JP2012077152A - Resin composition for sealing electronic component and electronic component device - Google Patents

Resin composition for sealing electronic component and electronic component device Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for sealing an electronic component, which has an excellent balance of flowability, burning resistance, soldering resistance, low warpage, heat resistance, a high temperature storage property, and continuous moldability at a level higher than before without using any halogen compound and any antimony compound, and to provide an electronic component device using the resin composition for sealing an electronic component.SOLUTION: The resin composition for sealing an electronic component includes: a phenol resin (A) having a polymer component (A-1) with a structure which has a naphthol structural unit and a phenol structural unit linked with each other via a structural unit including a biphenylene group and a polymer component (A-2) with a structure which has naphthol structural units linked with each other via the structural unit including a biphenylene group; an epoxy resin (B); and an inorganic filler (C). The electronic component device is obtained by sealing an electronic component element with a cured product of the resin composition for sealing an electronic component.

Description

本発明は、電子部品封止用樹脂組成物及び電子部品装置に関するものである。   The present invention relates to an electronic component sealing resin composition and an electronic component device.

半導体装置等の電子部品装置は、半導体素子等の電子部品素子の保護、電気絶縁性の確保、ハンドリングの容易化等の目的から、封止が行われ、生産性やコスト、信頼性等に優れることからエポキシ樹脂組成物によるトランスファー成形が主流となっている。電子機器の小型化、軽量化、高性能化という市場の要求に応えるべく、電子部品素子の高集積化、電子部品装置の小型、高密度化のみならず、表面実装のような新たな接合技術が開発、実用化されてきた。こうした技術動向は、電子部品封止用樹脂組成物にも波及し、要求性能は年々高度化、多様化してきている。   Electronic component devices such as semiconductor devices are sealed for the purpose of protecting electronic component elements such as semiconductor elements, ensuring electrical insulation, and facilitating handling, and are excellent in productivity, cost, reliability, and the like. For this reason, transfer molding using an epoxy resin composition has become the mainstream. In order to meet the market demands for smaller, lighter and higher performance electronic devices, not only higher integration of electronic component elements, smaller and higher density electronic component devices, but also new bonding technologies such as surface mounting Has been developed and put to practical use. Such technical trends have spread to resin compositions for encapsulating electronic components, and the required performance has become more sophisticated and diversified year by year.

たとえば、表面実装に用いられる半田については、環境問題を背景とした無鉛半田への切り替えが進められている。無鉛半田の融点は従来の鉛／スズ半田に比べて高く、リフロー実装温度は従来の２２０〜２４０℃から、２４０℃〜２６０℃へと高まることとなる。これにより、電子部品装置に加わる温度ストレスと吸湿分の気化ストレスが増大し、従来の電子部品封止用樹脂組成物では耐半田性が不足する場合があった。また、従来の電子部品封止用樹脂組成物には難燃性を付与する目的から、難燃剤として臭素含有エポキシ樹脂と酸化アンチモンが使用されているが、近年の環境保護、安全性向上の観点からこれらの化合物を撤廃する機運が高まっている。   For example, solder used for surface mounting is being switched to lead-free solder due to environmental problems. The melting point of lead-free solder is higher than that of conventional lead / tin solder, and the reflow mounting temperature is increased from 220 to 240 ° C. to 240 to 260 ° C. As a result, the temperature stress applied to the electronic component device and the vaporization stress due to moisture absorption increase, and the conventional electronic component sealing resin composition may have insufficient solder resistance. In addition, bromine-containing epoxy resins and antimony oxide are used as flame retardants for the purpose of imparting flame retardancy to conventional resin compositions for encapsulating electronic components. There is a growing momentum to eliminate these compounds.

さらに、近年では、一括成形による電子部品装置の生産方式が開発され、普及しつつある。これは、有機基板あるいは金属基板の片面に半導体素子等の電子部品素子をマトリックス状に搭載し、素子搭載面を樹脂組成物で一括封止した後、所定の大きさに切り出して、小型のエリア表面実装方式の電子部品装置を製造する方法であり、これらの装置はＭＡＰ−ＱＦＮ、ＭＡＰ−ＳＯＮ、ＭＡＰ−ＢＧＡ等と称される。この方式は、従来の個別に成形する方式と比較して、封止面積が増大することにより、基板と樹脂組成物の熱膨張の不整合により成形物の反りが増大し、搬送工程においてはチャッキング不良が発生する、切り出し工程においては位置精度が低下する等の不具合が発生する。また、成形不良１回あたりに発生する廃棄コストが割高となる。以上のことから、一括成形方式に用いる電子部品封止用樹脂組成物には、低反り性と優れた連続成形性が求められる。   Furthermore, in recent years, a production system for electronic component devices by batch molding has been developed and is becoming popular. This is because an electronic component element such as a semiconductor element is mounted in a matrix on one side of an organic substrate or a metal substrate, the element mounting surface is collectively sealed with a resin composition, and then cut into a predetermined size to obtain a small area. This is a method of manufacturing a surface-mount type electronic component device, and these devices are called MAP-QFN, MAP-SON, MAP-BGA, and the like. Compared with the conventional individual molding method, this method increases the warping of the molded product due to mismatch of thermal expansion between the substrate and the resin composition due to an increase in the sealing area. Inconveniences such as king failure occur and position accuracy deteriorates in the cutting process. Moreover, the disposal cost generated per molding failure is expensive. From the above, the resin composition for encapsulating electronic components used in the batch molding method is required to have low warpage and excellent continuous moldability.

従来、有機基板を用いた片側封止型電子部品装置の反りを低減する手法としては、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂とトリフェノールメタン型フェノール樹脂との併用（例えば、特許文献１参照。）、あるいはナフタレン型エポキシ樹脂とナフタレン型フェノール樹脂との併用（例えば、特許文献２参照。）等が提案されてきた。しかしながら、これらを用いて金属基板を用いた片側封止型電子部品装置を封止した際には、吸水率の高さや金属密着の不足等により耐半田性が不足する場合がある。さらに、前者の手法においては耐燃性が劣るため、臭素含有エポキシ樹脂と酸化アンチモン等の従来型難燃剤の使用が不可欠であり、後者の手法においては一括成形方式に適用した場合に連続成形性が十分でない等の課題もある。以上のように、金属基板を用いる片面封止型電子部品装置においては、低反り性、耐燃性、耐半田性、連続成形性をバランスよく満たす電子部品封止用樹脂組成物が求められる。   Conventionally, as a technique for reducing warpage of a one-side sealed electronic component device using an organic substrate, a combination of a triphenolmethane type epoxy resin and a triphenolmethane type phenol resin (for example, see Patent Document 1), or A combined use of a naphthalene type epoxy resin and a naphthalene type phenol resin (see, for example, Patent Document 2) has been proposed. However, when a single-side sealed electronic component device using a metal substrate is sealed using these, solder resistance may be insufficient due to high water absorption or insufficient metal adhesion. Furthermore, since the flame resistance is inferior in the former method, it is indispensable to use a conventional flame retardant such as bromine-containing epoxy resin and antimony oxide. In the latter method, continuous moldability is obtained when applied to a batch molding method. There are also issues such as not enough. As described above, in a single-side encapsulated electronic component device using a metal substrate, a resin composition for encapsulating electronic components that satisfies a good balance of low warpage, flame resistance, solder resistance, and continuous moldability is required.

特開平１１−１４７９４０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-147940 特開２００１−３０２７６４号公報JP 2001-302664 A

本発明は、ハロゲン化合物及びアンチモン化合物を使用することなく、従来よりも高いレベルで、流動性、耐燃性、耐半田性、低反り性、耐熱性、高温保管特性及び連続成形性のバランスに優れた電子部品封止用樹脂組成物、ならびに、当該電子部品封止用樹脂組成物の硬化物で電子部品素子が封止された信頼性に優れた電子部品装置を提供するものである。   The present invention is superior in balance between fluidity, flame resistance, solder resistance, low warpage, heat resistance, high temperature storage characteristics and continuous moldability at a higher level than before without using halogen compounds and antimony compounds. The present invention provides an electronic component device excellent in reliability in which an electronic component element is sealed with a resin composition for sealing an electronic component, and a cured product of the resin composition for sealing an electronic component.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、下記一般式（１）：

Figure 2012077152
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。ａは０〜５の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜４の整数である。ｍ及びｎは０〜１０の整数であり、ｍ＋ｎ≧２である。置換もしくは無置換のナフトール構造であるｍ個の繰り返し単位と置換もしくは無置換のフェノール構造であるｎ個の繰り返し単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間は必ず置換もしくは無置換のビフェニレン基を含む構造であるｍ＋ｎ−１個の繰り返し単位で連結されている。）
で表される構造を有する１以上の重合体成分を含む
フェノール樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）とを含み、前記フェノール樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）においてｍ≧１かつｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）、及びｍ≧２かつｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）を含むことを特徴とする。 The resin composition for sealing an electronic component of the present invention has the following general formula (1):
Figure 2012077152
 (However, in the said General formula (1), R1 and R2 are a C1-C30 hydrocarbon group mutually independently, and R3 is a C1-C10 hydrocarbon group mutually independently. R4 and R5 are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a is an integer of 0 to 5, b is an integer of 0 to 3, and c is an integer of 0 to 4. M and n are integers of 0 to 10 and m + n ≧ 2.m repeating units having a substituted or unsubstituted naphthol structure and n repeating units having a substituted or unsubstituted phenol structure May be arranged in succession, or may be arranged alternately or randomly, but each must be connected by m + n-1 repeating units having a structure containing a substituted or unsubstituted biphenylene group. Has been.)
A phenol resin (A) containing one or more polymer components having a structure represented by formula (A), an epoxy resin (B), and an inorganic filler (C), wherein the phenol resin (A) has the general formula In (1), the polymer component (A-1) in which m ≧ 1 and n ≧ 1 and the polymer component (A-2) in which m ≧ 2 and n = 0 are included.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、前記フェノール樹脂（Ａ）が、前記一般式（１）におけるＲ１及び／又はＲ２が下記一般式（２）：

Figure 2012077152
（ただし、上記一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｃは、一般式（１）の説明に準ずる。）
で表される基である重合体成分を含むものとすることができる。 In the resin composition for sealing an electronic component of the present invention, the phenol resin (A) is such that R1 and / or R2 in the general formula (1) is the following general formula (2):
Figure 2012077152
 (However, in the above general formula (2), R3, R4, R5 and c conform to the description of the general formula (1).)
The polymer component which is group represented by these can be included.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、前記フェノール樹脂（Ａ）において、ビフェニレン基を含む構造単位の繰り返し数ｐ（ｐ＝ｍ＋ｎ−１）の平均値ｐ０と、Ｒ１及びＲ２
で表される置換基の導入数ｑ（ｑ＝ａ×ｍ＋ｂ×ｎ）の平均値ｑ０との比率ｐ０：ｑ０が、９９：１〜８５：１５であるものとすることができる。 The resin composition for encapsulating an electronic component of the present invention has an average value p0 of the repeating number p (p = m + n-1) of structural units containing a biphenylene group in the phenol resin (A), and R1 and R2.
The ratio p0: q0 of the introduction number q (q = a × m + b × n) of the substituents represented by the formula q0 may be 99: 1 to 85:15.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、前記フェノール樹脂（Ａ）が、電界脱離質量分析による測定で、前記一般式（１）においてｍ≧１かつｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）の相対強度の合計が、該フェノール樹脂（Ａ）全体の相対強度の合計に対して２０％以上、７５％以下であるものとすることができる。   The resin composition for encapsulating electronic components of the present invention is a polymer component in which the phenol resin (A) is m ≧ 1 and n ≧ 1 in the general formula (1) as measured by field desorption mass spectrometry ( The total relative strength of A-1) may be 20% or more and 75% or less with respect to the total relative strength of the entire phenol resin (A).

本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、前記フェノール樹脂（Ａ）が、電界脱離質量分析による測定で、前記一般式（１）においてｍ≧２かつｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）の相対強度の合計が、該フェノール樹脂（Ａ）全体の相対強度の合計に対して３０％以上、７５％以下であるものとすることができる。   In the resin composition for encapsulating an electronic component of the present invention, the phenol resin (A) is a polymer component (m ≧ 2 and n = 0 in the general formula (1) as measured by field desorption mass spectrometry) ( The total relative strength of A-2) may be 30% or more and 75% or less with respect to the total relative strength of the entire phenol resin (A).

本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、前記フェノール樹脂（Ａ）が、電界脱離質量分析による測定で、前記一般式（１）においてｍ＝０かつｎ≧２である重合体成分（Ａ−３）の相対強度の合計が、該フェノール樹脂（Ａ）全体の相対強度の合計に対して１％以上、３０％以下であるものとすることができる。   In the resin composition for encapsulating an electronic component of the present invention, the phenol resin (A) is a polymer component (m = 0 and n ≧ 2 in the general formula (1) as measured by field desorption mass spectrometry) ( The total relative strength of A-3) may be 1% or more and 30% or less with respect to the total relative strength of the entire phenol resin (A).

本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、前記フェノール樹脂（Ａ）が、前記一般式（１）において、ナフトール構造単位の繰り返し数ｍの平均値ｍ０と、フェノール構造単位の繰り返し数ｎの平均値ｎ０との比率ｍ０：ｎ０が、５０：５０〜９５：５であるものとすることができる。   In the resin composition for encapsulating an electronic component according to the present invention, the phenol resin (A) has an average value m0 of the repeating number m of the naphthol structural unit and the repeating number n of the phenol structural unit in the general formula (1). The ratio m0: n0 to the average value n0 can be 50:50 to 95: 5.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、前記無機充填剤（Ｃ）の含有量が全樹脂組成物を基準として８０質量％以上、９３質量％以下であるものとすることができる。   In the electronic component sealing resin composition of the present invention, the content of the inorganic filler (C) can be 80% by mass or more and 93% by mass or less based on the total resin composition.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｄ）をさらに含むものとすることができる。   The electronic component sealing resin composition of the present invention may further contain a curing accelerator (D).

本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化促進剤を含むものとすることができる。   In the resin composition for sealing an electronic component of the present invention, the curing accelerator (D) is an adduct of a tetra-substituted phosphonium compound, a phosphobetaine compound, a phosphine compound and a quinone compound, or an adduct of a phosphonium compound and a silane compound. And at least one curing accelerator selected from the group consisting of:

本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）をさらに含むものとすることができる。   The resin composition for encapsulating an electronic component of the present invention may further include a compound (E) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、カップリング剤（Ｆ）をさらに含むものとすることができる。   The electronic component sealing resin composition of the present invention may further contain a coupling agent (F).

本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、前記カップリング剤（Ｆ）が第二級アミン構造を有するシランカップリング剤を含むものとすることができる。   The resin composition for encapsulating an electronic component of the present invention may contain a silane coupling agent in which the coupling agent (F) has a secondary amine structure.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、無機難燃剤（Ｇ）をさらに含むものとすることができる。   The resin composition for sealing an electronic component of the present invention may further contain an inorganic flame retardant (G).

本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、前記無機難燃剤（Ｇ）が金属水酸化物又は複合金属水酸化物を含むものとすることができる。   In the resin composition for sealing an electronic component of the present invention, the inorganic flame retardant (G) may contain a metal hydroxide or a composite metal hydroxide.

本発明の電子部品装置は、上述の電子部品封止用樹脂組成物の硬化物で電子部品素子が
封止されていることを特徴とする。 The electronic component device of the present invention is characterized in that an electronic component element is sealed with a cured product of the above-described resin composition for sealing an electronic component.

本発明に従うと、ハロゲン化合物及びアンチモン化合物を使用することなく、従来よりも高いレベルで、流動性、耐燃性、耐半田性、低反り性、耐熱性、高温保管特性及び連続成形性のバランスに優れた電子部品封止用樹脂組成物、ならびに、当該電子部品封止用樹脂組成物の硬化物で電子部品素子が封止された信頼性に優れた電子部品装置を得ることができる。   According to the present invention, without using a halogen compound and an antimony compound, the fluidity, flame resistance, solder resistance, low warpage, heat resistance, high temperature storage characteristics and continuous moldability are balanced at a higher level than before. It is possible to obtain an excellent electronic component device in which an electronic component element is sealed with an excellent electronic component sealing resin composition and a cured product of the electronic component sealing resin composition.

本発明に係る電子部品封止用樹脂組成物の硬化物で、金属リードフレームに搭載された電子部品素子が封止されている電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。It is the figure which showed the cross-sectional structure about an example of the electronic component apparatus with which the electronic component element mounted in the metal lead frame was sealed with the hardened | cured material of the resin composition for electronic component sealing which concerns on this invention. 本発明に係る電子部品封止用樹脂組成物の硬化物で、有機基板に搭載された電子部品素子が封止されている片面封止型の電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。The figure which showed the cross-sectional structure about an example of the single-side sealing type electronic component apparatus by which the electronic component element mounted in the organic substrate was sealed with the hardened | cured material of the resin composition for electronic component sealing which concerns on this invention It is. 本発明に係る電子部品封止用樹脂組成物の硬化物で、金属リードフレームに搭載された電子部品素子が封止されている一括成形方式の片面封止型電子部品装置の一例について、一括封止して個片化する前の状態の電子部品装置の断面構造を示した図である。An example of a single-sided sealing type electronic component device of a batch molding method in which an electronic component element mounted on a metal lead frame is sealed with a cured product of a resin composition for sealing an electronic component according to the present invention. It is the figure which showed the cross-section of the electronic component apparatus of the state before stopping and dividing into pieces. 実施例、比較例で用いたフェノール樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートである。It is a FD-MS chart of the phenol resin 1 used by the Example and the comparative example. 実施例、比較例で用いたフェノール樹脂２のＦＤ−ＭＳチャートである。It is a FD-MS chart of the phenol resin 2 used by the Example and the comparative example. 実施例、比較例で用いたフェノール樹脂３のＦＤ−ＭＳチャートである。It is a FD-MS chart of the phenol resin 3 used by the Example and the comparative example. 実施例、比較例で用いたフェノール樹脂４のＦＤ−ＭＳチャートである。It is a FD-MS chart of the phenol resin 4 used by the Example and the comparative example.

図面を用いて、本発明による電子部品封止用樹脂組成物及び電子部品装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。   DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Preferred embodiments of an electronic component sealing resin composition and an electronic component device according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the description of the drawings, the same reference numerals are assigned to the same elements, and duplicate descriptions are omitted.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体成分を含むフェノール樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含み、フェノール樹脂（Ａ）が、一般式（１）においてｍ≧１かつｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）、及びｍ≧２かつｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）を含むことを特徴とする。これにより、ハロゲン化合物及びアンチモン化合物を使用することなく、従来よりも高いレベルで、流動性、耐燃性、耐半田性、低反り性、耐熱性、高温保管特性及び連続成形性のバランスに優れる電子部品封止用樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の電子部品装置は、上述の電子部品封止用樹脂組成物の硬化物で電子部品素子を封止されていることを特徴とする。これにより、信頼性に優れた電子部品装置を得ることができる。以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書における「〜」で表される数値範囲は、その上限値下限値のいずれをも含むものである。   The resin composition for encapsulating electronic components of the present invention includes a phenol resin (A) containing one or more polymer components having a structure represented by the general formula (1), an epoxy resin (B), and an inorganic filler. (C), and the phenol resin (A) is a polymer component (A-1) in which m ≧ 1 and n ≧ 1 in the general formula (1), and a weight in which m ≧ 2 and n = 0 It contains a coalescing component (A-2). As a result, without using a halogen compound and an antimony compound, an electron having a higher level of fluidity, flame resistance, solder resistance, low warpage, heat resistance, high temperature storage characteristics and continuous formability at a higher level than before. A resin composition for component sealing can be obtained. The electronic component device of the present invention is characterized in that the electronic component element is sealed with a cured product of the above-described resin composition for sealing an electronic component. Thereby, the electronic component apparatus excellent in reliability can be obtained. Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, the numerical range represented by “to” in the present specification includes both the upper limit value and the lower limit value.

［フェノール樹脂（Ａ）］
本発明の電子部品封止用樹脂組成物には、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化剤として、フェノール樹脂（Ａ）を用いることができる。フェノール樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体成分を含み、下記一般式（１）においてｍ≧１かつｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）、及びｍ≧２かつｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）を含む。

Figure 2012077152
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。ａは０〜５の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜４の整数である。ｍ及びｎは０〜１０の整数であり、ｍ＋ｎ≧２である。置換もしくは無置換のナフトール構造であるｍ個の繰り返し単位と置換もしくは無置換のフェノール構造であるｎ個の繰り返し単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間は必ず置換もしくは無置換のビフェニレン基を含む構造であるｍ＋ｎ−１個の繰り返し単位で連結されている。） [Phenolic resin (A)]
A phenol resin (A) can be used for the resin composition for encapsulating electronic components of the present invention as a curing agent for thermosetting resins such as epoxy resins. The phenol resin (A) includes one or more polymer components having a structure represented by the following general formula (1), and m ≧ 1 and n ≧ 1 in the following general formula (1) (A -1), and a polymer component (A-2) in which m ≧ 2 and n = 0.
Figure 2012077152
 (However, in the said General formula (1), R1 and R2 are a C1-C30 hydrocarbon group mutually independently, and R3 is a C1-C10 hydrocarbon group mutually independently. R4 and R5 are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a is an integer of 0 to 5, b is an integer of 0 to 3, and c is an integer of 0 to 4. M and n are integers of 0 to 10 and m + n ≧ 2.m repeating units having a substituted or unsubstituted naphthol structure and n repeating units having a substituted or unsubstituted phenol structure May be arranged in succession, or may be arranged alternately or randomly, but each must be connected by m + n-1 repeating units having a structure containing a substituted or unsubstituted biphenylene group. Has been.)

本発明の電子部品封止用樹脂組成物に用いられるフェノール樹脂（Ａ）は、ｍ≧１かつｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）、ｍ≧２かつｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）のほかにも、一般式（１）でｍ＝０かつｎ≧２である重合体成分（Ａ−３）、ｍ＋ｎ＝１の成分（Ａ−４）を含むことができる。   The phenol resin (A) used in the resin composition for encapsulating electronic components of the present invention is a polymer component (A-1) in which m ≧ 1 and n ≧ 1, and a polymer in which m ≧ 2 and n = 0. In addition to the component (A-2), a polymer component (A-3) in which m = 0 and n ≧ 2 in the general formula (1), and a component (A-4) in which m + n = 1 can be included. .

一般式（１）において、ｍ＝０、ｎ≧２の重合体成分（Ａ−３）としては、置換もしくは無置換のフェノール構造であるｎ個の繰り返し単位が、置換もしくは無置換のビフェニレン基を介して交互に並んだ構造となる、ビフェニレン基を有するフェノールアラルキル型の重合体を挙げることができ、エポキシ樹脂の硬化剤として重合体成分（Ａ−３）を用いた樹脂組成物の耐燃性、低吸水率、耐半田性等の特性を向上させる効果が得ることができる。しかしながら、重合体成分（Ａ−３）は親油性を示すために、エポキシ樹脂の硬化剤として重合体成分（Ａ−３）を用いた樹脂組成物は連続成形性が十分でない場合がある。   In the general formula (1), as the polymer component (A-3) of m = 0 and n ≧ 2, n repeating units having a substituted or unsubstituted phenol structure are substituted or unsubstituted biphenylene groups. And a phenol aralkyl type polymer having a biphenylene group, which has a structure alternately arranged through, a flame resistance of a resin composition using a polymer component (A-3) as a curing agent for an epoxy resin, The effect of improving characteristics such as low water absorption and solder resistance can be obtained. However, since the polymer component (A-3) exhibits lipophilicity, the resin composition using the polymer component (A-3) as a curing agent for the epoxy resin may not have sufficient continuous moldability.

一般式（１）において、ｍ≧２、ｎ＝０の重合体成分（Ａ−２）は、ｍ＝０、ｎ≧２の重合体成分（Ａ−３）と比較して、芳香族構造の密度がより高まることから、エポキシ樹脂の硬化剤として重合体成分（Ａ−２）を用いた樹脂組成物の耐燃性、低吸水性をより向上させることができる。さらに、ナフタレン骨格は剛直にして嵩高い分子構造を有することから、エポキシ樹脂の硬化剤として重合体成分（Ａ−２）を用いた樹脂組成物は、高いガラス転移温度とゴム状態において低い弾性率とを併せもつことができる。このような特徴から、エポキシ樹脂の硬化剤として重合体成分（Ａ−２）を用いた樹脂組成物は、難燃性に優れ、金型成形時に良好な硬度を示し、片面封止半導体部品において反りを低減し、半田リフロー温度域での水蒸気爆発による応力を低減する、等の効果を有する。しかしながら、重合体成分（Ａ−２）のみからなるフェノール樹脂は、ナフタレン骨格同士の相互作用が強く働くために、軟化点（又は融点）及び溶融粘度が高く、エポキシ樹脂の硬化剤として重合体成分（Ａ−２）のみからなるフェノール樹脂を用いた樹脂組成物の溶融混合が困難である問題や、あるいは樹脂組成物の流動特性が乏しいという問題がある。また、エポキシ樹脂の硬化剤として重合体成分（Ａ−２）のみからなるフェノール樹脂を用いた樹脂組成物においては、銀や銅等の金属メッキとの密着性が不足する場合があり、金属リードフレームを用いた電子部品装置での耐半田性は必ずしも十分ではない場合がある。   In the general formula (1), the polymer component (A-2) with m ≧ 2 and n = 0 has an aromatic structure compared to the polymer component (A-3) with m = 0 and n ≧ 2. Since the density is further increased, the flame resistance and low water absorption of the resin composition using the polymer component (A-2) as a curing agent for the epoxy resin can be further improved. Furthermore, since the naphthalene skeleton has a rigid and bulky molecular structure, the resin composition using the polymer component (A-2) as a curing agent for the epoxy resin has a low elastic modulus at a high glass transition temperature and a rubber state. Can be combined. From such characteristics, the resin composition using the polymer component (A-2) as the curing agent for the epoxy resin is excellent in flame retardancy and exhibits a good hardness at the time of mold molding. It has effects such as reducing warping and reducing stress due to water vapor explosion in the solder reflow temperature range. However, the phenol resin consisting only of the polymer component (A-2) has a high softening point (or melting point) and melt viscosity because the interaction between naphthalene skeletons works strongly, and the polymer component as a curing agent for the epoxy resin. There is a problem that it is difficult to melt and mix a resin composition using a phenol resin consisting only of (A-2), or a problem that the flow characteristics of the resin composition are poor. Moreover, in the resin composition using the phenol resin which consists only of a polymer component (A-2) as a hardening | curing agent of an epoxy resin, adhesiveness with metal plating, such as silver and copper, may be insufficient, and a metal lead. Solder resistance in an electronic component device using a frame may not always be sufficient.

一般式（１）において、ｍ≧１かつｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）は、置換もしく
は無置換のナフトール構造と、置換もしくは無置換のフェノール構造とが、置換もしくは無置換のビフェニレン基を含む構造を介して共縮合した構造をとるために、上述のナフタレン骨格同士の相互作用が緩和されることとなる。このため、エポキシ樹脂の硬化剤として重合体成分（Ａ−１）を用いた樹脂組成物は、重合体成分（Ａ−２）を用いた樹脂組成物と比較して、樹脂組成物の流動性が向上する。また、エポキシ樹脂の硬化剤として重合体成分（Ａ−１）を用いた樹脂組成物は、銀や銅等の金属メッキとの密着性に優れ、金属リードフレームを用いた電子部品装置での耐半田クラック性が向上する効果もある。この理由について詳細は不明ながら、１分子内に置換もしくは無置換のナフトール構造と置換もしくは無置換のフェノール構造とが共存することで、分子構造の規則性、又は対称性が崩れた結果、分子の極性が高まり、金属リードフレーム表面への親和性が改善したことが推測される。本発明の電子部品封止用樹脂組成物に用いられるフェノール樹脂（Ａ）は、重合体成分（Ａ−１）及び重合体成分（Ａ−２）をともに含むことにより、高いガラス転移温度、耐熱性、低反り性を有しながらも、低吸水性、金属リードフレームを用いた電子部品装置での耐半田クラック性、難燃性及び連続成形性のバランスに優れる電子部品封止用樹脂組成物を得ることができる。 In the general formula (1), the polymer component (A-1) in which m ≧ 1 and n ≧ 1 has a substituted or unsubstituted naphthol structure and a substituted or unsubstituted phenol structure substituted or unsubstituted. Since the structure is co-condensed via a structure containing a biphenylene group, the interaction between the naphthalene skeletons described above is alleviated. For this reason, the resin composition using the polymer component (A-1) as a curing agent for the epoxy resin is more fluid than the resin composition using the polymer component (A-2). Will improve. In addition, the resin composition using the polymer component (A-1) as a curing agent for the epoxy resin has excellent adhesion to metal plating such as silver and copper, and is resistant to electronic components using a metal lead frame. There is also an effect of improving the solder cracking property. Although the details about this reason are unknown, as a result of the disruption of the regularity or symmetry of the molecular structure due to the coexistence of a substituted or unsubstituted naphthol structure and a substituted or unsubstituted phenol structure in one molecule, It is presumed that the polarity increased and the affinity to the surface of the metal lead frame was improved. The phenol resin (A) used for the resin composition for encapsulating an electronic component of the present invention contains both the polymer component (A-1) and the polymer component (A-2), thereby having a high glass transition temperature and heat resistance. Resin composition for encapsulating electronic components with excellent balance of solder cracking resistance, flame retardancy and continuous formability in electronic component equipment using metal lead frame, while having excellent properties and low warpage Can be obtained.

フェノール樹脂（Ａ）の上述の重合体成分の構造を同定し、含有割合を求める方法としては、電界脱離質量分析（Ｆｉｅｌｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＦＤ−ＭＳ）を挙げることができる。重合体成分の繰り返し数ｍ、ｎは、ＦＤ−ＭＳ測定で検出された各ピークの検出質量（ｍ／ｚ）から求めることができ、各重合体成分の含有割合については、検出強度の合計をフェノール樹脂（Ａ）全体の検出強度の合計で除することで、相対強度として表すことができる。これらの重合体成分の相対強度に特に制限は無いが、好ましい範囲として下記を挙げることができる。   As a method for identifying the structure of the above-described polymer component of the phenol resin (A) and determining the content ratio, there can be mentioned Field Desorption Mass Spectrometry (FD-MS). The number of repetitions m and n of the polymer component can be determined from the detected mass (m / z) of each peak detected by FD-MS measurement, and the content ratio of each polymer component is the sum of the detected intensities. By dividing by the total detected intensity of the entire phenol resin (A), it can be expressed as a relative intensity. Although there is no restriction | limiting in particular in the relative intensity | strength of these polymer components, The following can be mentioned as a preferable range.

フェノール樹脂（Ａ）は、ＦＤ−ＭＳによる測定で、一般式（１）においてｍ≧１かつｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）の相対強度の合計が、フェノール樹脂（Ａ）全体の相対強度の合計に対して２０％以上、７５％以下であることが好ましく、２５％以上、６５％以下であることがより好ましく、３０％以上、５０％以下であることが特に好ましい。ｍ≧１かつｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）の相対強度の合計が、上記範囲にあることにより、連続成形性及び耐半田性のバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。また、ｍ≧１かつｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）の相対強度の合計が上記上限値以下であれば、高温保管特性及び耐熱性の低下を招く恐れが少ない。ｍ≧１かつｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）の相対強度の合計が上記下限値以上であれば、得られる樹脂組成物の流動特性、金属リードフレームを用いた電子部品装置での耐半田クラック性の低下を招く恐れが少ない。   The phenol resin (A) has a total relative strength of the polymer component (A-1) of m ≧ 1 and n ≧ 1 in the general formula (1) as measured by FD-MS. Is preferably 20% or more and 75% or less, more preferably 25% or more and 65% or less, and particularly preferably 30% or more and 50% or less. When the total relative strength of the polymer component (A-1) satisfying m ≧ 1 and n ≧ 1 is within the above range, a resin composition having an excellent balance of continuous moldability and solder resistance can be obtained. it can. Moreover, if the sum total of the relative intensity of the polymer component (A-1) which is m> = 1 and n> = 1 is below the said upper limit, there is little possibility that a high temperature storage characteristic and heat resistance fall. If the sum of the relative strengths of the polymer component (A-1) satisfying m ≧ 1 and n ≧ 1 is not less than the above lower limit value, the flow characteristics of the resulting resin composition, the electronic component device using the metal lead frame There is little risk of incurring a decrease in solder crack resistance.

一般式（１）においてｍ≧２、ｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）のＦＤ−ＭＳの相対強度の合計が、フェノール樹脂（Ａ）全体の相対強度の合計に対して３０％以上、７５％以下であることが好ましく、４０％以上、７０％以下であることがより好ましく、５０％以上、６５％以下であることが特に好ましい。ｍ≧２、ｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）の相対強度の合計が、上記範囲にあることにより、高温保管特性と耐半田性のバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。また、ｍ≧２、ｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）の相対強度の合計が上記上限値以下であれば、金属リードフレームに対する密着性及び流動特性の低下を招く恐れが少ない。ｍ≧２、ｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）の相対強度の合計が上記下限値以上であれば、得られる樹脂組成物の連続成形性、高温保管特性及び低吸水性の低下を招く恐れが少ない。また、片面封止型の電子部品においては反りが高くなる不具合が生じる恐れも少ない。   The total FD-MS relative strength of the polymer component (A-2) where m ≧ 2 and n = 0 in the general formula (1) is 30% with respect to the total relative strength of the entire phenol resin (A). The content is preferably 75% or less, more preferably 40% or more and 70% or less, and particularly preferably 50% or more and 65% or less. When the total relative strength of the polymer component (A-2) where m ≧ 2 and n = 0 is within the above range, a resin composition having an excellent balance between high-temperature storage characteristics and solder resistance can be obtained. it can. Moreover, if the sum of the relative strengths of the polymer component (A-2) with m ≧ 2 and n = 0 is not more than the above upper limit value, there is little possibility of causing a decrease in adhesion and flow characteristics to the metal lead frame. If the sum of the relative strengths of the polymer component (A-2) where m ≧ 2 and n = 0 is not less than the above lower limit, the continuous moldability, high-temperature storage characteristics, and low water absorption of the resulting resin composition are reduced. There is little fear of inviting. In addition, there is little risk of a problem that warpage is high in a single-side sealed electronic component.

一般式（１）においてｍ＝０、ｎ≧２である重合体成分（Ａ−３）のＦＤ−ＭＳの相対強度の合計が、フェノール樹脂（Ａ）全体の相対強度の合計に対して１％以上、３０％以
下であることが好ましく、２％以上、２０％以下であることがより好ましく、３％以上、１０％以下であることが特に好ましい。ｍ＝０、ｎ≧２である重合体成分（Ａ−３）の相対強度の合計が、上記下限値以上であれば、耐半田性、流動特性及び連続成形性を向上させることができる。また、ｍ＝０、ｎ≧２である重合体成分（Ａ−３）の相対強度の合計が上記上限値以下であれば、高温保管特性及び連続成形性の低下を招く恐れが少ない。また、片面封止型の電子部品においては反りが高くなる恐れも少ない。 The total FD-MS relative strength of the polymer component (A-3) where m = 0 and n ≧ 2 in the general formula (1) is 1% with respect to the total relative strength of the entire phenol resin (A). The content is preferably 30% or less, more preferably 2% or more and 20% or less, and particularly preferably 3% or more and 10% or less. When the sum of the relative strengths of the polymer component (A-3) where m = 0 and n ≧ 2 is not less than the above lower limit value, the solder resistance, flow characteristics and continuous formability can be improved. Moreover, if the sum of the relative strengths of the polymer component (A-3) where m = 0 and n ≧ 2 is not more than the above upper limit value, there is little possibility of causing deterioration in high-temperature storage characteristics and continuous moldability. In addition, in a single-side sealed electronic component, there is little risk of warping.

フェノール樹脂（Ａ）には、上述の重合体成分のほかに、一般式（１）においてｍ＋ｎ＝１の成分（Ａ−４）、すなわち置換もしくは無置換のナフトール化合物（一般式（１）においてｍ＝１、ｎ＝０である成分）、及び置換もしくは無置換のフェノール化合物（一般式（１）においてｍ＝０、ｎ＝１である成分）が含まれていてよく、その含有割合に特に制限は無いが、ＦＤ−ＭＳの相対強度の合計が、フェノール樹脂（Ａ）全体の相対強度の合計に対して１０％以下である事が好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。ｍ＋ｎ＝１である成分（Ａ−４）の相対強度の合計が、上記範囲にあることにより、連続成形性と耐半田性と耐燃性のバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。また、ｍ＋ｎ＝１である成分（Ａ−４）の相対強度の合計が上記上限値以下であれば、成形温度における樹脂組成物の硬度が不足することによって生じる、連続成形に際して成形物が金型内部へ張り付くことによる生産性の低下を招く恐れが少ない。   In addition to the polymer component described above, the phenol resin (A) includes a component (A-4) in which m + n = 1 in the general formula (1), that is, a substituted or unsubstituted naphthol compound (m in the general formula (1)). = 1, n = 0), and substituted or unsubstituted phenol compounds (components in the general formula (1) where m = 0, n = 1), and the content ratio is particularly limited However, the total relative strength of FD-MS is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, based on the total relative strength of the entire phenol resin (A). When the sum of the relative strengths of the component (A-4) in which m + n = 1 is in the above range, a resin composition having an excellent balance of continuous moldability, solder resistance, and flame resistance can be obtained. Further, if the sum of the relative strengths of the component (A-4) where m + n = 1 is not more than the above upper limit value, the molded product becomes a mold during continuous molding, which is caused by insufficient hardness of the resin composition at the molding temperature. There is little risk of lowering productivity due to sticking to the inside.

フェノール樹脂（Ａ）中における一般式（１）のＲ１、及びＲ２は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていても良い。ａは、同一のナフタレン環上に結合する置換基Ｒ１の数を表し、ａは、互いに独立し、０〜５の整数である。より好ましくはａが、０〜３である。ｂは、同一のベンゼン環上に結合する置換基Ｒ２の数を表し、ｂは、互いに独立し、０〜３の整数である。より好ましくはｂが、０〜２である。   R1 and R2 in the general formula (1) in the phenol resin (A) are hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, and may be the same or different from each other. a represents the number of substituents R1 bonded on the same naphthalene ring, and a is an integer of 0 to 5 independently of each other. More preferably, a is 0-3. b represents the number of substituents R2 bonded on the same benzene ring, and b is an integer of 0 to 3 independently of each other. More preferably, b is 0-2.

フェノール樹脂（Ａ）における一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、炭素数１〜３０であれば特に制限はない。炭素数３０以下であれば、電子部品封止用樹脂組成物の反応性が低下することによって、成形性が損なわれる恐れが少ない。Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、ナフチル基、ビフェニル基等を挙げることができる。好ましくは、フェニル基、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、ナフチル基、ビフェニル基、下記一般式（２）で表される構造等を挙げることができる。好ましくは芳香族環構造を有するものであり、より好ましくは一般式（２）で表されるフェニルベンジル構造である。置換基Ｒ１又はＲ２を、芳香族環構造を有する基とした場合には、電子部品封止用樹脂組成物の耐湿性が向上する点で好ましく、さらに一般式（２）で表されるフェニルベンジル構造とした場合には、連続成形時の金型及び成形物表面の油染み状の汚れの発生を抑制する効果がある。   If R1 and R2 in General formula (1) in a phenol resin (A) are C1-C30, there will be no restriction | limiting in particular. If it is 30 or less carbon atoms, there is little possibility that moldability will be impaired by the reactivity of the resin composition for electronic component sealing falling. Examples of R1 and R2 include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,4-dimethyl Butyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 3,4-dimethylbutyl group, 4,4-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, methylbenzyl group, Examples thereof include an ethylbenzyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group. Preferred examples include a phenyl group, a benzyl group, a methylbenzyl group, an ethylbenzyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and a structure represented by the following general formula (2). Preferably it has an aromatic ring structure, More preferably, it is a phenylbenzyl structure represented by General formula (2). When the substituent R1 or R2 is a group having an aromatic ring structure, it is preferable in terms of improving the moisture resistance of the resin composition for encapsulating electronic components, and further phenylphenyl represented by the general formula (2). In the case of the structure, there is an effect of suppressing generation of oil-stained stains on the mold and the surface of the molded product during continuous molding.

Figure 2012077152
（ただし、上記一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｃは、一般式（１）の説明に準ずる。）
Figure 2012077152
 (However, in the above general formula (2), R3, R4, R5 and c conform to the description of the general formula (1).)

フェノール樹脂(Ａ)において、一般式（１）中の置換基Ｒ１及びＲ２の導入数に特に制限は無いが、ビフェニレン基を含む構造単位の繰り返し数ｐ（ｐ＝ｍ＋ｎ−１）の平均値ｐ０と、Ｒ１及びＲ２で表される置換基の平均導入数ｑ（ｑ＝ａ×ｍ＋ｂ×ｎ）の平均値ｑ０との比率ｐ０：ｑ０の好ましい範囲として、９９：１〜８５：１５を挙げることができ、より好ましくは９８：２〜９０：１０である。置換基Ｒ１、Ｒ２の平均導入数の比率が上記上限値以下であれば、金型から樹脂組成物を離型する際の硬度が不足することによる金型への張り付き(スティッキング)が発生する恐れが少ない。置換基Ｒ１、Ｒ２の平均導入数の比率が上記下限値以上であれば、フェノール樹脂（Ａ）の疎水性が向上することにより離型剤成分との親和性が高まる結果、成形物表面に離型剤由来の成分が析出して表面の一部が光沢を発現することによる自動外観検査における外観均一性の低下を招く恐れが少ない。   In the phenol resin (A), the number of substituents R1 and R2 introduced in the general formula (1) is not particularly limited, but the average value p0 of the number of repeating units p (p = m + n-1) of the structural unit containing a biphenylene group. As a preferable range of the ratio p0: q0 with respect to the average value q0 of the average introduction number q (q = a × m + b × n) of the substituents represented by R1 and R2, mention is made of 99: 1 to 85:15. More preferably, it is 98: 2-90: 10. If the ratio of the average introduction number of the substituents R1 and R2 is not more than the above upper limit, sticking (sticking) to the mold may occur due to insufficient hardness when releasing the resin composition from the mold. Less is. If the ratio of the average number of substituents R1 and R2 introduced is equal to or greater than the above lower limit, the hydrophobicity of the phenol resin (A) is improved, and the affinity with the release agent component is increased. The component derived from the mold agent is deposited, and there is little possibility of causing a decrease in appearance uniformity in the automatic appearance inspection due to the glossiness of a part of the surface.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物に用いられるフェノール樹脂（Ａ）における、ナフトール構造単位の繰り返し数ｍの平均値ｍ０と、フェノール構造単位の繰り返し数ｎの平均値ｎ０には、特に制限は無いが、ｍ０の好ましい範囲として０．１〜３を挙げることができ、より好ましくは０．２〜２、さらに好ましくは０．３〜１である。ｎ０の好ましい範囲としては０．４〜５を挙げることができ、より好ましくは１〜３．５、さらに好ましくは１．２〜２．５である。また、ナフトール構造単位の繰り返し数ｍの平均値ｍ０と、フェノール構造単位の繰り返し数ｎの平均値ｎ０との比率（モル比）ｍ０：ｎ０には、特に制限は無いが、好ましい範囲としては５０：５０〜９５：５を挙げることができ、より好ましくは６０：４０〜９０：１０、さらに好ましくは７０：３０〜８５：１５である。   In the phenol resin (A) used for the resin composition for encapsulating electronic components of the present invention, the average value m0 of the repeating number m of naphthol structural units and the average value n0 of the repeating number n of phenol structural units are particularly limited. However, 0.1 to 3 can be mentioned as a preferable range of m0, more preferably 0.2 to 2, and still more preferably 0.3 to 1. As a preferable range of n0, 0.4-5 can be mentioned, More preferably, it is 1-3.5, More preferably, it is 1.2-2.5. Further, the ratio (molar ratio) m0: n0 between the average value m0 of the repeating number m of the naphthol structural unit and the average value n0 of the repeating number n of the phenol structural unit is not particularly limited, but a preferable range is 50. : 50 to 95: 5, more preferably 60:40 to 90:10, and still more preferably 70:30 to 85:15.

ナフトール構造単位の繰り返し数ｍの平均値ｍ０及びそのモル比が上記下限値以上であれば、樹脂組成物の高温保管特性及び連続成形性の低下を招く恐れが少ない。ナフトール構造単位の繰り返し数ｍの平均値ｍ０及びそのモル比が上記上限値以下であれば、樹脂組成物の流動性及び金属リードフレームを用いた電子部品装置における耐半田クラック性の低下を招く恐れが少ない。また、フェノール構造単位の繰り返し数ｎの平均値ｎ０及びそのモル比が上記下限値以上であれば、樹脂組成物の流動特性、連続成形性及び耐半田クラック性の低下を招く恐れが少ない。フェノール構造単位の繰り返し数ｎの平均値ｎ０及びそのモル比が上記上限値以下であれば、樹脂組成物の連続成形性や高温保管特性の低下を招く恐れが少ない。   If the average value m0 of the repeating number m of the naphthol structural unit and the molar ratio thereof are equal to or higher than the lower limit value, there is little possibility of causing deterioration in high temperature storage characteristics and continuous moldability of the resin composition. If the average value m0 of the number of repeating naphthol structural units m0 and the molar ratio thereof are less than or equal to the above upper limit values, the fluidity of the resin composition and the solder crack resistance in electronic component devices using metal lead frames may be reduced. Less is. Moreover, if the average value n0 of the repeating number n of phenol structural units and its molar ratio are more than the said lower limit, there is little possibility of causing the fall of the flow characteristic of a resin composition, continuous moldability, and solder crack resistance. If the average value n0 of the repeating number n of phenol structural units and the molar ratio thereof are not more than the above upper limit values, there is little possibility of causing deterioration of continuous moldability and high-temperature storage characteristics of the resin composition.

なお、ナフトール構造単位の繰り返し数ｍの平均値ｍ０と、フェノール構造単位の繰り返し数ｎの平均値ｎ０、ならびに、Ｒ１及びＲ２が一般式（２）で表される置換基である場合の置換基の導入数ｑ（ｑ＝ａ×ｍ＋ｂ×ｎ）の平均値ｑ０は、Ｈ−ＮＭＲ、Ｃ−ＮＭＲ測定及びＦＤ−ＭＳ測定等によって求めることができる。   In addition, the average value m0 of the repeating number m of a naphthol structural unit, the average value n0 of the repeating number n of a phenol structural unit, and the substituent in case R1 and R2 are substituents represented by General formula (2). The average value q0 of the introduction number q of (q = a × m + b × n) can be determined by H-NMR, C-NMR measurement, FD-MS measurement, or the like.

Ｈ−ＮＭＲ、Ｃ−ＮＭＲ測定によって算出する場合は、測定によって得た、一般式（１）中のナフトール構造単位のナフタレン環に結合する水酸基中の水素原子又はその水素原
子が結合した炭素原子に由来するシグナルの強度（Ｐ１）、一般式（１）中のフェノール構造単位のベンゼン環に結合する水酸基中の水素原子又はその水素原子が結合した炭素原子に由来するシグナルの強度（Ｐ２）、一般式（１）中のビフェニレン基を含む構造単位及び一般式（２）中のビフェニレン基に結合する水素原子又はその水素原子が結合した炭素原子のシグナルの強度を、ビフェニレン基に結合する水素原子の原子数又はその水素原子が結合した炭素原子の原子数で除した値（Ｐ３）、一般式（１）中のビフェニレン基を含む構造単位及び一般式（２）中における置換もしくは無置換のメチレン基に結合する水素原子のシグナルの強度を、メチレン基に結合する水素原子の原子数で除した値、又は置換もしくは無置換のメチレン基を構成する炭素原子のシグナルの強度（Ｐ４）を下記の連立方程式を計算することにより、求めることができる。
Ｐ１／Ｐ２＝ｍ０／ｎ０
Ｐ３＝ｑ０＋（ｍ０＋ｎ０−１）
Ｐ４＝ｑ０＋２×（ｍ０＋ｎ０−１）
｛ｍ０×（一般式（１）中のナフトール構造の分子量）＋ｎ０×（一般式（１）中のフェノール構造の分子量）＋（ｍ０＋ｎ０−１）×（一般式（１）中のビフェニレン基を含む構造の分子量）＋ｑ０×（一般式（２）の構造の分子量）｝／（ｍ０＋ｎ０）＝フェノール樹脂（Ａ）の水酸基当量 When calculating by H-NMR or C-NMR measurement, the hydrogen atom in the hydroxyl group bonded to the naphthalene ring of the naphthol structural unit in the general formula (1) or the carbon atom to which the hydrogen atom is bonded is obtained by measurement. Intensity of derived signal (P1), Intensity of signal derived from hydrogen atom in hydroxyl group bonded to benzene ring of phenol structural unit in general formula (1) or carbon atom to which the hydrogen atom is bonded (P2), general The intensity of the signal of the hydrogen atom bonded to the biphenylene group in the structural unit containing the biphenylene group in the formula (1) and the biphenylene group in the general formula (2) or the carbon atom to which the hydrogen atom is bonded is The value divided by the number of atoms or the number of carbon atoms to which the hydrogen atom is bonded (P3), the structural unit containing the biphenylene group in the general formula (1), and the general formula (2) The intensity of the signal of the hydrogen atom bonded to the substituted or unsubstituted methylene group in is divided by the number of hydrogen atoms bonded to the methylene group, or the signal of the carbon atom constituting the substituted or unsubstituted methylene group. The intensity (P4) can be obtained by calculating the following simultaneous equations.
P1 / P2 = m0 / n0
P3 = q0 + (m0 + n0-1)
P4 = q0 + 2 × (m0 + n0-1)
{M0 × (molecular weight of naphthol structure in general formula (1)) + n0 × (molecular weight of phenol structure in general formula (1)) + (m0 + n0-1) × (including biphenylene group in general formula (1) Molecular weight of structure) + q0 × (molecular weight of structure of general formula (2))} / (m0 + n0) = hydroxyl equivalent of phenol resin (A)

ＦＤ−ＭＳによって算出する場合は、ピーク強度を質量比とみなして計算することによって、ｍ０、ｎ０及びｑ０を求めることができる。   When calculating by FD-MS, m0, n0, and q0 can be calculated | required by considering peak intensity as mass ratio.

フェノール樹脂（Ａ）において、一般式（１）中のＲ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていても良い。炭化水素基の炭素数が１０以下であれば、電子部品封止用樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、流動性が低下する恐れが少ない。一般式（１）中のＲ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基であれば特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、ナフチル基等を挙げることができる。また、ｃは、同一のベンゼン環上に結合する置換基Ｒ２の数を表し、ｃは、互いに独立し、０〜４の整数である。より好ましくはｃが、０〜１である。   In the phenol resin (A), R3 in the general formula (1) is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and may be the same or different from each other. If the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 10 or less, the melt viscosity of the resin composition for encapsulating electronic components is increased, and there is little risk of a decrease in fluidity. R3 in the general formula (1) is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl Group, n-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,4-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 3,4-dimethylbutyl group, 4,4-dimethylbutyl group, 2 -Ethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, methylbenzyl group, ethylbenzyl group, naphthyl group and the like can be mentioned. C represents the number of substituents R2 bonded on the same benzene ring, and c is an integer of 0 to 4 independently of each other. More preferably, c is 0-1.

フェノール樹脂（Ａ）において、一般式（１）中のＲ４及びＲ５は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ４及びＲ５が炭化水素基の場合、その炭素数が１０以下であれば、電子部品封止用樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、流動性が低下する恐れが少ない。一般式（１）中のＲ４及びＲ５は、炭素数１〜１０の炭化水素基であれば特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、ナフチル基等を挙げることができる。   In the phenol resin (A), R4 and R5 in the general formula (1) are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different from each other. When R4 and R5 are hydrocarbon groups, if the number of carbon atoms is 10 or less, the melt viscosity of the resin composition for encapsulating electronic components is increased, and there is little possibility that the fluidity is lowered. R4 and R5 in general formula (1) are not particularly limited as long as they are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, t -Butyl group, n-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methyl Pentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,4-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 3,4-dimethylbutyl group, 4,4-dimethylbutyl group , 2-ethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, methylbenzyl group, ethylbenzyl group, naphthyl group and the like.

フェノール樹脂（Ａ）の合成方法としては、例えば、下記一般式（３）及び／又は下記一般式（３´）で表されるビフェニレン基を含む化合物、下記一般式（４）で表されるナ
フトール化合物、及び下記一般式（５）で表されるフェノール化合物とを酸性触媒下で反応することにより得ることができる。フェノール樹脂（Ａ）が、一般式（１）におけるＲ１又はＲ２が一般式（２）で表される基である重合体成分を含むものとするためには、フェノール樹脂（Ａ）の合成に際して、下記一般式（３）及び／又は（３´）で表されるビフェニレン基を含む化合物の一部を、下記一般式（６）及び／又は下記一般式（６´）で表されるフェニルベンジル化合物に置換する、あるいはフェノール樹脂（Ａ）の合成後に、さらに下記一般式（６）及び／又は下記一般式（６´）で表されるフェニルベンジル化合物を加えて、酸性触媒を用いて反応させることで、フェノール樹脂中（Ａ）に置換基としてフェニルベンジル構造を導入することができる。 Examples of the synthesis method of the phenol resin (A) include a compound containing a biphenylene group represented by the following general formula (3) and / or the following general formula (3 ′), and a naphthol represented by the following general formula (4). It can be obtained by reacting a compound and a phenol compound represented by the following general formula (5) under an acidic catalyst. In order for the phenol resin (A) to contain a polymer component in which R1 or R2 in the general formula (1) is a group represented by the general formula (2), A part of the compound containing a biphenylene group represented by the formula (3) and / or (3 ′) is replaced with a phenylbenzyl compound represented by the following general formula (6) and / or the following general formula (6 ′). Or after the synthesis of the phenol resin (A), a phenylbenzyl compound represented by the following general formula (6) and / or the following general formula (6 ′) is further added and reacted using an acidic catalyst, A phenylbenzyl structure can be introduced into the phenol resin (A) as a substituent.

Figure 2012077152
（ただし、上記一般式（３）、（３’）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｃは、一般式（１）の説明に準ずる。上記一般式（３）において、Ｘは、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。上記一般式（３’）において、Ｒ６及びＲ６’は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜９の炭化水素である。）
Figure 2012077152
 (However, in the above general formulas (3) and (3 ′), R3, R4, R5 and c conform to the description of the general formula (1). In the general formula (3), X represents a hydroxyl group or a halogen atom. Represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and in the general formula (3 ′), R6 and R6 ′ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 9 carbon atoms.)

Figure 2012077152
（ただし、上記一般式（４）において、Ｒ１及びａは、式（１）の説明に準ずる。）
Figure 2012077152
 (However, in the general formula (4), R1 and a conform to the description of the formula (1).)

Figure 2012077152
（ただし、上記一般式（５）において、Ｒ２及びｂは、式（１）の説明に準ずる。）
Figure 2012077152
 (However, in the above general formula (5), R2 and b conform to the description of the formula (1).)

Figure 2012077152
（ただし、上記一般式（６）、（６’）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｃは、一般式（１）の説明に準ずる。上記一般式（６）において、Ｙは、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。上記一般式（６’）において、Ｒ６及びＲ６’は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜９の炭化水素である。）
Figure 2012077152
 (However, in the above general formulas (6) and (6 ′), R3, R4, R5 and c conform to the description of the general formula (1). In the general formula (6), Y represents a hydroxyl group or a halogen atom. Represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, In the general formula (6 ′), R 6 and R 6 ′ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 9 carbon atoms.)

フェノール樹脂（Ａ）の合成に用いられる一般式（３）及び（６）で表される化合物中のＸ及びＹにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、１−メチルペントキシ基、２−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、４−メチルペントキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、２，４−ジメチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、３，４−ジメチルブトキシ基、４，４−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、及び１−エチルブトキシ基等が挙げられる。   In X and Y in the compounds represented by the general formulas (3) and (6) used for the synthesis of the phenol resin (A), examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. It is done. Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, 2-methylbutoxy group, 3-methylbutoxy group, t-pentoxy group, n-hexoxy group, 1-methylpentoxy group, 2-methylpentoxy group, 3-methylpentoxy group, 4-methylpentoxy group, 2,2-dimethylbutoxy group, 2,3- Dimethylbutoxy group, 2,4-dimethylbutoxy group, 3,3-dimethylbutoxy group, 3,4-dimethylbutoxy group, 4,4-dimethylbutoxy group, 2-ethylbutoxy group, 1-ethylbutoxy group, etc. Can be mentioned.

フェノール樹脂（Ａ）の合成に用いられる一般式（３´）及び（６´）で表される化合物中の＝ＣＲ６Ｒ６´（アルキリデン基）としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ｎ−ブチリデン基、イソブチリデン基、ｔ−ブチリデン基、ｎ−ペンチリデン基、ｎ−ヘプチリデン基、ｎ−オクチリデン基、ｎ−ノニリデン基、２−メチルブチリデン基、３−メチルブチリデン基、ｔ−ペンチリデン基、ｎ−ヘキシリデン基、１−メチルペンチリデン基、２−メチルペンチリデン基、３−メチルペンチリデン基、４−メチルペンチリデン基、２，２−ジメチルブチリデン基、２，３−ジメチルブチリデン基、２，４−ジメチルブチリデン基、３，３−ジメチルブチリデン基、３，４−ジメチルブチリデン基、４，４−ジメチルブチリデン基、２−エチルブチリデン基、１−エチルブチリデン基、及びシクロヘキシリデン基等が挙げられる。   = CR6R6 '(alkylidene group) in the compounds represented by the general formulas (3') and (6 ') used for the synthesis of the phenol resin (A) includes methylidene group, ethylidene group, propylidene group, and n-butylidene. Group, isobutylidene group, t-butylidene group, n-pentylidene group, n-heptylidene group, n-octylidene group, n-nonylidene group, 2-methylbutylidene group, 3-methylbutylidene group, t-pentylidene group, n -Hexylidene group, 1-methylpentylidene group, 2-methylpentylidene group, 3-methylpentylidene group, 4-methylpentylidene group, 2,2-dimethylbutylidene group, 2,3-dimethylbutylidene group, 2,4-dimethylbutylidene group, 3,3-dimethylbutylidene group, 3,4-dimethylbutylidene group, 4,4-dimethylbutylide Group, 2-ethyl butylidene group, 1-ethyl butylidene group and cyclohexylidene group and the like.

フェノール樹脂（Ａ）の合成に用いられるビフェニレン基を含む化合物としては、一般式（３）又は（３´）で表される化学構造であれば特に限定されないが、例えば４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、４，４’−ビスヨードメチルビフェニル、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスヨードメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、比較的低温で合成が可能であり、反応副生成物の留去や取り扱いが容易であるという観点からは４−ビスメトキシメチルビフェニルが好ましく、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができるという点で４，４’−ビスクロロメチルビフェニルが好ましい。   The compound containing a biphenylene group used for the synthesis of the phenol resin (A) is not particularly limited as long as it is a chemical structure represented by the general formula (3) or (3 ′). For example, 4,4′-bischloro Methylbiphenyl, 4,4′-bisbromomethylbiphenyl, 4,4′-bisiodomethylbiphenyl, 4,4′-bishydroxymethylbiphenyl, 4,4′-bismethoxymethylbiphenyl, 3,3 ′, 5 5′-tetramethyl-4,4′-bischloromethylbiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-bisbromomethylbiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetra Methyl-4,4′-bisiodomethylbiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-bishydroxymethylbiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl Le-4,4'-bis-methoxymethyl-biphenyl, and the like, but not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 4-bismethoxymethylbiphenyl is preferred from the viewpoint that synthesis is possible at a relatively low temperature, and reaction by-products are easily distilled off and handled, and is generated due to the presence of a small amount of moisture. 4,4′-bischloromethylbiphenyl is preferred in that the hydrogen halide to be used can be used as an acid catalyst.

フェノール樹脂（Ａ）の合成に用いられるナフトール化合物としては、一般式（４）で表される化学構造であれば特に限定されないが、例えば、α−ナフトール、β−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、３−メチル−１−ナフトール、４−メチル−１−ナフトール、６−メチル−１−ナフトール、７−メチル−１−ナフトール、８−メチル−１−ナフトール、９−メチル−１−ナフトール、３−メチル−２−ナフトール、５−メチル−１−ナフトール、６，７−ジメチル−１−ナフトール、５，７−ジメチル−１−ナフトール、２，５，８−トリメチル−１−ナフトール、２，６−ジメチル−１−ナフトール、２，３−ジメチル−１−ナフトール、２−メチル−３−フェニル−１−ナフトール、２−メチル−３−エチル−１−ナフトール、ラシニレンＡ、７−ヒドロキシカダレン、１，６−ジ−ターシャル−ブチルナフタレン―２−オール、６−ヘキシル−２−ナフトール等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の硬化性の観点からはα−ナフトール、β−ナフトールが好ましく、更に原料コストが安く、エポキシ樹脂の粘度、樹脂組成物の流動性といった観点からβ−ナフトールがより好ましい。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。   The naphthol compound used for the synthesis of the phenol resin (A) is not particularly limited as long as it has a chemical structure represented by the general formula (4). For example, α-naphthol, β-naphthol, 2-methyl-1- Naphthol, 3-methyl-1-naphthol, 4-methyl-1-naphthol, 6-methyl-1-naphthol, 7-methyl-1-naphthol, 8-methyl-1-naphthol, 9-methyl-1-naphthol, 3-methyl-2-naphthol, 5-methyl-1-naphthol, 6,7-dimethyl-1-naphthol, 5,7-dimethyl-1-naphthol, 2,5,8-trimethyl-1-naphthol, 2, 6-dimethyl-1-naphthol, 2,3-dimethyl-1-naphthol, 2-methyl-3-phenyl-1-naphthol, 2-methyl-3-ethyl-1-naphtho , Rasinylene A, 7-hydroxycadalene, 1,6-di-tert-butylnaphthalen-2-ol, 6-hexyl-2-naphthol and the like. Among these, α-naphthol and β-naphthol are preferable from the viewpoint of curability of the resin composition, and the raw material cost is low, and β-naphthol is more preferable from the viewpoint of viscosity of the epoxy resin and fluidity of the resin composition. . These may be used alone or in combination of two or more.

フェノール樹脂（Ａ）の合成に用いられるフェノール化合物としては、一般式（５）で表される化学構造であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ノニルフェノール、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、フェノール、ｏ−クレゾールが好ましく、さらにフェノールが、エポキシ樹脂との反応性という観点から、より好ましい。フェノール樹脂（Ａ）の合成において、これらのフェノール化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。   Although it will not specifically limit if it is a chemical structure represented by General formula (5) as a phenolic compound used for the synthesis | combination of a phenol resin (A), For example, phenol, o-cresol, p-cresol, m-cresol, Phenylphenol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, t-butylphenol, xylenol, methylpropylphenol, methylbutylphenol, dipropylphenol, dibutylphenol, nonylphenol, mesitol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3 , 6-trimethylphenol and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, phenol and o-cresol are preferable, and phenol is more preferable from the viewpoint of reactivity with the epoxy resin. In the synthesis of the phenol resin (A), these phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.

フェノール樹脂（Ａ）の合成に用いられるフェニルベンジル化合物は、一般式（６）又は（６’）で表される化合物であれば、特に限定されないが、例えば、４−クロロメチルビフェニル、４−ブロモメチルビフェニル、４−ヨードメチルビフェニル、４−ヒドロキシメチルビフェニル、４−メトキシメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４−クロロメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４−ブロモメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４−ヨードメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４−ヒドロキシメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４−ビスメトキシメチルビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、酸性触媒を併用しなくてもよいという点では、４−クロロメチルビフェニル、４−ブロモメチルビフェニルが好ましい。   The phenylbenzyl compound used for the synthesis of the phenol resin (A) is not particularly limited as long as it is a compound represented by the general formula (6) or (6 ′). For example, 4-chloromethylbiphenyl, 4-bromo Methylbiphenyl, 4-iodomethylbiphenyl, 4-hydroxymethylbiphenyl, 4-methoxymethylbiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4-chloromethylbiphenyl, 3,3 ′, 5,5′- Tetramethyl-4-bromomethylbiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4-iodomethylbiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4-hydroxymethylbiphenyl, 3,3 Examples include, but are not limited to, ', 5,5'-tetramethyl-4-bismethoxymethylbiphenyl. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 4-chloromethylbiphenyl and 4-bromomethylbiphenyl are preferable in that an acidic catalyst may not be used in combination.

フェノール樹脂（Ａ）の合成に用いられる酸性触媒は、特に限定されないが、例えば、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸等を挙げることができる。また、一般式（３）及び（６）で表される化合物中のＸ及びＹが、ハロゲン原子である場合には、反応時に副生するハロゲン化水素が酸性触媒として作用することから、反応系中に酸性触媒を添加する必要は無く、少量の水を添加することで速やかに反応を開始することができる。   The acidic catalyst used for the synthesis of the phenol resin (A) is not particularly limited, and examples thereof include formic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, Lewis acid and the like. In addition, when X and Y in the compounds represented by the general formulas (3) and (6) are halogen atoms, the hydrogen halide produced as a by-product during the reaction acts as an acidic catalyst. There is no need to add an acidic catalyst therein, and the reaction can be started quickly by adding a small amount of water.

本発明に用いるフェノール樹脂（Ａ）の合成方法は、特に限定しないが、例えば、のナフトール化合物とフェノール化合物の合計１モルに対して、ビフェニレン基を含む化合物０．０５〜０．８モル、酸性触媒０．０１〜０．０５モルを８０〜１７０℃の温度で、窒素フローにより発生ガス及び水分を系外へ排出しながら、１〜２０時間反応させ、反応終
了後に残留する未反応モノマー（たとえばフェノール化合物やナフトール化合物）、反応副生物（例えばハロゲン化水素、水分、メタノール）、触媒を減圧蒸留、水蒸気蒸留等の方法で留去することによって得ることができる。 A method for synthesizing the phenol resin (A) used in the present invention is not particularly limited. For example, 0.05 to 0.8 mol of a compound containing a biphenylene group is acidic with respect to 1 mol in total of the naphthol compound and the phenol compound. The catalyst is reacted at a temperature of 80 to 170 ° C. at a temperature of 80 to 170 ° C. for 1 to 20 hours while discharging the generated gas and moisture out of the system by a nitrogen flow. A phenol compound or a naphthol compound), a reaction by-product (for example, hydrogen halide, moisture, methanol), and a catalyst can be obtained by distilling them off by a method such as vacuum distillation or steam distillation.

フェノール樹脂（Ａ）における一般式（１）のＲ１又はＲ２が、一般式（２）で表される基である重合体成分を含むものとするには、下記１）〜３）の方法によりフェニルベンジル構造を導入することができる。
１）上述したフェノール樹脂（Ａ）の合成において、一般式（３）及び／又は一般式（３´）で表されるビフェニレン基を含む化合物の一部を一般式（６）及び／又は一般式（６´）で表されるフェニルベンジル化合物として同様の反応を行う。
２）上述したフェノール樹脂（Ａ）の合成において、一般式（６）及び／又は一般式（６´）で表されるフェニルベンジル化合物を逐次添加する。
３）予め合成したフェノール樹脂（Ａ）に、一般式（６）及び／又は一般式（６´）で表されるフェニルベンジル化合物と酸性触媒とを加えて、窒素フローにより発生ガス及び水分を系外へ排出しながら、８０〜１７０℃の温度で、１〜２０時間反応させた後、残留する未反応モノマー（たとえばフェニルベンジル化合物）、反応副生物（例えばハロゲン化水素、水分、メタノール）を減圧蒸留、水蒸気蒸留等の方法で留去する。 In order to include a polymer component in which R1 or R2 in the general formula (1) in the phenol resin (A) is a group represented by the general formula (2), a phenylbenzyl structure is formed by the following methods 1) to 3). Can be introduced.
1) In the synthesis of the above-described phenol resin (A), a part of the compound containing a biphenylene group represented by the general formula (3) and / or the general formula (3 ′) is substituted with the general formula (6) and / or the general formula. The same reaction is performed as the phenylbenzyl compound represented by (6 ′).
2) In the synthesis | combination of the phenol resin (A) mentioned above, the phenylbenzyl compound represented by General formula (6) and / or General formula (6 ') is added sequentially.
3) A phenylbenzyl compound represented by the general formula (6) and / or the general formula (6 ′) and an acidic catalyst are added to the phenol resin (A) synthesized in advance, and the generated gas and moisture are reduced by nitrogen flow. While discharging to the outside, the reaction is carried out at a temperature of 80 to 170 ° C. for 1 to 20 hours, and then the remaining unreacted monomer (for example, phenylbenzyl compound) and reaction by-products (for example, hydrogen halide, moisture, methanol) are reduced in pressure. Distill off by methods such as distillation and steam distillation.

なかでも、１）の合成方法が、合成に用いるビフェニレン基を含む化合物とフェニルベンジル化合物との配合比が、得られるフェノール樹脂（Ａ）中に導入される置換基の数に反映し、置換基の導入数の平均数ｑ０を調整することが容易に行うことができる点で好ましい。また、２）の合成法は、逐次添加のタイミングで得られるフェノール樹脂の分子量を制御できる点で好ましい。１）及び２）の合成方法において、用いるフェニルベンジル化合物の好ましい配合量としては、ビフェニレン基を含む化合物とフェニルベンジル化合物とのモル比でビフェニレン基を含む化合物：フェニルベンジル化合物＝９９：１〜８５：１５を挙げることができ、より好ましくは９８：２〜９０：１０である。フェニルベンジル化合物の導入数の上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物を連続成形した際の金型表面の汚れが軽減する。   Among these, the synthesis method of 1) reflects the compounding ratio of the compound containing a biphenylene group and the phenylbenzyl compound used in the synthesis to the number of substituents introduced into the resulting phenol resin (A). It is preferable in that the average number q0 of the introduction numbers of can be easily adjusted. The synthesis method 2) is preferable in that the molecular weight of the phenol resin obtained at the sequential addition timing can be controlled. In the synthesis methods 1) and 2), the preferred amount of the phenylbenzyl compound to be used is a compound containing a biphenylene group at a molar ratio of the compound containing a biphenylene group to the phenylbenzyl compound: phenylbenzyl compound = 99: 1 to 85. : 15 can be mentioned, More preferably, it is 98: 2-90: 10. When the upper limit of the number of phenylbenzyl compounds introduced is within the above range, contamination on the mold surface when the obtained resin composition is continuously molded is reduced.

フェノール樹脂（Ａ）の合成において、一般式（１）のｍ≧１かつｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）の含有量を調整する方法としては、一般式（４）で表されるナフトール化合物と一般式（５）で表されるフェノール化合物との配合比を調整する、予めナフトール化合物とビフェニレン基を含む化合物の一部とを反応させながらフェノール化合物とビフェニレン基を含む化合物の一部とを逐次添加して反応させる、予めナフトール化合物とフェノール化合物との混合物に対してビフェニレン基を含む化合物を逐次添加して反応させる等の方法により、ｍ≧１かつｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）の含有量を調整することができる。   In the synthesis of the phenol resin (A), the method of adjusting the content of the polymer component (A-1) in the general formula (1) where m ≧ 1 and n ≧ 1 is represented by the general formula (4). One of the compounds containing a phenol compound and a biphenylene group while adjusting the compounding ratio of the naphthol compound and the phenol compound represented by the general formula (5) while reacting in advance with a part of the compound containing a naphthol compound and a biphenylene group A polymer in which m ≧ 1 and n ≧ 1 by a method of sequentially adding and reacting a part thereof, or a method of sequentially adding a compound containing a biphenylene group to a mixture of a naphthol compound and a phenol compound in advance. Content of a component (A-1) can be adjusted.

フェノール樹脂（Ａ）の合成において、一般式（１）のｍ≧２かつｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）の含有量を調整する方法としては、一般式（４）で表されるナフトール化合物と一般式（５）で表されるフェノール化合物との配合比を調整する、合成反応の中期段階にフェノール化合物を逐次添加する等の方法により、ｍ≧２かつｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）の含有量を調整することができる。   In the synthesis of the phenol resin (A), the method for adjusting the content of the polymer component (A-2) where m ≧ 2 and n = 0 in the general formula (1) is represented by the general formula (4). The weight ratio of m ≧ 2 and n = 0 is adjusted by adjusting the blending ratio between the naphthol compound and the phenol compound represented by the general formula (5), or by sequentially adding the phenol compound to the middle stage of the synthesis reaction. The content of the combined component (A-2) can be adjusted.

フェノール樹脂（Ａ）の合成において、一般式（１）のｍ＝０かつｎ≧２である重合体成分（Ａ−３）の含有量を調整する方法としては、一般式（４）で表されるナフトール化合物と一般式（５）で表されるフェノール化合物との配合比を調整する、ナフトール化合物を逐次添加する等の方法により、ｍ＝０かつｎ≧２である重合体成分（Ａ−３）の含有量を調整することができる。   In the synthesis of the phenol resin (A), the method for adjusting the content of the polymer component (A-3) where m = 0 and n ≧ 2 in the general formula (1) is represented by the general formula (4). The polymer component (A-3) in which m = 0 and n ≧ 2 is prepared by adjusting the compounding ratio of the naphthol compound and the phenol compound represented by the general formula (5), or by sequentially adding the naphthol compound. ) Content can be adjusted.

フェノール樹脂（Ａ）の合成において、一般式（１）のｍ＋ｎ＝１である成分（Ａ−４）の含有量を調整する方法としては、合成により得られたフェノール樹脂（Ａ）を常圧蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留等の蒸留、水洗、抽出、分別カラムによる分級等の方法により、ｍ＋ｎ＝１である成分（Ａ−４）の含有量を調整することができる。   In the synthesis of the phenol resin (A), as a method for adjusting the content of the component (A-4) where m + n = 1 in the general formula (1), the phenol resin (A) obtained by the synthesis is subjected to atmospheric distillation. The content of the component (A-4) where m + n = 1 can be adjusted by a method such as distillation under reduced pressure, steam distillation, etc., washing with water, extraction, and classification with a separation column.

フェノール樹脂（Ａ）において、一般式（１）中のナフトール構造単位の繰り返し数ｍの平均値ｍ０と、フェノール構造単位の繰り返し数ｎの平均値ｎ０の比率ｍ０：ｎ０は、合成に使用する一般式（４）で表されるナフトール化合物と一般式（５）で表されるフェノール化合物との比率をほぼ反映することとなる。合成に使用する一般式（４）で表されるナフトール化合物と一般式（５）で表されるフェノール化合物との配合比率の好ましい範囲としては、モル比でナフトール化合物：フェノール化合物＝５０：５０〜９５：５を挙げることができ、より好ましくは６０：４０〜９０：１０、さらに好ましくは７０：３０〜８５：１５である。   In the phenol resin (A), the ratio m0: n0 of the average value m0 of the repeating number m of the naphthol structural unit in the general formula (1) and the average value n0 of the repeating number n of the phenol structural unit is used for synthesis. The ratio of the naphthol compound represented by the formula (4) and the phenol compound represented by the general formula (5) is almost reflected. A preferable range of the blending ratio of the naphthol compound represented by the general formula (4) and the phenol compound represented by the general formula (5) used in the synthesis is naphthol compound: phenol compound = 50: 50 to 50 by molar ratio. 95: 5 can be mentioned, More preferably, it is 60: 40-90: 10, More preferably, it is 70: 30-85: 15.

フェノール樹脂（Ａ）の合成において、ナフトール構造単位の繰り返し数ｍの平均値ｍ０を調整する方法としては、一般式（４）で表されるナフトール化合物と一般式（５）で表されるフェノール化合物との配合比を調整する、一般式（３）又は一般式（３´）で表されるビフェニレン基を含む化合物の配合量を調整する、一般式（６）又は（６´）で表されるフェニルベンジル化合物の配合量を調整する、反応温度を調整する、触媒量を調整する等の方法で、ｍの平均値ｍ０を調整することができる。   In the synthesis of the phenol resin (A), as a method for adjusting the average value m0 of the repeating number m of the naphthol structural unit, a naphthol compound represented by the general formula (4) and a phenol compound represented by the general formula (5) It is represented by the general formula (6) or (6 ′), which adjusts the blending amount of the compound containing the biphenylene group represented by the general formula (3) or the general formula (3 ′). The average value m0 of m can be adjusted by adjusting the compounding amount of the phenylbenzyl compound, adjusting the reaction temperature, adjusting the amount of catalyst, and the like.

フェノール樹脂（Ａ）の合成において、フェノール構造単位の繰り返し数ｎの平均値ｎ０を調整する方法としては、一般式（４）で表されるナフトール化合物と一般式（５）で表されるフェノール化合物との配合比を調整する、一般式（３）又は一般式（３´）で表されるビフェニレン基を含む化合物の配合量を調整する、一般式（６）又は（６´）で表されるフェニルベンジル化合物の配合量を調整する、反応温度を調整する、触媒量を調整する等の方法で、ｎの平均値を調整することができる。また、ｍ＋ｎの平均値を調整する方法としては、上述の方法を適宜組み合わせることで調整することができる。   In the synthesis of the phenol resin (A), as a method of adjusting the average value n0 of the repeating number n of the phenol structural unit, a naphthol compound represented by the general formula (4) and a phenol compound represented by the general formula (5) It is represented by the general formula (6) or (6 ′), which adjusts the blending amount of the compound containing the biphenylene group represented by the general formula (3) or the general formula (3 ′). The average value of n can be adjusted by adjusting the compounding amount of the phenylbenzyl compound, adjusting the reaction temperature, adjusting the amount of catalyst, and the like. Moreover, as a method of adjusting the average value of m + n, it can adjust by combining the above-mentioned method suitably.

フェノール樹脂（Ａ）の合成において、より低粘度のフェノール樹脂（Ａ）を得るためには、ビフェニレン基を含む化合物の配合量を減らす、フェニルベンジル化合物の配合量を増やす、酸触媒の配合量を減らす、ハロゲン化水素ガスが発生する場合にはこれを窒素気流等で速やかに系外に排出する、反応温度を下げる、等の手法によって高分子量成分の生成を低減させる方法が使用できる。この場合、反応の進行は、反応で副生成する水、一般式（３）又は一般式（６）とフェノール化合物又はナフトール化合物との反応で副生成するハロゲン化水素、アルコールのガスの発生状況や、あるいは反応途中の生成物をサンプリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ法により分子量で確認することもできる。   In the synthesis of the phenol resin (A), in order to obtain a phenol resin (A) having a lower viscosity, the blending amount of the compound containing the biphenylene group is decreased, the blending amount of the phenylbenzyl compound is increased, and the blending amount of the acid catalyst is increased. In the case where hydrogen halide gas is generated, a method of reducing the production of high molecular weight components by a method such as quickly discharging this gas out of the system with a nitrogen stream or lowering the reaction temperature can be used. In this case, the progress of the reaction is caused by the generation of water generated as a by-product in the reaction, hydrogen halide generated as a by-product in the reaction of the general formula (3) or general formula (6) with the phenol compound or naphthol compound, and alcohol gas. Alternatively, the product during the reaction can be sampled and confirmed by molecular weight by gel permeation chromatography.

フェノール樹脂（Ａ）の水酸基当量の下限値は、特に制限は無いが、２０５ｇ／ｅｑ以上が好ましく、より好ましくは２１５ｇ／ｅｑ以上、さらに好ましくは２２５ｇ／ｅｑ以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は、良好な連続成形性と高温保管特性を有し、片面封止の電子部品装置においては低反り性を発現することができる。また、フェノール樹脂（Ａ）の水酸基当量の上限値は、２７０ｇ／ｅｑ以下が好ましく、より好ましくは２６０ｇ／ｅｑ以下、さらに好ましくは２５０ｇ／ｅｑ以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性と金属リードフレームに適用した場合に良好な耐半田性を有することができる。   The lower limit of the hydroxyl group equivalent of the phenol resin (A) is not particularly limited, but is preferably 205 g / eq or more, more preferably 215 g / eq or more, and further preferably 225 g / eq or more. When the lower limit is within the above range, the resulting resin composition has good continuous moldability and high-temperature storage characteristics, and can exhibit low warpage in a single-side sealed electronic component device. Further, the upper limit value of the hydroxyl group equivalent of the phenol resin (A) is preferably 270 g / eq or less, more preferably 260 g / eq or less, and further preferably 250 g / eq or less. When the upper limit is within the above range, the resulting resin composition can have good fluidity and good solder resistance when applied to a metal lead frame.

エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化剤として、上述した複数の構造の重合体成分を含むフェノール樹脂（Ａ）を用いることにより、耐熱性、高温保管特性、耐半田性、難燃性
、片面封止の電子部品装置における低反り性、金属リードフレームを用いた電子部品装置における及び連続成形性のバランスに優れる電子部品封止用樹脂組成物を得ることができる。 By using a phenol resin (A) containing a polymer component having a plurality of structures as described above as a curing agent for a thermosetting resin such as an epoxy resin, heat resistance, high temperature storage characteristics, solder resistance, flame resistance, single side It is possible to obtain an electronic component sealing resin composition that is excellent in balance between low warpage in a sealed electronic component device, and in an electronic component device using a metal lead frame and continuous formability.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ａ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他の硬化剤を併用することができる。併用できる硬化剤としては、特に限定されないが、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤等を挙げることができる。   The resin composition for sealing an electronic component of the present invention can be used in combination with another curing agent as long as the effect of using the phenol resin (A) is not impaired. Although it does not specifically limit as a hardening | curing agent which can be used together, For example, a polyaddition type hardening | curing agent, a catalyst type hardening | curing agent, a condensation type hardening | curing agent etc. can be mentioned.

重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等を含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の脂環族酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族酸無水物等を含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマー等のポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテル等のポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネート等のイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の有機酸類等が挙げられる。   Examples of the polyaddition-type curing agent include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and metaxylenediamine, and aromatic polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, and diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, and organic acid dihydrazide. Polyamine compounds containing alicyclic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride, acids containing aromatic acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and benzophenonetetracarboxylic acid Anhydrides; Polyphenol compounds such as novolak-type phenol resins and phenol polymers; Polymercaptan compounds such as polysulfides, thioesters, and thioethers; Isocyanate prepolymers and blocked isocyanates Isocyanate compounds; organic acids such as carboxylic acid-containing polyester resins.

触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール等の第三級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体等のルイス酸等が挙げられる。 Examples of the catalyst-type curing agent include tertiary amine compounds such as benzyldimethylamine and 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol; imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole. A Lewis acid such as a BF 3 complex;

縮合型の硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂等が挙げられる。   Examples of the condensing type curing agent include phenolic resins such as novolak type phenolic resins and resol type phenolic resins; urea resins such as methylol group-containing urea resins; melamine resins such as methylol group-containing melamine resins.

これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点からフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。   Among these, a phenol resin is preferable from the viewpoint of balance of flame resistance, moisture resistance, electrical characteristics, curability, storage stability, and the like. Phenol resins are monomers, oligomers, and polymers in general having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the molecular weight and molecular structure are not particularly limited. For example, phenol novolak resins, cresol novolak resins, naphthols Novolac resins such as novolac resins; polyfunctional phenol resins such as triphenolmethane phenol resins; modified phenol resins such as terpene modified phenol resins and dicyclopentadiene modified phenol resins; phenol aralkyls having a phenylene skeleton and / or a biphenylene skeleton Aralkyl type resins such as naphthol aralkyl resins having a resin, phenylene and / or biphenylene skeleton; bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F, and the like. It is used in Germany or in combination of two or more. Among these, the hydroxyl equivalent is preferably 90 g / eq or more and 250 g / eq or less from the viewpoint of curability.

このような他の硬化剤を併用する場合において、フェノール樹脂（Ａ）の配合割合としては、全硬化剤に対して、１５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、良好な流動性と硬化性を保持しつつ、耐燃性、耐半田性を向上させる効果を得ることができる。   In the case where such other curing agents are used in combination, the blending ratio of the phenol resin (A) is preferably 15% by mass or more and more preferably 25% by mass or more with respect to the total curing agent. It is preferably 35% by mass or more. When the blending ratio is within the above range, it is possible to obtain the effect of improving the flame resistance and solder resistance while maintaining good fluidity and curability.

硬化剤全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全樹脂組成物中に、０．８質量％以上であることが好ましく１．５質量％以上であることがより好ましい。配
合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、硬化剤全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全樹脂組成物中に、１０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。 Although it does not specifically limit about the lower limit of the compounding ratio of the whole hardening | curing agent, It is preferable that it is 0.8 mass% or more in all the resin compositions, and it is more preferable that it is 1.5 mass% or more. When the lower limit value of the blending ratio is within the above range, sufficient fluidity can be obtained. Further, the upper limit of the blending ratio of the entire curing agent is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, and more preferably 9% by mass or less in the entire resin composition. When the upper limit of the blending ratio is within the above range, good solder resistance can be obtained.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物には、エポキシ樹脂（Ｂ）を用いることができる。本発明の電子部品封止用樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスヒドロキシフェノールエタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。結晶性エポキシ樹脂は、流動性およびに連続成形における成形物表面の概観均一性に優れる点で好ましく、多官能エポキシ樹脂は、良好な高温保管特性（ＨＴＳＬ）に優れる点で好ましく、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂は、無機充填剤の含有率が低い場合でも優れた耐燃性、高温保管特性（ＨＴＳＬ）、耐半田性のバランスに優れる点で好ましく、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール変性芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂は、耐半田性に優れる点で好ましく、ナフトール型エポキシ樹脂及びメトキシナフタレン骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂などの分子中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、耐燃性と高温保管特性（ＨＴＳＬ）のバランスに優れる点で好ましい。また、得られる電子部品封止用樹脂組成物の耐湿信頼性の観点から、イオン性不純物であるＮａイオンやＣｌイオンを極力含まないことが好ましく、電子部品樹脂組成物の硬化性の観点から、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上、５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。   An epoxy resin (B) can be used for the resin composition for sealing an electronic component of the present invention. Examples of the epoxy resin used in the resin composition for encapsulating electronic parts of the present invention include crystalline epoxy resins such as biphenyl type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, dihydroxyanthracene type epoxy resins; Type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, etc .; novolac type epoxy resins; triphenolmethane type epoxy resins, alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resins, tetrakishydroxyphenol ethane type epoxy resins, etc .; Aralkyl-type epoxy resins such as phenol-aralkyl-type epoxy resins and phenol-aralkyl-type epoxy resins having a biphenylene skeleton; dihydroxynaphthalene-type epoxy resins, dihydride Naphthol type epoxy resins such as epoxy resins obtained by glycidyl etherification of dimers of xinaphthalene; Triazine nucleus-containing epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate and monoallyl diglycidyl isocyanurate; Dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resins, etc. The bridged cyclic hydrocarbon compound-modified phenol type epoxy resin is not limited thereto. A crystalline epoxy resin is preferable in terms of fluidity and excellent uniformity of the appearance of a molded product surface in continuous molding, and a polyfunctional epoxy resin is preferable in terms of excellent high-temperature storage characteristics (HTSL). Epoxy resins are preferable in terms of excellent balance of flame resistance, high temperature storage characteristics (HTSL), and solder resistance even when the content of the inorganic filler is low. A phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton and a biphenylene skeleton are preferable. Epoxy resins such as aralkyl type epoxy resins such as phenol aralkyl type epoxy resins and phenol modified aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin type epoxy resins are preferable in terms of excellent solder resistance, and include naphthol type epoxy resins and methoxynaphthalene skeleton-containing novolaks. Type epoxy resin Epoxy resins having a naphthalene skeleton in children, preferred from the viewpoint of excellent balance of flame resistance and high-temperature storage characteristics (HTSC). In addition, from the viewpoint of moisture resistance reliability of the obtained resin composition for sealing an electronic component, it is preferable not to contain Na ions and Cl ions that are ionic impurities as much as possible, from the viewpoint of curability of the electronic component resin composition, The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 100 g / eq or more and 500 g / eq or less.

電子部品封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、電子部品封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは４質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、電子部品封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ｂ）の量は、電子部品封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１３質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性を有する。   The blending amount of the epoxy resin (B) in the electronic component sealing resin composition is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass, with respect to the total mass of the electronic component sealing resin composition. That's it. When the lower limit is within the above range, the resulting resin composition has good fluidity. Moreover, the amount of the epoxy resin (B) in the resin composition for sealing an electronic component is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass with respect to the total mass of the resin composition for sealing an electronic component. % Or less. When the upper limit is within the above range, the resulting resin composition has good solder resistance.

なお、フェノール樹脂とエポキシ樹脂とは、全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）と、全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が、０．８以上、１．３以下となるように配合することが好ましい。当量比が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物を成形する際、十分な硬化特性を得ることができる。   The phenol resin and the epoxy resin have an equivalent ratio (EP) / (OH) between the number of epoxy groups (EP) of all epoxy resins and the number of phenolic hydroxyl groups (OH) of all phenol resins, of 0.8 or more, It is preferable to mix | blend so that it may become 1.3 or less. When the equivalent ratio is within the above range, sufficient curing characteristics can be obtained when the resulting resin composition is molded.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物には、無機充填剤（Ｃ）を用いることができる。本発明の電子部品封止用樹脂組成物に用いられる無機充填剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、当該分野で一般的に用いられる無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。   An inorganic filler (C) can be used in the resin composition for sealing an electronic component of the present invention. Although it does not specifically limit as an inorganic filler (C) used for the resin composition for electronic component sealing of this invention, The inorganic filler generally used in the said field | area can be used. Examples thereof include fused silica, spherical silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum nitride.

無機充填剤（Ｃ）の粒径は、金型キャビティへの充填性の観点から、０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。   The particle size of the inorganic filler (C) is desirably 0.01 μm or more and 150 μm or less from the viewpoint of filling properties in the mold cavity.

無機充填剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、電子部品封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは７８質量％以上であり、さらに好ましくは８１質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる電子部品封止用樹脂組成物の硬化物の吸湿量を抑えることや、強度の低下を低減でき、したがって良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、電子部品封止用樹脂組成物中の無機充填剤（Ｃ）の含有量の上限値は、電子部品封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは９３質量％以下であり、より好ましくは９１質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有するとともに、良好な成形性を備える。
なお、後述する、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤を用いる場合には、これらの無機系難燃剤と上記無機充填剤（Ｃ）の合計量を上記範囲内とすることが望ましい。 Although content of an inorganic filler (C) is not specifically limited, Preferably it is 75 mass% or more with respect to the total mass of the resin composition for electronic component sealing, More preferably, it is 78 mass% or more, More preferably, it is 81 mass% or more. When the lower limit is within the above range, it is possible to suppress the moisture absorption amount of the cured product of the resulting resin composition for encapsulating electronic components, and to reduce the decrease in strength, and thus a cured product having good solder crack resistance. Obtainable. The upper limit of the content of the inorganic filler (C) in the electronic component sealing resin composition is preferably 93% by mass or less based on the total mass of the electronic component sealing resin composition. More preferably, it is 91 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or less. When the upper limit is within the above range, the resulting resin composition has good fluidity and good moldability.
In addition, when using inorganic flame retardants such as metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, zinc borate, zinc molybdate and antimony trioxide described later, these inorganic flame retardants and the above The total amount of the inorganic filler (C) is preferably within the above range.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物には、さらに硬化促進剤（Ｄ）を用いることができる。本発明の電子部品封止用樹脂組成物で用いることができる硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂の水酸基との反応を促進するものであればよく、一般に使用される硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との架橋反応を促進する作用を有するほか、電子部品封止用樹脂組成物の硬化時の流動性と硬化性とのバランスを制御でき、さらには硬化物の硬化特性を変えることもできる。   A hardening accelerator (D) can further be used for the resin composition for electronic component sealing of this invention. The curing accelerator (D) that can be used in the resin composition for sealing an electronic component of the present invention may be any one that promotes the reaction between the epoxy group of the epoxy resin and the hydroxyl group of the phenol resin, and is generally used. A curing accelerator can be used. The curing accelerator (D) has the effect of promoting the crosslinking reaction between the epoxy resin and the phenol resin, and can control the balance between the fluidity and curability of the resin composition for sealing an electronic component, Can also change the curing properties of the cured product.

硬化促進剤（Ｄ）の具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有硬化促進剤；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有硬化促進剤が挙げられ、これらのうち、リン原子含有硬化促進剤が好ましい硬化性を得ることができる。流動性と硬化性とのバランスの観点から、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有するリン原子含有硬化促進剤がより好ましい。流動性という点を重視する場合にはテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また電子部品封止用樹脂組成物の硬化物熱時低弾性率という点を重視する場合にはホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を重視する場合にはホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。   Specific examples of the curing accelerator (D) include organic phosphines, tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, and phosphorus atom-containing curing accelerations such as adducts of phosphonium compounds and silane compounds. Agents: Examples include nitrogen atom-containing curing accelerators such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, benzyldimethylamine, 2-methylimidazole, and among these, phosphorus atom-containing curing accelerators are preferable. Curability can be obtained. From the viewpoint of the balance between fluidity and curability, a phosphorus atom-containing cure with latent properties such as tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, adducts of phosphonium compounds and silane compounds, etc. Accelerators are more preferred. Tetra-substituted phosphonium compounds are particularly preferred when emphasizing the point of fluidity, and phosphobetaine compounds and phosphine compounds when emphasizing the point of low elastic modulus when cured of a resin composition for encapsulating electronic components. An adduct with a quinone compound is particularly preferred, and an adduct of a phosphonium compound and a silane compound is particularly preferred when importance is attached to latent curing properties.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。   Examples of the organic phosphine that can be used in the electronic component sealing resin composition of the present invention include a first phosphine such as ethylphosphine and phenylphosphine, a second phosphine such as dimethylphosphine and diphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, Third phosphine such as tributylphosphine and triphenylphosphine can be used.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。   Examples of the tetra-substituted phosphonium compound that can be used in the resin composition for encapsulating electronic components of the present invention include compounds represented by the following general formula (7).

Figure 2012077152
（ただし、上記一般式（７）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は芳香族基又はアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
Figure 2012077152
 (However, in the said General formula (7), P represents a phosphorus atom. R7, R8, R9, and R10 represent an aromatic group or an alkyl group. A is a functional group chosen from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group. Represents an anion of an aromatic organic acid having at least one of the following: AH is an aromatic organic acid having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group in the aromatic ring X and y are integers of 1 to 3, z is an integer of 0 to 3, and x = y.

一般式（７）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（７）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（７）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。   Although the compound represented by General formula (7) is obtained as follows, for example, it is not limited to this. First, a tetra-substituted phosphonium halide, an aromatic organic acid and a base are mixed in an organic solvent and mixed uniformly to generate an aromatic organic acid anion in the solution system. Then, when water is added, the compound represented by the general formula (7) can be precipitated. In the compound represented by the general formula (7), R7, R8, R9 and R10 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups, and AH is a compound having a hydroxyl group in an aromatic ring, that is, phenols, and A Is preferably an anion of the phenol.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。   Examples of the phosphobetaine compound that can be used in the electronic component sealing resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (8).

Figure 2012077152
（ただし、上記一般式（８）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を表す。ｄは０〜５の整数であり、ｅは０〜３の整数である。）
Figure 2012077152
 (However, in the said General formula (8), X1 represents a C1-C3 alkyl group, Y1 represents a hydroxyl group. D is an integer of 0-5, and e is an integer of 0-3.)

一般式（８）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。   The compound represented by the general formula (8) is obtained as follows, for example. First, it is obtained through a step of bringing a triaromatic substituted phosphine, which is a third phosphine, into contact with a diazonium salt and replacing the triaromatic substituted phosphine with a diazonium group of the diazonium salt. However, the present invention is not limited to this.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。   Examples of the adduct of a phosphine compound and a quinone compound that can be used in the electronic component sealing resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (9).

Figure 2012077152
（ただし、上記一般式（９）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１４とＲ１５が結合して環状構造となっていてもよい。）
Figure 2012077152
 (However, in the said General formula (9), P represents a phosphorus atom. R11, R12, and R13 represent a C1-C12 alkyl group or a C6-C12 aryl group, and they are mutually the same. R14, R15 and R16 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and may be the same or different from each other, and R14 and R15 are bonded to form a cyclic structure. May be.)

ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換又はアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。   Examples of the phosphine compound used as an adduct of a phosphine compound and a quinone compound include an aromatic ring such as triphenylphosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, trinaphthylphosphine, and tris (benzyl) phosphine. Those having a substituent such as a substituent or an alkyl group or an alkoxyl group are preferred, and examples of the substituent such as an alkyl group and an alkoxyl group include those having 1 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of availability, triphenylphosphine is preferable.

またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。   In addition, examples of the quinone compound used for the adduct of the phosphine compound and the quinone compound include o-benzoquinone, p-benzoquinone, and anthraquinones. Among them, p-benzoquinone is preferable from the viewpoint of storage stability.

ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。   As a method for producing an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, the adduct can be obtained by contacting and mixing in a solvent capable of dissolving both organic tertiary phosphine and benzoquinone. The solvent is preferably a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone, which has low solubility in the adduct. However, the present invention is not limited to this.

一般式（９）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３がフェニル基であり、かつＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が電子部品封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。   In the compound represented by the general formula (9), R11, R12 and R13 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups, and R14, R15 and R16 are hydrogen atoms, that is, 1,4-benzoquinone and triphenyl A compound to which phosphine has been added is preferable in that it reduces the thermal elastic modulus of the cured product of the resin composition for encapsulating electronic components.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（１０）で表される化合物等が挙げられる。   Examples of the adduct of a phosphonium compound and a silane compound that can be used in the electronic component sealing resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (10).

Figure 2012077152
（ただし、上記一般式（１０）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２
及びＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
Figure 2012077152
 (In the general formula (10), P represents a phosphorus atom and Si represents a silicon atom. R17, R18, R19 and R20 are each an organic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, or an aliphatic group. And may be the same or different from each other, wherein X2 is a group Y2
And an organic group bonded to Y3. In formula, X3 is an organic group couple | bonded with group Y4 and Y5. Y2 and Y3 represent a group formed by releasing a proton from a proton donating group, and groups Y2 and Y3 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure. Y4 and Y5 represent a group formed by releasing a proton from a proton donating group, and groups Y4 and Y5 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure. X2 and X3 may be the same or different from each other, and Y2, Y3, Y4, and Y5 may be the same or different from each other. Z1 is an organic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, or an aliphatic group. )

一般式（１０）において、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。   In the general formula (10), as R17, R18, R19 and R20, for example, phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, naphthyl group, hydroxynaphthyl group, benzyl group, methyl group, ethyl group, n-butyl group, n-octyl group, cyclohexyl group, and the like. Among these, an aromatic group having a substituent such as phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, or the like. A substituted aromatic group is more preferred.

また、一般式（１０）において、Ｘ２は、Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（１０）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及び−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。   Moreover, in General formula (10), X2 is an organic group couple | bonded with Y2 and Y3. Similarly, X3 is an organic group bonded to the groups Y4 and Y5. Y2 and Y3 are groups formed by proton-donating groups releasing protons, and groups Y2 and Y3 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure. Similarly, Y4 and Y5 are groups formed by proton-donating groups releasing protons, and groups Y4 and Y5 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure. The groups X2 and X3 may be the same or different from each other, and the groups Y2, Y3, Y4, and Y5 may be the same or different from each other. The groups represented by -Y2-X2-Y3- and -Y4-X3-Y5- in general formula (10) are composed of groups in which a proton donor releases two protons. Examples of proton donors include catechol, pyrogallol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,2′-biphenol, 1,1′-bi-2-naphthol, and salicylic acid. 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, chloranilic acid, tannic acid, 2-hydroxybenzyl alcohol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-propanediol and glycerin. Among these, catechol, 1,2-dihydroxynaphthalene, and 2,3-dihydroxynaphthalene are more preferable.

また、一般式（１０）中のＺ１は、芳香環又は複素環を有する有機基又は脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基及びビニル基等の反応性置換基等が挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。   Z1 in the general formula (10) represents an organic group or an aliphatic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. Reactions such as aliphatic hydrocarbon groups such as octyl group and aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, benzyl group, naphthyl group and biphenyl group, glycidyloxypropyl group, mercaptopropyl group, aminopropyl group and vinyl group Among them, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group are more preferable from the viewpoint of thermal stability.

ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。   As a method for producing an adduct of a phosphonium compound and a silane compound, a silane compound such as phenyltrimethoxysilane and a proton donor such as 2,3-dihydroxynaphthalene are added to a flask containing methanol and dissolved, and then room temperature. Sodium methoxide-methanol solution is added dropwise with stirring. Furthermore, when a solution prepared by dissolving a tetra-substituted phosphonium halide such as tetraphenylphosphonium bromide in methanol in methanol is added dropwise with stirring at room temperature, crystals are precipitated. The precipitated crystals are filtered, washed with water, and vacuum dried to obtain an adduct of a phosphonium compound and a silane compound. However, it is not limited to this.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤（Ｄ）の配合割合は、全樹脂組成物中０．１質量％以上、１質量％以下であることがより好ましい。硬化促
進剤（Ｄ）の配合割合が上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤（Ｄ）の配合割合が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。 The blending ratio of the curing accelerator (D) that can be used in the resin composition for sealing an electronic component of the present invention is more preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less in the total resin composition. When the blending ratio of the curing accelerator (D) is within the above range, sufficient curability can be obtained. Moreover, sufficient fluidity | liquidity can be obtained as the mixture ratio of a hardening accelerator (D) exists in the said range.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物には、さらに芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）を用いることができる。芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）（以下、「化合物（Ｅ）」とも称する。）は、これを用いることにより、フェノール樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応を促進させる硬化促進剤として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂組成物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定して電子部品封止用樹脂組成物を得ることができる。また、化合物（Ｅ）は、電子部品封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果があるほか、詳細な機構は不明ながら、成形後金型から離型する際の応力が低減する効果も有する。化合物（Ｅ）としては、下記一般式（１１）で表される単環式化合物又は下記一般式（１２）で表される多環式化合物等を用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。   In the resin composition for encapsulating electronic components of the present invention, a compound (E) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring can be used. A compound (E) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring (hereinafter also referred to as “compound (E)”) can be used to form a phenol resin and an epoxy resin. Even when a phosphorus atom-containing curing accelerator having no latent property is used as a curing accelerator for accelerating the crosslinking reaction, the reaction during melt kneading of the resin composition can be suppressed and stably performed. An electronic component sealing resin composition can be obtained. In addition, the compound (E) has the effect of lowering the melt viscosity of the resin composition for encapsulating electronic components and improving the fluidity, and the stress when releasing from the mold after molding, although the detailed mechanism is unknown. Has the effect of reducing. As the compound (E), a monocyclic compound represented by the following general formula (11) or a polycyclic compound represented by the following general formula (12) can be used. It may have a substituent.

Figure 2012077152
（ただし、上記一般式（１１）において、Ｒ２１、Ｒ２５はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）
Figure 2012077152
 (However, in the general formula (11), one of R21 and R25 is a hydroxyl group, and when one is a hydroxyl group, the other is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group. R22, R23 and R24 are hydrogen atoms. An atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group.)

Figure 2012077152
（ただし、上記一般式（１２）において、Ｒ２６、Ｒ３２はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）
Figure 2012077152
 (However, in the general formula (12), one of R26 and R32 is a hydroxyl group, and when one is a hydroxyl group, the other is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group. R27, R28, R29, R30) And R31 is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group.)

一般式（１１）で表される単環式化合物の具体例としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル又はこれらの誘導体が挙げられる。また、一般式（１２）で表される多環式化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｅ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とするこ
とができる。これらの化合物（Ｅ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the monocyclic compound represented by the general formula (11) include catechol, pyrogallol, gallic acid, gallic acid ester, and derivatives thereof. Specific examples of the polycyclic compound represented by the general formula (12) include 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, and derivatives thereof. Among these, a compound in which a hydroxyl group is bonded to each of two adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring is preferable because of easy control of fluidity and curability. In consideration of volatilization in the kneading step, it is more preferable that the mother nucleus is a compound having a low volatility and a highly stable weighing naphthalene ring. In this case, specifically, the compound (E) can be a compound having a naphthalene ring such as 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene and derivatives thereof. These compounds (E) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

化合物（Ｅ）の配合量は、全電子部品封止用樹脂組成物中に０．０１質量％以上、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、０．８質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。化合物（Ｅ）の配合量の下限値が上記範囲内であると、電子部品封止用樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｅ）の配合量の上限値が上記範囲内であると、電子部品封止用樹脂組成物の硬化性及び連続成形性の低下や半田リフロー温度でクラックを引き起こす恐れが少ない。   The compounding amount of the compound (E) is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.03% by mass or more, 0.8% in the resin composition for encapsulating all electronic components. It is 0.05 mass% or less, Most preferably, it is 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less. When the lower limit value of the compounding amount of the compound (E) is within the above range, a sufficient viscosity reduction and fluidity improvement effect of the resin composition for sealing an electronic component can be obtained. Further, when the upper limit value of the compounding amount of the compound (E) is within the above range, there is little possibility of causing cracks due to a decrease in curability and continuous moldability of the electronic component sealing resin composition and a solder reflow temperature.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）との密着性を向上させるため、さらにカップリング剤（Ｆ）等の密着助剤を添加することができる。また、カップリング剤（Ｆ）は、前述の化合物（Ｅ）と併用することで、樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物（Ｅ）の効果を高めることもできるものである。本発明の電子部品封止用樹脂組成物で用いることができるカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等が挙げられる。   In the resin composition for encapsulating electronic parts of the present invention, an adhesion assistant such as a coupling agent (F) is further added to improve the adhesion between the epoxy resin (B) and the inorganic filler (C). be able to. In addition, the coupling agent (F) can also increase the effect of the compound (E) to lower the melt viscosity of the resin composition and improve the fluidity when used in combination with the aforementioned compound (E). is there. Although it does not specifically limit as a coupling agent which can be used with the resin composition for electronic component sealing of this invention, For example, aminosilane, an epoxy silane, a ureido silane, a mercapto silane etc. are mentioned.

アミノシランとしては、特に限定は無いが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン等が挙げられる。エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。アミノシランの１級アミノ部位をケトン又はアルデヒドを反応させて保護した潜在性アミノシランカップリング剤として用いてもよい。また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランのほか、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのような熱分解することによってメルカプトシランカップリング剤と同様の機能を発現するシランカップリング剤など、が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤は予め加水分解反応させたものを配合してもよい。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。   The aminosilane is not particularly limited, and examples thereof include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β (aminoethyl). γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-6- ( Aminohexyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (3- (trimethoxysilylpropyl) -1,3-benzenedimethanane, etc. Examples of the epoxy silane include γ-glycidoxypropyltri Ethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane Examples thereof include γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. Examples of mercaptosilane include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. Examples of the ureidosilane include γ-ureidopropyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc. Used as a latent aminosilane coupling agent in which the primary amino moiety of aminosilane is protected by reacting with a ketone or aldehyde. Examples of the mercaptosilane include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (3-triethoxy). (Silylpropyl) disulfide and the like, and silane coupling agents that exhibit the same function as mercaptosilane coupling agents by thermal decomposition, etc. These silane coupling agents can be hydrolyzed in advance. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、得られる電子部品封止用樹脂組成物をより高耐熱化、低反り化させるには、フェノール樹脂（Ａ）に含まれるｍ≧２、ｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）の含有割合をより高めることが有効であるが、重合体成分（Ａ−２）の含有割合を高めると、樹脂組成物の流動特性が低下する、あるいは金属リードフレームを用いた電子部品装置の耐半田性が低下する傾向がある。このような場合、カップリング剤（Ｆ）としてアミノシランを用いることで、樹脂組成物の流動性及び耐半田性を向上することができる。一般に、アミノシランは密着性に優れるものの、樹脂組成物中の無機充填剤（Ｃ）やエポキシ基と比較的低温で反応、消費されるために、硬化温度では金属表面に十分作用（密着、結合）できない場合がある。然るに、重合体成分（Ａ−１）、重合体成分（Ａ−２）を含むフ
ェノール樹脂（Ａ）とアミノシランとを併用した場合には、耐熱性、低反り性、流動性及び耐半田性を、より高いレベルでバランスさせることができる。その理由について、詳細は不明ながら、フェノール樹脂（Ａ）中の重合体成分（Ａ−１）及び重合体成分（Ａ−２）に含まれる置換、無置換のナフトール構造が酸性かつ嵩高い構造であることから、塩基性のアミノシランと酸−塩基相互作用を形成し、両者が互いにキャッピング効果を発現していると推測される。すなわち、このキャッピング効果によって、フェノール樹脂（Ａ）中の重合体成分（Ａ−１）及び（Ａ−２）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応が若干遅延し、重合体成分（Ａ−１）による低粘度化効果と相まって樹脂組成物の流動性が向上し、一方のアミノシランは、金属表面と吸着、結合することができるものと考えられる。アミノシランのなかでも、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の第二級アミン構造を有するシランカップリング剤が、ニッケル／パラジウム／金多層メッキ（ＰＰＦ（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｐｒｅ−Ｐｌａｔｅｄ Ｆｒａｍｅ））を施した金属リードフレームを用いた電子部品装置においても耐半田性が向上する点で好ましい。これらのアミノシランは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。 In the present invention, in order to further increase the heat resistance and warpage of the obtained resin composition for sealing an electronic component, the polymer component (A−) contained in the phenol resin (A) and m ≧ 2 and n = 0. It is effective to increase the content ratio of 2), but if the content ratio of the polymer component (A-2) is increased, the flow characteristics of the resin composition are reduced, or an electronic component device using a metal lead frame There is a tendency for the solder resistance of the steel to decrease. In such a case, the fluidity and solder resistance of the resin composition can be improved by using aminosilane as the coupling agent (F). In general, aminosilane is excellent in adhesion, but reacts and consumes inorganic fillers (C) and epoxy groups in the resin composition at a relatively low temperature, so that it sufficiently acts on the metal surface at the curing temperature (adhesion, bonding). There are cases where it is not possible. However, when the phenolic resin (A) containing the polymer component (A-1) and the polymer component (A-2) and aminosilane are used in combination, the heat resistance, low warpage, fluidity and solder resistance are improved. Can be balanced at a higher level. Although the details are unknown, the substituted and unsubstituted naphthol structures contained in the polymer component (A-1) and the polymer component (A-2) in the phenol resin (A) have an acidic and bulky structure. Therefore, it is presumed that acid-base interaction is formed with basic aminosilane, and both have a capping effect. That is, the capping effect slightly delays the reaction between the polymer components (A-1) and (A-2) in the phenol resin (A) and the epoxy resin (B), and the polymer component (A-1). It is considered that the fluidity of the resin composition is improved in combination with the effect of reducing the viscosity due to the above, and that one aminosilane can be adsorbed and bonded to the metal surface. Among aminosilanes, silane coupling agents having a secondary amine structure such as N-phenyl γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl γ-aminopropyltrimethoxysilane, and the like are nickel / palladium / gold multilayer plating (PPF). An electronic component device using a metal lead frame subjected to (Palladium Pre-Plated Frame) is preferable in terms of improving solder resistance. These aminosilanes may be used alone or in combination of two or more.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物に用いることができるカップリング剤の配合割合の下限値としては、全樹脂組成物中０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。カップリング剤の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）との界面強度が低下することがなく、電子部品装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、カップリング剤の上限値としては、全樹脂組成物中１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。カップリング剤の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）との界面強度が低下することがなく、電子部品装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、カップリング剤の配合割合が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、電子部品装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。   The lower limit of the blending ratio of the coupling agent that can be used for the electronic component sealing resin composition of the present invention is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass in the total resin composition. As described above, it is particularly preferably 0.1% by mass or more. If the lower limit value of the blending ratio of the coupling agent is within the above range, the interface strength between the epoxy resin (B) and the inorganic filler (C) does not decrease, and good solder crack resistance in the electronic component device Can be obtained. Moreover, as an upper limit of a coupling agent, 1 mass% or less is preferable in all the resin compositions, More preferably, it is 0.8 mass% or less, Most preferably, it is 0.6 mass% or less. When the upper limit value of the coupling agent blending ratio is within the above range, the interface strength between the epoxy resin (B) and the inorganic filler (C) does not decrease, and good solder crack resistance in the electronic component device Can be obtained. Moreover, if the blending ratio of the coupling agent is within the above range, the water absorption of the cured product of the resin composition will not increase, and good solder crack resistance in the electronic component device can be obtained.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物においては、難燃性を向上させるために無機難燃剤（Ｇ）をさらに添加することができる。なかでも燃焼時に脱水、吸熱することによって燃焼反応を阻害する金属水酸化物、又は複合金属水酸化物が燃焼時間の短縮することができる点で好ましい。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニアを挙げることができる。複合金属水酸化物としては、２種以上の金属元素を含むハイドロタルサイト化合物であって、少なくとも一つの金属元素がマグネシウムであり、かつ、その他の金属元素がカルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛から選ばれる金属元素であればよく、そのような複合金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が市販品で入手が容易である。なかでも、耐半田性と連続成形性のバランスの観点からは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が好ましい。無機難燃剤（Ｇ）は、単独で用いても、２種以上用いてもよい。また、連続成形性への影響を低減する目的から、シランカップリング剤などの珪素化合物やワックスなどの脂肪族系化合物などで表面処理を行って用いてもよい。   In the resin composition for sealing an electronic component of the present invention, an inorganic flame retardant (G) can be further added in order to improve flame retardancy. Among these, a metal hydroxide or a composite metal hydroxide that inhibits the combustion reaction by dehydrating and absorbing heat during combustion is preferable in that the combustion time can be shortened. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and zirconia hydroxide. The composite metal hydroxide is a hydrotalcite compound containing two or more metal elements, wherein at least one metal element is magnesium, and the other metal elements are calcium, aluminum, tin, titanium, iron Any metal element selected from cobalt, nickel, copper, or zinc may be used, and as such a composite metal hydroxide, a magnesium hydroxide / zinc solid solution is easily available on the market. Of these, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide / zinc solid solution are preferable from the viewpoint of the balance between solder resistance and continuous moldability. An inorganic flame retardant (G) may be used independently or may be used 2 or more types. Further, for the purpose of reducing the influence on the continuous moldability, a surface treatment may be performed with a silicon compound such as a silane coupling agent or an aliphatic compound such as wax.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤等の添加剤を適宜配合してもよい。   In the resin composition for encapsulating electronic components of the present invention, in addition to the components described above, colorants such as carbon black, bengara, titanium oxide; natural waxes such as carnauba wax, synthetic waxes such as polyethylene wax, stearic acid and stearic acid Release agents such as higher fatty acids such as zinc and metal salts thereof or paraffin; low stress additives such as silicone oil and silicone rubber; inorganic ion exchangers such as bismuth oxide hydrate; zinc borate, zinc molybdate, phosphazene, You may mix | blend additives, such as flame retardants, such as antimony trioxide, suitably.

本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）、ならびに上述のその他の成分等を、例えば、ミキサー等を用いて常温で均一に混合する。   The resin composition for encapsulating an electronic component of the present invention contains a phenol resin (A), an epoxy resin (B), an inorganic filler (C), and other components described above at room temperature using, for example, a mixer. Mix evenly.

その後、必要に応じて、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて必要に応じて冷却、粉砕することにより、所望の分散度や流動性等に調整することができる。   Then, if necessary, melt kneading using a kneader such as a heating roll, a kneader or an extruder, and then adjusting to a desired degree of dispersion, fluidity, etc. by cooling and grinding as necessary. Can do.

次に、本発明の電子部品装置について説明する。本発明の電子部品封止用樹脂組成物を用いて電子部品装置を製造する方法としては、例えば、電子部品素子を搭載したリードフレーム又は回路基板等を金型キャビティ内に設置した後、電子部品封止用樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形、硬化させることにより、この電子部品素子を封止する方法が挙げられる。   Next, the electronic component device of the present invention will be described. As a method of manufacturing an electronic component device using the resin composition for sealing an electronic component of the present invention, for example, after a lead frame or a circuit board on which an electronic component element is mounted is placed in a mold cavity, the electronic component The method of sealing this electronic component element is mentioned by shape | molding and hardening the resin composition for sealing by shaping | molding methods, such as a transfer mold, a compression mold, and an injection mold.

封止される電子部品素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられるが、これらに限定されない。   Examples of the electronic component element to be sealed include, but are not limited to, an integrated circuit, a large-scale integrated circuit, a transistor, a thyristor, a diode, and a solid-state imaging element.

得られる電子部品装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられるが、これらに限定されない。   As a form of the obtained electronic component device, for example, dual in-line package (DIP), chip carrier with plastic lead (PLCC), quad flat package (QFP), low profile quad flat package (LQFP), Small Outline Package (SOP), Small Outline J Lead Package (SOJ), Thin Small Outline Package (TSOP), Thin Quad Flat Package (TQFP), Tape Carrier Package (TCP), ball grid array (BGA), chip size package (CSP), and the like, but are not limited thereto.

電子部品封止用樹脂組成物のトランスファーモールド等の成形方法により電子部品素子が封止された電子部品装置は、そのまま、あるいは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけてこの樹脂組成物を完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。   An electronic component device in which an electronic component element is sealed by a molding method such as transfer molding of a resin composition for sealing an electronic component is left as it is or at a temperature of about 80 ° C. to 200 ° C. for about 10 minutes to 10 hours. After this resin composition is completely cured, it is mounted on an electronic device or the like.

図１は、本発明に係る電子部品封止用樹脂組成物の硬化物で、金属リードフレームに搭載された電子部品素子が封止されている電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、エポキシ樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。   FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of an example of an electronic component device in which an electronic component element mounted on a metal lead frame is sealed with a cured product of a resin composition for sealing an electronic component according to the present invention. It is. The semiconductor element 1 is fixed on the die pad 3 via the die bond material cured body 2. The electrode pad of the semiconductor element 1 and the lead frame 5 are connected by a gold wire 4. The semiconductor element 1 is sealed with a cured body 6 of an epoxy resin composition.

図２は、本発明に係る電子部品封止用樹脂組成物の硬化物で、有機基板に搭載された電子部品素子が封止されている片面封止型の電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８の表面に、ソルダーレジスト７の層が形成された積層体のソルダーレジスト７上にダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドと基板８上の電極パッドとの間は金線４によって接続されている。エポキシ樹脂組成物の硬化体６によって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止されている。基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で接合されている。   FIG. 2 shows a cross-sectional structure of an example of a single-side sealed electronic component device in which an electronic component element mounted on an organic substrate is sealed by a cured product of a resin composition for sealing an electronic component according to the present invention. FIG. On the surface of the substrate 8, the semiconductor element 1 is fixed via the die-bonding material cured body 2 on the solder resist 7 of a laminate in which a layer of the solder resist 7 is formed. The electrode pad of the semiconductor element 1 and the electrode pad on the substrate 8 are connected by a gold wire 4. Only one side of the substrate 8 on which the semiconductor element 1 is mounted is sealed by the cured body 6 of the epoxy resin composition. The electrode pads on the substrate 8 are bonded to the solder balls 9 on the non-sealing surface side on the substrate 8 inside.

図３は、本発明に係る電子部品封止用樹脂組成物の硬化物で、金属リードフレームに搭載された電子部品素子が封止されている一括成形方式の片面封止型電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して
半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、エポキシ樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。なお、図３は、金属製リードフレームの片面のみを電子部品封止用樹脂組成物で一括封止成形した状態を示しており、点線部分をダイシング処理、又はレーザーカット処理することで個片化する。 FIG. 3 shows an example of a single-side sealed electronic component device of a batch molding method in which an electronic component element mounted on a metal lead frame is sealed with a cured product of the resin composition for sealing an electronic component according to the present invention. FIG. The semiconductor element 1 is fixed on the die pad 3 via the die bond material cured body 2. The electrode pad of the semiconductor element 1 and the lead frame 5 are connected by a gold wire 4. The semiconductor element 1 is sealed with a cured body 6 of an epoxy resin composition. FIG. 3 shows a state in which only one surface of a metal lead frame is collectively encapsulated with a resin composition for encapsulating electronic components, and the dotted line portion is diced by dicing or laser cutting. To do.

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。以下に記載の各成分の配合量は、特に記載しない限り、質量部とする。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to description of these Examples at all. Unless otherwise specified, the amount of each component described below is part by mass.

フェノール樹脂は、以下のフェノール樹脂１〜８を使用した。これらのうち、フェノール樹脂１〜４が、本発明のフェノール樹脂（Ａ）に該当する。
フェノール樹脂１：
セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、フェノール（関東化学（株）製特級試薬、フェノール、融点４０．９℃、分子量９４、純度９９．３％）７０質量部、β―ナフトール（東京化成工業製２−ナフトール、融点１２２℃、分子量１４４、純度９９．３％）４３０質量部、あらかじめ粒状に砕いた４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（和光純薬工業（株）製、ビスクロロメチルビフェニル、純度９６％、分子量２５１）１４１質量部、メチルイソブチルケトン３００質量部、純水２．５質量部をセパラブルフラスコに秤量し、窒素置換しながら加熱し、溶融の開始に併せて攪拌を開始した。系内の温度を９５℃から１０５℃の範囲に維持しながら、３０分反応させた後、あらかじめ４−フェニルベンジルクロリド（和光純薬工業（株）製、純度９６％、分子量２０２．５）１３質量部をメチルイソブチルケトン２６質量部に溶解したものを３０分掛けて反応系内に逐次添加を行い、さらに３時間反応させた。上記の反応によって系内に発生した塩酸ガスは、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、１５０℃２ｍｍＨｇの減圧条件で未反応成分と水分を留去した。ついでトルエン５００質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水３００質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってトルエン、残留未反応成分等の揮発成分を留去し、下記式（Ｐ−１）で表されるフェノール樹脂１（構造式の両末端は水素原子。水酸基当量２３８、軟化点９４℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度４．９ｄＰａ・ｓ。）を得た。ＦＤ−ＭＳチャートを図３に示す。たとえば、図３のＦＤ−ＭＳ分析のｍ／ｚ＝４１６は、式（Ｐ−１）の（ｍ１，ｎ１，ａ１×ｍ１＋ｂ１×ｎ１）＝（１，１，０）である重合体成分（Ａ−１）に相当し、ｍ／ｚ＝４６６は、式（Ｐ−１）の（ｍ１，ｎ１，ａ１×ｍ１＋ｂ１×ｎ１）＝（２，０，０）である重合体成分（Ａ−２）に相当し、ｍ／ｚ＝３６６は、式（Ｐ−１）の（ｍ１，ｎ１，ａ１×ｍ１＋ｂ１×ｎ１）＝（０，２，０）である重合体成分（Ａ−３）に相当し、ｍ／ｚ＝４７６は、式（Ｐ−１）の（ｍ１，ｎ１，ａ１×ｍ１＋ｂ１×ｎ１）＝（１，０，２）である成分（Ａ−４）に相当する。このことから、フェノール樹脂１は、一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体成分を含み、一般式（１）においてｍ≧１かつｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）、及びｍ≧２かつｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）を含むことが確認できた。また、ｍ／ｚ＝５８２は、式（Ｐ−１）の（ｍ１，ｎ１，ａ１×ｍ１＋ｂ１×ｎ１）＝（１，１，１）である成分であり、フェニルベンジル構造の置換基を有する重合体成分（Ａ−１）に相当し、ｍ／ｚ＝６３２は、式（Ｐ−１）の（ｍ１，ｎ１，ａ１×ｍ１＋ｂ１×ｎ１）＝（２，０，１）である成分であり、フェニルベンジル構造の置換基を有する重合体成分（Ａ−２）に相当する。このことから、フェノール樹脂１は、一般式（１）における置換基Ｒ１又は置換基Ｒ２が一般式（２）で表される基である重合体成分を含むことが確認できた。なお、ＦＤ−ＭＳによる測定で、一般式（１）においてｍ≧１、ｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）の相対強度の合計、ｍ≧２、ｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）の相対強度の合計、ｍ＝０、ｎ≧２である重合
体成分（Ａ−３）の相対強度の合計、ｍ＋ｎ＝１である成分（Ａ−４）の相対強度の合計をフェノール樹脂１全体の相対強度の合計で除することで求めた各成分の相対強度の割合は、それぞれ、３４％、６１％、４％、１％であった。また、ＦＤ−ＭＳ分析の相対強度比を質量比とみなして算術計算することにより得られるナフトール構造単位の繰り返し数ｍの平均値ｍ０、フェノール構造単位の繰り返し数ｎの平均値ｎ０、及びｍ０：ｎ０の比率は、２．０５、０．５１、８０：２０であり、ビフェニレン骨格の繰り返し数ｐ（ｐ＝ｍ＋ｎ−１）の平均値ｐ０、Ｒ１及びＲ２で表される置換基の導入数ｑ（ｑ＝ａ×ｍ＋ｂ×ｎ）の平均値ｑ０、及びｐ０：ｑ０の比率は、２．６、０．１１、９６：４であった。 The following phenol resins 1-8 were used for the phenol resin. Among these, the phenol resins 1 to 4 correspond to the phenol resin (A) of the present invention.
Phenolic resin 1:
A separable flask was equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen inlet, and phenol (special grade reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., phenol, melting point 40.9 ° C., molecular weight 94, purity 99.3%) 70 Parts by mass, β-naphthol (2-naphthol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., melting point 122 ° C., molecular weight 144, purity 99.3%) 430 parts by mass, 4,4′-bischloromethylbiphenyl (Wako Pure Chemical Industries) Industrial Co., Ltd., bischloromethylbiphenyl, purity 96%, molecular weight 251) 141 parts by weight, methyl isobutyl ketone 300 parts by weight, pure water 2.5 parts by weight are measured in a separable flask and heated while replacing nitrogen. Stirring was started at the start of melting. After reacting for 30 minutes while maintaining the temperature in the system in the range of 95 ° C. to 105 ° C., 4-phenylbenzyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 96%, molecular weight 202.5) 13 What melt | dissolved the mass part in 26 mass parts of methyl isobutyl ketone was added sequentially in the reaction system over 30 minutes, and also it was made to react for 3 hours. The hydrochloric acid gas generated in the system by the above reaction was discharged out of the system by a nitrogen stream. After completion of the reaction, unreacted components and water were distilled off under reduced pressure conditions at 150 ° C. and 2 mmHg. Next, after adding 500 parts by mass of toluene and dissolving it uniformly, it was transferred to a separatory funnel, and after adding 300 parts by mass of distilled water and shaking, the operation of rinsing the aqueous layer (washing) was carried out to neutralize the washing water. Then, the oil layer was subjected to a vacuum treatment at 125 ° C. to distill off volatile components such as toluene and residual unreacted components, and phenol resin 1 represented by the following formula (P-1) (both structural formulas) The terminal was a hydrogen atom, and the hydroxyl equivalent weight was 238, the softening point was 94 ° C., and the ICI viscosity was 4.9 dPa · s at 150 ° C.). An FD-MS chart is shown in FIG. For example, m / z = 416 in the FD-MS analysis of FIG. 3 is a polymer component (A, (m1, n1, a1 × m1 + b1 × n1) = (1,1,0) in the formula (P-1). -1), and m / z = 466 is a polymer component (A-2) where (m1, n1, a1 × m1 + b1 × n1) = (2, 0, 0) in formula (P-1) M / z = 366 corresponds to the polymer component (A-3) in formula (P-1) where (m1, n1, a1 × m1 + b1 × n1) = (0, 2, 0). , M / z = 476 corresponds to the component (A-4) where (m1, n1, a1 × m1 + b1 × n1) = (1, 0, 2) in the formula (P-1). From this, the phenol resin 1 includes one or more polymer components having a structure represented by the general formula (1), and the polymer component (A) in which m ≧ 1 and n ≧ 1 in the general formula (1). -1) and a polymer component (A-2) in which m ≧ 2 and n = 0 were confirmed. M / z = 582 is a component of (m1, n1, a1 × m1 + b1 × n1) = (1,1,1) in the formula (P-1), and is a compound having a phenylbenzyl structure substituent. It corresponds to the combined component (A-1), and m / z = 632 is a component of (m1, n1, a1 × m1 + b1 × n1) = (2, 0, 1) in the formula (P-1), This corresponds to the polymer component (A-2) having a phenylbenzyl structure substituent. From this, it was confirmed that the phenol resin 1 includes a polymer component in which the substituent R1 or the substituent R2 in the general formula (1) is a group represented by the general formula (2). In addition, in the measurement by FD-MS, the sum of the relative strengths of the polymer component (A-1) satisfying m ≧ 1 and n ≧ 1 in the general formula (1), polymer component satisfying m ≧ 2 and n = 0 Sum of relative intensities of (A-2), sum of relative intensities of polymer component (A-3) where m = 0, n ≧ 2, sum of relative intensities of component (A-4) where m + n = 1 The ratio of the relative strength of each component determined by dividing the total by the total relative strength of the phenol resin 1 was 34%, 61%, 4%, and 1%, respectively. Further, the average value m0 of the repeating number m of the naphthol structural unit, the average value n0 of the repeating number n of the phenol structural unit, and m0 obtained by calculating the relative intensity ratio of the FD-MS analysis as a mass ratio: The ratio of n0 is 2.05, 0.51, and 80:20, and the introduction number q of the substituents represented by the average value p0, R1 and R2 of the repeating number p (p = m + n-1) of the biphenylene skeleton. The average value q0 of (q = a × m + b × n) and the ratio of p0: q0 were 2.6, 0.11, and 96: 4.

Figure 2012077152
Figure 2012077152

フェノール樹脂２：
フェノール樹脂１の合成において、β−ナフトール、フェノール、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４−フェニルベンジルクロリドの配合量を表１のように変更し、反応途中に４−フェニルベンジルクロリドとメチルイソブチルケトンの逐次添加を行わない以外は、フェノール樹脂１と同様の合成操作を行い、式（Ｐ−２）で表されるフェノール樹脂２（構造式の両末端は水素原子。水酸基当量２３６、軟化点１０１℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度５．３ｄＰａ・ｓ。）を得た。ＦＤ−ＭＳチャートを図４に示す。たとえば、図４のＦＤ−ＭＳ分析のｍ／ｚ＝４１６は、式（Ｐ−２）の（ｍ２，ｎ２）＝（１，１）である重合体成分（Ａ−１）に相当し、ｍ／ｚ＝４６６は、式（Ｐ−２）の（ｍ２，ｎ２）＝（２，０）である重合体成分（Ａ−２）に相当し、ｍ／ｚ＝３６６は、式（Ｐ−２）の（ｍ２，ｎ２）＝（０，２）である重合体成分（Ａ−３）に相当する。このことから、フェノール樹脂２は一般式（１）で表される構造構造を有する１以上の重合体成分を含み、一般式（１）においてｍ≧１かつｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）、及びｍ≧２かつｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）を含むことが確認できた。なお、ＦＤ−ＭＳによる測定で、一般式（１）においてｍ≧１、ｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）の相対強度の合計、ｍ≧２、ｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）の相対強度の合計、ｍ＝０、ｎ≧２である重合体成分（Ａ−３）の相対強度の合計、ｍ＋ｎ＝１である成分（Ａ−４）の相対強度の合計をフェノール樹脂１全体の相対強度の合計で除することで求めた各成分の相対強度の割合、ＦＤ−ＭＳ分析の相対強度比を質量比とみなして算術計算することにより得られるナフトール構造単位の繰り返し数ｍの平均値ｍ０、フェノール構造単位の繰り返し数ｎの平均値ｎ０、ｍ０：ｎ０の比率、ビフェニレン骨格の繰り返し数ｐ（ｐ＝ｍ＋ｎ−１）の平均値ｐ０、Ｒ１及びＲ２で表される置換基の導入数ｑ（ｑ＝ａ×ｍ＋ｂ×ｎ）の平均値ｑ０及びｐ０：ｑ０の比率は、表１に示した。 Phenolic resin 2:
In the synthesis of phenol resin 1, the blending amounts of β-naphthol, phenol, 4,4′-bischloromethylbiphenyl and 4-phenylbenzyl chloride were changed as shown in Table 1, and 4-phenylbenzyl chloride and methyl were reacted during the reaction. The phenol resin 2 represented by the formula (P-2) is synthesized except that the sequential addition of isobutyl ketone is not performed, and both ends of the structural formula are hydrogen atoms. Hydroxyl equivalent 236, softening ICI viscosity of 5.3 dPa · s at points 101 ° C. and 150 ° C.). An FD-MS chart is shown in FIG. For example, m / z = 416 in the FD-MS analysis of FIG. 4 corresponds to the polymer component (A-1) where (m2, n2) = (1,1) in the formula (P-2), m / Z = 466 corresponds to the polymer component (A-2) in formula (P-2) where (m2, n2) = (2,0), and m / z = 366 represents formula (P-2). ) Of (m2, n2) = (0, 2). From this, the phenol resin 2 contains one or more polymer components having a structure represented by the general formula (1), and in the general formula (1), m ≧ 1 and n ≧ 1 -1) and a polymer component (A-2) in which m ≧ 2 and n = 0 were confirmed. In addition, in the measurement by FD-MS, the sum of the relative strengths of the polymer component (A-1) satisfying m ≧ 1 and n ≧ 1 in the general formula (1), polymer component satisfying m ≧ 2 and n = 0 Sum of relative intensities of (A-2), sum of relative intensities of polymer component (A-3) where m = 0, n ≧ 2, sum of relative intensities of component (A-4) where m + n = 1 Of the naphthol structural unit obtained by arithmetically calculating the ratio of the relative strength of each component obtained by dividing by the total relative strength of the phenol resin 1 and the relative strength ratio of the FD-MS analysis as a mass ratio. The average value m0 of the repeating number m, the average value n0 of the repeating number n of the phenol structural unit, the ratio of m0: n0, the average value p0, R1 and R2 of the repeating number p (p = m + n−1) of the biphenylene skeleton. The average value q of the number of introduced substituents q (q = a × m + b × n) The ratios of 0 and p0: q0 are shown in Table 1.

Figure 2012077152
Figure 2012077152

フェノール樹脂３：
フェノール樹脂１の合成において、β―ナフトールをα―ナフトール（東京化成工業製１−ナフトール、融点９６℃、分子量１４４、純度９９．６％）に変更し、α−ナフトール、フェノール、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４−フェニルベンジルクロリドの配合量を表１のように変更し、反応系内の温度を８５℃から９５℃に変更した以外は、フェノール樹脂１と同様の合成操作を行い、式（Ｐ−３）で表されるフェノール樹脂３（構造式の両末端は水素原子。水酸基当量２４０、軟化点９７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１５．１ｄＰａ・ｓ。）を得た。ＦＤ−ＭＳチャートを図５に示す。図５のＦＤ−ＭＳ分析のｍ／ｚ＝４１６は、式（Ｐ−３）の（ｍ３，ｎ３，ａ３×ｍ３＋ｂ３×ｎ３）＝（１，１，０）である重合体成分（Ａ−１）に相当し、ｍ／ｚ＝４６６は、式（Ｐ−３）の（ｍ３，ｎ３，ａ３×ｍ３＋ｂ３×ｎ３）＝（２，０，０）である重合体成分（Ａ−２）に相当し、ｍ／ｚ＝３６６は、式（Ｐ−３）の（ｍ３，ｎ３，ａ３×ｍ３＋ｂ３×ｎ３）＝（０，２，０）である重合体成分（Ａ−３）に相当し、ｍ／ｚ＝４７６は、式（Ｐ−３）の（ｍ３，ｎ３，ａ３×ｍ３＋ｂ３×ｎ３）＝（１，０，２）である成分（Ａ−４）に相当する。このことから、フェノール樹脂３は、一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体成分を含み、一般式（１）においてｍ≧１かつｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）、及びｍ≧２かつｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）を含むことが確認できた。また、ｍ／ｚ＝５８２は、式（Ｐ−３）の（ｍ３，ｎ３，ａ３×ｍ３＋ｂ３×ｎ３）＝（１，１，１）である成分であり、フェニルベンジル構造の置換基を有する重合体成分（Ａ−１）に相当し、ｍ／ｚ＝６３２は、式（Ｐ−３）の（ｍ３，ｎ３，ａ３×ｍ３＋ｂ３×ｎ３）＝（２，０，１）である成分であり、フェニルベンジル構造の置換基を有する重合体成分（Ａ−２）に相当する。このことから、フェノール樹脂３は、フェノール樹脂１は、一般式（１）における置換基Ｒ１又は置換基Ｒ２が一般式（２）で表される基である重合体成分を含むことが確認できた。なお、ＦＤ−ＭＳによる測定で、一般式（１）においてｍ≧１、ｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）の相対強度の合計、ｍ≧２、ｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）の相対強度の合計、ｍ＝０、ｎ≧２である重合体成分（Ａ−３）の相対強度の合計、ｍ＋ｎ＝１である成分（Ａ−４）の相対強度の合計をフェノール樹脂１全体の相対強度の合計で除することで求めた各成分の相対強度の割合、ＦＤ−ＭＳ分析の相対強度比を質量比とみなして算術計算することにより得られるナフトール構造単位の繰り返し数ｍの平均値ｍ０、フェノール構造単位の繰り返し数ｎの平均値ｎ０、ｍ０：ｎ０の比率、ビフェニレン骨格の繰り返し数ｐ（ｐ＝ｍ＋ｎ−１）の平均値ｐ０、Ｒ１及びＲ２で表される置換基の導入数ｑ（ｑ＝ａ×ｍ＋ｂ×ｎ）の平均値ｑ０及びｐ０：ｑ０の比率は、表１に示した。 Phenolic resin 3:
In the synthesis of the phenolic resin 1, β-naphthol was changed to α-naphthol (Tokyo Chemical Industry 1-naphthol, melting point 96 ° C., molecular weight 144, purity 99.6%), α-naphthol, phenol, 4,4 ′ The same synthetic operation as phenolic resin 1 was performed except that the amount of bischloromethylbiphenyl and 4-phenylbenzyl chloride was changed as shown in Table 1 and the temperature in the reaction system was changed from 85 ° C to 95 ° C. The phenol resin 3 represented by the formula (P-3) (both ends of the structural formula were hydrogen atoms. Hydroxyl equivalent 240, softening point 97 ° C., ICI viscosity 15.1 dPa · s at 150 ° C.) was obtained. An FD-MS chart is shown in FIG. M / z = 416 of the FD-MS analysis of FIG. 5 is a polymer component (A-1) of (m3, n3, a3 × m3 + b3 × n3) = (1,1,0) in the formula (P-3). M / z = 466 corresponds to the polymer component (A-2) where (m3, n3, a3 × m3 + b3 × n3) = (2, 0, 0) in the formula (P-3) M / z = 366 corresponds to the polymer component (A-3) in the formula (P-3) where (m3, n3, a3 × m3 + b3 × n3) = (0, 2, 0), m / Z = 476 corresponds to the component (A-4) where (m3, n3, a3 × m3 + b3 × n3) = (1, 0, 2) in the formula (P-3). From this, the phenol resin 3 contains one or more polymer components having a structure represented by the general formula (1), and in the general formula (1), m ≧ 1 and n ≧ 1 -1) and a polymer component (A-2) in which m ≧ 2 and n = 0 were confirmed. M / z = 582 is a component of formula (P-3) where (m3, n3, a3 × m3 + b3 × n3) = (1,1,1), and is a compound having a phenylbenzyl structure substituent. It corresponds to the combined component (A-1), and m / z = 632 is a component of (m3, n3, a3 × m3 + b3 × n3) = (2, 0, 1) in the formula (P-3), This corresponds to the polymer component (A-2) having a phenylbenzyl structure substituent. From this, it was confirmed that the phenol resin 3 includes a polymer component in which the phenol resin 1 includes the substituent R1 or the substituent R2 in the general formula (1) represented by the general formula (2). . In addition, in the measurement by FD-MS, the sum of the relative strengths of the polymer component (A-1) satisfying m ≧ 1 and n ≧ 1 in the general formula (1), polymer component satisfying m ≧ 2 and n = 0 Sum of relative intensities of (A-2), sum of relative intensities of polymer component (A-3) where m = 0, n ≧ 2, sum of relative intensities of component (A-4) where m + n = 1 Of the naphthol structural unit obtained by arithmetically calculating the ratio of the relative strength of each component obtained by dividing by the total relative strength of the phenol resin 1 and the relative strength ratio of the FD-MS analysis as a mass ratio. The average value m0 of the repeating number m, the average value n0 of the repeating number n of the phenol structural unit, the ratio of m0: n0, the average value p0, R1 and R2 of the repeating number p (p = m + n−1) of the biphenylene skeleton. The average value q of the number of introduced substituents q (q = a × m + b × n) The ratios of 0 and p0: q0 are shown in Table 1.

Figure 2012077152
Figure 2012077152

フェノール樹脂４：
フェノール樹脂３の合成において、α−ナフトール、フェノール、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４−フェニルベンジルクロリドの配合量を表１のように変更し、反応途中に４−フェニルベンジルクロリドとメチルイソブチルケトンの逐次添加を行わない以外は、フェノール樹脂３と同様の合成操作を行い、式（Ｐ−４）で表されるフェノール樹脂４（構造式の両末端は水素原子。水酸基当量２３８、軟化点９９℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１４．５ｄＰａ・ｓ。）を得た。ＦＤ−ＭＳチャートを図６に示す。たとえば、図４のＦＤ−ＭＳ分析のｍ／ｚ＝４１６は、式（Ｐ−４）の（ｍ２，ｎ２）＝（１，１）である重合体成分（Ａ−１）に相当し、ｍ／ｚ＝４６６は、式（Ｐ−４）の（ｍ４，ｎ４）＝（２，０）である重合体成分（Ａ−２）に相当し、ｍ／ｚ＝３６６は、式（Ｐ−４）の（ｍ４，ｎ４）＝（０，２）である重合体成分（Ａ−３）に相当することから、フェノール樹脂４は一般式（１）で表される構造構造を有する１以上の重合体成分を含み、一般式（１）においてｍ≧１かつｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）、及びｍ≧２かつｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）を含むことが確認できた。なお、ＦＤ−ＭＳによる測定で、一般式（１）においてｍ≧１、ｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）の相対強度の合計、ｍ≧２、ｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）の相対強度の合計、ｍ＝０、ｎ≧２である重合体成分（Ａ−３）の相対強度の合計、ｍ＋ｎ＝１である成分（Ａ−４）の相対強度の合計をフェノール樹脂１全体の相対強度の合計で除することで求めた各成分の相対強度の割合、ＦＤ−ＭＳ分析の相対強度比を質量比とみなして算術計算することにより得られるナフトール構造単位の繰り返し数ｍの平均値ｍ０、フェノール構造単位の繰り返し数ｎの平均値ｎ０、ｍ０：ｎ０の比率、ビフェニレン骨格の繰り返し数ｐ（ｐ＝ｍ＋ｎ−１）の平均値ｐ０、Ｒ１及びＲ２で表される置換基の導入数ｑ（ｑ＝ａ×ｍ＋ｂ×ｎ）の平均値ｑ０及びｐ０：ｑ０の比率は、表１に示した。 Phenolic resin 4:
In the synthesis of phenol resin 3, the blending amounts of α-naphthol, phenol, 4,4′-bischloromethylbiphenyl and 4-phenylbenzyl chloride were changed as shown in Table 1, and 4-phenylbenzyl chloride and methyl were mixed during the reaction. Except for not sequentially adding isobutyl ketone, the same synthetic operation as phenol resin 3 was performed, and phenol resin 4 represented by formula (P-4) (both ends of the structural formula are hydrogen atoms. Hydroxyl equivalent 238, softening) ICI viscosity at points 99 ° C. and 150 ° C. was 14.5 dPa · s.). An FD-MS chart is shown in FIG. For example, m / z = 416 in the FD-MS analysis of FIG. 4 corresponds to the polymer component (A-1) where (m2, n2) = (1,1) in the formula (P-4), m / Z = 466 corresponds to the polymer component (A-2) in formula (P-4) where (m4, n4) = (2, 0), and m / z = 366 represents formula (P-4). ) Of (m4, n4) = (0, 2), the phenol resin 4 is one or more heavy compounds having a structural structure represented by the general formula (1). Including a polymer component (A-1) in which m ≧ 1 and n ≧ 1 in the general formula (1), and a polymer component (A-2) in which m ≧ 2 and n = 0. Was confirmed. In addition, in the measurement by FD-MS, the sum of the relative strengths of the polymer component (A-1) satisfying m ≧ 1 and n ≧ 1 in the general formula (1), polymer component satisfying m ≧ 2 and n = 0 Sum of relative intensities of (A-2), sum of relative intensities of polymer component (A-3) where m = 0, n ≧ 2, sum of relative intensities of component (A-4) where m + n = 1 Of the naphthol structural unit obtained by arithmetically calculating the ratio of the relative strength of each component obtained by dividing by the total relative strength of the phenol resin 1 and the relative strength ratio of the FD-MS analysis as a mass ratio. The average value m0 of the repeating number m, the average value n0 of the repeating number n of the phenol structural unit, the ratio of m0: n0, the average value p0, R1 and R2 of the repeating number p (p = m + n−1) of the biphenylene skeleton. The average value q of the number of introduced substituents q (q = a × m + b × n) The ratios of 0 and p0: q0 are shown in Table 1.

Figure 2012077152
Figure 2012077152

フェノール樹脂５：
フェノール樹脂２の合成において、β―ナフトールを５３７質量部に、フェノールを０質量部に変更した以外は、フェノール樹脂２と同様の合成操作を行い、結晶状固形成分であり、式（Ｐ−５）で表されるフェノール樹脂５（水酸基当量２４４、融点２１５℃、１
５０℃におけるＩＣＩ粘度は溶融しないため、測定できなかった。）を得た。フェノール樹脂５は、
一般式（１）においてｍ≧２かつｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）のみからなるフェノール樹脂に相当する。 Phenolic resin 5:
In the synthesis of phenol resin 2, the same synthesis operation as that of phenol resin 2 was performed except that β-naphthol was changed to 537 parts by mass and phenol was changed to 0 parts by mass. ) Phenolic resin 5 (hydroxyl equivalent 244, melting point 215 ° C., 1
The ICI viscosity at 50 ° C. could not be measured because it did not melt. ) The phenolic resin 5
This corresponds to a phenol resin consisting only of the polymer component (A-2) in which m ≧ 2 and n = 0 in the general formula (1).

Figure 2012077152
Figure 2012077152

フェノール樹脂６：
フェノール樹脂５の合成において、β―ナフトールをα―ナフトールに変更した以外は、フェノール樹脂１と同様の合成操作を行い、式（Ｐ−６）で表されるフェノール樹脂６（水酸基当量２４２、軟化点１０５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は測定上限２０ｄＰａ・ｓを超えた。）を得た。フェノール樹脂６も、一般式（１）においてｍ≧２かつｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）のみからなるフェノール樹脂に相当する。 Phenol resin 6:
In the synthesis of phenol resin 5, except that β-naphthol was changed to α-naphthol, the same synthesis operation as phenol resin 1 was performed, and phenol resin 6 (hydroxyl equivalent 242, softening represented by formula (P-6)) ICI viscosity at points 105 ° C. and 150 ° C. exceeded the upper limit of measurement of 20 dPa · s.). The phenol resin 6 also corresponds to a phenol resin composed only of the polymer component (A-2) in which m ≧ 2 and n = 0 in the general formula (1).

Figure 2012077152
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フェノール樹脂７：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。水酸基当量２０３、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．７ｄＰａ・ｓ）。フェノール樹脂７は、一般式（１）においてｍ＝０かつｎ≧２である重合体成分（Ａ−３）のみからなるフェノール樹脂に相当する。
フェノール樹脂８：トリフェノールプロパン型フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７５００。水酸基当量９７、軟化点１１０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度５．８ｄＰａ・ｓ）。 Phenol resin 7: Phenol aralkyl resin having a biphenylene skeleton (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH-7851SS. Hydroxyl equivalent 203, softening point 67 ° C., ICI viscosity 0.7 dPa · s at 150 ° C.). The phenol resin 7 corresponds to a phenol resin composed only of the polymer component (A-3) in which m = 0 and n ≧ 2 in the general formula (1).
Phenol resin 8: Triphenolpropane type phenol resin (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH-7500. Hydroxyl equivalent 97, softening point 110 ° C., ICI viscosity 5.8 dPa · s at 150 ° C.).

フェノール樹脂１〜４のＦＤ−ＭＳ測定は次の条件で行った。フェノール樹脂１の試料１０ｍｇに溶剤ジメチルスルホキシド１ｇを加えて十分溶解したのち、ＦＤエミッターに塗布の後、測定に供した。ＦＤ−ＭＳシステムは、イオン化部に日本電子（株）製のＭＳ−ＦＤ１５Ａを、検出器に日本電子（株）製のＭＳ−７００機種名二重収束型質量分析装置とを接続して用い、検出質量範囲（ｍ／ｚ）５０〜２０００にて測定した。   The FD-MS measurement of the phenol resins 1 to 4 was performed under the following conditions. After adding 1 g of the solvent dimethyl sulfoxide to 10 mg of the phenol resin 1 sample and dissolving it sufficiently, it was applied to the FD emitter and subjected to measurement. The FD-MS system uses an MS-FD15A manufactured by JEOL Ltd. as the ionization unit and an MS-700 model name double-focusing mass spectrometer manufactured by JEOL Ltd. as the detector. Measurement was performed at a detection mass range (m / z) of 50 to 2,000.

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エポキシ樹脂（Ｂ）は、以下のエポキシ樹脂１〜１４を使用した。
エポキシ樹脂１：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、ＹＸ４０００Ｋ、エポキシ当量１８５、融点１０７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．１ｄＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、エポキシ当量１９０、融点８０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３ｄＰａ・ｓ。）
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、ＹＬ６８１０、エポキシ当量１７２、融点４５℃、軟化点１０７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３ｄＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂４：一般式（Ｅ−４）で表されるスルフィド型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、エポキシ当量２４０、融点１２０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．２ｄＰａ・ｓ）。 The following epoxy resins 1-14 were used for the epoxy resin (B).
Epoxy resin 1: biphenyl type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., YX4000K, epoxy equivalent 185, melting point 107 ° C., ICI viscosity 0.1 dPa · s at 150 ° C.)
Epoxy resin 2: bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., YSLV-80XY, epoxy equivalent 190, melting point 80 ° C., ICI viscosity 0.03 dPa · s at 150 ° C.)
Epoxy resin 3: bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YL6810, epoxy equivalent 172, melting point 45 ° C., softening point 107 ° C., ICI viscosity 0.03 dPa · s at 150 ° C.)
Epoxy resin 4: sulfide type epoxy resin represented by general formula (E-4) (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., YSLV-120TE, epoxy equivalent 240, melting point 120 ° C., ICI viscosity 0.2 ° C. at 150 ° C. s).

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エポキシ樹脂５：セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、フェノールフタレイン（東京化成工業（株）製）１００質量部、エピクロルヒドリン（東京化成工業（株）製）３５０質量部を秤量し、９０℃に加熱して溶解させた後、水酸化ナトリウム（固形細粒状、純度９９％試薬）５０質量部を４時間かけて徐々に添加し、さらに１００℃に昇温して３時間反応させた。次にトルエン２００質量部を加えて溶解させた後、蒸留水１５０質量部を加えて振とうし、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃２ｍｍＨｇの減圧条件でエピクロルヒドリンを留去した。得られた固形物にメチルイソブチルケトン２５０質量部を加えて溶解し、７０℃に加熱し、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３質量部を１時間かけて添加し、さらに１時間反応した後、静置し、水層を棄却した。油層に蒸留水１５０質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってメチルイソブチルケトンを留去し、下記式（Ｅ−５）で表される化合物を含むエポキシ樹脂５（エポキシ当量２３５ｇ/ｅｑ、軟化点６７℃、１５０℃における
ＩＣＩ粘度１．１ｄＰａ・ｓｅｃ）を得た。 Epoxy resin 5: A separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen inlet, phenolphthalein (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 100 parts by mass, epichlorohydrin (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ) Weigh 350 parts by mass and dissolve it by heating to 90 ° C, then gradually add 50 parts by mass of sodium hydroxide (solid fine particles, purity 99% reagent) over 4 hours, and further increase to 100 ° C The reaction was allowed to warm for 3 hours. Next, after adding 200 parts by mass of toluene and dissolving, 150 parts by mass of distilled water was added and shaken, and the operation of rinsing the aqueous layer (washing) was repeated until the washing water became neutral, and then the oil layer The epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure conditions of 125 ° C. and 2 mmHg. 250 parts by mass of methyl isobutyl ketone was added to the obtained solid and dissolved, heated to 70 ° C., 13 parts by mass of a 30% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added over 1 hour, and the reaction was further continued for 1 hour. The water layer was discarded. After 150 parts by mass of distilled water was added to the oil layer and washed with water, the same washing operation was repeated until the washed water became neutral. Then, methyl isobutyl ketone was distilled off by heating under reduced pressure, and the following formula (E-5 An epoxy resin 5 (epoxy equivalent 235 g / eq, softening point 67 ° C., ICI viscosity 1.1 dPa · sec at 150 ° C.) was obtained.

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エポキシ樹脂６：ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、ＹＸ８８００、エポキシ当量１８１、融点１１０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．１１ｄＰａ・ｓ。）
エポキシ樹脂７：トリフェノールメタン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、１０３２Ｈ−６０、エポキシ当量１７１、軟化点６０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．３ｄＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂８：テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、１０３１Ｓ、エポキシ当量１９６、軟化点９２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１１．０ｄＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂９：多官能ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＨＰ−４７７０、エポキシ当量２０５、軟化点７２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．９ｄＰａ・ｓ。）
エポキシ樹脂１０：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ３０００。エポキシ当量２７６、軟化点５８℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．１ｄＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂１１：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ２０００。エポキシ当量２３８、軟化点５２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．２ｄＰａ・ｓ） Epoxy resin 6: dihydroxyanthracene type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YX8800, epoxy equivalent 181, melting point 110 ° C., ICI viscosity 0.11 dPa · s at 150 ° C.)
Epoxy resin 7: Triphenolmethane type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation 1032H-60, epoxy equivalent 171, softening point 60 ° C., ICI viscosity 1.3 dPa · s at 150 ° C.)
Epoxy resin 8: tetrakisphenolethane type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 1031S, epoxy equivalent 196, softening point 92 ° C., ICI viscosity 11.0 dPa · s at 150 ° C.)
Epoxy resin 9: polyfunctional naphthalene type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, HP-4770, epoxy equivalent 205, softening point 72 ° C., ICI viscosity 0.9 dPa · s at 150 ° C.)
Epoxy resin 10: phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC3000, epoxy equivalent 276, softening point 58 ° C., ICI viscosity 1.1 dPa · s at 150 ° C.)
Epoxy resin 11: Phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC2000, epoxy equivalent 238, softening point 52 ° C., ICI viscosity 1.2 dPa · s at 150 ° C.)

エポキシ樹脂１２：エポキシ樹脂５の合成において、フェノールフタレインに替わり、
フェノール変性キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（フドー株式会社製、ザイスターＧＰ−９０。水酸基当量１９７、軟化点８６℃。）１００質量部を用い、エピクロルヒドリンの配合量を２９０質量部に変更した以外は、エポキシ樹脂５と同様の合成操作を行い、式（Ｅ−１２）に示すエポキシ樹脂１２（エポキシ当量２６２、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．４Ｐａ・ｓ。）を得た。 Epoxy resin 12: In the synthesis of epoxy resin 5, instead of phenolphthalein,
Epoxy resin 5 except that 100 parts by mass of phenol-modified xylene-formaldehyde resin (manufactured by Fudou Co., Ltd., Zyster GP-90, hydroxyl group equivalent 197, softening point 86 ° C.) was used, and the amount of epichlorohydrin was changed to 290 parts by mass. The same synthetic operation was performed to obtain an epoxy resin 12 (epoxy equivalent 262, softening point 67 ° C., ICI viscosity 2.4 Pa · s at 150 ° C.) represented by the formula (E-12).

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エポキシ樹脂１３：メトキシナフタレン骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＸＡ−７３２０。エポキシ当量２５１、軟化点５８℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．８５ｄＰａ・ｓ。）
エポキシ樹脂１４：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、Ｎ６６０。エポキシ当量２１０、軟化点６２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．３４ｄＰａ・ｓ。） Epoxy resin 13: methoxynaphthalene skeleton-containing novolak type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, EXA-7320. Epoxy equivalent 251, softening point 58 ° C., ICI viscosity 0.85 dPa · s at 150 ° C.)
Epoxy resin 14: Orthocresol novolac type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, N660. Epoxy equivalent 210, softening point 62 ° C., ICI viscosity at 150 ° C. 2.34 dPa · s)

無機充填剤（Ｃ）としては、電気化学工業（株）製溶融球状シリカＦＢ５６０（平均粒径３０μｍ）１００質量部、（株）アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）６．５質量部、（株）アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ５（平均粒径３０μｍ）７．５質量部のブレンド（以下、「無機充填剤１」と称す。）を使用した。 As the inorganic filler (C), 100 parts by mass of fused spherical silica FB560 (average particle size 30 μm) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., synthetic spherical silica SO-C2 (average particle size 0.5 μm) manufactured by Admatex Co., Ltd. A blend of 6.5 parts by mass and 7.5 parts by mass of synthetic spherical silica SO-C5 (average particle size 30 μm) manufactured by Admatechs Co., Ltd. (hereinafter referred to as “inorganic filler 1”) was used.

硬化促進剤（Ｄ）は、以下の５種を使用した。
硬化促進剤１：下記式（２２）で表される硬化促進剤 The following five kinds of curing accelerators (D) were used.
Curing accelerator 1: Curing accelerator represented by the following formula (22)

Figure 2012077152
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硬化促進剤２：下記式（２３）で表される硬化促進剤   Curing accelerator 2: Curing accelerator represented by the following formula (23)

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硬化促進剤３：下記式（２４）で表される硬化促進剤   Curing accelerator 3: Curing accelerator represented by the following formula (24)

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硬化促進剤４：下記式（２５）で表される硬化促進剤   Curing accelerator 4: Curing accelerator represented by the following formula (25)

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硬化促進剤５：トリフェニルホスフィン   Curing accelerator 5: Triphenylphosphine

化合物（Ｅ）は、下記式（２６）で表される化合物（東京化成工業（株）製、２，３−ナフタレンジオール、純度９８％。以下、「化合物Ｅ１」と称す。）を使用した。   As the compound (E), a compound represented by the following formula (26) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 2,3-naphthalenediol, purity 98%, hereinafter referred to as “compound E1”) was used.

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カップリング剤（Ｆ）は、以下のシランカップリング剤１〜３を使用した。
シランカップリング剤１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０３）
シランカップリング剤２：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３）
シランカップリング剤３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５７３） As the coupling agent (F), the following silane coupling agents 1 to 3 were used.
Silane coupling agent 1: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-803)
Silane coupling agent 2: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403)
Silane coupling agent 3: N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-573)

無機難燃剤（Ｇ）は、以下の無機難燃剤１、２を使用した。
無機難燃剤１：水酸化アルミニウム（住友化学(株)製、ＣＬ−３０３）。
無機難燃剤２：水酸化マグネシウム・水酸化亜鉛固溶体複合金属水酸化物（タテホ化学工業(株)製、エコーマグＺ−１０）。 The following inorganic flame retardants 1 and 2 were used as the inorganic flame retardant (G).
Inorganic flame retardant 1: Aluminum hydroxide (CL-303, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
Inorganic flame retardant 2: Magnesium hydroxide / zinc hydroxide solid solution composite metal hydroxide (Echo Mug Z-10, manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd.).

着色剤は、三菱化学（株）製のカーボンブラック（ＭＡ６００）を使用した。
離型剤は、日興ファイン（株）製のカルナバワックス（ニッコウカルナバ、融点８３℃）を使用した。 Carbon black (MA600) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as the colorant.
As the release agent, carnauba wax (Nikko carnauba, melting point 83 ° C.) manufactured by Nikko Fine Co., Ltd. was used.

（実施例１）
以下の成分をミキサーにて常温で混合し、８０℃〜１００℃の加熱ロールで溶融混練し、その後冷却し、次いで粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
フェノール樹脂１ ７．７０質量部
エポキシ樹脂１ ６．２８質量部
無機充填剤１ ８５質量部
硬化促進剤１ ０．４０質量部
シランカップリング剤１ ０．０７質量部
シランカップリング剤２ ０．０７質量部
シランカップリング剤３ ０．０８質量部
カーボンブラック ０．３質量部
カルナバワックス ０．１質量部
得られたエポキシ樹脂組成物を、以下の項目について評価した。評価結果を表２に示す。 Example 1
The following components were mixed at room temperature with a mixer, melt-kneaded with a heating roll at 80 ° C. to 100 ° C., then cooled, and then pulverized to obtain an epoxy resin composition.
Phenolic resin 1 7.70 parts by weight Epoxy resin 1 6.28 parts by weight Inorganic filler 1 85 parts by weight Curing accelerator 1 0.40 parts by weight Silane coupling agent 1 0.07 parts by weight Silane coupling agent 2 0.07 Part by mass Silane coupling agent 3 0.08 part by mass Carbon black 0.3 part by mass Carnauba wax 0.1 part by mass The obtained epoxy resin composition was evaluated for the following items. The evaluation results are shown in Table 2.

スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ Ｄ ３１２３−７２に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件にて得られたエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍである。デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）への適用を考慮した場合は６０ｃｍ以上であることが好ましく、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、マトリクス・アレイ・パッケージ・スモール・アウトライン・ノンリーデッド・パッケージ（ＭＡＰ−ＳＯＮ）への適用を考慮した場合は８０ｃｍ以上であることが好ましく、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）、マトリクス・アレイ・パッケージ・ボール・グリッド・アレイ（ＭＡＰＢＧＡ）、マトリクス・アレイ・パッケージ・クワッド・フラット・ノンリーデッド・パッケージ（ＭＡＰ−ＱＦＮ）、チップ・スタックド・チップ・サイズ・パッケージへの適用を考慮した場合は１１０ｃｍ以上であることが好ましい。単位はｃｍ。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物は、１２８ｃｍと良好な流動性を示した。   Spiral flow: Using a low-pressure transfer molding machine (KTS-15, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), a spiral flow measurement mold conforming to ANSI / ASTM D 3123-72, 175 ° C., injection pressure 6.9 MPa, The epoxy resin composition obtained under the condition of a holding pressure time of 120 seconds was injected, and the flow length was measured. The spiral flow is a fluidity parameter, and the larger the value, the better the fluidity. The unit is cm. In consideration of application to dual in-line package (DIP), small outline package (SOP), and small outline J lead package (SOJ), it is preferably 60 cm or more, and a chip with plastic lead・ Application to Carrier (PLCC), Quad Flat Package (QFP), Low Profile Quad Flat Package (LQFP), Matrix Array Package Small Outline Non-Leaded Package (MAP-SON) Is 80 cm or more in consideration of thin film, thin small outline package (TSOP), thin quad flat package (TQFP), tape carrier package (TCP), ball Grid array (BGA), chip size package (CSP), matrix array package ball grid array (MAPBGA), matrix array package quad flat non-ready package (MAP-QFN) In consideration of application to a chip, stacked chip size package, it is preferably 110 cm or more. The unit is cm. The epoxy resin composition obtained in Example 1 showed good fluidity of 128 cm.

耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒、硬化時間１２０秒、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、得られたエポキシ樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製し、１７５℃で４時間加熱処理した。得られた試験片について、ＵＬ９４垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、Ｆｍａｘ、ΣＦ及び判定後の耐燃ランクを示した。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物は、Ｆｍａｘ：５秒、ΣＦ：１２秒、耐燃ランク：Ｖ−０と良好な耐燃性を示した。   Flame resistance: obtained using a low-pressure transfer molding machine (KTS-30, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.) under conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection time of 15 seconds, a curing time of 120 seconds, and an injection pressure of 9.8 MPa. The epoxy resin composition was injection-molded to produce a 3.2 mm-thick flame resistance test piece, which was heat-treated at 175 ° C. for 4 hours. About the obtained test piece, the flame resistance test was done according to the specification of UL94 vertical method. The table shows Fmax, ΣF and the fire resistance rank after the determination. The epoxy resin composition obtained in Example 1 exhibited good flame resistance such as Fmax: 5 seconds, ΣF: 12 seconds, and flame resistance rank: V-0.

連続成形性（成形状態）：得られたエポキシ樹脂組成物をロータリー式打錠機にて、重量７．５ｇ、サイズφ１６ｍｍ打錠型に装填し、打錠圧力６００Ｐａにて打錠してタブレットを得た。タブレットはタブレット供給マガジンに装填し、成形装置内部にセットした。低圧トランスファー自動成形機（サイネックス（株）製、ＳＹ−ＣＯＭＰ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間６０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物のタブレットによりシリコンチップ等を封止して２０８ピンＱＦＰ（Ｃｕ製リードフレーム、パッケージ外寸：２８ｍｍ×２８ｍｍ×３．２ｍｍ厚、パッドサイズ：１５．５ｍｍ×１５．５ｍｍ、チップサイズ１５．０ｍｍ×１５．０ｍｍ×０．３５ｍｍ厚）の半導体装置を得る成形を、連続で４００ショットまで行った。この際、２５ショット毎に半導体装置の成形状態（未充填の有無）を確認し、最初に未充填が確認できたショット数を表に記載した。尚、４００ショット後においても未充填が確認されなかったものについては
、「○」と表示した。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物は、４００ショット以上と良好な連続成形性（成形状態）を示した。 Continuous moldability (molded state): The obtained epoxy resin composition was loaded into a tableting mold having a weight of 7.5 g and a size of φ16 mm using a rotary tableting machine, and tableted with a tableting pressure of 600 Pa. Obtained. The tablet was loaded into a tablet supply magazine and set inside the molding apparatus. Using a low-pressure transfer automatic molding machine (SY-COMP, manufactured by Cynex Co., Ltd.), a silicon chip or the like with an epoxy resin composition tablet under conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 60 seconds. 208 pin QFP (Cu lead frame, package outer dimensions: 28 mm × 28 mm × 3.2 mm thickness, pad size: 15.5 mm × 15.5 mm, chip size 15.0 mm × 15.0 mm × 0.00 mm). Molding to obtain a semiconductor device having a thickness of 35 mm was continuously performed up to 400 shots. At this time, the molding state (whether or not unfilled) of the semiconductor device was confirmed every 25 shots, and the number of shots in which unfilling could be confirmed first was listed in the table. In addition, “◯” was displayed for those for which no unfilling was confirmed after 400 shots. The epoxy resin composition obtained in Example 1 showed good continuous moldability (molded state) of 400 shots or more.

連続成形性（成形物表面状態）：上述の連続成形性の評価において、２５ショット毎に成形物の外観を確認した。通常は成形物表面は金型表面の梨地仕上げにより、光沢の無い状態となる。連続成形中に、最初に成形物表面の一部に光沢のあるオイル状の染みが確認できたショット数を表に記載した。このような成形物表面のオイル状の染みは通常不良とはいえないものの、電子部品装置の自動外観検査で誤って不良品と誤認する恐れがあり、好ましくない。尚、４００ショット後においても成形物表面の一部に光沢のあるオイル状の染みが確認されなかったものについては、「○」と表示した。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物は、４００ショット以上と良好な連続成形性（成形物表面状態）を示した。   Continuous moldability (molded product surface state): In the evaluation of the above-mentioned continuous moldability, the appearance of the molded product was confirmed every 25 shots. Usually, the surface of the molded product becomes dull due to the finish of the mold surface. The number of shots in which a glossy oily stain was first confirmed on a part of the surface of the molded product during continuous molding is shown in the table. Such oil-like stains on the surface of the molded product are not normally defective, but are not preferred because they may be mistaken for a defective product by an automatic visual inspection of an electronic component device. In the case where no glossy oily stain was confirmed on a part of the surface of the molded product even after 400 shots, “◯” was indicated. The epoxy resin composition obtained in Example 1 showed good continuous moldability (molded product surface state) of 400 shots or more.

耐半田性試験１：低圧トランスファー成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間１２０秒間の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレーム等を封止成形し、８０ピンＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ、Ｃｕ製リードフレーム、サイズは１４×２０ｍｍ×厚さ２．００ｍｍ、半導体素子は７×７ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍ、半導体素子とリードフレームのインナーリード部とは２５μｍ径の金線でボンディングされている。）なる半導体装置を作製した。１７５℃で４時間加熱処理した半導体装置６個を、６０℃、相対湿度６０％で１２０時間処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、ＪＥＤＥＣ・Ｌｅｖｅｌ２条件に従う）を行った。これらの半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置（日立建機ファインテック製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ１０）で観察し、剥離又はクラックのいずれか一方でも発生したものを不良とした。不良半導体装置の個数がｎ個であるとき、ｎ／６と表示した。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物は０／６と良好な耐半田性を示した。   Solder resistance test 1: Epoxy resin composition using a low pressure transfer molding machine (Daiichi Seiko Co., Ltd., GP-ELF) under conditions of a mold temperature of 180 ° C., an injection pressure of 7.4 MPa, and a curing time of 120 seconds. A lead frame or the like on which a semiconductor element (silicon chip) is mounted is sealed by molding, and an 80-pin QFP (Quad Flat Package, Cu lead frame, size is 14 × 20 mm × thickness 2.00 mm, semiconductor The element was 7 × 7 mm × thickness 0.35 mm, and the semiconductor element and the inner lead portion of the lead frame were bonded with a 25 μm diameter gold wire. Six semiconductor devices heat-treated at 175 ° C. for 4 hours were treated at 60 ° C. and 60% relative humidity for 120 hours, and then subjected to IR reflow treatment (260 ° C., according to JEDEC Level 2 conditions). The presence or absence of peeling and cracks inside these semiconductor devices was observed with an ultrasonic flaw detector (manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd., mi-scope 10), and the occurrence of either peeling or cracking was regarded as defective. When the number of defective semiconductor devices is n, n / 6 is displayed. The epoxy resin composition obtained in Example 1 showed a good solder resistance of 0/6.

耐半田性試験２：低圧トランスファー成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒間の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレーム等を封止成形し、ＭＡＰ−ＱＦＮ（Ｍｏｌｄ Ａｒｒａｙ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ−Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｎｏｎ−Ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ、Ｃｕ製リードフレームにニッケル−パラジウム−金メッキを施したもの、封止部分のサイズは４５ｍｍ×６２ｍｍ×厚さ０．６５ｍｍ、半導体素子は１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ、パッシベーション種類はＳｉＮ、半導体素子とリードフレームのインナーリード部とは２５μｍ径の金線でボンディングされており、半導体素子面のみを封止されたもの）を作成し、１７５℃で４時間加熱処理したのち、ダイサーを用いて１枚のＭＡＰ−ＱＦＮからＱＦＮ−１６Ｌ（サイズ４ｍｍ×４ｍｍ×厚さ０．６５ｍｍ）なる半導体装置を４０個作製した。個片化した半導体装置２０個を、８５℃、相対湿度６０％で１６８時間処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、ＪＥＤＥＣ・Ｌｅｖｅｌ２条件に従う）を行った。不良半導体装置の個数がｎ個であるとき、ｎ／２０と表示した。不良半導体装置の不良個数が１個以下の場合、良好な結果と判断した。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物を用いて作製した半導体装置は０／２０と良好な耐半田性を示した。   Solder resistance test 2: epoxy resin composition using a low-pressure transfer molding machine (Daiichi Seiko Co., Ltd., GP-ELF) under conditions of a mold temperature of 180 ° C., an injection pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 120 seconds. A lead frame or the like on which a semiconductor element (silicon chip) is mounted is sealed by molding, and a MAP-QFN (Mold Array Packaging-Quad Flat Non-Leaded Package) is formed on a Cu lead frame with nickel-palladium-gold plating. What is applied, the size of the sealing part is 45 mm x 62 mm x thickness 0.65 mm, the semiconductor element is 1.5 mm x 1.5 mm x thickness 0.2 mm, the passivation type is SiN, the inner lead of the semiconductor element and the lead frame The part is bonded with a gold wire with a diameter of 25 μm, and the semiconductor element surface After a heat treatment at 175 ° C. for 4 hours, a semiconductor from MAP-QFN to QFN-16L (size 4 mm × 4 mm × thickness 0.65 mm) using a dicer 40 devices were produced. Twenty semiconductor devices separated into pieces were treated at 85 ° C. and 60% relative humidity for 168 hours, and then subjected to IR reflow treatment (260 ° C., according to JEDEC Level 2 conditions). When the number of defective semiconductor devices is n, it is indicated as n / 20. When the number of defective semiconductor devices was 1 or less, it was judged as a good result. The semiconductor device produced using the epoxy resin composition obtained in Example 1 exhibited a good solder resistance of 0/20.

パネル反り量：上述の耐半田性試験２の評価で成形したＭＡＰ−ＱＦＮ（１７５℃で４時間加熱処理し、ダイサーによる個片化を行う前のもの）のパネルを測定サンプルとして用いた。接触式表面粗さ計に、樹脂組成物で封止成形した面が上になるように測定サンプルを水平にセットし、ＭＡＰ−ＱＦＮパネルの長手方向に接触子を走査しながら、封止面の高さ方向の変位を測定し、変位（高低）差の最大値をパネル反り量とした。測定サンプル数は各ｎ＝４個とし、表には平均値を示した。なお、測定値は、上に凸の反り変位の場
合は数値を負の値とし、凹の反り変位の場合は数値を正の値として（＋の符号は略）表示した。単位はμｍである。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物を用いて作製した個片化前のＭＡＰ−ＱＦＮパネルは、１８０μｍと良好な低反り性を示した。 Panel warpage: A panel of MAP-QFN (before heat treatment at 175 ° C. for 4 hours and singulation with a dicer) molded in the evaluation of the solder resistance test 2 described above was used as a measurement sample. Set the measurement sample horizontally on the contact-type surface roughness meter so that the surface sealed with the resin composition faces up, and scan the contact in the longitudinal direction of the MAP-QFN panel. The displacement in the height direction was measured, and the maximum value of the displacement (height) difference was taken as the panel warpage. The number of measurement samples was n = 4 for each, and the average value was shown in the table. The measured value was displayed as a negative value in the case of an upward convex warpage displacement, and as a positive value in the case of a concave warpage displacement (the + sign was omitted). The unit is μm. The pre-separated MAP-QFN panel produced using the epoxy resin composition obtained in Example 1 showed a good low warpage of 180 μm.

高温保管特性（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｌｉｆｅ／ＨＴＳＬ）：低圧トランスファー成形機（第１精工株式会社製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力６．９±０．１７ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレームなどを封止成形し、１６ピン型ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ、４２アロイ製リードフレーム、サイズは７ｍｍ×１１．５ｍｍ×厚さ１．８ｍｍ、半導体素子は５×９ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍ。半導体素子は、表面に厚さ５μｍの酸化層を形成し、さらにその上にラインアンドスペース１０μｍのアルミ配線パターンを形成したものであり、素子上のアルミ配線パッド部とリードフレームパッド部とは２５μｍ径の金線でボンディングされている）なる半導体装置を作製した。ポストキュアとして１７５℃で４時間加熱処理した半導体装置２０個の初期抵抗値を測定し、１８５℃１０００時間の高温保管処理を行った。高温処理後に半導体装置の抵抗値を測定し、初期抵抗値の１２５％となった半導体装置を不良とし、不良半導体装置の個数がｎ個であるとき、ｎ／２０と表示した。不良半導体装置の不良個数が２個以下の場合、良好な結果と判断した。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物を用いて作製した半導体装置は、１／２０と良好な高温保管特性を示した。   High temperature storage characteristics (High Temperature Storage Life / HTSL): using a low pressure transfer molding machine (manufactured by Daiichi Seiko Co., Ltd., GP-ELF), mold temperature 180 ° C., injection pressure 6.9 ± 0.17 MPa, curing time Under a condition of 90 seconds, an epoxy resin composition is injected to seal and mold a lead frame on which a semiconductor element (silicon chip) is mounted. A 16-pin DIP (Dual Inline Package, 42 alloy lead frame, the size is 7 mm x 11.5 mm x thickness 1.8 mm, semiconductor element 5 x 9 mm x thickness 0.35 mm The semiconductor element has an oxide layer with a thickness of 5 μm formed on the surface, and further has a line and space of 10 μm on it. An aluminum wiring pattern is formed. To prepare a semiconductor device in which has) been bonded with gold wires of 25μm diameter and Mupaddo portion. The initial resistance value of 20 semiconductor devices heat-treated at 175 ° C. for 4 hours as a post cure was measured, and a high temperature storage treatment at 185 ° C. for 1000 hours was performed. The resistance value of the semiconductor device was measured after the high temperature treatment, and the semiconductor device having 125% of the initial resistance value was regarded as defective. When the number of defective semiconductor devices was n, it was displayed as n / 20. When the number of defective semiconductor devices was 2 or less, it was judged as a good result. The semiconductor device produced using the epoxy resin composition obtained in Example 1 exhibited good high-temperature storage characteristics of 1/20.

実施例２〜２４、比較例１〜５
表２、表３及び表４の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２、表３及び表４に示した。 Examples 2-24, Comparative Examples 1-5
According to the composition of Table 2, Table 3 and Table 4, an epoxy resin composition was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2, Table 3, and Table 4.

Figure 2012077152
Figure 2012077152

Figure 2012077152
Figure 2012077152

Figure 2012077152
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実施例１〜２４は、一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体成分を含み、一般式（１）においてｍ≧１かつｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）、及びｍ≧２かつｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）を含むフェノール樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むエポキシ樹脂組成物であり、実施例１〜２４のいずれにおいても、流動性（スパイラルフロー）、耐燃性、連続成形性、耐半田性、低反り性、高温
保管特性のバランスに優れた結果が得られた。
なかでも、フェノール樹脂（Ａ）として一般式（１）におけるＲ１及び／又はＲ２が一般式（２）で表される基である重合体成分を含むフェノール樹脂１、３を用いた実施例１、３は、フェノール樹脂（Ａ）として一般式（１）におけるＲ１及び／又はＲ２が一般式（２）で表される基である重合体成分を含まないフェノール樹脂２、４を用いた点のみで相違する実施例２、４と比較すると、連続成形性（成形物表面状態）と耐半田性が特に優れる結果となった。 Examples 1 to 24 include one or more polymer components having a structure represented by the general formula (1), and m ≧ 1 and n ≧ 1 in the general formula (1) (A-1 ), And a phenol resin (A) containing a polymer component (A-2) where m ≧ 2 and n = 0, an epoxy resin (B), and an inorganic filler (C). In each of Examples 1 to 24, results excellent in the balance of fluidity (spiral flow), flame resistance, continuous formability, solder resistance, low warpage, and high temperature storage characteristics were obtained.
Especially, Example 1 using the phenol resin 1 and 3 containing the polymer component whose R1 and / or R2 in General formula (1) are groups represented by General formula (2) as a phenol resin (A), 3 is only the point which used the phenol resin 2 and 4 which does not contain the polymer component whose R1 and / or R2 in General formula (1) are groups represented by General formula (2) as a phenol resin (A). Compared with the different Examples 2 and 4, the results were particularly excellent in continuous moldability (molded product surface state) and solder resistance.

また、実施例１〜２４においては、硬化剤としてフェノール樹脂（Ａ）を用いているため、これと、特定のエポキシ樹脂（Ｂ）とを組み合わせて用いることによる効果として、下記に示すような効果が得られることが分かった。
エポキシ樹脂（Ｂ）として結晶性エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂１〜４を用いた実施例１〜７、実施例１０〜１７では、連続成形性（成形状態及び成形物表面状態）が特に優れる結果となった。さらに、エポキシ樹脂（Ｂ）として結晶性エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂１〜４のみを用いた実施例１〜７では、流動性も優れる結果となった。
また、エポキシ樹脂（Ｂ）としてフェノールフタレイン型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂５を用いた実施例８、１８〜２４では、無機充填剤の含有率が低い場合も含めて、耐燃性、高温保管特性、耐半田性のバランスに優れる結果が得られた。
また、エポキシ樹脂（Ｂ）として多官能エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂７〜９を用いた実施例１０〜１２では、低反り性及び高温保管特性が特に優れる結果となった。
また、エポキシ樹脂（Ｂ）として分子中にナフタレン骨格又はアントラセン骨格を有するエポキシ樹脂であるエポキシ樹脂６、９、１３を用いた実施例９、１２、１６では、耐燃性及び高温保管特性が特に優れる結果となった。 Moreover, in Examples 1-24, since the phenol resin (A) is used as a hardening | curing agent, the effect as shown below as an effect by using this and a specific epoxy resin (B) in combination. Was found to be obtained.
In Examples 1 to 7 and Examples 10 to 17 using the epoxy resins 1 to 4 which are crystalline epoxy resins as the epoxy resin (B), continuous moldability (molded state and molded product surface state) is particularly excellent. became. Further, in Examples 1 to 7 using only the epoxy resins 1 to 4 which are crystalline epoxy resins as the epoxy resin (B), the fluidity was also excellent.
In Examples 8 and 18 to 24 using the epoxy resin 5 which is a phenolphthalein type epoxy resin as the epoxy resin (B), including the case where the content of the inorganic filler is low, the flame resistance and high temperature storage characteristics As a result, an excellent balance of solder resistance was obtained.
Moreover, in Examples 10-12 using the epoxy resins 7-9 which are polyfunctional epoxy resins as an epoxy resin (B), the result which was especially excellent in the low curvature property and the high temperature storage characteristic was brought.
In Examples 9, 12, and 16 using epoxy resins 6, 9, and 13 which are epoxy resins having a naphthalene skeleton or an anthracene skeleton in the molecule as the epoxy resin (B), flame resistance and high temperature storage characteristics are particularly excellent. As a result.

一方、フェノール樹脂（Ａ）の代わりに、一般式（１）においてｍ≧２、ｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）のみからなるフェノール樹脂に相当し、ナフトール構造の水酸基の結合位置がβ位であるフェノール樹脂５を用いた比較例１では、フェノール樹脂５の結晶性が高く、樹脂組成物を溶融混合することができず、いずれの評価も実施できなかった。
また、フェノール樹脂（Ａ）の代わりに、一般式（１）においてｍ≧２、ｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）のみからなるフェノール樹脂に相当し、ナフトール構造の水酸基の結合位置がα位であるフェノール樹脂６を用いた比較例２では、流動性、連続成形性、耐半田性が劣る結果となった。
また、フェノール樹脂（Ａ）の代わりに、一般式（１）においてｍ＝０、ｎ≧２である重合体成分のみからなるフェノール樹脂に相当するビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂であるフェノール樹脂７を用いた比較例３では、連続成形性、低反り性、高温保管特性が劣る結果となった。
また、フェノール樹脂（Ａ）の代わりに、トリフェノールプロパン型のフェノール樹脂８を用いた比較例４では、流動性、耐燃性、耐半田性が劣る結果となった。
また、フェノール樹脂（Ａ）の代わりに、フェノール樹脂６とフェノール樹脂７とを併用した（すなわち一般式（１）であらわされる重合体成分であって、ｍ≧１、ｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）を含まないフェノール樹脂を用いた）比較例５では、流動性、連続成形性、耐半田性、高温保管特性が劣る結果となった。 On the other hand, instead of the phenol resin (A), it corresponds to a phenol resin consisting only of the polymer component (A-2) where m ≧ 2 and n = 0 in the general formula (1), and the bonding position of the hydroxyl group of the naphthol structure In Comparative Example 1 using the phenolic resin 5 in the β-position, the crystallinity of the phenolic resin 5 was high, the resin composition could not be melt-mixed, and any evaluation could not be performed.
Further, in place of the phenol resin (A), it corresponds to a phenol resin composed only of the polymer component (A-2) in which m ≧ 2 and n = 0 in the general formula (1), and the bonding position of the hydroxyl group of the naphthol structure In Comparative Example 2 using the phenol resin 6 in which α is in the α-position, the fluidity, continuous formability, and solder resistance were poor.
Further, instead of the phenol resin (A), a phenol resin 7 which is a phenol aralkyl resin having a biphenylene skeleton corresponding to a phenol resin consisting only of a polymer component having m = 0 and n ≧ 2 in the general formula (1) is used. In Comparative Example 3 used, continuous formability, low warpage, and high-temperature storage characteristics were poor.
Moreover, in the comparative example 4 using the triphenol propane type phenol resin 8 instead of the phenol resin (A), the fluidity, the flame resistance, and the solder resistance were inferior.
Further, instead of the phenol resin (A), a phenol resin 6 and a phenol resin 7 are used in combination (that is, a polymer component represented by the general formula (1), and m ≧ 1, n ≧ 1 In Comparative Example 5 (using a phenol resin not containing the component (A-1)), the fluidity, continuous moldability, solder resistance, and high-temperature storage characteristics were inferior.

上記の結果のとおり、フェノール樹脂（Ａ）を用いた樹脂組成物を用いた場合においてのみ、流動性（スパイラルフロー）、耐燃性、耐半田性、低反り性及び連続成形性のバランスに優れる結果が得られた。なかでも、従来困難であった金属リードフレームを備えた片面封止型の電子部品装置の低反り性と耐半田性の向上とを両立を可能としている点において、本発明は従来技術から予測できる範疇を超えた顕著な効果を有している。   As a result of the above, only when the resin composition using the phenol resin (A) is used, the result is excellent in balance between fluidity (spiral flow), flame resistance, solder resistance, low warpage and continuous moldability. was gotten. In particular, the present invention can be predicted from the prior art in that it is possible to achieve both low warpage and improved solder resistance of a single-side sealed electronic component device provided with a metal lead frame, which has been difficult in the past. It has a remarkable effect that goes beyond categories.

本発明に従うと、良好な流動性、耐燃性、耐半田性、耐熱性、高温保管特性を有するとともに連続成形性と金属リードフレームを備えた片面封止型の電子部品装置の低反り性に優れる、電子部品封止用樹脂組成物を得ることができるため、電子部品装置封止用、とりわけ金属基板を用いる片面封止型電子部品装置用として好適である。   According to the present invention, it has good fluidity, flame resistance, solder resistance, heat resistance, and high temperature storage characteristics, and is excellent in low warpage of a single-side sealed electronic component device having continuous formability and a metal lead frame. Since a resin composition for sealing an electronic component can be obtained, it is suitable for sealing an electronic component device, particularly for a single-side sealed electronic component device using a metal substrate.

１ 半導体素子
２ ダイボンド材硬化体
３ ダイパッド
４ 金線
５ リードフレーム
６ エポキシ樹脂組成物の硬化体
７ ソルダーレジスト
８ 基板
９ 半田ボール DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Semiconductor element 2 Die-bonding material hardening body 3 Die pad 4 Gold wire 5 Lead frame 6 Curing body of epoxy resin composition 7 Solder resist 8 Substrate 9 Solder ball

本発明に従うと、良好な流動性、耐燃性、耐半田性を有するとともに連続成形性と金属リードフレームを備えた片面封止型の電子部品装置の低反り性に優れる、電子部品封止用樹脂組成物を得ることができるため、電子部品装置封止用、とりわけ金属基板を用いる片面封止型電子部品装置用として好適である。   According to the present invention, a resin for encapsulating an electronic component that has good fluidity, flame resistance, solder resistance and is excellent in continuous formability and low warpage of a single-side encapsulated electronic component device having a metal lead frame. Since the composition can be obtained, it is suitable for sealing an electronic component device, particularly for a single-side sealed electronic component device using a metal substrate.

Claims (16)

下記一般式（１）：
Figure 2012077152
 （ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。ａは０〜５の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜４の整数である。ｍ及びｎは０〜１０の整数であり、ｍ＋ｎ≧２である。置換もしくは無置換のナフトール構造であるｍ個の繰り返し単位と置換もしくは無置換のフェノール構造であるｎ個の繰り返し単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間は必ず置換もしくは無置換のビフェニレン基を含む構造であるｍ＋ｎ−１個の繰り返し単位で連結されている。）
で表される構造を有する１以上の重合体成分を含む
フェノール樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）とを含み、
前記フェノール樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）においてｍ≧１かつｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）、及びｍ≧２かつｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）を含むことを特徴とする電子部品封止用樹脂組成物。 The following general formula (1):
Figure 2012077152
 (However, in the said General formula (1), R1 and R2 are a C1-C30 hydrocarbon group mutually independently, and R3 is a C1-C10 hydrocarbon group mutually independently. R4 and R5 are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a is an integer of 0 to 5, b is an integer of 0 to 3, and c is an integer of 0 to 4. M and n are integers of 0 to 10 and m + n ≧ 2.m repeating units having a substituted or unsubstituted naphthol structure and n repeating units having a substituted or unsubstituted phenol structure May be arranged in succession, or may be arranged alternately or randomly, but each must be connected by m + n-1 repeating units having a structure containing a substituted or unsubstituted biphenylene group. Has been.)
A phenol resin (A) containing one or more polymer components having a structure represented by: an epoxy resin (B), and an inorganic filler (C),
The phenol resin (A) includes a polymer component (A-1) in which m ≧ 1 and n ≧ 1 in the general formula (1), and a polymer component (A-2) in which m ≧ 2 and n = 0. The resin composition for electronic component sealing characterized by including this. 前記フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）におけるＲ１及び／又はＲ２が下記一般式（２）：
Figure 2012077152
 （ただし、上記一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｃは、一般式（１）の説明に準ずる。）
で表される基である重合体成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子部品封止用樹脂組成物。 In the phenol resin (A), R1 and / or R2 in the general formula (1) is the following general formula (2):
Figure 2012077152
 (However, in the above general formula (2), R3, R4, R5 and c conform to the description of the general formula (1).)
The resin component for electronic component sealing according to claim 1, comprising a polymer component that is a group represented by the formula: 前記フェノール樹脂（Ａ）において、ビフェニレン基を含む構造単位の繰り返し数ｐ（ｐ＝ｍ＋ｎ−１）の平均値ｐ０と、Ｒ１及びＲ２で表される置換基の導入数ｑ（ｑ＝ａ×ｍ＋ｂ×ｎ）の平均値ｑ０との比率ｐ０：ｑ０が、９９：１〜８５：１５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子部品封止用樹脂組成物。   In the phenol resin (A), the average value p0 of the repeating number p (p = m + n-1) of the structural unit containing a biphenylene group and the introduction number q of the substituent represented by R1 and R2 (q = a × m + b). The resin composition for sealing an electronic component according to claim 1 or 2, wherein a ratio p0: q0 of the average value q0 of xn) is 99: 1 to 85:15. 前記フェノール樹脂（Ａ）は、電界脱離質量分析による測定で、前記一般式（１）においてｍ≧１かつｎ≧１である重合体成分（Ａ−１）の相対強度の合計が、該フェノール樹脂（Ａ）全体の相対強度の合計に対して２０％以上、７５％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子部品封止用樹脂組成物。   The phenol resin (A) was measured by field desorption mass spectrometry, and the total relative strength of the polymer component (A-1) where m ≧ 1 and n ≧ 1 in the general formula (1) was The resin composition for sealing an electronic component according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin composition is 20% or more and 75% or less with respect to the total relative strength of the entire resin (A). 前記フェノール樹脂（Ａ）は、電界脱離質量分析による測定で、前記一般式（１）においてｍ≧２かつｎ＝０である重合体成分（Ａ−２）の相対強度の合計が、該フェノール樹脂（Ａ）全体の相対強度の合計に対して３０％以上、７５％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電子部品封止用樹脂組成物。   The phenol resin (A) was measured by field desorption mass spectrometry, and the total relative strength of the polymer component (A-2) where m ≧ 2 and n = 0 in the general formula (1) was 5. The resin composition for sealing an electronic component according to claim 1, wherein the resin composition is 30% or more and 75% or less with respect to the total relative strength of the entire resin (A). 前記フェノール樹脂（Ａ）は、電界脱離質量分析による測定で、前記一般式（１）においてｍ＝０かつｎ≧２である重合体成分（Ａ−３）の相対強度の合計が、該フェノール樹脂（Ａ）全体の相対強度の合計に対して１％以上、３０％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電子部品封止用樹脂組成物。   The phenol resin (A) was measured by field desorption mass spectrometry, and the total relative strength of the polymer component (A-3) where m = 0 and n ≧ 2 in the general formula (1) was 6. The resin composition for sealing an electronic component according to claim 1, wherein the resin composition is 1% or more and 30% or less with respect to the total relative strength of the entire resin (A). 前記フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）において、ナフトール構造単位の繰り返し数ｍの平均値ｍ０と、フェノール構造単位の繰り返し数ｎの平均値ｎ０との比率ｍ０：ｎ０が、５０：５０〜９５：５であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の電子部品封止用樹脂組成物。   In the general formula (1), the phenol resin (A) has a ratio m0: n0 between the average value m0 of the repeating number m of the naphthol structural unit and the average value n0 of the repeating number n of the phenol structural unit of 50: It is 50-95: 5, The resin composition for electronic component sealing of any one of Claim 1 to 6 characterized by the above-mentioned. 前記無機充填剤（Ｃ）の含有量が全樹脂組成物を基準として８０質量％以上、９３質量％以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の電子部品封止用樹脂組成物。   8. The electronic component seal according to claim 1, wherein the content of the inorganic filler (C) is 80% by mass or more and 93% by mass or less based on the total resin composition. Resin composition for stopping. 硬化促進剤（Ｄ）をさらに含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の電子部品封止用樹脂組成物。   The resin composition for sealing an electronic component according to any one of claims 1 to 8, further comprising a curing accelerator (D). 前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化促進剤を含むことを特徴とする請求項９に記載の電子部品封止用樹脂組成物。   The curing accelerator (D) is at least one curing accelerator selected from the group consisting of tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, and adducts of phosphonium compounds and silane compounds. The resin composition for sealing an electronic component according to claim 9, comprising an agent. 芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）をさらに含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の電子部品封止用樹脂組成物。   11. The resin for encapsulating electronic parts according to claim 1, further comprising a compound (E) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring. Composition. カップリング剤（Ｆ）をさらに含むことを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の電子部品封止用樹脂組成物。   The resin composition for sealing an electronic component according to any one of claims 1 to 11, further comprising a coupling agent (F). 前記カップリング剤（Ｆ）が第二級アミン構造を有するシランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１２に記載の電子部品封止用樹脂組成物。   The resin composition for sealing an electronic component according to claim 12, wherein the coupling agent (F) includes a silane coupling agent having a secondary amine structure. 無機難燃剤（Ｇ）をさらに含むことを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の電子部品封止用樹脂組成物。   The resin composition for electronic component sealing according to any one of claims 1 to 13, further comprising an inorganic flame retardant (G). 前記無機難燃剤（Ｇ）が金属水酸化物又は複合金属水酸化物を含むことを特徴とする請求項１４に記載の電子部品封止用樹脂組成物。   The resin composition for sealing an electronic component according to claim 14, wherein the inorganic flame retardant (G) contains a metal hydroxide or a composite metal hydroxide. 請求項１から１５のいずれか１項に記載の電子部品封止用樹脂組成物の硬化物で電子部品素子が封止されていることを特徴とする電子部品装置。   An electronic component device, wherein an electronic component element is sealed with a cured product of the resin composition for sealing an electronic component according to any one of claims 1 to 15.
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