JP2012236887A - Method for producing carbinol group-containing silicone, and method for suppressing dehydrogenation reaction in hydrosilylation reaction - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蒸留等の精製工程なしでも、簡便に高純度のカルビノール基含有シリコーンを製造する方法、及び該製造において、ヒドロシリル化反応時の脱水素反応抑制方法に関するものである。 The present invention relates to a method for easily producing a high-purity carbinol group-containing silicone without a purification step such as distillation, and a method for suppressing a dehydrogenation reaction during a hydrosilylation reaction in the production.
１分子中に末端に二重結合と炭素原子に結合した水酸基をそれぞれ１個有する化合物と片末端にＳｉＨ基を含有するポリシロキサン、一例として下記一般式［II］で示される化合物と下記一般式［Ｉ］で示される片末端ハイドロジェンシロキサンとの付加反応により、片末端にカルビノール基を有するシリコーン化合物を製造することは既に知られている。
（式中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ”は水素原子又はメチル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｍは０〜５００の整数、ｐは０〜２０の整数、ｑは０〜３０の整数、ｒは０〜３０の整数である。）
A compound having one double bond and one hydroxyl group bonded to a carbon atom in one molecule and a polysiloxane containing a SiH group at one end, for example, a compound represented by the following general formula [II] and the following general formula It is already known to produce a silicone compound having a carbinol group at one end by an addition reaction with the one-end hydrogensiloxane represented by [I].
(In the formula, R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ″ is a hydrogen atom or a methyl group, Me is a methyl group, m is an integer of 0 to 500, and p is 0 to 20) Integer, q is an integer from 0 to 30, and r is an integer from 0 to 30.)
しかし、中和された白金触媒を使用し、中性条件で上記反応を行っても、目的の付加反応のほかにＳｉＨ基と水酸基との脱水素反応が起こり、該脱水素由来成分が３％以上生成するという問題があった。 However, even when the above reaction is carried out under neutral conditions using a neutralized platinum catalyst, a dehydrogenation reaction between SiH groups and hydroxyl groups occurs in addition to the target addition reaction, and the dehydrogenation-derived component is 3%. There was a problem of generating the above.
脱水素由来成分を除去し、目的の付加反応成分を取り出すためには、精密な減圧蒸留を行う必要があり、これにより多大なコストアップになる。 In order to remove the dehydrogenation-derived component and take out the target addition reaction component, it is necessary to carry out precise distillation under reduced pressure, which greatly increases the cost.
また、特許第３１０８４２７号公報（特許文献１）には、高純度カルビノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法が開示されている。しかし、この製造方法は、水酸基をトリメチルシリル化によりあらかじめ保護し、付加反応後に脱トリメチルシリル化する方法であり、簡便な製造方法ではない。 Japanese Patent No. 3108427 (Patent Document 1) discloses a method for producing a high-purity carbinol group-containing organopolysiloxane. However, this production method is a method in which a hydroxyl group is protected in advance by trimethylsilylation and detrimethylsilylation is performed after the addition reaction, and is not a simple production method.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、１分子中に末端に二重結合と炭素原子に結合した水酸基を有する化合物と片末端にＳｉＨ基を含有するポリシロキサンとの付加反応により得られる片末端カルビノール基含有シリコーンを高純度で製造する方法を提供するものである。
更に、本発明は、上記反応において、従来技術では生成抑制できなかった、ＳｉＨ基と水酸基との脱水素由来成分の低減化を目的とする、ヒドロシリル化反応における脱水素反応抑制方法を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is obtained by an addition reaction between a compound having a double bond at a terminal and a hydroxyl group bonded to a carbon atom in one molecule and a polysiloxane containing a SiH group at one terminal. The present invention provides a method for producing a single-terminal carbinol group-containing silicone with high purity.
Furthermore, the present invention provides a method for suppressing a dehydrogenation reaction in a hydrosilylation reaction for the purpose of reducing the components derived from the dehydrogenation of SiH groups and hydroxyl groups, which could not be suppressed by the prior art in the above reaction. With the goal.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、１分子中に末端に二重結合を１個と炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物と、片末端にＳｉＨ基を含有するポリシロキサンとを、白金系触媒を用いてヒドロシリル化するに際し、フェノール化合物を存在させることにより、カルビノール基含有シリコーンを高純度で得ることができることを知見した。
即ち、上記ヒドロシリル化反応時に、フェノール化合物を存在させると、反応機構は不明ながら触媒中の白金の電子状態が変化し、脱水素反応が抑制され、脱水素由来成分が減少することを見出し、本発明を完成したものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a compound having one or more hydroxyl groups bonded to one carbon atom and one double bond at one end in one molecule, and one end. It has been found that when a polysiloxane containing a SiH group is hydrosilylated using a platinum catalyst, a carbinol group-containing silicone can be obtained with high purity by the presence of a phenol compound.
That is, when a phenol compound is present during the hydrosilylation reaction, the electronic state of platinum in the catalyst changes, the reaction mechanism is unknown, and the dehydrogenation reaction is suppressed and the dehydrogenation-derived component is reduced. The invention has been completed.
従って、本発明は、下記に示すカルビノール基含有シリコーンの製造方法及びヒドロシリル化反応における脱水素反応抑制方法を提供する。
〔請求項１〕
１分子中に末端に二重結合を１個と炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物と、片末端にＳｉＨ基を含有するポリシロキサンとを、白金系触媒を用いてヒドロシリル化するに際し、該ヒドロシリル化反応をフェノール化合物の存在下に行うことを特徴とするカルビノール基含有シリコーンの製造方法。
〔請求項２〕
片末端にＳｉＨ基を含有するポリシロキサンが、下記一般式［Ｉ］で示される片末端ハイドロジェンシロキサンであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
（式中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｍは０〜５００の整数である。）
〔請求項３〕
１分子中に末端に二重結合を１個と炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物が、下記一般式［II］で示される化合物である請求項１又は２記載の製造方法。
（式中、Ｒ”は水素原子又はメチル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｐは０〜２０の整数、ｑは０〜３０の整数、ｒは０〜３０の整数である。）
〔請求項４〕
フェノール化合物が、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン又はハイドロキノンモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項１，２又は３記載の製造方法。
〔請求項５〕
ヒドロシリル化反応後、未反応の１分子中に末端に二重結合を１個と炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物を除去し、更に溶剤ストリップ除去後のカルビノール基含有シリコーンのガスクロマトグラフィー分析により測定した純度が９７％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
〔請求項６〕
１分子中に末端に二重結合を１個と炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物と、片末端にＳｉＨ基を含有するポリシロキサンとを、白金系触媒を用いてヒドロシリル化するに際し、該ヒドロシリル化反応をフェノール化合物の存在下で行うことを特徴とする上記ヒドロシリル化反応における脱水素反応の抑制方法。
Accordingly, the present invention provides a method for producing a carbinol group-containing silicone and a method for suppressing a dehydrogenation reaction in a hydrosilylation reaction as described below.
[Claim 1]
When hydrosilylating a compound having one double bond at one end and one or more hydroxyl group bonded to a carbon atom in one molecule and a polysiloxane containing a SiH group at one end using a platinum catalyst. And a method for producing a carbinol group-containing silicone, wherein the hydrosilylation reaction is carried out in the presence of a phenol compound.
[Claim 2]
2. The production method according to claim 1, wherein the polysiloxane containing a SiH group at one end is a one-end hydrogensiloxane represented by the following general formula [I].
(In the formula, R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Me is a methyl group, and m is an integer of 0 to 500.)
[Claim 3]
The process according to claim 1 or 2, wherein the compound having one or more hydroxyl groups having one double bond and one carbon atom at the end in one molecule is a compound represented by the following general formula [II].
(In the formula, R ″ is a hydrogen atom or a methyl group, Me is a methyl group, p is an integer of 0 to 20, q is an integer of 0 to 30, and r is an integer of 0 to 30.)
[Claim 4]
4. The production method according to claim 1, wherein the phenol compound is hindered phenol, hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether.
[Claim 5]
After the hydrosilylation reaction, the compound having a carbinol group-containing silicone gas after removal of the compound having one or more hydroxyl groups bonded to one carbon atom and one double bond at one end in an unreacted molecule and further removing the solvent strip The manufacturing method according to any one of claims 1 to 4, wherein the purity measured by chromatography analysis is 97% or more.
[Claim 6]
When hydrosilylating a compound having one double bond at one end and one or more hydroxyl group bonded to a carbon atom in one molecule and a polysiloxane containing a SiH group at one end using a platinum catalyst. The method for suppressing a dehydrogenation reaction in the hydrosilylation reaction, wherein the hydrosilylation reaction is performed in the presence of a phenol compound.
本発明の製造方法によれば、付加反応時の脱水素反応が抑制されることにより、該脱水素由来成分の生成が抑制され、これによりカルビノール基含有シリコーンを高純度で製造することができる。 According to the production method of the present invention, the dehydrogenation reaction at the time of the addition reaction is suppressed, so that the production of the dehydrogenation-derived component is suppressed, whereby the carbinol group-containing silicone can be produced with high purity. .
本発明のカルビノール基含有シリコーンの製造方法は、１分子中に末端に二重結合を１個及び炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物と、片末端にＳｉＨ基を含有するポリシロキサンとを、白金系触媒を用いてヒドロシリル化するに際し、該ヒドロシリル化反応をフェノール化合物の存在下に行うことを特徴とするものである。この方法により、ヒドロシリル化反応時のＳｉＨ基と水酸基との脱水素反応が抑制され、該カルビノール基含有シリコーン（水酸基含有シリコーン）を高純度で製造することができる。 The method for producing carbinol group-containing silicone of the present invention comprises a compound having one double bond at one end and one or more hydroxyl group bonded to a carbon atom in one molecule, and a polysiloxane containing a SiH group at one end. Is hydrosilylated using a platinum-based catalyst, the hydrosilylation reaction is carried out in the presence of a phenol compound. By this method, the dehydrogenation reaction between the SiH group and the hydroxyl group during the hydrosilylation reaction is suppressed, and the carbinol group-containing silicone (hydroxyl group-containing silicone) can be produced with high purity.
ここで、片末端にＳｉＨ基を含有するポリシロキサンとしては、片末端がＳｉＨ基で封鎖されたシロキサンであれば特に制限されないが、下記一般式［Ｉ］で示される片末端ハイドロジェンシロキサンが好適に使用される。
上記式［Ｉ］中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｍｅはメチル基であり、ｍは０〜５００、好ましくは０〜２００、より好ましくは０〜１００の整数である。
Here, the polysiloxane containing a SiH group at one end is not particularly limited as long as it is a siloxane blocked at one end with a SiH group, but a one-end hydrogensiloxane represented by the following general formula [I] is preferable. Used for.
In said formula [I], R 'is a C1-C4 alkyl group, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a tert- butyl group are mentioned. Me is a methyl group, and m is an integer of 0 to 500, preferably 0 to 200, more preferably 0 to 100.
本発明に使用する片末端ハイドロジェンシロキサンは、比較的高純度のものが使用される。具体的には、ガスクロマトグラフィーにより測定した純度が９５％以上、特に９８％以上であることが好ましい。片末端ハイドロジェンシロキサンの純度が低すぎると目的とするカルビノール基含有シリコーンの純度が低下する場合がある。なお、実施例のＳｉ５量体カルビノール基含有シリコーンを製造する際にはガスクロマトグラフィーにより測定した純度が９９％以上の片末端ハイドロジェンシロキサンが使用される。 The one-end hydrogen siloxane used in the present invention has a relatively high purity. Specifically, it is preferable that the purity measured by gas chromatography is 95% or more, particularly 98% or more. If the purity of the one-end hydrogen siloxane is too low, the purity of the target carbinol group-containing silicone may be lowered. In addition, when manufacturing the Si pentamer carbinol group containing silicone of an Example, the one-end hydrogen siloxane whose purity measured by the gas chromatography is 99% or more is used.
また、１分子中に末端に二重結合を１個及び炭素原子に結合した水酸基を１個以上、好ましくは１個有する化合物としては、下記一般式［II］で示される化合物が好適に使用される。
上記式［II］中、Ｒ”は水素原子又はメチル基であり、Ｍｅはメチル基である。ｐは０〜２０の、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の整数、ｑは０〜３０、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１０の整数、ｒは０〜３０、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１０の整数である。ｐ＋ｑ＋ｒは、１〜８０、特に１〜３０であることが好ましい。
In addition, as a compound having one double bond at one end and one or more, preferably one hydroxyl group bonded to a carbon atom in one molecule, a compound represented by the following general formula [II] is preferably used. The
In the above formula [II], R ″ is a hydrogen atom or a methyl group, Me is a methyl group. P is an integer of 0 to 20, preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, and q is 0. -30, preferably 0-20, more preferably an integer of 0-10, r is 0-30, preferably 0-20, more preferably an integer of 0-10, p + q + r is 1-80, especially 1. It is preferably ~ 30.
１分子中に末端に二重結合と炭素原子に結合した水酸基を有する化合物としては、アリルアルコール、メタリルアルコール、ペンテノール、ヘキセノール、デセノール等の不飽和アルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメタリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメタリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノメタリルエーテル、テトラエチレングリコールモノアリルエーテル、テトラエチレングリコールモノメタリルエーテル等のポリオキシエチレン化合物、プロピレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノメタリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノメタリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノメタリルエーテル、テトラプロピレングリコールモノアリルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメタリルエーテル等のポリオキシプロピレン化合物、更にはポリオキシエチレンポリオキシプロピレン化合物などが例示できる。 Compounds having a double bond and a hydroxyl group bonded to a carbon atom at the end in one molecule include unsaturated alcohols such as allyl alcohol, methallyl alcohol, pentenol, hexenol, decenol, ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol mono Polyoxyethylene compounds such as methallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monomethallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monomethallyl ether, tetraethylene glycol monoallyl ether, tetraethylene glycol monomethallyl ether, propylene glycol mono Allyl ether, propylene glycol monomethallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, dipro Polyoxypropylene compounds such as lenglycol monomethallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monomethallyl ether, tetrapropylene glycol monoallyl ether, tetrapropylene glycol monomethallyl ether, and polyoxyethylene polyoxypropylene compounds Can be illustrated.
１分子中に末端に二重結合を１個及び炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物と、片末端ＳｉＨ基含有ポリシロキサンとの反応割合は、１分子中に末端に二重結合を１個と炭素原子に結合した水酸基を有する化合物が過剰量となる割合で反応させることが好ましく、具体的には、片末端ＳｉＨ基含有ポリシロキサン１モルに対して１分子中に末端に二重結合を１個及び炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物が１．１〜１０モルとなる量であることが好ましく、特に１．２〜５モルとなる量であることが好ましい。 The reaction ratio between a compound having one double bond at one end and one or more hydroxyl group bonded to a carbon atom in one molecule and a polysiloxane containing one terminal SiH group is a double bond at one end in one molecule. It is preferable to react in an excess amount of a compound having one hydroxyl group bonded to a carbon atom. Specifically, the compound is doubled at one end in one molecule with respect to 1 mol of a polysiloxane having a single terminal SiH group. The amount of the compound having one bond and one or more hydroxyl groups bonded to carbon atoms is preferably 1.1 to 10 mol, and particularly preferably 1.2 to 5 mol.
白金系触媒（ヒドロシリル化触媒）としては、白金属触媒、特に塩化白金酸から誘導される白金触媒が使用される。この際、塩化白金酸のクロルが残存していると、反応系が酸性になり、脱水素反応を増加させるので、重曹中和する必要がある。白金触媒の安定性向上の点で、クロルを重曹で完全中和した、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンで白金と錯体を形成させたものが反応触媒として最も好適である。
白金系触媒の添加量は、通常のヒドロシリル化反応に用いられる触媒量でよく、具体的には、片末端ＳｉＨ基含有ポリシロキサンと１分子中に末端に二重結合を１個及び炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物の合計に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
As the platinum-based catalyst (hydrosilylation catalyst), a white metal catalyst, particularly a platinum catalyst derived from chloroplatinic acid is used. At this time, if chloroplatinic acid chloride remains, the reaction system becomes acidic and increases the dehydrogenation reaction, so it is necessary to neutralize sodium bicarbonate. The reaction catalyst is formed by complexing platinum with 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane, in which chloro is completely neutralized with sodium bicarbonate to improve the stability of the platinum catalyst. Most preferred.
The addition amount of the platinum-based catalyst may be the catalyst amount used in a normal hydrosilylation reaction. Specifically, the single-terminal SiH group-containing polysiloxane and one double bond at one end and one carbon atom per carbon atom. It is preferable that it is 0.1-1,000 ppm with respect to the sum total of the compound which has one or more bonded hydroxyl groups, and especially 1-500 ppm.
上記反応時に添加するフェノール化合物としては、酸化防止剤、重合禁止剤として使用されるヒンダードフェノール化合物が特に好ましい。ヒンダードフェノール化合物として、具体的には、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−アミル−ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノンなどが挙げられる。
また、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等は、嵩高い置換基を有さず、ヒンダードフェノールとは言えないが重合禁止効果があり、これらも好適に使用することができる。
As a phenol compound added at the time of the said reaction, the hindered phenol compound used as antioxidant and a polymerization inhibitor is especially preferable. Specific examples of the hindered phenol compound include 4,4′-butylidenebis (6-t-butyl-m-cresol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2 '-Methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,5-di-tert-amyl-hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl -Hydroquinone etc. are mentioned.
Hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and the like do not have bulky substituents and are not hindered phenols, but have a polymerization inhibiting effect, and these can also be used suitably.
フェノール化合物の添加量は、添加有効量であればよいが、具体的には片末端ＳｉＨ基含有ポリシロキサンと１分子中に末端に二重結合を１個及び炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物の合計に対して０．１〜１０，０００ｐｐｍ、特に１〜１，０００ｐｐｍであることが好ましい。
フェノール化合物の添加量が少なすぎると脱水素反応抑制効果が不十分となることがあり、多すぎると副反応物が生成することがある。
The addition amount of the phenol compound may be an effective addition amount. Specifically, one end SiH group-containing polysiloxane and one double bond at one end and one hydroxyl group bonded to a carbon atom in one molecule. It is preferable that it is 0.1-10,000 ppm with respect to the sum total of the compound to have above-mentioned, especially 1-1000 ppm.
If the addition amount of the phenol compound is too small, the dehydrogenation reaction suppressing effect may be insufficient, and if it is too much, a side reaction product may be generated.
付加反応の際、溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用する場合は活性水素を持たないものが好ましい。このような溶剤としては特に限定されないが、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物が好適に使用できる。 In the addition reaction, a solvent may or may not be used, but when used, a solvent having no active hydrogen is preferable. Such solvents are not particularly limited, but are aliphatic hydrocarbons such as hexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and dimethoxyethane. Compounds, ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate can be preferably used.
上記反応は、原料を全て仕込み、一括で反応させてもよいが、片末端ハイドロジェンシロキサンに対して過剰量の１分子中に末端に二重結合を１個と炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物と、白金系触媒、フェノール化合物、及び必要により溶剤を仕込み、ここへ片末端ハイドロジェンシロキサンを滴下反応させることが、脱水素反応が抑制されることから最も好ましい。 In the above reaction, all the raw materials may be charged and reacted together, but one double bond at one end and one hydroxyl group bonded to a carbon atom in one molecule in an excess amount relative to one-end hydrogensiloxane. It is most preferable to prepare a compound having at least one, a platinum-based catalyst, a phenol compound, and a solvent as required, and to drop-react the one-end hydrogen siloxane thereto, since the dehydrogenation reaction is suppressed.
反応温度は２０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１２０℃が好適である。反応温度が低すぎるとヒドロシリル化反応の進行が遅すぎる場合があり、高すぎると脱水素反応が生成し、目的物の純度が低下する場合がある。
また、反応時間は特に制限されないが、好ましくは３０分〜１日、より好ましくは１〜１０時間、特に２〜８時間とすることが好ましい。
The reaction temperature is preferably 20 to 160 ° C, more preferably 50 to 120 ° C. If the reaction temperature is too low, the hydrosilylation reaction may proceed too slowly, and if it is too high, a dehydrogenation reaction may occur and the purity of the target product may be reduced.
The reaction time is not particularly limited, but is preferably 30 minutes to 1 day, more preferably 1 to 10 hours, and particularly preferably 2 to 8 hours.
上記反応後、過剰の１分子中に末端に二重結合を１個と炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物（原料カルビノール）を除去し、溶剤ストリップ除去することにより、下記一般式［III］で示されるカルビノール基含有シリコーンを製造することができる。
（式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｍｅ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒは上記と同じである。）
After the above reaction, the compound (raw material carbinol) having one or more hydroxyl groups bonded with one double bond and one carbon atom at the end in one excess molecule is removed, and the solvent is removed to remove the following general formula. A carbinol group-containing silicone represented by [III] can be produced.
(In the formula, R ′, R ″, Me, m, p, q, and r are the same as above.)
なお、上記反応において、片末端ＳｉＨ基含有ポリシロキサン中のＳｉＨ基と１分子中に末端に二重結合を１個及び炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物中の水酸基との脱水素反応により極少量ではあるが副生成物が製造される。このような脱水素反応由来の化合物としては、例えば、以下のようなものが例示される。
（式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｍｅ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒは上記と同じである。）
In the above reaction, dehydrogenation between SiH groups in one-terminal SiH group-containing polysiloxane and hydroxyl groups in a compound having one double bond at one end and one or more hydroxyl groups bonded to carbon atoms in one molecule. By-products are produced by the reaction in a very small amount. Examples of the compound derived from such dehydrogenation include the following.
(In the formula, R ′, R ″, Me, m, p, q, and r are the same as above.)
本発明においては、付加反応時に前述したフェノール化合物を共存させることで、脱水素反応が抑制され、上述した脱水素反応由来の副生成物が３質量％以下、特に２質量％以下、とりわけ１質量％以下に抑えられる。これにより、蒸留等の精製工程なしで、簡便に高純度のカルビノール基含有シリコーンを得ることができ、本発明の製造方法により得られるカルビノール基含有シリコーン（少量の付加異性体を含む）の純度は、上記ヒドロシリル化反応後、過剰の原料カルビノールを除去し、更に溶剤ストリップ除去した後において、９７質量％以上、特に９８質量％以上と高純度のものである。 In the present invention, the dehydrogenation reaction is suppressed by the coexistence of the above-described phenol compound during the addition reaction, and the above-mentioned by-product derived from the dehydrogenation reaction is 3% by mass or less, particularly 2% by mass or less, especially 1% by mass. % Or less. Thereby, a high-purity carbinol group-containing silicone can be easily obtained without a purification step such as distillation, and the carbinol group-containing silicone (including a small amount of addition isomer) obtained by the production method of the present invention. The purity is 97% by mass or more, particularly 98% by mass or more after removing the excess raw material carbinol after the hydrosilylation reaction and further removing the solvent strip.
なお、本発明において、カルビノール基含有シリコーンの純度は、以下の測定法により求めた。
カルビノール基含有シリコーン［III］純度測定法（ＧＣ法）
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ社ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ検出器）を使用した。
キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社 ＨＰ−５ＭＳ（０．２５ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ）
昇温プログラム：５０℃（５分）→１０℃／分→２５０℃（保持）
注入口温度２５０℃、検出器温度ＦＩＤ３００℃
キャリアガス：ヘリウム（１．０ｍｌ／分）
スプリット比：５０：１ 注入量：１μＬ
In the present invention, the purity of the carbinol group-containing silicone was determined by the following measurement method.
Carbinol group-containing silicone [III] purity measurement method (GC method)
For the measurement by gas chromatography (GC), an Agilent gas chromatograph (FID detector) was used.
Capillary column: HP-5MS (0.25 mm × 30 m × 0.25 μm) from J & W
Temperature rising program: 50 ° C. (5 minutes) → 10 ° C./minute→250° C. (holding)
Inlet temperature 250 ° C, detector temperature FID 300 ° C
Carrier gas: Helium (1.0 ml / min)
Split ratio: 50: 1 Injection volume: 1 μL
本発明の製造方法により得られたカルビノール基含有シリコーンの用途としては特に限定されないが、例えば、一例を挙げると、（メタ）アクリル酸クロライドと反応させ、（メタ）アクリルシリコーンモノマーに誘導される。この（メタ）アクリルシリコーンモノマーは、他の親水性モノマーと共重合することで、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして好適なポリマーとなり得る。 Although it does not specifically limit as a use of the carbinol group containing silicone obtained by the manufacturing method of this invention, For example, if an example is given, it will make it react with (meth) acrylic acid chloride and will be induced | guided | derived to the (meth) acryl silicone monomer. . This (meth) acryl silicone monomer can be a polymer suitable as an ophthalmic lens such as a contact lens, an intraocular lens, and an artificial cornea by copolymerizing with another hydrophilic monomer.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、下記例において、％は質量％を示す。また、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by this. In addition, in the following example,% shows the mass%. In the following formulae, Me represents a methyl group, and Bu represents a butyl group.
［実施例１］
［III］−１の合成
ジエチレングリコールモノアリルエーテル１４６ｇ（１ｍｏｌ）、及び脱水トルエン２００ｇを、ジムロート、温度計、滴下ロートを付けた１Ｌフラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。
塩化白金酸重曹中和・ビニルシロキサン錯体触媒トルエン溶液（白金含有量０．５％）を０．３８ｇ、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を０．０３ｇ添加し、滴下ロート中の１−ブチル−９−ヒドロ−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン（純度９９．５％）２０６ｇ（０．５ｍｏｌ）を１時間で滴下した。内温は８５℃まで上昇した。１００℃で１時間熟成後に反応物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料モノブチルデカメチルヒドロペンタシロキサンのピークが消失し、反応は完結していた。
次に、２００ｇの５％ぼう硝水を加え、攪拌水洗し、静置分離した。過剰のジエチレングリコールモノアリルエーテルは有機層より水層に移行した。更に５％ぼう硝水２００ｇで２回水洗し、有機層のトルエンを減圧ストリップして下記式で示されるカルビノール基含有シリコーン［III］−１を２４０ｇ（収率８６．０％）得た。［III］−１のガスクロマトグラフィー分析により測定した純度（付加異性体を含む純度）は９８．５％であった。
なお、［III］−１の内訳は、下記の通りである。
Synthesis of [III] -1 146 g (1 mol) of diethylene glycol monoallyl ether and 200 g of dehydrated toluene were charged into a 1 L flask equipped with a Dim funnel, a thermometer and a dropping funnel, and the temperature was raised to 70 ° C.
Chloroplatinic acid sodium bicarbonate neutralized vinylsiloxane complex catalyst toluene solution (platinum content 0.5%) 0.38 g, BHT (2,6-di-t-butyl-p-cresol) 0.03 g was added, In the dropping funnel, 206 g (0.5 mol) of 1-butyl-9-hydro-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxane (purity 99.5%) was added. It was dripped in 1 hour. The internal temperature rose to 85 ° C. When the reaction product was analyzed by gas chromatography after aging at 100 ° C. for 1 hour, the peak of the raw material monobutyldecamethylhydropentasiloxane disappeared and the reaction was completed.
Next, 200 g of 5% sodium nitrate water was added, washed with stirring, and allowed to stand and separate. Excess diethylene glycol monoallyl ether moved from the organic layer to the aqueous layer. Further, it was washed twice with 200 g of 5% sodium nitrate water, and toluene in the organic layer was stripped under reduced pressure to obtain 240 g (yield: 86.0%) of carbinol group-containing silicone [III] -1 represented by the following formula. The purity (purity including an additional isomer) measured by gas chromatography analysis of [III] -1 was 98.5%.
The breakdown of [III] -1 is as follows.
［比較例１］
［III］−１の合成
ジエチレングリコールモノアリルエーテル１４６ｇ（１ｍｏｌ）、及び脱水トルエン２００ｇを、ジムロート、温度計、滴下ロートを付けた１Ｌフラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。
塩化白金酸重曹中和・ビニルシロキサン錯体触媒トルエン溶液（白金含有量０．５％）を０．３８ｇ添加し、滴下ロート中の１−ブチル−９−ヒドロ−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン（純度９９．５％）２０６ｇ（０．５ｍｏｌ）を１時間で滴下した。内温は８５℃まで上昇した。１００℃で１時間熟成後に反応物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料モノブチルデカメチルヒドロペンタシロキサンのピークが消失し、反応は完結していた。
次に、２００ｇの５％ぼう硝水を加え、攪拌水洗し、静置分離した。過剰のジエチレングリコールモノアリルエーテルは有機層より水層に移行した。更に５％ぼう硝水２００ｇで２回水洗し、有機層のトルエンを減圧ストリップして下記式で示されるカルビノール基含有シリコーン［III］−１を２３５ｇ（収率８４．２％）得た。［III］−１のガスクロマトグラフィー分析により測定した純度は９６．０％であった。
[Comparative Example 1]
Synthesis of [III] -1 146 g (1 mol) of diethylene glycol monoallyl ether and 200 g of dehydrated toluene were charged into a 1 L flask equipped with a Dim funnel, a thermometer and a dropping funnel, and the temperature was raised to 70 ° C.
0.38 g of a chloroplatinic acid sodium bicarbonate neutralized vinylsiloxane complex catalyst toluene solution (platinum content 0.5%) was added, and 1-butyl-9-hydro-1,1,3,3,5 in the dropping funnel was added. , 5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxane (purity 99.5%) 206 g (0.5 mol) was added dropwise over 1 hour. The internal temperature rose to 85 ° C. When the reaction product was analyzed by gas chromatography after aging at 100 ° C. for 1 hour, the peak of the raw material monobutyldecamethylhydropentasiloxane disappeared and the reaction was completed.
Next, 200 g of 5% sodium nitrate water was added, washed with stirring, and allowed to stand and separate. Excess diethylene glycol monoallyl ether moved from the organic layer to the aqueous layer. Further, it was washed twice with 200 g of 5% sodium nitrate water, and toluene in the organic layer was stripped under reduced pressure to obtain 235 g (yield 84.2%) of carbinol group-containing silicone [III] -1 represented by the following formula. The purity of [III] -1 measured by gas chromatography analysis was 96.0%.
なお、［III］−１の内訳は、下記の通りである。
The breakdown of [III] -1 is as follows.
［実施例２］
［III］−２の合成
エチレングリコールモノアリルエーテル１０２ｇ（１ｍｏｌ）、及び脱水トルエン２００ｇをジムロート、温度計、滴下ロートを付けた１Ｌフラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。
塩化白金酸重曹中和・ビニルシロキサン錯体触媒トルエン溶液（白金含有量０．５％）を０．３８ｇ、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を０．０３ｇ添加し、滴下ロート中の１−ブチル−９−ヒドロ−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン（純度９９．５％）２０６ｇ（０．５ｍｏｌ）を１時間で滴下した。内温は８５℃まで上昇した。１００℃で１時間熟成後に反応物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料モノブチルデカメチルヒドロペンタシロキサンのピークが消失し、反応は完結していた。
次に、２００ｇの５％ぼう硝水を加え、攪拌水洗し、静置分離した。過剰のエチレングリコールモノアリルエーテルは有機層より水層に移行した。更に５％ぼう硝水２００ｇで２回水洗し、有機層のトルエンを減圧ストリップして下記式で示されるカルビノール基含有シリコーン［III］−２を２３１ｇ（収率８９．９％）得た。［III］−２のガスクロマトグラフィー分析により測定した純度は９８．８％であった。
[Example 2]
Synthesis of [III] -2 102 g (1 mol) of ethylene glycol monoallyl ether and 200 g of dehydrated toluene were charged into a 1 L flask equipped with a Dim funnel, thermometer and dropping funnel, and the temperature was raised to 70 ° C.
Chloroplatinic acid sodium bicarbonate neutralized vinylsiloxane complex catalyst toluene solution (platinum content 0.5%) 0.38 g, BHT (2,6-di-t-butyl-p-cresol) 0.03 g was added, In the dropping funnel, 206 g (0.5 mol) of 1-butyl-9-hydro-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxane (purity 99.5%) was added. It was dripped in 1 hour. The internal temperature rose to 85 ° C. When the reaction product was analyzed by gas chromatography after aging at 100 ° C. for 1 hour, the peak of the raw material monobutyldecamethylhydropentasiloxane disappeared and the reaction was completed.
Next, 200 g of 5% sodium nitrate water was added, washed with stirring, and allowed to stand and separate. Excess ethylene glycol monoallyl ether moved from the organic layer to the aqueous layer. Further, it was washed twice with 200 g of 5% sodium nitrate water, and the toluene in the organic layer was stripped under reduced pressure to obtain 231 g (yield 89.9%) of carbinol group-containing silicone [III] -2 represented by the following formula. The purity measured by gas chromatography analysis of [III] -2 was 98.8%.
なお、［III］−２の内訳は、下記の通りである。
The breakdown of [III] -2 is as follows.
［比較例２］
［III］−２の合成
エチレングリコールモノアリルエーテル１０２ｇ（１ｍｏｌ）、及び脱水トルエン２００ｇをジムロート、温度計、滴下ロートを付けた１Ｌフラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。
塩化白金酸重曹中和・ビニルシロキサン錯体触媒トルエン溶液（白金含有量０．５％）を０．３８ｇ添加し、滴下ロート中の１−ブチル−９−ヒドロ−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン（純度９９．５％）２０６ｇ（０．５ｍｏｌ）を１時間で滴下した。内温は８５℃まで上昇した。１００℃で１時間熟成後に反応物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料モノブチルデカメチルヒドロペンタシロキサンのピークが消失し、反応は完結していた。
次に、２００ｇの５％ぼう硝水を加え、攪拌水洗し、静置分離した。過剰のエチレングリコールモノアリルエーテルは有機層より水層に移行した。更に５％ぼう硝水２００ｇで２回水洗し、有機層のトルエンを減圧ストリップして下記式で示されるカルビノール基含有シリコーン［III］−２を２２８ｇ（収率８８．７％）得た。［III］−２のガスクロマトグラフィー分析により測定した純度は９５．６％であった。
[Comparative Example 2]
Synthesis of [III] -2 102 g (1 mol) of ethylene glycol monoallyl ether and 200 g of dehydrated toluene were charged into a 1 L flask equipped with a Dim funnel, thermometer and dropping funnel, and the temperature was raised to 70 ° C.
0.38 g of a chloroplatinic acid sodium bicarbonate neutralized vinylsiloxane complex catalyst toluene solution (platinum content 0.5%) was added, and 1-butyl-9-hydro-1,1,3,3,5 in the dropping funnel was added. , 5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxane (purity 99.5%) 206 g (0.5 mol) was added dropwise over 1 hour. The internal temperature rose to 85 ° C. When the reaction product was analyzed by gas chromatography after aging at 100 ° C. for 1 hour, the peak of the raw material monobutyldecamethylhydropentasiloxane disappeared and the reaction was completed.
Next, 200 g of 5% sodium nitrate water was added, washed with stirring, and allowed to stand and separate. Excess ethylene glycol monoallyl ether moved from the organic layer to the aqueous layer. Further, it was washed twice with 200 g of 5% sodium nitrate water, and toluene in the organic layer was stripped under reduced pressure to obtain 228 g (yield: 88.7%) of carbinol group-containing silicone [III] -2 represented by the following formula. The purity measured by gas chromatography analysis of [III] -2 was 95.6%.
なお、［III］−２の内訳は、下記の通りである。
The breakdown of [III] -2 is as follows.
［実施例３］
［III］−１の合成
ジエチレングリコールモノアリルエーテル１４６ｇ（１ｍｏｌ）、及び脱水トルエン２００ｇを、ジムロート、温度計、滴下ロートを付けた１Ｌフラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。
塩化白金酸重曹中和・ビニルシロキサン錯体触媒トルエン溶液（白金含有量０．５％）を０．３８ｇ、ＢＨＴに替え、ＭＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）を０．０３ｇ添加し、滴下ロート中の１−ブチル−９−ヒドロ−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン（純度９９．５％）２０６ｇ（０．５ｍｏｌ）を１時間で滴下した。内温は８５℃まで上昇した。１００℃で１時間熟成後に反応物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料モノブチルデカメチルヒドロペンタシロキサンのピークが消失し、反応は完結していた。
次に、２００ｇの５％ぼう硝水を加え、攪拌水洗し、静置分離した。過剰のジエチレングリコールモノアリルエーテルは有機層より水層に移行した。更に５％ぼう硝水２００ｇで２回水洗し、有機層のトルエンを減圧ストリップして下記式で示されるカルビノール基含有シリコーン［III］−１を２４５ｇ（収率８７．８％）得た。［III］−１のガスクロマトグラフィー分析により測定した純度は９８．０％であった。
[Example 3]
Synthesis of [III] -1 146 g (1 mol) of diethylene glycol monoallyl ether and 200 g of dehydrated toluene were charged into a 1 L flask equipped with a Dim funnel, a thermometer and a dropping funnel, and the temperature was raised to 70 ° C.
Chloroplatinic acid sodium bicarbonate neutralized vinylsiloxane complex catalyst toluene solution (platinum content 0.5%) 0.38 g, BHT is replaced with 0.03 g MQ (hydroquinone monomethyl ether), 1- 206 g (0.5 mol) of butyl-9-hydro-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxane (purity 99.5%) was added dropwise over 1 hour. The internal temperature rose to 85 ° C. When the reaction product was analyzed by gas chromatography after aging at 100 ° C. for 1 hour, the peak of the raw material monobutyldecamethylhydropentasiloxane disappeared and the reaction was completed.
Next, 200 g of 5% sodium nitrate water was added, washed with stirring, and allowed to stand and separate. Excess diethylene glycol monoallyl ether moved from the organic layer to the aqueous layer. Further, it was washed twice with 200 g of 5% sodium nitrate water, and toluene in the organic layer was stripped under reduced pressure to obtain 245 g (yield: 87.8%) of carbinol group-containing silicone [III] -1 represented by the following formula. The purity measured by gas chromatography analysis of [III] -1 was 98.0%.
なお、［III］−１の内訳は、下記の通りである。
The breakdown of [III] -1 is as follows.
以上のように、実施例１〜３は、目的カルビノール基含有シリコーンの純度が９７％以上であり、フェノール化合物を添加しない比較例との差は歴然である。
蒸留精製等の追加精製なしに、例えば一例を挙げると、コンタクトレンズ用のアクリル原料中間体として使用できるので、本カルビノール基含有シリコーンの製造方法は極めて有用である。
As described above, in Examples 1 to 3, the purity of the target carbinol group-containing silicone is 97% or more, and the difference from the comparative example in which no phenol compound is added is obvious.
For example, without any additional purification such as distillation purification, the present method for producing carbinol group-containing silicone is extremely useful because it can be used as an acrylic raw material intermediate for contact lenses.
Claims (6)
（式中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｍは０〜５００の整数である。） 2. The production method according to claim 1, wherein the polysiloxane containing a SiH group at one end is a one-end hydrogensiloxane represented by the following general formula [I].
(In the formula, R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Me is a methyl group, and m is an integer of 0 to 500.)
（式中、Ｒ”は水素原子又はメチル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｐは０〜２０の整数、ｑは０〜３０の整数、ｒは０〜３０の整数である。） The process according to claim 1 or 2, wherein the compound having one or more hydroxyl groups having one double bond and one carbon atom at the end in one molecule is a compound represented by the following general formula [II].
(In the formula, R ″ is a hydrogen atom or a methyl group, Me is a methyl group, p is an integer of 0 to 20, q is an integer of 0 to 30, and r is an integer of 0 to 30.)
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