JP2012521484A

JP2012521484A - 硬質ポリウレタンフォームの製造およびその使用

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Publication number: JP2012521484A
Application number: JP2012502084A
Authority: JP
Inventors: クレーマー，ハンズ
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2009-03-24
Filing date: 2010-03-08
Publication date: 2012-09-13
Also published as: US20120004334A1; ES2405684T3; EP2411436B1; EP2411436A1; WO2010111021A1; CN102356108A; RU2011142765A; MX2011010059A; BRPI1005963A2

Abstract

本発明は、官能価が２．５〜４のポリエステルポリオールと、芳香族アミンポリオールと、官能価が６〜８のポリエーテルポリオールとを含有するポリオール配合物を開示する。当該ポリオール混合物は、硬質ポリウレタンフォームの作製、特に現場注入用途のフォームの作製に有用であり、低いｋ値と短い離型時間の良好な組み合わせをもたらす。

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造に有用なポリエステル、硬質フォームの製造における当該ポリエステルの使用、並びに、当該ポリオールから作製される硬質フォームに関する。

硬質ポリウレタンフォームは、家庭用電化製品その他の絶縁フォームとして、また、他の様々な用途における絶縁フォームとして数十年にわたって広く利用されている。これらのフォームは、ポリイソシアネートと１種以上のポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコール化合物との反応で調製される。ポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコール化合物の特徴としては、イソシアネート反応性基１個当たりの当量が約３００までであり、１分子当たり平均で３個よりも多くのイソシアネート反応性基を有する点が挙げられる。当該反応は、反応の進行に伴ってガスを発生する発泡剤の存在下で行われる。ガスによって反応中の混合物が膨張し、気泡構造が付与される。

当初、好んで選ばれた発泡剤は、トリクロロフルオロメタンまたはジクロロジフルオロメタンといった「硬質」クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）であった。これらのＣＦＣは加工が非常に容易であり、非常に良好な断熱特性を有するフォームを生成した。しかしながら、ＣＦＣ発泡剤は環境への懸念のため段階的に廃止されつつある。

ＣＦＣは、ヒドロフルオロカーボン、低沸点炭化水素、ヒドロクロロフルオロカーボン、エーテル化合物、水（イソシアネートと反応して二酸化炭素を発生する）等の他の発泡剤に置き換えられてきた。ほとんどの場合、これらの代替発泡剤は先行のＣＦＣよりも効果の低い断熱材である。フォームが断熱をもたらす能力は「ｋ値」と表現されることが多く、単位面積当たり・単位時間当たりにフォーム中を移動する熱の量の尺度であって、フォームの厚さとフォームの厚さ方向にかかる温度の差とを考慮に入れる。代替発泡剤を用いて製造されたフォームは、「硬質」ＣＦＣ発泡剤を用いて製造されたものよりもｋ値が高い傾向にある。このため、硬質フォームの製造者は、発泡剤を変えたことで生じた断熱値の低下を補うために他の方法でのフォーム配合物の改質を余儀なくされてきた。このような改質の多くは、フォーム中の気泡サイズを小さくすることに着目している。気泡はサイズが小さいほど、より良好な断熱特性をもたらす傾向がある。

ｋ値を向上させる硬質フォーム配合物の改質は、配合物の加工特性に望ましくない影響を及ぼす傾向があることが見出された。配合物の硬化特性は、特に現場注入用途、例えば、家庭用電化製品用のフォームなどで重要である。冷蔵庫や冷凍庫のキャビネットは、例えば、外部シェルと内部ライナーを部分的に組み立て、これらの間にキャビティが形成されるようシェルとライナーを所定の位置に保持することで通常は絶縁されている。これは、ジグまたは他の装置を用いて行われることが多い。フォーム配合物をキャビティへ導入し、そこで膨張させてキャビティを満たす。フォームにより断熱がもたらされ、組立て後の製品に構造的な強度が付与される。フォーム配合物を硬化する方法は、少なくとも２つの点で重要である。第一に、完成したキャビネットをジグから取り外すことができるよう、フォーム配合物は迅速に硬化して寸法の安定したフォームを形成しなければならない。この特性は、通常「離型」時間と呼ばれ、キャビネットを製造することのできる速度に直接影響する。

さらに、当該系の硬化特性は、「フローインデックス」または単に「フロー」として知られる特性にも影響する。フォーム配合物は、最小限の制約に逆らって膨張できるのであれば、ある一定の密度（「自由発泡密度」として公知）まで膨張する。冷蔵庫または冷凍庫のキャビネットを配合物で満たさなければならない場合には、その膨張はいくつかの点である程度の制約を受ける。狭いキャビティ内では、フォームは主に（水平方向よりも）垂直方向に膨張しなければならない。その結果、配合物は自身の重量のかなりの量に逆らって膨張しなければならない。フォーム配合物はまた、コーナー周辺や壁キャビティのあらゆる部分へも流れ込まなければならない。さらに、キャビティは通気が限られているか全く無い場合が多く、そのため、キャビティ内の気圧によって膨張中のフォームにさらに圧力がかかる。これらの制約のため、自由発泡密度のみから推測されるよりも多量のフォーム配合物をキャビティへ充填する必要がある。キャビティを最小限満たすのに必要なフォーム配合物の量は、最小充填密度（配合物の重量をキャビティ体積で割った値）として表すことができる。最小充填密度と自由発泡密度との比がフローインデックスである。フローインデックスは理想的には１．０であるが、商業上実用的な配合物では１．５のオーダーである。フローインデックスが低いほど、冷却用の家庭用電化製品用の低密度フォームを製造するのに好ましい。

ｋ値を低くするのに有利なフォーム配合物の改質は、離型時間、フローインデックスまたはその双方に悪影響を及ぼす傾向がある。そのため、従来のＣＦＣ系配合物にｋ値がかなり匹敵する配合物が開発されたものの、これらの配合物を使用する総コストは、生産性の低さ（離型時間が長いため）、原料コストの高さ（フローインデックスが高いため）またはその双方の結果、高くなる場合が多い。

ｋ値の低いフォームをもたらし、かつ、低いフローインデックスおよび／または短い離型時間をもたらす硬質フォーム配合物が望まれている。

本発明は、硬質ポリウレタンフォームの調製方法であって、
Ａ）少なくとも以下の１）〜３）を含有する反応性混合物：
１）ポリオール混合物であって、
ａ）７重量％〜２０重量％未満のポリエステル、当該ポリエステルは公称官能価(nominal functionality)が少なくとも２．４〜４であり、ＯＨ価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである
ｂ）１０〜５０重量％のポリオール、当該ポリオールは公称ヒドロキシル官能価が３〜６であり、ＯＨ価が２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、以下のいずれかのタイプである：
ｉ）芳香族アミン開始ポリオール(an aromatic amine initiated polyol)；
ｉｉ）脂環式アミン開始ポリオール(a cycloaliphatic amine initiated polyol)；または
ｉｉｉ）ｉ）およびｉｉ）の組み合わせ
ｃ）２５〜６０重量％のポリエーテルポリオール、当該ポリエーテルポリオールは公称ヒドロキシル官能価が６〜８であり、ＯＨ価が３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである
を含有する前記ポリオール混合物；
２）少なくとも１種の炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ジアルキルエーテルまたはフッ素置換ジアルキルエーテル物理的発泡剤；および
３）少なくとも１種のポリイソシアネート
を含有する前記反応性混合物を形成し、
Ｂ）前記反応性混合物が膨張・硬化して硬質ポリウレタンフォームを形成する条件に、前記反応性混合物を供する、
ことを含む前記方法である。

さらなる実施態様では、前記ポリエステルが、前記ポリオール組成物の少なくとも１０重量％を構成する。

別の態様では、本発明は、上記の方法に従って作製された硬質フォームである。

上述のポリオール混合物を含む硬質フォーム配合物は、多くの場合、（１．８以下のフローインデックスと短い離型時間で表されるような）望ましい硬化特性を示し、硬化して優れた断熱特性（即ち、低いｋ値）を有するフォームを形成することが見出された。

本発明は、絶縁用途、特に、成形用途とキャビティ充填用途(molded and cavity-filling applications)において特定の有用性を示す硬質ポリウレタンフォームを得るための配合物および方法を提供する。このような用途としては、例えば、パイプの中にさらにパイプがあるような場合、家庭用電化製品（冷蔵庫、冷凍庫等）、温水貯蔵タンク等が挙げられる。

硬質ポリウレタンフォームは、（１）少なくとも１種の高官能性ポリエステルポリオール、少なくとも１種の芳香族アミン開始ポリオール、少なくとも１種の高官能性ポリエーテルポリオールを含有するポリオール混合物と、（２）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、（３）以下により詳細に記載する少なくとも１種の物理的発泡剤とを少なくとも含有するポリウレタン形成組成物から調製される。

本発明に用いるポリオール混合物は、通常、ポリオール混合物の重量を基準にして７重量％〜２０重量％未満の少なくとも１種のポリエステルポリオールを含有し、当該ポリエステルポリオールは公称官能価が２．４〜４（１分子当たり平均で２．４〜４個のヒドロキシル基）であり、ＯＨ価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。別の実施態様では、ポリオール混合物は、ポリオール混合物の重量を基準にして１０重量％〜２０重量％未満を含有する。さらなる実施態様では、ポリエステルポリオールは公称官能価が２．５または２．６以上である。別の実施態様では、ポリエステルは公称官能価が３．５未満であり、さらなる実施態様では３以下である。さらに別の実施態様では、ポリエステルは公称官能価が２．６〜２．８である。一実施態様では、ポリエステルポリオールは、ポリオール混合物の１２〜１８重量％を構成する。

ポリエステルは、多官能性の酸または酸無水物化合物を多官能性アルコールと反応させて製造する。典型的な化合物としては、ジカルボン酸およびジカルボン酸無水物が挙げられるが、さらに高い官能価を有する酸または酸無水物を用いることもできる。ポリエステルの形成に適した官能性の酸または酸無水物化合物の例としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、コハク酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸が挙げられる。さらなる実施態様では、当該酸または酸無水物は、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水テレフタル酸、コハク酸またはアジピン酸である。上述の酸および酸無水物の組み合わせを用いることもできる。

ポリエステルの製造に使用する多官能性アルコールは、通常、炭素数３〜１２の炭化水素鎖を含有する。さらなる実施態様では、当該アルコールは炭素数３〜９の炭化水素鎖を有する。炭化水素鎖は、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素であってよい。ポリエステルの製造に使用するアルコールは、通常、ヒドロキシル官能価が少なくとも２である少なくとも１種のアルコールと、ヒドロキシル官能価が３以上である少なくとも１種のアルコールとの混合物である。一般に、過剰に架橋するのを避けるため、ポリエステルの作製に使用するアルコールの２０重量％未満を、官能価が３を超えるアルコールで構成する。さらなる実施態様では、このような高い官能性のアルコールは、ポリエステルポリオールの製造に使用するアルコールの１５重量％未満である。二官能性アルコールの例としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミンが挙げられる。三官能性アルコールの例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、トリメチロールエタン、トリエタノールアミンが挙げられる。高級アルコールとしては、ペンタエリトリトール、エチレンジアミン、ソルビトールが挙げられる。一実施態様では、ジエチレングリコールとグリセロールとの混合物を多官能性の酸または酸無水物と共に用いてポリエステルを製造する。

官能価が２．５〜４のポリエステルを得るための二官能性アルコールとより高官能性のアルコールとの比率は、当業者であれば容易に決定できる。当該ポリエステルの作製方法は周知である。ポリエステルは、典型的には、触媒を用いてまたは用いずに、アルコール成分と多官能性の酸または酸無水物成分とを共に加熱することで形成され、反応を完結させるために副産物である水を除去しながら行う。当該ポリエステルは、有機ポリカルボン酸または有機ポリカルボン酸無水物と多官能性アルコールとを１：１〜１：１．８、好ましくは１：１．０５〜１：２のモル比で重縮合させることにより調製するのが有利である。ジオールと高級アルコールとのモル比は、好ましくは４：１以下である。水を共沸除去するために、少量の溶剤（例えば、トルエン）を添加してもよい。添加する場合、このような溶剤は典型的にはポリエステル生成物の使用前に除去する。

ポリオール組成物のさらなる成分はポリエーテルポリオール（ｂ）であり、ここで開始剤は３〜６個の反応性水素を有し、ｉ）芳香族アミン；ｉｉ）脂環式アミン；またはｉｉｉ）これらの組み合わせである。このようなポリオールｂ）の量は、全ポリオール組成物の１０〜５０重量％の量で存在する。別の実施態様では、アミンポリオール成分は全ポリオール組成物の４０重量％以下の量で存在する。さらなる実施態様では、アミンポリオールはポリオール組成物の３０重量％以下の量で存在する。別の実施態様では、芳香族ポリオールは全ポリオール組成物の２５重量％以下の量で存在する。一実施態様では、アミンポリオールはポリオール組成物の少なくとも１２重量％である。

適切な芳香族アミン開始剤(aromatic amine initiators)の例としては、１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン；２，３−、２，４−、３，４−および２，６−トルエンジアミン；４，４’−、２，４’−および２，２’−ジアミノジフェニルメタン；ポリフェニル−ポリメチレン−ポリアミンが挙げられる。一実施態様では、ポリオール成分（ｂ）はトルエンジアミン（ＴＤＡ）開始ポリオールであり、より一層好ましくはＴＤＡの少なくとも８５重量％がオルト−ＴＤＡである。

適切な脂環式アミン開始剤の例としては、ＷＯ２００８／０９４２３９（その開示内容は引用により本明細書に含まれるものとする）に開示されているようなアミノシクロヘキサンアルキルアミン；シクロヘキサンメタンアミン、４−アミノ−α，α，４−トリメチル−（９Ｃｌ）（ｐ−メンタン−１，８−ジアミンまたは１，８−ジアミノ−ｐ−メンタンとしても知られる）；イソホロンジアミンまたは１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン；オルト−シクロヘキサンジアミン；ＷＯ２００８／０９４９６３（その開示内容は引用により本明細書に含まれるものとする）に開示されているような１，４シクロヘキサンジアミン、２または４メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、ジアステレオ異性体；２００８年６月１０日に出願された米国仮特許出願第６１／０６０２３６号（その開示内容は引用により本明細書に含まれるものとする）に開示されているようなメチレン（ビスシクロヘキシルアミン）アミン開始剤、２００８年６月１７日に出願された米国仮特許出願第６１／０７６，４９１号（その開示内容は引用により本明細書に含まれるものとする）に開示されているような１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンアミン開始剤、４，４’メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミンが挙げられる。

十分なアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの組み合わせをアミン開始剤へ付加して所望のヒドロキシル価を有するポリオールを製造する。ポリオール成分（ｂ）は、通常、ヒドロキシル価が２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。さらなる実施態様では、ポリオール成分（ｂ）はヒドロキシル価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

アルコキシル化反応は、簡便には、アルキレンオキシドと開始剤化合物との混合物を形成し、当該混合物を高温かつ大気圧よりも高い圧力の条件へ供することで行う。重合温度は、例えば１１０〜１７０℃であればよく、圧力は、例えば２〜１０バール（２００〜１０００ｋＰａ）であればよい。特に、開始剤化合物上のアミン水素１当量当たり１モルよりも多くのアルキレンオキシドを付加させる場合には、触媒を用いてもよい。適切なアルコキシル化触媒としては、強塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等）の他、いわゆる二重金属シアニド触媒（このうち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体が最も有名）が挙げられる。当該反応は２段階以上で行うことができ、第一の段階では触媒を用いずに０．５〜１．０モルのアルキレンオキシドを開始剤（アミン水素１当量あたり）へ付加し、続いて１以上の後続の段階では、上述のような触媒の存在下で追加のアルキレンオキシドを付加する。反応が完了した後、触媒を失活させるか、および／または、除去すればよい。アルカリ金属水酸化物触媒は、除去してもよく、生成物中に残っていてもよく、または、酸で中和して残渣が生成物中に残っていてもよい。二重金属シアニド触媒の残渣は生成物中に残っていてもよいが、代わりに必要に応じて除去することも可能である。

本発明の配合物には、２５〜６０重量％の非アミン系ポリエーテルポリオールがさらに含まれ、当該ポリエーテルポリオールは公称ヒドロキシル官能価が６〜８であり、ＯＨ価が３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。このようなポリオールは、上述のようなアルキレンオキシドと、６〜８個の反応性基を有する多価アルコール出発化合物とを付加重合させることで得られる。このような多価アルコールの例としては、ソルビトール、スクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース、または、他の糖類が挙げられる。一実施態様では、出発化合物はソルビトールまたはスクロースである。これらの多価アルコール、並びに、当該アルコールと水、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコールまたはジエチレングリコールとの混合物を出発化合物として用いてもよい。共開始剤を併用する場合には、共開始剤は全開始剤の２０モル％以下を構成する。

使用可能な適切なソルビトール開始またはスクロース／グリセリン開始ポリエーテルの例としては、Voranol^ＴＭ360、Voranol^ＴＭ RN411、Voranol^ＴＭ RN490、Voranol^ＴＭ 370、Voranol^ＴＭ 446、Voranol^ＴＭ 520、Voranol^ＴＭ 550、Voranol^ＴＭ RN 482およびTercarol^ＴＭ RF 55ポリオール（いずれもダウ・ケミカル社より入手可能）が挙げられる。

ポリオール混合物は、上述のもの以外にもポリオールを含有していてもよい。開始剤化合物には、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、グリコールエーテル（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等）、グリセリン、トリメチロールプロパン、または、ペンタエリトリトールが含まれていてもよい。開始剤化合物の一部は一級および／または二級アミノ基を含有するものであり、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メタノールアミン、ジメタノールアミン等であってよい。これらのタイプのアミン開始ポリオールは、ある程度自己触媒的な傾向がある。好んで選ばれるアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド、または、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物である。別の化合物としては、フェノールとホルムアルデヒドとジアルカノールアミンとのマンニッヒ縮合物が可能である。

ポリウレタン形成組成物は、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを含有する。有機ポリイソシアネートまたはその混合物は、１分子当たり平均で少なくとも２．５個のイソシアネート基を含有するのが有利である。好ましいイソシアネート官能価は、１分子当たり約２．５〜約３．６個または約２．６〜約３．３個のイソシアネート基である。ポリイソシアネートまたはその混合物は、イソシアネート当量が約１３０〜２００であるのが有利である。好ましくは１３０〜１８５、より好ましくは１３０〜１７０である。これらの官能価および当量の値は、混合物中の個々のポリイソシアネートに対して当てはまる必要はなく、混合物全体としてこれらの値を満たせばよい。

適切なポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートが一般に好ましい。代表的なポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の各種異性体、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（Ｈ_１２ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートが挙げられる。好ましいポリイソシアネートは、いわゆる高分子化ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートをモノマーＭＤＩに添加した混合物）である。特に適切な高分子化ＭＤＩは、遊離ＭＤＩ含量が５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。このような高分子化ＭＤＩは、商品名PAPIおよびVoranateとしてダウ・ケミカル社より入手可能である。

特に好ましいポリイソシアネートは、平均イソシアネート官能価が１分子当たり２．６〜３．３個のイソシアネート基であり、イソシアネート当量が１３０〜１７０である高分子化ＭＤＩである。このタイプの適切な市販品としては、PAPI^ＴＭ 27、Voranate^ＴＭ M229、Voranate^ＴＭ M 220、Voranate^ＴＭM595、Voranate^ＴＭ M600、Voranate^ＴＭ M647およびVoratec^ＴＭ SD 100 Iso（いずれもダウ・ケミカル社製）が挙げられる。

イソシアネート末端化プレポリマーおよび準プレポリマー（プレポリマーと未反応ポリイソシアネート化合物との混合物）を使用することもできる。これらは、化学量論的に過剰な有機ポリイソシアネートをポリオール（例えば、上述のポリオール）と反応させて調製される。これらのプレポリマーを調製するのに適した方法は周知である。このようなプレポリマーまたは準プレポリマーは、好ましくはイソシアネート官能価が２．５〜３．６であり、イソシアネート当量が１３０〜２００である。

ポリイソシアネートは、９０〜１８０のイソシアネート指数を与えるのに十分な量で使用する。イソシアネート指数は、ポリイソシアネート成分由来の反応性イソシアネート基の数をポリウレタン形成組成物中のイソシアネート反応性基（水等のイソシアネート反応性発泡剤に含有されるものを含む）の数で割り、１００を掛けた値として算出される。イソシアネート指数の計算には、水は１分子当たり２個のイソシアネート反応性基を有すると考える。好ましいイソシアネート指数は１００〜１６０であり、より好ましいイソシアネート指数は１０５〜１５０である。

ポリウレタン形成組成物に使用される発泡剤には、少なくとも１種の物理的発泡剤、即ち、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ジアルキルエーテルもしくはフッ素置換ジアルキルエーテル、または、これらの２種以上の混合物が含まれる。これらのタイプの発泡剤としては、例えば、プロパン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ブタン、イソブテン、イソブテン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）が挙げられる。炭化水素発泡剤およびヒドロフルオロカーボン発泡剤が好ましい。一部の実施態様では、炭化水素発泡剤（例えば、シクロペンタン）を物理的発泡剤として用いる。通常、物理的発泡剤の他に、さらに水を配合物へ含有させるのが好ましい。

発泡剤は、好ましくは、配合物が硬化して１５〜１００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは２０〜６５ｋｇ／ｍ^３、特に２５〜４５ｋｇ／ｍ^３の成形密度を有するフォームを形成するような量で用いる。これらの密度を達成するには、炭化水素発泡剤またはヒドロフルオロカーボン発泡剤を、簡便には、ポリオール１００重量部当たり約８〜約４０重量部、好ましくは約１０〜約３５重量部の範囲の量で用いる。水はイソシアネート基と反応して二酸化炭素を生成し、この二酸化炭素が膨張ガスとして作用する。水は、ポリオール１００重量部当たり０．５〜３．５重量部、好ましくは１．０〜３．０重量部の範囲内の量で用いるのが適切である。

ポリウレタン形成組成物には、典型的には、ポリオールおよび／または水とポリイソシアネートとを反応させるための少なくとも１種の触媒が含まれる。適切なウレタン形成触媒としては、米国特許第４，３９０，６４５号およびＷＯ０２／０７９３４０（いずれも引用により本明細書に含まれるものとする）に記載されたものが挙げられる。代表的な触媒としては、三級アミンやホスフィン化合物、各種金属のキレート、強酸の酸性金属塩、各種金属の強塩基、アルコラートおよびフェノラート、有機酸と様々な金属との塩、四価のスズや三価および五価のＡ、ＳｂおよびＢｉの有機金属誘導体、鉄およびコバルトの金属カルボニルが挙げられる。

三級アミン触媒が一般に好ましい。三級アミン触媒として挙げられるのは、ジメチルベンジルアミン（例えば、ライン・ケミー社製Desmorapid^ＴＭ DB）、１，８−ジアザ（５，４，０）ウンデカン−７（例えば、エアープロダクツ社製Polycat^ＴＭ SA-1）、ペンタメチルジエチレントリアミン（例えば、エアープロダクツ社製Polycat^ＴＭ 5）、ジメチルシクロヘキシルアミン（例えば、エアープロダクツ社製Polycat^ＴＭ 8）、トリエチレンジアミン（例えば、エアープロダクツ社製Dabco^ＴＭ 33LV）、ジメチルエチルアミン、ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−アルキルジメチルアミン化合物（例えば、Ｎ−エチルＮ，Ｎ−ジメチルアミンおよびＮ−セチルＮ，Ｎ−ジメチルアミン）、Ｎ−アルキルモルホリン化合物（例えば、Ｎ−エチルモルホリンおよびＮ−ココモルホリン）等である。有用な他の三級アミン触媒としては、エアープロダクツ社から商品名Dabco^ＴＭ NE1060、Dabco^ＴＭ NE1070、Dabco^ＴＭ NE500、Dabco^ＴＭ TMR、Dabco^ＴＭ TMR-2、Dabco^ＴＭ TMR 30、Polycat^ＴＭ1058、Polycat^ＴＭ 11、Polycat^ＴＭ 15、Polycat^ＴＭ 33、Polycat^ＴＭ 41、Dabco^ＴＭ MD45で販売されているもの、ハンツマン社から商品名ZR 50、ZR 70で販売されているものが挙げられる。さらに、本発明ではある一定のアミン開始ポリオールを触媒物質として使用することもできる（例えば、ＷＯ０１／５８９７６Ａに記載のもの）。上記の２種以上の混合物を使用することもできる。

触媒は、触媒として十分な量で使用する。好ましい三級アミン触媒の場合、触媒の適切な量は、ポリオール１００重量部当たり約０．５〜約４部、特に約１〜約３部の三級アミン触媒である。

三量化触媒と呼ばれることの多い他のタイプの触媒も、同様に有用な場合がある。これらには、例えば、Dabco^ＴＭK2097およびDabco^ＴＭ K-15に似た構造が含まれる。

ポリウレタン形成組成物は、好ましくは、少なくとも１種の界面活性剤も含有する。当該界面活性剤は、ガスが発生して泡を形成し、フォームを膨張させるため、組成物の気泡を安定化させるのに役立つ。適切な界面活性剤の例としては、脂肪酸のアルカリ金属塩やアミン塩、例えば、ナトリウムオレエート、ナトリウムステアレート、ナトリウムリシノレエート(ricinoleate)、ジエタノールアミンオレエート、ジエタノールアミンステアレート、ジエタノールアミンリシノレエート、等；スルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸やジナフチルメタンジスルホン酸）のアルカリ金属塩やアミン塩；リシノール酸；シロキサン−オキシアルキレンポリマーまたはコポリマーおよび他のオルガノポリシロキサン；オキシエチル化(oxethylated)アルキルフェノール（例えば、Tergitol^ＴＭNP9およびTriton^ＴＭ X100（ダウ・ケミカル社製））；オキシエチル化脂肪アルコール、例えば、Tergitol^ＴＭ15-S-9（ダウ・ケミカル社製）；パラフィン油；ヒマシ油；リシノール酸エステル；ロート油；落花生油；パラフィン；脂肪アルコール；ポリオキシアルキレン側基やフルオロアルカン側基を有するジメチルポリシロキサンおよびオリゴマー性アクリレートが挙げられる。これらの界面活性剤は、通常、ポリオール１００重量部当たり０．０１〜６重量部の量で使用される。

有機シリコーン界面活性剤が一般に好ましいタイプである。多種多様なこれらの有機シリコーン界面活性剤が市販されており、例えば、エボニック社からTegostab^ＴＭの名称で販売されているもの（例えば、Tegostab^ＴＭB-8462、B8427およびB8474界面活性剤）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社からNiax^ＴＭの名称で販売されているもの（例えば、Niax^ＴＭ L6900およびL6988界面活性剤）、並びに、エアープロダクツ・アンド・ケミカルズ社から市販されている各種界面活性剤製品（例えば、Dabco^ＴＭ DC-5598界面活性剤）が挙げられる。

上述の成分以外にも、ポリウレタン形成組成物は、各種の補助成分、例えば、充填剤、着色料、臭気マスキング剤、難燃剤、殺生物剤、酸化防止剤、ＵＶ安定化剤、帯電防止剤、粘度調整剤等を含んでいてもよい。

適切な難燃剤の例としては、リン化合物、ハロゲン含有化合物、メラミンが挙げられる。

充填剤および顔料の例としては、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ色素、フタロシアニン、ジオキサジン、再生硬質ポリウレタンフォーム、カーボンブラックが挙げられる。

ＵＶ安定化剤の例としては、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛、２，６−ジ第三ブチルカテコール、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒンダードアミン、ホスフィットが挙げられる。

充填剤を除く上述の添加剤は、通常、それぞれポリウレタン配合物の０．０１重量％〜３重量％といった少量で使用する。充填剤は、ポリウレタン配合物の５０重量％までの量で使用可能である。

ポリウレタン形成組成物は、ポリオールとイソシアネートとが反応し、発泡剤がガスを生成し、かつ、組成物が膨張・硬化するような条件下に各種成分を同時に供することで調製される。ポリイソシアネートを除く全成分（または、これらの任意の組み合わせ）は、必要に応じて予め混合して配合ポリオール組成物とすることができ、フォームを調製するとなった際にポリイソシアネートと混合する。当該成分は必要に応じて予め加熱してもよいが、通常はその必要はなく、成分を同時にほぼ室温（約２２℃）に置いて反応を行うことができる。通常、組成物に熱を加えて硬化を促す必要はなく、この操作も必要に応じて行えばよい。

本発明は、いわゆる「現場注入」用途において特に有用であり、当該用途では、ポリウレタン形成組成物をキャビティへ分注し、キャビティ内で発泡させてキャビティを充填し、これにより構造上および／または熱的な絶縁性を組立て後の製品へ付与する。用語「現場注入」とは、必要とされる場所にフォームを作製することを云い、ある工程でフォームを作製し、その後別の製造工程において所定の位置に組み立てることを云うのではない。現場注入法は、家庭用電化製品（例えば、冷蔵庫、冷凍庫、クーラー）や、断熱フォームを含有する壁を有する類似の製品を作製するのに通常用いられている。ポリウレタン形成組成物中にアミン開始ポリオールが存在すると、配合物のフローが良くなって離型時間も短くなる傾向があり、同時にｋ値の低いフォームが製造される。

家庭用電化製品（例えば、冷蔵庫、冷凍庫、クーラー）の壁は、最も簡便には本発明に従って絶縁するが、先ず外部シェルと内部ライナーを同時に組み立ててシェルとライナーの間にキャビティが形成されるようにする。キャビティは、絶縁すべき空間および製造されるフォームの寸法と形状を規定する。典型的には、フォーム配合物の導入に先立って、シェルとライナーとを何らかの方法、例えば、溶接、溶融接合、または、何らかの接着剤を用いて（あるいは、これらを組み合わせて）互いに接合する。シェルとライナーは、ジグまたは他の装置を用いて正しい相対位置に支持または保持可能である。１つ以上の入口をキャビティに設け、これらを介してフォーム配合物を導入することができる。キャビティがフォーム配合物で充填され、かつ、フォーム配合物が膨張するため、通常１つ以上の出口を設けてキャビティ内の空気を逃がす。

シェルおよびライナーを構成する材料は特に重要ではないが、フォーム配合物の硬化反応および膨張反応の条件に耐えられるものである。ほとんどの場合、構成材料は最終製品に望まれる特定の性能特性について選択される。特に大型の家庭用電化製品、例えば、冷凍庫または冷蔵庫では、金属（例えば、スチール）がシェルとして一般に用いられる。プラスチック、例えば、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂または耐衝撃性ポリスチレンは、小型の家庭用電化製品（例えば、クーラー）用のシェル、または、軽量であることが重要な家庭用電化製品用のシェルを作製するのに用いられることが多い。ライナーは金属であってもよいが、より典型的には上述のようなプラスチックである。

フォーム配合物を次いでキャビティへ導入する。フォーム配合物の各種成分を全て混合し、混合物を素早くキャビティへ導入すると、キャビティ内で成分が反応・膨張する。ポリオールを水および発泡剤と共に予め混合（多くの場合、触媒および／または界面活性剤とも混合）して配合ポリオールを製造するのが一般的である。配合ポリオールは、フォームを調製する時まで保存が可能であり、フォームの調製時にポリイソシアネートと混合してキャビティ内へ導入する。通常、キャビティへの導入に先立って成分を加熱する必要はなく、また、キャビティ内で配合物を加熱して硬化を促す必要もないが、これらの工程のいずれか一方または両方を必要に応じて取り入れてもよい。シェルおよびライナーはヒートシンクとして作用する場合もあり、反応中のフォーム配合物から熱を奪うこともある。必要であれば、シェルおよび／またはライナーをある程度（例えば、５０℃まで、より典型的には３５〜４０℃へ）加熱してこのヒートシンク効果を低減したり、硬化を促すことができる。

膨張後、得られたフォームによってフォームを必要とするキャビティの部分が満たされるよう、十分な量のフォーム配合物を導入する。最も典型的には、基本的にキャビティ全体をフォームで充填する。キャビティを満たすのに最小限必要な量よりも多くのフォーム配合物を導入することで、キャビティをわずかに「過剰充填」するのが一般に好ましく、これによりフォーム密度がわずかに上昇する。過剰充填により、特に離型後の期間においてフォームの寸法安定性が良好になる等の恩恵が得られる。通常、キャビティは４〜３５重量％過剰に充填される。ほとんどの家庭用電化製品用途における最終フォーム密度は、好ましくは２５〜４５ｋｇ／ｍ^３の範囲である。

フォーム配合物が膨張・硬化して十分に寸法が安定したら、シェルおよびライナーを正しい相対位置に維持するのに使用したジグまたは他の支持体から取り外すことで、得られた組立て後の製品を「離型」できる。離型時間が短いほど、所与の製造設備上で単位時間当たりに作製される部品が多くなるため、家庭用電化製品の産業では短い離型時間が重要である。

離型時間は以下のように評価できる：離型剤でコーティングされた２８リットルの「巨大」Ｂｒｅｔｔ金型を４５℃の温度へ設定する。１１５％の過剰充填レベルでフォームを得るために、フォーム配合物を金型へ射出する。一定の期間の後、フォームを金型から取り出し、フォームの厚さを測定する。さらに２４時間経過した後、フォームの厚さを再度測定する。２４時間後の厚さと最初の厚さとの差を、フォームの離型後の膨張の指標とする。離型後の膨張が本試験で４ｍｍを超えない場合は、離型時間が十分に長いと考える。

記載したように、フローはフォーム配合物のもう一つの重要な特性である。本発明の目的には、２００ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍ（約６’６”×８”×２”）の寸法を有する長方形の「Ｂｒｅｔｔ」金型を用いてフローを評価する。ポリウレタン形成組成物を形成し、垂直に配置（即ち、２００ｃｍの方向を垂直に配置）し、かつ、４５±５℃へ予め加熱したＢｒｅｔｔ金型へ速やかに射出する。組成物を自身の重量に逆らって膨張させ、金型の内部で硬化させる。ポリウレタン形成組成物の量は、得られたフォームが金型をちょうど満たすように選択する。得られたフォームの密度を次いで測定し、同じ配合物から作製した自由発泡フォーム（配合物をプラスチック製のバッグまたはボール紙製の開放箱へ射出し、大気圧に逆らって垂直方向および水平方向へ自由に膨張させたもの）の密度と比較する。Ｂｒｅｔｔ金型でのフォーム密度と自由発泡密度との比を、配合物の「フローインデックス」を表すと考える。本発明を用いた場合、フローインデックス値は典型的には１．８以下であり、好ましくは１．２〜１．５である。

ポリウレタンフォームは、低いｋ値を示すのが有利である。フォームのｋ値は複数の変数に依存する場合があり、そのうち密度は重要な変数である。多くの用途にとって、２８〜４０ｋｇ／ｍ^３（１．８〜２．５ポンド／立方フィート）の密度を有する硬質ポリウレタンフォームは、物性と寸法安定性とコストの組み合わせが良好である。上記範囲内の密度を有する本発明のフォームは、１０℃におけるｋ値が２０ｍＷ／ｍ−°Ｋを超えず、好ましくは１９．５ｍＷ／ｍ−°Ｋを超えず、より好ましくは１９．０ｍＷ／ｍ−°Ｋを超えないのが好ましい。高密度のフォームほど、ｋ値が若干高くなる可能性がある。

上述した家庭用電化製品や断熱フォーム以外にも、本発明は、車両用のノイズ緩衝フォーム、１層以上の積層ボード、パイプの絶縁材、その他のフォーム製品を製造するのにも有用である。本発明は、迅速な硬化が求められる場合や、フォームに良好な断熱特性が求められる場合に特に有利である。

必要に応じて、本発明の方法を既報の方法（例えば、減圧した密閉金型キャビティへ反応混合物を射出するＷＯ０７／０５８７９３に記載の方法）と併用して実施することができる。

以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。特に明記しない限り、部および％は全て重量基準によるものである。

実施例で使用する原料の説明は下記の通りである。
VORANOL* RN482は、ＯＨ価がおよそ４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのプロポキシル化ソルビトールであり、ダウ・ケミカル社より入手可能である。
VORANOL CP1055は、ＯＨ価がおよそ１５６ｍｇＫＯＨ／ｇのプロポキシル化グリセリンであり、ダウ・ケミカル社より入手可能である。
VORANOL RA500は、ＯＨ価がおよそ５００ｍｇＫＯＨ／ｇのプロポキシル化エチレンジアミンであり、ダウ・ケミカル社より入手可能である。
VORANOL RA640は、ＯＨ価がおよそ６４０ｍｇＫＯＨ／ｇのプロポキシル化エチレンジアミンであり、ダウ・ケミカル社より入手可能である。
VORANOL 1010Lは、ＯＨ価がおよそ１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコールであり、ダウ・ケミカル社より入手可能である。
TERCARCOL* 5903は、ＯＨ価がおよそ４４０ｍｇＫＯＨ／ｇのプロポキシル化トリレンジ−アミンであり、ダウ・ケミカル社より入手可能である。
ポリエステル−Ａは、官能価が約２であり、ヒドロキシル価が３１５ｍｇＫＯＨ／ｇの無水フタル酸／ジエチレングリコールポリエステルである。
ポリエステル−Ｂは、ヒドロキシル価が２７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能価が約２．７の無水フタル酸／１，２−ブタンジオール／グリセリンポリエステルである。
ポリエステル−Ｃは、官能価が約２．７であり、ヒドロキシル価が２７０ｍｇＫＯＨ／ｇの無水フタル酸／ジエチレングリコール／グリセリンポリエステルである。
ポリエステル−Ｄは、官能価が約２．７であり、ヒドロキシル価が２７０ｍｇＫＯＨ／ｇのテレフタル酸／ジエチレングリコール／グリセリン由来のポリエステルである。
Polycat^ＴＭ 5は、エアープロダクツ・アンド・ケミカルズ社から入手可能なアミン触媒（ペンタメチルジエチレントリアミン）である。
Polycat^ＴＭ 8は、エアープロダクツ・アンド・ケミカルズ社から入手可能なアミン触媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン）である。
Polycat^ＴＭ 41は、エアープロダクツ・アンド・ケミカルズ社から入手可能なアミン触媒（１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン）である。
Dabco^ＴＭTMR-30は、エアープロダクツ・アンド・ケミカルズ社から入手可能な触媒（トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）である。
Dabco^ＴＭ K2097は、エアープロダクツ・アンド・ケミカルズ社から入手可能な触媒（ＤＥＧ中のカリウムアセテート）である。
シリコーン界面活性剤−Ａは、エボニック社から入手可能な硬質フォーム界面活性剤である。
シリコーン界面活性剤−Ｂは、モメンティブ社から入手可能な硬質フォーム界面活性剤である。
シリコーン界面活性剤−Ｃは、エボニック社から入手可能な硬質フォーム界面活性剤である。
VORATE* SD 100は、官能価がおよそ２．７の高分子化メチレンジフェニルイソシアネートであり、ダウ・ケミカル社より入手可能である。
*VORANOL、TERCARCOLおよびVORATEは、いずれもダウ・ケミカル社の商標である。

５個の実施例フォーム（１〜５と称する）および４個の比較例フォーム（「Ｃ１〜Ｃ４」と称する）を、表１に示す配合物量を用いて調製する。混合ヘッドを備えたキャノン製の高圧装置を金型の射出孔へ取り付け、大気圧が約１，０００ミリバール（ｈＰａ）である試験室内に置く。ポリオール系とその他の配合物成分を予め混合し、次いで、少なくとも９０ミリバールの混合ヘッド圧でイソシアネート成分と同時にＢｒｅｔｔ金型内へ射出する。Ｂｒｅｔｔ金型はアルミニウム製であり、寸法が２００×２０×５ｃｍであって最上部に通気孔を有する。このＢｒｅｔｔ金型で製造されたフォームを用いて、熱伝導率（「ラムダ」とも云う）、圧縮強度、成形密度、密度分布を測定する。金型の温度は約４５℃である。離型剤を金型へ塗布して離型を促進する。

フォーム製造の２４時間後にフォームサンプルを成形品の中心部から切り出し、これらのサンプルを切り出し直後に試験に用いる。ラムダは１０℃（平均プレート温度）にてＩＳＯ１２９３９−０１／ＤＩＮ５２６１２に従いLasercomp FOX 200を用いて測定する。成形フォーム密度および自由発泡フォーム密度はＡＳＴＭ１６２２−８８に従って測定する。フォーム圧縮強度（ｋＰａ）はＤＩＮ５３４２１−０６−８４に従って測定する。報告される値は、Ｂｒｅｔｔ金型の様々な位置から採取した５つのサンプルの平均である。

発泡実験の際に測定される他のいくつかのパラメータは下記の通りである。
自由発泡密度（free rise density）：３００グラム以上の全系配合物重量から製造された自由発泡フォーム（周囲大気圧にて）の中心部より得た１００×１００×１００ｍｍのブロックから求めた密度である。ＦＲＤはｋｇ／ｍ^３の単位で報告される。
最小充填密度（minimum fill density）：金型を完全に満たすのに必要な最小重量と金型の体積から求めた密度である。ＭＦＤは、Ｂｒｅｔｔが９５％以上充填される場合にはＢｒｅｔｔの長さから推定可能である。ＭＦＤはｋｇ／ｍ^３の単位で報告される。
成形密度（molded density）：金型内の射出重量と金型の体積から求めた密度である。ＭＤはｋｇ／ｍ^３の単位で報告される。成形密度の測定値は、１００×１００×「厚さ」ｍｍ（表皮層を含む）の少なくとも５つのサンプルについて、サンプルの重量を測定し、各サンプルの重量をサンプルの測定体積で割った平均から求める。

離型実験については、離型剤でコーティングされた２８リットルの「巨大」金型（寸法が７０×４０×１０ｃｍ）を４５℃の温度へ設定する。１１５％の過剰充填レベルでフォーム配合物を金型へ射出する。過剰充填レベルは、成形密度を最小充填密度で割った値である。４、６または７分後にフォームを金型から取り出し、フォームの厚さを測定する。さらに２４時間経過した後、フォームの厚さを再度測定する。２４時間後の厚さと最初の厚さ（＝１０ｃｍ）との差を、フォームの離型後の膨張の指標とする。離型後の膨張が本試験で４ｍｍを超えない場合は、離型時間が十分に長いと考える。

表１に示す配合物を用いて硬質フォームを製造する。

製造したフォームの特性を表２に示す。

結果から、ポリエステル（Ｃ３、Ｃ４、１〜５）を含有する配合物は、対照配合物Ｃ１およびＣ２と比較して熱伝導率が向上していることが判る。官能価が２を超えるポリエステルは、対照サンプルＣ３およびＣ４と同様の熱伝導率を有するフォームを生成するが、実施例では、Ｃ３およびＣ４に比べて離型時間が有意に減少している。

実施例６からは、高官能性ポリエステルポリオールのレベルが低いと、比較例５に対して熱伝導率の有意な向上が観察されることが判る。

上記実施例は、開示の具体的な実施態様を構成する。本開示の利益を受ける当業者であれば、さらなる実施例および実施態様が本開示の範囲内にあることは明らかであろう。

Claims

硬質ポリウレタンフォームの調製方法であって、
Ａ）少なくとも以下の１）〜３）を含有する反応性混合物を形成し：
１）以下を含有するポリオール混合物；
ａ）公称官能価が少なくとも２．５〜４であり、ＯＨ価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、７重量％〜２０重量％未満のポリエステル
ｂ）公称ヒドロキシル官能価が３〜６であり、ＯＨ価が２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、以下のいずれかのタイプである１０〜５０重量％のポリオール：
ｉ）芳香族アミン開始ポリオール；
ｉｉ）脂環式アミン開始ポリオール；または
ｉｉｉ）ｉ）およびｉｉ）の組み合わせ
ｃ）公称ヒドロキシル官能価が６〜８であり、ＯＨ価が３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである、２５〜６０重量％のポリエーテルポリオール
２）少なくとも１種の炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ジアルキルエーテルまたはフッ素置換ジアルキルエーテル物理的発泡剤；および
３）少なくとも１種のポリイソシアネート；
Ｂ）前記反応性混合物が膨張・硬化して硬質ポリウレタンフォームを形成する条件に、前記反応性混合物を供する、
ことを含む方法。
前記発泡剤が炭化水素である、請求項１に記載の方法。
前記反応性混合物が、ポリオール成分の１．２〜２．５重量％の量で水を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
芳香族開始剤が、芳香族ポリカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸、芳香族モノもしくはポリアミン、または、これらの組み合わせである、請求項３に記載の方法。
前記芳香族開始剤が、１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン；２，３−、２，４−、３，４−および２，６−トルエンジアミン；４，４’−、２，４’−および２，２’−ジアミノジフェニルメタン；ポリフェニル−ポリメチレン−ポリアミン；並びに２種以上のこれらポリアミンの混合物からなる群より選択される、請求項４に記載の方法。
前記芳香族開始剤が、２，３−、２，４−、３，４−、２，６−トルエンジアミンまたはこれらの組み合わせである、請求項５に記載の方法。
前記芳香族開始剤が、８５％以上がオルト異性体である、請求項６に記載の方法。
前記芳香族ポリエーテルが、少なくとも１種のアルキレンオキシドを前記芳香族開始剤上にアニオン重付加して生成したものである、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリエステルが、炭素数３〜９の二官能性、三官能性および／または四官能性の直鎖状、分岐鎖状または環状アルコールと、炭素数３〜１２の多官能性の酸または酸無水物とから生成したものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記アルコールが、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、または、これらの組み合わせである、請求項９に記載の方法。
前記アルコールが、グリセロールとジエチレングリコールの組み合わせである、請求項１０に記載の方法。
前記多官能性の酸または酸無水物が、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、コハク酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、クエン酸、無水トリメリト酸、または、これらの組み合わせである、請求項９または１０に記載の方法。
前記酸無水物または酸が、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、無水テレフタル酸、または、これらの組み合わせである、請求項１２に記載の方法。
前記ポリエステルの公称官能価が２．５〜３．０である、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリオール成分ｃ）の開始剤がソルビトールである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
イソシアネート指数が９０〜１８０である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
前記反応混合物が、１０〜３０重量％の少なくとも１種のポリオールｄ）を含有し、ここで前記ポリオールｄ）は公称官能価が２〜３であり、ヒドロキシル価が８０〜２００である、請求項１５に記載の方法。
熱伝導率が、ＩＳＯ１２９３９−０１／ＤＩＮ５２６１２に従って１０℃で測定した場合に２０ｍＷ／ｍ−°Ｋ未満である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
熱伝導率が、ＩＳＯ１２９３９−０１／ＤＩＮ５２６１２に従って１０℃で測定した場合に１９ｍＷ／ｍ−°Ｋ未満である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリエステルポリオールが、前記ポリオール組成物の少なくとも１０重量％を構成する、請求項８に記載の方法。