JP2012517516A

JP2012517516A - ディーゼル適用のためのポリオキシメチレン

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Publication number: JP2012517516A
Application number: JP2011549526A
Authority: JP
Inventors: シャラヴァナンカルティケヤン; デメーターユルゲン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-02-11
Filing date: 2010-02-08
Publication date: 2012-08-02
Anticipated expiration: 2030-02-08
Also published as: WO2010092012A1; KR20110116216A; BRPI1008523A2; US20110313086A1; CN104861411B; ES2436628T3; CN102317363A; EP2396369A1; KR101683319B1; EP2396369B1; CN104861411A; JP5546558B2; MY152430A

Abstract

Ａ）ポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマー１０〜９９．９９質量％、Ｂ）一般式（Ｉ）［ここで、基Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに独立して次の意味を有する：Ｒ¹は、炭素原子１〜５個を有するアルキル基であり、Ｒ²〜Ｒ⁴は、水素、炭素原子１〜５個を有するアルキル基である］で示されるイミダゾール０．０１〜５質量％、Ｃ）アルカリ土類金属酸化物０〜５質量％、Ｄ）別の添加剤０〜８０質量％を含有し、その際に成分Ａ）〜Ｄ）の質量百分率の総和は１００％になる、熱可塑性成形材料。

Description

本発明は、
Ａ）ポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマー１０〜９９．９９質量％、
Ｂ）一般式

［ここで、基Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに独立して次の意味を有する：
Ｒ¹は、炭素原子１〜５個を有する炭化水素基を表し、
Ｒ²〜Ｒ⁴は、水素、炭素原子１〜５個を有するアルキル基を表す］で示されるイミダゾール０．０１〜５質量％、
Ｃ）アルカリ土類金属酸化物０〜５質量％、
Ｄ）別の添加剤０〜８０質量％
を含有する熱可塑性成形材料に関するものであり、その際に成分Ａ）〜Ｄ）の質量百分率の総和は１００％である。

さらに本発明は、各種の繊維、フィルム及び成形体を製造するための本発明による成形材料の使用並びにこの際に得ることができる成形体に関する。

ポリオキシメチレンは、しばしばエンジン分野において使用され、その際にこれらはディーゼル燃料と接触し、前記燃料はこの分野において９０℃及びそれを上回る熱さである。これらの温度では、分子量減少が大きな問題である。さらにまた、これらの熱可塑性プラスチックにも新たな挑戦が存在する、それというのも、低い硫黄含量を有するバイオディーゼル又はディーゼル燃料が新世代のエンジン中で使用されるからである。

欧州特許出願公開(EP-A)第855 424号明細書からは、立体障害性のアミン、ベンゾトリアゾール、ベンゾアート及びベンゾフェノンがＰＯＭ用の安定剤として知られている。

ポリアルキレングリコール及びＺｎＯの組合せは、例えば米国特許(US)第6,489,388号明細書から知られており、並びに国際公開(WO)第2003/027177号からは、金属水酸化物、金属酸化物及び酸化防止剤の組合せが知られている。

技術水準からの成形材料は、特により高い温度での並びにより長い期間にわたる耐ディーゼル燃料性に関して、改善する余地がある。そのうえ、これらのＰＯＭ材料は、新しい"ディーゼル"に不十分にのみ適している。

本発明の課題は、故に、良好な耐ディーゼル燃料性（特により高い温度での及びより長い期間にわたる）を有するＰＯＭ成形材料を提供することであり、その際にこの耐ディーゼル燃料性は新しいディーゼル燃料及びディーゼル混合物も含めるべきである。

さらにまた、耐酸性、耐塩素性（退色）及び酸化安定性が改善されるべきである。

それに応じて、冒頭に定義された成形材料が見出された。好ましい実施態様は従属請求項から読み取ることができる。

成分Ａ）として、本発明による成形材料は、ポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマー１０〜９９．９９質量％、好ましくは１０〜９９．９８質量％、より好ましくは２０〜９９．４８質量％及び特に２５〜９８．９５質量％を含有する。

そのようなポリマーは、当業者にそれ自体として知られており、かつ文献に記載されている。

かなり一般的に、これらのポリマーは、少なくとも５０mol％の繰返し単位−ＣＨ₂Ｏ−をポリマー主鎖中に有する。

ホモポリマーは一般的に、好ましくは適した触媒の存在で、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合により製造される。

本発明の範囲内で、成分Ａ）としてポリオキシメチレンコポリマー、特に、繰返し単位−ＣＨ₂Ｏ−に加えてさらに繰返し単位

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに独立して水素原子、Ｃ_１−〜Ｃ_４−アルキル基又は炭素原子１〜４個を有するハロゲン置換されたアルキル基であり、かつＲ^５は−ＣＨ_２−、ＣＨ_２Ｏ−、Ｃ_１−〜Ｃ_４−アルキル又はＣ_１−〜Ｃ_４−ハロゲンアルキル置換されたメチレン基又は相応するオキシメチレン基であり、かつｎは０〜３の範囲内の値を有する］を５０mol％まで、好ましくは０．１〜２０mol％、特に０．３〜１０mol％及び極めて特に好ましくは０．２〜２．５mol％有するものが好ましい。有利には、これらの基は、環状エーテルの開環によってコポリマー中へ導入されることができる。好ましい環状エーテルは、式

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^５及びｎは前記の意味を表す］で示されるものである。例示的にのみ、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキセパンを環状エーテルとして挙げることができ、並びに線状のオリゴホルマール又はポリホルマール、例えばポリジオキソラン又はポリジオキセパンをコモノマーとして挙げることができる。

成分Ａ）として同様に適しているのは、例えばトリオキサンと、前記の環状エーテルの１つと、第三のモノマー、好ましくは式

［式中、Ｚは化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ_１−〜Ｃ_８−アルキレン又はＣ_３−〜Ｃ_８−シクロアルキレン）である］で示される二官能性化合物との反応により、製造されるオキシメチレンターポリマーである。

この種類の好ましいモノマーは、幾つかの例を挙げるに過ぎないが、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル及びモル比２：１のグリシジル類及びホルムアルデヒド、ジオキサン又はトリオキサンからなるジエーテル並びにグリシジル化合物２molと炭素原子２〜８個を有する脂肪族ジオール１molとからなるジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオール及びシクロヘキサン−１，４−ジオールのジグリシジルエーテルである。

前記のホモポリマー及びコポリマーの製造方法は当業者に知られており、かつ文献に記載されているので、本明細書ではより詳細な記載は不要である。

好ましいポリオキシメチレンコポリマーは、少なくとも１６０〜１７０℃の融点（ＤＳＣ、ISO 3146）及び５０００〜３０００００、好ましくは７０００〜２５００００の範囲内の分子量（質量平均値）Ｍｗ（ＧＰＣ、ＰＭＭＡ標準）を有する。

鎖末端にＣ−Ｃ結合を有する、末端基の安定化されたポリオキシメチレンポリマーが特に好ましい。

成分Ｂ）として、本発明による成形材料は、一般式

［ここで、基Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに独立して次の意味を有する：
Ｒ¹は、炭素原子１〜５個、好ましくは１〜４個を有するアルキル基、特にメチル基又はエチル基を表し、
Ｒ²〜Ｒ⁴は、水素又は炭素原子１〜５個、好ましくは１〜４個を有するアルキル基、特に水素又はメチル基又はエチル基を表す］で示される少なくとも１種のイミダゾールを含有する。

好ましいイミダゾールは次のものである：

イミダゾールは、グリオキサール、アンモニア及びホルムアルデヒドから合成することができ、故に旧名グリオキサリンである；これはブロモアセトアルデヒド−エチレンアセタールからも、アンモニアを導通しながらホルムアミドと共に１８０℃に加熱することにより得ることができる。

イミダゾール誘導体は、１８０〜２００℃でベンジル及び他の置換１，２−ジケトンにホルムアミド及びホルムアルデヒドを作用させることにより得られる。α−ハロゲンケトンとアミジンとの縮合により、同様にイミダゾール誘導体を得ることができる。

成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、アルカリ土類金属酸化物を０〜５質量％、特に０．０１〜５質量％、好ましくは０．５〜４質量％及び殊に１〜３質量％含有する。好ましくは酸化Ｃａ、酸化Ｂａ又は酸化Ｓｒであり、その際にＭｇＯが特に好ましい。

ＭｇＯ、Ｍ_r ４０．３０。密度３．５８、融点２８２７±３０℃、沸点約３６００℃を有するぽろぽろの白色粉末又は八面体もしくは立方体の結晶、水に不溶は、しかしながらこの水によりゆっくりと難溶性の水酸化マグネシウムへ変換される。結晶質ＭｇＯは、例えばＭｇの燃焼の際に、さらに水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、マグネサイトの強熱の際に、過熱水蒸気での塩化マグネシウムの分解により、苦味塩もしくはキーゼリットから熱的に、生じる。海水から取得する際に、生石灰及び消石灰又はドロマイトを用いてＭｇ（ＯＨ）₂が沈殿され、これは分離され、かつか焼される。

好ましいＭｇＯは、本発明によれば、金属不純物（アルカリ金属以外）を極めて少ない割合のみ、好ましくは１００００ppm未満、特に７０００ppm未満含有するＭｇＯである。

好ましい平均粒度は、１０〜２００μm、好ましくは２０〜１００μm及び特に５０〜８０μmである。（ふるい分析により測定）。

適したＭｇＯは、Acros Organicsから商業的に入手可能であり、かつ他の酸化物、例えばＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃及びＳＯ₄含有塩の副成分を通例１００００ppm未満含有する。

成分Ｄ）として、本発明による成形材料は、別の添加剤０〜８０質量％、好ましくは０〜５０質量％及び特に０〜４０質量％を含有していてよい。

成分Ｄ）として、本発明による成形材料は、組成Ｍｇ₃［（ＯＨ）₂／Ｓｉ₄Ｏ₁₀］又は３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏの水和ケイ酸マグネシウムであるタルクを０．０１〜２質量％、好ましくは０．０２〜０．８質量％及び特に０．０３〜０．４質量％含有していてよい。これらのいわゆる三層フィロケイ酸塩は、小葉状の外観を有し、三斜晶系、単斜晶系又は斜方晶系の結晶構造を有する。別の微量元素についてはＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎａ及びＫが存在していてよく、その際にＯＨ基は部分的にフッ化物により置換されていてよい。

特に好ましくはタルクが使用され、その粒度の１００％が＜２０μｍである。粒度分布は通常、沈降分析DIN 6616-1により測定され、かつ好ましくは次のとおりである：
＜２０μm １００質量％
＜１０μm ９９質量％
＜５μm ８５質量％
＜３μm ６０質量％
＜２μm ４３質量％。

そのような製品は、Micro-Talc I.T. extra（Norwegian Talc Minerals社）として商業的に入手可能である。

立体障害性フェノール類Ｄ）として、フェノール環上に立体的に要求の大きい少なくとも１個の基を有するフェノール構造を有する原則的に全ての化合物が適している。

好ましくは、例えば、式

［式中、次の意味を有する：
Ｒ^１及びＲ^２はアルキル基、置換アルキル基又は置換トリアゾール基を表し、その際に基Ｒ^１及びＲ^２は同じか又は異なっていてよく、かつＲ^３はアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基又は置換アミノ基を表す］で示される化合物が考慮に値する。

挙げた種類の酸化防止剤は例えば独国特許出願公開(DE-A)第27 02 661号明細書（米国特許(US-A)第4 360 617号明細書）に記載されている。

好ましい立体障害性フェノール類のさらなる群は、置換ベンゼンカルボン酸から、特に置換ベンゼンプロピオン酸から誘導される。

この種類からの特に好ましい化合物は、式

［式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^８は互いに独立してＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基であってよく、前記基はそれらもまた置換されていてよく（前記基のうち少なくとも１個は立体的に要求の大きい基である）、かつＲ^６は、主鎖中にＣ−Ｏ結合も有していてよい炭素原子１〜１０個を有する二価の脂肪族基であってよい］で示される化合物である。

これらの形に相当する好ましい化合物は、

（BASF SE社のIrganox（登録商標） 245）

（BASF SE社のIrganox（登録商標） 259）である。

立体障害性フェノール類として次のものを例示的に挙げることができる：
２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート］、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート］、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２．２．２］オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ジメチルアミン及びＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド。

特に有効であることが判明しており、故に好ましくは使用されるのは、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］−プロピオナート（Irganox（登録商標） 259）、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート］であり、かつCiba Geigy社の前記のIrganox（登録商標） 245が特に好適である。

個々にか又は混合物として使用されることができる酸化防止剤（Ｄ）は、成形材料Ａ）〜Ｄ）の全質量を基準として、０．００５〜２質量％まで、好ましくは０．１〜１．０質量％の量で使用されることができる。

往々にして、フェノール性ヒドロキシ基に対してｏ位の立体障害性基を１個以下有する立体障害性フェノール類が特に、殊により長期間にわたる拡散光中での貯蔵の際の色安定性の評価の場合に、有利であることが判明している。

成分Ｄ）として使用可能なポリアミドは本来知られている。半結晶質又は無定形の樹脂は使用されることができ、これらは例えばEncyclopedia of Polymer Science and Engineering, 11巻, 315〜489頁, John Wiley & Sons, Inc., 1988に記載されており、その際にポリアミドの融点は好ましくは２２５℃未満、好ましくは２１５℃未満である。

これらの例は、ポリヘキサメチレンアゼライン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド、ポリヘキサメチレンドデカン二酸アミド、ポリ−１１−アミノウンデカン酸アミド及びビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）−メタン−ドデカン酸ジアミド又はラクタム、例えばポリカプロラクタム又はポリラウリンラクタムの開環により得られた生成物である。また、酸成分としてテレフタル酸又はイソフタル酸及び／又はジアミン成分としてトリメチルヘキサメチレンジアミン又はビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）−プロパンをベースとするポリアミド並びに２種又はそれ以上の前記のポリマー又はそれらの成分の共重合により製造されているポリアミドベース樹脂も適している。

特に適したポリアミドとして、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、ｐ，ｐ′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びアジピン酸をベースとする混合ポリアミドを挙げることができる。これらの一例は名称Ultramid（登録商標） 1 CでBASF SEから販売されている製品である。

適した別のポリアミドは、Du Pont社から名称Elvamide（登録商標）で販売されている。

これらのポリアミドの製造は同様に前記の刊行物に記載されている。末端アミノ基と末端酸基との比は、出発化合物のモル比を変えることにより制御されることができる。

本発明による成形材料中のポリアミドの含分は、０．００１〜２質量％、好ましくは０．００５〜１．９９質量％、より好ましくは０．０１〜０．０８質量％である。

２，２−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）及びエピクロロヒドリンからなる重縮合生成物の同時使用により、往々にして使用されるポリアミドの分散性は改善されることができる。

エピクロロヒドリン及びビスフェノールＡからなるそのような縮合生成物は商業的に入手可能である。それらの製造方法は当業者に同様に知られている。前記重縮合物の商品名はPhenoxy（登録商標）（Union Carbide Corporation）もしくはEpikote（登録商標） (Shell社)である。前記重縮合物の分子量は幅広い範囲で変えることができ；原則的に、商業的に入手可能なタイプは例外なく適している。

成分Ｄ）として、本発明によるポリオキシメチレン成形材料は、前記成形材料の全質量を基準として、１種又はそれ以上のアルカリ土類金属ケイ酸塩及び／又はアルカリ土類金属グリセロリン酸塩０．００２〜２．０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％及び特に０．０１〜０．３質量％を含有していてよい。前記ケイ酸塩及びグリセロリン酸塩の形成のためのアルカリ土類金属として、好ましくはカルシウム及び特にマグネシウムが優れていることが判明している。好都合にはグリセロリン酸カルシウム及び好ましくはグリセロリン酸マグネシウム及び／又はケイ酸カルシウム及び好ましくはケイ酸マグネシウムが使用され、その際にアルカリ土類金属ケイ酸塩として、特に式
Ｍｅ・ｘＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ
［式中、
Ｍｅはアルカリ土類金属、好ましくはカルシウム又は特にマグネシウムであり、
ｘは１．４〜１０、好ましくは１．４〜６の数であり、かつ
ｎは０に等しいか又は０より大きく、好ましくは０〜８の数である］により記載されるものが好ましい。

化合物Ｄ）は有利には微細に粉砕された形で使用される。１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満の平均粒度を有する製品が特に好適である。

好ましくは、ケイ酸カルシウム及びケイ酸マグネシウム及び／又はグリセロリン酸カルシウム及びグリセロリン酸マグネシウムが使用される。これらは、例えば次の特性データによってより詳細に規定されることができる：
ケイ酸カルシウムもしくはケイ酸マグネシウム：
ＣａＯもしくはＭｇＯ含量：４〜３２質量％、好ましくは８〜３０質量％及び特に１２〜２５質量％、
ＳｉＯ_２：ＣａＯもしくはＳｉＯ_２：ＭｇＯの比(mol/mol)：１．４〜１０、好ましくは１．４〜６及び特に１．５〜４、
かさ比重：１０〜８０ｇ／１００ml、好ましくは１０〜４０g／１００ml及び
平均粒度：１００μm未満、好ましくは５０μm未満及び
グリセロリン酸カルシウムもしくはグリセロリン酸マグネシウム：
ＣａＯもしくはＭｇＯ含量：７０質量％を上回る、好ましくは８０質量％を上回る
強熱残分：４５〜６５質量％
融点：３００℃を上回る及び
平均粒度：１００μm未満、好ましくは５０μm未満。

成分Ｄ）として、本発明による成形材料は、炭素原子１０〜４０個、好ましくは炭素原子１６〜２２個を有する飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸と、ポリオール又は炭素原子２〜４０個、好ましくは炭素原子２〜６個を有する脂肪族飽和アルコール又は脂肪族飽和アミン又はアルコール及びエチレンオキシドから誘導されるエーテルとのエステル又はアミド少なくとも１種０．０１〜５質量％、好ましくは０．０９〜２質量％及び特に０．１〜０．７質量％を含有することができる。

前記カルボン酸は１又は２価であってよい。例としてペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸及び特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（炭素原子３０〜４０個を有する脂肪酸からなる混合物）を挙げることができる。

前記脂肪族アルコールは１〜４価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトールであり、その際にグリセリン及びペンタエリトリトールが好ましい。

前記脂肪族アミンは１〜３価であってよい。これらの例はステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、その際にエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステル又はアミドは相応してグリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、エチレンジアミンジステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリントリラウラート、グリセリンモノベヘナート及びペンタエリトリトールテトラステアラートである。

多様なエステルもしくはアミドの混合物又はアミドとの組合せでのエステルの混合物も使用されることもでき、その際に混合比は任意である。

さらに適しているのは、一価又は多価のカルボン酸、好ましくは脂肪酸でエステル化されているかもしくはエーテル化されているポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールである。適した製品は、例えばHenkel KGaA社のLoxiol(登録商標) EP 728として商業的に入手可能である。

アルコール及びエチレンオキシドから誘導される好ましいエーテルは、一般式
ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ
を有し、ここで、Ｒは、炭素原子６〜４０個を有するアルキル基を表し、かつｎは、１に等しい／より大きい整数を表す。

Ｒについて特に好ましいのは、ｎが５０である飽和Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈脂肪アルコールであり、これはBASF SE社のLutensol(登録商標) AT 50として商業的に入手可能である。

別の成分Ｄ）として、本発明による成形材料は、別の成核剤を０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．８質量％及び特に０．０１〜０．３質量％含有していてよい。

成核剤として、知られる全ての化合物、例えばメラミンシアヌラート、ホウ素化合物、例えば窒化ホウ素、ケイ酸、顔料、例えばHeliogenblau（登録商標）（銅フタロシアニン顔料；BASF SEの登録商標）が考慮に値する。

充てん剤として、５０質量％まで、好ましくは５〜４０質量％の量で、例えばチタン酸カリウム−ウィスカー、炭素繊維及び好ましくはガラス繊維を挙げることができ、その際にガラス繊維は例えば、５〜２００μｍ、好ましくは８〜５０μｍの直径を有する貧アルカリＥ−ガラスからなる、ガラス織布、ガラスマット、ガラス不織布及び／又はガラス繊維ロービング又はチョップトガラス繊維の形で使用されることができ、その際に繊維状充てん剤はそれらの配合後に好ましくは０．０５〜１ｍｍ、特に０．１〜０．５ｍｍの平均長を有する。

適した他の充てん剤は、例えば、好ましくは粉砕された形の、炭酸カルシウム又はガラスビーズ又はこれらの充てん剤の混合物である。

別の添加剤として、５０質量％まで、好ましくは０〜４０質量％の量で、耐衝撃性を改良するポリマー（以下にゴム弾性ポリマー又はエラストマーとも呼ぶ）を挙げることができる。

そのようなエラストマーの好ましい種類はいわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）ゴムもしくはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。

ＥＰＭゴムは一般的に、事実上二重結合をもはや有しないのに対して、ＥＰＤＭゴムは炭素原子１００個あたり二重結合１〜２０個を有していてよい。

ＥＰＤＭゴム用のジエンモノマーとして、例えば共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、炭素原子５〜２５個を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン並びにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン又はそれらの混合物を挙げることができる。ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデン−ノルボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含量は、ゴムの全質量を基準として、好ましくは０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。

ＥＰＤＭゴムは、別のモノマー、例えばグリシジル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドでグラフトされていてもよい。

好ましいゴムの別の群は、エチレンと（メタ）アクリル酸のエステルとのコポリマーである。付加的に前記ゴムはさらにエポキシ基を有するモノマーを含有していてよい。これらのエポキシ基を有するモノマーは好ましくは、モノマー混合物への一般式Ｉ又はＩＩのエポキシ基を有するモノマーの添加によりゴム中へ組み込まれ、

上記式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は水素又は炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表し、かつｍは０〜２０の整数であり、gは０〜１０の整数であり、かつｐは０〜５の整数である。

好ましくは、基Ｒ⁶〜Ｒ⁸は水素を表し、その際にｍは０又は１を表し、かつｇは１を表す。相当する化合物はアリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルである。

式ＩＩの好ましい化合物は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエポキシ基を有するエステル、例えばグリシジルアクリラート及びグリシジルメタクリラートである。

有利には前記コポリマーは、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基を有するモノマー０〜２０質量％並びに（メタ）アクリル酸エステル残余量からなる。

特に好ましくは、
エチレン５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％、
グリシジルアクリラート及び／又はグリシジルメタクリラート、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸０．１〜４０質量％、特に０．３〜２０質量％及び
ｎ−ブチルアクリラート及び／又は２−エチルヘキシルアクリラート１〜５０質量％、特に１０〜４０質量％
からなるコポリマーである。

アクリル酸及び／又はメタクリル酸の好ましい別のエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びイソブチルエステルもしくはｔ−ブチルエステルである。

それに加えて、ビニルエステル及びビニルエーテルもコモノマーとして使用されることができる。

前記のエチレンコポリマーは、それ自体として知られた方法によって、好ましくは高圧及び高められた温度下でのランダム共重合によって、製造されることができる。相応する方法は一般的に知られている。

好ましいエラストマーは、エマルションポリマーでもあり、それらの製造は、例えば、Blackley著、モノグラフィー"Emulsion Polymerization"に記載されている。使用可能な乳化剤及び触媒はそれ自体として知られている。

原則的に、均質な構造を有するエラストマー又はしかしシェル構造を有するエラストマーが使用されることができる。シェル状の構造は、個々のモノマーの添加順序によって決定され；前記ポリマーのモルホロジーも、この添加順序の影響を受ける。

単に代表例として、ここでは、エラストマーのゴム部分の製造のためのモノマーとして、アクリラート、例えばｎ−ブチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラート、相応するメタクリラート、ブタジエン及びイソプレン並びにそれらの混合物を挙げることができる。これらのモノマーは、別のモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル及び別のアクリラート又はメタクリラート、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びプロピルアクリラートと共重合されることができる。

前記エラストマーの軟質相又はゴム相（０℃未満のガラス転移温度を有する）は、コア、外側シェル又は中央シェル（２よりも多いシェル構造を有するエラストマーの場合）であってよく；多シェルのエラストマーの場合に、複数のシェルも１種のゴム相からなっていてよい。

前記ゴム相に加えて、さらに、１種又はそれ以上の硬質成分（２０℃を上回るガラス転移温度を有する）がエラストマーの構造に関与している場合には、これらは、一般的に、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸メチルを主モノマーとして重合することによって製造される。それに加えて、ここでもより少ない割合の別のコモノマーが使用されることができる。

幾つかの場合に、表面上に反応性基を有するエマルションポリマーを使用することが有利であることが分かっている。そのような基は、例えばエポキシ基、アミノ基又はアミド基並びに、一般式

で示されるモノマーの同時使用により導入されることができる官能基であり、
上記式中、置換基は次の意味を有していてよい：
Ｒ¹⁵は水素又はＣ_１−〜Ｃ_４−アルキル基であり、
Ｒ¹⁶は水素、Ｃ_１−〜Ｃ_８−アルキル基又はアリール基、特にフェニルであり、
Ｒ¹⁷は水素、Ｃ_１−〜Ｃ_１０−アルキル基、Ｃ_６−〜Ｃ_１２−アリール基又は−ＯＲ^１８であり、
Ｒ¹⁸は、場合によりＯ含有基又はＮ含有基で置換されていてよい、Ｃ_１−〜Ｃ_８−アルキル基又はＣ_６−〜Ｃ_１２−アリール基であり、
Ｘは化学結合、Ｃ_１−〜Ｃ_１０−アルキレン基又はＣ_６〜Ｃ_１２−アリーレン基であるか、又は

であり、
ＹはＯＺ又はＮＨ−Ｚであり、かつ
ＺはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン基又はＣ_６〜Ｃ_１２−アリーレン基である。

欧州特許出願公開(EP-A)第208 187号明細書に記載されたグラフトモノマーも、表面での反応性基の導入に適している。

別の例として、さらに、アクリルアミド、メタクリルアミド及びアクリル酸又はメタクリル酸の置換エステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリラート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリラート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルアクリラート及び（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリラートを挙げることができる。

さらに、ゴム相の粒子は、架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタラート、ブタンジオールジアクリラート及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート並びに欧州特許出願公開(EP-A)第50 265号明細書に記載された化合物である。

さらに、いわゆるグラフト架橋性モノマー(graftlinking monomers)、すなわち重合の際に異なる速度で反応する２種又はそれ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーも使用されることができる。好ましくは、少なくとも１種の反応性基がその他のモノマーとほぼ同じ速度で重合するのに対し、他方の１種（又は複数）の反応性基が例えば明らかによりゆっくりと重合する化合物が使用される。異なる重合速度は、前記ゴム中に特定割合の不飽和二重結合を必然的に有する。引き続き、そのようなゴム上へ別の相がグラフトされる場合には、ゴム中に存在している二重結合は少なくとも部分的に、グラフトモノマーと化学結合の形成下に反応し、すなわち、グラフトされる相は少なくとも部分的に、化学結合を介してグラフト基材と結合されている。

そのようなグラフト架橋性モノマーの例は、アリル基を有するモノマー、特にエチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリラート、アリルメタクリラート、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、ジアリルイタコナート又はこれらのジカルボン酸の相当するモノアリル化合物である。それに加えて、多数の適した別のグラフト架橋性モノマーがあり；より詳しい細部については、ここでは例えば、米国特許(US-PS)第4 148 846号明細書を参照することができる。

一般的に、成分Ｃ）のこれらの架橋性モノマーの割合は、Ｃ）を基準として、５質量％まで、好ましくは３質量％以下である。

以下に、好ましい幾つかのエマルションポリマーを挙げることができる。まず最初に、ここでは、次の構造を有する、コアと少なくとも１つの外側シェルとを有するグラフトポリマーを挙げることができる：

多シェル構造を有するグラフトポリマーの代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレン及びｎ−ブチルアクリラート又はそれらのコポリマーからなる均質な、すなわち一シェルのエラストマーも使用されることができる。これらの生成物も、架橋性モノマー又は反応性基を有するモノマーを同時使用することによって製造されることができる。

記載されたエラストマーＣ）は、他の常用の方法、例えば懸濁重合によって、製造されることもできる。

適した別のエラストマーとして、例えば、欧州特許出願公開(EP-A)第115 846号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A)第115 847号明細書並びに欧州特許出願公開(EP-A)第117 664号明細書に記載されているような、熱可塑性ポリウレタンを挙げることができる。

もちろん、前記のゴムタイプの混合物も使用されることができる。

本発明による成形材料はさらに別の常用の添加剤及び加工助剤を含有していてよい。例示的にのみ、ここではホルムアルデヒドを捕捉するための添加剤（ホルムアルデヒド−スカベンジャー）、可塑剤、接着促進剤(Haftvermittler)及び顔料を挙げることができる。そのような添加剤の含分は一般的に０．００１〜５質量％の範囲内である。

本発明による熱可塑性成形材料の製造は本来知られた方法で成分の混合により行われるので、ここでは詳細な記載は不要である。有利には成分の混合は押出機上で行われる。

成分Ｂ）及び成分Ｃ）並びに場合により成分Ｄ）は、好ましい一製造形において好ましくは室温でＡ）のグラニュールに塗布され、引き続いて押し出されることができる。

前記成形材料からは、全ての種類の成形体（また半製品、シート、フィルム及びフォーム）が製造されうる。前記成形材料は、良好な機械的性質及び熱安定性と同時に極めて良好な耐ディーゼル性、耐塩素性及び耐溶剤性により傑出している。

特に、個々の成分の加工は（塊状化又は焼付なしに）問題なくかつ短いサイクル時間で可能であるので、特に薄壁の部材が用途として考慮に値する。

これらは、各種の繊維及びモノフィラメント、フィルム及び成形体の製造に、特に次の種類の用途に適している：
電動歯ブラシ用のブラシ付属品、
ＷＣ水洗用の弁体及び弁箱、
ドレンコック(Auslaufarmaturen)及びコックの機能部品、例えばシングルレバーミキサー、
シャワーヘッド及び媒体を導く内部部品、
灌漑システム及びスプリンクラーシステム及びヘッドランプ洗浄装置用のノズル、軸受要素及び制御要素、
ろ水器用のケース、
コーヒーマシン用の抽出ユニット、
スプレー用のエーロゾル配量弁及び機能部品、
引出しレール(Schubladenfuehrungen)用のローラー(Rollen)及び機能部品、
デオドラントスティック、リップスティック、化粧品用の容器、クロージャーキャップ及び調節機構、
機械製造及び自動車製造用の軸受要素、ガイドブッシュ及びスライドブッシュ、
トランスミッションギアボックス、可変速度ギアボックス及びシフトトランスミッションシステム用の歯車、スピンドル、スクリュー及び他の要素、
コンベヤーベルト、
とりわけ自動車製造における、液体タンク、液体用の蓋及びクロージャー、
タンク蓋、タンクフランジ、フィルター、フィルター用のケース、管、レザバーケース、自動車製造における燃料装置のロールオーバー弁、
インテーク管、
ガスメーター。

台所分野及び家庭分野のためには、調理器具、例えばフライヤー、アイロン、ボタン用の要素の製造のため、並びに園芸余暇分野における使用、例えば灌漑システム又は園芸装置用の要素における、流動の改善されたＰＯＭの使用が可能である。

次の成分を使用した：
成分Ａ
トリオキサン９８．８質量％及びブタンジオールホルマール１．２質量％からなるポリオキシメチレンコポリマー。前記生成物はさらに、未反応トリオキサン約６〜８質量％及び熱的に不安定な含分５質量％を含有していた。熱的に不安定な含分の分解後に、前記コポリマーは９．５ｃｍ^３／１０minのメルトボリュームフローレイトＭＶＲ（ISO 1133による、溶融温度１９０℃、公称荷重２．１６kg）を有していた。

成分Ｂ／１：

成分Ｂ／２）：

比較成分Ｂ／１Ｖ
Tinuvin(登録商標) 622, CAS番号65447-77-0

Ｂ／２Ｖ
１−メチルイミダゾール
Ｂ／３Ｖ
２−フェニルイミダゾール
Ｂ／４Ｖ
イミダゾール
Ｂ／５Ｖ
ポリアミジン：

ｎ＝２３
Ｍ_n＝３８７１g/mol。

成分（Ｃ）：
ＭｇＯｄ₅₀＝７３μm。

成分Ｄ１）
Ciba-Geigy社の酸化防止剤Irganox（登録商標） 245

成分Ｄ２：
次の性質を有する、Societe Nobel社、Puteauxの合成ケイ酸マグネシウムAmbosol(登録商標)：
ＭｇＯ含量 ≧１４．８質量％
ＳｉＯ_２含量 ≧５９質量％
ＳｉＯ_２：ＭｇＯ比２．７mol/mol
かさ密度２０〜３０g/100ml
強熱減量＜２５質量％
成分Ｄ３）
Henkel KGaA社のグリセリンジステアラートLoxiol(登録商標) VP 1206
成分Ｄ４）
カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及び分子量調節剤としてのプロピオン酸から米国特許(US-A)第3,960,984号明細書の例５−４に従って製造された("PA-dicapped")、約３０００ｇ／molの分子量を有するポリアミドオリゴマー。
成分Ｄ５）
Irganox(登録商標) 1010 FF

成分Ｄ６）
メラミンホルムアルデヒド縮合物。

成形材料の製造のために、成分Ａを、成分Ｄ１〜Ｄ６の以下に記載の量とドライミキサー中で２３℃の温度で混合した。こうして得られた混合物を、Ｂ及びＣと共に、脱ガス装置を備えた二軸スクリュー押出機（Werner & Pfleiderer社のZSK 30）中に導入し、２２０℃で均質化し、脱ガスし、均質化された混合物をノズルを介して造粒物として絞り出し、ペレット化した。

例中の成分Ａは、それぞれ以下のもの
Ｄ１０．３５質量％
Ｄ２０．０５質量％
Ｄ３０．１５質量％
Ｄ４０．０４質量％
Ｄ５０．１質量％
Ｄ６０．２質量％
を含有していた。

次の測定を実施した：
質量損失、機械的性質（引張試験）（４mm厚さの試験体で、ISO 527タイプ1A）及びシャルピー衝撃強さ(ISO 179/1eA)について４mm厚さの試験体を、
１）１００℃でのHaltermann CEC 91-A-81（浴交換１×１４日間）中及び
２）１１０℃での７５％ディーゼル CEC RF 06-03＋２５％バイオディーゼル（DIN EN 14214)の混合物（浴交換２×週）中での貯蔵の前及び後に測定した。

本発明による例
例１：Ａ）＋０．５Ｂ／１＋２Ｃ
例２：Ａ）＋０．５Ｂ／２＋２Ｃ
比較例
Ｖ１Ａ＋０．８Ｂ／１Ｖ
Ｖ２Ａ＋０．５Ｂ／２Ｖ＋２Ｃ
Ｖ３Ａ＋０．１Ｂ／３Ｖ＋２Ｃ
Ｖ４Ａ＋０．１Ｂ／４Ｖ＋２Ｃ
Ｖ５Ａ＋０．５Ｂ／５Ｖ＋２Ｃ
測定の結果は表から読みとることができる。

Claims

Ａ）ポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマー１０〜９９．９９質量％、
Ｂ）一般式

［ここで、基Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに独立して次の意味を有する：
Ｒ¹は、炭素原子１〜５個を有するアルキル基であり、
Ｒ²〜Ｒ⁴は、水素、炭素原子１〜５個を有するアルキル基である］で示されるイミダゾール０．０１〜５質量％、
Ｃ）アルカリ土類金属酸化物０〜５質量％、
Ｄ）別の添加剤０〜８０質量％
を含有し、その際に成分Ａ）〜Ｄ）の質量百分率の総和は１００％になる、熱可塑性成形材料。
Ａ）ポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマー１０〜９９．９８質量％、
Ｂ）一般式

［ここで、基Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに独立して次の意味を有する：
Ｒ¹は、炭素原子１〜５個を有するアルキル基であり、
Ｒ²〜Ｒ⁴は、水素、炭素原子１〜５個を有するアルキル基である］で示されるイミダゾール０．０１〜５質量％、
Ｃ）アルカリ土類金属酸化物０．０１〜５質量％、
Ｄ）別の添加剤０〜８０質量％
を含有し、その際に成分Ａ）〜Ｄ）の質量百分率の総和は１００％になる、熱可塑性成形材料。
成分Ｃ）として酸化マグネシウムを含有する、請求項１又は２記載の熱可塑性成形材料。
成分Ｃ）が、１００００ppm未満の金属不純物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
成分Ｃ）が１０〜２００μmの平均粒度ｄ₅₀を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
成分Ｂ）のＲ¹がメチル基又はエチル基を表す、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が水素又はメチル基又はエチル基を表す、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
各種の繊維、フィルム及び成形体の製造のための、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる、各種の繊維、フィルム及び成形体。