JP2012248544A

JP2012248544A - Lithium polymer battery

Info

Publication number: JP2012248544A
Application number: JP2012184351A
Authority: JP
Inventors: Koji Kobayashi; 広司小林; Shinako Kaneko; 志奈子金子; Junichi Ishida; 純一石田; Koji Utsuki; 功二宇津木; Yasutaka Kono; 安孝河野
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2006-10-02
Filing date: 2012-08-23
Publication date: 2012-12-13

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve characteristics of a lithium polymer battery by a simple method, related to improvement of rate characteristics and cycle characteristics, and prevention of swelling of a cell or the like, when increasing energy density of the lithium polymer battery.SOLUTION: A lithium polymer battery comprises at least a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a gel electrolyte. The gel electrolyte contains a solvent, a cross-linking type polymer, a polymerization initiator, and sulfonic acid ester. Graphite is used as a negative electrode active material, and the active material has a density of 1.35 g/cmor more and 1.65 g/cmor less.

Description

本発明は、ゲル電解質にスルホン酸エステルを含有するリチウムポリマー電池に関する。 The present invention relates to a lithium polymer battery containing a sulfonate ester in a gel electrolyte.

リチウムポリマー電池は、薄型化が可能であること、形状選択の自由度の高さ、電解液を用いないことに依る安全性の高さなどから、モバイル機器用の電源などとして注目されている。最近では、用いられるモバイル機器の機能の増加に伴い、高エネルギー化とそれに伴う電池特性の改善が技術開発の目標となっている。 Lithium polymer batteries are attracting attention as power sources for mobile devices because they can be thinned, have a high degree of freedom in shape selection, and have a high level of safety by not using an electrolyte. Recently, with the increase in functions of mobile devices to be used, higher energy and accompanying improvements in battery characteristics have become the goals of technological development.

こうした中で重要な技術課題として、１．安全性の向上、２．サイクル特性の改善、３．高エネルギー密度化などが挙げられる。このなかで、安全性の向上については、材料の耐熱性の高いマンガン系正極や、液漏れの起こらないゲル電解質が採用された電池が種々の機器に用いられている。サイクル特性の改善については、スルホン酸エステルを添加剤として加えることが本出願人により、特願２００６−６４０４９号として出願されている。高エネルギー密度化については、特許文献１において、物理ゲルを用いたリチウムポリマー電池において、ゲル電解質−活物質複合電極の多孔度を適切に規定することで容量密度が向上することが提案されている。このように、ゲル電解質を用いたリチウムポリマー電池においては、ゲル電解質の材質だけでなく、電極材料、セル形状、セル作製条件、電解液材料などの選択が極めて重要である。 Among these, important technical issues are: 1. Improvement of safety 2. improvement of cycle characteristics; For example, high energy density. Among these, for improving safety, a manganese-based positive electrode having a high heat resistance material and a battery employing a gel electrolyte that does not cause liquid leakage are used in various devices. Regarding the improvement of the cycle characteristics, the applicant has filed an application as Japanese Patent Application No. 2006-64049 by adding a sulfonic acid ester as an additive. Regarding the increase in energy density, Patent Document 1 proposes that in a lithium polymer battery using a physical gel, the capacity density is improved by appropriately defining the porosity of the gel electrolyte-active material composite electrode. . Thus, in a lithium polymer battery using a gel electrolyte, selection of not only the material of the gel electrolyte but also the electrode material, the cell shape, the cell preparation conditions, the electrolyte solution material, and the like is extremely important.

特開平１１−３０７１００号公報JP-A-11-307100

しかしながら、上記従来技術を用いたリチウムポリマー電池において、エネルギー密度を上げるために電極密度を上げる場合、物理ゲルを用いる場合は電極シート中に物理ゲルを混合し、それに電解液を吸収させるという工法を採るため、電極密度を上げることが難しく、化学ゲルを用いる場合は、ポリマー前駆体溶液の粘度が通常の電解液と比較して高いために電極への浸透性が低く、特性が低下するという問題がある。 However, in the lithium polymer battery using the above prior art, when increasing the electrode density in order to increase the energy density, when using a physical gel, the physical gel is mixed in the electrode sheet, and the electrolytic solution is absorbed into it. Therefore, it is difficult to increase the electrode density, and when using a chemical gel, the viscosity of the polymer precursor solution is higher than that of a normal electrolyte solution, so the permeability to the electrode is low and the characteristics deteriorate. There is.

本発明は上記問題点に鑑みなされたものである。本発明の課題は、リチウムポリマー電池のエネルギー密度を上げる場合の、レート特性、サイクル特性の向上、セルの膨れ防止等に対して、簡便な方法でリチウムポリマー電池の特性を向上させることにある。 The present invention has been made in view of the above problems. An object of the present invention is to improve the characteristics of a lithium polymer battery by a simple method for improving rate characteristics, cycle characteristics, prevention of cell swelling, and the like when increasing the energy density of a lithium polymer battery.

前記課題を解決するため、本発明のリチウムポリマー電池は、少なくとも正極、負極、セパレータ、ゲル電解質により構成されるリチウムポリマー電池であって、前記ゲル電解質が溶媒と架橋型高分子とスルホン酸エステルを含有しており、前記負極における活物質が黒鉛材料を主剤とし、前記負極において活物質を含む層の電極密度が１．３５ｇ／ｃｍ³以上、１．６５ｇ／ｃｍ³以下である。また、前記負極における活物質が非晶質炭素材料を主剤とした場合、前記負極において活物質を含む層の電極密度が０．８０ｇ／ｃｍ³以上、１．３５ｇ／ｃｍ³以下であり、前記負極における活物質がＳｉまたはＳｉ化合物材料を主剤とした場合は、前記負極において活物質を含む層の電極密度が０．７０ｇ／ｃｍ³以上、１．３０ｇ／ｃｍ³以下である。 In order to solve the above problems, the lithium polymer battery of the present invention is a lithium polymer battery composed of at least a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a gel electrolyte, and the gel electrolyte contains a solvent, a crosslinkable polymer, and a sulfonate ester. and contains the active material is a main component of graphite material in the negative electrode, the electrode density of the layer containing the active material in the negative electrode 1.35 g / cm ³ or more and 1.65 g / cm ³ or less. When the active material in the negative electrode is mainly an amorphous carbon material, the electrode density of the layer containing the active material in the negative electrode is 0.80 g / cm ³ or more and 1.35 g / cm ³ or less, When the active material in the negative electrode is based on Si or a Si compound material, the electrode density of the layer containing the active material in the negative electrode is 0.70 g / cm ³ or more and 1.30 g / cm ³ or less.

なお、架橋型高分子は、アクリル系高分子が好ましく、重合開始剤として過酸化物を用いて重合されることが好ましく、溶媒は少なくとも鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含有することが好ましく、スルホン酸エステルが環状スルホン酸エステル、環状ジスルホン酸エステル又は鎖状ジスルホン酸エステルの少なくとも一種で構成されることが好ましく、正極が活物質としてマンガン酸リチウム又はコバルト酸リチウムを含有することが好ましい。 The cross-linked polymer is preferably an acrylic polymer, and is preferably polymerized using a peroxide as a polymerization initiator, and the solvent preferably contains at least a chain carbonate and a cyclic carbonate. The ester is preferably composed of at least one of cyclic sulfonate ester, cyclic disulfonate ester or chain disulfonate ester, and the positive electrode preferably contains lithium manganate or lithium cobaltate as an active material.

ゲル電解質を含むリチウムポリマー電池では、そのゲル電解質の前駆体であるプレゲル溶液に、種々の官能基数を有するアクリル系高分子、重合開始剤、及びレート特性、サイクル特性を向上させるためスルホン酸エステルを含有させることにより、初期充電時のガス発生を抑制でき、かつゲル電解質と正極、負極、及びセパレータとの間の相乗効果により、リチウムの正極、負極との受け渡しがスムーズになり、電解液同等のレート特性、サイクル特性を提供することができる。ここでいう相乗効果とは以下のことを指す。すなわち、初期の充電により有機硫黄化合物が反応し負極表面に一般的にＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）膜と呼ばれる皮膜が形成される。皮膜が形成されることにより、負極活物質と電子との受け渡しがスムーズになる。また、種々の官能基数を有するアクリル系高分子（具体的には鎖の短いもの、長いもの、重合基数が多いが鎖の短いもの）を混ぜることにより、セパレータと各電極との密着性が向上する。具体的にはセパレータの細孔には鎖の短いものが存在することにより含浸性が向上し、また重合基数が多いものが存在するとゲル化能力が向上し、かつセパレータの細孔にある高分子と反応することにより部材の密着性が向上する。以上の要素が相乗し特性が向上することになる。また、エネルギー密度を上げるためには、活物質を含む層の電極密度を上げるのが有効であるが、負極においては、密度を上げすぎると、リチウムの受け入れ特性の低下、ポリマー前駆体溶液の電極への浸透性の低下により、特性が低下する。逆に密度を下げた場合は、前記問題点は発生しないが、エネルギー密度の低下、活物質同士の電気的接触不良によるレート特性の低下が起こる。 In a lithium polymer battery containing a gel electrolyte, an acrylic polymer having a different number of functional groups, a polymerization initiator, and a sulfonate ester are added to improve the rate characteristics and cycle characteristics in the pregel solution that is a precursor of the gel electrolyte. By containing, the gas generation at the initial charging can be suppressed, and the synergistic effect between the gel electrolyte and the positive electrode, the negative electrode, and the separator facilitates the delivery of lithium to the positive electrode and the negative electrode, and is equivalent to the electrolytic solution. Rate characteristics and cycle characteristics can be provided. The synergistic effect here refers to the following. That is, the organic sulfur compound reacts by the initial charge, and a film generally called a SEI (Solid Electrolyte Interface) film is formed on the negative electrode surface. By forming the film, the transfer between the negative electrode active material and the electrons becomes smooth. Also, the adhesion between the separator and each electrode is improved by mixing acrylic polymers with various functional groups (specifically, those with short chains, those with long chains, those with many polymer groups but short chains). To do. Specifically, impregnation is improved by the presence of short chain pores in the separator, and gelation ability is improved by the presence of a polymer having a large number of polymer groups, and the polymer in the separator pores. The adhesion of the member is improved by reacting with. The above elements are synergistic and the characteristics are improved. In order to increase the energy density, it is effective to increase the electrode density of the layer containing the active material. However, in the negative electrode, if the density is excessively increased, the lithium accepting property is lowered, and the polymer precursor solution electrode. Due to the decrease in permeability, the properties deteriorate. Conversely, when the density is lowered, the above-mentioned problems do not occur, but the energy density is lowered and the rate characteristics are lowered due to poor electrical contact between the active materials.

本発明によれば、リチウムポリマー電池において、そのゲル電解質成分としてスルホン酸エステルを含み、負極活物質が黒鉛材料を主剤とした場合、前記負極において活物質を含む層の電極密度が１．３５ｇ／ｃｍ³以上、１．６５ｇ／ｃｍ³以下であり、また、前記負極における活物質が非晶質炭素材料を主剤とした場合、前記負極において活物質を含む層の電極密度が０．８０ｇ／ｃｍ³以上、１．３５ｇ／ｃｍ³以下であり、前記負極における活物質がＳｉまたはＳｉ化合物材料を主剤とした場合は、前記負極において活物質を含む層の電極密度が０．７０ｇ／ｃｍ³以上、１．３０ｇ／ｃｍ³以下であることにより、サイクル特性の向上、セル膨れの抑制が図れる。 According to the present invention, in the lithium polymer battery, when the sulfonic acid ester is included as the gel electrolyte component and the negative electrode active material is based on the graphite material, the electrode density of the layer containing the active material in the negative electrode is 1.35 g / cm ³ or more, 1.65 g / cm ³ or less, also the case where the active material in the negative electrode has a main agent amorphous carbon material, the electrode density of the layer containing the active material in the negative electrode 0.80 g / cm ³ or more and 1.35 g / cm ³ or less, and when the active material in the negative electrode is based on Si or Si compound material, the electrode density of the layer containing the active material in the negative electrode is 0.70 g / cm ³ or more , 1.30 g / cm ³ or less can improve cycle characteristics and suppress cell swelling.

本発明のリチウムポリマー電池の正極の構成を説明する図。The figure explaining the structure of the positive electrode of the lithium polymer battery of this invention. 本発明のリチウムポリマー電池の負極の構成を説明する図。The figure explaining the structure of the negative electrode of the lithium polymer battery of this invention. 本発明のリチウムポリマー電池の巻回後の電池要素の構成を説明する図。The figure explaining the structure of the battery element after winding of the lithium polymer battery of this invention.

本発明のリチウムポリマー電池で使用される正極は、アルミニウム箔等の金属からなる集電体に正極活物質層を塗布、乾燥したものを圧縮し成型したものであり、負極は、銅箔等の金属からなる集電体に負極活物質を含む層を塗布、乾燥したものを圧縮し成型したものである。負極の活物質を含む層の電極密度（以下、負極電極密度と記載）は負極活物質として黒鉛材料を使用した場合は１．３５ｇ／ｃｍ³以上、１．６５ｇ／ｃｍ³以下が好ましく、更に好ましくは１．４０〜１．６０ｇ／ｃｍ³である。１．６５ｇ／ｃｍ³より大きい場合は、サイクル後のセル膨れが大きく、サイクル特性も悪化する。１．３５ｇ／ｃｍ³より小さい場合は、活物質同士の接触が不十分となりレート特性が低下し、また、エネルギー密度を上げることが難しい。同様に負極活物質として非晶質炭素材料を使用した場合の負極電極密度は０．８０ｇ／ｃｍ³以上、１．３５ｇ／ｃｍ³以下が好ましく、更に好ましくは０．９０〜１．３０ｇ／ｃｍ³である。また、負極活物質としてＳｉまたはＳｉ化合物材料を使用した場合は０．７０ｇ／ｃｍ³以上、１．３０ｇ／ｃｍ³以下が好ましく、更に好ましくは０．８０〜１．２０ｇ／ｃｍ³である。セパレータは、不織布、ポリオレフィン微多孔膜などリチウムポリマー電池で一般的に使用されるものであれば特に限定はされない。正極と負極をセパレータを介して積み重ねて積層体を製作し、あるいは正極と負極をセパレータを介して扁平に巻回した後成型した巻回体を製作し、積層体あるいは巻回体をラミネート材等の外装材に入れた後、ゲル電解質を注入し処理することによりリチウムポリマー電池を作製する。 The positive electrode used in the lithium polymer battery of the present invention is obtained by applying a positive electrode active material layer to a current collector made of a metal such as an aluminum foil, and compressing and molding the dried material. The negative electrode is made of a copper foil or the like. A metal current collector is coated with a layer containing a negative electrode active material, dried, and then compressed and molded. Density of the electrode layer containing an active material of the negative electrode (hereinafter, described as negative electrode density) when using the graphite material as the negative electrode active material 1.35 g / cm ³ or more, preferably 1.65 g / cm ³ or less, further Preferably it is 1.40-1.60 g / cm < ³ >. When it is larger than 1.65 g / cm ³ , the cell swelling after the cycle is large and the cycle characteristics are also deteriorated. If it is less than 1.35 g / cm ^3, the contact between the active materials is insufficient, the rate characteristics are lowered, and it is difficult to increase the energy density. Similarly, the negative electrode density when an amorphous carbon material is used as the negative electrode active material is preferably 0.80 g / cm ³ or more and 1.35 g / cm ³ or less, more preferably 0.90 to 1.30 g / cm. ³ . Moreover, when using Si or Si compound material as a negative electrode active material, 0.70 g / cm < ³ > or more and 1.30 g / cm < ³ > or less are preferable, More preferably, it is 0.80-1.20 g / cm < ³ >. A separator will not be specifically limited if it is generally used with lithium polymer batteries, such as a nonwoven fabric and a polyolefin microporous film. A positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator to produce a laminated body, or a positive electrode and a negative electrode are wound flatly via a separator to form a wound body, and the laminated body or the wound body is laminated material, etc. A lithium polymer battery is prepared by injecting and treating the gel electrolyte after being put in the outer packaging material.

ゲル電解質に含まれるゲル化成分として、たとえば熱重合可能な重合基を一分子あたり２個以上有するモノマー、またはオリゴマー、共重合オリゴマーなどが挙げられる。このゲル化成分としては、アクリル系高分子を形成する、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレンジアクリレート、ジプロピレンジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの２官能アクリレート、また、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの３官能アクリレート、また、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能アクリレート、および、上記メタクリレートモノマーなどが挙げられる。これらの他に、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As the gelling component contained in the gel electrolyte, for example, a monomer having two or more polymerizable groups capable of thermal polymerization per molecule, an oligomer, a copolymer oligomer, or the like can be given. As this gelling component, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, propylene diacrylate, dipropylene diacrylate, tripropylene diacrylate, which forms an acrylic polymer, Bifunctional acrylates such as 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and trifunctional acrylates such as trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol triacrylate, In addition, tetrafunctional acrylates such as ditrimethylolpropane tetraacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, and the above-mentioned methacrylate. Tomonoma and the like. In addition to these, monomers such as urethane acrylate and urethane methacrylate, copolymer oligomers thereof, and copolymer oligomers with acrylonitrile are exemplified, but not limited thereto.

また、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの、可塑剤に溶解させ、ゲル化させることのできるポリマーも使用できる。 In addition, polymers that can be dissolved in a plasticizer and gelled, such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, and polyacrylonitrile can also be used.

ゲル成分としては、上述のモノマー、オリゴマー、またはポリマーに限定されるものではなく、ゲル化可能なものであれば、使用できる。また、ゲル化には一種類のモノマー、オリゴマーまたはポリマーに限定されるものではなく、必要に応じて２〜数種のゲル化成分を混合しても使用できる。 The gel component is not limited to the above-described monomer, oligomer, or polymer, and any gel component that can be gelled can be used. Further, the gelation is not limited to one kind of monomer, oligomer or polymer, and it can be used by mixing 2 to several kinds of gel components as required.

ゲル電解質に含まれる溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。 Solvents contained in the gel electrolyte include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), Chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, Chain ethers such as 2-ethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetami Dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl A mixture of one or more aprotic organic solvents such as 2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, fluorinated carboxylate, etc. However, the present invention is not limited to these.

ゲル電解質に含ませるスルホン酸エステルとしては、環状モノスルホン酸エステル、環状ジスルホン酸エステル、鎖状スルホン酸エステルなどが適宜使用できる。環状モノスルホン酸エステルとしては１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−スルトン、α−メチル−γ−スルトン、α，β−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α，α−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α−ウンデカフルオロペンチル−γ−スルトン、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトン、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）などがあげられる。環状ジスルホン酸エステルとしてはメチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳ）、エチレンメタンジスルホネート（ＥＭＤＳ）、プロピレンメタンジスルホネート（ＰＭＤＳ）等があげられる。鎖状スルホン酸エステルとしては、メタンスルホン酸メチルエステル、メタンスルホン酸エチルエステル、ブスルファン、ジメチル−メタンジスルホネートなどが挙げられる。 As the sulfonic acid ester contained in the gel electrolyte, a cyclic monosulfonic acid ester, a cyclic disulfonic acid ester, a chain sulfonic acid ester, and the like can be appropriately used. Examples of cyclic monosulfonic acid esters include 1,3-propane sultone (1,3-PS), α-trifluoromethyl-γ-sultone, β-trifluoromethyl-γ-sultone, and γ-trifluoromethyl-γ-sultone. , Α-methyl-γ-sultone, α, β-di (trifluoromethyl) -γ-sultone, α, α-di (trifluoromethyl) -γ-sultone, α-undecafluoropentyl-γ-sultone, Examples include α-heptafluoropropyl-γ-sultone and 1,4-butane sultone (1,4-BS). Examples of the cyclic disulfonate include methylene methane disulfonate (MMDS), ethylene methane disulfonate (EMDS), and propylene methane disulfonate (PMDS). Examples of chain sulfonic acid esters include methanesulfonic acid methyl ester, methanesulfonic acid ethyl ester, busulfan, and dimethyl-methane disulfonate.

これらスルホン酸エステルの中でも１，３−ＰＳやＭＭＤＳを使用することが特に好ましい。１，３−ＰＳやＭＭＤＳはリチウムイオン二次電池の電極上での分解皮膜を形成すると考えられている。例えば、１，３−ＰＳの最低空軌道エネルギー（ＬＵＭＯ）は０．０７ｅＶであり、１，３−ＰＳが溶媒分子であるＥＣ（ＬＵＭＯ：１．１８ｅＶ）やＤＥＣ（ＬＵＭＯ：１．２６ｅＶ）よりも先に分解し皮膜を形成することが考えられる。その結果、溶媒分子の分解が抑制され、ガス発生による電池の膨れの抑制やレート特性改善が期待できる。また、例えば正極にマンガン酸リチウムを含む場合には１，３−ＰＳの添加によってゲル中に溶出したＭｎが負極表面に吸着することを防止し、結果として抵抗上昇によるレート特性の低下の抑制やサイクル特性向上に有効であると考えられる。 Among these sulfonic acid esters, it is particularly preferable to use 1,3-PS or MMDS. 1,3-PS and MMDS are considered to form a decomposition film on the electrode of the lithium ion secondary battery. For example, the lowest unoccupied orbit energy (LUMO) of 1,3-PS is 0.07 eV, and from EC (LUMO: 1.18 eV) and DEC (LUMO: 1.26 eV) where 1,3-PS is a solvent molecule. It is conceivable that the film decomposes first to form a film. As a result, the decomposition of the solvent molecules is suppressed, and the suppression of battery swelling due to gas generation and the improvement of the rate characteristics can be expected. In addition, for example, when lithium manganate is included in the positive electrode, Mn eluted in the gel by adding 1,3-PS is prevented from adsorbing on the negative electrode surface, and as a result, the reduction in rate characteristics due to increase in resistance can be suppressed. It is considered effective for improving cycle characteristics.

これらのゲル電解質中に含まれるスルホン酸エステルの濃度は、特に限定されるものではないが、正極活物質としてマンガン酸リチウムを含む正極を使用した二次電池の場合には、０．１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、更に好ましくは０．５質量％以上１．０質量％以下が特に好ましい。０．１質量％未満では電極表面に十分な皮膜が形成されず、サイクルト特性やレート特性の改善効果が小さい。３．０質量％を越えると、抵抗が高くなってレート特性が悪くなる。 The concentration of the sulfonic acid ester contained in these gel electrolytes is not particularly limited, but in the case of a secondary battery using a positive electrode containing lithium manganate as the positive electrode active material, 0.1% by mass The content is preferably 3.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 1.0% by mass or less. If it is less than 0.1% by mass, a sufficient film is not formed on the electrode surface, and the effect of improving the cycle characteristics and rate characteristics is small. If it exceeds 3.0% by mass, the resistance increases and the rate characteristics deteriorate.

本発明においては、ゲル電解質に更にビニレンカーボネートを適宜含有させることも有効である。ビニレンカーボネートは特に、正極にコバルト酸リチウムを用いた場合に効果が大きく、含有するビニレンカーボネートの濃度は、０．１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下である。 In the present invention, it is also effective to appropriately contain vinylene carbonate in the gel electrolyte. Vinylene carbonate is particularly effective when lithium cobaltate is used for the positive electrode, and the concentration of vinylene carbonate contained is preferably 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less, particularly preferably 0.1% by mass. The content is 1.0% by mass or less.

正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いる場合には、ゲル電解質中に含まれるスルホン酸エステルの濃度は、特に限定されるものではないが、０．５質量％以上５．０質量％以下が好ましい。０．５質量％未満では電極表面に十分な皮膜が形成されず、サイクル特性やレート特性の改善効果が小さい。５．０質量％を越えると、抵抗が高くなってレート特性が悪くなる。 When lithium cobaltate is used as the positive electrode active material, the concentration of the sulfonate ester contained in the gel electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less. If it is less than 0.5% by mass, a sufficient film is not formed on the electrode surface, and the effect of improving cycle characteristics and rate characteristics is small. If it exceeds 5.0% by mass, the resistance increases and the rate characteristics deteriorate.

ゲル電解質に含まれる支持塩としては、特に限定されないがＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｏ₂）₂など一般的にリチウムポリマー電池に用いられる電解質が使用できる。 The supporting salt contained in the gel electrolyte is not particularly limited, but electrolytes generally used for lithium polymer batteries such as LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsPF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ O ₂ ) ₂ can be used. .

本発明において、必要に応じて、熱重合開始剤としてベンゾイン類、パーオキサイド類などが使用できるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, benzoins, peroxides, and the like can be used as thermal polymerization initiators as necessary, but are not limited thereto.

また、正極活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄などのＬｉ複合酸化物正極材料が挙げられ、これらのＬｉ含有複合酸化物の遷移金属部分を他の元素で置換させたものでもよく、また、これらの混合物でも良いが、これらに限定されるものではない。 Examples of the positive electrode active material include LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiNi _1-x Co _x O ₂ , LiNi _x Mn _2−x O ₄ (0 <x <1), LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _{1. / 3} O ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiFePO ₄ and other Li composite oxide positive electrode materials may be mentioned, and the transition metal portion of these Li-containing composite oxides may be substituted with other elements, and these However, the present invention is not limited to these.

負極活物質としてのＳｉまたはＳｉ化合物材料とは、Ｓｉを主体とする材料、例えば結晶性Ｓｉ、非晶質Ｓｉ、またはＳｉとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどとの化合物など、前記ＳｉまたはＳｉ化合物を炭素材料などで被覆を行ったＳｉ−炭素複合材料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The Si or Si compound material as the negative electrode active material is a Si-based material such as crystalline Si, amorphous Si, or a compound of Si and Fe, Co, Ni, Cu, or the like. Examples thereof include, but are not limited to, a Si-carbon composite material obtained by coating a compound with a carbon material or the like.

セパレータとして、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムがなどが使用できるが、これに限定されるものではない。 As the separator, polyolefin such as polypropylene and polyethylene, and a porous film such as fluororesin can be used, but the separator is not limited thereto.

実施例により本発明を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は、この実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in detail by way of examples with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these examples.

図１は本発明のリチウムポリマー電池の正極の構成を説明する図であり、図２は本発明のリチウムポリマー電池の負極の構成を説明する図であり、図３は本発明のリチウムポリマー電池の巻回後の電池要素の構成を説明する図である。 FIG. 1 is a diagram illustrating the configuration of the positive electrode of the lithium polymer battery of the present invention, FIG. 2 is a diagram illustrating the configuration of the negative electrode of the lithium polymer battery of the present invention, and FIG. 3 is a diagram of the lithium polymer battery of the present invention. It is a figure explaining the structure of the battery element after winding.

（実施例１）
先ず、図１により正極の作製について説明する。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を８５質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを７質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン８質量％とを混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔２の両面にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍになるように塗布し、正極活物質塗布部３を形成した。なお、両端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質非塗布部４を設け、一方の正極活物質非塗布部４に正極導電タブ６を設け隣り合わせて片面のみ塗布した正極活物質片面塗布部５を設けて正極１とした。 Example 1
First, the production of the positive electrode will be described with reference to FIG. A mixture of 85% by mass of LiMn ₂ O ₄ , 7% by mass of acetylene black as a conductive auxiliary and 8% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder is added to N-methylpyrrolidone and further mixed to prepare a positive electrode slurry. did. This was applied to both surfaces of a 20 μm thick Al foil 2 serving as a current collector by a doctor blade method so that the thickness after the roll press treatment was 160 μm, thereby forming a positive electrode active material coating portion 3. In addition, the positive electrode active material non-applied part 4 in which the positive electrode active material is not applied to either surface is provided at both ends, and the positive electrode conductive tab 6 is provided in one of the positive electrode active material non-applied parts 4 so that only one side is applied. The positive electrode active material single-sided coating portion 5 was provided as the positive electrode 1.

次に、図２により負極の作製について説明する。黒鉛９０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔８両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍ、電極密度が１．５０ｇ／ｃｍ³になるように塗布し、負極活物質塗布部９を形成した。なお、両端部の一方の端面には片面のみ塗布した負極活物質片面塗布部１０と負極活物質が塗布されていない負極活物質非塗布部１１を設け、負極導電タブ１２を取り付け負極７とした。 Next, the production of the negative electrode will be described with reference to FIG. 90% by mass of graphite and 10% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed, and N-methylpyrrolidone was added and further mixed to prepare a negative electrode slurry. This was applied to both surfaces of a 10 μm thick Cu foil 8 serving as a current collector so that the thickness after the roll press treatment was 120 μm and the electrode density was 1.50 g / cm ³ , thereby forming a negative electrode active material coating portion 9. did. In addition, the negative electrode active material single-sided coating part 10 coated only on one side and the negative electrode active material non-coated part 11 not coated with the negative electrode active material are provided on one end face of both ends, and the negative electrode conductive tab 12 is attached to form the negative electrode 7. .

図３により電池要素の作製について説明する。膜厚１２μｍ、気孔率３５％のポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ１３を二枚溶着して切断した部分を巻回装置の巻き芯に固定し巻きとり、正極１（図１）、及び負極７（図２）の先端を導入する。正極１は正極導電タブ６の接続部の反対側を、負極７は負極導電タブ１２の接続部側を先端側として、負極は二枚のセパレータの間に、正極電極はセパレータの上面にそれぞれ配置して巻き芯を回転させ巻回し、電池要素（以下ジェリーロール（Ｊ／Ｒ）と表記）を形成した。 The production of the battery element will be described with reference to FIG. A portion obtained by welding and cutting two separators 13 made of polyethylene having a film thickness of 12 μm and a porosity of 35% is fixed to a winding core of a winding device, wound up, and positive electrode 1 (FIG. 1) and negative electrode 7 (FIG. 2) is introduced. The positive electrode 1 is disposed on the opposite side of the connecting portion of the positive electrode conductive tab 6, the negative electrode 7 is disposed on the connecting portion side of the negative electrode conductive tab 12, the negative electrode is disposed between the two separators, and the positive electrode is disposed on the upper surface of the separator. Then, the winding core was rotated and wound to form a battery element (hereinafter referred to as jelly roll (J / R)).

このＪ／Ｒをエンボス加工したラミネート外装体に収容し、正極導電タブ６と負極導電タブ１２を引き出しラミネート外装体の辺を折り返し、プレゲル溶液注液用の部分を残して熱融着を行った。 The J / R was housed in an embossed laminate outer package, the positive electrode conductive tab 6 and the negative electrode conductive tab 12 were pulled out, the sides of the laminate outer package were folded back, and heat fusion was performed leaving a portion for injecting the pregel solution. .

プレゲル溶液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０質量％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５８質量％に、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆１２質量％からなる電解液に対して、１，３−ＰＳを１質量％、ゲル化剤としてトリプロピレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートをそれぞれ３．８質量％、１．０質量％を加え、よく混合した後に、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．５質量％混合することで作製した。 The pregel solution is composed of 30% by mass of ethylene carbonate (EC) and 58% by mass of diethyl carbonate (DEC), and 1% by mass of 1,3-PS with respect to an electrolyte solution comprising 12% by mass of LiPF ₆ as a lithium salt. After adding 3.8 mass% and 1.0 mass% of tripropylene glycol diacrylate and trimethylol propane triacrylate, respectively, as mixing agents and mixing them well, t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator was added in an amount of 0.0. It was prepared by mixing 5% by mass.

次に、プレゲル溶液を注液部分から注液し真空含浸を行い、リチウムポリマー電池を得た。 Next, the pregel solution was injected from the injection portion and vacuum impregnation was performed to obtain a lithium polymer battery.

得られたリチウムポリマー電池を、電池電圧４．２Ｖまで充電し（充電条件：電流０．２Ｃ、時間６．５時間、温度２０℃）、０．２Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電し、そのときの放電容量を初期容量とした。 The obtained lithium polymer battery was charged to a battery voltage of 4.2 V (charging conditions: current 0.2 C, time 6.5 hours, temperature 20 ° C.), and discharged to battery voltage 3.0 V at 0.2 C. The discharge capacity at that time was defined as the initial capacity.

得られたリチウムポリマー電池のレート特性は、電池電圧４．２Ｖまで充電された電池を放電レート（０．２Ｃ）で電池電圧３．０Ｖまで放電し得られた放電容量を１００とし、放電レート（１．０Ｃ）で放電し得られた放電容量との比で表１に表した。 The rate characteristics of the obtained lithium polymer battery are as follows: a battery charged to a battery voltage of 4.2 V is discharged at a discharge rate (0.2 C) to a battery voltage of 3.0 V, and the discharge capacity is 100. Table 1 shows the ratio with the discharge capacity obtained by discharging at 1.0 C).

得られたリチウムポリマー電池のサイクル後のセル体積変化率は、初期充電後のセル体積を１．０とし、サイクル後のセル体積との比で表１に表した。なお、サイクルの条件は、充電：上限電圧４．２Ｖ、電流１．０Ｃ、時間２．５時間、放電：下限電圧３．０Ｖ、電流１．０Ｃとし、いずれも２０℃で実施した。容量維持率は、１サイクル目の放電容量（１．０Ｃ）に対する１００サイクル目の放電容量（１．０Ｃ）の割合で示した。 The cell volume change rate after cycling of the obtained lithium polymer battery is shown in Table 1 as a ratio with the cell volume after cycling, with the cell volume after initial charging being 1.0. The cycle conditions were: charging: upper limit voltage 4.2V, current 1.0C, time 2.5 hours, discharge: lower limit voltage 3.0V, current 1.0C, all at 20 ° C. The capacity retention rate was expressed as the ratio of the discharge capacity (1.0 C) at the 100th cycle to the discharge capacity (1.0 C) at the first cycle.

（実施例２）
負極電極密度を１．６５ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Example 2)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode density was 1.65 g / cm ³ .

（実施例３）
負極電極密度を１．６０ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Example 3)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode density was 1.60 g / cm ³ .

（実施例４）
負極電極密度を１．４０ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。 Example 4
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode density was 1.40 g / cm ³ .

（実施例５）
負極電極密度を１．３５ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Example 5)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode density was 1.35 g / cm ³ .

（比較例１）
負極電極密度を１．７０ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Comparative Example 1)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode density was 1.70 g / cm ³ .

（比較例２）
負極電極密度を１．３０ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Comparative Example 2)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode density was 1.30 g / cm ³ .

実施例１〜５および比較例１、２についてのレート特性、容量維持率、セル体積変化率について表１に示した。 Table 1 shows the rate characteristics, capacity retention rate, and cell volume change rate for Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.

本発明のリチウムポリマー電池において、表１の実施例１〜５に示すように、負極電極密度が１．３５ｇ／ｃｍ³以上、１．６５ｇ／ｃｍ³以下の場合、レート特性等において、それ以上の電極密度とした比較例１よりも明らかに特性が良好であることがわかった。 In the lithium polymer battery of the present invention, as shown in Examples 1-5 of Table 1, the negative electrode density 1.35 g / cm ³ or more, in the case of 1.65 g / cm ³ or less, the rate characteristics and the like, more It was found that the characteristics were clearly better than those of Comparative Example 1 with an electrode density of.

（実施例６）
１，３−ＰＳの代わりにＭＭＤＳを用いる以外、実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Example 6)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that MMDS was used instead of 1,3-PS.

（実施例７）
１，３−ＰＳの代わりにＭＭＤＳを用いる以外、実施例２と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Example 7)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that MMDS was used instead of 1,3-PS.

（実施例８）
１，３−ＰＳの代わりにＭＭＤＳを用いる以外、実施例３と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Example 8)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that MMDS was used instead of 1,3-PS.

（実施例９）
１，３−ＰＳの代わりにＭＭＤＳを用いる以外、実施例４と同様にセルを作製し、評価を行った。 Example 9
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that MMDS was used instead of 1,3-PS.

（実施例１０）
１，３−ＰＳの代わりにＭＭＤＳを用いる以外、実施例５と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Example 10)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that MMDS was used instead of 1,3-PS.

（比較例３）
１，３−ＰＳの代わりにＭＭＤＳを用いる以外、比較例１と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Comparative Example 3)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that MMDS was used instead of 1,3-PS.

（比較例４）
１，３−ＰＳの代わりにＭＭＤＳを用いる以外、比較例２と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Comparative Example 4)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 2 except that MMDS was used instead of 1,3-PS.

実施例６〜実施例１０および比較例３、比較例４についてのレート特性、容量維持率、セル体積変化率について表２に示した。 Table 2 shows the rate characteristics, capacity retention ratio, and cell volume change rate for Examples 6 to 10 and Comparative Examples 3 and 4.

本発明のリチウムポリマー電池において、表２の実施例６〜実施例１０に示すように、負極活物質が黒鉛の場合、負極電極密度が１．３５ｇ／ｃｍ³以上、１．６５ｇ／ｃｍ³以下の場合、レート特性等においてそれ以上の電極密度とした比較例３よりも明らかに特性が良好であることがわかった。 In the lithium polymer battery of the present invention, as shown in Examples 6 to 10 in Table 2, when the negative electrode active material is graphite, the negative electrode density 1.35 g / cm ³ or more, 1.65 g / cm ³ or less In this case, it was found that the characteristics were clearly better than Comparative Example 3 in which the electrode density was higher than that in the rate characteristics.

（実施例１１）
正極コバルト酸リチウムを用いた本実施例における正極は次のように作製した。ＬｉＣｏＯ₂を８７質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを５質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン８質量％を混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。それ以外は実施例１と同様に正極、負極を作製しセルを作製した。また、プレゲル溶液は、ＶＣ：０．５質量％、１，３−ＰＳ：１．０質量％とした以外は実施例１と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Example 11)
The positive electrode in the present Example using positive electrode lithium cobaltate was produced as follows. N-methylpyrrolidone was added to and mixed with 87% by mass of LiCoO ₂ , 5% by mass of acetylene black as a conductive auxiliary material, and 8% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder to prepare a positive electrode slurry. Other than that, a positive electrode and a negative electrode were produced in the same manner as in Example 1 to produce a cell. Moreover, the pregel solution produced and evaluated the cell similarly to Example 1 except having set it as VC: 0.5 mass% and 1,3-PS: 1.0 mass%.

（実施例１２）
負極電極密度を１．６５ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例１１と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Example 12)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that the negative electrode density was 1.65 g / cm ³ .

（実施例１３）
負極電極密度を１．６０ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例１１と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Example 13)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that the negative electrode density was 1.60 g / cm ³ .

（実施例１４）
負極電極密度を１．４０ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例１１と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Example 14)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that the negative electrode density was 1.40 g / cm ³ .

（実施例１５）
負極電極密度を１．３５ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例１１と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Example 15)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that the negative electrode density was 1.35 g / cm ³ .

（比較例５）
負極電極密度を１．７０ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例１１と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Comparative Example 5)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that the negative electrode density was 1.70 g / cm ³ .

（比較例６）
負極電極密度を１．３０ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例１１と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Comparative Example 6)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that the negative electrode density was 1.30 g / cm ³ .

実施例１１〜実施例１５および比較例３についてのレート特性、容量維持率、セル体積変化率について表３に示した。 Table 3 shows the rate characteristics, capacity retention ratio, and cell volume change rate for Examples 11 to 15 and Comparative Example 3.

本発明のリチウムポリマー電池において、表３の実施例１１〜実施例１５に示すように、負極活物質が黒鉛の場合、負極電極密度が１．３５ｇ／ｃｍ³以上、１．６５ｇ／ｃｍ³以下の場合、レート特性等においてそれ以上の電極密度とした比較例５よりも明らかに特性が良好であることがわかった。 In the lithium polymer battery of the present invention, as shown in Examples 11 to 15 in Table 3, when the negative electrode active material is graphite, the negative electrode density 1.35 g / cm ³ or more, 1.65 g / cm ³ or less In this case, it was found that the characteristics were clearly better than Comparative Example 5 in which the electrode density was higher than that in the rate characteristics and the like.

（実施例１６）
負極活物質に非晶質炭素を用いた本実施例における負極は次のように作製した。非晶質炭素を８５質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを５質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０質量％を混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。また、負極電極密度を１．００ｇ／ｃｍ³とし、それ以外は実施例１と同様に正極、負極を作製してリチウムポリマー電池を得た。 (Example 16)
The negative electrode in this example using amorphous carbon as the negative electrode active material was prepared as follows. A negative electrode slurry was prepared by adding N-methylpyrrolidone to 85% by mass of amorphous carbon, 5% by mass of acetylene black as a conductive auxiliary material, and 10% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and then mixing them. . Moreover, the negative electrode density was set to 1.00 g / cm ^3, and a positive electrode and a negative electrode were produced in the same manner as in Example 1 except that the lithium polymer battery was obtained.

得られたリチウムポリマー電池を、電池電圧４．３Ｖまで充電し（充電条件：電流０．２Ｃ、時間６．５時間、温度２０℃）、０．２Ｃで電池電圧２．５Ｖまで放電し、そのときの放電容量を初期容量とした。 The obtained lithium polymer battery was charged to a battery voltage of 4.3 V (charging conditions: current 0.2 C, time 6.5 hours, temperature 20 ° C.), and discharged to battery voltage 2.5 V at 0.2 C. The discharge capacity at that time was defined as the initial capacity.

得られたリチウムポリマー電池のサイクル後のセル体積変化率は、初期充電後のセル体積を１．０とし、５００サイクル後のセル体積との比で表４に表した。なお、サイクルの条件は、充電：上限電圧４．３Ｖ、電流１．０Ｃ、時間２．５時間、放電：下限電圧２．５Ｖ、電流１．０Ｃとし、いずれも２０℃で実施した。容量維持率は、１サイクル目の放電容量（１．０Ｃ）に対する５００サイクル目の放電容量（１．０Ｃ）の割合で表４に示した。 The cell volume change rate after cycling of the obtained lithium polymer battery is shown in Table 4 as a ratio with the cell volume after 500 cycles, with the cell volume after initial charging being 1.0. The cycle conditions were: charging: upper limit voltage 4.3V, current 1.0C, time 2.5 hours, discharge: lower limit voltage 2.5V, current 1.0C, all at 20 ° C. The capacity retention rate is shown in Table 4 as a ratio of the discharge capacity (1.0 C) at the 500th cycle to the discharge capacity (1.0 C) at the first cycle.

（実施例１７）
負極電極密度を１．３５ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例１６と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Example 17)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that the negative electrode density was 1.35 g / cm ³ .

（実施例１８）
負極電極密度を１．３０ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例１６と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Example 18)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that the negative electrode density was 1.30 g / cm ³ .

（実施例１９）
負極電極密度を０．９０ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例１６と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Example 19)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that the negative electrode density was 0.90 g / cm ³ .

（実施例２０）
負極電極密度を０．８０ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例１６と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Example 20)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that the negative electrode density was 0.80 g / cm ³ .

（比較例７）
負極電極密度を１．４０ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例１６と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Comparative Example 7)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that the negative electrode density was 1.40 g / cm ³ .

（比較例８）
負極電極密度を０．７０ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例１６と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Comparative Example 8)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that the negative electrode density was changed to 0.70 g / cm ³ .

実施例１６〜実施例２０および比較例７、８についての容量維持率、セル体積変化率について表４に示した。 Table 4 shows the capacity retention rate and cell volume change rate for Examples 16 to 20 and Comparative Examples 7 and 8.

本発明のリチウムポリマー電池において、表４の実施例１６〜実施例２０に示すように、負極活物質が非晶質炭素の場合、負極電極密度が０．８０ｇ／ｃｍ³以上、１．３５ｇ／ｃｍ³以下の場合、容量維持率等においてそれ以上の電極密度とした比較例７よりも明らかに特性が良好であることがわかった。 In the lithium polymer battery of the present invention, as shown in Example 16 to Example 20 of Table 4, when the negative electrode active material is amorphous carbon, the negative electrode density is 0.80 g / cm ³ or more and 1.35 g / In the case of cm ³ or less, it was found that the characteristics were clearly better than Comparative Example 7 in which the electrode density was higher than that in the capacity retention ratio and the like.

（実施例２１）
負極活物質に非晶質Ｓｉを用いた本実施例における負極は次のように作製した。非晶質Ｓｉを８５質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを５質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０質量％を混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。また、負極電極密度を１．００ｇ／ｃｍ³とし、それ以外は実施例１と同様に正極、負極を作製してリチウムポリマー電池を得た。 (Example 21)
The negative electrode in this example using amorphous Si as the negative electrode active material was produced as follows. A negative electrode slurry was prepared by adding N-methylpyrrolidone to 85% by mass of amorphous Si, 5% by mass of acetylene black as a conductive auxiliary, and 10% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and then mixing them. . Moreover, the negative electrode density was set to 1.00 g / cm ^3, and a positive electrode and a negative electrode were produced in the same manner as in Example 1 except that the lithium polymer battery was obtained.

得られたリチウムポリマー電池を、電池電圧４．２Ｖまで充電し（充電条件：電流０．２Ｃ、時間６．５時間、温度２０℃）、０．２Ｃで電池電圧２．５Ｖまで放電し、そのときの放電容量を初期容量とした。 The obtained lithium polymer battery was charged to a battery voltage of 4.2 V (charging conditions: current 0.2 C, time 6.5 hours, temperature 20 ° C.), and discharged to a battery voltage 2.5 V at 0.2 C. The discharge capacity at that time was defined as the initial capacity.

得られたリチウムポリマー電池のサイクル後のセル体積変化率は、初期充電後のセル体積を１．０とし、１００サイクル後のセル体積との比で表５に表した。なお、サイクルの条件は、充電：上限電圧４．２Ｖ、電流１．０Ｃ、時間２．５時間、放電：下限電圧２．５Ｖ、電流１．０Ｃとし、いずれも２０℃で実施した。容量維持率は、１サイクル目の放電容量（１．０Ｃ）に対する１００サイクル目の放電容量（１．０Ｃ）の割合で表５に示した。 The cell volume change rate after cycling of the obtained lithium polymer battery is shown in Table 5 as a ratio with the cell volume after 100 cycles, with the cell volume after initial charging being 1.0. The cycle conditions were: charging: upper limit voltage 4.2V, current 1.0C, time 2.5 hours, discharge: lower limit voltage 2.5V, current 1.0C, all at 20 ° C. The capacity retention rate is shown in Table 5 as the ratio of the discharge capacity (1.0 C) at the 100th cycle to the discharge capacity (1.0 C) at the first cycle.

（実施例２２）
負極電極密度を１．３０ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Example 22)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 21 except that the negative electrode density was 1.30 g / cm ³ .

（実施例２３）
負極電極密度を１．２０ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Example 23)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 21 except that the negative electrode density was 1.20 g / cm ³ .

（実施例２４）
負極電極密度を０．８０ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Example 24)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 21 except that the negative electrode density was 0.80 g / cm ³ .

（実施例２５）
負極電極密度を０．７０ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Example 25)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 21 except that the negative electrode density was 0.70 g / cm ³ .

（比較例９）
負極電極密度を１．４０ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Comparative Example 9)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 21 except that the negative electrode density was 1.40 g / cm ³ .

（比較例１０）
負極電極密度を０．６０ｇ／ｃｍ³にする以外は実施例２１と同様にセルを作製し、評価を行った。 (Comparative Example 10)
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 21 except that the negative electrode density was 0.60 g / cm ³ .

実施例２１〜実施例２５および比較例９、１０についての容量維持率、セル体積変化率について表５に示した。 Table 5 shows capacity retention ratios and cell volume change ratios for Examples 21 to 25 and Comparative Examples 9 and 10.

本発明のリチウムポリマー電池において、表５の実施例２１〜実施例２５に示すように、負極活物質が非晶質Ｓｉの場合、負極電極密度が０．７０ｇ／ｃｍ³以上、１．３０ｇ／ｃｍ³以下の場合、容量維持率等においてそれ以上の電極密度とした比較例９よりも明らかに特性が良好であることがわかった。 In the lithium polymer battery of the present invention, as shown in Example 21 to Example 25 of Table 5, when the negative electrode active material is amorphous Si, the negative electrode density is 0.70 g / cm ³ or more and 1.30 g / In the case of cm ³ or less, it was found that the characteristics were clearly better than Comparative Example 9 in which the electrode density was higher than that in the capacity retention rate and the like.

１正極
２Ａｌ箔
３正極活物質塗布部
４正極活物質非塗布部
５正極活物質片面塗布部
６正極導電タブ
７負極
８Ｃｕ箔
９負極活物質塗布部
１０負極活物質片面塗布部
１１負極活物質非塗布部
１２負極導電タブ
１３セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Al foil 3 Positive electrode active material application part 4 Positive electrode active material non-application part 5 Positive electrode active material single side application part 6 Positive electrode conductive tab 7 Negative electrode 8 Cu foil 9 Negative electrode active material application part 10 Negative electrode active material single side application part 11 Negative electrode active Substance non-applied part 12 Negative electrode conductive tab 13 Separator

Claims

正極、セパレータ、負極からなり、かつ、ゲル電解質を含むリチウムポリマー電池において、前記ゲル電解質が溶媒と架橋型高分子とスルホン酸エステルとを含み、前記架橋型高分子が、熱重合可能な重合基を一分子あたり２個以上有する種々の官能基数のモノマー、オリゴマー、または共重合オリゴマーの共重合体であるアクリル系高分子であり、前記負極における活物質が黒鉛材料を主剤とし、前記負極において活物質を含む層の電極密度が１．３５ｇ／ｃｍ³以上、１．６５ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とするリチウムポリマー電池。 In a lithium polymer battery including a positive electrode, a separator, and a negative electrode, and including a gel electrolyte, the gel electrolyte includes a solvent, a crosslinkable polymer, and a sulfonate ester, and the crosslinkable polymer is a polymerizable group capable of thermal polymerization. Is an acrylic polymer that is a copolymer of monomers, oligomers, or copolymer oligomers having various functional groups having two or more per molecule, and the active material in the negative electrode is mainly composed of a graphite material and active in the negative electrode. density of the electrode layer containing a substance 1.35 g / cm ³ or more, a lithium polymer battery, characterized in that it is 1.65 g / cm ³ or less.

正極、セパレータ、負極からなり、かつ、ゲル電解質を含むリチウムポリマー電池において、前記ゲル電解質が溶媒と架橋型高分子とスルホン酸エステルとを含み、前記架橋型高分子が、熱重合可能な重合基を一分子あたり２個以上有する種々の官能基数のモノマー、オリゴマー、または共重合オリゴマーの共重合体であるアクリル系高分子であり、前記負極における活物質が非晶質炭素材料を主剤とし、前記負極において活物質を含む層の電極密度が０．８０ｇ／ｃｍ³以上、１．３５ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とするリチウムポリマー電池。 In a lithium polymer battery including a positive electrode, a separator, and a negative electrode, and including a gel electrolyte, the gel electrolyte includes a solvent, a crosslinkable polymer, and a sulfonate ester, and the crosslinkable polymer is a polymerizable group capable of thermal polymerization. Is an acrylic polymer that is a copolymer of monomers, oligomers, or copolymer oligomers having various functional groups having two or more per molecule, and the active material in the negative electrode is mainly composed of an amorphous carbon material, A lithium polymer battery, wherein an electrode density of a layer containing an active material in a negative electrode is 0.80 g / cm ³ or more and 1.35 g / cm ³ or less.

正極、セパレータ、負極からなり、かつ、ゲル電解質を含むリチウムポリマー電池において、前記ゲル電解質が溶媒と架橋型高分子とスルホン酸エステルとを含み、前記架橋型高分子が、熱重合可能な重合基を一分子あたり２個以上有する種々の官能基数のモノマー、オリゴマー、または共重合オリゴマーの共重合体であるアクリル系高分子であり、前記負極における活物質がＳｉまたはＳｉ化合物材料を主剤とし、前記負極において活物質を含む層の電極密度が０．７０ｇ／ｃｍ³以上、１．３０ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とするリチウムポリマー電池。 In a lithium polymer battery including a positive electrode, a separator, and a negative electrode, and including a gel electrolyte, the gel electrolyte includes a solvent, a crosslinkable polymer, and a sulfonate ester, and the crosslinkable polymer is a polymerizable group capable of thermal polymerization. A monomer, oligomer or copolymer of various functional groups having 2 or more per molecule, and an acrylic polymer that is a copolymer of copolymer oligomers, wherein the active material in the negative electrode is based on Si or Si compound material, A lithium polymer battery, wherein an electrode density of a layer containing an active material in a negative electrode is 0.70 g / cm ³ or more and 1.30 g / cm ³ or less.

前記架橋型高分子が、２官能アクリレートと３官能アクリレートとの共重合体であるアクリル系高分子である請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池。The lithium polymer battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the cross-linked polymer is an acrylic polymer that is a copolymer of a bifunctional acrylate and a trifunctional acrylate.

前記架橋型高分子が、重合開始剤として過酸化物を用いて重合されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池。 The lithium polymer battery according to any one of claims 1 to 4 , wherein the cross-linked polymer is polymerized using a peroxide as a polymerization initiator.

前記スルホン酸エステルが環状スルホン酸エステル、環状ジスルホン酸エステル又は鎖状ジスルホン酸エステルの少なくとも一種で構成される請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池。 The lithium polymer battery according to any one of claims 1 to 5 , wherein the sulfonic acid ester is composed of at least one of a cyclic sulfonic acid ester, a cyclic disulfonic acid ester, and a chain disulfonic acid ester.

前記環状ジスルホン酸エステルが、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート及びプロピレンメタンジスルホネートから選ばれる少なくとも一種である請求項６に記載のリチウムポリマー電池。 The lithium polymer battery according to claim 6 , wherein the cyclic disulfonate is at least one selected from methylene methane disulfonate, ethylene methane disulfonate, and propylene methane disulfonate.

前記環状スルホン酸エステルが、１，３−プロパンスルトン又は１，４−ブタンスルトンの少なくとも一種で構成される請求項６に記載のリチウムポリマー電池。 The lithium polymer battery according to claim 6 , wherein the cyclic sulfonate ester is composed of at least one of 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone.

前記溶媒が少なくとも鎖状カーボネート又は環状カーボネートを含有する請求項１から８のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池。 The lithium polymer battery according to any one of claims 1 to 8 , wherein the solvent contains at least a chain carbonate or a cyclic carbonate.

前記正極が活物質としてマンガン酸リチウム又はコバルト酸リチウムを含有する請求項１から９のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池。 The lithium polymer battery according to any one of claims 1 to 9 , wherein the positive electrode contains lithium manganate or lithium cobaltate as an active material.

前記正極がコバルト酸リチウムを含有し、前記ゲル電解質がビニレンカーボネートを含有する溶媒を含有する請求項１から１０のいずれか１項に記載のリチウムポリマー電池。 It said positive electrode containing lithium cobalt oxide, lithium polymer batteries according to claims 1 to 1 wherein one of 10 the gel electrolyte contains a solvent medium containing vinylene carbonate.