JP2012160391A - Transparent conductive film and organic electroluminescent element - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a transparent conductive film less in deterioration in transparency and conductivity and suppressed in film peeling, even in high temperature and high humidity environments; and an organic electroluminescent element including the transparent conductive film, which is excellent in emission lifetime and suppressed in luminance deterioration during high-temperature preservation.SOLUTION: The transparent conductive film includes: a first conductive layer 1 comprising a metal material formed on a base material in a pattern shape; and a second conductive layer 2 containing a conductive polymer and a binder resin. The binder resin is obtained by performing substitution of a resin including a structural unit having a hydroxy group with an anhydride or an acid halide.

Description

本発明は、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる透明導電膜、さらに該透明導電膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子ともいう）に関するものである。   The present invention uses a transparent conductive film that can be suitably used in various fields such as a liquid crystal display element, an organic light emitting element, an inorganic electroluminescent element, a solar cell, an electromagnetic wave shield, electronic paper, a touch panel, and the like. The present invention relates to an organic electroluminescence element (hereinafter also referred to as an organic EL element).

近年、薄型テレビの需要の高まりに伴い、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なる何れのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。又、テレビ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことの出来ない技術要素となっている。   In recent years, various types of display technologies such as liquid crystal, plasma, organic electroluminescence, and field emission have been developed in response to the increasing demand for flat-screen televisions. In any of these displays with different display methods, the transparent electrode is an essential constituent technology. In addition to televisions, transparent electrodes are an indispensable technical element in touch panels, mobile phones, electronic paper, various solar cells, and various electroluminescence light control elements.

従来透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、ＩＴＯに用いられているインジウムはレアメタルであり、且つ価格の高騰により、脱インジウムが望まれている。又、ディスプレイの大画面化、生産性向上に伴い、フレキシブル性のある基材を用いたロールｔｏロールの生産技術が所望されている。   Conventionally, an ITO transparent electrode in which a composite oxide (ITO) film of indium-tin is formed on a transparent substrate such as glass or a transparent plastic film by a vacuum deposition method or a sputtering method has been mainly used. It was. However, indium used in ITO is a rare metal and removal of indium is desired due to the rising price. In addition, with the increase in display screen and productivity, a roll-to-roll production technique using a flexible base material is desired.

近年、このような大面積かつ低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、パターン状に形成された金属細線に導電性ポリマー等の透明導電性の膜を積層し、電流の面均一性と高い導電性を併せ持つ透明導電膜が開発されている（例えば、特許文献１、２参照）。   In recent years, a transparent conductive film such as a conductive polymer is laminated on a thin metal wire formed in a pattern so that it can be applied to products that require such a large area and low resistance value, and the current surface is uniform. A transparent conductive film having high electrical conductivity has been developed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

しかしながら、このような構成では、有機電子デバイスのリークの原因となる金属細線の凹凸を、導電性ポリマー等の透明導電膜でなだらかにする必要があり、導電性ポリマーの厚膜化が必須となる。しかし、導電性ポリマーは可視光領域に吸収を有するため、厚膜化すると、透明電極の透明性が著しく低下してしまうという課題を有していた。   However, in such a configuration, it is necessary to smooth the irregularities of the fine metal wires that cause leakage of the organic electronic device with a transparent conductive film such as a conductive polymer, and it is essential to increase the thickness of the conductive polymer. . However, since the conductive polymer has absorption in the visible light region, there is a problem that when the film is thickened, the transparency of the transparent electrode is significantly lowered.

透明性と導電性を両立する技術として、導電性ポリマーと相溶する高分子として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルピリジン）とポリ（酢酸ビニル）とのコポリマー（ＰＶＰｙ−ＶＡｃ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）とポリ（メタクリル酸）とのコポリマー（ＰＨＥＡ−ＭＡＡ）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）とからなる群から選択されたポリマー又はコポリマーが開示されている（例えば、特許文献３）。   As a technology to achieve both transparency and conductivity, polymers that are compatible with conductive polymers include polyvinylpyrrolidone (PVP), a copolymer of poly (vinyl pyridine) and poly (vinyl acetate) (PVPy-VAc), polymethacryl A polymer selected from the group consisting of acids (PMAA), copolymers of poly (hydroxyethyl acrylate) and poly (methacrylic acid) (PHEA-MAA), poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polyvinyl butyral (PVB), or Copolymers have been disclosed (eg, US Pat.

しかしながら、この技術は、有機導電層の膜強度不足のため、蒸着やスピンコートによる積層を行なった場合膜表面が乱れ、有機電子デバイスを作製するとリークが発生するという課題や、４５０℃でベーク処理が必要で、基体の種類が限定され、汎用性がないという課題を有していた。   However, this technique has insufficient film strength of the organic conductive layer, so that the film surface is disturbed when stacking by vapor deposition or spin coating, and there is a problem that leakage occurs when an organic electronic device is manufactured. However, the kind of base | substrate was limited and had the subject that there was no versatility.

また、透明性と平滑性を両立する技術として、導電性繊維と導電性ポリマーと水溶性バインダー樹脂の混合物からなる透明電極が開示されている（例えば、特許文献４）。水溶性バインダーとして、２−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられている。しかしながら、この技術は、より厳しい高温高湿下保存では、表面抵抗の上昇や膜剥がれの課題、この透明電極を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は、輝度の低下や、寿命低下の課題を有していた。   Moreover, as a technique for achieving both transparency and smoothness, a transparent electrode made of a mixture of conductive fibers, a conductive polymer, and a water-soluble binder resin has been disclosed (for example, Patent Document 4). 2-hydroxyethyl acrylate is mentioned as a water-soluble binder. However, this technology has problems of increased surface resistance and film peeling in more severe storage at high temperature and high humidity, and organic electroluminescent devices using this transparent electrode have problems of reduced brightness and reduced lifetime. It was.

これは、高温環境下での保存時や、長時間にわたって電圧をかけた場合に、水溶性バインダー樹脂に含まれるヒドロキシ基が架橋反応して水分が発生し、有機エレクトロルミネッセンス素子の性能劣化を引き起こしているためと推定している。   This is because, when stored in a high temperature environment or when a voltage is applied for a long time, the hydroxyl group contained in the water-soluble binder resin undergoes a cross-linking reaction to generate moisture, causing deterioration of the performance of the organic electroluminescence device. It is estimated that it is because.

このように、導電性ポリマー等の透明導電膜を用いる場合、その透明導電膜中に水分の残留や、水分の発生原因が残留していると、有機電子デバイスの性能を劣化させることが知られており、透明導電膜中の水分除去、水分発生原因を取り除く事が必須となる。   Thus, when using a transparent conductive film such as a conductive polymer, it is known that the performance of organic electronic devices is deteriorated if moisture remains or causes of moisture remain in the transparent conductive film. Therefore, it is essential to remove moisture in the transparent conductive film and remove the cause of moisture generation.

近年、フレキシブル性やコスト面から基材として透明フィルムが用いられることが多くなっており、導電性ポリマー等の透明導電膜をフィルムが変形しないガラス転移温度Ｔｇ以下の低温で加熱すると、透明導電膜中の水分の除去が不十分であったり、水分の発生原因を取り除く事が不十分となり、透明導電膜の乾燥が課題であった。   In recent years, a transparent film is often used as a base material from the viewpoint of flexibility and cost. When a transparent conductive film such as a conductive polymer is heated at a low temperature below the glass transition temperature Tg at which the film does not deform, the transparent conductive film Insufficient removal of moisture in the inside and removal of the cause of moisture generation became insufficient, and drying of the transparent conductive film was a problem.

特開２００５−３０２５０８号公報JP 2005-302508 A 特開２００９−８７８４３号公報JP 2009-87843 A 特許３７１６１６７号公報Japanese Patent No. 3716167 特開２０１０−２４４７４７号公報JP 2010-244747 A

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高温、高湿度環境下においても、導電性の劣化が少なく、かつ膜剥がれが抑えられた透明導電膜、及び透明導電膜を用いた、発光寿命に優れ、高温保存時の輝度低下が抑えられた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。   SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a transparent conductive film and a transparent conductive film that are less deteriorated in conductivity and suppressed from peeling even under high temperature and high humidity environments. It is to provide an organic electroluminescence device that has excellent light emission life and suppresses a decrease in luminance during storage at high temperatures.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

１．基材上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、導電性ポリマーとバインダー樹脂を含有する第２導電層とを有し、該バインダー樹脂がヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂を酸無水物または酸ハライドで置換処理されたものである事を特徴とする透明導電膜。   1. A first conductive layer made of a metal material formed in a pattern on a substrate, a second conductive layer containing a conductive polymer and a binder resin, and the binder resin includes a structural unit having a hydroxy group A transparent conductive film obtained by replacing a resin with an acid anhydride or acid halide.

２．前記ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂を含有することを特徴とする前記１に記載の透明導電膜。   2. 2. The transparent conductive film according to 1 above, wherein the resin containing a structural unit having a hydroxy group contains a resin having a structural unit represented by the following general formula (I).

（式中、Ｒ_１は水素原子、メチル基を表し、Ｑ_１は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基を表し、Ａ_１は置換或いは無置換アルキレン基、−（ＣＨ_２ＣＨＲｂＯ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨＲｂ）−を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数で１〜１００の整数である。ｍは構成率（ｍｏｌ％）を示し、樹脂を構成する全構造のモル数の合計を１００とした時、５≦ｍ≦１００である。）
３．前記１または２に記載の透明導電膜を具備することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 (In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, Q ₁ represents —C (═O) O— or —C (═O) NRa—, Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group, and A ₁ Represents a substituted or unsubstituted alkylene group, — (CH ₂ CHRbO) _x — (CH ₂ CHRb) —, wherein Rb represents a hydrogen atom or an alkyl group, and x is an integer of 1 to 100 in terms of the average number of repeating units. m represents a composition ratio (mol%), and 5 ≦ m ≦ 100, where the total number of moles of all structures constituting the resin is 100.
3. 3. An organic electroluminescent device comprising the transparent conductive film according to 1 or 2 above.

本発明により、高温、高湿度環境下においても、導電性の劣化が少なく、かつ膜剥がれが抑えられた透明導電膜、及び透明導電膜を用いた、発光寿命に優れ、高温保存時の輝度低下が抑えられた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することが出来た。   According to the present invention, even under high temperature and high humidity environments, there is little deterioration in electrical conductivity, and the transparent conductive film in which film peeling is suppressed, and the use of the transparent conductive film has excellent light emission life and reduced brightness during high temperature storage. It was possible to provide an organic electroluminescence element in which the above-mentioned was suppressed.

本発明の構成の透明導電膜の一例を図解した概略図である。It is the schematic which illustrated an example of the transparent conductive film of the structure of this invention.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.

これまで透明導電膜塗布液としては、導電性と透過率を両立させるために３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンポリスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の水分散性導電性ポリマーと水溶性バインダーを含有する組成物が開発されてきた。ここにおいて、水溶性ポリマーとしては水分散性導電性ポリマーとの相溶性の観点から、親水性のバインダーが検討されてきた。しかし、透明基板としてフレキシブル性の要求が高まり、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを使用すると、フィルム変形を避けるとの観点から乾燥温度がガラス基板よりも低温となる。その結果、親水性バインダーの影響で膜中からの水分除去、水分発生原因の除去が困難になり、これらの透明導電膜を用いた素子性能を著しく劣化させていた。これらの現象を改良すべく鋭意検討した結果、基材上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、導電性ポリマーとバインダー樹脂を含有する第２導電層とを有し、該バインダー樹脂がヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂を酸無水物または酸ハライドで置換処理されたものである事により、汎用性の基体を使用し、高温、高湿度環境下においても、導電性の劣化が少なく、かつ膜剥がれが抑えられた透明電極、及び該透明電極を用いた発光寿命に優れ、輝度低下が抑えられた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られることを見出したものである。   Conventionally, the transparent conductive film coating solution contains a water-dispersible conductive polymer such as 3,4-polyethylenedioxythiophene polysulfonate (PEDOT / PSS) and a water-soluble binder in order to achieve both conductivity and transmittance. Compositions have been developed. Here, hydrophilic binders have been studied as water-soluble polymers from the viewpoint of compatibility with water-dispersible conductive polymers. However, the demand for flexibility as a transparent substrate increases, and when a resin film such as polyethylene terephthalate is used, the drying temperature is lower than that of the glass substrate from the viewpoint of avoiding film deformation. As a result, removal of moisture from the film and removal of the cause of moisture generation became difficult due to the influence of the hydrophilic binder, and the device performance using these transparent conductive films was significantly deteriorated. As a result of intensive studies to improve these phenomena, it has a first conductive layer made of a metal material formed in a pattern on a substrate, and a second conductive layer containing a conductive polymer and a binder resin, The binder resin is a resin containing a structural unit having a hydroxy group, which is treated with an acid anhydride or acid halide, so that it can be used even in high temperature and high humidity environments using a versatile substrate. It has been found that a transparent electrode in which deterioration of the film is small and film peeling is suppressed, and an organic electroluminescence element having excellent light emission lifetime using the transparent electrode and in which a decrease in luminance is suppressed can be obtained.

以下、本発明を実施するための形態について更に詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in more detail.

本発明の構成の透明導電膜の一例を図解した概略図を示すと図１の如くである。   FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of the transparent conductive film having the structure of the present invention.

図１において、（ａ）は上面図、（ｂ）は断面図を表す。１はパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層、２は導電性ポリマーを含有する第２導電層、３は基材を示す。第１導電層と第２導電層は接していることが好ましい。   1A is a top view, and FIG. 1B is a cross-sectional view. Reference numeral 1 denotes a first conductive layer made of a metal material formed in a pattern, 2 denotes a second conductive layer containing a conductive polymer, and 3 denotes a substrate. The first conductive layer and the second conductive layer are preferably in contact with each other.

《第２導電層》
第２導電層には導電性ポリマーとバインダー樹脂を少なくとも含有し、該バインダー樹脂がヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂を酸無水物または酸ハライドで置換処理されたものである。 << Second conductive layer >>
The second conductive layer contains at least a conductive polymer and a binder resin, and the binder resin is obtained by replacing a resin containing a structural unit having a hydroxy group with an acid anhydride or an acid halide.

〈ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂〉
本発明に係るヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂は導電性ポリマーとの相溶性が良好であるため水溶性の樹脂であることが好ましい。２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ程度溶解する樹脂であってもよく、０．１ｇ以上の溶解性のあることが好ましい。水への溶解性の程度は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。 <Resin containing a structural unit having a hydroxy group>
The resin containing a structural unit having a hydroxy group according to the present invention is preferably a water-soluble resin because of good compatibility with the conductive polymer. It may be a resin that dissolves about 0.001 g in 100 g of water at 25 ° C., and preferably has a solubility of 0.1 g or more. The degree of solubility in water can be measured with a haze meter or a turbidimeter.

本発明に係るヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂としては透明であることが好ましく、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂を含有することが好ましい。   The resin containing a structural unit having a hydroxy group according to the present invention is preferably transparent, and specifically, preferably contains a resin having a structural unit represented by the following general formula (I).

式中、Ｒ_１は水素原子、メチル基を表し、Ｑ_１は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基を表し、Ａ_１は置換或いは無置換アルキレン基、−（ＣＨ_２ＣＨＲｂＯ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨＲｂ）−を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数で１〜１００の整数である。ｍは構成率（ｍｏｌ％）を示し、樹脂を構成する全構造のモル数の合計を１００とした時、５≦ｍ≦１００であることが好ましい。 In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and Q ₁ represents —C (═O) O— or —C (═O) NRa—. Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group, and A ₁ represents a substituted or unsubstituted alkylene group, — (CH ₂ CHRbO) _x — (CH ₂ CHRb) —. Rb represents a hydrogen atom or an alkyl group, and x is an integer of 1 to 100 in terms of the average number of repeating units. m represents a composition ratio (mol%), and preferably 5 ≦ m ≦ 100, where 100 is the total number of moles of all structures constituting the resin.

一般式（Ｉ）で表される構造単位において、上記Ｑ_１中のＲａは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていても良い。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されても良い。これらのうち好ましくは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基である。 In the structural unit represented by the general formula (I), Ra in Q ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group. These alkyl groups may be substituted with a substituent. Examples of these substituents include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, heterocycloalkyl groups, heteroaryl groups, hydroxy groups, halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, cycloalkoxy groups, aryloxy groups, Acyl group, alkylcarbonamide group, arylcarbonamide group, alkylsulfonamide group, arylsulfonamide group, ureido group, aralkyl group, nitro group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkylcarbamoyl group, Arylcarbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, acyloxy group, alkenyl group, alkynyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkyloxysulfonyl , Aryloxy sulfonyl group, alkylsulfonyloxy group, may be substituted with an aryl sulfonyloxy group. Of these, a hydroxy group and an alkyloxy group are preferable.

上記アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。   The alkyl group may have a branch, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, and still more preferably 1 to 8. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group and the like.

上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることが更に好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。上記へテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることが更に好ましい。へテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。上記へテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。へテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。   The number of carbon atoms of the cycloalkyl group is preferably 3-20, more preferably 3-12, and still more preferably 3-8. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. The alkoxy group may have a branch, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, still more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 4. Most preferably. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a 2-methoxyethoxy group, a 2-methoxy-2-ethoxyethoxy group, a butyloxy group, a hexyloxy group and an octyloxy group, and preferably an ethoxy group. The number of carbon atoms of the alkylthio group may be branched, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, still more preferably 1 to 6, Most preferably, it is 1-4. Examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group. The arylthio group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of the arylthio group include a phenylthio group and a naphthylthio group. The number of carbon atoms of the cycloalkoxy group is preferably 3-12, more preferably 3-8. Examples of the cycloalkoxy group include a cyclopropoxy group, a cyclobutoxy group, a cyclopentyloxy group, and a cyclohexyloxy group. The aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. The aryloxy group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a naphthoxy group. The heterocycloalkyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 5 carbon atoms. Examples of the heterocycloalkyl group include a piperidino group, a dioxanyl group, and a 2-morpholinyl group. The number of carbon atoms in the heteroaryl group is preferably 3-20, and more preferably 3-10. Examples of the heteroaryl group include a thienyl group and a pyridyl group. The acyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group, and a benzoyl group. The alkylcarbonamide group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylcarbonamide group include an acetamide group. The arylcarbonamide group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the arylcarbonamide group include a benzamide group and the like. The alkylsulfonamide group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the sulfonamido group include a methanesulfonamido group and the like, and the arylsulfonamido group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the arylsulfonamide group include a benzenesulfonamide group and p-toluenesulfonamide group. The number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7-20, and more preferably 7-12. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group. The alkoxycarbonyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group. The aryloxycarbonyl group preferably has 7 to 20 carbon atoms, and more preferably 7 to 12 carbon atoms. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group. The aralkyloxycarbonyl group preferably has 8 to 20 carbon atoms, and more preferably 8 to 12 carbon atoms. Examples of the aralkyloxycarbonyl group include a benzyloxycarbonyl group. The acyloxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group. The alkenyl group has preferably 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group and isopropenyl group. The alkynyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of the alkynyl group include an ethynyl group. The alkylsulfonyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylsulfonyl group include a methylsulfonyl group and an ethylsulfonyl group. The arylsulfonyl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of the arylsulfonyl group include a phenylsulfonyl group and a naphthylsulfonyl group. The alkyloxysulfonyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyloxysulfonyl group include a methoxysulfonyl group and an ethoxysulfonyl group. The aryloxysulfonyl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of the aryloxysulfonyl group include a phenoxysulfonyl group and a naphthoxysulfonyl group. The alkylsulfonyloxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylsulfonyloxy group include a methylsulfonyloxy group and an ethylsulfonyloxy group.

上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基が更に置換されても良い。   The number of carbon atoms of the arylsulfonyloxy group is preferably 6-20, and more preferably 6-12. Examples of the arylsulfonyloxy group include a phenylsulfonyloxy group and a naphthylsulfonyloxy group. The substituents may be the same or different, and these substituents may be further substituted.

一般式（Ｉ）で表される構造単位において、Ａ_１は置換或いは無置換アルキレン基、−（ＣＨ_２ＣＨＲｂＯ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨＲｂ）−を表す。アルキレン基は、例えば炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていても良い。また、Ｒｂは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていても良い。更に、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、１〜１００の整数である。好ましくは１〜１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記しても良い。 In the structural unit represented by the general formula (I), A ₁ represents a substituted or unsubstituted alkylene group, — (CH ₂ CHRbO) _x — (CH ₂ CHRb) —. The alkylene group preferably has, for example, 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethylene group or a propylene group. These alkylene groups may be substituted with the above-described substituents. Rb represents a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group. Further, these alkyl groups may be substituted with the above-described substituents. Further, x represents the average number of repeating units and is an integer of 1 to 100. Preferably it is 1-10. The number of repeating units has a distribution, the notation indicates an average value, and may be expressed by one digit after the decimal point.

本発明において、一般式（Ｉ）で表される構造単位を持つ樹脂は、さらに下記一般式（II）で表される構造単位を含むことが好ましい。   In the present invention, the resin having the structural unit represented by the general formula (I) preferably further includes a structural unit represented by the following general formula (II).

一般式（II）で表されるヒドロキシ基を有しない構造単位において、Ｒ_２、Ｑ_２、Ａ_２は、それぞれ一般式（Ｉ）において定義したＲ_１、Ｑ_１、Ａ_１と同義である。Ｒａ、Ｒｂは、一般式（Ｉ）で定義した内容と同じである。 In the structural unit having no hydroxy group represented by the general formula (II), R ₂ , Q ₂ and A ₂ have the same meanings as R ₁ , Q ₁ and A ₁ defined in the general formula (I), respectively. Ra and Rb are the same as defined in the general formula (I).

本発明一般式（II）で表される構造単位において、ｙは０、１を表す。また、Ｚはアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒｄ、−Ｏ−ＳｉＲｅ_３を表し、アルキル基は、例えば炭素原子数１〜１２が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基で、更に好ましくはメチル基である。これらのアルキル基は前述した置換基で置換されても良い。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表し、アルキル基は、例えば炭素原子数１〜１２が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基で、更に好ましくはメチル基である。これらのアルキル基は前述した置換基で置換されても良い。パーフルオロアルキル基は、例えば炭素原子数１〜８が好ましく、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基で、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。アリール基は、例えばフェニル基、トルイル基が好ましく、より好ましくはトルイル基である。更に、これらのアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基は前述した置換基で置換されても良い。 In the structural unit represented by the general formula (II) of the present invention, y represents 0 or 1. Z represents an alkyl group, —O—C (═O) —Rc, —O—SO ₂ —Rd, —O—SiRe ₃ , and the alkyl group preferably has, for example, 1 to 12 carbon atoms, and more preferably Is a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group. These alkyl groups may be substituted with the substituent described above. Rc, Rd, and Re represent an alkyl group, a perfluoroalkyl group, and an aryl group. The alkyl group preferably has, for example, 1 to 12 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and still more preferably a methyl group. . These alkyl groups may be substituted with the substituent described above. The perfluoroalkyl group preferably has, for example, 1 to 8 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group, still more preferably a trifluoromethyl group. The aryl group is preferably, for example, a phenyl group or a toluyl group, and more preferably a toluyl group. Furthermore, these alkyl groups, perfluoroalkyl groups, and aryl groups may be substituted with the above-described substituents.

ｎは樹脂の構成率（ｍｏｌ％）を示す。   n represents the resin composition ratio (mol%).

以下に一般式（Ｉ）で表される構造単位の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。   Typical examples of the structural unit represented by the general formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

以下に一般式（II）で表される構造単位の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。   Although the typical example of the structural unit represented with general formula (II) below is shown, this invention is not limited by these.

本発明に係るヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂において、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を有する構造単位のモル比は、導電性ポリマーとの相溶性が良好になるため、樹脂を構成する全構造のモル数の合計を１００とした時、５〜１００モル％（５≦ｍ≦１００）であることが好ましい。   In the resin containing a structural unit having a hydroxy group according to the present invention, the molar ratio of the structural unit having a hydroxy group represented by the general formula (I) is improved in compatibility with the conductive polymer. Assuming that the total number of moles of the entire structure is 100, it is preferably 5 to 100 mol% (5 ≦ m ≦ 100).

より好ましくは５０〜１００モル％（５０≦ｍ≦１００）でる。一般式（Ｉ）と（II）で表される構造単位の合計のモル比は、樹脂を構成する全構造のモル数の合計を１００とした時、５０〜１００モル％（５０≦ｍ＋ｎ≦１００）の場合が好ましい。   More preferably, it is 50-100 mol% (50 <= m <= 100). The total molar ratio of the structural units represented by the general formulas (I) and (II) is 50 to 100 mol% (50 ≦ m + n ≦ 100) when the total number of moles of all the structures constituting the resin is 100. ) Is preferred.

本発明のヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂は一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（II）で表される構造単位以外に構造単位を含有していても良い。   The resin containing a structural unit having a hydroxy group of the present invention may contain a structural unit in addition to the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II).

樹脂を構成する他の構造単位としては、一般式（Ｉ）、（II）で表される構造単位と共重合可能な重合性モノマーが好ましく、例えば、スチレン誘導体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられる。   As other structural units constituting the resin, polymerizable monomers copolymerizable with the structural units represented by the general formulas (I) and (II) are preferable. For example, styrene derivatives (for example, styrene, α-methylstyrene) , O-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylnaphthalene, etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate and the like.

本発明のヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂は汎用的な重合触媒を用いたラジカル重合により得ることができる。重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。   The resin containing the structural unit having a hydroxy group of the present invention can be obtained by radical polymerization using a general-purpose polymerization catalyst. Examples of the polymerization mode include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like, preferably solution polymerization. The polymerization temperature varies depending on the initiator used, but is generally -10 to 250 ° C, preferably 0 to 200 ° C, more preferably 10 to 100 ° C.

本発明のヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂の分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。   The molecular weight of the resin containing a structural unit having a hydroxy group of the present invention is preferably in the range of 3,000 to 2,000,000, more preferably 4,000 to 500,000, and still more preferably 5,000 to 100,000. is there.

本発明のヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行なうことができる。使用する溶媒は、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ_２Ｃｌ_２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。 The number average molecular weight and molecular weight distribution of the resin containing a structural unit having a hydroxy group of the present invention can be measured by generally known gel permeation chromatography (GPC). The solvent to be used is not particularly limited as long as the resin containing a structural unit having a hydroxy group dissolves, and THF (tetrahydrofuran), DMF (dimethylformamide), and CH ₂ Cl ₂ are preferable, and more preferably THF and DMF. More preferred is DMF. The measurement temperature is not particularly limited, but 40 ° C. is preferable.

＜ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂のヒドロキシ基の酸無水物または酸ハライドによる置換処理＞
本発明のバインダー樹脂はヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂を酸無水物または酸ハライドで置換処理されたものである。ヒドロキシ基を置換処理することにより、保存性劣化を促進する水分の発生を低減し、発光ホスト寿命や、高温保存時の輝度低下を軽減できる。これは、高温環境下での保存時や、長時間にわたって電圧をかけた場合に、バインダー樹脂に含まれるヒドロキシ基が架橋反応して水分が発生し、有機エレクトロルミネッセンス素子の性能劣化を引き起こしていたためと推定している。 <Replacement treatment of hydroxy group of resin including structural unit having hydroxy group with acid anhydride or acid halide>
The binder resin of the present invention is obtained by replacing a resin containing a structural unit having a hydroxy group with an acid anhydride or acid halide. By subjecting the hydroxy group to substitution treatment, the generation of moisture that promotes deterioration of storage stability can be reduced, and the lifetime of the light emitting host and the decrease in luminance during storage at high temperatures can be reduced. This is because the hydroxy group contained in the binder resin crosslinks to generate moisture when stored in a high temperature environment or when a voltage is applied for a long time, causing deterioration in the performance of the organic electroluminescence device. It is estimated.

ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂のヒドロキシ基の酸無水物または酸ハライドによる置換処理方法には、特に限定はないが、導電性ポリマーとヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂を含有する第２導電層は塗布、乾燥によりバインダー樹脂中のヒドロキシ基が架橋反応し、第２導電層の膜硬度が高くなるため、傷が付きにくくなり、取り扱いやすくなるため、第２導電層の乾燥後に、置換処理をすることが好ましい。   There is no particular limitation on the method for replacing the hydroxy group of the resin containing a structural unit having a hydroxy group with an acid anhydride or an acid halide, but the second treatment contains a conductive polymer and a resin containing a structural unit having a hydroxy group. When the conductive layer is coated and dried, the hydroxy group in the binder resin undergoes a cross-linking reaction, and the film hardness of the second conductive layer is increased, so that it becomes difficult to be scratched and easy to handle. It is preferable to process.

置換処理方法としては、例えば、密閉容器中に、第１および第２導電層を塗布、乾燥処理を行った透明導電膜と、酸無水物または酸ハライドを入れ、密栓をしてヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂のヒドロキシ基を置換処理する方法が挙げられる。密閉容器を窒素置換後、酸無水物または酸ハライドを入れて、ヒドロキシ基を置換処理する方法は、置換処理を効率よくできるため好ましい方法である。   As a replacement treatment method, for example, a transparent conductive film obtained by applying and drying a first conductive layer and a second conductive layer in an airtight container and an acid anhydride or an acid halide are placed, and sealed to have a hydroxy group. A method of substituting a hydroxy group of a resin containing a structural unit can be mentioned. A method of replacing the hydroxy group with an acid anhydride or acid halide after replacing the sealed container with nitrogen is a preferable method because the replacement treatment can be performed efficiently.

また、酸無水物または酸ハライド、あるいは酸無水物または酸ハライドを希釈した溶媒中に、導電膜を浸漬する方法が挙げられる。   Moreover, the method of immersing an electrically conductive film in the solvent which diluted acid anhydride or acid halide, or acid anhydride or acid halide is mentioned.

あるいは、酸無水物または酸ハライド、あるいは酸無水物または酸ハライドを希釈した溶媒を、導電膜に塗布する方法で、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂のヒドロキシ基を置換処理する方法が挙げられる。   Alternatively, there is a method in which a hydroxy group of a resin containing a structural unit having a hydroxy group is replaced with a method in which an acid anhydride or acid halide, or a solvent in which an acid anhydride or acid halide is diluted is applied to a conductive film. .

酸無水物または酸ハライド、あるいは酸無水物または酸ハライドを希釈した溶媒を、導電膜に塗布する方法としては、後述する第２導電層の塗布で挙げたような塗布法が挙げられる。   Examples of the method of applying the acid anhydride or acid halide or the solvent diluted with the acid anhydride or acid halide to the conductive film include the application methods described in the application of the second conductive layer described later.

酸無水物または酸ハライドを希釈する溶媒としては、特に限定はないが、基材や導電層が損傷せず、酸無水物または酸ハライドを溶解する溶媒が好ましく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のようなハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等があげられる。好ましくは、ジイソプロピルエーテル、塩化メチレン、アセトン、ヘプタントルエンである。   The solvent for diluting the acid anhydride or acid halide is not particularly limited, but a solvent that does not damage the base material or the conductive layer and dissolves the acid anhydride or acid halide is preferable. For example, diethyl ether, diisopropyl ether, etc. Ether solvents, halogen solvents such as methylene chloride and chloroform, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and toluene Examples include solvents. Diisopropyl ether, methylene chloride, acetone, and heptane toluene are preferable.

置換処理の時間は、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂のヒドロキシ基が置換でき、基材や導電層が損傷しない範囲で、適宜設定することが好ましい。置換処理の時間は、１分以上であることがより好ましい。時間の上限は特にないが、生産性を考えると２４０分以下であることが好ましく、１２０分以下であることがより好ましい。   The time for the substitution treatment is preferably set as appropriate as long as the hydroxy group of the resin containing the structural unit having a hydroxy group can be substituted and the base material and the conductive layer are not damaged. The time for the replacement treatment is more preferably 1 minute or longer. There is no particular upper limit for the time, but considering productivity, it is preferably 240 minutes or less, and more preferably 120 minutes or less.

置換処理の温度は、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂のヒドロキシ基が置換でき、酸無水物または酸ハライドや、希釈溶媒の分解や揮発、基材や導電層が損傷しない範囲で、適宜設定することが好ましい。好ましくは、０℃〜１８０℃が好ましく、より好ましくは、３０℃〜１２０℃である。   The temperature of the substitution treatment is appropriately set within a range in which the hydroxy group of the resin containing the structural unit having a hydroxy group can be substituted, and the acid anhydride or acid halide, the decomposition and volatilization of the diluting solvent, and the base material and the conductive layer are not damaged. It is preferable to do. Preferably, 0 ° C to 180 ° C is preferable, and more preferably 30 ° C to 120 ° C.

酸無水物または酸ハライドの量は、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂のヒドロキシ基が置換でき、基材や導電層が損傷しない範囲で適宜設定することが好ましい。酸無水物または酸ハライドの量は、第２導電層のヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂に含まれるヒドロキシ基量に対して、モル比で０．３〜１０００００倍量で置換処理する事が好ましく、より好ましくは、１００〜５００００倍である。量が少なすぎると置換が不十分となり、逆に多すぎると、基材表面の平面性が劣化して、有機電子デバイスのリークの原因となる場合がある。   The amount of the acid anhydride or acid halide is preferably set as appropriate as long as the hydroxy group of the resin containing a structural unit having a hydroxy group can be substituted and the substrate and the conductive layer are not damaged. The amount of the acid anhydride or acid halide may be substituted at a molar ratio of 0.3 to 100,000 times the amount of hydroxy groups contained in the resin containing the structural unit having a hydroxy group of the second conductive layer. Preferably, it is 100 to 50000 times more preferably. If the amount is too small, the substitution is insufficient, and conversely if too large, the planarity of the surface of the base material is deteriorated, which may cause leakage of the organic electronic device.

置換処理後、未反応の酸無水物または酸ハライドや、塩酸、各種カルボン酸、酸スルホン酸等の反応残渣物を除去する事が好ましく、除去方法としては、導電膜の減圧乾燥や、基材や導電層が損傷せず、酸無水物、酸ハライドおよび反応残渣物を溶解する溶媒を用いて、洗浄処理をおこなってもよい。   After the substitution treatment, it is preferable to remove reaction residues such as unreacted acid anhydride or acid halide, hydrochloric acid, various carboxylic acids, acid sulfonic acid, etc. Alternatively, the cleaning treatment may be performed using a solvent that does not damage the conductive layer and dissolves the acid anhydride, acid halide, and reaction residue.

酸無水物としては、カルボン酸無水物、スルホン酸無水物が好ましく、酸ハライドとしては、カルボン酸ハライド、スルホニルハライドが好ましい。特にカルボン酸無水物が好ましく、より好ましくは無水トリフルオロ酢酸、無水酢酸である。   As the acid anhydride, a carboxylic acid anhydride and a sulfonic acid anhydride are preferable, and as the acid halide, a carboxylic acid halide and a sulfonyl halide are preferable. Carboxylic anhydride is particularly preferable, and trifluoroacetic anhydride and acetic anhydride are more preferable.

カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、トリクロロ酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、無水トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、無水ブロモ酢酸、ビス（ヨード酢酸）無水物等が挙げられる。   Carboxylic anhydride includes acetic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride, trichloroacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, pentafluoropropionic anhydride, bromoacetic anhydride, bis (iodoacetic acid) anhydride Thing etc. are mentioned.

スルホン酸無水物としては、ビス（メタンスルホン酸）無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物等があげられる。   Examples of the sulfonic acid anhydride include bis (methanesulfonic acid) anhydride, trifluoromethanesulfonic acid anhydride, and benzenesulfonic acid anhydride.

カルボン酸ハライドとしては、トリフルオロ酢酸クロリド、酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、酢酸ブロミド、アセチルヨージド等が挙げられる。   Examples of the carboxylic acid halide include trifluoroacetic acid chloride, acetic acid chloride, propionic acid chloride, acetic acid bromide, and acetyl iodide.

スルホニルハライドとしては、メタンスルホン酸クロリド、エタンスルホン酸クロリド、トリフルオロメタンスルホン酸クロリド、トリフルオロメタンスルホン酸ブロミド等が挙げられる。   Examples of the sulfonyl halide include methanesulfonic acid chloride, ethanesulfonic acid chloride, trifluoromethanesulfonic acid chloride, and trifluoromethanesulfonic acid bromide.

置換率の測定方法として、無水酢酸で置換処理した場合の１例を示す。   As a method for measuring the substitution rate, an example in which substitution treatment is performed with acetic anhydride is shown.

乾燥後に無水酢酸で置換処理を行った透明導電膜、乾燥のみ行い置換処理を行っていない透明導電膜を窒素ラインと３方コックを設置した５００ｍｌの３頭セパラブルフラスコに入れ、セパラブルフラスコ内を減圧して窒素封入する作業を３回繰り返して、内部の窒素置換を行い、次に、セパラブルフラスコの３方コックより窒素をフローしながら、長い針を有するシリンジにて無水トリフルオロ酢酸を２ｍｌ添加し、６０分間静置して樹脂中のヒドロキシ基にトリフルオロ酢酸を置換させ、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）により、フッ素元素濃度の測定を行う。置換処理を行った場合のフッ素元素濃度（（イ）とする）と置換処理を行っていない場合のフッ素元素濃度（（ロ）とする）より、下記の式により乾燥後に残存するヒドロキシ基に対する無水酢酸の置換比率を、求めることができる。   Place the transparent conductive film that was replaced with acetic anhydride after drying, and the transparent conductive film that was only dried and not replaced, into a 500 ml three-head separable flask equipped with a nitrogen line and a three-way cock. Repeat the operation of evacuating and filling with nitrogen three times to replace the nitrogen inside. Next, while flowing nitrogen from the three-way cock of the separable flask, add trifluoroacetic anhydride with a syringe with a long needle. 2 ml is added and allowed to stand for 60 minutes to replace the hydroxy group in the resin with trifluoroacetic acid, and the fluorine element concentration is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). From the fluorine element concentration when the substitution treatment is performed (referred to as (A)) and the fluorine element concentration when the substitution treatment is not performed (referred to as (B)), the anhydrous formula for the remaining hydroxy group after drying according to the following formula: The acetic acid substitution ratio can be determined.

（式）乾燥後に残存するヒドロキシ基に対する置換比率（％）＝（１−（イ／ロ））×１００
好ましい置換率としては、残存するヒドロキシ基の３０％〜１００％が置換されている場合であり、さらに好ましくは５０％以上が置換されている事である。 (Formula) Substitution ratio (%) to hydroxy group remaining after drying = (1− (b / b)) × 100
As a preferable substitution rate, 30% to 100% of the remaining hydroxy groups are substituted, and more preferably 50% or more are substituted.

〈導電性ポリマー〉
本発明では、第２導電層は導電性ポリマーを含有する。 <Conductive polymer>
In the present invention, the second conductive layer contains a conductive polymer.

本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを有してなる導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。   The conductive polymer according to the present invention is a conductive polymer having a π-conjugated conductive polymer and a polyanion. Such a conductive polymer can be easily produced by chemical oxidative polymerization of a precursor monomer that forms a π-conjugated conductive polymer described later in the presence of an appropriate oxidizing agent, an oxidation catalyst, and a poly anion described later. .

（π共役系導電性高分子）
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。 (Π-conjugated conductive polymer)
The π-conjugated conductive polymer used in the present invention is not particularly limited, and includes polythiophenes (including basic polythiophenes, the same applies hereinafter), polypyrroles, polyindoles, polycarbazoles, polyanilines, polyacetylenes, polyfurans. , Polyparaphenylene vinylenes, polyazulenes, polyparaphenylenes, polyparaphenylene sulfides, polyisothianaphthenes, polythiazyl chain conductive polymers can be used. Of these, polythiophenes and polyanilines are preferable from the viewpoints of conductivity, transparency, stability, and the like. Most preferred is polyethylene dioxythiophene.

（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。 (Π-conjugated conductive polymer precursor monomer)
Precursor monomers used in the formation of π-conjugated conductive polymers have a π-conjugated system in the molecule, and even when polymerized by the action of an appropriate oxidant, a π-conjugated system is formed in the main chain. It is what is done. Examples thereof include pyrroles and derivatives thereof, thiophenes and derivatives thereof, anilines and derivatives thereof, and the like.

前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。   Specific examples of the precursor monomer include pyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3-dodecylpyrrole, 3, 4-dimethylpyrrole, 3,4-dibutylpyrrole, 3-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3-methyl-4-carboxybutylpyrrole, 3-hydroxypyrrole 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 3-butoxypyrrole, 3-hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole, thiophene, 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3 -Butylthiophene, 3-hexylchi Phen, 3-heptylthiophene, 3-octylthiophene, 3-decylthiophene, 3-dodecylthiophene, 3-octadecylthiophene, 3-bromothiophene, 3-chlorothiophene, 3-iodothiophene, 3-cyanothiophene, 3-phenyl Thiophene, 3,4-dimethylthiophene, 3,4-dibutylthiophene, 3-hydroxythiophene, 3-methoxythiophene, 3-ethoxythiophene, 3-butoxythiophene, 3-hexyloxythiophene, 3-heptyloxythiophene, 3- Octyloxythiophene, 3-decyloxythiophene, 3-dodecyloxythiophene, 3-octadecyloxythiophene, 3,4-dihydroxythiophene, 3,4-dimethoxythiophene, 3,4-diethoxythiol 3,4-dipropoxythiophene, 3,4-dibutoxythiophene, 3,4-dihexyloxythiophene, 3,4-diheptyloxythiophene, 3,4-dioctyloxythiophene, 3,4-didecyloxy Thiophene, 3,4-didodecyloxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-propylenedioxythiophene, 3,4-butenedioxythiophene, 3-methyl-4-methoxythiophene, 3-methyl -4-ethoxythiophene, 3-carboxythiophene, 3-methyl-4-carboxythiophene, 3-methyl-4-carboxyethylthiophene, 3-methyl-4-carboxybutylthiophene, aniline, 2-methylaniline, 3-isobutyl Aniline, 2-aniline sulfonic acid, 3-aniline A sulfonic acid etc. are mentioned.

（ポリ陰イオン）
本発明に用いられるポリ陰イオンは、置換もしくは未置換のポリアルキレン、置換もしくは未置換のポリアルケニレン、置換もしくは未置換のポリイミド、置換もしくは未置換のポリアミド、置換もしくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものが好ましい。 (Poly anion)
The polyanion used in the present invention includes a substituted or unsubstituted polyalkylene, a substituted or unsubstituted polyalkenylene, a substituted or unsubstituted polyimide, a substituted or unsubstituted polyamide, a substituted or unsubstituted polyester, and a co-polymer thereof. A polymer comprising a structural unit having an anionic group and a structural unit having no anionic group is preferable.

このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。   This poly anion is a solubilized polymer that solubilizes the π-conjugated conductive polymer in a solvent. The anion group of the polyanion functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer, and improves the conductivity and heat resistance of the π-conjugated conductive polymer.

ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。   The anion group of the polyanion may be any functional group capable of causing chemical oxidation doping to the π-conjugated conductive polymer. Among them, from the viewpoint of ease of production and stability, a monosubstituted sulfate ester Group, monosubstituted phosphate group, phosphate group, carboxy group, sulfo group and the like are preferable. Furthermore, from the viewpoint of the doping effect of the functional group on the π-conjugated conductive polymer, a sulfo group, a monosubstituted sulfate group, and a carboxy group are more preferable.

ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。   Specific examples of polyanions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, poly Isoprene sulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid, polymethacryl carboxylic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid, polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid, etc. Can be mentioned. These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.

また、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。   Further, it may be a poly anion further having F (fluorine atom) in the compound. Specifically, Nafion (made by Dupont) containing a perfluorosulfonic acid group, Flemion (made by Asahi Glass Co., Ltd.) made of perfluoro vinyl ether containing a carboxylic acid group, and the like can be mentioned.

これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、マイクロ波を照射する前に１００〜１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してもよい。これにより架橋反応が促進するため、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、好ましい。   Among these, the compound having a sulfonic acid is formed by applying and drying the conductive polymer-containing layer, and then subjected to a heat drying treatment at 100 to 120 ° C. for 5 minutes or more before irradiating the microwave. May be. This promotes the crosslinking reaction, which is preferable since the washing resistance and solvent resistance of the coating film are remarkably improved.

さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂との相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。   Furthermore, among these, polystyrene sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid ethylsulfonic acid, and polyacrylic acid butylsulfonic acid are preferable. These poly anions are highly compatible with a resin containing a structural unit having a hydroxy group, and the conductivity of the resulting conductive polymer can be made higher.

ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。   The degree of polymerization of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.

ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。   Examples of the method for producing a polyanion include a method of directly introducing an anionic group into a polymer having no anionic group using an acid, a method of sulfonating a polymer having no anionic group with a sulfonating agent, and an anionic group containing The method of manufacturing by superposition | polymerization of a polymerizable monomer is mentioned.

アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。   Examples of the method for producing an anionic group-containing polymerizable monomer by polymerization include a method for producing an anionic group-containing polymerizable monomer in a solvent by oxidative polymerization or radical polymerization in the presence of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst. Specifically, a predetermined amount of the anionic group-containing polymerizable monomer is dissolved in a solvent, kept at a constant temperature, and a solution in which a predetermined amount of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst is dissolved in the solvent is added to the predetermined amount. React with time. The polymer obtained by the reaction is adjusted to a certain concentration by the solvent. In this production method, an anionic group-containing polymerizable monomer may be copolymerized with a polymerizable monomer having no anionic group.

アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。   The oxidizing agent, oxidation catalyst, and solvent used in the polymerization of the anionic group-containing polymerizable monomer are the same as those used in the polymerization of the precursor monomer that forms the π-conjugated conductive polymer.

得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。   When the obtained polymer is a polyanionic salt, it is preferably transformed into a polyanionic acid. Examples of the method for converting to an anionic acid include an ion exchange method using an ion exchange resin, a dialysis method, an ultrafiltration method, and the like. Among these, the ultrafiltration method is preferable from the viewpoint of easy work.

導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は質量比で１：１〜２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１０の範囲である。   The ratio of π-conjugated conductive polymer and polyanion contained in the conductive polymer, “π-conjugated conductive polymer”: “polyanion”, is preferably 1: 1 to 20 in mass ratio. From the viewpoint of conductivity and dispersibility, the range of 1: 2 to 10 is more preferable.

π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、または過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。 The oxidant used when the precursor monomer forming the π-conjugated conductive polymer is chemically oxidatively polymerized in the presence of the polyanion to obtain the conductive polymer according to the present invention is, for example, J. Org. Am. Soc. 85, 454 (1963), which is suitable for the oxidative polymerization of pyrrole. For practical reasons, cheap and easy to handle oxidants such as iron (III) salts, eg FeCl ₃ , Fe (ClO ₄ ) ₃ , organic acids and iron (III) salts of inorganic acids containing organic residues Or use hydrogen peroxide, potassium dichromate, alkali persulfate (eg potassium persulfate, sodium persulfate) or ammonium, alkali perborate, potassium permanganate and copper salts such as copper tetrafluoroborate preferable. In addition, air and oxygen in the presence of catalytic amounts of metal ions such as iron, cobalt, nickel, molybdenum and vanadium ions can be used as oxidants at any time. The use of persulfates and the iron (III) salts of inorganic acids containing organic acids and organic residues has great application advantages because they are not corrosive.

有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。   Examples of iron (III) salts of inorganic acids containing organic residues include iron (III) salts of alkanol sulfate half esters of alkanols such as lauryl sulfate; alkyl sulfonic acids of 1 to 20 carbons such as Methane or dodecanesulfonic acid; carboxylic acid having 1 to 20 aliphatic carbon atoms such as 2-ethylhexylcarboxylic acid; aliphatic perfluorocarboxylic acid such as trifluoroacetic acid and perfluorooctanoic acid; aliphatic dicarboxylic acid such as oxalic acid And in particular aromatic (optionally) alkyl-substituted sulfonic acids having 1 to 20 carbon atoms, such as the Fe (III) salts of benzenecenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid.

こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。   As such a conductive polymer, a commercially available material can also be preferably used. For example, a conductive polymer (abbreviated as PEDOT-PSS) composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid is described in H.C. C. It is commercially available from Starck as the Clevios series, from Aldrich as PEDOT-PSS 483095, 560596, and from Nagase Chemtex as the Denatron series. Polyaniline is also commercially available from Nissan Chemical as the ORMECON series. In the present invention, such an agent can also be preferably used.

第２ドーパントとして有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。   An organic compound may be contained as the second dopant. There is no restriction | limiting in particular in the organic compound which can be used by this invention, It can select suitably from well-known things, For example, an oxygen containing compound is mentioned suitably. The oxygen-containing compound is not particularly limited as long as it contains oxygen, and examples thereof include a hydroxy group-containing compound, a carbonyl group-containing compound, an ether group-containing compound, and a sulfoxide group-containing compound. Examples of the hydroxy group-containing compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, and glycerin. Among these, ethylene glycol and diethylene glycol are preferable. Examples of the carbonyl group-containing compound include isophorone, propylene carbonate, cyclohexanone, and γ-butyrolactone. Examples of the ether group-containing compound include diethylene glycol monoethyl ether. Examples of the sulfoxide group-containing compound include dimethyl sulfoxide. These may be used alone or in combination of two or more, but at least one selected from dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, and diethylene glycol is preferably used.

第２導電層は、後述するパターン形成された第１導電層を完全に被覆してもよいし、一部を被覆または接触してもよい。第２導電層は導電性ポリマーとヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂からなる分散液を塗布、乾燥して膜形成する。第２導電層の塗布は、後述のグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。   The second conductive layer may completely cover the patterned first conductive layer, which will be described later, or may partially cover or contact the first conductive layer. The second conductive layer is formed into a film by applying and drying a dispersion composed of a conductive polymer and a resin containing a structural unit having a hydroxy group. The second conductive layer is applied by a roll coating method, a bar coating method, a dip coating method, a spin coating method, a casting method, a die coating method in addition to a printing method such as a gravure printing method, a flexo printing method, and a screen printing method described later. A coating method such as a blade coating method, a bar coating method, a gravure coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a doctor coating method, or an inkjet method can be used.

また、第１導電層の一部を第２導電層が被覆または接触している透明導電膜を作製する手段としては、転写フィルムに第１導電層を後述する方法で形成し、さらに第２導電層を上述の方法で積層したしたものを、基板に転写する方法が挙げられる。また、第１導電層の非導電部にインクジェット法等で公知の方法で、第２導電層を形成する方法等が挙げられる。   As a means for producing a transparent conductive film in which a part of the first conductive layer is covered or in contact with the second conductive layer, the first conductive layer is formed on the transfer film by the method described later, and the second conductive layer is further formed. There is a method of transferring a layer obtained by laminating the layers by the above-described method onto a substrate. Moreover, the method etc. which form a 2nd conductive layer by the well-known method by the inkjet method etc. in the nonelectroconductive part of a 1st conductive layer are mentioned.

第２導電層の導電性ポリマーとヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂との比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂が３０〜９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂の導電性増強効果、透明性の観点から、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂が１００質量部以上であることがより好ましい。   The ratio of the conductive polymer of the second conductive layer to the resin containing a structural unit having a hydroxy group is 30 to 900 parts by mass of the resin containing a structural unit having a hydroxy group, when the conductive polymer is 100 parts by mass. It is preferable that the resin containing a structural unit having a hydroxy group is more preferably 100 parts by mass or more from the viewpoint of enhancing the conductivity and transparency of the resin containing a structural unit having a current leakage-preventing hydroxy group.

第２導電層の乾燥膜厚は３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。   The dry film thickness of the second conductive layer is preferably 30 to 2000 nm. From the viewpoint of conductivity, the thickness is more preferably 100 nm or more, and from the viewpoint of the surface smoothness of the electrode, it is further preferably 200 nm or more. Moreover, it is more preferable that it is 1000 nm or less from the point of transparency.

第２導電層を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０〜２５０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。これにより電極の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上し、さらに素子性能が向上する。特に、有機ＥＬ素子においては、駆動電圧の低減、寿命の向上といった効果が得られる。   After apply | coating a 2nd conductive layer, a drying process can be given suitably. Although there is no restriction | limiting in particular as conditions of a drying process, It is preferable to dry-process at the temperature of the range which does not damage a base material or a conductive layer. For example, the drying process can be performed at 80 to 250 ° C. for 10 seconds to 10 minutes. Thereby, the cleaning resistance and solvent resistance of the electrode are remarkably improved, and the device performance is improved. In particular, in an organic EL element, effects such as reduction in driving voltage and improvement in life can be obtained.

添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。さらに、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。   Examples of the additive include plasticizers, stabilizers such as antioxidants and sulfurization inhibitors, surfactants, dissolution accelerators, polymerization inhibitors, and colorants such as dyes and pigments. Furthermore, from the viewpoint of improving workability such as coating properties, solvents (for example, organic solvents such as water, alcohols, glycols, cellosolves, ketones, esters, ethers, amides, hydrocarbons, etc.) are used. May be included.

《第１導電層》
本発明に係る第１導電層は、基材上に金属材料をパターン状に形成することを特徴とする。これにより金属材料からなる光不透過の導電部と透光性窓部を併せ持つ基板となり、透明性、導電性に優れた電極基板が作製できる。金属材料は、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよい。特に、後述のようにパターンの形成のしやすさの観点から金属材料の形状は、金属微粒子または金属ナノワイヤであることが好ましく、金属材料は導電性の観点から銀であることが好ましい。 << First conductive layer >>
The first conductive layer according to the present invention is characterized in that a metal material is formed in a pattern on a substrate. Thereby, it becomes a board | substrate which has both the light-impermeable electroconductive part which consists of metal materials, and a translucent window part, and can produce the electrode substrate excellent in transparency and electroconductivity. The metal material is not particularly limited as long as it is excellent in conductivity. For example, the metal material may be an alloy other than a metal such as gold, silver, copper, iron, nickel, and chromium. In particular, the shape of the metal material is preferably metal fine particles or metal nanowires from the viewpoint of ease of pattern formation as described later, and the metal material is preferably silver from the viewpoint of conductivity.

パターン形状には特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状、メッシュ状あるいはランダムな網目状であってもよいが、開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。開口率とは、光不透過の導電部が全体に占める割合である。例えば、導電部がストライプ状あるいはメッシュ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。パターンの線幅は１０〜２００μｍが好ましい。細線の線幅が１０μｍ未満では、所望の導電性が得られず、また２００μｍを超えると透明性が低下する。細線の高さは、０．１〜１０μｍが好ましい。細線の高さが０．１μｍ未満では、所望の導電性が得られず、また１０μｍを超えると有機電子デバイスの形成において、電流リークや機能層の膜厚し分布不良の要因となる。   The pattern shape is not particularly limited. For example, the conductive portion may be a stripe shape, a mesh shape, or a random network shape, but the aperture ratio is preferably 80% or more from the viewpoint of transparency. The aperture ratio is the ratio of the light-impermeable conductive portion to the whole. For example, when the conductive portion has a stripe shape or a mesh shape, the aperture ratio of the stripe pattern having a line width of 100 μm and a line interval of 1 mm is about 90%. The line width of the pattern is preferably 10 to 200 μm. When the line width of the fine wire is less than 10 μm, desired conductivity cannot be obtained, and when it exceeds 200 μm, the transparency is lowered. The height of the thin wire is preferably 0.1 to 10 μm. If the height of the thin wire is less than 0.1 μm, desired conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 10 μm, current leakage and the thickness of the functional layer increase in the formation of an organic electronic device, causing a distribution failure.

導電部がストライプ状またはメッシュ状の電極を形成する方法としては、特に、制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基材上に全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１あるいは２以上の物理的または化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状あるいはメッシュ状に加工できる。   There is no particular limitation on the method for forming the stripe-shaped or mesh-shaped electrode of the conductive portion, and a conventionally known method can be used. For example, a metal layer can be formed on the entire surface of the substrate and formed by a known photolithography method. Specifically, a conductor layer is formed on the entire surface using one or more physical or chemical forming methods such as printing, vapor deposition, sputtering, plating, etc., or a metal foil is used as an adhesive. After being laminated on the base material, the film can be processed into a desired stripe shape or mesh shape by etching using a known photolithography method.

別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、あるいは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］、及び実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施できる。   As another method, a method of printing an ink containing metal fine particles in a desired shape by screen printing, or applying a plating catalyst ink to a desired shape by gravure printing or an ink jet method, followed by plating treatment As another method, a method using silver salt photographic technology can also be used. A method using silver salt photographic technology can be carried out with reference to, for example, [0076]-[0112] of JP-A-2009-140750 and Examples. About the method of carrying out the gravure printing of catalyst ink and plating, it can carry out with reference to Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-281290, for example.

ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。   As a random network structure, for example, a method for spontaneously forming a disordered network structure of conductive fine particles by applying and drying a liquid containing metal fine particles as described in JP-T-2005-530005 Can be used.

別な方法としては、例えば、特表２００９−５０５３５８号公報に記載のような、金属ナノワイヤを含有する塗布液を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成させる方法を利用できる。   As another method, for example, a method of forming a random network structure of metal nanowires by applying and drying a coating solution containing metal nanowires as described in JP-T-2009-505358 can be used.

金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。   The metal nanowire refers to a fibrous structure having a metal element as a main component. In particular, the metal nanowire in the present invention means a large number of fibrous structures having a minor axis from the atomic scale to the nm size.

金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。金属ナノワイヤの平均短径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。金属ナノワイヤの目付け量は０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０１〜０．２ｇ／ｍ^２がより好ましい。 As the metal nanowire, in order to form a long conductive path with one metal nanowire, the average length is preferably 3 μm or more, more preferably 3 to 500 μm, and particularly preferably 3 to 300 μm. In addition, the relative standard deviation of the length is preferably 40% or less. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in an average breadth, it is preferable that it is small from a transparency viewpoint, and the larger one is preferable from a conductive viewpoint. The average minor axis of the metal nanowire is preferably 10 to 300 nm, and more preferably 30 to 200 nm. In addition, the relative standard deviation of the minor axis is preferably 20% or less. Basis weight of the metal nanowires is preferably ^{0.005~0.5g / m 2, 0.01~0.2g / m} 2 is more preferable.

金属ナノワイヤに用いられる金属としては、銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることができるが、導電性の観点から銀が好ましい。また、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。   As the metal used for the metal nanowire, copper, iron, cobalt, gold, silver or the like can be used, and silver is preferable from the viewpoint of conductivity. In addition, although a single metal may be used, in order to achieve both conductivity and stability (sulfurization, oxidation resistance, and migration resistance of metal nanowires), the main metal and one or more other metals May be included in any proportion.

金属ナノワイヤの製造方法には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、好ましく適用することができる。   There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of metal nanowire, For example, well-known means, such as a liquid phase method and a gaseous-phase method, can be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in a specific manufacturing method, A well-known manufacturing method can be used. For example, as a method for producing silver nanowires, Adv. Mater. , 2002, 14, 833-837, Chem. Mater. 2002, 14, 4736-4745, a method for producing gold nanowires is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-233252, a method for producing copper nanowires is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-266007, and the like. Reference can be made to 2004-149871. In particular, the above-described method for producing silver nanowires can be preferably applied because silver nanowires can be easily produced in an aqueous solution, and the conductivity of silver is maximum in metals.

また、第１導電層の細線部の表面比抵抗は、１００Ω／□以下であることが好ましく、大面積化するには２０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。   Further, the surface specific resistance of the thin wire portion of the first conductive layer is preferably 100 Ω / □ or less, and more preferably 20 Ω / □ or less for increasing the area. The surface specific resistance can be measured based on, for example, JIS K6911, ASTM D257, etc., and can be easily measured using a commercially available surface resistivity meter.

また、第１導電層はフィルム基板にダメージを与えない範囲で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、金属微粒子や金属ナノワイヤ同士の融着が進み、第１導電層の高導電化するため、特に好ましい。   Moreover, it is preferable to heat-process a 1st conductive layer in the range which does not damage a film substrate. Thereby, fusion of metal fine particles and metal nanowires progresses and the first conductive layer becomes highly conductive, which is particularly preferable.

《基材》
本発明では、基材として、フィルム基板、ガラス基板などを用いることができる。本発明の透明導電膜に用いられるフィルム基材は、高い光透明性を有し、フレキシブル性に優れており、誘電損失係数が十分小さくて、マイクロ波の吸収が加熱対象である導電層よりも小さい材質であれば特に制限はない。例えば、樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に挙げられるが、生産性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることができる。 "Base material"
In the present invention, a film substrate, a glass substrate, or the like can be used as the base material. The film substrate used in the transparent conductive film of the present invention has high light transparency, excellent flexibility, a sufficiently low dielectric loss coefficient, and microwave absorption is higher than that of a conductive layer to be heated. There is no particular limitation as long as it is a small material. For example, although a resin substrate, a resin film, etc. are mentioned suitably, a transparent resin film can be used from a viewpoint of productivity, a viewpoint of performance, such as lightness and a softness | flexibility.

本発明において、「透明」とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（ＩＳＯ １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上であることをいう。好ましくは全光線透過率が８０％以上である。   In the present invention, “transparent” means in the visible light wavelength region measured by a method in accordance with “Testing method of total light transmittance of plastic-transparent material” of JIS K 7361-1 (corresponding to ISO 13468-1). It means that the total light transmittance is 50% or more. Preferably, the total light transmittance is 80% or more.

透明樹脂フィルムであれば、外力による変形や衝撃に強く、割れにくい。好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に用いられるフィルム基板として好ましく用いられる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。   If it is a transparent resin film, it is resistant to deformation and impact due to external force, and is difficult to break. There is no restriction | limiting in particular in the transparent resin film which can be used preferably, About the material, a shape, a structure, thickness, etc., it can select suitably from well-known things. For example, polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, modified polyester, polyethylene (PE) resin films, polypropylene (PP) resin films, polystyrene resin films, polyolefin resin films such as cyclic olefin resins, Vinyl resin films such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin film, polysulfone (PSF) resin film, polyether sulfone (PES) resin film, polycarbonate (PC) resin film, polyamide resin Examples thereof include a film, a polyimide resin film, an acrylic resin film, and a triacetyl cellulose (TAC) resin film. A resin film having a transmittance of 80% or more at a visible wavelength (380 to 780 nm) is preferably used as a film substrate used in the present invention. Among them, from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling, strength and cost, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, and a polycarbonate film are preferable, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film. A biaxially stretched polyethylene naphthalate film is more preferred.

本発明に用いられるフィルム基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については、従来公知の技術を使用できる。   The film substrate used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesiveness of the coating solution. A conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer.

例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。   For example, the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.

また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。   Examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer. The easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.

また、フィルム基板の表面または裏面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定した水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１×１０^−３ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。 In addition, an inorganic film, an organic film, or a hybrid film of both may be formed on the front surface or the back surface of the film substrate, and the water vapor transmission rate (25 ± 0.00%) measured by a method based on JIS K 7129-1992. 5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) is preferably a barrier film of 1 × 10 ⁻³ g / (m ² · 24 h) or less, and further conforms to JIS K 7126-1987. The oxygen permeability measured by the method is 1 × 10 ⁻³ ml / m ² · 24 h · atm or less, and the water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) is 1 × 10 A high barrier film of ⁻³ g / (m ² · 24 h) or less is preferable.

本発明に用いることのできるガラス基板には特に限定は無い。中では無アルカリガラスが好ましく用いられる。   There is no particular limitation on the glass substrate that can be used in the present invention. Among them, alkali-free glass is preferably used.

その他、ロールトゥロールでの生産適性、有機エレクトロルミネッセンス素子用の透明導電膜に供した際の素子のフレキシビリティ等の観点からは、厚さが１０〜２００μｍの薄膜ガラスを用いることが好ましい。更にガラス基板の厚さは５０〜１２０μｍであることが破損のしにくさ、ロール搬送の容易さの観点から望ましい。具体的には特開２０１０−１３２５３２号公報にガラスフィルムとして記載あるような薄膜ガラスを用いることができる。   In addition, it is preferable to use a thin film glass having a thickness of 10 to 200 μm from the viewpoints of production suitability in roll-to-roll, flexibility of an element when used for a transparent conductive film for an organic electroluminescence element, and the like. Further, the thickness of the glass substrate is desirably 50 to 120 μm from the viewpoint of being hard to break and easy to carry the roll. Specifically, a thin glass as described in JP 2010-132532 A as a glass film can be used.

（平滑層）
本発明の透明導電膜は、中間層として平滑層を有してもよい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する基材の粗面を平坦化し、あるいは、基材に存在する突起により塗布層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、熱硬化性樹脂や感光性樹脂を硬化させて作製されることが好ましい。 (Smooth layer)
The transparent conductive film of the present invention may have a smooth layer as an intermediate layer. The smooth layer used in the present invention is provided for flattening the rough surface of the substrate on which protrusions and the like exist, or filling the unevenness and pinholes generated in the coating layer by the protrusions existing on the substrate. It is done. Such a smooth layer is preferably produced by curing a thermosetting resin or a photosensitive resin.

平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。   As the photosensitive resin of the smooth layer, for example, a resin composition containing an acrylate compound having a radical reactive unsaturated compound, a resin composition containing an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate, Examples thereof include a resin composition in which a polyfunctional acrylate monomer such as polyester acrylate, polyether acrylate, polyethylene glycol acrylate, or glycerol methacrylate is dissolved. It is also possible to use an arbitrary mixture of the above resin compositions, and any photosensitive resin containing a reactive monomer having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule can be used. There are no particular restrictions.

高バリア性フィルムとするためにフィルム基板の表面または裏面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。   As a material for forming a barrier film formed on the front or back surface of the film substrate in order to obtain a high barrier film, any material may be used as long as it has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used. Further, in order to improve the brittleness of the film, it is more preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and organic material layers. Although there is no restriction | limiting in particular about the lamination | stacking order of an inorganic layer and an organic layer, It is preferable to laminate | stack both alternately several times.

《有機エレクトロルミネッセンス素子》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の透明導電膜を有することを特徴とする。 《Organic electroluminescence device》
The organic electroluminescence element of the present invention has the transparent conductive film of the present invention.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機発光層を含む有機層および本発明の透明導電膜を有する。   The organic electroluminescent element of the present invention has an organic layer including an organic light emitting layer and the transparent conductive film of the present invention.

本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の透明導電膜を陽極として用いることが好ましく、有機発光層、陰極については有機エレクトロルミネッセンス素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。   The organic electroluminescent element in the present invention preferably uses the transparent conductive film of the present invention as an anode, and the organic light emitting layer and the cathode are arbitrarily selected from materials, configurations, etc. generally used in organic electroluminescent elements. Can be used.

有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構成としては、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成のものを挙げることができる。   The element configuration of the organic electroluminescence element is anode / organic light emitting layer / cathode, anode / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer / cathode, anode / hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport. Examples of various configurations such as layer / cathode, anode / hole injection layer / organic light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode, anode / hole injection layer / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode, etc. Can do.

また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、および各種蛍光色素および希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。   In addition, as the light emitting material or doping material that can be used in the organic light emitting layer in the present invention, anthracene, naphthalene, pyrene, tetracene, coronene, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, bisbenzo Xazoline, bisstyryl, cyclopentadiene, quinoline metal complex, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complex, tris (4-methyl-8-quinolinato) aluminum complex, tris (5-phenyl-8-quinolinato) aluminum complex, Aminoquinoline metal complex, benzoquinoline metal complex, tri- (p-terphenyl-4-yl) amine, 1-aryl-2,5-di (2-thienyl) pyrrole derivative, pyran, quinacridone Rubrene, distyrylbenzene derivatives, di still arylene derivatives and various fluorescent dyes and rare earth metal complex, there are phosphorescent materials, but is not limited thereto. It is also preferable to include 90 to 99.5 parts by mass of a light emitting material selected from these compounds and 0.5 to 10 parts by mass of a doping material.

有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。   The organic light emitting layer is prepared by a known method using the above materials and the like, and examples thereof include vapor deposition, coating, and transfer. The thickness of the organic light emitting layer is preferably 0.5 to 500 nm, particularly preferably 0.5 to 200 nm.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、均一にムラなく発光させることができるため、照明用途で用いることが好ましい。   The organic electroluminescence device of the present invention can be used for a self-luminous display, a liquid crystal backlight, illumination, and the like. Since the organic electroluminescence element of the present invention can emit light uniformly and without unevenness, it is preferably used for lighting purposes.

本発明の透明導電膜は高い導電性と透明性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、透明導電膜面の平滑性が厳しく求められる有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子の透明導電膜として特に好ましく用いることができる。   The transparent conductive film of the present invention has both high conductivity and transparency, and various optoelectronic devices such as liquid crystal display elements, organic light emitting elements, inorganic electroluminescent elements, electronic paper, organic solar cells, inorganic solar cells, electromagnetic wave shields, It can be suitably used in the field of touch panels and the like. Among these, it can use especially preferably as a transparent conductive film of the organic electroluminescent element and organic thin-film solar cell element by which the smoothness of a transparent conductive film surface is calculated | required severely.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

＜ポリマーの合成＞
合成例１ （Ｐ−１の合成）
２００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ１００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。 <Polymer synthesis>
Synthesis Example 1 (Synthesis of P-1)
After adding 100 ml of THF to a 200 ml three-necked flask and heating to reflux for 10 minutes, the mixture was cooled to room temperature under nitrogen.

モノマーとして、Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ＡＩＢＮ（１．４１ｇ、８．５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、３０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫ（メチルエチルケトン）をデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）でポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３７００００、分子量分布２．７、のヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂であるポリマーＰ−１を８．９ｇ（収率８９％）得た。   As monomers, I-1: 2-hydroxyethyl acrylate (10.0 g, 86 mmol, molecular weight: 116.05) and AIBN (1.41 g, 8.5 mmol, molecular weight: 164.11) were added and heated to reflux for 5 hours. . After cooling to room temperature, the reaction solution was dropped into 3000 ml of MEK and stirred for 1 hour. After decantation of MEK (methyl ethyl ketone), the polymer was dissolved three times with 100 ml of MEK, and then the polymer was dissolved in THF (tetrahydrofuran) and transferred to a 100 ml flask. THF was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 3 hours. As a result, 8.9 g (yield 89%) of polymer P-1 which is a resin including a structural unit having a hydroxy group having a number average molecular weight of 370000 and a molecular weight distribution of 2.7 was obtained.

尚、数平均分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。   The number average molecular weight was measured by GPC (Waters 2695, manufactured by Waters).

〈ＧＰＣ測定条件〉
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
合成例２ （Ｐ−２の合成）
モノマーとして、Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．０６ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、II−１９：Ｎ−メチルアクリルアミド（１．２８ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：８５．０５）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３３７００、分子量分布２．４のヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂であるＰ−２を４．８１ｇ（収率９０％）得た。 <GPC measurement conditions>
Apparatus: Wagers 2695 (Separations Module)
Detector: Waters 2414 (Refractive Index Detector)
Column: Shodex Asahipak GF-7M HQ
Eluent: Dimethylformamide (20 mM LiBr)
Flow rate: 1.0 ml / min
Temperature: 40 ° C
Synthesis Example 2 (Synthesis of P-2)
As monomers, I-1: 2-hydroxyethyl acrylate (4.06 g, 35 mmol, molecular weight: 116.05), II-19: N-methylacrylamide (1.28 g, 15 mmol, molecular weight: 85.05) was used. In the same manner as in Synthesis Example 1, 4.81 g (yield 90%) of P-2, which is a resin containing a structural unit having a hydroxyl group with a number average molecular weight of 33700 and a molecular weight distribution of 2.4, was obtained.

合成例３（Ｐ−３の合成）
モノマーとしてＩ−６：（２．６１ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１７４．１９）、II−６：ブレンマーＰＭＥ−２００（９．６７ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：２７６．３３）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３５２００、分子量分布２．７のヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂であるＰ−３を１０．８ｇ（収率８８％）得た。 Synthesis Example 3 (Synthesis of P-3)
Synthesis Example 1 except that I-6: (2.61 g, 15 mmol, molecular weight: 174.19) and II-6: Blemmer PME-200 (9.67 g, 35 mmol, molecular weight: 276.33) were used as monomers. By the same method, 10.8 g (yield 88%) of P-3, which is a resin containing a structural unit having a hydroxy group having a number average molecular weight of 35,200 and a molecular weight distribution of 2.7, was obtained.

合成例４（Ｐ−４の合成）
モノマーとしてＩ−１９：ヒドロキシエチルアクリルアミド（４．０３ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：１１５．１３）、II−１：２−メトキシエチルアクリレート（１．９５ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１３０．１４）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３０４００、分子量分布２．７、のヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂であるＰ−４を５．１４ｇ（収率８６％）得た。 Synthesis Example 4 (Synthesis of P-4)
Except that I-19: hydroxyethylacrylamide (4.03 g, 35 mmol, molecular weight: 115.13), II-1: 2-methoxyethyl acrylate (1.95 g, 15 mmol, molecular weight: 130.14) was used as the monomer. By the same method as in Synthesis Example 1, 5.14 g (yield: 86%) of P-4, which is a resin containing a structural unit having a hydroxy group with a number average molecular weight of 30400 and a molecular weight distribution of 2.7, was obtained.

合成例５（Ｐ−５の合成）
モノマーとして、Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．０６ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、II−２２：アクリロイルモルホリン（２．１２ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１４１．１４）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３１６００、分子量分布２．７、のヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂であるＰ−５を５．５６ｇ（収率９０％）得た。 Synthesis Example 5 (Synthesis of P-5)
Except that I-1: 2-hydroxyethyl acrylate (4.06 g, 35 mmol, molecular weight: 116.05), II-22: acryloylmorpholine (2.12 g, 15 mmol, molecular weight: 141.14) was used as the monomer. In the same manner as in Synthesis Example 1, 5.56 g (yield 90%) of P-5, which is a resin containing a structural unit having a hydroxy group having a number average molecular weight of 31600 and a molecular weight distribution of 2.7, was obtained.

合成例６（Ｐ−６の合成）
モノマーとしてＩ−１３：ブレンマーＧＬＭ（５．０８ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：１４６．０６）、II−７：ブレンマーＡＥ−４００（７．２４ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：４８２．５９）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３６５００、分子量分布２．８、のヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂であるＰ−６を１０．７ｇ（収率８７％）得た。 Synthesis Example 6 (Synthesis of P-6)
Synthesis example except that I-13: Blemmer GLM (5.08 g, 35 mmol, molecular weight: 146.06), II-7: Blemmer AE-400 (7.24 g, 15 mmol, molecular weight: 482.59) were used as monomers. 1 0.7 g (yield 87%) of P-6, which is a resin containing a structural unit having a hydroxy group having a number average molecular weight of 36,500 and a molecular weight distribution of 2.8, was obtained by the same method as in No. 1.

合成例７（Ｐ−７の合成）
モノマーとしてＩ−１９：ヒドロキシエチルアクリルアミド（１０ｇ、８７ｍｍｏｌ、分子量：１１５．１３）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３０４００、分子量分布２．７、のヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂であるＰ−７を８．６ｇ（収率８６％）得た。 Synthesis Example 7 (Synthesis of P-7)
It has a hydroxy group with a number average molecular weight of 30400 and a molecular weight distribution of 2.7 in the same manner as in Synthesis Example 1 except that I-19: hydroxyethylacrylamide (10 g, 87 mmol, molecular weight: 115.13) is used as the monomer. 8.6g (yield 86%) of P-7 which is resin containing a structural unit was obtained.

合成例８（Ｐ−８の合成）
モノマーとして、Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（２．９ｇ、２５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、II−１９：Ｎ−メチルアクリルアミド（２．１３ｇ、２５ｍｍｏｌ、分子量：８５．０５）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３４０００、分子量分布２．６、のヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂であるＰ−８を４．３３ｇ（収率８６％）得た。 Synthesis Example 8 (Synthesis of P-8)
As monomers, I-1: 2-hydroxyethyl acrylate (2.9 g, 25 mmol, molecular weight: 116.05), II-19: N-methylacrylamide (2.13 g, 25 mmol, molecular weight: 85.05) were used. Except for the above, by the same method as in Synthesis Example 1, 4.33 g (yield 86%) of P-8, which is a resin containing a structural unit having a hydroxy group having a number average molecular weight of 34000 and a molecular weight distribution of 2.6, was obtained.

合成例９（Ｐ−９の合成）
モノマーとして、Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（０．２９ｇ、２．５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、II−１９：Ｎ−メチルアクリルアミド（４．０４ｇ、４７．５ｍｍｏｌ、分子量：８５．０５）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３１３００、分子量分布２．５、のヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂であるＰ−９を３．７７ｇ（収率８７％）得た。 Synthesis Example 9 (Synthesis of P-9)
As monomers, I-1: 2-hydroxyethyl acrylate (0.29 g, 2.5 mmol, molecular weight: 116.05), II-19: N-methylacrylamide (4.04 g, 47.5 mmol, molecular weight: 85.05) ) Was used in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 3.77 g (yield 87%) of P-9, which is a resin containing a structural unit having a hydroxy group with a number average molecular weight of 31300 and a molecular weight distribution of 2.5. )Obtained.

合成例１０（Ｐ−１０の合成）
モノマーとしてII−７のみ５．３３ｇを用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３９０００、分子量分布２．８、の樹脂Ｐ−１０を４．８０ｇ（収率９０％）得た。 Synthesis Example 10 (Synthesis of P-10)
4.80 g (yield 90%) of resin P-10 having a number average molecular weight of 39000 and a molecular weight distribution of 2.8 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 5.33 g of II-7 alone was used as the monomer. It was.

合成例１１（Ｐ−１１の合成）
下記の合成法に従って得られたモノマーＭ−１を用いて、ポリマー合成を行い、II−１３の構造単位をもつ、数平均分子量３５７００、分子量分布２．３の樹脂Ｐ−１１を２．４ｇ（収率８０％）得た。
〔モノマー合成〕
２００ｍｌ三ツ口フラスコに５０ｍｌ滴下ロート、温度計を取り付け、フラスコ内に２−ヒドロキシエチルアクリレート（５．０ｇ、４３．１ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、トリエチルアミン（５．２３ｇ、５１．７ｍｍｏｌ、分子量：１０１．１２）、塩化メチレン５０ｍｌを加えた。続いて、滴下ロートにトリフルオロ酢酸クロリド（６．８２ｇ、５１．７ｍｍｏｌ、分子量：１３１．９６）と塩化メチレン２５ｍｌを添加した。フラスコをアイスバスにて冷却し、液温が５℃以下になるのを確認後、酸クロリド溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、５℃以下を保持しながら３０分撹拌後、アイスバスを取り除き室温で１時間撹拌した。反応液の不溶物を濾過後、塩化メチレンをロータリーエバポレーターにより減圧留去した。残留固形分をクーゲルロールにより精製することにより、Ｍ−１を５．４８ｇ（収率％６０）得た。
〔ポリマー合成〕
１００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ５０ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。Ｍ−１（３．０ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、分子量：２１２．０３）、ＡＩＢＮ（０．２３ｇ、１．４ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、１０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３５７００、分子量分布２．３の樹脂Ｐ−１１を２．４ｇ（収率８０％）得た。 Synthesis Example 11 (Synthesis of P-11)
Polymer synthesis was performed using monomer M-1 obtained according to the following synthesis method, and 2.4 g of resin P-11 having a structural unit of II-13 and a number average molecular weight of 35700 and a molecular weight distribution of 2.3 ( Yield 80%).
(Monomer synthesis)
A 200 ml three-necked flask was equipped with a 50 ml dropping funnel and a thermometer, and 2-hydroxyethyl acrylate (5.0 g, 43.1 mmol, molecular weight: 116.05), triethylamine (5.23 g, 51.7 mmol, molecular weight: 101) in the flask. 12), 50 ml of methylene chloride was added. Subsequently, trifluoroacetic acid chloride (6.82 g, 51.7 mmol, molecular weight: 131.96) and 25 ml of methylene chloride were added to the dropping funnel. The flask was cooled in an ice bath, and after confirming that the liquid temperature was 5 ° C. or lower, the acid chloride solution was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining at 5 ° C. or lower, and then the ice bath was removed and stirred at room temperature for 1 hour. After filtering insolubles in the reaction solution, methylene chloride was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator. The residual solid was purified by Kugelrohr to obtain 5.48 g (yield: 60) of M-1.
(Polymer synthesis)
50 ml of THF was added to a 100 ml three-necked flask and heated to reflux for 10 minutes, and then cooled to room temperature under nitrogen. M-1 (3.0 g, 14.1 mmol, molecular weight: 212.03) and AIBN (0.23 g, 1.4 mmol, molecular weight: 164.11) were added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was dropped into 1000 ml of MEK and stirred for 1 hour. After decantation of MEK, the polymer was washed 3 times with 100 ml of MEK, and then the polymer was dissolved in THF and transferred to a 100 ml flask. THF was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 3 hours. As a result, 2.4 g (yield 80%) of resin P-11 having a number average molecular weight of 35,700 and a molecular weight distribution of 2.3 was obtained.

〈フィルム基板の作製〉
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製）の下引き加工していない面に、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材：ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の平均膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用して硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ^２で硬化を行い、平滑層を形成した。 <Production of film substrate>
A UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material: OPSTAR Z7501 manufactured by JSR Co., Ltd. was applied to a non-undercoated surface of a polyethylene terephthalate film (Cosmo Shine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm, and dried. After coating with a wire bar so that the average film thickness becomes 4 μm, after drying at 80 ° C. for 3 minutes, curing is performed under a curing condition of 1.0 J / cm ² using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere, and a smooth layer Formed.

次に、上記平滑層を設けた試料を、この上にガスバリア層を以下に示す条件で、形成した。   Next, a gas barrier layer was formed on the sample provided with the smooth layer under the following conditions.

（ガスバリア層塗布液）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。 (Gas barrier layer coating solution)
A 20% by weight dibutyl ether solution of perhydropolysilazane (PHPS, AZ Electronic Materials Co., Ltd. Aquamica NN320) was applied with a wireless bar so that the (average) film thickness after drying was 0.30 μm. A coated sample was obtained.

（第１工程；乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。 (First step; drying treatment)
The obtained coated sample was treated for 1 minute in an atmosphere having a temperature of 85 ° C. and a humidity of 55% RH to obtain a dried sample.

（第２工程；除湿処理）
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。 (Second step; dehumidification treatment)
The dried sample was further held for 10 minutes in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 10% RH (dew point temperature −8 ° C.) to perform dehumidification.

（改質処理Ａ）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。 (Modification A)
The sample subjected to the dehumidification treatment was modified under the following conditions to form a gas barrier layer. The dew point temperature during the reforming treatment was -8 ° C.

（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス Ｘｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。 (Modification equipment)
Ex. Irradiator MODEL: MECL-M-1-200, wavelength 172 nm, lamp filled gas Xe manufactured by M.D.Com
The sample fixed on the operation stage was modified under the following conditions.

（改質処理条件）
エキシマ光強度 ６０ｍＷ／ｃｍ^２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離 １ｍｍ
ステージ加熱温度 ７０℃
照射装置内の酸素濃度 １％
エキシマ照射時間 ３秒
上記のようにしてガスバリア性を有する透明電極用のフィルム基板を作製した。 (Reforming treatment conditions)
Excimer light intensity 60 mW / cm ² (172 nm)
1mm distance between sample and light source
Stage heating temperature 70 ℃
Oxygen concentration in irradiation device 1%
Excimer irradiation time 3 seconds A film substrate for a transparent electrode having gas barrier properties was produced as described above.

〈第１導電層の形成〉
上記で得られたガスバリア性を有する透明電極用フィルム基板上のガスバリア層のない面に、以下の方法で第１導電層を形成した。 <Formation of first conductive layer>
The first conductive layer was formed by the following method on the surface without the gas barrier layer on the transparent electrode film substrate having gas barrier properties obtained above.

（細線格子）
細線格子（金属材料）については以下に示す、グラビア印刷または銀ナノワイヤにより作製した。 (Thin wire grid)
The fine wire lattice (metal material) was prepared by gravure printing or silver nanowire as shown below.

（グラビア印刷）
銀ナノ粒子ペースト１（Ｍ−Ｄｏｔ ＳＬＰ：三ツ星ベルト製）をＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いて線幅５０μｍ、高さ１．５μｍ、間隔１．０ｍｍの細線格子を印刷した後、１１０℃、５分の乾燥処理を行った。 (Gravure printing)
Silver nanoparticle paste 1 (M-Dot SLP: manufactured by Mitsuboshi Belting Co., Ltd.) was printed on a fine wire grid having a line width of 50 μm, a height of 1.5 μm, and an interval of 1.0 mm using a gravure printing tester K303MULTICATOR manufactured by RK Print Coat Instruments Ltd. Thereafter, a drying process was performed at 110 ° C. for 5 minutes.

（銀ナノワイヤによるランダムな網目構造）
ランダムな網目構造については以下に示すように銀ナノワイヤを用いて作製した。 (Random network structure with silver nanowires)
A random network structure was prepared using silver nanowires as shown below.

銀ナノワイヤ分散液を、銀ナノワイヤの目付け量が０．０６ｇ／ｍ^２となるように、銀ナノワイヤ分散液を、バーコート法を用いて塗布し１１０℃、５分乾燥加熱し、銀ナノワイヤ基板を作製した。 The silver nanowire dispersion liquid is applied using a bar coating method so that the basis weight of the silver nanowires is 0.06 g / m ² , dried at 110 ° C. for 5 minutes, and heated to form a silver nanowire substrate. Produced.

銀ナノワイヤ分散液は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ＰＶＰ Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、洗浄処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。   Silver nanowire dispersions are described in Adv. Mater. , 2002, 14, 833 to 837, by using PVP K30 (molecular weight 50,000; manufactured by ISP), silver nanowires having an average minor axis of 75 nm and an average length of 35 μm were produced. Silver nanowires are filtered and washed using a filtration membrane, and then redispersed in an aqueous solution in which 25% by mass of hydroxypropylmethylcellulose 60SH-50 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added to silver to prepare a silver nanowire dispersion. did.

実施例１
《透明導電膜の作製》
〈透明導電膜ＴＣ−１０１の作製〉
〈第２導電層の形成〉
ガスバリア性を有する透明導電膜用のフィルム基板上にグラビア印刷にて第１導電層を形成した導電膜上に、下記塗布液Ａを、押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１１０℃、５分で加熱乾燥し、導電性ポリマーとヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂からなる第２導電層を形成し、得られた導電膜を８×８ｃｍに切り出した。得られた導電膜をオーブンを用いて１１０℃、３０分加熱することで導電膜を作製した。 Example 1
<< Preparation of transparent conductive film >>
<Preparation of transparent conductive film TC-101>
<Formation of second conductive layer>
The following coating solution A is extruded to a dry film thickness of 300 nm on the conductive film in which the first conductive layer is formed by gravure printing on the film substrate for the transparent conductive film having gas barrier properties, using an extrusion method. Adjust the slit gap of the head, apply and heat dry at 110 ° C. for 5 minutes to form a second conductive layer made of a resin containing a conductive polymer and a structural unit having a hydroxy group. Cut into 8 × 8 cm. The obtained conductive film was heated using an oven at 110 ° C. for 30 minutes to produce a conductive film.

次に、窒素ラインと３方コックを設置した５００ｍｌの３頭セパラブルフラスコに、上記導電膜を入れ、セパラブルフラスコ内を減圧して窒素封入する作業を３回繰り返して、内部の窒素置換を行った。   Next, the above conductive film is placed in a 500 ml three-headed separable flask equipped with a nitrogen line and a three-way cock, and the inside of the separable flask is decompressed and sealed with nitrogen three times to replace the inside nitrogen. went.

次に、セパラブルフラスコの３方コックより窒素をフローしながら、長い針を有するシリンジにて無水トリフルオロ酢酸を、導電膜に含まれるヒドロキシ基のモル量の１０００倍のモル量になるように添加して、６０分間静置してヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂のヒドロキシ基の置換処理を行った。   Next, while flowing nitrogen from the three-way cock of the separable flask, trifluoroacetic anhydride is added to the molar amount of 1000 times the molar amount of the hydroxy group contained in the conductive film with a syringe having a long needle. Then, the resin was allowed to stand for 60 minutes, and the hydroxy group substitution treatment of the resin containing the structural unit having a hydroxy group was performed.

その後、導電膜を取りだし、１時間の常温減圧を行って本発明の透明導電膜ＴＣ−１０１を作製した。   Then, the electrically conductive film was taken out and normal temperature pressure reduction was performed for 1 hour, and the transparent conductive film TC-101 of this invention was produced.

（塗布液Ａ）
ポリチオフェン：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０
（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
Ｐ−１（固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．０８ｇ
（透明導電膜ＴＣ−１０２からＴＣ−１１６、比較透明導電膜１２８〜１２９の作製）
透明導電膜ＴＣ−１０１の作製において、塗布液Ａの樹脂Ｐ−１、無水トリフルオロ酢酸、そのモル比、置換処理時間を表１に示すように変更したこと以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１０２からＴＣ−１１６、比較透明電極ＴＣ−１２８〜１２９を作製した。 (Coating liquid A)
Polythiophene: PEDOT-PSS CLEVIOS PH510
(Solid content 1.89%, manufactured by HC Starck) 1.59 g
P-1 (20% solid content aqueous solution) 0.35 g
Dimethyl sulfoxide (DMSO) 0.08g
(Production of transparent conductive films TC-102 to TC-116 and comparative transparent conductive films 128 to 129)
In the production of the transparent conductive film TC-101, the production of the transparent electrode TC-101 was performed except that the resin P-1 of coating solution A, trifluoroacetic anhydride, the molar ratio thereof, and the substitution treatment time were changed as shown in Table 1. In the same manner, transparent electrodes TC-102 to TC-116 and comparative transparent electrodes TC-128 to 129 were produced.

（透明導電膜ＴＣ−１１７の作製）
透明導電膜ＴＣ−１０１の作製において、塗布液Ａのポリチオフェンを、ポリアニリンＭ（固形分濃度６．０％、ティーエーケミカル株式会社製）０．５ｇに変更したこと以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１１７を作製した。 (Preparation of transparent conductive film TC-117)
In the production of the transparent conductive film TC-101, the polythiophene of the coating liquid A was changed to 0.5 g of polyaniline M (solid content concentration 6.0%, manufactured by TA Chemical Co., Ltd.). A transparent electrode TC-117 was produced in the same manner as the production.

（透明導電膜ＴＣ−１１８の作製）
透明導電膜ＴＣ−１０１の作製において、細線格子状の第１導電層を有するフィルム基板に変え、上述したランダムな網目構造の金属導電層を有するフィルム基板のランダムな網目構造（銀ナノワイヤ：ＡｇＮＷ）の金属導電層上に、塗布液Ａ塗布したこと以外は透明導電膜ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明導電膜ＴＣ−１１８を作製した。 (Preparation of transparent conductive film TC-118)
In the production of the transparent conductive film TC-101, a random network structure (silver nanowire: AgNW) of the film substrate having the metal conductive layer having the above-described random network structure is used instead of the film substrate having the first conductive layer in the form of a fine wire lattice. A transparent conductive film TC-118 was prepared in the same manner as the transparent conductive film TC-101 except that the coating liquid A was applied onto the metal conductive layer.

（比較透明導電膜ＴＣ−１１９〜１２７の作製）
透明導電膜ＴＣ−１０１の作製において、塗布液Ａの樹脂Ｐ−１を表１に示すように変更し、無水トリフルオロ酢酸による置換処理を行わなかったこと以外は透明導電膜ＴＣ−１０１の作製と同様にして、比較透明導電膜ＴＣ−１１９〜１２７を作製した。 (Preparation of comparative transparent conductive film TC-119-127)
In the production of the transparent conductive film TC-101, the resin P-1 of the coating solution A was changed as shown in Table 1, and the transparent conductive film TC-101 was produced except that the substitution treatment with trifluoroacetic anhydride was not performed. In the same manner, comparative transparent conductive films TC-119 to 127 were produced.

なお上記作製した本発明にかかる透明導電層の透過率は、「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した結果、可視光波長領域における全光線透過率が８０％以上であった。   The transmittance of the transparent conductive layer according to the present invention produced above was measured by a method according to “Testing method of total light transmittance of plastic-transparent material”. As a result, the total light transmittance in the visible light wavelength region was 80. % Or more.

表１に、作製した透明導電膜の主な構成と、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂を置換処理するために用いた酸無水物または酸ハライドを記した。なお、表中、ｍｏｌ％は一般式（Ｉ）と一般式（II）で表わされる構造単位を有する樹脂の比率を表し、パターン形状は、第１導電層の金属材料のパターンを表し、ＡｇＮＷは銀ナノワイヤを表す。また、＊＊は使用しなかったことを示す。以下の表でも同様に略記した。   Table 1 shows the main structure of the produced transparent conductive film and the acid anhydride or acid halide used for substitution treatment of a resin containing a structural unit having a hydroxy group. In the table, mol% represents the ratio of the resin having the structural unit represented by the general formula (I) and the general formula (II), the pattern shape represents the pattern of the metal material of the first conductive layer, and AgNW is Represents a silver nanowire. Also, ** indicates that it was not used. The same is abbreviated in the following table.

（評価）
作製した各透明導電膜ＴＣ−１０１からＴＣ−１２９について、表面抵抗及び膜剥がれを下記に示す方法により評価した結果を表２に示す。又、高温、高湿度環境下における、導電性の劣化、膜剥がれを評価するため、８０℃９０％ＲＨの環境下で１５０時間置く強制劣化試験後の透明導電膜の、表面抵抗及び膜剥がれを同じ方法で評価した結果を表２に示す。 (Evaluation)
Table 2 shows the results of evaluating the surface resistance and film peeling by the methods shown below for each of the produced transparent conductive films TC-101 to TC-129. In addition, in order to evaluate the deterioration of conductivity and film peeling under high temperature and high humidity environment, the surface resistance and film peeling of the transparent conductive film after the forced deterioration test placed in the environment of 80 ° C and 90% RH for 150 hours The results evaluated by the same method are shown in Table 2.

（表面抵抗）
導電性の尺度として、ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠して、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定した。表面抵抗は１００Ω／□以下であることが好ましく、有機電子デバイスを大面積にするには、３０Ω／□以下であることが好ましい。 (Surface resistance)
As a measure of conductivity, surface resistance was measured using a resistivity meter (Loresta GP (MCP-T610 type): manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) according to JIS K 7194: 1994. The surface resistance is preferably 100Ω / □ or less, and preferably 30Ω / □ or less in order to increase the area of the organic electronic device.

（膜剥がれ）
導電層の膜の強度を、テープ剥離法により評価した。導電層の上に住友スリーエム社製スコッチテープを用いて、指の腹でフィルムに圧着させ、テープの端を持って塗膜面に直角に剥離する操作を１０回繰り返し、導電層の脱落を目視観察し、下記基準で評価した。 (Film peeling)
The strength of the conductive layer film was evaluated by a tape peeling method. Using a Scotch tape manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. on the conductive layer, press the film with the belly of the finger and peel it off at right angles to the coating surface with the end of the tape. Observed and evaluated according to the following criteria.

２または３回の圧着／剥離の繰り返しで剥離が見られるが、９割以上のパターンが残っている事が好ましい。   Peeling is observed by repeating the pressing / peeling 2 or 3 times, but it is preferable that 90% or more of the pattern remains.

◎：５回以上の圧着／剥離を繰り返しても、変化無し
○：４回の圧着／剥離の繰り返しまで、変化無し
△：２または３回の圧着／剥離の繰り返しで剥離が見られるが、９割以上のパターンが残っている
×：２または３回の圧着／剥離の繰り返しで剥離が見られ、残っているパターンが７割以上９割未満
××：２または３回の圧着／剥離の繰り返しで剥離が見られ、残っているパターンが７割未満 ◎: No change after repeated crimping / peeling 5 times or more ○: No change until 4 times of crimping / peeling △: Peeling is observed after 2 or 3 times of crimping / peeling 9 More than 20% of the pattern remains. X: Peeling is observed after repeated pressing / peeling 2 or 3 times, and the remaining pattern is 70% or more and less than 90%. Xx: Repeated crimping / peeling 2 or 3 times. Peeling is observed, and the remaining pattern is less than 70%

表２に示した結果から、本発明の透明導電膜ＴＣ−１０１からＴＣ−１１８は、比較透明電極ＴＣ−１１９からＴＣ−１２９に対して、導電性及びに優れると共に、高温、高湿度環境下においても、導電性の劣化が少なく、膜剥がれも少ないことが分かる。本発明の有効性が確認された。   From the results shown in Table 2, the transparent conductive films TC-101 to TC-118 of the present invention are excellent in conductivity and superior to the comparative transparent electrodes TC-119 to TC-129, and also under high temperature and high humidity environments. It can also be seen that there is little deterioration in conductivity and film peeling. The effectiveness of the present invention was confirmed.

実施例２
《透明導電膜の作製》
〈透明導電膜ＴＣ−２０１の作製〉
実施例１の透明導電膜ＴＣ−１０１の作製と同様な方法で、フィルム基板上に第１導電層および第２導電層を形成した透明導電膜を作製した。 Example 2
<< Preparation of transparent conductive film >>
<Preparation of transparent conductive film TC-201>
A transparent conductive film in which a first conductive layer and a second conductive layer were formed on a film substrate was prepared in the same manner as in the preparation of the transparent conductive film TC-101 of Example 1.

表３に示したようにヒドロキシ基のモル量の５０００倍量の無水トリフルオロ酢酸に６０分間浸漬してヒドロキシ基の置換処理をおこない、次いで、透明導電膜を取りだし、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、常温で減圧乾燥を１時間行った以外は透明導電膜ＴＣ−１０１と同様にして、本発明の透明導電膜ＴＣ−２０１を作製した。   As shown in Table 3, the hydroxy group substitution treatment was carried out by immersing in trifluoroacetic anhydride 5000 times the molar amount of the hydroxy group for 60 minutes, and then the transparent conductive film was taken out and washed with diisopropyl ether. The transparent conductive film TC-201 of the present invention was produced in the same manner as the transparent conductive film TC-101 except that drying under reduced pressure was performed for 1 hour.

〈透明導電膜ＴＣ−２０２〜ＴＣ−２１１〉
透明導電膜ＴＣ−２０１の作製において、無水トリフルオロ酢酸と樹脂を表３に示すように変更したこと以外は透明導電膜ＴＣ−２０１の作製と同様にして、本発明の透明電極ＴＣ−２０２からＴＣ−２１１を作製した。 <Transparent conductive film TC-202 to TC-211>
In the production of the transparent conductive film TC-201, the transparent electrode TC-202 of the present invention was used in the same manner as the production of the transparent conductive film TC-201 except that trifluoroacetic anhydride and the resin were changed as shown in Table 3. TC-211 was produced.

〈比較透明導電膜ＴＣ−２１２〜ＴＣ−２１４の作製〉
透明導電膜ＴＣ−２０１の作製において、無水トリフルオロ酢酸を含有しないエタノールに透明導電膜を６０分間浸漬させるに変更したこと、および樹脂を表３のように変えたこと以外は、透明導電膜ＴＣ−２０１の作製と同様にして、比較の透明導電膜ＴＣ−２１２〜ＴＣ−２１４を作製した。 <Production of Comparative Transparent Conductive Films TC-212 to TC-214>
In the production of the transparent conductive film TC-201, the transparent conductive film TC was changed except that the transparent conductive film was immersed in ethanol containing no trifluoroacetic anhydride for 60 minutes and the resin was changed as shown in Table 3. Comparative transparent conductive films TC-212 to TC-214 were produced in the same manner as the production of -201.

（評価）
作製した各透明導電膜ＴＣ−２０１〜ＴＣ−２１４について、実施例１と同様な方法により評価した結果を表４に示す。 (Evaluation)
Table 4 shows the results of evaluating the produced transparent conductive films TC-201 to TC-214 by the same method as in Example 1.

表４に示した結果から、本発明の透明導電膜ＴＣ−２０１〜２１１は、比較透明導電膜ＴＣ−２１２〜ＴＣ−２１４に対して、表面抵抗及び膜付に優れると共に、高温、高湿度環境下においても、表面抵抗及び膜付の劣化が少なく、安定性に優れることが分かる。本発明の有効性が確認された。   From the results shown in Table 4, the transparent conductive films TC-201 to 211 of the present invention are superior to the comparative transparent conductive films TC-212 to TC-214 in terms of surface resistance and film attachment, as well as high temperature and high humidity environments. Below, it can be seen that the surface resistance and the deterioration with the film are small and the stability is excellent. The effectiveness of the present invention was confirmed.

実施例３
（有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
実施例１で作製した各透明導電膜Ｎｏ．ＴＣ−１０１〜ＴＣ−１２９を超純水で洗浄後、パターン辺長２０ｍｍの正方形タイル状透明パターン一個が中央に配置される様に３０ｍｍ角に切り出し透明導電膜とした。各透明導電膜Ｎｏ．ＴＣ−１０１〜ＴＣ−１２９をアノード電極として用いて、以下の手順で正孔輸送層／有機発光層／正孔阻止層／電子輸送層／カソード電極／封止層の構成を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、Ｎｏ．ＯＥＬ−１０１〜ＯＥＬ−１２９とした。 Example 3
(Production of organic electroluminescence device)
Each transparent conductive film No. 1 produced in Example 1 was used. After washing TC-101 to TC-129 with ultrapure water, a transparent conductive film was cut into 30 mm square so that one square tile-shaped transparent pattern with a pattern side length of 20 mm was placed in the center. Each transparent conductive film No. Organic electroluminescence device having a structure of hole transport layer / organic light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode electrode / sealing layer using TC-101 to TC-129 as an anode electrode in the following procedure No. 1 was prepared. OEL-101 to OEL-129.

尚、正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層、電子輸送層、カソード電極は蒸着法で形成した。   The hole transport layer, organic light emitting layer, hole blocking layer, electron transport layer, and cathode electrode were formed by vapor deposition.

〈正孔輸送層の形成〉
真空度１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用ルツボに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。 <Formation of hole transport layer>
After depressurizing to a vacuum of 1 × 10 ⁻⁴ Pa, the current crucible for deposition containing compound 1 was heated by energization, deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second, and a 30 nm thick hole transport layer was provided. It was.

〈有機発光層の形成〉
次に、以下の手順で各発光層を設けた。 <Formation of organic light emitting layer>
Next, each light emitting layer was provided in the following procedures.

形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３．０質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％になる様に、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光の有機発光層を形成した。   On the formed hole transport layer, the compound 2, the compound 3 and the compound 5 are deposited so that the compound 2 is 13.0% by mass, the compound 3 is 3.7% by mass, and the compound 5 is 83.3% by mass. Co-evaporation was performed in the same region as the hole transport layer at a speed of 0.1 nm / second to form a green-red phosphorescent organic light emitting layer having a maximum emission wavelength of 622 nm and a thickness of 10 nm.

次いで、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％になる様に、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で緑赤色燐光発光の有機発光層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光の有機発光層を形成した。   Next, compound 4 and compound 5 are deposited in the same region as the organic light emitting layer emitting green-red phosphorescence at a deposition rate of 0.1 nm / second so that compound 4 is 10.0% by mass and compound 5 is 90.0% by mass. Co-evaporation was performed to form a blue phosphorescent organic light emitting layer having an emission maximum wavelength of 471 nm and a thickness of 15 nm.

〈正孔阻止層の形成〉
更に、形成した有機発光層と同じ領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。 <Formation of hole blocking layer>
Further, in the same region as the formed organic light emitting layer, the compound 6 was deposited to a thickness of 5 nm to form a hole blocking layer.

〈電子輸送層の形成〉
引き続き、形成した正孔阻止層と同じ領域に、ＣｓＦ（フッ化セシウム）を膜厚比で１０％になる様に化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。 <Formation of electron transport layer>
Subsequently, in the same region as the formed hole blocking layer, CsF (cesium fluoride) was co-evaporated with compound 6 so as to have a film thickness ratio of 10% to form an electron transport layer having a thickness of 45 nm.

〈カソード電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、透明電極を陽極として陽極外部取り出し端子及び１５ｍｍ×１５ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０^−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。 <Formation of cathode electrode>
On the formed electron transport layer, Al was mask-deposited under a vacuum of 5 × 10 ⁻⁴ Pa as a cathode forming material having a transparent electrode as an anode and an anode external takeout terminal of 15 mm × 15 mm, and a cathode having a thickness of 100 nm Formed.

更に、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成出来る様に、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材としＡｌ_２Ｏ_３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止層を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。 Furthermore, a flexible seal in which an adhesive is applied to the periphery of the anode except for the end, and polyethylene terephthalate is used as a base material and Al ₂ O ₃ is deposited to a thickness of 300 nm so that external terminals for the cathode and anode can be formed. After pasting the members, the adhesive was cured by heat treatment to form a sealing layer, and an organic EL device having a light emitting area of 15 mm × 15 mm was produced.

（評価）
作製した各有機エレクトロルミネッセンス素子Ｎｏ．ＯＥＬ−１０１からＯＥＬ−１２９について高温環境保存時の輝度低下及び寿命を下記に示す方法で評価し、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表５に示す。 (Evaluation)
Each produced organic electroluminescent element No. Table 5 shows the results of evaluating the luminance reduction and life of the OEL-101 to OEL-129 when stored in a high-temperature environment by the following method, and according to the following evaluation rank.

（高温環境保存時の輝度低下の評価方法）
得られた有機エレクトロルミネッセンス素子に、１０００ｃｄ／ｍ^２発光時の電圧を印加し、その時の輝度を測定を行った。引き続いて、有機エレクトロルミネッセンス素子を８０℃のサーモ機で保存し、１２時間毎にサーモ機から取り出し、初期の１０００ｃｄ／ｍ^２発光時の電圧を印加し、その時の輝度を測定して、輝度が半減した時間を評価し、保存時間とした。 (Evaluation method for luminance reduction during storage at high temperatures)
A voltage at 1000 cd / m ² emission was applied to the obtained organic electroluminescence element, and the luminance at that time was measured. Subsequently, the organic electroluminescence device is stored in a thermostat at 80 ° C., taken out from the thermostat every 12 hours, applied with an initial voltage of 1000 cd / m ² luminescence, measured at that time, and the brightness is measured. The half time was evaluated and used as the storage time.

アノード電極をＩＴＯとした有機エレクトロルミネッセンス素子を上記と同様な方法で作成して保存性を評価し、これに対する比率を求め、以下の指標で評価した。１００％以上が好ましく、１２０％以上であることがより好ましい。   An organic electroluminescence element having an anode electrode made of ITO was prepared by the same method as described above, and the storage stability was evaluated. The ratio to this was determined, and the following index was used. 100% or more is preferable, and 120% or more is more preferable.

◎：１２０％以上
○：１００〜１２０％未満
△：８０〜１００％未満
×：８０％未満
（発光寿命の評価方法）
得られた有機エレクトロルミネッセンス素子を、初期の輝度５０００ｃｄ／ｍ^２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。アノード電極をＩＴＯとした有機エレクトロルミネッセンス素子を上記と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、以下の基準で評価した。１００％以上が好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。 ◎: 120% or more ○: 100 to less than 120% Δ: 80 to less than 100% ×: less than 80% (evaluation method of light emission lifetime)
The obtained organic electroluminescence device was continuously emitted at an initial luminance of 5000 cd / m ² , the voltage was fixed, and the time until the luminance was reduced by half was determined. An organic electroluminescence element having an anode electrode made of ITO was produced by the same method as described above, the ratio to this was determined, and evaluated according to the following criteria. 100% or more is preferable, and 150% or more is more preferable.

尚、輝度はコニカミノルタセンシング（株）製 分光放射輝度計 ＣＳ−２０００で測定した。   The luminance was measured with a spectral radiance meter CS-2000 manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.

発光寿命の評価ランク
◎：１５０％以上
○：１００以上、１５０％未満
△：８０以上、１００％未満
×：８０％未満 Evaluation rank of luminous lifetime ◎: 150% or more ○: 100 or more, less than 150% △: 80 or more, less than 100% ×: less than 80%

表５から、比較の透明電極を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＥＬ−１１９〜１２９が、高温環境保存時の輝度低下や、寿命が著しく劣化するのに対し、本発明の透明導電膜を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＥＬ−１０１からＯＥＬ−１１８の高温環境保存時の輝度低下が少なく、発光寿命に優れることが判る。本発明の有効性が確認された。   From Table 5, the organic electroluminescence elements OEL-119 to 129 using the comparative transparent electrodes are significantly deteriorated in luminance and storage life when stored at high temperatures, whereas the organic electroluminescence elements OEL-119 to 129 use the transparent conductive film of the present invention. It can be seen that the electroluminescence elements OEL-101 to OEL-118 have little decrease in luminance when stored in a high temperature environment, and are excellent in light emission life. The effectiveness of the present invention was confirmed.

実施例４
（有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
実施例３の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と同様な方法で、実施例２で作製した各透明導電膜Ｎｏ．ＴＣ−２０１〜ＴＣ−２１４をアノード電極として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、Ｎｏ．ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２１４とした。 Example 4
(Production of organic electroluminescence device)
Each transparent conductive film No. 1 produced in Example 2 was prepared in the same manner as in the production of the organic electroluminescence element of Example 3. An organic electroluminescence element using TC-201 to TC-214 as an anode electrode was prepared. It was set as OEL-201 to OEL-214.

（評価）
作製した各有機エレクトロルミネッセンス素子Ｎｏ．ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２１４について、実施例３と同様な方法により評価した結果を表６に示す。 (Evaluation)
Each produced organic electroluminescent element No. The results of evaluating OEL-201 to OEL-214 by the same method as in Example 3 are shown in Table 6.

表６から、比較の透明導電膜を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＥＬ−２１２〜ＯＥＬ−２１４は、高温環境保存時の輝度低下や、寿命が著しく劣化するのに対し、本発明の透明導電膜を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２１１は高温環境保存時の輝度低下が少なく、発光寿命に優れることが判る。本発明の有効性が確認された。   From Table 6, the organic electroluminescent elements OEL-212 to OEL-214 using the comparative transparent conductive film have the brightness reduction and the life when the high temperature environment is preserved. It can be seen that the used organic electroluminescence elements OEL-201 to OEL-211 have a low luminance drop when stored at a high temperature environment and have an excellent light emission lifetime. The effectiveness of the present invention was confirmed.

１ パターン状に形成された金属材料からなる第１導電層
２ 本発明のバインダー樹脂と導電性ポリマーを含有する第２導電層
３ 基材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st conductive layer which consists of metal material formed in pattern shape 2 2nd conductive layer containing binder resin and conductive polymer of this invention 3 Base material

Claims (3)

基材上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、導電性ポリマーとバインダー樹脂を含有する第２導電層とを有し、該バインダー樹脂がヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂を酸無水物または酸ハライドで置換処理されたものである事を特徴とする透明導電膜。   A first conductive layer made of a metal material formed in a pattern on a substrate, a second conductive layer containing a conductive polymer and a binder resin, and the binder resin includes a structural unit having a hydroxy group A transparent conductive film obtained by replacing a resin with an acid anhydride or acid halide. 前記ヒドロキシ基を有する構造単位を含む樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。

（式中、Ｒ_１は水素原子、メチル基を表し、Ｑ_１は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基を表し、Ａ_１は置換或いは無置換アルキレン基、−（ＣＨ_２ＣＨＲｂＯ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨＲｂ）−を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数で１〜１００の整数である。ｍは構成率（ｍｏｌ％）を示し、樹脂を構成する全構造のモル数の合計を１００とした時、５≦ｍ≦１００である。） The transparent conductive film according to claim 1, wherein the resin containing a structural unit having a hydroxy group contains a resin having a structural unit represented by the following general formula (I).

(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, Q ₁ represents —C (═O) O— or —C (═O) NRa—, Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group, and A ₁ Represents a substituted or unsubstituted alkylene group, — (CH ₂ CHRbO) _x — (CH ₂ CHRb) —, wherein Rb represents a hydrogen atom or an alkyl group, and x is an integer of 1 to 100 in terms of the average number of repeating units. m represents a composition ratio (mol%), and 5 ≦ m ≦ 100, where the total number of moles of all structures constituting the resin is 100. 請求項１または２に記載の透明導電膜を具備することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。   An organic electroluminescence device comprising the transparent conductive film according to claim 1.

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