重合開始剤とが含有されていることが好ましい。 In the present invention, the thermosetting resin preferably contains an epoxy vinyl ester resin, a radically polymerizable unsaturated monomer, and a polymerization initiator.
本発明に係る金属箔張り積層板は、前記積層板の少なくとも一表面に金属箔が設けられて成ることを特徴とするものである。 The metal foil-clad laminate according to the present invention is characterized in that a metal foil is provided on at least one surface of the laminate.
本発明に係るプリント配線板は、前記積層板の少なくとも一表面に導体パターンが設けられて成ることを特徴とするものである。 The printed wiring board according to the present invention is characterized in that a conductive pattern is provided on at least one surface of the laminated board.
本発明に係る回路基板は、前記積層板の少なくとも一表面に回路が設けられて成ることを特徴とするものである。 The circuit board according to the present invention is characterized in that a circuit is provided on at least one surface of the laminate.
本発明に係るLEDバックライトユニットは、前記積層板の少なくとも一表面にLEDが実装されて成ることを特徴とするものである。 The LED backlight unit according to the present invention is characterized in that an LED is mounted on at least one surface of the laminate.
本発明に係るLED照明装置は、前記積層板の少なくとも一表面にLEDが実装されて成ることを特徴とするものである。 The LED lighting device according to the present invention is characterized in that an LED is mounted on at least one surface of the laminate.
本発明に係る積層板の製造方法は、不織布基材を連続的に搬送しながら熱硬化性樹脂組成物を前記不織布基材に含浸し、この不織布基材を連続的に搬送しながらその両表面に織布を積層し、この積層物をロールで圧着し加熱することにより前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させて不織布層及び織布層を形成する。前記熱硬化性樹脂組成物には無機充填材が熱硬化性樹脂100体積部に対して80〜150体積部の割合で含有されている。前記無機充填材は、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)と微粒子成分(B)とを含有してなる。前記ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)は、2〜15μmの平均粒子径(D50)を有する。前記微粒子成分(B)は、1.5μm以下の平均粒子径(D50)を有する酸化アルミニウム粒子からなる。前記微粒子成分(B)は、その粒度分布が、粒子径5μm以上が5質量%以下、粒子径1μm以上5μm未満が40質量%以下、粒子径1μm未満が55質量%以上である。この微粒子成分(B)には破砕状の酸化アルミニウム粒子が30質量%以上含有されている。前記ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)と前記微粒子成分(B)との配合比(体積比)が1:0.2〜0.5であることを特徴とするものである。 The manufacturing method of the laminated board which concerns on this invention impregnates the said thermosetting resin composition in the said nonwoven fabric base material, conveying a nonwoven fabric base material continuously, and the both surfaces, conveying this nonwoven fabric base material continuously The nonwoven fabric layer and the woven fabric layer are formed by laminating a woven fabric on the substrate, and pressing and heating the laminate with a roll to cure the thermosetting resin composition. The thermosetting resin composition contains an inorganic filler in a proportion of 80 to 150 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the thermosetting resin. The inorganic filler contains gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) and fine particle components (B). The gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) have an average particle diameter (D 50 ) of 2 to 15 μm. The fine particle component (B) is made of aluminum oxide particles having an average particle diameter (D 50 ) of 1.5 μm or less. The particle size distribution of the fine particle component (B) is 5% by mass or less with a particle size of 5 μm or more, 40% by mass or less with a particle size of 1 μm or more but less than 5 μm, and 55% by mass or more with a particle size of less than 1 μm. This fine particle component (B) contains 30% by mass or more of crushed aluminum oxide particles. A mixing ratio (volume ratio) of the gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) and the fine particle component (B) is 1: 0.2 to 0.5.
本発明の積層板では、耐熱性やドリル加工性を損なうことなく、放熱性を高くすることができるものである。 In the laminated board of this invention, heat dissipation can be made high, without impairing heat resistance or drill workability.
本発明の金属箔張り積層板、プリント配線板及び回路基板並びにLEDバックライトユニット、LED照明装置では、放熱性を高くすることができるものである。 In the metal foil-clad laminate, the printed wiring board, the circuit board, the LED backlight unit, and the LED lighting device of the present invention, heat dissipation can be increased.
本発明の積層板の製造方法は、積層板を連続的に製造することができ、バッチ式に比べて、生産性を向上させることができるものである。 The manufacturing method of the laminated board of this invention can manufacture a laminated board continuously, and can improve productivity compared with a batch type.
以下、本発明を実施するための形態を説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
図1に示すように、本発明の積層板Aは熱硬化性樹脂組成物を含有する不織布層1と、熱硬化性樹脂組成物を含有する織布層2とを備えて形成される、所謂、コンポジット積層板である。コンポジット積層板は放熱性の面では、通常の積層板(不織布層1のみから絶縁層が形成され、織布を用いていないもの)よりも劣る場合がある。しかし、コンポジット積層板は安価で寸法安定性、力学物性の面で優れるものである。不織布層1は、不織布基材に熱硬化性樹脂組成物を含有するプリプレグの硬化物等で形成することができる。また、織布層2は織布基材に熱硬化性樹脂組成物を含有するプリプレグの硬化物等で形成することができる。
As shown in FIG. 1, the laminate A of the present invention is formed by including a nonwoven fabric layer 1 containing a thermosetting resin composition and a
不織布基材としては、例えば、ガラス不織布やガラス紙、あるいはアラミド繊維やポリエステル繊維、ポリアミド繊維(ナイロン)等の合成樹脂繊維を用いた合成樹脂不織布や紙から選ばれるいずれかを用いることができる。不織布基材の厚みは0.20〜1.0mmとするのが好ましい。不織布基材の厚みがこの範囲であれば、不織布層1の厚みが薄すぎたり厚すぎたりすることがなく、耐熱性や放熱性やドリル加工性を良好にすることができる。不織布基材の厚みのより好ましい範囲は0.3〜0.9mmである。不織布基材の結着剤としては熱的強度に優れるエポキシ化合物を用いることが好ましい。ここで結着剤とは、不織布基材を構成する繊維を接着して固めるためのバインダーである。結着剤のエポキシ化合物としては、エポキシシランなどを用いることができる。また、結着剤は、不織布基材を構成する繊維100質量部に対して5〜25質量部の割合で配合するのが好ましい。 As the nonwoven fabric base material, for example, any one selected from glass nonwoven fabric and glass paper, or synthetic resin nonwoven fabric and paper using synthetic resin fibers such as aramid fiber, polyester fiber, and polyamide fiber (nylon) can be used. The thickness of the nonwoven fabric substrate is preferably 0.20 to 1.0 mm. If the thickness of the nonwoven fabric substrate is within this range, the nonwoven fabric layer 1 will not be too thin or too thick, and the heat resistance, heat dissipation and drill workability can be improved. A more preferable range of the thickness of the nonwoven fabric substrate is 0.3 to 0.9 mm. It is preferable to use an epoxy compound having excellent thermal strength as the binder for the nonwoven fabric substrate. Here, the binder is a binder for bonding and solidifying the fibers constituting the nonwoven fabric substrate. An epoxy silane or the like can be used as the binder epoxy compound. Moreover, it is preferable to mix | blend a binder in the ratio of 5-25 mass parts with respect to 100 mass parts of fibers which comprise a nonwoven fabric base material.
熱硬化性樹脂組成物は熱硬化性樹脂と無機充填材とを含有するものである。熱硬化性樹脂としては、例えば、常温で液状の熱硬化性樹脂を用いることができる。また、熱硬化性樹脂としては、樹脂成分と硬化剤成分との混合物を用いることができる。樹脂成分としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などのラジカル重合型熱硬化性樹脂等を用いることができる。 The thermosetting resin composition contains a thermosetting resin and an inorganic filler. As the thermosetting resin, for example, a thermosetting resin that is liquid at room temperature can be used. Moreover, as a thermosetting resin, the mixture of a resin component and a hardening | curing agent component can be used. As the resin component, a radical polymerization type thermosetting resin such as an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, and a vinyl ester resin can be used.
具体的な熱硬化性樹脂としては、樹脂成分としてエポキシ樹脂を用いたものを例示することができる。この場合、ビスフェノールA型,ビスフェノールF型,クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、キサンテン型、ジシクロペンタジエン型、アントラセン型などの群から選ばれる少なくとも一つのエポキシ樹脂を用いることができる。また、エポキシ樹脂の硬化剤成分としてはジシアンジアミドやフェノール化合物を用いることができるが、積層板Aの耐熱性の向上のためにフェノール化合物を用いるのが好ましい。このフェノール化合物としては、アリルフェノール、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック、トリアジン構造含有フェノールノボラック、ビスフェノールAノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂、ザイロック型フェノール、テルペン変性フェノール、ポリビニルフェノール類、ナフタレン構造含有フェノール系硬化剤、フルオレン構造含有フェノール系硬化剤などの群から選ばれる少なくとも一つを用いることができる。また、フェノール化合物の硬化剤成分はエポキシ樹脂100質量部に対して30〜120質量部、より好ましくは60〜110質量部の割合で配合することができる。 Specific examples of the thermosetting resin include those using an epoxy resin as a resin component. In this case, at least one epoxy resin selected from the group of bisphenol A type, bisphenol F type, cresol novolak type, phenol novolak type, biphenyl type, naphthalene type, fluorene type, xanthene type, dicyclopentadiene type, anthracene type, etc. Can be used. Moreover, although dicyandiamide and a phenol compound can be used as a hardening | curing agent component of an epoxy resin, in order to improve the heat resistance of the laminated board A, it is preferable to use a phenol compound. Examples of the phenol compound include allylphenol, phenol novolak, alkylphenol novolak, triazine structure-containing phenol novolak, bisphenol A novolak, dicyclopentadiene structure-containing phenol resin, zyloc-type phenol, terpene-modified phenol, polyvinylphenol, and naphthalene structure-containing phenol. At least one selected from the group of a curing agent, a fluorene structure-containing phenolic curing agent, and the like can be used. Moreover, the hardening | curing agent component of a phenol compound can be mix | blended in the ratio of 30-120 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins, More preferably, 60-110 mass parts.
具体的な熱硬化性樹脂の他の一例として、樹脂成分としてエポキシビニルエステル樹脂を用いることができ、この場合、硬化剤成分としてラジカル重合性不飽和単量体と重合開始剤とを用いることができる。 As another specific example of the thermosetting resin, an epoxy vinyl ester resin can be used as a resin component, and in this case, a radical polymerizable unsaturated monomer and a polymerization initiator can be used as a curing agent component. it can.
エポキシビニルエステル樹脂を得るために用いるエポキシ樹脂としては、特に構造が限定されるものではないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、複素環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などが挙げられる。上記のビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記のノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記脂環式エポキシ樹脂としては、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。上記グリシジルエステル類としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等が挙げられる。上記グリシジルアミン類としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルP−アミノフェノール、N,N−ジグリシジルアニリン等が挙げられる。上記複素環式エポキシ樹脂としては、1,3−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。 The epoxy resin used for obtaining the epoxy vinyl ester resin is not particularly limited in structure. For example, bisphenol type epoxy resin, novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl esters, glycidyl esters , Glycidylamines, heterocyclic epoxy resins, brominated epoxy resins and the like. Examples of the bisphenol type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin. Examples of the novolak type epoxy resin include phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin and the like. Examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane. Examples thereof include carboxylate and 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane. Examples of the glycidyl esters include phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, and dimer acid glycidyl ester. Examples of the glycidylamines include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl P-aminophenol, N, N-diglycidylaniline, and the like. Examples of the heterocyclic epoxy resin include 1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin and triglycidyl isocyanurate.
また、臭素化エポキシ樹脂としては、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールF型エポキシ樹脂、ブロム化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the brominated epoxy resin include tetrabromobisphenol A type epoxy resin, tetrabromobisphenol F type epoxy resin, brominated cresol novolak type epoxy resin, brominated phenol novolak type epoxy resin and the like.
上記エポキシビニルエステル樹脂を得るためのエポキシ樹脂の中でも、特に難燃性に優れる点で、臭素化エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。更には、これらエポキシ樹脂のエポキシ基の一部に、カルボキシル基含有ゴム状重合体を反応させたエポキシ樹脂も用いることもできる。このようなカルボキシル基含有ゴム状重合体を反応させたエポキシ樹脂は、得られる銅張積層板等の積層板Aの耐衝撃性やパンチング加工性、層間密着性を向上させる点で特に好ましい。 Among the epoxy resins for obtaining the epoxy vinyl ester resin, it is preferable to use a brominated epoxy resin in view of excellent flame retardancy. Furthermore, an epoxy resin obtained by reacting a part of the epoxy groups of these epoxy resins with a carboxyl group-containing rubber-like polymer can also be used. An epoxy resin obtained by reacting such a carboxyl group-containing rubber-like polymer is particularly preferable in terms of improving the impact resistance, punching workability, and interlayer adhesion of the obtained laminate A such as a copper clad laminate.
上記のカルボキシル基含有ゴム状重合体としては、カルボキシル基含有単量体と共役ジエン系単量体とに必要に応じて他の単量体を共重合させたもの、あるいは、共役ジエン系単量体と他の単量体とを共重合させたものにカルボキシル基を導入したもの等が挙げられる。カルボキシル基は、分子の末端、側鎖のいずれに位置していても良く、その量は1分子中に1〜5個であるのが好ましく、1.5〜3個であるのがより好ましい。 The above carboxyl group-containing rubbery polymer is a copolymer obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing monomer and a conjugated diene monomer as required, or a conjugated diene monomer. And those obtained by copolymerizing the product with other monomers and introducing a carboxyl group. The carboxyl group may be located at either the terminal or the side chain of the molecule, and the amount thereof is preferably 1 to 5 and more preferably 1.5 to 3 in one molecule.
上記の共役ジエン系単量体としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等がある。また、必要に応じて用いられる他の単量体としては、アクリロニトリル、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等がある。これらの中でも、得られる反応物のラジカル重合性不飽和単量体との相溶性の点から、アクリロニトリルをゴム状重合体に10〜40重量%共重合させるのが好ましく、15〜30重量%共重合させるのがより好ましい。 Examples of the conjugated diene monomer include butadiene, isoprene, chloroprene and the like. In addition, other monomers used as necessary include acrylonitrile, styrene, methylstyrene, halogenated styrene, and the like. Among these, acrylonitrile is preferably copolymerized with the rubber-like polymer in an amount of 10 to 40% by weight from the viewpoint of compatibility of the obtained reactant with the radically polymerizable unsaturated monomer. It is more preferable to polymerize.
尚、エポキシビニルエステル樹脂を製造するにあたっては、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ゴム状重合体およびエチレン性不飽和一塩基酸の各成分を同時に反応させるようにしてもよい。また、エポキシビニルエステル樹脂を製造するにあたっては、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ゴム状重合体とを反応させた後、エチレン性不飽和一塩基酸を反応させるようにしてもよい。この際、エポキシビニルエステル樹脂を得るために用いるエポキシ樹脂とカルボキシル基含有ゴム状重合体及びエチレン性不飽和一塩基酸との反応比率については、特に制限されるものではない。しかし、上記の反応比率はエポキシ樹脂のエポキシ基1当量当たり、カルボキシル基含有ゴム状重合体とエチレン性不飽和一塩基酸の総カルボキシル基が0.8〜1.1当量となる範囲であるのが好ましい。また、特に貯蔵安定性に優れる樹脂が得られる点で、上記の反応比率は0.9〜1.0当量となる範囲とするのが好ましい。 In producing the epoxy vinyl ester resin, the epoxy resin, the carboxyl group-containing rubber-like polymer and the ethylenically unsaturated monobasic acid components may be reacted at the same time. Moreover, when manufacturing an epoxy vinyl ester resin, you may make it react an ethylenically unsaturated monobasic acid after making an epoxy resin and a carboxyl group-containing rubber-like polymer react. At this time, the reaction ratio between the epoxy resin used for obtaining the epoxy vinyl ester resin, the carboxyl group-containing rubber-like polymer, and the ethylenically unsaturated monobasic acid is not particularly limited. However, the above reaction ratio is in a range in which the total carboxyl groups of the carboxyl group-containing rubbery polymer and the ethylenically unsaturated monobasic acid are 0.8 to 1.1 equivalents per equivalent of epoxy group of the epoxy resin. Is preferred. Moreover, it is preferable to make said reaction ratio into the range used as 0.9-1.0 equivalent by the point from which resin excellent in especially storage stability is obtained.
また、エポキシビニルエステル樹脂の製造において、エポキシ樹脂との反応に使用されるエチレン性不飽和一塩基酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノブチルマレート、ソルビン酸などが挙げられる。これらのなかでも(メタ)アクリル酸が好適とされる。 In the production of the epoxy vinyl ester resin, examples of the ethylenically unsaturated monobasic acid used for the reaction with the epoxy resin include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer, monomethylmalate, Examples thereof include monobutyl malate and sorbic acid. Of these, (meth) acrylic acid is preferred.
上記のラジカル重合性不飽和単量体は、1分子中に少なくとも1個のラジカル重合性不飽和基を有するものである。このようなラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、ジアリルフタレート、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、(メタ)アクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが挙げられ、これらの1種もしくは2種以上が用いられる。 The above radical polymerizable unsaturated monomer has at least one radical polymerizable unsaturated group in one molecule. Examples of such radically polymerizable unsaturated monomers include diallyl phthalate, styrene, methyl styrene, halogenated styrene, (meth) acrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, divinyl benzene, ethylene glycol di ( (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and one or more of these are used. It is done.
尚、ラジカル重合性不飽和単量体の配合量については、エポキシビニルエステル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との合計量100質量部に対して、25質量部以上、45質量部以下の割合とするのが好ましい。25質量部以上とすれば、得られる熱硬化性樹脂組成物の不織布基材や織布基材に対する含浸性が良好となり、また、45質量部以下とすれば、この熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる積層板Aが寸法安定性に優れ、かつ高耐熱性にも優れるものとなるからである。ラジカル重合性不飽和単量体の配合量のより好ましい範囲は、エポキシビニルエステル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との合計量100質量部に対して、25〜40質量部である。 In addition, about the compounding quantity of a radically polymerizable unsaturated monomer, it is 25 mass parts or more and 45 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total amounts of an epoxy vinyl ester resin and a radically polymerizable unsaturated monomer. A ratio is preferable. If the amount is 25 parts by mass or more, the resulting thermosetting resin composition has good impregnation properties with respect to the nonwoven fabric base material and the woven fabric base. If the amount is 45 parts by mass or less, the thermosetting resin composition is This is because the laminate A obtained by using it has excellent dimensional stability and high heat resistance. A more preferable range of the compounding amount of the radical polymerizable unsaturated monomer is 25 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the epoxy vinyl ester resin and the radical polymerizable unsaturated monomer.
上記の重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、2,2−ジ−(t−ブチルパーオキシ)−ブタン等のパーオキシケタール類、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソブチルカーボネート等のパーカーボネート類など、有機過酸化物が挙げられ、これらの1種もしくは2種以上が用いられる。このような有機過酸化物を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物は加熱硬化するものとなっている。 Examples of the polymerization initiator include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and isobutyl peroxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl. Hydroperoxides such as hydroperoxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexanone, Peroxyketals such as 2,2-di- (t-butylperoxy) -butane, alkyl peresters such as t-butylperbenzoate and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, bis (4 -T-butylcyclohexyl ) Peroxydicarbonate, etc. percarbonates such as t- butyl peroxy isobutyl carbonate, organic peroxides and the like, these one or more is used. By using such an organic peroxide, the thermosetting resin composition is heat-cured.
重合開始剤の熱硬化性樹脂への配合量については、特に制限されるものではないものの、エポキシビニルエステル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との合計量100質量部に対して、0.5〜5.0質量部程度の割合の範囲に設定するのが好ましい。特に、熱硬化性樹脂組成物のワニスライフや硬化性の点で、0.9〜2.0質量部の割合の範囲とするのがより好ましい。 The blending amount of the polymerization initiator to the thermosetting resin is not particularly limited, but is 0.1% relative to 100 parts by mass of the total amount of the epoxy vinyl ester resin and the radical polymerizable unsaturated monomer. It is preferable to set the ratio within a range of about 5 to 5.0 parts by mass. In particular, the ratio of 0.9 to 2.0 parts by mass is more preferable in terms of varnish life and curability of the thermosetting resin composition.
無機充填材としては、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)と微粒子成分(B)とを含有したものを用いる。本実施の形態では、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)と微粒子成分(B)のみを無機充填材として含有することができる。ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)は、2〜15μmの平均粒子径(D50)を有するものである。また、微粒子成分(B)は、1.5μm以下の平均粒子径(D50)を有する酸化アルミニウム粒子からなる微粒子成分である。また、この微粒子成分(B)の粒度分布が、粒子径5μm以上が5質量%以下、粒子径1μm以上5μm未満が40質量%以下、粒子径1μm未満が55質量%以上であるものを用いる。尚、本明細書において、無機充填材の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置にて測定して得られる粉体の集団の全体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブが50%となる点の粒子径を意味する。また、微粒子成分の粒度分布もレーザ回折式粒度分布測定装置にて測定して得られる。 As the inorganic filler, a material containing gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) and fine particle components (B) is used. In the present embodiment, only the gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) and the fine particle component (B) can be contained as the inorganic filler. The gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) have an average particle diameter (D 50 ) of 2 to 15 μm. The fine particle component (B) is a fine particle component composed of aluminum oxide particles having an average particle diameter (D 50 ) of 1.5 μm or less. The particle size distribution of the fine particle component (B) is such that the particle size is 5 μm or more and 5% by mass or less, the particle size is 1 μm or more and less than 5 μm is 40% by mass or less, and the particle size is less than 1 μm is 55% by mass or more. In the present specification, the average particle diameter of the inorganic filler is obtained by calculating a cumulative curve with the total volume of the powder group obtained by measurement with a laser diffraction particle size distribution measuring device as 100%, and the cumulative curve is It means the particle diameter at the point of 50%. The particle size distribution of the fine particle component can also be obtained by measuring with a laser diffraction particle size distribution measuring device.
ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)は、Al(OH)3またはAl2O3・3H2Oで表されるアルミニウム化合物であり、積層板Aに、熱伝導性、難燃性、ドリル加工性をバランスよく付与する成分である。また、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)の平均粒子径(D50)は、2〜15μmであり、好ましくは3〜12μmである。ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)の平均粒子径(D50)が15μm以下の場合にはドリル加工性が低下しにくくなり、2μm以上の場合には、熱伝導性が低下しにくくなると共に生産性も低下しにくくなる。また、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)としては、平均粒子径(D50)が2〜10μmの第1のギブサイト型水酸化アルミニウムと、平均粒子径(D50)が10〜15μmの第2のギブサイト型水酸化アルミニウムとの配合物を用いることができる。この場合、充填材がより密に充填されることにより、放熱性がさらに向上する点から好ましい。 Gibbsite-type aluminum hydroxide particles (A) are aluminum compounds represented by Al (OH) 3 or Al 2 O 3 .3H 2 O, and are provided with heat conductivity, flame retardancy, and drill workability on the laminate A. Is a component that imparts a good balance. The average particle size of gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) (D 50) is 2 to 15 [mu] m, preferably 3 to 12 [mu] m. When the average particle diameter (D 50 ) of the gibbsite-type aluminum hydroxide particles (A) is 15 μm or less, drilling workability is hardly lowered, and when it is 2 μm or more, heat conductivity is hardly lowered and production is performed. The property is also difficult to decrease. As the gibbsite type aluminum hydroxide particles (A), the average particle diameter (D 50) and first gibbsite type aluminum hydroxide of 2 to 10 [mu] m, an average particle diameter (D 50) second 10~15μm A blend with Gibbsite type aluminum hydroxide can be used. In this case, it is preferable from the point that heat dissipation is further improved by more densely filling the filler.
微粒子成分(B)は、得られる積層板に高い熱伝導性を付与する成分である。微粒子成分(B)を構成する酸化アルミニウム粒子は平均粒子径(D50)が1.5μm以下であり、好ましくは平均粒子径(D50)が0.4〜0.8μmである。微粒子成分(B)の平均粒子径が1.5μm以下の場合には、積層板Aに充分な配合量で充填しやすくなり、また、ドリル加工性も低下しにくくなる。また、微粒子成分(B)の平均粒子径が0.4μm以上の場合には、積層板Aの熱伝導率が充分に得られるものである。また、酸化アルミニウム粒子はモース硬度が12と硬いが、平均粒子径(D50)が1.5μm以下であるので、ドリル加工性を損なわないようにすることができる。 The fine particle component (B) is a component that imparts high thermal conductivity to the resulting laminate. The aluminum oxide particles constituting the fine particle component (B) have an average particle diameter (D 50 ) of 1.5 μm or less, preferably an average particle diameter (D 50 ) of 0.4 to 0.8 μm. When the average particle size of the fine particle component (B) is 1.5 μm or less, it becomes easy to fill the laminated plate A with a sufficient blending amount, and the drilling workability is hardly lowered. Further, when the average particle size of the fine particle component (B) is 0.4 μm or more, the thermal conductivity of the laminate A can be sufficiently obtained. The aluminum oxide particles have a Mohs hardness of 12, but the average particle diameter (D 50 ) is 1.5 μm or less, so that drilling workability can be prevented.
また、微粒子成分(B)の粒度分布は、粒子径5μm以上が5質量%以下、粒子径1μm以上5μm未満が40質量%以下、粒子径1μm未満が55質量%以上である。このような粒度分布を有する酸化アルミニウム粒子を用いることによって、ドリル加工性を良好にすることができる。微粒子成分(B)の粒度分布のより好ましい範囲は、粒子径5μm以上の酸化アルミニウム粒子が0〜5質量%、粒子径1μm以上5μm未満の酸化アルミニウム粒子が0〜30質量%、残部が粒子径1μm未満の酸化アルミニウム粒子とすることができる。 The particle size distribution of the fine particle component (B) is 5% by mass or less with a particle size of 5 μm or more, 40% by mass or less with a particle size of 1 μm or more and less than 5 μm, and 55% by mass or more with a particle size of less than 1 μm. By using aluminum oxide particles having such a particle size distribution, the drilling workability can be improved. More preferable ranges of the particle size distribution of the fine particle component (B) are 0 to 5% by mass of aluminum oxide particles having a particle size of 5 μm or more, 0 to 30% by mass of aluminum oxide particles having a particle size of 1 μm or more and less than 5 μm, and the remainder being the particle size. Aluminum oxide particles of less than 1 μm can be obtained.
また、微粒子成分(B)には破砕(球状ではない)の酸化アルミニウム粒子が30質量%以上含有されている。破砕状の酸化アルミニウム粒子とは、アルミナの製法において、塊状のアルミナを粉砕する製法等により得られる非球状のアルミナであって、球状のアルミナとは異なるものである。破砕状の酸化アルミニウム粒子は、任意に採取した酸化アルミニウム粒子のサンプルのSEM画像から、任意の10個の酸化アルミニウム粒子のアスペクト比を算出し、この平均アスペクト比≧1.3である酸化アルミニウム粒子を破砕状とする。また、上記平均アスペクト比<1.3である酸化アルミニウム粒子を破砕状以外(例えば球状)の酸化アルミニウム粒子として定義することができる。破砕状の酸化アルミニウム粒子が微粒子成分(B)の全量に対して30質量%以上含有されていると、ドリル刃の摩耗が少なくなり、ドリル加工性が向上するものである。尚、破砕状の酸化アルミニウム粒子は微粒子成分(B)の全量に対して100質量%であってもよい。 The fine particle component (B) contains 30% by mass or more of crushed (not spherical) aluminum oxide particles. The crushed aluminum oxide particles are non-spherical alumina obtained by, for example, a production method of pulverizing massive alumina in the production method of alumina, and are different from spherical alumina. For the crushed aluminum oxide particles, the aspect ratio of any 10 aluminum oxide particles is calculated from an SEM image of a sample of aluminum oxide particles arbitrarily collected, and the aluminum oxide particles having an average aspect ratio ≧ 1.3 Is crushed. Moreover, the aluminum oxide particles having the above average aspect ratio <1.3 can be defined as aluminum oxide particles other than crushed (for example, spherical). When the crushed aluminum oxide particles are contained in an amount of 30% by mass or more based on the total amount of the fine particle component (B), wear of the drill blade is reduced and drill workability is improved. The crushed aluminum oxide particles may be 100% by mass with respect to the total amount of the fine particle component (B).
前記ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)と前記微粒子成分(B)の配合比(体積比)は、1:0.2〜0.5である。ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)の配合量1に対して、微粒子成分(B)の配合量が0.2〜0.5である場合には、得られる積層板Aのドリル加工性や熱伝導性や耐熱性が低下しにくくなる。 The mixing ratio (volume ratio) of the gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) and the fine particle component (B) is 1: 0.2 to 0.5. When the compounding amount of the fine particle component (B) is 0.2 to 0.5 with respect to the compounding amount 1 of the gibbsite type aluminum hydroxide particles (A), the drillability and heat of the resulting laminate A Conductivity and heat resistance are less likely to decrease.
本実施の形態において、前記無機充填材には、前記ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)と前記微粒子成分(B)の他に、必要に応じて、第三成分を含有させることができる。この第三成分としては、例えば、特開2010−774号公報に記載されているようなベーマイト粒子は、フィラーを高充填する際の基板の耐熱性と難燃性の向上、ドリル磨耗性を低減する上で効果的であるが、一方でベーマイト粒子が高コストであるだけでなく、ワニスの流動性が高チクソトロピー性となり、生産スピードが上げられないという課題があった。これに対し、本実施の形態では、微粒子成分(B)の酸化アルミニウムの平均粒子径や酸化アルミニウムの形状を規定する(破砕状を主体とする)ことにより、ベーマイト粒子などの第三成分を付与しなくても、基板の耐熱性と難燃性を向上し、ドリル磨耗性を低減する効果を得ることができる。第三成分は、耐熱性とドリル加工性及び放熱性を損なうことがない範囲で使用でき、例えば、シリカなどを用いることができる。シリカは基板の線膨張率を低減する場合に用いるのが好ましい。第三成分の平均粒子径(D50)としては1〜30μmとすることが好ましく、より好ましくは5〜15μmである。 In the present embodiment, the inorganic filler may contain a third component as required in addition to the gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) and the fine particle component (B). As this third component, for example, boehmite particles as described in JP 2010-774A improve heat resistance and flame retardancy of the substrate when filling with a high amount of filler, and reduce drill wear. On the other hand, there is a problem that not only the boehmite particles are expensive, but also the fluidity of the varnish becomes high thixotropic and the production speed cannot be increased. In contrast, in the present embodiment, the third component such as boehmite particles is provided by defining the average particle diameter of aluminum oxide and the shape of aluminum oxide of the fine particle component (B) (mainly crushed). Even if it does not do, it can improve the heat resistance and flame retardance of the substrate, and the effect of reducing drill wear resistance can be obtained. The third component can be used as long as it does not impair heat resistance, drilling workability, and heat dissipation. For example, silica can be used. Silica is preferably used for reducing the linear expansion coefficient of the substrate. The average particle diameter (D 50 ) of the third component is preferably 1 to 30 μm, more preferably 5 to 15 μm.
本発明において、チクソ性(TI値)6rpmと30rpmでの粘度をそれぞれη6、η30として、TI値=η6/η30で定義した場合、TI値≦2であることが、成形不良率を低減させるために重要である。ベーマイト粒子は耐熱性、難燃性に優れる素材であるが、高充填系においてはTI値>2を避けられず、従来の成形条件ではある程度の外観不良の発生を免れなかった。 In the present invention, when the viscosity at thixotropy (TI value) 6 rpm and 30 rpm is defined as η6 and η30, respectively, and TI value = η6 / η30, TI value ≦ 2 is to reduce the molding defect rate. Is important to. Boehmite particles are a material excellent in heat resistance and flame retardancy, but in a high filling system, a TI value> 2 cannot be avoided, and the appearance of a certain degree of appearance cannot be avoided under conventional molding conditions.
熱硬化性樹脂100体積部に対する無機充填材の配合割合は、80〜150体積部であり、好ましくは、90〜150体積部、さらに好ましくは、100〜150体積部である。無機充填材の配合割合が80体積部以上の場合には、得られる積層板Aの熱伝導率が低くなりにくく、150体積部以下の場合には、ドリル加工性が低下しにくくなるとともに積層板Aの製造性(樹脂含浸性、成形性)も低下しにくくなる。また、特に、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)の配合割合が100体積部以下の場合には、結晶水が多く発生しにくくなり耐熱性が低下しにくくなる傾向がある。また、上記の第三成分を配合する場合は、耐熱性とドリル加工性及び放熱性を損なうことがない範囲で使用することができ、例えば、第三成分の配合量としては無機充填材の全量に対して0〜15体積%とすることができる。 The mixing ratio of the inorganic filler to 100 parts by volume of the thermosetting resin is 80 to 150 parts by volume, preferably 90 to 150 parts by volume, and more preferably 100 to 150 parts by volume. When the blending ratio of the inorganic filler is 80 parts by volume or more, the thermal conductivity of the resulting laminate A is difficult to be lowered, and when it is 150 parts by volume or less, the drillability is hardly lowered and the laminate is laminated. The manufacturability (resin impregnation property, moldability) of A is not easily lowered. In particular, when the mixing ratio of the gibbsite-type aluminum hydroxide particles (A) is 100 parts by volume or less, a large amount of crystal water is hardly generated and the heat resistance tends not to be lowered. In addition, when the above third component is blended, it can be used within a range that does not impair heat resistance, drilling workability and heat dissipation. For example, as the blending amount of the third component, the total amount of the inorganic filler The content may be 0 to 15% by volume.
熱硬化性樹脂組成物は、液状等の前記熱硬化性樹脂に、上述したギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)と微粒子成分(B)とを含有する無機充填材(必要に応じて第三成分を含む)を配合し、ディスパー、ボールミル、ロール等を用いて、各無機充填材の粒子を分散させる公知の調製方法により調製される。尚、熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて熱硬化性樹脂の硬化触媒等の各種添加剤を配合することができる。また、熱硬化性樹脂組成物の粘度調整や不織布基材への含浸性等を考慮して必要に応じて有機溶剤等の溶剤、減粘剤、カップリング剤などの加工助剤を配合することもできる。 The thermosetting resin composition is an inorganic filler containing the above-described gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) and fine particle component (B) in the liquid thermosetting resin (optionally a third component). Are prepared by a known preparation method in which particles of each inorganic filler are dispersed using a disper, a ball mill, a roll or the like. In addition, various additives, such as a curing catalyst of a thermosetting resin, can be mix | blended with a thermosetting resin composition as needed. In addition, considering the viscosity adjustment of the thermosetting resin composition and the impregnation property to the nonwoven fabric substrate, etc., blending processing aids such as solvents such as organic solvents, thickeners, coupling agents, etc. as necessary You can also.
不織布層1を形成するためのプリプレグは、前記不織布基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、この後、不織布基材に含浸させた熱硬化性樹脂組成物を加熱乾燥等により半硬化状態(Bステージ状態)にすることにより得ることができる。不織布層1を形成するためのプリプレグでは、プリプレグ全量に対して熱硬化性樹脂組成物の含有量は40〜95質量%、より好ましくは60〜95質量%とすることができるが、これに限定されるものではない。 The prepreg for forming the nonwoven fabric layer 1 is obtained by impregnating the nonwoven fabric base material with a thermosetting resin composition, and then semi-curing the thermosetting resin composition impregnated with the nonwoven fabric base material by heat drying or the like. (B stage state) can be obtained. In the prepreg for forming the nonwoven fabric layer 1, the content of the thermosetting resin composition can be 40 to 95% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, but is limited to this. Is not to be done.
織布層2を形成するための織布基材としては、例えば、ガラスクロスあるいはアラミド繊維やポリエステル繊維、ポリアミド繊維(ナイロン)等の合成樹脂繊維を用いた合成樹脂クロスから選ばれるいずれかを用いることができる。織布基材の厚みは50〜500μmとすることができるが、これに限定されるものではない。
As the woven fabric base material for forming the
織布層2を形成するための熱硬化性樹脂組成物としては、不織布層1を形成するための上記熱硬化性樹脂組成物と同一であっても良いし、異なっていても良い。異ならせる場合は、使用する熱硬化性樹脂や無機充填材の種類、熱硬化性樹脂に対する無機充填材の含有量などを変えることができる。特に、好ましくは、不織布層1を形成するための上記熱硬化性樹脂組成物から無機充填材を除いたもの、すなわち、上記熱硬化性樹脂とその他必要に応じて配合される溶剤や添加剤からなるものを用いることができる。これにより、織布基材への熱硬化性樹脂組成物の含浸性を高めることができる。織布層2に無機充填材を含有させる場合は、積層板の耐トラッキング性の向上のために、無機充填材として水酸化アルミニウムを用いるのが好ましい。これにより、水酸化アルミニウムの結晶水が積層板Aの表面の熱分解、炭化を阻害すると考えられ、積層板Aの耐トラッキング性が向上すると考えられる。また、積層板Aの耐トラッキング性の向上のために、織布層2中の熱硬化性樹脂100体積部に対して水酸化アルミニウムは25〜150体積部の割合であることが好ましく、より好ましくは30〜100体積部である。また、平均粒子径(D50)が2〜15μmの水酸化アルミニウムを用いるのが好ましく、より好ましくは4〜15μmである。
The thermosetting resin composition for forming the
織布層2を形成するためのプリプレグは、前記織布基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、この後、織布基材に含浸させた熱硬化性樹脂組成物を加熱乾燥等により半硬化状態(Bステージ状態)にすることにより得ることができる。織布層2を形成するためのプリプレグでは、プリプレグ全量に対して熱硬化性樹脂組成物の含有量が40〜95質量%、より好ましくは60〜95質量%とすることができるが、これに限定されるものではない。
The prepreg for forming the
そして、図1に記載の本発明の積層板Aとしてコンポジット積層板を形成するにあたっては、不織布層1を形成するためのプリプレグと、織布層2を形成するためのプリプレグとを重ね合わせた後、これを加熱加圧成形することができる。これにより、各プリプレグ中の熱硬化性樹脂を硬化させて不織布層1及び織布層2を形成すると共にこれらの熱硬化性樹脂の硬化で不織布層1と織布層2とを接着して積層一体化する。ここで、不織布層1及び織布層2はそれぞれ一枚又は複数枚のプリプレグを重ねて形成することができる。また、不織布層1の両表面に織布層2を形成することができる。また、このコンポジット積層板を用いた金属箔張り積層板は、織布層2の表面にさらに銅箔やニッケル箔などの金属箔3を設けることによって、コンポジット積層板が絶縁層となった片面又は両面金属箔張り積層板として形成することができる。この場合、不織布層1を形成するためのプリプレグと、織布層2を形成するためのプリプレグと、金属箔3とを重ね合わせた後、加熱加圧成形することにより、不織布層1と織布層2と金属箔3とを積層一体化するものである。加熱加圧成形の条件は上記と同様である。
And in forming a composite laminated board as the laminated board A of this invention shown in FIG. 1, after superimposing the prepreg for forming the nonwoven fabric layer 1, and the prepreg for forming the
コンポジット積層板は連続的に生産することができる。図2に両面金属箔張りコンポジット積層板の製造方法の一例を示す。不織布基材であるガラス不織布は、ガラス繊維製のペーパーであり、連続的に供給することができる長尺物であって、内部や表面に空隙を有し、熱硬化性樹脂組成物を含浸可能なものであれば特に限定はない。ガラス不織布の厚みとしては、0.3〜0.8mmが一般的であるが、この厚みのものに限定されない。また、織布基材であるガラス織布は、ガラス繊維製のガラス製の織布であり、連続的に供給することができる長尺物であって、内部や表面に空隙を有し、熱硬化性樹脂組成物を含浸可能なものであれば特に限定はない。ガラス織布の厚みとしては、0.015〜0.25mmが一般的であるが、この厚みのものに限定されない。 Composite laminates can be produced continuously. FIG. 2 shows an example of a method for producing a double-sided metal foil-clad composite laminate. Glass nonwoven fabric, which is a nonwoven fabric base material, is a paper made of glass fiber and is a long product that can be continuously supplied. It has voids inside and on the surface and can be impregnated with a thermosetting resin composition. There is no particular limitation as long as it is appropriate. The thickness of the glass nonwoven fabric is generally 0.3 to 0.8 mm, but is not limited to this thickness. Further, the glass woven fabric which is a woven fabric base material is a glass woven fabric made of glass fiber, which is a long product that can be continuously supplied, has voids inside and on the surface, There is no particular limitation as long as it can be impregnated with the curable resin composition. The thickness of the glass woven fabric is generally 0.015 to 0.25 mm, but is not limited to this thickness.
そして、まず、不織布基材であるガラス不織布に上記熱硬化性樹脂組成物を含浸させる。次に、熱硬化性樹脂組成物を含浸させたガラス不織布の両表面に熱硬化性樹脂含浸ガラス織布を連続的に積層し、この積層物をロールで圧着し加熱してコンポジット型の積層板を製造する。ここで、熱硬化性樹脂組成物を含浸させたガラス不織布を1枚または複数枚を重ね合わせて用いてもよい。また、熱硬化性樹脂含浸ガラス織布は、上記で説明した熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂組成物を含浸させてなる上記のガラス製の織布である。また、熱硬化性樹脂含浸ガラス織布も一枚または複数枚重ね合わせて用いてもよい。さらに、その片面または両面の表層に金属箔3を積層してもよい。金属箔3としては、連続的に供給することができる長尺の金属製の箔であれば特に限定するものではなく、銅箔、ニッケル箔等が挙げられる。金属箔3の厚みとしては、0.012〜0.07mmが一般的であるが、この厚みのものに限定されない。
First, a glass nonwoven fabric as a nonwoven fabric base material is impregnated with the thermosetting resin composition. Next, a thermosetting resin-impregnated glass woven fabric is continuously laminated on both surfaces of the glass nonwoven fabric impregnated with the thermosetting resin composition, and this laminate is pressure-bonded with a roll and heated to be a composite laminate. Manufacturing. Here, one or more glass nonwoven fabrics impregnated with the thermosetting resin composition may be used in an overlapping manner. The thermosetting resin-impregnated glass woven fabric is the above-described glass woven fabric impregnated with the thermosetting resin or thermoplastic resin composition described above. One or more thermosetting resin-impregnated glass woven fabrics may be used. Furthermore, you may laminate | stack the
次に、図2のように、上記の熱硬化性樹脂組成物11を連続的に供給されるガラス不織布10に含浸させた二枚の熱硬化性樹脂含浸ガラス不織布12と、連続的に供給される二枚の熱硬化性樹脂含浸ガラス織布9と、連続的に供給される二枚の金属箔13とを積層する。この場合、熱硬化性樹脂含浸ガラス不織布12をコアにし、その両側(上下)に熱硬化性樹脂含浸ガラス織布9を配置し、さらにその両表層に金属箔13が配置されるように積層する。その後、その積層した積層物をラミネートロール14で圧着する。次いでその圧着した圧着物15を引き出しロール18で引っ張って進行させながら、加熱硬化炉17でその圧着物15中の熱硬化性樹脂組成物11が硬化する温度に圧着物15を加熱して硬化させる。この後、カッター19で所定の大きさに切断して連続的に金属箔3が表面に積層されたコンポジット積層板Aを得るのである。符号171は加熱硬化炉17内に配設した搬送ロールである。
Next, as shown in FIG. 2, two thermosetting resin-impregnated
尚、ラミネートロール14で圧着する条件としては特に限定はなく、用いたガラス不織布10やガラス織布の種類や熱硬化性樹脂組成物11の粘度等に応じて適宜調整され得る。また、加熱硬化の温度や時間などの条件は、特に限定はなく、使用する熱硬化性樹脂組成物11の成分配合やその硬化させたい硬化程度に応じて適宜設定され得る。切断後、更にこの積層板Aの硬化を進めるために加熱する(アフターキュアーする)ようにしてもよい。
In addition, there is no limitation in particular as conditions for crimping | bonding with the
上記では熱硬化性樹脂含浸ガラス不織布12の枚数が二枚の場合であったが、熱硬化性樹脂含浸ガラス不織布12の枚数は一枚でもよく、三枚以上でもよい。また、上記では金属箔13の枚数は二枚であったが、一枚であってもよいし、熱硬化性樹脂含浸ガラス不織布12が複数枚の場合には、熱硬化性樹脂含浸ガラス不織布同士の間にさらに金属箔を積層するようにしてもよい。また、不織布基材及び織布基材はガラス繊維を用いたものに限らず、他の材質の繊維を用いたものであってもよい。さらに、熱硬化性樹脂組成物が湿潤分散剤を含み、その配合量が無機充填材に対し0.05〜5質量%であると、無機充填材が熱硬化性樹脂含浸ガラス織布9や熱硬化性樹脂含浸ガラス不織布12中に均一に分散するようになる。このため、コンポジット積層板は、反りが生じにくく、はんだ耐熱性が高まる。
In the above description, the number of the thermosetting resin-impregnated
上記のようなコンポジット積層板を用いた本発明のプリント配線板は、上記コンポジット積層板の表面に導体パターンを設けることにより形成することができる。この場合、上記金属箔張り積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等の回路加工処理やスルーホール加工を施すことによりプリント配線板に加工することができる。また、コンポジット積層板を用いた本発明の回路基板は、上記コンポジット積層板に電気電子回路を設けることにより形成することができる。この場合、上記金属箔張り積層板から形成されるプリント配線板の導体パターンを用いて電気電子回路を形成することができる。また、コンポジット積層板を用いた本発明のLED搭載用回路基板は上記コンポジット積層板にLED搭載用の電気電子回路を設けることにより形成することができる。この場合、上記回路基板の電気電子回路をLED搭載用の電気電子回路として形成することができる。 The printed wiring board of the present invention using the composite laminate as described above can be formed by providing a conductor pattern on the surface of the composite laminate. In this case, the metal foil-clad laminate can be processed into a printed wiring board by performing circuit processing such as an additive method or a subtractive method or through-hole processing. Moreover, the circuit board of the present invention using the composite laminate can be formed by providing an electrical and electronic circuit on the composite laminate. In this case, an electric / electronic circuit can be formed using a conductor pattern of a printed wiring board formed from the metal foil-clad laminate. Moreover, the circuit board for LED mounting of this invention using a composite laminated board can be formed by providing the electrical and electronic circuit for LED mounting in the said composite laminated board. In this case, the electrical / electronic circuit of the circuit board can be formed as an electrical / electronic circuit for LED mounting.
そして、本発明の積層板(コンポジット積層板を含む)Aは不織布層1に無機充填材を高充填で配合しているため、熱伝導率を高くすることができ、積層板Aの全体に熱を直ぐに拡散させやすくて放熱性が高くなるものである。従って、本発明の積層板Aから形成される金属箔張り積層板、プリント配線板、回路基板でも同様の作用効果を奏するものである。これら金属箔張り積層板等にLED等の発熱する電気電子部品を搭載することによって、電気電子部品から発生する熱を熱伝導性の高い金属箔張り積層板、プリント配線板、回路基板に伝導させて拡散させやすいものである。この結果、金属箔張り積層板、プリント配線板、回路基板からの放熱性が高くなって電気電子部品の熱劣化を低下さえることができ、電気電子部品の長寿命化を図ることができるものである。また、本発明のLED搭載用回路基板は、LEDを搭載することによって、LEDから発生する熱を伝導させて拡散させやすいものである。この結果、LED搭載用回路基板からの放熱性が高くなってLEDの熱劣化を低下さえることができ、LEDの長寿命化を図ることができるものである。 And since the laminated board A (including the composite laminated board) A of the present invention is blended with the nonwoven fabric layer 1 in a highly filled inorganic filler, the thermal conductivity can be increased, and the entire laminated board A is heated. Is easy to diffuse immediately and the heat dissipation becomes high. Therefore, a metal foil-clad laminate, a printed wiring board, and a circuit board formed from the laminate A of the present invention have the same effects. By mounting electrical and electronic parts that generate heat, such as LEDs, on these metal foil-clad laminates, heat generated from electrical and electronic parts can be conducted to metal foil-clad laminates, printed wiring boards, and circuit boards with high thermal conductivity. It is easy to diffuse. As a result, heat dissipation from metal foil-clad laminates, printed wiring boards, and circuit boards is enhanced, reducing thermal degradation of electrical and electronic components, and extending the life of electrical and electronic components. is there. In addition, the LED mounting circuit board of the present invention can easily diffuse the heat generated from the LED by mounting the LED. As a result, the heat dissipation from the LED mounting circuit board is increased, and the thermal deterioration of the LED can be reduced, and the life of the LED can be extended.
また、本発明の積層板Aにおいては、不織布層1を構成する熱硬化性樹脂組成物中に、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)を配合し、また、平均粒子径が小さくて所定の粒度分布を有する微粒子成分(B)を所定量配合している。このために、積層板Aのドリル加工時のドリル刃の摩耗を抑制することができ、この結果、ドリルを長寿命化させることができる。また、スルーホール形成のためにドリル加工を適用しても、形成される孔の内面には凹凸が形成されにくく、この孔の内面を平滑に形成することもできる。このために孔の内面にホールメッキを施してスルーホールを形成した場合にこのスルーホールに高い導通信頼性を付与することもできる。また、熱伝導性に優れた微粒子成分(B)を配合することにより、積層板Aの熱伝導性を著しく向上させることができる。尚、小さい粒子径の微粒子成分(B)を配合するために、積層板Aのドリル加工性を著しく低下させることがない。 Moreover, in the laminated board A of this invention, the gibbsite type | mold aluminum hydroxide particle (A) is mix | blended in the thermosetting resin composition which comprises the nonwoven fabric layer 1, and an average particle diameter is small and predetermined particle size A predetermined amount of the fine particle component (B) having a distribution is blended. For this reason, wear of the drill blade at the time of drilling the laminated plate A can be suppressed, and as a result, the life of the drill can be extended. Moreover, even if a drilling process is applied to form a through hole, it is difficult to form irregularities on the inner surface of the hole to be formed, and the inner surface of the hole can be formed smoothly. For this reason, when through-holes are formed by plating the inner surface of the holes, high conduction reliability can be imparted to the through-holes. Moreover, the heat conductivity of the laminated board A can be remarkably improved by mix | blending the fine particle component (B) excellent in heat conductivity. In addition, in order to mix | blend the fine particle component (B) of a small particle diameter, the drill workability of the laminated board A is not reduced remarkably.
本発明の積層板Aは、液晶ディスプレイに搭載されるようなLEDバックライトユニットのプリント配線基板や、LED照明装置用の回路基板等のような、高い放熱性が要求される用途に好ましく用いられる。このようなLED搭載用途では高放熱基板が必要で、熱伝導率が0.9W/m・K以上、好ましくは1.5W/m・K以上の高放熱基板であることが望ましい。具体的には、LEDの用途の一つとして、図3に示すように液晶ディスプレイに搭載されるような直下式等のLEDバックライトユニット20が挙げられる。図3におけるLEDバックライトユニット20は、上記積層板A又は上記積層板Aから形成される回路基板21に複数(図3では3個)のLED22が実装されたLEDモジュール23を多数配列して構成されている。このような回路基板21を液晶パネルの背面に配設することにより、液晶ディスプレイ等のバックライトとして用いられる。また、本発明の積層板Aを用いて、図4(a)(b)に示すように、液晶ディスプレイに搭載されるようなエッジ型のLEDバックライトユニット20を形成することもできる。図4(a)(b)におけるLEDバックライトユニット20は、上記積層板A又は上記積層板Aから形成される短冊状の回路基板21に複数のLED22が実装された一対のLEDモジュール23で構成されている。このようなLEDバックライトユニット20は、各LEDモジュール23を導光板24等の上下(又は左右)に配設することにより、液晶ディスプレイ等のバックライトとして用いられる。エッジ型のLEDバックライトユニット20は、直下式のLEDバックライトユニット20に比べて、LEDが高密度に設けられるため、本発明の積層板Aのような放熱性の高いものを用いるのが好ましい。従来から広く普及しているタイプの液晶ディスプレイには、液晶ディスプレイのバックライトとして冷陰極管(CCFL)方式のバックライトが広く用いられてきた。しかし、近年、冷陰極管方式のバックライトに比べて色域を広げて画質を向上させることができ、また、水銀を用いていない点から環境負荷が小さく、さらに薄型化も可能であるという利点から、上記のようなLEDバックライトユニットが活発に開発されている。LEDモジュールは、一般的に、冷陰極管に比べて消費電力が大きく、そのために発熱量が多い。このような高い放熱性が要求されるような回路基板21として、本発明の積層板Aを用いることにより、放熱の問題が大幅に改善される。したがって、LEDの発光効率を向上させることができる。
The laminate A of the present invention is preferably used for applications requiring high heat dissipation such as a printed wiring board of an LED backlight unit mounted on a liquid crystal display or a circuit board for an LED lighting device. . In such LED mounting applications, a high heat dissipation substrate is required, and a high heat dissipation substrate having a thermal conductivity of 0.9 W / m · K or more, preferably 1.5 W / m · K or more is desirable. Specifically, an
また、本発明の積層板Aを用いてLED照明装置を形成することもできる。LED照明装置は、上記積層板A又は上記積層板Aから形成される回路基板21に複数のLEDを実装し、このLEDを発光させる給電部などを備えて形成することができる。
Moreover, an LED lighting apparatus can also be formed using the laminated board A of this invention. The LED lighting device can be formed by mounting a plurality of LEDs on the laminated board A or the
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
(実施例1)
不織布基材としては、厚み0.6mmのガラス不織布(バイリーン(株)製、結着剤はエポキシシラン等であって、結着剤の配合量はガラス繊維100質量部に対して5〜25質量部)を用いた。
Example 1
As a nonwoven fabric base material, a glass nonwoven fabric having a thickness of 0.6 mm (manufactured by Vilene Co., Ltd., the binder is epoxy silane, etc., and the blending amount of the binder is 5 to 25 mass with respect to 100 mass parts of the glass fiber. Part).
織布基材としては、厚み0.18mmのガラスクロス(日東紡(株)製の7628)を用いた。 As the woven fabric substrate, a glass cloth (7628 manufactured by Nittobo Co., Ltd.) having a thickness of 0.18 mm was used.
熱硬化性樹脂としては、樹脂成分であるビスフェノールA型エポキシ樹脂と、硬化剤成分であるフェノールノボラック樹脂とを含有するものを用いた。ビスフェノールA型エポキシ樹脂は(850S,大日本インキ化学工業社製)を、フェノールノボラック樹脂は(TD−2090−60M,大日本インキ化学工業社製)をそれぞれ用いた。これらの配合割合は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂100質量部に対してフェノールノボラック樹脂が40質量部である。 As the thermosetting resin, a resin containing a bisphenol A type epoxy resin as a resin component and a phenol novolac resin as a curing agent component was used. Bisphenol A type epoxy resin (850S, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used, and phenol novolak resin (TD-2090-60M, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used. As for these compounding ratios, phenol novolac resin is 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin.
無機充填材のギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)としては、住友化学株式会社製で平均粒子径(D50)が12μmのものを用いた。無機充填材の微粒子成分(B)としては、住友化学株式会社製で平均粒子径(D50)が1.5μmの酸化アルミニウム粒子(アルミナ)を用いた。この微粒子成分(B)の粒度分布は、粒子径5μm以上が5質量%、粒子径1μm以上5μm未満が30質量%、粒子径1μm未満が65質量%であった。また、この微粒子成分(B)には破砕状の酸化アルミニウム粒子(平均アスペクト比1.6)が全量に対して60質量%含有され、残部は球状の酸化アルミニウム粒子(平均アスペクト比1.1)が配合されていた。そして、無機充填材は、体積比で、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)の100体積部に対して微粒子成分(B)を20体積部の割合で配合した(体積比1:0.2)。 As the gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) of the inorganic filler, those having an average particle diameter (D 50 ) of 12 μm manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. were used. As the fine particle component (B) of the inorganic filler, aluminum oxide particles (alumina) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and having an average particle diameter (D 50 ) of 1.5 μm were used. The particle size distribution of the fine particle component (B) was 5% by mass when the particle size was 5 μm or more, 30% by mass when the particle size was 1 μm or more and less than 5 μm, and 65% by mass when the particle size was less than 1 μm. Further, the fine particle component (B) contains 60% by mass of crushed aluminum oxide particles (average aspect ratio 1.6) with respect to the total amount, and the balance is spherical aluminum oxide particles (average aspect ratio 1.1). Was blended. The inorganic filler was mixed at a volume ratio of 20 volume parts of the fine particle component (B) with respect to 100 volume parts of the gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) (volume ratio 1: 0.2). .
そして、熱硬化性樹脂100体積部に対して無機充填材を80体積部の割合で配合して不織布層用の熱硬化性樹脂組成物を調製した。また、不織布層用の熱硬化性樹脂ワニスを、目付け60g/m2,厚み400μmのガラス不織布(バイリーン製のガラス不織布、結着剤はエポキシシラン等であって、結着剤の配合割合はガラス繊維100質量部に対して5〜25質量部)に含浸させ不織布層用のプリプレグを得た。一方、目付け200g/m2、厚み180μmのガラスクロス(織布)(日東紡(株)製の7628)に、上記の熱硬化性樹脂に水酸化アルミニウム(住友化学(株)製、D50:4.3μm)を含有する熱硬化性樹脂ワニスをガラスクロスに含浸して半硬化状態とすることにより織布層用のプリプレグを作製した。 And the inorganic filler was mix | blended in the ratio of 80 volume parts with respect to 100 volume parts of thermosetting resins, and the thermosetting resin composition for nonwoven fabric layers was prepared. In addition, a thermosetting resin varnish for the nonwoven fabric layer is made of a glass nonwoven fabric having a basis weight of 60 g / m 2 and a thickness of 400 μm (a glass nonwoven fabric made by Vilene, the binder is epoxy silane, etc., and the blending ratio of the binder is glass. A prepreg for a nonwoven fabric layer was obtained by impregnating 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fiber. On the other hand, a glass cloth (woven fabric) having a basis weight of 200 g / m 2 and a thickness of 180 μm (7628 manufactured by Nittobo Co., Ltd.), aluminum hydroxide (Sumitomo Chemical Co., Ltd., D 50 ) and the above thermosetting resin are used. A prepreg for a woven fabric layer was prepared by impregnating a glass cloth with a thermosetting resin varnish containing 4.3 μm) to a semi-cured state.
尚、不織布層用の熱硬化性樹脂ワニスは、不織布層用の熱硬化性樹脂組成物100質量部に対して溶媒としてメチルエチルケトンを6質量部の割合で配合して調製した。 The thermosetting resin varnish for the nonwoven fabric layer was prepared by blending methyl ethyl ketone as a solvent in a proportion of 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin composition for the nonwoven fabric layer.
また、織布層用の熱硬化性樹脂ワニスは、まず、上記不織布用の熱硬化性樹脂100体積部に対して水酸化アルミニウムを10体積部の割合で配合し、織布層用の熱硬化性樹脂組成物を調製した。次に、この織布層用の熱硬化性樹脂組成物100質量部に対して溶媒としてメチルエチルケトンを6質量部の割合で配合し、織布層用の熱硬化性樹脂ワニスを調製した。 Moreover, the thermosetting resin varnish for the woven fabric layer is prepared by first blending aluminum hydroxide at a ratio of 10 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the thermosetting resin for the non-woven fabric. A functional resin composition was prepared. Next, 6 parts by mass of methyl ethyl ketone as a solvent was blended with 100 parts by mass of the thermosetting resin composition for the woven fabric layer to prepare a thermosetting resin varnish for the woven fabric layer.
次に、不織布層用のプリプレグを2枚重ね、その両外表面それぞれに、織布層用のプリプレグ1枚と厚み0.018mmの銅箔を順に載せて積層体を得た。この積層体を2枚の金属プレート間に挟み、温度180℃、圧力0.3kPa(30kgf/m2)の条件で加熱成型することにより、厚み1.0mmの銅箔張コンポジット積層板を得た。 Next, two prepregs for the nonwoven fabric layer were stacked, and one prepreg for the woven fabric layer and a copper foil having a thickness of 0.018 mm were sequentially placed on both outer surfaces to obtain a laminate. The laminate was sandwiched between two metal plates and heat-molded under conditions of a temperature of 180 ° C. and a pressure of 0.3 kPa (30 kgf / m 2 ) to obtain a copper foil-clad composite laminate having a thickness of 1.0 mm. .
(実施例2)
熱硬化性樹脂100体積部に対して無機充填材を90体積部の割合で配合して不織布層用の熱硬化性樹脂組成物を調製した以外は、実施例1と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Example 2)
Copper foil-clad composite as in Example 1 except that an inorganic filler was blended at a ratio of 90 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the thermosetting resin to prepare a thermosetting resin composition for the nonwoven fabric layer. A laminate was obtained.
(実施例3)
熱硬化性樹脂100体積部に対して無機充填材を120体積部の割合で配合して不織布層用の熱硬化性樹脂組成物を調製した以外は、実施例1と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Example 3)
Copper foil-clad composite as in Example 1 except that an inorganic filler was blended at a ratio of 120 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the thermosetting resin to prepare a thermosetting resin composition for the nonwoven fabric layer. A laminate was obtained.
(実施例4)
熱硬化性樹脂100体積部に対して無機充填材を140体積部の割合で配合して不織布層用の熱硬化性樹脂組成物を調製した以外は、実施例1と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
Example 4
Copper foil-clad composite in the same manner as in Example 1 except that an inorganic filler was blended at a ratio of 140 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the thermosetting resin to prepare a thermosetting resin composition for the nonwoven fabric layer. A laminate was obtained.
(実施例5)
熱硬化性樹脂100体積部に対して無機充填材を150体積部の割合で配合して不織布層用の熱硬化性樹脂組成物を調製した以外は、実施例1と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Example 5)
A copper foil-clad composite in the same manner as in Example 1 except that an inorganic filler was blended at a ratio of 150 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the thermosetting resin to prepare a thermosetting resin composition for the nonwoven fabric layer. A laminate was obtained.
(比較例1)
熱硬化性樹脂100体積部に対して無機充填材を70体積部の割合で配合して不織布層用の熱硬化性樹脂組成物を調製した以外は、実施例1と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Comparative Example 1)
Copper foil-clad composite in the same manner as in Example 1 except that a thermosetting resin composition for a nonwoven fabric layer was prepared by blending an inorganic filler in a proportion of 70 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the thermosetting resin. A laminate was obtained.
(比較例2)
熱硬化性樹脂100体積部に対して無機充填材を160体積部の割合で配合して不織布層用の熱硬化性樹脂組成物を調製した以外は、実施例1と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Comparative Example 2)
A copper foil-clad composite as in Example 1 except that a thermosetting resin composition for a nonwoven fabric layer was prepared by blending an inorganic filler at a ratio of 160 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the thermosetting resin. A laminate was obtained.
(実施例6)
ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)として、平均粒子径(D50)が8.5μmのものを用いた以外は、実施例3と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Example 6)
A copper foil-clad composite laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the gibbsite-type aluminum hydroxide particles (A) had an average particle diameter (D 50 ) of 8.5 μm.
(実施例7)
ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)として、平均粒子径(D50)が15μmのものを用いた以外は、実施例3と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Example 7)
A copper foil-clad composite laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the gibbsite-type aluminum hydroxide particles (A) had an average particle diameter (D 50 ) of 15 μm.
(比較例3)
ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)として、平均粒子径(D50)が1.5μmのものを用いた以外は、実施例3と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Comparative Example 3)
A copper foil-clad composite laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the gibbsite-type aluminum hydroxide particles (A) had an average particle diameter (D 50 ) of 1.5 μm.
(比較例4)
ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)として、平均粒子径(D50)が16μmのものを用いた以外は、実施例3と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Comparative Example 4)
A copper foil-clad composite laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the gibbsite-type aluminum hydroxide particles (A) had an average particle diameter (D 50 ) of 16 μm.
(実施例8)
微粒子成分(B)として、平均粒子径(D50)が0.8μmの酸化アルミニウム粒子(アルミナ)を用いた。この微粒子成分(B)の粒度分布は、粒子径5μm以上が1質量%、粒子径1μm以上5μm未満が25質量%、粒子径1μm未満が74質量%であった。これら以外は、実施例1と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Example 8)
As the fine particle component (B), aluminum oxide particles (alumina) having an average particle diameter (D 50 ) of 0.8 μm were used. The particle size distribution of the fine particle component (B) was 1% by mass when the particle size was 5 μm or more, 25% by mass when the particle size was 1 μm or more and less than 5 μm, and 74% by mass when the particle size was less than 1 μm. A copper foil-clad composite laminate was obtained in the same manner as Example 1 except for these.
(実施例9)
微粒子成分(B)として、平均粒子径(D50)が0.2μmの酸化アルミニウム粒子(アルミナ)を用いた。この微粒子成分(B)の粒度分布は、粒子径5μm以上が0質量%、粒子径1μm以上5μm未満が12質量%、粒子径1μm未満が88質量%であった。これら以外は、実施例1と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
Example 9
As the fine particle component (B), aluminum oxide particles (alumina) having an average particle diameter (D 50 ) of 0.2 μm were used. The particle size distribution of the fine particle component (B) was 0% by mass when the particle size was 5 μm or more, 12% by mass when the particle size was 1 μm or more and less than 5 μm, and 88% by mass when the particle size was less than 1 μm. A copper foil-clad composite laminate was obtained in the same manner as Example 1 except for these.
(比較例5)
微粒子成分(B)として、平均粒子径(D50)が1.6μmの酸化アルミニウム粒子(アルミナ)を用いた。この微粒子成分(B)の粒度分布は、粒子径5μm以上が4質量%、粒子径1μm以上5μm未満が36質量%、粒子径1μm未満が60質量%であった。これら以外は、実施例1と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Comparative Example 5)
As the fine particle component (B), aluminum oxide particles (alumina) having an average particle diameter (D 50 ) of 1.6 μm were used. The particle size distribution of the fine particle component (B) was 4% by mass when the particle size was 5 μm or more, 36% by mass when the particle size was 1 μm or more and less than 5 μm, and 60% by mass when the particle size was less than 1 μm. A copper foil-clad composite laminate was obtained in the same manner as Example 1 except for these.
(比較例6)
微粒子成分(B)として、平均粒子径(D50)が1.5μmの酸化アルミニウム粒子(アルミナ)を用いた。この微粒子成分(B)の粒度分布は、粒子径5μm以上が6質量%、粒子径1μm以上5μm未満が24質量%、粒子径1μm未満が70質量%であった。これら以外は、実施例1と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Comparative Example 6)
As the fine particle component (B), aluminum oxide particles (alumina) having an average particle diameter (D 50 ) of 1.5 μm were used. The particle size distribution of the fine particle component (B) was 6% by mass when the particle size was 5 μm or more, 24% by mass when the particle size was 1 μm or more and less than 5 μm, and 70% by mass when the particle size was less than 1 μm. A copper foil-clad composite laminate was obtained in the same manner as Example 1 except for these.
(比較例7)
微粒子成分(B)として、平均粒子径(D50)が1.5μmの酸化アルミニウム粒子(アルミナ)を用いた。この微粒子成分(B)の粒度分布は、粒子径5μm以上が3質量%、粒子径1μm以上5μm未満が43質量%、粒子径1μm未満が54質量%であった。これら以外は、実施例1と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Comparative Example 7)
As the fine particle component (B), aluminum oxide particles (alumina) having an average particle diameter (D 50 ) of 1.5 μm were used. The particle size distribution of the fine particle component (B) was 3% by mass when the particle size was 5 μm or more, 43% by mass when the particle size was 1 μm or more and less than 5 μm, and 54% by mass when the particle size was less than 1 μm. A copper foil-clad composite laminate was obtained in the same manner as Example 1 except for these.
(比較例8)
微粒子成分(B)として、平均粒子径(D50)が1.5μmの酸化アルミニウム粒子(アルミナ)を用いた。この微粒子成分(B)の粒度分布は、粒子径5μm以上が23質量%、粒子径1μm以上5μm未満が29質量%、粒子径1μm未満が48質量%であった。これら以外は、実施例1と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Comparative Example 8)
As the fine particle component (B), aluminum oxide particles (alumina) having an average particle diameter (D 50 ) of 1.5 μm were used. The particle size distribution of the fine particle component (B) was 23% by mass when the particle size was 5 μm or more, 29% by mass when the particle size was 1 μm or more and less than 5 μm, and 48% by mass when the particle size was less than 1 μm. A copper foil-clad composite laminate was obtained in the same manner as Example 1 except for these.
(実施例10)
無機充填材として、体積比で、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)100体積部に対して微粒子成分(B)を35体積部の割合で配合したもの(体積比1:0.35)を用いた。また、微粒子成分(B)として、破砕状の酸化アルミニウム粒子を40質量%含有するものを用いた。これ以外は、実施例3と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Example 10)
As the inorganic filler, a mixture of the fine particle component (B) in a volume ratio of 35 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) (volume ratio 1: 0.35) is used. It was. Moreover, what contained 40 mass% of crushed aluminum oxide particles was used as the fine particle component (B). Except this, it carried out similarly to Example 3, and obtained the copper foil tension composite laminated sheet.
(実施例11)
無機充填材として、体積比で、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)100体積部に対して微粒子成分(B)を50体積部の割合で配合したもの(体積比1:0.5)を用いた。これ以外は、実施例10と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Example 11)
As the inorganic filler, a mixture of the fine particle component (B) in a volume ratio of 50 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) (volume ratio 1: 0.5) is used. It was. Except this, it carried out similarly to Example 10, and obtained the copper foil tension composite laminated sheet.
(比較例9)
無機充填材として、体積比で、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)100体積部に対して微粒子成分(B)を10体積部の割合で配合したもの(体積比1:0.1)を用いた。これ以外は、実施例10と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Comparative Example 9)
As the inorganic filler, a mixture of 10 parts by volume of the fine particle component (B) with respect to 100 parts by volume of the gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) (volume ratio 1: 0.1) is used. It was. Except this, it carried out similarly to Example 10, and obtained the copper foil tension composite laminated sheet.
(比較例10)
無機充填材として、体積比で、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)100体積部に対して微粒子成分(B)を60体積部の割合で配合したもの(体積比1:0.6)を用いた。これ以外は、実施例10と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Comparative Example 10)
As the inorganic filler, a mixture of the fine particle component (B) at a volume ratio of 60 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) (volume ratio 1: 0.6) is used. It was. Except this, it carried out similarly to Example 10, and obtained the copper foil tension composite laminated sheet.
(比較例11)
微粒子成分(B)として、破砕状の酸化アルミニウム粒子を25質量%含有するものを用いた以外は、実施例3と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Comparative Example 11)
A copper foil-clad composite laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that a fine particle component (B) containing 25% by mass of crushed aluminum oxide particles was used.
(実施例12)
図2に示す製造方法により銅箔張コンポジット積層板を連続的に形成した。熱硬化性樹脂組成物としては、エポキシビニルエステル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体と重合開始剤とを含有するものを用いた。すなわち、4つ口フラスコに、エポキシ当量が400グラム/当量のテトラブロモビスフェールA型エポキシ樹脂(「商品名EPICLON153」〔大日本インキ化学工業(株)製〕)400質量部と、分子量が3500、結合アクリロニトリルが27%、カルボキシル基1.9個/分子のブタジエンとアクリロニトリルの共重合体の分子両末端にカルボキシル基を有するHYCARCTBN1300X13〔B.F.Goodrich Chemical社製〕92質量部と、メタクリル酸82質量部(エポキシ基の数:総カルボキシル基の数=1:1)と、ハイドロキノン0.29質量部と、トリフェニルホスフィン0.58質量部とを仕込み、110℃で反応させた。そして、酸価が10mg−KOH/g以下になったことを確認してスチレン309質量部を添加した。その後、アセチルアセトン1.32質量部を添加して、エポキシビニルエステル樹脂組成物を得た。
(Example 12)
A copper foil-clad composite laminate was continuously formed by the manufacturing method shown in FIG. As the thermosetting resin composition, one containing an epoxy vinyl ester resin, a radical polymerizable unsaturated monomer, and a polymerization initiator was used. That is, in a four-necked flask, 400 parts by mass of a tetrabromobisfer A type epoxy resin (“trade name EPICLON 153” [manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.]) having an epoxy equivalent of 400 g / equivalent, and a molecular weight of 3500 HYCARCTBN 1300X13 [B. having a carboxyl group at both molecular ends of a copolymer of butadiene and acrylonitrile having 27% of bound acrylonitrile and 1.9 carboxyl groups / molecule. F. Goodrich Chemical Co.] 92 parts by mass, 82 parts by mass of methacrylic acid (number of epoxy groups: total number of carboxyl groups = 1: 1), 0.29 parts by mass of hydroquinone, 0.58 parts by mass of triphenylphosphine, Was reacted at 110 ° C. And it confirmed that the acid value became 10 mg-KOH / g or less, and added 309 mass parts of styrene. Thereafter, 1.32 parts by mass of acetylacetone was added to obtain an epoxy vinyl ester resin composition.
次いで、このエポキシビニルエステル樹脂組成物100体積部に、実施例1と同様の無機充填材を80体積部と、t−ブチルパーオキシベンゾエート(「商品名パーブチルZ」〔日本油脂社(株)製〕)を1.0体積部との割合で添加し、ホモミキサーで均一混合することにより、不織布層用の熱硬化性樹脂組成物を作製した。この不織布層用の熱硬化性樹脂組成物を不織布基材に含浸して半硬化状態とすることにより不織布層用のプリプレグを作製した。 Next, 100 parts by volume of the epoxy vinyl ester resin composition, 80 parts by volume of the same inorganic filler as in Example 1, and t-butyl peroxybenzoate (“trade name perbutyl Z” [manufactured by NOF Corporation) ] Was added at a ratio of 1.0 part by volume and uniformly mixed with a homomixer to prepare a thermosetting resin composition for the nonwoven fabric layer. A prepreg for the nonwoven fabric layer was prepared by impregnating the nonwoven fabric substrate with the thermosetting resin composition for the nonwoven fabric layer to obtain a semi-cured state.
また、上記のエポキシビニルエステル樹脂組成物100体積部に上記のt−ブチルパーオキシベンゾエートを1.0体積部の割合で添加し、ホモミキサーで均一混合することにより、織布層用の熱硬化性樹脂組成物を作製した。この織布層用の熱硬化性樹脂組成物を実施例1と同様の織布基材に含浸して半硬化状態とすることにより織布層用のプリプレグを作製した。この後、不織布層用のプリプレグと織布層用のプリプレグとを用いて、実施例1と同様にして銅箔張コンポジット積層板を形成した。 Further, by adding 1.0 part by volume of the above-mentioned t-butyl peroxybenzoate to 100 parts by volume of the above-described epoxy vinyl ester resin composition, and uniformly mixing with a homomixer, thermosetting for the woven fabric layer A functional resin composition was prepared. A prepreg for a woven fabric layer was prepared by impregnating the same woven fabric base material as in Example 1 with this thermosetting resin composition for the woven fabric layer to obtain a semi-cured state. Thereafter, a copper foil-clad composite laminate was formed in the same manner as in Example 1 using the prepreg for the nonwoven fabric layer and the prepreg for the woven fabric layer.
(実施例13)
熱硬化性樹脂100体積部に対して無機充填材を90体積部の割合で配合して不織布層用の熱硬化性樹脂組成物を調製した以外は、実施例12と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Example 13)
A copper foil-clad composite as in Example 12 except that a thermosetting resin composition for a nonwoven fabric layer was prepared by blending an inorganic filler at a ratio of 90 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the thermosetting resin. A laminate was obtained.
(実施例14)
熱硬化性樹脂100体積部に対して無機充填材を120体積部の割合で配合して不織布層用の熱硬化性樹脂組成物を調製した以外は、実施例12と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Example 14)
Copper foil-clad composite in the same manner as in Example 12, except that an inorganic filler was blended at a ratio of 120 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the thermosetting resin to prepare a thermosetting resin composition for the nonwoven fabric layer. A laminate was obtained.
(実施例15)
熱硬化性樹脂100体積部に対して無機充填材を140体積部の割合で配合して不織布層用の熱硬化性樹脂組成物を調製した以外は、実施例12と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Example 15)
Copper foil-clad composite in the same manner as in Example 12, except that a thermosetting resin composition for a nonwoven fabric layer was prepared by blending an inorganic filler at a ratio of 140 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the thermosetting resin. A laminate was obtained.
(実施例16)
熱硬化性樹脂100体積部に対して無機充填材を150体積部の割合で配合して不織布層用の熱硬化性樹脂組成物を調製した以外は、実施例12と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Example 16)
Copper foil-clad composite as in Example 12, except that an inorganic filler was blended at a ratio of 150 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the thermosetting resin to prepare a thermosetting resin composition for the nonwoven fabric layer. A laminate was obtained.
(比較例12)
熱硬化性樹脂100体積部に対して無機充填材を70体積部の割合で配合して不織布層用の熱硬化性樹脂組成物を調製した以外は、実施例12と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Comparative Example 12)
A copper foil-clad composite in the same manner as in Example 12 except that a thermosetting resin composition for a nonwoven fabric layer was prepared by blending an inorganic filler in a proportion of 70 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the thermosetting resin. A laminate was obtained.
(比較例13)
熱硬化性樹脂100体積部に対して無機充填材を160体積部の割合で配合して不織布層用の熱硬化性樹脂組成物を調製した以外は、実施例12と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Comparative Example 13)
A copper foil-clad composite as in Example 12 except that a thermosetting resin composition for a nonwoven fabric layer was prepared by blending an inorganic filler in a proportion of 160 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the thermosetting resin. A laminate was obtained.
(実施例17)
ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)として、平均粒子径(D50)が8.5μmのものを用いた以外は、実施例14と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Example 17)
A copper foil-clad composite laminate was obtained in the same manner as in Example 14 except that the gibbsite-type aluminum hydroxide particles (A) had an average particle diameter (D 50 ) of 8.5 μm.
(実施例18)
ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)として、平均粒子径(D50)が15μmのものを用いた以外は、実施例14と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Example 18)
A copper foil-clad composite laminate was obtained in the same manner as in Example 14 except that the gibbsite-type aluminum hydroxide particles (A) had an average particle diameter (D 50 ) of 15 μm.
(比較例14)
ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)として、平均粒子径(D50)が1.5μmのものを用いた以外は、実施例14と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Comparative Example 14)
A copper foil-clad composite laminate was obtained in the same manner as in Example 14 except that the gibbsite-type aluminum hydroxide particles (A) had an average particle diameter (D 50 ) of 1.5 μm.
(比較例15)
ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)として、平均粒子径(D50)が16μmのものを用いた以外は、実施例14と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Comparative Example 15)
A copper foil-clad composite laminate was obtained in the same manner as in Example 14, except that the gibbsite-type aluminum hydroxide particles (A) had an average particle diameter (D 50 ) of 16 μm.
(実施例19)
微粒子成分(B)として、平均粒子径(D50)が0.8μmの酸化アルミニウム粒子(アルミナ)を用いた。この微粒子成分(B)の粒度分布は、粒子径5μm以上が1質量%、粒子径1μm以上5μm未満が25質量%、粒子径1μm未満が74質量%であった。これら以外は、実施例12と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Example 19)
As the fine particle component (B), aluminum oxide particles (alumina) having an average particle diameter (D 50 ) of 0.8 μm were used. The particle size distribution of the fine particle component (B) was 1% by mass when the particle size was 5 μm or more, 25% by mass when the particle size was 1 μm or more and less than 5 μm, and 74% by mass when the particle size was less than 1 μm. Except these, it carried out similarly to Example 12, and obtained the copper foil tension composite laminated sheet.
(実施例20)
微粒子成分(B)として、平均粒子径(D50)が0.2μmの酸化アルミニウム粒子(アルミナ)を用いた。この微粒子成分(B)の粒度分布は、粒子径5μm以上が0質量%、粒子径1μm以上5μm未満が12質量%、粒子径1μm未満が88質量%であった。これら以外は、実施例12と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Example 20)
As the fine particle component (B), aluminum oxide particles (alumina) having an average particle diameter (D 50 ) of 0.2 μm were used. The particle size distribution of the fine particle component (B) was 0% by mass when the particle size was 5 μm or more, 12% by mass when the particle size was 1 μm or more and less than 5 μm, and 88% by mass when the particle size was less than 1 μm. Except these, it carried out similarly to Example 12, and obtained the copper foil tension composite laminated sheet.
(比較例16)
微粒子成分(B)として、平均粒子径(D50)が1.6μmの酸化アルミニウム粒子(アルミナ)を用いた。この微粒子成分(B)の粒度分布は、粒子径5μm以上が7質量%、粒子径1μm以上5μm未満が35質量%、粒子径1μm未満が58質量%であった。これら以外は、実施例12と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Comparative Example 16)
As the fine particle component (B), aluminum oxide particles (alumina) having an average particle diameter (D 50 ) of 1.6 μm were used. The particle size distribution of the fine particle component (B) was 7% by mass when the particle size was 5 μm or more, 35% by mass when the particle size was 1 μm or more and less than 5 μm, and 58% by mass when the particle size was less than 1 μm. Except these, it carried out similarly to Example 12, and obtained the copper foil tension composite laminated sheet.
(比較例17)
微粒子成分(B)として、平均粒子径(D50)が1.5μmの酸化アルミニウム粒子(アルミナ)を用いた。この微粒子成分(B)の粒度分布は、粒子径5μm以上が5質量%、粒子径1μm以上5μm未満が33質量%、粒子径1μm未満が62質量%であった。これら以外は、実施例12と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Comparative Example 17)
As the fine particle component (B), aluminum oxide particles (alumina) having an average particle diameter (D 50 ) of 1.5 μm were used. The particle size distribution of the fine particle component (B) was 5% by mass when the particle size was 5 μm or more, 33% by mass when the particle size was 1 μm or more and less than 5 μm, and 62% by mass when the particle size was less than 1 μm. Except these, it carried out similarly to Example 12, and obtained the copper foil tension composite laminated sheet.
(比較例18)
微粒子成分(B)として、平均粒子径(D50)が1.5μmの酸化アルミニウム粒子(アルミナ)を用いた。この微粒子成分(B)の粒度分布は、粒子径5μm以上が8質量%、粒子径1μm以上5μm未満が42質量%、粒子径1μm未満が50質量%であった。これら以外は、実施例12と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Comparative Example 18)
As the fine particle component (B), aluminum oxide particles (alumina) having an average particle diameter (D 50 ) of 1.5 μm were used. The particle size distribution of the fine particle component (B) was 8% by mass when the particle size was 5 μm or more, 42% by mass when the particle size was 1 μm or more and less than 5 μm, and 50% by mass when the particle size was less than 1 μm. Except these, it carried out similarly to Example 12, and obtained the copper foil tension composite laminated sheet.
(比較例19)
微粒子成分(B)として、平均粒子径(D50)が1.5μmの酸化アルミニウム粒子(アルミナ)を用いた。この微粒子成分(B)の粒度分布は、粒子径5μm以上が17質量%、粒子径1μm以上5μm未満が40質量%、粒子径1μm未満が43質量%であった。これら以外は、実施例12と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Comparative Example 19)
As the fine particle component (B), aluminum oxide particles (alumina) having an average particle diameter (D 50 ) of 1.5 μm were used. The particle size distribution of the fine particle component (B) was 17% by mass when the particle size was 5 μm or more, 40% by mass when the particle size was 1 μm or more and less than 5 μm, and 43% by mass when the particle size was less than 1 μm. Except these, it carried out similarly to Example 12, and obtained the copper foil tension composite laminated sheet.
(実施例21)
無機充填材として、体積比で、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)100体積部に対して微粒子成分(B)を35体積部の割合で配合したもの(体積比1:0.35)を用いた。また、微粒子成分(B)として、破砕状の酸化アルミニウム粒子を40質量%含有するものを用いた。これ以外は、実施例14と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Example 21)
As the inorganic filler, a mixture of the fine particle component (B) in a volume ratio of 35 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) (volume ratio 1: 0.35) is used. It was. Moreover, what contained 40 mass% of crushed aluminum oxide particles was used as the fine particle component (B). Except this, it carried out similarly to Example 14, and obtained the copper foil tension composite laminated sheet.
(実施例22)
無機充填材として、体積比で、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)100体積部に対して微粒子成分(B)を50体積部の割合で配合したもの(体積比1:0.5)を用いた。これ以外は、実施例21と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Example 22)
As the inorganic filler, a mixture of the fine particle component (B) in a volume ratio of 50 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) (volume ratio 1: 0.5) is used. It was. Except this, it carried out similarly to Example 21, and obtained the copper foil tension composite laminated sheet.
(比較例20)
無機充填材として、体積比で、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)100体積部に対して微粒子成分(B)を10体積部の割合で配合したもの(体積比1:0.1)を用いた。これ以外は、実施例21と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Comparative Example 20)
As the inorganic filler, a mixture of 10 parts by volume of the fine particle component (B) with respect to 100 parts by volume of the gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) (volume ratio 1: 0.1) is used. It was. Except this, it carried out similarly to Example 21, and obtained the copper foil tension composite laminated sheet.
(比較例21)
無機充填材として、体積比で、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)100体積部に対して微粒子成分(B)を60体積部の割合で配合したもの(体積比1:0.6)を用いた。これ以外は、実施例21と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Comparative Example 21)
As the inorganic filler, a mixture of the fine particle component (B) at a volume ratio of 60 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) (volume ratio 1: 0.6) is used. It was. Except this, it carried out similarly to Example 21, and obtained the copper foil tension composite laminated sheet.
(比較例22)
微粒子成分(B)として、破砕状の酸化アルミニウム粒子を25質量%含有するものを用いた以外は、実施例21と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Comparative Example 22)
A copper foil-clad composite laminate was obtained in the same manner as in Example 21, except that a fine particle component (B) containing 25% by mass of crushed aluminum oxide particles was used.
(比較例23)
ベーマイト(C)を18体積部配合し、各成分の配合割合を表8に示すようにした。これ以外は、実施例21と同様にして銅箔張コンポジット積層板を得た。
(Comparative Example 23)
18 parts by volume of boehmite (C) was blended, and the blending ratio of each component was as shown in Table 8. Except this, it carried out similarly to Example 21, and obtained the copper foil tension composite laminated sheet.
〈熱伝導率〉
得られた銅箔張積層板の密度を水中置換法により測定し、また、比熱をDSC(示差走査熱量測定)により測定し、さらに、レーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定した。
<Thermal conductivity>
The density of the obtained copper foil-clad laminate was measured by an underwater substitution method, the specific heat was measured by DSC (differential scanning calorimetry), and the thermal diffusivity was further measured by a laser flash method.
そして、熱伝導率を以下の式から算出した。
熱伝導率(W/m・K)=密度(kg/m3)×比熱(kJ/kg・K)×熱拡散率(m2/S)×1000
〈オーブン耐熱試験〉
得られた銅箔張積層板を用いて、JIS C 6481に準じて作製した試験片を200〜240℃に設定した空気循環装置付き恒温槽中で一時間処理したときに、銅箔および積層板にふくれ及びはがれが生じた温度を測定した。尚、オーブン耐熱試験の評価は、LED搭載用の基板としての使用では少なくとも220℃以上が好ましく、220℃未満では耐熱性が不足する恐れがある。
And thermal conductivity was computed from the following formula | equation.
Thermal conductivity (W / m · K) = density (kg / m 3 ) × specific heat (kJ / kg · K) × thermal diffusivity (m 2 / S) × 1000
<Oven heat resistance test>
When the test piece produced according to JIS C 6481 was processed using the obtained copper foil-clad laminate in an oven with an air circulation device set to 200 to 240 ° C. for one hour, the copper foil and the laminate The temperature at which blistering and peeling occurred was measured. The evaluation of the oven heat resistance test is preferably at least 220 ° C. or more when used as a substrate for mounting an LED, and if it is less than 220 ° C., the heat resistance may be insufficient.
〈ドリル加工性〉
得られた銅箔張積層板を3枚重ね、ドリル(ドリル径0.5mm、振れ角35°)にて60000回転/minで孔を6000個穿設した後のドリルの刃の摩耗率を、ドリル加工前のドリル刃の大きさ(面積)に対するドリル加工により摩耗したドリル刃の(面積)の割合(百分率)により求めて評価した。そして、摩耗率が40%以下のものを○、摩耗率が50%より小さく、60%より大きいものを△、摩耗率が60%以上のものを×とした。尚、ドリルの刃の摩耗率が小さいものほど、ドリルの刃の損失が小さく、ドリル加工性が高いといえる。また、ドリルの刃は10%残っていれば使用可能であり、上記のようにして孔を3000個穿設した後のドリルの刃の摩耗率が90%以下であれば、ドリルを頻繁に交換する必要がない。
<Drill workability>
The obtained copper foil-clad laminate was stacked three times, and the wear rate of the drill blade after drilling 6000 holes at 60000 rpm with a drill (drill diameter 0.5 mm, deflection angle 35 °), Evaluation was made by determining the ratio (percentage) of (area) of the drill blade worn by drilling to the size (area) of the drill blade before drilling. A sample having an abrasion rate of 40% or less was evaluated as ◯, a sample having a wear rate of less than 50% and greater than 60% was evaluated as Δ, and a sample having a wear rate of 60% or more was evaluated as ×. In addition, it can be said that the smaller the wear rate of the drill blade, the smaller the loss of the drill blade and the higher the drill workability. Also, if 10% of the drill blade remains, it can be used. If the wear rate of the drill blade after drilling 3000 holes as described above is 90% or less, the drill is frequently replaced. There is no need to do.
〈外観評価〉
20枚以上の成形を行い、表面の凹凸、フクレなどから目視で確認できる不良をカウントし、5%以上の不良が発生した際に△、10%以上の不良が発生した場合×とした。
<Appearance evaluation>
20 or more moldings were performed, and defects that could be visually confirmed from surface irregularities, blisters, and the like were counted. When 5% or more defects occurred, Δ was marked when 10% or more defects occurred.
A 積層板
1 不織布層
2 織布層
3 金属箔
20 LEDバックライトユニット
21 回路基板
A laminated board 1
Claims (10)
前記熱硬化性樹脂組成物には無機充填材が熱硬化性樹脂100体積部に対して80〜150体積部の割合で含有されており、
前記無機充填材は、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)と微粒子成分(B)とを含有してなり、
前記ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)は、2〜15μmの平均粒子径(D50)を有し、
前記微粒子成分(B)は、1.5μm以下の平均粒子径(D50)を有する酸化アルミニウム粒子からなり、この粒度分布が、粒子径5μm以上が5質量%以下、粒子径1μm以上5μm未満が40質量%以下、粒子径1μm未満が55質量%以上であり、この微粒子成分(B)には破砕状の酸化アルミニウム粒子が30質量%以上含有されており、
前記ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)と前記微粒子成分(B)との配合比(体積比)が1:0.2〜0.5であることを特徴とする積層板。 A laminated board in which a nonwoven fabric layer obtained by impregnating a nonwoven fabric substrate with a thermosetting resin composition and a woven fabric layer laminated respectively on both surfaces of the nonwoven fabric layer are laminated and integrated,
The thermosetting resin composition contains an inorganic filler in a proportion of 80 to 150 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the thermosetting resin,
The inorganic filler contains gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) and fine particle components (B),
The gibbsite-type aluminum hydroxide particles (A) have an average particle diameter (D 50 ) of 2 to 15 μm,
The fine particle component (B) is composed of aluminum oxide particles having an average particle size (D 50 ) of 1.5 μm or less, and the particle size distribution is 5% by mass or more and 5% by mass or less, and 1 μm or more and less than 5 μm in particle size. 40% by mass or less, a particle diameter of less than 1 μm is 55% by mass or more, and the fine particle component (B) contains 30% by mass or more of crushed aluminum oxide particles,
A laminate having a mixing ratio (volume ratio) of the gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) and the fine particle component (B) of 1: 0.2 to 0.5.
前記熱硬化性樹脂組成物には無機充填材が熱硬化性樹脂100体積部に対して80〜150体積部の割合で含有されており、
前記無機充填材は、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)と微粒子成分(B)とを含有してなり、
前記ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)は、2〜15μmの平均粒子径(D50)を有し、
前記微粒子成分(B)は、1.5μm以下の平均粒子径(D50)を有する酸化アルミニウム粒子からなり、この粒度分布が、粒子径5μm以上が5質量%以下、粒子径1μm以上5μm未満が40質量%以下、粒子径1μm未満が55質量%以上であり、この微粒子成分(B)には破砕状の酸化アルミニウム粒子が30質量%以上含有されており、
前記ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子(A)と前記微粒子成分(B)との配合比(体積比)が1:0.2〜0.5であることを特徴とする積層板の製造方法。 The nonwoven fabric substrate was impregnated with the thermosetting resin composition while continuously transporting the nonwoven fabric substrate, and woven fabric was laminated on both surfaces while the nonwoven fabric substrate was continuously transported. A method for producing a laminated board in which the thermosetting resin composition is cured by pressure bonding with a roll and heated to form a nonwoven fabric layer and a woven fabric layer,
The thermosetting resin composition contains an inorganic filler in a proportion of 80 to 150 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the thermosetting resin,
The inorganic filler contains gibbsite type aluminum hydroxide particles (A) and fine particle components (B),
The gibbsite-type aluminum hydroxide particles (A) have an average particle diameter (D 50 ) of 2 to 15 μm,
The fine particle component (B) is composed of aluminum oxide particles having an average particle size (D 50 ) of 1.5 μm or less, and the particle size distribution is 5% by mass or more and 5% by mass or less, and 1 μm or more and less than 5 μm in particle size. 40% by mass or less, a particle diameter of less than 1 μm is 55% by mass or more, and the fine particle component (B) contains 30% by mass or more of crushed aluminum oxide particles,
The manufacturing method of the laminated board characterized by the compounding ratio (volume ratio) of the said gibbsite type | mold aluminum hydroxide particle (A) and the said microparticle component (B) being 1: 0.2-0.5.
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