JP2012241088A - 活性エネルギー線硬化性含水被覆塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】耐擦傷性の低い成型品において、被覆後に傷が付きにくい表面を発現し、かつ塗装時に使用する有機溶剤量を低減するために含水溶剤を希釈溶剤として用いた被覆塗料の提供。
【解決手段】エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性化合物と、水を含む希釈溶剤とを含む活性エネルギー線硬化性含水被覆塗料。
【選択図】なし。

Description

本発明は活性エネルギー線硬化性含水被覆塗料に関する。

生産性や省エネルギーの観点から紫外線硬化性塗料が広く使用されており、特にプラスチック成型品へのハードコート材や、木工用コート材、インキなど幅広い分野で実用化されている。これらの多くは塗装時の作業性を向上させるために希釈溶剤を用いており、有機溶剤が使用されている。有機溶剤は、環境保全、大気汚染防止の観点から排出削減が求められており、このような社会環境のなか、希釈溶剤として水を使用することが検討され、水系、又は水含有塗料が木工塗料や紙艶用インキなどの分野で実用化されている。（特許文献１）

特開平６−１３６０１５号公報

この文献に示された技術をプラスチック成型品へのハードコート材に応用すると、形成される塗膜の耐擦傷性が低く、ハードコートとしては性能が不十分である。
従って本発明の目的は、被覆後に傷が付きにくい塗膜を形成でき、かつ塗装時に使用する有機溶剤量を低減するために含水溶剤を希釈溶剤として用いた被覆塗料を提供することにある。

本発明は、エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性化合物と、水を含む希釈溶剤とを含む活性エネルギー線硬化性含水被覆塗料（以下、「本被覆塗料」という。）である。

本発明の活性エネルギー線硬化性含水被覆塗料は、耐擦傷性の低いプラスチック成型品等に対して耐擦傷性の高い塗膜を形成することが出来、また塗装時に排出する有機溶剤量を低減することが可能であることから携帯電話、化粧品容器等の表面を保護するハードコート層を形成する際の被覆塗料として好適である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート（以下、（Ａ）成分という）は本被覆塗料に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物（以下、硬化性化合物という）の構成成分のひとつであり、該化合物中に好ましくは２５〜７５質量％、より好ましくは３０〜６７質量％含有される。尚、本発明において、エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレートとは、式：
ＣＨ_２Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ＝ＣＨ_２
｜
ＣＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ＝ＣＨ_２ （１）
｜
ＣＨ_２Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ＝ＣＨ_２
で表わされる化合物を示す。上式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。本明細書において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種を示す。（Ａ）成分は希釈溶剤として使用する有機溶剤の他、水との相溶性に優れており、本発明の目的である有機溶剤を低減するためには好適な成分である。また親水性の高い硬化性化合物の多くは、硬化後の塗膜物性、特に硬度が低くなる傾向にあるので、本発明の用途であるプラスチック成型品などのコーティング材としては不適である。その中で、（Ａ）成分が成型品の表面を保護するために良好な硬度を発揮することを見出した。また（Ａ）成分としては、エチレンオキサイドによる変性モル数が異なる化合物が知られており、エチレンオキサイド構造が１分子あたり平均３モルから２０モル程度（すなわち上記式（１）中においてｌ＋ｍ＋ｎ＝約３〜約２０）まで付加した化合物が市販品の購入、あるいは公知の合成方法によって入手可能である。その中でも、エチレンオキサイドの変性モル数は１分子あたり平均９モル（すなわち上記式（１）中においてｌ＋ｍ＋ｎ＝約９）変性した化合物が得られる被覆塗料の硬化性と硬度の観点から使用することがより好ましい。

本発明を実施する際に硬化性化合物中の（Ａ）成分の割合は、被覆塗料の使用目的に応じて調整するが、好ましくは被覆塗料に含まれる硬化性化合物中において、２５〜７５質量％、より好ましくは３０〜６７質量％含有されることが塗料の安定性と硬化塗膜の硬度の観点から好ましい。

本被覆塗料における（Ａ）成分以外の硬化性化合物には、紫外線や電子線などの活性エネルギー線によって単独、または後述する光重合開始剤の作用によって重合するものであり、従来から用いられている公知の化合物が使用出来る。例えば、ウレタン（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。

これらの中では、反応性が高く塗膜の硬度が良好となるジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。

また希釈溶剤として水を含有することによって、大気中に揮発する有機溶剤量を低減することが可能となるが、希釈溶剤中の水の割合は２０〜６０質量％の範囲で使用することが好ましい。この水の割合が高いほど有機溶剤の使用量を低減することが可能となるが、塗装後の溶剤乾燥工程が長くなる傾向にあり、前述の範囲で使用することが好ましい。使用する水は、純水が好ましいが水道水や井戸水など工業的に使用されている水質であれば使用可能である。使用する有機溶剤としてはエステル系溶剤やケトン系溶剤、芳香族系溶剤などが使用可能であり、特に限定されるもではないが、水との相溶性が高いプロピルアルコール、ブチルアルコール、及びメトキシプロパノール等のアルコール系溶剤が塗料の安定性が高く好適である。

また希釈溶剤は本被覆塗料を塗装する工法に適した粘度となるように任意の割合で使用すれば良く、例えばスプレー塗装工法を用いる際には硬化性化合物１００質量部に対して５０〜２００質量部用いることが好ましい。

本被覆塗料を硬化させるためには、生産性及び省エネルギーの観点から活性エネルギー線として紫外線を用いることが好ましく、本被覆塗料中に光重合開始剤を含有させることが効果的である。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。これらは、硬化性化合物１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲で用いることが効果的である。

これらの中で、硬化性に優れる点で、ベンゾフェノン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。

更に、本被覆塗料には、基材との密着性や柔軟性を高める目的にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂やアルキッド樹脂などの高分子樹脂を配合することや、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等の添加剤を添加することができる。

本被覆塗料は、例えばＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はこれらのアロイ樹脂を成型した樹脂成型品に対して特に有用である。

樹脂成型品への本被覆塗料の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の公知方法が挙げられるが、塗布作業性、塗膜の平滑性、均一性等の点から、スプレーコート法が好ましい。

塗布した本被覆塗料の硬化方法を順次説明する。まず、本被覆塗料を塗布した後に本塗料に含まれる希釈溶剤を揮発させる。希釈溶剤を揮発する方法としては、例えば、赤外線ヒーターや温風等で加温して、４０〜１３０℃、１〜２０分の条件下で揮発させる方法が挙げられる。その後、硬化塗膜を得る方法としては、例えば、活性エネルギー線照射により硬化する方法が挙げられる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線及び電子線が挙げられる。活性エネルギー線の照射条件としては、例えば、高圧水銀灯を用いた場合には、照射される紫外線エネルギー量が５００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度の条件が好ましい。

本被覆塗料を塗布し、硬化させたときの膜厚は、硬化後の膜厚が３〜４０μｍ程度が好ましい。

本被覆塗料は、成型品を傷や汚れから保護する目的のための保護コートとして使用される。または成型品を被覆した後にアルミ、クロム等の金属薄膜層を積層し、金属加飾処理を行う際のアンダーコートやトップコートとしても使用できる。金属加飾処理とは、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法等の公知の技術によって金属薄膜層を形成させる薄膜形成処理であり、これら加飾された成型品は、照明、ライト等の反射鏡、リフレクター部品及び携帯電話等の家電製品並びに化粧品容器等の各種用途に用いることができる。

以下、本発明を実施例により説明する。尚、以下において「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。また、被覆塗料の各種評価は以下の方法により実施した。

耐擦傷性
幅５ｃｍ、長さ９ｃｍ及び厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂成型品のテストピースを水平に保持し、硬化後の膜厚が１０μｍとなるように被覆塗料をスプレー塗装した。この後、塗装された樹脂成型品のテストピースを、室湿度下６０℃の温風乾燥器中に５分間保持して水を含む希釈溶剤を揮発させた後、空気中で、高圧水銀灯により、波長３４０〜３８０ｎｍ、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線を照射し、硬化塗膜を形成した。その後スチールウール（＃００００、ボンスター（株）製）を親指と人差し指で掴み、約１Ｋｇの荷重で硬化塗膜の表面を５往復擦り、表面の傷の状態を目視にて観察し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
「◎」：傷の跡がない。
「○」：僅かに傷跡がある。
「△」：傷跡がはっきりと残っている。
「×」：傷跡が多く残っている。

［実施例１］
表に示す組成の原料をステンレス容器に投入し、全体が均一になるまで約３０分間攪拌し、活性エネルギー線硬化性含水被覆塗料を調製した。この被覆塗料について耐擦傷性を評価した結果を表に示す。

［実施例２〜５、比較例１〜２］
表に示す組成とした以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性含水被覆塗料を得た。得られた被覆塗料の耐擦傷性の評価結果を表に示す。

Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ：エチレンオキサイド３モル変性グリセリントリアクリレート（式（１）中でｌ＋ｍ＋ｎ＝３のもの、新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル（商標）Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ）
Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ：エチレンオキサイド９モル変性グリセリントリアクリレート（式（１）中でｌ＋ｍ＋ｎ＝９のもの、新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル（商標）Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ）
ＤＴＭＰＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亞合成（株）製、商品名：アロニックス（商標）Ｍ−４０８）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ（商標） ＤＰＨＡ）ＤＡ−３１４：グリセリントリエポキシアクリレート（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールアクリレート ＤＡ−３１４）
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン（興人（株）製、商品名：ＡＣＭＯ（商標））
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカル（株）製、商品名：イルガキュアー（商標）１８４）
水：水道水
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＰＭ：メトキシプロパノール

実施例１〜５の活性エネルギー線硬化性含水被覆塗料は請求項に示す成分および比率から成り立っているので、含水被覆塗料でありながら高い耐擦傷性を有する硬化塗膜を成型品表面に形成させることが出来るものである。

比較例１〜２の活性エネルギー線硬化性含水被覆塗料は、請求項に示す成分が不足しているので、得られた硬化塗膜の耐擦傷性が低位である。

Claims (2)

1. エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性化合物と、水を含む希釈溶剤とを含む活性エネルギー線硬化性含水被覆塗料。
2. 前記活性エネルギー線硬化性化合物中に前記エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレートを２５〜７５質量％含む請求項１に記載された塗料。