JP2012226921A - Porous laminate film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層多孔質フィルムに関する。更に詳しくは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルム法に関するものである。 The present invention relates to a laminated porous film. More specifically, the present invention relates to a laminated porous film method suitable as a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用されている。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries, particularly lithium ion secondary batteries, are widely used as batteries for personal computers, mobile phones, portable information terminals and the like because of their high energy density.
これらのリチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、電池の破損あるいは電池を用いている機器の破損等の事故により内部短絡・外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて激しく発熱する。そのため、非水電解液二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが求められている。
事故等による異常発熱の際に、セパレータにより、正−負極間のイオンの通過を遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を持たせる方法が一般的である。シャットダウン機能をセパレータに持たせる方法としては、異常発熱時に溶融する材質からなる多孔膜をセパレータとして用いる方法が挙げられる。すなわち、該セパレータを用いた電池は、異常発熱時に多孔膜が溶融・無孔化し、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。
Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by these lithium secondary batteries are high in energy density, and when an internal short circuit or external short circuit occurs due to an accident such as damage to the battery or equipment that uses the battery. Generates intense heat when a large current flows. Therefore, non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to prevent heat generation beyond a certain level and ensure high safety.
In the case of abnormal heat generation due to an accident or the like, a general method is to provide a shutdown function to prevent further heat generation by blocking the passage of ions between the positive and negative electrodes by a separator. As a method for providing the separator with a shutdown function, a method in which a porous film made of a material that melts when abnormal heat is generated is used as the separator. That is, in the battery using the separator, the porous film melts and becomes non-porous when abnormal heat is generated, and the passage of ions can be blocked and further heat generation can be suppressed.
このようなシャットダウン機能を有するセパレータとしては例えば、ポリオレフィン製の多孔膜が用いられる。ポリオレフィン多孔膜からなるセパレータは、電池の異常発熱時には、約８０〜１８０℃で溶融・無孔化することでイオンの通過を遮断（シャットダウン）することにより、さらなる発熱を抑制する。しかしながら、発熱が激しい場合などには、ポリオレフィンの多孔膜からなるセパレータは、収縮や破膜等により、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがあることから、種々の改良が試みられている（例えば、特許文献１、２参照）。 As a separator having such a shutdown function, for example, a polyolefin porous film is used. A separator made of a polyolefin porous membrane suppresses further heat generation by blocking (shutdown) the passage of ions by melting and making non-porous at about 80 to 180 ° C. during abnormal heat generation of the battery. However, when heat generation is severe, separators made of polyolefin porous membranes may cause short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode due to shrinkage or film breakage. (For example, see Patent Documents 1 and 2).
かかる状況下、本発明の目的は、加熱した際に破膜やカールなどの形状変化が生じ難く、より熱収縮抑制性が高く、かつ、より安全性に優れた非水電解液二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルムを提供することにある。 Under such circumstances, the object of the present invention is to prevent non-aqueous electrolyte secondary batteries that are less prone to change in shape such as tear film or curl when heated, have higher heat shrinkage suppression properties, and are more safe. The object is to provide a laminated porous film suitable as a separator.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the following inventions meet the above object, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ ポリオレフィンを主成分とする多孔質ポリオレフィン層と、フィラーを主成分とする耐熱層との、少なくとも２層を含む積層フィルムであって、耐熱層の全目付が多孔質ポリオレフィン層の全目付の０．５倍以上である積層多孔質フィルム。
＜２＞ 前記多孔質ポリオレフィン層の両面に耐熱層が積層されてなる前記＜１＞記載の積層多孔質フィルム。
＜３＞ 前記フィラーが、アルミナからなる前記＜１＞または＜２＞に記載の積層多孔質フィルム。
＜４＞ 非水電解液二次電池用セパレータである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
That is, the present invention relates to the following inventions.
<1> A laminated film including at least two layers of a porous polyolefin layer containing polyolefin as a main component and a heat-resistant layer containing filler as a main component, wherein the total weight of the heat-resistant layer is the total weight of the porous polyolefin layer A laminated porous film that is 0.5 times or more.
<2> The laminated porous film according to <1>, wherein a heat-resistant layer is laminated on both surfaces of the porous polyolefin layer.
<3> The laminated porous film according to <1> or <2>, wherein the filler is made of alumina.
<4> The laminated porous film according to any one of <1> to <3>, which is a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
本発明によれば、熱収縮抑制性及び形状維持性に優れた積層多孔質フィルムが提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lamination | stacking porous film excellent in heat shrinkage suppression property and shape maintenance property is provided.
本発明の積層多孔質フィルムは、ポリオレフィンを主成分とする多孔質ポリオレフィン層（以下、単に「多孔質ポリオレフィン層」又は「Ａ層」と称す場合がある）と、フィラーを主成分とする耐熱層（以下、単に「耐熱層」又は「Ｂ層」と称す場合がある。）との、少なくとも２層を含む積層フィルムであって、耐熱層の全目付が多孔質ポリオレフィン層の全目付の０．５倍以上であることを特徴とする。
本発明の積層多孔質フィルムは、熱収縮抑制性及び形状維持性に優れるため、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に使用される。
The laminated porous film of the present invention comprises a porous polyolefin layer containing polyolefin as a main component (hereinafter sometimes simply referred to as “porous polyolefin layer” or “A layer”) and a heat-resistant layer containing filler as a main component. (Hereinafter, sometimes referred to simply as “heat-resistant layer” or “B-layer”). The laminated film includes at least two layers, and the total weight of the heat-resistant layer is 0. It is characterized by being 5 times or more.
Since the laminated porous film of the present invention is excellent in heat shrinkage suppression and shape maintenance, it is suitably used as a separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
多孔質ポリオレフィン層（Ａ層）は、その内部に連結した細孔を有す構造であり、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であるポリオレフィンの多孔質フィルムである。
多孔質ポリオレフィン層は、高温になると溶融して無孔化する性質があるため、本発明の積層多孔質フィルムをセパレータとして使用したときには、電池の事故発生時の異常発熱時に、溶融して無孔化することにより、積層多孔質フィルムにシャットダウンの機能を付与する。
また、耐熱層（Ｂ層）は、多孔質ポリオレフィン層が無孔化する温度に高温における耐熱性を有しており、積層多孔質フィルムに形状維持性の機能を付与する。
The porous polyolefin layer (A layer) is a polyolefin porous film having a structure having pores connected to the inside thereof and allowing gas or liquid to pass from one surface to the other surface.
Since the porous polyolefin layer melts and becomes non-porous at high temperatures, when the laminated porous film of the present invention is used as a separator, it melts and becomes non-porous during abnormal heat generation when a battery accident occurs. By providing the same, a shutdown function is imparted to the laminated porous film.
The heat-resistant layer (B layer) has heat resistance at a high temperature at a temperature at which the porous polyolefin layer becomes nonporous, and imparts a shape maintaining function to the laminated porous film.
本発明の積層多孔質フィルムは、上記多孔質ポリオレフィン層（Ａ層）と耐熱層（Ｂ層）との、少なくとも２層を含む構成である。
すなわち、本発明の積層多孔質フィルムは、Ａ層とＢ層をそれぞれ少なくとも１層ずつ含めばよく、２層以上であってもよい。なお、Ａ層とＢ層が２層以上ある場合には、形状維持の観点から、Ａ層とＢ層が交互に積層されていることが好ましい。
一方で、積層多孔質フィルムの全膜厚が大きくなりすぎると、透気性（セパレータとして使用したときのイオン透過性に準じる。）が低下するため、積層数（Ａ層とＢ層の合計数）は、３層以内であることが好ましい。
本発明の積層多孔質フィルムは、特に耐熱性、シャットダウン性に優れ、かつ、十分な透気性を確保できるという点で、Ａ層の両面にＢ層が積層された形態が好ましい。
The laminated porous film of the present invention is configured to include at least two layers of the porous polyolefin layer (A layer) and the heat-resistant layer (B layer).
That is, the laminated porous film of the present invention may include at least one layer A and one layer B, and may include two or more layers. In addition, when there are two or more A layers and B layers, it is preferable that the A layers and the B layers are alternately laminated from the viewpoint of maintaining the shape.
On the other hand, if the total film thickness of the laminated porous film becomes too large, the air permeability (according to the ion permeability when used as a separator) decreases, so the number of laminated layers (total number of A layers and B layers). Is preferably within 3 layers.
The laminated porous film of the present invention is preferably in a form in which the B layer is laminated on both sides of the A layer in that it is particularly excellent in heat resistance and shutdown property and can ensure sufficient air permeability.
本発明の積層多孔質フィルムは、上記耐熱層（Ｂ層）の全目付が、上記多孔質ポリオレフィン層（Ａ層）の全目付の０．５倍以上、好ましくは１．０倍以上であることに特徴の一つがある。
ここで、「全目付」とは、Ａ層、Ｂ層が１層の場合にはその目付、２層以上あるときは各層の目付の合計を意味する。
耐熱層（Ｂ層）の全目付と多孔質ポリオレフィン層（Ａ層）の全目付とが上記関係を満たすことにより、積層多孔質フィルムの加熱時の形状維持性が良好となり、非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときにより安全性の高い電池を得ることができる。
また、安全性に加え、重量エネルギー密度を高める観点からは、さらにＢ層の全目付がＡ層の全目付の２．５倍以下であることが好ましい。
In the laminated porous film of the present invention, the total basis weight of the heat-resistant layer (B layer) is 0.5 times or more, preferably 1.0 times or more the total basis weight of the porous polyolefin layer (A layer). There is one of the features.
Here, the “total basis weight” means the total weight per unit area when the A layer and the B layer are one layer, and when there are two or more layers.
By satisfying the above relationship between the total weight of the heat-resistant layer (B layer) and the total weight of the porous polyolefin layer (A layer), the shape maintainability during heating of the laminated porous film is improved, and the non-aqueous electrolyte 2 When used as a separator for a secondary battery, a battery with higher safety can be obtained.
Moreover, from the viewpoint of increasing the weight energy density in addition to safety, it is preferable that the total weight of the B layer is 2.5 times or less than the total weight of the A layer.
なお、本発明の積層多孔質フィルムには、多孔質ポリオレフィン層と耐熱層以外の、例えば、接着膜、保護膜等の多孔膜が本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもよい。 The laminated porous film of the present invention may contain a porous film other than the porous polyolefin layer and the heat-resistant layer, for example, a porous film such as an adhesive film and a protective film as long as the object of the present invention is not impaired.
本発明の積層多孔質フィルム全体（Ａ層＋Ｂ層)の厚みは、通常、５〜８０μｍであり、好ましくは、５〜５０μｍであり、特に好ましくは６〜３５μｍである。積層多孔質フィルム全体の厚みが５μｍ未満では破膜しやすくなる。また、厚みが厚すぎると、非水二次電池のセパレータとして用いたときに電池の電気容量が小さくなる傾向にある。 The thickness of the entire laminated porous film (A layer + B layer) of the present invention is usually 5 to 80 μm, preferably 5 to 50 μm, and particularly preferably 6 to 35 μm. When the thickness of the entire laminated porous film is less than 5 μm, the membrane is easily broken. On the other hand, if the thickness is too thick, the electric capacity of the battery tends to be small when used as a separator for a non-aqueous secondary battery.
また、本発明の積層多孔質フィルム全体の空隙率は、通常、３０〜８５体積％であり、好ましくは３５〜８０体積％である。
また、本発明の積層多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で５０〜２０００秒／１００ｃｃが好ましく、５０〜１０００秒／１００ｃｃがより好ましい。
このような範囲の透気度であると、本発明の積層多孔質フィルムをセパレータとして用いて非水二次電池を製造した場合、十分なイオン透過性を示し、電池として高い負荷特性が得られる。
Moreover, the porosity of the whole laminated porous film of the present invention is usually 30 to 85% by volume, preferably 35 to 80% by volume.
Further, the air permeability of the laminated porous film of the present invention is preferably a Gurley value of 50 to 2000 seconds / 100 cc, more preferably 50 to 1000 seconds / 100 cc.
When the air permeability is in such a range, when a non-aqueous secondary battery is produced using the laminated porous film of the present invention as a separator, sufficient ion permeability is exhibited and high load characteristics can be obtained as a battery. .
シャットダウンが生じる高温における、積層多孔質フィルムの加熱形状維持率としてはＭＤ方向又はＴＤ方向のうちの小さい方の値が、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９７％以上である。ここで、ＭＤ方向とは、シート成形時の長尺方向、ＴＤ方向とはシート成形時の幅方向のことをいう。加熱形状維持率が９５％未満であると、積層多孔質フィルムをセパレータとして用いた際に、シャットダウンが生じる高温において積層多孔質フィルムの熱収縮により、正−負極間で短絡を起こし、結果的にシャットダウン機能が不十分となるおそれがある。なお、シャットダウンが生じる高温とは８０〜１８０℃の温度であり、通常は１３０〜１５０℃程度である。 As the heating shape maintenance rate of the laminated porous film at a high temperature at which shutdown occurs, the smaller value in the MD direction or the TD direction is preferably 95% or more, and more preferably 97% or more. Here, the MD direction refers to the long direction during sheet forming, and the TD direction refers to the width direction during sheet forming. When the heating shape retention rate is less than 95%, when the laminated porous film is used as a separator, a short circuit occurs between the positive and negative electrodes due to the thermal contraction of the laminated porous film at a high temperature at which shutdown occurs. The shutdown function may be insufficient. Note that the high temperature at which shutdown occurs is a temperature of 80 to 180 ° C., and usually about 130 to 150 ° C.
以下、本発明の積層多孔質フィルムを構成する多孔質ポリオレフィン層（Ａ層）及び耐熱層（Ｂ層）、並びに積層多孔質フィルムの製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the porous polyolefin layer (A layer) and the heat-resistant layer (B layer) constituting the laminated porous film of the present invention and the method for producing the laminated porous film will be described in detail.
＜多孔質ポリオレフィン層（Ａ層）＞
Ａ層は、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であるポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムである。
<Porous polyolefin layer (A layer)>
The A layer is a porous film mainly composed of polyolefin having a structure having pores connected to the inside thereof and allowing gas or liquid to pass from one surface to the other surface.
Ａ層におけるポリオレフィン成分の割合は、Ａ層全体の５０体積％以上であることを必須とし、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。 The ratio of the polyolefin component in the A layer is required to be 50% by volume or more of the entire A layer, preferably 90% by volume or more, and more preferably 95% by volume or more.
Ａ層のポリオレフィン成分には、重量平均分子量が５×１０5〜１５×１０6の高分子量成分が含まれていることが好ましい。特にＡ層のポリオレフィン成分として重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン成分が含まれると、Ａ層、さらにはＡ層を含む積層多孔質フィルム全体の強度が高くなるため好ましい。 The polyolefin component of layer A preferably contains a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 5 × 10 5 to 15 × 10 6 . In particular, when a polyolefin component having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more is contained as the polyolefin component of the A layer, the strength of the entire laminated porous film including the A layer and further the A layer is preferably increased.
ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらの中でもエチレンを主体とする重量平均分子量１００万以上の高分子量ポリエチレンが好ましい。 Examples of the polyolefin include a high molecular weight homopolymer or copolymer obtained by polymerizing ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and the like. Among these, high molecular weight polyethylene mainly having ethylene and having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more is preferable.
Ａ層の透気度は、通常、ガーレ値で３０〜５００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０〜３００秒／１００ｃｃの範囲である。
Ａ層が、上記範囲の透気度を有すると、セパレータとして用いた際に、十分なイオン透過性を得ることができる。
The air permeability of the A layer is usually in a range of 30 to 500 seconds / 100 cc as a Gurley value, and preferably in a range of 50 to 300 seconds / 100 cc.
When the A layer has an air permeability in the above range, sufficient ion permeability can be obtained when used as a separator.
Ａ層の空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、確実にシャットダウン機能を得ることができる点で、２０〜８０体積％が好ましく、３０〜７５体積％がより好ましい。 The porosity of the A layer is preferably 20 to 80% by volume, and more preferably 30 to 75% by volume, from the viewpoint of increasing the amount of electrolyte retained and ensuring a shutdown function.
Ａ層の孔径は、本発明の積層多孔質フィルムを電池のセパレータとした際に、十分なイオン透過性が得られ、また、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができる点で、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。 When the laminated porous film of the present invention is used as a battery separator, the layer A has a sufficient ion permeability, and can prevent particles from entering the positive electrode and the negative electrode. 3 μm or less is preferable, and 1 μm or less is more preferable.
Ａ層の膜厚は、積層多孔質フィルムの積層数を勘案して適宜決定される。
特にＡ層を基材として用い、Ａ層の片面あるいは両面にＢ層を形成する場合においては、Ａ層の膜厚は、４〜４０μｍが好ましく、７〜３０μｍがより好ましい。
The film thickness of the A layer is appropriately determined in consideration of the number of laminated porous films.
In particular, when the A layer is used as a substrate and the B layer is formed on one side or both sides of the A layer, the thickness of the A layer is preferably 4 to 40 μm, and more preferably 7 to 30 μm.
Ａ層の目付としては、積層多孔質フィルムの強度、膜厚、ハンドリング性及び重量、さらには、電池のセパレータとして用いた場合の電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる点で、通常、４〜２０ｇ／ｍ2であり、５〜１２ｇ／ｍ2が好ましい。 As the basis weight of the A layer, the strength, film thickness, handling property and weight of the laminated porous film, and further, the weight energy density and volume energy density of the battery when used as a battery separator can be increased. usually from 4~20g / m 2, 5~12g / m 2 is preferred.
Ａ層の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。
例えば、Ａ層が、超高分子量ポリエチレン及び重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸してＡ層を得る工程
なお、Ａ層については上記記載の特性を有する市販品を用いることができる。
The method for producing the A layer is not particularly limited. For example, as described in JP-A-7-29563, a plasticizer is added to a thermoplastic resin to form a film, and then the plasticizer is used in an appropriate solvent. As described in JP-A-7-304110, a film made of a thermoplastic resin produced by a known method is used, and a structurally weak amorphous portion of the film is selectively stretched. And a method of forming micropores.
For example, when the A layer is formed from a polyolefin resin containing ultrahigh molecular weight polyethylene and a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, it should be produced by the following method from the viewpoint of production cost. Is preferred.
(1) A polyolefin resin composition obtained by kneading 100 parts by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene, 5 to 200 parts by weight of a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, and 100 to 400 parts by weight of an inorganic filler such as calcium carbonate. (2) The step of molding a sheet using the polyolefin resin composition (3) The step of removing the inorganic filler from the sheet obtained in the step (2) (4) The step (3) The process of extending the sheet | seat and obtaining A layer In addition, about A layer, the commercial item which has the said characteristic can be used.
＜耐熱層（Ｂ層）＞
Ｂ層は、フィラーを主成分とし、フィラー同士が接着されてなる耐熱層である。なお、フィラーの接着には通常、後述するバインダー樹脂が用いられる。
Ｂ層において、フィラーの含有量は、Ｂ層全体の５０体積％以上であることを必須とし、フィラー同士の接触により形成される空隙が、他の構成成分により閉塞されることが少なくなり、イオン透過性を良好に保つ上で、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。
<Heat resistant layer (B layer)>
The B layer is a heat-resistant layer composed mainly of fillers and bonded with fillers. In addition, the binder resin mentioned later is normally used for adhesion | attachment of a filler.
In the B layer, it is essential that the filler content is 50% by volume or more of the entire B layer, and voids formed by contact between the fillers are less likely to be blocked by other components, and ions In order to maintain good permeability, it is preferably 80% by volume or more, and more preferably 90% by volume or more.
フィラーとしては、一般的な無機又は有機のフィラーを用いることができる。具体的にはスチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリメタクリレート等の有機物からなるフィラーが挙げられる。また、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。
これらの中でもアルミナが好ましい。なお、これらのフィラーの材料は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
As the filler, a general inorganic or organic filler can be used. Specifically, styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methyl acrylate, or a copolymer of two or more kinds; polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-6 Fluorine resins such as a fluorinated propylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride; melamine resin; urea resin; polyethylene; polypropylene; and fillers made of organic materials such as polymethacrylate. Also, calcium carbonate, talc, clay, kaolin, silica, hydrotalcite, diatomaceous earth, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide , Fillers made of inorganic substances such as alumina, mica, zeolite, and glass.
Among these, alumina is preferable. These filler materials may be used alone or in combination of two or more.
フィラーの平均粒径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。フィラーの形状としては、球状、瓢箪状が挙げられる。なお。フィラーの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、２５個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、２５個の粒径の平均値として算出する方法や、ＢＥＴ比表面積を測定し、球状近似することで平均粒径を算出する方法がある。なお、ＳＥＭによる平均粒径算出時は、フィラーの形状が球状以外の場合は、フィラーにおける最大長を示す方向の長さをその粒径とする。なお、Ｂ層には粒径や比表面積が異なる２種以上のフィラーを同時に含ませてもよい。 The average particle size of the filler is preferably 3 μm or less, and more preferably 1 μm or less. Examples of the shape of the filler include a spherical shape and a bowl shape. Note that. The average particle diameter of the filler is calculated as an average value of 25 particle diameters by arbitrarily extracting 25 particles with a scanning electron microscope (SEM) and measuring the particle diameter (diameter) of each particle. And a method of calculating an average particle diameter by measuring a BET specific surface area and approximating a spherical shape. In addition, when calculating the average particle diameter by SEM, if the shape of the filler is other than spherical, the length in the direction showing the maximum length in the filler is taken as the particle diameter. In addition, you may contain 2 or more types of fillers from which a particle size and a specific surface area differ in B layer simultaneously.
Ｂ層の膜厚は、積層多孔質フィルムの積層数を勘案して適宜決定される。
特にＡ層を基材として用い、Ａ層の片面あるいは両面にＢ層を形成する場合においては、Ｂ層の膜厚（両面の場合は合計値）は、通常０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上１５μｍ以下の範囲である。
Ｂ層の膜厚が大きすぎると、セパレータとして用いた時に、非水電解液二次電池の負荷特性が低下するおそれがあり、薄すぎると、事故等により該電池の発熱が生じたときにポリオレフィンの多孔膜の熱収縮に抗しきれずセパレータが収縮するおそれがある。
The film thickness of the B layer is appropriately determined in consideration of the number of laminated porous films.
In particular, when the A layer is used as a base material and the B layer is formed on one side or both sides of the A layer, the thickness of the B layer (the total value in the case of both sides) is usually 0.1 μm or more and 20 μm or less, Preferably it is the range of 2 micrometers or more and 15 micrometers or less.
If the B layer is too thick, the load characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery may be reduced when used as a separator. If it is too thin, the polyolefin will generate heat when the battery generates heat due to an accident or the like. There is a possibility that the separator may contract without being able to resist the thermal contraction of the porous film.
Ｂ層の空隙率は、２０〜８５体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７５体積％である。このような範囲であると、電解液の保持量、積層多孔質フィルムの膜厚、さらにはセパレータとして電池に用いた場合の体積エネルギー密度を高くすることができる。 The porosity of the B layer is preferably 20 to 85% by volume, more preferably 40 to 75% by volume. Within such a range, the amount of electrolyte retained, the thickness of the laminated porous film, and the volume energy density when used in a battery as a separator can be increased.
Ｂ層にはフィラー以外に、Ｂ層を構成するフィラー同士、フィラーとＡ層とを結着させるために、バインダー樹脂が含まれる。かかるバインダー樹脂としては、電池の電解質に不要であり、またその電池の使用範囲で電気化学的に安定である樹脂が好ましい。
例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルなどの融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマーが挙げられる。
これらの中でも、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーは、溶媒として水を用いることができ、プロセスや環境負荷の点で好ましい。水溶性ポリマーの中でもセルロースエーテルが好ましく用いられる。
セルロースエーテルとして具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、化学的な安定性に優れたＣＭＣ、ＨＥＣが特に好ましい。
In addition to the filler, the B layer contains a binder resin in order to bind the fillers constituting the B layer, and the filler and the A layer. As such a binder resin, a resin which is unnecessary for the electrolyte of the battery and is electrochemically stable within the use range of the battery is preferable.
For example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, fluorine-containing resins such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer Rubbers such as rubber, styrene-butadiene copolymer and its hydride, methacrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, ethylene propylene rubber, polyvinyl acetate, The melting point and glass transition temperature of polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyamideimide, polyetheramide, polyester, etc. are 18 ℃ above resins, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, cellulose ethers, sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylamide, water-soluble polymers such as polymethacrylic acid.
Among these, water-soluble polymers such as cellulose ether, sodium alginate, and polyacrylic acid can use water as a solvent, and are preferable in terms of process and environmental load. Among the water-soluble polymers, cellulose ether is preferably used.
Specific examples of the cellulose ether include carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, cyanethyl cellulose, oxyethyl cellulose, and the like. preferable.
＜積層多孔質フィルムの製造方法＞
本発明の積層多孔質フィルムの製造方法は、上述の積層多孔質フィルムが得ることができれば特に限定されず、フィラーやバインダー樹脂を含む塗工液をＡ層の上に直接塗布し溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体の上に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して形成したＢ層をＡ層と圧着させた後に支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体の上に塗布し次いでＡ層と圧着させ支持体から剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液中にＡ層を浸漬し、ディップコーディングを行った後に溶媒（分散媒）を除去する方法；等が挙げられる。なお、支持体としては、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。
また、Ａ層の両面にＢ層を積層する場合においては、片面にＢ層を形成させた後に他面にＢ層を積層する逐次積層方法や、Ａ層の両面に同時にＢ層を形成させる同時積層方法が挙げられる。
<Method for producing laminated porous film>
The production method of the laminated porous film of the present invention is not particularly limited as long as the above-mentioned laminated porous film can be obtained, and a solvent (dispersion medium) is applied by directly applying a coating liquid containing a filler and a binder resin on the A layer. ); A method in which the coating liquid is applied onto a suitable support, the B layer formed by removing the solvent (dispersion medium) is pressure-bonded to the A layer, and then the support is peeled off; the coating liquid A method of removing the solvent (dispersion medium) after being applied onto a suitable support and then pressure-bonded to the A layer and then peeled off from the support; the layer A is immersed in the coating solution and dip coding is performed. And a method of removing the (dispersion medium). As the support, a resin film, a metal belt, a drum, or the like can be used.
When the B layer is laminated on both sides of the A layer, a sequential lamination method in which the B layer is laminated on the other side after forming the B layer on one side, or the B layer is simultaneously formed on both sides of the A layer. A laminating method is mentioned.
フィラーやバインダー樹脂を分散させる溶媒（分散媒）としては、フィラーやバインダー樹脂が均一かつ安定に溶解又は分散させることができる溶媒あればよく、使用するフィラーやバインダー樹脂を考慮して適宜選択される。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。 The solvent (dispersion medium) for dispersing the filler and binder resin may be any solvent that can uniformly and stably dissolve or disperse the filler and binder resin, and is appropriately selected in consideration of the filler and binder resin to be used. . Specific examples include water, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, toluene, xylene, hexane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, and the like.
フィラーやバインダー樹脂を分散させて塗工液を得る方法としては、所望のＢ層を得るに必要な分散液特性が得られる方法であればよく、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などを挙げることができる。また、該塗工液には、本発明の目的を損なわない範囲でフィラー及びバインダー樹脂以外の成分として、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、分散剤、可塑剤、ｐＨ調製剤などが挙げられる。 As a method for obtaining a coating liquid by dispersing a filler or a binder resin, any method can be used as long as the dispersion characteristics necessary for obtaining a desired layer B can be obtained. For example, mechanical stirring, ultrasonic dispersion, high pressure Examples include a dispersion method and a media dispersion method. Further, the coating liquid may contain other components as components other than the filler and the binder resin as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other components include a dispersant, a plasticizer, and a pH adjuster.
塗工液をＡ層または支持体に塗布する方法としては、必要な目付や塗工面積を実現しうる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクターブレードコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などが挙げられる。 The method for applying the coating liquid to the A layer or the support is not particularly limited as long as it can realize a necessary weight per unit area and coating area, and a conventionally known method can be adopted. For example, gravure coater method, small diameter gravure coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, dip coater method, knife coater method, air doctor blade coater method, blade coater method, rod coater method, squeeze coater method, Examples thereof include a cast coater method, a die coater method, a screen printing method, and a spray coating method.
溶媒（分散媒）の除去方法は、特に制限はないが、乾燥による方法が一般的である。
乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥などいかなる方法でもよい。また、塗工液の溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。
好適な溶媒（分散媒）の除去方法を例示すると、塗工液の溶媒（分散媒）に溶解し、かつ、塗工液に含まれるバインダー樹脂を溶解しない他の溶媒（以下、溶媒Ｘ）を使用し、塗工液が塗布されたＡ層あるいは支持体を浸漬し、Ａ層あるいは支持体の上の膜状の塗工液から溶媒（分散媒）を溶媒Ｘで置換した後に、溶媒Ｘを蒸発させる方法が挙げられる。この方法では、効率よく溶媒（分散媒）を除去することができる。
なお、塗工液が塗布されたＡ層から、塗工液の溶媒（分散媒）あるいは溶媒Ｘを除去する際に加熱を行う場合には、Ａ層の細孔が収縮して透気度が低下することを回避するために、Ａ層の透気度が低下しない温度で行うことが好ましい。
The method for removing the solvent (dispersion medium) is not particularly limited, but a drying method is generally used.
As a drying method, any method such as natural drying, air drying, heat drying, and vacuum drying may be used. Further, the solvent (dispersion medium) of the coating liquid may be replaced with another solvent before drying.
An example of a suitable solvent (dispersion medium) removal method is as follows. Other solvent (hereinafter, solvent X) that dissolves in the solvent (dispersion medium) of the coating liquid and does not dissolve the binder resin contained in the coating liquid. After immersing the layer A or the support coated with the coating liquid and replacing the solvent (dispersion medium) with the solvent X from the film-shaped coating liquid on the layer A or the support, the solvent X is used. The method of evaporating is mentioned. In this method, the solvent (dispersion medium) can be efficiently removed.
When heating is performed when the solvent (dispersion medium) or solvent X of the coating liquid is removed from the A layer to which the coating liquid has been applied, the pores of the A layer contract and the air permeability is reduced. In order to avoid the decrease, it is preferable to carry out at a temperature at which the air permeability of the A layer does not decrease.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例の積層多孔質フィルムの物性等は以下の方法で測定した。
（１）厚み測定（単位：μm）
フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。
（２）目付（単位：g/m2）
得られた積層多孔質フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り、重量Ｗ（ｇ）を測定した。目付(ｇ／ｍ2)＝Ｗ／（０．１×０．１）で算出した。Ｂ層の目付は、積層多孔質フィルムの目付から多孔質ポリオレフィン層（Ａ層）の目付を差し引いた上で算出した。
（３）空隙率（単位：体積％）
積層多孔質フィルムを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量：Ｗ（ｇ）と厚み：Ｄ（ｃｍ）を測定した。サンプル中の材質の重量を計算で割りだし、それぞれの材質の重量：Ｗｉ（ｇ）を真比重で割り、それぞれの材質の体積を算出して、次式より空隙率（体積％）を求めた。
空隙率（体積％）＝１００−［｛（Ｗ１／真比重１）＋（Ｗ２／真比重２）＋・・＋（Ｗｎ／真比重ｎ）｝／（１０×１０×Ｄ）］×１００
The physical properties of the laminated porous films of Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
(1) Thickness measurement (unit: μm)
The thickness of the film was measured according to JIS standard (K7130-1992).
(2) Weight per unit (unit: g / m 2 )
A sample of the obtained laminated porous film was cut into a 10 cm long square and the weight W (g) was measured. The weight per unit area (g / m 2 ) = W / (0.1 × 0.1) was calculated. The basis weight of the B layer was calculated after subtracting the basis weight of the porous polyolefin layer (A layer) from the basis weight of the laminated porous film.
(3) Porosity (unit: volume%)
The laminated porous film was cut into a 10 cm long side, and weight: W (g) and thickness: D (cm) were measured. The weight of the material in the sample was divided by calculation, the weight of each material: Wi (g) was divided by the true specific gravity, the volume of each material was calculated, and the porosity (volume%) was obtained from the following formula. .
Porosity (volume%) = 100 − [{(W1 / true specific gravity 1) + (W2 / true specific gravity 2) + ·· + (Wn / true specific gravity n)} / (10 × 10 × D)] × 100
（４）透気度（単位：sec/100cc）
積層多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。
（５）加熱形状維持率
８ｃｍ×８ｃｍに切り出し、その中に６ｃｍ×６ｃｍの四角を書き入れた積層多孔質フィルムを紙に挟んで、１５０℃のオーブンに１時間入れて加熱した。加熱後のフィルムの線間隔を測定することで、ＭＤ、ＴＤの加熱形状維持率を算出した。得られたＭＤ、ＴＤの加熱形状維持率のうち、小さい方の値をその積層多孔質フィルムの加熱形状維持率とした。
(4) Air permeability (unit: sec / 100cc)
The air permeability of the laminated porous film was measured with a digital timer type Gurley type densometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, based on JIS P8117.
(5) Heating shape maintenance rate It cut out to 8 cm x 8 cm, the laminated porous film which entered the square of 6 cm x 6 cm in it was pinched | interposed into paper, and it put into 150 degreeC oven for 1 hour, and heated. The heating shape maintenance rate of MD and TD was calculated by measuring the line spacing of the heated film. Of the heating shape retention rates of the obtained MD and TD, the smaller value was defined as the heating shape retention rate of the laminated porous film.
「実施例１」
（１）塗工液の調製
実施例１の塗工液は以下の手順で作製した。
まず、媒体として、３０重量％エタノール水溶液にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製セロゲン３Ｈ）を溶解させて０．７０重量％のＣＭＣ溶液を得た（ＣＭＣ濃度：０．７０重量％対ＣＭＣ溶液）。
次いで、ＣＭＣ換算で１００重量部のＣＭＣ溶液に対して、アルミナ（住友化学株式会社製ＡＫＰ−３０００）を３５００重量部を添加し、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（６０ＭＰａ）にて３回処理することにより塗工液１を調製した。
（２）積層多孔質フィルムの作製
グラビア塗工機を用いて、基材として、下記の性状を有する多孔質フィルムＡ１の両面に上記塗工液１を塗布乾燥し、耐熱層の全目付（両面の目付の合計）が９．２ｇ／ｍ2である積層多孔質フィルムを作製した。
＜多孔質フィルムＡ１の性状＞
膜厚：１５．６μｍ
目付：９．３ｇ／ｍ2
透気度：２６４秒／１００ｃｃ
"Example 1"
(1) Preparation of coating liquid The coating liquid of Example 1 was produced in the following procedures.
First, as a medium, carboxymethyl cellulose (CMC, Serogen 3H manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was dissolved in a 30 wt% ethanol aqueous solution to obtain a 0.70 wt% CMC solution (CMC concentration: 0.70 wt%). Vs. CMC solution).
Next, 3500 parts by weight of alumina (AKP-3000 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is added to 100 parts by weight of the CMC solution in terms of CMC, mixed, and mixed under high pressure dispersion conditions (60 MPa) using a gorin homogenizer. The coating liquid 1 was prepared by processing 3 times.
(2) Production of laminated porous film Using a gravure coating machine, the coating liquid 1 was applied and dried on both surfaces of a porous film A1 having the following properties as a base material, and the entire basis weight of the heat-resistant layer (both sides) A laminated porous film having a basis weight of 9.2 g / m 2 was produced.
<Properties of porous film A1>
Film thickness: 15.6 μm
Basis weight: 9.3 g / m 2
Air permeability: 264 seconds / 100cc
「比較例１」
上記塗工液１を多孔質フィルムＡ１の片面に塗工した以外は実施例１と同様にして、耐熱層の全目付（片面の目付）が４．４ｇ／ｍ2である積層多孔質フィルムを作製した。
“Comparative Example 1”
A laminated porous film having a total weight of the heat-resistant layer (weight per side) of 4.4 g / m 2 is obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 1 is coated on one side of the porous film A1. Produced.
「実施例２」
基材として多孔質フィルムＡ１に代えて、下記の性状を有する多孔質フィルムＡ２を使用した以外は実施例１と同様にして、耐熱層の全目付（両面の目付の合計）が８．９ｇ／ｍ2である積層多孔質フィルムを作製した。
＜多孔質フィルムＡ２の性状＞
膜厚：２０．０μｍ
目付：１１．５ｇ／ｍ2
透気度：５９８秒／１００ｃｃ
"Example 2"
In place of the porous film A1 as a substrate, the total weight of the heat-resistant layer (the total weight of both surfaces) was 8.9 g / in the same manner as in Example 1 except that the porous film A2 having the following properties was used. A laminated porous film of m 2 was produced.
<Properties of porous film A2>
Film thickness: 20.0μm
Weight per unit: 11.5 g / m 2
Air permeability: 598 seconds / 100cc
「実施例３」
（１）塗工液の調製
まず、媒体として、３０重量％エタノール水溶液にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製セロゲン３Ｈ）を溶解させて０．７０重量％のＣＭＣ溶液を得た（ＣＭＣ濃度：０．７０重量％対ＣＭＣ溶液）。
次いで、ＣＭＣ換算で１００重量部のＣＭＣ溶液に対して、アルミナ１（住友化学株式会社製ＡＫＰ−３０００）を３０００重量部、アルミナ２（住友化学株式会社製ＡＫＰ−Ｇ０７）を２００重量部添加し、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（６０ＭＰａ）にて３回処理することにより塗工液２を調製した。
（２）積層多孔質フィルムの作製
グラビア塗工機を用いて、基材として、下記の性状を有する多孔質フィルムＡ３の片面に上記塗工液２を塗布乾燥し、耐熱層の全目付（片面の目付）が１１．５ｇ／ｍ2である積層多孔質フィルムを作製した。
＜多孔質フィルムＡ３の性状＞
膜厚：１６．９μｍ
目付：７．８ｇ／ｍ2
透気度：１３０秒／１００ｃｃ
"Example 3"
(1) Preparation of coating solution First, carboxymethylcellulose (CMC, Serogen 3H manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was dissolved in a 30 wt% ethanol aqueous solution as a medium to obtain a 0.70 wt% CMC solution ( CMC concentration: 0.70 wt% vs. CMC solution).
Next, 3000 parts by weight of alumina 1 (AKP-3000 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 200 parts by weight of alumina 2 (AKP-G07 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) are added to 100 parts by weight of CMC solution in terms of CMC. The coating liquid 2 was prepared by mixing and treating 3 times under high-pressure dispersion conditions (60 MPa) using a gorin homogenizer.
(2) Production of laminated porous film Using a gravure coating machine, the coating liquid 2 is applied and dried on one side of a porous film A3 having the following properties as a base material, and the entire area of the heat-resistant layer (single side) A laminated porous film having a basis weight of 11.5 g / m 2 was produced.
<Properties of porous film A3>
Film thickness: 16.9 μm
Weight per unit: 7.8 g / m 2
Air permeability: 130 seconds / 100cc
得られた実施例１〜３及び比較例１の積層多孔質フィルムの物性を表１にまとめて示す。 The physical properties of the obtained laminated porous films of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are summarized in Table 1.
本発明によれば、高温での形状維持性に加えて、シャットダウン性にも優れた積層多孔質フィルムが提供される。積層多孔質フィルムをセパレータとして用いた非水電解液二次電池は、事故により電池が激しく発熱してもセパレータが正極と負極が直接接触することを防止し、かつポリオレフィンの多孔膜の迅速な無孔化による絶縁性の維持により安全性の高い非水電解液二次電池となるので、本発明は工業的に極めて有用である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in addition to the shape maintenance property at high temperature, the laminated porous film excellent also in shutdown property is provided. A non-aqueous electrolyte secondary battery using a laminated porous film as a separator prevents the separator from coming into direct contact with the positive electrode and the negative electrode even if the battery generates a lot of heat due to an accident. Since the non-aqueous electrolyte secondary battery with high safety is obtained by maintaining the insulating property by perforation, the present invention is extremely useful industrially.
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