JP2012502427A - 金属空気電池、燃料電池および超コンデンサー用の電極材料 - Google Patents
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Abstract
Description
アノードでは:2Zn+4OH−→2ZnO+2H2O+4e− E0=−1.25Vカソードでは:O2+2H2O+4e−→4OH− E0=0.40V
全反応:2Zn+O2→ZnO E(OCV)=1.65V
空気ガス拡散電極(AE)は、大気に露出した一方の表面と、電池の水性電解質に露出されもう一方の面とを有し、Zn空気電池セル性能における制約要素(limiting component)である。これはカソードにおける酸素還元が、電池放電における大部分の電圧低減に寄与する実質的な分極損失をもたらすためである。従って、簡便な電気化学速度論を有するAEの開発は特に重要である。AEの電気触媒性能に影響を与える多数の要因が確立されている、すなわち、(i)用いる炭素質材料は伝導性であり、大きな表面積を有し、かつ酸素還元反応(ORR)を増強するために十分なサイトを有していなければならず、(ii)選択された電極触媒(electrocatalyst)は、酸素結合の効率的な切断を必要とし、(
iii)AEの内部細孔構造は電解質およびガス状反応体の適当なチャネリングのために最適化されるべきであり、また(iv)AEの疎水性は電解質フラッディング(electroly
te flooding)を最小限にするように調整される。従って、AEの性能は、その構造、および用いられる炭素材料および電極触媒の種類に大きく依存することが分かる。
別の態様において、本発明は、メソ多孔性ナノ構造疎水性材料を含む第1層を、メソ多孔性ナノ構造親水性材料を含む第2層上に配置または堆積することを含む電極を製造する方法に言及する。
法に言及する。
ゼロ次元(0D):ナノスフェア粒子(ナノ粒子とも称される、
1次元(1D):ナノロッド、ナノワイヤー(ナノ繊維とも称される)およびナノチューブ、および
2次元(2D):ナノフレーク、ナノフラワー、ナノディスクおよびナノフィルム、に分類することができる。ナノ構造材料およびナノ構造体のナノ構造としては、ナノチューブ、ナノフラワー、ナノワイヤー(ナノ繊維とも称される)、ナノフレーク、ナノ粒子、ナノディスク、ナノフィルムおよび前述のナノ構造の組み合わせ(例えばナノチューブおよびナノワイヤーの混合物)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
「疎水性」という用語は、一般に、水のような極性溶剤に親和性をほとんど有さない化合物または構造を指す、つまり、それは非湿潤性である。そのような疎水性構造または化
合物は、外部の極性環境、つまり水のような極性溶媒に露出される極性基を含まないことにより特徴付けられる。他方で、「親水性」という用語は、一般に、極性溶媒と、とりわけ水と、または他の極性基と、相互作用する化合物または構造を指す。そのような親水性構造または化合物は、外部環境、つまり極性溶媒に露出される極性基を含むことによって特徴付けられる。
疎水性ナノ構造材料は、該材料が酸化処理を受けていない、すなわち、該材料が未酸化である場合、疎水性であると特徴付けることができる。「未酸化の」ナノ構造材料の使用は、ナノ構造材料が酸化処理を受けておらず、よってその表面にいかなる極性基も含まないか、または実質的に極性基を含まないことを意味する。そのような酸化処理は当業において知られており、そのような酸化処理としては、2〜3例だけ挙げるとH2SO4/HNO3またはKMnO4またはH2SO4中における還流のような強酸または酸化剤(oxidant)による還流処理(refluxing treatment)、またはナノ構造材料を電気化学処理に供すること、またはナノ構造材料を不飽和カルボン酸(例えばアクリル酸)またはビニルピロリドンのような二重結合含有分子と反応させることが挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。
元の状態の」の意)ナノ構造材料と呼ばれる。
するカーボンナノチューブのような炭素質材料から製造されている。疎水性ナノ構造材料および親水性ナノ構造材料に用いられる基礎材料は同一であってもよいし、または異なっていてもよい。例えば、一実施形態において、疎水性ナノ構造材料に用いられる材料はプリスティンカーボンナノチューブであり、一方、親水性ナノ構造材料に用いられる材料は、酸化されており、よってその表面にカルボキシル基−COOHを含むリンカーを有するカーボンナノチューブである。別の実施形態において、疎水性ナノ構造材料は疎水性TiO2ナノチューブであり得、一方、親水性ナノ構造材料は、酸化されており、よってその表面にカルボキシル基−COOHを含むリンカーを有するカーボンナノチューブである。
混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
≦n≦3;1≦m≦5)。
006年のIUPAC命名法推薦)の第10族、第11族、第12族、第13族、第14族および第16族の元素の群から選択される元素からつくられた合金を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。第10族はニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)および白金(Pt)を含み、第11族は銅(Cu)、銀(Ag)および金(Au)を含み、第12族は亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)および水銀(Hg)を含み、第13族はホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)およびタリウム(Tl)を含み、第14族は炭素(C)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)および鉛(Pb)を含み、第16族は酸素(O)、硫黄(S)、セレン(Se)、テルル(Te)およびポロニウム(Po)を含む。一実施形態において、前記合金は、リチウム/アルミニウム、Au、Pt、Pd、Cu、In、InSe、CuSeおよびSnS2を含むが、これらに限定されるものではない要素からつくられている。
の単一層のいずれかから製造された本願で言及する電極材料は、金属空気電池の空気電極用電極材料として、または燃料電池における電極として、または超コンデンサーにおける電極として用いることができる。
孔性ナノ構造親水性材料は、メソ多孔性ナノ構造親水性材料と混合されているか、またはメソ多孔性ナノ構造親水性材料の表面に結合されている貴金属ナノ構造体のような金属触媒を含む。別の実施形態において、燃料電池のアノードは、メソ多孔性ナノ構造親水性材料と混合されたメソ多孔性ナノ構造疎水性材料の単一層からなる。前記メソ多孔性ナノ構造親水性材料は、メソ多孔性ナノ構造親水性材料と混合されているか、またはメソ多孔性ナノ構造親水性材料の表面に結合されている貴金属ナノ構造体のような金属触媒を含む。さらなる実施形態において、燃料電池は、多孔性ナノ構造材料の表面に結合された貴金属ナノ粒子のような金属ナノ構造体を含む多孔性ナノ構造材料の単一層を含む。すべての事例において、燃料電池のカソードは、メソ多孔性ナノ構造親水性材料の層の上に配置されたメソ多孔性ナノ構造疎水性材料の層、またはメソ多孔性ナノ構造親水性材料と混合されたメソ多孔性ナノ構造疎水性材料の単一層からなり得る。燃料電池のカソードは、この場合、触媒ナノ構造体のような触媒材料を含まないであろう。
含む電極を製造する方法に言及する。さらなる態様において、本発明は、その表面に結合された金属ナノ構造体を含む多孔性ナノ構造材料を製造する方法に言及する。この方法は、多孔性ナノ構造材料を、金属ナノ構造体前駆体を含有する溶液と混合して、ナノ構造材料の金属ナノ構造体前駆体を含有する溶液との懸濁液を得ることと、前記金属ナノ構造体前駆体を化学的に還元して、80℃以下の温度で、ナノ構造材料の表面におけるナノ構造体の析出を可能にすることとを含む。
を用いることができる。
極材料として直接用いられ得る。また、ろ過膜を介して修飾ナノ構造材料を篩過する前に、修飾ナノ構造材料を電極材料に用いられるべき他の成分と混合して、電極材料を得ることも可能である。例えば、修飾ナノ構造材料は未処理かつ/または未酸化のナノ構造材料と混合され得る。
どの用語は、拡張的に、限定することなく、解釈されるものとする。加えて、本願に用いられる用語および表現は、説明の用語として用いられているものであり、限定の用語ではなく、そのような用語および表現の使用において、図示および記載された特徴またはそれらの一部分のいかなる均等物も排除する意図はなく、しかしながら、権利請求される本発明の範囲内において様々な変更が可能であることが認識される。したがって、本発明は好ましい実施形態および任意選択機能によって具体的に開示されてきたが、本願に開示され、そこで具体化された本発明の変更および変形が当業者によって用いられてもよく、そのような変更および変形は本発明の範囲内であると考えられることが理解されるはずである。
1.金属空気電池のための空気電極(AE)の製作
ニッケルメッシュスクリーンの両側に、活性炭とポリビニルエデンジフルオリド(polyvinyledene difluoride)(PVDF)バインダーとの混合物を付着させることにより、従
来のAE(図1A)を調製した。炭素に加えて、疎水性層として作用するように、テフロン(登録商標)片を前記AE上に配置した。AEタイプ1(図1B)およびタイプ2(図1C)電極の層を、金属空気電池のカソードのアセンブリのために調製した。異なる種類の電極(AEタイプ1およびAEタイプ2)のアセンブリのための層を下記によって調製した。COOH−SWCNT(カーボン ソリューション インコーポレイテッド(Carbon Solution Inc.)、またはAg装飾SWCNT懸濁液(脱イオン水中0.2mg/mL
)、またはP(プリスティン)SWCNTとCOOH−SWCNTとの混合物(P/COOH−SWCNT)を、フィルター膜(ワットマン(Whatman)、ポアサイズ20nm、径
47mm)を介してろ過した。SWCNTは細孔を通り抜け、フィルターの表面上に捕捉されて、相互接続した網状組織を形成した。乾燥後、SWCNT網状組織は、約20μmの厚さの自立薄膜としてフィルターから剥がすことができ、材料として電極に直接用いられた。これらの空気カソードの円形片を、ダイセット(16mm)を用いて打ち抜いた。2.亜鉛−空気電池アセンブリ
アノードは亜鉛の供給源に相当し、PVDFバインダーと混合された金属亜鉛または亜
鉛粉末のいずれかを用いた。前記アノードを円形片(13mm)に切断し、電解質および空気電極(AE)としてKOHが含浸されたPVAと積層した。AEタイプ1(図1B)電極は、COOH−SWCNTバッキーペーパーを電解質と接触させて配置し、その上にP−CNTバッキーペーパーを配置することにより構成した。AEタイプ2(図1C)電極は、COOH−SWCNTとP−SWCNTとの均一混合物から成る単一バッキーペーパーを含んだ。
組み立てられた亜鉛空気電池の定電流放電曲線を1mAの定電流で、コンピューター制御のMacpileバイオロジックBiologic、フランスおよびEG&G、米国、モデル263Aを用いて収集した。従来の炭素電極の場合には、AEへの電気接点はNi金属スクリーンに形成された。一方、AEタイプ1(図1B)およびタイプ2(図1C)における電気接点は、バッキーペーパーおよび亜鉛アノードに形成された。この研究では、CNTは活性電極材料および集電体の双方として用いられたことに言及すべきである。新たに組み立てられたセルの開路電圧(OCV)は1.4〜1.5Vの範囲にあった。
異なるAE構造のCNTの有効性は、NiメッシュAE上においてポリフッ化ビニリデン(PVDF)バインダーと混合された活性化カーボンブラックのベースライン性能と比較した。空気電極構成のAEタイプ1(図1B)およびAEタイプ2(図1C)を用いて、P−SWCNT、COOH−SWCNTで構成されたAEによって構築されたZn空気電池の放電プロファイルを図2に示す。炭素と比較すると、AEタイプ1(図1B)およびタイプ2(図1C)構造によって製造されたSWCNTから成る亜鉛空気電池は、より良好な電池性能(電池電圧および放電時間の点において)を示したことが理解される。観察された改善は従来のカーボンブラックに基づいた電極の性能の2.5倍2.5×)であった。SWCNTから製造された空気電極の中でも、プリスティンSWCNT(P−SWCNT)およびCOOH−SWCNTから成る単一のバッキーペーパーから構成されたAEタイプ2(図1C)電極は、炭素(0.5V、8時間)と比較して、0.8Vの放電電圧および20.5時間の電池寿命を有する最良の電池性能を示した。COOH−SWCNT(親水性)から製造されたAEタイプ2(図1C)電極は、P−CNT(0.6V)から製造した電極と比較して、より高い放電電圧(約0.75V)を示した。これは、これらのSWCNTの様々な疎水性/親水性特性による、これらの2つのSWCNT電極の電解質による異なる濡れ性に起因し得る。P−SWCNTおよびCOOH−SWCNTからつくられた2つのバッキーペーパーを有するAEタイプ1(図1B)構造電極は、安定した電圧(0.7V)および19時間の放電時間を示した。SWCNTに基づいたAEの優れた性能は、酸素吸着および還元反応が起こるための増大したプラットフォームを提供するSWCNTのより大きな有効表面積に起因し得る。空気電極のこの構造(AEタイプ1およびタイプ2)によって、Zn空気電池の電池性能の増強が得られることがはっきりと見られる。
炭素のみに基づいた従来のAE、およびCOOH−CNTまたはP−CNTの単一のバッキーペーパーのみを用いることによるAEの放電プロファイルを図3に示す。SWCNTで構成されたAEは、従来の炭素と比較して、AEタイプ2(図1C)電極が電流ドレインを維持することができることを示す、より良好な放電プラトーを示した。100%COOH−CNT(0.76V)から製造されたAEタイプ2(図1C)電極の放電電圧は、100%P−CNTより高かった。これは、100%COOH−CNTは、末端−COOH基を有する親水性CNTから構成されており、前記末端−COOH基は電解質によって濡らされることによって、ORRが起こりイオン移動が生じることを可能にするためである。しかしながら、100%P−CNTは、それに付着するいかなる親水性(COOH
)基も有さず、100%COOH−CNTよりも表面を疎水性にしている。従って、放電曲線中に見られる酸素還元触媒(ORR)が起こるために、電極の有効な濡れが生じることができない。ORRの間には2つの同時プロセスが起こり、AEの最適な性能のためには釣り合いを保たれる必要がある、すなわち(i)酸素拡散が炭素ナノ構造体内で起こり、(ii)酸素還元が炭素上で(触媒を有して/触媒なしで)起こり、溶液中でイオン移動が生じて、当量の電子が外部回路を通って電流として流れる。100%P−CNTのような比較的疎水性の表面が提供される場合、そのときに電極表面上への大気からの酸素拡散を妨げるものがなくても、限られた濡れ性のために、ORRは効率よく起こらない。これは放電電圧において明らかであろう。親水性表面(100%COOH−CNT)が提供される場合、そのときに酸素拡散に対するアクセスが限られるとしても、電極の濡れ性のために、ORRは前者より非常に効率よく起こる。本発明者の結果から、AEの放電時間を制御する要因の1つは、電極内における酸素の流れまたは酸素の拡散であると思われることが分かる。酸素流が妨げられないことにより、装置の寿命は延長される(しかしはるかに低い放電電圧で)が、電極表面上への電解質のフラッディングは、COOH−CNT電極上において酸素拡散サイトが得られないために、電圧を増大するが、放電時間を減少させる。
AEタイプ2電極構成において、COOH−SWCNTおよびP−SWCNTの量を変更して、装置性能に対するその効果を評価した。図4は、AEタイプ2の電極構成においてCOOH−SWCNT(P3として標識)およびP−SWCNT(P2として標識)の量を変更した定電流放電曲線を示す。50:50%のCOOH−SWCNTおよびP−SWCNTの混合物が、他の組成物と比較して、高い電圧プラトーを示したことが分かる。この曲線からの放電電圧および放電時間を図5に抜き出してプロットする。
先の節において検討した上記の結果から、簡素な一体化AEタイプ2電極構造が最高性能を示したことが示された。さらなる工程において、COOH−SWCNT(100%)を銀ナノ粒子のような金属粒子で装飾することにより、SWCNTに触媒を加えた(様々な大きさ(3〜15nm)のAg−CNT)。図6は、AEタイプ2電極構成において様々な大きさのAg−SWCNTを用いて製造されたZn空気電池の定電流放電曲線を示している。Ag−SWCNTの放電電圧は、純粋なCOOH−SWCNT(0.75〜0.
8V)よりはるかに高い(約1.0〜1.1V)ことが分かる。
る。AEで生じる酸素還元過程は複雑であり、反応速度論および電池性能に影響を与えるヒドロペルオキシドイオン(HO2 −)形成の律速段階を伴う。次いで、中間体HO2 −は、触媒的不均化によってO2およびOH−へと反応する。CNTおよび活性炭のような炭素質材料は酸素をヒドロペルオキシドイオンに還元することが知られている。ヒドロペルオキシドイオンをOH−ラジカルに完全に還元するためには、付加的な触媒(Pt、Agまたは酸化物)が必要とされる。
HO2 −→1/2O2+OH−
酸素のヒドロキシラジカルへの完全な還元は、放電電圧の増大をもたらし、助触媒として銀を用いて(Ag−CNT)行われた。6〜8nmの銀粒子サイズが、他の大きさと比較して、わずかに高い放電電圧を与えるように見える。銀粒子の電極触媒活性は、炭素触媒上における銀の物理的分散について、その大きさに決定的に依存する。Ag粒子上で起こる酸素還元反応(ORR)は、構造に敏感な反応(structure sensitive reaction)であり、銀上の結晶面および活性サイトに左右された。
カルボン酸基で官能化された単層CNT(P3−SWCNT、カーボン ソリューション インコーポレイテッド)を、超音波処理(120kW)の支援によって、脱イオン水(0.5mg/mL)中に分散させた。SWCNT懸濁液を、AgNO3(99.99%、オールドリッチ(Aldrich))溶液(0.05〜0.15M、100mL)(CNTに対
する銀ナノ粒子前駆体AgNO3の分子比は0.18〜0.54の範囲にあるべきである)と混合した。その後、pH調整(4.3<pH<7.3)のために0.1MのNaOH(99%、メルク(Merk))の添加を行い、その懸濁液を15〜120分間にわたって激しく撹拌した。Ag装飾SWCNTを遠心分離(15,000rpm、10分)によって分離し、脱イオン水による複数回の洗浄によって過剰な硝酸ナトリウムを除去した。脱イオン水(20mL)中への再分散によって最終生成物のストック懸濁液(stock suspension)を調製した。電極の調製のために、前記混合物を、簡素なろ過フラスコ用いて穏やかに減圧しながら、フィルター膜(ワットマン、アノディスク(Anodisc)アルミナフィルター膜
、ポアサイズ20nm)を介してろ過した。こうして、Ag装飾SWCNTは、フィルター上に絡み合った網状組織を形成する。脱イオン水ですすぎ、空気中で乾燥させた後、前記フィルターからSWNT網状組織フィルムを剥がすことができ、該フィルムは、さらなる処理を行うことなく、GDEとして使用した。Ag粒子の重量パーセントは、装飾前後の重量の増加によると、約2重量%である。Agナノ粒子修飾SWNTは、透過型電子顕微鏡(TEM、JEOL 2100F)、X線回折(XRD、4kWで動作する島津製作所回折計、CuKα放射を使用)、および4プローブ比抵抗測定によって特徴付けられた。装置試験については、Zn粉末をポリフッ化ビニリデンバインダー(PVDF、80:20)と混合し、85℃で4時間にわたって加熱し、最終的に約35μmの厚さを有するフィルムにプレスした。ZnアノードとSWNT空気電極とは、6MのKOHで完全に濡らされたポリプロピレン(PP、セルガード(Celgard)2400、米国)フィルムによ
って分離した。放電は1kΩの定抵抗を用いて測定した。
SWCNT上における金属ナノ結晶の分散および大きさを制御するための重要なパラメーターは、pH、すなわちヒドロキシルイオン(OH−)の量である。0.15MのAgNO3溶液にSWCNTを導入した後、ナノチューブの外側上のカルボキシル基(−COOH)の存在により、pHは5.6から3.4に酸性化する。前記カルボキシル基は続い
てAgNO3と相互作用して、−COO−Ag+基を形成する。ヒドロキシルイオンの、低いが還元(pH〜4)のためには十分である濃度については、カルボキシル基における高い核生成および大きな銀結晶の急成長が、提案された反応に従って観察され得る。
より高い濃度(pH約6)については、AgOHの形成を助け、核形成銀金属(nucleated silver metals)の成長を妨げる懸濁液中における過剰ヒドロキシルイオンと銀イオン
との間の反応により、銀の結晶は大きさが高度にかつ劇的に減少する。
より高いpH(pH7.3)では、AgOHの同時放出を促進する、過剰ヒドロキシルイオンと懸濁液中の銀イオンおよび−COO−−Ag+の双方との間における反応により、より大きく、かつ低分散性の結晶(10nm)が現れる。
従って、より少数の核生成サイトが利用可能となり、銀ナノ結晶の成長は低下する。反応性の表面カルボキシル基の重要な役割は、pH6.3における銀による非−カルボキシル−SWCNTの装飾の失敗および大きなコロイド状金属クラスターの形成によって実証された。
スラエル、製品ライン E4A; バスフ(BASF)、ドイツ、製品ライン ELAT)と比
較した。SWCNT試料の導電率は4点プローブ構成で測定され、一方、市販の試料の値は製造仕様書から得られる。結果を図8において比較する。市販のGDEに対するSWCNT網状組織に基づいたGDEの優位性は明白である。重量および厚さは1桁以上低減さ
れており、これは重量およびスペースが重大な要因である携帯機器にとって特に興味深い。他方では、導電率は約3桁増大している。SWCNTフィルムの中では、導電率は、Ag修飾材料に対して、著しく高い(未被覆SWCNTフィルム:約1000S/cm、修飾SWCNTフィルム:2000〜3000S/cm)。最も高い導電率(約3000S/cm)は、最小のAg粒子サイズ(3〜5nm)に対して見られた。これはSWCNT網状組織内における付加的な電流経路の数が最も多いことによって説明することができる。
Ωの負荷に接続した後に、電圧は表2に列記された導電率に従って降下した。異なる動作時間は用いたZn材料の異なる量によるものであった。
NTに基づいたGDEの質量であり、m2は電極、セパレータおよび電解質を含む装置の重量である。未被覆のSWNTに基づいたGDEと比較して、比容量および比エネルギーの双方が8nm未満の径を有するAgナノ粒子による装飾によって向上していることは明白である。最高の性能は、調査した最小のAgナノ粒子によって修飾されたSWNTに基づくGDEに対して達成された。比容量およびエネルギー密度の双方は2倍になった。より小さなAg粒子サイズによる性能の改善は、より多くの触媒活性サイト、それに続いてより高い電流密度をもたらす、より多数のAg粒子によって説明することができる。他方では、大きさが12〜15nmのAgナノ粒子による装飾は、場合により、より低い電流密度をもたらす、他のすべての試料に比べて低い全体的な表面積により、装置性能を低下させる。
0.1MのNaOH(シグマ−オールドリッチ(Sigme-Aldrich))を、20mLの3.
0〜6.3mMのHAuCl4(HAuCl4・3H2O、アルファ エイサー(Alfer Aesar))(この実施例では4.5mM)に、pHが4〜10の範囲の所定値で安定するま
で、滴下して加えることにより、金ストック溶液を調製した。SWCNT懸濁液(15mLの脱イオン水中に0.08g)を、金前駆体を含有する溶液中に分散させた(SWCNTに対する金の前駆体の分子比は0.1〜0.55でなければならない)。SWCNTを
金前駆体と混合した後の溶液のpHは、約3.5である。結果として生じた混合物を、75℃で30分間にわたって激しく攪拌しながらエージングした。その後、金充填触媒をろ過によって収集し、塩化物を除去するために脱イオン水で繰り返し洗浄した。
H2PtCl6・6H2O(3.0〜6.3mM、オールドリッチ、この実施例では5mM)の脱イオン水溶液を、望ましいpH(4〜9)に調節した。SWCNT懸濁液(15mLの脱イオン水中に0.08g)を、Pt前駆体溶液中に分散させ(SWCNTに対するPt前駆体の分子比は0.1〜0.55でなければならない)、その後、還元剤としてメタノール(メルク)を添加した。その懸濁液を75℃で40分間エージングして、脱イオン水で数回洗浄した。
10mLの蒸留水中に溶解された0.2gの硝酸マンガンMn(NO3)2を含有する溶液Aを、10mLの蒸留水中に0.5gのKMnO4を含有する溶液Bに、激しく攪拌しながら添加した。結果として生じた溶液を2時間にわたって撹拌し、次いで、テフロン(登録商標)に内側を覆われたステンレス鋼オートクレーブに移して、温度140〜170℃の炉内に1〜24時間にわたって配置して生成物を得た。前記生成物を、溶液のpHが7になるまで、蒸留水で数回洗浄した。これを100℃の炉内で24時間にわたって風乾した。この方法によって得たナノフレークを図14のTEM像に示す。
MnSO4(8mg/mL)およびKMnO4(20mg/mL)の水溶液を混合して、テフロン(登録商標)に内側を覆われたステンレス鋼オートクレーブに移した。次いで、前記オートクレーブを140℃に予熱した炉に装填した。材料を電気化学用途に対して最適化するために、反応の持続時間(dwell time)を1〜18時間まで変化させた。MnSO4とMnSO4とをよく混合した溶液を1時間にわたって加熱することにより、図14(左画像)に示すように、MnO2ナノフラワーが形成される。水熱反応時間をさらに18時間に増大すると、図14(中央の画像)に示すように、大量の個別ナノワイヤーが形成される。MnO2ナノワイヤーの径は約80〜約150nmであり、長さは1マイクロメーターを超える。140℃での持続時間の後、オートクレーブを室温まで自然に冷却した。形成された褐色を帯びた黒色沈澱物をろ過し、任意の未反応の出発材料、および反応の間に生成された可溶性副産物を除去するために、脱イオン水(DI)で洗浄した。その沈澱物を空気中において100℃で乾燥させ、1時間後にMnO2ナノフラワー/ナノロッドが収集できる状態になった。図14(右画像)は、2〜3.5μmの粒子サイズを有する市販のMnO2粉末のSEM像を示す。
10mL〜20mLの蒸留水に溶解した0.2g〜0.5gの硝酸マンガンMn(NO
3)2または酢酸マンガンを含有する溶液Aを、10mL〜20mLの蒸留水に0.5g
〜0.9gのKMnO4を含有する溶液Bに、激しく撹拌しながら添加した。前記溶液中に0.05〜0.2gのSWCNTを攪拌しながら分散させて、50〜80℃で加熱した。0.01MのHClまたは0.01〜0.05MのHNO3を用いて、pHを1〜7に制御した(pHに応じてMnO2粒子サイズ/分散度が変化する)。1〜2時間にわたって撹拌した後に結果として生じた懸濁液を遠心分離し、蒸留水で洗浄して、100℃の炉内で24時間にわたって乾燥させた。
0.5〜1.0gのチタニア(TiO2)粉末を15Mの水酸化ナトリウム溶液に添加して2時間にわたって激しく撹拌した。次いで、内容物をテフロン(登録商標)に内側を覆われたステンレス鋼オートクレーブに移し、そのオートクレーブを170℃で4〜5日間にわたって炉内に配置した。結果として生じた分散物を、pHが7になるまで、0.1mol/LのHNO3で数回洗浄し、次いで80℃の炉内で24時間にわたって乾燥させた。この方法によって得たナノチューブを図15のTEM像に示す。上記の方法を用いると、TiO2ナノチューブは金属ナノ粒子によって修飾することができる。
研究結果は、pH、反応時間およびAgNO3濃度が、SWCNT上におけるAgNPの分散およびサイズを制御する主なパラメーターであることを示した。0.15MのAgNO3溶液にSWCNTを導入した後、ナノチューブ上の酸性カルボキシル基の存在により、pHは表4に示されるように5.6から3.4に低下する。
図21は、下記の電極材料、すなわちCNT電極を備えた対照装置(図21の示されたCNT)、並びに6、10、30、50および70の5つの異なる重量パーセント(重量
%)範囲におけるMnO2のCNTとのナノ構造体の混合物を有する6つの超コンデンサー装置に対するサイクリックボルタモグラムを示す。前記MnO2のCNTとのナノ構造体の混合物は、MnO2ナノフラワーについては図21(a)に示され、MnO2ナノワイヤーについては図21(b)に示されている。MnO2は触媒材料として作用する。6重量%のMnO2ナノフラワーおよびナノワイヤーの双方は、〜198−209F/gの最高静電容量に達した。図21(c)は、比静電容量対CNTと混合されたMnO2ナノフラワーおよびナノチューブの重量%を示しており、6w%が、最も高い比静電容量を得るために最適化されたCNT電極におけるMnO2の質量比である。
Claims (49)
- メソ多孔性ナノ構造疎水性材料を含む第1層と、
第1層上に配置されたメソ多孔性ナノ構造親水性材料を含む第2層と
からなる電極。 - メソ多孔性ナノ構造疎水性材料とメソ多孔性ナノ構造親水性材料との混合物を含む単一層、または
多孔性ナノ構造材料を含む単一層であって、前記多孔性ナノ構造材料が前記多孔性ナノ構造材料の表面に結合された金属ナノ構造体を含む、単一層
からなる電極。 - 前記メソ細孔は約2〜50nmの最大寸法を有する、請求項1または2に記載の電極。
- 前記ナノ構造材料は、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノフレーク、ナノ粒子、ナノフラワー、ナノディスク、ナノフィルム、および前述のナノ構造材料の混合物での組み合わせのうちから選択される、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の電極。
- 前記ナノチューブは、単層ナノチューブ、または二層ナノチューブ、または多層ナノチューブである、請求項4に記載の電極。
- 前記ナノ構造材料の少なくとも1つの寸法は100nm未満である、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の電極。
- 前記ナノ構造材料は、炭素材料、セラミック、ガラス、金属、金属酸化物、ポリピロール、および前述の材料の異なるものから製造されたナノ構造材料の混合物のうちから選択される材料から製造される、請求項1乃至6のいずれか1項に記載の電極。
- 前記炭素材料は、活性炭、カーボンブラックおよびグラフェンのうちから選択される、請求項7に記載の電極。
- 前記ナノ構造親水性材料および多孔性ナノ構造材料は、その表面上に結合されたリンカーを含む、請求項1乃至8のいずれか1項に記載の電極。
- 前記リンカーは、ヒドロキシル基、ピレン、エステル、チオール、アミン、カルボキシル基およびそれらの混合物を含む分子のうちから選択される、請求項9に記載の電極。
- 前記カルボキシル基は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロアルカンカルボン酸および安息香酸のうちから選択される分子に含まれる、請求項10に記載の電極。
- 前記リンカーはリン酸またはスルホン酸を含む分子である、請求項9に記載の電極。
- 前記メソ多孔性ナノ構造親水性材料およびメソ多孔性ナノ構造疎水性材料は、同一の物質または異なる物質から製造されており、前記メソ多孔性ナノ構造親水性材料は、請求項9乃至12のいずれか1項に記載のように、その表面上にリンカーをさらに含む、請求項1乃至8のいずれか1項に記載の電極。
- 前記層は支持材上に配置される、請求項1乃至13のいずれか1項に記載の電極。
- 前記支持材は紙状の自立フィルムである、請求項14に記載の電極。
- 前記紙状の自立フィルムは、バッキーペーパー、または可撓性の伝導性基材上に噴霧もしくは印刷された活性物質の薄膜、またはナノ構造材料の自立フィルムである、請求項15に記載の電極。
- 前記メソ多孔性ナノ構造親水性材料はナノ構造体と混合される、請求項1乃至16のいずれか1項に記載の電極。
- 前記メソ多孔性ナノ構造親水性材料のナノ粒子および前記多孔性ナノ構造材料の金属ナノ構造体は、触媒ナノ構造体である、請求項2または17に記載の電極。
- 前記ナノ構造体は、貴金属、合金、金属間化合物、金属酸化物または遷移金属酸化物、およびそれらの混合物のうちから選択される物質から製造される、請求項18に記載の電極。
- 前記ナノ構造体は、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノフレーク、ナノ粒子、ナノフラワー、ナノディスク、ナノフィルムおよび前述のナノ構造材料の混合物での組み合わせのうちから選択される、請求項18乃至19のいずれか1項に記載の電極。
- 前記ナノ粒子は約0.5〜約40nmのサイズを有する、請求項20に記載の電極。
- 前記メソ多孔性ナノ構造親水性材料のナノ構造体はリンカーを介してメソ多孔性ナノ構造親水性材料に結合されており、前記リンカーは、請求項9乃至12のいずれか1項に記載のリンカーである、請求項17乃至21のいずれか1項に記載の電極。
- 前記メソ多孔性ナノ構造親水性材料または多孔性ナノ構造材料の表面の約5〜約80%が前記ナノ構造体で覆われている、請求項17乃至22のいずれか1項に記載の電極。
- 前記ナノ構造体は、前記メソ多孔性ナノ構造親水性材料または多孔性ナノ構造材料の表面において均一に分散されている、請求項23に記載の電極。
- 前記合金は第10族、第11族、第12族、第13族、第14族、第16族の元素またはそれらの混合物(IUPAC命名法)の合金である、請求項19に記載の電極。
- 前記合金は、Au、またはPt、またはPd、またはCu、またはIn、またはInSe、またはCuSe、またはSnS2、またはそれらの混合物、またはAg2Niの合金である、請求項19に記載の電極。
- 前記金属酸化物は、Ag−MnO2、Al2O3、MoO3、MnO2、V2O5、TiO2、SiO2、ZnO2、SnO2、Fe2O3、NiO、Co3O4、CoO、Nb2O5、W2O3、およびそれらの混合物のうちから選択される、請求項19に記載の電極。
- 前記貴金属は、銀、パラジウム、金、白金およびそれらの混合物のうちから選択される、請求項19に記載の電極。
- 前記ナノ構造体はナノ粒子であり、前記ナノ粒子の最大寸法は約1〜20nmである、請求項17乃至28のいずれか1項に記載の電極。
- 約≧12nm〜20nmの大きさを有するナノ粒子のナノ粒子サイズ分布は約±5nm
であり、約≧5nm〜<12nmの大きさを有するナノ粒子の粒子サイズ分布は約±3nmであり、約2nm〜<5nmの大きさを有するナノ粒子のナノ粒子サイズ分布は約±1nmである、請求項29に記載の電極。 - 各層は約10μm〜約30μmの厚さである、請求項1乃至30のいずれか1項に記載の電極。
- 前記層は、ポリマーバインダーを含まないか、またはポリ(1,1−ジフルオロ−1,2−エタンジイル(PVDF)を含まない、請求項1乃至31のいずれか1項に記載の電極。
- 請求項1乃至32のいずれか1項に記載の電極を備える金属空気電池。
- 前記金属空気電池は、亜鉛空気電池、またはリチウム空気電池、またはアルミニウム空気電池である、請求項33に記載の金属空気電池。
- 前記電極は前記金属空気電池のカソードである、請求項34または35に記載の金属空気電池。
- 請求項1乃至32のいずれか1項に記載の電極を備える燃料電池。
- 前記燃料電池は、ポリマー交換膜燃料電池(PEMFC)、または固体酸化物燃料電池(SOFC)、またはアルカリ型燃料電池(AFC)、または溶融炭酸塩型燃料電池(MCFC)、またはリン酸型燃料電池(PAFC)、または直接メタノール燃料電池(DMFC)である、請求項36に記載の燃料電池。
- 前記電極は燃料電池のアノードである、請求項36または37に記載の燃料電池。
- 請求項1乃至32のいずれか1項に記載の電極を備える超コンデンサー。
- メソ多孔性ナノ構造疎水性材料を含む第1層を、メソ多孔性ナノ構造親水性材料を含む第2層の上に配置することを含む、電極を製造する方法。
- メソ多孔性ナノ構造疎水性材料とメソ多孔性ナノ構造親水性材料とを混合することと、
単一電極層を形成することとを含む、電極を製造する方法。 - 多孔性ナノ構造材料の電極を製造する方法であって、前記多孔性ナノ構造材料はその表面に結合した金属ナノ構造体を含み、該方法は、
多孔性ナノ構造材料を、金属ナノ構造体前駆体を含有する溶液と混合して、前記ナノ構造材料の前記金属ナノ構造体前駆体を含有する溶液との懸濁液を得ることと、
前記金属ナノ構造体前駆体を化学的に還元して、80℃以下の温度で、前記ナノ構造体材料の表面における前記ナノ構造体の析出を可能にすることとを含む、方法。 - 前記ナノ構造疎水性材料およびナノ構造親水性材料は、約10(ナノ構造疎水性材料):90(ナノ構造親水性材料)重量%〜約90:10重量%の比率で混合される、請求項41に記載の方法。
- 前記混合比は約30:70重量%である、請求項43に記載の方法。
- 前記層は、前記ナノ構造材料を、フィルター膜を介してろ過することにより形成される、請求項40乃至42のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項40に記載の疎水性層および/または親水性層と、請求項41または42に記載の単一層とを支持材上に配置することをさらに含む、請求項40乃至42のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ナノ構造親水性材料は、請求項40乃至42のいずれか1項に記載の方法において用いられる前に処理を受け、前記処理は、酸化処理、または<500℃の温度での焼結、またはHNO3のような無機極性溶剤中での24時間にわたる還流、またはN2もしくはH2もしくはO2プラズマ処理のようなプラズマ処理である、請求項40乃至46のいずれか1項に記載の方法。
- 前記層は、噴霧もしくはろ過により、またはプラズマ法の使用により、互いの上に配置される、請求項40に記載の方法。
- 請求項1乃至33のいずれか1項に記載の電極、または請求項40乃至48のいずれか1項に記載の方法に従って製造された電極の、金属空気電池または燃料電池を製造するための使用。
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Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014086305A (ja) * | 2012-10-24 | 2014-05-12 | Denso Corp | 電池用電極及び電池 |
JP2014165178A (ja) * | 2013-02-21 | 2014-09-08 | Samsung Electronics Co Ltd | 正極、それを含むリチウム空気電池、及び正極の製造方法 |
KR101462798B1 (ko) * | 2013-07-16 | 2014-11-20 | 삼성전기주식회사 | 외부 전극용 도전성 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 전자 부품 |
JP2015125988A (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-06 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン電池用負極の製造方法 |
KR101544585B1 (ko) * | 2012-09-27 | 2015-08-17 | 한국전기연구원 | 리튬 공기 전지의 양극부, 및 리튬 공기 전지의 양극부 제조 방법 |
JP2015525436A (ja) * | 2012-05-25 | 2015-09-03 | コミサリヤ・ア・レネルジ・アトミク・エ・オ・エネルジ・アルテルナテイブ | 異なった触媒の二層構造を含むリチウム/空気バッテリ用のカソード、およびこのカソードを含むリチウム/空気バッテリ |
JP2015220036A (ja) * | 2014-05-15 | 2015-12-07 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | 空気極、金属空気電池、並びに窒素がドープされたカーボンナノチューブ及び空気極の製造方法 |
KR101628562B1 (ko) * | 2014-12-08 | 2016-06-08 | 현대자동차주식회사 | 리튬공기전지용 양극 |
JP2017010915A (ja) * | 2015-06-26 | 2017-01-12 | 日本碍子株式会社 | 空気極材料の製造方法 |
JPWO2015045852A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2017-03-09 | 日産自動車株式会社 | 触媒用炭素粉末ならびに当該触媒用炭素粉末を用いる触媒、電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 |
JP2017517137A (ja) * | 2014-03-10 | 2017-06-22 | ザ・ボーイング・カンパニーThe Boeing Company | グラフェン系熱管理システム |
KR20170086080A (ko) | 2014-12-26 | 2017-07-25 | 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 | 금속 공기 전지용 전극 |
JP2017203771A (ja) * | 2016-05-12 | 2017-11-16 | エフ・イ−・アイ・カンパニー | ビームによって付着させた構造体へのナノオブジェクトの取付け |
WO2018003724A1 (ja) * | 2016-07-01 | 2018-01-04 | 日本電信電話株式会社 | 電池およびその正極の製造方法 |
US9966644B2 (en) | 2014-09-15 | 2018-05-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode, lithium air battery including the same, and method of preparing the cathode |
WO2020091345A1 (ko) * | 2018-10-29 | 2020-05-07 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR20200058307A (ko) * | 2018-11-19 | 2020-05-27 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Families Citing this family (67)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8354291B2 (en) | 2008-11-24 | 2013-01-15 | University Of Southern California | Integrated circuits based on aligned nanotubes |
WO2011038233A1 (en) | 2009-09-25 | 2011-03-31 | Lawrence Livermore National Security, Llc | High-performance rechargeable batteries with fast solid-state ion conductors |
US20110101302A1 (en) * | 2009-11-05 | 2011-05-05 | University Of Southern California | Wafer-scale fabrication of separated carbon nanotube thin-film transistors |
WO2011137404A2 (en) * | 2010-04-30 | 2011-11-03 | University Of Southern California | Nanostructured thin-film electrochemical capacitors |
JP5593169B2 (ja) * | 2010-08-30 | 2014-09-17 | 株式会社日立製作所 | 金属空気二次電池 |
WO2012055095A1 (zh) * | 2010-10-27 | 2012-05-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 复合电极材料及其制备方法和应用 |
US8758947B2 (en) * | 2011-01-11 | 2014-06-24 | Battelle Memorial Institute | Graphene-based battery electrodes having continuous flow paths |
EP2676316A1 (en) * | 2011-02-16 | 2013-12-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing cathode material for rechargeable lithium-air batteries, cathode material for rechargeable lithium-air batteries and rechargeable lithium-air battery |
KR101275936B1 (ko) | 2011-03-17 | 2013-06-17 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 탄소 나노 튜브를 이용한 아연-공기 전지용 고성능 망간 산화물 촉매의 제조방법과 이 촉매를 이용한 아연-공기 전지용 공기극 제조방법 |
US8692230B2 (en) | 2011-03-29 | 2014-04-08 | University Of Southern California | High performance field-effect transistors |
CN103503095B (zh) * | 2011-05-17 | 2016-08-24 | 英派尔科技开发有限公司 | 具有类似电容特性的集成有石墨烯的能量存储装置 |
US8860137B2 (en) | 2011-06-08 | 2014-10-14 | University Of Southern California | Radio frequency devices based on carbon nanomaterials |
JP5515028B2 (ja) * | 2011-06-15 | 2014-06-11 | 国立大学法人 東京大学 | リバーシブル燃料電池およびリバーシブル燃料電池モジュール |
US20130071761A1 (en) * | 2011-09-16 | 2013-03-21 | Khalil Amine | Catalytic cathode for lithium-air batteries |
CN103050700B (zh) * | 2011-10-17 | 2014-12-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锂-空气电池或锂-氧气电池用正极材料 |
US20130115453A1 (en) * | 2011-11-03 | 2013-05-09 | Nanyang Technological University | Hybrid nanostructure, a method for forming the hybrid nanostructure, and an electrode including a plurality of the hybrid nanostructures |
CN102544522A (zh) * | 2012-01-11 | 2012-07-04 | 复旦大学 | 一种锂空气电池的复合空气电极及其制备方法 |
US20130224551A1 (en) * | 2012-02-29 | 2013-08-29 | Nokia Corporation | Apparatus and Associated Methods |
CA2866250C (en) | 2012-03-05 | 2021-05-04 | Maher F. El-Kady | Capacitor with electrodes made of an interconnected corrugated carbon-based network |
US20130236747A1 (en) * | 2012-03-12 | 2013-09-12 | Yuda Gabai | Method system and apparatus for a dynamic battery |
CN102637863A (zh) * | 2012-04-16 | 2012-08-15 | 佛山市邦普循环科技有限公司 | 一种锂空气电池的正极材料及其制备方法 |
WO2014019089A1 (en) | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Zhongwei Chen | Low cost synthesis of single material bifunctional nonprecious catalyst for electrochemical devices |
US9397345B2 (en) * | 2012-08-06 | 2016-07-19 | The Curators Of The University Of Missouri | Cathodes for lithium-air battery cells with acid electrolytes |
US20150287980A1 (en) * | 2012-10-12 | 2015-10-08 | Zhongwei Chen | Method of producing porous electrodes for batteries and fuel cells |
CN102903531B (zh) * | 2012-11-06 | 2015-08-12 | 东华大学 | 一种超级电容器复合电极材料的制备方法 |
US20150349325A1 (en) * | 2012-12-20 | 2015-12-03 | Zhongwei Chen | Bi-functional electrode for metal-air batteries and method for producing same |
CN103199272A (zh) * | 2013-04-16 | 2013-07-10 | 南京大学 | 一种用于金属空气电池的一体化金属空气阴极的简易制备方法 |
DE102014205033A1 (de) * | 2014-03-18 | 2015-09-24 | Volkswagen Ag | Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung einer solchen |
DE102014215268A1 (de) * | 2014-08-04 | 2016-02-04 | Robert Bosch Gmbh | Superhydrophobe, nanostrukturierte Schutzschicht für wiederaufladbare Lithium-Batteriezellen mit metallischer Lithium-Anode |
KR102270611B1 (ko) * | 2014-09-03 | 2021-06-30 | 엘지전자 주식회사 | 유해가스 제거용 조성물, 그 제조 방법, 필터 및 이를 포함하는 공기 조화기 |
DE102014218367A1 (de) * | 2014-09-12 | 2016-03-17 | Covestro Deutschland Ag | Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE102014218368A1 (de) * | 2014-09-12 | 2016-03-17 | Covestro Deutschland Ag | Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung |
CN104362353B (zh) * | 2014-09-23 | 2017-02-08 | 杭州师范大学 | 一种直接甲醇燃料电池活性材料的制备方法与应用 |
MY185218A (en) | 2014-09-29 | 2021-04-30 | Univ Putra Malaysia | Flexible supercapacitor and method of fabricating the same |
WO2016081638A1 (en) * | 2014-11-18 | 2016-05-26 | The Regents Of The University Of California | Porous interconnected corrugated carbon-based network (iccn) composite |
CN104477973B (zh) * | 2014-12-01 | 2016-03-30 | 南京师范大学 | 一种二维超薄硫化锡纳米片及其制备方法和应用 |
US9379327B1 (en) | 2014-12-16 | 2016-06-28 | Carbonics Inc. | Photolithography based fabrication of 3D structures |
US9508976B2 (en) | 2015-01-09 | 2016-11-29 | Applied Materials, Inc. | Battery separator with dielectric coating |
CN104941689B (zh) * | 2015-06-26 | 2018-02-06 | 湖南农业大学 | 直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法 |
EP3316368B1 (en) * | 2015-06-26 | 2020-04-22 | NGK Insulators, Ltd. | Air electrode material, air electrode and metal air battery |
US10734638B2 (en) | 2015-09-22 | 2020-08-04 | Ii-Vi Delaware, Inc. | Immobilized selenium, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery |
US11784303B2 (en) | 2015-09-22 | 2023-10-10 | Ii-Vi Delaware, Inc. | Immobilized chalcogen and use thereof in a rechargeable battery |
US11588149B2 (en) | 2015-09-22 | 2023-02-21 | Ii-Vi Delaware, Inc. | Immobilized selenium in a porous carbon with the presence of oxygen, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery |
JP7176735B2 (ja) | 2015-12-22 | 2022-11-22 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | セル式グラフェン膜 |
CN108475590B (zh) | 2016-01-22 | 2021-01-26 | 加利福尼亚大学董事会 | 高电压装置 |
DE102016202979A1 (de) * | 2016-02-25 | 2017-08-31 | Robert Bosch Gmbh | Hybridsuperkondensator |
US11165067B2 (en) | 2016-03-11 | 2021-11-02 | Honda Motor Co., Ltd. | Porous current collector and electrode for an electrochemical battery |
US11062855B2 (en) | 2016-03-23 | 2021-07-13 | The Regents Of The University Of California | Devices and methods for high voltage and solar applications |
EP3282505B1 (en) * | 2016-08-08 | 2020-02-05 | Samsung Electronics Co., Ltd | Positive electrode for metal air battery, metal air battery including the same, and method of preparing the positive electrode for metal air battery |
JP7109790B2 (ja) | 2016-08-31 | 2022-08-01 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 炭素系材料を含むデバイス及びその製造 |
US20180090802A1 (en) * | 2016-09-27 | 2018-03-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode and lithium air battery including the same, and method of preparing the cathode |
KR20180034120A (ko) | 2016-09-27 | 2018-04-04 | 삼성전자주식회사 | 금속공기전지용 양극 및 이를 포함하는 금속공기전지 |
TWI627786B (zh) * | 2016-10-03 | 2018-06-21 | 財團法人工業技術研究院 | 電極及包含其之裝置 |
CN107068407A (zh) * | 2017-01-03 | 2017-08-18 | 武汉市三选科技有限公司 | 染料敏化太阳能电池及其制造方法 |
CN106847528B (zh) * | 2017-01-04 | 2019-02-05 | 北京航空航天大学 | 一种新型纳米氧化物超级电容器电极材料的制备方法 |
US11870059B2 (en) | 2017-02-16 | 2024-01-09 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (Csic) | Immobilized selenium in a porous carbon with the presence of oxygen, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery |
EP3635802A4 (en) * | 2017-05-18 | 2021-03-17 | Johnson Matthey Public Limited Company | MATERIALS FOR ELECTROCHEMICAL CELLS AND THEIR MANUFACTURING AND USE PROCESSES |
CN107086321A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-08-22 | 莆田学院 | 一种锂电池 |
CN111201634B (zh) | 2017-08-17 | 2023-04-04 | 应用材料公司 | 无烯烃隔板的锂离子电池 |
KR102250201B1 (ko) * | 2017-11-24 | 2021-05-10 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
CN112534636A (zh) | 2018-08-21 | 2021-03-19 | 应用材料公司 | 在用于电池的隔板上的超薄陶瓷涂层 |
KR102528307B1 (ko) * | 2019-02-08 | 2023-05-03 | 투-식스 델라웨어, 인코포레이티드 | 산소가 존재하는 다공성 탄소에 고정화된 셀레늄, 재충전식 전지에서 고정화된 셀레늄의 제조 방법 및 이의 용도 |
CN113972380A (zh) * | 2020-07-24 | 2022-01-25 | 云南创能斐源金属燃料电池有限公司 | 燃料电池催化剂及其制备方法和应用 |
CN112349921B (zh) * | 2020-11-17 | 2021-09-24 | 浙江理工大学 | 一种氮掺杂石墨烯空心球催化剂、制备方法及应用 |
CN113955724B (zh) * | 2021-10-26 | 2024-04-30 | 深圳市第二人民医院(深圳市转化医学研究院) | 一种硒化铟纳米片以及其与金纳米颗粒复合结构的制备方法 |
CN113943158B (zh) * | 2021-12-20 | 2022-07-19 | 杭州德海艾科能源科技有限公司 | 一种液流电池用石墨毡制备方法 |
CN114976166A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-08-30 | 中国科学技术大学 | 一种耐氧化型阳离子交换膜、其制备方法及耐氧化型膜电极 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003331850A (ja) * | 2002-05-10 | 2003-11-21 | Mitsubishi Electric Corp | 電極およびそれを用いた燃料電池 |
JP2006216385A (ja) * | 2005-02-03 | 2006-08-17 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用電極触媒層、および、これを用いた燃料電池 |
JP2008523254A (ja) * | 2004-11-09 | 2008-07-03 | ボード オブ リージェンツ, ザ ユニバーシティ オブ テキサス システム | ナノファイバーのリボンおよびシートならびにナノファイバーの撚り糸および無撚り糸の製造および適用 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5449575A (en) * | 1993-08-04 | 1995-09-12 | Moulton; Russell D. | Electrochemical cell with magnesium anode packaging |
US6753108B1 (en) * | 1998-02-24 | 2004-06-22 | Superior Micropowders, Llc | Energy devices and methods for the fabrication of energy devices |
WO2001015254A2 (en) * | 1999-08-23 | 2001-03-01 | Ballard Power Systems Inc. | Supported catalysts for the anode of a voltage reversal tolerant fuel cell |
EP1244168A1 (en) * | 2001-03-20 | 2002-09-25 | Francois Sugnaux | Mesoporous network electrode for electrochemical cell |
US7594982B1 (en) * | 2002-06-22 | 2009-09-29 | Nanosolar, Inc. | Nanostructured transparent conducting electrode |
JP3760895B2 (ja) * | 2002-07-03 | 2006-03-29 | 日本電気株式会社 | 液体燃料供給型燃料電池、燃料電池用電極、およびそれらの製造方法 |
US20040013935A1 (en) * | 2002-07-19 | 2004-01-22 | Siyu Ye | Anode catalyst compositions for a voltage reversal tolerant fuel cell |
US20050026012A1 (en) | 2003-07-28 | 2005-02-03 | O'hara Jeanette E. | Diffusion media tailored to account for variations in operating humidity and devices incorporating the same |
DE10345261A1 (de) | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Ballard Power Systems | Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle mit stabiler Leistung |
TWI258239B (en) * | 2004-06-02 | 2006-07-11 | High Tech Battery Inc | Air electrode constituting multilayer sintered structure and manufacturing method thereof |
US8227117B2 (en) * | 2004-03-15 | 2012-07-24 | Cabot Corporation | Modified carbon products, their use in electrocatalysts and electrode layers and similar devices and methods relating to the same |
JP4974495B2 (ja) | 2004-09-21 | 2012-07-11 | 勝 堀 | 燃料電池用セパレータ、燃料電池用電極構造、それらの製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 |
CN1306637C (zh) | 2004-11-11 | 2007-03-21 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 多层烧结结构的空气电极及其制法 |
DK1828447T3 (da) * | 2004-11-16 | 2011-03-21 | Hyperion Catalysis Int | Fremgangsmåde til at fremstille understøttede katalysatorer fra metalpåførte kulstof-nanorør |
US7842432B2 (en) * | 2004-12-09 | 2010-11-30 | Nanosys, Inc. | Nanowire structures comprising carbon |
CN101107737B (zh) * | 2004-12-09 | 2012-03-21 | 奈米***股份有限公司 | 用于燃料电池的基于纳米线的膜电极组件 |
KR101213476B1 (ko) | 2005-08-23 | 2012-12-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 막전극 접합체 |
-
2009
- 2009-09-07 SG SG2012011987A patent/SG178806A1/en unknown
- 2009-09-07 CN CN200980144221.3A patent/CN102210042B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-09-07 WO PCT/SG2009/000319 patent/WO2010027337A1/en active Application Filing
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- 2009-09-07 US US13/062,910 patent/US9660310B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003331850A (ja) * | 2002-05-10 | 2003-11-21 | Mitsubishi Electric Corp | 電極およびそれを用いた燃料電池 |
JP2008523254A (ja) * | 2004-11-09 | 2008-07-03 | ボード オブ リージェンツ, ザ ユニバーシティ オブ テキサス システム | ナノファイバーのリボンおよびシートならびにナノファイバーの撚り糸および無撚り糸の製造および適用 |
JP2006216385A (ja) * | 2005-02-03 | 2006-08-17 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用電極触媒層、および、これを用いた燃料電池 |
Cited By (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015525436A (ja) * | 2012-05-25 | 2015-09-03 | コミサリヤ・ア・レネルジ・アトミク・エ・オ・エネルジ・アルテルナテイブ | 異なった触媒の二層構造を含むリチウム/空気バッテリ用のカソード、およびこのカソードを含むリチウム/空気バッテリ |
KR101544585B1 (ko) * | 2012-09-27 | 2015-08-17 | 한국전기연구원 | 리튬 공기 전지의 양극부, 및 리튬 공기 전지의 양극부 제조 방법 |
JP2014086305A (ja) * | 2012-10-24 | 2014-05-12 | Denso Corp | 電池用電極及び電池 |
US9947933B2 (en) | 2013-02-21 | 2018-04-17 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode, lithium air battery including same, and preparation method thereof |
JP2014165178A (ja) * | 2013-02-21 | 2014-09-08 | Samsung Electronics Co Ltd | 正極、それを含むリチウム空気電池、及び正極の製造方法 |
US10439227B2 (en) | 2013-02-21 | 2019-10-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode, lithium air battery including same, and preparation method thereof |
KR101462798B1 (ko) * | 2013-07-16 | 2014-11-20 | 삼성전기주식회사 | 외부 전극용 도전성 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 전자 부품 |
JPWO2015045852A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2017-03-09 | 日産自動車株式会社 | 触媒用炭素粉末ならびに当該触媒用炭素粉末を用いる触媒、電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 |
JP2015125988A (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-06 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン電池用負極の製造方法 |
JP2017517137A (ja) * | 2014-03-10 | 2017-06-22 | ザ・ボーイング・カンパニーThe Boeing Company | グラフェン系熱管理システム |
JP2015220036A (ja) * | 2014-05-15 | 2015-12-07 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | 空気極、金属空気電池、並びに窒素がドープされたカーボンナノチューブ及び空気極の製造方法 |
US9966644B2 (en) | 2014-09-15 | 2018-05-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode, lithium air battery including the same, and method of preparing the cathode |
KR101628562B1 (ko) * | 2014-12-08 | 2016-06-08 | 현대자동차주식회사 | 리튬공기전지용 양극 |
KR20170086080A (ko) | 2014-12-26 | 2017-07-25 | 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 | 금속 공기 전지용 전극 |
US10593959B2 (en) | 2014-12-26 | 2020-03-17 | Nippon Steel Corporation | Electrode for metal-air battery |
JP2017010915A (ja) * | 2015-06-26 | 2017-01-12 | 日本碍子株式会社 | 空気極材料の製造方法 |
JP2017203771A (ja) * | 2016-05-12 | 2017-11-16 | エフ・イ−・アイ・カンパニー | ビームによって付着させた構造体へのナノオブジェクトの取付け |
US11876207B2 (en) | 2016-07-01 | 2024-01-16 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Battery and method of manufacturing cathode of the same |
JPWO2018003724A1 (ja) * | 2016-07-01 | 2018-10-11 | 日本電信電話株式会社 | 電池およびその正極の製造方法 |
WO2018003724A1 (ja) * | 2016-07-01 | 2018-01-04 | 日本電信電話株式会社 | 電池およびその正極の製造方法 |
WO2020091345A1 (ko) * | 2018-10-29 | 2020-05-07 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
CN113574701A (zh) * | 2018-10-29 | 2021-10-29 | 株式会社Lg新能源 | 负极活性材料和包含其的锂二次电池 |
KR102474174B1 (ko) * | 2018-10-29 | 2022-12-06 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
US11862789B2 (en) | 2018-10-29 | 2024-01-02 | Lg Energy Solution, Ltd. | Negative electrode active material and lithium secondary battery including the same |
KR20200049626A (ko) * | 2018-10-29 | 2020-05-08 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR20200058307A (ko) * | 2018-11-19 | 2020-05-27 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
WO2020105975A1 (ko) * | 2018-11-19 | 2020-05-28 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR102485953B1 (ko) * | 2018-11-19 | 2023-01-10 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9660310B2 (en) | 2017-05-23 |
WO2010027337A1 (en) | 2010-03-11 |
CN102210042B (zh) | 2016-01-20 |
JP5837418B2 (ja) | 2015-12-24 |
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CN102210042A (zh) | 2011-10-05 |
WO2010027337A9 (en) | 2010-07-01 |
US20120115046A2 (en) | 2012-05-10 |
SG178806A1 (en) | 2012-03-29 |
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US8187745B2 (en) | Cathode for fuel cell |
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