JP2012250875A

JP2012250875A - 炭素薄膜の形成方法

Info

Publication number: JP2012250875A
Application number: JP2011124283A
Authority: JP
Inventors: Satoru Suzuki; 哲鈴木; Kazuaki Furukawa; 一暁古川; Hiroki Hibino; 浩樹日比野
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2011-06-02
Filing date: 2011-06-02
Publication date: 2012-12-20

Abstract

【課題】高品質なグラフェンを、低コストで大面積に形成できるようにする。
【解決手段】金属層１０３の上に有機化合物からなる有機薄膜１０４を形成する。この工程において、本実施の形態では、有機薄膜１０４の膜厚を制御することで、後述する金属層１０３の表面に成長する炭素薄膜１０４におけるグラフェンの層数を制御するところに特徴がある。次に、不活性な雰囲気で金属層１０３を加熱して有機化合物を構成する炭素を金属層１０３に固溶させ、酸化シリコン膜１０２の上に炭素が固溶した金属層が形成された状態とする。次に、不活性な雰囲気で金属層を冷却して金属層に固溶していた炭素を金属層の表面に析出させることで、金属層１０３の表面にグラフェンからなる炭素薄膜１０４を成長させる。
【選択図】図１Ｄ

Description

本発明は、遷移金属層の上にグラフェンおよび複数層のグラフェンからなるグラファイト薄膜などを形成する炭素薄膜の形成方法に関するものである。

近年、炭素原子から構成される１原子層の平面シートであるグラフェンが、将来のエレクトロニクス材料として注目を集めている。グラフェンは、グラファイトの１原子層を取り出したものである。グラフェンは、大きなキャリア移動度を有しており、また化学的にも安定である。このため、グラフェンは、配線材料や電界効果トランジスタなどの電子素子、透明電極材料などとしての応用が期待されている。

上述した特徴を有するグラフェンは、現在、主に以下の３つの方法で形成されている。第１の方法は、剥離法である。これは、グラファイトを粘着性のテープで何度も剥離して薄くした後、基板上に転写する方法である（非特許文献１参照）。この場合、顕微鏡などにより適当なグラフェン片を見つけてデバイスを形成する。この方法では、最も良好なキャリア移動度を有するグラフェン片が得られるが、現在のところ大面積化できる見通しは全くない。

第２の方法は、ＳｉＣを熱分解する方法である（非特許文献２参照）。ＳｉＣ基板を高温で加熱することにより、表面のＳｉを昇華させ、基板表面にグラフェン薄膜を形成する。この方法の産業応用上の主な短所は、大面積のＳｉＣ基板が製造されておらず、またＳｉＣ基板は単位面積あたりの価格も比較的高価であることから、コストが高くなることである。また、第２の方法では、１０００℃を超える非常に高い温度に加熱できる高温炉が必要であることも、コストの上昇を招いている。

第３の方法は、熱化学気相成長（ＣＶＤ）法である（非特許文献３参照）。遷移金属の基板を不活性ガス雰囲気中で加熱し、炭素を含む原料ガスを供給することにより基板表面にグラフェン薄膜を形成する。この方法は、３つの方法の中では比較的低コストで大面積のグラフェンを形成できる方法として期待されている。しかしながら、原料ガスにメタンなどの可燃性を有するガスを用いることになり、取り扱いが容易ではなく、この点でコストがかかるものとなる。またＣＶＤ法では、分解した原料ガス中の炭素が既に形成されたグラファイト膜表面に付着することによる膜形成効果もあるが、遷移金属との相互作用を受けないこの付着による膜形成は結晶性を低下させる。

また、広く一般に用いられているとはいえないが、ＭｇＯ単結晶上に成膜したＣｏ薄膜に、スピンコートにより厚さ３００〜１０００ｎｍのポリスチレン膜を形成し、これを加熱することによりグラフェンを形成できることが報告されている（非特許文献４参照）。ただしこの場合、グラフェンはＣｏ上ではなく、加熱時に自発的に形成される単結晶性のＣｏ薄膜の穴の中、つまりＭｇＯの上に形成されるとされている。この方法ではＣｏ上にグラフェンが形成されるわけではない。また、Ｃｏの穴は離散的に形成されるので、グラフェンも離散的に形成されるものとなり、均一な大面積のグラフェンが形成できない。また、基板に高価な単結晶を用いる必要があるためコストがかかる。

さらにごく最近、Ｃｕ基板上に、スピンコートにより厚さ１００ｎｍ程度のＰＭＭＡからなるポリマー膜を形成し、これをＡｒ／Ｈ₂中で加熱することによりグラフェンが形成できることが報告された（非特許文献５参照）。この方法では、加熱中のＨ₂の流量によってグラフェンよりなる膜の膜厚を制御している。これはＨ₂ガスが高温で炭素を含む物質に対してエッチング作用があることを利用している。このように、この方法では、可燃性の水素ガスを用いており、取り扱いが容易ではなく、コストの上昇を招くことになる。

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上述したように、これまでのグラフェンの形成法では、大面積のグラフェンを低コストで合成することができないという問題があった。例えば、比較的低コストのＣＶＤ法においても、可燃性ガスを用いる必要があり、高品質のグラファイト膜を得ることが容易ではない。また、スピンコートして形成したポリマー膜からグラフェンを形成する方法でも、金属基板の上に大きな面積でグラフェンを形成できず、あるいは、取り扱いが容易ではないＨ₂を用いる必要がありコストの上昇を招いている。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、高品質なグラフェンを、低コストで大面積に形成できるようにすることを目的とする。

本発明に係る炭素薄膜の形成方法は、炭素を固溶する遷移金属からなる金属層の上に有機化合物からなる有機薄膜を形成する第１工程と、不活性な雰囲気で金属層を加熱して有機化合物を構成する炭素を金属層に固溶させる第２工程と、不活性な雰囲気で金属層を冷却して金属層に固溶していた炭素を金属層の表面に析出させて金属層の表面にグラフェンからなる炭素薄膜を成長させる第３工程とを少なくとも備え、有機薄膜の膜厚を制御することで金属層の表面に成長する炭素薄膜におけるグラフェンの層数を制御する。

上記炭素薄膜の形成方法において、有機化合物は高分子化合物であり、第１工程では、有機化合物を塗布することで有機薄膜を形成すればよい。例えば、有機化合物はポリスチレンであり、遷移金属はニッケルであればよい。この場合、金属層は、層厚２８０〜３２０ｎｍの範囲とし、有機薄膜は、膜厚０．１〜５ｎｍの範囲とし、第２工程では、加熱の温度を８５０〜１０００℃の範囲とすればよい。

以上説明したことにより、本発明によれば、高品質なグラフェンを、低コストで大面積に形成できるようになるという優れた効果が得られる。

図１Ａは、本発明の実施の形態における炭素薄膜の形成方法を説明するための、各工程における状態を模式的に示す断面図である。図１Ｂは、本発明の実施の形態における炭素薄膜の形成方法を説明するための、各工程における状態を模式的に示す断面図である。図１Ｃは、本発明の実施の形態における炭素薄膜の形成方法を説明するための、各工程における状態を模式的に示す断面図である。図１Ｄは、本発明の実施の形態における炭素薄膜の形成方法を説明するための、各工程における状態を模式的に示す断面図である。図２は、本発明の実施の形態により形成したグラフェンの光学顕微鏡像（ａ）、および熱ＣＶＤ法により形成されたグラフェンの光学顕微鏡像（ｂ）である。図３は、本発明の実施の形態により形成した炭素薄膜のラマンスペクトルの結果を示す特性図である。図４は、本発明の実施の形態により形成した炭素薄膜を原子間力顕微鏡で観察した結果を示す写真（ａ）および断面状態を示すグラフ（ｂ）である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１Ａ〜図１Ｄは、本発明の実施の形態における炭素薄膜の形成方法を説明するための、各工程における状態を模式的に示す断面図である。

まず、図１Ａに示すように、炭素を固溶する遷移金属からなる金属層１０３を用意する。例えば、単結晶シリコンからなる基板１０１の上に酸化シリコン膜１０２を形成し、酸化シリコン膜１０２の上に蒸着法およびスパッタリング法などにより遷移金属を堆積することで、金属層１０３を形成すればよい。

次に、図１Ｂに示すように、金属層１０３の上に有機化合物からなる有機薄膜１０４を形成する（第１工程）。この工程において、本実施の形態では、有機薄膜１０４の膜厚を制御することで、後述する金属層１０３の表面に成長する炭素薄膜１０４におけるグラフェンの層数を制御するところに特徴がある。

次に、不活性な雰囲気で金属層１０３を加熱して有機化合物を構成する炭素を金属層１０３に固溶させ、図１Ｃに示すように、酸化シリコン膜１０２の上に炭素が固溶した金属層１３１が形成された状態とする（第２工程）。

次に、不活性な雰囲気で金属層１３１を冷却して金属層１３１に固溶していた炭素を金属層１３１の表面に析出させることで、図１Ｄに示すように、金属層１０３の表面にグラフェンからなる炭素薄膜１０４を成長させる（第３工程）。

より詳細に説明すると、まず、基板１０１の上に形成する酸化シリコン膜１０２は、基板１０１のシリコンと金属層１０３の遷移金属との高温時の反応を防ぐために形成する。従って、酸化シリコン膜１０２は、膜厚１００ｎｍ程度あればよい。例えば、スパッタリング法により酸化シリコンを堆積することで、膜厚３００ｎｍの酸化シリコン膜１０２を形成すればよい。

また、炭素を固溶する遷移金属としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ）などがある。ただし、遷移金属の選択では、金属層１０３を形成する下層の材料との反応に注意することが重要である。金属層１０３は、例えば、ニッケルの多結晶層であればよい。

次に、有機薄膜１０４の形成では、有機化合物を溶媒に溶解または分散した塗布液を作製し、この塗布液をよく知られたスピンコート法，バーコート法などの塗布法により金属層１０３の上に塗布することで行えばよい。例えば、スピンコート法により有機薄膜１０４を形成する場合、有機化合物を溶解する溶媒に溶解した塗布溶液を作製する。次に、作製した塗布溶液を基板１０１の金属層１０３の上に滴下し、この後、基板１０１を所定の回転数で回転させることで滴下した塗布溶液を延伸させて有機薄膜１０４を形成する。このスピンコート法によれば、分子量が大きく蒸着が困難な有機化合物（高分子化合物）の薄膜も容易に形成することができる。

ここで、所望とする膜厚が得られるように、塗布溶液における有機化合物の濃度、および回転数などのスピンコート条件を適宜に制御する。有機薄膜１０４の膜厚は、有機化合物の分解温度、金属層１０３の層厚を考慮し、冷却の過程において、金属層１０３に過飽和状態となった炭素が金属層１０３の表面に析出する条件となるように決定すればよい。例えば、１〜５層程度のグラフェンが積層された状態とするためには、有機薄膜１０４の膜厚は、ｎｍオーダーとすることが重要となる。一般には、スピンコート法で形成した有機薄膜の膜厚は、１００ｎｍのオーダーである。これに対し、本実施の形態では、１００分の１程度の厚さになるように、用いる塗布溶液の濃度を調製することで適切な制御を実現している。

有機化合物としては、例えば、ポリスチレンを用いればよい。ポリスチレンを用いる場合、トルエンに溶解させた塗布溶液を作製し、上述したように金属層１０３の上に塗布すれば、有機薄膜１０４が形成できる。作製する塗布溶液は、ポリスチレンの濃度を０．１ｍｇ／ｍｌとすればよい。また、スピンコート法における条件としては、毎分４０００回転で６０秒間回転を維持するものとすればよい。上述した塗布液の濃度条件およびスピンコート条件によれば、金属層１０３の上に、膜厚２ｎｍ程度の有機薄膜１０４が形成できる。

次に、不活性な雰囲気における加熱について説明する。例えば、上述したようにポリスチレンからなる有機薄膜１０４を形成した後、基板１０１を所定の電気炉の炉内に搬入する。次いで、炉内に１００ｓｃｃｍでアルゴンガスを導入し、炉内をアルゴンガスの雰囲気とした後、炉内を６６６６１Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）程度の圧力に保持する。なお、ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１０１３ｈＰａの流体が１分間に１ｃｍ³流れることを示す。

以上のように、炉内を不活性な雰囲気としたら、炉内の温度（基板温度）を１分間に６０℃の条件で昇温させて９５０℃にし、この後９５０℃の状態を１０分間保持する。この加熱処理により、有機薄膜１０４を構成しているポリスチレン中の炭素が、ニッケルよりなる金属層１０３に溶解する。ポリスチレンからなる有機薄膜１０４の膜厚が適切であれば、上述した加熱処理条件で、９５０℃の保持時間が１０分程度になると、金属層１０３の上に形成されていた有機薄膜１０４が全て分解し、揮発あるいは金属層１０３中に溶け込み、ポリスチレンやこれから生成したアモルファス炭素は表面に残存しない。

このとき、金属層１０３の中において、溶解している炭素は層厚方向に濃度分布を持つと考えられる。例えば、ポリスチレンからなる有機薄膜１０４が全て消滅した直後には、金属層１０３の表面近傍では、金属層１０３の内部よりも炭素濃度が高い。また、時間の結果とともに、上述した炭素濃度の分布は変化し、炭素は層厚方向に拡散していく。

以上の加熱処理により炭素が固溶した金属層１３１が形成された後、９５０℃に加熱されている状態より、１分間に２０℃の条件で炉内の温度を室温（２０〜２５℃程度）まで低下させる。温度の低下とともに、金属層１３１（金属層１０３）の表面近傍で溶けきれなくなった炭素が、グラフェンとして金属層１０３の表面上に析出する。このとき形成されるグラファイト薄膜（炭素薄膜）の厚さ（グラフェンの層数）は、金属層１３１の表面近傍に溶けていた炭素の量に依存するが、形成される炭素薄膜は、表面から金属層１０３との界面まで全て結晶化した状態であり、アモルファス炭素層は残存しない。

上で述べた条件以外にもグラフェン、あるいはグラファイト薄膜が得られる条件は存在すると考えられるが、加熱処理の中で、ポリスチレンの層が全て消失し、かつ表面近傍での金属層中の炭素濃度が適切な値になるように調節することが重要となる。例えば、ニッケルからなる金属層１０３は、層厚２８０〜３２０ｎｍの範囲とし、ポリスチレンからなる有機薄膜１０４は、膜厚０．１〜５ｎｍの範囲とすればよい。また、加熱の温度は、８５０〜１０００℃の範囲とすればよい。

なお、上述した実施の形態では、加熱中にＡｒを１００ｓｃｃｍ流しているが、６６６６１ＰａのＡｒ雰囲気中で電気炉を封じ（Ａｒの供給は停止）、この状態で加熱を行っても同様なグラフェンを得ることができている。またＡｒを用いず、加熱を真空中（減圧雰囲気）で行っても同様な結果が得られる。真空状態とすることで、不活性な雰囲気が得られる。

図２は、上述した本実施の形態により形成したグラフェンの光学顕微鏡像（ａ）、および熱ＣＶＤ法により形成されたグラフェンの光学顕微鏡像（ｂ）である。図２の（ａ）および図２の（ｂ）に示すように、本実施の形態によれば、熱ＣＶＤ法と同様なグラフェンが形成されていることがわかる。

図３は、本実施の形態により形成した炭素薄膜のラマンスペクトルの結果を示す特性図である。励起光波長は、５３２ｎｍを用いた。また、比較のためにメタンを原料として用いた熱ＣＶＤ法でニッケル薄膜上に形成したグラファイト薄膜、およびスパッタリングで堆積したアモルファス炭素のラマンスペクトルを併せて示した。図３の（ａ）が、本実施の形態により形成した炭素薄膜のラマンスペクトルを示し、図３の（ｂ）が、メタンを原料として用いた熱ＣＶＤ法でニッケル薄膜上に形成したグラファイト薄膜のラマンスペクトルを示し、図３の（ｃ）が、スパッタリングで堆積したアモルファス炭素のラマンスペクトルを示している。

本実施の形態により形成した炭素薄膜には、図３の（ａ）に示すように、アモルファス炭素層の残存の形跡は見られず、得られた炭素薄膜は、この表面から下層の金属層（ニッケル層）の界面まで、全て積層したグラフェンから構成されていることがわかる。一般にＧバンドとＤバンドの比がグラファイト薄膜の結晶性を表す指標として用いられており、Ｇ／Ｄ比が大きいほど結晶性が高い。

図２の（ｂ）に示す写真の状態に形成されたＣＶＤ法で合成したグラファイト薄膜のＧ／Ｄ比は約２２であるが、これに対し、本実施の形態により形成した炭素薄膜のＧ／Ｄ比は約６０あるいはそれ以上である。この値は、一般的なＣＶＤ法で得られるグラファイト薄膜の値よりも大きい。ＣＶＤ法でも一旦金属に溶け込んだ炭素原子がグラフェンとして金属から析出する効果があると考えられるが、これ以外にも、原料ガス分子が分解して基板を経ずに直接炭素が表面に堆積する効果もあると考えられる。後者の効果は、特に厚いグラファイト膜の形成時に重要となる。しかし、金属基板から析出するグラフェンは、一般に基板との相互作用により原子配列が非常に規則的に揃いやすいのに対して、直接炭素がグラファイト表面に付着する効果による膜形成では欠陥が生じやすく、生成したグラファイト膜の品質を低下させる。本発明による炭素薄膜は、金属からの析出のみによって形成されるため、ＣＶＤ法に比べて結晶性が高い。

図４は、本実施の形態により形成した炭素薄膜を原子間力顕微鏡で観察した結果を示す写真（ａ）、および断面状態を示すグラフ（ｂ）である。図４の（ａ）の写真中の黒線部分の凹凸が、図４の（ｂ）のグラフに示されている。ここで、炭素薄膜を形成した後の金属層の表面には、高温処理の多結晶化による数十ｎｍの凹凸が形成されてしまうため、原子間力顕微鏡を用いても、金属層の上に形成された炭素薄膜の厚さを知ることができない。

このため、酸により金属層を溶解することで、炭素薄膜を剥離させ、この剥離した炭素薄膜を平坦なシリコン基板の上に担持させ、この状態を原子間力顕微鏡により観察（測定）した。この測定結果が、図４に示すものとなる。剥離、担持の際に形成された炭素薄膜の破断部分を利用して膜厚測定を行った結果、約０．７ｎｍの厚さであった。この値は、単原子層であるグラフェンで観測される値と一致しており、単原子層状態のグラフェンが形成されていることを示している。

以上に説明したように、本発明は、遷移金属からなる金属層の上に、平均厚さ０．１から５ｎｍ程度の極薄の有機薄膜を形成し、不活性な雰囲気の中で加熱することにより、有機物中の炭素を金属層中に一度溶解させ、温度を下げる過程で金属層の表面上に炭素をグラフェンもしくは数層のグラフェンが積層したグラファイト薄膜（炭素薄膜）として析出させるものである。

ＣＶＤ法では、原料ガスを高温金属基板上で熱分解することにより炭素を供給するが、本発明では、炭素を有機薄膜の形で予め金属層上に形成しておく点が異なる。また非特許文献５の技術が、Ｈ₂ガスを供給することでグラフェンの膜厚を制御しているのに対し、本発明では、金属層に形成する有機薄膜の膜厚の制御により、形成されるグラフェンの層数制御を行っていることが特徴である。

上述した本発明によれば、大面積で高品質のグラフェンをこれまでよりも低コストで形成することができる。また、取り扱いが容易ではない可燃性ガスなどを使用することなく、簡便にグラフェンを形成することができる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、遷移金属は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅに限るものではなく、炭素が固溶すればよく、モリブデン（Ｍｏ）などの他の遷移金属であってもよい。また、遷移金属からなる金属板などの金属構造体の表面に、有機薄膜を塗布することで、グラフェンを形成するようにしてもよい。

また、例えば、有機薄膜の形成は、塗布法に限るものではない。蒸着が可能な有機物を用い、蒸着法により有機薄膜を形成してもよい。また、有機化合物としては、炭化水素系高分子のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレンや、酸素を含む高分子ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレングリコール、ポリ乳酸や、アクリル樹脂のポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレートや導電性高分子のポリアセチレン、ポリアセン、ポリｐ−フェニレンエチニレンや、炭素および水素以外の元素を含むポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンが例示される。また、これらの高分子化合物の共重合体や混合物も使用できる。

１０１…基板、１０２…酸化シリコン膜、１０３…金属層、１０４…有機薄膜、１３１…金属層。

Claims

炭素を固溶する遷移金属からなる金属層の上に有機化合物からなる有機薄膜を形成する第１工程と、
不活性な雰囲気で前記金属層を加熱して前記有機化合物を構成する炭素を前記金属層に固溶させる第２工程と、
不活性な雰囲気で前記金属層を冷却して前記金属層に固溶していた炭素を前記金属層の表面に析出させて前記金属層の表面にグラフェンからなる炭素薄膜を成長させる第３工程と
を少なくとも備え、
前記有機薄膜の膜厚を制御することで前記金属層の表面に成長する前記炭素薄膜におけるグラフェンの層数を制御することを特徴とする炭素薄膜の形成方法。
請求項１記載の炭素薄膜の形成方法において、
前記有機化合物は高分子化合物であり、前記第１工程では、前記有機化合物を塗布することで前記有機薄膜を形成することを特徴とする炭素薄膜の形成方法。
請求項１または２記載の炭素薄膜の形成方法において、
前記有機化合物はポリスチレンであり、前記遷移金属はニッケルであることを特徴とする炭素薄膜の形成方法。
請求項３記載の炭素薄膜の形成方法において、
前記金属層は、層厚２８０〜３２０ｎｍの範囲とし、前記有機薄膜は、膜厚０．１〜５ｎｍの範囲とし、前記第２工程では、前記加熱の温度を８５０〜１０００℃の範囲とすることを特徴とする炭素薄膜の形成方法。