JP2012252856A - Transparent conductive substrate and method for manufacturing transparent conductive substrate - Google Patents

Transparent conductive substrate and method for manufacturing transparent conductive substrate Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent conductive substrate having a low resistance value, excellent current uniformity, no deterioration in conductivity after long-term storage, and high stability, and capable of being manufactured with a simple method, and a method for manufacturing the transparent conductive substrate.SOLUTION: In forming a transparent conductive substrate 1, a metal-containing fine wire electrode 3 and a conductive polymer-containing layer 4 are formed on a substrate 2, the fine wire electrode 3 is formed of a conductive ink containing metal particles and a solvent, the conductive ink is applied on the substrate 2, and then the substrate is heated at a firing temperature T(°C) of the conductive ink for S(min) after having been heated at a temperature T(°C), which is lower than the firing temperature T(°C) and is higher than a volatilization temperature S(°C) of the component of the conductive ink, for S(min). A difference between the firing temperature T(°C) and the temperature T(°C) higher than the volatilization temperature of the solvent satisfies a relationship of 200°C>T-T>50°C.

Description

本発明は、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる透明導電性基板及び透明導電性基板の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a transparent conductive substrate that can be suitably used in various fields such as a liquid crystal display element, an organic light emitting element, an inorganic electroluminescent element, a solar cell, an electromagnetic wave shield, electronic paper, and a touch panel, and a method for producing the transparent conductive substrate. It is about.

液晶ディスプレイや有機、無機のエレクトロルミネッセンス素子等には、光を取り出す側の電極として、透明導電性層を有するフィルムやガラス基板が用いられている。太陽電池においても、受光側の電極は光を透過する透明電極で構成され、同様に透明導電性層を有するフィルムやガラス基板が用いられる。これらの透明導電性層は、インジウムおよび錫の酸化物や亜鉛の酸化物などを用いて形成されているものが一般的である。これらの透明導電性層は、光の透過性が高いという特徴を有し、高輝度を確保できるといった利点を備えている。しかしながら、これらの透明導電性層は電気抵抗値が大きく導電率が低いために、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、単に有機ＥＬともいう）に用いた場合には、所定の光量を得ようとすると、消費電力が大きくなってしまうといった問題がある。   In liquid crystal displays, organic and inorganic electroluminescent elements, films and glass substrates having a transparent conductive layer are used as electrodes on the light extraction side. Also in the solar cell, the light-receiving side electrode is composed of a transparent electrode that transmits light, and similarly, a film or a glass substrate having a transparent conductive layer is used. These transparent conductive layers are generally formed using an oxide of indium and tin, an oxide of zinc, or the like. These transparent conductive layers are characterized by high light transmission and have the advantage of ensuring high brightness. However, since these transparent conductive layers have a large electric resistance value and low electrical conductivity, for example, when used in organic electroluminescence elements (hereinafter also simply referred to as organic EL), a predetermined light intensity is obtained. Then, there is a problem that power consumption increases.

この課題を解決する方法の１つとして、導電率の高い金属材料で略同一形状の網目模様に形成した電極が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１で開示されている方法は、金属電極近傍への電流供給効果は高いものの、金属電極から離れた位置では十分な電流供給が行われないために、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス素子では発光ムラが生じ、また太陽電池では取り出し効率の低下を生じるという課題を抱えている。   As one method for solving this problem, an electrode formed of a highly conductive metal material in a mesh pattern having substantially the same shape has been proposed (for example, see Patent Document 1). Although the method disclosed in Patent Document 1 has a high current supply effect in the vicinity of the metal electrode, a sufficient current supply is not performed at a position away from the metal electrode, so that light is emitted from a liquid crystal display or an electroluminescence element. Unevenness occurs, and the solar cell has a problem that the extraction efficiency is lowered.

上記のような高透明性で、かつ低抵抗値への要求と電流の面均一性に対応する目的で、基板上にパターン状に形成された金属製の細線電極に透明導電膜を積層した透明導電性基板が開示されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。特に、特許文献４に開示されている透明導電膜として導電性ポリマーを用いる方法は、透明導電性層の平滑性と柔軟性の点で有効である。   Transparent with a transparent conductive film laminated on a fine metal wire electrode formed in a pattern on the substrate for the purpose of meeting the requirements for low resistance and the uniformity of the current surface with high transparency as described above A conductive substrate is disclosed (for example, see Patent Documents 2 to 4). In particular, the method using a conductive polymer as the transparent conductive film disclosed in Patent Document 4 is effective in terms of smoothness and flexibility of the transparent conductive layer.

このような金属細線電極の作製方法としては、マスクを用いた蒸着や、予め水溶性インクを印刷した非蒸着面に金属を蒸着し、その後インク塗布部を水洗脱離する方法、あるいは全面蒸着後エッチングレジストを印刷した後、蒸着膜をエッチングして所望のパターンを形成するリソグラフ法、写真印刷法でエッチングレジストを印刷し、パターンを形成する方法（フォトリソグラフィー法）などが知られている。更には、ハロゲン化銀粒子を含有する層を形成し、所望するパターンで露光、現像処理することによりパターンを形成する方法、導電性インクを用いる方法がある。   As a method for producing such a metal fine wire electrode, vapor deposition using a mask, metal is vapor-deposited on a non-deposition surface pre-printed with water-soluble ink, and then the ink application part is washed and desorbed, or vapor deposition on the entire surface. A lithographic method for forming a desired pattern by printing a post-etching resist, and a method for forming a pattern by photolithography (photolithographic method) are known. Furthermore, there are a method of forming a pattern by forming a layer containing silver halide grains, exposing and developing with a desired pattern, and a method of using a conductive ink.

また、錯塩拡散転写現像法（ＤＴＲ現像法）により物理現像された金属銀を触媒核とし、その上に銅、ニッケル、銀、鉄等の１種以上の金属をめっきする方法なども提案されている。   Also proposed is a method in which metallic silver physically developed by a complex salt diffusion transfer development method (DTR development method) is used as a catalyst core and one or more metals such as copper, nickel, silver and iron are plated thereon. Yes.

上記提案されている各方法の中でも、微細な金属粒子を用いた金属インクをスクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷法を利用し、基板上にパターン状に設ける方法は、簡易な工程で高精度の細線を形成できるという利点がある。   Among the methods proposed above, a method of providing a metal ink using fine metal particles in a pattern on a substrate using a printing method such as screen printing or gravure printing is a simple process with high accuracy. There is an advantage that a thin line can be formed.

さらに、近年では、ナノ金属粒子を用い、低い焼成温度を有する導電性インクが種々提案されている。これらの導電性インクは、概ね２００℃以上の温度での焼成により電極を形成することができるため、用いる基板の材料の制約が低くなり、また生産工程の負荷も減る点で注目される。   Furthermore, in recent years, various conductive inks using nano metal particles and having a low firing temperature have been proposed. Since these conductive inks can form electrodes by firing at a temperature of approximately 200 ° C. or higher, attention is paid to the point that the substrate material used is less restricted and the load of the production process is reduced.

特許文献５には、電極ペースト中に含まれる溶剤の沸点よりも低い温度で一定時間保持した後、乾燥工程で最高温度まで昇温させてパターンを形成する方法が開示されている。その目的は、チップ素子の端面などの必要個所に付与する外部電極を作製する際、例えば、銀を主成分とする電極ペーストの浴に上記チップを浸漬して行う、いわゆるディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）法により素子端面に該ペーストを塗布した後の乾燥による溶剤の突沸起因のピンホールという外観不良を改善することであり、電極自体の導電性や、それを細線構造とし導電性ポリマー層と組み合わせた透明導電性基板とした際の性能については示唆がない。具体的には、室温から１００℃まで５分間を要して昇温し、１００℃で２０分間乾燥し、次いで１５０℃まで５分を要して昇温した後、１５０℃で１０分間乾燥し、５分間かけて室温まで降温する方法が提示されている。   Patent Document 5 discloses a method of forming a pattern by holding a temperature lower than the boiling point of the solvent contained in the electrode paste for a certain time and then raising the temperature to the maximum temperature in a drying process. The purpose is to produce an external electrode to be applied to a necessary portion such as an end face of the chip element by, for example, a so-called dipping method in which the chip is immersed in an electrode paste bath mainly composed of silver. It is to improve the appearance defect of pinholes due to bumping of the solvent by drying after applying the paste on the element end face, and the conductivity of the electrode itself and the transparent conductivity combined with a conductive polymer layer with a thin wire structure There is no suggestion about the performance when using a conductive substrate. Specifically, the temperature is raised from room temperature to 100 ° C over 5 minutes, dried at 100 ° C for 20 minutes, then heated up to 150 ° C over 5 minutes, and then dried at 150 ° C for 10 minutes. A method for lowering the temperature to room temperature over 5 minutes is proposed.

また、特許文献６には、フレキソ印刷機により、ナノ銀導電性インクを、ガラス基材上に印刷転写し、８０℃で５分間の予備乾燥を行った後、本焼成（７０℃から３００℃へ３０分で昇温）を行って、膜厚０．４μｍの薄膜太陽電池用裏面電極を形成する方法が開示されているが、ここで提案されている電極は細線構造ではなく、またその乾燥および焼成手段による効果については何ら記載や言及がなされていない。   In Patent Document 6, nano silver conductive ink is printed and transferred onto a glass substrate by a flexographic printing machine, preliminarily dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then subjected to main baking (70 ° C. to 300 ° C. The method of forming a back electrode for a thin film solar cell having a film thickness of 0.4 μm is disclosed, but the electrode proposed here is not a thin wire structure, and it is dried. No mention or mention is made of the effects of the firing means.

特開平１１−２２４７８２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-224782 特開２００５−３０２５０８号公報JP 2005-302508 A 特許４６１５２５０号公報Japanese Patent No. 4615250 特開２００９−８７８４３号公報JP 2009-87843 A 特開平６−２７５４６１号公報JP-A-6-275461 特開２０１１−９３０２号公報JP 2011-9302 A

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な方法で、抵抗値が低く、電流の均一性に優れ、かつ長期保存での導電性の劣化がなく、安定性の高い透明導電性基板及び透明導電性基板の製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide a simple method with low resistance, excellent current uniformity, no deterioration in conductivity during long-term storage, and stability. An object of the present invention is to provide a high transparent conductive substrate and a method for producing the transparent conductive substrate.

本発明者らが上記課題に鑑み検討を進めた結果、単に、細線電極を低温焼成可能な導電性インクを用いて形成した場合、導電性ポリマー含有層と組み合わせた透明導電性基板の性能が所望の低抵抗特性を発現せず、有機ＥＬ素子や太陽電池の電極として用いた場合、十分な素子性能を示さない場合があることが明らかになった。その原因について詳細な検討を更に進めた結果、焼成温度の履歴により、細線電極の性質が変化し、その結果、導電性に違いが生じ、さらに素子の性能にも影響を及ぼしていることを見出した。特に、導電性ポリマー含有層との組み合わせによる透明導電性基板においては、細線電極と導電性ポリマー含有層の電気的接続に抵抗値以上の影響が生じていると推測され、その差が増幅されるという結論に至った。   As a result of investigations by the present inventors in view of the above problems, the performance of a transparent conductive substrate combined with a conductive polymer-containing layer is desired when a thin wire electrode is simply formed using a conductive ink that can be fired at a low temperature. Thus, it has been revealed that sufficient device performance may not be exhibited when used as an electrode of an organic EL device or a solar cell. As a result of further detailed investigation of the cause, it was found that the properties of the fine wire electrode changed due to the history of the firing temperature, resulting in a difference in conductivity and further affecting the performance of the device. It was. In particular, in a transparent conductive substrate in combination with a conductive polymer-containing layer, it is presumed that the electrical connection between the thin wire electrode and the conductive polymer-containing layer is affected by a resistance value or more, and the difference is amplified. The conclusion was reached.

これらの課題を解消するために、鋭意検討した結果、焼成温度Ｔ０（℃）に対し５０℃より低い温度、好ましくは１００℃以上低い温度で所定時間加温した後に、焼成温度Ｔ０（℃）で所定時間加熱する方法により、抵抗値を下げることに効果的であることを見出した。 In order to solve these problems, a result of intensive studies, the firing temperature T 0 (° C.) to 50 ° C. lower than the temperature, preferably after was allowed predetermined time pressure at a temperature lower 100 ° C. or higher, the firing temperature T 0 (° C. ) Was found to be effective in lowering the resistance value by a method of heating for a predetermined time.

すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。   That is, the above object of the present invention is achieved by the following configuration.

１．基板上に、金属を含有する細線電極と、該細線電極と電気的に接続する導電性ポリマー含有層とが形成された透明導電性基板において、該細線電極が金属粒子及び溶剤を含有する導電性インクにより形成され、該導電性インクを基板上に付与した後、該導電性インクの焼成温度Ｔ０（℃）より低く、かつ該導電性インク成分の揮発温度ＳＴ（℃）よりも高い温度Ｔ１（℃）でＳ１（分）加熱された後に、焼成温度Ｔ０（℃）でＳ２（分）加熱され、かつ該焼成温度Ｔ０（℃）と該溶剤の揮発温度よりも高い温度Ｔ１（℃）との差が、２００℃＞Ｔ０−Ｔ１＞５０℃の関係を満たすことを特徴とする透明導電性基板。 1. In a transparent conductive substrate in which a fine wire electrode containing metal and a conductive polymer-containing layer electrically connected to the fine wire electrode are formed on the substrate, the fine wire electrode is electrically conductive containing metal particles and a solvent. A temperature that is lower than the firing temperature T 0 (° C.) of the conductive ink and higher than the volatilization temperature S T (° C.) of the conductive ink component after the conductive ink is formed on the substrate and applied to the substrate. after being S 1 (min) heated at T 1 (℃), S 2 ( min) is heated at the firing temperature T 0 (° C.), and higher than the volatilization temperature of the calcination temperature T 0 (° C.) and the solvent A transparent conductive substrate, wherein a difference from a temperature T 1 (° C.) satisfies a relationship of 200 ° C.> T 0 -T 1 > 50 ° C.

２．前記焼成温度Ｔ０（℃）と導電性インク成分の揮発温度ＳＴ（℃）よりも高い温度Ｔ１（℃）との差が、２００℃＞Ｔ０−Ｔ１≧１００℃であることを特徴とする前記１に記載の透明導電性基板。 2. The difference between the firing temperature T 0 (° C.) and the temperature T 1 (° C.) higher than the volatilization temperature S T (° C.) of the conductive ink component is 200 ° C.> T 0 −T 1 ≧ 100 ° C. 2. The transparent conductive substrate according to 1 above, characterized in that

３．前記Ｓ１（分）が２分以上、１０分以下で、かつ前記Ｓ２（分）が、５分以上、２０分以下であることを特徴とする前記１または２に記載の透明導電性基板。 3. 3. The transparent conductive substrate according to 1 or 2, wherein S 1 (min) is 2 minutes or more and 10 minutes or less, and S 2 (min) is 5 minutes or more and 20 minutes or less. .

４．前記導電性ポリマー含有層が、水酸基を有する非導電性ポリマーを含有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の透明導電性基板。   4). 4. The transparent conductive substrate according to any one of 1 to 3, wherein the conductive polymer-containing layer contains a nonconductive polymer having a hydroxyl group.

５．前記水酸基を有する非導電性ポリマーが、下記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位を有するポリマー（Ａ）であることを特徴とする前記４に記載の透明導電性基板。   5). 5. The transparent conductive substrate according to 4 above, wherein the non-conductive polymer having a hydroxyl group is a polymer (A) having a structural unit represented by the following general formula (1) and general formula (2): .

〔式中、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子またはメチル基を表し、Ｑ１、Ｑ２は各々−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基またはＮ原子と共にモルホリノ基を形成するための原子団を表し、Ａ１、Ａ２は各々置換または無置換のアルキレン基または−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−ＣＨ２ＣＨＲｂ−を表す。Ｒｂは水素原子またはアルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。ｙは０または１を表す。Ｚは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒｄまたは−Ｏ−ＳｉＲｅ３を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅは各々アルキル基、パーフルオロアルキル基またはアリール基を表す。ポリマー（Ａ）内の一般式（１）の構造単位の構成率をｍ（ｍｏｌ％）、一般式（２）の構造単位の構成率をｎ（ｍｏｌ％）とすると、ｍ＋ｎの構成率（ｍｏｌ％）は、５０≦ｍ＋ｎ≦１００であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．２である。ただし、Ｑ１、Ｑ２がモルホリノ基を有する場合、ｙは０であり、Ｚは存在しない。〕
６．基板上に、金属を含有する細線電極と、該細線電極と電気的に接続する導電性ポリマー含有層とを形成する透明導電性基板の製造方法において、該細線電極を、金属粒子及び溶剤を含有する導電性インクにより形成し、該導電性インクを基板上に付与した後、該導電性インクの焼成温度Ｔ０（℃）より低く、かつ該導電性インク成分の揮発温度ＳＴ（℃）よりも高い温度Ｔ１（℃）でＳ１（分）加熱した後、焼成温度Ｔ０（℃）でＳ２（分）加熱し、かつ該焼成温度Ｔ０（℃）と該溶剤の揮発温度よりも高い温度Ｔ１（℃）との差が、２００℃＞Ｔ０−Ｔ１＞５０℃であることを特徴とする透明導電性基板の製造方法。 [Wherein, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and Q 1 and Q 2 each represent —C (═O) O— or —C (═O) NR a —. Ra represents an atomic group for forming a morpholino group together with a hydrogen atom, an alkyl group or an N atom, and A 1 and A 2 are each a substituted or unsubstituted alkylene group or — (CH 2 CHRbO) x —CH 2 CHRb— Represents. Rb represents a hydrogen atom or an alkyl group, and x represents the average number of repeating units. y represents 0 or 1; Z represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, —O—C (═O) —Rc, —O—SO 2 —Rd or —O—SiRe 3 . Rc, Rd, and Re each represents an alkyl group, a perfluoroalkyl group, or an aryl group. When the constituent ratio of the structural unit of the general formula (1) in the polymer (A) is m (mol%) and the constituent ratio of the structural unit of the general formula (2) is n (mol%), the constituent ratio of m + n (mol) %) Is 50 ≦ m + n ≦ 100 and m / (m + n) ≧ 0.2. However, when Q 1 and Q 2 have a morpholino group, y is 0 and Z does not exist. ]
6). In a method for producing a transparent conductive substrate, wherein a thin wire electrode containing a metal and a conductive polymer-containing layer electrically connected to the thin wire electrode are formed on the substrate, the thin wire electrode contains metal particles and a solvent. After the conductive ink is formed on the substrate, the conductive ink is applied to the substrate, and is lower than the firing temperature T 0 (° C.) of the conductive ink and from the volatilization temperature S T (° C.) of the conductive ink component. after S 1 (min) heating at high temperature T 1 (℃), S 2 ( min) and heated at sintering temperature T 0 (° C.), and than the volatilization temperature of the calcination temperature T 0 (° C.) and the solvent The method for producing a transparent conductive substrate is characterized in that the difference from the higher temperature T 1 (° C.) is 200 ° C.> T 0 −T 1 > 50 ° C.

７．前記焼成温度Ｔ０（℃）と導電性インク成分の揮発温度ＳＴ（℃）よりも高い温度Ｔ１（℃）との差が、２００℃＞Ｔ０−Ｔ１≧１００℃であることを特徴とする前記６に記載の透明導電性基板の製造方法。 7). The difference between the firing temperature T 0 (° C.) and the temperature T 1 (° C.) higher than the volatilization temperature S T (° C.) of the conductive ink component is 200 ° C.> T 0 −T 1 ≧ 100 ° C. 7. The method for producing a transparent conductive substrate as described in 6 above.

８．前記Ｓ１（分）が２分以上、１０分以下で、かつ前記Ｓ２（分）が、５分以上、２０分以下であることを特徴とする前記６または７に記載の透明導電性基板の製造方法。 8). 8. The transparent conductive substrate as described in 6 or 7 above, wherein the S 1 (min) is 2 minutes or more and 10 minutes or less, and the S 2 (min) is 5 minutes or more and 20 minutes or less. Manufacturing method.

本発明により、簡便な方法で、抵抗値が低く、電流の均一性に優れ、かつ長期保存での導電性の劣化がなく、安定性の高い透明導電性基板及び透明導電性基板の製造方法を提供することができた。   According to the present invention, there is provided a transparent conductive substrate and a method for producing a transparent conductive substrate that have a low resistance value, excellent current uniformity, no deterioration of conductivity in long-term storage, and high stability by a simple method. Could be provided.

本発明の実施形態に係る透明導電性基板の概略構成の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of schematic structure of the transparent conductive substrate which concerns on embodiment of this invention. 本発明に係る加熱温度と時間の関係の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the relationship between the heating temperature which concerns on this invention, and time. 細線電極の焼成時間と抵抗値の変化の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the baking time and resistance value change of a thin wire electrode. 本発明外の加熱方法で形成した細線電極の断面の一例を示す写真である。It is a photograph which shows an example of the cross section of the fine wire electrode formed with the heating method outside this invention. 本発明の加熱方法により形成した細線電極の断面の一例を示す写真である。It is a photograph which shows an example of the cross section of the fine wire electrode formed with the heating method of this invention.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基板上に、金属を含有する細線電極と、該細線電極と電気的に接続する導電性ポリマー含有層とが形成された透明導電性基板において、該細線電極が金属粒子及び溶剤を含有する導電性インクにより形成され、該導電性インクを基板上に付与した後、該導電性インクの焼成温度Ｔ０（℃）より低く、かつ該導電性インク成分の揮発温度（沸点）ＳＴ（℃）よりも高い温度Ｔ１（℃）でＳ１（分）加熱された後に、焼成温度Ｔ０（℃）でＳ２（分）加熱され、かつ該焼成温度Ｔ０（℃）と該導電性インク成分の揮発温度よりも高い温度Ｔ１（℃）との差が、２００℃＞Ｔ０−Ｔ１＞５０℃の関係を満たすことを特徴とする透明導電性基板により、簡便な方法で、抵抗値が低く、電流の均一性に優れ、かつ長期保存での導電性の劣化がなく、安定性の高い透明導電性基板を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has found that a transparent conductive material in which a thin wire electrode containing a metal and a conductive polymer-containing layer electrically connected to the thin wire electrode are formed on a substrate. In the substrate, the fine wire electrode is formed of a conductive ink containing metal particles and a solvent, and after applying the conductive ink on the substrate, the firing temperature T 0 (° C.) of the conductive ink is lower, and After heating S 1 (min) at a temperature T 1 (° C.) higher than the volatilization temperature (boiling point) S T (° C.) of the conductive ink component, it is heated at S 2 (min) at a firing temperature T 0 (° C.). And the difference between the firing temperature T 0 (° C.) and the temperature T 1 (° C.) higher than the volatilization temperature of the conductive ink component satisfies the relationship of 200 ° C.> T 0 -T 1 > 50 ° C. The transparent conductive substrate features a low resistance value in a simple way. Excellent uniformity of current, and no conductivity degradation in long-term storage, found that can realize a highly stable transparent conductive substrate, a completed the invention.

以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

（透明導電性基板の構成）
図１は、本発明の透明導電性基板の概略構成の一例を示す断面図である。 (Configuration of transparent conductive substrate)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a schematic configuration of a transparent conductive substrate of the present invention.

図１において、本発明の透明導電性基板１は、透明基板２上に細線電極３が形成され、さらに透明導電性ポリマー層４が細線電極３と透明基板２の表面を覆うように形成されている。   In FIG. 1, a transparent conductive substrate 1 of the present invention has a thin wire electrode 3 formed on a transparent substrate 2, and a transparent conductive polymer layer 4 is formed so as to cover the surface of the thin wire electrode 3 and the transparent substrate 2. Yes.

（細線電極）
図１に記載の細線電極３は、透明基板２上にパターン状に形成された電極で、導電性を付与する観点から金属材料により構成されていることが好ましい。適用可能な金属材料としては、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に、それらの合金であってもよい。特に、本発明に係る導電性インクにおいては、その取り扱い性と導電性の観点から銀を用いることが好ましい。 (Thin wire electrode)
The fine wire electrode 3 shown in FIG. 1 is an electrode formed in a pattern on the transparent substrate 2 and is preferably made of a metal material from the viewpoint of imparting conductivity. The applicable metal material is not particularly limited as long as it is excellent in conductivity. For example, in addition to metals such as gold, silver, copper, iron, nickel, and chromium, alloys thereof may be used. In particular, in the conductive ink according to the present invention, it is preferable to use silver from the viewpoints of handleability and conductivity.

形成する細線電極のパターン形状には特に制限はないが、例えば、ストライプ状（平行線状）、格子状、ハニカム状、あるいはランダムな網目状などが可能であるが、特にストライプ状、格子状、ハニカム状が、その形成方法や特性の点で好ましい。   The pattern shape of the fine wire electrode to be formed is not particularly limited. For example, a stripe shape (parallel line shape), a lattice shape, a honeycomb shape, or a random mesh shape is possible, but in particular, a stripe shape, a lattice shape, A honeycomb shape is preferable in terms of its formation method and characteristics.

細線電極の線幅は、好ましくは１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。細線の線幅が１０μｍ以上であれば、所望の導電性が得やすくなり、２００μｍ以下であれば透明導電性基板としての透明性を維持することができる点で好ましい。   The line width of the thin wire electrode is preferably 10 to 200 μm, more preferably 10 to 100 μm. If the line width of the thin wire is 10 μm or more, desired conductivity is easily obtained, and if it is 200 μm or less, it is preferable in that the transparency as the transparent conductive substrate can be maintained.

ストライプ状、格子状のパターンにおいて、細線の間隔は０．５〜４ｍｍが好ましい。また、ハニカム状のパターンにおいては、一辺の長さが０．５〜４ｍｍが好ましい。   In the stripe-like and lattice-like patterns, the interval between the thin lines is preferably 0.5 to 4 mm. In the honeycomb pattern, the length of one side is preferably 0.5 to 4 mm.

細線の高さは、０．１〜１０μｍが好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上であれば、所望の導電性が得られやすく、また１０μｍ以下とすることで有機電子デバイスの形成において、電流リークや機能層の膜厚分布不良の要因となることを防止できる。   The height of the thin wire is preferably 0.1 to 10 μm. If the height of the fine wire is 0.1 μm or more, desired conductivity can be easily obtained, and if it is 10 μm or less, it causes current leakage and poor film thickness distribution of the functional layer in forming an organic electronic device. Can be prevented.

（導電性インク）
本発明に係る細線電極３は、導電性インクを用いて形成される。導電性インクは、導電性を発現するための導電性の金属粒子と、バインダ、溶剤などによって形成される。 (Conductive ink)
The thin wire electrode 3 according to the present invention is formed using a conductive ink. The conductive ink is formed of conductive metal particles for expressing conductivity, a binder, a solvent, and the like.

本発明に係る導電性インクにおいては、金属粒子として、金属ナノ粒子を用いることが好ましい。本発明でいう金属ナノ粒子とは、平均粒子径が原子スケールからｎｍサイズの微粒子状の金属のことをいう。金属ナノ粒子の平均粒子径としては３〜３００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましい。本発明に係る金属ナノ粒子に用いられる金属としては、導電性の観点から銀または銅が好ましく、銀または銅単独でもよいし、それぞれの組み合わせでもよく、銀と銅の合金、銀または銅が一方の金属でめっきされている構造であってもよい。中でも、特に銀ナノ粒子が好ましく、更には平均粒子径が３０ｎｍ以下の銀ナノ粒子が好ましい。   In the conductive ink according to the present invention, it is preferable to use metal nanoparticles as the metal particles. The metal nanoparticles referred to in the present invention are fine metal particles having an average particle diameter of from atomic scale to nm size. As an average particle diameter of a metal nanoparticle, 3-300 nm is preferable and it is more preferable that it is 5-100 nm. The metal used in the metal nanoparticles according to the present invention is preferably silver or copper from the viewpoint of conductivity, and may be silver or copper alone, or a combination of them, either silver and copper alloy, silver or copper. It may be a structure plated with a metal. Among these, silver nanoparticles are particularly preferable, and silver nanoparticles having an average particle diameter of 30 nm or less are more preferable.

この銀ナノ粒子を含有する導電性インクは、導電性を十分発現するための焼成温度が比較的低温に設定できることが知られている。また、各種印刷方式により所望のパターンを形成しやすいというメリットもある。   It is known that the conductive ink containing the silver nanoparticles can be set at a relatively low firing temperature for sufficiently exhibiting conductivity. There is also an advantage that a desired pattern can be easily formed by various printing methods.

導電性インクに適用可能なバインダや溶剤は、その目的に応じ適宜選択することができる。   The binder and solvent applicable to the conductive ink can be appropriately selected according to the purpose.

本発明に適用可能なバインダとしては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。   Examples of the binder applicable to the present invention include a polyester resin, an acrylic resin, a phenol resin, and a urethane resin.

また、溶剤としては、例えば、テルピネオール等の極性溶媒、テトラデカン等の炭化水素系溶媒、水系溶媒、ケトン系溶媒などを挙げることができる。   Examples of the solvent include polar solvents such as terpineol, hydrocarbon solvents such as tetradecane, aqueous solvents, and ketone solvents.

（細線電極の形成）
本発明に係る細線電極のパターンは、金属粒子の分散液である導電性インクを用い、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法により形成できる。各印刷の方式は、一般的に電極パターン形成に使われる形成方法が本発明に関しても適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については、例えば、特開２００９−２９５９８０号公報、特開２００９−２５９８２６号公報、特開２００９−９６１８９号公報、特開２００９−９０６６２号公報等に記載の方法が、フレキソ印刷法については、例えば、特開２００４−２６８３１９号公報、特開２００３−１６８５６０号公報に記載の方法等が、スクリーン印刷法については、例えば、特開２０１０−３４１６１号公報、特開２０１０−１０２４５号公報、特開２００９−３０２３４５号公報に記載の方法等が挙げられる。 (Formation of fine wire electrode)
The pattern of the fine wire electrode according to the present invention can be formed by a printing method such as a gravure printing method, a flexographic printing method, and a screen printing method, using a conductive ink that is a dispersion of metal particles. As each printing method, a forming method generally used for forming an electrode pattern is applicable to the present invention. As a specific example, for the gravure printing method, for example, the methods described in JP2009-295980A, JP2009-259826A, JP2009-96189A, JP2009-90662A, and the like. However, for the flexographic printing method, for example, the methods described in JP-A-2004-268319 and JP-A-2003-168560 and the like, for the screen printing method, for example, JP-A-2010-34161, JP-A No. Examples include the methods described in JP2010-10245A and JP2009-302345A.

導電性インクを用いた細線電極で十分な導電性を得るためには、導電性インクを十分に焼成することが必要である。特に、本発明の目的とする透明導電性基板としては、導電性インクに存在する溶剤やバインダなどの絶縁性である有機成分が十分除去されていることが望ましい。そのため、焼成温度Ｔ０（℃）としては、導電性インクの組成により詳細には異なるものの、概ね２５０℃以上が好ましく、より好ましくは３００℃以上である。 In order to obtain sufficient conductivity with a thin wire electrode using conductive ink, it is necessary to sufficiently sinter the conductive ink. In particular, as the transparent conductive substrate which is the object of the present invention, it is desirable that organic components having an insulating property such as a solvent and a binder present in the conductive ink are sufficiently removed. Therefore, the firing temperature T 0 (° C.) is preferably about 250 ° C. or more, more preferably 300 ° C. or more, although it varies in detail depending on the composition of the conductive ink.

金属細線補助電極の細線部の表面比抵抗は、１０Ω／□以下であることが好ましく、３Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。   The surface specific resistance of the thin wire portion of the fine metal wire auxiliary electrode is preferably 10Ω / □ or less, and more preferably 3Ω / □ or less. The surface specific resistance can be measured based on, for example, JIS K6911, ASTM D257, etc., and can be easily measured using a commercially available surface resistivity meter.

図４に記載の様な断面構造を有する細線電極は、空間が多いため、導電性が低下する。更に、透明導電性ポリマー含有層をこの上に形成した場合、細線電極表面の開口部により透明導電性ポリマー含有層との接触も悪くなり、透明導電性基板としての導電性がさらに低下することが判明した。また、内部の空間には、非導電性の成分が取り残され、保存時にこれら残留成分が導電性ポリマー層側に溶出して、保存性が劣化することも判明した。特に残留した揮発性有機溶媒の影響が大であることが判明した。   The fine wire electrode having a cross-sectional structure as shown in FIG. 4 has a large space, and therefore its conductivity is lowered. Further, when the transparent conductive polymer-containing layer is formed thereon, the contact with the transparent conductive polymer-containing layer is also deteriorated due to the opening on the surface of the fine wire electrode, and the conductivity as the transparent conductive substrate is further reduced. found. It has also been found that non-conductive components are left in the internal space, and these residual components are eluted to the conductive polymer layer side during storage, resulting in deterioration of storage stability. In particular, the influence of the remaining volatile organic solvent was found to be significant.

本発明者は、種々の加熱温度と時間とをパラメーターとして、適正な条件を検討した結果、第１ステップとして、焼成工程前に、導電性インク成分の揮発温度（沸点）ＳＴ（℃）より高く、焼成温度Ｔ０（℃）より低い温度Ｔ１（℃）で先に加熱しておくことが有効であると判明した。この関係を模式図として図２に示す。 As a result of studying appropriate conditions using various heating temperatures and times as parameters, the present inventor determined, as a first step, the volatilization temperature (boiling point) S T (° C.) of the conductive ink component before the firing step. It has been proved that it is effective to heat at a temperature T 1 (° C.) that is high and lower than the firing temperature T 0 (° C.). This relationship is shown in FIG. 2 as a schematic diagram.

図２は、本発明に係る加熱温度と加熱時間の関係の一例を示す図である。   FIG. 2 is a diagram showing an example of the relationship between the heating temperature and the heating time according to the present invention.

本発明においては、導電性インクの焼成温度Ｔ０（℃）より低く、かつ該導電性インク成分の揮発温度（沸点）ＳＴ（℃）よりも高い温度Ｔ１（℃）としたとき、この温度Ｔ１（℃）と焼成温度Ｔ０（℃）との温度差として、５０℃を超えて、２００℃未満の温度の範囲とすることを特徴の１つとする。すなわち、２００℃＞Ｔ０−Ｔ１＞５０℃の関係を満たすことを特徴とする。 In the present invention, the firing temperature T 0 of the conductive ink (℃) lower than, and when a higher temperature T 1 (℃) than the volatilization temperature of the conductive ink components (boiling point) S T (℃), the One of the characteristics is that the temperature difference between the temperature T 1 (° C.) and the firing temperature T 0 (° C.) exceeds 50 ° C. and less than 200 ° C. That is, it is characterized by satisfying the relationship of 200 ° C.> T 0 -T 1 > 50 ° C.

焼成温度Ｔ０℃より５０℃以内の比較的高温領域の温度で加熱した場合には、導電性インクの揮発成分である有機溶剤が十分に抜ける前に金属粒子同士の融着が起こってしまい、内部に有機溶剤が取り残される場合が発生しやすくなる。このため、Ｔ１（℃）の上限としては、Ｔ０（℃）との温度差（Ｔ０−Ｔ１（℃））が５０℃を超えた領域の温度条件とする。また、Ｔ１（℃）の下限としては、Ｔ０（℃）との温度差（Ｔ０−Ｔ１（℃））が２００℃未満の範囲で決めることを特徴とする。また、焼成温度Ｔ０（℃）としては、所定の温度を超えてさらに高温とすることにあまり効果はなく、３５０℃以下の範囲で決めることが好ましい。 When heated at a relatively high temperature within 50 ° C. from the firing temperature T 0 ° C., the metal particles are fused before the organic solvent, which is a volatile component of the conductive ink, is sufficiently removed. The case where the organic solvent is left behind is likely to occur. Therefore, the upper limit of the T 1 (° C.), the temperature difference between T 0 (℃) (T 0 -T 1 (℃)) is the temperature of the region beyond the 50 ° C.. Further, the lower limit of T 1 (° C.) is characterized in that the temperature difference from T 0 (° C.) (T 0 −T 1 (° C.)) is determined within a range of less than 200 ° C. In addition, the firing temperature T 0 (° C.) is not so effective in increasing the temperature beyond a predetermined temperature, and is preferably determined within a range of 350 ° C. or less.

本発明において、導電性インク成分の揮発温度（沸点）ＳＴ（℃）を測定する際に、例えば、導電性インクの揮発成分である溶剤が２種以上混合されている場合、あるいは溶剤の種類が分からない場合には、導電性インクを基板上に塗布し、これを温度の異なるオーブンで加熱し、表面から導電性インクの揮発成分である溶剤の沸騰が確認される温度を導電性インク成分の揮発温度（沸点）ＳＴ（℃）として求めることができる。 In the present invention, when the volatilization temperature (boiling point) S T (° C.) of the conductive ink component is measured, for example, when two or more solvents that are the volatile component of the conductive ink are mixed, or the type of the solvent If it is not known, apply conductive ink on the substrate, heat it in an oven at different temperatures, and set the temperature at which the boiling of the solvent, which is a volatile component of the conductive ink, is confirmed from the surface. Volatilization temperature (boiling point) S T (° C.).

Ｔ１（℃）での加熱時間Ｓ１（分）は、導電性インクの揮発成分である溶媒の除去に十分な時間を設定する必要があり、これは、導電性インクの揮発成分である溶剤の沸騰が収まるまでの時間で決めることができる。また、焼成温度Ｔ１（℃）における加熱時間Ｓ２（分）については、時間変化と導電性の変化を追い、低い導電性が得られる時間で決定できる。本発明者らが検討した結果、焼成に必要な温度Ｓ２（分）には上限がある場合も確認されている。 The heating time S1 (minute) at T 1 (° C.) needs to be set to a time sufficient for removing the solvent that is a volatile component of the conductive ink. It can be determined by the time until boiling stops. Further, the heating time S 2 (minute) at the firing temperature T 1 (° C.) can be determined by following the time change and the change in conductivity, and the time for obtaining low conductivity. As a result of investigations by the present inventors, it has been confirmed that the temperature S 2 (min) necessary for firing has an upper limit.

図３には、細線電極の焼成時間と抵抗値の変化の一例を示す。   FIG. 3 shows an example of changes in the firing time and resistance value of the thin wire electrode.

図３に示す様に、焼成時間が長過ぎると、抵抗値が再び高くなり、導電率が低下することが判明した。これらの温度と時間は用いる導電性インクの種類によって異なるが、最も低い抵抗値Ωｍｉｎの１．２倍の値になる時間までが好ましい範囲である。より好ましくは最も低い抵抗値Ωｍｉｎの１．１倍の値になる時間までである。 As shown in FIG. 3, it was found that when the firing time is too long, the resistance value increases again and the conductivity decreases. These temperatures and times vary depending on the type of conductive ink used, but the preferred range is a time that is 1.2 times the lowest resistance value Ω min . More preferably, it is until the time when the value becomes 1.1 times the lowest resistance value Ω min .

本発明においては、Ｓ１（分）としては２分以上、１０分以下が好ましく、Ｓ２（分）としては、５分以上、２０分以下であることが好ましい。 In the present invention, S 1 (min) is preferably 2 minutes or more and 10 minutes or less, and S 2 (min) is preferably 5 minutes or more and 20 minutes or less.

本発明で規定する方法に従って形成した細線電極の断面写真を図５に示す。   FIG. 5 shows a cross-sectional photograph of the fine wire electrode formed according to the method defined in the present invention.

なお、本発明における加熱温度は、基板表面の温度ではなく、オーブンなどの加熱手段による雰囲気温度をいう。また、本発明においては、３段階以上で温度設定を変化させても良い。その際も、Ｔ１（℃）での加熱時間Ｓ１（分）が確保されていることが重要であり、Ｔ１（℃）以下での加熱がその前段階で含まれてもよい。特に、有機溶剤として沸点の異なる有機溶剤が併用されている導電性インクにおいては、Ｔ１（℃）以下でのプレ加熱処理を加えることが効果的となる。 In addition, the heating temperature in this invention means not the temperature of a substrate surface but the atmospheric temperature by heating means, such as oven. In the present invention, the temperature setting may be changed in three or more stages. Also in that case, it is important that the heating time S 1 (min) at T 1 (° C.) is ensured, and heating at T 1 (° C.) or less may be included in the previous stage. In particular, in a conductive ink in which organic solvents having different boiling points are used as the organic solvent, it is effective to add a preheating treatment at T 1 (° C.) or less.

（基板）
本発明では、基板としては、プラスチックフィルム、ガラスなどの透明基板を用いることができる。 (substrate)
In the present invention, a transparent substrate such as a plastic film or glass can be used as the substrate.

プラスチックフィルム、あるいはプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができ、中でも好ましいのは、ＰＥＴ及びＰＥＮである。   Examples of the raw material for the plastic film or plastic plate include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene and EVA, and polychlorination. Vinyl resins such as vinyl and polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK), polysulfone (PSF), polyether sulfone (PES), polycarbonate (PC), polyamide, polyimide, acrylic resin, triacetyl cellulose (TAC) Among them, PET and PEN are preferable.

ガラス基板としては、特に限定は無いが、中でも無アルカリガラスが好ましく用いられる。   The glass substrate is not particularly limited, but alkali-free glass is preferably used among them.

上記各透明基板の中でも、軽量性と柔軟性の観点からは、透明プラスチックフィルムや、厚さが１０〜２００μｍのガラス基板（薄膜ガラスともいう）を用いることが好ましく、更には、厚さが５０〜１２０μｍである薄膜ガラスが好ましい。   Among the above transparent substrates, from the viewpoint of lightness and flexibility, it is preferable to use a transparent plastic film or a glass substrate (also referred to as thin film glass) having a thickness of 10 to 200 μm. Thin film glass having a thickness of ˜120 μm is preferred.

細線電極および透明導電性層を高温焼成（１５０℃以上）が可能な点や、ガスバリヤ性に優れる点からは、ガラス基板がより好ましい。具体的には特開２０１０−１３２５３２号公報にガラスフィルムとして記載あるような薄膜ガラスを用いることができる。   A glass substrate is more preferable from the viewpoint that the fine wire electrode and the transparent conductive layer can be fired at a high temperature (150 ° C. or higher) and excellent in gas barrier properties. Specifically, a thin glass as described in JP 2010-132532 A as a glass film can be used.

透明基板は、表面平滑性に優れているものが好ましい。表面の平滑性は算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下で、かつ最大高さＲｚが５０ｎｍ以下であることが好ましく、Ｒａが２ｎｍ以下で、かつＲｚが３０ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくはＲａが１ｎｍ以下で、かつＲｚが２０ｎｍ以下である。透明基板の表面は、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等の下塗り層を設けて平滑化処理を施してもよいし、研磨などの機械加工によって平滑化にすることもできる。ここで、表面の平滑性は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等による測定から、表面粗さ規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１）に従い、求めることができる。   The transparent substrate is preferably excellent in surface smoothness. The smoothness of the surface is preferably an arithmetic average roughness Ra of 5 nm or less and a maximum height Rz of 50 nm or less, more preferably Ra of 2 nm or less and Rz of 30 nm or less, still more preferably Ra is 1 nm or less, and Rz is 20 nm or less. The surface of the transparent substrate may be smoothed by providing an undercoat layer such as a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin, or a radiation curable resin, or may be smoothed by mechanical processing such as polishing. It can also be turned into Here, the smoothness of the surface can be determined according to the surface roughness standard (JIS B 0601-2001) from measurement by an atomic force microscope (AFM) or the like.

（導電性ポリマー含有層：透明導電性層）
本発明の透明導電性基板を構成する導電性ポリマー含有層（透明導電性層ともいう）は、細線電極を被覆するように、導電性ポリマーを含有する分散液を、全面に塗布、乾燥して膜形成されたものである。通常使用されている金属酸化物でもある程度の透明導電性を有するものもあるが、細線電極の凹凸に応じた柔軟性の点で課題を抱えている。 (Conductive polymer-containing layer: transparent conductive layer)
The conductive polymer-containing layer (also referred to as a transparent conductive layer) constituting the transparent conductive substrate of the present invention is obtained by applying and drying a dispersion containing a conductive polymer over the entire surface so as to cover the fine wire electrode. A film is formed. Some metal oxides that are normally used have some degree of transparent conductivity, but have a problem in terms of flexibility according to the irregularities of the thin wire electrode.

導電性ポリマー含有層の塗布は、導電性ポリマーインクを用いて、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。   The conductive polymer-containing layer is applied using a conductive polymer ink in addition to printing methods such as gravure printing, flexographic printing, and screen printing, as well as roll coating, bar coating, dip coating, and spin coating. Coating methods such as a method, a casting method, a die coating method, a blade coating method, a bar coating method, a gravure coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a doctor coating method, and an ink jet method can be used.

〈透明導電性ポリマー〉
本発明係る導電性ポリマー含有層を形成する透明性を有する導電性ポリマーとしては、種々提案されているが、特に共役系ポリマーが有効である。 <Transparent conductive polymer>
Various conductive polymers having transparency for forming the conductive polymer-containing layer according to the present invention have been proposed, but conjugated polymers are particularly effective.

導電性を有するπ共役系ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。   Examples of conductive π-conjugated polymers include polythiophenes (including basic polythiophenes, the same shall apply hereinafter), polypyrroles, polyindoles, polycarbazoles, polyanilines, polyacetylenes, polyfurans, polyparaphenylene vinylenes. , Polyazulenes, polyparaphenylenes, polyparaphenylene sulfides, polyisothianaphthenes, polythiazyl chain conductive polymers can be used. Of these, polythiophenes and polyanilines are preferable from the viewpoints of conductivity, transparency, stability, and the like. Most preferred is polyethylene dioxythiophene.

〈π共役系導電性ポリマー前駆体モノマー〉
π共役系導電性ポリマーの形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。 <Π-conjugated conductive polymer precursor monomer>
The precursor monomer used to form a π-conjugated conductive polymer has a π-conjugated system in the molecule, and even when polymerized by the action of an appropriate oxidizing agent, a π-conjugated system is formed in the main chain. Is. Examples thereof include pyrroles and derivatives thereof, thiophenes and derivatives thereof, anilines and derivatives thereof, and the like.

前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。   Specific examples of the precursor monomer include pyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3-dodecylpyrrole, 3, 4-dimethylpyrrole, 3,4-dibutylpyrrole, 3-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3-methyl-4-carboxybutylpyrrole, 3-hydroxypyrrole 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 3-butoxypyrrole, 3-hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole, thiophene, 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3 -Butylthiophene, 3-hexylchi Phen, 3-heptylthiophene, 3-octylthiophene, 3-decylthiophene, 3-dodecylthiophene, 3-octadecylthiophene, 3-bromothiophene, 3-chlorothiophene, 3-iodothiophene, 3-cyanothiophene, 3-phenyl Thiophene, 3,4-dimethylthiophene, 3,4-dibutylthiophene, 3-hydroxythiophene, 3-methoxythiophene, 3-ethoxythiophene, 3-butoxythiophene, 3-hexyloxythiophene, 3-heptyloxythiophene, 3- Octyloxythiophene, 3-decyloxythiophene, 3-dodecyloxythiophene, 3-octadecyloxythiophene, 3,4-dihydroxythiophene, 3,4-dimethoxythiophene, 3,4-diethoxythiol 3,4-dipropoxythiophene, 3,4-dibutoxythiophene, 3,4-dihexyloxythiophene, 3,4-diheptyloxythiophene, 3,4-dioctyloxythiophene, 3,4-didecyloxy Thiophene, 3,4-didodecyloxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-propylenedioxythiophene, 3,4-butenedioxythiophene, 3-methyl-4-methoxythiophene, 3-methyl -4-ethoxythiophene, 3-carboxythiophene, 3-methyl-4-carboxythiophene, 3-methyl-4-carboxyethylthiophene, 3-methyl-4-carboxybutylthiophene, aniline, 2-methylaniline, 3-isobutyl Aniline, 2-aniline sulfonic acid, 3-aniline A sulfonic acid etc. are mentioned.

〈ポリ陰イオン〉
π共役系導電性ポリマーは、ポリ陰イオン併用することで溶媒への可溶性を増し、またポリ陰イオンはπ共役系導電性ポリマーのドーパントとしても機能し、π共役系導電性ポリマーの導電性と耐熱性を向上させる。 <Poly anion>
The π-conjugated conductive polymer increases the solubility in a solvent when used in combination with a polyanion, and the polyanion also functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer. Improve heat resistance.

このようなポリ陰イオンは、置換もしくは未置換のポリアルキレン、置換もしくは未置換のポリアルケニレン、置換もしくは未置換のポリイミド、置換もしくは未置換のポリアミド、置換もしくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。   Such poly anions include substituted or unsubstituted polyalkylene, substituted or unsubstituted polyalkenylene, substituted or unsubstituted polyimide, substituted or unsubstituted polyamide, substituted or unsubstituted polyester, and copolymers thereof. And it consists of the structural unit which has an anion group, and the structural unit which does not have an anion group.

ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。   The anion group of the polyanion may be any functional group capable of causing chemical oxidation doping to the π-conjugated conductive polymer. Among them, from the viewpoint of ease of production and stability, a monosubstituted sulfate ester Group, monosubstituted phosphate group, phosphate group, carboxy group, sulfo group and the like are preferable. Furthermore, from the viewpoint of the doping effect of the functional group on the π-conjugated conductive polymer, a sulfo group, a monosubstituted sulfate group, and a carboxy group are more preferable.

ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。   Specific examples of polyanions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, poly Isoprene sulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid, polymethacryl carboxylic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid, polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid, etc. Can be mentioned. These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.

また、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。   Further, it may be a poly anion further having F (fluorine atom) in the compound. Specifically, Nafion (made by Dupont) containing a perfluorosulfonic acid group, Flemion (made by Asahi Glass Co., Ltd.) made of perfluoro vinyl ether containing a carboxylic acid group, and the like can be mentioned.

これらのうち、スルホン酸を有する化合物を用いる場合には、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、マイクロ波を照射する前に１００〜１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してもよい。これにより架橋反応が促進するため、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、好ましい。   Among these, in the case of using a compound having sulfonic acid, it is formed by applying and drying a conductive polymer-containing layer, and then heat drying at 100 to 120 ° C. for 5 minutes or more before irradiating with microwaves. May be applied. This promotes the crosslinking reaction, which is preferable since the washing resistance and solvent resistance of the coating film are remarkably improved.

さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、ヒドロキシ基含有非導電性ポリマーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。   Furthermore, among these, polystyrene sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid ethylsulfonic acid, and polyacrylic acid butylsulfonic acid are preferable. These poly anions have high compatibility with the hydroxy group-containing non-conductive polymer, and can further increase the conductivity of the obtained conductive polymer.

ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。   The degree of polymerization of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.

ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。   Examples of the method for producing a polyanion include a method of directly introducing an anionic group into a polymer having no anionic group using an acid, a method of sulfonating a polymer having no anionic group with a sulfonating agent, and an anionic group containing The method of manufacturing by superposition | polymerization of a polymerizable monomer is mentioned.

アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。   Examples of the method for producing an anion group-containing polymerizable monomer by polymerization include a method for producing an anion group-containing polymerizable monomer in a solvent by oxidative polymerization or radical polymerization in the presence of an oxidizing agent or a polymerization catalyst. Specifically, a predetermined amount of the anionic group-containing polymerizable monomer is dissolved in a solvent, and this is kept at a constant temperature, and a solution in which a predetermined amount of an oxidizing agent or a polymerization catalyst is dissolved in the solvent is added to the solvent. React. The polymer obtained by the reaction is adjusted to a certain concentration by the solvent. In this production method, an anionic group-containing polymerizable monomer may be copolymerized with a polymerizable monomer having no anionic group.

アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。   The oxidizing agent, oxidation catalyst, and solvent used in the polymerization of the anionic group-containing polymerizable monomer are the same as those used in the polymerization of the precursor monomer that forms the π-conjugated conductive polymer.

得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。   When the obtained polymer is a polyanionic salt, it is preferably transformed into a polyanionic acid. Examples of the method for converting to an anionic acid include an ion exchange method using an ion exchange resin, a dialysis method, an ultrafiltration method, and the like. Among these, the ultrafiltration method is preferable from the viewpoint of easy work.

導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は質量比で１：１〜１：２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。   The ratio of π-conjugated conductive polymer and polyanion contained in the conductive polymer, “π-conjugated conductive polymer”: “polyanion” is preferably 1: 1 to 1:20 by mass ratio. The range of 1: 2 to 1:10 is more preferable from the viewpoint of conductivity and dispersibility.

π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えば、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、または過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。 The oxidant used when the precursor monomer forming the π-conjugated conductive polymer is chemically oxidatively polymerized in the presence of the polyanion to obtain the conductive polymer according to the present invention is, for example, J. Org. Am. Soc. 85, 454 (1963), which is suitable for the oxidative polymerization of pyrrole. For practical reasons, cheap and easy to handle oxidants such as iron (III) salts, eg FeCl 3 , Fe (ClO 4 ) 3 , organic acids and iron (III) of inorganic acids containing organic residues Salt, or hydrogen peroxide, potassium dichromate, alkali persulfate (eg, potassium persulfate, sodium persulfate, etc.) or ammonium, alkali perborate, potassium permanganate and copper salts such as copper tetrafluoroborate It is preferable to use it. In addition, air and oxygen in the presence of catalytic amounts of metal ions such as iron, cobalt, nickel, molybdenum and vanadium ions can be used as oxidants at any time. The use of persulfates and the iron (III) salts of inorganic acids containing organic acids and organic residues has great application advantages because they are not corrosive.

有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えば、ラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えば、メタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば、２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えば、トリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えば、ベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。   Examples of iron (III) salts of inorganic acids containing organic residues include iron (III) salts of sulfuric acid half esters of alkanols having 1 to 20 carbon atoms, such as lauryl sulfate; alkyl sulfonic acids having 1 to 20 carbon atoms , For example, methane or dodecanesulfonic acid; carboxylic acids having 1 to 20 aliphatic carbon atoms, such as 2-ethylhexyl carboxylic acid; aliphatic perfluorocarboxylic acids such as trifluoroacetic acid and perfluorooctanoic acid; aliphatic dicarboxylic acids Fe (III) salts of acids such as oxalic acid and in particular aromatic, optionally alkyl substituted sulfonic acids having 1 to 20 carbon atoms, such as benzenecenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid Is mentioned.

この様な導電性ポリマーとして、一例として以下に記載する市販の材料も好ましく利用することができる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（以降、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈｅｒａｅｕｓ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。   As such a conductive polymer, the following commercially available materials can be preferably used as an example. For example, a conductive polymer composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid (hereinafter abbreviated as PEDOT-PSS) is a Clevios series from Heraeus, and 483095 and 560596 of PEDOT-PSS from Aldrich. As a Denatron series from Nagase Chemtex. Polyaniline is also commercially available from Nissan Chemical as the ORMECON series.

第２ドーパントとして、有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる有機化合物には、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。   An organic compound may be contained as the second dopant. There is no restriction | limiting in particular in the organic compound which can be used by this invention, It can select suitably from well-known things, For example, an oxygen containing compound is mentioned suitably.

該酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。   The oxygen-containing compound is not particularly limited as long as it contains oxygen, and examples thereof include a hydroxy group-containing compound, a carbonyl group-containing compound, an ether group-containing compound, and a sulfoxide group-containing compound.

前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。   Examples of the hydroxy group-containing compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, and glycerin. Among these, ethylene glycol and diethylene glycol are preferable.

前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。   Examples of the carbonyl group-containing compound include isophorone, propylene carbonate, cyclohexanone, and γ-butyrolactone.

前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。   Examples of the ether group-containing compound include diethylene glycol monoethyl ether.

前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。   Examples of the sulfoxide group-containing compound include dimethyl sulfoxide.

これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。   These compounds may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use at least one selected from dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, and diethylene glycol.

〈添加剤〉
本発明に係る導電性ポリマー含有層で用いることのできる添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。さらに、塗布性等の作業性を高める観点から、溶剤（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。 <Additive>
Additives that can be used in the conductive polymer-containing layer according to the present invention include plasticizers, stabilizers such as antioxidants and antisulfurizing agents, surfactants, dissolution accelerators, polymerization inhibitors, dyes and pigments, etc. And the like. Furthermore, from the viewpoint of improving workability such as coating properties, solvents (for example, organic solvents such as water, alcohols, glycols, cellosolves, ketones, esters, ethers, amides, hydrocarbons, etc.) are used. May be included.

〈水酸基含有非導電性ポリマー〉
本発明に係る導電性ポリマー含有層においては、水酸基を含有する非導電性ポリマーを更に含有することが好ましい。 <Hydroxyl-containing non-conductive polymer>
The conductive polymer-containing layer according to the present invention preferably further contains a non-conductive polymer containing a hydroxyl group.

本発明に係る水酸基を有する非導電性ポリマーは、水溶性であることが好ましく、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解することが好ましい。溶解性は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。   The non-conductive polymer having a hydroxyl group according to the present invention is preferably water-soluble, and preferably dissolved in 0.001 g or more in 100 g of water at 25 ° C. The solubility can be measured with a haze meter or a turbidimeter.

水酸基を有する非導電性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−４２０（以上、クレハ社製）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−０６、６０ＳＨ−５０、６０ＳＨ−４０００、９０ＳＨ−１００（以上、信越化学工業社製）、メチルセルロースＳＭ−１００（信越化学工業社製）、酢酸セルロースＬ−２０、Ｌ−４０、Ｌ−７０（以上、ダイセル化学工業社製）、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ−１１６０（ダイセル化学工業社製）、ヒドロキシエチルセルロースＳＰ−２００、ＳＰ−６００（以上、ダイセル化学工業社製）、アクリル酸アルキル共重合体ジュリマーＡＴ−２１０、ＡＴ−５１０（以上、東亞合成社製）、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどを挙げることができる。   Examples of the non-conductive polymer having a hydroxyl group include polyvinyl alcohol PVA-203, PVA-224, PVA-420 (manufactured by Kureha), hydroxypropyl methylcellulose 60SH-06, 60SH-50, 60SH-4000, 90SH- 100 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), methylcellulose SM-100 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), cellulose acetate L-20, L-40, L-70 (above, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), carboxymethylcellulose CMC- 1160 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), hydroxyethyl cellulose SP-200, SP-600 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), alkyl acrylate copolymer Jurimer AT-210, AT-510 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) , Polyhydroxyethyl acrylate, poly , And the like mud methacrylate.

本発明においては、特に水酸基を含有する非導電性ポリマーが、前記ポリマー（Ａ）であることが好ましい態様である。   In the present invention, it is a preferable embodiment that the non-conductive polymer containing a hydroxyl group is the polymer (A).

〈ポリマー（Ａ）〉
本発明に係るポリマー（Ａ）は、前記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を有するポリマーである。 <Polymer (A)>
The polymer (A) according to the present invention is a polymer having structural units represented by the general formula (1) and the general formula (2).

一般式（１）、（２）において、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子またはメチル基を表し、Ｑ１、Ｑ２は各々−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基またはＮ原子と共にモルホリノ基を形成するための原子団を表し、Ａ１、Ａ２は各々置換または無置換のアルキレン基または−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−ＣＨ２ＣＨＲｂ−を表す。Ｒｂは水素原子またはアルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。ｙは０または１を表す。Ｚは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒｄまたは−Ｏ−ＳｉＲｅ３を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅは各々アルキル基、パーフルオロアルキル基またはアリール基を表す。ポリマー（Ａ）内の一般式（１）の構造単位の構成率をｍ（ｍｏｌ％）、一般式（２）の構造単位の構成率をｎ（ｍｏｌ％）とすると、ｍ＋ｎの構成率（ｍｏｌ％）は、５０≦ｍ＋ｎ≦１００であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．２である。ただし、Ｑ１、Ｑ２がモルホリノ基を有する場合、ｙは０であり、Ｚは存在しない。 In the general formulas (1) and (2), R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and Q 1 and Q 2 each represent —C (═O) O— or —C (═O) NR a -Represents. Ra represents an atomic group for forming a morpholino group together with a hydrogen atom, an alkyl group or an N atom, and A 1 and A 2 are each a substituted or unsubstituted alkylene group or — (CH 2 CHRbO) x —CH 2 CHRb— Represents. Rb represents a hydrogen atom or an alkyl group, and x represents the average number of repeating units. y represents 0 or 1; Z represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, —O—C (═O) —Rc, —O—SO 2 —Rd or —O—SiRe 3 . Rc, Rd, and Re each represents an alkyl group, a perfluoroalkyl group, or an aryl group. When the constituent ratio of the structural unit of the general formula (1) in the polymer (A) is m (mol%) and the constituent ratio of the structural unit of the general formula (2) is n (mol%), the constituent ratio of m + n (mol) %) Is 50 ≦ m + n ≦ 100 and m / (m + n) ≧ 0.2. However, when Q 1 and Q 2 have a morpholino group, y is 0 and Z does not exist.

本発明においては、前記一般式（１）及び（２）で表される構造単位の成分の合計が８０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。   In this invention, it is more preferable that the sum total of the component of the structural unit represented by the said General formula (1) and (2) is 80 mol% or more and 100 mol% or less.

また、本発明に係るポリマー（Ａ）は、一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位以外に構造単位を有していても良い。   The polymer (A) according to the present invention may have a structural unit other than the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2).

また、ポリマー（Ａ）における一般式（１）の構造単位の成分が２０ｍｏｌ％以上であることが、膜の安定性、水洗耐性の観点から好ましい。   Moreover, it is preferable from a viewpoint of stability of a film | membrane and water-washing resistance that the component of the structural unit of General formula (1) in a polymer (A) is 20 mol% or more.

本発明において、一般式（１）で表される水酸基を有する構造単位において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。また、Ｑ１は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子、アルキル基またはＮ原子と共にモルホリノ基を形成するための原子団を表す。アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。 In the present invention, in the structural unit having a hydroxyl group represented by the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. Q 1 represents —C (═O) O— or —C (═O) NRa—, and Ra represents an atomic group for forming a morpholino group together with a hydrogen atom, an alkyl group, or an N atom. As the alkyl group, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.

また、これらのアルキル基は置換基で置換されていても良い。これら置換基の例としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されても良い。これらのうち好ましくは、水酸基、アルキルオキシ基である。   These alkyl groups may be substituted with a substituent. Examples of these substituents include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, heterocycloalkyl groups, heteroaryl groups, hydroxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, cycloalkoxy groups, aryloxy groups. , Acyl group, alkylcarbonamide group, arylcarbonamide group, alkylsulfonamide group, arylsulfonamide group, ureido group, aralkyl group, nitro group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkylcarbamoyl group Arylcarbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, acyloxy group, alkenyl group, alkynyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkyloxysulfonate Group, an aryloxy sulfonyl group, alkylsulfonyloxy group, may be substituted with an aryl sulfonyloxy group. Of these, a hydroxyl group and an alkyloxy group are preferable.

上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。   The halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

上記置換基の例として、アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。   As an example of the substituent, the alkyl group may have a branch, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 8. Further preferred. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group and the like.

上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることが更に好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。上記ヘテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることが更に好ましい。ヘテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。上記ヘテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。ヘテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる。上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。   The number of carbon atoms of the cycloalkyl group is preferably 3-20, more preferably 3-12, and still more preferably 3-8. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. The alkoxy group may have a branch, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, still more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 4. Most preferably. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a 2-methoxyethoxy group, a 2-methoxy-2-ethoxyethoxy group, a butyloxy group, a hexyloxy group and an octyloxy group, and preferably an ethoxy group. The number of carbon atoms of the alkylthio group may be branched, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, still more preferably 1 to 6, Most preferably, it is 1-4. Examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group. The arylthio group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of the arylthio group include a phenylthio group and a naphthylthio group. The number of carbon atoms of the cycloalkoxy group is preferably 3-12, more preferably 3-8. Examples of the cycloalkoxy group include a cyclopropoxy group, a cyclobutoxy group, a cyclopentyloxy group, and a cyclohexyloxy group. The aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. The aryloxy group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a naphthoxy group. The heterocycloalkyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 5 carbon atoms. Examples of the heterocycloalkyl group include a piperidino group, a dioxanyl group, and a 2-morpholinyl group. The heteroaryl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 10 carbon atoms. Examples of the heteroaryl group include a thienyl group and a pyridyl group. The acyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group, and a benzoyl group. The alkylcarbonamide group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylcarbonamide group include an acetamide group. The arylcarbonamide group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the arylcarbonamide group include a benzamide group and the like. The alkylsulfonamide group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylsulfonamide group include a methanesulfonamide group. The arylsulfonamide group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the arylsulfonamide group include a benzenesulfonamide group and p-toluenesulfonamide group. The number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7-20, and more preferably 7-12. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group. The alkoxycarbonyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group. The aryloxycarbonyl group preferably has 7 to 20 carbon atoms, and more preferably 7 to 12 carbon atoms. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group. The aralkyloxycarbonyl group preferably has 8 to 20 carbon atoms, and more preferably 8 to 12 carbon atoms. Examples of the aralkyloxycarbonyl group include a benzyloxycarbonyl group. The acyloxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group. The alkenyl group has preferably 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group and isopropenyl group. The alkynyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of the alkynyl group include an ethynyl group. The alkylsulfonyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylsulfonyl group include a methylsulfonyl group and an ethylsulfonyl group. The arylsulfonyl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of the arylsulfonyl group include a phenylsulfonyl group and a naphthylsulfonyl group. The alkyloxysulfonyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyloxysulfonyl group include a methoxysulfonyl group and an ethoxysulfonyl group. The aryloxysulfonyl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of the aryloxysulfonyl group include a phenoxysulfonyl group and a naphthoxysulfonyl group. The alkylsulfonyloxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylsulfonyloxy group include a methylsulfonyloxy group and an ethylsulfonyloxy group.

上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基が更に置換されても良い。   The number of carbon atoms of the arylsulfonyloxy group is preferably 6-20, and more preferably 6-12. Examples of the arylsulfonyloxy group include a phenylsulfonyloxy group and a naphthylsulfonyloxy group. The substituents may be the same or different, and these substituents may be further substituted.

本発明に係る一般式（１）で表される水酸基を有する構造単位において、Ａ１は置換或いは無置換アルキレン基、または−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−ＣＨ２ＣＨＲｂ−を表す。アルキレン基は、例えば、炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていても良い。また、Ｒｂは水素原子、またはアルキル基を表す。アルキル基は、例えば、炭素原子数１〜５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていても良い。更に、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、０〜１００が好ましく、より好ましくは０〜１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記しても良い。 In the structural unit having a hydroxyl group represented by the general formula (1) according to the present invention, A 1 represents a substituted or unsubstituted alkylene group, or — (CH 2 CHRbO) x —CH 2 CHRb—. For example, the alkylene group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethylene group or a propylene group. These alkylene groups may be substituted with the above-described substituents. Rb represents a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group is preferably, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group. Further, these alkyl groups may be substituted with the above-described substituents. Furthermore, x represents the average number of repeating units, preferably 0-100, more preferably 0-10. The number of repeating units has a distribution, the notation indicates an average value, and may be expressed by one digit after the decimal point.

以下に、一般式（１）で表される構造単位の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。   Below, the typical example of the structural unit represented by General formula (1) is shown, However, This invention is not limited by these.

本発明に係る一般式（２）で表される構造単位において、Ｒ２、Ｑ２、Ａ２は一般式（１）におけるＲ１、Ｑ１、Ａ１で定義した内容と各々同義である。 In the structural unit represented by the general formula (2) according to the present invention, R 2 , Q 2 , and A 2 are respectively synonymous with the contents defined by R 1 , Q 1 , and A 1 in the general formula (1).

本発明に係る一般式（２）で表される構造単位において、ｙは０または１を表す。また、Ｚは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒｄまたは−Ｏ−ＳｉＲｅ３を表し、アルキル基は、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、アルコキシ基としては、例えば、炭素原子数１〜１２が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基で、更に好ましくはメトキシ基である。これらのアルコキシ基は前述した置換基で置換されても良い。 In the structural unit represented by the general formula (2) according to the present invention, y represents 0 or 1. Z represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, —O—C (═O) —Rc, —O—SO 2 —Rd or —O—SiRe 3 , and the alkyl group is, for example, the number of carbon atoms A linear or branched alkyl group having 1 to 12 is preferable, and the alkoxy group preferably has, for example, 1 to 12 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and still more preferably a methoxy group. These alkoxy groups may be substituted with the substituents described above.

Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基、パーフルオロアルキル基、またはアリール基を表し、アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜１２が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基で、更に好ましくはメチル基である。これらのアルキル基は、前述した置換基で置換されても良い。パーフルオロアルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜８が好ましく、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基で、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。アリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基が好ましく、より好ましくはトルイル基である。更に、これらのアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基は、前述した置換基で置換されても良い。   Rc, Rd, and Re represent an alkyl group, a perfluoroalkyl group, or an aryl group, and the alkyl group preferably has, for example, 1 to 12 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and still more preferably a methyl group. It is a group. These alkyl groups may be substituted with the substituent described above. As a perfluoroalkyl group, C1-C8 is preferable, for example, More preferably, it is a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group, More preferably, it is a trifluoromethyl group. As the aryl group, for example, a phenyl group and a toluyl group are preferable, and a toluyl group is more preferable. Furthermore, these alkyl groups, perfluoroalkyl groups, and aryl groups may be substituted with the above-described substituents.

以下に、一般式（２）で表される構造単位の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。   Hereinafter, representative specific examples of the structural unit represented by the general formula (2) are shown, but the present invention is not limited thereto.

ポリマー（Ａ）は主たる共重合成分がそれぞれ一般式（１）、（２）で表される構造単位を形成するモノマー（１）、（２）の共重合で得ることができる。   The polymer (A) can be obtained by copolymerization of the monomers (1) and (2) whose main copolymerization components form the structural units represented by the general formulas (1) and (2), respectively.

本発明に係るポリマー（Ａ）は、汎用的な重合触媒を用いたラジカル重合により得ることができる。重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。   The polymer (A) according to the present invention can be obtained by radical polymerization using a general-purpose polymerization catalyst. Examples of the polymerization mode include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like, preferably solution polymerization. The polymerization temperature varies depending on the initiator used, but is generally -10 to 250 ° C, preferably 0 to 200 ° C, more preferably 10 to 100 ° C.

ポリマー（Ａ）の数平均分子量としては、３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。   As a number average molecular weight of a polymer (A), the range of 3,000-2,000,000 is preferable, More preferably, it is 4,000-500,000, More preferably, it exists in the range of 5000-100,000.

ポリマー（Ａ）の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、ポリマー（Ａ）が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。 The number average molecular weight and molecular weight distribution of the polymer (A) can be measured by generally known gel permeation chromatography (GPC). The solvent to be used is not particularly limited as long as the polymer (A) is dissolved, and THF (tetrahydrofuran), DMF (dimethylformamide), and CH 2 Cl 2 are preferable, more preferably THF and DMF, and further preferably DMF. is there. The measurement temperature is not particularly limited, but 40 ° C. is preferable.

また、ポリマー（Ａ）は数平均分子量において、分子量１０００以下の含有量が０〜５質量％以下であることが好ましい。低分子成分が少ないことで、導電層に対して垂直方向に電荷のやりとりがより良くなる。   The polymer (A) preferably has a molecular weight of 1000 or less in the number average molecular weight of 0 to 5% by mass or less. When there are few low molecular components, charge exchange in the direction perpendicular to the conductive layer is improved.

このポリマー（Ａ）の数平均分子量において、分子量１０００以下の含有量が０〜５質量％以下とする方法としては、再沈殿法、分取ＧＰＣに、リビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、または低分子量成分の生成を抑制する方法を用いることができる。再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。また、分取ＧＰＣは、例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ−９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量成分を除去することができる方法である。   In the number average molecular weight of the polymer (A), the content of a molecular weight of 1000 or less is 0 to 5% by mass or less. For example, a redispersion method or preparative GPC is synthesized by synthesizing a monodisperse polymer by living polymerization. A method of removing the low molecular weight component or suppressing the generation of the low molecular weight component can be used. In the reprecipitation method, the polymer is dissolved in a solvent in which the polymer can be dissolved and dropped into a solvent having a lower solubility than the solvent in which the polymer is dissolved, thereby precipitating the polymer and removing low molecular weight components such as monomers, catalysts and oligomers It is a method to do. Further, preparative GPC is, for example, recycled preparative GPCLC-9100 (manufactured by Japan Analytical Industrial Co., Ltd.), polystyrene gel column, and can be divided by molecular weight by passing a polymer-dissolved solution through the column. It is a method that can be removed.

リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適性から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。   In the living polymerization, the generation of the starting species does not change with time, and there are few side reactions such as termination reaction, and a polymer having a uniform molecular weight can be obtained. Since the molecular weight can be adjusted by the addition amount of the monomer, for example, if a polymer having a molecular weight of 20,000 is synthesized, the formation of a low molecular weight body can be suppressed. From the viewpoint of production suitability, reprecipitation and living polymerization are preferred.

本発明に係るポリマー（Ａ）の分子量分布は、１．０１〜１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．２５である。分子量分布は（重量平均分子量／数平均分子量）の比で表す。   The molecular weight distribution of the polymer (A) according to the present invention is preferably 1.01-1.30, more preferably 1.01-1.25. The molecular weight distribution is represented by a ratio of (weight average molecular weight / number average molecular weight).

分子量１０００以下の含有量は、ＧＰＣにより得られた分布において、分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。   For the content with a molecular weight of 1000 or less, the ratio was converted by integrating the area with a molecular weight of 1000 or less and dividing by the area of the entire distribution in the distribution obtained by GPC.

導電性ポリマーとポリマー（Ａ）の比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、ポリマー（Ａ）が３０〜９００質量部であることが好ましく、ポリマー（Ａ）の導電性アシスト効果、透明性の視点からは、ポリマー（Ａ）が１００〜９００質量部であることがより好ましい。   The ratio of the conductive polymer to the polymer (A) is preferably 30 to 900 parts by weight of the polymer (A) when the conductive polymer is 100 parts by weight. From the viewpoint of sex, the polymer (A) is more preferably 100 to 900 parts by mass.

導電性ポリマー含有層の乾燥膜厚は３０ｎｍから２０００ｎｍであることが好ましい。導電性ポリマー含有層の乾燥膜厚は、導電性の点からは１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点からは２００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、透明性の点からは１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。   The dry film thickness of the conductive polymer-containing layer is preferably 30 nm to 2000 nm. The dry film thickness of the conductive polymer-containing layer is more preferably 100 nm or more from the viewpoint of conductivity, more preferably 200 nm or more from the viewpoint of the surface smoothness of the electrode, and from the viewpoint of transparency. More preferably, it is 1000 nm or less.

（乾燥処理）
導電性ポリマー含有層を塗布した後、本発明で規定する条件に従って、加熱処理が施される。 (Drying process)
After apply | coating a conductive polymer content layer, it heat-processes according to the conditions prescribed | regulated by this invention.

〔透明導電性基板の適用分野〕
本発明の透明導電膜基板は、高い導電性と透明性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。 [Application fields of transparent conductive substrates]
The transparent conductive film substrate of the present invention has both high conductivity and transparency, and various optoelectronic devices such as liquid crystal display elements, organic light emitting elements, inorganic electroluminescent elements, electronic paper, organic solar cells, inorganic solar cells, and electromagnetic waves. It can be suitably used in fields such as shields and touch panels.

その中でも、透明電極表面の平滑性が厳しく求められる有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子の透明電極として特に好ましく用いることができる。   Among these, it can use especially preferably as a transparent electrode of the organic electroluminescent element and organic thin-film solar cell element by which the smoothness of the transparent electrode surface is calculated | required severely.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

実施例１
《細線電極の作製》
〔細線電極１の作製〕
厚さ１００μｍのガラス基板上に、ナノ銀を使用した導電性インクＡＮＰ−Ｉ（ＣＡＢＯＴ社製）を用いて、下記のスクリーン印刷により細線電極１を形成した。 Example 1
<< Preparation of thin wire electrode >>
[Preparation of fine wire electrode 1]
A thin wire electrode 1 was formed on a glass substrate having a thickness of 100 μm by the following screen printing using a conductive ink ANP-I (manufactured by CABOT) using nano silver.

なお、導電性インクＡＮＰ−Ｉを用いた細線電極形成における焼成温度Ｔ０は３００℃であり、下記の方法により測定した導電性インクＡＮＰ−Ｉ（ＣＡＢＯＴ社製）が含有する成分の揮発温度ＳＴ（℃）は８０℃であった。 The firing temperature T 0 in forming the thin wire electrode using the conductive ink ANP-I is 300 ° C., and the volatilization temperature S of the component contained in the conductive ink ANP-I (manufactured by CABOT) measured by the following method. T (° C.) was 80 ° C.

〈導電性インクＡＮＰ−Ｉ（ＣＡＢＯＴ社製）成分の揮発温度の測定〉
導電性インクＡＮＰ−Ｉをガラス基板上に厚みが約１．５μｍとなるよう塗布し、これを温度の異なるオーブンで加熱し、表面から導電性インク成分の沸騰が確認される温度を確認し、これを導電性インク成分の揮発温度ＳＴ（℃）として求めた。その結果、導電性インクＡＮＰ−Ｉに含まれる成分の揮発温度（沸点）ＳＴは、８０℃であった。 <Measurement of Volatilization Temperature of Conductive Ink ANP-I (manufactured by CABOT)>
Conductive ink ANP-I is applied on a glass substrate to a thickness of about 1.5 μm, heated in an oven with a different temperature, and the temperature at which the boiling of the conductive ink component is confirmed from the surface is confirmed. This was determined as the volatilization temperature S T (° C.) of the conductive ink component. As a result, volatilization temperature of the components contained in the conductive ink ANP-I (boiling point) S T was 80 ° C..

（スクリーン印刷）
厚さ１００μｍで３．０ｃｍ×３．０ｃｍのガラス基板の全面に、上記導電性インクＡＮＰ−Ｉを用いて、線幅６０μｍ、間隔２．０ｍｍ、高さ１．５μｍになるように細線電極格子をスクリーン印刷方式で印刷した。印刷機は小型厚膜半自動印刷機ＳＴＦ−１５０ＩＰ（東海商事社製）により、線径１３μｍの版（ソノコム社製）を用いた。 (Screen printing)
Using the conductive ink ANP-I on the entire surface of a glass substrate having a thickness of 100 μm and a size of 3.0 cm × 3.0 cm, a fine line electrode lattice is formed so that the line width is 60 μm, the interval is 2.0 mm, and the height is 1.5 μm. Was printed by screen printing. As a printing machine, a plate having a wire diameter of 13 μm (manufactured by Sonocom Co., Ltd.) was used by a small thick film semi-automatic printing machine STF-150IP (manufactured by Tokai Shoji Co., Ltd.).

（細線電極の加熱方法ａ）
下記の加熱方法ａで、細線電極に焼成処理を施した。ガラス基板上に細線電極格子を形成した上記試料を、３００℃（焼成温度Ｔ０）に加温したオーブンに入れ、１５分間の焼成処理（Ｓ２：１５分）を施して、細線電極１を作製した。 (Method of heating a thin wire electrode a)
The fine wire electrode was baked by the following heating method a. The above-mentioned sample in which the fine wire electrode lattice is formed on the glass substrate is put in an oven heated to 300 ° C. (firing temperature T 0 ), and subjected to a firing process for 15 minutes (S 2 : 15 minutes). Produced.

〔細線電極２の作製〕
上記細線電極１の作製において、細線電極の加熱方法ａに代えて、下記細線電極の加熱方法ｂに変更した以外は同様にして、細線電極２を作製した。 [Preparation of fine wire electrode 2]
In the production of the thin wire electrode 1, a thin wire electrode 2 was produced in the same manner except that the heating method b for the thin wire electrode was changed to the heating method b for the thin wire electrode described below instead of the heating method a for the thin wire electrode.

（細線電極の加熱方法ｂ）
下記の加熱方法ｂで、細線電極に焼成処理を施した。ガラス基板上に細線電極格子を形成した上記試料を、６０℃で２０分加熱した後、５分かけて焼成温度Ｔ０である３００℃まで昇温し、焼成温度で１０分間（Ｓ２）加熱した。次いで、室温まで自然冷却して、細線電極２を作製した。 (Method for heating thin wire electrode b)
The fine wire electrode was baked by the following heating method b. The above sample in which the fine electrode grid is formed on the glass substrate is heated at 60 ° C. for 20 minutes, then heated to 300 ° C. which is the firing temperature T 0 over 5 minutes, and heated at the firing temperature for 10 minutes (S 2 ). did. Subsequently, the fine wire electrode 2 was produced by naturally cooling to room temperature.

加熱方法ｂにおいては、第１段階での加熱温度が導電性インク成分の揮発温度ＳＴ（８０℃）以下であるため、Ｔ０−Ｔ１は、存在しない。 In the heating method b, since the heating temperature in the first stage is equal to or lower than the volatilization temperature S T (80 ° C.) of the conductive ink component, T 0 -T 1 does not exist.

〔細線電極３の作製〕
上記細線電極１の作製において、細線電極の加熱方法ａに代えて、下記細線電極の加熱方法ｃに変更した以外は同様にして、細線電極３を作製した。 [Preparation of fine wire electrode 3]
In the production of the thin wire electrode 1, a thin wire electrode 3 was produced in the same manner except that the heating method c for the thin wire electrode was changed to the heating method c for the thin wire electrode described below.

（細線電極の加熱方法ｃ）
下記の加熱方法ｃで、細線電極に焼成処理を施した。ガラス基板上に細線電極格子を形成した上記試料を、８０℃（Ｔ１）のオーブンで５分間（Ｓ１）の加熱を行った後、その後３０分で３００℃（Ｔ０）まで昇温し、Ｓ２を１分とした後、直ちに室温まで自然冷却して、細線電極３を作製した。 (Method for heating thin wire electrode c)
The fine wire electrode was baked by the following heating method c. The above sample in which the fine electrode grid is formed on the glass substrate is heated for 5 minutes (S 1 ) in an oven at 80 ° C. (T 1 ), and then heated to 300 ° C. (T 0 ) in 30 minutes. , S 2 was set to 1 minute, and then immediately cooled to room temperature to produce a thin wire electrode 3.

加熱方法ｃにおけるＴ０−Ｔ１は、２２０℃である。 T 0 -T 1 in the heating method c is 220 ° C.

〔細線電極４の作製〕
上記細線電極１の作製において、細線電極の加熱方法ａに代えて、下記細線電極の加熱方法ｄに変更した以外は同様にして、細線電極４を作製した。 [Preparation of fine wire electrode 4]
A thin wire electrode 4 was produced in the same manner as in the production of the fine wire electrode 1 except that the heating method d for the fine wire electrode was changed to the heating method d for the fine wire electrode described below instead of the heating method a for the fine wire electrode.

（細線電極の加熱方法ｄ）
下記の加熱方法ｄで、細線電極に焼成処理を施した。ガラス基板上に細線電極格子を形成した上記試料を、２５０℃（Ｔ１）のオーブンで５分間（Ｓ１）加熱し、３００℃（Ｔ０）のオーブンに移動させて１０分間（Ｓ２）加熱した後、室温まで自然冷却して、細線電極４を作製した。 (Method for heating thin wire electrode d)
The fine wire electrode was baked by the following heating method d. The above-mentioned sample in which a fine electrode grid is formed on a glass substrate is heated in an oven at 250 ° C. (T 1 ) for 5 minutes (S 1 ), and is moved to an oven at 300 ° C. (T 0 ) for 10 minutes (S 2 ). After heating, the thin wire electrode 4 was produced by naturally cooling to room temperature.

加熱方法ｄにおけるＴ０−Ｔ１は、５０℃である。 T 0 -T 1 in the heating method d is 50 ° C.

〔細線電極５の作製〕
上記細線電極１の作製において、細線電極の加熱方法ａに代えて、下記細線電極の加熱方法ｅに変更した以外は同様にして、細線電極５を作製した。 [Preparation of fine wire electrode 5]
In the production of the thin wire electrode 1, a thin wire electrode 5 was produced in the same manner except that the thin wire electrode heating method a was changed to the following thin wire electrode heating method e.

（細線電極の加熱方法ｅ）
下記の加熱方法ｅで、細線電極に焼成処理を施した。ガラス基板上に細線電極格子を形成した上記試料を、１５０℃（Ｔ１）のオーブンで５分間（Ｓ１）加熱し、３００℃（Ｔ０）のオーブンに移動させて１０分間（Ｓ２）加熱した後、室温まで自然冷却して、細線電極５を作製した。 (Heating method e)
The fine wire electrode was baked by the following heating method e. The above-mentioned sample in which a fine electrode grid is formed on a glass substrate is heated in an oven at 150 ° C. (T 1 ) for 5 minutes (S 1 ), moved to an oven at 300 ° C. (T 0 ), and then for 10 minutes (S 2 ). After heating, the thin wire electrode 5 was produced by naturally cooling to room temperature.

加熱方法ｅにおけるＴ０−Ｔ１は、１５０℃である。 T 0 -T 1 in the heating method e is 150 ° C.

〔細線電極６の作製〕
上記細線電極１の作製において、細線電極の加熱方法ａに代えて、下記細線電極の加熱方法ｆに変更した以外は同様にして、細線電極６を作製した。 [Preparation of fine wire electrode 6]
In the production of the thin wire electrode 1, a thin wire electrode 6 was produced in the same manner except that the heating method f of the thin wire electrode was changed to the heating method a of the following thin wire electrode instead of the heating method a of the thin wire electrode.

（細線電極の加熱方法ｆ）
下記の加熱方法ｆで、細線電極に焼成処理を施した。ガラス基板上に細線電極格子を形成した上記試料を、１５０℃（Ｔ１）のオーブンで５分間（Ｓ１）加熱し、３００℃（Ｔ０）のオーブンに移動させて２０分間（Ｓ２）加熱した後、室温まで自然冷却して、細線電極６を作製した。 (Fine wire heating method f)
The fine wire electrode was baked by the following heating method f. The above-mentioned sample in which a fine electrode grid is formed on a glass substrate is heated in an oven at 150 ° C. (T 1 ) for 5 minutes (S 1 ), moved to an oven at 300 ° C. (T 0 ), and 20 minutes (S 2 ). After heating, the thin wire electrode 6 was produced by naturally cooling to room temperature.

加熱方法ｆにおけるＴ０−Ｔ１は、１５０℃である。 T 0 -T 1 in the heating method f is 150 ° C.

〔細線電極７の作製〕
上記細線電極１の作製において、細線電極の加熱方法ａに代えて、下記細線電極の加熱方法ｇに変更した以外は同様にして、細線電極７を作製した。 [Preparation of fine wire electrode 7]
In the production of the thin wire electrode 1, a thin wire electrode 7 was produced in the same manner except that the heating method a for the thin wire electrode was changed to the heating method g for the thin wire electrode described below.

（細線電極の加熱方法ｇ）
下記の加熱方法ｇで、細線電極に焼成処理を施した。ガラス基板上に細線電極格子を形成した上記試料を、１５０℃（Ｔ１）のオーブンで５分間（Ｓ１）加熱し、３００℃（Ｔ０）のオーブンに移動させて２５分間（Ｓ２）加熱した後、室温まで自然冷却して、細線電極７を作製した。 (Method for heating thin wire electrode g)
The fine wire electrode was baked by the following heating method g. The above-mentioned sample in which a fine electrode grid is formed on a glass substrate is heated in an oven at 150 ° C. (T 1 ) for 5 minutes (S 1 ), and is moved to an oven at 300 ° C. (T 0 ) for 25 minutes (S 2 ). After heating, the fine wire electrode 7 was produced by naturally cooling to room temperature.

加熱方法ｇにおけるＴ０−Ｔ１は、１５０℃である。 T 0 -T 1 in the heating method g is 150 ° C.

〔細線電極８の作製〕
上記細線電極１の作製において、細線電極の加熱方法ａに代えて、下記細線電極の加熱方法ｈに変更した以外は同様にして、細線電極８を作製した。 [Preparation of fine wire electrode 8]
A thin wire electrode 8 was produced in the same manner as in the production of the fine wire electrode 1 except that the heating method a for the fine wire electrode was changed to the heating method h for the fine wire electrode described below instead of the heating method a for the fine wire electrode.

（細線電極の加熱方法ｈ）
下記の加熱方法ｈで、細線電極に焼成処理を施した。ガラス基板上に細線電極格子を形成した上記試料を、２３０℃（Ｔ１）のオーブンで５分間（Ｓ１）加熱し、３００℃（Ｔ０）のオーブンに移動させて１０分間（Ｓ２）加熱した後、室温まで自然冷却して、細線電極８を作製した。 (Method for heating thin wire electrode h)
The fine wire electrode was baked by the following heating method h. The above-mentioned sample in which a fine electrode grid is formed on a glass substrate is heated in an oven at 230 ° C. (T 1 ) for 5 minutes (S 1 ), and is moved to an oven at 300 ° C. (T 0 ) for 10 minutes (S 2 ). After heating, the thin wire electrode 8 was produced by naturally cooling to room temperature.

加熱方法ｈにおけるＴ０−Ｔ１は、７０℃である。 T 0 -T 1 in the heating method h is 70 ° C.

〔細線電極９の作製〕
上記細線電極１の作製において、細線電極の加熱方法ａに代えて、下記細線電極の加熱方法ｉに変更した以外は同様にして、細線電極９を作製した。 [Preparation of fine wire electrode 9]
In producing the fine wire electrode 1, a thin wire electrode 9 was produced in the same manner except that the heating method i for the thin wire electrode was changed to the heating method i for the thin wire electrode described below instead of the heating method a for the thin wire electrode.

（細線電極の加熱方法ｉ）
下記の加熱方法ｉで、細線電極に焼成処理を施した。ガラス基板上に細線電極格子を形成した上記試料を、５０℃のオーブンで５分間加熱した後、１５０℃（Ｔ１）のオーブンに移動させて５分間（Ｓ１）加熱、さらに３００℃（Ｔ０）のオーブンに移動させて１０分間（Ｓ２）加熱した後、冷風冷却して、細線電極９を作製した。 (Method of heating thin wire electrode i)
The fine wire electrode was baked by the following heating method i. The above sample in which the fine electrode grid is formed on the glass substrate is heated in an oven at 50 ° C. for 5 minutes, then moved to an oven at 150 ° C. (T 1 ), heated for 5 minutes (S 1 ), and further heated at 300 ° C. (T 0 ) and heated for 10 minutes (S 2 ), and then cooled with cold air to produce a thin wire electrode 9.

加熱方法ｉにおけるＴ０−Ｔ１は、１５０℃である。 T 0 -T 1 in the heating method i is 150 ° C.

《細線電極の表面抵抗値の測定》
上記作製した各細線電極について、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）三菱化学アナリテック製）を用いて表面抵抗値（Ω／□）を測定し、得られた結果を表１に示す。 <Measurement of surface resistance of thin wire electrode>
About each produced said thin wire electrode, surface resistance value (ohm / square) was measured using the resistivity meter (Loresta GP (MCP-T610 type): Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), and the result obtained was obtained. Table 1 shows.

表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する条件で作製した細線電極は、比較例に対し、優れた表面抵抗値を有していることが分かる。   As is clear from the results shown in Table 1, it can be seen that the thin wire electrode produced under the conditions specified in the present invention has an excellent surface resistance value compared to the comparative example.

上記細線電極１〜９の作製おいて、細線電極のパターンを、幅５０μｍ、間隔１ｍｍのストライプに変更した場合でも、ほぼ表１に記載の結果が得られた。また、導電性インクとして、ＡＮＰ−Ｉ（ＣＡＢＯＴ社製）に代えて、ＰＡ０１０（Ｉｎｋｔｅｃ社製）を用いて、上記と同様の方法で金属細線を作製したが、表１に記載したのと同様の傾向が確認された。   In the production of the thin wire electrodes 1 to 9, even when the pattern of the thin wire electrode was changed to a stripe having a width of 50 μm and an interval of 1 mm, almost the results shown in Table 1 were obtained. In addition, instead of ANP-I (manufactured by CABOT) as a conductive ink, PA010 (manufactured by Inktec) was used to produce a fine metal wire in the same manner as described above, but the same as described in Table 1 The tendency of was confirmed.

実施例２
《透明導電性基板の作製》
〔透明導電性基板１の作製〕
（導電性ポリマー層１の形成）
〈導電性ポリマー層１塗布液の調製〉
１０００ｍｌのイオン交換水に１８５ｇ（１ｍｏｌ）のスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇ（０．００５ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間かけて滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。 Example 2
<< Preparation of transparent conductive substrate >>
[Preparation of transparent conductive substrate 1]
(Formation of conductive polymer layer 1)
<Preparation of conductive polymer layer 1 coating solution>
185 g (1 mol) of sodium styrenesulfonate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water, and 1.14 g (0.005 mol) of ammonium persulfate oxidizer solution previously dissolved in 10 ml of water was stirred for 20 minutes while stirring at 80 ° C. The solution was added dropwise and stirred for 12 hours.

次いで、得られた溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ加え、限外ろ過法を用いて約１０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した後、得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形分を得た。   Next, 1000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass was added to the resulting solution, about 1000 ml of solution was removed using ultrafiltration, 2000 ml of ion-exchanged water was added thereto, and ultrafiltration was used. About 2000 ml of solution was removed. After repeating the above ultrafiltration operation three times, water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain a colorless solid.

続いて、得られた無色の固形分と、６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のピロールと１８．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶解した溶液とを混合させた。   Subsequently, the obtained colorless solid was mixed with 6.6 g (0.1 mol) of pyrrole and 18.5 g (0.15 mol) of polystyrene sulfonic acid dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water. .

この混合液を２０℃に保ち、攪拌しながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶解した２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと、８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、２時間攪拌して反応させた。   While maintaining this mixed solution at 20 ° C., with stirring, 29.64 g (0.13 mol) of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion-exchanged water and 8.0 g (0.02 mol) of ferric sulfate oxidation catalyst The solution was added slowly and allowed to react with stirring for 2 hours.

得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返して、得られた溶液に２００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色ポリスチレンスルホン酸ドープポリピロール溶液を得た。ポリアリルスルホン酸（ＰＳＳ）に対して５モル当量のヒドロキシメチルアクリレートを添加し、均一に分散させて導電性ポリマー層塗布液１を得た。   2000 ml of ion-exchanged water was added to the resulting reaction solution, and about 2000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated three times, 200 ml of ion-exchanged water was added to the resulting solution, and about 2000 ml of the solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated 5 times to obtain about 1.5% by mass of a blue polystyrene sulfonic acid doped polypyrrole solution. A conductive polymer layer coating solution 1 was obtained by adding 5 molar equivalents of hydroxymethyl acrylate to polyallylsulfonic acid (PSS) and uniformly dispersing it.

〈導電性ポリマー層の形成〉
上記調製した導電性ポリマー層塗布液１を、実施例１で作製した細線電極１が形成されたガラス基板上に、乾燥膜厚が４００ｎｍとなる条件で塗布し、１５０℃のオーブンで加熱硬化させて、導電性ポリマー層１を形成し、透明導電性基板１を得た。 <Formation of conductive polymer layer>
The conductive polymer layer coating solution 1 prepared above is applied on the glass substrate on which the thin wire electrode 1 produced in Example 1 is formed under the condition that the dry film thickness is 400 nm, and is heated and cured in an oven at 150 ° C. Then, the conductive polymer layer 1 was formed, and the transparent conductive substrate 1 was obtained.

〔透明導電性基板２の作製〕
上記透明導電性基板１の作製において、導電性ポリマー層塗布液１に代えて、下記導電性ポリマー層塗布液２を用いて導電性ポリマー層２を形成した以外は同様にして、透明導電性基板２を作製した。 [Preparation of transparent conductive substrate 2]
In the production of the transparent conductive substrate 1, the transparent conductive substrate was similarly prepared except that the conductive polymer layer 2 was formed using the following conductive polymer layer coating solution 2 instead of the conductive polymer layer coating solution 1. 2 was produced.

（導電性ポリマー層塗布液２の調製）
〈水酸基含有非導電性ポリマーＰ−１の合成〉
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを添加し１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート（５．８ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．８ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。その後、還流条件下で、ＴＨＦの３０ｍｌに溶解した酸無水物１（ＣＣｌ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＣＣｌ３、１．２ｇ、４ｍｍｏｌ、分子量３０９）を２０分かけて滴下したのち、その後引き続き還流を３時間行った。 (Preparation of conductive polymer layer coating solution 2)
<Synthesis of hydroxyl group-containing nonconductive polymer P-1>
To a 200 ml three-necked flask, 100 ml of tetrahydrofuran (THF) was added and heated to reflux for 10 minutes, and then cooled to room temperature under nitrogen. Subsequently, 2-hydroxyethyl acrylate (5.8 g, 15 mmol, molecular weight: 116.05) and azobisisobutyronitrile (AIBN, 0.8 g, 5 mmol, molecular weight: 164.11) were added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. . Thereafter, acid reflux 1 (CCl 3 —CO—O—CO—CCl 3 , 1.2 g, 4 mmol, molecular weight 309) dissolved in 30 ml of THF was added dropwise over 20 minutes under reflux conditions. Refluxing was performed for 3 hours.

室温に冷却した後、３０００ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、沈殿物を１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。   After cooling to room temperature, the reaction solution was added dropwise into 3000 ml of methyl ethyl ketone (MEK) and stirred for 1 hour. After decantation of MEK, the precipitate was washed 3 times with 100 ml of MEK, and then the polymer was dissolved in THF and transferred to a 100 ml flask. THF was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 3 hours.

その結果、数平均分子量３４０００の水酸基含有非導電性ポリマーＰ−１の５．７ｇを得た。なお、数平均分子量は、下記に示すＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。   As a result, 5.7 g of a hydroxyl group-containing nonconductive polymer P-1 having a number average molecular weight of 34,000 was obtained. The number average molecular weight was measured by GPC (Waters 2695, manufactured by Waters) shown below.

〈ＧＰＣ測定条件〉
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
〈導電性ポリマー層塗布液の調製〉
導電性ポリマー分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ５１０；Ｈｅｒａｅｕｓ社製、固形分１．８９質量％）１７．６ｇに、上記調製した水酸基含有非導電性ポリマーＰ−１の水溶液（固形分２０質量％）を３．５ｇ、ジメチルスルホキシドを１．０ｇ添加し、均一に分散させて導電性ポリマー層塗布液２を調製した。 <GPC measurement conditions>
Apparatus: Wagers 2695 (Separations Module)
Detector: Waters 2414 (Refractive Index Detector)
Column: Shodex Asahipak GF-7M HQ
Eluent: Dimethylformamide (20 mM LiBr)
Flow rate: 1.0 ml / min
Temperature: 40 ° C
<Preparation of conductive polymer layer coating solution>
To 17.6 g of the conductive polymer dispersion (Clevios PH510; manufactured by Heraeus, solid content: 1.89% by mass), an aqueous solution (20% by mass of solid content) of the hydroxyl group-containing nonconductive polymer P-1 prepared above was added. 5 g and 1.0 g of dimethyl sulfoxide were added and dispersed uniformly to prepare a conductive polymer layer coating solution 2.

（導電性ポリマー層の形成）
上記調製した導電性ポリマー層塗布液２を、細線電極１が形成されたガラス基板上に、乾燥膜厚４００ｎｍとなるように塗布し、１５０℃のオーブンで加熱硬化させて、導電性ポリマー層２を形成し、透明導電性基板２を得た。 (Formation of conductive polymer layer)
The conductive polymer layer coating solution 2 prepared above is applied onto the glass substrate on which the thin wire electrode 1 is formed so as to have a dry film thickness of 400 nm, and is heated and cured in an oven at 150 ° C. to form the conductive polymer layer 2. The transparent conductive substrate 2 was obtained.

〔透明導電性基板３の作製〕
上記透明導電性基板１の作製において、導電性ポリマー層塗布液１に代えて、下記導電性ポリマー層塗布液３を用いて導電性ポリマー層３を形成した以外は同様にして、透明導電性基板３を作製した。 [Preparation of transparent conductive substrate 3]
In the production of the transparent conductive substrate 1, a transparent conductive substrate was prepared in the same manner except that the conductive polymer layer 3 was formed using the following conductive polymer layer coating solution 3 instead of the conductive polymer layer coating solution 1. 3 was produced.

（導電性ポリマー層塗布液３の調製）
導電性ポリマー分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ５１０；Ｈｅｒａｅｕｓ製、固形分１．８９質量％）の２０．０ｇに、ジメチルスルホキシド０．８ｇを添加し、均一に分散させて導電性ポリマー層塗布液３を得た。 (Preparation of conductive polymer layer coating solution 3)
0.8 g of dimethyl sulfoxide was added to 20.0 g of a conductive polymer dispersion (Clevios PH510; manufactured by Heraeus, solid content: 1.89% by mass), and uniformly dispersed to obtain a conductive polymer layer coating solution 3. .

（導電性ポリマー層の形成）
上記調製した導電性ポリマー層塗布液３を、細線電極１が形成されたガラス基板上に、乾燥膜厚３００ｎｍとなるように塗布し、１５０℃のオーブンで加熱硬化させて、導電性ポリマー層３を形成し、透明導電性基板３を得た。 (Formation of conductive polymer layer)
The conductive polymer layer coating solution 3 prepared above is applied onto a glass substrate on which the thin wire electrode 1 is formed so as to have a dry film thickness of 300 nm, and is heated and cured in an oven at 150 ° C. to form the conductive polymer layer 3. And a transparent conductive substrate 3 was obtained.

〔透明導電性基板４の作製〕
上記透明導電性基板１の作製において、導電性ポリマー層塗布液１に代えて、下記導電性ポリマー層塗布液４を用いて導電性ポリマー層４を形成した以外は同様にして、透明導電性基板４を作製した。 [Preparation of transparent conductive substrate 4]
In the production of the transparent conductive substrate 1, the transparent conductive substrate was similarly prepared except that the conductive polymer layer 4 was formed using the following conductive polymer layer coating solution 4 instead of the conductive polymer layer coating solution 1. 4 was produced.

（導電性ポリマー層塗布液４の調製）
導電性ポリマー分散液（ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０）の１５．９ｇに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ＰＶＡ−２３５（クレハ製）の固形分２．０質量％水溶液を３５．０ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を２．０ｇ添加し、均一に分散させて導電性ポリマー層塗布液４を得た。 (Preparation of conductive polymer layer coating solution 4)
15.0 g of the conductive polymer dispersion (CLEVIOS PH510), 35.0 g of a 2.0 mass% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) PVA-235 (manufactured by Kureha), 2.0 g of dimethyl sulfoxide (DMSO) The resultant was added and dispersed uniformly to obtain a conductive polymer layer coating solution 4.

（導電性ポリマー層の形成）
上記調製した導電性ポリマー層塗布液４を、細線電極１が形成されたガラス基板上に、乾燥膜厚３００ｎｍとなるように塗布し、１５０℃のオーブンで加熱硬化させて、導電性ポリマー層４を形成し、透明導電性基板４を得た。 (Formation of conductive polymer layer)
The conductive polymer layer coating solution 4 prepared above is applied on the glass substrate on which the thin wire electrode 1 is formed so as to have a dry film thickness of 300 nm, and is heated and cured in an oven at 150 ° C. to form the conductive polymer layer 4. The transparent conductive substrate 4 was obtained.

〔透明導電性基板５〜８の作製〕
上記透明導電性基板１〜４の作製において、細線電極１が形成されたガラス基板に代えて、それぞれ実施例１で作製した細線電極２が形成されたガラス基板を用いた以外は同様にして、透明導電性基板５〜８を作製した。 [Production of transparent conductive substrates 5 to 8]
In the production of the transparent conductive substrates 1 to 4, in place of the glass substrate on which the fine wire electrode 1 was formed, except that the glass substrate on which the fine wire electrode 2 produced in Example 1 was formed was used, Transparent conductive substrates 5 to 8 were produced.

〔透明導電性基板９〜１２の作製〕
上記透明導電性基板１〜４の作製において、細線電極１が形成されたガラス基板に代えて、それぞれ実施例１で作製した細線電極３が形成されたガラス基板を用いた以外は同様にして、透明導電性基板９〜１２を作製した。 [Preparation of transparent conductive substrates 9-12]
In the production of the transparent conductive substrates 1 to 4, in place of the glass substrate on which the fine wire electrode 1 was formed, except that the glass substrate on which the fine wire electrode 3 produced in Example 1 was used, respectively, Transparent conductive substrates 9 to 12 were produced.

〔透明導電性基板１３〜１６の作製〕
上記透明導電性基板１〜４の作製において、細線電極１が形成されたガラス基板に代えて、それぞれ実施例１で作製した細線電極４が形成されたガラス基板を用いた以外は同様にして、透明導電性基板１３〜１６を作製した。 [Production of transparent conductive substrates 13 to 16]
In the production of the transparent conductive substrates 1 to 4, in place of the glass substrate on which the fine wire electrode 1 was formed, except that the glass substrate on which the fine wire electrode 4 produced in Example 1 was used, respectively, Transparent conductive substrates 13 to 16 were produced.

〔透明導電性基板１７〜２０の作製〕
上記透明導電性基板１〜４の作製において、細線電極１が形成されたガラス基板に代えて、それぞれ実施例１で作製した細線電極５が形成されたガラス基板を用いた以外は同様にして、透明導電性基板１７〜２０を作製した。 [Production of transparent conductive substrates 17 to 20]
In the production of the transparent conductive substrates 1 to 4, in place of the glass substrate on which the fine wire electrode 1 was formed, except that the glass substrate on which the fine wire electrode 5 produced in Example 1 was formed was used, Transparent conductive substrates 17 to 20 were produced.

〔透明導電性基板２１〜２４の作製〕
上記透明導電性基板１〜４の作製において、細線電極１が形成されたガラス基板に代えて、それぞれ実施例１で作製した細線電極６が形成されたガラス基板を用いた以外は同様にして、透明導電性基板２１〜２４を作製した。 [Production of transparent conductive substrates 21 to 24]
In the production of the transparent conductive substrates 1 to 4, in place of the glass substrate on which the fine wire electrode 1 was formed, except that the glass substrate on which the fine wire electrode 6 produced in Example 1 was used, respectively, Transparent conductive substrates 21 to 24 were produced.

〔透明導電性基板２５〜２８の作製〕
上記透明導電性基板１〜４の作製において、細線電極１が形成されたガラス基板に代えて、それぞれ実施例１で作製した細線電極７が形成されたガラス基板を用いた以外は同様にして、透明導電性基板２５〜２８を作製した。 [Production of transparent conductive substrates 25 to 28]
In the production of the transparent conductive substrates 1 to 4, in place of the glass substrate on which the fine wire electrode 1 was formed, except that the glass substrate on which the fine wire electrode 7 produced in Example 1 was used was used, Transparent conductive substrates 25 to 28 were produced.

〔透明導電性基板２９〜３２の作製〕
上記透明導電性基板１〜４の作製において、細線電極１が形成されたガラス基板に代えて、それぞれ実施例１で作製した細線電極８が形成されたガラス基板を用いた以外は同様にして、透明導電性基板２９〜３２を作製した。 [Preparation of transparent conductive substrates 29-32]
In the production of the transparent conductive substrates 1 to 4, in place of the glass substrate on which the fine wire electrode 1 was formed, except that the glass substrate on which the fine wire electrode 8 produced in Example 1 was formed was used, Transparent conductive substrates 29 to 32 were produced.

〔透明導電性基板３３〜３６の作製〕
上記透明導電性基板１〜４の作製において、細線電極１が形成されたガラス基板に代えて、それぞれ実施例１で作製した細線電極９が形成されたガラス基板を用いた以外は同様にして、透明導電性基板３２〜３６を作製した。 [Production of transparent conductive substrates 33 to 36]
In the production of the transparent conductive substrates 1 to 4, in place of the glass substrate on which the fine wire electrode 1 was formed, except that the glass substrate on which the fine wire electrode 9 produced in Example 1 was used was used, Transparent conductive substrates 32-36 were produced.

《透明導電性基板の表面抵抗値の測定》
上記作製した各透明導電性基板について、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）三菱化学アナリテック製）を用いて表面抵抗値（Ω／□）を測定し、得られた結果を表２に示す。 <Measurement of surface resistance of transparent conductive substrate>
About each produced said transparent conductive substrate, surface resistance value (ohm / square) was measured using the resistivity meter (Loresta GP (MCP-T610 type): Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. product), and obtained. The results are shown in Table 2.

表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する条件で作製した細線電極を有する透明導電性基板は、比較例に対し、優れた表面抵抗値を有していることが分かる。   As is clear from the results shown in Table 2, it can be seen that the transparent conductive substrate having the fine wire electrode produced under the conditions specified in the present invention has an excellent surface resistance value as compared with the comparative example.

実施例３
《有機ＥＬ素子の作製》
〔有機ＥＬ素子１の作製〕
（１）陽極の形成
実施例２で作製した透明導電膜基板１を用い、パターン辺長２０ｍｍの正方形タイル状透明パターン１個が中央に配置される様に３０ｍｍ角に切り出し、これを第１電極（陽極）として用いて、以下の手順に従って有機ＥＬ素子１を作製した。 Example 3
<< Production of organic EL element >>
[Production of Organic EL Element 1]
(1) Formation of anode Using the transparent conductive film substrate 1 prepared in Example 2, a square tile-shaped transparent pattern having a pattern side length of 20 mm was cut into a 30 mm square so as to be arranged in the center, and this was cut into the first electrode. Using as (anode), the organic EL element 1 was produced according to the following procedures.

（２）有機発光層の形成
切り出した透明パターン電極を市販の真空蒸着装置内にセットし、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。 (2) Formation of organic light-emitting layer The cut out transparent pattern electrode is set in a commercially available vacuum deposition apparatus, and each of the vapor deposition crucibles in the vacuum deposition apparatus is filled with the optimum amount of each layer constituent material for device fabrication. did. The evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten.

次いで、以下の手順で有機発光層（正孔輸送層，発光層，電子輸送層）を形成した。   Next, an organic light emitting layer (hole transport layer, light emitting layer, electron transport layer) was formed by the following procedure.

まず、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、下記α−ＮＰＤの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。 First, after depressurizing to a vacuum degree of 1 × 10 −4 Pa, the energization crucible containing the following α-NPD was energized and heated, evaporated at a deposition rate of 0.1 nm / second, and a 30 nm hole transport layer. Was provided.

下記Ｉｒ−１が１３質量％、下記Ｉｒ−１４が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ−１、Ｉｒ−１４及び下記化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。   Ir-1 and Ir-14 and the following compound 1-7 were co-deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec so that the following Ir-1 would be 13% by mass and the following Ir-14 would be 3.7% by mass. Then, a green-red phosphorescent light emitting layer having an emission maximum wavelength of 622 nm and a thickness of 10 nm was formed.

次いで、下記Ｅ−６６が１０質量％になるように、Ｅ−６６及び化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。   Subsequently, E-66 and compound 1-7 were co-evaporated at a deposition rate of 0.1 nm / second so that the following E-66 was 10% by mass, and a blue phosphorescent light emitting layer having an emission maximum wavelength of 471 nm and a thickness of 15 nm. Formed.

その後、下記Ｍ−１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、更にＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ−１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。   Thereafter, the following M-1 was deposited to a thickness of 5 nm to form a hole blocking layer, and CsF was co-deposited with M-1 so that the film thickness ratio was 10%. Formed.

各層形成に用いた化合物を下記に示す。   The compounds used for forming each layer are shown below.

（３）陰極の形成
形成した電子輸送層の上に、透明導電膜基板を陽極とした陽極外部取り出し端子と、１５ｍｍ×１５ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陰極とを、形成した。 (3) Formation of cathode On the formed electron transport layer, an anode external lead-out terminal having a transparent conductive film substrate as an anode, and Al as a 15 mm × 15 mm cathode forming material under a vacuum of 5 × 10 −4 Pa Then, mask evaporation was performed to form a cathode having a thickness of 100 nm.

（４）封止
さらに、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの有機ＥＬ素子１を作製した。 (4) Sealing Further, an adhesive was applied around the anode except for the ends so that external terminals for the cathode and anode could be formed, and Al 2 O 3 was vapor-deposited with a thickness of 300 nm using polyethylene terephthalate as a base material. After bonding the flexible sealing member, the adhesive was cured by heat treatment to form a sealing film, and the organic EL element 1 having a light emitting area of 15 mm × 15 mm was produced.

〔有機ＥＬ素子２〜３６の作製〕
上記有機ＥＬ素子１の作製において、（１）陽極の形成に用いた透明導電膜基板１に代えて、それぞれ実施例２で作製した透明導電膜基板２〜３６を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子２〜３６を作製した。 [Preparation of organic EL elements 2-36]
In the production of the organic EL element 1, (1) In place of the transparent conductive film substrate 1 to 36 used in Example 2 instead of the transparent conductive film substrate 1 used for forming the anode, respectively, Organic EL elements 2-36 were produced.

《有機ＥＬ素子の評価》
〔発光強度の測定〕
上記作製した各有機ＥＬ素子に、２．５０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流し、発光強度（ｃｄ／Ｖ）を、分光放射輝度計（コニカミノルタ製ＣＳ−１０００）を用いて測定した。 << Evaluation of organic EL elements >>
(Measurement of emission intensity)
A current of 2.50 mA / cm 2 was passed through each of the produced organic EL elements, and the emission intensity (cd / V) was measured using a spectral radiance meter (CS-1000 manufactured by Konica Minolta).

〔耐久性の評価〕
上記作製した各有機ＥＬ素子を、８０℃、３０％ＲＨの環境下で１００時間保存した後、上記と同様の方法で発光強度（ｃｄ／Ｖ）を測定し、これを耐久性の尺度とした。 [Evaluation of durability]
Each of the produced organic EL elements was stored for 100 hours in an environment of 80 ° C. and 30% RH, and then the emission intensity (cd / V) was measured by the same method as described above, and this was used as a measure of durability. .

以上により得られた結果を、表３に示す。   The results obtained as described above are shown in Table 3.

表３に記載の結果より明らかなように、本発明の透明導電膜基板を陽極に用いた有機ＥＬ素子は、比較例に対し、発光強度並びに耐久性に優れていることが分かる。   As is clear from the results shown in Table 3, it can be seen that the organic EL device using the transparent conductive film substrate of the present invention as the anode is superior in emission intensity and durability to the comparative example.

実施例４
《有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子１の作製〕
実施例２で作製した透明導電性基板１上に、正孔輸送層（ＨＴＬ）として導電性高分子であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３；Ｈｅｒｅａｕｓ社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。 Example 4
<< Production of organic photoelectric conversion element >>
[Production of Organic Photoelectric Conversion Element 1]
After spin-coating PEDOT / PSS (Baytron P4083; manufactured by Hereaus), which is a conductive polymer, as a hole transport layer (HTL) on the transparent conductive substrate 1 prepared in Example 2 with a film thickness of 30 nm, Heat drying at 140 ° C. for 10 minutes in the air.

これ以降は、上記導電性高分子層を有する透明導電性基板１をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。   Thereafter, the transparent conductive substrate 1 having the conductive polymer layer was brought into a glove box and operated in a nitrogen atmosphere.

まず、窒素雰囲気下で上記透明導電性基板１を１２０℃で３分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン、リーケメタル社製；Ｍｎ＝４５０００、レジオレギュラータイプ、高分子ｐ型半導体材料）１．０質量％、ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル、Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）を１．０質量％溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルタでろ過しながら５００ｒｐｍで６０秒、ついで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置後、１４０℃で３０分加熱した。   First, the transparent conductive substrate 1 was heat-treated at 120 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere. Next, P3HT (poly-3-hexylthiophene, manufactured by Reike Metal; Mn = 45000, regioregular type, polymer p-type semiconductor material) 1.0% by mass in chlorobenzene, PCBM (frontier carbon: 6,6-phenyl- C61-butyric acid methyl ester (Mw = 911, low-molecular n-type semiconductor material) is prepared by dissolving 1.0% by mass, filtered through a 0.45 μm filter for 60 seconds at 500 rpm, then 1 at 2200 rpm. The film was spin-coated for 2 seconds, allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then heated at 140 ° C. for 30 minutes.

次に、上記一連の有機光電変換層を成膜した試料を真空蒸着装置内に設置した。１ｃｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下に真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度２ｎｍ／秒で、フッ化リチウムを５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍ蒸着し、１ｃｍ角のサイズの有機光電変換素子１を得た。得られた有機光電変換素子１は、陽極（第一の電極）及び陰極（第二の電極）の外部取り出し端子が形成できるように端部を除き陰極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材とした可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。 Next, the sample on which the series of organic photoelectric conversion layers was formed was placed in a vacuum deposition apparatus. The element was set so that the 1 cm wide shadow mask was orthogonal to the transparent electrode, and the inside of the vacuum deposition apparatus was depressurized to 10 −3 Pa or less, and then 5 nm of lithium fluoride and 80 nm of Al were deposited at a deposition rate of 2 nm / second. An organic photoelectric conversion element 1 having a size of 1 cm square was obtained. The obtained organic photoelectric conversion element 1 was coated with an adhesive around the cathode except for the ends so that external extraction terminals of the anode (first electrode) and the cathode (second electrode) could be formed, and polyethylene terephthalate was coated After bonding the flexible sealing member used as the base material, the adhesive was cured by heat treatment.

〔有機光電変換素子２〜３６の作製〕
有機光電変換素子１の作製において、実施例２で作製した透明導電性基板１に代えて、それぞれ実施例２で作製した透明導電性基板２〜３６に変更した以外は同様にして、有機光電変換素子２〜３６を作製した。 [Production of organic photoelectric conversion elements 2 to 36]
In the production of the organic photoelectric conversion element 1, the organic photoelectric conversion was performed in the same manner except that the transparent conductive substrate 1 produced in Example 2 was used instead of the transparent conductive substrate 1 produced in Example 2, respectively. Elements 2 to 36 were produced.

《有機光電変換素子の評価》
〔エネルギー変換効率の測定〕
上記方法で作製した各有機光電変換素子について、ソーラーシミュレーターを用いたＡＭ１．５Ｇフィルタ、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、マスクを受光部に重ね、Ｉ−Ｖ特性を評価し、特性値として、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターｆｆから、下記式（１）を用いて、エネルギー変換効率η（％）を得た。 << Evaluation of organic photoelectric conversion element >>
[Measurement of energy conversion efficiency]
About each organic photoelectric conversion element produced by the above method, an AM1.5G filter using a solar simulator, light of 100 mW / cm 2 intensity is irradiated, a mask is overlaid on the light receiving part, and IV characteristics are evaluated. As values, energy conversion efficiency η (%) was obtained from the short-circuit current density Jsc (mA / cm 2 ), the open circuit voltage Voc (V), and the fill factor ff using the following formula (1).

式（１）
エネルギー変換効率η（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ｆｆ
〔耐久性の評価〕
上記作製した各有機光電変換素子を、８０℃、３０％ＲＨの環境下で１００時間保存した後、上記と同様の方法でエネルギー変換効率ηを測定し、これを耐久性の尺度とした。 Formula (1)
Energy conversion efficiency η (%) = Jsc (mA / cm 2 ) × Voc (V) × ff
[Evaluation of durability]
Each of the produced organic photoelectric conversion elements was stored in an environment of 80 ° C. and 30% RH for 100 hours, and then the energy conversion efficiency η was measured by the same method as described above, and this was used as a measure of durability.

以上により得られた結果を、表４に示す。   Table 4 shows the results obtained as described above.

表４に記載の結果より明らかなように、本発明の透明導電膜基板を用いた有機光電変換素子は、比較例に対し、エネルギー変換効率並びに耐久性に優れていることが分かる。   As is clear from the results shown in Table 4, it can be seen that the organic photoelectric conversion element using the transparent conductive film substrate of the present invention is superior in energy conversion efficiency and durability to the comparative example.

１ 透明導電性基板
２ 透明基板
３ 細線電極
４ 透明導電性ポリマー層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent conductive substrate 2 Transparent substrate 3 Fine wire electrode 4 Transparent conductive polymer layer

Claims (8)

基板上に、金属を含有する細線電極と、該細線電極と電気的に接続する導電性ポリマー含有層とが形成された透明導電性基板において、該細線電極が金属粒子及び溶剤を含有する導電性インクにより形成され、該導電性インクを基板上に付与した後、該導電性インクの焼成温度Ｔ０（℃）より低く、かつ該導電性インク成分の揮発温度ＳＴ（℃）よりも高い温度Ｔ１（℃）でＳ１（分）加熱された後に、焼成温度Ｔ０（℃）でＳ２（分）加熱され、かつ該焼成温度Ｔ０（℃）と該溶剤の揮発温度よりも高い温度Ｔ１（℃）との差が、２００℃＞Ｔ０−Ｔ１＞５０℃の関係を満たすことを特徴とする透明導電性基板。 In a transparent conductive substrate in which a fine wire electrode containing metal and a conductive polymer-containing layer electrically connected to the fine wire electrode are formed on the substrate, the fine wire electrode is electrically conductive containing metal particles and a solvent. A temperature that is lower than the firing temperature T 0 (° C.) of the conductive ink and higher than the volatilization temperature S T (° C.) of the conductive ink component after the conductive ink is formed on the substrate and applied to the substrate. after being S 1 (min) heated at T 1 (℃), S 2 ( min) is heated at the firing temperature T 0 (° C.), and higher than the volatilization temperature of the calcination temperature T 0 (° C.) and the solvent A transparent conductive substrate, wherein a difference from a temperature T 1 (° C.) satisfies a relationship of 200 ° C.> T 0 -T 1 > 50 ° C. 前記焼成温度Ｔ０（℃）と導電性インク成分の揮発温度ＳＴ（℃）よりも高い温度Ｔ１（℃）との差が、２００℃＞Ｔ０−Ｔ１≧１００℃であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性基板。 The difference between the firing temperature T 0 (° C.) and the temperature T 1 (° C.) higher than the volatilization temperature S T (° C.) of the conductive ink component is 200 ° C.> T 0 −T 1 ≧ 100 ° C. The transparent conductive substrate according to claim 1, wherein the transparent conductive substrate is a transparent conductive substrate. 前記Ｓ１（分）が２分以上、１０分以下で、かつ前記Ｓ２（分）が、５分以上、２０分以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電性基板。 The transparent conductivity according to claim 1 or 2, wherein the S 1 (min) is 2 minutes or more and 10 minutes or less, and the S 2 (min) is 5 minutes or more and 20 minutes or less. substrate. 前記導電性ポリマー含有層が、水酸基を有する非導電性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の透明導電性基板。   The transparent conductive substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein the conductive polymer-containing layer contains a non-conductive polymer having a hydroxyl group. 前記水酸基を有する非導電性ポリマーが、下記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位を有するポリマー（Ａ）であることを特徴とする請求項４に記載の透明導電性基板。
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子またはメチル基を表し、Ｑ１、Ｑ２は各々−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基またはＮ原子と共にモルホリノ基を形成するための原子団を表し、Ａ１、Ａ２は各々置換または無置換のアルキレン基または−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−ＣＨ２ＣＨＲｂ−を表す。Ｒｂは水素原子またはアルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。ｙは０または１を表す。Ｚは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒｄまたは−Ｏ−ＳｉＲｅ３を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅは各々アルキル基、パーフルオロアルキル基またはアリール基を表す。ポリマー（Ａ）内の一般式（１）の構造単位の構成率をｍ（ｍｏｌ％）、一般式（２）の構造単位の構成率をｎ（ｍｏｌ％）とすると、ｍ＋ｎの構成率（ｍｏｌ％）は、５０≦ｍ＋ｎ≦１００であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．２である。ただし、Ｑ１、Ｑ２がモルホリノ基を有する場合、ｙは０であり、Ｚは存在しない。〕 The transparent conductive material according to claim 4, wherein the non-conductive polymer having a hydroxyl group is a polymer (A) having a structural unit represented by the following general formula (1) and general formula (2). substrate.
[Wherein, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and Q 1 and Q 2 each represent —C (═O) O— or —C (═O) NR a —. Ra represents an atomic group for forming a morpholino group together with a hydrogen atom, an alkyl group or an N atom, and A 1 and A 2 are each a substituted or unsubstituted alkylene group or — (CH 2 CHRbO) x —CH 2 CHRb— Represents. Rb represents a hydrogen atom or an alkyl group, and x represents the average number of repeating units. y represents 0 or 1; Z represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, —O—C (═O) —Rc, —O—SO 2 —Rd or —O—SiRe 3 . Rc, Rd, and Re each represents an alkyl group, a perfluoroalkyl group, or an aryl group. When the constituent ratio of the structural unit of the general formula (1) in the polymer (A) is m (mol%) and the constituent ratio of the structural unit of the general formula (2) is n (mol%), the constituent ratio of m + n (mol) %) Is 50 ≦ m + n ≦ 100 and m / (m + n) ≧ 0.2. However, when Q 1 and Q 2 have a morpholino group, y is 0 and Z does not exist. ] 基板上に、金属を含有する細線電極と、該細線電極と電気的に接続する導電性ポリマー含有層とを形成する透明導電性基板の製造方法において、該細線電極を、金属粒子及び溶剤を含有する導電性インクにより形成し、該導電性インクを基板上に付与した後、該導電性インクの焼成温度Ｔ０（℃）より低く、かつ該導電性インク成分の揮発温度ＳＴ（℃）よりも高い温度Ｔ１（℃）でＳ１（分）加熱した後、焼成温度Ｔ０（℃）でＳ２（分）加熱し、かつ該焼成温度Ｔ０（℃）と該溶剤の揮発温度よりも高い温度Ｔ１（℃）との差が、２００℃＞Ｔ０−Ｔ１＞５０℃であることを特徴とする透明導電性基板の製造方法。 In a method for producing a transparent conductive substrate, wherein a thin wire electrode containing a metal and a conductive polymer-containing layer electrically connected to the thin wire electrode are formed on the substrate, the thin wire electrode contains metal particles and a solvent. After the conductive ink is formed on the substrate, the conductive ink is applied to the substrate, and is lower than the firing temperature T 0 (° C.) of the conductive ink and from the volatilization temperature S T (° C.) of the conductive ink component. after S 1 (min) heating at high temperature T 1 (℃), S 2 ( min) and heated at sintering temperature T 0 (° C.), and than the volatilization temperature of the calcination temperature T 0 (° C.) and the solvent The method for producing a transparent conductive substrate is characterized in that the difference from the higher temperature T 1 (° C.) is 200 ° C.> T 0 −T 1 > 50 ° C. 前記焼成温度Ｔ０（℃）と導電性インク成分の揮発温度ＳＴ（℃）よりも高い温度Ｔ１（℃）との差が、２００℃＞Ｔ０−Ｔ１≧１００℃であることを特徴とする請求項６に記載の透明導電性基板の製造方法。 The difference between the firing temperature T 0 (° C.) and the temperature T 1 (° C.) higher than the volatilization temperature S T (° C.) of the conductive ink component is 200 ° C.> T 0 −T 1 ≧ 100 ° C. The manufacturing method of the transparent conductive substrate of Claim 6 characterized by the above-mentioned. 前記Ｓ１（分）が２分以上、１０分以下で、かつ前記Ｓ２（分）が、５分以上、２０分以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の透明導電性基板の製造方法。 The transparent conductivity according to claim 6 or 7, wherein the S 1 (min) is 2 minutes or more and 10 minutes or less, and the S 2 (min) is 5 minutes or more and 20 minutes or less. A method for manufacturing a substrate.
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