JP6573511B2 - Method for producing single-terminal aminosilicone - Google Patents
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Description
本発明は、簡便に高純度の片末端アミノシリコーンを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a highly pure one-terminal aminosilicone conveniently.
さまざまな片末端官能性シリコーン化合物が公知であるが、主に樹脂改質用途で市販されているのは、官能基としてカルビノール、カルボキシ、エポキシ、メタクリル、又はフェノール基を有する片末端官能性シリコーン化合物である。片末端アミノシリコーンは未だ市販されていないのが現状である。 Various single-end functional silicone compounds are known, but the ones that are commercially available mainly for resin modification are single-end functional silicones having carbinol, carboxy, epoxy, methacryl, or phenol groups as functional groups. A compound. At present, one-terminal aminosilicones are not yet commercially available.
片末端アミノシリコーンは公知物質である。例えば、特許文献１には、式：Ｒ’Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍＭｅ２ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨ２で表され、ｍが３４〜６９９である片末端アミノシリコーンが記載されている。特許文献１は、ＢｕＬｉを開始剤としてヘキサメチルシクロトリシロキサンのリビング重合をして得られた化合物の末端にある−ＯＳｉＭｅ２ＯＬｉと停止剤であるＦＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ２とを反応させることで該片末端アミノシリコーンを製造する方法を記載している。
One-terminal amino silicone is a known substance. For example,
特許文献２には、式：Ｒ’Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍＭｅ２ＳｉＨで表され、ｍが１１である片末端ハイドロジェンポリシロキサンとアリルアミンを酸化白金触媒存在下で反応させ、片末端アミノシリコーンを製造する方法を記載している。
In
しかし、特許文献１に記載の方法では、停止剤であるＦＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ２の安定製造が難しく、工場スケールへのスケールアップは困難である。また、特許文献２に記載の方法では、片末端ハイドロジェンポリシロキサンに対しアリルアミンを５倍モル使用しており、さらに触媒である酸化白金はアリルアミンに対し１％に近い量で使用している。該方法は現実的ではない。さらには反応条件に長時間を要する為、目的とする片末端アミノシリコーンを安価に製造することができない。
However, in the method described in
上記のように片末端アミノシリコーン化合物は工場スケールでの製造が困難であるため、市販されるに至っていない。その為、片末端アミノシリコーン化合物を工業的に製造できる方法が求められている。 As described above, since one-terminal aminosilicone compounds are difficult to produce on a factory scale, they have not been marketed. Therefore, a method capable of industrially producing a one-terminal aminosilicone compound is required.
本発明は、上記事情に鑑み、下記式：
Ｒ’R２ＳｉＯ（R２ＳｉＯ）ｍR２ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨ２
（ここでｍは１〜２００の整数であり、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基であり、Rは炭素数1〜10のアルキル基である）
で表される片末端アミノシリコーンを工場スケールで安価に製造する方法を提供することを目的とする。
In view of the above circumstances, the present invention has the following formula:
R′R 2 SiO (R 2 SiO) m R 2 SiC 3 H 6 NH 2
(Where m is an integer from 1 to 200, R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
It is an object of the present invention to provide a method for producing a single-terminal amino silicone represented by
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討したところ、下記一般式で表される化合物（ビストリC1〜10アルキルシリルアミノプロピルシロキサン）：Ｒ’R２ＳｉＯ（R２ＳｉＯ）ｍR２ＳｉＣ３Ｈ６Ｎ（ＳｉR３）２ （ここでRは炭素数1〜10のアルキル基である）を脱シリル化することで、上記式で表される片末端アミノシリコーンを簡便に得ることができることを見出した。好ましくは、脱シリル化反応は、アルコールと酸触媒の存在化で行われる。特には、通常の脱シリル化反応では使用する酸によりシロキサンの切断が起こるが、驚くべきことに本発明の製造方法では酸によるシロキサンの切断は極僅かであり、高純度にて片末端アミノシリコーンを得ることができることを見出した。本発明において、特定のアルコールと特定の酸触媒の最適な組み合わせを用いることが好ましい。 The present inventors have intensively studied to achieve the above object, and as a result, a compound represented by the following general formula (bistri C 1-10 alkylsilylaminopropylsiloxane): R′R 2 SiO (R 2 SiO) m R By simply desilylating 2 SiC 3 H 6 N (SiR 3 ) 2 (where R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), one-terminal aminosilicone represented by the above formula can be easily obtained. I found out that I can. Preferably, the desilylation reaction is performed in the presence of an alcohol and an acid catalyst. In particular, in the usual desilylation reaction, the siloxane is cleaved by the acid used. Surprisingly, in the production method of the present invention, the cleaving of the siloxane by the acid is very slight, and the one-terminal aminosilicone is highly purified. Found that you can get. In the present invention, it is preferable to use an optimum combination of a specific alcohol and a specific acid catalyst.
すなわち、本発明は、下記一般式［ＩＩＩ］で表される片末端アミノシリコーンの製造方法であって、
Ｒ’Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍＲ２ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨ２ ［ＩＩＩ］
（式中、ｍは１〜２００の整数であり、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは炭素数1〜10のアルキル基である）
下記式［ＩＩ］で表される化合物を
Ｒ’Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍＲ２ＳｉＣ３Ｈ６Ｎ（ＳｉＲ３）２ ［ＩＩ］
（式中、ｍ、Ｒ’、及びＲは上記の通りである）
イソプロピルアルコール、１−プロパノール、イソブタノール、及び１−ブタノールから選ばれるアルコール存在下、及び、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、トリフロロ酢酸、及びベンゼンスルホン酸から選ばれる強酸触媒存在下にて脱シリル化反応させることで上記一般式［ＩＩＩ］で表される片末端アミノシリコーンを得る工程を含む、前記製造方法である。
That is, the present invention is a method for producing a one-terminal aminosilicone represented by the following general formula [III],
R′R 2 SiO (R 2 SiO) m R 2 SiC 3 H 6 NH 2 [III]
(In the formula, m is an integer of 1 to 200, R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
A compound represented by the following formula [II] is converted into R′R 2 SiO (R 2 SiO) m R 2 SiC 3 H 6 N (SiR 3 ) 2 [II].
Wherein m, R ′ and R are as described above.
Removal in the presence of an alcohol selected from isopropyl alcohol, 1-propanol, isobutanol, and 1-butanol , and in the presence of a strong acid catalyst selected from methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, and benzenesulfonic acid. It is the said manufacturing method including the process of obtaining the one terminal amino silicone represented by the said general formula [III] by making it silylate.
本発明の製造方法は、上記式［ＩＩＩ］で表される片末端アミノシリコーンを非常に容易に且つ高純度で製造することができる。また、上記式［ＩＩ］で表されるビストリC1〜10アルキルシリルアミノプロピルシロキサンも容易に且つ高純度で製造することができる。本発明の製造方法によれば、上記式［ＩＩＩ］で表される片末端アミノシリコーンを安価かつ容易に工場スケールにて製造することが可能である。 The production method of the present invention can produce the one-terminal aminosilicone represented by the above formula [III] very easily and with high purity. Moreover, the bistri C 1-10 alkylsilylaminopropylsiloxane represented by the above formula [II] can also be easily produced with high purity. According to the production method of the present invention, the one-terminal aminosilicone represented by the above formula [III] can be produced inexpensively and easily on a factory scale.
以下、本発明の製造方法を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the production method of the present invention will be described in more detail.
ｉ）片末端アミノシリコーンの製造
本発明は下記一般式［ＩＩＩ］で表される片末端アミノシリコーンの製造方法を提供する。
Ｒ’R２ＳｉＯ（R２ＳｉＯ）ｍR２ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨ２ ［ＩＩＩ］
i) Production of single-terminal aminosilicone The present invention provides a method for producing a single-terminal aminosilicone represented by the following general formula [III].
R′R 2 SiO (R 2 SiO) m R 2 SiC 3 H 6 NH 2 [III]
上記式［ＩＩＩ］において、ｍは１〜２００の整数であり、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、好ましくは１５０以下、より好ましくは８０以下の整数である。Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Rは炭素数1〜10のアルキル基であり、分岐状でも線形でもよく、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル基である。 In the above formula [III], m is an integer of 1 to 200, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, preferably 150 or less, more preferably 80 or less. R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group. R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be branched or linear, and is preferably a methyl, ethyl, propyl, butyl, or pentyl group.
上記一般式［ＩＩＩ］で表される片末端アミノシリコーンは、下記式［ＩＩ］で表される化合物（ビストリC1〜10アルキルシリルアミノプロピルシロキサン、以下、片末端アミノシリコーン前駆体という）を脱シリル化反応させることで得られる。
Ｒ’R２ＳｉＯ（R２ＳｉＯ）ｍR２ＳｉＣ３Ｈ６Ｎ（ＳｉR３）２ ［ＩＩ］
（式中、Ｒ’、ｍ及びRは上記の通りである）
The single-terminal aminosilicone represented by the above general formula [III] is obtained by removing the compound represented by the following formula [II] (bistri C 1-10 alkylsilylaminopropylsiloxane, hereinafter referred to as a single-terminal aminosilicone precursor). It can be obtained by silylation reaction.
R′R 2 SiO (R 2 SiO) m R 2 SiC 3 H 6 N (SiR 3 ) 2 [II]
(Wherein R ′, m and R are as described above)
本発明の製造方法では、上記片末端アミノシリコーン前駆体に強酸を作用させてもシロキサンの切断が非常に少なく、アミンに結合するシリル基のみが選択的に脱シリル化されるため、上記一般式［ＩＩＩ］で表される目的化合物を高純度で製造することができる。 In the production method of the present invention, even when a strong acid is allowed to act on the one-terminal aminosilicone precursor, the siloxane is hardly cleaved, and only the silyl group bonded to the amine is selectively desilylated. The target compound represented by [III] can be produced with high purity.
上記脱シリル化反応はアルコール中で行われるのが好ましい。アルコールの量は適宜調整されればよく特に制限されるものでない。例えば片末端アミノシリコーン前駆体の質量に対し半量から倍量であればよく、さらには片末端アミノシリコーン前駆体と同量であるのが良い。アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、イソブタノール、及び１−ブタノール等が好適に使用される。特にはイソプロピルアルコールが好ましい。 The desilylation reaction is preferably performed in alcohol. The amount of alcohol is not particularly limited as long as it is appropriately adjusted. For example, it may be half to double the mass of the one-terminal aminosilicone precursor, and more preferably the same amount as the one-terminal aminosilicone precursor. As the alcohol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-propanol, isobutanol, 1-butanol and the like are preferably used. In particular, isopropyl alcohol is preferred.
上記脱シリル化反応は酸触媒存在下で行われるのが好ましい。酸触媒は特に制限されるものでなく、脱シリル化のために従来使用される触媒であればよい。酢酸等の弱酸を使用することもできるが、その場合には加熱下であっても脱シリル化に極めて長時間を要するため、特に好ましくは強酸が良い。強酸としては、塩酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、トリフロロ酢酸、及びベンゼンスルホン酸型等の固体酸触媒等が挙げられる。特に、トリフロロメタンスルホン酸、及びトリフロロ酢酸が最も好適である。該酸触媒の量は特に制限されるものでない。例えば、トリフロロ酢酸などの強酸を使用する場合は、０.１〜５.０質量％、好ましくは０.５質量％以上、好ましくは２.０質量％以下であるのが好ましい。 The desilylation reaction is preferably performed in the presence of an acid catalyst. The acid catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst conventionally used for desilylation. A weak acid such as acetic acid can also be used. In that case, a strong acid is particularly preferable because desilylation requires a very long time even under heating. Examples of the strong acid include solid acid catalysts such as hydrochloric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, and benzenesulfonic acid type. In particular, trifluoromethanesulfonic acid and trifluoroacetic acid are most preferred. The amount of the acid catalyst is not particularly limited. For example, when a strong acid such as trifluoroacetic acid is used, it is preferably 0.1 to 5.0% by mass, preferably 0.5% by mass or more, and preferably 2.0% by mass or less.
上記脱シリル化反応は室温で行うこともできるが、その場合、反応を完結するのに多量の酸を必要とする。そのため、比較的少量の酸を使用して加温下で脱シリル化した方が良い。脱シリル化の反応温度は特に制限されるものでなく従来公知の方法に従えばよい。反応温度は、例えば４０〜１００℃の範囲にある温度、好ましくは５０℃以下、好ましくは８０℃以下の温度である。反応時間は、例えば０.５〜４８時間であればよく、好ましくは１以上、好ましくは６時間以上である。 The desilylation reaction can also be performed at room temperature, but in that case, a large amount of acid is required to complete the reaction. Therefore, it is better to desilylate under heating using a relatively small amount of acid. The reaction temperature for desilylation is not particularly limited, and may be a conventionally known method. The reaction temperature is, for example, a temperature in the range of 40 to 100 ° C, preferably 50 ° C or less, preferably 80 ° C or less. The reaction time may be, for example, 0.5 to 48 hours, preferably 1 or more, preferably 6 hours or more.
本発明の製造方法の一例としては、一般式［ＩＩ］で表される片末端アミノシリコーン前駆体を同質量のイソプロピルアルコールで希釈し、片末端アミノシリコーン前駆体に対し０.５質量％のトリフロロ酢酸を添加する。７０℃にて３時間反応させることにより脱シリル化が完結する。得られうるアミノシリコーンが低分子量を有する場合にはＧＣ測定にて反応が完結したことを確認できる。また得られうるアミノシリコーンが高分子量を有する場合には、反応にて生成するシリル化イソプロピルアルコールの量をＧＣ測定でチェックすることで反応が完結したことを確認できる。反応が完結した後も長時間加熱を行うと目的のアミノシリコーンの純度が低下する恐れがあるので好ましくない。反応完結を確認した後、使用した酸の６倍質量のハイドロタルサイト(商品名：キョーワード（登録商標）５００、協和化学工業株式会社製)に反応液に添加して、室温で１時間撹拌して酸を中和し、キョーワードを濾紙濾過して除去し、濾液から溶剤を減圧留去することで、上記一般式［ＩＩＩ］で表される片末端アミノシリコーンが得られる。当該方法は非常に簡便であり、また得られる片末端アミノシリコーンは高純度を有する。 As an example of the production method of the present invention, a single-terminal aminosilicone precursor represented by the general formula [II] is diluted with the same mass of isopropyl alcohol, and 0.5% by mass of trifluorofluoro is added to the single-terminal aminosilicone precursor. Add acetic acid. Desilylation is completed by reacting at 70 ° C. for 3 hours. When the resulting aminosilicone has a low molecular weight, it can be confirmed by GC measurement that the reaction is complete. When the aminosilicone that can be obtained has a high molecular weight, it can be confirmed that the reaction has been completed by checking the amount of silylated isopropyl alcohol produced by the reaction by GC measurement. Heating for a long time after the reaction is completed is not preferable because the purity of the target aminosilicone may be lowered. After confirming the completion of the reaction, add the hydrotalcite (trade name: KYOWARD (registered trademark) 500, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), 6 times the mass of the acid used, and stir at room temperature for 1 hour. Then, the acid is neutralized, the keyword is removed by filtration through filter paper, and the solvent is distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain the one-terminal aminosilicone represented by the above general formula [III]. This method is very simple, and the obtained one-terminal aminosilicone has high purity.
ｉｉ）片末端アミノシリコーン前駆体の製造
本発明はさらに、上記式［ＩＩ］で表される片末端アミノシリコーン前駆体を製造する方法を提供する。上記式［ＩＩ］で表される片末端アミノシリコーン前駆体は、下記一般式［Ｉ］で表される片末端ハイドロジェンポリシロキサンと
Ｒ’R２ＳｉＯ（R２ＳｉＯ）ｍR２ＳｉＨ ［Ｉ］
（式中、ｍ、Ｒ’、及びRは上記の通りである）
下記式［ＩＶ］で表されるビストリC1〜10アルキルシリルアリルアミンとを付加反応させて得ることができる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｎ（ＳｉR３）２ ［ＩＶ］
該工程により上記一般式［ＩＩ］で表される化合物を容易にかつ高純度で製造することが出来る。
ii) Production of single-terminal aminosilicone precursor The present invention further provides a method for producing the single-terminal aminosilicone precursor represented by the above formula [II]. The one-terminal aminosilicone precursor represented by the above formula [II] is composed of one-end hydrogenpolysiloxane represented by the following general formula [I] and R′R 2 SiO (R 2 SiO) m R 2 SiH. [I]
(Wherein m, R ′, and R are as described above)
It can be obtained by addition reaction with a bistri C 1-10 alkylsilylallylamine represented by the following formula [IV].
CH 2 = CHCH 2 N (SiR 3 ) 2 [IV]
By this step, the compound represented by the above general formula [II] can be easily produced with high purity.
上記付加反応は反応溶剤を使用せずに行うことが可能であるが、好ましくは反応溶剤を使用するのがよい。該溶剤としては、たとえば、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、クロロホルム等の塩素系溶剤などが挙げられる。特には、トルエンのような芳香族炭化水素が最も好適である。溶剤の量は特に制限されず適宜調整されればよい。 The above addition reaction can be carried out without using a reaction solvent, but a reaction solvent is preferably used. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, alcohol solvents such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. Examples thereof include ether solvents such as dioxane, dibutyl ether and dimethoxyethane, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, and chlorine solvents such as chloroform. In particular, aromatic hydrocarbons such as toluene are most suitable. The amount of the solvent is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.
上記付加反応はヒドロシリル化触媒の存在下で行われるのがよい。ヒドロシリル化触媒は従来付加反応に使用される公知の触媒であればよい。たとえは貴金属触媒、特には塩化白金酸から誘導される白金触媒が好適である。例えば塩化白金酸を触媒として使用する場合、反応系中に塩化白金酸の塩素イオンが残存していると、反応系が酸性になり、脱水素反応を増加させる。そのため重曹で塩素イオンを中和された塩化白金酸触媒を使用するのが好ましい。 The addition reaction is preferably carried out in the presence of a hydrosilylation catalyst. The hydrosilylation catalyst may be a known catalyst conventionally used in addition reactions. For example, noble metal catalysts, in particular platinum catalysts derived from chloroplatinic acid, are suitable. For example, when chloroplatinic acid is used as a catalyst, if chlorine ions of chloroplatinic acid remain in the reaction system, the reaction system becomes acidic and increases the dehydrogenation reaction. Therefore, it is preferable to use a chloroplatinic acid catalyst in which chloride ions are neutralized with sodium bicarbonate.
またさらに、塩化白金酸の塩素イオンを重曹で完全中和すると白金触媒の安定性が向上する。例えば１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンと塩化白金酸の重曹中和物との錯体が、反応触媒として最も好適である。 Furthermore, when the chlorine ion of chloroplatinic acid is completely neutralized with sodium bicarbonate, the stability of the platinum catalyst is improved. For example, a complex of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane and neutralized sodium bicarbonate of chloroplatinic acid is most suitable as a reaction catalyst.
ヒドロシリル化触媒の添加量は上記付加反応を進行させるための触媒量であればよい。例えば、１,１,３,３−テトラメチル−１,３−ジビニルジシロキサンと塩化白金酸の重層中和物との錯体を、片末端ハイドロジェンポリシロキサンの質量に対し白金換算量で５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍとなる量である。触媒の量が少ないと反応スピードが遅く、付加反応が進行しないため好ましくない。また、触媒の量が多すぎても反応性は格別に向上せず、不経済となるので好ましくない。 The addition amount of the hydrosilylation catalyst may be a catalyst amount for causing the addition reaction to proceed. For example, a complex of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane and a stratified neutralized product of chloroplatinic acid is added in an amount of 5 ppm to 5 ppm in terms of platinum with respect to the mass of one-end hydrogenpolysiloxane. The amount is 80 ppm. A small amount of catalyst is not preferable because the reaction speed is slow and the addition reaction does not proceed. Moreover, if the amount of the catalyst is too large, the reactivity is not particularly improved, and it becomes uneconomical.
上記付加反応の温度は特に制限されるものでなく適宜調整されればよい。特には２０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１２０℃がよい。上記反応の原料を全て仕込み一括にて反応させることができる。しかし、より好適には、片末端ハイドロジェンシロキサン、反応溶剤例えばトルエン、及びヒドロシリル化触媒を反応器に仕込み、次いで過剰モル量のビストリC1〜10アルキルシリルアリルアミンを滴下して反応させるのが良い。滴下時の反応液の温度は８０℃〜９０℃付近であるのが特に好ましい。反応時間は例えば１〜１２時間、好ましくは３時間以上、８時間以下がよい。 The temperature of the addition reaction is not particularly limited and may be adjusted as appropriate. In particular, 20 ° C to 150 ° C, more preferably 50 ° C to 120 ° C is preferable. All the raw materials for the above reaction can be charged and reacted together. More preferably, however, one-end hydrogen siloxane, a reaction solvent such as toluene, and a hydrosilylation catalyst are charged into the reactor, and then an excess molar amount of bistri C 1-10 alkylsilylallylamine is added dropwise for reaction. . It is particularly preferable that the temperature of the reaction solution at the time of dropping is about 80 ° C to 90 ° C. The reaction time is, for example, 1 to 12 hours, preferably 3 hours or more and 8 hours or less.
反応に供するビストリC1〜10アルキルシリルアリルアミンの量は、片末端ハイドロジェンシロキサンの量に対し過剰モルとなる量比が好ましい。例えば片末端ハイドロジェンシロキサン１モルに対し１.０１〜３モル、さらに好ましくは１.０５モル以上、特に１.１以上、また、さらに好ましくは２モル以下、特には１.５モル以下、となる量比が好ましい。 The amount of bistri C 1-10 alkylsilylallylamine to be subjected to the reaction is preferably such that the molar ratio is an excess mole relative to the amount of the one-end hydrogensiloxane. For example, it is 1.01 to 3 mol, more preferably 1.05 mol or more, particularly 1.1 or more, more preferably 2 mol or less, particularly 1.5 mol or less, per mol of one-end hydrogensiloxane. Is preferred.
ビストリC1〜10アルキルシリルアリルアミンの滴下終了後、例えば８０〜９０℃で２時間熟成した後、未反応の片末端ハイドロジェンシロキサンの有無を、例えばガスクロマトグラフィー分析（以下「ＧＣ」とする）においてピークが消失したことで確認する。次に、反応溶剤トルエンと過剰のビストリC1〜10アルキルシリルアリルアミンを内温１３０℃でストリップすることで上記一般式［ＩＩ］で表される化合物が得られる。上記製造方法により上記一般式［ＩＩ］で表される化合物を高純度で得ることができる。 After completion of the dropwise addition of bistri C 1-10 alkylsilylallylamine, for example, after aging at 80-90 ° C. for 2 hours, the presence or absence of unreacted one-end hydrogensiloxane is analyzed by, for example, gas chromatography (hereinafter referred to as “GC”). This is confirmed by the disappearance of the peak. Next, the compound represented by the above general formula [II] is obtained by stripping the reaction solvent toluene and excess bistri C 1-10 alkylsilylallylamine at an internal temperature of 130 ° C. The compound represented by the above general formula [II] can be obtained with high purity by the above production method.
以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example.
下記において１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＥＣＰ５００（日本電子社製）を用い、測定溶媒として重アセトンを使用して実施した。
また純度は以下測定法で得られたものである。
片末端アミノシリコーン純度測定法(ＧＣ法)
ガスクロマトグラフ測定には、Ａｇｉｌｅｎｔ社ガスクロマトグラフィー(ＦＩＤ検出器)を使用した。
キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社ＨＰ−５ＭＳ(０.２５ｍｍ×３０ｍ×０.２５μｍ)
昇温プログラム：５０℃(５分)→１０℃／分→２５０℃(保持)
注入口温度２５０℃、検出器温度ＦＩＤ３００℃
キャリアガス：ヘリウム(１.０ｍｌ／分)
スプリット比：５０：１ 注入量：１μＬ
また、下記実施例において、目的化合物のシロキサン結合が切断されているか否かをＧＰＣ測定により確認した。ＧＰＣ測定は、下記の条件で行った。
測定装置：東ソー ＨＬＣ−８２２０
測定条件：
カラム温度：40℃
流速：0.6ml/min
移動相：ＴＨＦ
カラム構成：
TSK gel Super H2500 (6*150)
TSK gel Super HM-N (6*150)
※ガードカラム TSK gel guardcolumn Super H-H (4.6*35)
注入量：50μl
サンプル濃度：0.3％
検出器：ＲＩ
下記において、Ｂｕはブチル基を、Ｍｅはメチル基を意味する。
In the following, 1 H-NMR analysis was performed using ECP500 (manufactured by JEOL Ltd.) and using heavy acetone as a measurement solvent.
The purity is obtained by the following measuring method.
Single-terminal aminosilicone purity measurement method (GC method)
Agilent gas chromatography (FID detector) was used for the gas chromatograph measurement.
Capillary column: J & W HP-5MS (0.25 mm × 30 m × 0.25 μm)
Temperature rise program: 50 ° C (5 minutes) → 10 ° C / minute → 250 ° C (hold)
Inlet temperature 250 ° C, detector temperature FID 300 ° C
Carrier gas: Helium (1.0ml / min)
Split ratio: 50: 1 Injection volume: 1 μL
Moreover, in the following Example, it was confirmed by GPC measurement whether the siloxane bond of the target compound was cut | disconnected. GPC measurement was performed under the following conditions.
Measuring device: Tosoh HLC-8220
Measurement condition:
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.6ml / min
Mobile phase: THF
Column configuration:
TSK gel Super H2500 (6 * 150)
TSK gel Super HM-N (6 * 150)
* Guard column TSK gel guardcolumn Super HH (4.6 * 35)
Injection volume: 50μl
Sample concentration: 0.3%
Detector: RI
In the following, Bu means a butyl group and Me means a methyl group.
［実施例１］
片末端アミノシリコーン前駆体の合成
下記式（１）で表される片末端ハイドロジェンポリシロキサン４１２ｇ（１ｍｏｌ）、
ＢｕＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３Ｍｅ２ＳｉＨ （１）
及び、脱水トルエン４１２ｇを、ジムロート、温度計、及び滴下ロートを付けた攪拌可能な２Ｌフラスコに仕込み８０℃まで昇温した。該フラスコに塩化白金酸重曹中和物・１,１,３,３−テトラメチル−１,３−ジビニルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金含有量０.５ｗｔ％)を４.０ｇ投入した。次いでビストリメチルシリルアリルアミン２４１ｇ(１.２ｍｏｌ)を滴下ロートに仕込み、８０〜９０℃で１時間かけて前記フラスコ内に滴下した。滴下後、８０〜９０℃にて２時間熟成した。熟成後、反応液をサンプリングし、アルカリによる水素ガス発生の有無を確認したところ、水素ガスは発生せず、片末端ハイドロジェンポリシロキサンが残存していないことを確認した。トルエンと過剰量のビストリメチルシリルアリルアミンを内温１３０℃で減圧留去したところ、淡黄色透明な生成物６０３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より下記式（２）で表される片末端アミノシリコーン前駆体であることが確認された（０．９８ｍｏｌ、収率９８％）。ＧＣ測定による該化合物の純度は９８.１％だった。
ＢｕＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３Ｍｅ２ＳｉＣ３Ｈ６Ｎ（ＳｉＭｅ３）２ (２)
図１に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
[Example 1]
Synthesis of one-end aminosilicone precursor 412 g (1 mol) of one-end hydrogen polysiloxane represented by the following formula (1),
BuMe 2 SiO (Me 2 SiO) 3 Me 2 SiH (1)
Then, 412 g of dehydrated toluene was charged into a stirrable 2 L flask equipped with a Dim funnel, a thermometer, and a dropping funnel and heated to 80 ° C. 4.0 g of a toluene solution (platinum content 0.5 wt%) of a neutralized sodium chloroplatinic acid solution / 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex was added to the flask. Next, 241 g (1.2 mol) of bistrimethylsilylallylamine was charged into a dropping funnel and dropped into the flask at 80 to 90 ° C. over 1 hour. After dropping, the mixture was aged at 80 to 90 ° C for 2 hours. After aging, the reaction solution was sampled, and it was confirmed whether or not hydrogen gas was generated by alkali. As a result, it was confirmed that no hydrogen gas was generated and no one-end hydrogen polysiloxane remained. When toluene and excess bistrimethylsilylallylamine were distilled off under reduced pressure at an internal temperature of 130 ° C., 603 g of a pale yellow transparent product was obtained. From 1 H-NMR analysis, it was confirmed that it was a one-terminal aminosilicone precursor represented by the following formula (2) (0.98 mol, yield 98%). The purity of the compound as measured by GC was 98.1%.
BuMe 2 SiO (Me 2 SiO) 3 Me 2 SiC 3 H 6 N (SiMe 3 ) 2 (2)
It describes The 1 H-NMR data in Figure 1.
［実施例２］
片末端アミノシリコーンの合成
上記実施例１で得られた片末端アミノシリコーン前駆体３０６ｇ(０.５ｍｏｌ)、溶剤イソプロピルアルコール３０６ｇ、及びトリフロロ酢酸１.５ｇをジムロート、温度計を付けた、攪拌可能な１Ｌフラスコに仕込み、７０℃で３時間反応させた。ＧＣ測定上で式（2）で表される片末端アミノシリコーン前駆体がほぼ消失したこと、及び、片末端アミノシリコーンのピークを確認した。反応率は９９％以上であった。フラスコを室温まで冷却し、キョーワード（登録商標）５００（協和化学工業株式会社製）を９ｇ投入し、１時間攪拌後、反応液を濾過した。濾液から溶剤イソプロピルアルコールを内温１３０℃まで減圧留去し、淡黄色透明な生成物２１５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により下記式（３）で表される片末端アミノシリコーンであることを確認した（０．４６ｍｏｌ、収率９２％）。ＧＣ測定による該化合物の純度は９２.８％だった。また該化合物のＧＰＣを測定したところシロキサン結合の切断は見られなかった。
ＢｕＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３Ｍｅ２ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨ２ （３）
[Example 2]
Synthesis of one-end aminosilicone 306 g (0.5 mol) of the one-end aminosilicone precursor obtained in Example 1 above, 306 g of solvent isopropyl alcohol, and 1.5 g of trifluoroacetic acid were added to a Dimroth and equipped with a thermometer. The 1 L flask was charged and reacted at 70 ° C. for 3 hours. It was confirmed on GC measurement that the one-terminal aminosilicone precursor represented by the formula (2) almost disappeared, and the peak of the one-terminal aminosilicone was confirmed. The reaction rate was 99% or more. The flask was cooled to room temperature, 9 g of KYOWARD (registered trademark) 500 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and after stirring for 1 hour, the reaction solution was filtered. Solvent isopropyl alcohol was distilled off from the filtrate under reduced pressure to an internal temperature of 130 ° C. to obtain 215 g of a pale yellow transparent product. It was confirmed by 1 H-NMR analysis that it was a one-terminal aminosilicone represented by the following formula (3) (0.46 mol, yield 92%). The purity of the compound as measured by GC was 92.8%. Further, when the GPC of the compound was measured, no cleavage of the siloxane bond was observed.
BuMe 2 SiO (Me 2 SiO) 3 Me 2 SiC 3 H 6 NH 2 (3)
［実施例３］
片末端アミノシリコーン前駆体の合成
下記式（４）で表される片末端ハイドロジェンポリシロキサン４８２ｇ(０.２ｍｏｌ)、
ＢｕＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３０Ｍｅ２ＳｉＨ （４）
及び、脱水トルエン４８２ｇを、ジムロート、温度計、及び滴下ロートを付けた、攪拌可能な２Ｌフラスコに仕込み、８０℃まで昇温した。塩化白金酸の重曹中和物・１,１,３,３−テトラメチル−１,３−ジビニルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金含有量０.５％)２.０ｇを該フラスコに投入した。次いでビストリメチルシリルアリルアミン４８.２ｇ(０.２４ｍｏｌ)を滴下ロートに仕込み、８０〜９０℃で３０分間かけて該フラスコ内に滴下した。滴下後、８０〜９０℃で２時間熟成した。熟成後、反応液をサンプリングし、アルカリによる水素ガス発生の有無を確認したところ、水素ガスは発生せず、片末端ハイドロジェンポリシロキサンが残存していないことを確認した。トルエンと過剰量のビストリメチルシリルアリルアミンを内温１３０℃で減圧留去したところ、淡黄色透明な生成物４７０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より下記式（５）で表される片末端アミノシリコーン前駆体であることが確認された（０．１８ｍｏｌ、収率９０％）。GPCデータを、図２−１として添付する。
ＢｕＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３０Ｍｅ２ＳｉＣ３Ｈ６Ｎ（ＳｉＭｅ３）２ （５）
[Example 3]
Synthesis of one-end aminosilicone precursor 482 g (0.2 mol) of one-end hydrogenpolysiloxane represented by the following formula (4):
BuMe 2 SiO (Me 2 SiO) 30 Me 2 SiH (4)
Then, 482 g of dehydrated toluene was charged into a stirrable 2 L flask equipped with a Dim funnel, a thermometer, and a dropping funnel, and heated to 80 ° C. A toluene solution of a chloroplatinic acid neutralized sodium bicarbonate / 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex (2.0 g of platinum content) (2.0 g) was charged into the flask. Next, 48.2 g (0.24 mol) of bistrimethylsilylallylamine was charged into the dropping funnel and dropped into the flask at 80 to 90 ° C. over 30 minutes. After dropping, the mixture was aged at 80 to 90 ° C. for 2 hours. After aging, the reaction solution was sampled, and it was confirmed whether or not hydrogen gas was generated by alkali. As a result, it was confirmed that no hydrogen gas was generated and no one-end hydrogen polysiloxane remained. When toluene and an excessive amount of bistrimethylsilylallylamine were distilled off under reduced pressure at an internal temperature of 130 ° C., 470 g of a pale yellow transparent product was obtained. From 1 H-NMR analysis, it was confirmed to be a one-terminal aminosilicone precursor represented by the following formula (5) (0.18 mol, yield 90%). The GPC data, attached to the Figure 2 1.
BuMe 2 SiO (Me 2 SiO) 30 Me 2 SiC 3 H 6 N (SiMe 3 ) 2 (5)
［実施例４］
片末端アミノシリコーンの合成
上記実施例３で得られた片末端アミノシリコーン前駆体２６１ｇ(０.１ｍｏｌ)、イソプロピルアルコール２６１ｇ、及びトリフロロ酢酸１.３ｇをジムロート、及び温度計を付けた、攪拌可能な１Ｌフラスコに仕込み、７０℃で３時間反応した。ＧＣ測定にてトリメチルシリル化イソプロピルアルコールのピークが確認された。イソプロピルアルコールとトリメチルシリル化イソプロピルアルコールとの面積比より、脱シリル化反応の完結が確認された。また、反応完結は１Ｈ−ＮＭＲでも確認された。フラスコ内容物を室温まで冷却し、キョーワード（登録商標）５００（協和化学工業株式会社製）を７.８ｇ投入し、１時間攪拌後、反応液を濾過した。濾液からイソプロピルアルコールを内温１３０℃まで減圧留去し、淡黄色透明な生成物２１２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により下記式（６）で表される片末端アミノシリコーンであることを確認した（０．０９ｍｏｌ、収率９０％）。該化合物のＧＰＣを測定したところシロキサン結合の切断は見られなかった。ＧＰＣデータを、図３−１として添付する。
ＢｕＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３０Ｍｅ２ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨ２ （６）
[Example 4]
Synthesis of one-end aminosilicone 261 g (0.1 mol) of the one-end aminosilicone precursor obtained in Example 3 above, 261 g of isopropyl alcohol, and 1.3 g of trifluoroacetic acid were added with a Dimroth and a thermometer, and stirring was possible. A 1 L flask was charged and reacted at 70 ° C. for 3 hours. A peak of trimethylsilylated isopropyl alcohol was confirmed by GC measurement. The completion of the desilylation reaction was confirmed from the area ratio of isopropyl alcohol to trimethylsilylated isopropyl alcohol. The completion of the reaction was also confirmed by 1 H-NMR. The flask contents were cooled to room temperature, 7.8 g of Kyoward (registered trademark) 500 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and after stirring for 1 hour, the reaction solution was filtered. Isopropyl alcohol was distilled off from the filtrate under reduced pressure to an internal temperature of 130 ° C. to obtain 212 g of a pale yellow transparent product. It was confirmed by 1 H-NMR analysis that it was a one-terminal aminosilicone represented by the following formula (6) (0.09 mol, yield 90%). When GPC of the compound was measured, no cleavage of the siloxane bond was observed. The GPC data, and attach the Figure 3 - 1.
BuMe 2 SiO (Me 2 SiO) 30 Me 2 SiC 3 H 6 NH 2 (6)
本発明の製造方法は、片末端アミノシリコーン化合物を非常に安価かつ容易に、並びに高純度で、工場スケールにて製造することを可能にする。 The production method of the present invention makes it possible to produce a single-terminal aminosilicone compound at a factory scale very inexpensively and easily as well as with high purity.
Claims (5)
Ｒ’Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍＲ２ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨ２ ［ＩＩＩ］
（式中、ｍは１〜２００の整数であり、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは炭素数1〜10のアルキル基である）
下記式［ＩＩ］で表される化合物を
Ｒ’Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍＲ２ＳｉＣ３Ｈ６Ｎ（ＳｉＲ３）２ ［ＩＩ］
（式中、ｍ、Ｒ’、及びＲは上記の通りである）
イソプロピルアルコール、１−プロパノール、イソブタノール、及び１−ブタノールから選ばれるアルコール存在下、及び、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、トリフロロ酢酸、及びベンゼンスルホン酸から選ばれる強酸触媒存在下にて脱シリル化反応させることで上記一般式［ＩＩＩ］で表される片末端アミノシリコーンを得る工程を含む、前記製造方法。 A method for producing a one-terminal aminosilicone represented by the following general formula [III],
R′R 2 SiO (R 2 SiO) m R 2 SiC 3 H 6 NH 2 [III]
(In the formula, m is an integer of 1 to 200, R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
A compound represented by the following formula [II] is converted into R′R 2 SiO (R 2 SiO) m R 2 SiC 3 H 6 N (SiR 3 ) 2 [II].
Wherein m, R ′ and R are as described above.
Removal in the presence of an alcohol selected from isopropyl alcohol, 1-propanol, isobutanol, and 1-butanol , and in the presence of a strong acid catalyst selected from methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, and benzenesulfonic acid. The said manufacturing method including the process of obtaining the one terminal amino silicone represented by the said general formula [III] by making it silylate.
Ｒ’R２ＳｉＯ（R２ＳｉＯ）ｍR２ＳｉＨ ［Ｉ］
（式中、ｍ、Ｒ’、及びRは上記の通りである）
ビストリC1〜10アルキルシリルアリルアミンを付加反応させて、前記式［ＩＩ］で表される化合物を製造する工程を、上記脱シリル化反応の工程の前に含む、請求項１記載の製造方法。 One-end hydrogen polysiloxane represented by the following general formula [I] and R′R 2 SiO (R 2 SiO) m R 2 SiH [I]
(Wherein m, R ′, and R are as described above)
The production method according to claim 1, comprising a step of producing a compound represented by the formula [II] by addition reaction of bistri C 1-10 alkylsilylallylamine before the step of the desilylation reaction.
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