JP2012519740A - 多糖誘導体の調製方法 - Google Patents
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Abstract
イオン性液体の存在下において、エステル化試薬、エーテル化試薬又はシリル化試薬によって、多糖又はその誘導体をエステル化、エーテル化又はシリル化する方法であって、
（ａ）該方法は不均一反応条件下で行なわれ、かつ
（ｂ）イオン性液体の量が多糖又はその誘導体に基づいて２重量％から２５重量％である、
上記方法。
（ａ）該方法は不均一反応条件下で行なわれ、かつ
（ｂ）イオン性液体の量が多糖又はその誘導体に基づいて２重量％から２５重量％である、
上記方法。
Description
本発明は、イオン性液体を使用して多糖類又はそれらに関連する構造を誘導体化する方法に関する。
天然の高分子である多糖類及び化学的に及び物理的に修飾された多糖類は、工業における幅広い異なる分野において、重要性が増してきている。
セルロースの化学的な誘導体化においては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド−ＬｉＣｌ（El Seoud、O．A．Marsonら著、Macromolecular Chemistry and Physics，2000，882参照）又はジメチルスルフォキシド／ＴＢＡＦ（T．Heinze、R．Dicke、A．Koschella著、Macromolecular Chemistry and Physics，2000，201、627参照）等の溶媒系が、均一系合成レジームによく利用されている。そのような反応レジームの欠点としては、種々の副反応及び使用する溶媒によってもたらされる作業の困難性が挙げられる。さらに、誘導体化する高分子の使用しうる最大濃度が非常に低く、２０重量％より小さい。
例えば１−Ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＢｍｉｍＣｌ）（T．Heinze，S．Barthel著Green Chemistry，2006，8，301参照）、１−Ｎ−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＡｍｉｍＣｌ）（Y．Cao、J．Wu、T．Meng著、Carbohydrate Polymers，2007，69，665参照）又は１−Ｎ−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥｍｉｍＣ）等のイオン性液体（ＩＬｓ）は、セルロース用の溶媒として、近年その重要性を増してきている。例えば、スターチ（でんぷん）等、その他の多糖類の化学反応のためのイオン性液体の使用については、検討している論文（A．Biswas，R．L．Shogren，Carbohydrate Polymers，2006，66，546及びD．G．Stevenson，A．Biswas，Carbohydrate Polymers，2007，67，21）及び特許（WO2007／147813及びWO2005／023873)は、わずかしか存在しない。反応媒体としてのイオン性液体の使用により、既に上記で述べた従来の溶媒の欠点を回避することが可能となっている。しかしながら、大規模なスケールでの多糖誘導体合成のためのイオン性液体の使用は、多種のイオン性液体が環境へ有害かつ毒性なものとして分類されていること、及び、特に高価であること、という要因により、限定されている。
セルロース・アセテート類及びスターチ・アセテート類等、多糖エステルの合成のための適した合成経路は、T．Mark，Mehltretter，Starch／Starke，1972，3，73；T．Heinze Liebert，Cellulose，2003，10，283；及びWO98／07755に記載されている。これらの記載の多くにおいて、対応する酸塩化物又は酸無水物がエステル化試薬として、酸性又は塩基性触媒と共に使用される；中でも、G．Reinisch，U．Radics，Die Angewandte Makromolekulare Chemie，1999，4070，113を参照。セルロース・アセテートの工業スケールでの合成についても同様であり、A．Hummel，Macromolecular Symposia，2004，208，61に記載されている。
２−ヒドロキシアルキルスターチ類等の多糖エーテルの合成、又は、例えばセルロースのシリル化は、通常、事前に多糖を活性化する必要がある。スターチの場合には、単に、水性アルカリ性媒体にスターチを溶解させることによって行なわれ、その後エステル化試薬を加えることができる（F．Bien，B．Wiege，Starch／Starke，2001，53，301）。
これに対し、セルロースの活性化はより複雑となる傾向がある。セルロースのシリル化については、液体アンモニアによる事前の活性化が必要である（W．Mormann，Cellulose，2003，10，271）。次いで、この不均一系に対しシリル化試薬を加え、セルロースがシリル化される。シリル化試薬による転換を目的とするセルロースの活性化工程は、イオン性液体中へのセルロースの溶解及びそれに次ぐシリルセルロース誘導体への反応によって、均一系にて行なうこともできる（WO2007／056044）。この方法の欠点は、イオン性液体へのセルロースの溶解性が限られていることであり、前記の限界が生じることとなる。
イオン性液体の触媒としての使用は、特に無機化学において知られているが、有機化学においてもまた知られている（P．Wasserscheid，T．Welton，Ionic liquids in synthesis，2nd Edition，Volume 2，2008及びH．Zang， F．Xu，Green Chemistry，2007，9，1208参照）。
多糖の化学において、エステル化、エーテル化及び加水分解反応については刊行物がある。これらの刊行物おいては、天然の高分子がイオン性液体中に溶解されるものの、このような高分子がイオン性液体中へ限られた溶解度しか有していないことから、イオン性液体が高い質量分率を有することとなる。
したがって、本発明の目的は、多糖類又はその誘導体のエステル化、エーテル化又はシリル化の方法であって、液体反応媒体を少量使用し、目的とする誘導体化又は水酸基の完全な置換を可能とする方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、高いコスト及び手間をかけずに、液体反応媒体を回収し得る、置換多糖類の単純な取扱いを可能とすることである。
本発明の知見は、多糖類又はその誘導体の置換が、イオン性液体を少量しか使用しない不均一系反応レジームにて行い得ることである。
したがって、本発明は、イオン性液体の存在下において、エステル化試薬、エーテル化試薬又はシリル化試薬によって、多糖又はその誘導体をエステル化、エーテル化又はシリル化する方法であって、イオン性液体の量が多糖類又はその誘導体に基づいて２〜２４重量％である方法に関する。
本発明の方法は、好ましくは、活性化のための前処理工程（例えばセルロースの場合の水性アルカリ性媒体の使用）を省略する。さらに、本発明の方法は不均一系で行なうことが好ましい。
代替的に、本発明は以下のように記述することができる：
イオン性液体の存在下において、エステル化試薬、エーテル化試薬又はシリル化試薬によって多糖又はその誘導体をエステル化、エーテル化又はシリル化する方法であって、不均一系で行なわれる方法。
イオン性液体の存在下において、エステル化試薬、エーテル化試薬又はシリル化試薬によって多糖又はその誘導体をエステル化、エーテル化又はシリル化する方法であって、不均一系で行なわれる方法。
上記段落に規定される方法は、好ましくは、多糖又はその誘導体に基づいて２〜２５重量％のイオン性液体量の下で行なわれる。本発明の方法において、活性化のための前処理工程（例えばセルロースの場合の水性アルカリ性媒体の使用）が存在しないことがさらに好ましい。
示される二つのプロセス技術の結果、単純なプロセス操作により、多糖類又はその誘導体の完全な又は実質的に完全な置換を実行することができ、また、イオン性液体を回収することができ、これにより更なるプロセスサイクルにおいて再利用することができる。このような、多糖の化学におけるイオン性液体の新たな態様による使用の結果、毒性があり、また、環境に有害なイオン性液体の使用を最小限に留めることができ、これにより比較的大きなスケールでの誘導体化が可能となる。さらに、本発明の方法により、特に鎖長が短いスターチ・エステルの合成の場合において、高い試薬収率が達成され、これにより、目標とする置換度を正確に導くことができる。結果として、従来の合成法と比較して、イオン性液体の使用が削減されるのみならず、エーテル化試薬、エステル化試薬又はシリル化試薬等の置換試薬の量も削減することができる。
本発明では、不均一系の操作レジーム又は不均一系の反応条件とは、イオン性液体中に完全には溶解していない多糖類又はその誘導体の反応を意味する。エステル化、エーテル化又はシリル化の前又はその間において、多糖類又はその誘導体は、バッチの総重量に基づいて、好ましくは５０重量％以下、すなわち１０重量％〜５０重量％、より好ましくは４０重量％以下、すなわち１０重量％〜４０重量％、さらに好ましくは３０重量％以下、すなわち１０重量％〜３０重量％の範囲で溶解している。
本発明の重要な特徴は、多糖の化学において公知の置換方法と異なり、イオン性液体を特に少量のみ使用する点である。したがって、イオン性液体の量については、多糖又はその誘導体に基づいて、３０重量％以下、好ましくは２重量％から３０重量％で特に好ましくは２重量％から２５重量％、さらに特に好ましくは２重量％から２０重量％で特に好ましくは２重量％から１５重量％、例えば２重量％から１０重量％であることが好ましい。
イオン性液体が、多糖又はその誘導体の無水グルコース単位（ＡＧＵ）に対し、特定のモル比で加えられる場合に、良好な結果が達成される。１無水グルコース単位は、グルコース単位あたりの水酸基の量を示す。例えば、セルロースの１無水グルコース単位は、３つの水酸基を有する。したがって、多糖又はその誘導体の無水グルコース単位あたり、好ましくは０．０１６から１．３５モル当量、より好ましくは０．０１７から１．３０モル当量、さらに好ましくは０．０２０から１．０モル当量で特に好ましくは０．０８から０．９０モル当量のイオン性液体を使用することが好ましい。
反応温度は、好ましくはイオン性液体の融点より高いが、好ましくは２００℃を超えない。特に適した温度は１００から１５０℃の間であるが、特に好ましいのは１２０から１３５℃の間である。
反応時間は望ましい置換度に特に依存する。置換度（Degree of substitution，ＤＳ）は無水グルコース単位中、反応した水酸基数の平均を示す。したがって、目的とする置換度が高ければ高いほど、反応時間は長くなる。原則として、反応時間は２４時間以下であることが好ましいが、より好ましくは４時間以下である。特に適した反応時間は、３０分から３．５時間の間である。
エステル化試薬、エーテル化試薬又はシリル化試薬の量は、望ましい置換度に高度に依存する。他方、本発明の特徴は、公知の多糖の置換方法に比べ、置換試薬の使用量がかなり少ない点である。したがって、エステル化試薬、エーテル化試薬又はシリル化試薬の使用量は、無水グルコース単位あたり５．５モル当量以下、より好ましくは無水グルコース単位あたり４．５モル当量以下、特に無水グルコース単位あたり４．０モル当量以下である。一つの好ましい態様において、無水グルコース単位に対し化学量論量の置換試薬が使用される。
本発明の方法は、原則として全ての多糖類及びその誘導体に適用することができる。本発明の方法は、特に、スターチ、セルロース、キシラン及びキトサンからなる群から選択される多糖類及びその誘導体のエステル化、エーテル化及びシリル化に適している。
イオン性液体は、特に、１００°未満の温度で液体である塩類である。イミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物、テトラアルキルアンモニウム化合物及びそれらの混合物からなる群から選択されるイオン性液体を使用することが好ましい。特に本発明のイオン性液体として好ましいものは、１−Ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−Ｎ−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロリド及び１−Ｎ−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドである。１−Ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドの使用が特に有利であることが分かっている。
使用する置換試薬に関しては、特に制限はない。しかしながら、Ｃ１からＣ２０のアルキル酸無水物、例えばＣ１からＣ６のアルキル酸無水物、及び、Ｃ２からＣ２１の塩化アルカノイル、例えばＣ１からＣ６の塩化アルカノイルからなる群から選択されるエステル化試薬の使用が特に有用であることが証明されている。これらのうち、無水酢酸又は無水プロピオン酸が特に適切であることが見出された。
エーテル化が行なわれる場合、Ｃ１からＣ２０のアルキルエポキシド、例えばＣ１からＣ６のアルキルエポキシドが特に適切であると見出された。さらに、かかるアルキルエポキシドはさらに官能基化されていてもよい。例えば、Ｃ３からＣ８アルキルエポキシドは、エーテル基、アリル基、ビニル基及び四級窒素基からなる群から選択される少なくとも一つの追加の官能基を含むことが好ましい。
シリル化についても同様に、考えうる全てのシリル化試薬を使用できる。しかしながら、式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立してＣ１からＣ１２のアルキル、Ｃ２からＣ１２のアルケニル及びＣ２からＣ１２のアルキニルからなる群から選択されるラジカルを表し、これらのラジカルは官能基を含むことができ、Ｘは−ＮＨ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２及び−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３からなる群から選択され、但しＲ４、Ｒ５及びＲ６は互いに独立してＣ１からＣ１２のアルキル、Ｃ２からＣ１２のアルケニル及びＣ２からＣ１２のアルキニルからなる群から選択される。）
のシリル化試薬の使用が特に有利のようである。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立してＣ１からＣ１２のアルキル、Ｃ２からＣ１２のアルケニル及びＣ２からＣ１２のアルキニルからなる群から選択されるラジカルを表し、これらのラジカルは官能基を含むことができ、Ｘは−ＮＨ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２及び−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３からなる群から選択され、但しＲ４、Ｒ５及びＲ６は互いに独立してＣ１からＣ１２のアルキル、Ｃ２からＣ１２のアルケニル及びＣ２からＣ１２のアルキニルからなる群から選択される。）
のシリル化試薬の使用が特に有利のようである。
特に有用であることが見出されたシリル化試薬は、1，1，1，3，3，3−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）である。
本発明の方法は、標準的なプロセス条件の下、すなわち反応器系の中で行なわれる。代替的に、多糖類又はその誘導体の置換はマイクロ波反応装置中で行なわれる。
本発明の方法は例によって詳細に説明されるが、かかる例によって限定されるものではない。
例１：スターチ・プロピオネートの合成−ＡＧＵあたり１．２モル当量のＢｍｉｍＣｌの使用−
スターチ（１０５℃で少なくとも１５時間乾燥させたもの）を１．２モル当量の１−Ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド及び４．５モル当量の無水プロピオン酸と共に、適切な丸底フラスコ中、油浴によって、攪拌しながら１３０℃まで加熱した。同反応温度に到達した後、反応時間は４時間であった。ＡＧＵあたり１．２モル当量のＢｍｉｍＣｌを使用した際、３時間経過後、反応混合物は黄色っぽい透明を呈した。反応時間の終了後、反応溶液を室温まで冷却し、生成物をエタノールから沈殿させた。生成物を多数回エタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。
生成物は、２．９の置換度（１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した）を有するスターチ・プロピオネートであり、アセトン、酢酸エチル及びジクロロメタンに可溶性であるが、水及びエタノールには不溶性であった。
スターチ（１０５℃で少なくとも１５時間乾燥させたもの）を１．２モル当量の１−Ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド及び４．５モル当量の無水プロピオン酸と共に、適切な丸底フラスコ中、油浴によって、攪拌しながら１３０℃まで加熱した。同反応温度に到達した後、反応時間は４時間であった。ＡＧＵあたり１．２モル当量のＢｍｉｍＣｌを使用した際、３時間経過後、反応混合物は黄色っぽい透明を呈した。反応時間の終了後、反応溶液を室温まで冷却し、生成物をエタノールから沈殿させた。生成物を多数回エタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。
生成物は、２．９の置換度（１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した）を有するスターチ・プロピオネートであり、アセトン、酢酸エチル及びジクロロメタンに可溶性であるが、水及びエタノールには不溶性であった。
例１に説明した合成と同様に、ＢｍｉｍＣｌの濃度を変えて、スターチ・プロピオネートの合成を複数行なった。結果を表１に示す。触媒として、ＡＧＵあたり０．３３モル当量のＢｍｉｍＣｌを使用した際の反応速度論を図１に示す。
表１：例１（４．５モル当量の無水物を使用）に記載された合成条件の下、ＢｍｉｍＣｌの濃度変化に応じて得られたスターチ・プロピオネートの置換度。（例１の方法；ＢｍｉｍＣｌ分のみ変化させた）
＊＊ D．Klemm，B．Philipp，T．Heinze，U．Heinze，W．Wagenknecht：Comprehensive Cellulose Chemistry，Wiley-VCH，Volume 1，1998，Appendix p．235による滴定により測定した。
＊＊ D．Klemm，B．Philipp，T．Heinze，U．Heinze，W．Wagenknecht：Comprehensive Cellulose Chemistry，Wiley-VCH，Volume 1，1998，Appendix p．235による滴定により測定した。
例２：スターチ・アセテートの合成−ＡＧＵあたり０．３３モル当量のＢｍｉｍＣｌの使用−
スターチ（１０５℃で少なくとも１５時間乾燥させたもの）を０．３３モル当量の１−Ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド及び４．５モル当量の無水酢酸と共に、適切な反応器中、攪拌しながら１３０℃まで加熱した。同反応温度に到達後、反応時間は４時間であった。反応時間が終了した後、反応溶液を室温まで冷却し、生成物をエタノールから沈殿させた。生成物を多数回エタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。
生成物は、２．８の置換度を有するスターチ・アセテートであり、アセトン、酢酸エチル及びジクロロメタンに可溶性であったが、水及びエタノールには不溶性であった。エステル化の速度論を図１に示す。
表２は、無水グルコース単位あたりのＢｍｉｍＣｌのモル当量を変化させた場合のアセテート置換において達成された置換度を示す。
スターチ（１０５℃で少なくとも１５時間乾燥させたもの）を０．３３モル当量の１−Ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド及び４．５モル当量の無水酢酸と共に、適切な反応器中、攪拌しながら１３０℃まで加熱した。同反応温度に到達後、反応時間は４時間であった。反応時間が終了した後、反応溶液を室温まで冷却し、生成物をエタノールから沈殿させた。生成物を多数回エタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。
生成物は、２．８の置換度を有するスターチ・アセテートであり、アセトン、酢酸エチル及びジクロロメタンに可溶性であったが、水及びエタノールには不溶性であった。エステル化の速度論を図１に示す。
表２は、無水グルコース単位あたりのＢｍｉｍＣｌのモル当量を変化させた場合のアセテート置換において達成された置換度を示す。
表２：例２（４．５モル当量の無水物を使用）に記載の合成条件の下、ＢｍｉｍＣｌの濃度を変化させた際にスターチ・アセテートについて達成された置換度
例３：スターチ・プロピオネートの合成−空気乾燥スターチの使用−
例１に記載の合成方法と同様にして、空気乾燥スターチ（固体含有量８８．９％）を、ＡＧＵあたり４．５モル当量の無水プロピオン酸及びＡＧＵあたり０．３３モル当量の１−Ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドと反応させた。生成物は、２．０の置換度を有するスターチ・プロピオネートであり、アセトン、酢酸エチル及びジクロロメタンに可溶性であるが、水及びエタノールには不溶性であった。
例１に記載の合成方法と同様にして、空気乾燥スターチ（固体含有量８８．９％）を、ＡＧＵあたり４．５モル当量の無水プロピオン酸及びＡＧＵあたり０．３３モル当量の１−Ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドと反応させた。生成物は、２．０の置換度を有するスターチ・プロピオネートであり、アセトン、酢酸エチル及びジクロロメタンに可溶性であるが、水及びエタノールには不溶性であった。
例４：スターチ・アセテートの合成−ＡＧＵあたり０．０７５モル当量のＢｍｉｍＣｌの使用：反応時間２４時間−
０．０７５モル当量の１−Ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド及び４．５モル当量の無水酢酸をスターチ（１０５℃で少なくとも１５時間乾燥させたもの）と共に、適切な丸底フラスコ中、攪拌しながら１３０℃まで加熱した。同反応温度に到達後、反応時間は２４時間であった。反応時間終了後、茶色の均一系の反応溶液を室温まで冷却し、生成物をエタノールから沈殿させた。生成物を多数回エタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。
生成物は、３．０の置換度を有するスターチ・アセテートであり、アセトン、酢酸エチル及びジクロロメタンに可溶性であるが、水及びエタノールには不溶性であった。
０．０７５モル当量の１−Ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド及び４．５モル当量の無水酢酸をスターチ（１０５℃で少なくとも１５時間乾燥させたもの）と共に、適切な丸底フラスコ中、攪拌しながら１３０℃まで加熱した。同反応温度に到達後、反応時間は２４時間であった。反応時間終了後、茶色の均一系の反応溶液を室温まで冷却し、生成物をエタノールから沈殿させた。生成物を多数回エタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。
生成物は、３．０の置換度を有するスターチ・アセテートであり、アセトン、酢酸エチル及びジクロロメタンに可溶性であるが、水及びエタノールには不溶性であった。
例４に記載の反応レジームに従い、ＢｍｉｍＣｌのモル当量をさらに減らし、ＢｍｉｍＣｌの量を関数として置換度を調べた。表３に結果をまとめた。
表３：反応時間の増加により得られた置換度
表３：反応時間の増加により得られた置換度
例５：スターチ・アセテートの合成−反応温度の変化−
例２に記載の方法と同じ方法にて合成を行なったが、反応温度を８５℃に下げた。生成物は０．６の置換度を有するスターチ・アセテートであった。
例２に記載の方法と同じ方法にて合成を行なったが、反応温度を８５℃に下げた。生成物は０．６の置換度を有するスターチ・アセテートであった。
例６：酢酸を使用したエステル化によるスターチ・アセテートの合成
スターチ（１０５℃で少なくとも１５時間乾燥させたもの）を０．１５モル当量の１−Ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド及び６モル当量の酢酸と共に、適切な反応器中、攪拌しながら１３０℃まで加熱した。同反応温度に到達後、反応時間は１８時間であった。反応時間が終了後、反応溶液を室温まで冷却し、生成物をエタノールから沈殿させた。生成物を多数回エタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られたスターチ・アセテートは０．５の置換度を有していた。
スターチ（１０５℃で少なくとも１５時間乾燥させたもの）を０．１５モル当量の１−Ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド及び６モル当量の酢酸と共に、適切な反応器中、攪拌しながら１３０℃まで加熱した。同反応温度に到達後、反応時間は１８時間であった。反応時間が終了後、反応溶液を室温まで冷却し、生成物をエタノールから沈殿させた。生成物を多数回エタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られたスターチ・アセテートは０．５の置換度を有していた。
例７：スターチ・アセテートの合成−Ａｃ ２ Ｏのモル当量の変化−
この目的ため、例２に記載のとおり合成を行なった。初めに無水グルコース単位あたりの無水酢酸のモル当量のみを変化させた。この実験に続いて、無水物及びＩＬの量を減じたさらなる実験が行なわれた。使用量及び達成された置換度を表４にまとめる。
この目的ため、例２に記載のとおり合成を行なった。初めに無水グルコース単位あたりの無水酢酸のモル当量のみを変化させた。この実験に続いて、無水物及びＩＬの量を減じたさらなる実験が行なわれた。使用量及び達成された置換度を表４にまとめる。
表４：Ａｃ２Ｏの使用量を減じた後に得られた置換度
例８：スターチ・アセテートの合成−イオン性液体の変化−
この目的のため、例２に記載のとおり、スターチ（１０５℃で少なくとも１５時間乾燥させたもの）を、ＡＧＵあたり０．３３モル当量の各イオン性液体と共に、ＡＧＵあたり４．５モル当量の無水酢酸と反応させた。
結果は表５にまとめる。
この目的のため、例２に記載のとおり、スターチ（１０５℃で少なくとも１５時間乾燥させたもの）を、ＡＧＵあたり０．３３モル当量の各イオン性液体と共に、ＡＧＵあたり４．５モル当量の無水酢酸と反応させた。
結果は表５にまとめる。
表５：異なるイオン性液体を使用して得られたスターチ・アセテートの置換度
例９：マイクロ波反応装置中でのスターチ・アセテートの合成
マイクロ波反応装置中、スターチ（１０５℃で少なくとも１５時間乾燥させたもの）を無水酢酸及びＢｍｉｍＣｌと反応させてスターチ・アセテートを得た。この場合の加熱は、１０分間にわたって内部温度１３０℃まで行なわれ、冷却は３０分間にわたって室温まで行なわれた。より正確な反応条件及び結果を表６に示す。
マイクロ波反応装置中、スターチ（１０５℃で少なくとも１５時間乾燥させたもの）を無水酢酸及びＢｍｉｍＣｌと反応させてスターチ・アセテートを得た。この場合の加熱は、１０分間にわたって内部温度１３０℃まで行なわれ、冷却は３０分間にわたって室温まで行なわれた。より正確な反応条件及び結果を表６に示す。
表６：マイクロ波加熱／冷却ユニットを用いて達成された置換度
例１０：アリル−２−ヒドロキシプロピルスターチの合成
ＡＧＵあたり０．１モル当量のＢｍｉｍＣｌ及びＡＧＵあたり７モル当量のアリルグリシジルエーテルを、スターチ（１０５℃で１５時間乾燥したもの）と共に、適切な丸底フラスコ中、攪拌しながら１００℃まで加熱した。反応温度に到達した後、反応時間は４時間であった。反応時間が終了した際、反応バッチを室温まで冷却し、生成物をエタノールから沈殿させた。生成物を多数回エタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。生成物は０．２の置換度を有するアリル−２−ヒドロキシプロピルスターチであった。
ＡＧＵあたり０．１モル当量のＢｍｉｍＣｌ及びＡＧＵあたり７モル当量のアリルグリシジルエーテルを、スターチ（１０５℃で１５時間乾燥したもの）と共に、適切な丸底フラスコ中、攪拌しながら１００℃まで加熱した。反応温度に到達した後、反応時間は４時間であった。反応時間が終了した際、反応バッチを室温まで冷却し、生成物をエタノールから沈殿させた。生成物を多数回エタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。生成物は０．２の置換度を有するアリル−２−ヒドロキシプロピルスターチであった。
例１１：セルロースアセテート類の合成
セルロースからセルロース・アセテートへのエステル化反応について、様々な反応条件をテストした。１つの反応レジームでは微結晶セルロース（ＤＰＣｕｅｎ＝２６０；１０５℃で乾燥、＞１５時間）をＡＧＵあたり１．２モル当量のＢｍｉｍＣｌ及び８．７モル当量の無水酢酸と、適切な反応器中、２時間、１３０℃で反応させた。それに続き、反応バッチ中の生成物を室温まで冷却し、エタノールから沈殿させ、中性になるまで洗浄した。アセテート基の置換度は１．２であった。
表７は、さらなる反応条件及びセルロース・アセテートの調製において種々のバッチについて達成された置換度を示す。
セルロースからセルロース・アセテートへのエステル化反応について、様々な反応条件をテストした。１つの反応レジームでは微結晶セルロース（ＤＰＣｕｅｎ＝２６０；１０５℃で乾燥、＞１５時間）をＡＧＵあたり１．２モル当量のＢｍｉｍＣｌ及び８．７モル当量の無水酢酸と、適切な反応器中、２時間、１３０℃で反応させた。それに続き、反応バッチ中の生成物を室温まで冷却し、エタノールから沈殿させ、中性になるまで洗浄した。アセテート基の置換度は１．２であった。
表７は、さらなる反応条件及びセルロース・アセテートの調製において種々のバッチについて達成された置換度を示す。
表７：反応条件及びセルロース・アセテートの調製について達成された置換度
例１２：メチルセルロース・アセテートの合成
メチルセルロース（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（商標）、メトキシ含有量２７．５％〜３２％）を無水酢酸１０．６モル当量と共に適切な反応器に入れ、無水グルコース単位あたり０．１モル当量のＢｍｉｍＣｌと混合した。反応バッチを１３０℃に加熱し、次いで同温度で４時間反応を継続した。室温への冷却後、生成物を水性媒体から沈殿させ、中性になるまで洗浄した。生成物はＤＳアセテート＝０．６のメチルセルロース・アセテートであり、これは水又はアセトンに不溶性だがＤＭＳＯには可溶性であった。
メチルセルロース（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（商標）、メトキシ含有量２７．５％〜３２％）を無水酢酸１０．６モル当量と共に適切な反応器に入れ、無水グルコース単位あたり０．１モル当量のＢｍｉｍＣｌと混合した。反応バッチを１３０℃に加熱し、次いで同温度で４時間反応を継続した。室温への冷却後、生成物を水性媒体から沈殿させ、中性になるまで洗浄した。生成物はＤＳアセテート＝０．６のメチルセルロース・アセテートであり、これは水又はアセトンに不溶性だがＤＭＳＯには可溶性であった。
例１３：トリメチルシリルセルロースの合成
丸底フラスコ中、微結晶セルロース（ＤＰＣｕｅｎ＝２６０；１０５℃で乾燥、＞１５時間）をＢｍｉｍＣｌを触媒として使用して1，1，1，3，3，3−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）と１２５℃にて反応させることにより、トリメチルシリルセルロースを得た。次いで反応バッチをエタノールから沈殿させ、処理した。より正確な実験条件及び結果は表８にまとめた。
丸底フラスコ中、微結晶セルロース（ＤＰＣｕｅｎ＝２６０；１０５℃で乾燥、＞１５時間）をＢｍｉｍＣｌを触媒として使用して1，1，1，3，3，3−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）と１２５℃にて反応させることにより、トリメチルシリルセルロースを得た。次いで反応バッチをエタノールから沈殿させ、処理した。より正確な実験条件及び結果は表８にまとめた。
表８：トリメチルシリルセルロースの調製についての反応条件及び置換度
＊＊＊ 固体１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
示した全てのトリメチルシリルセルロースはジクロロメタンに可溶性であった。
＊＊＊ 固体１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
示した全てのトリメチルシリルセルロースはジクロロメタンに可溶性であった。
例１４：キトサン・プロピオネートの合成
キトサン（脱アセチル化度：９０％；１０５℃で１５時間乾燥）及びＡＧＵあたり７．５モル当量の無水プロピオン酸を、ＡＧＵあたり０．５モル当量の１−Ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドと共に、適切な反応器に入れ１３０℃まで加熱した。続いて、同反応温度に到達した１５分後、ＡＧＵあたり３．３モル当量の無水プロピオン酸をさらに反応混合物へ添加した。反応時間は２４時間であった。反応時間終了後、茶色の反応混合物を室温まで冷却し、エタノール中へ入れた。生成物は、多数回エタノールで洗浄し、減圧下で乾燥した。これにより、ＤＳプロピオネート＝１．５＊＊＊を有する黄色っぽい生成物が得られた。
キトサン（脱アセチル化度：９０％；１０５℃で１５時間乾燥）及びＡＧＵあたり７．５モル当量の無水プロピオン酸を、ＡＧＵあたり０．５モル当量の１−Ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドと共に、適切な反応器に入れ１３０℃まで加熱した。続いて、同反応温度に到達した１５分後、ＡＧＵあたり３．３モル当量の無水プロピオン酸をさらに反応混合物へ添加した。反応時間は２４時間であった。反応時間終了後、茶色の反応混合物を室温まで冷却し、エタノール中へ入れた。生成物は、多数回エタノールで洗浄し、減圧下で乾燥した。これにより、ＤＳプロピオネート＝１．５＊＊＊を有する黄色っぽい生成物が得られた。
例１５：キシラン・エステルの合成
キシラン（１０５℃で１５時間乾燥）をＡＧＵあたり０．３３モル当量のＢｍｉｍＣｌ及び対応する無水物と１３０℃で４時間反応させた。表９は置換度及び得られた試薬収率を示す。
キシラン（１０５℃で１５時間乾燥）をＡＧＵあたり０．３３モル当量のＢｍｉｍＣｌ及び対応する無水物と１３０℃で４時間反応させた。表９は置換度及び得られた試薬収率を示す。
表９：キシランエステル化の合成条件及び結果
Claims (13)
- イオン性液体の存在下において、エステル化試薬、エーテル化試薬又はシリル化試薬によって、多糖又はその誘導体をエステル化、エーテル化又はシリル化する方法であって、
（ａ）該方法は不均一反応条件下で行なわれ、かつ
（ｂ）イオン性液体の量が多糖又はその誘導体に基づいて２重量％から２５重量％である、
上記方法。 - 多糖又はその誘導体の無水グルコース単位（ＡＧＵ）あたり、０．０１７から１．３モル当量のイオン性液体を使用する、請求項１に記載の方法。
- 多糖又はその誘導体が、エステル化、エーテル化又はシリル化の前及びその間において、完全には溶解していない、請求項１又は２に記載の方法。
- 多糖又はその誘導体が、エステル化、エーテル化又はシリル化の前又は間において、バッチの全重量に基づいて５０重量％以下の量溶解している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 反応温度がイオン性液体の融点よりも高いが、２００℃以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 反応時間が２４時間以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 多糖又はその誘導体が、スターチ、セルロース、キシラン及びキトサンからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- イオン性液体がイミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物、テトラアルキルアンモニウム化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- エステル化試薬が、Ｃ１からＣ２０のアルキル酸無水物及びＣ２からＣ２１の塩化アルカノイルからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- エーテル化試薬がＣ３からＣ８のアルキルエポキシドである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
- エーテル化試薬がＣ３からＣ８のアルキルエポキシドであり、該アルキルエポキシドがエポキシドに加え、エーテル基、アリル基、ビニル基及び四級窒素基からなる群から選択される少なくとも一つのさらなる官能基を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
- シリル化試薬が式（Ｉ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立してＣ１からＣ１２のアルキル、Ｃ２からＣ１２のアルケニル及びＣ２からＣ１２のアルキニルからなる群から選択されるラジカルを表し、
Ｘは−ＮＨ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２及び−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３からなる群から選択され、但しＲ４、Ｒ５及びＲ６は互いに独立してＣ１からＣ１２のアルキル、Ｃ２からＣ１２のアルケニル及びＣ２からＣ１２のアルキニルからなる群から選択される。）
を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。 - マイクロ波反応装置中で行なわれる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
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