JP2012229280A - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エポキシ化率が15〜65モル%のエポキシ化天然ゴムと、エポキシ化率が15〜65モル%のエポキシ化ブタジエンゴムとを含み、前記エポキシ化天然ゴム及び前記エポキシ化ブタジエンゴムの合計含有量がゴム成分100質量%中65質量%以上であり、ゴム成分100質量部に対して、シリカを20〜100質量部含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【選択図】なし
Description
なお、本発明において、エポキシ化率とは、エポキシ化される前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合(モル%)のことである。また、本発明において、エポキシ化率は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
なお、シス含量(シス−1,4−結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
なお、本発明において、数平均分子量(Mn)は、実施例に記載の方法により測定される値である。
65質量%未満であると、耐屈曲疲労性、耐空気透過性、操縦安定性が充分に得られない。
なお、本発明において、重量平均分子量(Mw)は、実施例に記載の方法により測定される値である。
なお、ビニル含量(1,2−結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、スルフィド系が好ましい。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、JIS K6217−2:2001に準拠して測定される。
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス:野村貿易(株)製のHytex
ノニオン系乳化剤:花王(株)製のエマルゲン106
シクロヘキサン:関東化学(株)製
1,3−ブタジエン:東京化成工業(株)製
テトラメチルエチレンジアミン:関東化学(株)製
n−ブチルリチウム:関東化学(株)製の1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤:アヅマックス社製の3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン(式(1)において、R1、R2及びR3=メトキシ基、R4及びR5=メチル基、n=3)
2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール:大内新興化学工業(株)製のノクラック200
(エポキシ化率)
得られたENR又はEBRを重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴(NMR(日本電子(株)製のJNM−ECAシリーズ))分光分析により、エポキシ化されていないジエンユニット数とエポキシ化されたジエンユニット数の比を求め、以下の算出式を用いて算出した。
(エポキシ化率E%)=(ゴムの主鎖に含まれるエポキシの数)/(ゴムの主鎖に含まれるジエンユニットの数(エポキシ化されたユニットも含む))×100
(数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw))
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製HLC−8220GPC、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ−M)を用い、標準ポリスチレンより換算した。
(ビニル含量)
ビニル含量(1,2−結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法により測定した。
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス(固形分60%)1500gを、攪拌棒、滴下ロート、コンデンサーを備えた5Lの容器に入れ、固形分が30%になるように蒸留水1.5Lを加えて希釈し、20℃に調整した。これにノニオン系乳化剤9gを攪拌しながら加えた。次に、ラテックスのpHが5〜6の範囲で推移するように2.8%アンモニア水で調整しながら、濃度2.5mol/Lの過酢酸800gをゆっくりと添加した。添加後、室温で5時間反応させた後、ギ酸またはメタノールを少しずつ加え、ゴム成分のみを凝固させたのち、蒸留水で数回洗浄し、乾燥させてENR(重合体1)を調製した。得られたENRのエポキシ化率は4.9モル%であった。
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス(固形分60%)1500gを、攪拌棒、滴下ロート、コンデンサーを備えた5Lの容器に入れ、固形分が30%になるように蒸留水1.5Lを加えて希釈し、20℃に調整した。これにノニオン系乳化剤9gを攪拌しながら加えた。次に、ラテックスのpHが5〜6の範囲で推移するように2.8%アンモニア水で調整しながら、濃度12.5mol/Lの過酢酸800gをゆっくりと添加した。添加後、室温で5時間反応させた後、ギ酸またはメタノールを少しずつ加え、ゴム成分のみを凝固させたのち、蒸留水で数回洗浄し、乾燥させてENR(重合体2)を調製した。得られたENRのエポキシ化率は25.1モル%であった。
攪拌棒、滴下ロート、コンデンサーを備えた5Lの容器中でBR(宇部興産(株)製のBRI50B(数平均分子量(Mn)=190000、シス含量=98質量%))300gをトルエン3Lに溶解し、ギ酸4gを投入した後、濃度30質量%の過酸化水素水12gを滴下し、温度40℃で4時間攪拌しながら反応させた。反応後に炭酸カルシウム水溶液を添加しポリマー溶液をpH7に調整した後、エタノール中に滴下し、析出させたポリマーを分離、乾燥させて、EBR(重合体3)を調製した。得られたEBRのエポキシ化率は4.1モル%、数平均分子量(Mn)は190000であった。
攪拌棒、滴下ロート、コンデンサーを備えた5Lの容器中でBR(宇部興産(株)製のBR150B(数平均分子量(Mn)=190000、シス含量=98質量%))300gをトルエン3Lに溶解し、ギ酸4gを投入した後、濃度30質量%の過酸化水素水60gを滴下し、温度40℃で4時間攪拌しながら反応させた。反応後に炭酸カルシウム水溶液を添加しポリマー溶液をpH7に調整した後、エタノール中に滴下し、析出させたポリマーを分離、乾燥させて、EBR(重合体4)を調製した。得られたEBRのエポキシ化率は25.3モル%、数平均分子量(Mn)は190000であった。
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス(固形分60%)1500gを、攪拌棒、滴下ロート、コンデンサーを備えた5Lの容器に入れ、固形分が30%になるように蒸留水1.5Lを加えて希釈し、20℃に調整した。これにノニオン系乳化剤9gを攪拌しながら加えた。次に、ラテックスのpHが5〜6の範囲で推移するように2.8%アンモニア水で調整しながら、濃度25mol/Lの過酢酸1200gをゆっくりと添加した。添加後、室温で5時間反応させた後、ギ酸またはメタノールを少しずつ加え、ゴム成分のみを凝固させたのち、蒸留水で数回洗浄し、乾燥させてENR(重合体5)を調製した。得られたENRのエポキシ化率は72.4モル%であった。
十分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン15000ml、1,3−ブタジエン900mmol、テトラメチルエチレンジアミン0.2mmol、n−ブチルリチウム0.12mmolを加えて、40℃で48時間攪拌した。その後、変性剤0.12mmolを加えて反応を止め、反応溶液に2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1gを添加後、再沈殿精製により変性ブタジエンゴム(変性BR)(重合体6)を得た。重量平均分子量(Mw)は、460000、ビニル含量は34質量%であった。
NR:TSR20
BR:宇部興産(株)製のBR150B
IIR:エクソンモービル社製のクロロブチルHT1066
重合体1:上記製造例1で製造したエポキシ化天然ゴム
重合体2:上記製造例2で製造したエポキシ化天然ゴム
重合体3:上記製造例3で製造したエポキシ化ブタジエンゴム
重合体4:上記製造例4で製造したエポキシ化ブタジエンゴム
重合体5:上記製造例5で製造したエポキシ化天然ゴム
重合体6:上記製造例6で製造した変性ブタジエンゴム(末端変性ブタジエンゴム)
棒状シリカ:TOLSA社製のPANGEL AD(長さ:200〜2000nm、幅:5〜30nm、セピオライト鉱物の湿式粉砕品)
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN550(DBP吸油量:121ml/100g、チッ素吸着比表面積(N2SA):43m2/g)
シリカ:テグッサ社製のULTRASIL VN3(球状のシリカ、窒素吸着比表面積(N2SA):175m2/g)
シランカップリング剤:テグッサ社製のSi75(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
アロマオイル:ジャパンエナジー社製のプロセスX−140
老化防止剤:フレキシス社製サントフレックス13
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
表1に示す配合処方に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で4分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、90℃の条件下で4分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で12分間、2mm厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
JIS K6300に準じて、130℃で所定の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。測定結果を、比較例1を100とした指数で示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工が容易である(混練り加工性に優れる)ことを示す。
(混練り加工性指数)=(比較例1のムーニー粘度)/(各配合のムーニー粘度)×100
(株)岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数10Hz、初期歪み10%および動歪2%の条件下で、70℃における加硫ゴム組成物の損失正接tanδを測定し、比較例1の低発熱性指数を100とし、下記計算式により、各配合のtanδを指数表示した。
なお、低発熱性指数が大きいほど、発熱が小さく、低発熱性(低燃費性)に優れることを示す。
(低発熱性指数)=(比較例1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
(株)上島製作所の定応力/定歪み疲労試験機(FT−3100)を用い、ISO6943の方法に準拠して行った。ダンベル3号の試験片(加硫ゴム組成物)を用いて、1Hz、30%の歪みを繰り返し与え続け、試験片が破断するまでの回数を求め、比較例1を100として指数表示した。指数が大きいほど、耐屈曲疲労性に優れることを示す。
試験用タイヤをJIS規格リム15×6JJに組み付け、初期空気圧300KPaを封入し、90日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算した。比較例1の空気圧の低下率を100とし、下記計算式により、各配合の空気圧の低下率を指数表示した。指数が大きいほど、耐空気透過性に優れることを示す。
(耐空気透過性指数)=(比較例1の空気圧の低下率)/(各配合の空気圧の低下率)×100
試験用タイヤを国産FF2000ccの全輪に装着し、テストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により、操縦安定性を評価した。評価は10点満点とし、比較例1を6点として相対評価した。評点が大きいほど操縦安定性に優れている。
Claims (8)
- エポキシ化率が15〜65モル%のエポキシ化天然ゴムと、エポキシ化率が15〜65モル%のエポキシ化ブタジエンゴムとを含み、
前記エポキシ化天然ゴム及び前記エポキシ化ブタジエンゴムの合計含有量がゴム成分100質量%中65質量%以上であり、
ゴム成分100質量部に対して、シリカを20〜100質量部含むタイヤ用ゴム組成物。 - 平均幅3〜35nm、平均長さ50nm〜5μmの棒状シリカを含む請求項1又は2記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記棒状シリカが、セピオライト鉱物を解繊して得られたものである請求項3記載のタイヤ用ゴム組成物。
- ゴム成分100質量%中の前記エポキシ化天然ゴムの含有量が10〜90質量%、前記エポキシ化ブタジエンゴムの含有量が10〜90質量%である請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記エポキシ化ブタジエンゴムが、シス含量80質量%以上のブタジエンゴムをエポキシ化して得られたものである請求項1〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- インナーライナー用ゴム組成物として用いられる請求項1〜6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
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