JP2012234104A

JP2012234104A - Method of forming reaction development image, and composition therefor

Info

Publication number: JP2012234104A
Application number: JP2011104004A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Oyama; 俊幸大山; Shinobu Yamao; 忍山尾
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Yokohama National University NUC
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Yokohama National University NUC
Priority date: 2011-05-09
Filing date: 2011-05-09
Publication date: 2012-11-29
Anticipated expiration: 2031-05-09
Also published as: JP5694043B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of forming a reaction development image for obtaining sufficient photo resist by depositing a film (photo-resist layer) using a polycarbonate resin and a photoacid generating agent, irradiating the photo-resist layer masked with a desired pattern with ultraviolet rays, and developing an image using aqueous solution containing no organic solvents as developer.SOLUTION: A method of forming a reaction development image is formed by irradiating a photo-resist layer masked with a desired pattern with ultraviolet rays, and then washing the layer with aqueous solution containing inorganic alkali represented with MOH, where M represents an alkali metal. The photo-resist layer comprises a polycarbonate resin, and a compound (photoacid generating agent) containing an organic group having a quinonediazide structure and a hydroxyl group.

Description

この発明は、半導体集積回路、プリント配線基板又は液晶パネルの製造に用いることのできるフォトレジスト技術に関する。 The present invention relates to a photoresist technique that can be used for manufacturing a semiconductor integrated circuit, a printed wiring board, or a liquid crystal panel.

フォトレジストは通常、写真甲板加工における関連技術において、印刷板プリント電子回路及びプリント回路基板の製造、又はミクロ電子工学における半導体積層品の製造のために使用される光造形可能な有機ポリマーに用いられる。
フォトレジストには、ポジ型レジストとネガ型レジストがあり、ポジ型のフォトレジストの露光域は現像プロセスにより除去され、未露光域が基材上に層として残り、ネガ型のフォトレジストの露光域はレリーフ構造として残る。ポジ型フォトレジストは本質的に高い画像分解能を有していて、ＶＬＳＩ（超大規模集積回路）の製造に使用されている。
発明者らは、ポジ型のフォトレジスト技術として、既に「反応現像画像形成法」を開発した（特許文献１）。この方法においては、フォトレジスト層をヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む汎用樹脂と光酸発生剤とから成る混合物により形成する。次に、この層を適宜所望のパターンにマスクした後に、紫外線を照射する。これを求核性のアミンを含む現像液で洗浄すると、露光域のカルボニル基で主鎖は切断され、ポリマーは低分子化され、現像液に溶解し、ポジ型フォトレジストが形成される。
更に本発明者らは、この技術を改良して、イミド結合を主鎖に含む縮合型ポリマーを用いたフォトレジスト層を、有機溶媒を含まないアルカリ水溶液により現像することによってネガ型画像フォトレジストを得ている（特許文献２）。 Photoresists are commonly used in photolithographic organic polymers used in the related art in photographic deck processing, for the production of printed circuit boards and printed circuit boards, or for the production of semiconductor laminates in microelectronics. .
There are two types of photoresist: positive type resist and negative type resist. The exposed area of the positive type photoresist is removed by the development process, the unexposed area remains as a layer on the substrate, and the exposed area of the negative type photoresist. Remains as a relief structure. Positive photoresists have inherently high image resolution and are used in the manufacture of VLSI (very large scale integrated circuits).
The inventors have already developed a “reactive development image forming method” as a positive photoresist technique (Patent Document 1). In this method, the photoresist layer is formed of a mixture of a general-purpose resin containing a carbonyl group (C═O) bonded to a hetero atom in the main chain and a photoacid generator. Next, this layer is appropriately masked in a desired pattern, and then irradiated with ultraviolet rays. When this is washed with a developer containing a nucleophilic amine, the main chain is cleaved by the carbonyl group in the exposed region, the polymer is reduced in molecular weight, and dissolved in the developer to form a positive photoresist.
Furthermore, the present inventors improved this technique and developed a negative image photoresist by developing a photoresist layer using a condensation polymer containing an imide bond in the main chain with an alkaline aqueous solution not containing an organic solvent. (Patent Document 2).

特開2003-76013JP2003-76013 特開2011-53366JP2011-53366

本発明者らが開発した従来の反応現像画像形成法（特許文献１）においては、有機溶媒を含む現像液によらなければ、十分なフォトレジストを得ることができなかった。
本発明者らは、現像液として有機溶媒を含まない水溶液を用いることを目的として、この技術の改良を目指したが、今まで開発した反応現像画像形成法においては、樹脂としてイミド結合を主鎖に含む縮合型ポリマーを用いた場合は機能したが（特許文献２）、この現像液は、カーボナート結合（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）を含む樹脂（即ち、ポリカーボネート樹脂）においては、十分な現像効果を上げることはできなかった。
そのため、本発明は、ポリカーボネート樹脂及び光酸発生剤を用いて成膜（フォトレジスト層）し、所望のパターンでマスクされたフォトレジスト層に紫外線を照射し、その後現像液として有機溶媒を含まない水溶液を用いて現像することにより、十分なフォトレジストを得ることのできる反応現像画像形成法及びそのための組成物を提供することを目的とする。 In the conventional reaction development image forming method developed by the present inventors (Patent Document 1), a sufficient photoresist could not be obtained unless using a developer containing an organic solvent.
The present inventors aimed to improve this technique for the purpose of using an aqueous solution containing no organic solvent as a developing solution. However, in the reaction development image forming method developed so far, an imide bond as a main chain is used as a resin. However, this developer was sufficient for a resin containing a carbonate bond (—O—CO—O—) (that is, a polycarbonate resin). The effect could not be improved.
Therefore, the present invention forms a film using a polycarbonate resin and a photoacid generator (photoresist layer), irradiates the photoresist layer masked with a desired pattern with ultraviolet rays, and then does not contain an organic solvent as a developer. It is an object of the present invention to provide a reaction development image forming method and a composition therefor which can obtain a sufficient photoresist by developing with an aqueous solution.

本発明者らは、光酸発生剤として、感光剤の機能を有するキノンジアジド構造と水酸基の両方を有する化合物を用いることにより、フォトレジスト層にポリカーボネート樹脂を用いて、かつ現像液として有機溶媒を含まない水溶液を用いて、十分なフォトレジストを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、所望のパターンでマスクされたフォトレジスト層に紫外線を照射し、その後この層をアルカリを含む水溶液で洗浄することから成る現像画像形成法であって、該フォトレジスト層がポリカーボネート樹脂及び下式
（式中、Ｘは、それぞれ独立して、−ＯＤ基（式中、Ｄはキノンジアジド構造を有する有機基を表す。）、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基を表し、但し、当該分子中に少なくとも１つの−ＯＤ基及び少なくとも１つの水酸基を含み、Ｒ^１は、単結合又は−（Ｒ^３）_ｎ−（Ｒ^４）_ｏ−（式中、Ｒ^３はアリーレン基を表し、Ｒ^４はアルキレン基を表し、ｎは０又は１を表し、ｏは０又は１を表す。）を表し、Ｒ^２は、水素原子、アルキル基又は−ＣＯＲ^５（式中、Ｒ^５はアルキル基又はアリール基を表す。）を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｐは１〜４の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、但しｐ＋ｑ＝４である。）で表される化合物から成る光酸発生剤から成ることを特徴とする反応現像画像形成法である。
また、本発明は、ポリカーボネート樹脂及び上記光酸発生剤から成る反応現像画像形成法用組成物である。 By using a compound having both a quinonediazide structure having a function of a photosensitizer and a hydroxyl group as a photoacid generator, the present inventors use a polycarbonate resin in the photoresist layer and include an organic solvent as a developer. The present inventors have found that a sufficient photoresist can be obtained by using no aqueous solution, and have completed the present invention.
That is, the present invention relates to a development image forming method comprising irradiating a photoresist layer masked with a desired pattern with ultraviolet rays, and then washing the layer with an aqueous solution containing an alkali. Resin and the following formula
(In the formula, each X independently represents an -OD group (wherein D represents an organic group having a quinonediazide structure), a hydroxyl group, an alkyl group, or an alkoxy group, provided that at least 1 in the molecule. One -OD group and at least one hydroxyl group, R ¹ represents a single bond or — (R ³ ) _n — (R ⁴ ) _o — (wherein R ³ represents an arylene group, and R ⁴ represents an alkylene group. N represents 0 or 1, o represents 0 or 1, and R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group, or —COR ⁵ (wherein R ⁵ represents an alkyl group or an aryl group). M represents an integer of 1 to 3, p represents an integer of 1 to 4, q represents an integer of 0 to 3, provided that p + q = 4). A reaction development image forming method comprising an acid generator.
The present invention also provides a composition for a reactive development image forming method comprising a polycarbonate resin and the photoacid generator.

有機アミンや有機溶媒を用いずに、現像液としてアルカリ水溶液を用いる現像処理により、ポリカーボネート樹脂の微細パターンが形成できる。
現像液として無機アルカリ水溶液を用いた場合には、カチオンに有機成分を含むアルカリである水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）の水溶液を用いた場合に比べて、同じ濃度ではより現像時間が短く、また同じ現像時間ではより低濃度での現像が可能である。
フォトレジスト層（ポリカーボネート樹脂と光酸発生剤を含む）に酸性化合物（即ち、フェノール性水酸基やカルボン酸基等を含む化合物）を添加することにより、現像時間をより短縮できる。 A fine pattern of the polycarbonate resin can be formed by a development process using an alkaline aqueous solution as a developer without using an organic amine or an organic solvent.
When an aqueous inorganic alkali solution is used as the developer, the development time is shorter at the same concentration than when an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), which is an alkali containing an organic component, is used. Development at a lower density is possible with the same development time.
The development time can be further shortened by adding an acidic compound (that is, a compound containing a phenolic hydroxyl group or a carboxylic acid group) to the photoresist layer (including a polycarbonate resin and a photoacid generator).

実施例で得たフォトレジストのＳＥＭ写真を示す図である。（１）実施例１、（２）実施例２、（３）実施例３、（４）実施例１１のフォトレジストを示す。It is a figure which shows the SEM photograph of the photoresist obtained in the Example. (1) The photoresist of Example 1, (2) Example 2, (3) Example 3, (4) Example 11 is shown.

ポリカーボネート樹脂とは、ポリマーの主鎖にカーボナート結合（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）を含むポリマーをいう。本発明の反応現像画像形成法に、ポリマーとしてポリカーボネート樹脂を用いた場合にはポジ型フォトレジストが形成される。 The polycarbonate resin refers to a polymer containing a carbonate bond (—O—CO—O—) in the main chain of the polymer. When a polycarbonate resin is used as the polymer in the reaction development image forming method of the present invention, a positive photoresist is formed.

本発明で用いる光酸発生剤は、下式で表される化合物であり、感光剤としての機能を有するキノンジアジド構造を有する有機基と水酸基の両方を有することを特徴とし、化学放射線の照射により酸を発生する。
The photoacid generator used in the present invention is a compound represented by the following formula, characterized by having both an organic group having a quinonediazide structure having a function as a photosensitizer and a hydroxyl group. Is generated.

式中、
Ｘは、それぞれ独立して、−ＯＤ基（式中、Ｄはキノンジアジド構造を有する有機基を表す。）、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。このアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基である。このアルコキシ基は、好ましくは炭素数が１〜３のアルコキシ基、より好ましくはメトキシ基である。
但し、当該分子中に少なくとも１つの−ＯＤ基及び少なくとも１つの水酸基を含む。即ち、ｍとｐは当該分子中にＸが少なくとも２つあるように選択される。
このキノンジアジド構造を有する有機基は、好ましくは１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−キノンジアジド−６−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基又は２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、より好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、最も好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基である。
また−ＯＤ基はＲ^１に対してｐ位に位置することが好ましい。 Where
X independently represents an —OD group (wherein D represents an organic group having a quinonediazide structure), a hydroxyl group, an alkyl group, or an alkoxy group. This alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group. This alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methoxy group.
However, the molecule contains at least one —OD group and at least one hydroxyl group. That is, m and p are selected so that there are at least two Xs in the molecule.
The organic group having a quinonediazide structure is preferably 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonyl group, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, 1,2 -Quinonediazide-6-sulfonyl group, 2,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group or 2,1-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, more preferably 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group or 1,2 A naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, most preferably a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group.
The —OD group is preferably located at the p-position relative to R ¹ .

Ｒ^１は、単結合又は−（Ｒ^３）_ｎ−（Ｒ^４）_ｏ−（式中、Ｒ^３はアリーレン基を表し、Ｒ^４はアルキレン基を表し、ｎは０又は１を表し、ｏは０又は１を表す。）を表す。このアリーレン基は、好ましくはフェニレン基を表し、このアルキレン基は、好ましくは炭素数が１〜１０のアルキレン基、より好ましくは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を表す。
Ｒ^２は、水素原子、アルキル基又は−ＣＯＲ^５（式中、Ｒ^５はアルキル基又はアリール基を表す。）を表す。これらのアルキル基は好ましくは炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、このアリール基は好ましくはフェニル基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。
ｐは１〜４の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、但しｐ＋ｑ＝４である。 R ¹ represents a single bond or — (R ³ ) _n — (R ⁴ ) _o — (wherein R ³ represents an arylene group, R ⁴ represents an alkylene group, n represents 0 or 1, and o represents Represents 0 or 1). The arylene group preferably represents a phenylene group, and the alkylene group preferably represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably —C (CH ₃ ) ₂ —.
R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group, or —COR ⁵ (wherein R ⁵ represents an alkyl group or an aryl group). These alkyl groups preferably represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the aryl group preferably represents a phenyl group.
m represents an integer of 1 to 3.
p represents an integer of 1 to 4, q represents an integer of 0 to 3, provided that p + q = 4.

本発明のフォトレジスト層は、上記の縮合型ポリマーと光酸発生剤を含有するが、更に酸性化合物を含有してもよい。
この酸性化合物として、下式
(式中、Ｘは、それぞれ同じであっても異なってもよく、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ_２ＯＨを表し、ｒは１〜３の整数を表す。)で表される化合物や、フェノールフタレイン、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、安息香酸、没食子酸、5-ヒドロキシイソフタル酸、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等が挙げられ、好ましくは化学式（化２）の化合物である。 The photoresist layer of the present invention contains the above condensation polymer and a photoacid generator, but may further contain an acidic compound.
As this acidic compound, the following formula
(Wherein X may be the same or different, and represents —OH, —COOH or —SO ₂ OH, and r represents an integer of 1 to 3), and phenol Examples include phthalein, bisphenol A, phenol novolac, benzoic acid, gallic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, p-hydroxybenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and the like, and preferably a compound of the chemical formula (Formula 2).

化学式（化２）の化合物として、例えば、下式の化合物が挙げられるが、最も好ましくはフロログルシノール(Phloroglucinol)である。
本発明のフォトレジスト層がこの酸性化合物を含有することにより、樹脂塗膜の露光部の溶解度が増す。 Examples of the compound represented by the chemical formula (Chemical Formula 2) include compounds represented by the following formula, and most preferred is Phloroglucinol.
When the photoresist layer of the present invention contains this acidic compound, the solubility of the exposed portion of the resin coating film increases.

光酸発生剤はフォトレジスト層に全固形含量に基づいて５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％用いられる。
また、酸性化合物はフォトレジスト層に全固形含量に基づいて１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１２重量％用いられる。 The photoacid generator is used in the photoresist layer in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight based on the total solid content.
The acidic compound is used in the photoresist layer in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 12% by weight based on the total solid content.

フォトレジスト溶液の製造に適する溶剤は原則としてフォトレジストの不揮発成分、例えば縮合ポリマー及び光酸発生剤及び所望のその他の添加剤が十分に可溶であり、かつこれらの成分と不可逆的に反応しない全ての溶剤である。適する溶媒の実例は、非プロトン性極性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジアセトキシエチレングリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグラム、フェノール、クレゾール、トルエン等である。 Solvents suitable for the production of photoresist solutions are in principle sufficiently soluble in the non-volatile components of the photoresist, such as condensation polymers and photoacid generators and other desired additives, and do not irreversibly react with these components. All solvents. Examples of suitable solvents are aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, butyrolactone, cyclohexanone, diacetoxyethylene glycol, sulfolane, tetramethylurea, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile , Digram, phenol, cresol, toluene and the like.

本発明のフォトレジスト層は、更に改質剤として、カップリング剤、均添剤、可塑剤、別の膜形成樹脂、界面活性剤、安定剤等を含んでもよい。この改質剤の量は全て合わせてもフォトレジスト層の固形分全含有量に基づいて２５重量％を超えることはない。
本発明のフォトレジストはそれ自身公知の方法により成分を溶剤又は溶剤混合物中に混合又は溶解することにより配合される。一旦成分は溶液中に溶解され、得られたフォトレジスト溶液は０．１〜１μｍの細孔を有するろ過膜を用いてろ過される。
主用な用途分野はミクロ電子工学及びオプトエレクトロニクス回路ならびに部品の製造である。この利用のためにこれら材料は一時の間に合わせのフォトレジストマスク並びに永久構造体として例えば絶縁層、保護膜もしくは不導体層、誘電層又は液晶表示要素における配向膜として働く。 The photoresist layer of the present invention may further contain a coupling agent, a leveling agent, a plasticizer, another film-forming resin, a surfactant, a stabilizer and the like as a modifier. Even when all of the modifiers are combined, it does not exceed 25% by weight based on the total solid content of the photoresist layer.
The photoresist of the present invention is formulated by mixing or dissolving the components in a solvent or solvent mixture by a method known per se. Once the components are dissolved in the solution, the resulting photoresist solution is filtered using a filtration membrane having 0.1-1 μm pores.
The main application areas are the manufacture of microelectronics and optoelectronic circuits and components. For this purpose, these materials act as a temporary photoresist mask as well as a permanent structure, for example as an insulating layer, a protective or non-conductive layer, a dielectric layer or an alignment film in a liquid crystal display element.

基板上への被覆は通常、浸漬、噴霧、ロール塗り又はスピンコーティングによって行われる。生じた層の厚さはフォトレジスト溶液の粘度、固形分含量及びスピンコーティング速度に依存する。本発明のフォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を持つ層及びレリーフ構造を作ることができる。多層回路における薄層は一時の間に合わせのフォトレジストとして又は絶縁層として１〜５０μｍにすることができる。
フォトレジストを基材に塗布した後、これに普通５０〜１２０℃の温度範囲で予備乾燥させる。オーブン又は加熱プレートを使用できる。オーブン中での乾燥時間は５〜６０分である。 Coating onto the substrate is usually done by dipping, spraying, roll coating or spin coating. The resulting layer thickness depends on the viscosity, solids content and spin coating speed of the photoresist solution. The photoresist of the present invention can make a layer and a relief structure having a layer thickness of 0.1 to 500 μm, preferably 1 to 100 μm. The thin layer in the multi-layer circuit can be 1-50 μm as a temporary photoresist or as an insulating layer.
After the photoresist is applied to the substrate, it is usually pre-dried at a temperature range of 50 to 120 ° C. An oven or a heating plate can be used. The drying time in the oven is 5 to 60 minutes.

その後、フォトレジスト層は輻射を受ける。通常、化学線の光が使用されるが、また高エネルギー放射線、例えばＸ線又は電子ビーム線を試用することができる。直接照射又は露光マスクを介して行うことができる。また、輻射線ビームをフォトレジスト層の表面に当てることもできる。
普通、輻射は２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍの中心波長を発する紫外線ランプを用いて行われる。市販で入手できる輻射装置、例えば接触又は非接触露光機、走査投光型露光装置又はウエハステッパーを使用することが好ましい。
露光の後、ついでパターンはフォトレジストの照射域を取り除くアルカリ性現像液で層を処理する。例えば、浸漬又は噴霧により基材の露光部を現像する。 Thereafter, the photoresist layer receives radiation. Usually actinic light is used, but high-energy radiation such as X-rays or electron beam rays can also be tried. Direct irradiation or via an exposure mask can be performed. A radiation beam can also be applied to the surface of the photoresist layer.
Usually, the radiation is carried out using an ultraviolet lamp emitting a central wavelength of 250 to 450 nm, preferably 300 to 400 nm. It is preferable to use a commercially available radiation apparatus such as a contact or non-contact exposure machine, a scanning projection type exposure apparatus or a wafer stepper.
After exposure, the pattern is then treated with an alkaline developer that removes the exposed areas of the photoresist. For example, the exposed portion of the substrate is developed by dipping or spraying.

本願の現像液としてアルカリを含む水溶液を用いるが、このアルカリとして、水酸化テトラアルキルアンモニウム又は下式
ＭＯＨ
で表される無機アルカリを用いる。
水酸化テトラアルキルアンモニウムは、一般式ＮＲ^６ _４ ^＋ＯＨ⁻（式中、Ｒ^６はアルキル基を表す。）で表されるが、通常水酸化テトラメチルアンモニウムが用いられる。
上記式中、Ｍはアルカリ金属、即ち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂを表すが、好ましくはＬｉまたはＮａである。
アルカリとして無機アルカリを用いたほうが、現像速度が速いため、好ましい。
現像液中の水酸化テトラアルキルアンモニウムの濃度は２０〜３０重量％が好ましい。
現像液中の無機アルカリの濃度は５〜２０重量％が好ましい。 An aqueous solution containing an alkali is used as the developer of the present application, and as this alkali, a tetraalkylammonium hydroxide or the following formula MOH
An inorganic alkali represented by
Tetraalkylammonium hydroxide is represented by the general formula NR ⁶ ₄ ⁺ OH ⁻ (wherein R ⁶ represents an alkyl group), but tetramethylammonium hydroxide is usually used.
In the above formula, M represents an alkali metal, that is, Li, Na, K, Rb, and is preferably Li or Na.
It is preferable to use an inorganic alkali as the alkali because the development speed is high.
The concentration of tetraalkylammonium hydroxide in the developer is preferably 20 to 30% by weight.
The concentration of the inorganic alkali in the developer is preferably 5 to 20% by weight.

現像は露光エネルギー、現像剤のアルカリ性の強さ、現像の形式、予備乾燥温度、現像温度、現像時間を調節して行う。
現像停止は、普通、非溶剤、例えばイソプロパノール、脱イオン水、微酸性水溶液中への浸漬又は噴霧によって行われる。
本発明のポジ型フォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を有するポリマー被膜及び鋭い輪郭丸みを付けられたれレリーフ構造をとることができる。
ポストベークは材料の種類によって異なるが、通常１５０〜３５０℃の範囲で行う。 Development is performed by adjusting the exposure energy, the alkalinity of the developer, the type of development, the preliminary drying temperature, the development temperature, and the development time.
Development termination is usually accomplished by immersion or spraying in a non-solvent such as isopropanol, deionized water, a slightly acidic aqueous solution.
The positive photoresist of the present invention can have a polymer film having a layer thickness of 0.1 to 500 μm, preferably 1 to 100 μm, and a sharp contoured relief structure.
Although post-baking changes with kinds of material, it is normally performed in 150-350 degreeC.

以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。本実施例においては、以下の方法でフォトレジストを形成させて観察した。フォトレジストは、各実施例のフォトレジスト配合物を、3μm細孔径のろ過膜でろ過し、表面処理を行った直径10cmの銅箔の表面上に、スピンコート法で塗布した。次いで、赤外線熱風乾燥機中で乾燥した。このフォトレジスト配合物塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（5-200μmのラインアンドスペースパターン）を置き、2kw超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品：JP-2000G）を用いて、画像が得られる露光量で照射した。
現像液中に、上記照射後の塗布膜を浸漬した後、純水で洗浄し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。形成したフォトレジストをSEM（日本電子、走査型電子顕微鏡：JSM-6390LV、加速電圧：1.2kV）により観察した。
また、現像時間は、露光部が完全に溶解するまでに要した時間とした。
膜厚は接触式膜厚計（ニコン、デジマイクロMF-501）により測定し、溶解速度は、現像終了時までに溶解した膜の厚さ（nm）を現像時間（秒）で除することにより算出した。 The following examples illustrate the invention, but are not intended to limit the invention. In this example, a photoresist was formed by the following method and observed. The photoresist was applied by spin coating on the surface of a copper foil having a diameter of 10 cm, which was obtained by filtering the photoresist composition of each example through a filter membrane having a pore size of 3 μm and performing surface treatment. Subsequently, it dried in the infrared hot air dryer. A test pattern for a positive photomask (5-200 μm line and space pattern) is placed on this photoresist composition coating film, and using a 2 kw ultra-high pressure mercury lamp irradiation device (Oak Seisakusho: JP-2000G), Irradiation was performed with an exposure amount that would produce an image.
The coating film after irradiation was immersed in the developer, washed with pure water, dried with an infrared lamp, and the resolution was observed. The formed photoresist was observed by SEM (JEOL, scanning electron microscope: JSM-6390LV, acceleration voltage: 1.2 kV).
The development time was the time required for the exposed area to be completely dissolved.
The film thickness is measured with a contact-type film thickness meter (Nikon, Digimicro MF-501), and the dissolution rate is calculated by dividing the film thickness (nm) dissolved until the end of development by the development time (seconds). Calculated.

実施例１
1,4-ジオキサン（アルドリッチ（株）製）8.5gに、下式
（式中、ｎは分子量に相当する数を表す。）で表されるポリ（ビスフェノールＡカーボネート）（粘度平均分子量22000）（以下「BisA-PC」という。）1.5gを添加して溶解させた後、光酸発生剤として下式のジアゾナフトキノン系感光剤BADNQ1（α,α,α'-トリス（4-ヒドロキシフェニル）-1-エチル-4-イソプロピルベンゼンのヒドロキシ基の2つが1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸エステルの化合物）0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。この溶液を35μmの電解銅箔上（マット面）にスピンコート法にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク（90℃/5分）後、膜厚10.3μmの感光性ポリカーボネート樹脂被塗膜を得た。
これにPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機（オーク社製）によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は400mJ/cm²であった。
露光後、25wt%濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH、東京化成工業（株）製）水溶液からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は24分30秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（１）に示す。 Example 1
1,4-dioxane (made by Aldrich Co.) 8.5g, the following formula
(Wherein n represents a number corresponding to the molecular weight) 1.5 g of poly (bisphenol A carbonate) (viscosity average molecular weight 22000) (hereinafter referred to as “BisA-PC”) was added and dissolved. Later, as a photoacid generator, two diazonaphthoquinone photosensitizers BADNQ1 (α, α, α'-tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene having two hydroxy groups are 1,2- 0.3 g of naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester compound) was added and stirred with a stirrer at room temperature for about 1 hour to prepare a photoresist formulation. This solution is applied onto a 35 μm electrolytic copper foil (matt surface) by spin coating, prebaked (90 ° C./5 minutes) with a far-infrared hot air circulating dryer, and then coated with a photosensitive polycarbonate resin film having a thickness of 10.3 μm. A coating film was obtained.
This was irradiated with light in the i-line to g-line band by a UV exposure machine (Oak) through a PET photomask. The exposure measured with an illuminometer for the i-line band was 400 mJ / cm ² .
After exposure, the film was immersed in 100 g of a developer solution consisting of an aqueous solution of 25% by weight of tetramethylammonium hydroxide (TMAH, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) at 50 ° C. for a certain time, and then washed with 100 g of ion-exchanged water for 1 minute. As a result, a positive image was obtained. The development time at this time was 24 minutes 30 seconds. The resolution was 20 μm with a line and space pattern. An SEM photograph of this photoresist is shown in FIG.

実施例２
ジアゾナフトキノン系感光剤BADNQ1の代りに下式のジアゾナフトキノン系感光剤BADNQ2を用いて、実施例１と同様に、感光性ポリカーボネート樹脂被塗膜(膜厚11.1μm)を得て、紫外線を照射した。
得られた露光済みのポリカーボネート樹脂被塗膜に、実施例１と同様の現像処理を行った。その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は20分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（２）に示す。 Example 2
Using the diazonaphthoquinone photosensitizer BADNQ2 of the following formula instead of the diazonaphthoquinone photosensitizer BADNQ1, a photosensitive polycarbonate resin coating film (film thickness 11.1 μm) was obtained in the same manner as in Example 1 and irradiated with ultraviolet rays. .
The developed polycarbonate resin coating film thus obtained was subjected to the same development treatment as in Example 1. As a result, a positive image was obtained. The development time at this time was 20 minutes. The resolution was 20 μm with a line and space pattern. An SEM photograph of this photoresist is shown in FIG.

実施例３
BisA-PCとジアゾナフトキノン系感光剤BADNQ1の溶液に、さらにフロログルシノール（東京化成工業（株）製）0.15gを添加して、実施例１と同様に、感光性ポリカーボネート樹脂被塗膜（膜厚10.9μm）を得て、紫外線を照射した。
得られた露光済みのポリカーボネート樹脂被塗膜に、実施例１と同様の現像処理を行った。その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は7分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（３）に示す。
実施例４
フロログルシノールの代りにレソルシノール（東京化成工業（株）製）を用いて、実施例３と同様に、感光性ポリカーボネート樹脂被塗膜（膜厚9.3μm）を得て、紫外線を照射した。
得られた露光済みのポリカーボネート樹脂被塗膜に、実施例１と同様の現像処理を行った。その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は11分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。 Example 3
To the solution of BisA-PC and diazonaphthoquinone photosensitizer BADNQ1, 0.15 g of phloroglucinol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was further added, and in the same manner as in Example 1, a photosensitive polycarbonate resin coating film (film) A thickness of 10.9 μm was obtained and irradiated with ultraviolet rays.
The developed polycarbonate resin coating film thus obtained was subjected to the same development treatment as in Example 1. As a result, a positive image was obtained. The development time at this time was 7 minutes. The resolution was 20 μm with a line and space pattern. An SEM photograph of this photoresist is shown in FIG.
Example 4
Using resorcinol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) instead of phloroglucinol, a photosensitive polycarbonate resin coating film (film thickness: 9.3 μm) was obtained in the same manner as in Example 3 and irradiated with ultraviolet rays.
The developed polycarbonate resin coating film thus obtained was subjected to the same development treatment as in Example 1. As a result, a positive image was obtained. The development time at this time was 11 minutes. The resolution was 20 μm with a line and space pattern.

実施例５
フロログルシノールの代りにフェノール（東京化成工業（株）製）を用いて、実施例３と同様に、感光性ポリカーボネート樹脂被塗膜（膜厚10.6μm）を得て、紫外線を照射した。
得られた露光済みのポリカーボネート樹脂被塗膜に、実施例１と同様の現像処理を行った。その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は22分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。
実施例６
フロログルシノールの代りにフタル酸（東京化成工業（株）製）を用いて、実施例３と同様に、感光性ポリカーボネート樹脂被塗膜（膜厚10.5μm）を得て、紫外線を照射した。
得られた露光済みのポリカーボネート樹脂被塗膜に、実施例１と同様の現像処理を行った。その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は13分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。
実施例７
フロログルシノールの代りにベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株）製）を用いて、実施例３と同様に、感光性ポリカーボネート樹脂被塗膜（膜厚14.2μm）を得て、紫外線を照射した。
得られた露光済みのポリカーボネート樹脂被塗膜に、実施例１と同様の現像処理を行った。その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は11分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。 Example 5
Using phenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) instead of phloroglucinol, a photosensitive polycarbonate resin coating film (film thickness 10.6 μm) was obtained in the same manner as in Example 3 and irradiated with ultraviolet rays.
The developed polycarbonate resin coating film thus obtained was subjected to the same development treatment as in Example 1. As a result, a positive image was obtained. The development time at this time was 22 minutes. The resolution was 20 μm with a line and space pattern.
Example 6
Using phthalic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in place of phloroglucinol, a photosensitive polycarbonate resin coating film (film thickness: 10.5 μm) was obtained in the same manner as in Example 3 and irradiated with ultraviolet rays.
The developed polycarbonate resin coating film thus obtained was subjected to the same development treatment as in Example 1. As a result, a positive image was obtained. The development time at this time was 13 minutes. The resolution was 20 μm with a line and space pattern.
Example 7
Using benzenesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) instead of phloroglucinol, a photosensitive polycarbonate resin coating film (film thickness 14.2 μm) was obtained in the same manner as in Example 3 and irradiated with ultraviolet rays. .
The developed polycarbonate resin coating film thus obtained was subjected to the same development treatment as in Example 1. As a result, a positive image was obtained. The development time at this time was 11 minutes. The resolution was 20 μm with a line and space pattern.

実施例８
BisA-PCの代りに下式
（式中、ｍとｎは分子量に相当する数を表す。）で表されるポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量29900、m：n＝84.2：15.8、以下「PC2」という。）を用いて、実施例１と同様に、感光性ポリカーボネート樹脂被塗膜（膜厚10.7μm）を得て、紫外線を照射した。
得られた露光済みのポリカーボネート樹脂被塗膜に、実施例１と同様の現像処理を行った。その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は10分10秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。 Example 8
The following formula instead of BisA-PC
(In the formula, m and n represent numbers corresponding to molecular weights). Examples using a polycarbonate resin (viscosity average molecular weight 29900, m: n = 84.2: 15.8, hereinafter referred to as “PC2”) In the same manner as in No. 1, a photosensitive polycarbonate resin coating film (film thickness 10.7 μm) was obtained and irradiated with ultraviolet rays.
The developed polycarbonate resin coating film thus obtained was subjected to the same development treatment as in Example 1. As a result, a positive image was obtained. The development time at this time was 10 minutes and 10 seconds. The resolution was 20 μm with a line and space pattern.

実施例９
BisA-PCの代りに下式
（式中、ｎは分子量に相当する数を表す。）で表されるポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量21500、以下「PC3」という。）を用いて、実施例１と同様に、感光性ポリカーボネート樹脂被塗膜（膜厚9.6μm）を得て、紫外線を照射した。
得られた露光済みのポリカーボネート樹脂被塗膜に、実施例１と同様の現像処理を行った。その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は35分30秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。 Example 9
The following formula instead of BisA-PC
(In the formula, n represents a number corresponding to the molecular weight.) Using the polycarbonate resin (viscosity average molecular weight 21500, hereinafter referred to as “PC3”) represented by A coating film (film thickness 9.6 μm) was obtained and irradiated with ultraviolet rays.
The developed polycarbonate resin coating film thus obtained was subjected to the same development treatment as in Example 1. As a result, a positive image was obtained. The development time at this time was 35 minutes 30 seconds. The resolution was 20 μm with a line and space pattern.

実施例１０
実施例３と同様の操作を行い、露光済みのポリカーボネート樹脂被塗膜（膜厚11.2μm）を得た。
得られた露光済みのポリカーボネート樹脂被塗膜を、10wt%濃度の水酸化リチウム水溶液からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は25分30秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。
実施例１１
現像液を25wt%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に代えて、実施例１０と同様の操作を行った。感光性ポリカーボネート樹脂被塗膜の膜厚は11.2μmであった。
その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は4分30秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで30μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（４）に示す。
実施例１２
現像液を10wt%濃度の水酸化カリウム水溶液に代えて、実施例１０と同様の操作を行った。感光性ポリカーボネート樹脂被塗膜の膜厚は11.4μmであった。
その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は30分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。 Example 10
The same operation as in Example 3 was performed to obtain an exposed polycarbonate resin coating film (film thickness: 11.2 μm).
The obtained exposed polycarbonate resin coating film was immersed in 100 g of a developer solution composed of a 10 wt% aqueous lithium hydroxide solution at 50 ° C. for a fixed time, and then washed with 100 g of ion-exchanged water for 1 minute. As a result, a positive image was obtained. The development time at this time was 25 minutes 30 seconds. The resolution was 20 μm with a line and space pattern.
Example 11
The same operation as in Example 10 was performed by replacing the developer with a 25 wt% sodium hydroxide aqueous solution. The film thickness of the photosensitive polycarbonate resin coating film was 11.2 μm.
As a result, a positive image was obtained. The development time at this time was 4 minutes 30 seconds. The resolution was 30 μm with a line and space pattern. An SEM photograph of this photoresist is shown in FIG.
Example 12
The same operation as in Example 10 was performed by replacing the developer with a 10 wt% potassium hydroxide aqueous solution. The film thickness of the photosensitive polycarbonate resin coating film was 11.4 μm.
As a result, a positive image was obtained. The development time at this time was 30 minutes. The resolution was 20 μm with a line and space pattern.

比較例１
ジアゾナフトキノン系感光剤BADNQ1の代りに下式のジアゾナフトキノン系感光剤PC-5(R)(東洋合成製、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸-p-クレゾールエステル)を用いて、実施例１と同様に、感光性ポリカーボネート樹脂被塗膜(膜厚11.1μm)を得て、紫外線を照射した。
露光済みのポリカーボネート樹脂被塗膜を、25wt%濃度のTMAH水溶液からなる現像液100gに50℃で150分間浸漬させたが、膜の露光部の溶解は見られず微細パターンは形成できなかった。 Comparative Example 1
In place of diazonaphthoquinone photosensitizer BADNQ1, diazonaphthoquinone photosensitizer PC-5 (R) (Toyo Gosei Co., Ltd., 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid-p-cresol ester) is used instead of diazonaphthoquinone photosensitizer BADNQ1 In the same manner as in Example 1, a photosensitive polycarbonate resin coating film (film thickness 11.1 μm) was obtained and irradiated with ultraviolet rays.
The exposed polycarbonate resin coating film was immersed in 100 g of a developer solution composed of a 25 wt% TMAH aqueous solution at 50 ° C. for 150 minutes, but dissolution of the exposed portion of the film was not observed and a fine pattern could not be formed.

比較例２
ジアゾナフトキノン系感光剤BADNQ1の代りにジアゾナフトキノン系感光剤PC-5(R)を用い、フロログルシノールの代わりにp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸を用いて、実施例３と同様に、感光性ポリカーボネート樹脂被塗膜(膜厚１０．４μm)を得た。ただし、遠赤外線熱風循環式乾燥機でのプリベーク時間は90℃/10分とした。この膜に紫外線を照射したのちに、25wt%濃度のTMAH水溶液からなる現像液100gに50℃で60分間浸漬させたが、膜の露光部の溶解は見られず微細パターンは形成できなかった。また、紫外線照射前のプリベーク条件を75℃/10分とした膜についても同様の操作を行ったが、やはり微細パターンは形成できなかった。
比較例３
ＴＭＡＨ溶液の代わりに、炭酸ナトリウム１０％水溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、露光済みのポリカーボネート樹脂被塗膜が溶解せず、パターンは得られなかった。 Comparative Example 2
Photosensitive polycarbonate resin in the same manner as in Example 3 except that diazonaphthoquinone photosensitizer PC-5 (R) is used instead of diazonaphthoquinone photosensitizer BADNQ1, and p-hydroxybenzenesulfonic acid is used instead of phloroglucinol. A coating film (film thickness 10.4 μm) was obtained. However, the pre-baking time in the far-infrared hot air circulation dryer was 90 ° C./10 minutes. After irradiating this film with ultraviolet light, it was immersed in 100 g of a developer solution consisting of 25 wt% TMAH aqueous solution at 50 ° C. for 60 minutes, but dissolution of the exposed part of the film was not observed and a fine pattern could not be formed. Further, the same operation was performed on the film in which the pre-baking condition before the ultraviolet irradiation was 75 ° C./10 minutes, but a fine pattern could not be formed.
Comparative Example 3
The same operation as in Example 1 was performed using a 10% aqueous solution of sodium carbonate instead of the TMAH solution.
As a result, the exposed polycarbonate resin coating film did not dissolve and a pattern was not obtained.

以上の結果を下表にまとめる。
The above results are summarized in the table below.

本発明者らは、光酸発生剤として、感光剤の機能を有するキノンジアジド構造と水酸基の両方を有する化合物を用いることにより、フォトレジスト層にポリカーボネート樹脂を用いて、かつ現像液として有機溶媒を含まない水溶液を用いて、十分なフォトレジストを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、所望のパターンでマスクされたフォトレジスト層に紫外線を照射し、その後この層をアルカリを含む水溶液で洗浄することから成る現像画像形成法であって、該フォトレジスト層がポリカーボネート樹脂及び下式
（式中、Ｘは、それぞれ独立して、−ＯＤ基（式中、Ｄはキノンジアジド構造を有する有機基を表す。）、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基を表し、但し、当該分子中に少なくとも１つの−ＯＤ基及び少なくとも１つの水酸基を含み、Ｒ^１は、単結合又は−（Ｒ^３）_ｎ−（Ｒ^４）_ｏ−（式中、Ｒ^３はアリーレン基を表し、Ｒ^４はアルキレン基を表し、ｎは０又は１を表し、ｏは０又は１を表す。）を表し、Ｒ^２は、水素原子、アルキル基又は−ＣＯＲ^５（式中、Ｒ^５はアルキル基又はアリール基を表す。）を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｐは１〜４の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、但しｐ＋ｑ＝４であり、ｍとｐは当該分子中にＸが少なくとも２つあるように選択される。）で表される化合物から成る光酸発生剤から成ることを特徴とする反応現像画像形成法である。
また、本発明は、ポリカーボネート樹脂及び上記光酸発生剤から成る反応現像画像形成法用組成物である。
By using a compound having both a quinonediazide structure having a function of a photosensitizer and a hydroxyl group as a photoacid generator, the present inventors use a polycarbonate resin in the photoresist layer and include an organic solvent as a developer. The present inventors have found that a sufficient photoresist can be obtained by using no aqueous solution, and have completed the present invention.
That is, the present invention relates to a development image forming method comprising irradiating a photoresist layer masked with a desired pattern with ultraviolet rays, and then washing the layer with an aqueous solution containing an alkali. Resin and the following formula
(In the formula, each X independently represents an -OD group (wherein D represents an organic group having a quinonediazide structure), a hydroxyl group, an alkyl group, or an alkoxy group, provided that at least 1 in the molecule. One -OD group and at least one hydroxyl group, R ¹ represents a single bond or — (R ³ ) _n — (R ⁴ ) _o — (wherein R ³ represents an arylene group, and R ⁴ represents an alkylene group. N represents 0 or 1, o represents 0 or 1, and R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group, or —COR ⁵ (wherein R ⁵ represents an alkyl group or an aryl group). ) represents, m represents an integer of 1 to 3, p is an integer of 1 to 4, q represents an integer of 0 to 3, provided that p + q = are four der, m and p are in the molecule X is selected to be at least two. photoacid generator consisting of compounds represented by) A reaction developing image forming method characterized by comprising al.
The present invention also provides a composition for a reactive development image forming method comprising a polycarbonate resin and the photoacid generator.

本発明のフォトレジスト層は、上記の縮合型ポリマーと光酸発生剤を含有するが、更に酸性化合物を含有してもよい。
この酸性化合物として、下式
(式中、Ｘは、それぞれ同じであっても異なってもよく、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ_２ＯＨを表し、sは１〜３の整数を表す。)で表される化合物や、フェノールフタレイン、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、安息香酸、没食子酸、5-ヒドロキシイソフタル酸、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等が挙げられ、好ましくは化学式（化２）の化合物である。
The photoresist layer of the present invention contains the above condensation polymer and a photoacid generator, but may further contain an acidic compound.
As this acidic compound, the following formula
(Wherein X may be the same or different, and represents —OH, —COOH or —SO ₂ OH, and s represents an integer of 1 to 3) Examples include phthalein, bisphenol A, phenol novolac, benzoic acid, gallic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, p-hydroxybenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and the like, and preferably a compound of the chemical formula (Formula 2).

Claims

所望のパターンでマスクされたフォトレジスト層に紫外線を照射し、その後この層をアルカリを含む水溶液で洗浄することから成る現像画像形成法であって、該フォトレジスト層がポリカーボネート樹脂及び下式
（式中、Ｘは、それぞれ独立して、−ＯＤ基（式中、Ｄはキノンジアジド構造を有する有機基を表す。）、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基を表し、但し、当該分子中に少なくとも１つの−ＯＤ基及び少なくとも１つの水酸基を含み、Ｒ^１は、単結合又は−（Ｒ^３）_ｎ−（Ｒ^４）_ｏ−（式中、Ｒ^３はアリーレン基を表し、Ｒ^４はアルキレン基を表し、ｎは０又は１を表し、ｏは０又は１を表す。）を表し、Ｒ^２は、水素原子、アルキル基又は−ＣＯＲ^５（式中、Ｒ^５はアルキル基又はアリール基を表す。）を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｐは１〜４の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、但しｐ＋ｑ＝４である。）で表される化合物から成る光酸発生剤から成ることを特徴とする反応現像画像形成法。 A development image forming method comprising irradiating a photoresist layer masked with a desired pattern with ultraviolet rays, and then washing the layer with an aqueous solution containing an alkali, wherein the photoresist layer comprises a polycarbonate resin and the following formula:
(In the formula, each X independently represents an -OD group (wherein D represents an organic group having a quinonediazide structure), a hydroxyl group, an alkyl group, or an alkoxy group, provided that at least 1 in the molecule. One -OD group and at least one hydroxyl group, R ¹ represents a single bond or — (R ³ ) _n — (R ⁴ ) _o — (wherein R ³ represents an arylene group, and R ⁴ represents an alkylene group. N represents 0 or 1, o represents 0 or 1, and R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group, or —COR ⁵ (wherein R ⁵ represents an alkyl group or an aryl group). M represents an integer of 1 to 3, p represents an integer of 1 to 4, q represents an integer of 0 to 3, provided that p + q = 4). A reaction development image forming method comprising an acid generator.

前記キノンジアジド構造を有する有機基が、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−キノンジアジド−６−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基又は２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基である請求項１に記載の方法。 The organic group having a quinonediazide structure is 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonyl group, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, 1,2-quinonediazide The method according to claim 1, which is a -6-sulfonyl group, a 2,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, or a 2,1-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group.

前記フォトレジスト層が更に下式
（式中、Ｘは、それぞれ同じであっても異なってもよく、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ_２ＯＨを表し、ｓは１〜３の整数を表す。）の化合物を含有する請求項１又は２に記載の方法。 The photoresist layer further has the following formula
(Wherein, X may each be the same or different, -OH, represent -COOH or _-SO 2 OH, s represents. An integer of 1 to 3) according to claim 1 containing a compound of Or the method of 2.

前記アルカリが水酸化テトラアルキルアンモニウム又は下式
ＭＯＨ
（式中、Ｍはアルカリ金属を表す。）で表される無機アルカリである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 The alkali is tetraalkylammonium hydroxide or the following formula MOH
The method according to any one of claims 1 to 3, which is an inorganic alkali represented by (wherein M represents an alkali metal).

請求項１〜４のいずれか一項に記載の反応現像画像形成法により形成されたフォトレジストを有する半導体集積回路、プリント配線基板又は液晶パネル。 A semiconductor integrated circuit, a printed wiring board, or a liquid crystal panel having a photoresist formed by the reactive development image forming method according to claim 1.

ポリカーボネート樹脂及び下式
（式中、Ｘは、それぞれ独立して、−ＯＤ基（式中、Ｄはキノンジアジド構造を有する有機基を表す。）、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基を表し、但し、当該分子中に少なくとも１つの−ＯＤ基及び少なくとも１つの水酸基を含み、Ｒ^１は、単結合又は−（Ｒ^３）_ｎ−（Ｒ^４）_ｏ−（式中、Ｒ^３はアリーレン基を表し、Ｒ^４はアルキレン基を表し、ｎは０又は１を表し、ｏは０又は１を表す。）を表し、Ｒ^２は、水素原子、アルキル基又は−ＣＯＲ^５（式中、Ｒ^５はアルキル基又はアリール基を表す。）を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｐは１〜４の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、但しｐ＋ｑ＝４である。）で表される化合物から成る光酸発生剤から成る反応現像画像形成法用組成物。 Polycarbonate resin and the following formula
(In the formula, each X independently represents an -OD group (wherein D represents an organic group having a quinonediazide structure), a hydroxyl group, an alkyl group, or an alkoxy group, provided that at least 1 in the molecule. One -OD group and at least one hydroxyl group, R ¹ represents a single bond or — (R ³ ) _n — (R ⁴ ) _o — (wherein R ³ represents an arylene group, and R ⁴ represents an alkylene group. N represents 0 or 1, o represents 0 or 1, and R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group, or —COR ⁵ (wherein R ⁵ represents an alkyl group or an aryl group). M represents an integer of 1 to 3, p represents an integer of 1 to 4, q represents an integer of 0 to 3, provided that p + q = 4). A composition for a reactive development image forming method comprising an acid generator.

前記キノンジアジド構造を有する有機基が、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−キノンジアジド−６−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基又は２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基である請求項６に記載の組成物。 The organic group having a quinonediazide structure is 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonyl group, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, 1,2-quinonediazide The composition according to claim 6, which is a -6-sulfonyl group, a 2,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, or a 2,1-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group.

更に下式
（式中、Ｘは、それぞれ同じであっても異なってもよく、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ_２ＯＨを表し、ｓは１〜３の整数を表す。）の化合物を含有する請求項６又は７に記載の組成物。 Further formula
(Wherein, X may each be the same or different, -OH, represent -COOH or _-SO 2 OH, s represents. An integer of 1 to 3) according to claim containing compounds of 6 Or the composition according to 7.