JP2012246465A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを含有する下塗り用コーティング剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 種々の組成を配合するといった、煩雑な配合操作をしなくても、プラスチック基材への密着性や上塗り塗膜との付着性に優れ、また、上塗り用として金属蒸着層を設ける場合には、金属蒸着膜との密着性に優れ、金属蒸着膜の光沢低下を起こさない下塗り用途に有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを含むコーティング剤を提供すること。
【解決手段】 単位質量当たりのアクリロイル基濃度が３〜７ｍｍｏｌ／ｇであるウレタンアクリレート（Ａ）と光開始剤（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、前記ウレタンアクリレート（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ）、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含有するアルコール成分（ｂ）と、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｃ）との反応物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該コーティング剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プラスチック基材上に複層塗膜を形成する際の下塗り層に好適なコーティング層を形成することができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及び、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する下塗り用コーティング剤に関するものである。

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂等から製造された合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透明性も良好で、例えば、携帯電話、家電製品の部品、ヘッドランプ、サンルーフ、グレージング等に多く用いられるようになってきている。

これらの合成樹脂成型品はその表面の耐擦傷性が充分ではないので、他の硬い物との接触や摩擦、引っかき等によって表面に損傷を受けやすい欠点があった。そこで、合成樹脂成型品に耐擦傷性を付与する手段として、通常、その表面に塗料を塗装して耐擦傷性を向上させうる塗膜を形成することが行われている。

耐擦傷性を向上させるべく、（メタ）アクリロイル基を多く導入して架橋密度を高める工夫をしているが(例えば、特許文献１参照)、一般に、（メタ）アクリロイル基が多いと硬化時に急激な体積収縮が起こりやすく、塗膜にチジミやクラックが生じたり、基材との密着性が悪化する傾向がある。その課題解決のため、活性エネルギー線により下塗り塗膜と耐擦傷性クリア塗膜の２層を形成する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。

また最近、携帯電話、ランプ反射板、グリル、エンブレム等の自動車部品や、化粧品容器、家電製品の部品の外観に高意匠性を付与させるよう、表面外観が金属様の部品が多く使用されている。これらは種々のプラスチックを用いて成形体の形成がなされ、その表面にスズやアルミニウム等の金属を真空蒸着することによって作られる。このような方法を行なう場合、その表面を平滑にし、プラスチック基材と金属蒸着膜との密着性を高めるために、活性エネルギー線硬化型下塗り塗料を使用する。

このような用途の塗料として、種々のアクリル樹脂と紫外線硬化性樹脂組成物とを配合した塗料（例えば、特許文献３参照。）や変性アルギッド樹脂と紫外線硬化性樹脂組成物とを配合した塗料（例えば、特許文献４参照。）などが提案されている。

しかし、これらの方法では、基材との密着性、上塗りとなる耐擦傷性クリア塗膜や金属蒸着膜との密着性、金属蒸着膜の光沢について満足できないレベルであり、また、種々の成分のブレンドにより構成されており、配合が煩雑であった。

特開平９−２８６８０９号公報 特開２００６−２６３６１６号公報 特開２００２−３４８４９８号公報 特開２００３−２２１４０８号公報

本発明の目的は、前述のような、種々の組成を配合するといった、煩雑な配合操作をしなくても、プラスチック基材への密着性や上塗り塗膜との付着性に優れ、また、上塗り用として金属蒸着層を設ける場合には、金属蒸着膜との密着性に優れ、金属蒸着膜の光沢低下を起こさない下塗り用途に有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討の結果、後述する範囲のアクリロイル基を含有するウレタンアクリレートを用いることにより、基材やトップコートとの密着、更には基材／トップコート両層間の密着を可能にし、金属層に高光沢を付与することができることを見出し発明を完成させた。

即ち、本発明は、単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が３〜７ｍｍｏｌ／ｇであるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と光開始剤（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ）、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含有するアルコール成分（ｂ）と、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｃ）との反応物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有するコーティング剤を提供する。

本発明によれば、各種基材と上塗りコーティング剤との密着性に優れる活性エネルギー線硬化型下塗りコーティング剤を提供できる。また、さらには、上塗りとして金属蒸着膜を形成した際には、基材と金属蒸着膜との密着性に優れ、また金属蒸着膜の表面に光沢性を与える活性エネルギー線硬化型下塗り樹脂コーティング剤を提供できる。

本発明によれば、種々の組成を配合するといった、煩雑な配合操作をしなくても、各種基材と上塗りコーティング剤との密着性に優れる活性エネルギー線硬化型下塗りコーティング剤を提供できる。また、さらには、上塗りとして金属蒸着膜を形成した際には、基材と金属蒸着膜の密着性に優れ、また金属蒸着膜の表面に光沢性を与える活性エネルギー線硬化型下塗り樹脂コーティング剤を提供できる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記の（メタ）アクリロイル基濃度を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を使用するものであるが、後述する方法で得ることができる。

該ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、種々の方法で得ることができるが、例えば、ポリイソシアネート類と、水酸基含有エチレン性不飽和単量体と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｃ）とを含有するアルコール成分との反応で得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、活性なイソシアネート基を２個以上有する化合物は何れも使用可能である。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネート等が挙げられる。

前記脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、Ｌ−リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）或いは脂環式系ポリイソシアネート（ａ２）が挙げられる。

前記脂環式系ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系ジイソシアネート等が挙げられる。

前記芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ビフェニルジイソシアネートトリデンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート等が挙げられる

また、３官能以上のポリイソシアネートも挙げられ、具体的には、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、４，４'，４''−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，４'−ビフェニルトリイソシアネート、２，４，４’−ジフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンフェニルイソシアネート等が挙げられる。

更に、前記ポリイソシアネート化合物を用いて得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート等もポリイソシアネート化合物として用いることができる。

本発明で用いるポリイソシアネート化合物の中でも、脂肪族ジイソシアネート（ａ１）および／または脂環族ジイソシアネート（ａ２）を用いるのが、外観に優れる塗膜を作成することができる後述のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が得られることから好ましく、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。また、ポリイソシアネート化合物（ａ１）は各々を単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

従って、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（ａ）、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含有するアルコール成分（ｂ）と、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｃ）との反応物であることが好ましい。

水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含有するアルコール成分（ｂ）としては、例えば、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含有するアルコール成分（ｂ）の中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基が３個以上を有する水酸基含有エチレン不飽和単量体（ｂ）を用いると得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の１分子当たりの官能基数（エチレン性不飽和二重結合の数）が多くなり、（メタ）アクリロイル基濃度が３〜７ｍｍｏｌ／ｇを満足するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得ることができる。

前記１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｃ）としては、多価アルコール構造、エステル構造、エーテル構造、及びカーボネート構造からなる群から選ばれる１つ以上の構造を有する１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。これらの化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオベンチルグリコール、１，２−ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、４−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、３−メチレン−１，５−ペンタンジオール等のアルキレン基を有するジオール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコールジ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレン基を有するジオール類、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオール類、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合させて得られる末端水酸基を有するポリエステルポリオール類、ε−カプロラクトン、α−ジメチル−β−プロピオラクトン、ドデカノラクトン、β−プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、３−アルキルバレロラクトン、β，β−ジアルキルバレロラクトン、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸のラクトン、イソクマリン、クマリン、ヒドロキシクマリン、フタライド等の脂肪族環状エステル類とジオール類との反応物として得られる脂肪族ポリエステルポリオール類等が挙げられる。

これらの中でも、脂肪族ポリエステルポリオール類、更に、ラクトン構造を含有するポリオールがより好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（A）の重量平均分子量は、上塗り塗膜が付着しやすいことから１０００以上であることが好ましく、１００００以下であることが、付着性が充分であることと、上塗りに金属蒸着膜を形成した際に光沢良好であることから好ましい。

前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の反応条件は、従来知られる各種の方法に従って行なうことができる。例えば、３０〜９０℃に加温した（ａ）成分とジブチル錫ジラウレート等の触媒との混合物中に、（ｃ）成分を２〜６時間かけて投入し、さらに１〜３時間反応させ、（ｂ）成分を１〜３時間かけて投入し、さらに１〜３時間反応させることにより、（Ａ）成分を合成できる。（Ａ）成分の合成に用いる（ａ）成分、（ｂ）及び（ｃ）成分の使用割合は、０．５≦（（ａ）成分のイソシアネート基総数）／（（ｂ）成分及び（ｃ）成分のヒドロキシル基総数）≦１．０となるようにするのが好ましい。前記使用割合が０．５以上にすることによって、硬化物に基材への密着性を付与することができる。一方、前記使用割合が１．０以下にすることによって、イソシアネート基の反応率が高くなり、樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。特に好ましい（ａ）成分、（ｂ）及び（ｃ）成分の使用割合は、０．９≦（ａ）成分のイソシアネート基総数／（ｂ）成分及び（ｃ）成分のヒドロキシル基総数≦１．０である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、活性エネルギー線硬化成分の必須成分であるが、後述する(メタ）アクリロイル基を有する単量体を併用してもよい。その場合、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、活性エネルギー線硬化成分の５０重量％以上となる比率で含有することが、高い付着性、良好な光沢の点から好ましい。

本発明に用いる光開始剤（Ｂ）とは、紫外線、電子線、放射線等でラジカルを発生することが可能な化合物であり、具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ − メトキシベゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；２−エチルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物を挙げることができる。

これらの中でも、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が好ましく、これらを単独で使用、または、２ 種以上併用してもよい。

光開始剤（Ｂ）の添加量は、（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部であり、更に好ましくは１〜８重量部である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶媒を用いることができる。該有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート等が挙げられる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、下記の（メタ）アクリロイル基を有する単量体を併用してもよい。前記（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、２-メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ボトキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−(メタ)アクリロイロキシエチル−２-ヒドロキシエチルフタレート等の（メタ）アクリレート；１，２−エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，３−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリコールジエステルのジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１′−ジメチル−エチル）−５−ヒドロキシジメチル−５−エチル−１，３−ジオキ酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡ〜エチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートおよびそのプロピレンオキシド付加物等のジ（メタ）アクリレート；グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットトリ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリットテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート；ノボラック〜エチレンオキシド付加物ポリアクリレート等が挙げられる。

本発明のコーティング剤を基材に塗布する方法に限定はなく、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの常法によって行われる。十分な硬度と被膜にクラックを発生させず良好な密着性を発現させるためには、塗布量として、硬化被膜の膜厚が３〜３０μｍであることが好ましい。基材に塗布された被膜を硬化させる手段としては、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射する種々の方法を用いることができ、紫外線発生源としては実用的、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光等の紫外線などが挙げられる。照射雰囲気は空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。金属薄膜は、蒸着、メッキなどの方法を用いて形成されるが、真空蒸着が生産性の点からより好ましい。蒸着される金属としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、あるいはこれらの合金などである。

基材となるプラスチックとしては、各種の合成樹脂成型品が挙げられる。合成樹脂成型品の具体例は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）、ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。また合成樹脂成型品とは、これらの樹脂からなるシート状成型品、フィルム状成型品、各種射出成型品などである。本発明の光硬化性樹脂組成物よって得られた塗膜は、種々のプラスチック成型体上に、および金属蒸着された面に優れた密着性を発現し、かつ硬度、耐擦傷性に優れたものとなるため、自動車部品、電化製品部品、容器、建築材料などの用途で好適に使用できるものである。

次に、本発明を参考例、実施例及び比較例により、一層具体的に説明するが、本発明はこれらの例示例にのみ限定されるものではないのはいうまでもない。以下において、特に断りのない限りは、「部」は、すべて「重量部」を意味するものとする。

重量平均分子量の測定
なお、本発明における重量平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算で測定したものであり、具体的には、東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ−Ｎを４本使用。
カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。
流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。
試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計

なお、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、次のようにして評価した。
下塗り／蒸着面との密着性評価

合成例１ ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−１）
攪拌機、ガス導入管、コンデンサーおよび温度計を備えた２リットルのフラスコに、酢酸ブチル２４５部、イソホロンジイソシアネート２２２部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．３部、Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ〔共同薬品（株）製酸化防止剤〕２．０部およびメトキノン〔精工化学工業（株）製重合禁止剤〕０．３部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、Ｌ２０５ＡＬ〔ダイセル化学工業（株）製アジピン酸系ポリカプロラクトンジオール、水酸基価：２２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５００〕２５０部を加えた後、８０℃で５時間反応させた。このときのイソシアネート価は５．８％であった。６０℃に降温した後に、アロニックスＭ−３０５〔東亜合成（株）製ペンタエリスリトールトリアクリレート〕５２０部を加え８０℃でさらに反応を継続し、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−１）〔不揮発分；８０．０％、ガードナー粘度；Ｙ−Ｚ（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量５．５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝３，０００〕を得た。

合成例２ ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−２）
合成例１と同様の反応装置に、酢酸ブチル３０４部、イソホロンジイソシアネート２２２部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．３部、Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ〔共同薬品（株）製酸化防止剤〕２．５部およびメトキノン〔精工化学工業（株）製重合禁止剤〕０．３部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ４６７１〔旭化成ケミカルス製アジピン酸系ポリカーボネートジオール、水酸基価；１１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〕５０４部を加えた後、８０℃で５時間反応させた。このときのイソシアネート価は４．１％であった。６０℃に降温した後に、アロニックスＭ−３０５〔東亜合成（株）製ペンタエリスリトールトリアクリレート〕５０２．８部を加え８０℃でさらに反応を継続し、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−２）〔不揮発分；８０．０％、ガードナー粘度；Ｚ_４−Ｚ_５ ^２（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量４．５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝４０００〕を得た。

合成例３ ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−３）の作り方
合成例１と同様の反応装置に、酢酸ブチル２４９部、イソホロンジイソシアネート２２２部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．３部、Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ〔共同薬品（株）製酸化防止剤〕２．０部およびメトキノン〔精工化学工業（株）製重合禁止剤〕０．３部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、２０５〔ダイセル化学工業（株）製アジピン酸系ポリカプロラクトンジオール、水酸基価：２１３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５００〕２６３部を加えた後、８０℃で５時間反応させた。このときのイソシアネート価は５．７％であった。６０℃に降温した後に、アロニックスＭ−３０５〔東亜合成（株）製ペンタエリスリトールトリアクリレート〕５２０部を加え８０℃でさらに反応を継続し、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−３）〔不揮発分；８０．０％、ガードナー粘度；Ｙ−Ｚ^３（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量５．５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝３，１００〕を得た。

合成例４ ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−４）
合成例１と同様の反応装置に、酢酸イソブチル４０９部、イソホロンジイソシアネート２２２部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．３部、Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ〔共同薬品（株）製酸化防止剤〕２．５部およびメトキノン〔精工化学工業（株）製重合禁止剤〕０．３部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、クラレポリオール-P1010〔クラレ（株）製ポリエステルポリオール、水酸基価；１１３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〕４９５部を加えた後、８０℃で５時間反応させた。このときのイソシアネート価は３．７％であった。６０℃に降温した後に、アロニックスＭ−３０５〔東亜合成（株）製ペンタエリスリトールトリアクリレート〕５２０．２部を加え８０℃でさらに反応を継続し、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−２）〔不揮発分；７５．０％、ガードナー粘度；V−W（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量４．５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝４０００〕を得た。

比較合成例１ ポリウレタン（メタ）アクリレートＲＸ−１
合成例１と同様の反応装置に、酢酸ブチル３０２部、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．２部、Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ〔共同薬品株式会社製酸化防止剤〕２．４部およびメトキノン〔精工化学工業（株）製重合禁止剤〕０．２部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、アロニックスＭ−３０５〔東亜合成（株）製ペンタエリスリトールトリアクリレート〕１０４０部を加え、８０℃でさらに反応を継続、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（ＲＸ−１）〔不揮発分；８０．２％、ガードナー粘度；Ｈ−Ｉ（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量９．１ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝１，５００〕を得た。

比較合成例２ ポリウレタン（メタ）アクリレートＲＸ−２
合成例１と同様の反応装置に、酢酸ブチル２８０部、バーノックＤＮ−９８０Ｓ〔ＤＩＣ（株）製脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率；２１．０％〕３１２部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．２部、Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ〔共同薬品（株）酸化防止剤〕２．２部およびメトキノン〔精工化学工業（株）製重合禁止剤〕０．２部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、アロニックスＭ−３０５〔東亜合成（株）製ペンタエリスリトールトリアクリレート〕８１０部を加え、８０℃でさらに反応を継続、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（ＲＸ−２）〔不揮発分；８０．０％、ガードナー粘度；Ｚ_３（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量７．８ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝４，４００〕を得た。

比較合成例３ ポリウレタン（メタ）アクリレートＲＸ−３の作り方
合成例１と同様の反応装置に、酢酸ブチル２０６部、イソホロンジイソシアネート２２２部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．２部、Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ〔共同薬品（株）製酸化防止剤〕１．７部およびメトキノン〔精工化学工業（株）製重合禁止剤〕０．２部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温して、６０℃に達したところで、プラクセル２１０Ｎ〔ダイセル化学工業（株）製ポリカプロラクトンジオール、水酸基価；１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〕４９３部を加えた後、８０℃で５時間反応させた。このときのイソシアネート価は４．５％であった。６０℃に降温した後に、２−ヒドロキシエチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製〕１１８部を加え８０℃でさらに反応を継続し、イソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（ＲＸ−３）〔不揮発分；８０．０％、ガードナー粘度；Ｙ−Ｚ（２５℃）、ガードナーカラー；１以下、（メタ）アクリロイル基含有量１．２ｍｍｏｌ／ｇ、エステル結合濃度５．２ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝３，６００〕を得た。

実施例１〜４、比較例１〜３
合成例１〜４、比較合成例１〜３で得られたポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）及び、（ＲＸ−１）〜（ＲＸ−３）を用いて表１に示す配合により本発明の活性エネルギー線硬化型塗装剤用樹脂組成物を含有してなる塗装剤（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）、比較対照用の塗装剤（ＲＹ−１）〜（ＲＹ−３）を調製した。

実施例及び比較例において得られた複層塗膜は、以下の方法により形成し評価した。
塗膜の形成方法
ポリカーボネート基材〔ＴＰ技研株式会社製；２×５０×１５０ｍｍ〕上に、本発明の塗装剤（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）または比較対照用の塗装剤（ＲＹ−１）〜（ＲＹ−１）を、乾燥膜厚が１０μｍになるようにエアスプレー塗装した後、熱風乾燥器を用いて６０℃で１０分間乾燥を行い、有機溶剤を揮発除去した。次いで、紫外線照射装置を用いて８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を通過させて積算照度が８００ｍＪ／ｃｍ^２になるまで紫外線を照射してポリカーボネート基材上に下塗り塗膜を作成した。

下塗り塗膜の表面にアルミニウムを真空蒸着した後、ユニディックＣ７−１６４（ＤＩＣ株式会社製）４０部、イルガキュア＃１８４〔ＢＡＳＦジャパン(株)製光開始剤〕０．６部、トルエン１２部、酢酸イソブチル１２部、ブチルセロソルブ８部、ｎ−ブタノール８部の組成のクリア塗料を、乾燥膜厚が１０μｍになるようにエアスプレー塗装した後、熱風乾燥器を用いて６０℃で１０分間乾燥を行い、有機溶剤を揮発除去した。次いで、紫外線照射装置を用いて８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を通過させて積算照度が８００ｍＪ／ｃｍ^２になるまで紫外線を照射してポリカーボネート基材上に複層塗膜を作成した。
以下の方法で評価を行った。

蒸着面の外観評価
（１）外観：塗装剤を基材に塗布、硬化後の複層塗膜外観を目視評価した。表面が平滑でかつ透明であるものを○、クモリや白化のあるものを×で評価した。
（２）付着性：硬化塗膜にカッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍの１００個の碁盤目を作成し、ニチバン（株）製セロハンテープを貼り付けた後、剥離を行った。この時に塗膜が剥離せずに基材に密着している碁盤目の数を数えて評価した。
（３）鉛筆硬度：三菱鉛筆ユニを用いて１ｋｇ荷重で引っ掻き試験し、キズが付く最低の硬さの１ランク下の硬さで表示した。なお、鉛筆硬度は、ポリカーボネート基材の代わりにガラス板状に上記の方法で塗膜を形成して、評価した。

Claims (8)

1. 単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基濃度が３〜７ｍｍｏｌ／ｇであるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と光開始剤（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
   前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ）、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含有するアルコール成分（ｂ）と、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｃ）との反応物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
2. 前記１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｃ）が、多価アルコール構造、エステル構造、エーテル構造、及びカーボネート構造からなる群から選ばれる１つ以上の構造を有する化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が１０００〜１００００である請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
4. 前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含有するアルコール成分（ｂ）が、一分子中に（メタ）アクリロイル基が３個以上と水酸基を有する水酸基含有エチレン不飽和単量体を含有するものである請求項１、２または３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ラクトン構造を含有するウレタン（メタ）アクリレートである請求項１〜４の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
6. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、脂肪族ポリエステル構造を含有するウレタン（メタ）アクリレートである請求項１〜４の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
7. 請求項１〜６の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する下塗りコーティング剤。
8. 請求項１〜６の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する被蒸着面用下塗りコーティング剤。