JP2012224728A - Light-shielding film for optical element and optical element - Google Patents
Light-shielding film for optical element and optical element Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012224728A JP2012224728A JP2011092672A JP2011092672A JP2012224728A JP 2012224728 A JP2012224728 A JP 2012224728A JP 2011092672 A JP2011092672 A JP 2011092672A JP 2011092672 A JP2011092672 A JP 2011092672A JP 2012224728 A JP2012224728 A JP 2012224728A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- light
- shielding film
- light shielding
- optical element
- elastic modulus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
Abstract
Description
本発明は、光学素子用遮光膜及び光学素子に関する。 The present invention relates to a light shielding film for an optical element and an optical element.
本発明は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡等の光学機器に使用される光学素子用遮光膜及びこの遮光膜を有する光学素子に関する。 The present invention relates to a light shielding film for an optical element used in an optical apparatus such as a camera, binoculars, and a microscope, and an optical element having the light shielding film.
光学素子用遮光膜は、主に光学素子の構成部材であるガラスの表面に形成される塗膜である。ここでガラスはレンズであってもよいしプリズムであってもよい。またその他の光学用ガラスであってもよい。 The light shielding film for optical elements is a coating film formed mainly on the surface of glass which is a constituent member of the optical element. Here, the glass may be a lens or a prism. Other optical glasses may also be used.
ここで光学素子用遮光膜の役割について、図面を参照しながら説明する。図２は、光学素子用遮光膜と、この遮光膜を設けたレンズの一例を示す概略図である。図２に示されるように、光学素子用遮光膜１は、レンズ２の任意の外周部分に形成されている。ここでレンズ２に入射する光のうちレンズ２の外周部分に当たらない光（入射光３）は、透過光４として透過する。一方、レンズ２に入射する光のうちレンズ２の外周部分に当たる光（入射光５）は、レンズ２の外周部分に設けられている遮光膜１に当たる。仮に、図２遮光膜１が形成されていない場合では、レンズ２の外周部分に当たった光は内面反射して画像に関係のない内面反射光６としてレンズ２の外に出て行く。この内面反射光６は、画像を悪くする要素であるフレアやゴースト等の原因になる。このためフレアやゴースト等の発生を防ぐ目的でレンズ２の外周に遮光膜１を設ける必要がある。ここで遮光膜１を設けることにより、斜めからの入射光５に対する内面反射を減らすことが可能となる。これにより画像に悪影響を与える内面反射光６が減少するので、フレアやゴーストを防止することが可能である。
Here, the role of the light shielding film for optical elements will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a light shielding film for an optical element and a lens provided with the light shielding film. As shown in FIG. 2, the
また図面を参照しながら、内面反射の原理について詳しく述べる。図３は、内面反射光の進行方向を示す模式図である。尚、図３は、遮光膜１がレンズ２の外周表面に塗布されている態様を示すものである。図３に示されるように、内面反射は、主に２つの界面、即ち、レンズ２と遮光膜１との界面１１及び遮光膜１と空気との界面１２で起こる。即ち、レンズ２内を通る入射光３が界面１１に当たると、入射光３はこの界面１１において反射する光（第一の反射光７）と遮光膜１を透過する光（透過光８）とに分かれる。また透過光８は、界面１２において反射する。このときの反射光が第二の反射光９となる。ここで第一の反射光７については、遮光膜１の屈折率をレンズ２の屈折率に近づけることで低減することが可能である。
The principle of internal reflection will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 3 is a schematic diagram showing the traveling direction of the internally reflected light. FIG. 3 shows a mode in which the
従来、光学素子用遮光膜として、例えば、特許文献１にて開示されているコールタールを用いて内面反射を低減させる光学素子用遮光膜（反射防止膜）が提案されている。
Conventionally, as a light shielding film for optical elements, for example, a light shielding film for optical elements (antireflection film) that reduces internal reflection using coal tar disclosed in
ところで近年において、レンズの薄肉化や低歪化に伴い、図２に示されるレンズ２の外周部分に設けられる遮光膜１は、従来のものよりもより低温で硬化させる必要がある。また、遮光膜を形成した後にレンズ表面の汚れを除去するための洗浄工程を行う必要があるためこの洗浄工程への耐久性（耐溶媒性）も要求される。ここで洗浄工程とは、具体的には、レンズを、温水あるいはイソプロピルアルコールで洗浄する工程である。
Meanwhile, in recent years, with the thinning and low distortion of the lens, the
しかしながら、特許文献１に記載の遮光膜は、低温で膜を硬化させようとすると、架橋が十分に進行しない。このため、特許文献１に記載の遮光膜が設けられているレンズを温水で洗浄しようとすると、遮光膜が剥がれることがある。また特許文献１に記載の遮光膜が設けられているレンズを、イソプロピルアルコールで洗浄しようとすると、洗浄液であるイソプロピルアルコールによって遮光膜に含まれる染料が溶出し、外観不良を引き起こすという問題があった。
However, the light-shielding film described in
本発明は、上記課題を解決するためになされるものであり、その目的は、低温で硬化可能であり、かつ温水やイソプロピルアルコールによる洗浄への耐性を有する光学素子用遮光膜を提供することである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a light-shielding film for an optical element that can be cured at a low temperature and has resistance to washing with warm water or isopropyl alcohol. is there.
本発明の光学素子用遮光膜は、少なくとも硬化性樹脂と、着色剤とを有する光学素子用遮光膜であって、
前記光学素子用遮光膜の弾性率が５ＭＰａ〜５００ＭＰａであり、
前記光学素子用遮光膜の架橋密度が１ｍｏｌ／ｃｍ3〜１００ｍｏｌ／ｃｍ3であり、
さらにシランカップリング剤が７重量％〜１７重量％含まれることを特徴とする。
The light shielding film for optical elements of the present invention is a light shielding film for optical elements having at least a curable resin and a colorant,
The elastic modulus of the light shielding film for optical elements is 5 MPa to 500 MPa,
Crosslink density of the light-shielding film for optical element is a 1mol / cm 3 ~100mol / cm 3 ,
Furthermore, 7 weight%-17 weight% of silane coupling agents are contained.
本発明によれば、低温で硬化可能であり、かつ温水やイソプロピルアルコールによる洗浄への耐性を有する光学素子用遮光膜を提供することができる。即ち、本発明の光学素子用遮光膜は、温水による洗浄で問題となる遮光膜の剥がれを低減すると共に、イソプロピルアルコールによる洗浄で問題となる遮光膜中の着色剤の溶出を低減することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the light shielding film for optical elements which can be hardened | cured at low temperature and has the tolerance to washing | cleaning with warm water or isopropyl alcohol can be provided. That is, the light-shielding film for optical elements of the present invention can reduce peeling of the light-shielding film, which is a problem when washed with hot water, and can reduce elution of the colorant in the light-shielding film, which is a problem when washed with isopropyl alcohol. .
また、本発明の遮光膜により、内面反射が少ない光学素子を提供することができる。 In addition, the light shielding film of the present invention can provide an optical element with less internal reflection.
本発明の光学素子用遮光膜は、少なくとも硬化性樹脂と、着色剤とを有する光学素子用遮光膜である。本発明の光学素子用遮光膜において、光学素子用遮光膜の弾性率が５ＭＰａ〜５００ＭＰａであり、架橋密度が１ｍｏｌ／ｃｍ3〜１００ｍｏｌ／ｃｍ3である。また本発明の光学素子用遮光膜において、シランカップリング剤は７重量％〜１７重量％含まれる。以下、本発明の原理について説明する。 The light shielding film for optical elements of the present invention is a light shielding film for optical elements having at least a curable resin and a colorant. In the light-shielding film for optical element of the present invention, the elastic modulus of the light-shielding film for optical element is a 5MPa～500MPa, crosslink density of 1mol / cm 3 ~100mol / cm 3 . In the light shielding film for an optical element of the present invention, the silane coupling agent is contained in an amount of 7% by weight to 17% by weight. Hereinafter, the principle of the present invention will be described.
本発明の光学素子用遮光膜は、遮光膜を低温で硬化させたとしても、温水で光学素子を洗浄したときに硬化した遮光膜の剥がれを低減することが可能となる。ここでこの作用効果をもたらす構成について説明する。 Even if the light shielding film is cured at a low temperature, the light shielding film for an optical element of the present invention can reduce peeling of the light shielding film cured when the optical element is washed with warm water. Here, the structure which brings about this effect is demonstrated.
本発明の光学素子用遮光膜において、遮光膜の弾性率は５ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。遮光膜の弾性率をこの範囲（５ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下）にすることで、遮光膜を有する光学素子を温水で洗浄するときにこの遮光膜が光学素子から剥がれるのを低減することができる。ところで光学素子上に形成される遮光膜を低弾性化すると、耐衝撃性が向上し、膜自体に柔軟性が付与されるため、耐温水性を保持しつつ、遮光膜の剥がれを低減することができる。ただし弾性率が低すぎる場合、具体的には膜の弾性率が５ＭＰａ未満になると膜中の着色剤が溶出することがあるため好ましくない。一方、遮光膜の弾性率が高い場合、具体的には膜の弾性率が５００ＭＰａを超えると遮光膜が光学素子から剥がれことがあるため好ましくない。以上より、本発明の光学素子用遮光膜は、その弾性率が５ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の範囲にする。 In the light shielding film for an optical element of the present invention, the elastic modulus of the light shielding film is 5 MPa or more and 500 MPa or less. By setting the elastic modulus of the light shielding film within this range (5 MPa or more and 500 MPa or less), it is possible to reduce peeling of the light shielding film from the optical element when the optical element having the light shielding film is washed with warm water. By reducing the elasticity of the light shielding film formed on the optical element, impact resistance is improved and flexibility is imparted to the film itself. Therefore, it is possible to reduce peeling of the light shielding film while maintaining warm water resistance. Can do. However, when the elastic modulus is too low, specifically, when the elastic modulus of the film is less than 5 MPa, the colorant in the film may be eluted, which is not preferable. On the other hand, when the elastic modulus of the light shielding film is high, specifically, if the elastic modulus of the film exceeds 500 MPa, the light shielding film may be peeled off from the optical element. From the above, the light shielding film for optical elements of the present invention has an elastic modulus in the range of 5 MPa to 500 MPa.
次に、本発明の光学素子用遮光膜は、遮光膜を低温で硬化させたとしても、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒で光学素子を洗浄したときに遮光膜に含まれる着色剤の溶出を低減することが可能となる。ここでこの作用をもたらす構成について説明する。 Next, the light shielding film for an optical element of the present invention reduces elution of the colorant contained in the light shielding film when the optical element is washed with an alcohol solvent such as isopropyl alcohol even if the light shielding film is cured at a low temperature. It becomes possible. Here, the structure which brings about this effect | action is demonstrated.
本発明の光学素子用遮光膜において、遮光膜の架橋密度は１ｍｏｌ／ｃｍ3以上１００ｍｏｌ／ｃｍ3以下である。遮光膜の架橋密度を上記範囲にすることで、遮光膜を有する光学素子をイソプロピルアルコールで洗浄するときにこの遮光膜に含まれる着色剤の溶出を低減することができる。これは遮光膜の架橋密度を上げることにより、塗膜の網目構造が密になって着色剤分子が当該網目構造内に閉じ込めやすくなることで、着色剤が遮光膜の表面から外に出にくくなるためである。 In the light shielding film for an optical element of the present invention, the crosslink density of the light shielding film is 1 mol / cm 3 or more and 100 mol / cm 3 or less. By setting the crosslink density of the light shielding film within the above range, it is possible to reduce elution of the colorant contained in the light shielding film when the optical element having the light shielding film is washed with isopropyl alcohol. This is because by increasing the crosslink density of the light-shielding film, the network structure of the coating film becomes dense and the colorant molecules are easily confined within the network structure, so that the colorant is less likely to come out from the surface of the light-shielding film. Because.
ここで遮光膜が有する網目構造内における着色剤分子の閉じ込めを実現させるために、遮光膜の架橋密度は１ｍｏｌ／ｃｍ3以上を要する。ここで遮光膜の架橋密度が１ｍｏｌ／ｃｍ3未満になると遮光膜から着色剤が溶出するため好ましくない。一方、遮光膜の架橋密度が１００ｍｏｌ／ｃｍ3を超えると遮光膜が光学素子から剥がれことがあるため好ましくない。以上より、本発明の光学素子用遮光膜は、その架橋密度が１ｍｏｌ／ｃｍ3以上１００ｍｏｌ／ｃｍ3以下である。 Here, in order to realize the confinement of the colorant molecules in the network structure of the light shielding film, the crosslinking density of the light shielding film requires 1 mol / cm 3 or more. Here, when the crosslink density of the light shielding film is less than 1 mol / cm 3 , the colorant is eluted from the light shielding film, which is not preferable. On the other hand, when the crosslink density of the light shielding film exceeds 100 mol / cm 3 , the light shielding film may be peeled off from the optical element, which is not preferable. As described above, the light shielding film for optical elements of the present invention has a crosslinking density of 1 mol / cm 3 or more and 100 mol / cm 3 or less.
本発明の光学素子用遮光膜では、上述した弾性率と架橋密度とを両立させるため、膜中にシランカップリング剤が、膜全体に対して７重量％以上１７重量％以下の割合で含まれる。膜中のシランカップリング剤の含有量を膜全体に対して７重量％以上１７重量％以下にすることで、遮光膜の低弾性率化と架橋密度の向上とを両立させることができる。 In the light shielding film for an optical element of the present invention, in order to achieve both the above-described elastic modulus and crosslinking density, the silane coupling agent is contained in the film at a ratio of 7 wt% to 17 wt% with respect to the entire film. . By setting the content of the silane coupling agent in the film to 7% by weight or more and 17% by weight or less with respect to the entire film, it is possible to achieve both reduction in the elastic modulus of the light shielding film and improvement in the crosslinking density.
本発明の光学素子用遮光膜において、遮光膜の剥がれを低減する際には、上述したように、遮光膜の弾性率を低くすればよい。一方、本発明の光学素子用遮光膜において、遮光膜に含まれる着色剤の溶出を低減するためには、遮光膜の架橋密度を上げればよい。しかし遮光膜の架橋密度を上げると遮光膜の弾性率が高くなるのが一般的であり、架橋密度の向上と弾性率の低減を両立することは困難である。ここで、本発明では、遮光膜に含ませるシランカップリング剤を膜全体に対して７重量％以上１７重量％以下の割合で含有させることで、これらの問題は解決する。 In the light shielding film for optical elements of the present invention, when reducing the peeling of the light shielding film, the elastic modulus of the light shielding film may be lowered as described above. On the other hand, in the light shielding film for optical elements of the present invention, in order to reduce elution of the colorant contained in the light shielding film, the crosslink density of the light shielding film may be increased. However, when the crosslink density of the light shielding film is increased, the elastic modulus of the light shielding film is generally increased, and it is difficult to achieve both improvement of the crosslinking density and reduction of the elastic modulus. Here, in the present invention, these problems are solved by containing the silane coupling agent contained in the light shielding film at a ratio of 7 wt% to 17 wt% with respect to the entire film.
ところで、シランカップリング剤は、一般に、レンズ等の光学素子の表面に存在する水酸基や遮光塗料に含まれる材料が有する反応性官能基と反応して、新たに化学結合（例えば、−Ｏ−Ｓｉ−結合）が形成されるという性質がある。この性質を利用してシランカップリング剤を、光学素子の表面と遮光塗料に含まれる材料との間に介在させると、光学素子の表面と遮光塗料に含まれる材料との間でシランカップリング剤によるネットワーク構造が形成される。このネットワークにより、遮光膜の接着力を向上させる効果がある。また遮光塗料に含まれる材料間、例えば、硬化性樹脂（バインダー）と無機フィラーとの間にシランカップリング剤を介在させた場合でも同様にシランカップリング剤によるネットワーク構造が形成される。このようにシランカップリング剤によってネットワーク構造が形成されることにより遮光膜全体の架橋密度を大きくすることができる。そして上記架橋密度が大きくなることにより遮光膜中に含まれる着色剤が遮光膜の表面から溶出されにくくなる。 By the way, the silane coupling agent generally reacts with a hydroxyl group present on the surface of an optical element such as a lens or a reactive functional group included in a material contained in a light-shielding paint to newly form a chemical bond (for example, —O—Si -A bond) is formed. Using this property, when a silane coupling agent is interposed between the surface of the optical element and the material contained in the light-shielding paint, the silane coupling agent is interposed between the surface of the optical element and the material contained in the light-shielding paint. A network structure is formed. This network has the effect of improving the adhesion of the light shielding film. Further, even when a silane coupling agent is interposed between the materials contained in the light-shielding paint, for example, between the curable resin (binder) and the inorganic filler, a network structure by the silane coupling agent is similarly formed. Thus, by forming a network structure with the silane coupling agent, the crosslink density of the entire light shielding film can be increased. And since the said crosslinking density becomes large, the coloring agent contained in a light shielding film becomes difficult to elute from the surface of a light shielding film.
尚、本発明において、遮光塗料中に含まれるシランカップリング剤の含有量が遮光膜全体の７重量％未満であっても上述したネットワーク構造は一定量形成され得る。つまり、シランカップリング剤の含有量を遮光膜全体の７重量％程度にすると、シランカップリング剤の一部が上記ネットワーク構造の形成に関与せずに遮光膜中にそのまま残存することがある。ここで遮光膜中にそのまま残存するシランカップリング剤は、可塑剤としての役割を果たし、形成する遮光膜の弾性率を下げる作用をもたらす。ただし、シランカップリング剤の含有量が多すぎると、遮光膜の架橋密度が低下するおそれがある。このため、シランカップリング剤の含有量は、遮光膜全体の１７重量％以下とする。 In the present invention, even if the content of the silane coupling agent contained in the light-shielding paint is less than 7% by weight of the whole light-shielding film, the above-described network structure can be formed in a certain amount. That is, when the content of the silane coupling agent is about 7% by weight of the entire light shielding film, a part of the silane coupling agent may remain in the light shielding film as it is without being involved in the formation of the network structure. Here, the silane coupling agent remaining as it is in the light shielding film plays a role as a plasticizer, and has an effect of lowering the elastic modulus of the light shielding film to be formed. However, when there is too much content of a silane coupling agent, there exists a possibility that the crosslinking density of a light shielding film may fall. For this reason, content of a silane coupling agent shall be 17 weight% or less of the whole light shielding film.
次に、本発明の光学素子用遮光膜を構成する材料について説明する。本発明の光学素子用遮光膜は、後述する遮光塗料を硬化させて得られるものであり、この遮光塗料には、少なくともシランカップリング剤、硬化性樹脂及び着色剤が含まれる。 Next, the material which comprises the light shielding film for optical elements of this invention is demonstrated. The light-shielding film for optical elements of the present invention is obtained by curing a light-shielding paint described later, and this light-shielding paint contains at least a silane coupling agent, a curable resin, and a colorant.
遮光塗料に含まれるシランカップリング剤としては、光学素子の構成材料である硝子との密着性が高いものが好ましい。一例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−ジエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。ただし本発明これらに限定されるものではない。 As the silane coupling agent contained in the light-shielding paint, those having high adhesiveness with glass as a constituent material of the optical element are preferable. Examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3 4-diepoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxy Propylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (amino Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3- An isocyanate propyl triethoxysilane etc. are mentioned. However, the present invention is not limited to these.
遮光塗料に含まれる硬化性樹脂としては、光学素子の基材、例えば、ガラスとの密着性が良いものが好ましく、また樹脂自体の弾性率は低い方が好ましい。硬化性樹脂として、具体的には、可とう性のある材料や可塑剤となる樹脂が挙げられるがそれらには限定されない。また、光学特性の向上の為に、樹脂自体の屈折率が高いものが好ましい。ここで屈折率が高く、かつガラスとの密着性の良い材料としては、エポキシ樹脂等が挙げられる。 As the curable resin contained in the light-shielding paint, those having good adhesion to the substrate of the optical element, for example, glass, are preferable, and the resin itself preferably has a lower elastic modulus. Specific examples of the curable resin include, but are not limited to, a flexible material and a resin that becomes a plasticizer. Moreover, in order to improve the optical characteristics, a resin having a high refractive index is preferable. Here, examples of the material having a high refractive index and good adhesion to glass include epoxy resins.
ところで本発明の光学素子用遮光膜を作製する際に使用される遮光塗料には、弾性樹脂が含まれていてもよい。ここで遮光塗料に含まれ得る弾性樹脂としては、低弾性の樹脂が好ましい。例えば、低弾性エポキシ樹脂等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 By the way, the light-shielding paint used when producing the light-shielding film for optical elements of the present invention may contain an elastic resin. Here, the elastic resin that can be included in the light-shielding paint is preferably a low-elasticity resin. For example, low elasticity epoxy resin and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to these.
また上記遮光塗料には、可塑剤又は可塑剤を含む混合物がさらに含まれていてもよい。可塑剤として、例えば、キシレン樹脂が挙げられる。 The light-shielding paint may further contain a plasticizer or a mixture containing a plasticizer. Examples of the plasticizer include xylene resin.
また遮光塗料にはその他の樹脂として、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラニン樹脂、塩化ビニリデン等が含まれていてもよい。ただし本発明において遮光塗料に含ませてもよい樹脂はこれらに限定されるものではない。 In addition, the light-shielding paint may contain other resins such as urethane resin, acrylic resin, melanin resin, and vinylidene chloride. However, the resin that may be included in the light-shielding paint in the present invention is not limited thereto.
本発明の光学素子用遮光膜に含まれる樹脂の含有量は、塗膜形成時の重量比率で１０重量％以上６０重量％以下が望ましく、好ましくは１５重量％以上３０重量％以下である。ここで樹脂の含有量が１０重量％未満になると、光学素子に対する塗膜（遮光膜）の密着性が下がるので好ましくない。一方、樹脂の含有量が６０重量％を超えると遮光膜自体の光学特性が悪化するので好ましくない。 The content of the resin contained in the light-shielding film for optical elements of the present invention is desirably 10% by weight or more and 60% by weight or less, and preferably 15% by weight or more and 30% by weight or less in terms of the weight ratio when forming the coating film. If the resin content is less than 10% by weight, the adhesion of the coating film (light-shielding film) to the optical element is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the resin content exceeds 60% by weight, the optical properties of the light shielding film itself deteriorate, which is not preferable.
遮光塗料に含まれる着色剤としては染料もしくは顔料が好ましい。ここで遮光塗料に含まれる染料とは、波長４００ｎｍから７００ｎｍの可視光を吸収し、任意の溶媒に溶解可能な材料であればよく、染料に区分されない有機化合物も含まれる。 The colorant contained in the light-shielding paint is preferably a dye or a pigment. Here, the dye contained in the light-shielding paint may be any material that absorbs visible light having a wavelength of 400 nm to 700 nm and is soluble in an arbitrary solvent, and includes organic compounds that are not classified into dyes.
本発明においては、遮光膜の、波長４００ｎｍから７００ｎｍの光に対する最大透過率と最小透過率の比（最小透過率÷最大透過率）が０．７以上になるように染料が適宜選択される。ここで遮光膜に含まれる染料は１種類であってもよいし、黒色、赤色、黄色、青色等数種類の染料を混合して吸収波長を調整した混合染料であっても構わない。染料の種類としては、色の種類が豊富なアゾ染料が好ましいが、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、スチルベンゼン染料、ピラゾロン染料、チアゾール染料、カルボニウム染料、アジン染料であっても構わない。また、耐光性、耐水性、耐熱性等の堅牢性が増すという理由から、クロム、コバルト、銅等の金属を含む染料が好ましい。 In the present invention, the dye is appropriately selected so that the ratio of the maximum transmittance to the minimum transmittance (minimum transmittance ÷ maximum transmittance) with respect to light with a wavelength of 400 nm to 700 nm is 0.7 or more. Here, the dye contained in the light-shielding film may be one kind or a mixed dye in which several kinds of dyes such as black, red, yellow, and blue are mixed to adjust the absorption wavelength. As the type of dye, an azo dye rich in color types is preferable, but anthraquinone dye, phthalocyanine dye, stilbenzene dye, pyrazolone dye, thiazole dye, carbonium dye, and azine dye may also be used. Moreover, the dye containing metals, such as chromium, cobalt, copper, is preferable because fastness, such as light resistance, water resistance, and heat resistance, increases.
一方、顔料は、溶媒に不溶な粒子であり、波長４００ｎｍから７００ｎｍの可視光を吸収する黒色材料であることが好ましい。顔料の一例としては例えばカーボンブラック、銅鉄マンガン複合酸化物、チタンブラック、酸化銅から選ばれる少なくとも１種以上からなる黒色顔料が挙げられるがこれらに限定されない。 On the other hand, the pigment is preferably a black material that is insoluble in a solvent and absorbs visible light having a wavelength of 400 nm to 700 nm. An example of the pigment includes, but is not limited to, a black pigment composed of at least one selected from carbon black, copper iron manganese composite oxide, titanium black, and copper oxide.
本発明における遮光膜には、遮光膜の屈折率を向上させる材料が含まれていてもよい。遮光膜の屈折率を向上させる材料としては、コールタール、コールタールピッチ、平均粒子径が１００ｎｍ以下で屈折率ｎｄ＝２．２以上の非黒色粒子が挙げられる。ここで非黒色粒子を使用する場合、粒子の屈折率が２．２より低いと遮光膜の屈折率があまり上がらなくなる。また粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上になると、光散乱が発生し、内面反射率が悪化する。これらの特性を満たす非黒色粒子の一例として、チタニアやジルコニア、アルミナ、イットリア、セリア微粒子をナノ分散したものが挙げられるがこれらには限定されなくても良い。前記非黒色粒子がチタニア、ジルコニアのいずれかまたはそれらの混合物であるのが好ましい。 The light shielding film in the present invention may contain a material for improving the refractive index of the light shielding film. Examples of the material for improving the refractive index of the light shielding film include coal tar, coal tar pitch, and non-black particles having an average particle diameter of 100 nm or less and a refractive index nd = 2.2 or more. Here, when using non-black particles, if the refractive index of the particles is lower than 2.2, the refractive index of the light-shielding film will not increase so much. On the other hand, when the average particle diameter of the particles is 100 nm or more, light scattering occurs and the internal reflectance is deteriorated. Examples of non-black particles that satisfy these characteristics include nano-dispersed titania, zirconia, alumina, yttria, and ceria fine particles, but are not limited thereto. The non-black particles are preferably titania, zirconia or a mixture thereof.
本発明の光学素子用遮光膜は、さらに表面反射防止剤として、シリカ（疎水性シリカ、親水性シリカ、あるいはその両方を混合したもの）、石英、セリサイト等の粒子を含んでいてもよい。シリカ、石英、セリサイトなどの透明性のある微粒子を遮光膜に添加することで、表面にしわや凹凸形状を形成可能であり、塗膜と空気界面の反射を低減することができる。本発明の光学素子用遮光膜に含有される添加剤の含有量は、塗膜に対する重量比率で０．１重量％以上３０重量％以下が望ましく、好ましくは、１０重量％以上２０重量％以下である。 The light-shielding film for optical elements of the present invention may further contain particles such as silica (hydrophobic silica, hydrophilic silica, or a mixture of both), quartz, sericite and the like as a surface antireflection agent. By adding transparent fine particles such as silica, quartz, and sericite to the light-shielding film, it is possible to form wrinkles and uneven shapes on the surface, and to reduce the reflection between the coating film and the air interface. The content of the additive contained in the light-shielding film for optical elements of the present invention is desirably 0.1% by weight or more and 30% by weight or less, preferably 10% by weight or more and 20% by weight or less, in terms of the weight ratio to the coating film. is there.
本発明の光学素子用遮光膜は、光学素子用の遮光塗料を硬化して得られる。 The light shielding film for optical elements of the present invention is obtained by curing a light shielding coating material for optical elements.
光学素子用の遮光塗料は、少なくともシランカップリング剤、硬化性樹脂、着色剤、を含有する。また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて任意のその他の成分を含有していても構わない。 The light-shielding paint for optical elements contains at least a silane coupling agent, a curable resin, and a colorant. Moreover, as long as the effect of this invention is not inhibited, you may contain arbitrary other components.
光学素子用の遮光塗料は、シランカップリング剤、硬化性樹脂、着色剤を、所定の比率で混合させた後、任意の混合分散方法を用いて、任意の溶媒中に材料を分散させることで得られる。混合分散方法の一例としては、ロールコーター、衝突分散、遊星回転、ミキサーなどが挙げられるがこれ以外の方法でも構わない。 A light-shielding paint for optical elements is obtained by mixing a silane coupling agent, a curable resin, and a colorant at a predetermined ratio, and then dispersing the material in an arbitrary solvent using an arbitrary mixing and dispersing method. can get. Examples of the mixing and dispersing method include a roll coater, collision dispersion, planetary rotation, and a mixer, but other methods may be used.
上記遮光塗料に含まれる着色剤としては、溶媒との相溶性が高く、耐光性、耐水性、耐熱性などの堅牢性の高いものが好ましい。ここで着色剤とは、具体的には、上述した染料や顔料であり、その一例として、クロムを含むアゾ染料が挙げられる。 As the colorant contained in the light-shielding paint, those having high compatibility with a solvent and high fastness such as light resistance, water resistance and heat resistance are preferable. Here, the colorant is specifically the above-described dye or pigment, and an example thereof is an azo dye containing chromium.
上述した材料を分散させる溶媒としては、顔料及び屈折率向上用の粒子を分散し、かつ着色剤が溶解できれば特に制限されない。例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、１−ブタノール、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等が挙げられる。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。 The solvent for dispersing the above-described material is not particularly limited as long as the pigment and the particles for improving the refractive index are dispersed and the colorant can be dissolved. Examples thereof include toluene, hexane, cyclohexane, xylene, 1-butanol, butyl acetate, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone (MIBK), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and the like. However, the present invention is not limited to these.
また上記遮光塗料には、塗料に含まれる硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤が含まれていてもよい。ここで硬化剤は、使用する硬化性樹脂に応じた適宜選択することは可能であり、例えば、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を選択した場合では、アミン系の硬化剤を使用することができる。 The light-shielding paint may contain a curing agent for curing the curable resin contained in the paint. Here, the curing agent can be appropriately selected according to the curable resin to be used. For example, when an epoxy resin is selected as the curable resin, an amine-based curing agent can be used.
さらに上記遮光塗料には、その他の成分として、屈折率向上剤、無機微粒子からなる表面反射防止剤、分散剤、防腐剤、酸化防止剤、防カビ剤等を含んでも構わない。 Furthermore, the light-shielding coating material may contain, as other components, a refractive index improver, a surface antireflection agent composed of inorganic fine particles, a dispersant, an antiseptic, an antioxidant, an antifungal agent, and the like.
本発明の遮光膜を有する光学素子の用途としては、例えば、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体、液晶露光装置、携帯電話用カメラ、放送機器等が挙げられる。 Applications of the optical element having the light shielding film of the present invention include, for example, a camera, binoculars, a microscope, a semiconductor, a liquid crystal exposure apparatus, a mobile phone camera, a broadcasting device, and the like.
以下に、本発明における好適な実施例について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
［実施例１乃至実施例８、並びに比較例１及び２］
光学素子用の遮光塗料を調製し、この塗料を使用して光学素子用遮光膜を作製した。また作製した遮光膜について光学特性、弾性率及び架橋密度の評価を行った。ここで遮光塗料の調製方法、遮光膜の作製方法及び遮光膜の評価方法について、順を追って以下に説明する。
[Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2]
A light-shielding paint for optical elements was prepared, and a light-shielding film for optical elements was produced using this paint. Moreover, the optical characteristics, elastic modulus, and crosslinking density of the produced light shielding film were evaluated. Here, a method for preparing a light-shielding paint, a method for producing a light-shielding film, and a method for evaluating a light-shielding film will be described below in order.
（１）材料
まず実施例あるいは比較例で、光学素子用の遮光塗料を調製する際に使用した材料及び溶媒を下記表１乃至４に示す。尚、下記表１乃至４には、当該遮光塗料を塗布することで形成した遮光膜の膜厚及び膜中のシランカップリング剤の含有量も合わせて記載されている。
(1) Materials First, in Examples or Comparative Examples, materials and solvents used when preparing a light-shielding paint for optical elements are shown in Tables 1 to 4 below. In Tables 1 to 4 below, the thickness of the light shielding film formed by applying the light shielding paint and the content of the silane coupling agent in the film are also described.
（２）光学素子用の遮光塗料の調製
実施例１を具体例として、光学素子用の遮光塗料の調製方法及び光学素子用遮光膜の作製方法を説明する。まず、下記に示される材料、溶媒をそれぞれ秤量し、ボールミルポットの中に入れた。
エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン製）：８ｇ
黒色染料（ＶＡＬＲＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８１０、オリエント化学製）：１．２ｇ
赤色染料（ＶＡＬＲＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３２０、オリエント化学製）：３．１ｇ
黄色染料（ＶＡＬＲＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０８、オリエント化学製）：１．２ｇ
青色染料（ＶＡＬＲＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ２６２０、オリエント化学製）：４．９ｇ
チタニア（非黒色粒子、商品名；ＮＤ１３９、テイカ製）：１０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（キシダ化学製）：２４ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン製）：８．９ｇ、
親水性ナノシリカ（アエロジルＲ２００、日本アエロジル製）：１．３ｇ
疎水性ナノシリカ（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル製）３．２ｇ
セリサイト（タカラマイカＭ−１０１、白石カルシウム製）１．６ｇ
石英（クリスターライトＡ−１、龍森製）２．１ｇ
(2) Preparation of light-shielding paint for optical element Using Example 1 as a specific example, a method for preparing a light-shielding paint for optical element and a method for producing a light-shielding film for optical element will be described. First, the following materials and solvents were weighed and placed in a ball mill pot.
Epoxy resin (Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin): 8g
Black dye (VALRFAST BLACK 3810, manufactured by Orient Chemical): 1.2 g
Red dye (VALRFAST RED 3320, manufactured by Orient Chemical): 3.1 g
Yellow dye (VALRFAST YELLOW 3108, manufactured by Orient Chemical): 1.2 g
Blue dye (VALRFAST BLUE 2620, manufactured by Orient Chemical): 4.9 g
Titania (non-black particles, trade name: ND139, manufactured by Teica): 10 g
Propylene glycol monomethyl ether (Kishida Chemical): 24g
Silane coupling agent (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone): 8.9 g,
Hydrophilic nanosilica (Aerosil R200, manufactured by Nippon Aerosil): 1.3 g
Hydrophobic nanosilica (Aerosil R972, manufactured by Nippon Aerosil) 3.2 g
Sericite (Takara Mica M-101, Shiraishi Calcium) 1.6g
Quartz (Crysterlite A-1, manufactured by Tatsumori) 2.1g
次に、ボールミルポットの中に直径２０ｍｍの磁性ボールを５個入れた。次に、調合した塗料及び磁性ボールが入ったボールミルポットをロールコーターにセットし、回転速度６６ｒｐｍで７２時間攪拌を行った。 Next, 5 magnetic balls having a diameter of 20 mm were placed in the ball mill pot. Next, a ball mill pot containing the prepared paint and magnetic balls was set on a roll coater and stirred for 72 hours at a rotational speed of 66 rpm.
次に、硬化剤（アデカハードナ−ＥＨ５５１ＣＨ、アデカ製）を５．８ｇ添加した。次に、遊星回転方式の混合・分散装置（自転公転型攪拌装置あわとり練太郎、シンキー製）を使用し、回転速度を１０００ｒｐｍに設定し、３分３０秒攪拌を行った。以上により、光学素子用の遮光塗料を調製した。 Next, 5.8 g of a curing agent (ADEKA HARDNA-EH551CH, manufactured by ADEKA) was added. Next, using a planetary rotating type mixing / dispersing device (rotation and revolution type stirring device Awatori Nerita, manufactured by Shinky Co., Ltd.), the rotation speed was set to 1000 rpm, and stirring was performed for 3 minutes 30 seconds. Thus, a light-shielding paint for optical elements was prepared.
（３）光学素子用遮光膜の作製
まず（２）にて調製した光学素子用の遮光塗料を塗布して、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１００μｍの薄膜を形成した後、この薄膜を室温で６０分間乾燥させた。その後、４０℃の加熱炉で３６０分間硬化させることにより光学素子用遮光膜を得た。また評価用のモニターガラス及びプリズムの粗面にも光学素子用の遮光塗料と硬化剤との混合溶液を塗布した後、スピンコーターで１０００ｒｐｍ・１０秒、２０００ｒｐｍ・２０秒の条件で回転させることで、膜厚を２μｍに調整したサンプルを作製した。同様に室温で６０分間乾燥ささせた後に、４０℃の加熱炉で３６０分間硬化させることにより光学素子用遮光膜を得た。
(3) Production of light shielding film for optical element First, the light shielding coating material for optical element prepared in (2) was applied to form a thin film having a width of 5 mm, a length of 30 mm, and a thickness of 100 μm. Dry for 60 minutes. Then, the light shielding film for optical elements was obtained by making it harden | cure for 360 minutes with a 40 degreeC heating furnace. Also, after applying a mixed solution of a light-shielding paint for optical elements and a curing agent to the monitor glass for evaluation and the rough surface of the prism, it is rotated by a spin coater under the conditions of 1000 rpm · 10 seconds and 2000 rpm · 20 seconds. A sample with a film thickness adjusted to 2 μm was prepared. Similarly, after drying at room temperature for 60 minutes, a light shielding film for optical elements was obtained by curing in a heating furnace at 40 ° C. for 360 minutes.
実施例２乃至実施例８、並びに比較例１及び２についても、実施例１と同様の方法により、光学素子用の遮光塗料の調製を行い、光学素子用遮光膜を作製した。 For Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, a light-shielding coating material for optical elements was prepared in the same manner as in Example 1 to produce a light-shielding film for optical elements.
（４）遮光膜の評価方法
次に、作製した遮光膜の光学特性の評価方法について以下に説明する。
(4) Evaluation method of light shielding film Next, the evaluation method of the optical characteristic of the produced light shielding film is demonstrated below.
（４−１）内面反射率の測定方法
ＡＳＰ分光計（ＡＳＰ−３２／自動光学測定装置；分光計器）を用いて内面反射率の測定を行った。図１は、内面反射率の測定系を示す模式図である。図１の測定系は、測定サンプルとして反射面に反射防止膜１を形成した三角プリズム（プリズム１０）が用いられている。尚、プリズム１０の寸法は、直角を挟む１辺の長さは３０ｍｍであり厚みは１０ｍｍである。またプリズム１０の材質は、Ｓ−ＬａＨ５３（ｎｄ＝１．８）である。またこのプリズム１０は、底面、入射面、反射面の３面についてフロスト加工が施されている。
(4-1) Measuring method of inner surface reflectance The inner surface reflectance was measured using an ASP spectrometer (ASP-32 / automatic optical measuring device; spectrometer). FIG. 1 is a schematic diagram showing an internal reflectance measurement system. The measurement system of FIG. 1 uses a triangular prism (prism 10) in which an
ところで図１の測定系は、ＡＳＰ分光計を用いた測定系である。ＡＳＰ分光計は、サンプルと検出器の角度を任意に移動可能であるので、入射角毎の内面反射率を測定できる。例えば、図１（ａ）は、プリズム１０に対する入射角ｂが９０°の場合の内面反射率を測定することができる。また、図１（ｂ）は、プリズム１０に対する入射角ｂが４５°の場合の内面反射率を測定することができる。さらに、図１（ｃ）は、プリズム１０に対する入射角ｂが３０°の場合の内面反射率を測定することができる。
Incidentally, the measurement system of FIG. 1 is a measurement system using an ASP spectrometer. Since the ASP spectrometer can arbitrarily move the angle between the sample and the detector, it can measure the internal reflectance at each incident angle. For example, FIG. 1A can measure the internal reflectance when the incident angle b with respect to the
以下、図１（ａ）に基づいてさらに説明する。ＡＳＰ分光計より出た光はプリズム１０に対して、入射角ｂ＝９０°で入射する。このとき、空気の屈折率とプリズム１０の屈折率との差により、光の屈折が起こる。ここで下記式［１］より、入射角ｄに対する屈折後の角度ｅを算出した。また算出したｅより入射角ｃを算出した。
Hereinafter, further description will be given based on FIG. The light emitted from the ASP spectrometer enters the
ｎ＝ｓｉｎｄ／ｓｉｎｅ 式［１］
（ｎ：三角プリズム（プリズム１０）の屈折率）
n = sind / sine Formula [1]
(N: Refractive index of triangular prism (prism 10))
上述した方法でｃを算出した場合、図１（ａ）の系においては、屈折後の入射角ｃは６８．１３°である。図１（ｂ）の系においては、屈折後の入射角ｃは４５°（＝ｂ）である。図１（ｃ）の系においては、屈折後の入射角ｃは３６．７３°である。 When c is calculated by the above-described method, the incident angle c after refraction is 68.13 ° in the system of FIG. In the system of FIG. 1B, the incident angle c after refraction is 45 ° (= b). In the system of FIG. 1C, the incident angle c after refraction is 36.73 °.
続いて、プリズム１０内で屈折した光は、プリズム１０の底面に当たり、反射してプリズム１０の外に出る。ここで外に出た光（反射光）の強度を検出器で検出した。このとき検出する光の波長領域を波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの可視光領域とした。
Subsequently, the light refracted in the
尚、内面反射率の測定に先立ってバックグラウンドの測定を行った。このバックグラウンド測定の際には、底面、入射面、反射面の３面が鏡面であって底面には何も塗布しないプリズムをサンプルとした。 Prior to the measurement of the internal reflectance, the background was measured. In this background measurement, a prism was used as a sample in which the bottom surface, the incident surface, and the reflecting surface were mirror surfaces and nothing was applied to the bottom surface.
以上の方法で内面反射率を測定した結果を表５乃至８に示す。尚、表中の内面反射率は、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの波長領域（可視光領域）の内面反射率を１ｎｍ間隔で測定し、その測定結果の平均値を示すものである。 The results of measuring the internal reflectance by the above method are shown in Tables 5 to 8. The inner surface reflectance in the table is an average value of the measurement results obtained by measuring the inner surface reflectance in the wavelength region (visible light region) having a wavelength of 400 nm to 700 nm at 1 nm intervals.
（４−２）遮光膜の弾性率及び架橋密度の評価
（４−２−１）弾性率の測定方法
実施例及び比較例で作製した遮光膜の弾性率を測定する際には、動的粘弾性率試験機（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用いた。サンプルには幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１００μｍに形成した遮光膜を用いた。０℃から１５０℃までの弾性率の温度依存性を測定し、温水温度に相当する６０℃での弾性率を評価した。
(4-2) Evaluation of Elastic Modulus and Crosslink Density of Light-shielding Film (4-2-1) Measuring Method of Elastic Modulus When measuring the elastic modulus of light-shielding films prepared in Examples and Comparative Examples, An elastic modulus tester (Rheogel-E4000) was used. The sample used was a light-shielding film having a width of 5 mm, a length of 30 mm, and a thickness of 100 μm. The temperature dependence of the elastic modulus from 0 ° C. to 150 ° C. was measured, and the elastic modulus at 60 ° C. corresponding to the hot water temperature was evaluated.
（４−２−２）架橋密度の算出方法
架橋密度は、動的粘弾性率試験より測定した弾性率の温度依存性から、弾性率が平坦領域に移行した時の値及びその時の絶対温度を用いて算出した。ここで架橋密度の算出式を下記式［２］に示す。
ｎ＝Ｅ’／３ＲＴ ［２］
（式［２］において、ｎは、架橋密度（ｍｏｌ／ｃｍ3）を表し、Ｒは、気体定数（８．３１Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）を表し、Ｔは、平坦領域貯蔵弾性率の絶対温度（Ｋ）を表し、Ｅ’は、平坦領域貯蔵弾性率（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）を表す。）
(4-2-2) Method for calculating crosslink density The crosslink density is determined from the temperature dependence of the elastic modulus measured from the dynamic viscoelasticity test and the value when the elastic modulus shifts to a flat region and the absolute temperature at that time. Used to calculate. Here, the formula for calculating the crosslinking density is shown in the following formula [2].
n = E ′ / 3RT [2]
(In the formula [2], n represents the crosslinking density (mol / cm 3 ), R represents the gas constant (8.31 J / K · mol), and T represents the absolute temperature of the flat region storage elastic modulus ( K), and E ′ represents the flat region storage modulus (dyne / cm 2 ).
（４−３）遮光膜の外観評価
（４−３−１）温水浸漬後の外観評価
測定用のサンプルはモニターガラスに光学素子用遮光膜を形成して作製した。モニターガラスは片面が鏡面、もう一方の面は粗面に加工したΦ３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのもので、材質はＢＫ７、Ｓ−ＬＡＨ５５、Ｓ−ＴＩＨ５３を用いた。遮光膜はモニターガラスの粗面側に形成した。外観の評価は遮光膜を形成したモニターガラスを６０℃の温水に５分間浸漬させて、遮光膜の剥がれの有無を観察した。
(4-3) Appearance evaluation of light shielding film (4-3-1) Appearance evaluation after immersion in warm water A measurement sample was prepared by forming a light shielding film for an optical element on a monitor glass. The monitor glass had a surface of Φ30 mm and a thickness of 2 mm, with one side mirrored and the other side rough, and the material used was BK7, S-LAH55, S-TIH53. The light shielding film was formed on the rough side of the monitor glass. The appearance was evaluated by immersing the monitor glass on which the light shielding film was formed in 60 ° C. warm water for 5 minutes, and observing whether the light shielding film was peeled off.
（４−３−２）イソプロピルアルコール浸漬後の外観評価
測定用のサンプルはモニターガラスに光学素子用遮光膜を形成して作製した。モニターガラスはΦ３０ｍｍ、厚さ２ｍｍで、材質はＢＫ７を用いた。遮光膜を形成したモニターガラスをイソプロピルアルコール１０ｇ中に１時間浸漬させて、遮光膜からの染料の溶出の有無を観察した。
(4-3-2) Appearance evaluation after immersion in isopropyl alcohol A sample for measurement was prepared by forming a light-shielding film for an optical element on a monitor glass. The monitor glass had a diameter of 30 mm and a thickness of 2 mm, and the material used was BK7. The monitor glass on which the light shielding film was formed was immersed in 10 g of isopropyl alcohol for 1 hour, and the presence or absence of dye elution from the light shielding film was observed.
上記（４−１）乃至（４−３）にて示された測定方法により、実施例及び比較例で作製した遮光膜の特性（内面反射率、弾性率、架橋密度、温水浸漬後の外観、イソプロピルアルコール浸漬後の外観）を評価した。評価結果を表５乃至表８に示す。 By the measurement methods shown in the above (4-1) to (4-3), the characteristics of the light-shielding films prepared in Examples and Comparative Examples (inner surface reflectance, elastic modulus, crosslinking density, appearance after immersion in hot water, Appearance after immersion in isopropyl alcohol) was evaluated. The evaluation results are shown in Tables 5 to 8.
上述したように、本発明において、遮光膜の弾性率は５ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の範囲にある。また遮光膜の架橋密度は１ｍｏｌ／ｃｍ3以上１００ｍｏｌ／ｃｍ3以下の範囲にある。一方、本発明の光学素子用遮光膜においては、入射角３６．７３°における内面反射率が０．０５％以下であることが望ましく、入射角４５°における内面反射率が０．０７％以下であることが望ましく、入射角６８．１３°の内面反射率が１％以下であることが望ましい。 As described above, in the present invention, the elastic modulus of the light shielding film is in the range of 5 MPa to 500 MPa. The crosslink density of the light shielding film is in the range of 1 mol / cm 3 to 100 mol / cm 3 . On the other hand, in the light shielding film for an optical element of the present invention, the internal reflectance at an incident angle of 36.73 ° is preferably 0.05% or less, and the internal reflectance at an incident angle of 45 ° is 0.07% or less. It is desirable that the internal reflectance at an incident angle of 68.13 ° is 1% or less.
実施例１にて作製した遮光膜は、表１より、膜中のシランカップリング剤の含有量は１７重量％である。また表５より、内面反射率は、入射角６８．１３°では０．４８％であり、入射角４５°では０．０１５％であり、入射角３６．７３°では０．００９％であった。さらに表５より、６０℃での弾性率は７．３ＭＰａであった。一方、式（２）に基づいて架橋密度ｎを算出した。具体的には、弾性率の温度依存性測定結果より、弾性率が平坦領域になる絶対温度Ｔ（＝１００℃）を導出し、その時の平坦領域貯蔵弾性率Ｅ’を求めた後、このＥ’を式（２）に代入して架橋密度ｎを算出した。ここで弾性率が平坦領域になる絶対温度Ｔにおける平坦領域貯蔵弾性率が１．９×１０11ｄｙｎｅ／ｃｍ2であったので、Ｔ（＝１００℃）及びＥ’（＝１．９×１０11ｄｙｎｅ／ｃｍ2）を式（２）に代入した。計算の結果、架橋密度ｎは２．０ｍｏｌ／ｃｍ3であった。また温水浸漬後の外観評価を行ったところ、遮光膜の剥がれは見られなかった。また、イソプロピルアルコール浸漬後の外観評価を行ったところ、遮光膜からの染料の溶出は見られなかった。 From Table 1, the light-shielding film produced in Example 1 has a silane coupling agent content of 17% by weight. From Table 5, the internal reflectance was 0.48% at an incident angle of 68.13 °, 0.015% at an incident angle of 45 °, and 0.009% at an incident angle of 36.73 °. . Furthermore, from Table 5, the elastic modulus at 60 ° C. was 7.3 MPa. On the other hand, the crosslinking density n was calculated based on the formula (2). Specifically, an absolute temperature T (= 100 ° C.) at which the elastic modulus becomes a flat region is derived from the temperature dependence measurement result of the elastic modulus, and the flat region storage elastic modulus E ′ at that time is obtained. The crosslink density n was calculated by substituting 'into the formula (2). Here, since the flat region storage elastic modulus at the absolute temperature T at which the elastic modulus becomes a flat region was 1.9 × 10 11 dyne / cm 2 , T (= 100 ° C.) and E ′ (= 1.9 × 10 6). 11 dyne / cm 2 ) was substituted into equation (2). As a result of the calculation, the crosslinking density n was 2.0 mol / cm 3 . Moreover, when the external appearance evaluation after warm water immersion was performed, peeling of the light shielding film was not seen. Moreover, when the appearance evaluation after isopropyl alcohol immersion was performed, the elution of the dye from the light shielding film was not seen.
実施例２は、実施例１において、遮光塗料を調製する際にシランカップリング剤の投入量を減じて、実施例１と比較して遮光膜中のシランカップリング剤の含有量を５重量％ほど減少させた光学素子用遮光膜に関する例である。即ち、表１より、実施例２において遮光膜中のシランカップリング剤の含有量は１２重量％である。また表５より実施例２の遮光膜は、その内面反射率は入射角６８．１３°、４５°、３６．７３°のいずれにおいても良好な値であった。さらに表５より、６０℃での弾性率は１７３．８ＭＰａであり、架橋密度は３９．２ｍｏｌ／ｃｍ3であった。一方、実施例２の遮光膜について、温水浸漬後での遮光膜の剥がれ及びイソプロピルアルコール浸漬後の遮光膜からの染料の溶出はいずれも見られなかった。 In Example 2, the amount of the silane coupling agent was reduced when preparing the light-shielding paint in Example 1, and the content of the silane coupling agent in the light-shielding film was 5% by weight as compared with Example 1. It is an example regarding the light shielding film for optical elements reduced so much. That is, from Table 1, the content of the silane coupling agent in the light-shielding film in Example 2 is 12% by weight. Also, from Table 5, the light-shielding film of Example 2 had a good inner surface reflectance at all incident angles of 68.13 °, 45 °, and 36.73 °. Furthermore, from Table 5, the elastic modulus at 60 ° C. was 173.8 MPa, and the crosslinking density was 39.2 mol / cm 3 . On the other hand, regarding the light shielding film of Example 2, neither peeling of the light shielding film after immersion in hot water nor elution of the dye from the light shielding film after immersion in isopropyl alcohol was observed.
実施例３は、実施例１において、遮光塗料を調製する際にシランカップリング剤の投入量を減じて、実施例１と比較して遮光膜中のシランカップリング剤の含有量を１０重量％ほど減少させた光学素子用遮光膜に関する例である。即ち、表１より、実施例３において遮光膜中のシランカップリング剤の含有量は７重量％である。また表５より実施例３の遮光膜は、内面反射率は、入射角６８．１３°、４５°、３６．７３°のいずれにおいても良好な値であった。また６０℃での弾性率は４７６．４ＭＰａであり、架橋密度は８７．３ｍｏｌ／ｃｍ3であった。一方、実施例３の遮光膜について、温水浸漬後での遮光膜の剥がれ及びイソプロピルアルコール浸漬後の遮光膜からの染料の溶出はいずれも見られなかった。 In Example 3, the amount of the silane coupling agent input was reduced when preparing the light-shielding paint in Example 1, and the content of the silane coupling agent in the light-shielding film was 10% by weight compared to Example 1. It is an example regarding the light shielding film for optical elements reduced so much. That is, from Table 1, the content of the silane coupling agent in the light shielding film in Example 3 is 7% by weight. Further, from Table 5, the light-shielding film of Example 3 had a good inner surface reflectance at any of incident angles of 68.13 °, 45 °, and 36.73 °. The elastic modulus at 60 ° C. was 476.4 MPa, and the crosslinking density was 87.3 mol / cm 3 . On the other hand, for the light shielding film of Example 3, neither peeling of the light shielding film after immersion in warm water nor elution of the dye from the light shielding film after immersion in isopropyl alcohol was observed.
実施例４は、実施例２において、シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを使用した例である。表６より実施例４の遮光膜は、入射角６８．１３°、４５°、３６．７３°における内面反射率、６０℃での弾性率及び架橋密度のいずれにおいても良好な値であった。また実施例４の遮光膜について、温水浸漬後での遮光膜の剥がれ及びイソプロピルアルコール浸漬後の遮光膜からの染料の溶出は見られなかった。 Example 4 is an example in which 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane was used instead of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as the silane coupling agent in Example 2. From Table 6, the light-shielding film of Example 4 was satisfactory in all of the internal reflectance at the incident angles of 68.13 °, 45 °, and 36.73 °, the elastic modulus at 60 ° C., and the crosslinking density. Moreover, about the light shielding film of Example 4, peeling of the light shielding film after warm water immersion and the elution of the dye from the light shielding film after immersion in isopropyl alcohol were not seen.
実施例５は、実施例２において、シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを使用した例である。表６より実施例５の遮光膜は、入射角６８．１３°、４５°、３６．７３°における内面反射率、６０℃での弾性率及び架橋密度のいずれにおいても良好な値であった。また実施例５の遮光膜について、温水浸漬後での遮光膜の剥がれ及びイソプロピルアルコール浸漬後の遮光膜からの染料の溶出は見られなかった。 Example 5 is an example in which 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane was used instead of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as the silane coupling agent in Example 2. From Table 6, the light-shielding film of Example 5 was a good value in all of the internal reflectance at the incident angles of 68.13 °, 45 °, and 36.73 °, the elastic modulus at 60 ° C., and the crosslinking density. Moreover, about the light shielding film of Example 5, peeling of the light shielding film after warm water immersion and the elution of the dye from the light shielding film after immersion in isopropyl alcohol were not seen.
実施例６は、実施例２において、光学素子用の遮光塗料を調製する際に硬化性樹脂の一部（５０％）をコールタールに換えた例である。尚、表２より、実施例６において遮光膜中のシランカップリング剤の含有量は１２重量％である。表６より本実施例の遮光膜は、入射角６８．１３°、４５°、３６．７３°における内面反射率、６０℃での弾性率及び架橋密度のいずれにおいても良好な値であった。また実施例６の遮光膜は、温水浸漬後での遮光膜の剥がれは見られなかった。一方、実施例６の遮光膜については、イソプロピルアルコール浸漬後に遮光膜からの染料の溶出がわずかに見られたもののその溶出量は問題のないレベルであった。 Example 6 is an example in which part of the curable resin (50%) was replaced with coal tar in Example 2 when preparing a light-shielding coating material for an optical element. From Table 2, the content of the silane coupling agent in the light shielding film in Example 6 is 12% by weight. From Table 6, the light-shielding film of this example was a good value in all of the internal reflectance at the incident angles of 68.13 °, 45 °, and 36.73 °, the elastic modulus at 60 ° C., and the crosslinking density. In the light shielding film of Example 6, peeling of the light shielding film after immersion in warm water was not observed. On the other hand, with respect to the light shielding film of Example 6, although the elution of the dye from the light shielding film was slightly observed after immersion in isopropyl alcohol, the amount of elution was at a level with no problem.
実施例７は、実施例２において、光学素子用の遮光塗料を調製する際に硬化性樹脂の一部（５０％）を可塑剤（キシレン樹脂、商品名；ＨＰ７０、フドー製）に換えた例である。尚、表３より、実施例７において遮光膜中のシランカップリング剤の含有量は１２重量％である。表７より実施例７の遮光膜は、入射角６８．１３°、４５°、３６．７３°における内面反射率、６０℃での弾性率及び架橋密度のいずれにおいても良好な値であった。また実施例７の遮光膜については、温水浸漬後での遮光膜の剥がれ及びイソプロピルアルコール浸漬後の遮光膜からの染料の溶出は見られなかった。 Example 7 is an example in which part of the curable resin (50%) was replaced with a plasticizer (xylene resin, trade name: HP70, manufactured by Fudou) in preparing the light-shielding coating material for the optical element in Example 2. It is. From Table 3, the content of the silane coupling agent in the light shielding film in Example 7 is 12% by weight. From Table 7, the light-shielding film of Example 7 had good values in all of the internal reflectance at the incident angles of 68.13 °, 45 °, and 36.73 °, the elastic modulus at 60 ° C., and the crosslinking density. Moreover, about the light shielding film of Example 7, peeling of the light shielding film after warm water immersion and the elution of the dye from the light shielding film after isopropyl alcohol immersion were not seen.
実施例８は、実施例２において、光学素子用の遮光塗料を調製する際に硬化性樹脂の一部（５０％）を弾性樹脂（低弾性エポキシ樹脂、商品名；ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８２０、ＤＩＣ製）に換えた例である。尚、表３より、実施例８において遮光膜中のシランカップリング剤の含有量は１２重量％である。表７より実施例８の遮光膜については、入射角６８．１３°、４５°、３６．７３°における内面反射率、６０℃での弾性率及び架橋密度のいずれにおいても良好な値であった。また実施例８の遮光膜は、温水浸漬後での遮光膜の剥がれ及びイソプロピルアルコール浸漬後の遮光膜からの染料の溶出は見られなかった。 In Example 8, when preparing a light-shielding coating material for an optical element in Example 2, a part (50%) of a curable resin was changed to an elastic resin (low elastic epoxy resin, trade name: EPICLON EXA-4820, manufactured by DIC). ). From Table 3, the content of the silane coupling agent in the light shielding film in Example 8 is 12% by weight. From Table 7, the light-shielding film of Example 8 was good in all of the internal reflectance at the incident angles of 68.13 °, 45 °, and 36.73 °, the elastic modulus at 60 ° C., and the crosslinking density. . In the light shielding film of Example 8, peeling of the light shielding film after immersion in warm water and elution of the dye from the light shielding film after immersion in isopropyl alcohol were not observed.
比較例１は、実施例１において、遮光塗料を調製する際にシランカップリング剤の投入量を増やして、遮光膜中のシランカップリング剤の含有量を１８重量％とした光学素子用遮光膜に関する例である。表８より比較例１の遮光膜は、入射角６８．１３°、４５°、３６．７３°における内面反射率がいずれも悪いものであった。尚、比較例１の遮光膜は、６０℃での弾性率は１７．４ＭＰａであり、架橋密度は０．６ｍｏｌ／ｃｍ3であった。また比較例１の遮光膜は、温水浸漬後での遮光膜の剥がれは見られなかったが、イソプロピルアルコール浸漬後に遮光膜からの染料の溶出が見られため、外観が悪化した。 Comparative Example 1 is a light-shielding film for an optical element according to Example 1, in which the amount of the silane coupling agent added is increased when the light-shielding paint is prepared, and the content of the silane coupling agent in the light-shielding film is 18% by weight. It is an example regarding. From Table 8, the light-shielding film of Comparative Example 1 had poor internal reflectance at incident angles of 68.13 °, 45 °, and 36.73 °. The light shielding film of Comparative Example 1 had an elastic modulus at 60 ° C. of 17.4 MPa and a crosslink density of 0.6 mol / cm 3 . Further, the light shielding film of Comparative Example 1 did not peel off the light shielding film after immersion in warm water, but the appearance deteriorated because elution of the dye from the light shielding film was observed after immersion in isopropyl alcohol.
比較例２は、実施例１において、遮光塗料を調製する際にシランカップリング剤の投入量を減じて、遮光膜中のシランカップリング剤の含有量を６重量％とした光学素子用遮光膜に関する例である。表８より比較例２の遮光膜は、入射角６８．１３°、４５°、３６．７３°における内面反射率がいずれも良好であった。尚、比較例２の遮光膜は、６０℃での弾性率は５２１．５ＭＰａであり、架橋密度は１．１ｍｏｌ／ｃｍ3であった。一方、比較例２の遮光膜は、温水浸漬後に遮光膜の剥がれが発生したため、外観が悪化した。またイソプロピルアルコール浸漬後に遮光膜からの染料の溶出がわずかに見られた。 Comparative Example 2 is a light-shielding film for an optical element in which the amount of the silane coupling agent in the light-shielding film is reduced to 6% by weight when the light-shielding coating material is prepared in Example 1. It is an example regarding. From Table 8, the light-shielding film of Comparative Example 2 had good internal reflectance at incident angles of 68.13 °, 45 °, and 36.73 °. The light shielding film of Comparative Example 2 had an elastic modulus at 60 ° C. of 521.5 MPa and a crosslinking density of 1.1 mol / cm 3 . On the other hand, the light-shielding film of Comparative Example 2 deteriorated in appearance because peeling of the light-shielding film occurred after immersion in warm water. In addition, the dye was slightly eluted from the light-shielding film after immersion in isopropyl alcohol.
本発明の遮光膜は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体・液晶露光装置等の光学素子用遮光膜として利用することができる。 The light-shielding film of the present invention can be used as a light-shielding film for optical elements such as cameras, binoculars, microscopes, and semiconductor / liquid crystal exposure apparatuses.
１：光学素子用遮光膜、２：レンズ、３：入射光、４：透過光、５：斜めからの入射光、６：内面反射した光、７：第一の反射光、８：透過光、９：第二の反射光、１０：三角プリズム 1: light shielding film for optical element, 2: lens, 3: incident light, 4: transmitted light, 5: incident light from an oblique direction, 6: light reflected from the inner surface, 7: first reflected light, 8: transmitted light, 9: Second reflected light, 10: Triangular prism
Claims (8)
前記光学素子用遮光膜の弾性率が５ＭＰａ〜５００ＭＰａであり、
前記光学素子用遮光膜の架橋密度が１ｍｏｌ／ｃｍ3〜１００ｍｏｌ／ｃｍ3であり、
さらにシランカップリング剤が７重量％〜１７重量％含まれることを特徴とする、光学素子用遮光膜。 A light-shielding film for an optical element having at least a curable resin and a colorant,
The elastic modulus of the light shielding film for optical elements is 5 MPa to 500 MPa,
Crosslink density of the light-shielding film for optical element is a 1mol / cm 3 ~100mol / cm 3 ,
Furthermore, the light-shielding film for optical elements characterized by containing 7 weight%-17 weight% of silane coupling agents.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011092672A JP2012224728A (en) | 2011-04-19 | 2011-04-19 | Light-shielding film for optical element and optical element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011092672A JP2012224728A (en) | 2011-04-19 | 2011-04-19 | Light-shielding film for optical element and optical element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012224728A true JP2012224728A (en) | 2012-11-15 |
Family
ID=47275275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011092672A Pending JP2012224728A (en) | 2011-04-19 | 2011-04-19 | Light-shielding film for optical element and optical element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012224728A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016110132A (en) * | 2014-11-27 | 2016-06-20 | キヤノン株式会社 | Optical element, and optical element manufacturing method |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5134222A (en) * | 1974-09-18 | 1976-03-23 | Kamaya Kagaku Kogyo Co Ltd | Garasuhyomenni jukishitsutomakuokeiseisuruhoho |
| JPS61274766A (en) * | 1985-05-30 | 1986-12-04 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Method for painting fluoropolymer paint |
| JPH0782510A (en) * | 1993-06-30 | 1995-03-28 | Hoya Corp | Coating material for preventing of internal reflection in optical member and optical member |
| JPH09258005A (en) * | 1996-03-22 | 1997-10-03 | Nikon Corp | Inner reflection-preventing coating material of optical element, inner reflection-preventing film, and optical element |
| JPH1135585A (en) * | 1997-07-15 | 1999-02-09 | Toray Ind Inc | Fluorine-containing compound and optical thin film and article capable of preventing reflection |
| WO2004076585A1 (en) * | 2003-02-25 | 2004-09-10 | Kaneka Corporation | Curing composition and method for preparing same, light-shielding paste, light-shielding resin and method for producing same, package for light-emitting diode, and semiconductor device |
| JP2004331924A (en) * | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Achilles Corp | Light-shielding agent |
| JP2007314640A (en) * | 2006-05-24 | 2007-12-06 | Hitachi Chem Co Ltd | Heat-insulation paint composition and structure on which coating film is formed using the same |
| JP2009282488A (en) * | 2008-04-25 | 2009-12-03 | Nikon Corp | Paint for optical element and optical element |
| JP2010176026A (en) * | 2009-01-30 | 2010-08-12 | Canon Inc | Antireflection film and paint for optical element |
| JP2012158665A (en) * | 2011-01-31 | 2012-08-23 | Canon Chemicals Inc | Inner surface antireflection black coating material for optical device |
| JP2012158664A (en) * | 2011-01-31 | 2012-08-23 | Canon Chemicals Inc | Inner surface antireflection black coating material for optical device |
-
2011
- 2011-04-19 JP JP2011092672A patent/JP2012224728A/en active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5134222A (en) * | 1974-09-18 | 1976-03-23 | Kamaya Kagaku Kogyo Co Ltd | Garasuhyomenni jukishitsutomakuokeiseisuruhoho |
| JPS61274766A (en) * | 1985-05-30 | 1986-12-04 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Method for painting fluoropolymer paint |
| JPH0782510A (en) * | 1993-06-30 | 1995-03-28 | Hoya Corp | Coating material for preventing of internal reflection in optical member and optical member |
| JPH09258005A (en) * | 1996-03-22 | 1997-10-03 | Nikon Corp | Inner reflection-preventing coating material of optical element, inner reflection-preventing film, and optical element |
| JPH1135585A (en) * | 1997-07-15 | 1999-02-09 | Toray Ind Inc | Fluorine-containing compound and optical thin film and article capable of preventing reflection |
| WO2004076585A1 (en) * | 2003-02-25 | 2004-09-10 | Kaneka Corporation | Curing composition and method for preparing same, light-shielding paste, light-shielding resin and method for producing same, package for light-emitting diode, and semiconductor device |
| JP2004331924A (en) * | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Achilles Corp | Light-shielding agent |
| JP2007314640A (en) * | 2006-05-24 | 2007-12-06 | Hitachi Chem Co Ltd | Heat-insulation paint composition and structure on which coating film is formed using the same |
| JP2009282488A (en) * | 2008-04-25 | 2009-12-03 | Nikon Corp | Paint for optical element and optical element |
| JP2010176026A (en) * | 2009-01-30 | 2010-08-12 | Canon Inc | Antireflection film and paint for optical element |
| JP2012158665A (en) * | 2011-01-31 | 2012-08-23 | Canon Chemicals Inc | Inner surface antireflection black coating material for optical device |
| JP2012158664A (en) * | 2011-01-31 | 2012-08-23 | Canon Chemicals Inc | Inner surface antireflection black coating material for optical device |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016110132A (en) * | 2014-11-27 | 2016-06-20 | キヤノン株式会社 | Optical element, and optical element manufacturing method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5183754B2 (en) | Optical element | |
| JP4959007B2 (en) | Shielding film, shielding paint and optical element for optical element | |
| JP2011186438A5 (en) | ||
| JP6986339B2 (en) | Antireflection film forming composition, antireflection film and its forming method | |
| JP2011164494A (en) | Light shielding film for optical element, light shielding coating material, and optical element | |
| JP5455387B2 (en) | Film and optical lens formed on outer peripheral surface of lens | |
| KR20140058565A (en) | Anti-reflective film and anti-reflective plate | |
| JP2010031090A (en) | Coating composition for optical member and method for producing the same, and method for producing optical member | |
| JP2013024988A (en) | Light shielding film for optical element and method for manufacturing the same, and optical element | |
| JP2016161784A (en) | Optical element, light-shielding film, light-shielding coating material set and manufacturing method of optical element | |
| TWI571497B (en) | Light-shielding paint, light-shielding paint set, light-shielding film, optical element, and method for producing optical element | |
| TWI589652B (en) | Light-shielding paint, light-shielding paint set, light-shielding film, optical element, method for producing light-shielding film, and method for producing optical element | |
| JP2017198940A (en) | Optical element and manufacturing method of optical element | |
| JP2014115393A (en) | Optical element having light shielding film and method for manufacturing the same | |
| JP2012224728A (en) | Light-shielding film for optical element and optical element | |
| JP2013054349A (en) | Light-shielding coating, light shielding film and optical element | |
| JP2021140019A (en) | Optical element and manufacturing method therefor | |
| JP2015158544A (en) | Antireflective coating material for optical element, antireflection film, and optical element | |
| JP2024065693A (en) | Light-shielding films, optical elements, light-shielding paints | |
| JP2009204759A (en) | Mirror coat optical article |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140409 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150128 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150224 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150427 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20151110 |