CN108396377B - 一种高质量单层多晶石墨烯薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯新材料及其化学气相沉积(CVD)制备技术，具体为一种高质量单层多晶石墨烯的制备方法，适于制备高质量单层多晶石墨烯薄膜。采用CVD技术，以中等溶碳量金属为生长基体，通过渗入析出形成密度可控的石墨烯晶核，之后通过表面生长获得晶粒尺寸均一可调的多晶石墨烯薄膜。采用本发明可获得晶粒尺寸小、均一可控、且晶界完美拼合的高质量单层多晶石墨烯薄膜，为其在纳电子器件、光电器件、光子器件、气体传感器、薄膜电子器件等电子、光电、热电领域的应用奠定基础。

Description

一种高质量单层多晶石墨烯薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及石墨烯新材料及其化学气相沉积(CVD)制备技术，具体为一种高质量单层多晶石墨烯的制备方法，适于制备高质量单层多晶石墨烯薄膜。
背景技术：
石墨烯是紧密堆积成二维蜂窝状晶体结构的单层碳原子晶体，是构建其他维度炭材料的基本单元。这种严格的二维晶体材料具有极好的电学、热学、力学和光学性能，如：室温下其电子迁移率高达200,000cm2/V·s，热导率高达5000W·m-1·K-1，杨氏模量高达1TPa，可见光吸收率仅为2.3％。石墨烯这些优异的性能使其可望在多功能纳电子器件、透明导电膜、复合材料、储能材料及气体传感器等领域获得广泛应用。因此，自2004年被发现以来，便迅速成为材料科学、凝聚态物理、化学等领域最为活跃的研究前沿。
目前，石墨烯的制备有很多方法，主要包括微机械剥离法、化学剥离法、化学氧化还原法，碳化硅外延生长法、化学气相沉积法(CVD)。其中，CVD方法具有简单易行、所得石墨烯质量较高、可实现规模化生长以及易于转移等优点，因此被广泛用于制备石墨烯场效应晶体管和透明导电薄膜，目前已逐渐成为制备高质量石墨烯薄膜的主要方法。晶界是CVD方法制备的石墨烯的一个重要结构特征，会对石墨烯的诸多性能产生影响。因此，制备晶粒尺寸均一可调的高质量单层多晶石墨烯薄膜对调节石墨烯的电学、光电、热电性质等具有重要意义。
然而，在保证单层石墨烯的条件下，很难单纯通过降低或增加形核密度来实现大尺寸单晶或纳米晶石墨烯薄膜的制备。譬如，对于具有低碳浓度的铜基体，石墨烯生长遵循表面吸附机制，高浓度碳源会增加石墨烯的形核密度，但同时也会带来多层区域。相反，对于具有高碳浓度的镍基体，石墨烯生长遵循渗入析出机制，很难得到单层石墨烯。因此，截至目前石墨烯薄膜的晶粒尺寸大多分布在1微米至1毫米之间。如何利用CVD方法制备出晶粒尺寸均一可控的高质量单层多晶石墨烯一直是石墨烯研究领域的难点。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种高质量单层多晶石墨烯的制备方法，该方法具有成本低、操作简单、可控性好等优点，因此可作为一种适于制备高质量单层多晶石墨烯的理想方法。
本发明的技术方案是：
本发明提供了一种高质量单层多晶石墨烯的制备方法，该方法首先采用化学气相沉积技术，在氢气存在的情况下，第一步对金属基体进行退火处理，并利用较大流量的碳源气体高温下在金属基体表面催化裂解，生长出石墨烯薄膜；第二步通过将生长气氛改为惰性气体，对基体表层石墨烯进行刻蚀，之后利用微量氢气使溶解在基体内部的碳原子析出至基体表面，形成密度可调的石墨烯晶核；第三步引入少量碳源气体使石墨烯晶核表面再生长，碳源气体的流速不大于0.5sccm，最终获得晶粒尺寸均一可控的高质量单层多晶石墨烯薄膜。
本发明中，所用金属基体为表面平整的铂、钌或铱金属的薄片或薄膜，纯度大于98wt％，厚度不小于300nm，优选为50μm～200μm。
本发明中，所用金属基体在丙酮、乳酸乙酯、水、异丙醇和乙醇之一种或两种以上中分别超声清洗，时间不少于10分钟，优选为1小时～2小时。
本发明中，所用金属基体需经退火热处理，处理温度为800℃～1600℃，优选为1000℃～1100℃；气氛为氢气(或氢气与氮气或氩气等气体的混合气体)，其中氢气摩尔比不小于1％，气体流速不小于20sccm，退火时间不少于10分钟。优选的，氢气摩尔比为90～100％，气体流速为500～700sccm，退火时间为8小时～10小时。
本发明中，采用化学气相沉积法制备高质量单层多晶石墨烯，所用碳源为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、乙醇等碳氢化合物中的之一种或两种以上，载体为氢气(或氢气与氮气或氩气等气体的混合气体)，碳源和载气的纯度均大于98％(体积)。
本发明中，第一步生长中碳源与氢气的摩尔比为0.004～1，优选为0.01～0.1。生长温度为500℃～1300℃，优选为600℃～1050℃。生长时间不小于10分钟，优选为30分钟～1小时。
本发明中，第二步所用的刻蚀方法，刻蚀温度为500℃～1300℃，优选为600℃～1050℃，刻蚀时间不小于10分钟，优选为20分钟～2小时，气氛为惰性气体及其分散的不纯物。
本发明中，第二步所用的制备高密度石墨烯晶粒的方法，析出温度为500℃～1300℃，优选为600℃～1050℃。析出时间不小于10分钟，优选为30分钟～3小时。氢气与惰性气体的摩尔比为0.005～0.1，优选为0.007～0.05。
本发明中，第三步所用的再生长方法，再生长温度为500℃～1300℃，优选为600℃～1050℃，再生长时间不小于20分钟，优选为1小时～6小时。再生长气氛为碳源和氢气的混合气体，所用碳源为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、乙醇碳氢化合物中的之一种或两种以上。碳源与氢气的摩尔比为0.005～0.1，优选为0.01～0.05。
本发明中，生长结束后，金属基体需在含有氢气的载体保护下，快速冷却至200℃以下，优选为100℃～150℃；载气为氢气与氮气或氩气的混合气体，氢气摩尔比不小于1％，优选为50～80％；快速冷却的速率不小于50℃/秒，优选为80～100℃/秒。
本发明中，该方法制备的单层多晶石墨烯薄膜的晶粒尺寸从10纳米到1微米连续可调(一般范围为50纳米～1微米)。
本发明的特点及有益效果是：
1、本发明采用化学气相沉积技术，以铂、铱等中等溶碳量金属为生长基体，以碳氢化合物为碳源，在氢气存在的情况下，先对金属基体进行退火处理，并利用较大流量碳源气体高温下在金属基体表面催化裂解，生长出石墨烯薄膜；然后通过将生长气氛改为惰性气体，对基体表层石墨烯进行刻蚀，之后利用微量氢气使溶解在基体内部的碳原子析出至基体表面，通过渗入析出形成密度可调的高密度石墨烯晶核；之后再次引入少量碳源气体使其表面再生长，最终获得晶粒尺寸均一可控、晶界完美拼合的高质量单层多晶石墨烯薄膜。
2、本发明工艺流程简单，操作容易，成本低，可有望大量生产。
3、采用本发明可获得高质量小晶粒尺寸石墨烯薄膜，晶粒尺寸可在10纳米～1微米内调节，且晶界完美拼合，为石墨烯在纳光子器件、光电器件、纳米光源、透明导电膜、气体传感器、薄膜电子器件等电子、光电、热电领域的应用奠定了基础。
附图说明：
图1为CVD法生长多晶石墨烯的实验装置示意图。图中，1气体入口；2金属基体；3热电偶；4气体出口；5质量流量计。
图2为经过生长-刻蚀-析出-再生长之后多晶石墨烯薄膜的生长示意图及相应阶段的扫描电镜照片。其中，图2(A)为生长过程示意图；图2(B)为第一次生长制备的石墨烯薄膜；图2(C)为图2(B)进行刻蚀后的铂基体表面；图2(D)为图2(C)进行析出后的高密度石墨烯晶粒；图2(E)为图2(D)进行再生长后的单层多晶石墨烯薄膜，见实施例1。
图3(A)和图3(B)分别为高密度石墨烯晶粒和相应的多晶石墨烯的拉曼光谱。
图4不同晶粒尺寸晶核及相应的多晶石墨烯薄膜的表征。图4(A)、图4(B)、图4(C)和图4(D)分别为析出温度为900℃、950℃、1000℃、和1040℃下的高密度石墨烯晶核；图4(E)、图4(F)、图4(G)和图4(H)分别为晶粒尺寸约为200纳米、500纳米、700纳米和1微米的多晶石墨烯薄膜的透射电镜暗场像，图中标尺为500纳米。图4(I)和图4(J)分别为晶粒尺寸约为200纳米和700纳米的多晶石墨烯薄膜的高分辨透射电镜照片，图中标尺为1纳米；图4(K)、图4(L)、图4(M)和图4(N)为相应的晶粒尺寸统计。
图5为多晶石墨烯的热学和电学性质随晶粒尺寸的变化关系。其中，图5(A)和图5(B)分别为多晶石墨烯薄膜的热导率及其倒数与晶粒尺寸及其倒数的变化关系。图5(C)和图5(D)分别为多晶石墨烯薄膜的方块电阻和电导率随晶粒尺寸的变化关系。
具体实施方式：
在具体实施过程中，本发明采用化学气相沉积技术，以铂、铱等金属为生长基体，以碳氢化合物为碳源，在含有氢气的载气存在的情况下，先对金属基体进行退火处理，并利用碳源气体高温下在金属基体表面催化裂解，生长出石墨烯薄膜；然后通过将生长气氛改为惰性气体，利用气氛中的不纯物对基体表层石墨烯进行刻蚀，之后利用微量氢气使溶解在基体内部的碳原子析出至基体表面，形成尺寸均一可调的高密度石墨烯晶核，之后再次引入碳源气体使其再生长，最终获得多晶石墨烯薄膜。这种晶粒尺寸均一可控的高质量单层多晶石墨烯薄膜不仅为深入理解晶粒尺寸对宏观石墨烯薄膜电学和热学特性的影响提供材料基础，而且在调节石墨烯电学、光电、热电性质等方面具有重要技术前景，为石墨烯在纳光子器件、光电器件、纳米光源、透明导电膜、气体传感器等光电、热电领域的应用奠定了基础。
下面通过实施例和附图进一步详述本发明。
实施例1
如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口4，金属基体2(本实施例为铂)置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶铂片(厚度180μm，长×宽＝20mm×20mm)放到丙酮、水、异丙醇中分别进行超声清洗40分钟。清洗完成后，把铂片放到高温炉中，在1100℃下退火10h，以充分去除溶解到铂基体内部的碳原子。然后，将退火后的铂片放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度40毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温)；在氢气的气氛中加热至900℃(加热过程中氢气流速为700毫升/分钟，升温速度50℃/分钟)，热处理30分钟；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷7毫升/分钟、氢气700毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为10分钟，生长结束后迅速通入氩气(气体流速为700毫升/分钟)，并同时关掉甲烷和氢气气体。石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为20分钟，刻蚀结束后将通入氢气气体，流量调节为5毫升/分钟，使石墨烯小晶粒析出至铂基体表面，析出时间为20分钟，最后再通入甲烷气体，流量调节为0.1毫升/分钟，石墨烯出现再生长，再生长时间为1小时。生长结束后以100℃/秒的速度快速冷却至200℃以下，得到高质量单层多晶石墨烯(见图2)。
扫描电子显微镜、共振激光拉曼光谱和透射电子显微镜观察表明，所得石墨烯为高质量多晶结构。石墨烯晶粒尺寸约为200纳米，石墨烯晶体结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层。该多晶石墨烯薄膜的热导率仅为600W·m-1K-1，电导率可达1.2×106S·m-1。
实施例2
如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口4，金属基体2(本实施例为铂)置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶铂片(厚度180μm，长×宽＝20mm×20mm)放到丙酮、水、异丙醇中分别进行超声清洗40分钟。清洗完成后，把铂片放到高温炉中，在1100℃下退火10h，以充分去除溶解到铂基体内部的碳原子。然后，将退火后的铂片放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度40毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温)；在氢气的气氛中加热至950℃(加热过程中氢气流速为700毫升/分钟，升温速度50℃/分钟)，热处理30分钟；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷7毫升/分钟、氢气700毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为8分钟，生长结束后迅速通入氩气(气体流速为700毫升/分钟)，并同时关掉甲烷和氢气气体。石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为20分钟，刻蚀结束后将通入氢气气体，流量调节为10毫升/分钟，使石墨烯小晶粒析出至铂基体表面，析出时间为20分钟，最后再通入甲烷气体，流量调节为0.1毫升/分钟，石墨烯出现再生长，再生长时间为1小时。生长结束后以100℃/秒的速度快速冷却至200℃以下，得到高质量单层多晶石墨烯(见图4)。
扫描电子显微镜、共振激光拉曼光谱和透射电子显微镜观察表明，所得石墨烯为高质量多晶结构。石墨烯晶粒尺寸约为500纳米，石墨烯晶体结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层。该多晶石墨烯薄膜的热导率仅为1500W·m-1K-1，电导率可达1.6×106S·m-1。
实施例3
如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口4，金属基体2(本实施例为铂)置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶铂片(厚度180μm，长×宽＝20mm×20mm)放到丙酮、水、异丙醇中分别进行超声清洗40分钟。清洗完成后，把铂片放到高温炉中，在1100℃下退火10h，以充分去除溶解到铂基体内部的碳原子。然后，将退火后的铂片放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度40毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温)；在氢气的气氛中加热至1000℃(加热过程中氢气流速为700毫升/分钟，升温速度50℃/分钟)，热处理30分钟；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷7毫升/分钟、氢气700毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为5分钟，生长结束后迅速通入氩气(气体流速为700毫升/分钟)，并同时关掉甲烷和氢气气体。石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为20分钟，刻蚀结束后将通入氢气气体，流量调节为15毫升/分钟，使石墨烯小晶粒析出至铂基体表面，析出时间为20分钟，最后再通入甲烷气体，流量调节为0.1毫升/分钟，石墨烯出现再生长，再生长时间为50分钟。生长结束后以100℃/秒的速度快速冷却至200℃以下，得到高质量单层多晶石墨烯(见图4)。
扫描电子显微镜、共振激光拉曼光谱和透射电子显微镜观察表明，所得石墨烯为高质量多晶结构。石墨烯晶粒尺寸约为700纳米，石墨烯晶体结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层。该多晶石墨烯薄膜的热导率仅为2000W·m-1K-1，电导率可达2.1×106S·m-1。
实施例4
如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口4，金属基体2(本实施例为铂)置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶铂片(厚度180μm，长×宽＝20mm×20mm)放到丙酮、水、异丙醇中分别进行超声清洗40分钟。清洗完成后，把铂片放到高温炉中，在1100℃下退火10h，以充分去除溶解到铂基体内部的碳原子。然后，将退火后的铂片放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度40毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温)；在氢气的气氛中加热至1040℃(加热过程中氢气流速为700毫升/分钟，升温速度50℃/分钟)，热处理30分钟；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷7毫升/分钟、氢气700毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为3分钟，生长结束后迅速通入氩气(气体流速为700毫升/分钟)，并同时关掉甲烷和氢气气体。石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为20分钟，刻蚀结束后将通入氢气气体，流量调节为20毫升/分钟，使石墨烯小晶粒析出至铂基体表面，析出时间为20分钟，最后再通入甲烷气体，流量调节为0.1毫升/分钟，石墨烯出现再生长，再生长时间为30分钟。生长结束后以100℃/秒的速度快速冷却至200℃以下，得到高质量单层多晶石墨烯(见图4)。
扫描电子显微镜、共振激光拉曼光谱和透射电子显微镜观察表明，所得石墨烯为高质量多晶结构。石墨烯晶粒尺寸约为1微米，石墨烯晶体结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层。该多晶石墨烯薄膜的热导率仅为2500W·m-1K-1，电导率可达2.5×106S·m-1。
实施例5
如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口4，金属基体2(本实施例为铂)置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶铂片(厚度180μm，长×宽＝20mm×20mm)放到丙酮、水、异丙醇中分别进行超声清洗40分钟。清洗完成后，把铂片放到高温炉中，在1100℃下退火10h，以充分去除溶解到铂基体内部的碳原子。然后，将退火后的铂片放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度40毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温)；在氢气的气氛中加热至800℃(加热过程中氢气流速为700毫升/分钟，升温速度50℃/分钟)，热处理30分钟；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷10毫升/分钟、氢气700毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为10分钟，生长结束后迅速通入氩气(气体流速为700毫升/分钟)，并同时关掉甲烷和氢气气体。石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为50分钟，刻蚀结束后将通入氢气气体，流量调节为3毫升/分钟，使石墨烯小晶粒析出至铂基体表面，析出时间为1小时，最后再通入甲烷气体，流量调节为0.1毫升/分钟，石墨烯出现再生长，再生长时间为3小时。生长结束后以200℃/秒的速度快速冷却至200℃以下，得到高质量单层多晶石墨烯。
扫描电子显微镜、共振激光拉曼光谱和透射电子显微镜观察表明，所得石墨烯为高质量多晶结构。石墨烯晶粒尺寸约为50纳米，石墨烯晶体结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层。
实施例6
如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口4，金属基体2(本实施例为铂)置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶铂片(厚度180μm，长×宽＝20mm×20mm)放到丙酮、水、异丙醇中分别进行超声清洗40分钟。清洗完成后，把铂片放到高温炉中，在1100℃下退火10h，以充分去除溶解到铂基体内部的碳原子。然后，将退火后的铂片放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度40毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温)；在氢气的气氛中加热至700℃(加热过程中氢气流速为700毫升/分钟，升温速度50℃/分钟)，热处理30分钟；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷20毫升/分钟、氢气700毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为15分钟，生长结束后迅速通入氩气(气体流速为700毫升/分钟)，并同时关掉甲烷和氢气气体。石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为1小时，刻蚀结束后将通入氢气气体，流量调节为1毫升/分钟，使石墨烯小晶粒析出至铂基体表面，析出时间为2小时，最后再通入甲烷气体，流量调节为0.1毫升/分钟，石墨烯出现再生长，再生长时间为5小时。生长结束后以200℃/秒的速度快速冷却至200℃以下，得到高质量单层多晶石墨烯(见图2)。
扫描电子显微镜、共振激光拉曼光谱和透射电子显微镜观察表明，所得石墨烯为高质量多晶结构。石墨烯晶粒尺寸约为10纳米，石墨烯晶体结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层。
实施例7
如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口4，金属基体2(本实施例为铱)置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶铱片(厚度180微米，长×宽＝20mm×20mm)放到丙酮、水、异丙醇中分别进行超声清洗40分钟。清洗完成后，把铱片放到高温炉中，在1200℃下退火10h，以充分去除溶解到铱基体内部的碳原子。然后，将退火后的铱片放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度40毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温)；在氢气的气氛中加热至900℃(加热过程中氢气流速为700毫升/分钟，升温速度50℃/分钟)，热处理30分钟；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷7毫升/分钟、氢气700毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为10分钟，生长结束后迅速通入氩气(气体流速为700毫升/分钟)，并同时关掉甲烷和氢气气体。石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为20分钟，刻蚀结束后将通入氢气气体，流量调节为5毫升/分钟，使石墨烯小晶粒析出至铱基体表面，析出时间为20分钟，最后再通入甲烷气体，流量调节为0.1毫升/分钟，石墨烯出现再生长，再生长时间为1小时。生长结束后以100℃/秒的速度快速冷却至200℃以下，得到高质量单层多晶石墨烯。
扫描电子显微镜、共振激光拉曼光谱和透射电子显微镜观察表明，所得石墨烯为高质量多晶结构。石墨烯晶粒尺寸约为100纳米，石墨烯晶体结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层。
实施例8
如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口4，金属基体2(本实施例为铱)置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶铱片(厚度180微米，长×宽＝20mm×20mm)放到丙酮、水、异丙醇中分别进行超声清洗40分钟。清洗完成后，把铱片放到高温炉中，在1200℃下退火10h，以充分去除溶解到铱基体内部的碳原子。然后，将退火后的铱片放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度40毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温)；在氢气的气氛中加热至800℃(加热过程中氢气流速为700毫升/分钟，升温速度50℃/分钟)，热处理30分钟；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷10毫升/分钟、氢气700毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为10分钟，生长结束后迅速通入氩气(气体流速为700毫升/分钟)，并同时关掉甲烷和氢气气体。石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为50分钟，刻蚀结束后将通入氢气气体，流量调节为3毫升/分钟，使石墨烯小晶粒析出至铱基体表面，析出时间为1小时，最后再通入甲烷气体，流量调节为0.1毫升/分钟，石墨烯出现再生长，再生长时间为5小时。生长结束后以200℃/秒的速度快速冷却至200℃以下，得到高质量单层多晶石墨烯。
扫描电子显微镜、共振激光拉曼光谱和透射电子显微镜观察表明，所得石墨烯为高质量多晶结构。石墨烯晶粒尺寸约为20纳米，石墨烯晶体结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层。
如图1所示，图中气体入口1的一端设有多个质量流量计5，可选择性地控制通入氢气、甲烷、乙烯、乙炔或氩气等气体。液体碳源(如：乙醇、甲醇、苯、甲苯或环己烷等)置于孟氏洗瓶中，通过氩气或氩气与氮气等的混合气鼓泡带入。
如图2所示，经过生长-刻蚀-析出之后，石墨烯出现大量高密度晶核，晶粒尺寸只有约50纳米。再生长之后的石墨烯薄膜完整，且均为单层，可以证明此方法可以制备单层多晶石墨烯薄膜。
如图3所示，从石墨烯的拉曼光谱可以看出，采用该方法制备的石墨烯晶粒密度极高，表现为拉曼光谱中的1340cm-1(D模)位置的强度很高，但石墨烯晶粒拼合成薄膜后，D模接近消失，说明该方法制备的单层多晶石墨烯薄膜具有很高的质量。
如图4所示，石墨烯的晶核密度可以由析出温度精确调节。从铂上石墨烯的透射电镜照片可以看出，多晶石墨烯薄膜由不同取向的石墨烯晶粒拼接而成，且拼接处均为五七圆环，进一步说明了石墨烯薄膜具有很高的质量。
如图5所示，采用该方法生长的多晶石墨烯的热导率仅为600W·m-1K-1，电导率可达1.2×106S·m-1，说明了晶界可大幅度降低热学性质但对电学性质影响不大，为石墨烯在纳电子器件、光子器件、气体传感器、薄膜电子器件等光电、热电领域的应用奠定基础。
实施例结果表明，本发明提出了通过综合调控氢气、氩气和碳源浓度对石墨烯进行生长、刻蚀、析出，通过改变析出温度调控石墨烯晶核的分布密度，之后再次调节反应气氛使其再生长，最终获得了晶粒尺寸可调的高质量单层多晶石墨烯薄膜。该方向的突破对推动石墨烯的应用特别是在纳电子器件、光子器件、气体传感器、薄膜电子器件等光电、热电领域的应用奠定基础。

Claims (5)

1.一种高质量单层多晶石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，采用化学气相沉积技术，在氢气存在的情况下，第一步对金属基体进行退火处理，并利用较大气流的碳源气体高温下在金属基体表面催化裂解，气体流速不小于20 sccm，生长出石墨烯薄膜；第二步通过将生长气氛改为惰性气体，对基体表层石墨烯进行刻蚀，利用微量氢气使溶解在基体内部的碳原子析出至基体表面，形成密度可调的石墨烯晶核；第三步引入碳源气体使石墨烯晶核表面再生长，最终获得多晶石墨烯薄膜；使用该方法有效调节石墨烯薄膜的晶粒尺寸，获得晶粒尺寸均一可控的、晶界完美拼合的高质量单层多晶石墨烯薄膜；
所用金属基体为表面平整的铂、钌或铱金属的薄片或薄膜，纯度大于98 wt%，厚度不小于300nm，基体溶碳量在0.01wt% 至0.2wt% 之间；
所用金属基体退火处理温度为800℃～1600℃，气氛为氢气；或者，气氛为氢气与氮气或惰性气体的混合气体，其中氢气摩尔比不小于1%，退火时间不少于10分钟；
第一步中的生长温度为500℃～1300℃，碳源与氢气的摩尔比为0.004～1，生长时间不小于10分钟；
第二步中刻蚀温度为500℃～1300℃，刻蚀时间不小于10分钟，气氛为惰性气体及其分散的不纯物；第二步中石墨烯的析出温度为500℃～1300℃，析出时间不小于10分钟，氢气与惰性气体的摩尔比为0.005～0.1；
第三步中再生长温度为500℃～1300℃，再生长时间不小于20分钟，碳源与氢气的摩尔比为0.005～0.1。
2.按照权利要求1所述的高质量单层多晶石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所用金属基体在丙酮、乳酸乙酯、水、异丙醇和乙醇之一种或两种以上中分别超声清洗，时间不少于10分钟。
3.按照权利要求1所述的高质量单层多晶石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所用碳源为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、乙醇碳氢化合物中的一种或两种以上，载体为氢气，或者，载体为氢气与氮气或惰性气体的混合气体，碳源和载气的体积纯度均大于98%。
4.按照权利要求1所述的高质量单层多晶石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：生长结束后，金属基体在含有氢气的载体保护下，快速冷却至200℃以下，载气中氢气摩尔比不小于1%，快速冷却的速率不小于50℃/秒。
5.按照权利要求1所述的高质量单层多晶石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所制备的石墨烯薄膜的晶粒尺寸可大范围连续调节，晶粒尺寸分布在10 纳米～1微米。
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