JP2012255138A - 表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents

表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2012255138A
JP2012255138A JP2012106343A JP2012106343A JP2012255138A JP 2012255138 A JP2012255138 A JP 2012255138A JP 2012106343 A JP2012106343 A JP 2012106343A JP 2012106343 A JP2012106343 A JP 2012106343A JP 2012255138 A JP2012255138 A JP 2012255138A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyethylene resin
resin composition
density polyethylene
jis
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2012106343A
Other languages
English (en)
Inventor
Hironori Nakano
廣憲 中野
Yoshiaki Izawa
義昭 伊澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority to JP2012106343A priority Critical patent/JP2012255138A/ja
Publication of JP2012255138A publication Critical patent/JP2012255138A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

【課題】表面保護フィルム用途に用いた際に、好適なフィルム表面粗さを有し、フィッシュアイが少なく、さらにはフィルムのコシが強く、クリーン性を兼ね備えた、表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】高密度ポリエチレン樹脂(A)と高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)とを含んでなるポリエチレン樹脂組成物(C)において、JIS K7210コードDに準拠して測定したスウェル値が1.50〜2.30であることを特徴とする、表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面保護フィルム用途に用いた際に、好適なフィルム表面粗さを有し、フィッシュアイが少なく、さらにはフィルムのコシが強く、クリーン性を兼ね備えた、表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物に関する。
ポリエチレン樹脂組成物の代表的な用途として、光学部材や電気・電子部材、建築資材等で用いられる各種樹脂板、ガラス板、金属板等(以下「基材」と表現する)の表面に貼り合わせて使用する表面保護フィルムが知られている。
近年では、液晶ディスプレイ等の薄型ディスプレイが、パソコンやテレビ等の表示装置として好んで多用されるようになってきている。この薄型ディスプレイは、合成樹脂からなる多数の光学フィルムや光学用樹脂板から構成されている。かかる光学フィルムや光学用樹脂板は、光学的な歪み等の欠点を極力低減させる必要があることから、加工時や運搬時に、これらの表面の汚れや傷付きを防止するために、表面保護フィルムが多用されるようになってきている。
このような表面保護フィルムとしては、熱可塑性樹脂からなる層の一面に粘着層を積層一体化したものが用いられ、使用に際しては該粘着層により基材表面に貼り合わされ、不要になった際は剥離除去される。そのため、表面保護フィルムには、基材表面に貼り合わせるための適度な粘着特性を有しているとともに、剥離するに際しては容易に剥離し、しかも基材表面を汚染しない(クリーン性)ことなどが要求される。また、これらの表面保護フィルムは、通常は、ロール状に巻き上げて巻重体となされているが、これらの巻重体は、フィルムの粘着層と反対側の層(以下では、この層を「表層」と表現し、「表層」の側のフィルムの表面を単に「フィルム表面」と表現することもあるものとする。)が、比較的強い粘着力で圧着される。そのため、巻重体には、巻きシワが発生し、表面保護フィルムとして使用することができなくなる場合や、フィルム同士がブロッキングし易く、使用時に表面保護フィルムを巻き出す際、引き剥がすことが困難である等の不都合がある。特に、基材表面が粗面で高い粘着力が要求される場合においては、より大きな不都合となっている。
かかる不都合を解消すべく、表面保護フィルムを巻重体にする際、および巻き出す際に必要な力を低減させる目的で、粘着層と表層に離型処理が施されている場合がある。離型処理を施す手段として、例えば特許文献1が挙げられる。かかる離型処理は、表層に予めブロッキング防止剤を含有させる方法であるが、巻重体にした際に表層から粘着層に転写したブロッキング防止剤が基材を汚染してしまうという不都合がある。また、オレフィン系樹脂にシリコーン系微粒子を添加・配合する方法も提案されている(特許文献2)。しかしながら、かかる方法においても、粘着層の粘着特性によりシリコーン系微粒子が粘着層に一部捕られ、基材への汚染や、傷つきを生じるといった不都合がある。
一方で、特定の高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンからなるフィルムで表面を荒らす方法も提案されている(特許文献3、4)。かかる方法においては、巻きシワやブロッキングを抑制するといった利点が発現されるものの、近年の表面保護フィルムに要求されるクリーン性や、フィッシュアイ(以下「FE」と表現する)の要求レベルを同時にクリアしていないのが現状である。
特開平8−225775号公報 特開2000−345125号公報 特開2004−143327号公報 特開2010−111721号公報
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであって、表面保護フィルム用途に用いた際に、好適なフィルム表面粗さを有し、フィッシュアイが少なく、さらにはフィルムのコシが強く、クリーン性を兼ね備えた、表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物に関するものである。
本発明者は、適度なフィルム表面粗さを有し、フィッシュアイが少なく、さらにはフィルムのコシが強く、クリーン性を兼ね備えた、表面保護フィルム用途に好適に用いられるポリエチレン樹脂組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエチレン樹脂を用いることで、上記の目的に適合することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の構成は、以下のとおりである。
[1]高密度ポリエチレン樹脂(A)と高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)とを含んでなるポリエチレン樹脂組成物(C)において、JIS K7210コードDに準拠して測定したスウェル値が1.50〜2.30であることを特徴とする、表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物。
[2]前記ポリエチレン樹脂組成物(C)が、高密度ポリエチレン樹脂(A)20〜70質量%と、高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)30〜80質量%とを含んでなり、下記(C−イ)〜(C−ハ)の特性を満たすことを特徴とする、上記[1]記載の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物。
(C−イ)JIS K7112における密度が、930kg/m以上である。
(C−ロ)JIS K7210コードDにおけるメルトフローレートが、1〜50g/10分である。
(C−ハ)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより得られる換算分子量10以上の占有率が、3.6%以下である。
[3]前記高密度ポリエチレン樹脂(A)のJIS K7210コードDに準拠して測定したスウェル値が、1.50未満であることを特徴とする、上記[1]または[2]に記載の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物。
[4]前記高密度ポリエチレン樹脂(A)が、下記(A−イ)〜(A−ハ)の特性を満たし、前記高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)が、下記(B−イ)〜(B−ハ)の特性を満たすことを特徴とする、上記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物。
(A−イ)JIS K7112における密度が、940kg/m以上である。
(A−ロ)JIS K7210コードDにおけるメルトフローレートが、1.0〜70g/10分である。
(A−ハ)JIS K7210コードDに準拠して測定したスウェル値が、1.50未満である。
(B−イ)JIS K7112における密度が、910〜930kg/mである。
(B−ロ)JIS K7210コードDにおけるメルトフローレートが、1.0〜20g/10分である。
(B−ハ)JIS K7210コードDに準拠して測定したスウェル値が、1.40〜2.50である。
[5]JIS K7210コードDにおける高密度ポリエチレン樹脂(A)のメルトフローレートMFR(A)と、高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)のメルトフローレートMFR(B)との比MFR(A)/MFR(B)が30未満である、上記[1]〜[4]のいずれか1項に記載の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物。
[6]スリップ剤、酸化防止剤、充填剤をいずれも実質的に含まないことを特徴とする、上記[1]〜[5]のいずれか1項に記載の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物。
[7]前記高密度ポリエチレン樹脂(A)が、少なくとも担体物質、有機アルミニウム化合物、活性水素を有するボレート化合物、シクロペンタジエン化合物、および周期律表第IV族の遷移金属化合物から調製されたメタロセン担持触媒[A]と、液体助触媒成分[B]とを用いて、エチレン単独、もしくはエチレンと炭素数3〜20のα―オレフィンとを重合させることによって得られたものであることを特徴とする、上記[1]〜[6]のいずれか1項に記載の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物。
[8]上記[1]〜[7]のいずれか1項に記載の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物から形成されたフィルム。
本発明によると、表面保護フィルム用途に用いた際に、好適なフィルム表面粗さを有し、フィッシュアイが少なく、さらにはフィルムのコシが強く、クリーン性を兼ね備えた、表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物は、高密度ポリエチレン樹脂(A)と高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)とを含んでなるポリエチレン樹脂組成物(C)において、JIS K7210コードDに準拠して測定したスウェル値が1.50〜2.30であることを特徴とする。ポリエチレン樹脂組成物(C)のJIS K7210コードDに準拠して測定したスウェル値は、好ましくは1.52〜2.15であり、より好ましくは1.55〜2.00である。ポリエチレン樹脂組成物のスウェル値が1.50以上であることによって、表面保護フィルムの表層に用いた際にフィルム表面の粗さを適度な範囲に保ち、巻きシワの発生や粘着層とのブロッキングの発生を抑制することができるため、好ましい。一方、スウェル値が2.30以下であることによって、フィルム表面の荒れが過大になることを防止し、粘着層に表層の凹凸が転写して接触面積が低下することに起因する基材からの剥がれを抑制することができるため、好ましい。
本発明の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物のスウェル値は、例えば樹脂組成物の分子量分布や分子量、密度などを調整することにより、1.50〜2.30の範囲とすることができる。また、当該表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物は、高密度ポリエチレン樹脂(A)と高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)とを含んでなるが、それぞれのスウェル値や溶融張力、MFR、密度、あるいは両者の前記特性の比や、それぞれの配合量を調整することによって、組成物のスウェル値を1.50〜2.30の範囲とすることができる。
なお、本発明の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物のスウェル値は、JIS K7210におけるプラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)コードD:1999(A法またはB法;温度=190℃、荷重=2.16kg)に準拠して得られるものである。具体的には、例えば株式会社タカラ・サーミスタ製X416MFR測定装置などを用いて、ポリエチレン樹脂組成物をストランドで15mm押出した後、空気中で冷却して得られた固体状のストランドの先端から5mmの位置のストランド径をマイクロメーターで測定し、オリフィスの直径で除すことにより得ることができる。
樹脂組成物が粉末、ペレット、フィルムなどであれば、JIS K7210に従ってそのまま測定することができるが、樹脂組成物が表面保護フィルムなど積層フィルムの内の1層である場合は、ミクロトームなどの切削装置を用いて斜め切削することで目的の層にある樹脂組成物のみを回収し、JIS K7210に従ってスウェル値を測定することができる。
表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物は、高密度ポリエチレン樹脂(A)と高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)とを含んでなるが、一実施形態において、それぞれの配合量が高密度ポリエチレン樹脂(A)20〜70質量%と、高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)30〜80質量%であり、下記(C−イ)〜(C−ハ)の特性を満たすことが好ましい。
(C−イ)JIS K7112における密度が、930kg/m以上である。
(C−ロ)JIS K7210コードDにおけるメルトフローレートが、1〜50g/10分である。
(C−ハ)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより得られる換算分子量10以上の占有率が、3.6%以下である。
表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物において、ポリエチレン樹脂組成物(C)を構成する高密度ポリエチレン樹脂(A)と高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)の組成は、高密度ポリエチレン樹脂(A)を好ましくは20〜70質量%、より好ましくは25〜65質量%、さらに好ましくは30〜60質量%、高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)を好ましくは30〜80質量%、より好ましくは35〜75質量%、さらに好ましくは40〜70質量%とすることができる。上記組成範囲とすることにより、形成されるフィルムからの粉の発生やFEの抑制、組成物の成形加工性を向上することができ好ましい。
表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物(C)のJIS K7112における密度は、930kg/m以上であることが、フィルムの耐熱性やコシの観点から好ましい。より好ましくは933kg/m以上であり、さらに好ましくは935kg/m以上である。
表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物(C)のJIS K7210コードDにおけるメルトフローレートは1〜50g/10分であることが、好ましい。より好ましくは3〜35g/10分であり、さらに好ましくは5〜15g/10分である。MFRが1g/10分以上であるとTダイ成形時におけるドローダウン性やFE抑制の観点から好ましく、50g/10分以下であるとTダイ成形時におけるネックイン、サージングや溶融樹脂のゆれによる厚み変動の抑制の観点から好ましい。
表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物(C)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下「GPC」と表現する)より得られる換算分子量10以上の占有率は、3.6%以下であることが、形成されるフィルムのFE抑制の観点から好ましい。より好ましくは3.2%以下であり、さらに好ましくは2.8%以下である。
GPCより得られる換算分子量10以上の占有率は、ポリエチレン樹脂組成物を常法によりGPC測定することによって求めることができる。GPC測定装置としてはウォーターズ社製GPCV2000などが挙げられ、カラムとしては昭和電工(株)製UT−807や東ソー(株)製GMHHR−H(S)HTなどが挙げられる。これらを直列に接続して使用してもよい。移動相としては、オルトジクロロベンゼン(ODCB)が使用可能である。測定条件(カラム温度、流量、試料濃度、試料溶解温度、試料溶解時間など)は、適宜選択することができる。
得られる分子量の校正は、重量平均分子量が1050〜206万の範囲の標準ポリスチレン12点で行い、それぞれの標準ポリスチレンの重量平均分子量に係数0.43を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、分子量を決定することができる。得られるポリエチレン樹脂組成物のGPCチャートより、ポリエチレン樹脂組成物(C)の換算分子量10以上の占有率は、換算分子量10以上の部分の面積をピーク全体の面積で除することにより得ることができる。
上述の通り、本発明の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物は、高密度ポリエチレン樹脂(A)と高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)とを含んでなるポリエチレン樹脂組成物(C)であって、JIS K7210コードDに準拠して測定したスウェル値が1.50〜2.30であることを特徴としている。また、組成物のJIS K7112における密度が930kg/m以上であることが好ましく、組成物のJIS K7210コードDにおけるメルトフローレートが1〜50g/10分であることが好ましく、組成物のGPCより得られる換算分子量10以上の占有率が3.6%以下であることが好ましい。これらの諸物性を満足するポリエチレン樹脂組成物は、それから形成されたフィルムが、適度なフィルム表面粗さを有し、フィッシュアイが少なく、さらにはフィルムのコシが強く、クリーン性を兼ね備えているため、表面保護フィルム用途に特に好適に用いられる。
このような樹脂組成物は、高密度ポリエチレン樹脂(A)と高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)を含んでなるが、それぞれのスウェル値や溶融張力、MFR、密度、あるいは両者の前記特性の比や、それぞれの配合量を調整することによって得ることができる。具体的には、高密度ポリエチレン樹脂(A)が、下記(A−イ)〜(A−ハ)の特性を満たし、高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)が、下記(B−イ)〜(B−ハ)の特性を満たすことが好ましい。
(A−イ)JIS K7112における密度が、940kg/m以上である。
(A−ロ)JIS K7210コードDにおけるメルトフローレートが、1.0〜70g/10分である。
(A−ハ)JIS K7210コードDに準拠して測定したスウェル値が、1.50未満である。
(B−イ)JIS K7112における密度が、910〜930kg/mである。
(B−ロ)JIS K7210コードDにおけるメルトフローレートが、1.0〜20g/10分である。
(B−ハ)JIS K7210コードDに準拠して測定したスウェル値が、1.40〜2.50である。
表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物において、高密度ポリエチレン樹脂(A)のJIS K7112における密度が940kg/m以上であることが、フィルムの耐熱性、コシの観点から好ましい。より好ましくは950kg/m以上であり、さらに好ましくは960kg/m以上である。
高密度ポリエチレン樹脂(A)のJIS K7210コードDにおけるメルトフローレートは、1.0〜70g/10分であることが好ましい。より好ましくは8〜50g/10分であり、さらに好ましくは12〜40g/10分である。高密度ポリエチレン樹脂(A)のMFRが1.0g/10分以上であると、ドローダウン性やFE抑制の観点から好ましく、70g/10分以下であるとネックインの観点から好ましい。
高密度ポリエチレン樹脂(A)のJIS K7210コードDに準拠して測定したスウェル値が1.50未満であることが、好ましい。より好ましくは1.40未満であり、さらに好ましくは1.30未満である。一般に、ポリエチレン樹脂の分子量が高いほど、また分子量分布が広いほどスウェル値が大きくなる傾向にあり、高密度ポリエチレン樹脂の場合、スウェル値が1.50未満であると、ドローダウン性、FE抑制、フィルム成形時における発煙防止や、フィルム成形後の低分子量成分のブリードアウト防止の観点から好ましい。
高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)のJIS K7112における密度が910〜930kg/mであることが、好ましい。より好ましくは912〜927kg/mであり、さらに好ましくは915〜925kg/mである。高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)の密度が910kg/m以上であるとフィルム成形後の低分子量成分のブリードアウト抑制の観点から好ましく、930kg/m以下であると成形加工性、フィルムの透明性の観点から好ましい。
高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)のJIS K7210コードDにおけるメルトフローレートが1.0〜20g/10分であることが、好ましい。より好ましくは1.5〜15g/10分であり、さらに好ましくは2.0〜10g/10分である。高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)のMFRが1.0g/10分以上であるとTダイ成形時におけるドローダウン性やFE抑制の観点から好ましく、20g/10分以下であるとTダイ成形時におけるネックインの観点から好ましい。
高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)のJIS K7210コードDに準拠して測定したスウェル値が1.40〜2.50であることが好ましい。より好ましくは1.45〜2.30であり、さらに好ましくは1.50〜2.10である。高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)のスウェル値が1.40以上であると、表面保護フィルムの表層に用いた際にフィルム表面が適度な平滑を有し、巻きシワや粘着層とのブロッキングの観点から好ましく、2.50以下であると、基材と粘着層の接着力が適度な範囲であるという観点から好ましい。
更に、JIS K7210コードDにおける高密度ポリエチレン樹脂(A)のメルトフローレートMFR(A)と、高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)のメルトフローレートMFR(B)との比MFR(A)/MFR(B)が30未満であることが、好ましい。より好ましくは20未満であり、さらに好ましくは15未満である。MFR(A)/MFR(B)が30未満であると、分散不良によるFE発生を抑えることができる観点から好ましい。
表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物は、一実施形態において、上述の(A−イ)〜(A−ハ)を満たす高密度ポリエチレン樹脂(A)、および(B−イ)〜(B−ハ)を満たす高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)を用いることにより得ることができる。更には、両者のメルトフローレートの比(MFR(A)/MFR(B))が30未満であることが、好ましい。
上述の公知文献(特許文献4)では、フィルムに適度な表面粗さを持たせるために、高密度ポリエチレンのスウェル値が好ましくは1.5〜3.0の範囲内であること、及び、高密度ポリエチレンのスウェル値が1.5未満であると、フィルム表面が平滑になりすぎてしまい、耐ブロッキング性が低下してしまうことが、開示されている。一方で、上述の通り、用いる高密度ポリエチレン樹脂としては、ドローダウン性、FE抑制、フィルム成形時における発煙防止や、フィルム成形後の低分子量成分のブリードアウト防止の観点から、スウェル値は1.50未満である方が好ましい。相反する特性であるフィルム表面の適度な平滑さとFE抑制などとを両立するためには、用いる高密度ポリエチレン樹脂(A)と高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)が上述の各特性を有していることが望ましい。こうして得られる表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物は、適度なスウェル値や分子量特性等を有していることから、従来技術では達成できなかったフィルム表面の適度な平滑さとFE抑制などとを同時に達成することができる。
表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物は、一実施形態において、高密度ポリエチレン樹脂(A)が、少なくとも担体物質、有機アルミニウム化合物、活性水素を有するボレート化合物、シクロペンタジエン化合物、および周期律表第IV族の遷移金属化合物から調製されたメタロセン担持触媒[A]と、液体助触媒成分[B]とを用いて、エチレン単独、もしくはエチレンと炭素数3〜20のα―オレフィンとを重合させることによって得られたものであってよい。本実施形態の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物において、高密度ポリエチレン樹脂(A)は、メタロセン担持触媒[A]を予め水素と接触させた後、液体助触媒成分[B]と共に重合反応器へ導入し、エチレンを単独重合させるか、もしくは、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合させることによって得ることができる。
重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合或いは拡販式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられる。フィルムからの粉の発生を抑制するには、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましく、より好ましくは重合溶媒を精製しながら行なうスラリー重合である。スラリー重合を採用する場合には、重合温度は0〜150℃、好ましくは50〜110℃、より好ましくは60〜100℃の範囲である。重合圧力は0.1〜10MPa、好ましくは0.2〜5MPa、より好ましくは0.5〜3MPaである。
また、高密度ポリエチレン樹脂(A)のMFRは、重合の際の水素とエチレン+水素のモル比が小さいと下がり、水素とエチレン+水素のモル比が大きいと上がる傾向にある。例えば、重合の際の水素とエチレン+水素のモル比を0.001〜0.01%の範囲に調製することで、メルトフローレートが1.0〜70g/10分の高密度ポリエチレン樹脂(A)を得ることができる。また、所望の物性が得られる限りでは、高密度ポリエチレン樹脂(A)は、高密度ポリエチレン樹脂(A)同士を2種類以上、任意の比率でドライブレンド、あるいはメルトブレンドしたものであってもよい。
また、メタロセン担持触媒より製造された高密度ポリエチレン樹脂(A)は、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを含んでなる共重合体であってよく、エチレンと共重合させる炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1、ドデセン−1、テトラデセン−1、ヘキサデセン−1、オクタデセン−1、エイコセン−1、3−メチル−ブテン−1、4−メチル−ペンテン−1、6−メチル−ヘプテン−1などが挙げられる。
高密度ポリエチレン樹脂(A)を製造するために用いられる触媒としては、以下に記載するメタロセン担持触媒[A]および液体助触媒成分[B]を含んでなるオレフィン重合用触媒を使用することが好ましい。該重合法におけるメタロセン担持触媒[A]としては、(ア)担体物質、(イ)有機アルミニウム、(ウ)環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、および(エ)該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒を用いるのが好ましい。特に(ウ)の環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物中の遷移金属は、チタニウムが好ましい。
次に、メタロセン担持触媒[A]の調製方法について説明する。担体物質(ア)としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。有機担体は、好ましくは(1)炭素数2〜20のα−オレフィンの重合体、例えばエチレン樹脂や、プロピレン樹脂、ブテン−1樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−ヘキセン−1共重合体樹脂、プロピレン−ブテン−1共重合体樹脂等、(2)芳香族不飽和炭化水素共重合体、例えばスチレン樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂等、および(3)極性基含有重合体樹脂、例えばアクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミド樹脂、カーボネート樹脂等であってよい。無機担体としては、(4)無機酸化物、例えば、SiO、Al、MgO、TiO、B、CaO、ZnO、BaO、ThO、SiO−MgO、SiO−Al、SiO−MgO、SiO−V等、(5)無機ハロゲン化合物、例えばMgCl、AlCl、MnCl等、(6)無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、NaCO、KCO、CaCO、MgCO、Al(SO、BaSO、KNO、Mg(NO等、(7)水酸化物、例えばMg(OH)、Al(OH)、Ca(OH)等が例示される。最も好ましい担体はSiOである。担体の粒子径は任意であるが、一般的には1μm〜3000μm、粒子の分散性の見地から、好ましくは10〜1000μmの範囲内である。
上記担体物質は、必要に応じて(イ)有機アルミニウム化合物で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物としては、一般式(−Al(R)O−)nで示される直鎖状、あるいは環状重合体(Rは炭素数1〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子および/またはRO基で置換されたものも含む。nは重合度であり、5以上、好ましくは10以上である。)等が挙げられる。具体例としては、Rがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルエチルアルモキサン等が挙げられる。
その他の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキメチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライドなどのセスキアルキルハロゲノアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができる。これらの中で最も好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。
メタロセン担持触媒[A]は、例えば下記式(1)で示される(ウ)環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物を含んでいてよい。
Figure 2012255138
式中、Mは、1つ以上の配位子Lとη5結合をしている酸化数+2、+3、+4の長周期型周期律表第4族の遷移金属であり、特に遷移金属はチタニウムが好ましい。またLは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は20個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基およびハロシリル基から各々独立に選ばれる1〜8の置換基を任意に有していてもよく、さらには2つのLが20個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの2価の置換基により結合されていてもよい。Xは、各々独立に、60までの非水素原子を有する、1価のアニオン性σ結合型配位子、Mと2価で結合する2価のアニオン性σ結合型配位子、またはMおよびLに各々l個ずつの価数で結合する2価のアニオンσ結合型配位子である。X'は、各々独立に、炭素数4乃至40からなるフォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、および/または共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。また、lは1または2の整数である。pは0、1または2の整数であり、Xが1価のアニオン性σ結合型配位子またはMおよびLに各々1個ずつの価数で結合する2価のアニオン性σ結合型配位子であるとき、pはMの形式酸化数よりもl以上少なく、他方、XがMと2価で結合する2価のアニオン性σ結合型配位子であるとき、pはMの形式酸化数よりもl+1以上少ない。また、qは0、1または2である。遷移金属化合物としては、上記式(1)でl=1の場合が好ましい。
例えば、遷移金属化合物の好適な例は、下記式(2)で表される。
Figure 2012255138
式中、Mは、形式酸化数+2、+3又は+4のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特にチタニウムが好ましい。また、Rは、各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの複合基であり、各々20までの非水素原子を有することができる。また、近接するR同士が、ヒドロカルバジイル、ジラジイル、またはゲルマジイル等の2価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。X"は、各々独立に、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、各々20までの非水素原子を有しており、また2つのX"が炭素数5乃至30の中性共役ジエン、もしくは2価の誘導体を形成してもよい。Yは、−O−、−S−、−NR−、−PR−であり、Zは、SiR 、CR 、SiR SiR 、CR CR 、CR=CR、CR SiR またはGeR であり、ここでRは、各々独立に、炭素数1乃至12のアルキル基またはアリール基である。また、nは1乃至3の整数である。
さらに、遷移金属化合物として、より好適な例は、下記式(3)および下記式(4)で表される。
Figure 2012255138

Figure 2012255138
式中、Rは、各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの複合基であり、各々20までの非水素原子を有することができる。また、遷移金属Mは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、チタニウムが好ましい。Z、Y、XおよびX'の定義は、前出のとおりである。pは0、1または2であり、qは0または1である。但し、pが2でqが0のとき、Mの酸化数は+4であり、且つXはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基またはこれらの複合基であり、20までの非水素原子を有している。またpが1でqが0のとき、Mの酸化数は+3であり、且つXはアリル基、2−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェニル基または2−(N,N−ジメチル)−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、もしくはMの酸化数が+4であり、かつXが2価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはMとXがともにメタロシクロペンテン基を形成している。またpが0でqが1のとき、Mの酸化数は+2であり、且つX'は中性の共役或いは非共役ジエンであって任意に1つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、また該X'は40までの炭素原子を含み得るものであり、Mとπ型錯体を形成している。
さらに、本発明において、遷移金属化合物として最も好適な例は、下記式(5)および下記式(6)で表される。
Figure 2012255138

Figure 2012255138
式中、Rは、各々独立に、水素または炭素数1乃至6のアルキル基である。またMはチタニウムであり、Yは−O−、−S−、−NR−、−PR−であり、ZはSiR 、CR 、SiR SiR 、CR CR 、CR=CR、CR SiRまたはGeR であり、ここでRは、各々独立に、水素、或いは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基またはこれらの複合基である。該Rは20までの非水素原子を有することができ、また、必要に応じてZ中の2つのR同士またはZ中のRとY中のRが、環状となっていてもよい。pは0,1または2であり、qは0または1である。但し、pが2でqが0のとき、Mの酸化数は+4であり、且つXは、各々独立に、メチル基またはヒドロベンジル基である。
またpが1でqが0のとき、Mの酸化数は+3であり、且つXが2−(N,N−ジメチル)−アミノベンジル基であるか、或いはMの酸化数が+4であり、かつXが2−ブテン−1,4−ジイルである。またpが0でqが1のとき、Mの酸化数は+2であり、且つX'は1,4−ジフェニル−1、3−ブタジエンまたは1,3−ペンタジエンである。前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
また、メタロセン触媒は、(エ)遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤を含む。通常メタロセン触媒においては、遷移金属化合物と上記活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
活性化剤としては例えば、下記式(7)で定義される化合物があげられる。
Figure 2012255138
但し、式中、[L−H]d+はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Lは中性ルイス塩基である。また[Mtd−は相溶性の非配位性アニオンであり、Mは周期律表第5族乃至15族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Qは、各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数20までの置換炭化水素基であり、またハライドであるQは1個以下である。またmは1乃至7の整数であり、pは2乃至14の整数であり、dは1乃至7の整数であり、t−m=dである。
活性化剤のより好ましい例は、下記式(8)で定義される化合物である。
Figure 2012255138
但し、式中、[L−H]d+はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Lは中性ルイス塩基である。また[M(Gu(T−H)d−は相溶性の非配位性アニオンであり、Mは周期律表第5族乃至15族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Qは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数20までの置換炭化水素基であり、またハライドであるQは1個以下である。またGはMおよびTと結合するr+1の価数を持つ多価炭化水素基であり、TはO、S、NRまたはPRであり、ここでRはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、もしくは水素である。またmは1乃至7の整数であり、wは0乃至7の整数であり、uは0または1の整数であり、rは1乃至3の整数であり、zは1乃至8の整数であり、w+z−m=dである。
活性化剤のさらに好ましい例は下記式(9)で定義される化合物である。
Figure 2012255138
但し、式中、[L−H]はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Lは中性ルイス塩基である。また[BQは相溶性の非配位性アニオンであり、Bはホウ素原子、Qはペンタフルオロフェニル基であり、Qは置換基としてOH基を1つ有する炭素数6乃至20の置換アリール基である。
非配位性アニオンの具体例としては、トリフェニル(ヒドロキシフェニル)ボレート、ジフェニル−ジ(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリフェニル(2,4−ジヒドロキシフェニル)ボレート、トリ(p−トリル)フェニル(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(2,4−ジメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(3,5−ジメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(2−ヒドロキシエチル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシブチル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシ−シクロヘキシル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−(4’−ヒドロキシフェニル)フェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)ボレート等が挙げられる。これらの中でも、最も好ましいのは、トリス(ペンタフルオロフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレートである。
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの具体例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がNHRで置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Rは好ましくはメチル基、エチル基またはtert−ブチル基である。
また、プロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、およびトリ(n−オクチル)アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス(水素化タロウアルキル)メチルアンモニウム等のような、トリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられる。また、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウム、N,N−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなN,N−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
次に、液体助触媒成分[B]の調製方法について説明する。液体助触媒成分[B]とは、下記の式(10)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物[C1]と、アミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物[C2]との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
(M1)(Mg)(R(R (10)
〔式中、M1は周期律表第1〜3族に属する金属原子であり、RおよびRは炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、a、b、c、dは次の関係を満たす実数である。0≦a、0<b、0≦c、0≦d、c+d>0、e×a+2b=c+d(ただし、eはM1の原子価である。)〕
有機マグネシウム化合物[C1]と化合物[C2]との反応条件には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の不活性反応媒体中、室温〜150℃の間で反応させることによって行われることが好ましい。この反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物[C1]中に化合物[C2]を添加する方法、化合物[C2]に有機マグネシウム化合物[C1]を添加する方法、または両者を同時に添加する方法のいずれの方法も好ましい。有機マグネシウム化合物[C1]と化合物[C2]との反応比率については特に制限はないが、反応により合成される液体助触媒成分[B]に含まれる全金属原子に対する化合物[C2]のモル比は0.01〜2であることが好ましく、0.1〜1であることがさらに好ましい。本発明においては、液体助触媒成分[B]は単独で使用してもよいし二種類以上混合して使用してもよい。
液体助触媒成分[B]は、不純物のスカベンジャーとして用いられる。この液体助触媒成分[B]は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体助触媒成分[B]を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。重合に使用する際の液体助触媒成分[B]の濃度については特に制限はないが、液体助触媒成分[B]に含まれる全金属原子の反応系容量に対するモル濃度が、0.001mmol/リットル以上10mmol/リットル以下であることが好ましく、0.01mmol/リットル以上5mmol/リットル以下であることがさらに好ましい。このモル濃度を0.001mmol/リットル以上とすることによって、不純物のスカベンジャーとしての作用を十分なレベルに保つことができ、10mmol/リットル以下とすることによって、重合活性の低下を防止することができるために好ましい。
次に、有機マグネシウム化合物[C1]について説明する。有機マグネシウム化合物[C1]は、上記の式(10)で表される。なお、上記の式(10)は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、(RMgおよびこれと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号a、b、c、dの関係式e×a+2b=c+dは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。上記の式(10)中、RないしRで表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であることが好ましく、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、1−メチルエチル基、ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基であることが好ましく、アルキル基であることがさらに好ましく、一級のアルキル基であることがさらに好ましい。
式(10)において、a>0の場合、金属原子M1としては、周期律表第1〜3族からなる群に属する金属元素が使用できる。たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
金属原子M1に対するマグネシウムのモル比b/aには特に制限はないが、0.1以上50以下の範囲が好ましく、0.5以上10以下の範囲がさらに好ましい。また、a=0の場合には、有機マグネシウム化合物[C1]は炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましく、上記の式(10)のR、Rが次に示す三つの群(イ)、(ロ)、(ハ)のいずれか一つであることがさらに好ましい。(イ)R、Rの少なくとも一方が炭素原子数4〜6である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはR、Rがともに炭素原子数4〜6であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。(ロ)R、Rが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはRが炭素原子数2または3のアルキル基であり、Rが炭素原子数4以上のアルキル基であること。(ハ)R、Rの少なくとも一方が炭素原子数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR、Rが共に炭素原子数6以上のアルキル基であること。
以下、これらの基を具体的に示す。(イ)において炭素原子数4〜6である二級または三級のアルキル基としては、1−メチルプロピル基、1,1−ジメチルエチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチル−1−エチルプロピル基等が挙げられ、1−メチルプロピル基が特に好ましい。(ロ)において、炭素原子数2または3のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数4以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が特に好ましい。(ハ)において、炭素原子数6以上の炭化水素基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基が特に好ましい。一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤が含有されあるいは残存していても、差し支えなく用いることができる。
次に、化合物[C2]について説明する。この化合物は、アミン、アルコール、シロキサン化合物からなる群に属する化合物である。本発明においては、アミン化合物には特に制限はないが、脂肪族、脂環式ないし芳香族アミンが好ましい。具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、トルイジン等が挙げられる。
アルコール化合物には特に制限はないが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、1,1−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2−メチルペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、2−エチル−1−ペンタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、2−エチル−4−メチル−1−ペンタノール、2−プロピル−1−ヘプタノール、2−エチル−5−メチル−1−オクタノール、1−オクタノール、1−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが好ましい。これらの中でも、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノールおよび2−エチル−1−ヘキサノールがさらに好ましい。
シロキサン化合物には特に制限はないが、下記の式(11)で表される構成単位を有するシロキサン化合物が好ましい。
Figure 2012255138
(上記の式(11)中、RおよびRは、水素または炭素原子数1〜30の炭化水素基、および炭素数1〜40の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基である。)
炭化水素基には特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、1−メチルエチル基、ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が好ましい。また、置換された炭化水素基には特に制限はないが、トリフルオロプロピル基が好ましい。
シロキサン化合物は、1種類または2種類以上の構成単位から成る2量体以上の鎖状または環状の化合物の形で用いることができる。シロキサン化合物としては、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、(末端メチル封塞)メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、(末端メチル封塞)フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましい。
本発明の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物において、高圧法低密度ポリエチレン(B)は、オートクレーブタイプ、あるいはチューブラータイプのリアクターで、エチレンをラジカル重合して得ることができる。どちらのタイプであっても構わないが、オートクレーブタイプのリアクターを採用する場合には、重合条件は、過酸化物存在下で、200〜300℃の温度、100〜250MPaの重合圧力に設定すればよい。一方、チューブラータイプのリアクターを採用する場合には、重合条件は、過酸化物および連鎖移動剤の存在下で、180〜400℃の重合反応ピーク温度、100〜400MPaの重合圧力に設定すればよいが、200〜350℃の重合反応ピーク温度、150〜350MPaの重合圧力にすることが望ましい。また、高圧法低密度ポリエチレン(B)の密度は、重合反応ピーク温度を上げると下がる傾向にあり、重合圧力を上げると上がる傾向にある。高圧法低密度ポリエチレン(B)のMFRは、重合反応ピーク温度を上げると上がる傾向にあり、重合圧力を上げると下がる傾向にある。
過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、パーオキシケタール類(具体例としては、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン等)、ハイドロパーオキサイド類(具体例としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等)、ジアルキルパーオキサイド類(具体例としては、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチルジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン−3等)、ジアシルパーオキサイド(具体例としては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等)、パーオキシジカーボネート類(具体例としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等)、パーオキシエステル類(具体例としては、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシオクテート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−3,5,6−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等)、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。
また、本発明を満たす範囲にあれば、高圧法低密度ポリエチレン(B)は、高圧法低密度ポリエチレン(B)同士を2種類以上、任意の比率でドライブレンドあるいはメルトブレンドしたものであってもよい。なお、高圧法低密度ポリエチレン(B)同士を2種類以上ドライブレンドして用いる場合、JIS K7210コードDにおけるMFRのうち最も低いMFRをMFR(B)とし、一方メルトブレンドして用いる場合、メルトブレンド後のJIS K7210コードDにおけるMFRをMFR(B)とし、MFR(A)/MFR(B)の計算に用いる。
本発明の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物は、スリップ剤、酸化防止剤、充填剤をいずれも実質的に含まないことが好ましい。ここで「実質的に含まない」とは、これらの含有量の合計が、ポリエチレン樹脂組成物の全質量を基準として、好ましくは20ppm以下、より好ましくは10ppm以下、さらに好ましくは1ppm以下、最も好ましくは0ppmであることを意味する。
スリップ剤としては、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン等が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤があるが、フェノール酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(ジブチルヒドロキシトルエン)、n−オクタデシル−3−(4−ヒドロキ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、テトラキス(メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒサロキシハイドロシンナメート))メタン等、リン系酸化防止剤としては、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−t−ブチルフェニルフォスファイト)等が挙げられる。充填剤としては、アルミノケイ酸塩、カオリン、クレー、天然シリカ、合成シリカ、シリケート類、タルク、珪藻土等が挙げられる。
本発明の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物には、帯電防止剤としてグリセリン脂肪酸エステル、中和剤としてステアリン酸カルシウムは添加してもかまわない。ここでいう添加とは、ポリエチレン樹脂組成物を改質、改良あるいは着色することを目的として、上記の各種添加剤を該樹脂組成物に配合することであって、該樹脂組成物の製造中に不可避的に添加剤が微量混入するような場合、あるいは触媒や反応開始剤などが微量残存するような場合には添加とはいわない。充填剤、スリップ剤、酸化防止剤の添加剤を添加すると、ブリードアウトによるクリーン性の低下により基材を汚染してしまい、表面保護フィルムとして用いることができなくなるという問題を招来するので好ましくない。
本発明の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、高密度ポリエチレン樹脂(A)と高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)とをドライブレンドしたものであっても、メルトブレンドしたものであってもよいが、好ましくはメルトブレンドである。メルトブレンドにより表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物を調製する場合は、高密度ポリエチレン樹脂(A)と高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)とを、押出機の比エネルギーが0.05〜0.25kW・Hr/kgの範囲で溶融混練を行うことにより、ポリエチレン樹脂組成物(C)を得ることができる。ここでいう比エネルギーとは、溶融混練物の単位重量当りに要した混練エネルギーを示すものであり、押出機の消費電力から算出することができる。例えば、押出機ホッパーにポリエチレン樹脂組成物を入れて押出機の定常運転を行い、1時間当りの消費電力(kW)および押出量(kg /Hr) を測定する。これらの値から、押出機の比エネルギー(kW・Hr/kg)が求められる。
この比エネルギーは、押出機のスクリュー構成、スクリュー回転数、原料樹脂の供給速度、シリンダー設定温度、さらには、原料樹脂の分子量、配合組成比、混練組成物の溶融粘度等の因子に影響される。例えば、スクリュー回転数の増加、スクリーンパックのメッシュの増加、原料樹脂の供給量の低下などによって、比エネルギーの量は増加させることができる。また、スクリューの形状によっても変化し、更にスクリューの溝の深さが浅いものを使用すると比エネルギーは増加する。溶融混練時においては、溶融粘度が高いと混練に要する比エネルギーは大きくなり、溶融粘度が低いと混練に要する比エネルギーは小さくなる。従って、混練組成物の物性や混練温度を調整することにより、比エネルギーを上記範囲内に設定することは理論的には可能である。
押出機については、1軸あるいは2軸の押出機等を例示することができるが、局所的なせん断発熱によって発生する熱架橋を抑制する観点から、1軸押出機を用いるのが好ましい。押出機の比エネルギーが0.05〜0.25kW・Hr/kgの範囲で、溶融混練を行うことが好ましい。さらに好ましくは0.10〜0.22kW・Hr/kgであり、より好ましくは0.15〜0.20kW・Hr/kgである。押出機の比エネルギーを0.05kW・Hr/kg以上にすることで、熱架橋によるFEの発生や溶融混練不足によるフィルム成形加工時の外観不良の発生を抑制することができる。一方、比エネルギーを0.25kW・Hr/kg以下にすることで、溶融混練時に滞留劣化物等が混入することによるFEの増加を防止することができるため、好ましい。
本発明の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物から形成されたフィルムの成形方法としては、公知のフィルム成形方法を採用することができる。たとえば、インフレーション法(空冷法、水冷法)、Tダイ法等何れのフィルム成形方法によることも可能で、場合により一軸延伸、二軸延伸処理等の延伸処理を加えることもできる。フィルム成形における成形温度、引取り速度に特に制限はないが、一般には成形温度140〜270℃、引取り速度5〜100m/min程度が好適である。フィルム厚みは特に限定されるものではないが、一般には層の厚みが3〜150μmの範囲にある。また、表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物から形成されたフィルムは、単層もしくは積層体であってもよい。
本発明の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物から形成されたフィルムは、長径0.1mm以上のFEが好ましくは0〜200個/5mであり、より好ましくは150個/5m以下であり、更に好ましくは100個/5m以下である。また、長径0.2mm以上のFEは、表面保護フィルム用途において、フィルムの平滑性の低下や、粘着層の粘着性が低下するといった影響を与えるため、可能な限り存在しないのが好ましく、具体的には100個/5m以下、好ましくは50個/5m以下であり、より好ましくは30個/5m以下である。ここでいうFE(フィッシュアイ)とは、フィルム透過光から観察される光学的不均一領域を意味するものである。マスキングフィルム用途においては、その保護する基材により要求されるFEのレベルは異なるが、これらFEが上記範囲内であれば、表面保護フィルムを貼り合わせた際の基材表面への傷つきや凹みの形成を抑制できるため、好ましい。
本発明の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物から形成されたフィルムは、コシが強いことを特徴とする。コシについては、引張割線弾性率(規定ひずみ2%)の値を指標とし、具体的には、好ましくは400MPa以上、より好ましくは450MPa以上、さらに好ましくは500MPa以上である。引張割線弾性率(規定ひずみ2%)が400MPa以上であると、十分な作業性が得られるため好ましい。
本発明の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物は、光学部材などの表面保護フィルム用途に好適に用いられる。
本発明について、以下具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
[ポリエチレン樹脂組成物の造粒]
ポリエチレン樹脂組成物は、日本製鋼(株)社製1軸押出機(スクリュー径65mm、L/D=28)を用い、200℃にて、押出し量30kg/時間で押出して造粒した(以後造粒物をペレットと表記する)。
[ポリエチレン樹脂組成物から形成されたフィルムの製法]
造粒したポリエチレン樹脂組成物ペレットを、株式会社山口製作所製Tダイ(スクリュー径30mm、ダイ300mm幅)を用い、シリンダー温度200℃、ダイ温度230℃、押出し量5kg/時間、引き取り速度10m/分で成形することによって、厚さ35ミクロンメートルのポリエチレン樹脂組成物から形成されたフィルムを得た。
[評価方法]
実施例及び比較例における物性測定方法、評価方法は以下の通りである。
(1)メルトマスフローレイト(質量基準のメルトフローレート:MFR)測定
JIS K7210コードD:1999(温度=190℃、荷重=2.16kg)により測定した(以下MFRという)。
(2)高加重メルトマスフローレイト測定
JIS K7210コードG:1999(温度=190℃、荷重=21.6kg)により測定した(以下HLMFRという)。
(3)密度測定
JIS K7112:1999、密度勾配管法(23℃)により測定した。
(4)スウェル値測定
スウェル値は、JIS K7210プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)コードD:1999(温度=190℃、荷重=2.16kg)に準拠して、株式会社タカラ・サーミスタ製X416MFR測定装置を用いて、ポリエチレン樹脂組成物をストランドで15mm押出した後、空気中で冷却して得られた固体状のストランドの先端から5mmの位置の径をマイクロメーターで測定し、オリフィスの直径である2.095mmで除すことにより得られた。
(5)分子量及び分子量分布測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下「GPC」と表現する)からポリエチレン樹脂組成物(C)の換算分子量10以上の占有率を求めた。GPC測定は、ウォーターズ社製GPCV2000を用い、カラムは昭和電工(株)製UT−807(1本)と東ソー(株)製GMHHR−H(S)HT(2本)を直列に接続して使用し、移動相オルトジクロロベンゼン(ODCB)、カラム温度140℃、流量1.0cc/分、試料濃度20mg/15cc(ODCB)、試料溶解温度140℃、試料溶解時間2時間の条件で行った。分子量の校正は、東ソー(株)製標準ポリスチレンの重量平均分子量が1050〜206万の範囲の12点で行い、それぞれの標準ポリスチレンの重量平均分子量に係数0.43を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、分子量を決定した。ポリエチレン樹脂組成物(C)の換算分子量10以上の占有率は、得られるポリエチレン樹脂組成物のGPCチャートより、換算分子量10以上の部分の面積をピーク全体の面積で除することにより得た。
(6)フィッシュアイ(FE)測定
上記Tダイを用いて、押出し量5kg/時間で3時間成形した後、押出し量5kg/時間、引き取り速度10m/分で、ポリエチレン樹脂からフィルムを1時間成形し、厚さ35ミクロンメートルのポリエチレン樹脂組成物から形成されたフィルムを得た。このフィルムを、Tダイのフィルム引き取り機に取り付けた、株式会社ヒューテック社製フィッシュアイカウンター(検出能力横:0.04mm/bit、検出能力縦:0.015mm/scan、投光距離:200mm、受光距離:440mm、検査幅:50mm)を用いて、検査面積5m、FEサイズ0.1mm以上および0.2mm以上のFEをカウントした。以下に示した評価基準のうち、◎および○を合格とし、×を不合格とした。
[0.1mm以上のFE数]
0〜100個/5m : ◎
100〜200個/5m : ○
200個以上/5m : ×
[0.2mm以上のFE数]
0〜30個/5m : ◎
30〜100個/5m : ○
100個以上/5m : ×
(7)コシの評価
上記Tダイより得られたポリエチレン樹脂組成物から形成されたフィルムを用いて、オリエンテック株式会社製引張試験機RTC−1310Aにて、JIS K−7127−1989に準拠した引張割線弾性率(規定ひずみ2%)測定を行なった。フィルムの引取方向に対して平行方向を縦方向、垂直方向を横方向として、引張割線弾性率の平均値をコシの指標とし、以下に示した評価基準のうち、◎および○を合格とし、×を不合格とした。
400MPa以上 : ◎
300〜400MPa : ○
300MPa未満 : ×
(8)低粉性評価
上記Tダイより得られたポリエチレン樹脂組成物から形成されたフィルムを50℃で72時間加熱し、23℃で1時間冷却した後、固定ロールに貼りつけた黒色のフェルト布に引取速度8m/分で100mのフィルムサンプルを接触させ、フィルムサンプルの粉をフェルト布上に集積させた。集積した粉の量や集積状態を目視観察し、粉の発生がない、またはわずかに発生しているが集積が部分的である場合には低粉性が優れると評価した。一方、粉が多く発生しており、フィルムとフェルト布が接触し始める部分に帯状に連続的に集積している場合には低粉性が劣ると評価した。粉の量や集積状態が両者の中間であれば、低粉性はやや優れると評価し、以下に示した評価基準のうち、◎および○を合格とし、×を不合格とした。
低粉性が優れる : ◎
低粉性がやや優れる : ○
低粉性が劣る : ×
(9)表面粗さ(Ra)測定
上記Tダイより得られたポリエチレン樹脂組成物から形成されたフィルムを適当なサイズにカットして、オリンパス株式会社製レーザー顕微鏡OLS4000にて表面形状を測定した。表面形状の測定結果を基に、JIS B0633:2001、ISO4288:1996に準拠し、表面粗さ(Ra)を算出した。表面粗さ(Ra)は、上記Tダイより得られたポリエチレン樹脂組成物から形成されたフィルムの冷却ロール面側、エアナイフ側のそれぞれを測定し、得られた値の平均値を用いた。以下に示した評価基準のうち、表面保護フィルムに用いたときに、巻きシワの発生や、粘着層とのブロッキングが発生せず、かつ表面が荒れて、粘着層に表層の凹凸が転写しない範囲である0.080〜0.150μmを合格(○)とし、フィルム表面が平滑になり、巻きシワの発生や、粘着層とのブロッキングが発生する値である0.080μm未満を不合格(×)とした。
<メタロセン担持触媒(a)の調製>
シリカP−10[富士シリシア社(日本国)製](商標)を、窒素雰囲気下、400℃で5時間焼成し、脱水した。エトキシジエチルアルミニウムを表面水酸基と反応させてエタンガスを発生させ、ガスビュレットを用いて、発生したエタンガスの量を測定した。発生したエタンガスの量に基づいて脱水シリカの表面水酸基の初期量を求めたところ、1.3mmol/g−SiOであった。容量1.8リットルのオートクレーブにおいて、この脱水シリカ40gをヘキサン800cc中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下50℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1mol/リットル)を60cc加え、その後2時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がつぶされている成分[D]を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー800ccを得た。
一方、[(N−t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウム−1,3−ペンタジエン(以下、「チタニウム錯体」という)200mmolをアイソパーE[エクソンケミカル社(米国)製の炭化水素混合物の商品名]1000ccに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムから合成した組成式AlMg(C(n−C12の1mol/リットルヘキサン溶液を20cc加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を0.1mol/リットルに調整し、成分[E]を得た。
また、ビス(水素化タロウアルキル)メチルアンモニウム−トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)ボレート(以下、「ボレート」と略称する)5.7gをトルエン50ccに添加して溶解し、ボレートの100mmol/リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの1mol/リットルヘキサン溶液5ccを室温で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度が70mmol/リットルとなるようにした。その後、室温で1時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
ボレートを含むこの反応混合物46ccを、上で得られた成分[D]のスラリー800ccに15〜20℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上で得られた成分[E]のうち32ccを加え、3時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒(a)を得た。
<液体助触媒成分(b)の調製>
有機マグネシウム化合物[C1]として、AlMg(C(n−C12で示される有機マグネシウム化合物を使用した。これと反応させるシロキサン化合物[C2]として、メチルヒドロポリシロキサン(25℃における粘度20センチストークス)を使用した。200ccのフラスコに、ヘキサン40ccとAlMg(C(n−C12を、MgとAlの総量として37.8mmolを攪拌しながら添加し、25℃でメチルヒドロポリシロキサン2.27g(37.8mmol)を含有するヘキサン40ccを攪拌しながら添加し、その後80℃に温度を上げて3時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分(b)を調製した。
<高密度ポリエチレン樹脂(A−1)の調製>
上記により得られたメタロセン担持触媒(a)と液体助触媒成分(b)を、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒として精製したヘキサン、モノマーとしてエチレンを用いた。反応温度は75℃として、エチレン、水素の混合ガス(ガス組成は、水素とエチレン+水素のモル比が0.41%を維持できるように調節)を、全圧0.8MPaで重合反応にかけて高密度ポリエチレン樹脂を得た。重合により得られた高密度ポリエチレン樹脂パウダーは、日本製鋼株式会社製押出機(スクリュー径65mm、L/D=28)を用い、200℃にて押出して造粒し、高密度ポリエチレン樹脂(A−1)を得た。得られた高密度ポリエチレン樹脂(A−1)は、密度が966kg/m、MFRが12.0g/10分、スウェル値が1.18であった。
<高密度ポリエチレン樹脂(A−2)の調製>
モノマーとしてエチレンおよびブテン−1を用い、エチレン、ブテン−1、水素の混合ガス組成(ブテン−1とエチレン+ブテン−1のモル比が0.04%、水素とエチレン+水素のモル比が0.51%を維持できるように調節)を変えたこと以外は、高密度ポリエチレン樹脂(A−1)と同様に操作し、高密度ポリエチレン樹脂(A−2)を得た。得られた高密度ポリエチレン樹脂(A−2)は、密度が960kg/m、MFRが27.0g/10分、スウェル値が1.08であった。
<酸化クロム触媒(c)の調製>
三酸化クロム4モルを蒸留水80リットルに溶解し、この溶液中にシリカ(W.Rグレースアンドカンパニー製グレード952)20kgを浸漬し、室温にて1時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留去した。続いて120℃にて10時間減圧乾燥を行った後、600℃にて5時間乾燥空気を流通させて焼成し、クロムを1.0重量%含有した酸化クロム触媒(I)を得た。
<有機アルミニウム化合物(d)の調製>
トリエチルアルミニウム100mol、メチルヒドロポリシロキサン(30℃における粘度:30センチストークス)50mol(Si基準)、n−ヘキサン150リットルを窒素雰囲気下耐圧容器に秤取し、攪拌下50℃で24時間反応させてAl(C2.5(OSi・H・CH・C0.5ヘキサン溶液を調製した。次にこの溶液100mol(Al基準)を窒素雰囲気下600リットルの反応器に移し、エタノール50リットルとn−ヘキサン50リットルの混合溶液を−10℃にて攪拌下に添加し、添加後50℃まで昇温し、この温度で1時間反応させてAl(C)2.0(OC0.5(OSi・H・CH・C0.5ヘキサン溶液を調製した。
<チタン触媒(e)の調製>
充分に窒素置換された15リットルの反応器に、トリクロルシランを2mol/リットルのn−ヘプタン溶液として3リットル仕込み、攪拌しながら65℃に保ち、組成式AlMg(C(n−C6.4(On−C5.6で示される有機マグネシウム成分のn−ヘプタン溶液7リットル(マグネシウム換算で5mol)を1時間かけて加え、更に65℃にて1時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、n−ヘキサン7リットルで4回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体1グラム当たり、Mg7.45mmolを含有していた。
このうち固体500gを含有するスラリーを、n−ブチルアルコール1mol/リットルのn−ヘキサン溶液0.93リットルとともに、攪拌下50℃で1時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、7リットルのn−ヘキサンで1回洗浄した。このスラリーを50℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド1mol/リットルのn−ヘキサン溶液1.3リットルを攪拌下加えて1時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、7リットルのn−ヘキサンで2回洗浄した。このスラリーを50℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド1mol/リットルのn−ヘキサン溶液0.2リットルおよび四塩化チタン1mol/リットルのn−ヘキサン溶液0.2リットルを加えて、2時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は2.3重量%のチタンを有していた。
<高密度ポリエチレン樹脂(A−3)の調製>
[高密度ポリエチレン(A−3−1)の調製]
単段重合プロセスにおいて、容積230Lの重合器で重合反応を行った。重合温度は86℃、重合圧力は0.98MPaとした。この重合器に、上記で合成した酸化クロム触媒(c)50gに有機アルミニウム化合物(d)0.03mol(Al基準)を加えて室温で1時間反応させて得られた固体触媒を2g/hrの速度で供給し、エタノールとトリヘキシルアルミニウムとをmol比0.98:1で反応させることにより得られた有機アルミニウム化合物を重合器中の濃度が0.08mmol/リットルになるよう供給した。また、この重合器に、精製ヘキサンを60L/hrの速度で供給し、エチレンを12kg/hrの速度で供給し、さらに、分子量調節剤として水素を気相濃度が20mol%になるように供給することで、エチレンを重合させた。その結果、HLMFRが60g/10分、密度が962kg/mの高密度ポリエチレン樹脂(A−3−1)が得られた。
[高密度ポリエチレン(A−3−2)の調製]
最初に1段目の重合で低分子量成分を製造するために、反応容積300リットルのステンレス製重合器1を用い、重合温度83℃、重合圧力1MPaの条件で、触媒として上記のチタン触媒(e)をTi原子換算で1.4mmol/hr、トリイソブチルアルミニウムをAl原子換算で20mmol/hr、またヘキサンを40リットル/hrの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレン、水素、ブテン−1を、水素の気相濃度が70mol%、ブテン−1の気相濃度が0.9mol%になるように供給することで、エチレン及びブテン−1を重合させた。重合器1内のポリマースラリー溶液を、圧力0.1MPa、温度75℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後、反応容積250リットルの重合器2にスラリーポンプで昇圧して導入した。重合器2では、温度77℃、圧力0.5MPaの条件下で、トリイソブチルアルミニウムを7.5mmol/hr、ヘキサンを40リットル/hrの速度で導入した。これに、エチレン、水素、ブテン−1を、水素の気相濃度が5mol%、ブテン−1の気相濃度が4.5mol%になるように導入して、重合器1で生成した低分子量部分の量に対して、重合器2で生成した高分子量部分の重量比が1.0倍となるように高分子量部分を重合させ、HLMFRが15g/10分、密度が953kg/mの高密度ポリエチレン樹脂(A−3−2)を得た。なお、重合器1で生成した低分子量部分のMFRは70g/10分、密度は965kg/mであった。
[高密度ポリエチレン樹脂(A−3)の調製]
上記の如くして重合した高密度ポリエチレン樹脂(A−3−1)および(A−3−2)のパウダーを重量比で、50/50の割合で混合し、次いでこの混合物に中和剤としてステアリン酸カルシウムを300ppmの濃度になるよう添加し、混合機で攪拌混合した。この混合物を、日本製鋼株式会社製二軸押出機(TEX44HCT−49PW−7V)を用い、200℃にて押出して造粒し、高密度ポリエチレン樹脂(A−3)を得た。得られた高密度ポリエチレン樹脂(A−3)は、密度が957kg/m、MFRが0.20g/10分、スウェル値が1.54であった。
<高密度ポリエチレン樹脂(A−4)の調製>
単段重合プロセスにおいて、容積230リットルの重合器で重合反応を行った。重合温度は86℃、重合圧力は0.98MPaとした。この重合器に、上記で合成したチタン触媒(e)を0.3g/hrの速度で、トリイソブチルアルミニウムを15mmol/hrの速度で、ヘキサンを60リットル/hrの速度で導入した。ここに、エチレン、水素、ブテン−1の混合ガス(ガス組成はブテン−1とエチレン+ブテン−1のモル比が2.20%、水素とエチレン+水素のモル比が48.2%を維持できるように調節)を導入することで、エチレン及びブテン−1を重合させた。重合により得られた高密度ポリエチレン樹脂パウダーに、中和剤としてステアリン酸カルシウム300ppm、並びに、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(4−ヒドロキ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート1,000ppm及びトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト1,000ppmを、各々が前記濃度になるように添加し、混合機で攪拌混合した。この混合物を、日本製鋼株式会社製押出機(スクリュー径65mm、L/D=28)を用い、200℃にて押出して造粒し、高密度ポリエチレン樹脂(A−4)を得た。得られた高密度ポリエチレン樹脂(A−4)は、密度が959kg/m、MFRが12.0g/10分、スウェル値が1.24であった。
<高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−1)の調製>
オートクレーブリアクターにて、重合平均温度245℃、重合圧力170MPa、開始剤としてt−ブチルパーオキシアセテートを用い、エチレンを重合させて高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−1)を得た。得られた高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−1)は、密度が923kg/m、MFRが3.8g/10分、スウェル値が1.50であった。
<高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−2)の調製>
オートクレーブリアクターにて、重合平均温度245℃、重合圧力125MPa、開始剤としてt−ブチルパーオキシアセテートを用い、エチレンを重合させて高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−2)を得た。得られた高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−2)は、密度が918kg/m、MFRが6.8g/10分、スウェル値が1.80であった。
<高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−3)の調製>
[高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−3−1)の調製]
オートクレーブリアクターにて、重合平均温度262℃、重合圧力150MPa、開始剤としてt−ブチルパーオキシアセテートを用い、エチレンを重合させて高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−3−1)を得た。
[高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−3)の調製]
得られた高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−3−1)と高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−1)を、日本製鋼(株)社製1軸押出機(スクリュー径65mm、L/D=28)を用い、高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−3−1)と高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−1)がそれぞれ30質量%、70質量%となるように200℃で溶融混練を行い、高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−3)を得た。得られた高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−3)は、密度が922kg/m、MFRが3.1g/10分、スウェル値が1.62であった。
<高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−4)の調製>
チューブリアクターにて、重合ピーク温度305℃、重合圧力260MPa、開始剤としてt-ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを用い、エチレンを重合させて高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−4)を得た。得られた高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−4)は、密度が923kg/m、MFRが7.0g/10分、スウェル値が1.22であった。
<高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−5)の調製>
チューブリアクターにて、重合ピーク温度305℃、重合圧力205MPa、開始剤としてt-ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを用い、エチレンを重合させて高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−5)を得た。得られた高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−5)は、密度が918kg/m、MFRが0.3g/10分、スウェル値が1.37であった。
[実施例1]
<ポリエチレン樹脂組成物(C−1)の調製>
高密度ポリエチレン樹脂(A−1)および高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−1)を、日本製鋼(株)社製1軸押出機(スクリュー径65mm、L/D=28)を用い、高密度ポリエチレン樹脂(A−1)と高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−1)がそれぞれ30質量%、70質量%となるように200℃で溶融混練を行い、ポリエチレン樹脂組成物(C−1)を得た。溶融混練時の押出機の比エネルギーは0.18kW・Hr/kgであった。また、得られたポリエチレン樹脂組成物ペレットは、密度が936kg/m、MFRが5.4g/10分、スウェル値が1.57、GPC換算分子量10以上の占有率が2.6%、MFR比[MFR(A−1)/MFR(B−1)]が3.2であった。得られたポリエチレン樹脂組成物の評価結果を、表1に併せて示した。
<ポリエチレン樹脂組成物(C−1)から形成されたフィルムの調製>
上記により得られた高密度ポリエチレン樹脂(A−1)と、高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−1)からなるポリエチレン樹脂組成物(C−1)は、株式会社山口製作所製Tダイ(スクリュー径30mm、ダイ300mm幅)を用い、シリンダー温度200℃、ダイ温度230℃、押出し量5kg/時間、引き取り速度10m/分で成形し、厚さ35ミクロンメートルのポリエチレン樹脂からなるフィルムを得た。得られたポリエチレン樹脂からなるフィルムは、0.1mm以上のFEが43個/5m、0.2m以上のFEが12個/5m、表面粗さ(Ra)が0.117μmであった。得られたポリエチレン樹脂組成物からなるフィルムの評価結果を、表1に併せて示した。
[実施例2]
高密度ポリエチレン樹脂(A−1)と、高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−2)のブレンド組成をそれぞれ50質量%、50質量%となるように変えたこと以外は、実施例1と同様に操作し、表1記載のポリエチレン樹脂組成物(C−2)、およびポリエチレン樹脂組成物(C−2)からなるフィルムを得た。得られたポリエチレン樹脂組成物およびフィルムの評価結果を、表1に併せて示した。
[実施例3]
高密度ポリエチレン樹脂(A−1)と、高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−3)のブレンド組成をそれぞれ40質量%、60質量%となるように変えたこと以外は、実施例1と同様に操作し、表1記載のポリエチレン樹脂組成物(C−3)、およびポリエチレン樹脂組成物(C−3)からなるフィルムを得た。得られたポリエチレン樹脂組成物およびフィルムの評価結果を、表1に併せて示した。
[実施例4]
高密度ポリエチレン樹脂(A−2)と、高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−3)のブレンド組成をそれぞれ40質量%、60質量%となるように変えたこと以外は、実施例1と同様に操作し、表1記載のポリエチレン樹脂組成物(C−4)、およびポリエチレン樹脂組成物(C−4)からなるフィルムを得た。得られたポリエチレン樹脂組成物およびフィルムの評価結果を、表1に併せて示した。
[実施例5]
高密度ポリエチレン樹脂(A−3)と、高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−1)のブレンド組成をそれぞれ30質量%、70質量%となるように変えたこと以外は、実施例1と同様に操作し、表1記載のポリエチレン樹脂組成物(C−5)、およびポリエチレン樹脂組成物(C−5)からなるフィルムを得た。得られたポリエチレン樹脂組成物およびフィルムの評価結果を、表1に併せて示した。
[比較例1]
高密度ポリエチレン樹脂(A−2)と、高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−1)のブレンド組成がそれぞれ80質量%、20質量%となるように変えたこと以外は、実施例1と同様に操作し、表2記載のポリエチレン樹脂組成物(C−6)、およびポリエチレン樹脂組成物(C−6)からなるフィルムを得た。得られたポリエチレン樹脂組成物およびフィルムの評価結果を、表2に併せて示した。
[比較例2]
高密度ポリエチレン樹脂(A−2)と、高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−4)のブレンド組成をそれぞれ50質量%、50質量%となるように変えたこと以外は、実施例1と同様に操作し、表2記載のポリエチレン樹脂組成物(C−7)、およびポリエチレン樹脂組成物(C−7)からなるフィルムを得た。得られたポリエチレン樹脂組成物およびフィルムの評価結果を、表2に併せて示した。
[比較例3]
高密度ポリエチレン樹脂(A−4)と、高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−1)のブレンド組成をそれぞれ80質量%、20質量%とし、スリップ剤としてエルカ酸アミドを1,000ppm、充填剤としてタルクを1,000ppm添加した以外は、実施例1と同様に操作し、表2記載のポリエチレン樹脂組成物(C−8)、およびポリエチレン樹脂組成物(C−8)からなるフィルムを得た。得られたポリエチレン樹脂組成物およびフィルムの評価結果を、表2に併せて示した。
[比較例4]
高密度ポリエチレン樹脂(A−2)と、高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B−5)のブレンド組成をそれぞれ80質量%、20質量%となるように変えたこと以外は、実施例1と同様に操作し、表2記載のポリエチレン樹脂組成物(C−9)、およびポリエチレン樹脂組成物(C−9)からなるフィルムを得た。得られたポリエチレン樹脂組成物およびフィルムの評価結果を、表2に併せて示した。
Figure 2012255138

Figure 2012255138

本発明の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物は、適度なフィルム表面粗さを有し、フィッシュアイが少なく、さらにはフィルムのコシが強く、クリーン性を兼ね備えているという効果を発現するため、光学部材などの表面保護フィルム用途に好適に用いられる。

Claims (8)

  1. 高密度ポリエチレン樹脂(A)と高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)とを含んでなるポリエチレン樹脂組成物(C)において、JIS K7210コードDに準拠して測定したスウェル値が1.50〜2.30であることを特徴とする、表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物。
  2. 前記ポリエチレン樹脂組成物(C)が、高密度ポリエチレン樹脂(A)20〜70質量%と、高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)30〜80質量%とを含んでなり、下記(C−イ)〜(C−ハ)の特性を満たすことを特徴とする、請求項1記載の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物。
    (C−イ)JIS K7112における密度が、930kg/m以上である。
    (C−ロ)JIS K7210コードDにおけるメルトフローレートが、1〜50g/10分である。
    (C−ハ)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより得られる換算分子量10以上の占有率が、3.6%以下である。
  3. 前記高密度ポリエチレン樹脂(A)のJIS K7210コードDに準拠して測定したスウェル値が、1.50未満であることを特徴とする、請求項1または2に記載の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物。
  4. 前記高密度ポリエチレン樹脂(A)が、下記(A−イ)〜(A−ハ)の特性を満たし、前記高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)が、下記(B−イ)〜(B−ハ)の特性を満たすことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物。
    (A−イ)JIS K7112における密度が、940kg/m以上である。
    (A−ロ)JIS K7210コードDにおけるメルトフローレートが、1.0〜70g/10分である。
    (A−ハ)JIS K7210コードDに準拠して測定したスウェル値が、1.50未満である。
    (B−イ)JIS K7112における密度が、910〜930kg/mである。
    (B−ロ)JIS K7210コードDにおけるメルトフローレートが、1.0〜20g/10分である。
    (B−ハ)JIS K7210コードDに準拠して測定したスウェル値が、1.40〜2.50である。
  5. JIS K7210コードDにおける高密度ポリエチレン樹脂(A)のメルトフローレートMFR(A)と、高圧法低密度ポリエチレン樹脂(B)のメルトフローレートMFR(B)との比MFR(A)/MFR(B)が30未満である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物。
  6. スリップ剤、酸化防止剤、充填剤をいずれも実質的に含まないことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物。
  7. 前記高密度ポリエチレン樹脂(A)が、少なくとも担体物質、有機アルミニウム化合物、活性水素を有するボレート化合物、シクロペンタジエン化合物、および周期律表第IV族の遷移金属化合物から調製されたメタロセン担持触媒[A]と、液体助触媒成分[B]とを用いて、エチレン単独、もしくはエチレンと炭素数3〜20のα―オレフィンとを重合させることによって得られたものであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物から形成されたフィルム。
JP2012106343A 2011-05-16 2012-05-07 表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物 Pending JP2012255138A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012106343A JP2012255138A (ja) 2011-05-16 2012-05-07 表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011109372 2011-05-16
JP2011109372 2011-05-16
JP2012106343A JP2012255138A (ja) 2011-05-16 2012-05-07 表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2012255138A true JP2012255138A (ja) 2012-12-27

Family

ID=47526987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012106343A Pending JP2012255138A (ja) 2011-05-16 2012-05-07 表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2012255138A (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015089937A (ja) * 2013-11-07 2015-05-11 旭化成ケミカルズ株式会社 表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物及びフィルム
KR20180022892A (ko) * 2015-06-30 2018-03-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 압출 코팅을 위한 에틸렌계 폴리머 조성물
JP2019089944A (ja) * 2017-11-15 2019-06-13 大倉工業株式会社 表面保護フィルム、これを用いた積層体、表面保護フィルムの製造方法
WO2020031543A1 (ja) * 2018-08-10 2020-02-13 リンテック株式会社 粘着シート用基材及び電子部品加工用粘着シート
WO2021014984A1 (ja) * 2019-07-23 2021-01-28 東レフィルム加工株式会社 表面保護フィルム
KR20220028900A (ko) * 2020-08-31 2022-03-08 현진제업주식회사 슬립성 개선 단열 종이 용기 및 그 제조 방법
CN115636994A (zh) * 2021-07-19 2023-01-24 中国石油天然气股份有限公司 一种薄膜用低密度聚乙烯树脂组合物
CN116162299A (zh) * 2021-11-25 2023-05-26 旭化成株式会社 乙烯类树脂组合物和成型体
CN116162300A (zh) * 2021-11-25 2023-05-26 旭化成株式会社 乙烯类树脂组合物和成型体

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005255874A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Tosoh Corp ポリエチレン樹脂組成物および積層体
JP2007106857A (ja) * 2005-10-13 2007-04-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 表面保護フィルム
JP2009241487A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
JP2010111721A (ja) * 2008-11-04 2010-05-20 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
JP2010242082A (ja) * 2009-03-19 2010-10-28 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリエチレン樹脂からなるフィルム
JP2012219188A (ja) * 2011-04-08 2012-11-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 表面保護フィルム

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005255874A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Tosoh Corp ポリエチレン樹脂組成物および積層体
JP2007106857A (ja) * 2005-10-13 2007-04-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 表面保護フィルム
JP2009241487A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
JP2010111721A (ja) * 2008-11-04 2010-05-20 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
JP2010242082A (ja) * 2009-03-19 2010-10-28 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリエチレン樹脂からなるフィルム
JP2012219188A (ja) * 2011-04-08 2012-11-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 表面保護フィルム

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015089937A (ja) * 2013-11-07 2015-05-11 旭化成ケミカルズ株式会社 表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物及びフィルム
KR20180022892A (ko) * 2015-06-30 2018-03-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 압출 코팅을 위한 에틸렌계 폴리머 조성물
CN107922681A (zh) * 2015-06-30 2018-04-17 陶氏环球技术有限责任公司 用于改进的挤压涂层的乙烯基聚合物组合物
JP2018521175A (ja) * 2015-06-30 2018-08-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された押出コーティングのためのエチレン系ポリマー組成物
JP7385345B2 (ja) 2015-06-30 2023-11-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された押出コーティングのためのエチレン系ポリマー組成物
US10457799B2 (en) 2015-06-30 2019-10-29 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymer compositions for improved extrusion coatings
KR102397059B1 (ko) 2015-06-30 2022-05-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 압출 코팅을 위한 에틸렌계 폴리머 조성물
JP6998182B2 (ja) 2017-11-15 2022-01-18 大倉工業株式会社 表面保護フィルム、これを用いた積層体、表面保護フィルムの製造方法
JP2019089944A (ja) * 2017-11-15 2019-06-13 大倉工業株式会社 表面保護フィルム、これを用いた積層体、表面保護フィルムの製造方法
TWI819016B (zh) * 2018-08-10 2023-10-21 日商琳得科股份有限公司 黏著薄片用基材及電子零件加工用黏著薄片
JPWO2020031543A1 (ja) * 2018-08-10 2020-08-20 リンテック株式会社 粘着シート用基材及び電子部品加工用粘着シート
WO2020031543A1 (ja) * 2018-08-10 2020-02-13 リンテック株式会社 粘着シート用基材及び電子部品加工用粘着シート
WO2021014984A1 (ja) * 2019-07-23 2021-01-28 東レフィルム加工株式会社 表面保護フィルム
KR20220028900A (ko) * 2020-08-31 2022-03-08 현진제업주식회사 슬립성 개선 단열 종이 용기 및 그 제조 방법
KR102518325B1 (ko) * 2020-08-31 2023-04-05 현진제업주식회사 슬립성 개선 단열 종이 용기 및 그 제조 방법
CN115636994A (zh) * 2021-07-19 2023-01-24 中国石油天然气股份有限公司 一种薄膜用低密度聚乙烯树脂组合物
CN115636994B (zh) * 2021-07-19 2024-03-01 中国石油天然气股份有限公司 一种薄膜用低密度聚乙烯树脂组合物
CN116162299A (zh) * 2021-11-25 2023-05-26 旭化成株式会社 乙烯类树脂组合物和成型体
CN116162300A (zh) * 2021-11-25 2023-05-26 旭化成株式会社 乙烯类树脂组合物和成型体
JP7392088B2 (ja) 2021-11-25 2023-12-05 旭化成株式会社 エチレン系樹脂組成物及び成形体
JP7393505B2 (ja) 2021-11-25 2023-12-06 旭化成株式会社 エチレン系樹脂組成物及び成形体

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2012255138A (ja) 表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物
JP5586905B2 (ja) ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シート
JP5448956B2 (ja) ポリエチレン樹脂からなるフィルム
JP6243195B2 (ja) 表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物及びフィルム
JP5247613B2 (ja) ポリエチレン系樹脂製合紙
JP4931187B2 (ja) Tダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物およびその組成物からなるtダイ成形フィルム
JP5620123B2 (ja) ポリエチレン積層フィルム
JP5713438B2 (ja) 表面保護フィルム
JP4931403B2 (ja) ポリエチレン系樹脂組成物及びその組成物からなるシーラントフィルム
JP5829160B2 (ja) 絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物およびそれを用いた高周波同軸ケーブル
JP5829088B2 (ja) 発泡フィルム
JP5334235B2 (ja) ポリマーブレンド系ポリエチレン系樹脂組成物からなる給水用またはガス輸送用パイプ
JP5829105B2 (ja) ブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなるブロー成形体
JP2012071893A (ja) リードフレーム用スペーサー
JP2017105938A (ja) ポリエチレン樹脂組成物及びその製造方法、成形体、並びにブローボトル
JP5827848B2 (ja) 架橋発泡成形体
JP5841869B2 (ja) 自動車内装材成形用基材、それよりなる自動車内装材成形用積層基材
JP5334275B2 (ja) ポリマーブレンド系ポリエチレン系樹脂組成物およびその成型体
JP2013124300A (ja) 無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物
JP2012082411A (ja) 射出発泡成形体
JP2013223959A (ja) ポリエチレン積層フィルム
JP5072212B2 (ja) 表面保護フィルム
JP4749894B2 (ja) インフレーション成形による成形体の製造方法
JP2015157921A (ja) インフレーションフィルム
JP2001114838A (ja) エチレン−α−オレフィン共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150430

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160205

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160209

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20160401

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160516

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20161004