JP2012248711A - 化合物半導体層の製造方法および光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換半導体層表面にストイキオメトリー組成に近い光電変換半導体層の組成とは異なる表層を形成することにより、発電効率を上昇させる。
【解決手段】カルコパイライト系化合物半導体層をVIｂ族元素を含む化合物を溶解した溶液に浸漬し、カルコパイライト系化合物半導体層を正極、対極を負極としてカルコパイライト系化合物半導体表面にVIｂ族元素を含む化合物を電気化学的に析出させてVIｂ族元素を含む層を形成する第一工程と、第一工程で形成したVIｂ族元素を含む層を少なくともＩｂ族元素を含む化合物またはIIIｂ族元素を含む化合物のいずれかを溶解した溶液に浸漬して、VIｂ族元素を含む層を負極、対極を正極として少なくともＩｂ族元素またはIIIｂ族元素のいずれかをVIｂ族元素を含む層上に電気化学的に析出させる第二工程と、第二工程後に不活性気体雰囲気下、200〜400℃の温度領域で加熱する第三工程とにより化合物半導体表層を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子をなす化合物半導体層の製造方法および光電変換素子に関するものである。

従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系（ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ_1-zＩｎ_1-xＧａ_xＳｅ_2-yＳ_y（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である）の薄膜系が知られている。

ＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系においては、表面を硫化させることにより発電特性が改善されることが報告されている。表面の硫化には一般的には気相法が用いられ、例えば、特許文献１には、金属部分を先に製膜しておいてＳｅ雰囲気中で加熱処理してＳｅ化合物を一旦形成し、その後Ｓ雰囲気での加熱処理により表面近傍をＳ化する技術が記載されている。また、特許文献２には、電気化学的にII−VI族系半導体表面を陽極硫化する技術が記載されている。陽極硫化とは、陽極を形成する材料を電気的に溶かしつつ溶液中に溶解しておいた電極材料の構成元素以外の元素と反応させて電極表面に再析出させる方法である。

特許第３２４９４０８号公報 特開平１０−２４７７３６号公報

上記特許文献１に記載されている方法の場合、５００〜６００℃という高温工程を経なければならないため元の層と、表面に形成された層との間に物資移動が生じ、特に表面に形成された層が薄膜の場合、元の層の組成の影響を強く受けてしまうという問題がある。また高温工程を比較的長い時間を必要とするため、基板に対する負荷やコスト高という問題も生じる。一方、特許文献２に記載されている方法の場合、新たに形成される層がストイキオメトリーどおりの組成にはならず結晶欠陥が生じてしまうという問題がある。これは表面に硫化物を形成する過程で、電極の材料を溶液に溶出させて、溶液中の硫黄源と反応させて電極表面に再析出させるため、化合物中に取り込まれにくい元素の組成比が小さくなってしまうためである。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、光電変換半導体層の表面にストイキオメトリー組成に近い光電変換半導体表層を形成することにより、発電効率を上昇させることが可能な化合物半導体層の製造方法を提供すること、および本発明の製造方法によって製造される化合物半導体層を備えた半導体素子を提供することを目的とするものである。

本発明の化合物半導体層の製造方法は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるカルコパイライト系化合物半導体層の表面に該カルコパイライト系化合物半導体層とは異なる組成を有するＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体表層を形成する化合物半導体層の製造方法であって、前記カルコパイライト系化合物半導体層をVIｂ族元素を含む化合物を溶解した溶液に浸漬し、前記カルコパイライト系化合物半導体層を正極、対極を負極として前記カルコパイライト系化合物半導体表面にVIｂ族元素を含む化合物を電気化学的に析出させてVIｂ族元素を含む層を形成する第一の工程と、該第一の工程で形成したVIｂ族元素を含む層を少なくともＩｂ族元素を含む化合物またはIIIｂ族元素を含む化合物のいずれかを溶解した溶液に浸漬して、前記VIｂ族元素を含む層を負極、対極を正極として少なくとも前記Ｉｂ族元素または前記IIIｂ族元素のいずれかを前記VIｂ族元素を含む層上に電気化学的に析出させる第二の工程と、該第二の工程後に不活性気体雰囲気下、２００℃〜４００℃の温度領域で加熱する第三の工程と、により前記化合物半導体表層を形成することを特徴とするものである。

前記第二の工程が前記Ｉｂ族元素および前記IIIｂ族元素をともに電気化学的に析出させる場合には、前記Ｉｂ族元素および前記IIIｂ族元素の還元電位がより貴な元素からより卑な元素の順に段階的に析出させることが好ましい。
前記Ｉｂ族元素はＣｕであることが好ましく、IIIｂ族元素はＩｎまたはＧａの少なくともいずれかであることが好ましい。
前記VIｂ族元素はＳまたはＳｅの少なくともいずれかであることが好ましい。

本発明の光電変換素子は、基板上に、下部電極と、上記化合物半導体層の製造方法によって製造された化合物半導体層と、バッファ層と、透光性導電層とが順次積層され、前記基板は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のいずれかであることを特徴とするものである。

本発明の化合物半導体層の製造方法は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるカルコパイライト系化合物半導体層の表面にカルコパイライト系化合物半導体層とは異なる組成を有するＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体表層を形成する化合物半導体層の製造方法であって、カルコパイライト系化合物半導体層をVIｂ族元素を含む化合物を溶解した溶液に浸漬し、カルコパイライト系化合物半導体層を正極、対極を負極としてカルコパイライト系化合物半導体表面にVIｂ族元素を含む化合物を電気化学的に析出させてVIｂ族元素を含む層を形成する第一の工程と、第一の工程で形成したVIｂ族元素を含む層を少なくともＩｂ族元素を含む化合物またはIIIｂ族元素を含む化合物のいずれかを溶解した溶液に浸漬して、VIｂ族元素を含む層を負極、対極を正極として少なくともＩｂ族元素またはIIIｂ族元素のいずれかをVIｂ族元素を含む層上に電気化学的に析出させる第二の工程と、第二の工程後に不活性気体雰囲気下、２００℃〜４００℃の温度領域で加熱する第三の工程とにより化合物半導体表層を形成するので、化合物半導体表層の組成を容易に制御することが可能であり、極めてストイキオメトリー組成に近い化合物半導体表層を形成することができる。

本発明の化合物半導体層の製造方法の工程を示す工程図である。 本発明の化合物半導体層の製造方法に用いられる電析装置の概略断面模式図である。 本発明の製造方法によって製造される化合物半導体層を用いた光電変換素子の概略断面図である。 陽極酸化基板の構成を示す概略断面図である。

本発明の化合物半導体層の製造方法は、カルコパイライト系化合物半導体層をVIｂ族元素を含む化合物を溶解した溶液に浸漬し、カルコパイライト系化合物半導体層を正極、対極を負極としてカルコパイライト系化合物半導体表面にVIｂ族元素を含む化合物を電気化学的に析出させてVIｂ族元素を含む層を形成する第一の工程と、第一の工程で形成したVIｂ族元素を含む層を少なくともＩｂ族元素を含む化合物またはIIIｂ族元素を含む化合物のいずれかを溶解した溶液に浸漬して、VIｂ族元素を含む層を負極、対極を正極として少なくともＩｂ族元素またはIIIｂ族元素のいずれかをVIｂ族元素を含む層上に電気化学的に析出させる第二の工程と、第二の工程後に不活性気体雰囲気下、２００℃〜４００℃の温度領域で加熱する第三の工程とにより化合物半導体表層を形成することを特徴とする。

本発明の化合物半導体層の製造方法を図１の工程図を用いて詳細に説明する。第一の工程では、カルコパイライト系化合物半導体層をVIｂ族元素を含む化合物を溶解した溶液（以下、VIｂ族元素溶解溶液ともいう）に浸漬し、カルコパイライト系化合物半導体層を正極、対極を負極としてカルコパイライト系化合物半導体表面にVIｂ族元素を含む化合物を電気化学的に析出させてVIｂ族元素を含む層３１ａを形成する。ここで、VIｂ族元素を含む化合物を電気化学的に析出させるとは、詳細にはVIｂ族元素溶解溶液に浸漬させたカルコパイライト系化合物半導体層の表面が高電位印加によりVIｂ族元素溶解溶液中に溶かされながら、溶けたカルコパイライト系化合物を構成する金属イオンとVIｂ族元素溶解溶液のVIｂ族元素とが反応して、カルコパイライト系化合物半導体層３０の表面に再析出することを意味する。

VIｂ族元素はＳまたはＳｅの少なくともいずれかであることが好ましい。この第一の工程の電気化学的析出は、対極に対して高電位となるように電圧をかけて行う。一般に金属電極を対向極とともに適切な電解液に浸漬して、金属電極側を適切な高電位に保つことにより金属電極表面が金属酸化物に変化することがある。この現象は陽極酸化と呼ばれ、金属表面を酸化物にすることにより安定化するときに用いられている。例えばアルミニウムの表面にこのようにして酸化皮膜を形成する加工をアルマイト加工といい薬品耐性に弱い金属アルミニウムの表面保護に用いられている。この現象は金属電極が高電位に保たれることにより金属がイオン化して電解液中に溶出し、電解液中の酸素と反応して生じた金属酸化物が金属電極の表面に析出することにより生じる。この電解液中に例えば硫黄を含む化合物をある濃度で溶解しておくと、適切な高電位を印加することにより金属の表面を酸化ではなく硫化させることができる。

一方、電極が金属化合物の場合は特許文献２に記載されているように、溶出した金属イオンは電解液中の電極本体を構成する元素とは異なる負イオンと反応して金属化合物電極表面に析出し新たな表面層を形成する。金属化合物が多種類の金属元素から構成されている場合、高電位印加により溶出した各金属イオンと電解液中の負イオンとの反応性が異なるため、金属化合物電極表面に析出した新たな層の金属の組成は、必ずしも金属化合物電極内部の金属組成とは一致しなくなる。

なお、第一の工程でVIｂ族元素を含む化合物を析出させる方法としてはスパッタ等の一般的な気相法でも電気化学的にすることも可能であるが、気相法の場合、第一工程と第二工程に分ける必要が無く一括で所望の化合物を表面に形成することが可能であるものの、特許文献１に記載されているように５００℃〜６００℃という高温工程を経なければならないため元の層と、表面に形成された表層との間に物資移動が生じ、特に表面に形成された表層が薄膜の場合、元の層の組成の影響を強く受けてしまうという問題がある。仮に第一工程のみ気相法で製膜したとしても、一括で製膜した場合と同様に上記の高温工程の問題が生じる。また、一般にカルコパイライト系化合物半導体を製膜した直後には、表面に種々の性能を低下させる析出物が存在しておりＫＣＮ等の水溶液での洗浄が必要である。この洗浄を行わずに気相法で一貫した製膜を行うと、偏析物が残留することとなり性能の低下を引き起こす。一旦カルコパイライト系化合物半導体を製膜した後にＫＣＮ等で洗浄し、所望の化合物を製膜することは可能ではあるが上記加熱の問題以外にも製造装置や手順の煩雑さを緩和する観点からすれば、本願発明のように一連の工程を同じ電気化学的工程で統一する方が効率的である。

第二の工程では第一の工程で形成したVIｂ族元素を含む層３１ａを少なくともＩｂ族元素を含む化合物またはIIIｂ族元素を含む化合物のいずれかを溶解した溶液（以下、それぞれ、Ｉｂ族元素溶解溶液、IIIｂ族元素溶解溶液ともいう）に浸漬して、VIｂ族元素を含む層３１ａを負極、対極を正極として少なくともＩｂ族元素またはIIIｂ族元素のいずれかをVIｂ族元素を含む層３１ａ上に電気化学的に析出させる。Ｉｂ族元素はＣｕであることが好ましく、IIIｂ族元素はＩｎまたはＧａの少なくともいずれかであることが好ましい。第二の工程の電気化学的析出は、VIｂ族元素を含む層３１ａを負極、対極を正極として行う。このようにすることによって、Ｉｂ族元素溶解溶液またはIIIｂ族元素溶解溶液中に含有される金属イオンをVIｂ族元素を含む層３１ａ表面に電気的に引き寄せ、還元により金属として析出させることができる。この第二の工程によって、第一の工程で溶出し不足しているカルコパイライト系化合物の元素を供給することができる。

上記の第一の工程、それに続く第二の工程を、さらに詳細に図２に示す電析装置を用いて説明する。なお、以下ではカルコパイライト系化合物半導体層としてＣＩＧＳ層を例にとって説明する。図２に示す電析装置は、ＣＩＧＳ層が形成された基板１０と対極（Ｐｔ極）２１が浸漬される電解浴２２と、電解浴２２の全体を暖める恒温槽２３と、対極２１の電位を測定するための参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）２４と、対極２１、基板１０および参照電極２４の電圧、電流を制御するとともに測定する電気化学制御測定器２５とからなり、電解浴２２には溶液２６が満たされている。電解浴２２内の溶液２６と参照電極２４が浸された溶液とは塩橋２７によって繋がっており、これによって基板１０と対極２１との間の絶対的な電位を測定することができる。なお、塩橋２７にはガス抜き２８が設けられている。溶液２６は、第一の工程においてはVIｂ族元素溶解溶液であり、第二の工程においては少なくともＩｂ族元素溶解溶液またはIIIｂ族元素溶解溶液のいずれか（Ｉｂ族元素溶解溶液および／またはIIIｂ族元素溶解溶液）である。

電圧を電解浴２２内に浸漬した基板１０と対極２１との間（基板１０を正極、対極２１を負極）にかけることにより通電させることで、第一の工程においては電解浴２２内の溶液２６（VIｂ族元素溶解溶液）に基板１０のＣＩＧＳ層の表面が溶解しながら、溶解したＣＩＧＳ層のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの元素がVIｂ族元素溶解溶液と反応し、基板１０のＣＩＧＳ層の表面にVIｂ族元素を含む層が形成される。第二の工程においては、電圧を電解浴２２内に浸漬した基板１０と対極２１との間（基板１０を負極、対極２１を正極）にかけることにより通電させることで、電解浴２２内の溶液２６（Ｉｂ族元素溶解溶液および／またはIIIｂ族元素溶解溶液）に溶解しているＩｂ族元素および／またはIIIｂ族元素が、還元反応により基板１０のＣＩＧＳ層表面に析出する。電圧値あるいは電流値は、印加電圧としては、参照電極１４としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いた場合は、対向電極２１に対して−０．４〜−１．４Ｖの範囲であることが好ましく、印加電流としては、溶液濃度や電極間距離によっても異なるが０．０１〜１００．０ｍＡ／ｃｍ²の範囲であることが好ましい。また電圧・電流印加時間としては、０．０１〜１２０秒の範囲であることが好ましい。

析出させる順番は還元電位が一番貴であるイオン種から順次より卑なイオン種の順番で行うことが望ましい。溶液中の金属イオンの状態はいわゆる、電位−ｐＨ図から求めることができる（例えばM.Pourbaix,Atlas of Electrochemical Equilibilia in Aqueous Solutions,NACE,Houston(1966)）。電位−ｐＨ図から、あるｐＨの溶液中に存在する金属イオンが、どの電位で還元されて析出するか読み取ることができる。このいわゆる還元電位は金属イオンの種類により異なるため、複数種の金属イオンが混在する溶液系に電極を設置して低電位をかけても、金属として析出する元素とイオンのまま溶液中に残存する元素がある。全ての金属イオンを還元して析出しうる卑な電位をかけると全ての金属イオン種において析出が生じる。一方、全ての金属種を還元できない貴な電位をかけると全ての金属イオン種において析出は生じない。このように電位を調整することで選択的に金属を析出させることが可能である。

なお、同じ金属イオンであっても溶液中に含まれる他の非金属イオン種、例えば錯化剤等の存在により還元電位が異なる場合がある（H.E.Johnson and J.Leja.J.Electrochem.Soc.1965,112,638、Antonio M.Chaparro．Chem.Matter.2005,17,41118）。従って、ここで論ずる還元電位の順位は用いる溶液におけるものによって特有のものであるため、事前に評価（電位−ｐＨ図を作製）しておかなければならない。

電位−ｐＨ図の示すところでは、還元電位よりも卑な電位で析出した金属であっても、電位を還元電位よりも貴な電位にすると溶出が生じイオン化してしまう。従って、還元電位が一番貴であるイオン種から順次より卑なイオン種の順番で析出を行わなかった場合、一旦析出されても再溶解して再び不足してしまう元素が発生することになる。例えば、第二の工程でＩｂ族元素（例えばＣｕ）とIIIｂ族元素（ＩｎまたはＧａ）をともに析出させる場合には、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの還元電位は、Ｃｕ＞Ｉｎ＞Ｇａの順であるため、Ｃｕ→Ｉｎ→Ｇａの順に析出することが好ましい。Ｉｎ→Ｃｕのような順に析出させた場合、先に析出させたＩｎが、Ｃｕの析出時に溶解してしまうことになる。

理論的には、VIｂ族元素、Ｉｂ族元素あるいはIIIｂ族元素の全イオン種を１つの溶液に入れて同時に析出させても、還元電位が一番貴であるイオン種から順次より卑なイオン種の順番で行えば先に析出させた元素を再び溶解させることなく析出を行うことが可能である。しかし、析出させる量をより確実に制御するためにはVIｂ族元素、Ｉｂ族元素あるいはIIIｂ族元素の全イオン種を１つの溶液に入れて同時に析出させるよりも、それぞれのイオン種の溶液から、個別に析出させた方がより精密な制御を行なうことができる。従って、溶液２６は析出させたい元素（イオン種）毎にそれぞれ用意することが好ましい。

第一の工程でＣＩＧＳ層の表面から溶液側に溶解した元素の量は、種々の分析方法（例えば、ＩＣＰ）により解析することが可能である。そして、この分析により求めた溶出する金属種を含む化合物の溶液を作製しておき、ＣＩＧＳ層を含む基板側に低電位をかけることとすれば、溶出した金属種に相当する量をＣＩＧＳ層表面に析出させることができ、極めてストイキオメトリー組成に近い化合物半導体表層を形成することができる。

第一の工程に用いるVIｂ族元素を含む化合物はVIｂ族元素のナトリウム化物であることが好ましく、具体的には硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等が好ましい。第二の工程に用いるＩｂ族元素を含む化合物、IIIｂ族元素を含む化合物としては、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素のハロゲン化物（塩化物、ヨウ化物または臭化物）、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩から適宜選択することが可能であり、具体的には、塩化インジウム、塩化ガリウム、塩化第一銅、酢酸インジウム、硫酸銅、硝酸ガリウム等が好ましい。用いる溶液の濃度は、化合物によっても異なるが０．００５モル/Ｌ〜１．０モル/Ｌであることが好ましい。

第二の工程後に不活性気体（Ｎ₂、希ガス族元素）雰囲気下、２００℃〜４００℃の温度領域で加熱を行う。第二の工程において、電気化学的にＩｂ族元素、VIｂ族元素を析出させた直後はまだ各元素とも本来存在するべき格子点にはない。このため加熱して熱エネルギーを与えることにより物質の移動を可能にする必要がある。カルコパイライト系化合物半導体層の内部とは組成の異なる表面層の膜厚は、せいぜい数ｎｍ〜１０ｎｍ程度であり非常に薄い層である。このような薄い層の場合、陽極硫化してストイキオメトリーから組成がずれる割合は小さく、物質移動を起こす距離も小さいため比較的低い温度領域での加熱工程で化合物を合成することが可能である。熱処理は、２５０℃〜３５０℃の範囲で実施することがより好ましい。加熱時間は加熱温度にもよるが、１５分〜６０分間の範囲で実施することが好ましい。

次に図３および図４を参照して、本発明の製造方法によって製造される化合物半導体層を光電変換層として用いた光電変換素子について説明する。図３は光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。なお、視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。図２に示すように光電変換素子１は、基板１０上に、下部電極（裏面電極）８０と光電変換層３０とバッファ層４０と窓層５０と透光性導電層（透明電極）６０と上部電極（グリッド電極）７０とが順次積層されたものである。

そして、光電変換層３０はその表面に本発明の製造方法によって製造される光電変換層３０の組成とは異なる組成の化合物半導体表層３１が形成されている。光電変換層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。化合物半導体表層３１の膜厚は１０ｎｍ以下であることが好ましい（半導体層３１ａの層厚は５〜１０ｎｍ程度が好ましい。）

基板１０は基材１１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基材１１は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材、あるいはＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材であることが好ましい。

基板１０は、図４の左図に示すように、基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよいし、図４の右図に示すように、基材１１の片面に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１２はＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする膜である。デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ₂Ｏ₃との熱膨張係数差に起因した基板の反り、およびこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図４の左図に示すように基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものがより好ましい。

下部電極（裏面電極）８０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合せが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極（裏面電極）８０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。

バッファ層４０は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とする層からなる。バッファ層４０の導電型は特に制限されず、ｎ型等が好ましい。バッファ層４０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。

窓層５０は、光を取り込む中間層である。窓層５０の組成としては特に制限されず、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層５０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。なお、窓層は任意の層であり、窓層５０のない光電変換素子としてもよい。

透光性導電層（透明電極）６０は、光を取り込むと共に、下部電極８０と対になって、光電変換層３０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透光性導電層６０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。

上部電極（グリッド電極）７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極７０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。

本発明の製造方法によって製造される化合物半導体層を利用した光電変換素子は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
以下、本発明の化合物半導体層の製造方法を実施例によりさらに詳細に説明する。

（積層体Ａ）
基板として厚み１ｍｍのソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜し、Ｍｏ下部電極上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用い、光吸収層として膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ_0.7Ｇａ_0.3）Ｓｅ₂層を成膜したものを積層体Ａとした。

（積層体Ｂ）
ステンレス（ＳＵＳ）、Ａｌ複合基材上のＡｌ表面にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）を形成した陽極酸化基板を用い、さらにＡＡＯ表面にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層が形成された基板を準備した。基板中の各層の厚みは、ＳＵＳ：３００μｍ超、Ａｌ：３００μｍ、ＡＡＯ：２０μｍ、ＳＬＧ：０．２μｍとした。ＳＬＧ層上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜し、Ｍｏ下部電極上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用い、光吸収層として膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ_0.7Ｇａ_0.3）Ｓｅ₂層を成膜したものを積層体Ｂとした。

（第一の工程の概要）
水２００ｍｌに対してVIｂ族元素を含む化合物を混合してよく攪拌した。十分攪拌した後、積層体を浸漬し、対向電極に対して適切な高電位をかけた。反応終了後、純水にて十分に洗浄して最後に積層体を乾燥させた。

（第二の工程の概要）
水２００ｍｌに対してＩｂ族元素を含む化合物またはIIIｂ族元素を含む化合物をそれぞれ混合してよく攪拌した。十分攪拌した後、積層体を浸漬して還元電位が一番貴である元素を含む化合物を溶解した溶液に浸漬し、析出させるために対向電極に対して適切な低電位をかけた。次に二番目に還元電位が貴である元素を含む化合物を溶解した溶液に浸漬し、析出させるために対極に対して適切な低電位をかけた。このようにして還元電位が貴である元素から順次析出させた。反応終了後、純粋にて十分に洗浄して最後に積層体を乾燥させた。

（第三の工程の概要）
十分に乾燥させた積層体を乾燥窒素、アルゴン等の不活性ガス中で２００℃〜４００℃の温度で適切な時間加熱した。

（組成解析）
光吸収層の表面組成は光電子分光分析法（ＸＰＳ）を用いて測定した。

（実施例１）
積層体Ａを用いて、第一の工程でVIｂ族元素を含む化合物として硫化ナトリウムを用い５質量％溶液を作製した。積層体Ａをこの溶液に浸漬して＋１Ｖの電圧を１００秒間かけ水洗、乾燥して第一の工程を終了した。第二の工程ではＩｂ族元素を含む化合物として塩化第一銅を、IIIｂ族元素を含む化合物として塩化インジウムを用いそれぞれ３質量％および５質量％となるように溶液を調整した。積層体Ａをこの塩化第一銅を含む溶液中に浸漬してまず−０．２Ｖを１５秒間かけてＣｕを析出させた。次いで塩化インジウムを含む溶液中に浸漬して−０．４Ｖを２０秒間かけＩｎを析出させた。析出が終了後、水洗、乾燥を十分に行い第二の工程を終了した。第三の工程では十分に乾燥させた積層体Ａを乾燥窒素雰囲気で３００℃３０分間加熱した。得られた積層体Ａの表面組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Ｃｕ、ＩｎおよびＳであり、ＧａおよびＳｅは検出されなかった。

（実施例２）
第一の工程は実施例１と同様とした。第二の工程ではＩｂ族元素を含む化合物として塩化第一銅を、IIIｂ族元素を含む化合物として塩化インジウム、塩化ガリウムを用いそれぞれ３質量、５質量％および２質量％となるように溶液を調整した。積層体Ａを塩化第一銅を含む溶液中に浸漬してまず−０．２Ｖを１５秒間かけてＣｕを析出させた。次いで塩化インジウムを含む溶液中に浸漬して−０．４Ｖを２０秒間かけてＩｎを析出させた。最後に塩化ガリウムを含む溶液中に浸漬して−０．６Ｖを１０秒間かけＧａを析出させた。析出が終了したら、水洗、乾燥を十分に行い第二の工程を終了した。第三の工程では十分に乾燥させた積層体Ａを乾燥窒素雰囲気で３００℃で３０分間加熱した。得られた積層体Ａの表面組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳでありＳｅは検出されなかった。

（実施例３）
実施例１において積層体Ａを積層体Ｂに変えた他は同じ工程を経て処理を行なった。得られた積層体Ｂの表面組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Ｃｕ、ＩｎおよびＳであり、ＧａおよびＳｅは検出されなかった。

（比較例１）
実施例１において第二の工程を行わなかった以外は同じ工程を経て処理を行なった。得られた積層体Ａの表面組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Ｃｕ、ＩｎおよびＳでありＧａおよびＳｅは検出されなかった。

（比較例２）
実施例１において第三の工程で３００℃で３０分間加熱する代わりに１００℃で３０分間加熱した以外は同じ工程を経て処理を行なった。得られた積層体Ａの表面組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Ｃｕ、ＩｎおよびＳでありＧａおよびＳｅは検出されなかった。

（比較例３）
実施例１において第三の工程で３００℃で３０分間加熱する代わりに５００℃で３０分間加熱した以外は同じ工程を経て処理を行なった。得られた積層体Ａの表面組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Ｃｕ、ＩｎおよびＳでありＧａおよびＳｅは検出されなかった。

（比較例４）
実施例１において、第一の工程で硫化ナトリウムを含む溶液に浸漬して＋１Ｖの電圧を１００秒間かけた工程の代わりに、硫化ナトリウムを含む溶液に浸漬して−１Ｖの電圧を１００秒間かけ、第二の工程で塩化第一銅を含む溶液に浸漬して−０．２Ｖを１５秒間かけ、次いで塩化インジウムを含む溶液に−０．４Ｖを２０秒間かけた工程の代わりに、塩化第一銅を含む溶液に浸漬して＋０．２Ｖを６０秒間かけ次いで塩化インジウムを含む溶液に浸漬して＋０．４Ｖを２０秒間かけた以外は同じ工程を経て処理を行なった。得られた積層体Ａの表面組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓ、ＳｅおよびＯでありＧａは検出されなかった。

（評価）
（発電効率の測定）
実施例および比較例で形成した光吸収層上にスパッタ法で窓層としてｉ−ＺｎＯ層および透明導電層としてＡｌをドープしたｎ−ＺｎＯ層を成膜した。さらにその上に蒸着法によりＡｌ上部電極の成膜を行い、太陽電池特性を評価するためのセルとした。作製したセルにＡｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を用いてエネルギー変換効率を測定した。

実施例の第一および第二の工程で用いたVIｂ族元素、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素の詳細、析出電位、第三工程の加熱温度、形成した表層の組成、発電効率を表１に示す。なお実施例および比較例の発電効率は、積層体Ａを用いた実施例および比較例は表面がＳ化されていない積層体Ａを基準とした、積層体Ｂを用いた実施例は積層体Ｂを基準とした相対値（％）で示した。

表１から明らかなように、実施例１〜３では光電変換半導体層の表面にストイキオメトリー組成に近い光電変換半導体表層が形成されており、発電効率を上昇させることができた。第二の工程を行わなかった比較例１は、第一の工程で溶出し不足したカルコパイライト系化合物元素が供給されないために、ストイキオメトリー組成から大きく乖離し、発電効率も極端に低かった。第三の工程の温度が１００℃と低い比較例２は熱エネルギーが十分でないために、各元素とも本来存在するべき格子点に移動ができず、結果として発電効率が低下した。また、第三の工程の温度が５００℃と高い比較例３では表面層と内部層との間で物質の相互拡散が活発となりストイキオメトリー組成から大きく乖離し、この場合も発電効率が低下した。一方、第一の工程および第二の工程において、対極の電位を逆にした比較例４では、第一の工程で表面が金属酸化物に変化したために光電変換半導体表層に硫黄ではなく酸素が入ってしまった上、さらに第二の工程においても第一の工程で溶出し不足しているカルコパイライト系化合物元素が供給されないために、ストイキオメトリー組成から大きく乖離し、発電効率も低かった。

１ 光電変換素子
１０ 陽極酸化基板
１１ Ａｌ基材
１２ 陽極酸化膜
２１ 対極（Ｐｔ極）
２２ 電解浴
２３ 恒温槽
２４ 参照電極
２５ 電気化学制御測定器
２６ 溶液
２７ 塩橋
３０ カルコパイライト系化合物半導体層（光電変換半導体層）
３１ 化合物半導体表層
４０ バッファ層
５０ 窓層
６０ 透光性導電層（透明電極）
７０ 上部電極（グリッド電極）
８０ 下部電極（裏面電極）

Claims (5)

1. Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるカルコパイライト系化合物半導体層の表面に該カルコパイライト系化合物半導体層とは異なる組成を有するＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体表層を形成する化合物半導体層の製造方法であって、
   前記カルコパイライト系化合物半導体層をVIｂ族元素を含む化合物を溶解した溶液に浸漬し、前記カルコパイライト系化合物半導体層を正極、対極を負極として前記カルコパイライト系化合物半導体表面にVIｂ族元素を含む化合物を電気化学的に析出させてVIｂ族元素を含む層を形成する第一の工程と、
   該第一の工程で形成したVIｂ族元素を含む層を少なくともＩｂ族元素を含む化合物またはIIIｂ族元素を含む化合物のいずれかを溶解した溶液に浸漬して、前記VIｂ族元素を含む層を負極、対極を正極として少なくとも前記Ｉｂ族元素または前記IIIｂ族元素のいずれかを前記VIｂ族元素を含む層上に電気化学的に析出させる第二の工程と、
   該第二の工程後に不活性気体雰囲気下、２００℃〜４００℃の温度領域で加熱する第三の工程と、
   により前記化合物半導体表層を形成することを特徴とする化合物半導体層の製造方法。
2. 前記第二の工程が前記Ｉｂ族元素および前記IIIｂ族元素をともに電気化学的に析出させる場合であって、前記Ｉｂ族元素および前記IIIｂ族元素の還元電位がより貴な元素からより卑な元素の順に段階的に析出させることを特徴とする請求１記載の化合物半導体層の製造方法。
3. 前記Ｉｂ族元素がＣｕであり、IIIｂ族元素がＩｎまたはＧａの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の化合物半導体層の製造方法。
4. 前記VIｂ族元素がＳまたはＳｅの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１、２または３記載の化合物半導体層の製造方法。
5. 基板上に、下部電極と、請求項１〜４いずれか１項記載の化合物半導体層の製造方法によって製造された化合物半導体層と、バッファ層と、透光性導電層とが順次積層され、
   前記基板が、
   Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
   Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
   Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
   のいずれかであることを特徴とする光電変換素子。

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