JP2012514037A - ジビニルアレーンジオキサイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

溶媒及び触媒の存在下に、ジビニルベンゼンなどのジビニルアレーンを過酸化水素と反応させてジビニルアレーンジオキサイドを形成することを含んでなり、前記過酸化水素が反応混合物中にジビニルアレーン１モル当たり等モル比又は過剰で存在させる、ジビニルアレーンジオキサイドの製造方法。

Description

本発明は、ジビニルアレーンジオキサイドの製造方法、特にジビニルベンゼンに由来するジビニルアレーンジオキサイドの製造方法に関する。

ジビニルアレーン（divinylarenes）、特にジビニルベンゼン（ＤＶＢ）に由来するジビニルアレーンジオキサイド、特にジビニルベンゼンジオキサイド（ＤＶＢＤＯ）などは、反応性希釈剤又は主たるエポキシ樹脂マトリックスとしてエポキシ熱硬化性配合物中に使用できるジエポキシドの類である。ＤＶＢＤＯ自体は、液体粘度が非常に低い（例えば約２０ｍＰａ−ｓ未満）ので、低粘度のエポキシ配合物の製造に特に有用である。ＤＶＢＤＯから製造されたエポキシ配合物は、例えばコーティング、複合材料及び成形用組成物の分野での使用に適当な種々の他の製品の製造において中間体として有用である。

過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を用いるＤＶＢＤＯの製造方法は既に知られている。しかし、これらの既知の先行技術の方法は、いずれも、高収率で効率的且つ経済的にＤＶＢＤＯを生成させることができない。例えば非特許文献１に記載された方法は、モリブデン触媒と硝酸ナトリウム又は硫酸ナトリウム添加剤を使用し、この方法では、生成物が不安定であり且つ触媒が失活されるため、ＤＶＢＤＯの収率は１０％未満である。特許文献１は、３０％の収率でＤＶＢＤＯを生成する方法を開示している。

先行技術において知られている前記方法は、ＤＶＢＤＯを高収率で（例えば３０％超の収率で）、与えるのに成功していない。その上、先行技術の方法は、アセトアミド又は酢酸などの不所望な副生成物を共生成することなく、ＤＶＢＤＯを生成するものではない。

特開平９−２８６７５０号公報

Ｉｎｏｕｅら、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．、１９９１年、６４巻，３４４２頁

従って、不所望な副生成物を共生成することなく、Ｈ₂Ｏ₂を用いる、ジビニルアレーンジオキサイド、特にジビニルベンゼンに由来するジビニルアレーンジオキサイドの製造方法であって、ジビニルアレーンジオキサイドを高収率で、経済的且つ効率的に生成させる方法を提供することが望まれている。

本発明は、触媒及び溶媒の存在下に、過酸化水素などの酸化剤を用いるジビニルアレーンジオキサイドの製造方法に関し、この方法は、不所望な副生成物の共生成を最小限に抑えるか又は本質的に排除するような条件下で、実施する。また、本発明の方法は、有利なことに、ジビニルアレーンジオキサイドを高収率で、例えば約３０％超の収率で生成させる。

本発明の一態様においては、触媒及び溶媒の存在下に、過酸化水素を酸化剤として用いてジビニルアレーンの触媒エポキシ化を実施して、ジビニルベンゼンジオキサイドなどのジビニルアレーンジオキサイドを形成する。過酸化水素は反応混合物中に、ジビニルアレーン１モル当たり２モル又はそれ以上のモル比で存在する。

本発明の一例として、酸化剤として過酸化水素を用いて、ジビニルベンゼンをジクロロメタンなどの溶媒中に溶解させ、触媒、例えばメチルトリオキソレニウム（ＭＴＯ）を３−メチルピラゾール（３ＭＰ）などの有機改質剤と共に反応混合物に加え、次いで反応を約０℃〜約１００℃の温度において実施することができる。

本発明は、以下に記載する具体的な態様に限定するものではなく、添付した「特許請求の範囲」の真の範囲内に含まれる全ての代替形態、変更形態及び均等形態を含む。

最も広い範囲では、本発明は、ジビニルアレーンジオキサイドの製造方法を含む。本発明のジビニルアレーンジオキサイドは、溶媒及び触媒の存在下に、ジビニルアレーンを過酸化水素と反応させることによって製造する。例えば、一態様において、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を酸化剤として用いてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）をジクロロメタンに溶解させることによって、ジビニルベンゼンジオキサイド（ＤＶＢＤＯ）などのジビニルアレーンジオキサイドが製造される。触媒、例えばメチルトリオキソレニウム（ＭＴＯ）を３−メチルピラゾール（３ＭＰ）有機改質剤と共に反応混合物に加え、次いで、約０℃〜約１００℃の温度において反応を実施することができる。エポキシ化の完了後、溶媒及び有機改質剤は除去することができ、所望ならば、生成物は蒸留などの周知の手段で精製することができる。

一態様において、ジビニルアリーレンの供給源は、ジビニルアレーンを製造するプロセス、例えばアレーン及びエチレンからジビニルアレーンを、塩又は金属廃棄物と共に、製造できるプロセスに由来することができる。

別の態様において、ジビニルアレーンは、任意の環位置に２つのビニル基を有する任意の置換又は非置換アレーン核からなることができる。アレーンは、例えばベンゼン、置換ベンゼン又は（置換）縮環（ring-annulated）ベンゼン及びそれらの混合物を含むことができる。一態様において、ジビニルベンゼンはオルト、メタ若しくはパラ異性体又はそれらの任意の混合物であることができる。追加の置換基は、例えば飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート若しくはＲＯ−（式中、Ｒは飽和アルキル又はアリールであることができる）又はそれらの混合物を含むＨ₂Ｏ₂−抵抗性の基からなることができる。縮環ベンゼンは、例えばナフタレン、テトラヒドロナフタレンなど及びそれらの混合物を含むことができる。

更に別の態様において、ジビニルアレーンは若干（例えば約２０重量％未満）の置換アレーンを含むことができる。置換アレーンの量及び構造はジビニルアレーンの製造に使用する方法によって異なる。例えばジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素化によって製造されるＤＶＢは、若干のエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）及びＤＥＢを含むことがある。過酸化水素との反応時に、ＥＶＢはエチルビニルベンゼンモノオキサイドを生成し、ＤＥＢは変化せずに残る。

本発明の方法に使用するジビニルアレーンは、例えばジビニルベンゼンジオキサイド、ジビニルナフタレンジオキサイド、ジビニルビフェニルジオキサイド、ジビニルジフェニルエーテルジオキサイド及びそれらの混合物を含むことができる。

本発明において使用するジビニルアレーンの濃度は、一般に約１重量％（ｗｔ％）〜約１００重量％、好ましくは約２ｗｔ％〜約９８ｗｔ％、より好ましくは約５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％の範囲であることができる。

本発明の方法において使用する酸化剤は過酸化水素である。過酸化水素は、予め製造してもよいし、又はEdwardsら、J.Mater.Res.、22、(4)831、2007年若しくはHayashiら、J.Catl.、178、566、1998年に開示されたようにして、反応の過程でその場で（in-situ）生成させてもよい。過酸化水素は、米国特許第３，６３５，８４１号に記載されたようなパラジウム担持アルミナ又はラネー（Ｒａｎｅｙ）ニッケルなどの適切な水素化触媒を用いて、アントラキノン／テトラヒドロアントラキノン法によって予め製造することもできる。

本発明において使用するＨ₂Ｏ₂酸化剤の濃度は、一般に約０．１ｗｔ％〜約１００ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約１０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の範囲であることができる。

一態様において、本発明の方法に任意的な溶媒を使用することができる。本発明の方法において有用な任意的な溶媒は、例えば反応条件下でＨ₂Ｏ₂に対して不活性な任意の不活性有機溶媒を含むことができる。例えば溶媒は、ジクロロメタンなどのハロゲン化アルカン；トルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミドなどの極性有機溶媒若しくはテトラヒドロフランなどのエーテル；ｔ−アミルアルコール及びメタノールなどのアルコール；又はトリフルオロエタノールなどのフッ素化アルコール；或いはそれらの混合物を含むことができる。

本発明において使用する溶媒の濃度は、一般に約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、好ましくは約５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％、より好ましくは約１０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の範囲であることができる。

本発明の方法において有用な触媒としては、例えばアルキルトリオキソレニウム化合物などの金属酸化物；ホスホタングステート化合物などのヘテロポリ酸；珪酸チタン化合物などのマクロ多孔質及びメソモルファスゼオライト；ポルフィリン類、フタロシアニン類並びにシッフ塩基、少なくとも１つ又はそれ以上の追加の配位基を有するピリジン及び縮環ピリジン誘導体、シクラム、サイレン（ｃｙｌｅｎ）、８−ヒドロキシキノリン誘導体などの遷移金属錯体；更にそれらの混合物を挙げることができ、前記遷移金属は、例えば鉄、コバルト、マンガンなどを含むことができる。

一態様において、本発明の触媒はメチルトリオキソレニウムである。

別の態様において、本発明の触媒は、その場で（in situ）生成されるか又は単離されるペルオキソリンタングステン酸のアンモニウム塩である。これらの塩はタングステン酸又はリンタングステン酸並びに過酸化水素及びアンモニウム塩から製造することができる。アンモニウム塩については、以下でその他の／任意的な成分に含めて詳述する。

別の態様において、本発明の触媒は、ＴＳ−１、ＭＣＭ−４１，ＺＳＭ−５又はＳＢＡ−１などの１種又はそれ以上の珪酸チタン化合物から選択できる。Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＣｒなどの種々の遷移金属をシリカ骨格に組み込むことによって、副反応を減少させることができるであろう。

別の態様において、本発明の触媒は遷移金属錯体である。触媒の遷移金属は鉄、マンガン、コバルト、バナジウム、クロム、銅及びそれらの混合物からなる群から選択される。キレート剤（chelant）は、サイクレン（cyclen）、トリアザアノナン、シクラム又はそれらのＮ−アルキル置換誘導体であることができる。キレート剤はサリチルアルデヒド（又はアルキル、アリール置換類似体）及びジアミン、例えばエチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，２−シクロヘキシルジアミンなどに由来するシッフ塩基であることもできる。キレート剤の他の変形体は、フタロシアニン類又はポルフィリン類並びにそれらのハロゲン及びアルキル又はアリール置換類似体である。キレート剤は、環のいずれかに少なくとも１つ又はそれ以上の追加配位基を有するピリジン及び縮環ピリジン誘導体であることもできるであろう。前記配位基は、ヒドロキシル基、チオール、カルボン酸基又は炭素がアルキル、アリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｓ−アルキル若しくはＳ−アリール基で置換されていてもよく且つイミン窒素がアルキル若しくはアリール基で置換されていてもよいイミニウム基から選択される。例えばピリジン及び縮環ピリジン系構造を有するキレート剤を、以下に示す。式中、Ｒ₁はカルボン酸基であり、Ｒ₂及びＲ₃はアルキル、アリール又はＯ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｓ−アルキル若しくはＳ−アリール基であることができ、Ｒ₂及びＲ₃は環系の一部であることもできるであろう。Ｒ₄は、縮環系の任意の環位置に位置し、ハロゲン、ヒドロキシル、チオール、アルキル又はアリール基から選択される。

本発明の好ましい遷移金属錯体触媒はジイソプロピルアミン又はベンジルアミンで改質された塩化鉄（ＩＩＩ）−２，６−ピリジンジカルボン酸錯体及びマンガン（ＩＩＩ）８−ヒドロキシキノリン錯体とその５，７−置換類似体並びにそれらの混合物である。

Shrinivasら、Biomimetic Oxidations Using Transition Metal Complexes Encapsulated in Zeolites,Catalysis Surveys from Asia、第7巻、2〜3、121〜131、2003年に開示されているように、スチレン及びその誘導体のエポキシ化に使用されているポルフィリン類、フタロシアニン類並びにシッフ塩基、ピリジンカルボキシレート、８−ヒドロキシキノリン、シクラム、サイレン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアザシクロノナンなどの遷移金属錯体は多数ある。本発明の別の態様において、前記参考文献に記載された触媒は、ＤＶＢのエポキシ化に有用であることができ、高い収率及びエポキシド選択率をもたらす。ＤＶＢは、スチレンよりもはるかに重合し易く、酸性及び塩基性条件に対してより感受性であるので、触媒の個々の選択は反応条件にある程度左右される。本発明において有用と考えられる、当業界で文献記載されている他の触媒としては、S.Yamakazi、Org.Biomol.Chem.、2007年、5巻、2109頁に開示されているレニウム系触媒；Anilkumarら、An Efficient Biomimetic Fe-catalyzed Epoxidation of Olefins Using Hydrogen Peroxide、Chem.Commun.、259〜291頁(2007年)などに開示されているＦｅ錯体触媒；及びLiuら、A Simple and Versatile Method for Alkene Epoxidation Using Aqueous Hydrogen Peroxide and Manganese Salophen Catalysts、Tetrahedron Lett.、47巻、1923頁、2006年に開示されている、マンガンサロフェン触媒エポキシ化が挙げられる。前記参考文献は、全て、参照することによって本明細書中に組み入れる。

本発明において使用する触媒の濃度は、一般に約０．００１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約１ｗｔ％、より好ましくは約０．１ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％の範囲であることができる。

本発明の方法には、例えばルイス塩基（例えばＮ含有化合物）；脂環式アミン（例えばトリエチルアミン、エチレンジアミン、ベンジルアミン又はジイソプロピルアミン）又は複素環式アミン（例えばピラゾール、ピリジン、ビピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジアゾビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）及びそれらの誘導体）；Ｎ−オキサイド、アルキル又はシアノ−置換類似体；及びそれらの混合物を含む有機改質剤を任意的に使用できる。

任意的な有機改質剤は、本発明の方法に使用する触媒に依存することができる。例えばアルキルトリオキソレニウム触媒を用いる場合には、有機改質剤としては、第３級アミン、例えばピリジン又はピラゾールを挙げることができる。前記アミンは任意の環位置でアルキル又はアリール置換されていてもよい。

本発明においてホスホタングステート触媒を用いる場合には、有機改質剤は第３級アミン、アンモニウム塩又は第４級アンモニウム塩、例えばメチル−トリオクチルアミン硫酸水素塩、メチル又はベンジル基と長い脂肪族炭化水素鎖（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈）とを含むアンモニウム塩、トリカプリルアンモニウムクロリド、トリブチルヘキサデシルアンモニウムブロミド、塩化ベンザルコニウムなど、及びそれらの混合物であることができる。

本発明においてマンガンポルフィリン触媒を用いる場合には、有機改質剤はカルボン酸、カルボン酸アンモニウム又はカルボン酸無水物及びそれらの混合物であることができる。

本発明において鉄ポルフィリン触媒を用いる場合には、有機改質剤は、例えば（これらに限定するものではないが）、脂肪族アミン又はイミダゾールであることができる。

シッフ塩基又はピリジンカルボキシレート若しくはヒドロキシキノリン類を用いる場合には、追加のルイス塩基又はＮ−複素環、例えばピラゾール及びピロリジン又はカルボン酸塩、例えば酢酸アンモニウム若しくは酢酸並びにそれらの混合物を使用できる。

本発明において使用する有機改質剤の濃度は、一般に約０．０１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲であることができる。

本発明の別の態様において、反応プロセスを補助するために、有機改質剤を本発明の組成物に添加することができ、続いて、所望ならばその使用後に有機改質剤を除去することができる。例えば、反応工程後に、得られたジビニルアレーンジオキサイド反応生成物を単離し、反応生成物中の有機改質剤の濃度を約５重量％又はそれ以下まで、好ましくは約０．５重量％又はそれ以下まで減少させる。一態様において、有機改質剤の濃度は約０．００４重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．０１重量％〜約５重量％、最も好ましくは約０．５重量％〜約１．５重量％である。

本発明の組成物には、例えば他の樹脂、安定剤、充填剤、可塑剤、触媒失活剤など及びそれらの混合物を含む各種の任意的な添加剤を添加することができる。

本発明において使用する任意的な添加剤の濃度は一般に０ｗｔ％〜約９９．９ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約９９．９ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、最も好ましくは約２ｗｔ％〜約９８ｗｔ％の範囲であることができる。別の態様において、添加剤は約０．０１ｗｔ％〜約９９．９ｗｔ％であることができる。

不所望な副生成物を共生成することのない、Ｈ₂Ｏ₂を用いるジビニルアレーンジオキサイドの製造は、（ｉ）以下の反応体：ジビニルアレーン、触媒、任意的な有機改質剤及び任意的な不活性有機溶媒を反応器に加え；（ｉｉ）前記反応体をＨ₂Ｏ₂と接触させ、次いで反応体成分を、対応するジビニルアレーンジオキサイドを生成する反応条件下で、反応させることによって実現できる。

ジビニルアレーンとＨ₂Ｏ₂との反応は、等モルの又は過剰のＨ₂Ｏ₂を用いて実施する。一般に、反応は少なくとも２又はそれ以上、好ましくは約２〜約５０、より好ましくは約２〜約１０、最も好ましくは約２〜約４のＨ₂Ｏ₂：ジビニルアレーンモル比で実施する。ジビニルアレーン１モル当たり２モル未満のＨ₂Ｏ₂を用いる場合には、酸化剤の量はジビニルアレーン中の両二重結合をエポキシ化するには充分でないであろう。例えば１モルのＨ₂Ｏ₂を用いると、平均して１つのエポキシド基及び１つの二重結合を含む生成物が得られるであろう。更に、ジビニルアレーン１モル当たり２モル未満のＨ₂Ｏ₂を用いる場合には、得られる反応生成物は、不安定である可能性がある。即ち、生成物の粘度が増加する可能性があり、究極的には、エポキシ硬化剤との反応前にゲル化する可能性がある。ジビニルアレーン１モル当たり５０モル超のＨ₂Ｏ₂を用いると、反応にＨ₂Ｏ₂酸化剤を用いる利益はもはや経済的でなくなると考えられ、より多くのＨ₂Ｏ₂の使用は無駄になると考えられる。

反応条件は、一般に約０℃〜約１００℃、好ましくは約５℃〜約８０℃、より好ましくは約２０℃〜約６０℃の範囲の温度下で反応を実施することを含む。

反応の圧力は一般に約０．１気圧（ａｔｍ）〜約１０気圧であることができる。

本発明の反応方法は回分法又は連続法であることができる。この方法に用いる反応器は当業者によく知られた任意の反応器及び補助装置であることができる。

ジビニルアレーンジオキサイドを製造する反応中には、水が共生成する。酸化剤としてＨ₂Ｏ₂を使用すると、唯一の酸化副生成物として水が生成する。先行技術の方法にみられるような、溶媒、酸化剤又は改質剤からの不所望な副生成物、例えばアセトアミド及び酢酸は、本発明ではそれほど生成しない。例えばカルボニル化合物及び加水分解エポキシ生成物などの他の不所望な酸化副生成物及び誘導体も、本発明の方法を用いる場合には顕著な量で生成することはない。

本発明の方法においては、本発明の反応で生成されるごくわずかな量の不所望な副生成物は、一般に約２０ｗｔ％未満、好ましくは約１０ｗｔ％未満、より好ましくは約５ｗｔ％未満、最も好ましくは０ｗｔ％である。

本発明の反応後、共生成された水並びに任意の残りの有機改質剤、触媒及び溶媒は、使用可能なジビニルアレーンジオキサイド生成物を回収するために除去することができる。次に、生成物は、任意的な当業界でよく知られた方法、例えば蒸留、結晶化などによって精製することができる。

本発明の方法の１つの利点は、本発明の方法によれば、高収率のジビニルアレーンジオキサイドを生成できることである。高収率のジビニルアレーンジオキサイドを生成することにより、本発明の方法は有利なことに循還をそれほど必要とせず、廃棄物をそれほど生じない。

本発明の方法によって製造される「高収率」のジビニルアレーンジオキサイドは、ジビニルアレーン出発原料に基づき、一般に約３０％超、好ましくは約７０％〜約１００％の範囲、より好ましくは約８０％〜約１００％の範囲、最も好ましくは約９０％〜約１００％の範囲である。

本発明の方法によって製造されるジビニルアレーンジオキサイド、例えばジビニルベンゼンジオキサイド（ＤＶＢＤＯ）などのジビニルベンゼンに由来するものは、比較的低い液体粘度を有するが従来のエポキシ樹脂よりも高い剛性を有するジエポキシド類である。

本発明の方法によって製造されるジビニルアレーンジオキサイドは、例えば任意の環位置に２つのビニル基を有する任意の置換又は非置換アレーン核を含むことができる。ジビニルアレーンジオキサイドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン類又は（置換）縮環ベンゼン若しくは同族体が結合した結合（同族体で置換された）ベンゼン、或いはそれらの混合物からなることができる。ジビニルアレーンジオキサイドのジビニルベンゼン部分はオルト、メタ若しくはパラ異性体又はそれらの任意の混合物であることができる。追加の置換基は飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート又はＲＯ−（式中、Ｒは飽和アルキル又はアリールであることができる）含むＨ₂Ｏ₂−抵抗性の基からなることができる。縮環ベンゼンは、ナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどからなることができる。同族体が結合した（又は同族体で置換された）ベンゼンは、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどからなることができる。

本発明の方法によって製造されるジビニルアレーンオキサイドは、一般的に、以下の一般的な化学構造Ｉ〜ＩＶで示すことができる。

本発明のジビニルアレーンジオキサイド生成物の前記構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶにおいて、各Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアラルキル基、又は例えばハロゲン、ニトロ、イソシアネート若しくはＲＯ基（式中、Ｒは飽和アルキル、アリール又はアラルキルであることができる）を含むＨ₂Ｏ₂−抵抗性の基であることができ；ｘは０〜４の整数であることができ；ｙは２又はそれ以上の整数であることができ；ｘ＋ｙは６又はそれ以下の整数であることができ；ｚ＋ｙは８又はそれ以下の整数であることができ；Ａｒは、例えば１，３−フェニレン基を含むアレーンフラグメントである。

本発明の方法によって製造されるジビニルアレーンジオキサイド生成物は、出発原料中のアルキルビニルアレーンの存在によっては、例えばアルキル−ビニル−アレーンモノオキサイドを含む場合がある。

本発明の一態様において、本発明の方法によって製造されるジビニルアレーンジオキサイドとしては、例えばジビニルベンゼンジオキサイド、ジビニルナフタレンジオキサイド、ジビニルビフェニルジオキサイド、ジビニルジフェニルエーテルジオキサイド及びそれらの混合物が挙げられる。

下記構造Ｖは本発明において有用なジビニルベンゼンジオキサイド（ＤＶＢＤＯ）の好ましい化学構造の一態様を示す。

下記構造ＶＩは本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別の態様を示す。

本発明の方法によってＤＶＢＤＯを製造する場合には、３つの可能な異性体：オルト、メタ及びパラのうち１つを得ることが可能である。従って、本発明の方法は前記構造の任意の１つで個別に示される又はそれらの混合物としてＤＶＢＤＯを含む。前記構造Ｖ及びＶＩは、それぞれ、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）及びパラ（１，４−ＤＶＤＢＯ）異性体を示す。オルト異性体は稀であり、通常はＤＶＢＤＯの混合物は、ほとんど約２：１の比のメタ（構造Ｖ）対パラ（構造ＶＩ）として生成される。従って、本発明は好ましくは、一態様として、約２：１の比の構造Ｖ対構造ＶＩを含む。

一態様において、本発明の方法は、ジビニルベンゼンジオキサイド、低粘度液体エポキシ樹脂の製造に特に適している。本発明の方法によって製造されるジビニルアレーンジオキサイドの粘度は、２５℃において、一般に約１０ｍＰａ−ｓ〜約１００ｍＰａ−ｓ、好ましくは約１０ｍＰａ−ｓ〜約５０ｍＰａ−ｓ、より好ましくは約１０ｍＰａ−ｓ〜約２５ｍＰａ−ｓの範囲である。

本発明のジビニルアレーンジオキサイドの実用には、中温（moderate temperature）（例えば約１００〜約２００℃）で数時間まで（例えば少なくとも２時間）オリゴマー化もホモ重合も引き起こさずに配合又は加工を可能にする熱安定性が必要である。配合又は加工中のオリゴマー化又はホモ重合は、粘度の大幅な増大又はゲル化（架橋）によって明らかである。本発明のジビニルアレーンジオキサイドは、中温での配合又は加工中に粘度の大幅な増大もゲル化もしないような十分な熱安定性を有する。

以下の実施例及び比較例は、本発明を更に詳述するが、本発明の範囲を限定するものと解してはならない。

以下の例中で用いる種々の用語及び呼称を以下に説明する。
「ＤＶＢ」はジビニルベンゼンを表し；「ＤＶＢＯ」はジビニルベンゼンオキサイドを表し；「ＤＶＢＤＯ」はジビニルベンゼンジオキサイドを表し；「ＥＶＢ」はエチルビニルベンゼンを表し；「３−ＭＰ」は３−メチルピラゾールを表し；「ＭＴＯ」はメチルトリオキソレニウムを表し；「ＨＱ」は８−ヒドロキシキノリンを表し；Ａｌｉｑｕａｔ ３３６（トリカプリルメチルアンモニウムクロリド）はSigma-Aldrichから市販されている。

以下の例中で製造した生成物混合物は、標準的なガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析装置及び方法によって分析した。

例１
凝縮器、温度計及び添加用漏斗を装着した３口フラスコ中で、ＤＶＢ（１ｇ、７．６８ミリモル、ＤＶＢ８０％、ＥＶＢ２０％）、３−ＭＰ（０．１２６ｇ、１．５４ミリモル）及びＭＴＯ（１９．１ｍｇ、７．６８×１０^-2ミリモル）を、ジクロロメタン１０ｍＬ中に溶解させ、激しく撹拌した。過酸化水素（３１％、３．３７０ｇ、３０．７ミリモル）を１５分の間に滴加し、フラスコを水浴中で冷却することによって温度を約２５℃に保った。反応混合物を激しく撹拌し、２５℃で更にインキュベートした。反応の進行を、ガスクロマトグラフィーによって監視した。８時間後には、出発原料及びモノエポキシ化ＤＶＢはもはや存在しなかった。

得られた水性相と有機相とを分離した。有機相をチオ硫酸ナトリウム溶液（０．２５Ｍ）で洗浄し、続いてリン酸（１Ｍ）及び水で洗浄した。出発原料中のＥＶＢ含量に関係なく、目的生成物、ＤＶＢＤＯが７０％の収率で単離した。

例２
前記生成物を１４０℃でインキュベートし、粘度増加／重合が起こるか否かを観察することによって、ＤＶＢＤＯの熱安定性を評価した。下記表Ｉは、生成物中の３−ＭＰ濃度が熱安定性にどのように影響を与えたかを要約している。

例３
リンタングステン酸（Ｈ₃｛ＰＯ₄（ＷＯ₃）₁₂｝、０．１ｇ、０．０３ミリモル）を水（１ｍＬ）中に溶解させた。リン酸（３０％、０．０２２ｇ、０．０７ミリモル）、続いてＨ₂Ｏ₂（２９％、０．１０２ｇ、０．９ミリモル）を加えた。反応混合物を２０℃において３０分撹拌し、それからＡｌｉｑｕａｔ ３３６（０．１２６ｇ、０．３ミリモル）をジクロロエタン溶液（５ｍＬ）として加えた。反応混合物を２０℃において２０分間撹拌した。次いで、ＤＶＢ（１ｇ、８ミリモル、ＤＶＢ８０％、ＥＶＢ２０％）のジクロロエタン溶液（５ｍＬ）を加え、温度を５０℃まで上昇させた。この混合物に、Ｈ₂Ｏ₂（２９％、３．６ｇ、３２ミリモル）を滴加した。反応混合物を同温度で６時間撹拌した。反応混合物を、例１に記載したようにして処理した。得られたＤＶＢＤＯ生成物は収率２０％で生成した。

例４
電磁撹拌子を装着した４つの２０ｍＬバイアルのそれぞれにおいて、ＦｅＣｌ₃６水和物（０．０２５ミリモル）及び２，６−ピリジンジカルボン酸（０．０２５ミリモル）をｔ−アミルアルコール（９ｍＬ）中で混合した。１５分撹拌後、ジイソプロピルアミン（３．５μＬ、７．０μＬ及び１０．５μＬ；それぞれ、０．０２５ミリモル、０．０５ミリモル及び０．７５ミリモル）を３つの別々のバイアルに加えた。１つのバイアルは、追加アミンを添加せずに対照とした。４つのバイアルのそれぞれに、内部標準としてドデカン（５７μＬ，０．２５ミリモル）を更に加えた。得られた溶液を更に３０分間撹拌した。次いで、９５％のＤＶＢ（７１．１μＬ、０．５ミリモル）を各反応バイアルに加えた。これに続いて、３０％のＨ₂Ｏ₂（２２８μＬ、２ミリモル）を急速添加した。得られた反応混合物を周囲温度で撹拌し、添加時に起こる発熱を制御するための取り組みは行わなかった。過酸化物の添加４５分後と３時間後に、サンプル（０．２５ｍＬ）を取り出し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。対照（アミン無添加）を除いて、反応の最後（３時間）には過酸化物は残っていないことが、過酸化物試験ストリップによって示された。サンプルを下記表ＩＩに記載した性質について分析した。

例５
文献（J.of Catalysis、256、154、2008年）に記載された手順によって、Ｍｎ（ＩＩＩ）錯体を製造した。ＨＱのマンガン（ＩＩＩ）錯体及びそのハロゲン置換類似体を試験するための一般的手順が、ここに示されている。ＤＶＢ（１ミリモル、ＤＶＢ８０％、ＥＶＢ２０％）、触媒（０．０４ミリモル）、添加剤及びアセトン（３ｍＬ）をバイアル中に移した。酢酸アンモニウム（０．１ミリモル）及び氷酢酸（０．２ミリモル）を一緒に又は別々に添加剤として用いた。この混合物中に、過酸化水素（３０％、３ミリモル）を１５分の間に５つのアリコートで加えた。反応混合物を２５℃において３時間撹拌し、ＧＣによって分析した。結果を以下の表ＩＩＩに要約する。

本発明の方法は、言及する表を含む前記の具体的な実施例によって限定するものではない。むしろ、前記実施例及びそれが言及する表は、本発明の方法を例証するものである。

本発明の方法は、言及する表を含む前記の具体的な実施例によって限定するものではない。むしろ、前記実施例及びそれが言及する表は、本発明の方法を例証するものである。
以下に、本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．触媒の存在下に、ジビニルアレーンを過酸化水素と反応させてジビニルアレーンジオキサイドを生成せしめることを含んでなり、前記過酸化水素がビニル基１モル当たり等モル比又は過剰で存在する、ジビニルアレーンジオキサイドの製造方法。
態様２．前記反応を、少なくとも２又はそれ以上の過酸化水素：ジビニルアレーンジオキサイドのモル比で実施する態様１に記載の方法。
態様３．過酸化水素を、水素及び酸素を用いてその場で生成させるか、又はアントラキノン／テトラヒドロアントラキノンプロセスを用いて、水素化触媒の存在下に、その場で生成させる態様１に記載の方法。
態様４．前記水素化触媒がパラジウム、アルミナ若しくはラネーニッケル又はそれらの混合物である態様３に記載の方法。
態様５．前記触媒が二酸化チタン−金触媒若しくは非孔質及びメソ多孔質チタニア−シリカに担持された金触媒であるか、又は前記触媒が金属酸化物を含むか、又は前記触媒が遷移金属錯体を含み、前記触媒がヘテロポリ酸を含む態様１に記載の方法。
態様６．前記触媒のシリカ成分が天然及び合成ゼオライト又はそれらの混合物から選択される態様５に記載の方法。
態様７．前記ジビニルアレーンがジビニルベンゼンであり、且つ生成された前記ジビニルアレーンジオキサイドがジビニルベンゼンジオキサイドである態様１に記載の方法。
態様８．前記反応を約５℃〜約８０℃の範囲の温度で実施する態様１に記載の方法。
態様９．前記触媒がメチルトリオキソレニウムを含むか；又は前記触媒がコバルト若しくはマンガンサレン錯体を含むか；又は前記触媒がマンガン若しくは鉄−キレート剤錯体を含むか；又は前記触媒が鉄若しくはマンガンポルフィリンを含むか；又は前記触媒がリンタングステン酸アンモニウム塩を含む態様１に記載の方法。
態様１０．前記マンガン又は鉄錯体のキレート剤が環の任意の位置に少なくとも１つ又はそれ以上の追加配位基を有するピリジン及び縮環ピリジン誘導体である態様９に記載の方法。
態様１１．前記配位基が８−ヒドロキシキノリン及びその置換類似体を構成するヒドロキシル又はチオール基；或いは２，６−ピリジンジカルボン酸を構成するカルボン酸基；或いは炭素がアルキル アリール又はＯ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｓ−アルキル若しくはＳ−アリール基で置換されていてもよく且つイミン窒素がアルキル又はアリール基で置換されていてもよいイミニウム基である態様１０に記載の方法。
態様１２．アルキル、アリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール又はハロゲン置換サリチルアルデヒド並びにエチレンジアミン、１，２−シクロヘキシルジアミン及び１，２−フェニレンジアミンとそれらのアルキル、アリール又はハロゲン置換類似体を含むジアミンに由来するサレンキレート剤を含む態様９に記載の方法。
態様１３．前記アンモニウムイオンがテトラブチルアンモニウム塩又はＣ８鎖より長い鎖を有する１又は２個の長いアルキル鎖を有するアンモニウム塩並びにメチル及び／若しくはベンジル又はセチルピリジニウム基並びに更にそれらの混合物を含む態様９に記載の方法。
態様１４．前記触媒が固体担体上に固定されている態様９に記載の方法。
態様１５．前記固体担体がゼオライト、クレイ、シリカ、アルミナ若しくはポリマーを含むか；又は前記ポリマー固体担体がポリグリセロール、ポリスチレン、ポリメタクリレート、デンドリマー若しくはポリビニル−ピリジンを含む態様１４に記載の方法。
態様１６．前記触媒の濃度が約０．００１重量％〜約５重量％の範囲であり；前記ジビニルアレーンの濃度が約１重量％〜約１００重量％の範囲であり；前記過酸化水素濃度が約０．１重量％〜約１００重量％の範囲である態様１に記載の方法。
態様１７．塩素化炭化水素；芳香族炭化水素；極性溶媒；エーテル；アルコール若しくはフッ素化アルコール；又はそれらの混合物を含む溶媒を含む態様１に記載の方法。
態様１８．前記塩素化炭化水素がジクロロメタン又はジクロロエタンを含み、芳香族炭化水素がベンゼン又はトルエンを含み；ジメチルホルムアミド；前記エーテルがテトラヒドロフランを含み；又は前記アルコール又はフッ素化アルコールがｉ−アミルアルコール又はトリフルオロエタノールを含む態様１７に記載の方法。
態様１９．前記溶媒の濃度が０．０１重量％〜約９９重量％の範囲である態様１に記載の方法。
態様２０．有機改質剤を含む態様１に記載の方法。
態様２１．前記有機改質剤がルイス塩基を含むか；又は前記改質剤がＮ−オキサイド又は酢酸及びその塩並びにそれらの混合物を含む態様２０に記載の方法。
態様２２．前記ルイス塩基がピラゾール、ピリジン、ピロリジン、ビピリジン、イミダゾール、ベンジルアミン、ジイソプロピルアミン若しくはそれらのアルキル及びアリール置換類似体又はそれらの混合物を含む、態様２１に記載の方法。
態様２３．前記Ｎ−オキサイドがピリジン−Ｎ−オキサイドを含む態様２１に記載の方法。
態様２４．前記反応工程後に、得られたジビニルアレーンジオキサイド反応生成物を単離し、前記反応生成物中の前記有機改質剤を約５重量％又はそれ以下に減少させる態様２０に記載の方法。
態様２５．前記ジビニルアレーンジオキサイド反応生成物を蒸留によって精製する態様２４に記載の方法。

Claims (25)

1. 触媒の存在下に、ジビニルアレーンを過酸化水素と反応させてジビニルアレーンジオキサイドを生成せしめることを含んでなり、前記過酸化水素がビニル基１モル当たり等モル比又は過剰で存在する、ジビニルアレーンジオキサイドの製造方法。
2. 前記反応を、少なくとも２又はそれ以上の過酸化水素：ジビニルアレーンジオキサイドのモル比で実施する請求項１に記載の方法。
3. 過酸化水素を、水素及び酸素を用いてその場で生成させるか、又はアントラキノン／テトラヒドロアントラキノンプロセスを用いて、水素化触媒の存在下に、その場で生成させる請求項１に記載の方法。
4. 前記水素化触媒がパラジウム、アルミナ若しくはラネーニッケル又はそれらの混合物である請求項３に記載の方法。
5. 前記触媒が二酸化チタン−金触媒若しくは非孔質及びメソ多孔質チタニア−シリカに担持された金触媒であるか、又は前記触媒が金属酸化物を含むか、又は前記触媒が遷移金属錯体を含み、前記触媒がヘテロポリ酸を含む請求項１に記載の方法。
6. 前記触媒のシリカ成分が天然及び合成ゼオライト又はそれらの混合物から選択される請求項５に記載の方法。
7. 前記ジビニルアレーンがジビニルベンゼンであり、且つ生成された前記ジビニルアレーンジオキサイドがジビニルベンゼンジオキサイドである請求項１に記載の方法。
8. 前記反応を約５℃〜約８０℃の範囲の温度で実施する請求項１に記載の方法。
9. 前記触媒がメチルトリオキソレニウムを含むか；又は前記触媒がコバルト若しくはマンガンサレン錯体を含むか；又は前記触媒がマンガン若しくは鉄−キレート剤錯体を含むか；又は前記触媒が鉄若しくはマンガンポルフィリンを含むか；又は前記触媒がリンタングステン酸アンモニウム塩を含む請求項１に記載の方法。
10. 前記マンガン又は鉄錯体のキレート剤が環の任意の位置に少なくとも１つ又はそれ以上の追加配位基を有するピリジン及び縮環ピリジン誘導体である請求項９に記載の方法。
11. 前記配位基が８−ヒドロキシキノリン及びその置換類似体を構成するヒドロキシル又はチオール基；或いは２，６−ピリジンジカルボン酸を構成するカルボン酸基；或いは炭素がアルキル アリール又はＯ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｓ−アルキル若しくはＳ−アリール基で置換されていてもよく且つイミン窒素がアルキル又はアリール基で置換されていてもよいイミニウム基である請求項１０に記載の方法。
12. アルキル、アリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール又はハロゲン置換サリチルアルデヒド並びにエチレンジアミン、１，２−シクロヘキシルジアミン及び１，２−フェニレンジアミンとそれらのアルキル、アリール又はハロゲン置換類似体を含むジアミンに由来するサレンキレート剤を含む請求項９に記載の方法。
13. 前記アンモニウムイオンがテトラブチルアンモニウム塩又はＣ８鎖より長い鎖を有する１又は２個の長いアルキル鎖を有するアンモニウム塩並びにメチル及び／若しくはベンジル又はセチルピリジニウム基並びに更にそれらの混合物を含む請求項９に記載の方法。
14. 前記触媒が固体担体上に固定されている請求項９に記載の方法。
15. 前記固体担体がゼオライト、クレイ、シリカ、アルミナ若しくはポリマーを含むか；又は前記ポリマー固体担体がポリグリセロール、ポリスチレン、ポリメタクリレート、デンドリマー若しくはポリビニル−ピリジンを含む請求項１４に記載の方法。
16. 前記触媒の濃度が約０．００１重量％〜約５重量％の範囲であり；前記ジビニルアレーンの濃度が約１重量％〜約１００重量％の範囲であり；前記過酸化水素濃度が約０．１重量％〜約１００重量％の範囲である請求項１に記載の方法。
17. 塩素化炭化水素；芳香族炭化水素；極性溶媒；エーテル；アルコール若しくはフッ素化アルコール；又はそれらの混合物を含む溶媒を含む請求項１に記載の方法。
18. 前記塩素化炭化水素がジクロロメタン又はジクロロエタンを含み、芳香族炭化水素がベンゼン又はトルエンを含み；ジメチルホルムアミド；前記エーテルがテトラヒドロフランを含み；又は前記アルコール又はフッ素化アルコールがｉ−アミルアルコール又はトリフルオロエタノールを含む請求項１７に記載の方法。
19. 前記溶媒の濃度が０．０１重量％〜約９９重量％の範囲である請求項１に記載の方法。
20. 有機改質剤を含む請求項１に記載の方法。
21. 前記有機改質剤がルイス塩基を含むか；又は前記改質剤がＮ−オキサイド又は酢酸及びその塩並びにそれらの混合物を含む請求項２０に記載の方法。
22. 前記ルイス塩基がピラゾール、ピリジン、ピロリジン、ビピリジン、イミダゾール、ベンジルアミン、ジイソプロピルアミン若しくはそれらのアルキル及びアリール置換類似体又はそれらの混合物を含む、請求項２１に記載の方法。
23. 前記Ｎ−オキサイドがピリジン−Ｎ−オキサイドを含む請求項２１に記載の方法。
24. 前記反応工程後に、得られたジビニルアレーンジオキサイド反応生成物を単離し、前記反応生成物中の前記有機改質剤を約５重量％又はそれ以下に減少させる請求項２０に記載の方法。
25. 前記ジビニルアレーンジオキサイド反応生成物を蒸留によって精製する請求項２４に記載の方法。