JP2012237801A - Optical fiber - Google Patents
Optical fiber Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012237801A JP2012237801A JP2011105251A JP2011105251A JP2012237801A JP 2012237801 A JP2012237801 A JP 2012237801A JP 2011105251 A JP2011105251 A JP 2011105251A JP 2011105251 A JP2011105251 A JP 2011105251A JP 2012237801 A JP2012237801 A JP 2012237801A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating layer
- silicon compound
- mass
- optical fiber
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
Abstract
Description
本発明は、高温環境下において、温度センサシステム等に使用可能な、耐熱性に優れた光ファイバに関する。 The present invention relates to an optical fiber excellent in heat resistance that can be used in a temperature sensor system or the like under a high temperature environment.
近年、高温環境化で光信号による温度等のセンシングが行われるようになってきている。 In recent years, sensing of temperature or the like by an optical signal has been performed in a high temperature environment.
このような環境下で使用される光ファイバにおいては、光ファイバ被覆材料として高耐熱性であるポリイミド樹脂が用いられてきた。 In an optical fiber used in such an environment, a polyimide resin having high heat resistance has been used as an optical fiber coating material.
一般的に、ガラスファイバをポリイミド樹脂で被覆する方法として、ＮＭＰ等の溶剤にポリイミド樹脂あるいはその前駆体を溶解したワニスを用い、このポリイミドワニスをガラスファイバ表面に塗布した後、架橋炉で加熱してポリイミド樹脂を架橋硬化させる方法が知られている。しかしながら、かかる方法ではワニスに使用した溶剤を揮発させなければならず、生産性が低い（〜１０ｍ／ｍｉｎ程度）という問題がある。 In general, as a method of coating a glass fiber with a polyimide resin, a varnish in which a polyimide resin or a precursor thereof is dissolved in a solvent such as NMP is used, and this polyimide varnish is applied to the surface of the glass fiber and then heated in a crosslinking furnace. A method of crosslinking and curing a polyimide resin is known. However, in this method, the solvent used for the varnish must be volatilized, and there is a problem that productivity is low (about 10 m / min).
また、光ファイバの伝送損失は、ガラスファイバの周りに被覆される樹脂の物性や構造に大きく影響を受ける。被覆樹脂が硬化後の既に安定した状態にあっても、巻き替え等の工程時に光ファイバに新たに負荷される応力や歪みによって、被覆樹脂中に物理的な微小な残留応力や残留歪みが生じ、この残留応力／歪みの分布が光ファイバ中で不均一な場合は、マイクロベンドロスと呼ばれる過剰伝送損失が発生することがある。このため、光ファイバには、マイクロベンドロスが抑制される構造を有することも同様に求められる。 Further, the transmission loss of the optical fiber is greatly affected by the physical properties and structure of the resin coated around the glass fiber. Even if the coating resin is already in a stable state after being cured, the stress and strain that are newly applied to the optical fiber during the rewinding process, etc., cause minute physical residual stress and residual strain in the coating resin. If the residual stress / strain distribution is not uniform in the optical fiber, an excessive transmission loss called microbend loss may occur. For this reason, the optical fiber is also required to have a structure that suppresses microbend loss.
特許文献２には、エポキシ基が導入されたシクロシロキサン構造を有するエネルギー（紫外線等）硬化型シリコーン樹脂（ケイ素化合物）が開示されており、このエネルギー硬化型シリコーン樹脂とエポキシ硬化性化合物（硬化剤）とを併用することで、硬化性、耐熱性及び可撓性に優れた硬化物が得られると記載されている。
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、耐熱性と生産性を備える光ファイバを提供すること、更には前記特性に加えて高温環境下でのマイクロベンドロスもが抑制された光ファイバを提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to provide an optical fiber having heat resistance and productivity, and in addition to the above characteristics, in a high temperature environment. It is to provide an optical fiber in which the microbend loss is suppressed.
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特許文献２に記載されるような、エポキシ基が導入されたシクロシロキサン構造からなる部位（環状シリコーン部位）と直鎖状シリコーン部位とを有するケイ素化合物を被覆材料として用い、且つ、その環状シリコーン部位の含有量を調整することで、耐熱性と生産性を備える光ファイバが得られることを知見するに至った。さらに、上記ケイ素化合物から構成される被覆層を２層構造とし、内側被覆層を構成するケイ素化合物の環状シリコーン部位の含有量（質量％）を外側被覆層を構成するケイ素化合物の環状シリコーン部位の含有量（質量％）よりも少なくすることで、高温環境下においてもマイクロベンドロスが一層抑制された光ファイバとすることができることを知見した。
かかる知見に基づく本発明の光ファイバは、下記の通りである。
As a result of intensive studies in order to achieve the above-mentioned object, the present inventors, as described in
The optical fiber of the present invention based on such knowledge is as follows.
〔１〕 コア部とクラッド部とからなるガラスファイバの外周上にケイ素化合物を含むエネルギー硬化型樹脂組成物を架橋してなる耐熱性の被覆層を有する光ファイバであって、
最外層の被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれるケイ素化合物が下記一般式（１）で表され、環状シリコーン部位の含有量が１０〜３０質量％であるケイ素化合物であることを特徴とする光ファイバ。
[1] An optical fiber having a heat-resistant coating layer formed by crosslinking an energy curable resin composition containing a silicon compound on the outer periphery of a glass fiber composed of a core portion and a cladding portion,
The silicon compound contained in the energy curable resin composition of the outermost coating layer is represented by the following general formula (1), and the content of the cyclic silicone moiety is 10 to 30% by mass. Optical fiber.
（式中、Ｒ１は、メチル基又はフェニル基を表わし、ｍは１〜３５０の数を表わし、ｎは１〜１５０の数を表わす。但し、ｍを繰り返し数とする重合部位とｎを繰り返し数とする重合部位におけるメチル基とフェニル基の含有量がモル比で７０：３０〜９０：１０であり、ｍを繰り返し数とする重合部位と、ｎを繰り返し数とする重合部位とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。） (In the formula, R 1 represents a methyl group or a phenyl group, m represents a number of 1 to 350, and n represents a number of 1 to 150. However, a polymerization site where m is a repeating number and n are repeated. The content of the methyl group and the phenyl group in the polymerization site to be a number is 70:30 to 90:10 in molar ratio, and the polymerization site having m as the number of repetitions and the polymerization site having n as the number of repetitions are blocked. Or may be random.)
〔２〕前記耐熱性の被覆層が内側被覆層と外側被覆層の２層から構成され、
前記外側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物には、前記一般式（１）で表され、環状シリコーン部位の含有量（質量％）が１０〜３０質量％のケイ素化合物が含まれ、
前記内側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物には、前記一般式（１）で表され、環状シリコーン部位の含有量（質量％）が５〜２０質量％のケイ素化合物が含まれ、
前記内側被覆層に含まれるケイ素化合物の環状シリコーン部位の含有量が前記外側被覆層に含まれるケイ素化合物における環状シリコーン部位の含有量よりも少ないことを特徴とする上記〔１〕記載の光ファイバ。
[2] The heat-resistant coating layer is composed of two layers, an inner coating layer and an outer coating layer,
The energy curable resin composition of the outer coating layer includes a silicon compound represented by the general formula (1) and having a cyclic silicone moiety content (% by mass) of 10 to 30% by mass,
The energy curable resin composition of the inner coating layer includes a silicon compound represented by the general formula (1) and having a cyclic silicone moiety content (% by mass) of 5 to 20% by mass,
The optical fiber as described in [1] above, wherein the content of the cyclic silicone moiety in the silicon compound contained in the inner coating layer is less than the content of the cyclic silicone moiety in the silicon compound contained in the outer coating layer.
〔３〕前記外側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれるケイ素化合物の環状シリコーン部位の含有量が、前記内側被覆層がエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれるケイ素化合物の環状シリコーン部位の含有量よりも５質量％以上少ないことを特徴とする上記〔２〕記載の光ファイバ。 [3] The content of the cyclic silicone moiety of the silicon compound contained in the energy curable resin composition of the outer coating layer is the same as the content of the cyclic silicone moiety of the silicon compound contained in the energy curable resin composition of the inner coating layer. The optical fiber as described in the above item [2], wherein the amount is 5% by mass or more less than the amount.
本発明によれば、耐熱性と生産性を備え、高温環境下においてもマイクロベンドロスが抑制された光ファイバを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an optical fiber that has heat resistance and productivity, and in which microbend loss is suppressed even in a high temperature environment.
以下、本発明の光ファイバについて、図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の光ファイバの実施形態の一例を示す概略断面図である。
図１に示すように、光ファイバ１は、コア部２とクラッド部３を含む石英系ガラスファイバ４の外周上に単層の被覆層５を形成した態様である。
コア部２の外径は、例えば６μｍ〜７０μｍ、該クラッド部３の外径は、例えば１２５μｍとすることができる。また、被覆層５の外径は、例えば１５０μｍ〜３００μｍとすることができる。
Hereinafter, the optical fiber of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment of an optical fiber of the present invention.
As shown in FIG. 1, the
The outer diameter of the
被覆層５は、前記一般式（１）で表され、環状シリコーン部位の含有量が１０〜３０質量％であるケイ素化合物を含むエネルギー硬化型樹脂組成物を架橋してなる耐熱性の層である。一般式（１）において、環状シリコーン部位とは、下式（０）で表される部位をいう。一般式（１）で表されるケイ素化合物は、分子中に直鎖状シリコーン部位と環状シリコーン部位を有するところに特徴がある。
The
前記一般式（１）で表されるケイ素化合物は、環状シリコーン部位を含むことにより優れた耐熱性を示す。また、一般式（１）で表されるケイ素化合物は、紫外線照射や加熱によって架橋した際、得られる架橋構造体は環状シリコーン部位によって抗張力性を発現し、直鎖状シリコーン部位によって伸びを発現する。そして、一般式（１）で表されるケイ素化合物中の環状シリコーン部位の含有量を調整することで、耐熱性を保持しながら、光ファイバの被覆材料に求められる強靭性と可撓性を制御することが可能となる。 The silicon compound represented by the general formula (1) exhibits excellent heat resistance by including a cyclic silicone moiety. Further, when the silicon compound represented by the general formula (1) is cross-linked by ultraviolet irradiation or heating, the resulting cross-linked structure exhibits tensile strength by the cyclic silicone moiety and exhibits elongation by the linear silicone moiety. . By controlling the content of the cyclic silicone moiety in the silicon compound represented by the general formula (1), the toughness and flexibility required for the coating material of the optical fiber are controlled while maintaining the heat resistance. It becomes possible to do.
被覆層５は、前記一般式（１）で表され、環状シリコーン部位の含有量が１０〜３０質量％であるケイ素化合物により作成されることで、光ファイバの被覆材料として好適な可撓性と強靭性をバランスよく発現するとともに、光ファイバの耐熱性と生産性を格段に向上させることが可能となる。被覆層５に用いる場合、一般式（１）で表されるケイ素化合物の環状シリコーン部位の含量が１０質量％未満である場合、被覆表面にタック性が表れ、線引時のローラーにくっついて断線が多くなったり、光ケーブル化の際にＳＵＳ管への導入が困難となる。一方、３０質量％を超える場合には、有機成分量が多くなりすぎるため、高温環境下では劣化によって脆化すると共に樹脂が収縮してクラックが発生し、光ファイバの引張強度が低下する。
The
本発明の光ファイバは、図２に示す光ファイバ６のように、被覆層を複層構成としてもよい。図２に示す光ファイバ６は、コア部２とクラッド部３を含む石英系ガラスファイバ４の外周上に２層構成の被覆層８を形成した態様である。
被覆層８は、石英系ガラスファイバ４の外周上に石英系ガラスファイバ４側から内層被覆層７と外層被覆層５’（最外層）をこの順に有する構成である。内層被覆層７は、エネルギー硬化型樹脂組成物を架橋硬化させてなる層であり、外側被覆層５’は一般式（１）で表され、環状シリコーン部位の含有量が１０〜３０質量％であるケイ素化合物を含むエネルギー硬化型樹脂組成物を架橋硬化させてなる層である。
外側被覆層５’の外径は、例えば１８０μｍ〜３００μｍ、内側被覆層７の外径は、例えば１５０μｍ〜２５０μｍとすることができる。
The optical fiber of the present invention may have a multi-layer coating layer as in the optical fiber 6 shown in FIG. An optical fiber 6 shown in FIG. 2 is a mode in which a
The
The outer diameter of the
内側被覆層７は、耐熱性と生産性の観点から、エネルギー硬化型シリコーン樹脂を含むエネルギー硬化型樹脂組成物を架橋した層とすることが望ましく、一般式（１）で表されるケイ素化合物を含むエネルギー硬化型樹脂組成物を架橋した層とすることが好ましい。この時、内側被覆層７のエネルギー硬化型樹脂組成物を構成する一般式（１）で表されるケイ素化合物に含まれる環状シリコーン部位の含有量は、外側被覆層５’のエネルギー硬化型樹脂組成物を構成する一般式（１）で表されるケイ素化合物を構成するケイ素化合物に含まれる環状シリコーン部位の含有量よりも少なく調整することが好ましく、５質量％以上少ないことが好ましく、１０質量％以上少ないことがより好ましい。これにより内側被覆層７の強靭性が外側被覆層よりも低くなるため、外側からの衝撃を外側被覆層５’で防御し、また内側被覆層７で外力を緩衝することが可能となる。この結果、外力がガラスファイバ４に伝搬することを防止でき、高温環境下においてもマイクロベンドロスが一層抑制される。
The
内側被覆層７のエネルギー硬化型樹脂組成物を構成する一般式（１）で表されるケイ素化合物の環状シリコーン部位の含有量が多い場合には、外側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物との環状シリコーン部位の含有量の差を大きくすることができなくなり、あまりに少ない場合には、被覆層としての硬化性に悪影響がある（十分硬化しない）ことから、環状シリコーン部位の含有量は５〜２０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。
When the content of the cyclic silicone moiety of the silicon compound represented by the general formula (1) constituting the energy curable resin composition of the
本発明の光ファイバに使用される一般式（１）で表されるケイ素化合物の質量平均分子量は、粘度と硬化性のバランスから質量平均分子量が３０００〜２００００が好ましく、４０００〜１５０００がより好ましく、５０００〜１００００が特に好ましい。なお、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。 The mass average molecular weight of the silicon compound represented by the general formula (1) used in the optical fiber of the present invention is preferably 3000 to 20000, more preferably 4000 to 15000, from the balance of viscosity and curability. 5000 to 10000 is particularly preferred. In the present invention, the mass average molecular weight refers to a polystyrene-reduced mass average molecular weight when GPC analysis is performed using tetrahydrofuran as a solvent.
一般式（１）で表されるケイ素化合物の製造方法に特に制限はなく、周知の反応を応用して製造することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the silicon compound represented by General formula (1), It can manufacture by applying a well-known reaction.
一般式（１）で表されるケイ素化合物は、例えば、不飽和結合を有する直鎖状ポリシロキサン化合物（ａ１）を前駆体として、環状ポリシロキサン化合物である２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンという場合がある）を反応させて得たポリシロキサン中間体（ａ２）に、１，２−エポシキル４−ビニルシクロヘキサンを反応させてエポキシ基を導入させて得てもよく、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンに１，２−エポシキル４−ビニルシクロヘキサンを反応させ、得られたエポキシ基含有環状ポリシロキサン化合物（ａ３）に不飽和結合を有する直鎖状ポリシロキサン化合物（ａ１）を反応させて得てもよい。製造上の作業性を考慮すると、前者のポリシロキサン中間体（ａ２）を経る方法が好ましい。 The silicon compound represented by the general formula (1) is, for example, 2,4,6,8-tetramethyl which is a cyclic polysiloxane compound with a linear polysiloxane compound (a1) having an unsaturated bond as a precursor. A polysiloxane intermediate (a2) obtained by reacting cyclotetrasiloxane (sometimes referred to as 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane) is reacted with 1,2-epoxyl 4-vinylcyclohexane. The epoxy group-containing cyclic polysiloxane compound (a3) obtained by reacting 2,4-epoxyl-4-vinylcyclohexane with 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane may be obtained by introducing an epoxy group. ) May be obtained by reacting a linear polysiloxane compound (a1) having an unsaturated bond. Considering the workability in production, the former method using the polysiloxane intermediate (a2) is preferable.
（式中、Ｒ１、ｍ及びｎは一般式（１）と同義である。） (In the formula, R 1 , m and n are as defined in the general formula (1).)
（式中、Ｒ１、ｍ及びｎは一般式（１）と同義である。） (In the formula, R 1 , m and n are as defined in the general formula (1).)
上記の不飽和結合を有する直鎖状ポリシロキサン化合物（ａ１）は、１種類又は２種類以上の２官能シラン化合物を加水分解による縮合反応を行った後、不飽和基を有する１官能のシラン化合物と反応させて得ることができる。これらのシラン化合物の官能基として代表的なものは、アルコキシ基、ハロゲン基又は水酸基である。不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）と２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンは、（ａ１）の不飽和結合炭素と２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉ−Ｈ基との反応により結合させる。 The linear polysiloxane compound (a1) having an unsaturated bond is a monofunctional silane compound having an unsaturated group after performing a condensation reaction by hydrolysis of one type or two or more types of bifunctional silane compounds. It can be obtained by reacting with. A typical functional group of these silane compounds is an alkoxy group, a halogen group or a hydroxyl group. The acyclic polysiloxane compound (a1) having an unsaturated bond and 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane are the same as the unsaturated bond carbon of (a1) and 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane. Bonded by reaction with Si-H groups of siloxane.
上記の不飽和結合を有する直鎖状ポリシロキサン化合物（ａ１）の製造に用いられる上記２官能シラン化合物の例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシモノシラン化合物；ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン等のジクロロモノシラン化合物等が挙げられる。 Examples of the bifunctional silane compound used in the production of the linear polysiloxane compound (a1) having the unsaturated bond include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methyl Examples thereof include dialkoxymonosilane compounds such as phenyldimethoxysilane and methylphenyldiethoxysilane; dichloromonosilane compounds such as dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane and methylphenylchlorosilane.
上記の不飽和基を有する１官能シラン化合物としては、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシランが挙げられる。 Examples of the monofunctional silane compound having an unsaturated group include dimethylvinylchlorosilane, dimethylvinylmethoxysilane, and dimethylvinylethoxysilane.
ケイ素化合物の前駆体である不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）を得るための加水分解による縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応により行えばよい。２官能シラン化合物の加水分解・縮合反応は、アルコキシ基やハロゲン基が水によって加水分解しシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を生成し、この生成したシラノール基同士、シラノール基とアルコキシ基、又はシラノール基とハロゲン基が縮合することにより進行する。この加水分解反応を速やかに進ませるためには、適量の水を加えることが好ましく、触媒を加えてもよい。また、空気中の水分、又は水以外の溶媒中に含まれる微量の水によってもこの縮合反応は進行する。この反応には溶媒を用いてもよく、溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、水や、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の親水性有機溶剤が挙げられ、これらは１種で又は２種以上を混合して用いることができる。 The condensation reaction by hydrolysis for obtaining an acyclic polysiloxane compound (a1) having an unsaturated bond that is a precursor of a silicon compound may be carried out by a so-called sol-gel reaction. In the hydrolysis / condensation reaction of the bifunctional silane compound, an alkoxy group or a halogen group is hydrolyzed with water to generate a silanol group (Si-OH group), and the generated silanol groups, the silanol group and the alkoxy group, or the silanol It proceeds by the condensation of the group and the halogen group. In order to advance this hydrolysis reaction quickly, it is preferable to add an appropriate amount of water, and a catalyst may be added. In addition, this condensation reaction proceeds also with a minute amount of water contained in water or a solvent other than water. A solvent may be used for this reaction, and the solvent is not particularly limited. Specifically, for example, water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, acetone, methyl ethyl ketone are used. And hydrophilic organic solvents such as dioxane, tetrahydrofuran and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記の触媒としては、酸又は塩基を使用することができ、具体的には、例えば、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物（有機塩基）類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン化合物類；ジブチル錫ラウレート、オクチル錫酸等の錫化合物類；トリフルオロボラン等のホウ素化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセテート等のアルミニウム化合物類；鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属の塩化物、並びにこれらの金属のナフテン酸塩及びオクチル酸塩等の金属カルボン酸塩類等が挙げられ、これらは１種類で又は２種以上併用で使用することができる。また、２種以上の２官能シラン化合物からの加水分解・縮合反応を行う場合、それぞれ単独である程度加水分解を行ってから、両者を混合して更に加水分解縮合反応を行ってもよく、すべてを混合して一度に加水分解・縮合反応を行ってもよい。 Moreover, as said catalyst, an acid or a base can be used, Specifically, for example, inorganic acids, such as hydrochloric acid, phosphoric acid, a sulfuric acid; Acetic acid, p-toluenesulfonic acid, monoisopropyl phosphate, etc. Organic acids; inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia; amine compounds (organic bases) such as trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine; tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, etc. Titanium compounds; tin compounds such as dibutyltin laurate and octyl stannic acid; boron compounds such as trifluoroborane; aluminum compounds such as aluminum trisacetylacetate; chlorides of metals such as iron, cobalt, manganese and zinc; As well as naphthenates and esters of these metals. Metal carboxylates such as chill salts and the like, which can be used in combination one kind or two or more types. In addition, when performing a hydrolysis / condensation reaction from two or more types of bifunctional silane compounds, each of them may be hydrolyzed to some extent, and then both may be mixed for further hydrolysis-condensation reaction. You may mix and perform a hydrolysis and a condensation reaction at once.
上記加水分解による縮合反応の温度は、溶媒の種類、触媒の種類及び量などにより変わるが、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃が更に好ましく、５０〜７５℃が最も好ましい。また、塩基性条件下では、縮合反応の他に、逆反応であるポリシロキサン化合物の加水分解反応が起き、特に１００℃を超える温度では加水分解反応が優先して起こり、ポリシロキサン化合物の加水分解反応を利用することにより、直鎖状シリコーン部位の繰り返し単位数を調節することが可能である。 The temperature of the condensation reaction by hydrolysis varies depending on the type of solvent, the type and amount of the catalyst, etc., but is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C, and most preferably 50 to 75 ° C. Also, under basic conditions, in addition to the condensation reaction, the hydrolysis reaction of the polysiloxane compound, which is the reverse reaction, takes place, especially at temperatures exceeding 100 ° C., the hydrolysis reaction takes precedence and the hydrolysis of the polysiloxane compound takes place. By utilizing the reaction, it is possible to adjust the number of repeating units of the linear silicone moiety.
前駆体である不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）は、上述したように、上記の加水分解・縮合反応の後、不飽和基を有する１官能シラン化合物と反応させて得ることができる。 The acyclic polysiloxane compound (a1) having an unsaturated bond as a precursor can be obtained by reacting with a monofunctional silane compound having an unsaturated group after the hydrolysis / condensation reaction as described above. it can.
前駆体である不飽和結合を有する直線状ポリシロキサン化合物（ａ１）と２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンとの反応には、ヒドロシリル化反応による方法を用いればよい。例えば、ポリシロキサン中間体（ａ２）は、非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）と２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンとを混合し、ヒドロキシシリル化反応触媒を任意量添加した後に加熱することで得られる。また、１，２−エポシキル４−ビニルシクロヘキサンとポリシロキサン中間体（ａ２）のＳｉ−Ｈ基との反応にも、同様にヒドロキシシリル化反応を用いればよい。 For the reaction between the linear polysiloxane compound (a1) having an unsaturated bond as a precursor and 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, a method using a hydrosilylation reaction may be used. For example, the polysiloxane intermediate (a2) is heated after mixing the acyclic polysiloxane compound (a1) with 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane and adding an arbitrary amount of a hydroxysilylation reaction catalyst. It is obtained by doing. Similarly, a hydroxysilylation reaction may be used for the reaction between 1,2-epoxyl-4-vinylcyclohexane and the Si—H group of the polysiloxane intermediate (a2).
上記ヒドロキシシリル化反応触媒としては、例えば、白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選択される一種以上の金属を含有する公知の触媒が挙げられる。例えば、白金系触媒としては、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体等の白金系触媒が挙げられる。パラジウム系触媒及びロジウム系触媒としては、例えば、該白金系触媒において、白金の代わりに、同じく白金系金属であるパラジウム又はロジウムを含有する化合物が挙げられる。これらは、一種で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に硬化性の点から、白金を含有するものが好ましく、具体的には、白金−カルボニルビニルメチル錯体が好ましい。また、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）等の、上記白金系金属を含有するいわゆるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒も、上記ヒドロキシシリル化反応触媒に含まれる。これらの使用量は、反応物全量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％がより好ましい。 Examples of the hydroxysilylation reaction catalyst include known catalysts containing one or more metals selected from the group consisting of platinum, palladium, and rhodium. For example, examples of the platinum-based catalyst include platinum-based catalysts such as a platinum-carbonylvinylmethyl complex, a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, a platinum-cyclovinylmethylsiloxane complex, and a platinum-octylaldehyde complex. Examples of the palladium-based catalyst and rhodium-based catalyst include compounds containing palladium or rhodium, which are also platinum-based metals, instead of platinum in the platinum-based catalyst. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, those containing platinum are preferable from the viewpoint of curability, and specifically, platinum-carbonylvinylmethyl complex is preferable. In addition, the so-called Wilkinson catalyst containing the platinum metal such as chlorotristriphenylphosphine rhodium (I) is also included in the hydroxysilylation reaction catalyst. The amount of these used is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.0001 to 1.0% by mass based on the total amount of the reactants.
一般式（１）で表されるケイ素化合物における環状シリコーン部位の含有量（質量％）は、上記の手法によって直鎖状シリコーン部位の繰り返し単位数を調整することで、所望の範囲に調整することができる。 The content (mass%) of the cyclic silicone moiety in the silicon compound represented by the general formula (1) is adjusted to a desired range by adjusting the number of repeating units of the linear silicone moiety by the above-described method. Can do.
次に、本発明におけるエネルギー硬化型樹脂組成物について説明する。
本発明の光ファイバの被覆層に使用されるエネルギー硬化型樹脂組成物は、一般式（１）で表されるケイ素化合物を必須として含むが、当該ケイ素化合物以外の他のエポキシ硬化性化合物をエポキシ基含有成分として含有してもよい。この場合、エポキシ硬化性化合物の含有量は、前記一般式（１）で表されるケイ素化合物と該エポキシ硬化性化合物との両者のトータルの質量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部である。０．０１質量部より少ないとエポキシ硬化性化合物による硬化効果が発現しない虞があり、一方、２０質量部を超えた使用は得られる硬化物の耐熱性に影響を及ぼす虞がある。
本発明においては一般式（１）で表されるケイ素化合物の環状シリコーン部位と直鎖状シリコーン部位とから発現する伸びと強靭性のバランスを顕著に享受すべく、他のエポキシ化合物を含有しない方が好ましい。
Next, the energy curable resin composition in the present invention will be described.
The energy curable resin composition used in the coating layer of the optical fiber of the present invention contains the silicon compound represented by the general formula (1) as an essential component, but other epoxy curable compounds other than the silicon compound are epoxy. It may be contained as a group-containing component. In this case, the content of the epoxy curable compound is preferably 0.01 to the total mass of 100 parts by mass of both the silicon compound represented by the general formula (1) and the epoxy curable compound. 20 parts by mass. If the amount is less than 0.01 parts by mass, the curing effect of the epoxy curable compound may not be exhibited. On the other hand, the use exceeding 20 parts by mass may affect the heat resistance of the obtained cured product.
In the present invention, in order to remarkably enjoy the balance between elongation and toughness expressed from the cyclic silicone moiety and the linear silicone moiety of the silicon compound represented by the general formula (1), it does not contain any other epoxy compound Is preferred.
上記エポキシ硬化性化合物は、周知一般のエポキシ硬化剤でよいが、エポキシ樹脂を熱、エネルギー線等の作用により硬化させるものが好適に使用される。エポキシ硬化性化合物としては、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、イミド系硬化剤、イミダゾール錯体系硬化剤、酸無水物系硬化剤、有機オニウム塩系硬化剤、メタロセン系硬化剤、鉄アレーン系硬化剤等を用いることができ、市販のエポキシ硬化剤やカチオン重合開始剤を用いることもできる。 Although the said epoxy curable compound may be a well-known general epoxy hardening | curing agent, what hardens an epoxy resin by effect | actions, such as a heat | fever and an energy ray, is used suitably. Epoxy curing compounds include phenolic curing agents, amine curing agents, amide curing agents, imide curing agents, imidazole complex curing agents, acid anhydride curing agents, organic onium salt curing agents, and metallocene curing agents. An agent, an iron arene-based curing agent, or the like can be used, and a commercially available epoxy curing agent or cationic polymerization initiator can also be used.
これらの中でも、アミン系硬化剤、有機オニウム塩系硬化剤が、上記ケイ素化合物との相溶性が良好であるので好ましい。 Among these, amine-based curing agents and organic onium salt-based curing agents are preferable because of their good compatibility with the silicon compound.
上記アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ポリ（オキシプロピレン）ジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルエーテル、アニリン・ＢＦ3、ｐ−トルイジン・ＢＦ3、ｏ−トルイジン・ＢＦ3、ジメチルアニリン・ＢＦ3、Ｎ−メチルアニリン・ＢＦ3、Ｎ−エチルアニリン・ＢＦ3、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン・ＢＦ3、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン・ＢＦ3、エチルアミン・ＢＦ3、ｎ−ブチルアミン・ＢＦ3、ピペリジン・ＢＦ3、ジフェニルアミン・ＢＦ3、ｏ−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン・ホウ酸塩等が挙げられる。 Examples of the amine curing agent include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, m-phenylenediamine, poly (oxypropylene) diamine, p, p′-diaminodiphenylmethane, p. , P′-diaminodiphenyl sulfone, p, p′-diaminodiphenyl ether, aniline · BF 3 , p-toluidine · BF 3 , o-toluidine · BF 3 , dimethylaniline · BF 3 , N-methylaniline · BF 3 , N -Ethylaniline / BF 3 , N, N′-dimethylaniline / BF 3 , N, N′-diethylaniline / BF 3 , ethylamine / BF 3 , n-butylamine / BF 3 , piperidine / BF 3 , diphenylamine / BF 3 O-Dimethylaminomethylpheno Methylphenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, triethanolamine borate and the like.
上記有機オニウム塩系硬化剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられ、これらは熱によるカチオン重合による硬化を与えるものでもよく、光等のエネルギー線照射による硬化を与えるものでもよい。一般的には、前者としては脂肪族オニウム塩、後者としては芳香族オニウム塩が使用されている。有機オニウム塩系硬化剤は、少ない使用量で良好な硬化を得ることができるので、主にエネルギー線照射による硬化を行うときに有用であり、本発明に用いるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が、ケイ素化合物との相溶性がよいので好ましい。 Examples of the organic onium salt-based curing agent include diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, and the like. These may be cured by cationic polymerization by heat, or may be cured by irradiation with energy rays such as light. . In general, an aliphatic onium salt is used as the former, and an aromatic onium salt is used as the latter. Since the organic onium salt-based curing agent can obtain good curing with a small amount of use, it is useful mainly when curing by irradiation with energy rays. As the one used in the present invention, an aromatic iodonium salt, Aromatic sulfonium salts are preferred because of their good compatibility with silicon compounds.
上記芳香族ヨードニウム塩としては、４−イソプロポキシ−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、４−イソプロポキシ−４’−メチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソプロポキシ−４’−メチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic iodonium salt include 4-isopropoxy-4′-methyldiphenyliodonium tetrakispentafluorophenylborate, 4-isopropoxy-4′-methyldiphenyliodonium hexafluorophosphate, 4-isopropoxy-4′-methyldiphenyl. Iodonium hexafluoroantimonate, (tolylcumyl) iodonium hexafluorophosphate, (tolylcumyl) iodonium hexafluoroantimonate, (tolylcumyl) iodonium tetrakispentafluorophenylborate, bis (tertiarybutylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (tertiarybutyl) Phenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (tertiarybutylphenyl) iodoni Arm tetrakispentafluorophenylborate and the like.
上記芳香族スルホニウム塩としては、４，４'−ビス［ジ（４−ヘプトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス［ジ（４−ヘプトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ビス（（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ビス（（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ビス（フルオロフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ビス（フルオロフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic sulfonium salt include 4,4′-bis [di (4-heptoxyphenyl) sulfoniophenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, 4,4′-bis [di (4-heptoxyphenyl) sulfo. Niophenyl] sulfide bishexafluorophosphate, 4- (4-benzoyl-phenylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4,4′-bis [bis ((β-hydroxyethoxy) phenyl) Sulfonio] phenyl sulfide bishexafluorophosphate, 4,4′-bis [bis ((β-hydroxyethoxy) phenyl) sulfonio] phenylsulfide bishexafluoroantimonate, 4,4′-bis [bis (fluorophenyl) sulfonio] Phenylsulf Dobishexafluorophosphate, 4,4′-bis [bis (fluorophenyl) sulfonio] phenyl sulfide bishexafluoroantimonate, 4,4′-bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide bishexafluorophosphate, 4,4 ′ -Bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide bishexafluoroantimonate, 4- (4-benzoylphenylthio) phenyl-di- (4- (β-hydroxyethoxy) phenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- (4-benzoyl) Phenylthio) phenyl-di- (4- (β-hydroxyethoxy) phenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (4-benzoylphenylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hex Fluorophosphate, 4- (4-benzoylphenylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (4-benzoylphenylthio) phenyl-diphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4- (4- Benzoylphenylthio) phenyl-diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- (phenylthio) phenyl-di- (4- (β-hydroxyethoxy) phenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- (phenylthio) phenyl-di- (4- (Β-hydroxyethoxy) phenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (phenylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- (fluoro Nylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (phenylthio) phenyl-diphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4- (phenylthio) phenyl-diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2- Chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenyldipheny Sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-hydroxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4- Hydroxyphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-methoxycarbonyloxy Phenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-methoxycarbonyloxyphenyl dimethyl And rusulfonium hexafluoroantimonate, 4-ethoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-ethoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, and the like.
また、上記アミド系硬化剤としては、ポリアミド樹脂、ジアセトンアクリルアミド錯体、ジシアンジアミド等が挙げられる。上記酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、無水グルタル酸、ピロメリット酸無水物、フェニレンービス（３− ブタン−１，２−ジカルボン酸）無水物、テトラブロモフタル酸無水物等が挙げられる。 Examples of the amide curing agent include polyamide resin, diacetone acrylamide complex, dicyandiamide and the like. Examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, glutaric anhydride, pyromellitic. An acid anhydride, phenylene bis (3-butane-1,2-dicarboxylic acid) anhydride, tetrabromophthalic anhydride, etc. are mentioned.
本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物には、更に任意成分として、耐候性付与剤を配合してもよい。耐候性付与剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の周知一般に用いられているものを使用することができる。例えば、光安定剤としてはヒンダードアミン類が挙げられ、紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類が挙げられ、フェノール系酸化防止剤としてはトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）等が挙げられ、硫黄系酸化防止剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート類、β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、リン系酸化防止剤としては、有機ホスファイト類が挙げられる。 The energy curable resin composition of the present invention may further contain a weather resistance imparting agent as an optional component. As the weather resistance imparting agent, those commonly used such as a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant can be used. Examples of the light stabilizer include hindered amines, and examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxybenzophenones, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2- (2-hydroxyphenyl) -4,6- And diaryl-1,3,5-triazines, benzoates, and cyanoacrylates. Examples of phenolic antioxidants include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxy). Phenyl) propionate], dibutylhydroxytoluene (BHT), 2,6-di-t-butyl-paracresol (DBPC) and the like, and as the sulfur-based antioxidant, dialkylthiodipropionates, β-alkyl Mercaptopropionic acid esters can be mentioned, and phosphorus antioxidants include Machine phosphites, and the like.
上記耐候性付与剤を使用する場合、その含有量は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性の点から、本発明の硬化性組成物中において０．０００１〜５０質量％が好ましく、０．００１〜１０質量％がさらに好ましい。 When the weather resistance imparting agent is used, the content thereof is 0.0001 to in the curable composition of the present invention in terms of heat resistance, electrical properties, curability, mechanical properties, storage stability, and handling properties. 50 mass% is preferable and 0.001-10 mass% is further more preferable.
本発明におけるエネルギー硬化型樹脂組成物は、室温（２５℃）で良好な流動性があり、ハンドリング性に優れる。流動性に関しては、金属酸化物微粉末を含まない状態で、室温（２５℃）においてＥ型粘度計で測定した粘度が５０Ｐａ・Ｓ以下であるのが好ましく、１０Ｐａ・Ｓ以下であるのがより好ましい。 The energy curable resin composition in the present invention has good fluidity at room temperature (25 ° C.) and excellent handling properties. Regarding the fluidity, the viscosity measured with an E-type viscometer at room temperature (25 ° C.) without containing the metal oxide fine powder is preferably 50 Pa · S or less, more preferably 10 Pa · S or less. preferable.
本発明におけるエネルギー硬化型樹脂組成物は、硬化の種類として、熱硬化、光硬化、あるいは光及び熱の両方による硬化を選ぶことができる。硬化の種類は、任意で添加する前記のエポキシ硬化性化合物の種類により選択することが好ましい。熱硬化の場合の硬化温度は６０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。硬化時間は０．１〜１０時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。光硬化の場合は、使用できる活性エネルギー線として、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等がある。ここで使用される紫外線源としては、高圧水銀ランプが好ましい。照射エネルギーは、塗布した膜厚により最適条件が異なるが、通常１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内である。また、光硬化の後に熱硬化を行う場合は、通常６０〜１５０℃の範囲で加熱すればよい。 The energy curable resin composition in the present invention can be selected from the types of curing, thermal curing, photo curing, or curing by both light and heat. The type of curing is preferably selected according to the type of the epoxy curable compound that is optionally added. 60-200 degreeC is preferable and the curing temperature in the case of thermosetting has more preferable 80-150 degreeC. The curing time is preferably 0.1 to 10 hours, and more preferably 1 to 6 hours. In the case of photocuring, active energy rays that can be used include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, high frequencies, and the like, and ultraviolet rays are most preferable economically. Examples of the ultraviolet light source include an ultraviolet laser, a mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a sodium lamp, and an alkali metal lamp. As an ultraviolet ray source used here, a high-pressure mercury lamp is preferable. Irradiation energy is usually in the range of 100 to 10000 mJ / cm 2 , although the optimum condition varies depending on the applied film thickness. Moreover, what is necessary is just to heat in the range of 60-150 degreeC normally, when performing thermosetting after photocuring.
以下、実施例等により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further, this invention is not limited by these Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples are based on mass.
１．ケイ素化合物の合成
以下の合成例により、一般式（１）で表される骨格を有し且つ環状シリコーン部位の導入量が異なるケイ素化合物を複数合成した。
1. Synthesis of Silicon Compound According to the following synthesis example, a plurality of silicon compounds having a skeleton represented by the general formula (1) and different introduction amounts of cyclic silicone moieties were synthesized.
［合成例１］
ジクロロジメチルシラン９０部とジクロロジフェニルシラン９部とを混合し、１００部のイオン交換水、５０部のトルエン及び４５０部の４８％水酸化ナトリウム水溶液の混合物中に滴下し、１０５℃で５時間重合させた。得られた反応溶液を５００部のイオン交換水で水洗した後に、このトルエン溶液を脱水し、ピリジンを２０部加え、これにさらにジメチルビニルクロロシラン１０部を加えて７０℃で３０分間攪拌した。その後、１００部のイオン交換水で水洗した後、１５０℃で溶媒を減圧留去した。次に１００部のアセトニトリルで洗浄し、その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１−１）を得た。下記条件でのＧＰＣによる分析の結果、非環状ポリシロキサン（ａ１−１）の質量平均分子量はＭｗ＝３８４０であった。なお、以降のＧＰＣは全てこの条件で行った。
（ＧＰＣの測定条件）
カラム：東ソー株式会社製TSK-GEL MULTIPORE HXL M、7.8mm X 300mm
展開溶媒：テトラヒドロフラン
[Synthesis Example 1]
90 parts of dichlorodimethylsilane and 9 parts of dichlorodiphenylsilane are mixed and dropped into a mixture of 100 parts of ion-exchanged water, 50 parts of toluene and 450 parts of 48% aqueous sodium hydroxide, and polymerized at 105 ° C. for 5 hours. I let you. The obtained reaction solution was washed with 500 parts of ion exchange water, and then this toluene solution was dehydrated, 20 parts of pyridine was added, and 10 parts of dimethylvinylchlorosilane was further added thereto, followed by stirring at 70 ° C. for 30 minutes. Then, after washing with 100 parts of ion exchange water, the solvent was distilled off under reduced pressure at 150 ° C. Next, it was washed with 100 parts of acetonitrile, and then the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C. to obtain an acyclic polysiloxane compound (a1-1) having an unsaturated bond. As a result of analysis by GPC under the following conditions, the mass average molecular weight of the acyclic polysiloxane (a1-1) was Mw = 3840. All subsequent GPCs were performed under these conditions.
(GPC measurement conditions)
Column: TSK-GEL MULTIPORE HXL M manufactured by Tosoh Corporation, 7.8mm X 300mm
Developing solvent: Tetrahydrofuran
［合成例２］
合成例１で得た非環状ポリシロキサン（ａ１−１）１００部をトルエン２００部に溶かし、白金触媒０．００３部、及び環状ポリシロキサン化合物である１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１０部を加え、１０５℃で２時間反応させた。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄した。その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、ポリシロキサン中間体（ａ３−１）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ポリシロキサン中間体（ａ３−１）の質量平均分子量は、Ｍｗ＝４３００であった。
[Synthesis Example 2]
100 parts of the acyclic polysiloxane (a1-1) obtained in Synthesis Example 1 is dissolved in 200 parts of toluene, 0.003 part of a platinum catalyst, and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetra which is a cyclic polysiloxane compound. 10 parts of siloxane was added and reacted at 105 ° C. for 2 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C. and then washed with 100 parts of acetonitrile. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C. to obtain a polysiloxane intermediate (a3-1). As a result of analysis by GPC, the mass average molecular weight of the polysiloxane intermediate (a3-1) was Mw = 4300.
［合成例３］ケイ素化合物（Ａ−１）の製造
合成例２で得たポリシロキサン中間体（ａ３−１）１００部をトルエン２００部に溶かし、エポキシ化合物である３−ビニル−７−オキサビシクロ〔４，１，０〕ヘプタン１９部を加え、１０５℃で２時間攪拌した。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄し、その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、ケイ素化合物（Ａ−１）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素化合物（Ａ−１）の質量平均分子量はＭｗ＝４８００であり、環状シリコーン部位の含有量は２０質量％であった。
[Synthesis Example 3] Production of Silicon Compound (A-1) 100 parts of the polysiloxane intermediate (a3-1) obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 200 parts of toluene, and 3-vinyl-7-oxabicyclo, which is an epoxy compound, was dissolved. 19 parts of [4,1,0] heptane was added and stirred at 105 ° C. for 2 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C. and then washed with 100 parts of acetonitrile, and then the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C. to obtain a silicon compound (A-1). As a result of analysis by GPC, the mass average molecular weight of the silicon compound (A-1) was Mw = 4800, and the content of the cyclic silicone moiety was 20% by mass.
［合成例４］
さらに、上記の合成例１〜３において、加水分解および重合の条件を変更することにより、直鎖シリコーン部位の分子量を調整して、ケイ素化合物（Ａ−１）と同じ骨格で、環状シリコーン部位の含有量が異なる７種のケイ素化合物（それぞれ環状シリコーン部位の導入量が５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％のもの）を作成した。
[Synthesis Example 4]
Furthermore, in the synthesis examples 1 to 3 described above, the molecular weight of the linear silicone moiety is adjusted by changing the hydrolysis and polymerization conditions, so that the cyclic silicone moiety has the same skeleton as the silicon compound (A-1). Creates 7 types of silicon compounds with different contents (the amount of introduction of cyclic silicone moiety is 5 mass%, 10 mass%, 15 mass%, 20 mass%, 25 mass%, 30 mass%, 35 mass%, respectively) did.
２．紫外線硬化型組成物の調整
上記合成例で得た各ケイ素化合物 ９９質量部、及び４-イソプロピル-４'-メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート １質量部を混合し硬化性組成物を得た。
2. Preparation of UV-curable composition 99 parts by mass of each silicon compound obtained in the above synthesis example and 1 part by mass of 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are mixed to obtain a curable composition. It was.
３．光ファイバ心線の作成
ガラスファイバとして、石英を主成分とするコア径が９．１μｍ、クラッド径が１２５μｍ、比屈折率差が０．４２％の純石英コア光ファイバを使用した。そして、該ガラスファイバの外周面を、紫外線硬化性樹脂組成物を紫外線照射によって硬化させてなる内側被覆層にて被覆し、次いで内側被覆層の外周面を紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射によって硬化させてなる外側被覆層で被覆し、下記実施例１〜５、比較例１〜３の光ファイバを得た。いずれにおいても内側被覆層の外径を２００μｍ、外側被覆層の外径を２４５μｍとした。尚、実施例１、比較例１、２については単層の構成とし、内側被覆層を形成せずにガラスファイバの外周面に外側被覆層を外径２００μｍとなるように形成して作成した。
3. Preparation of Optical Fiber Core A pure silica core optical fiber having a core diameter of 9.1 μm, a cladding diameter of 125 μm, and a relative refractive index difference of 0.42% was used as a glass fiber. Then, the outer peripheral surface of the glass fiber is coated with an inner coating layer obtained by curing the ultraviolet curable resin composition by ultraviolet irradiation, and then the outer peripheral surface of the inner coating layer is irradiated with the ultraviolet curable resin composition by ultraviolet irradiation. It coat | covered with the outer side coating layer formed by hardening, and obtained the optical fiber of the following Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3. In any case, the outer diameter of the inner coating layer was 200 μm, and the outer diameter of the outer coating layer was 245 μm. In addition, about Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, it was set as the structure of a single layer, and it formed by forming the outer coating layer in the outer peripheral surface of glass fiber so that it might become an outer diameter of 200 micrometers, without forming an inner coating layer.
４．光ファイバ心線の評価
光ファイバ心線の評価は以下のように行った。結果を表１に示す。
4). Evaluation of optical fiber core The optical fiber core was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
（クラック試験方法）
光ファイバ１０ｍを約φ１６０の束状態にし、２００℃に保持した恒温槽に投入して劣化を観察した。９０日以上、光ファイバ被覆にクラックや剥がれが発生しなかったものを○、それを満たせなかった場合は×をつけた。
(Crack test method)
The optical fiber 10m was put into a bundle of about φ160, put into a thermostat kept at 200 ° C., and deterioration was observed. A mark in which no cracks or peeling occurred in the optical fiber coating for 90 days or more was marked with ◯.
（引張試験方法）
標線５００ｍｍ、引張速度２５ｍｍ／ｍｉｎ、Ｎ＝１５で光ファイバの引張強度を試験した。光ファイバを２００℃に９０日置き、その前後で光ファイバの引張強度を測定して残率を求めた。引張強度のメジアンが残率９０％を維持したものを○、それを満たせなかった場合は×をつけた。
(Tensile test method)
The tensile strength of the optical fiber was tested at a marked line of 500 mm, a tensile speed of 25 mm / min, and N = 15. The optical fiber was placed at 200 ° C. for 90 days, and the tensile strength of the optical fiber was measured before and after that to determine the residual rate. The case where the median of the tensile strength maintained the residual rate of 90% was marked with ◯, and the case where it was not satisfied was marked with ×.
（伝送損失評価方法）
２８０φの光ファイバ束を１ｋｍ用意して恒温槽に投入し、ＯＴＤＲにて初期状態（２００℃劣化開始直後）から経時後（９０日）の損失変化を評価した。損失測定は波長１．５５ｕｍのＯＴＤＲ測定機で実施した。
伝送損失の評価基準
◎ 伝送損失変化が０．０５ｄＢ／ｋｍ未満を保持した場合
○ 伝送損失変化が０．０５〜０．１０ｄＢ／ｋｍ
× 伝送損失変化が０．１０ｄＢ／ｋｍを超える場合
(Transmission loss evaluation method)
A 1-km optical fiber bundle of 280φ was prepared and placed in a thermostatic bath, and the loss change from the initial state (immediately after the start of deterioration at 200 ° C.) to the time elapsed (90 days) was evaluated by OTDR. The loss measurement was performed with an OTDR measuring machine having a wavelength of 1.55 μm.
Evaluation criteria for transmission loss ◎ When transmission loss change is less than 0.05 dB / km ○ Transmission loss change is 0.05 to 0.10 dB / km
× When the transmission loss change exceeds 0.10 dB / km
（タック性評価方法）
硬化状態については、硬化条件：高圧水銀灯(１０ｍＷ／ｃｍ２、＠３６５ｎｍ)を用い、１００秒間、照射し、１２０℃×１０分間ポストベイクし、試験片を粉末状シリカゲル（和光純薬社製、商品名：ワコーゲルＣ−１００）の入った容器に、全体が埋まるまで入れた。この試験片を、ガラス板上に１０ｃｍの高さから硬化面が垂直になるように３回落下させた。この後、８００ｎｍの光の透過率を測定した。この透過率が低いほど表面のタックがあることを示す。なお、シリカゲル付着前の試験片の８００ｎｍの光の透過率は、いずれも９９％以上であった。
タック性の評価基準
◎ 透過率が９０％以上
○ 透過率が７０〜８９％以上
× 透過率が６９％以下
(Tackiness evaluation method)
As for the cured state, curing conditions: using a high-pressure mercury lamp (10 mW / cm 2 , @ 365 nm), irradiation for 100 seconds, post-baking at 120 ° C. for 10 minutes, and the test piece is powdered silica gel (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Name: Wakogel C-100) was placed in a container until it was completely filled. The test piece was dropped three times on a glass plate from a height of 10 cm so that the cured surface was vertical. Thereafter, the transmittance of light at 800 nm was measured. It shows that there exists a tack of a surface, so that this transmittance | permeability is low. In addition, the transmittance | permeability of the light of 800 nm of the test piece before silica gel adhesion was 99% or more in all cases.
Evaluation criteria for tackiness ◎ Transmittance is 90% or more ○ Transmittance is 70 to 89% or more × Transmittance is 69% or less
（耐熱性の判定）
耐熱性は、上記クラック試験、引張試験、伝送損失評価のいずれも○以上であるものを合格と判定した。
(Judgment of heat resistance)
As for the heat resistance, any of the above crack test, tensile test, and transmission loss evaluation was judged to be acceptable.
１,６ 光ファイバ、 ２ コア部、 ３ クラッド部、４ ガラスファイバ、 ５、８ 被覆層、 ５’ 外側被覆層、７ 内側被覆層。 1, 6 optical fiber, 2 core part, 3 cladding part, 4 glass fiber, 5, 8 coating layer, 5 'outer coating layer, 7 inner coating layer.
〔１〕 コア部とクラッド部とからなるガラスファイバの外周上にケイ素化合物を含むエネルギー硬化型樹脂組成物を架橋してなる被覆層を有する光ファイバであって、
最外層の被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれるケイ素化合物が下記一般式（１）で表され、環状シリコーン部位の含有量が１０〜３０質量％であるケイ素化合物であることを特徴とする光ファイバ。
[1] An optical fiber having to be covered layer Do that by crosslinking an energy curable resin composition containing a silicon compound on the outer periphery of the glass fiber consisting of a core portion and a cladding portion,
The silicon compound contained in the energy curable resin composition of the outermost coating layer is represented by the following general formula (1), and the content of the cyclic silicone moiety is 10 to 30% by mass. Optical fiber.
〔２〕前記被覆層が内側被覆層と外側被覆層の２層から構成され、
前記外側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物には、前記一般式（１）で表され、環状シリコーン部位の含有量（質量％）が１０〜３０質量％のケイ素化合物が含まれ、
前記内側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物には、前記一般式（１）で表され、環状シリコーン部位の含有量（質量％）が５〜２０質量％のケイ素化合物が含まれ、
前記内側被覆層に含まれるケイ素化合物の環状シリコーン部位の含有量が前記外側被覆層に含まれるケイ素化合物における環状シリコーン部位の含有量よりも少ないことを特徴とする上記〔１〕記載の光ファイバ。
[2] before Symbol be covered layer is composed of two layers of the inner coating layer and outer coating layer,
The energy curable resin composition of the outer coating layer includes a silicon compound represented by the general formula (1) and having a cyclic silicone moiety content (% by mass) of 10 to 30% by mass,
The energy curable resin composition of the inner coating layer includes a silicon compound represented by the general formula (1) and having a cyclic silicone moiety content (% by mass) of 5 to 20% by mass,
The optical fiber as described in [1] above, wherein the content of the cyclic silicone moiety in the silicon compound contained in the inner coating layer is less than the content of the cyclic silicone moiety in the silicon compound contained in the outer coating layer.
〔３〕前記内側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれるケイ素化合物の環状シリコーン部位の含有量が、前記外側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれるケイ素化合物の環状シリコーン部位の含有量よりも５質量％以上少ないことを特徴とする上記〔２〕記載の光ファイバ。 [3] The content of the cyclic silicone site of the silicon compound contained in the energy-curable resin composition of the inner side covering layer, cyclic silicones site of the silicon compound contained in the energy-curable resin composition of the outer side covering layer The optical fiber as described in the above item [2], wherein the content is 5% by mass or more less than the content of.
被覆層５は、前記一般式（１）で表され、環状シリコーン部位の含有量が１０〜３０質量％であるケイ素化合物を含むエネルギー硬化型樹脂組成物を架橋してなる被覆層である。一般式（１）において、環状シリコーン部位とは、下式（０）で表される部位をいう。一般式（１）で表されるケイ素化合物は、分子中に直鎖状シリコーン部位と環状シリコーン部位を有するところに特徴がある。
Claims (3)
最外層の被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれるケイ素化合物が下記一般式（１）で表され、環状シリコーン部位の含有量が１０〜３０質量％であるケイ素化合物であることを特徴とする光ファイバ。
（式中、Ｒ１は、メチル基又はフェニル基を表わし、ｍは１〜３５０の数を表わし、ｎは１〜１５０の数を表わす。但し、ｍを繰り返し数とする重合部位とｎを繰り返し数とする重合部位におけるメチル基とフェニル基の含有量がモル比で７０：３０〜９０：１０であり、ｍを繰り返し数とする重合部位と、ｎを繰り返し数とする重合部位とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。） An optical fiber having a heat-resistant coating layer formed by crosslinking an energy curable resin composition containing a silicon compound on the outer periphery of a glass fiber composed of a core part and a clad part,
The silicon compound contained in the energy curable resin composition of the outermost coating layer is represented by the following general formula (1), and the content of the cyclic silicone moiety is 10 to 30% by mass. Optical fiber.
(In the formula, R 1 represents a methyl group or a phenyl group, m represents a number of 1 to 350, and n represents a number of 1 to 150. However, a polymerization site where m is a repeating number and n are repeated. The content of the methyl group and the phenyl group in the polymerization site to be a number is 70:30 to 90:10 in molar ratio, and the polymerization site having m as the number of repetitions and the polymerization site having n as the number of repetitions are blocked. Or may be random.)
前記外側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物には、前記一般式（１）で表され、環状シリコーン部位の含有量（質量％）が１０〜３０質量％のケイ素化合物が含まれ、
前記内側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物には、前記一般式（１）で表され、環状シリコーン部位の含有量（質量％）が５〜２０質量％のケイ素化合物が含まれ、
前記内側被覆層に含まれるケイ素化合物の環状シリコーン部位の含有量が前記外側被覆層に含まれるケイ素化合物における環状シリコーン部位の含有量よりも少ないことを特徴とする請求項１記載の光ファイバ。 The heat-resistant coating layer is composed of two layers, an inner coating layer and an outer coating layer,
The energy curable resin composition of the outer coating layer includes a silicon compound represented by the general formula (1) and having a cyclic silicone moiety content (% by mass) of 10 to 30% by mass,
The energy curable resin composition of the inner coating layer includes a silicon compound represented by the general formula (1) and having a cyclic silicone moiety content (% by mass) of 5 to 20% by mass,
2. The optical fiber according to claim 1, wherein the content of the cyclic silicone moiety in the silicon compound contained in the inner coating layer is less than the content of the cyclic silicone moiety in the silicon compound contained in the outer coating layer.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011105251A JP5529801B2 (en) | 2011-05-10 | 2011-05-10 | Optical fiber |
| CN201280022659.6A CN103517884B (en) | 2011-05-10 | 2012-05-10 | Optical fiber |
| PCT/JP2012/062067 WO2012153821A1 (en) | 2011-05-10 | 2012-05-10 | Optical fiber |
| US14/116,384 US9297950B2 (en) | 2011-05-10 | 2012-05-10 | Optical fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011105251A JP5529801B2 (en) | 2011-05-10 | 2011-05-10 | Optical fiber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012237801A true JP2012237801A (en) | 2012-12-06 |
| JP5529801B2 JP5529801B2 (en) | 2014-06-25 |
Family
ID=47460767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011105251A Expired - Fee Related JP5529801B2 (en) | 2011-05-10 | 2011-05-10 | Optical fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5529801B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102015105200B4 (en) | 2014-04-08 | 2022-02-03 | Fujikura Ltd. | COATED POLYMER COVERED OPTICAL FIBER |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008133228A1 (en) * | 2007-04-23 | 2008-11-06 | Adeka Corporation | Silicon-containing compound, curable composition and cured product |
| WO2008133229A1 (en) * | 2007-04-23 | 2008-11-06 | Adeka Corporation | Silicon-containing compound, curable composition and cured product |
-
2011
- 2011-05-10 JP JP2011105251A patent/JP5529801B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008133228A1 (en) * | 2007-04-23 | 2008-11-06 | Adeka Corporation | Silicon-containing compound, curable composition and cured product |
| WO2008133229A1 (en) * | 2007-04-23 | 2008-11-06 | Adeka Corporation | Silicon-containing compound, curable composition and cured product |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102015105200B4 (en) | 2014-04-08 | 2022-02-03 | Fujikura Ltd. | COATED POLYMER COVERED OPTICAL FIBER |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5529801B2 (en) | 2014-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2012153821A1 (en) | Optical fiber | |
| JP5248034B2 (en) | Silicon-containing compound, curable composition, and cured product | |
| TWI383007B (en) | Active energy ray-curable organopolysiloxane resin composition, optical transmission component, and manufactureing method thereof | |
| CN102686528B (en) | Optical fiber with double coating | |
| JP5194264B2 (en) | Radiation curable secondary coating for D1369D optical fiber | |
| JP5248033B2 (en) | Silicon-containing compound, curable composition, and cured product | |
| JP4134724B2 (en) | Coated optical fiber, optical fiber ribbon and optical fiber unit using the same | |
| JP5821090B2 (en) | Radiation curable secondary coating for D1370R optical fiber | |
| EP1111019A2 (en) | Method for coating an article with a ladder siloxane polymer and coated article | |
| KR20150131960A (en) | Thermosetting compositions | |
| JP7295887B2 (en) | Radiation curable compositions for coating optical fibers and coatings produced therefrom | |
| JP2014218651A (en) | Heat-curable composition | |
| JP5529801B2 (en) | Optical fiber | |
| JP5529818B2 (en) | Optical fiber | |
| JP2006249266A (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP2022543200A (en) | Radiation curable composition containing multifunctional long arm oligomers for coating optical fibers | |
| WO2020004545A1 (en) | Crosslinking-cured product of siloxane polymer | |
| JP4878440B2 (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP2006249265A (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP2011251876A (en) | Coated optical fiber | |
| US20100329616A1 (en) | Photosensitive resin composition, method for control of refractive index, and optical waveguide and optical component using the same | |
| JP6672584B2 (en) | Optical fiber | |
| JP4594775B2 (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP2006251424A (en) | Liquid curing resin composition | |
| JP6382676B2 (en) | Improved low refractive index coating for optical fibers, method of making the same, and article comprising the coating |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121018 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20130716 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130716 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140408 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140417 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5529801 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |