JP2012244094A - Printing method and method of manufacturing patterned metal film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、凹版を用いたパターンの印刷方法に関し、詳しくは、パターンを構成する細線（連続線）にピンホール状欠点が発生することを抑制する印刷方法に関する。また、本発明は金属膜を有する被印刷物に上記パターン印刷方法によりエッチングレジスト膜形成用インキを印刷し、こうして得られた印刷物をエッチングしてパターン状金属膜を製造する方法に関する。 The present invention relates to a pattern printing method using an intaglio, and more particularly to a printing method that suppresses occurrence of pinhole-like defects in fine lines (continuous lines) constituting a pattern. The present invention also relates to a method for producing a patterned metal film by printing an ink for forming an etching resist film on a printing material having a metal film by the pattern printing method, and etching the printed material thus obtained.
凹版の凹部にインキを充填し、該インキを被印刷物に直接にあるいはロールを介して転写する印刷方法（凹版印刷法）が一般に知られている。凹版印刷法は、ロール状の長尺基材に連続的に印刷できるという利点がある。
凹版印刷によって導電層上にメッシュ状パターン（格子状パターン）を印刷することが知られている（特許文献１）。上記特許文献１は、凹版の凹部のメッシュパターンにおいて２方向の直線群の交点を構成する少なくとも１方向の直線を断続させることによって、印刷物の交点部の欠けを防止することを提案するものである。更に特許文献１は、印刷物をエッチングしてメッシュパターンのＥＭＩシールド部材（電磁波シールド部材）を製造する方法を開示している。
A printing method (intaglio printing method) is generally known in which ink is filled in a concave portion of an intaglio and the ink is transferred directly to a printing material or via a roll. The intaglio printing method has an advantage that printing can be continuously performed on a roll-like long base material.
It is known to print a mesh pattern (lattice pattern) on a conductive layer by intaglio printing (Patent Document 1). The above-mentioned patent document 1 proposes preventing at least one direction straight line constituting the intersection of two direction straight line groups in the mesh pattern of the concave part of the intaglio to prevent the intersection of the printed matter from being chipped. . Further, Patent Document 1 discloses a method of manufacturing a mesh pattern EMI shield member (electromagnetic wave shield member) by etching a printed matter.
一方、印刷インキについて特定の剪断速度（１００／ｓあるいは２００／ｓ）における粘度を規定したインキが知られている（特許文献２、３）。
On the other hand, there is known an ink that defines a viscosity at a specific shear rate (100 / s or 200 / s) for printing ink (
また、紫外線硬化型レジスト用グラビアインキ組成物にチキソトロッピック付与剤を含有させることが知られている（特許文献４）。 In addition, it is known that a gravure ink composition for an ultraviolet curable resist contains a thixotropic agent (Patent Document 4).
凹版印刷法によって少なくとも２本の連続線が交わる交点を有するパターンを印刷する場合、交点近傍の連続線上にピンホール状欠点が発生するという問題がしばしば起こった。この問題は、特に被印刷物が金属膜の場合に助長される傾向にあった。 When printing a pattern having an intersection where at least two continuous lines intersect by the intaglio printing method, a problem that a pinhole-like defect occurs on the continuous line near the intersection often occurs. This problem tended to be promoted particularly when the substrate to be printed was a metal film.
上記特許文献１には、交点及び交点近傍の欠けを防止することが記載されているが、交点近傍の連続線上のピンホール状欠点を防止することは記載されていないし、また特許文献１の凹版を用いるだけでは交点近傍の連続線上のピンホール状欠点を十分に抑制することはできない。 In the above-mentioned Patent Document 1, it is described that the chipping of the intersection and the vicinity of the intersection is prevented, but it is not described that the pinhole-like defect on the continuous line in the vicinity of the intersection is prevented. It is not possible to sufficiently suppress the pinhole-like defect on the continuous line near the intersection only by using.
上記特許文献２、３には、特定剪断速度における粘度を特定したインキが記載されているが、これらのインキを用いるだけでは交点近傍の連続線上のピンホール状欠点を十分に抑制することはできない。
In
上記特許文献４には、印刷インキにチキソトロピック付与剤を含有させることが記載されているが、印刷インキにチキソトロピック付与剤を含有させるだけでは、交点近傍の連続線上のピンホール状欠点を十分に抑制することはできない。 Patent Document 4 describes that the printing ink contains a thixotropic agent, but the inclusion of a thixotropic agent in the printing ink is sufficient to prevent pinhole defects on a continuous line near the intersection. It cannot be suppressed.
上記課題は、特に高精細のパターンを印刷するときに発生しやすいことが分かった。即ち、交点を形成する連続線の線幅が比較的小さい（例えば線幅８０μｍ以下）高精細パターンを印刷するときに、連続線上にピンホール状欠点が発生しやすいことが分かった。また上記問題は被印刷物に印刷されたパターンの厚みが比較的小さいとき（例えば５μｍ以下のとき）に起こりやすいことが分かった。 It has been found that the above problem is likely to occur particularly when a high-definition pattern is printed. That is, it has been found that when printing a high-definition pattern having a relatively small line width (for example, a line width of 80 μm or less) that forms the intersection, pinhole defects are likely to occur on the continuous line. Further, it has been found that the above problem is likely to occur when the thickness of the pattern printed on the substrate is relatively small (for example, 5 μm or less).
また上記課題は、金属膜上にエッチングレジスト膜形成用インキをパターン状に印刷してパターン状のエッチングレジスト膜を形成した後、金属膜をエッチングしてパターン状金属膜を製造する場合に深刻な問題を招いた。即ち、金属膜上に印刷されて形成されたパターン状エッチングレジスト膜の交点近傍の連続線上にピンホール状欠点が存在すると、そのピンホール状欠点からエッチング液が浸透し、金属膜の本来エッチングされない部分がエッチングされ、その結果、金属膜の連続線が部分的に欠けたりあるいは断線するという問題を招いた。 Further, the above problem is serious when a patterned metal film is manufactured by etching a metal film after forming a patterned etching resist film by printing ink for forming an etching resist film on the metal film in a pattern. Invited a problem. That is, if a pinhole defect exists on the continuous line near the intersection of the patterned etching resist film formed by printing on the metal film, the etchant penetrates from the pinhole defect and the metal film is not originally etched. The portion was etched, and as a result, the continuous line of the metal film was partially chipped or disconnected.
従って、本発明の第１の目的は、凹版印刷法によって少なくとも２本の連続線及び該連続線が交わる交点を含むパターンを印刷するときの、交点近傍の連続線上に発生するピンホール状欠点を十分に抑制することができる印刷方法を提供することにある。 Accordingly, a first object of the present invention is to eliminate pinhole-like defects that occur on continuous lines in the vicinity of intersections when printing a pattern including at least two continuous lines and intersections where the continuous lines intersect by the intaglio printing method. An object of the present invention is to provide a printing method that can be sufficiently suppressed.
また本発明の第２の目的は、本発明の上記印刷方法により金属膜上にパターン状エッチングレジスト膜形成用インキを印刷した後、金属膜をエッチングしてパターン状金属膜を製造する方法を提供することにある。 The second object of the present invention is to provide a method for producing a patterned metal film by printing a patterned etching resist film forming ink on a metal film by the printing method of the present invention and then etching the metal film. There is to do.
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）凹版の凹部に充填されたインキを被印刷物に転写する印刷方法により、少なくとも２本の連続線及び該連続線が交わる交点を含むパターンを印刷する方法であって、
前記凹版は、少なくとも２本の連続線を含む凹部パターンを有し、
前記凹部パターンは、下記（Ａ）、（Ｂ）のいずれかを満たし、
かつ前記インキが下記（１）及び（２）の条件を満足することを特徴とする、印刷方法。
（Ａ）凹部パターンは、少なくとも２本の連続線が交わる交点を有し、さらに、該交点を形成する少なくとも１本の連続線が前記交点もしくは交点近傍で断線している。
（Ｂ）凹部パターンは、少なくとも２本の連続線が交わる交点を有しない。
（１）剪断速度１０（１／ｓ）における粘度（１）が０．３０〜３０Ｐａ・ｓの範囲である。
（２）剪断速度１００（１／ｓ）における粘度（２）が０．１５〜１５Ｐａ・ｓの範囲である。
２）前記粘度（１）と剪断粘度（２）との比率（粘度（１）／粘度（２））が１．２〜３．５の範囲である、前記１）に記載の印刷方法。
３）前記凹部パターンにおける連続線の断線位置が交点近傍であり、かつ前記連続線の断線位置が印刷方向に対して交点より前方にある、前記１）または２）に記載の印刷方法。
４）前記被印刷物が金属膜を含み、該金属膜上に印刷する、前記１）〜３）のいずれかに記載の印刷方法。
５）前記インキがエッチングレジスト膜形成用インキである、前記４）に記載の印刷方法。
６）前記１）〜５）のいずれかの印刷方法を用いた、印刷物の製造方法。
７）前記５）で得られた印刷物の金属膜をエッチングする、パターン状金属膜の製造方法。
The above object of the present invention has been basically achieved by the following invention.
1) A method of printing a pattern including at least two continuous lines and an intersection at which the continuous lines intersect by a printing method in which ink filled in a concave portion of an intaglio is transferred to a substrate,
The intaglio has a concave pattern including at least two continuous lines,
The concave pattern satisfies any of the following (A) and (B),
The printing method is characterized in that the ink satisfies the following conditions (1) and (2).
(A) The concave pattern has an intersection where at least two continuous lines intersect, and at least one continuous line forming the intersection is disconnected at or near the intersection.
(B) The concave pattern does not have an intersection where at least two continuous lines intersect.
(1) The viscosity (1) at a shear rate of 10 (1 / s) is in the range of 0.30 to 30 Pa · s.
(2) The viscosity (2) at a shear rate of 100 (1 / s) is in the range of 0.15 to 15 Pa · s.
2) The printing method according to 1) above, wherein the ratio of the viscosity (1) to the shear viscosity (2) (viscosity (1) / viscosity (2)) is in the range of 1.2 to 3.5.
3) The printing method according to 1) or 2), wherein a continuous line break position in the concave pattern is in the vicinity of the intersection, and the continuous line break position is in front of the intersection with respect to the printing direction.
4) The printing method according to any one of 1) to 3), wherein the substrate includes a metal film, and printing is performed on the metal film.
5) The printing method according to 4), wherein the ink is an etching resist film forming ink.
6) A method for producing a printed material using the printing method according to any one of 1) to 5).
7) A method for producing a patterned metal film, wherein the metal film of the printed matter obtained in 5) is etched.
本発明によれば、凹版印刷法によって少なくとも２本の連続線が交わる交点を有するパターンを印刷するときの、交点近傍の連続線上に発生するピンホール状欠点を十分に抑制することができる。特に、本発明は、パターン及び交点を形成する連続線の線幅が比較的小さい高精細パターンの印刷に好適であり、更に高精細パターンを金属膜上に印刷するのに好適である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when printing the pattern which has the intersection which an at least 2 continuous line crosses by the intaglio printing method, the pinhole-shaped fault generate | occur | produced on the continuous line of the intersection vicinity can fully be suppressed. In particular, the present invention is suitable for printing a high-definition pattern having a relatively small line width of continuous lines forming patterns and intersections, and is also suitable for printing a high-definition pattern on a metal film.
更に、本発明の印刷方法を用いて金属膜上にパターン状のエッチングレジスト膜を形成した後、金属膜をエッチングするパターン状金属膜の製造方法によれば、交点近傍の連続線の部分的な欠けや断線の発生が十分に抑制されたパターン状金属膜を得ることができる。 Furthermore, according to the method for manufacturing a patterned metal film in which a patterned etching resist film is formed on a metal film using the printing method of the present invention, and then the metal film is etched, It is possible to obtain a patterned metal film in which the occurrence of chipping and disconnection is sufficiently suppressed.
本発明の印刷方法は、凹版を用いて被印刷物に、少なくとも２本の連続線及び該連続線が交わる交点を含むパターンを印刷するものである。 In the printing method of the present invention, a pattern including at least two continuous lines and intersections at which the continuous lines intersect is printed on a substrate using an intaglio.
図１に本発明にかかるパターン（被印刷物に印刷されるパターン）のいくつかを例示するが、本発明において被印刷物に印刷されるパターンは、少なくとも２本の連続線及び該連続線が交わる交点を含むパターンでありさえすれば、図１に示すパターンに限定されない。図１の（ａ）は格子パターンで２本の連続線１ａと１ｂとで交点２を形成している。図１の（ｂ）は３角形パターンで３本の連続線１ａ、１ｂ、及び１ｃとで交点２を形成している。図１の（ｃ）は曲線の格子パターンで２本の連続線１ａと１ｂとで交点２を形成している。
FIG. 1 illustrates some of the patterns (patterns printed on a substrate) according to the present invention. The pattern printed on the substrate in the present invention is an intersection of at least two continuous lines and the continuous lines. 1 is not limited to the pattern shown in FIG. FIG. 1A shows a lattice pattern in which an
本発明において、少なくとも２本の連続線及び該連続線が交わる交点を含むパターンとしては、図１の（ａ）及び（ｂ）に示すような交点を形成する全ての連続線が直線であることが好ましく、更に図１の（ａ）に示すような２本の直線の連続線で１つの交点を形成するパターンがより好ましい。 In the present invention, as a pattern including at least two continuous lines and intersections at which the continuous lines intersect, all the continuous lines forming the intersections as shown in FIGS. 1A and 1B are straight lines. Further, a pattern in which one intersection point is formed by a continuous line of two straight lines as shown in FIG.
図１に示すようなパターンを有する印刷物を得るために用いられる凹版印刷法とは、一般的に、被印刷物に印刷されるパターンと同じパターンの溝（凹部）が形成された凹版が用いられる。しかしながら、少なくとも２本の連続線及び該連続線が交わる交点を含むパターンを印刷する場合、前述したように得られる印刷物の交点近傍の連続線上には、ピンホール状欠点が発生するという問題がしばしば起こった。 The intaglio printing method used to obtain a printed material having a pattern as shown in FIG. 1 generally uses an intaglio in which grooves (concave portions) having the same pattern as the pattern printed on the printing material are formed. However, when printing a pattern including at least two continuous lines and an intersection where the continuous lines intersect, there is often a problem that a pinhole-like defect occurs on the continuous line in the vicinity of the intersection of the printed matter obtained as described above. Happened.
上記ピンホール状欠点は、例えば図２に示すような状態で発生する。図２は、従来の印刷方法で印刷したときの格子パターンの交点部の模式平面図である。連続線１ａの交点２の近傍にピンホール状欠点３が発生している。
The pinhole defect occurs in a state as shown in FIG. FIG. 2 is a schematic plan view of an intersection portion of a lattice pattern when printed by a conventional printing method. A pinhole-
上記問題は、特に被印刷物に対して高精細のパターンを印刷するときに発生しやすいことが分かった。即ち、被印刷物に対して交点を形成する連続線の線幅が８０μｍ以下の高精細パターンを印刷するときに、連続線上にピンホール状欠点が発生しやすいことが分かった。更に被印刷物に印刷されるパターンの厚みが比較的小さいとき（例えば５μｍ以下のとき）に起こりやすいことが分かった。 It has been found that the above problem tends to occur particularly when a high-definition pattern is printed on a substrate. That is, it has been found that when printing a high-definition pattern having a line width of 80 μm or less that forms intersections on the substrate, pinhole defects are likely to occur on the continuous line. Furthermore, it has been found that this is likely to occur when the thickness of the pattern printed on the substrate is relatively small (for example, 5 μm or less).
従って本発明は、少なくとも２本の連続線及び該連続線が交わる交点を含むパターンであり、かつ前記交点を形成する連続線の線幅が８０μｍ以下であるパターンを印刷するのに好適である。更に本発明は、上記交点を形成する連続線の線幅が７０μｍ以下であるパターンを印刷するのに好適であり、特に上記交点を形成する連続線の線幅が６０μｍ以下であるパターンを印刷するのに好適である。上記連続線の線幅の実質的な下限は１０μｍ程度である。 Therefore, the present invention is suitable for printing a pattern including at least two continuous lines and an intersection where the continuous lines intersect, and a line width of the continuous line forming the intersection is 80 μm or less. Furthermore, the present invention is suitable for printing a pattern in which the line width of the continuous line forming the intersection point is 70 μm or less, and in particular, printing a pattern in which the line width of the continuous line forming the intersection point is 60 μm or less. It is suitable for. The substantial lower limit of the line width of the continuous line is about 10 μm.
また、本発明は、被印刷物に印刷されるパターンの厚みが５μｍ以下の場合に好適であり、更にパターンの厚みが３μｍ以下の場合に好適である。印刷されるパターンの厚みの実質的な下限は０．５μｍ程度である。 Further, the present invention is suitable when the thickness of the pattern printed on the printing material is 5 μm or less, and further suitable when the thickness of the pattern is 3 μm or less. The substantial lower limit of the thickness of the pattern to be printed is about 0.5 μm.
従って、本発明は、上記の交点を形成する連続線の線幅が８０μｍ以下という高精細パターンを厚みが５μｍ以下で印刷する場合に好適である。 Therefore, the present invention is suitable for printing a high-definition pattern with a line width of 80 μm or less forming the above intersections with a thickness of 5 μm or less.
上述した課題、即ち交点近傍における連続線上に発生するピンホール状欠点は、特定の凹部パターンを有する凹版と特定のインキを用いる本発明の印刷方法によって大幅に抑制されることを見いだし、本発明を成すに至った。 It was found that the above-mentioned problem, that is, pinhole-like defects occurring on a continuous line in the vicinity of the intersection, is greatly suppressed by the printing method of the present invention using an intaglio having a specific concave pattern and a specific ink. It came to be accomplished.
本発明の印刷方法は、凹版の凹部に充填されたインキを被印刷物に転写する印刷方法により、少なくとも２本の連続線及び該連続線が交わる交点を含むパターンを印刷する方法であって、前記凹版は、少なくとも２本の連続線を含む凹部パターンを有し、前記凹部パターンは、下記（Ａ）、（Ｂ）のいずれかを満たすことが重要である。
（Ａ）凹部パターンは、少なくとも２本の連続線が交わる交点を有し、さらに、該交点を形成する少なくとも１本の連続線が前記交点もしくは交点近傍で断線している。
（Ｂ）凹部パターンは、少なくとも２本の連続線が交わる交点を有しない。
The printing method of the present invention is a method of printing a pattern including at least two continuous lines and intersections where the continuous lines intersect by a printing method in which ink filled in the concave portions of the intaglio is transferred to a substrate. The intaglio has a concave pattern including at least two continuous lines, and it is important that the concave pattern satisfies one of the following (A) and (B).
(A) The concave pattern has an intersection where at least two continuous lines intersect, and at least one continuous line forming the intersection is disconnected at or near the intersection.
(B) The concave pattern does not have an intersection where at least two continuous lines intersect.
図３に本発明に用いられる凹版の凹部パターンをいくつか例示するが、本発明はこれらに限定されない。図３は被印刷物に対して（格子）パターンを形成するために好適な、凹部パターンの模式図である。 FIG. 3 exemplifies several recess patterns of the intaglio used in the present invention, but the present invention is not limited to these. FIG. 3 is a schematic view of a recess pattern suitable for forming a (lattice) pattern on a substrate.
図３の（ａ）〜（ｄ）は、少なくとも２本の連続線を含む凹部パターンを有し、さらに上記（Ａ）を満たす凹部パターン（凹部パターンは、少なくとも２本の連続線が交わる交点を有し、さらに、該交点を形成する少なくとも１本の連続線が前記交点もしくは交点近傍で断線している）の例示である。 3A to 3D have a concave pattern including at least two continuous lines, and further satisfy the above-mentioned (A) (the concave pattern is an intersection where at least two continuous lines intersect). And at least one continuous line forming the intersection is broken at or near the intersection).
図３の（ａ）は、２本の連続線１ａと１ｂとの交点２の近傍で、連続線１ａと１ｂとがそれぞれ断線している態様である。図３の（ｂ）は、２本の連続線１ａと１ｂとの交点２の近傍で、連続線１ａが断線している態様である。図３の（ｃ）は、２本の連続線１ａと１ｂとの交点２内のみで、連続線１ａが断線している態様である。図３の（ｄ）は、連続線１ａと１ｂとの交点２内から交点２の外側にかけて連続線１ａが断線している態様である。
FIG. 3A shows a state in which the
ここで、上記（Ａ）を満たす凹部パターンの内、交点を形成する少なくとも１本の連続線が前記交点で断線するとは、図３の（ｃ）のように交点２の領域内のみで連続線が断線していること意味する。従って、図３の（ｄ）のように交点２内から交点２の外側にかけて連続線１ａが断線している態様は、連続線が交点近傍で断線している態様に含まれる。
Here, among the concave patterns satisfying the above (A), at least one continuous line forming the intersection is broken at the intersection. The continuous line only in the area of the
図３の（ｅ）は、少なくとも２本の連続線を含む凹部パターンを有し、さらに上記（Ｂ）を満たす凹部パターン（凹部パターンは、少なくとも２本の連続線が交わる交点を有しない）の例示である。図３の（ｅ）は、２本の連続線１ａと１ｂとの交点２で連続線１ａと１ｂとがそれぞれ断線して交点を形成しない態様である。
(E) of FIG. 3 has a concave pattern including at least two continuous lines, and further satisfies the above (B) (the concave pattern has no intersection where at least two continuous lines intersect). It is an example. (E) of FIG. 3 is an aspect in which the
以下、連続線の断線している部分を断線部と言う。 Hereinafter, the portion where the continuous line is disconnected is referred to as a disconnected portion.
凹版が有する凹部パターンの中でも、図３の（ａ）〜（ｄ）に示すように交点を形成する少なくとも１本の連続線が交点もしくは交点近傍で断線していることが好ましく（上記（Ａ）を満たすことが好ましく）、更に、図３の（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）に示すように交点を形成する少なくとも１本の連続線が交点近傍で断線していることが好ましく、特に図３の（ａ）に示すように交点を形成する全ての連続線が交点近傍で断線していることが好ましい。 Among the concave patterns of the intaglio, it is preferable that at least one continuous line forming the intersection is disconnected at or near the intersection as shown in FIGS. 3A to 3D ((A) above) Further, it is preferable that at least one continuous line forming an intersection as shown in FIGS. 3A, 3B, and 3D is broken near the intersection. As shown in FIG. 3 (a), it is preferable that all continuous lines forming the intersections are disconnected in the vicinity of the intersections.
本発明において、凹部パターンの交点あるいは交点近傍における連続線の断線部の長さ（図４の符号Ｌ）は、１〜２０μｍの範囲が好ましく、２〜１５μｍの範囲がより好ましく、特に３〜１０μｍの範囲が好ましい。凹部パターンの連続線の断線部の長さをこのように設定することで、被印刷物に対して、交点近傍における連続線上に発生するピンホール状欠点を抑制したパターンを形成することができる。 In the present invention, the length of the continuous line break portion at the intersection of the recess patterns or in the vicinity of the intersection (reference numeral L in FIG. 4) is preferably in the range of 1 to 20 μm, more preferably in the range of 2 to 15 μm, particularly 3 to 10 μm. The range of is preferable. By setting the length of the disconnection portion of the continuous line of the concave pattern in this way, it is possible to form a pattern in which pinhole-like defects occurring on the continuous line in the vicinity of the intersection are suppressed with respect to the printed material.
図３の（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）に示すように交点近傍で連続線が断線する態様において、交点近傍とは、図４に示すように交点２の中心Ｐから連続線１ａの断線が始まる位置までの長さ（交点の中心Ｐから断線部の端部までの長さ）Ｍが、５０μｍ以下であることを意味する。上記Ｍの長さは３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、特に１５μｍ以下が好ましい。なお、図３の（ｄ）のように交点２の中心Ｐが断線している場合は、Ｍは０μｍである。
3 (a), (b), and (d), the continuous line breaks in the vicinity of the intersection, and the vicinity of the intersection refers to the continuous line 1a from the center P of the
本発明にかかる凹版を用いた印刷方法としては、グラビア印刷法が好ましい。グラビア印刷法の中には、ダイレクトグラビア印刷法、オフセットグラビア印刷法があり、どちらの印刷法も好ましく用いられるが、特にダイレクトグラビア印刷法がロール・ツー・ロール方式で連続的に精度よく印刷することができることから好ましい。 The printing method using the intaglio according to the present invention is preferably a gravure printing method. Among the gravure printing methods, there are a direct gravure printing method and an offset gravure printing method, and both of these printing methods are preferably used. In particular, the direct gravure printing method prints continuously and accurately with a roll-to-roll method. This is preferable.
図５は、本発明に好ましく用いられるダイレクトグラビア印刷法の一例の模式図である。凹版であるグラビア版シリンダ１１の一部がインキパン１２に浸されることにより、グラビア版シリンダ１１の凹部（図示せず）にインキが充填され、版面に付着した余剰インキはドクターブレード１３で掻き取られる。グラビア版シリンダ１１と圧胴１４に挟まれながら矢印Ｙの方向（印刷方向Ｙ）に連続走行する被印刷物１５に、グラビア版シリンダ１１の凹部に充填されたインキが転写されて被印刷物にパターンが印刷される。
FIG. 5 is a schematic diagram of an example of a direct gravure printing method preferably used in the present invention. When a part of the
本発明に用いられるダイレクトグラビア印刷法において、グラビア版シリンダ１１の回転方向Ｚは、印刷方向Ｙと同一である。
In the direct gravure printing method used in the present invention, the rotation direction Z of the
本発明において、凹版の凹部パターンの交点近傍における連続線の断線位置は、印刷方向との関係において好ましい関係が存在する。即ち、図４に示すように、連続線１ａもしくは連続線１ｂの断線位置は、印刷方向Ｙ（グラビア版シリンダの回転方向Ｚ）に対して交点２より前方にあることが好ましい。特に、交点を形成する全ての連続線の断線位置が印刷方向Ｙ（グラビア版シリンダの回転方向Ｚ）に対して交点より前方にあることが好ましい。
In the present invention, the disconnection position of the continuous line in the vicinity of the intersection of the concave pattern of the intaglio has a preferable relationship with respect to the printing direction. That is, as shown in FIG. 4, it is preferable that the disconnection position of the continuous line 1a or the
つまり上記の好ましい態様は、矢印Ｚの方向に回転するグラビア版シリンダ１１がドクターブレード１３に接触して余剰インキが掻き取られるとき、及びグラビア版シリンダ１１が被印刷物１５に接触してインキが転写されるとき、グラビア版シリンダ１１の凹部パターンの交点近傍における連続線１ａあるいは１ｂの断線部が交点２より先に、ドクターブレード１３及び被印刷物１５に接触することを意味する。
That is, in the above preferred embodiment, when the
本発明にかかる凹版の凹部パターンの深さは、５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。また、本発明にかかる凹版の凹部パターンの幅は、被印刷物に対して高精細パターンを印刷するという観点から、４０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましく、特に３０μｍ以下が好ましい。下限の幅は５μｍ程度である。 The depth of the concave pattern of the intaglio according to the present invention is preferably in the range of 5 to 50 μm. In addition, the width of the concave pattern of the intaglio according to the present invention is preferably 40 μm or less, more preferably 35 μm or less, and particularly preferably 30 μm or less from the viewpoint of printing a high-definition pattern on the substrate. The lower limit width is about 5 μm.
次に、本発明の印刷方法に用いられるインキについて詳細に説明する。本発明にかかるインキは、下記（１）及び（２）の条件を満足する必要がある。
（１）剪断速度１０（１／ｓ）における粘度（１）が０．３０〜３０Ｐａ・ｓの範囲である。
（２）剪断速度１００（１／ｓ）における粘度（２）が０．１５〜１５Ｐａ・ｓの範囲である。
Next, the ink used in the printing method of the present invention will be described in detail. The ink according to the present invention needs to satisfy the following conditions (1) and (2).
(1) The viscosity (1) at a shear rate of 10 (1 / s) is in the range of 0.30 to 30 Pa · s.
(2) The viscosity (2) at a shear rate of 100 (1 / s) is in the range of 0.15 to 15 Pa · s.
上記の（１）及び（２）の条件を満足するインキと、前述の特定凹部パターンを有する凹版とを組み合わせることにより、交点近傍における連続線上のピンホール状欠点の発生が十分に抑制される。そして、上記の（１）及び（２）の条件を満足するインキを用いることにより、凹部パターンの交点もしくは交点近傍で連続線が断線している（前述の凹部パターンに関する条件（Ａ））、または凹部パターンが交点を有さない（前述の凹部パターンに関する条件（Ｂ）にも係わらず、印刷されたパターンのほとんどの連続線は断線しない連続線とすることが可能となる。 By combining the ink satisfying the above conditions (1) and (2) with the intaglio having the above-mentioned specific concave pattern, the occurrence of pinhole defects on the continuous line in the vicinity of the intersection is sufficiently suppressed. And by using the ink that satisfies the above conditions (1) and (2), the continuous line is broken at the intersection of the recess patterns or in the vicinity of the intersection (the condition (A) regarding the recess pattern described above), or The concave pattern has no intersection (regardless of the above-described condition (B) regarding the concave pattern), most continuous lines of the printed pattern can be continuous lines that are not disconnected.
インキの粘度が上記条件（１）あるいは（２）の範囲より小さい場合は、前述した高精細なパターンを得ることが難しくなる。一方、インキの粘度が上記条件（１）あるいは（２）の範囲より大きい場合は、連続線上にピンホール状欠点が発生しやすくなり、また凹部パターンの交点もしくは交点近傍における連続線の断線部が、印刷されたパターンにそのまま再現されて連続線が断線するという現象が起こりやすくなる。
本発明のインキは、剪断速度１０（１／ｓ）における粘度（１）は１〜２５Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、２〜２０Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、特に３〜１５Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。また、剪断速度１００（１／ｓ）における粘度（２）は０．２〜１０Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、１〜１０Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、特に２〜１０Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。
When the viscosity of the ink is smaller than the range of the above condition (1) or (2), it is difficult to obtain the above-described high-definition pattern. On the other hand, if the viscosity of the ink is larger than the range of the above condition (1) or (2), pinhole-like defects are likely to occur on the continuous line, and the continuous line breaks at or near the intersection of the concave patterns. The phenomenon that the continuous line is broken as it is reproduced as it is in the printed pattern is likely to occur.
In the ink of the present invention, the viscosity (1) at a shear rate of 10 (1 / s) is preferably in the range of 1 to 25 Pa · s, more preferably in the range of 2 to 20 Pa · s, and particularly in the range of 3 to 15 Pa · s. preferable. The viscosity (2) at a shear rate of 100 (1 / s) is preferably in the range of 0.2 to 10 Pa · s, more preferably in the range of 1 to 10 Pa · s, and particularly preferably in the range of 2 to 10 Pa · s.
本発明のインキは、更に剪断速度１０（１／ｓ）における粘度（１）が剪断速度１００（１／ｓ）における粘度（２）より大きいことが好ましい。剪断粘度（１）と剪断粘度（２）の比率（粘度（１）／粘度（２））は、１．２〜３．５の範囲が好ましく、１．５〜３．３の範囲がより好ましく、更に１．７〜３．０の範囲が好ましく、特に１．８〜２．８の範囲が好ましい。 In the ink of the present invention, the viscosity (1) at a shear rate of 10 (1 / s) is preferably larger than the viscosity (2) at a shear rate of 100 (1 / s). The ratio of the shear viscosity (1) to the shear viscosity (2) (viscosity (1) / viscosity (2)) is preferably in the range of 1.2 to 3.5, more preferably in the range of 1.5 to 3.3. Further, a range of 1.7 to 3.0 is preferable, and a range of 1.8 to 2.8 is particularly preferable.
本発明において、インキの剪断速度１０（１／ｓ）における粘度（１）及び剪断速度１００（１／ｓ）における粘度（２）は、インキ温度が２５℃の粘度であり、例えばレオメーターを用いて測定することができる。 In the present invention, the viscosity (1) at a shear rate of 10 (1 / s) and the viscosity (2) at a shear rate of 100 (1 / s) are those having an ink temperature of 25 ° C., for example, using a rheometer. Can be measured.
本発明のインキは、樹脂等の皮膜形成成分や顔料等の固形成分を適当な溶剤に分散あるいは溶解することによって調製することができる。上記の（１）及び（２）の条件を満足するインキは、例えばインキ中の固形分濃度を調整することによって製造することができる。 The ink of the present invention can be prepared by dispersing or dissolving a film-forming component such as a resin or a solid component such as a pigment in an appropriate solvent. The ink satisfying the above conditions (1) and (2) can be produced, for example, by adjusting the solid content concentration in the ink.
本発明のインキの固形分濃度は、比較的大きいことが好ましく、具体的にはインキの固形分濃度は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、更に５０質量％以上が好ましく、特に５５質量％以上が好ましい。インキの固形分濃度の上限は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、更に８５質量％以下が好ましく、特に８０質量％以下が好ましい。 The solid content concentration of the ink of the present invention is preferably relatively large. Specifically, the solid content concentration of the ink is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more, In particular, 55% by mass or more is preferable. The upper limit of the solid content concentration of the ink is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, further preferably 85% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or less.
本発明のインキはチキソトロピック付与剤を含有することが好ましく、これによって上記の（１）及び（２）の条件を満足するインキを容易に調製することができる。 The ink of the present invention preferably contains a thixotropic agent, whereby an ink satisfying the above conditions (1) and (2) can be easily prepared.
チキソトロピック付与剤とは、インキにチキソトロピック性を発現させるための物質である。チキソトロピック性とは、撹拌、振動、ズリ速度などの増加により、流体粘度が低下する現象を指す。詳しくは、成書「レオロジーの世界」（尾崎邦宏著、工業調査会（２００４年発行）、ｐ１１４）に記載されている。 The thixotropic agent is a substance for causing the ink to exhibit thixotropic properties. The thixotropic property refers to a phenomenon in which the fluid viscosity decreases due to an increase in stirring, vibration, shear rate, and the like. Details are described in the book “The World of Rheology” (written by Kunihiro Ozaki, Industrial Research Society (issued in 2004), p114).
本発明に好適に用いることができるチキソトロピック付与剤としては、脂肪酸アミド系ワックス、酸化ポリオレフィン系ワックス、アクリル系ワックス等の有機系チキソトロピック付与剤、シリカ微粒子、カーボンブラック、ベントナイト、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機系チキソトロピック付与剤が挙げられる。 Examples of thixotropic imparting agents that can be suitably used in the present invention include organic thixotropic imparting agents such as fatty acid amide waxes, oxidized polyolefin waxes, and acrylic waxes, silica fine particles, carbon black, bentonite, talc, clay, Examples thereof include inorganic thixotropic agents such as calcium carbonate and barium sulfate.
チキソトロピック付与剤の含有量は、インキの固形分総量１００質量％に対して１〜２０質量％の範囲が好ましく、２〜１８質量％の範囲がより好ましく、特に３〜１５質量％の範囲が好ましい。 The content of the thixotropic imparting agent is preferably in the range of 1 to 20% by mass, more preferably in the range of 2 to 18% by mass, particularly in the range of 3 to 15% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the ink. preferable.
チキソトロピック付与剤の含有量を上記の範囲内、つまりインキの固形分総量１００質量％に対して１〜２０質量％の範囲内で調整することにより、剪断粘度（１）と剪断粘度（２）の比率（粘度（１）／粘度（２））を、１．２〜３．５の範囲に制御することができる。 By adjusting the content of the thixotropic agent within the above range, that is, within the range of 1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the ink, the shear viscosity (1) and the shear viscosity (2) Ratio (viscosity (1) / viscosity (2)) can be controlled in the range of 1.2 to 3.5.
本発明の印刷方法は、被印刷物が金属膜を含み、該金属膜上に印刷するのに好適である。更に本発明の印刷方法は、被印刷物が金属膜を含み、該金属膜上にエッチングレジス膜形成用インキで印刷する場合に好適である。以下、この態様について詳細に説明する。 The printing method of the present invention is suitable for a substrate to be printed containing a metal film and printing on the metal film. Furthermore, the printing method of the present invention is suitable for a case where a substrate to be printed contains a metal film and is printed on the metal film with an ink for forming an etching resist film. Hereinafter, this aspect will be described in detail.
被印刷物に含まれる金属膜を構成する材料としては金属や金属化合物が挙げられ、これらの材料はいずれもエッチングできることが必須である。金属あるいは金属化合物としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、銀、インジウム、アンチモン、錫、亜鉛等の金属、上記金属の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等の金属化合物が挙げられる。更に金属膜を構成する材料として、上記金属や上記金属化合物の複合材料（例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）等）が挙げられる。 Examples of the material constituting the metal film included in the printing material include metals and metal compounds, and it is essential that these materials can be etched. Examples of metals or metal compounds include metals such as copper, aluminum, nickel, iron, gold, silver, indium, antimony, tin, and zinc, and metal compounds such as oxides, nitrides, sulfides, and carbides of the above metals. Can be mentioned. Furthermore, as a material constituting the metal film, a composite material of the metal or the metal compound (for example, indium tin oxide (ITO), antimony tin oxide (ATO), or the like) can be given.
金属膜は導電性を有することが好ましく、金属膜の表面抵抗値は５００Ω／□以下が好ましく、３００Ω／□以下がより好ましく、更に１００Ω／□以下が好ましく、特に５０Ω／□以下が好ましい。下限は０．００５Ω／□程度である。 The metal film preferably has electrical conductivity, and the surface resistance value of the metal film is preferably 500Ω / □ or less, more preferably 300Ω / □ or less, further preferably 100Ω / □ or less, and particularly preferably 50Ω / □ or less. The lower limit is about 0.005Ω / □.
金属膜は単一膜であってもよいし積層膜であってもよい。金属膜の厚みは後述するエッチングの効率を考慮して比較的小さいことが好ましく、具体的には０．０１〜２０μｍの範囲が好ましく、０．０２〜１０μｍの範囲がより好ましく、特に０．０２〜５μｍの範囲が好ましい。 The metal film may be a single film or a laminated film. The thickness of the metal film is preferably relatively small in consideration of the etching efficiency described later, specifically, the range of 0.01 to 20 μm is preferable, the range of 0.02 to 10 μm is more preferable, and particularly 0.02 A range of ˜5 μm is preferred.
被印刷物が金属膜を含む場合、被印刷物は金属膜単体であってもよいが、ガラス板、プラスチック板、プラスチックフィルム等の適当な基材上に金属膜が積層されたものが好ましい。 When the printing material includes a metal film, the printing material may be a single metal film, but a metal film laminated on a suitable substrate such as a glass plate, a plastic plate, or a plastic film is preferable.
基材上に金属膜を積層する方法としては、基材と金属膜を接着剤等で貼合する方法、基材上に直接にメッキ方法や気相製膜法（スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等）により金属膜を製膜する方法が挙げられる。これらの中でも比較的厚みの小さい金属膜を均一に安定的に積層するという観点から気相製膜法が好ましく用いられる。 As a method of laminating a metal film on a base material, a method in which the base material and the metal film are bonded with an adhesive or the like, a plating method or a gas phase film forming method (sputtering, ion plating, electron directly on the base material). And a method of forming a metal film by beam evaporation, vacuum evaporation, chemical vapor deposition, or the like. Among these, the vapor deposition method is preferably used from the viewpoint of uniformly and stably laminating a metal film having a relatively small thickness.
金属膜上に印刷されるエッチングレジスト膜形成用インキは、被膜形成成分として樹脂、重合性化合物（重合性モノマーあるいは重合性オリゴマー）を含有することが好ましい。 The ink for forming an etching resist film printed on a metal film preferably contains a resin and a polymerizable compound (polymerizable monomer or polymerizable oligomer) as a film forming component.
樹脂としてはアルカリ可溶性樹脂が好ましく、例えばアクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂などが挙げられる。これらの中でも、酸価が５０以上２００未満である樹脂が特に好ましく用いられる。上記酸価は、ＪＩＳＫ２５０１（２００３年）に定められた測定方法により測定することができる。 The resin is preferably an alkali-soluble resin, and examples thereof include an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, a maleic acid resin, and a styrene-maleic acid resin. Among these, resins having an acid value of 50 or more and less than 200 are particularly preferably used. The acid value can be measured by a measurement method defined in JISK2501 (2003).
重合性化合物としては、１分子中に１個以上（好ましくは２〜１０個）のエチレン性不飽和基を有するモノマーあるいはオリゴマーが挙げられる。ここでエチレン性不飽和基としては、例えば（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。 Examples of the polymerizable compound include monomers or oligomers having one or more (preferably 2 to 10) ethylenically unsaturated groups in one molecule. Here, examples of the ethylenically unsaturated group include a (meth) acryl group, a vinyl group, and an allyl group.
重合性化合物は、更に１分子中に１個以上（好ましくは２〜１２個）のエチレンオキシ基を有するものが好ましい。 The polymerizable compound further preferably has one or more (preferably 2 to 12) ethyleneoxy groups in one molecule.
また、重合性化合物の数平均分子量は２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、特に１０００以下が好ましい。 The number average molecular weight of the polymerizable compound is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and particularly preferably 1000 or less.
上記重合性化合物の好ましい化合物としては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Preferred examples of the polymerizable compound include polyethylene glycol di (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) di (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, and EO-modified. Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, EO-PO modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, EO modified pentaerythritol hexa ( Meth) acrylate, EO-PO modified pentaerythritol hexa (meth) acrylate, EO modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, EO-PO modified di Intererythritol penta (meth) acrylate, EO modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, EO-PO modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, EO modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO-PO modified bisphenol A di ( And (meth) acrylate.
上記の例示化合物において、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。 In the above exemplary compounds, EO represents an ethyleneoxy group and PO represents a propyleneoxy group.
エッチングレジスト膜形成用インキは、熱硬化型あるいは活性エネルギー線硬化型であることが好ましく、特に活性エネルギー線硬化型であることが好ましい。従って、エッチングレジスト膜形成用インキは、上記の重合性化合物を含むことが好ましい。 The ink for forming an etching resist film is preferably a thermosetting type or an active energy ray curable type, and particularly preferably an active energy ray curable type. Accordingly, the ink for forming an etching resist film preferably contains the polymerizable compound described above.
エッチングレジスト膜形成用インキは、上記のアルカリ可溶性樹脂及び上記の重合性化合物を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量は、エッチングレジスト膜形成用インキの固形分総量１００質量％に対して３０〜７５質量％の範囲が好ましく、３５〜７０質量％の範囲がより好ましく、特に４０〜６５質量％の範囲が好ましい。 The ink for forming an etching resist film preferably contains the alkali-soluble resin and the polymerizable compound. The content of the alkali-soluble resin is preferably in the range of 30 to 75% by mass, more preferably in the range of 35 to 70% by mass, particularly 40 to 65% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the etching resist film forming ink. % Range is preferred.
重合性化合物の含有量は、エッチングレジスト膜形成用インキの固形分総量１００質量％に対して２０〜７０質量％の範囲が好ましく、２５〜６０質量％の範囲がより好ましく、特に３０〜５０質量％の範囲が好ましい。
エッチングレジスト膜形成用インキは、上述したチキソトロピック付与剤を含有することが好ましく、その含有量はエッチングレジスト膜形成用インキの固形分総量１００質量％に対して１〜２０質量％の範囲が好ましく、２〜１８質量％の範囲がより好ましく、特に３〜１５質量％の範囲が好ましい。
The content of the polymerizable compound is preferably in the range of 20 to 70% by mass, more preferably in the range of 25 to 60% by mass, particularly 30 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the etching resist film forming ink. % Range is preferred.
The ink for forming the etching resist film preferably contains the above-described thixotropic agent, and the content thereof is preferably in the range of 1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the ink for forming the etching resist film. The range of 2 to 18% by mass is more preferable, and the range of 3 to 15% by mass is particularly preferable.
エッチングレジスト膜形成用インキは、更に着色剤を含むことができる。着色剤としてはフタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチルバイオレット等の顔料及び染料が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いてもよい。 The ink for forming an etching resist film can further contain a colorant. Examples of the colorant include pigments and dyes such as phthalocyanine green, phthalocyanine blue, crystal violet, malachite green, Victoria blue, and methyl violet. These may be used alone or in combination.
エッチングレジスト膜形成用インキは、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。かかる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などが挙げられ、これらの光重合開始剤を単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて使用してもよい。 The ink for forming an etching resist film preferably further contains a photopolymerization initiator. Examples of such photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4, 4′-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, methyl benzoylformate, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, α-hydroxyisobutylphenone, 2,2- Carbonyl compounds such as dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethyl Examples thereof include sulfur compounds such as ruthiuram disulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2-methylthioxanthone. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. .
光重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が適当である。 The content of the photopolymerization initiator is suitably in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound.
エッチングレジスト膜形成用インキは、前述したように粘度を調整する（インキに関する前述の条件（１）及び（２）を満たすように調整する）ために、有機溶媒を含有することが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、これらの有機溶媒は単独あるいは混合して使用することができる。 The ink for forming an etching resist film preferably contains an organic solvent in order to adjust the viscosity as described above (adjust so as to satisfy the above-described conditions (1) and (2) regarding the ink). Examples of the organic solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, ethylene Glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethers such as triethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate Acetates such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, acetylacetone, methylpropylketone, methylbutylketone, methylisobutylketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, etc. Alcohols such as ketones, butanol, isobutyl alcohol, pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, diacetone alcohol, benzyl alcohol And aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and these organic solvents can be used alone or in combination.
上記の有機溶媒の含有量は、エッチングレジスト膜形成用インキ１００質量％に対して５〜７０質量％の範囲が適当であり、１０〜６０質量％の範囲が好ましく、１５〜５０質量％の範囲がより好ましい。 The content of the organic solvent is suitably in the range of 5 to 70% by mass, preferably in the range of 10 to 60% by mass, and in the range of 15 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the etching resist film forming ink. Is more preferable.
エッチングレジスト膜形成用インキの製造方法としては、特に限定されず、具体的には、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ディスパー、ニーダー、ミキサー等を組み合わせて、前述のアルカリ可溶性樹脂や重合成化合物等を混合することで製造することができる。 The method for producing the etching resist film forming ink is not particularly limited, and specifically, the above-described alkali-soluble resin, polysynthetic compound, or the like is mixed by combining a ball mill, a bead mill, a roll mill, a disper, a kneader, a mixer, or the like. Can be manufactured.
本発明の印刷方法により金属膜上にエッチングレジスト膜形成用インキが所定のパターンで印刷された後、熱あるいは活性エネルギー線によりエッチングレジスト膜形成用インキが硬化されて、金属膜上にパターン状のエッチングレジスト膜が形成される。
上記の活性エネルギー線としては、紫外線、電子線および放射線（α線、β線、γ線など）等が挙げられ、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯などを用いることができる。また、活性エネルギー線を照射するときに、低酸素濃度下で照射を行うと、効率よく硬化させることができる。またさらに、電子線方式は、装置が高価で不活性気体下での操作が必要ではあるが、エッチングレジスト膜形成用インキ中に光重合開始剤や光増感剤などを含有させなくてもよい点で有利である。
After the ink for forming an etching resist film is printed in a predetermined pattern on the metal film by the printing method of the present invention, the ink for forming the etching resist film is cured by heat or active energy rays to form a pattern on the metal film. An etching resist film is formed.
Examples of the active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, and radiation (α rays, β rays, γ rays, etc.), and practically, ultraviolet rays are simple and preferable. As the ultraviolet ray source, an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, or the like can be used. Moreover, when irradiating an active energy ray, if it irradiates under low oxygen concentration, it can harden | cure efficiently. Furthermore, the electron beam system is expensive and requires an operation under an inert gas, but it does not have to contain a photopolymerization initiator or a photosensitizer in the etching resist film forming ink. This is advantageous.
上記のようにして、金属膜上にパターン状のエッチングレジスト膜が形成された後、金属膜をエッチングし、更にエッチングレジスト膜を剥離除去することによってパターン状金属膜を得ることができる。かかるパターン状金属膜は、電磁波シールドフィルム等のメッシュ状金属パターン、プリント配線基板等の回路パターン、タッチパネル等の電極パターン等に適用することができる。 As described above, after the patterned etching resist film is formed on the metal film, the patterned metal film can be obtained by etching the metal film and further peeling and removing the etching resist film. Such a patterned metal film can be applied to a mesh metal pattern such as an electromagnetic shielding film, a circuit pattern such as a printed wiring board, an electrode pattern such as a touch panel, and the like.
金属膜のエッチング方法は特に限定されないが、ケミカルエッチング法が好ましく用いられる。上記ケミカルエッチング法とは、エッチングレジストで保護された金属膜部分以外の不要金属膜部分を、エッチング液で溶解し、除去する方法である。上記ケミカルエッチング法に用いられるエッチング液としては、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液、アルカリエッチング液等がある。 The method for etching the metal film is not particularly limited, but a chemical etching method is preferably used. The chemical etching method is a method in which unnecessary metal film portions other than the metal film portion protected by the etching resist are dissolved and removed with an etching solution. Examples of the etching solution used for the chemical etching method include an aqueous ferric chloride solution, an aqueous cupric chloride solution, and an alkaline etching solution.
エッチングレジスト膜の剥離除去方法にはアルカリ水溶液を用いることができる。かかるアルカリ水溶液としては、１〜５質量％の水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。 An alkaline aqueous solution can be used for the method of removing the etching resist film. Examples of the alkaline aqueous solution include a 1 to 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution.
前述したように、被印刷物が金属膜を含む場合は、適当な基材上に金属膜が積層されたものが好ましいが、この被印刷物に本発明の印刷方法を適用するに際し、ロール・ツー・ロール方式で連続的に印刷するという観点から、基材としてプラスチックフィルムが好ましく用いられる。 As described above, when the printing material includes a metal film, it is preferable that the metal film is laminated on a suitable base material. However, when applying the printing method of the present invention to this printing material, roll-to- From the viewpoint of continuous printing in a roll system, a plastic film is preferably used as the substrate.
上記プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂等が挙げられる。 Examples of the resin constituting the plastic film include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose resins such as triacetyl cellulose, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polybutylene, acrylic resins, polycarbonate resins, cyclic olefin resins, and epoxy. Examples include resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyamide resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, and polyether sulfone resins.
プラスチックフィルムの厚みとしては、２０〜３００μｍの範囲が適当であるが、コストの取り扱い性の観点から５０〜２５０μｍの範囲が特に好ましい。 The thickness of the plastic film is suitably in the range of 20 to 300 μm, but is preferably in the range of 50 to 250 μm from the viewpoint of cost handling.
上記プラスチックフィルムは、金属膜あるいはパターン状金属膜との密着性（接着強度）を強化するための易接着層が予め積層されたプラスチックフィルムであることが好ましい。つまり基材としては、易接着層を有するプラスチックフィルムを用いることが好ましい。 The plastic film is preferably a plastic film in which an easy-adhesion layer for strengthening adhesion (adhesion strength) with a metal film or a patterned metal film is laminated in advance. That is, it is preferable to use a plastic film having an easy-adhesion layer as the substrate.
かかる易接着層は、水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂を用いたものが一般的に知られており、本発明においても好ましく用いられる。水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が用いられる。易接着層には、更に架橋剤を含有させるのが好ましく、架橋剤としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物等が挙げられる。また、易接着層には、更に無機微粒子（例えばシリカ微粒子）を含有させるのが好ましい。 As such an easy-adhesion layer, those using a water-soluble resin or a water-dispersible resin are generally known and are also preferably used in the present invention. As the water-soluble resin or water-dispersible resin, polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol resin, or the like is used. The easy-adhesion layer preferably further contains a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include isocyanate compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, melamine compounds, and the like. Further, it is preferable that the easy adhesion layer further contains inorganic fine particles (for example, silica fine particles).
易接着層の厚みは、５〜５００ｎｍの範囲が適当であり、１０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、２０〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。易接着層は、プラスチックフィルムを製造した後、製膜してもよいし、プラスチックフィルムの製造時にインラインで製膜してもよい。 The thickness of the easy-adhesion layer is suitably in the range of 5 to 500 nm, preferably in the range of 10 to 300 nm, and more preferably in the range of 20 to 200 nm. The easy-adhesion layer may be formed after the plastic film is manufactured, or may be formed in-line when the plastic film is manufactured.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、本実施例における測定方法及び評価方法は下記の通りである。
（１）インキの粘度
レオメーターＧｅｍｉｎｉＨＲＮａｎｏ（ＢＯＬＩＮ製）にて、２５℃、剪断速度１０（１／ｓ）における粘度（１）及び剪断速度１００（１／ｓ）における粘度（２）を測定した。
（２）被印刷物に印刷された連続線（印刷物の連続線）の線幅の測定
サンプルをデジタルマイクロスコープ（例えば、キーエンス製のＶＨＸ−２００）を用いて倍率４５０倍で表面観察を行い、その測長機能を用いて線幅を測長する。サンプルサイズは、２０ｃｍ×２０ｃｍで任意の５箇所について測定し、その平均値を連続線の線幅とする。
（３）被印刷物に印刷された連続線（印刷物の連続線）上におけるピンホール状欠点の評価
◎；交点１００個当たり、ピンホール状欠点が全く観察されない。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. In addition, the measuring method and evaluation method in a present Example are as follows.
(1) Viscosity of ink The viscosity (1) at a shear rate of 10 (1 / s) and a viscosity (2) at a shear rate of 100 (1 / s) were measured at 25 ° C. with a rheometer Gemini HR Nano (manufactured by BOLIN).
(2) Measurement of line width of continuous line (continuous line of printed material) printed on substrate, surface of sample is observed at a magnification of 450 times using a digital microscope (for example, VHX-200 manufactured by Keyence) Measure the line width using the length measurement function. The sample size is 20 cm × 20 cm and is measured at any five locations, and the average value is taken as the line width of the continuous line.
(3) Evaluation of pinhole-like defects on a continuous line printed on a substrate (continuous line of printed matter) A: No pinhole-like defects are observed per 100 intersections.
○；交点１００個当たり、ピンホール状欠点が１〜５個観察される。 A: 1 to 5 pinhole defects are observed per 100 intersections.
△；交点１００個当たり、ピンホール状欠点が６〜１０個観察される。 Δ: 6 to 10 pinhole defects are observed per 100 intersections.
×；交点１００個当たり、ピンホール状欠点が１１個以上観察される。
（４）被印刷物に印刷された連続線（印刷物の連続線）の交点近傍おける断線状態の評価
凹部パターンの交点近傍における連続線の断線部が印刷物にそのまま再現されて、印刷物の交点近傍における連続線が断線しているかどうかを観察した。
X: 11 or more pinhole defects are observed per 100 intersections.
(4) Evaluation of disconnection state in the vicinity of the intersection of continuous lines printed on the printed material (continuous line of the printed material) The continuous line disconnection portion in the vicinity of the intersection of the concave pattern is reproduced as it is in the printed material, and the continuity in the vicinity of the intersection of the printed material It was observed whether the line was broken.
◎；交点１００個当たり、連続線の断線は全く観察されない。 A: No disconnection of the continuous line is observed per 100 intersections.
○；交点１００個当たり、連続線の断線が１〜５個観察される。 ○: 1 to 5 disconnections of continuous lines are observed per 100 intersections.
△；交点１００個当たり、連続線の断線が６〜１０個観察される。 Δ: 6 to 10 breaks of continuous lines are observed per 100 intersections.
×；交点１００個当たり、連続線の断線が１１個以上観察される。
＜インキ（エッチングレジスト膜形成用インキ）の製造例＞
（製造例１）
アルカリ可溶性樹脂として東亞合成（株）製ＡＲＵＦＯＮ−ＵＣ−３０００（アクリル樹脂、酸価７４）を２７．９質量部量り取り、トリエチレングリコールジメチルエーテル３８．４質量部に溶解させた。そこに、チキソトロピック付与剤である着色剤としてカーボンブラック（コロンビア ケミカルズ カンパニー製のラーベン（Ｒａｖｅｎ）４５０Ｐ）を４．５質量部加えて三本ロールミルにて混合した。次に重合性化合物として新中村化学工業（株）製Ａ−ＢＰＥ−４（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が４個の２官能性モノマー）１１．２質量部と共栄社化学（株）製ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が６個の３官能性モノマー）１１．２質量部を加え混合撹拌した。更にチキソトロピック付与剤として楠本化成（株）製ディスパロンＰＦＡ−２２０を２．２質量部と、光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカル（株）製イルガキュア１８４を４．６質量部加えて混合撹拌した。
X: 11 or more disconnections of the continuous line are observed per 100 intersections.
<Ink (etching resist film forming ink) production example>
(Production Example 1)
As an alkali-soluble resin, 27.9 parts by mass of ARUFON-UC-3000 (acrylic resin, acid value 74) manufactured by Toagosei Co., Ltd. was weighed and dissolved in 38.4 parts by mass of triethylene glycol dimethyl ether. Thereto was added 4.5 parts by mass of carbon black (Raven 450P manufactured by Columbia Chemicals Company) as a colorant which is a thixotropic agent, and the mixture was mixed in a three-roll mill. Next, 11.2 parts by mass of A-BPE-4 (EO-modified acrylic monomer; bifunctional monomer having 4 EO number) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. as a polymerizable compound and light acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 11.2 parts by mass of TMP-6EO-3A (EO-modified acrylic monomer; trifunctional monomer having 6 EO) was added and mixed and stirred. Further, 2.2 parts by mass of Disparon PFA-220 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. as a thixotropic agent and 4.6 parts by mass of Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. as a photopolymerization initiator were added and mixed and stirred.
（製造例２）
アルカリ可溶性樹脂として東亞合成（株）製ＡＲＵＦＯＮ−ＵＣ−３０００（アクリル樹脂、酸価７４）を３０．５質量部量り取り、トリエチレングリコールジメチルエーテル３２．７質量部に溶解させた。そこに、チキソトロピック付与剤である着色剤としてカーボンブラック（コロンビア ケミカルズ カンパニー製のラーベン（Ｒａｖｅｎ）４５０Ｐ）を４．９質量部加えて三本ロールミルにて混合した。次に重合性化合物として新中村化学工業（株）製Ａ−ＢＰＥ−４（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が４個の２官能性モノマー）１２．３質量部と共栄社化学（株）製ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が６個の３官能性モノマー）１２．３質量部を加え混合撹拌した。更にチキソトロピック付与剤として楠本化成（株）製ディスパロンＰＦＡ−２２０を２．５質量部と、光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカル（株）製イルガキュア１８４を４．８質量部加えて混合撹拌した。
(Production Example 2)
As an alkali-soluble resin, 30.5 parts by mass of ARUFON-UC-3000 (acrylic resin, acid value 74) manufactured by Toagosei Co., Ltd. was weighed and dissolved in 32.7 parts by mass of triethylene glycol dimethyl ether. Thereto, 4.9 parts by mass of carbon black (Raven 450P manufactured by Columbia Chemicals Company) was added as a colorant which is a thixotropic agent, and mixed in a three-roll mill. Next, 12.3 parts by mass of A-BPE-4 (EO-modified acrylic monomer; bifunctional monomer having 4 EO number) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. as a polymerizable compound and light acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 12.3 parts by mass of TMP-6EO-3A (EO-modified acrylic monomer; trifunctional monomer having 6 EO) was added and mixed and stirred. Furthermore, 2.5 parts by mass of Disparon PFA-220 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. as a thixotropic agent and 4.8 parts by mass of Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. as a photopolymerization initiator were added and mixed and stirred.
（製造例３）
アルカリ可溶性樹脂として東亞合成（株）製ＡＲＵＦＯＮ−ＵＣ−３０００（アクリル樹脂、酸価７４）を３４．４質量部量り取り、トリエチレングリコールジメチルエーテル２１．１質量部に溶解させた。そこに、チキソトロピック付与剤である着色剤としてカーボンブラック（コロンビア ケミカルズ カンパニー製のラーベン（Ｒａｖｅｎ）４５０Ｐ）を５．６質量部加えて三本ロールミルにて混合した。次に重合性化合物として新中村化学工業（株）製Ａ−ＢＰＥ−４（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が４個の２官能性モノマー）１３．９質量部と共栄社化学（株）製ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が６個の３官能性モノマー）１３．９質量部を加え混合撹拌した。更にチキソトロピック付与剤として楠本化成（株）製ディスパロンＰＦＡ−２２０を５．６質量部と、光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカル（株）製イルガキュア１８４を５．５質量部加えて混合撹拌した。
(Production Example 3)
As an alkali-soluble resin, 34.4 parts by mass of ARUFON-UC-3000 (acrylic resin, acid value 74) manufactured by Toagosei Co., Ltd. was weighed out and dissolved in 21.1 parts by mass of triethylene glycol dimethyl ether. Thereto was added 5.6 parts by mass of carbon black (Raven 450P manufactured by Columbia Chemicals Company) as a colorant which is a thixotropic agent, and the mixture was mixed in a three-roll mill. Next, 13.9 parts by mass of A-BPE-4 (EO-modified acrylic monomer; bifunctional monomer having 4 EO number) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. as a polymerizable compound and light acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 13.9 parts by mass of TMP-6EO-3A (EO-modified acrylic monomer; trifunctional monomer having 6 EO) was added and mixed and stirred. Further, 5.6 parts by mass of Disparon PFA-220 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. as a thixotropic agent and 5.5 parts by mass of Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. as a photopolymerization initiator were added and mixed.
（製造例４）
アルカリ可溶性樹脂として東亞合成（株）製ＡＲＵＦＯＮ−ＵＣ−３０００（アクリル樹脂、酸価７４）を３３．７質量部量り取り、トリエチレングリコールジメチルエーテル２０．７質量部に溶解させた。そこに、チキソトロピック付与剤である着色剤としてカーボンブラック（コロンビア ケミカルズ カンパニー製のラーベン（Ｒａｖｅｎ）４５０Ｐ）を５．４質量部加えて三本ロールミルにて混合した。次に重合性化合物として新中村化学工業（株）製Ａ−ＢＰＥ−４（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が４個の２官能性モノマー）１３．６質量部と共栄社化学（株）製ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が６個の３官能性モノマー）１３．６質量部を加え混合撹拌した。更にチキソトロピック付与剤として楠本化成（株）製ディスパロンＰＦＡ−２２０を７．５質量部と、光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカル（株）製イルガキュア１８４を５．５質量部加えて混合撹拌した。
(Production Example 4)
ARUFOON-UC-3000 (acrylic resin, acid value 74) manufactured by Toagosei Co., Ltd. as an alkali-soluble resin was weighed out in 33.7 parts by mass and dissolved in 20.7 parts by mass of triethylene glycol dimethyl ether. Thereto, 5.4 parts by mass of carbon black (Raven 450P manufactured by Columbia Chemicals Company) was added as a colorant which is a thixotropic agent, and mixed in a three-roll mill. Next, 1-3.6 parts by mass of A-BPE-4 (EO-modified acrylic monomer; bifunctional monomer having 4 EO number) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. as a polymerizable compound and light acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 13.6 parts by mass of TMP-6EO-3A (EO-modified acrylic monomer; trifunctional monomer having 6 EO) was added and mixed and stirred. Furthermore, 7.5 parts by mass of Disparon PFA-220 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. as a thixotropic agent and 5.5 parts by mass of Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. as a photopolymerization initiator were added and mixed and stirred.
（製造例５）
三菱化学（株）製カーボンブラック＃４０（着色剤）を６質量部、ビックケミ・ジャパン（株）製ＢＹＫ−９０７７（分散剤）を２質量部、東洋紡（株）製バイロン８８５（ポリエステル樹脂、酸価２以下）のジエチレングリコールジメチルエーテル３３質量％溶液を６０質量部、及びジエチレングリコールジメチルエーテル２２質量部を秤量し、ペイントシェーカーを用いて５時間分散して、レジストインキ組成物を製造した。
(Production Example 5)
6 parts by mass of carbon black # 40 (colorant) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., 2 parts by mass of BYK-9077 (dispersant) manufactured by Big Chemi Japan Co., Ltd. Byron 885 (polyester resin, acid manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 60 parts by mass of a 33% by mass diethylene glycol dimethyl ether solution having a valence of 2 or less and 22 parts by mass of diethylene glycol dimethyl ether were weighed and dispersed for 5 hours using a paint shaker to produce a resist ink composition.
（製造例６）
アルカリ可溶性樹脂として東亞合成（株）製ＡＲＵＦＯＮ−ＵＣ−３０００（アクリル樹脂、酸価７４）を３３．７質量部量り取り、トリエチレングリコールジメチルエーテル１６．７質量部に溶解させた。そこに、チキソトロピック付与剤である着色剤としてカーボンブラック（コロンビア ケミカルズ カンパニー製のラーベン（Ｒａｖｅｎ）４５０Ｐ）を５．４質量部加えて三本ロールミルにて混合した。次に重合性化合物として新中村化学工業（株）製Ａ−ＢＰＥ−４（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が４個の２官能性モノマー）１３．６質量部と共栄社化学（株）製ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が６個の３官能性モノマー）１３．６質量部を加え混合撹拌した。更にチキソトロピック付与剤として楠本化成（株）製ディスパロンＰＦＡ−２２０を１１．６質量部と、光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカル（株）製イルガキュア１８４を５．４質量部加えて混合撹拌した。
(Production Example 6)
ARUFOON-UC-3000 (acrylic resin, acid value 74) manufactured by Toagosei Co., Ltd. as an alkali-soluble resin was weighed out in 33.7 parts by mass and dissolved in 16.7 parts by mass of triethylene glycol dimethyl ether. Thereto, 5.4 parts by mass of carbon black (Raven 450P manufactured by Columbia Chemicals Company) was added as a colorant which is a thixotropic agent, and mixed in a three-roll mill. Next, 1-3.6 parts by mass of A-BPE-4 (EO-modified acrylic monomer; bifunctional monomer having 4 EO number) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. as a polymerizable compound and light acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 13.6 parts by mass of TMP-6EO-3A (EO-modified acrylic monomer; trifunctional monomer having 6 EO) was added and mixed and stirred. Further, 11.6 parts by mass of Disparon PFA-220 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. as a thixotropic agent and 5.4 parts by mass of Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. as a photopolymerization initiator were added and mixed and stirred.
（実施例１）
下記のようにして被印刷物を作製した。
Example 1
A substrate to be printed was prepared as follows.
＜被印刷物の作製＞
両面に易接着層を有する厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー（登録商標））の片面に、金属膜としてニッケルのスパッタ膜（厚み０．０２μｍ）と銅の真空蒸着膜（厚み１．５μｍ）と窒化銅のスパッタ膜（厚み０．０２μｍ）をこの順に積層して被印刷物を作製した。
<Production of substrate>
On one side of a 100 μm thick PET film (Lumirror (registered trademark) manufactured by Toray Industries, Inc.) having an easy-adhesion layer on both sides, a nickel sputtered film (thickness 0.02 μm) and a copper vacuum deposited film (thickness 1) 0.5 μm) and a sputtered copper nitride film (thickness: 0.02 μm) were laminated in this order to produce a printed material.
＜印刷＞
上記で作製した被印刷物の金属膜上に、製造例１のインキをグラビアダイレクト印刷法を用いて、図１の（ａ）に示す格子パターンを、得られる印刷物中のパターンの厚みが２μｍとなるように印刷した。印刷後６０℃の熱風により乾燥させ、高圧水銀ＵＶランプの紫外線を照射して硬化させて格子パターンの印刷物を得た。
<Printing>
A gravure direct printing method using the ink of Production Example 1 is applied to the metal film of the printed material produced as described above, and the thickness of the pattern in the obtained printed material is 2 μm. Printed as follows. After printing, it was dried with hot air at 60 ° C. and cured by irradiation with ultraviolet rays from a high-pressure mercury UV lamp to obtain a printed matter having a lattice pattern.
用いたグラビア版シリンダの凹部パターンは図３ａに示すパターンと同様である。グラビア版シリンダの凹部パターンの仕様を以下に示す。 The concave pattern of the gravure cylinder used is the same as the pattern shown in FIG. The specification of the concave pattern of the gravure cylinder is shown below.
＜凹部パターンの仕様＞
格子パターン；正方形の格子パターンで線ピッチは３００μｍ
連続線１ａ及び１ｂの幅；それぞれ２０μｍ
凹部の深さ；１０μｍ
連続線１ａ及び１ｂの断線部の長さ（Ｌ）；それぞれ５μｍ
交点２の中心Ｐから連続線１ａ及び１ｂの断線部までの長さ（Ｍ）；それぞれ１０μｍ
＜印刷方向と凹部パターンの関係＞
図４に示すように、印刷方向Ｙ（グラビア版シリンダの回転方向Ｚと同じ）に対して、凹部パターンの交点近傍における連続線１ａ及び１ｂのそれぞれ断線位置が交点２より前方となるように配置した。
<Specifications of recess pattern>
Lattice pattern: Square lattice pattern with a line pitch of 300 μm
Width of
Depth of recess: 10 μm
The length (L) of the disconnected portion of the
Length (M) from the center P of the
<Relationship between printing direction and recess pattern>
As shown in FIG. 4, the
つまり、実際の印刷に際し、グラビア版シリンダ１１の凹部パターンの交点近傍における連続線１ａ及び１ｂの断線部が交点２より先に、ドクターブレード１３及び被印刷物１５に接触させるようにして印刷した。
（実施例２）
実施例１のインキを製造例２のインキに変更する以外は、実施例１と同様にして印刷した。
（実施例３）
実施例１のインキを製造例３のインキに変更する以外は、実施例１と同様にして印刷した。
（実施例４）
実施例１のインキを製造例４のインキに変更する以外は、実施例１と同様にして印刷した。
（比較例１）
実施例１のインキを製造例５のインキに変更する以外は、実施例１と同様にして印刷した。
（比較例２）
実施例１のインキを製造例６のインキに変更する以外は、実施例１と同様にして印刷した。
（比較例３）
下記仕様の凹部パターンを有するグラビア版シリンダを用いる以外は、実施例１と同様にして印刷した。
That is, in actual printing, printing was performed such that the disconnection portion of the
(Example 2)
Printing was performed in the same manner as in Example 1 except that the ink of Example 1 was changed to the ink of Production Example 2.
(Example 3)
Printing was performed in the same manner as in Example 1 except that the ink of Example 1 was changed to the ink of Production Example 3.
Example 4
Printing was performed in the same manner as in Example 1 except that the ink of Example 1 was changed to the ink of Production Example 4.
(Comparative Example 1)
Printing was performed in the same manner as in Example 1 except that the ink of Example 1 was changed to the ink of Production Example 5.
(Comparative Example 2)
Printing was performed in the same manner as in Example 1 except that the ink of Example 1 was changed to the ink of Production Example 6.
(Comparative Example 3)
Printing was performed in the same manner as in Example 1 except that a gravure cylinder having a concave pattern with the following specifications was used.
＜凹部パターンの仕様＞
格子パターン；正方形の格子パターンで線ピッチは３００μｍ
連続線１ａ及び１ｂの幅；それぞれ２０μｍ
凹部の深さ；１０μｍ
連続線１ａ及び１ｂは交点を有し、これらは交点もしくは交点近傍に断線部を有しない
（比較例４）
比較例３のインキを製造例２のインキに変更する以外は、比較例３と同様にして印刷した。
（比較例５）
比較例３のインキを製造例３のインキに変更する以外は、比較例３と同様にして印刷した。
（比較例６）
比較例３のインキを製造例４のインキに変更する以外は、比較例３と同様にして印刷した。
（比較例７）
比較例３のインキを製造例５のインキに変更する以外は、比較例３と同様にして印刷した。
（比較例８）
比較例３のインキを製造例６のインキに変更する以外は、比較例３と同様にして印刷した。
＜評価＞
上記の実施例及び比較例について測定及び評価した結果を表１に示す。
<Specifications of recess pattern>
Lattice pattern: Square lattice pattern with a line pitch of 300 μm
Width of
Depth of recess: 10 μm
The
Printing was performed in the same manner as in Comparative Example 3 except that the ink of Comparative Example 3 was changed to the ink of Production Example 2.
(Comparative Example 5)
Printing was performed in the same manner as in Comparative Example 3 except that the ink of Comparative Example 3 was changed to the ink of Production Example 3.
(Comparative Example 6)
Printing was performed in the same manner as in Comparative Example 3 except that the ink of Comparative Example 3 was changed to the ink of Production Example 4.
(Comparative Example 7)
Printing was performed in the same manner as in Comparative Example 3 except that the ink of Comparative Example 3 was changed to the ink of Production Example 5.
(Comparative Example 8)
Printing was performed in the same manner as in Comparative Example 3 except that the ink of Comparative Example 3 was changed to the ink of Production Example 6.
<Evaluation>
Table 1 shows the results of measurements and evaluations on the above Examples and Comparative Examples.
本発明の実施例は、ピンホール状欠点及び連続線の断線が大幅に抑制され、かつ連続線の線幅が比較的小さい高精細パターン（少なくとも２本の連続線及び該連続線が交わる交点を含むパターン）が得られていることが分かる。 The embodiment of the present invention is a high-definition pattern in which pinhole-like defects and disconnection of continuous lines are greatly suppressed and the width of continuous lines is relatively small (at least two continuous lines and intersections of the continuous lines intersect). It can be seen that a pattern including
一方、比較例１は、本発明の実施例と同じ凹版を用いているにも係わらず、インキの粘度（１）及び粘度（２）が本発明の範囲より小さいために、印刷されたパターンの連続線の線幅が大きくなり、高精細なパターンが得られていない。 On the other hand, although the comparative example 1 uses the same intaglio as the example of the present invention, the viscosity (1) and the viscosity (2) of the ink are smaller than the range of the present invention. The line width of the continuous line is increased, and a high-definition pattern is not obtained.
比較例２は、本発明の実施例と同じ凹版を用いているにも係わらず、インキの粘度（１）が本発明の範囲より大きいために、印刷されたパターンの連続線にピンホール状欠点が多く発生し、また連続線の断線も観察された。 Although Comparative Example 2 uses the same intaglio as in the examples of the present invention, the viscosity (1) of the ink is larger than the range of the present invention. A lot of occurrence occurred, and disconnection of continuous lines was also observed.
比較例３〜６は、インキの粘度（１）及び粘度（２）は本発明の範囲内であるが、従来の凹版（凹部パターンの交点もしくは交点近傍における連続線が断線していない）を用いているために、連続線にピンホール状欠点が多く発生した。 In Comparative Examples 3 to 6, the viscosity (1) and the viscosity (2) of the ink are within the scope of the present invention, but a conventional intaglio (a continuous line at or near the intersection pattern of the recess pattern is not disconnected) is used. As a result, many pinhole defects occurred in the continuous line.
比較例７は、インキの粘度（１）及び粘度（２）が本発明の範囲より小さいために、印刷されたパターンの連続線の線幅が大きくなり、高精細なパターンが得られていない。 In Comparative Example 7, since the viscosity (1) and the viscosity (2) of the ink are smaller than the range of the present invention, the line width of the continuous line of the printed pattern is increased, and a high-definition pattern is not obtained.
比較例８は、インキの粘度（１）が本発明の範囲より大きいために、印刷されたパターンの連続線にピンホール状欠点が多く発生し、また連続線の断線も観察された。 In Comparative Example 8, since the viscosity (1) of the ink was larger than the range of the present invention, many pinhole-like defects occurred in the continuous line of the printed pattern, and disconnection of the continuous line was also observed.
（実施例１０１〜１０４、及び比較例１０１〜１０８）
実施例１〜４、及び比較例１〜８で得られた印刷物を下記の要領で金属膜にエッチングを施し、更に金属膜上のエッチングレジスト膜を剥離除去して、パターン状金属膜を作製した。
(Examples 101-104 and Comparative Examples 101-108)
The printed matter obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8 was etched on the metal film in the following manner, and the etching resist film on the metal film was further peeled and removed to prepare a patterned metal film. .
尚、実施例１の印刷物が実施例１０１のパターン状金属膜に対応し、以下、同様に実施例２が実施例１０２に、実施例３が実施例１０３に、実施例４が実施例１０４に対応し、同様に比較例１が比較例１０１に、（中略）、比較例８が比較例１０８に対応する。 The printed matter of Example 1 corresponds to the patterned metal film of Example 101. Hereinafter, similarly, Example 2 is Example 102, Example 3 is Example 103, and Example 4 is Example 104. Similarly, Comparative Example 1 corresponds to Comparative Example 101, (omitted), and Comparative Example 8 corresponds to Comparative Example 108.
＜金属膜のエッチング＞
エッチングレジスト膜で覆われていない部分の金属膜を、３０〜３３℃の温度範囲に調節したエッチング液（塩化第２鉄水溶液（４２° Ｂｅ））でエッチングしてパターン状金属膜を形成した。
＜エッチングレジスト膜の剥離除去＞
パターン状金属膜上のエッチングレジスト膜を、５０℃の温度範囲に調節した２質量％の水酸化ナトリウム水溶液で剥離した。
<Etching of metal film>
A portion of the metal film not covered with the etching resist film was etched with an etching solution (ferric chloride aqueous solution (42 ° Be)) adjusted to a temperature range of 30 to 33 ° C. to form a patterned metal film.
<Peeling and removal of etching resist film>
The etching resist film on the patterned metal film was peeled off with a 2% by mass sodium hydroxide aqueous solution adjusted to a temperature range of 50 ° C.
＜評価＞
実施例１０１〜１０４、及び比較例１０１〜１０８のそれぞれのパターン状金属膜にについて、連続線に断線もしくは部分的な欠けが発生しているかどうかを観察した。その結果、実施例１〜４及び比較例１〜８の印刷物において連続線上のピンホール状欠点、及び連続線の断線に対応する箇所がエッチングされて、得られたパターン状金属膜の連続線に部分的な欠けや断線が発生していた。
<Evaluation>
For each of the patterned metal films of Examples 101 to 104 and Comparative Examples 101 to 108, it was observed whether the continuous line was broken or partially chipped. As a result, in the printed materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8, pinhole-like defects on the continuous line and locations corresponding to the disconnection of the continuous line are etched, and the resulting patterned metal film has a continuous line. Partial chipping or disconnection occurred.
つまり、本発明の実施例１〜３の印刷物には、連続線上のピンホール状欠点及び連続線の断線が全く存在しないので、エッチング及びエッチングレジスト膜の剥離除去により得られたパターン状金属膜の連続線も正常であり、部分的な欠けや断線は観察されなかった。 That is, since the printed matter of Examples 1 to 3 of the present invention has no pinhole-like defects on the continuous line and no disconnection of the continuous line, the pattern-like metal film obtained by peeling off the etching and etching resist film is not used. The continuous line was also normal, and no partial chipping or disconnection was observed.
実施例４の印刷物には、連続線上のピンホール状欠点及び連続線の断線が僅かに存在し、得られたパターン状金属膜の連続線に部分的な欠けや断線が観察されたがその箇所は僅かであり、実用的（例えば電磁波シールド部材として）には問題なかった。 In the printed matter of Example 4, there are slight pinhole defects on the continuous line and disconnection of the continuous line, and partial chipping or disconnection was observed in the continuous line of the obtained patterned metal film. There was little problem and there was no problem in practical use (for example, as an electromagnetic wave shielding member).
比較例１及び７の印刷物は連続線の線幅が大きくなっており、得られたパターン状金属膜の連続線の線幅も大きく、高精細のパターン状金属膜が得られなかった。 In the printed materials of Comparative Examples 1 and 7, the line width of the continuous line was large, the line width of the continuous line of the obtained patterned metal film was large, and a high-definition patterned metal film could not be obtained.
比較例２、３〜６、及び８の印刷物には、連続線上のピンホール状欠点あるいは連続線の断線が多く存在しており、得られたパターン状金属膜の連続線に部分的な欠けや断線が多く観察された。これらのパターン状金属膜は実用的（例えば電磁波シールド部材として）に問題となるものであった。 In the printed materials of Comparative Examples 2, 3 to 6, and 8, there are many pinhole defects on the continuous line or disconnection of the continuous line. Many disconnections were observed. These patterned metal films are problematic in practical use (for example, as an electromagnetic wave shielding member).
１ａ、１ｂ、１ｃ 連続線
２ 交点
３ ピンホール状欠点
１１ グラビア版シリンダ
１２ インキパン
１３ ドクターブレード
１４ 圧胴
１５ 被印刷物
1a, 1b, 1c
Claims (7)
前記凹版は、少なくとも２本の連続線を含む凹部パターンを有し、
前記凹部パターンは、下記（Ａ）、（Ｂ）のいずれかを満たし、
かつ前記インキが下記（１）及び（２）の条件を満足することを特徴とする、印刷方法。
（Ａ）凹部パターンは、少なくとも２本の連続線が交わる交点を有し、さらに、該交点を形成する少なくとも１本の連続線が前記交点もしくは交点近傍で断線している。
（Ｂ）凹部パターンは、少なくとも２本の連続線が交わる交点を有しない。
（１）剪断速度１０（１／ｓ）における粘度（１）が０．３０〜３０Ｐａ・ｓの範囲である。
（２）剪断速度１００（１／ｓ）における粘度（２）が０．１５〜１５Ｐａ・ｓの範囲である。 A method of printing a pattern including at least two continuous lines and an intersection where the continuous lines intersect by a printing method of transferring ink filled in a concave portion of an intaglio to a substrate,
The intaglio has a concave pattern including at least two continuous lines,
The concave pattern satisfies any of the following (A) and (B),
The printing method is characterized in that the ink satisfies the following conditions (1) and (2).
(A) The concave pattern has an intersection where at least two continuous lines intersect, and at least one continuous line forming the intersection is disconnected at or near the intersection.
(B) The concave pattern does not have an intersection where at least two continuous lines intersect.
(1) The viscosity (1) at a shear rate of 10 (1 / s) is in the range of 0.30 to 30 Pa · s.
(2) The viscosity (2) at a shear rate of 100 (1 / s) is in the range of 0.15 to 15 Pa · s.
かつ前記連続線の断線位置が、印刷方向に対して交点より前方にある、請求項１または２に記載の印刷方法。 The disconnection position of the continuous line in the concave pattern is near the intersection,
The printing method according to claim 1, wherein the disconnection position of the continuous line is ahead of the intersection with respect to the printing direction.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011115598A JP2012244094A (en) | 2011-05-24 | 2011-05-24 | Printing method and method of manufacturing patterned metal film |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160212859A1 (en) * | 2015-01-21 | 2016-07-21 | Gil Bellaiche | Printing electronic circuitry |
| WO2018034031A1 (en) * | 2016-08-19 | 2018-02-22 | 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス | Intaglio, printing device, printing method, and pattern support |
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2011
- 2011-05-24 JP JP2011115598A patent/JP2012244094A/en not_active Withdrawn
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| WO2018034031A1 (en) * | 2016-08-19 | 2018-02-22 | 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス | Intaglio, printing device, printing method, and pattern support |
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