JP5146821B2 - Reaction development image forming method - Google Patents
Reaction development image forming method Download PDFInfo
- Publication number
- JP5146821B2 JP5146821B2 JP2008119448A JP2008119448A JP5146821B2 JP 5146821 B2 JP5146821 B2 JP 5146821B2 JP 2008119448 A JP2008119448 A JP 2008119448A JP 2008119448 A JP2008119448 A JP 2008119448A JP 5146821 B2 JP5146821 B2 JP 5146821B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- aryl
- independently
- image forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
この発明は、半導体集積回路、プリント配線基板又は液晶パネルの製造に用いることのできるフォトレジスト技術に関し、より詳細には、ポリカーボネート樹脂と光酸発生剤とを用いて成膜し、光照射した反応性アルカリ現像液を用いてポジ型画像を形成するためのフォトレジスト技術に関する。 The present invention relates to a photoresist technology that can be used for manufacturing a semiconductor integrated circuit, a printed wiring board, or a liquid crystal panel, and more specifically, a reaction in which a film is formed using a polycarbonate resin and a photoacid generator and irradiated with light. The present invention relates to a photoresist technique for forming a positive image using a basic alkaline developer.
フォトレジストは通常、写真甲板加工における関連技術において、印刷板プリント電子回路及びプリント回路基板の製造、又はミクロ電子工学における半導体積層品の製造のために使用される光造形可能な有機ポリマーに用いられる。
フォトレジストには、ポジ型レジストとネガ型レジストがあり、ポジ型のフォトレジストの露光域は現像プロセスにより除去され、未露光域が基材上に層として残り、ネガ型のフォトレジストの露光域はレリーフ構造として残る。ポジ型フォトレジストは本質的に高い画像分解能を有していて、ＶＬＳＩ（超大規模集積回路）の製造に使用されている。
発明者らは、ポジ型のフォトレジスト技術として、既に「反応現像画像形成法」を開発した（特許文献１）。この方法においては、フォトレジスト層をヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む汎用樹脂と光酸発生剤とから成る混合物により形成する。次に、この層を適宜所望のパターンにマスクした後に、紫外線を照射する。これを求核性のアミンを含む現像液で洗浄すると、露光域のカルボニル基で主鎖は切断され、ポリマーは低分子化され、現像液に溶解し、ポジ型フォトレジストが形成される。
また、発明者らは、アダマンタン骨格を有する耐熱性ポリカーボネート樹脂を開発している（特許文献２，３等）。
There are two types of photoresist: positive type resist and negative type resist. The exposed area of the positive type photoresist is removed by the development process, the unexposed area remains as a layer on the substrate, and the exposed area of the negative type photoresist. Remains as a relief structure. Positive photoresists have inherently high image resolution and are used in the manufacture of VLSI (very large scale integrated circuits).
The inventors have already developed a “reactive development image forming method” as a positive photoresist technique (Patent Document 1). In this method, the photoresist layer is formed of a mixture of a general-purpose resin containing a carbonyl group (C═O) bonded to a hetero atom in the main chain and a photoacid generator. Next, this layer is appropriately masked in a desired pattern, and then irradiated with ultraviolet rays. When this is washed with a developer containing a nucleophilic amine, the main chain is cleaved by the carbonyl group in the exposed region, the polymer is reduced in molecular weight, and dissolved in the developer to form a positive photoresist.
In addition, the inventors have developed a heat-resistant polycarbonate resin having an adamantane skeleton (Patent Documents 2, 3, etc.).
本発明は、従来の反応現像画像形成法（特許文献１）により形成されるフォトレジストの耐熱性を向上させ、かつ適正な現像時間を確保する手段を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide means for improving the heat resistance of a photoresist formed by a conventional reaction development image forming method (Patent Document 1) and ensuring an appropriate development time.
本発明者らは、アダマンタン骨格を有する耐熱性ポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ樹脂」という。）を用いて、反応現像画像形成法（特許文献１）によって形成されるフォトレジストが優れた耐熱性を有することを見出した。更に、アダマンタン骨格を有する耐熱性ＰＣ樹脂を用いて耐熱性を向上させたために、反応性が低下するという問題が生じたが、ポリカーボネート樹脂に電子求引性のモノマー単位を導入することにより、反応性を向上させて適正な現像時間を確保することができることを見出した。
即ち、本発明は、所望のパターンでマスクされたフォトレジスト層に紫外線を照射し、その後この層を求核性アミンを含む溶剤で洗浄することから成る反応現像画像形成法であって、該フォトレジスト層がポリカーボネート樹脂と光酸発生剤とから成り、該ポリカーボネート樹脂が、下記一般式（１）
The present inventors use a heat-resistant polycarbonate resin having an adamantane skeleton (hereinafter referred to as “PC resin”), and a photoresist formed by a reaction development image forming method (Patent Document 1) has excellent heat resistance. I found out. Furthermore, since the heat resistance was improved by using a heat resistant PC resin having an adamantane skeleton, there was a problem that the reactivity decreased, but by introducing an electron withdrawing monomer unit into the polycarbonate resin, the reaction It has been found that the proper development time can be secured by improving the properties.
That is, the present invention relates to a reactive development image forming method comprising irradiating a photoresist layer masked with a desired pattern with ultraviolet rays, and then washing the layer with a solvent containing a nucleophilic amine. The resist layer comprises a polycarbonate resin and a photoacid generator, and the polycarbonate resin is represented by the following general formula (1)
本発明で用いるＰＣ樹脂は、下記に詳述する繰返し単位（１）又は繰返し単位（２）、及び少なくとも１種の繰返し単位（３）から成る。 The PC resin used in the present invention comprises a repeating unit (1) or a repeating unit (2) described in detail below and at least one repeating unit (3).
繰返し単位（１）は下記一般式（１）で表される。
この炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基などが挙げられる。さらに、炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
The repeating unit (1) is represented by the following general formula (1).
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- A pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like can be mentioned. Moreover, as a C1-C6 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, i-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, Examples include n-hexyloxy group. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, and a naphthyl group. Examples of the aryl-substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, and styryl. Group, cinnamyl group and the like. Furthermore, as a C1-C6 fluoroalkyl group, a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, etc. are mentioned.
この一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が表わす各種の置換基の中でも、炭素数１〜６のアルキル基であるものが耐熱性に優れることから好ましく、より好ましいのはメチル基である。このほか、上記の各種置換基の中では、シクロヘキシル基、メトキシ基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが好ましいものとして挙げられる。
そして、この一般式（１）におけるｍ及びｎは、それぞれ独立して、０すなわち水素原子であってもよいし、１〜４個の上記置換基を有していてもよい。このｍ及びｎについては、０〜２であるものがより好ましい。
Among various substituents represented by R 1 and R 2 in the general formula (1), those having 1 to 6 carbon atoms are preferable because of excellent heat resistance, and more preferably a methyl group. In addition, among the above various substituents, a cyclohexyl group, a methoxy group, a phenyl group, a trifluoromethyl group, and the like are preferable.
And m and n in the general formula (1) may be each independently 0, that is, a hydrogen atom, or may have 1 to 4 substituents. About this m and n, what is 0-2 is more preferable.
この一般式（１）において、Ｒ３はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基及び炭素数１〜１２のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を表す。
このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子が挙げられる。そして、炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基などが挙げられる。さらに、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これら各種の置換基の中でも、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが好ましいものとして挙げられる。
さらに、この一般式（１）におけるｏについては、０すなわち水素原子のみであってもよいし、１〜１４のいずれの数の置換基を有するものであってもよい。
In the general formula (1), R 3 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aryl-substituted alkenyl having 7 to 13 carbon atoms. And a group selected from the group consisting of a group and a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. And as a C1-C12 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n -Pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. Moreover, as a C1-C12 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, i-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, Examples include an n-hexyloxy group, an n-heptyloxy group, an n-octyloxy group, an n-nonyloxy group, an n-decyloxy group, an n-undecyloxy group, and an n-dodecyloxy group. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, and a naphthyl group. Examples of the aryl-substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, and styryl. Group, cinnamyl group and the like. Furthermore, as a C1-C12 fluoroalkyl group, a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, etc. are mentioned. Among these various substituents, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenyl group, a trifluoromethyl group and the like are preferable.
Further, o in the general formula (1) may be 0, that is, only a hydrogen atom, or may have any number of substituents of 1 to 14.
繰返し単位（２）は下記一般式（２）で表される。
このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。また、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、この炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基などが挙げられる。更に、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。更に、一般式（２）におけるｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であるが、好ましくは１又は２である。また、ｐ又はｑが２以上の場合、Ｒ４又はＲ５は、それぞれ同一であっても異なってもよい。
そして、一般式（２）における、Ｒ４及びＲ５が、炭素数１〜６のアルキル基である場合、ＰＣ樹脂の耐熱性が優れことから特に好ましい。
The repeating unit (2) is represented by the following general formula (2).
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n -A hexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned. Moreover, as this C1-C6 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, i-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group , N-hexyloxy group and the like. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, and a naphthyl group. Examples of the aryl-substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, and styryl. Group, cinnamyl group and the like. Furthermore, as a C1-C12 fluoroalkyl group, a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, etc. are mentioned. Further, p and q in the general formula (2), each independently, is a 0-4 integer, preferably 1 or 2. When p or q is 2 or more, R 4 or R 5 may be the same or different.
Then, in the general formula (2), R 4 and R 5, when it is alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferred since excellent heat resistance of the PC resin.
繰返し単位（３）は下記一般式（３）で表される。
この繰返し単位（３）としては、下記一般式（４）
The repeating unit (3) is represented by the following general formula (3).
As this repeating unit (3), the following general formula (4)
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基及び炭素数１〜１２のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を表す。
このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。そして、炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基などが挙げられる。さらに、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これら各種の置換基の中でも、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが好ましいものとして挙げられる。
R 6 and R 7 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aryl substitution having 7 to 13 carbon atoms. A group selected from the group of an alkenyl group and a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms is represented.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. And as a C1-C12 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n -Pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. Moreover, as a C1-C12 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, i-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, Examples include an n-hexyloxy group, an n-heptyloxy group, an n-octyloxy group, an n-nonyloxy group, an n-decyloxy group, an n-undecyloxy group, and an n-dodecyloxy group. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, and a naphthyl group. Examples of the aryl-substituted alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, and styryl. Group, cinnamyl group and the like. Furthermore, as a C1-C12 fluoroalkyl group, a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, etc. are mentioned. Among these various substituents, a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and the like are preferable.
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｒ８Ｒ９）−（但し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。）、−ＰＯ（Ｒ１０）−（但し、Ｒ１０は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基、９，９’−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換若しくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリーレン基、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−（但し、ｐｈはフェニレン基を表す。）を表す。 X is a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —C (R 8 R 9 ) — (where R 8 and R 9 are each independently , A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.), -PO (R 10 )-(wherein R 10 has 1 to 12 carbon atoms) An alkyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms, 9,9'-fluorenylidene group, 1,8-menthanediyl group, 2,8- Menthanediyl group, substituted or unsubstituted pyrazilidene group, substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or —C (CH 3 ) 2 -ph—C (CH 3 ) 2 — (where ph is a phenylene group Represents).
このＲ８及びＲ９が表わす炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好適なものとして挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、α又はβ−ナフチル基などが挙げられる。さらに、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基などが挙げられ、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）基、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）基などが挙げられる。炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
そして、Ｘが表わす二価の基としては、−Ｃ（Ｒ８Ｒ９）−（ただし、Ｒ８及びＲ９は上記と同様に定義される。）、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基又は９，９’−フルオレニリデン基であるものが、より耐熱性に優れていることから好ましい。
ｒ及びｓは、それぞれ独立して、０すなわち水素原子のみであってもよいし、１〜４のいずれの数の置換基を有するものであってもよい。
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 8 and R 9 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, Examples thereof include a tert-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. In these, a methyl group, an ethyl group, and n-propyl group are mentioned as a suitable thing. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, an α or β-naphthyl group. Furthermore, examples of the substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 6 to 12 carbon atoms include a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group, a cycloheptylidene group, a cyclooctylidene group, and the like. Examples of the substituted or unsubstituted arylene group include a phenylene group, a biphenylene group, a 1,4-phenylenebis (1-methylethylidene) group, and a 1,3-phenylenebis (1-methylethylidene) group. A trifluoromethyl group etc. are mentioned as a C1-C3 perfluoroalkyl group.
The divalent group represented by X is —C (R 8 R 9 ) — (wherein R 8 and R 9 are defined in the same manner as above), substituted or unsubstituted having 6 to 12 carbon atoms. Of these, those having a cycloalkylidene group or 9,9′-fluorenylidene group are preferred because they are more excellent in heat resistance.
r and s may each independently be 0, that is, only a hydrogen atom, or may have any number of substituents of 1 to 4.
また、Ｘが電子求引性の場合には、形成されたフォトレジストが露光した場合に溶解しやすくなり、現像時間の短縮が図られる。このような電子吸引性のＸとして、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｒ８Ｒ９）−（但し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。）、又は−ＰＯ（Ｒ１０）−（但し、Ｒ１０は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）、好ましくは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｃ（Ｒ８Ｒ９）−（Ｒ８及びＲ９は上記と同様に定義される。）が挙げられる。
この芳香族ＰＣ樹脂を構成する繰返し単位（１）又は（２）と繰返し単位（３）との含有割合については、特に制約はないが、この繰返し単位（１）又は（２）の全繰返し単位に対する含有割合（モル比）（（１）又は（２））／（（１）又は（２）＋（３））は０．０５〜０．９９が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．９５、更に好ましくは０．２５〜０．７５である。このモル比が０．０５よりも低い場合には、成形加工性は良好であるが耐熱性の向上の度合いが小さく、また、このモル比が０．９９より高いものは、優れた耐熱性を示すが、溶媒に対する溶解性が低いために成形加工性が低下することがある。
また、全繰返し単位（３）に対する、Ｘが電子求引性である繰返し単位（３）の割合（モル比）は、０．１〜０．６の範囲内にあるものが好ましい。この割合が０．１よりも小さい場合には、現像時間の短縮効果が小さく、また、この割合が０．６よりも大きい場合には、現像時間の短縮効果は大きいが、適正な現像時間の範囲が狭くなり、パターン形状の劣化が大きくなることがある。
Further, X is in the case of electron-withdrawing, the photoresist formed is easily dissolved when exposed, shortening of development time is Ru achieved. As such electron-withdrawing X, —CO—, —SO—, —SO 2 —, —C (R 8 R 9 ) — (wherein R 8 and R 9 each have 1 to 3 carbon atoms) Represents a perfluoroalkyl group), or —PO (R 10 ) — (where R 10 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms), preferably —CO—. , —SO 2 —, or —C (R 8 R 9 ) — (where R 8 and R 9 are defined in the same manner as described above).
Although there is no restriction | limiting in particular about the content rate of the repeating unit (1) or (2) which comprises this aromatic PC resin, and a repeating unit (3), All the repeating units of this repeating unit (1) or (2) The content ratio (molar ratio) with respect to ((1) or (2)) / ((1) or (2) + (3)) is preferably 0.05 to 0.99, more preferably 0.05 to 0.00. 95, more preferably 0.25 to 0.75. When this molar ratio is lower than 0.05, the moldability is good but the degree of improvement in heat resistance is small, and when the molar ratio is higher than 0.99, excellent heat resistance is obtained. Although it shows, since the solubility with respect to a solvent is low, molding processability may fall.
Moreover, the ratio (molar ratio) of the repeating unit (3) in which X is electron withdrawing with respect to all repeating units (3) is preferably within the range of 0.1 to 0.6. When this ratio is less than 0.1, the effect of shortening the development time is small, and when this ratio is greater than 0.6, the effect of shortening the development time is large, but the appropriate development time The range may be narrowed and the pattern shape may be greatly degraded.
本発明で用いる求核性アミンは、非共有電子対を有する窒素原子を有する化合物であり、有機アミン（アミノ酸を含む）と無機アミンに分類される。これらは求核性を有する化合物であり、光酸発生剤により生ずる酸によって、極性の増大した露光域のポリマー中のヘテロ原子に結合したカルボニル基に求核的に反応する。
但し、求核性でないと考えられるアミンであっても、現像条件、特に溶媒の設定によってはカルボニル基に求核的に反応する場合がある。例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）は通常条件では求核性でないため本発明の反応現像画像形成法には好ましいアミンとはいえないが、アルコール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以下、ＮＭＰという。)のような水を含まない系やあるいは少量の水しか含まないような溶媒系では、ＴＭＡＨのＯＨアニオンは水があると求核性が大きく低下するので、水の代わりにアルコールあるいはアルコールも含まない有機溶媒／ＮＭＰのような系ではカルボニル基への反応性が高くなると考えられる。
アミンの塩基性は酸性度指数（ｐＫａ）が大きいほど強いが、本発明の反応現像画像形成法においては塩基性よりもカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）のＣ原子に対する反応性（求核性）が重要であり、それは分子サイズの小さいほど強いと考えられる。従って、一般にＮ原子に大きな炭素鎖が結合した有機アミンよりも無機アミンのほうが求核性が強く、本発明の反応現像画像形成法に適している。本発明の求核性アミンの具体例を酸解離定数とともに下表に列挙する。
The nucleophilic amine used in the present invention is a compound having a nitrogen atom having an unshared electron pair, and is classified into an organic amine (including amino acids) and an inorganic amine. These are compounds having nucleophilicity, and react nucleophilically with a carbonyl group bonded to a hetero atom in a polymer in an exposed region having increased polarity by an acid generated by a photoacid generator.
However, even amines considered to be non-nucleophilic may react nucleophilically with carbonyl groups depending on the development conditions, particularly the solvent settings. For example, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is not a preferred amine for the reaction development image forming method of the present invention because it is not nucleophilic under normal conditions, but alcohol / N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, In a system that does not contain water, such as NMP), or in a solvent system that contains only a small amount of water, the OH anion of TMAH is greatly reduced in the presence of water. It is considered that the reactivity to a carbonyl group is increased in a system such as an organic solvent / NMP that does not contain alcohol.
The basicity of the amine is stronger as the acidity index (pK a ) is larger, but in the reaction development image forming method of the present invention, the reactivity of the carbonyl group (C═O) to the C atom (nucleophilicity) rather than the basicity. Is important, and is considered to be stronger as the molecular size is smaller. Accordingly, in general, inorganic amines have higher nucleophilicity than organic amines in which large carbon chains are bonded to N atoms, and are suitable for the reaction development image forming method of the present invention. Specific examples of the nucleophilic amine of the present invention are listed in the following table together with acid dissociation constants.
好ましいアミンとしては、表１に記載のヒドロキシルアミン、ヒドラジン、及びアンモニアの無機アミン、並びに、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、及びモルホリン、並びにグリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸等の有機アミンが挙げられる。
無機アミンは有機アミンに比べて防爆設備を必要とせず環境負荷が小さいなどの利点がある。
Preferred amines include the hydroxylamine, hydrazine, and ammonia inorganic amines listed in Table 1, and N, N-dimethylethanolamine, N-methylethanolamine, ethanolamine, N-methylmorpholine, methylamine, ethylamine, Examples include n-propylamine, n-butylamine, benzylamine, cyclohexylamine, ethylenediamine, and morpholine, and organic amines such as amino acids such as glycine and β-alanine.
Inorganic amines have the advantage that they do not require explosion-proof equipment and have less environmental impact than organic amines.
本発明のポジ型フォトレジスト中に存在する光酸発生剤は化学放射線の照射により酸を発生する化合物であり、キノンジアジド化合物，オニウム塩、スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化合物等が使用される。特にキノンジアジド化合物は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と低分子芳香族ヒドロキノン化合物、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンや２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン及びトリヒドロキシベンゼン、例えば１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、又はクレゾールのエステル生成化合物である。オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等がある。これらは安息香酸ｔ−ブチルなどのエステルと一緒に使用される。これらの中で、特に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステルが好ましい。
光酸発生剤はフォトレジスト中に全固形含量に基づいて５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％用いられる。
なお、データは示さないが、これらの光酸発生剤には、未露光部において、光酸発生剤を混合しない単独の樹脂膜に比べ、未反応の光酸発生剤が混在した樹脂膜は現像液（アミン）に対する溶解速度が著しく遅いという溶解抑制効果がある。
The photoacid generator present in the positive photoresist of the present invention is a compound that generates acid upon irradiation with actinic radiation, and quinonediazide compounds, onium salts, sulfonate esters, organic halogen compounds, and the like are used. In particular, the quinonediazide compound is 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid and a low molecular weight aromatic hydroquinone compound such as 2,3,4-trihydroxy. Ester-forming compounds of benzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and trihydroxybenzene, such as 1,3,5-trihydroxybenzene, or cresol. Examples of onium salts include triphenylsulfonium hexafluoroantimonate and triphenylsulfonium hexafluorophosphate. These are used with esters such as t-butyl benzoate. Among these, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid-p-cresol ester is particularly preferable.
The photoacid generator is used in the photoresist in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, more preferably 20 to 30% by weight based on the total solid content.
Although not shown in the data, these photoacid generators developed a resin film containing unreacted photoacid generators in the unexposed area compared to a single resin film not mixed with the photoacid generator. There is a dissolution inhibiting effect that the dissolution rate in the liquid (amine) is extremely slow.
フォトレジスト溶液の製造に適する溶剤は原則としてフォトレジストの不揮発成分、例えば縮合ポリマー及び光酸発生剤及び所望のその他の添加剤が十分に可溶であり、かつこれらの成分と不可逆的に反応しない全ての溶剤である。適する溶媒の実例は、非プロトン性極性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジアセトキシエチレングリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグラム、フェノール、クレゾール、トルエン等である。 Solvents suitable for the production of photoresist solutions are in principle sufficiently soluble in the non-volatile components of the photoresist, such as condensation polymers and photoacid generators and other desired additives, and do not irreversibly react with these components. All solvents. Examples of suitable solvents are aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, butyrolactone, cyclohexanone, diacetoxyethylene glycol, sulfolane, tetramethylurea, N, N′-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, Acetonitrile, digram, phenol, cresol, toluene and the like.
本発明のポジ型フォトレジスト中に存在し得る別の慣用の改良添加剤としては、カップリング剤、均添剤、可塑剤、別の膜形成樹脂、界面活性剤及び安定剤よりなる。これらの改質剤は当業者にとって周知であり、そして関連文献には詳細に記載されている。かかる改質剤の量は全て合わせてもフォトレジスト溶剤の固形分全含有量に基づいて２５重量％を超えることはない。
本発明のフォトレジストはそれ自身公知の方法により成分を溶剤又は溶剤混合物中に混合又は溶解することにより配合される。一旦成分は溶液中に溶解され、得られたフォトレジスト溶液は０．１〜１μｍの細孔を有するろ過膜を用いてろ過される。
主用な用途分野はミクロ電子工学及びオプトエレクトロニクス回路ならびに部品の製造である。この利用のためにこれら材料は一時の間に合わせのフォトレジストマスク並びに永久構造体として例えば絶縁層、保護膜もしくは不導体層、誘電層又は液晶表示要素における配向膜として働く。
Other conventional improving additives that may be present in the positive photoresists of the present invention include coupling agents, leveling agents, plasticizers, other film-forming resins, surfactants and stabilizers. These modifiers are well known to those skilled in the art and are described in detail in the relevant literature. Even when all of these modifiers are combined, they do not exceed 25% by weight based on the total solid content of the photoresist solvent.
The photoresist of the present invention is formulated by mixing or dissolving the components in a solvent or solvent mixture by a method known per se. Once the components are dissolved in the solution, the resulting photoresist solution is filtered using a filtration membrane having 0.1-1 μm pores.
The main application areas are the manufacture of microelectronics and optoelectronic circuits and components. For this purpose, these materials act as a temporary photoresist mask as well as a permanent structure, for example as an insulating layer, a protective or non-conductive layer, a dielectric layer or an alignment film in a liquid crystal display element.
基板上への被覆は通常、浸漬、噴霧、ロール塗り又はスピンコーティングによって行われる。生じた層の厚さはフォトレジスト溶液の粘度、固形分含量及びスピンコーティング速度に依存する。本発明のフォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を持つ層及びレリーフ構造を作ることができる。多層回路における薄層は一時の間に合わせのフォトレジストとして又は絶縁層として１〜５０μｍにすることができる。
フォトレジストを基材に塗布した後、これに普通５０〜１２０℃の温度範囲で予備乾燥させる。オーブン又は加熱プレートを使用できる。オーブン中での乾燥時間は５〜６０分である。
Coating onto the substrate is usually done by dipping, spraying, roll coating or spin coating. The resulting layer thickness depends on the viscosity, solids content and spin coating speed of the photoresist solution. The photoresist of the present invention can make a layer and a relief structure having a layer thickness of 0.1 to 500 μm, preferably 1 to 100 μm. The thin layer in the multi-layer circuit can be 1-50 μm as a temporary photoresist or as an insulating layer.
After the photoresist is applied to the substrate, it is usually pre-dried at a temperature range of 50 to 120 ° C. An oven or a heating plate can be used. The drying time in the oven is 5 to 60 minutes.
その後、フォトレジスト層は輻射を受ける。通常、化学線の光が使用されるが、また高エネルギー放射線、例えばＸ線又は電子ビーム線を試用することができる。直接照射又は露光マスクを介して行うことができる。また、輻射線ビームをフォトレジスト層の表面に当てることもできる。
普通、輻射は２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍの中心波長を発する紫外線ランプを用いて行われる。市販で入手できる輻射装置、例えば接触又は非接触露光機、走査投光型露光装置又はウエハステッパーを使用することが好ましい。
露光の後、ついでパターンはフォトレジストの照射域を取り除くアルカリ性現像液で層を処理する。例えば、浸漬又は噴霧により基材の露光部を現像する。
Thereafter, the photoresist layer receives radiation. Usually actinic light is used, but high-energy radiation such as X-rays or electron beam rays can also be tried. Direct irradiation or via an exposure mask can be performed. A radiation beam can also be applied to the surface of the photoresist layer.
Usually, the radiation is carried out using an ultraviolet lamp emitting a central wavelength of 250 to 450 nm, preferably 300 to 400 nm. It is preferable to use a commercially available radiation apparatus such as a contact or non-contact exposure machine, a scanning projection type exposure apparatus or a wafer stepper.
After exposure, the pattern is then treated with an alkaline developer that removes the exposed areas of the photoresist. For example, the exposed portion of the substrate is developed by dipping or spraying.
現像液は上記のアミンを含む、水若しくは有機溶剤、又は水と有機溶剤との混合物が用いるのがよい。
有機溶剤は用いた縮合系化合物を溶解し、光酸発生剤や各種添加物を溶解する性能を持つ溶媒が用いられる。好ましい例としてジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ブチロラクトン、ジアセトキシエチレングリコール、シクロヘキサノン等が用いられる。
光酸発生剤の存在下での縮合型ポリマーの化学放射線の照射による分子量の変化はない。むしろ、その後の現像液中への浸漬によって光照射部分が分解し、アルカリ性溶液に溶解して現像が認められる。標題に示す反応現像である。
従来の酸付加によるアルカリ性溶液への溶解性の増大という溶解性の変化に基づく現像法と著しく異なる。
現像は露光エネルギー、現像剤のアルカリ性の強さ、現像の形式、予備乾燥温度、現像温度、現像時間を調節して行う。
現像停止は、普通、非溶剤、例えばイソプロパノール、脱イオン水、微酸性水溶液中への浸漬又は噴霧によって行われる。
本発明のポジ型フォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を有するポリマー被膜及び鋭い輪郭丸みを付けられたれレリーフ構造をとることができる。
ポストベークは材料の種類によって異なるが、１５０〜３５０℃の範囲で行うことができる。
The developer is preferably water or an organic solvent containing the above amine, or a mixture of water and an organic solvent.
As the organic solvent, a solvent having the performance of dissolving the condensed compound used and dissolving the photoacid generator and various additives is used. Preferred examples include dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, butyrolactone, diacetoxyethylene glycol, cyclohexanone and the like.
There is no change in the molecular weight of the condensed polymer in the presence of the photoacid generator due to irradiation with actinic radiation. Rather, the light-irradiated portion is decomposed by subsequent immersion in a developing solution and dissolved in an alkaline solution to allow development. Reaction development shown in the title.
This is significantly different from the conventional development method based on a change in solubility, ie, an increase in solubility in an alkaline solution by acid addition.
Development is performed by adjusting the exposure energy, the alkalinity of the developer, the type of development, the preliminary drying temperature, the development temperature, and the development time.
Development termination is usually accomplished by immersion or spraying in a non-solvent such as isopropanol, deionized water, a slightly acidic aqueous solution.
The positive photoresist of the present invention can have a polymer film having a layer thickness of 0.1 to 500 μm, preferably 1 to 100 μm, and a sharp contoured relief structure.
The post-baking can be performed in the range of 150 to 350 ° C., depending on the type of material.
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。本実施例においては、以下の方法でフォトレジストを形成させて観察した。フォトレジストは、各実施例のフォトレジスト配合物を、3μm細孔径のろ過膜でろ過して製造した。このフォトレジスト配合物を表面処理していない直径10cmの銅箔の表面上に、スピンコート法で塗布した。次いで、赤外線熱風乾燥機中で90℃ 10分間乾燥した。このフォトレジスト配合物塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン(10-120μmのラインアンドスペースパターン)を置き、2kw超高圧水銀灯照射装置(オーク製作所製JP-2000G)を用いて、画像が得られる露光量で照射した。
現像液中に、上記照射後の塗布膜を浸漬又は超音波処理した後、純水で洗浄し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。形成したフォトレジストを走査型電子顕微鏡(SEM)(日立製作所製S-2600N、加速電圧：15-20kV)により観察し、その現像限界の線幅を解像度とした。
The following examples illustrate the invention, but are not intended to limit the invention. In this example, a photoresist was formed by the following method and observed. The photoresist was produced by filtering the photoresist formulation of each example through a filter membrane having a pore size of 3 μm. This photoresist composition was applied by spin coating on the surface of a copper foil having a diameter of 10 cm that had not been surface-treated. Subsequently, it dried at 90 degreeC for 10 minute (s) in the infrared hot air dryer. A test pattern for a positive photomask (10-120 μm line and space pattern) is placed on this photoresist compound coating film, and an image is obtained using a 2 kw ultra high pressure mercury lamp irradiation device (JP-2000G manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). Irradiation was performed with an exposure amount that yielded.
The coating film after the irradiation was immersed or sonicated in the developer, washed with pure water, dried with an infrared lamp, and the resolution was observed. The formed photoresist was observed with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-2600N, acceleration voltage: 15-20 kV), and the line width at the development limit was defined as the resolution.
実施例１
シクロヘキサノン(和光純薬（株）製、一級、以下「CHN」という。)8.25gに、下式で表されるポリカーボネート(粘度平均分子量32,000、ガラス転移温度265℃、k:m:n = 61:26:13) 1.75gを添加して溶解させた後、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤PC-5(R)(東洋合成製、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸-p-クレゾールエステル)0.35gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。
Cyclohexanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade, hereinafter referred to as “CHN”) 8.25 g, polycarbonate represented by the following formula (viscosity average molecular weight 32,000, glass transition temperature 265 ° C., k: m: n = 61: 26:13) After adding 1.75 g and dissolving, diazonaphthoquinone photosensitizer PC-5 (R) (Toyo Gosei Co., Ltd., 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid as a photoacid generator -p-cresol ester) was added and stirred with a stirrer for about 1 hour at room temperature to prepare a photoresist formulation.
この溶液を厚さが35μmの電解銅箔上(マット面)にスピンコート法(700rpm/10sec+1100rpm/40sec)にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク(90℃/10分)後、膜厚約13.6μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。
これにPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機(オーク社製)によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は400mJ/cm2であった。
露光後、エタノールアミン（EA）/NMP/イオン交換水=2/1/1(重量比)からなる現像液20gを用いて、超音波処理下、40℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は7分32秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１に示す。
This solution is applied onto an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm (matt surface) by spin coating (700 rpm / 10 sec + 1100 rpm / 40 sec), and pre-baked (90 ° C./10 minutes) with a far-infrared hot air circulating dryer. Thereafter, a photosensitive polycarbonate film having a thickness of about 13.6 μm was obtained.
This was irradiated with light in the i-line to g-line band through a PET photomask by an ultraviolet exposure machine (Oak). The exposure measured with an illuminometer for the i-line band was 400 mJ / cm 2 .
After exposure, using 20g of developer consisting of ethanolamine (EA) / NMP / ion exchange water = 2/1/1 (weight ratio), development is performed at 40 ° C under ultrasonic treatment, and with 100 g of ion exchange water. Washed for 1 minute. As a result, a positive image was obtained. The development time at this time was 7 minutes and 32 seconds. The resolution was 10 μm with a line and space pattern. An SEM photograph of this photoresist is shown in FIG.
実施例２
CHN8.25gに、下式で表されるポリカーボネート(粘度平均分子量30,100、ガラス転移温度262℃、k:m:n = 61:26:13) 1.75gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R) 0.35gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。
After adding 1.75 g of polycarbonate represented by the following formula (viscosity average molecular weight 30,100, glass transition temperature 262 ° C, k: m: n = 61:26:13) to CHN8.25 g, the photosensitive agent PC A photoresist formulation was prepared by adding 0.35 g of -5 (R) and stirring with a stirrer at room temperature for about 1 hour.
実施例1と同様に、塗布、プリベークを行い、11.4μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。
これに実施例１と同様に露光を行った後に、エタノールアミン（EA）/NMP/イオン交換水=2/1/1(重量比)からなる現像液20gを用いて、超音波処理下、40℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は10分13秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図２に示す。
In the same manner as in Example 1, coating and prebaking were performed to obtain a 11.4 μm photosensitive polycarbonate coating film.
This was exposed in the same manner as in Example 1, and then 20 g of a developer composed of ethanolamine (EA) / NMP / ion-exchanged water = 2/1/1 (weight ratio) was used under ultrasonic treatment. Development was carried out at 0 ° C. and washed with 100 g of ion-exchanged water for 1 minute. As a result, a positive image was obtained. The development time at this time was 10 minutes and 13 seconds. The resolution was 15 μm with a line and space pattern. An SEM photograph of this photoresist is shown in FIG.
参考例３
CHN8.25gに、下式で表されるポリカーボネート(粘度平均分子量29,500、ガラス転移温度270℃、m:n = 75:25) 1.75gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R) 0.35gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。
After adding 1.75 g of polycarbonate represented by the following formula (viscosity average molecular weight 29,500, glass transition temperature 270 ° C., m: n = 75: 25) to CHN8.25 g and dissolving it, photosensitive agent PC-5 (R ) 0.35 g was added and stirred for about 1 hour at room temperature with a stirrer to prepare a photoresist formulation.
実施例１と同様に、塗布、プリベークを行い、11.4μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。
これに実施例１と同様に露光を行った後に、エタノールアミン（EA）/NMP/イオン交換水=2/1/1(重量比)からなる現像液20gを用いて、超音波処理下、40℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は12分24秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図３に示す。
In the same manner as in Example 1, coating and prebaking were performed to obtain a 11.4 μm photosensitive polycarbonate coating film.
This was exposed in the same manner as in Example 1, and then 20 g of a developer composed of ethanolamine (EA) / NMP / ion-exchanged water = 2/1/1 (weight ratio) was used under ultrasonic treatment. Development was carried out at 0 ° C. and washed with 100 g of ion-exchanged water for 1 minute. As a result, a positive image was obtained. The development time at this time was 12 minutes and 24 seconds. The resolution was 15 μm with a line and space pattern. An SEM photograph of this photoresist is shown in FIG.
実施例４
実施例１で用いたポリカーボネートの代わりに下式で表されるポリカーボネート（粘度平均分子量31000、ガラス転移温度212℃、k:m:n = 61:26:13）を用いて、実施例１と同様にしてフォトレジストを作成した。その結果、実施例１と同様に良好なパターニングが得られた。
In place of the polycarbonate used in Example 1, a polycarbonate represented by the following formula (viscosity average molecular weight 31000, glass transition temperature 212 ° C., k: m: n = 61: 26: 13) was used, as in Example 1. A photoresist was prepared. As a result, good patterning was obtained as in Example 1.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008119448A JP5146821B2 (en) | 2008-05-01 | 2008-05-01 | Reaction development image forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008119448A JP5146821B2 (en) | 2008-05-01 | 2008-05-01 | Reaction development image forming method |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009271155A JP2009271155A (en) | 2009-11-19 |
| JP2009271155A5 JP2009271155A5 (en) | 2011-06-16 |
| JP5146821B2 true JP5146821B2 (en) | 2013-02-20 |
Family
ID=41437787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008119448A Expired - Fee Related JP5146821B2 (en) | 2008-05-01 | 2008-05-01 | Reaction development image forming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5146821B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6612533B2 (en) * | 2015-06-12 | 2019-11-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Reaction development image forming method, photosensitive resin composition used in reaction development image forming method, and substrate and structure produced by reaction development image forming method |
| CN111253563B (en) * | 2020-01-14 | 2020-12-11 | 浙江大学 | Application of polycarbonate as ultraviolet photoresist material |
| JPWO2022050041A1 (en) * | 2020-09-07 | 2022-03-10 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3516968A (en) * | 1969-03-17 | 1970-06-23 | Sun Oil Co | Polycarbonates from adamantyl bisphenols |
| JP3965434B2 (en) * | 2001-06-18 | 2007-08-29 | よこはまティーエルオー株式会社 | Reaction development image forming method |
| JP3979851B2 (en) * | 2002-01-23 | 2007-09-19 | 出光興産株式会社 | Aromatic polycarbonate resin and process for producing the same |
| JP3979855B2 (en) * | 2002-01-28 | 2007-09-19 | 出光興産株式会社 | Aromatic polycarbonate resin and method for producing the same |
-
2008
- 2008-05-01 JP JP2008119448A patent/JP5146821B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009271155A (en) | 2009-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5151005B2 (en) | Positive photosensitive resin composition, semiconductor device and display element, and method for manufacturing semiconductor device and display element | |
| KR20140057961A (en) | Positive polyamide varnish and polyimide film | |
| JP2005134743A (en) | Hardening type photoresist and method for forming image by using the same | |
| KR101067090B1 (en) | Positive photosensitive resin composition, cured film, protective film, insulating film, and semiconductor device and display device therewith | |
| WO2014045434A1 (en) | Positive photosensitive resin composition | |
| JP5121393B2 (en) | Negative photosensitive resin composition | |
| JP5146821B2 (en) | Reaction development image forming method | |
| JP3965434B2 (en) | Reaction development image forming method | |
| JP5507331B2 (en) | Reaction development image forming method | |
| JP4590634B2 (en) | Reaction development image forming method | |
| JP2006249421A (en) | Photosensitive resin and method of preparing the same | |
| JP4538631B2 (en) | Reaction development image forming method | |
| JP4547486B2 (en) | Reaction development image forming method | |
| JP5119548B2 (en) | Reaction development image forming method | |
| JP6468068B2 (en) | Photosensitive resin composition and use thereof | |
| JP2008058756A (en) | Positive photosensitive resin composition | |
| JP5694043B2 (en) | Reaction development image forming method and composition therefor | |
| JP5119547B2 (en) | Reaction development image forming method | |
| JP4565063B2 (en) | Reaction development image forming method | |
| JP2010266860A (en) | Method for forming image through reaction development | |
| JP4341797B2 (en) | Positive photosensitive resin composition and pattern forming method using the same | |
| KR20140057957A (en) | Positive polyamide varnish and polyimide film | |
| JP7336949B2 (en) | Photosensitive resin composition, dry film, cured product and electronic parts | |
| JP5584428B2 (en) | Reaction development image forming method | |
| JP2005134742A (en) | Photoresist and method for forming image by using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110425 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110425 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110425 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110830 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120926 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121024 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121112 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121115 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151207 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |