TW201427054A - 光電變換元件及其製造方法、光電變換元件的緩衝層的製造方法與太陽電池 - Google Patents

光電變換元件及其製造方法、光電變換元件的緩衝層的製造方法與太陽電池 Download PDF

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Abstract

本發明得到具備有可抑制元件間特性偏差的緩衝層的光電變換元件。在基板上10積層有底電極層20、光電變換層30、緩衝層40與透光性導電層60的光電變換元件中，該光電變換層以包含Ib族元素、IIIb族元素與VIb族元素中至少一種的黃銅礦構造的化合物半導體作為主成分，緩衝層40包括含有鹼金屬的化合物，鹼金屬為鋰、鈉、鉀中的至少一種，構成緩衝層40的化合物中的鹼金屬含量為0.1at%以上，5at%以下。

Description

光電轉換元件及光電轉換元件的緩衝層的製造方法
本發明是有關於用於太陽電池、CCD(固態感測元件)感測器等的光電變換元件與光電變換元件的緩衝層的製造方法，以及光電變換元件的製造方法。
具備有光電變換層及與其導通的電極的光電變換元件用於太陽電池等用途。以往，在太陽電池中，採用塊狀(Bulk)的單晶矽或多晶矽，或是薄膜的非晶矽的矽系太陽電池蔚為主流。不仰賴矽的化合物半導體系太陽電池的研究開發一直在進行。以化合物半導體系的太陽能電池而言，GaAs(砷化鎵)系等的塊狀系以及包含Ib族元素與IIIb族元素與VIb族元素的CIS(銅銦硒)或是CIGS(銅銦鎵硒)等的薄膜系都已為人所知。CI(G)S是以一般式Cu1-zIn1-xGaxSe2-ySy(式中，0≦x≦1，0≦y≦2，0≦z≦1)表示的化合物半導體，x=0的時候為CIS系，x>0的時候為CIGS系。在本說明書中，CIS與CIGS是合併以「CI(G)S」記述。
在CI(G)S系等以往的薄膜系光電變換元件中，一般來說，在光電變換層與其上形成的透光性導電層之間設有CdS(硫化 鎘)緩衝層。在這樣的系統中通常是藉由化學浴沉積法(CBD法：Chemical Bath Deposition)使緩衝層加以成膜。
近年來，考量到環境負荷而對緩衝層的無Cd化(Cd free)進行研究探討。對作為無Cd緩衝層之主成分的Zn(S,O)等的鋅系化合物加以研究。
在專利文獻1、專利文獻2中提出了包含Zn(S,O)系的緩衝層的光電變換元件的製造方法。
【先行技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】特開2011-119764號公報
【專利文獻2】特開2012-18953號公報
然而，由本發明者們的研究中已明白地知道，將應用了以往的Zn系化合物緩衝層的CIGS光電變換元件加以積體化而得到的太陽電池的光電變換效率，從單電池胞來看比預期更低。本發明者們發現，具備了包含Zn系化合物的緩衝層的光電變換元件，在電池胞間的特性偏差非常的大，因此，對大面積的太陽電池來說(例如，將多個單電池胞串聯連接而成子模組)，特性受到較低效率的電池胞的影響，有無法顯現預期性能的情況。
與Cds系緩衝層比較，Zn系化合物緩衝層的均勻性較低，因此認為電池胞間的偏差比較大。因此，在開發包含Zn系化合物緩衝層的光電變換元件的時候，在提升光電變換效率的同時，降低電池胞間的特性偏差是相當重要。並且，較佳是電池胞 間的特性偏差小者，並不只限於Zn系化合物緩衝層，在包含任何組成的化合物的緩衝層的情況下也是相同。
有鑑於上述狀況，本發明的目的在於提供具備有可抑制元件間特性偏差的緩衝層的光電變換元件。
另外，本發明的目的在於除了提供可抑制元件的特性偏差的緩衝層的製造方法，更進一步地提供應用該緩衝層的製造方法的光電變換元件的製造方法。
本發明的光電變換元件，其是在基板上積層有底電極層與光電變換層、緩衝層與透光性導電層的光電變換元件，上述光電變換層以包含Ib族元素、IIIb族元素與VIb族元素中至少一種的黃銅礦(Chalcopyrite)構造的化合物半導體作為主成分，其特徵在於：緩衝層包括含有鹼金屬的化合物，鹼金屬為鋰、鈉及鉀中的至少一種，上述化合物中的鹼金屬的含量為0.1at%以上、5at%以下。
構成緩衝層的化合物較佳的是含有金屬、硫及氧。金屬是選自於包含Cd、Zn、In及Sn所組成的群組中的至少一種。
進一步，上述金屬為Zn、In及Sn中的任一種，特別是Zn為較佳。
鹼金屬的含量較佳的是在0.5at%以上、2.5at%以下。
緩衝層的厚度較佳的是在1nm以上、100nm以下。
較佳的是，Ib族元素是選自Cu及Ag所組成的群組中的至少一種，IIIb族元素是選自Al、Ga及In所組成的群組中的至少一種，VIb族元素是選自S、Se及Te所組成的群組中的至少一種。
本發明的太陽電池，其特徵在於是將本發明之光電變換元件多個積體化而形成。
本發明的緩衝層的製造方法，其是在基板上積層有底電極層、光電變換層、緩衝層、透光性導電層之光電變換元件的緩衝層的製造方法，上述的光電變換層以包含Ib族元素、IIIb族元素與VIb族元素中至少一種的黃銅礦構造的化合物半導體作為主成分，其特徵在於：準備含有規定的金屬離子、硫脲、1M以上的鹼金屬離子的化學浴沉積用的反應液，使在基板上將底電極層及光電變換層以此順序積層而成的緩衝成膜用基板的至少上述光電變換層的表面接觸反應液，藉此在光電變換層表面上析出緩衝層。
規定的金屬較佳為Cd、Zn、In、Sn中的至少一種，Zn、In或Sn更佳，特別好的是Zn。
以鹼金屬而言，較佳為鈉、鉀、鋰中的至少一種。
本發明的光電變換元件的製造方法，其是在基板上積層有底電極層、光電變換層、緩衝層、透光性導電層之光電變換元件的製造方法，上述光電變換層以包含Ib族元素、IIIb族元素與 VIb族元素中至少一種的黃銅礦構造的化合物半導體作為主成分， 其特徵在於，藉由本發明的緩衝層的製造方法形成緩衝層。
本發明的光電變換元件在以黃銅礦構造的化合物半導體作為主成分的光電變換層上設有緩衝層，由於緩衝層具備含有0.1at%以上、5at%以下比率的鈉、鉀及/或鋰的鹼金屬的化合物，因此特性的面內均勻性優良。具備含有鹼金屬在0.1at%以上、5at%以下的緩衝層的元件，在同一基板上同時形成光電變換元件之間的特性偏差會變小，而能得到具有均勻特性的光電變換元件。
由於在緩衝層含有鹼金屬，而能使此緩衝層作為用於對光電變換層的鹼金屬供給層，能在不增加製程數的情況下，藉由在光電變換層添加鹼金屬而得到光電變換效率增加的效果。
本發明的太陽電池，由於能具備均勻性高的光電變換元件，因此而能抑制在光電變換元件間的均勻性低下的情況所造成的問題的因特性差的元件的影響所造成的光電變換效率低下，結果可獲得高光電變換效率。
1‧‧‧光電變換元件
2‧‧‧太陽電池
10‧‧‧基板
11‧‧‧Al基材
12‧‧‧陽極氧化膜
20‧‧‧底電極層
30‧‧‧光電變換層
40‧‧‧緩衝層
60‧‧‧透光性導電層
61‧‧‧劃線
62‧‧‧劃線
64‧‧‧劃線
70‧‧‧柵極
圖1顯示關於本發明的實施形態的光電變換元件的層構造的剖面示意圖。
圖2顯示可以應用於本發明的光電變換元件的陽極氧化基板的例子的剖面示意圖。
圖3關於本發明的實施形態的積體化太陽電池的平面示意 圖。
圖4為積體化太陽電池的一部分放大剖面圖。
圖5顯示實施例3的試樣中深度方向的組成分析結果的圖。
以下，對本發明的實施形態做詳細的說明。
參照圖面，對關於本發明的一實施形態的光電變換元件的構造及製造方法加以說明。圖1為顯示光電變換元件1的概略構成的剖面圖。為了更易於辨視，對圖中各構成要素的比例等相對實際的物件做了適當的改變。
光電變換元件1為在基板10上順序積層有底電極層(背面電極，back electrode)20、光電變換層30、緩衝層40、作為上部電極層的透光性導電層(透明電極)60與柵極(grid electrode)70而成的元件。上述光電變換層30以包含Ib族元素、IIIb族元素與VIb族元素中至少一種的黃銅礦構造的化合物半導體作為主成分，其特徵在於：緩衝層40包括含有鹼金屬0.1at%以上、5at%以下的比例的化合物，該鹼金屬為鋰、鈉及鉀中的至少一種。
並且，在緩衝層40與透光性導電層60之間也可以具有所謂的窗層(window layer)。
緩衝層40是為了下述目的而設置的層：光生成載子的再結合的防止、能帶不連續的整合、晶格匹配(lattice matching)、光電變換層的表面凹凸的涵蓋率(coverage)、進一步地透光性導電層60成膜時的損害(damage)緩和等。
在本實施形態中，構成緩衝層40的化合物是含有金屬、硫及氧的化合物。金屬(也可以有無法避免的雜質)選自Cd、Zn、In及Sn所組成的群組中的至少一種。當金屬是Zn、In或Sn的時候，更有效果。特別是金屬為Zn的時候，即緩衝層40為Zn系化合物的時候，本發明的效果特別大。
金屬是Zn的時候，構成緩衝層40的主成分為Zn(S,O)或是Zn(S,O,OH)。關於Zn(S,O)及Zn(S,O,OH)的說明，可被解釋為硫化鋅與氧化鋅的混晶及硫化鋅與氧化鋅與氫氧化鋅的混晶的意思，也可以為一部分硫化鋅或氧化鋅、氫氧化鋅以非晶等不形成混晶而存在。在此情況下，緩衝層40包含的鹼金屬可以被解釋為緩衝層40是在主成分Zn(S,O)及Zn(S,O,OH)中各自添加鹼金屬元素而形成的化合物所構成。並且，在金屬為Cd、In、Sn的情況下，就成為使上述化學式的Zn被Cd、In、Sn各自取代的化合物。
並且，在構成緩衝層40的化合物中的鹼金屬的含量為0.1at%以上、5at%以下。本發明者們發現(參考後面實施例)，若使其含有0.1at%以上，緩衝層的面內均勻性會提高，具備有此種緩衝層的光電變換元件在電池胞間的特性偏差會變得非常小。並且，在利用CBD法的緩衝層的成膜中，難以在緩衝層中添加超過5at%的鹼金屬。並且，在緩衝層中鹼金屬的含量較佳的是在0.5at%以上、2.5at%以下。
並且，構成緩衝層的化合物中，也可以含有兩種以上的鹼金屬。在含有兩種以上的鹼金屬的情況，合計的含量為0.1at% 以上、5at%以下，而更好的是使含量在0.5at%以上、1.5at%以下。
緩衝層的組成，例如經由X射線光電子光譜法(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)量測而能加以確定，由此量測結果而能求得鹼金屬的含有量。
藉由使緩衝層中含有鹼金屬，而使元件間的光電變換效率的偏差減少的效果的作用機制雖然目前尚未清楚，但認為是由於含有鹼金屬而使緩衝層的能帶結構產生變化，並產生了抑制在光電變換層發生的載子再結合之效果。
再者，藉由使緩衝層含有鹼金屬，而藉由用於包含CIGS層的光電變換層的鹼金屬供給，也能預期使光電變換層的特性提升。由於在CIGS層添加鹼金屬而使光電變換效率有所改善為以往習知。作為用於CIGS之鹼金屬的添加方式，已知有：使用含有鹼金屬的鈉鈣玻璃(soda-lime glass)等的玻璃基板或是設置有鹼金屬供給層的基板，藉由在CIGS成膜時來自基板的熱擴散而在CIGS中添加鹼金屬的技術(特開2011-233874號公報)；或者在CIGS前驅物(precursor)成膜以後，在CIGS表面形成含有鹼金屬的化合物，並藉由熱處理而形成含有鹼金屬的CIGS的技術(國際公開第2005/109525號小冊)。就使用預先含有鹼金屬的鈉鈣玻璃等的玻璃基板以外的方法而言，產生必須增加用於CIGS層的鹼金屬供給的製程。在本發明，由於使含有鹼金屬的緩衝層加以成膜，緩衝層可以兼備有用於CIGS層的鹼金屬供給層的作用。亦即，緩衝層成膜之後，藉由以適當的溫度進行熱處理，而使鹼金屬朝CIGS 層擴散，而能使光電變換效率改善。
緩衝層40的厚度為1nm以上、1μm以下，較佳的是在1nm以上、10nm以下，更進一步，在5nm以上，特別是10nm以上較佳。
再者，緩衝層40較佳的是具有結晶質部與非晶質部。緩衝層40中的硫原子與氧原子合計莫耳數對硫原子的莫耳數比較佳為0.2~0.8。該莫耳數比更佳為0.4~0.5。
再者，緩衝層40的導電型並未特別加以限制，特別較佳的是n型。
以下對緩衝層40的製造方法加以說明。另外，化合物中可以含有無法避免的雜質。
<成膜步驟>
緩衝層的成膜是利用CBD法。
所謂的「CBD」法，如以一般式「M(L)i」m+ Mn+iL表示(式中，M：金屬元素，L：配位子，m、n、i：各自代表一個正數。)表示，藉由平衡且達到過飽和條件，在安定的環境下以適當的速度，在基板上使結晶析出的方法。
化學浴沉積使用的反應液中，採用含有規定的金屬離子、硫脲、1M以上的鹼金屬離子者。以下，對用於化學浴沉積的反應液較佳的組成加以說明。在以下中，對於以設定的金屬為鋅的情況下來加以說明，鎘、銦、錫的情況也大致相同。
作為鋅的來源，較佳為選自於包含硫酸鋅、醋酸鋅、硝 酸鋅、檸檬酸鋅及這些的水合物所組成的群組中的至少一種。濃度並沒有特別加以限制，較佳為0.001~0.5M。
硫脲的濃度並沒有特別加以限制，較佳為0.01~1.0M。
進一步，含有1M以上的鹼金屬離子。在此，作為鹼金屬的來源，較佳的是含有檸檬酸三鈉、檸檬酸三鉀、檸檬酸三鋰及/或其水合物。當使用檸檬酸三鈉的時候是鈉，當使用檸檬酸三鉀的時候是鉀，當使用檸檬酸三鋰的時候是鋰，而被納入緩衝層中。
並且，此檸檬酸三鈉、檸檬酸三鉀、檸檬酸三鋰兼備有作為錯化劑等功能的成份，其是根據以往的化學浴沉積法，而添加於緩衝層形成時的反應液中。例如，專利文獻1中記載，反應液中的檸檬酸三鈉濃度較佳為0.001~0.25M。在本發明中，反應液中的鹼金屬離子濃度是設定為1M以上，因此檸檬酸三鈉的濃度是在0.34M以上。為了使緩衝層中具有充分地的鹼金屬，此種程度的濃度是必需的。就以往的檸檬酸三鈉的較佳的濃度範圍而言，鈉離子的濃度最大只到0.75M的程度，在取得鈉含量在0.1at%以上的緩衝層有難度。
並且，在反應液中較佳為含有用作為pH值調整劑(pH control chemicals)等功能的NH4OH等銨鹽。銨鹽亦可以用作為錯化劑等功能的成分。銨鹽的濃度較佳的是在0.001~0.40M。藉由如此調整pH值，而能調整金屬離子的溶解度及過飽和度。銨鹽的濃度若在0.001~0.40M的範圍內，反應速度較快，即使在成膜步驟之前不提供微粒子層的形成步驟，也可能以實用的生產速度實施 成膜；銨鹽的濃度在超過0.40M時，反應速度就會變慢，在成膜步驟前就必需增加微粒層等的手段。銨鹽的濃度較佳的是在0.01~0.03M。
反應開始之前的反應液pH值是設為9.0~12.0。
若反應液在反應開始前的pH值是小於9.0，則不會進行硫脲等的成分(S)的分解反應，即使有進行也是極為緩慢，因此不會進行析出反應。硫脲的分解反應如下述方式。關於硫脲的的分解反應，記載於電化學學會期刊141期、205-210頁(1994年)(Journal of the Electrochemical Society,141,205-210(1994))及晶體成長期刊299期，136-141頁(2007年)(Journal of Crystal Growth 299,136-141(2007))等。
若反應液的反應開始前的pH值超過12，則作為錯化劑等功能的成分(N)對製造安定溶液的效果將會增加，不進行析出反應，或是即使有進行也是進行極為緩慢。反應液在反應開始前的pH值較佳的是在9.5~11.5。
本發明使用的反應液，成分(N)的濃度是預定在0.001~0.40M，如果為這樣的濃度的話，即使未使用成分(N)以外的pH調整劑等將pH值調整到特別的值，通常反應開始前的反應液的pH值是設在9.0~12.0的範圍內。
對反應液在反應完成後的pH值並未加以限制。反應液在 反應完成後的pH值較佳的是在7.5~11.0。反應液在反應完成後的pH值若小於7.5，則意味著包含有不進行反應的期間，若考慮到有效率的製造則是無意義的。並且，在即使將有緩衝作用的氨加入系統後pH值依然低下的情況下，氨在加熱步驟中揮發過多的可能性很高，則製造上的改善是有必要的。反應液在反應完成後的pH值超過11.0的話，雖會促進硫脲的分解，但由於大多數的鋅離子作為氨錯合物而變得安定，因此造成析出反應的進行顯著延緩的情況。反應液在反應完成後的pH值更為較佳的是在9.5~10.5。
在本發明的反應液中，即使在未使用成分(N)以外的pH值調整劑加以調整為特別的pH值，通常反應開始後的反應液的pH值設為7.5~11.0的範圍內。
反應溫度設為70℃~95℃。若反應溫度在小於70℃，反應速度就會變慢，薄膜不成長，或是薄膜雖有成長但是卻難以在實用的反應速度下得到預期的厚度。反應溫度超過95℃時，在反應液中氣泡等的產生變多，那些氣泡等將會附著在膜的表面，而難以成長平坦且均勻的膜。進一步地，於反應在開放系統下實施的情況，由於會發生溶劑蒸發等使濃度變化等狀況，安定的薄膜析出條件將變得難以維持。反應溫度較佳的是在80℃~90℃。
反應時間並沒有特別加以限制。以本發明而言，即使不設置微粒子層，亦能以合乎實用的反應速度來實施反應。反應時間取決於反應溫度，例如10~90分之間，對底塗層(undercoat)有良好的被覆，而可以進行成膜得到具有足夠厚度能作為緩衝層的 層。
本發明所使用的反應液為水系溶液，反應液的pH值並非是強酸性條件。雖然反應液的pH值在11.0~12.0也可以，但小於11.0的溫和的pH值條件也可以實施反應，因此可以形成氫氧化物離子與錯離子的金屬等，在使用於包含易於在鹼性溶劑中溶解的金屬的基板，例如：可以應用於作為可撓性基板的陽極氧化基板等的情況下，也不用擔心對基板造成損害，而能夠成膜出均勻性高的緩衝層。上述陽極氧化基板包括：在以Al作為主成分的Al基材的至少一側的面上形成有以Al2O3作為主成分的陽極氧化膜的陽極氧化基板；在以Fe做為主成分的Fe材料的至少一側的面上複合有以Al為主成分的Al材料的複合基材的至少一側的面上形成有以Al2O3作為主成分的陽極氧化膜的陽極氧化基板；在以Fe作為主成分的Fe材料的至少一側的面上成膜有以Al作為主成分的Al膜的基材的至少一側的面上形成有以Al2O3作為主成分的陽極氧化膜的陽極氧化基板等。
另外，成膜步驟後，在基板的耐熱溫度以下的溫度，至少要對緩衝層進行退火處理。退火處理的溫度設為150℃以上是由於要得到使光電變換效率提高的效果。退火處理的方法並沒有特別加以限制，也可以是在加熱裝置中或是乾燥機中加熱，也可以是雷射退火或閃光燈退火(flash lamp annealing)等光退火(light annealing)。
本發明的光電變換元件，關於緩衝層以外的結構並未特 別加以限制。以下，依序說明關於緩衝層以外的各構成要件的較佳例子。
(基板)
以基板10而言，並沒有特別加以限制，可以使用玻璃基板、表面上成膜有絕緣膜的不鏽鋼等的金屬基板、在以Al作為主成分的Al基材的至少其中一側的面上形成有以Al2O3作為主成分的陽極氧化膜的陽極氧化基板、在以Fe作為主成分的Fe材料的至少一側的面上複合有以Al為主成分的Al材料的複合基材的至少一側的面上形成有以Al2O3作為主成分的陽極氧化膜的陽極氧化基板、在以Fe作為主成分的Fe材料的至少一側的面上成膜有以Al作為主成分的Al膜的基材的至少一側的面上形成有以Al2O3作為主成分的陽極氧化膜的陽極氧化基板、及聚醯亞胺等的樹脂基板等。
從能夠經由捲撓式製程(Roll to roll)步驟生產的觀點來看，較佳的是在表面成膜了絕緣膜的金屬基板、陽極氧化基板，及樹脂基板等的可撓性基板。
若將熱膨脹係數、耐熱性，及基板的絕緣性等列入考慮，陽極氧化基板特別較佳的是選自在Al作為主成分的Al基材的至少一側的面上形成有以Al2O3作為主成分的陽極氧化膜的陽極氧化基板、在以Fe作為主成分的Fe材料的至少一側的面上複合有以Al為主成分的Al材料的複合基材的至少一側的面上形成有以Al2O3作為主成分的陽極氧化膜的陽極氧化基板、及在以Fe作為 主成分的Fe材料的至少一側的面上成膜有以Al作為主成分的Al膜的基材的至少一側的面上形成有以Al2O3作為主成分的陽極氧化膜的陽極氧化基板所組成的群組。
圖2的左圖為在Al基材11的兩面側形成有陽極氧化膜12的基板，圖2的右圖為Al基材11的一面上形成有陽極氧化膜12的基板示意圖。陽極氧化膜12是以Al2O3作為主成分。
在元件的製造過程中，對於抑制起因於Al與Al2O3的熱膨脹係數差異造成的基板彎曲及由其造成的薄膜剝離(film peeling)，如圖2的左圖所示，較佳的是在Al基材11的兩面上形成有陽極氧化膜12的基板。
進一步說，在陽極氧化基板的陽極氧化膜上也可以設有鈉鈣玻璃(SLG，soda-lime glass)層。藉由具備有鈉鈣玻璃層，而能將Na擴散至光電變換層30，藉由使光電變換層30含有Na，而使光電變換效率能進一步的提升。
進一步而言，也可以是在基板上設有鈉鈣玻璃層。藉由具備有鈉鈣玻璃層，而能將Na擴散至光電變換層30，藉由使光電變換層30含有Na，而使光電變換效率能進一步的提升。
(底電極)
作為底電極(背面電極)20的主成分並未受到特別限制，較佳的是Mo、Cr、W及將這些加以組合，特佳為Mo。底電極(背面電極)20的膜厚並未受到限制，較佳的是在200~1000nm的程度。例如，底電極20也可以是藉由在基板上藉由濺鍍(spatter)法來成膜。
(光電變換層)
作為光電變換層30的主成分並沒有特別受到限制，從得到高光電變換效率的觀點來看，較佳的是至少一種黃銅礦構造的化合物半導體，更為較佳的是包含Ib族元素與IIIb族元素與VIb族元素中的至少一種化合物半導體。
作為光電變換層30的主成分，較佳的是包含Ib族元素、IIIb族元素及、VIb族元素中的至少一種的化合物半導體。上述Ib族元素選自Cu及Ag所組成的群組中的至少一種。上述IIIb族元素選自Al、Ga及In所組成的群組中的至少一種。上述VIb族元素選自S、Se與Te所組成的群組中的至少一種。
作為上述化合物半導體，例如CuAlS2、CuGaS2、CuInS2、CuAlSe2、CuGaSe2、AgAlS2、AgGaS2、AgInS2、AgAlSe2、AgGaSe2、AgInSe2、AgAlTe2、AgGaTe2、AgInTe2、Cu(In,Al)Se2、Cu(In,Ga)(S,Se)2、Cu1-zIn1-xGaxSe2-ySy(式中，0≦x≦1，0≦y≦2，0≦z≦1)(CI(G)S)、Ag(In,Ga)Se2及Ag(In,Ga)(S,Se)2等。
另外，也可以是Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSn(S，Se)4等。
光電變換層30的膜厚並沒有被特別限制，較佳的是1.0~4.0μm，特別較佳的是1.5~3.5μm。
光電變換層30的成膜方法並沒有被特別限制，可以藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、有機金屬化學氣相沈積(MOCVD)法等方法加以成膜。
(窗層)
如前所述，在緩衝層40與透光性導電層60之間也可以具備作為窗層的絕緣層。此絕緣層為取入光的中間層，防止受光激發的電子與電洞的再結合，而對提升發電效率有所貢獻。絕緣層的組成也並未有特別限制，但較佳為i-ZnO等。此處的膜厚並未特別加以限制，較佳為10nm~2μm，更佳的是15~200nm。成膜方法未加以限制，但較適用的是濺鍍法及MOCVD法。另一方面，緩衝層40在藉由液相法進行製造的情況下，由於製造程序較簡易，因此應用液相法較佳。
(透光性導電層)
透光性導電層(透明電極)60為在取入光的同時，對應於底電極20，供光電變換層30生成的電流流入而作為上電極功能的層。作為透光性導電層60的組成並未特別被限制，較佳的是ZnO：Al等的n-ZnO等。透光性導電層60的膜厚並未特別被限制，較佳為50nm~2μm。透光性導電層60的成膜方法雖未特別被限制，與窗層相同，適合的是MOCVD法、反應性電漿蒸鍍法、離子鍍著法。另一方面，由於製造程序較簡易，因此應用液相法較佳。
(柵極)
柵極70是為了將電力由元件取出而運用的電極，其主成分並未特別受到限制，舉例為Al等。柵極70的膜厚也並未特別被限制，較佳的是0.1~3μm。
本實施形態的光電變換元件1是如上述的構成。
光電變換元件1的製造方法，只要利用上述緩衝層的製造方法來形成緩衝層的話，關於其它層的形成方法則無特別限制，可以適用在上述各層之說明處所做的說明中的各種成膜方法。
光電變換元件1能夠有利地使用於太陽電池等。將光電變換元件1積體化並且對應需要而裝配蓋板玻璃(cover glass)、保護膜等而製成太陽電池。
圖3顯示光電變換元件1經過多數積體化形成的太陽電池2的平面圖，圖4為圖3的一部分的放大剖面圖。
如圖3及圖4所示，太陽電池2是將在一片基板10上積層有底電極20、光電變換層30、緩衝層40及透光性導電層60而形成的光電變換元件(電池胞)1以多數個串聯連接而成。
在基板10上成膜了底電極20後，對此電極層進行劃線而形成第一劃線61(scribe line)，在其上依序成膜光電變換層30、緩衝層40，並形成將這些予以貫通至電極層表面的劃線62(scribe line)，並積層透光性導電層(上電極)60，藉由形成從透光性導電層60至底電極20的表面的劃線64(scribe line)，而能得到將多數電池胞1加以積體化的太陽電池2。鄰接的電池胞1間是經由劃線64而分離，鄰接的電池胞1間是經由埋入劃線62的透光性導電層材料而串聯連接。
藉此，串聯連接了多個光電變換元件1的太陽電池，由於受到多個光電變換元件中的較低效率的電池胞特性影響，在過去，由電池胞的平均光電變換效率僅可以預期，但並不見得能得 到此效率。但是，本發明的光電變換元件，由於將各元件間的效率的變動抑制在小，而能實現從單電池胞得到的效率來預期積體化太陽電池的效率，並能得到比過去更加安定的高光電變換效率的太陽電池。
「設計變更」
本發明並未受限於上述之實施形態，在未脫離本發明之意旨的範圍內，可以作適當的變更設計。
有關於本發明的實施例及比較例之說明。
<基板~光電變換層>
對基板來說，是準備下述的基板1、基板2。
基板1：鈉鈣玻璃基板
基板2：100μm厚的不鏽鋼(SUS)-使30μm厚的Al複合基材進行陽極氧化而使Al的表面上形成有陽極氧化鋁膜(anodic aluminium oxide,AAO)的陽極氧化基板的AAO表面上設置有鈉鈣玻璃(SLG)層的基板。基板2的各層厚度是SUS(100μm)，Al(20μm)，AAO(10μm)，SLG(0.2μm)。
在上述基板1或是基板2上，經由濺鍍法而成膜0.8μm厚的Mo底電極，在Mo的底電極上，利用三階段的方式而成膜作為光電變換層之膜厚1.8μm的Cu(In0.7Ga0.3)Se2層。另外，將此稱為緩衝成膜用基板。
<表面處理>
準備置入了10%的KCN水溶液的反應槽，在緩衝成膜用基板 的最表面的CIGS層的表面在室溫下將其浸漬3分鐘，將CIGS層表面的雜質去除。取出後以充分的水洗清。
使用基板1或是基板2進行了Mo電極、CIGS層的形成和表面處理後，在下述的實施例1~10及比較例1~3的條件下，在CIGS層的表面成膜緩衝層40。
(實施例1)
使用的是基板1。
分別調製作為水溶液(I)的硫酸鋅水溶液(0.18[M])、作為水溶液(II)的硫脲溶液(硫脲0.30[M])、作為水溶液(III)的檸檬酸三鈉水溶液(2.4[M])及作為水溶液(IV)的氨水(0.3[M])。接下來，將這些水溶液中的I、II、III各以同體積加以混合，而完成由硫酸鋅0.06[M]、硫脲0.10[M]、檸檬酸三鈉0.8[M]構成的混合溶液，將此混合溶液與0.3[M]的氨水各以同體積加以混合而得到反應液1。當混合水溶液(I)~(IV)的時候，必須使水溶液(IV)在最後添加。對於成為透明的反應液而言，將水溶液(IV)在最後添加是相當重要的。反應液1為硫酸鋅0.03[M]、硫脲0.05[M]、檸檬酸三鈉0.4[M]、氨0.15[M]。此反應液1中的鹼金屬為鈉，該濃度為1.2M。得到的反應液1的pH值為10.4。
接下來，在緩衝層成膜用基板的最表面的光電變換層(CIGS)的表面，使用反應液1藉由CBD法，成膜以Zn(S,O)及/或Zn(S,O,OH)作為主成分的緩衝層。具體來說，在調溫至90℃的反應液500ml中，將緩衝成膜用基板浸漬120分鐘之後再將基板 取出，再以純水將表面充分的洗淨後，將此基板放在室溫下乾燥。在將基板浸漬於反應液中的步驟中，對於反應液的容器的底面而將基板面呈垂直的方式來設置基板。
在上述緩衝層成膜後，在200℃下進行一小時的退火處理，藉此而形成緩衝層。
(實施例2)
除了以基板2取代基板1使用之外，與實施例1同樣地形成緩衝層。
(實施例3)
在反應液中除了緩衝成膜用基板的浸漬時間(反應時間)設為60分鐘此點外，與實施例1同樣地形成緩衝層。
(實施例4)
除了以基板2取代基板1使用之外，與實施例3同樣地形成緩衝層。
(實施例5)
在反應液中除了緩衝成膜用基板的浸漬時間(反應時間)設為90分鐘此點外，與實施例1同樣地形成緩衝層。
(實施例6)
除了以基板2取代基板1使用之外，是與實施例5同樣地形成緩衝層。
(實施例7)
以硫酸鋅0.03[M]、硫脲0.05[M]、檸檬酸三鉀0.4[M]、氨 0.15[M]調製反應液2。
除了使用此反應液2之外，與實施例1同樣地形成緩衝層。
(實施例8)
除了以基板2取代基板1使用之外，與實施例7同樣地形成緩衝層。
(實施例9)
以硫酸鋅0.03[M]、硫脲0.05[M]、檸檬酸三鋰0.4[M]、氨0.15[M]調製反應液3。除了使用此反應液3之外，與實施例1同樣地形成緩衝層。
(實施例10)
除了以基板2取代基板1使用之外，與實施例9同樣地形成緩衝層。
(比較例1)
以硫酸鋅0.16[M]、硫脲0.6[M]、氨7.5[M]調製反應液4。即，比較例1的反應液4中不含有鹼金屬離子。
使用反應液4，在反應液溫度為80℃，在反應液中除了緩衝成膜用基板的浸漬時間(反應時間)設為40分鐘此點外，與實施例1同樣地形成緩衝層。
(比較例2)
以硫酸鋅0.025[M]、硫脲0.4[M]、氨2.5[M]調製反應液5。以反應液1~4而言，Zn的來源是不同的，並且，在反應液5中並未含有鹼金屬離子。
使用反應液5，在反應液溫度為80℃，在反應液中除了緩衝成膜用基板的浸漬時間(反應時間)設為180分鐘此點外，與實施例1同樣地形成緩衝層。
(比較例3)
以硫酸鋅0.03[M]、硫脲0.05[M]、檸檬酸三鈉0.03[M]、氨0.15[M]調製反應液6。反應液6中的鹼金屬離子濃度為0.09[M]。
除了使用此反應液6之外，與實施例3同樣地形成緩衝層。
在表1將各實施例及比較例的緩衝層成膜條件總結表示。
<緩衝層的組成的評價>
在預先切割為的1cm見方的CIGS基板(基板上形成有CIGS層者)上，以與實施例1~實施例10及比較例1~3同樣的條件，直到緩衝層成膜為止，對得到的樣品實施組成分析。在量測中，經由X射線光電子光譜法對緩衝層的成膜實施在深度方向上的組成分析。作為一個例子，實施例3的結果顯示於圖5中。圖5中從緩衝層表面蝕刻的深度方向表示於橫軸，各元素的濃度表示於縱軸。另外，圖5中顯示的濃度為相對於構成樣品的元素O、C、Na、S、Zn、Cu、Ga、In、Se的合計含有量之各別的元素濃度。雖然量測是對這些所有的元素實施，但在圖5中僅顯示了O、C、S、Zn及Cu。
另外，伴隨著蝕刻的XPS量測是以下述條件實施。在圖5中橫軸表示由濺鍍時間(分)求出的蝕刻深度[nm]。由濺鍍時間換算的蝕刻深度是利用作為標準樣品的已知膜厚的SiO2膜(基板為Si晶圓)所計算出的蝕刻率作為基準而計算得到。緩衝層的厚度的換算是相對緩衝層中的S成分的最大濃度，以濃度減半的位置作為基準而計算得到。
XPS分析
裝置：X射線光電子能譜置PHI公司製Quantera SXM
X射線源：單結晶分光AlK α線
輸出/分析範圍：25W/φ 100μm
通能(Pass Energy)：深度方向分析Narrow Scan-280.0ev(0.25eV/Step)
幾何(Geometry)：θ=45°(樣品表面與偵檢器間的角度)
Ar+蝕刻條件
加速電壓：1kV、光柵尺寸(raster size)：2*2mm、速率(rate)：約2.6nm/min(SiO2的情況)
如圖5所示，藉由以XPS測定緩衝層的厚度，及求出緩衝層中的各成分分布。該結果確認緩衝層中S與O兩者的存在。另外，相對於S的最大濃度，以在濃度減半的位置作為基準而計算求得緩衝層的厚度。關於各實施例及比較例的厚度分別顯示於表2中。從XPS光譜峰值所在的位置，而能鑑定鹼金屬的種類。另外，由於藉由上述方式求得了緩衝層的厚度，因此從鹼金屬的蝕刻深度方向的濃度分布，而能計算求得緩衝層中的鹼金屬的平均濃度。
在S未被檢出的位置亦能確認有Zn的存在。這應是由於在CBD步驟中CIGS層中Zn2+的擴散造成。
並且，在表2中是將緩衝層中的S成分的比例以S/(S+O)值表示。S/(S+O)值在實施例1~實施例8中為0.51~0.55而幾乎沒有差異，在比較例1~3中則存在有0.42~0.6的偏差。然而，即使在實施例1~8及比較例1~3的任一個條件下製造，可以說緩衝層的組成是含有S,O或是S,O,OH。
<光電變換元件的製作-續>
在實施例1~10及比較例1~3製作的緩衝層上，藉由濺鍍方法 成膜包含膜厚300nm的摻雜Al導電性氧化鋅薄膜的透光性導電膜。其後，藉由以蒸鍍法形成作為柵極的Al電極，而製作光電變換元件(單電池胞的太陽電池)。
另外，對於各實施例及比較例而製作八個電池胞。在各個例子中的八個電池胞是在一片基板上的各層形成之後，以規定的尺寸切出而製作，在同時的同一個步驟中得到。
<光電變換效率的評價>
關於所獲得的實施例及比較例的光電變換元件(八個電池胞)，利用太陽模擬器(solar simulator)，在氣團(Air Mass,AM)=1.5、100mW/cm2的擬似太陽光的使用條件下，量測光電變換效率。另外，光電變換效率的量測是在實施光照射之後的30分後進行。
獲得的結果如表2所示。在表2中展示關於各實施例及比較例的八個電池胞的光電變換效率的最大值、平均值或最小值，且進一步展示由這些得到的變異係數。變異係數為將八個電池胞的光電變換效率的標準差除以八個電池胞的光電變換效率的平均值的比值(在此是以百分率表示)。
如表2所示，關於本發明的實施例的變異係數是在12%以下，除了實施例5以外，則皆能抑制在10%以下。考慮到比較例皆是變異係數在20%以上，很明顯本發明的實施例可以得到抑制高變異係數的效果。使用不含有鹼金屬的金屬源的反應液而成膜緩衝層的比較例1及比較例2，在緩衝層中並沒有檢測到鹼金屬，這些變異係數會變得非常大。如在實施例1~實施例8中，鹼金屬在緩衝層含有0.7at%以上之時，與含有量為0.05at%的比較例3相比，變異係數顯著變小。作為鹼金屬來說，鈉、鉀、鋰添加任一種都同樣能得到均勻性高的效果。
在上述中，雖僅顯示緩衝層包含Zn系化合物的情況的實施例，但緩衝層包含有Cd系化合物、In系化合物或是Sn系化合物，由於認為是同樣也能藉由使緩衝層中含有鹼金屬而使能帶結構產生變化，且產生了抑制在光電變換層發生的載子再結合的效果，而認為能得到提升光電變換特性之均勻性的效果。

Claims (9)

  1. 一種光電變換元件，其是在基板上積層有底電極層、光電變換層、緩衝層與透光性導電層的光電變換元件，上述光電變換層以包含Ib族元素、IIIb族元素與VIb族元素中至少一種的黃銅礦構造的化合物半導體作為主成分，其特徵在於：上述緩衝層包括含有鹼金屬的化合物；上述鹼金屬為鋰、鈉及鉀中的至少一種；以及上述化合物中的上述鹼金屬的含量為0.1at%以上、5at%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光電變換元件，其中構成上述緩衝層的化合物含有金屬、硫及氧，上述金屬是選自Cd、Zn、In及Sn所組成的群組中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的光電變換元件，其中上述金屬為Zn。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的光電變換元件，其中上述鹼金屬的含量是0.5at%以上、2.5at%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的光電變換元件，其中上述緩衝層的厚度是在1nm以上、100nm以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的光電變換元件，其中上述Ib族元素是選自Cu及Ag所組成的群組中的至少一種，上述IIIb族元素是選自Al、Ga及In所組成的群組中的至少一種，上述VIb族元素是選自S、Se及Te所組成的群組中的至少一種。
  7. 一種太陽電池，其特徵在於，將申請專利範圍第1~6項中任一項所述的光電變換元件多個積體化而形成。
  8. 一種緩衝層的製造方法，其是在基板上積層有底電極層、光電變換層、緩衝層、透光性導電層之光電變換元件中的緩衝層的製造方法，上述光電變換層以包含Ib族元素、IIIb族元素與VIb族元素中至少一種的黃銅礦構造的化合物半導體作為主成分，其特徵在於：準備含有規定的金屬離子、硫脲、1M以上的鹼金屬離子的化學浴沉積用的反應液，使在上述基板上將上述底電極層及上述光電變換層以此順序積層而成的緩衝成膜用基板的至少上述光電變換層的表面接觸上述反應液，藉此在上述光電變換層上析出緩衝層。
  9. 一種光電變換元件的製造方法，其是在基板上積層有底電極層、光電變換層、緩衝層、透光性導電層的光電變換元件的製造方法，上述光電變換層以包含Ib族元素、IIIb族元素與VIb族元素中至少一種的黃銅礦構造的化合物半導體作為主成分，其特徵在於：藉由申請專利範圍第8項所記載之緩衝層的製造方法形成上述的緩衝層。
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