JP2012224578A - Bisphenyl azobenzene type acid dianhydride, production method of the same, and polyimide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビスフェニルアゾベンゼン型酸二無水物、その製造法およびポリイミドに関し、さらに詳述すると、例えば、電子材料用として好適なポリイミドおよびその原料モノマーであるビスフェニルアゾベンゼン型酸二無水物に関する。 The present invention relates to a bisphenylazobenzene type acid dianhydride, a method for producing the same, and a polyimide. More specifically, for example, the present invention relates to a polyimide suitable for an electronic material and a bisphenylazobenzene type acid dianhydride which is a raw material monomer.
一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。 In general, polyimide resins are widely used as electronic materials such as protective materials, insulating materials, and color filters in liquid crystal display elements and semiconductors because of their high mechanical strength, heat resistance, insulation, and solvent resistance. Yes. Recently, the use as an optical communication material such as an optical waveguide material is also expected.
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせ有することが期待されている。 In recent years, the development of this field has been remarkable, and correspondingly, higher and higher properties are required for the materials used. That is, it is expected not only to have excellent heat resistance and solvent resistance, but also to have a large number of performances depending on the application.
しかしながら、ポリイミド、特に全芳香族ポリイミド樹脂の代表例として多用されているピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジオキシアニリン（ＯＤＡ）から製造されるポリイミド（カプトン：商品名）においては、溶解性が乏しく溶液としてもちいることは出来ないため、ポリアミック酸と呼ばれる前駆体を経て、加熱し脱水反応させることで得ている。
また溶媒溶解性を有するポリイミド（以下可溶性ポリイミド）においては、従来多用されて来た溶解度の高いＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やγ―ブチロラクトン等のアミド系やラクトン系有機溶媒は高沸点のため、溶媒を除去するためには高温焼成が避けられなかった。
液晶表示素子分野では、近年プラスチック基板を用いたフレキシブル液晶表示素子の研究開発が行われており、高温焼成になると素子構成成分の変質が問題になってくるため、近年低温焼成が望まれるようになった。
一方で、高い溶媒溶解性を示すポリアミック酸では十分な液晶表示特性が得られずイミド化に起因した体積変化も起こりやすいという問題点もあり、沸点の低い有機溶媒類に対して可溶であるポリイミドが望まれるようになってきた。
However, in polyimide (Kapton: trade name) produced from polyimide, particularly pyromellitic anhydride (PMDA) and 4,4′-dioxyaniline (ODA), which are widely used as representative examples of wholly aromatic polyimide resins. Since it has poor solubility and cannot be used as a solution, it is obtained through a dehydration reaction by heating through a precursor called polyamic acid.
In polyimides having solvent solubility (hereinafter soluble polyimides), amide-based and lactone-based organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and γ-butyrolactone, which have been widely used in the past, have high boiling points. Therefore, high-temperature firing was inevitable for removing the solvent.
In the field of liquid crystal display devices, research and development of flexible liquid crystal display devices using plastic substrates has been conducted in recent years. Deterioration of element constituents becomes a problem when firing at high temperatures. became.
On the other hand, polyamic acid that exhibits high solvent solubility has a problem that sufficient liquid crystal display characteristics cannot be obtained and volume change due to imidization easily occurs, and it is soluble in organic solvents having a low boiling point. Polyimide has become desirable.
又、近年、液晶表示素子分野において、配向処理法として従来のラビング法での傷の発生や塵の付着などの欠点を生じない光配向処理法が注目されている。 In recent years, in the field of liquid crystal display devices, attention has been paid to a photo-alignment processing method that does not cause defects such as scratches and adhesion of dust in the conventional rubbing method.
その中でアゾベンゼン系高分子膜による液晶プレチルト角制御が報告されている。（例えば非特許文献１参照）
そのほかに、ＣＤやＤＶＤ、更にはブルーレイのように年々大きな容量を記録できる記録媒体の開発がなされており、偽造防止策や認証システムなどにおいてはホログラムを用いた技術が応用されている。
これらの光記録媒体などの材料にアゾベンゼン系色素が応用されており、長期に亘る化学的・物理的安定性が望まれている。
Among them, liquid crystal pretilt angle control using an azobenzene polymer film has been reported. (For example, see Non-Patent Document 1)
In addition, a recording medium capable of recording a large capacity year by year such as a CD, a DVD, and a Blu-ray has been developed, and a technique using a hologram is applied in a forgery prevention measure and an authentication system.
Azobenzene dyes are applied to such materials as optical recording media, and long-term chemical and physical stability is desired.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒類に対して溶解性に優れ、又液晶配向膜分野においては、液晶配向膜に光配向性能を付与でき、光記録媒体として応用可能性のあるビスフェニルアゾベンゼン型酸二無水物、その製造法およびポリイミドを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is excellent in solubility in organic solvents. In the field of liquid crystal alignment films, the liquid crystal alignment film can be provided with optical alignment performance, and an optical recording medium is provided. It is an object of the present invention to provide a bisphenylazobenzene-type acid dianhydride, a method for producing the bisphenylazobenzene-type acid dianhydride, and a polyimide.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、光配向制御化合物としてビスフェニルアゾレゾルシノール型酸二無水物とトリメリット酸無水物ハライド化合物から得られるエステル型酸二無水化合物の製造方法を確立し、そのポリイミドへの誘導を図り本発明を完成させた。得られた酸二無水物及びそのポリイミドは新規化合物である。 As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventors have determined that an ester type acid dianhydride obtained from a bisphenylazoresorcinol type acid dianhydride and a trimellitic acid anhydride halide compound as a photo-alignment control compound. A method for producing a compound was established, and the present invention was completed by inducing the compound into polyimide. The obtained acid dianhydride and its polyimide are novel compounds.
すなわち、本発明は、
１．下記式［１］で表される化合物、
That is, the present invention
1. A compound represented by the following formula [1],
（式中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表す。）
２．Ｒ1及びＲ２が、水素原子である１記載の化合物、
３．下記式［２］
(In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A haloalkoxy group and a C2-C20 cyanoalkyl group are represented.)
2. 2. The compound according to 1, wherein R 1 and R 2 are hydrogen atoms,
3. Following formula [2]
（式中、Ｒ1及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるレゾルシノール化合物と下記式［３］
(Wherein R 1 and R 2 represent the same meaning as described above.)
And a resorcinol compound represented by the following formula [3]
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される無水トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
(In the formula, X represents a halogen atom.)
A trimellitic anhydride represented by the following formula [1], which is reacted in the presence of a base:
（式中、Ｒ1及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法、
４．Ｒ1及びＲ２が、水素原子であり、無水トリメリット酸ハライドが無水トリメリット
酸クロライドである３記載の製造法、
５．式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸、
(Wherein R 1 and R 2 represent the same meaning as described above.)
A process for producing a tetracarboxylic dianhydride compound represented by:
4). The production method according to 3, wherein R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and the trimellitic anhydride halide is trimellitic anhydride chloride,
5. A polyamic acid containing a repeating unit represented by the formula [4],
（式中、Ｒ1及びＲ２は、前記と同じ意味を表し、Ａはジアミン由来の２価の有機基を表
し、ｎは、２以上の整数を表す。）
６．前記Ｒ1及びＲ２が、水素原子である５記載のポリアミック酸、
７．式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド、
(In the formula, R 1 and R 2 represent the same meaning as described above, A represents a divalent organic group derived from diamine, and n represents an integer of 2 or more.)
6). 6. The polyamic acid according to 5, wherein R 1 and R 2 are hydrogen atoms,
7). A polyimide containing a repeating unit represented by the formula [5],
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ａ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
８．前記Ｒ1及びＲ２が、水素原子である７記載のポリイミドを提供する。
(In the formula, R 1 , R 2 , A and n have the same meaning as described above.)
8). 8. The polyimide according to 7, wherein R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
本発明によれば、光配向制御官能基のフェニルアゾ基を二つ有するビスフェニルアゾレゾルシノール化合物とトリメリット酸無水物化合物から得られるエステル型酸二無水化合物の製造方法を確立し、そのポリイミドは液晶配向膜として光配向処理法での液晶配向性の発現とポリイミド主鎖に対するビスフェニルアゾ基の分岐置換構造から有機溶媒溶解性の発現が期待される。
実用場面としては、液晶表示素子の他に半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料等として好適に用いることが期待される。
According to the present invention, a method for producing an ester-type acid dianhydride compound obtained from a bisphenylazoresorcinol compound having two phenylazo groups of photo-alignment control functional groups and a trimellitic anhydride compound is established, and the polyimide is a liquid crystal As an alignment film, the expression of liquid crystal alignment by the photo-alignment treatment method and the branched substitution structure of the bisphenylazo group on the polyimide main chain are expected to exhibit organic solvent solubility.
In practical use, it is expected to be suitably used as a protective material in semiconductors, electronic materials such as insulating materials, in addition to liquid crystal display elements.
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
上記式［１］で表されるエステル型酸二無水化合物（以下、ＢＰＢＣＣと略記する）の製造法は、下記の反応スキームで表される。 The production method of the ester type acid dianhydride compound (hereinafter abbreviated as BPBCC) represented by the above formula [1] is represented by the following reaction scheme.
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、上記と同じ意味を表す。）
即ちフェニルアゾベンゼン化合物（ＢＰＡＲＣ）と２モル倍の無水トリメリット酸ハライド(ＴＡＨ)を、塩基の存在下で縮合させることにより、目的のＢＰＢＣＣが製造される。原料の一つであるＢＰＡＲＣは、フェニルアゾ基のフェニル部分に各種置換基を導入することが可能である。
ここで、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表す。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−エイコシル基等が一例として挙げられる。
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、ｃはシクロをそれぞれ表す。
炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、CF3−、CF3CH2−、CF3CF2−、CF3(CH2)2−、CF3(CF2)2−、CF3CF2CH2−、CF3(CF2)3−、CF3CF2(CH2)2−、CF3(CF2)4−、CF3(CF2)2(CH2)2−、CF3(CF2)5−、CF3(CF2)3(CH2)2−、CF3(CF2)6−、CF3(CF2)4(CH2)2−、CF3(CF2)7−、CF3(CF2)5(CH2)2−、CF3(CF2)8−、CF3(CF2)6(CH2)2−、CF3(CF2)9−、CF3(CF2)7(CH2)2−、CF3(CF2)10−、CF3(CF2)8(CH2)2−、CF3(CF2)11−、CF3(CF2)12−、CF3(CF2)13−、CF3(CF2)14−、CF3(CF2)15−、CF3(CF2)16−、CF3(CF2)17−、CF3(CF2)18−及びCF3(CF2)19−基等が一例として挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−メチル−ｎ−ブチルオキシ、２−メチル−ｎ−ブチルオキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−トリデシルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ペンタデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−ヘプタデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、ｎ−ノナデシルオキシ及びｎ−エイコシルオキシ基等が一例として挙げられる。
炭素数１〜２０のハロアルコキシ基としては、CF3O−、CF3CH2O−、CF3CF2O−、CF3(CH2)2−、CF3(CF2)2O−、CF3CF2CH2O−、CF3(CF2)3O−、CF3CF2(CH2)2O−、CF3(CF2)4O−、CF3(CF2)2(CH2)2O−、CF3(CF2)5O−、CF3(CF2)3(CH2)2O−、CF3(CF2)6O−、CF3(CF2)4(CH2)2O−、CF3(CF2)7O−、CF3(CF2)5(CH2)2O−、CF3(CF2)8O−、CF3(CF2)6(CH2)2O−、CF3(CF2)9O−、CF3(CF2)7(CH2)2O−、CF3(CF2)10O−、CF3(CF2)8(CH2)2O−、CF3(CF2)11O−、CF
3(CF2)12O−、CF3(CF2)13O−、CF3(CF2)14O−、CF3(CF2)15O−、CF3(CF2)16O−、CF3(CF2)17O−、CF3(CF2)18O−及びCF3(CF2)19O−基等が一例として挙げられる。
炭素数２〜２０のシアノアルキル基としては、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル、シアノペンチル、シアノヘキシル、シアノヘプチル、シアノオクチル、シアノノニル、シアノデシル、シアノウンデシル、シアノドデシル、シアノトリデシル、シアノテトラデシル、シアノペンタデシル、シアノヘキサデシル、シアノヘプタデシル、シアノオクタデシル、シアノノナデシル及びシアノエイコシル等が一例として挙げられる。
これらの中で、代表例は、Ｒ１とＲ２が共に水素原子である４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノール(ＢＰＡＲ)を挙げることができる。ＢＰＡＲは、公知の方法（特開平２００１−１３１１３４号公報）を用いることにより、高収率で製造できる。
(Wherein R 1 , R 2 and X represent the same meaning as described above.)
That is, the target BPBCC is produced by condensing a phenylazobenzene compound (BPARC) and 2 mol times trimellitic anhydride halide (TAH) in the presence of a base. BPARC, one of the raw materials, can introduce various substituents into the phenyl moiety of the phenylazo group.
Here, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halo having 1 to 20 carbon atoms. An alkoxy group and a C2-C20 cyanoalkyl group are represented.
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, c-propyl, n-butyl, i- Butyl, s-butyl, t-butyl, c-butyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n- Propyl, c-pentyl, 2-methyl-c-butyl, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 1,1-dimethyl-n-butyl, 1-ethyl-n- Butyl, 1,1,2-trimethyl-n-propyl, c-hexyl, 1-methyl-c-pentyl, 1-ethyl-c-butyl, 1,2-dimethyl-c-butyl, n-heptyl, n- Octyl, n-nonyl, n-decyl n- undecyl, n- dodecyl, n- tridecyl, n- tetradecyl, n- pentadecyl, n- hexadecyl, n- heptadecyl, n- octadecyl, n- nonadecyl and n- eicosyl group, etc. as an example.
Here, n represents normal, i represents iso, s represents secondary, t represents tertiary, and c represents cyclo.
Examples of the haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms include CF 3- , CF 3 CH 2- , CF 3 CF 2- , CF 3 (CH 2 ) 2- , CF 3 (CF 2 ) 2- , CF 3 CF 2 CH 2 −, CF 3 (CF 2 ) 3 −, CF 3 CF 2 (CH 2 ) 2 −, CF 3 (CF 2 ) 4 −, CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 2 −, CF 3 (CF 2 ) 5 −, CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 −, CF 3 (CF 2 ) 6 −, CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 −, CF 3 (CF 2 ) 7 − , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 −, CF 3 (CF 2 ) 8 −, CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 −, CF 3 (CF 2 ) 9 −, CF 3 ( CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 −, CF 3 (CF 2 ) 10 −, CF 3 (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 −, CF 3 (CF 2 ) 11 −, CF 3 (CF 2 ) 12 −, CF 3 (CF 2 ) 13 −, CF 3 (CF 2 ) 14 −, CF 3 (CF 2 ) 15 −, CF 3 (CF 2 ) 16 −, CF 3 (CF 2 ) 17 −, CF 3 ( Examples include CF 2 ) 18 — and CF 3 (CF 2 ) 19 — groups.
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, n-pentyloxy, 1-methyl-n-butyloxy, 2- Methyl-n-butyloxy, 3-methyl-n-butoxy, 1,1-dimethyl-n-propoxy, n-hexyloxy, 1-methyl-n-pentyloxy, 2-methyl-n-pentyloxy, 1,1 -Dimethyl-n-butoxy, 1-ethyl-n-butoxy, 1,1,2-trimethyl-n-propoxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, n-undecyloxy, n-dodecyloxy , N-tridecyloxy, n-tetradecyloxy, n-pentadecyloxy, n-hexadecyloxy, n-heptadecyloxy , N- octadecyloxy, n- nonadecyloxy and n- eicosyl group, and the like as an example.
Examples of the haloalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include CF 3 O—, CF 3 CH 2 O—, CF 3 CF 2 O—, CF 3 (CH 2 ) 2 —, CF 3 (CF 2 ) 2 O—, CF 3 CF 2 CH 2 O-, CF 3 (CF 2 ) 3 O-, CF 3 CF 2 (CH 2 ) 2 O-, CF 3 (CF 2 ) 4 O-, CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 2 O-, CF 3 (CF 2 ) 5 O-, CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 O-, CF 3 (CF 2 ) 6 O-, CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 O-, CF 3 (CF 2 ) 7 O-, CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 O-, CF 3 (CF 2 ) 8 O-, CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 O-, CF 3 (CF 2 ) 9 O-, CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 O-, CF 3 (CF 2 ) 10 O-, CF 3 (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 O−, CF 3 (CF 2 ) 11 O−, CF
3 (CF 2 ) 12 O-, CF 3 (CF 2 ) 13 O-, CF 3 (CF 2 ) 14 O-, CF 3 (CF 2 ) 15 O-, CF 3 (CF 2 ) 16 O-, CF Examples include 3 (CF 2 ) 17 O—, CF 3 (CF 2 ) 18 O—, and CF 3 (CF 2 ) 19 O— groups.
Examples of the cyanoalkyl group having 2 to 20 carbon atoms include cyanomethyl, cyanoethyl, cyanopropyl, cyanobutyl, cyanopentyl, cyanohexyl, cyanoheptyl, cyanooctyl, cyanononyl, cyanodecyl, cyanoundecyl, cyanododecyl, cyanotridecyl, cyanotetradecyl Examples include decyl, cyanopentadecyl, cyanohexadecyl, cyanoheptadecyl, cyanooctadecyl, cyanononadecyl, cyanoeicosyl, and the like.
Among these, a representative example is 4,6-bisphenylazoresorcinol (BPAR) in which R 1 and R 2 are both hydrogen atoms. BPAR can be produced in high yield by using a known method (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-131134).
もう一方の原料は、無水トリメリット酸ハライド（ＴＡＨ）であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子を表す。これらの中で市販の無水トリメリット酸クロライドがそのまま使用できる。
その使用量は、ＢＰＡＲＣに対し、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５モル倍がより好ましい。
塩基としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びピリジン等の有機塩基または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を用いることができるが、特には、トリエチルアミンが好ましい。その使用量は、ＢＰＡＲＣに対し、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５が好ましく、２．０〜２．３モル倍がより好ましい。
The other raw material is trimellitic anhydride (TAH), and X represents each atom of fluorine, chlorine, bromine and iodine. Among these, commercially available trimellitic anhydride chloride can be used as it is.
The amount used is preferably 2.0 to 3.0 moles, more preferably 2.0 to 2.5 moles, relative to BPARC.
As the base, organic bases such as triethylamine, tripropylamine and pyridine or alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate can be used, and triethylamine is particularly preferable. The amount used is preferably 2.0 to 3.0 moles, more preferably 2.0 to 2.5, and even more preferably 2.0 to 2.3 moles with respect to BPARC.
反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び１，４−ジオキサン等が好ましい。それらの使用量は、ＢＰＡＲＣに対し３〜５０質量倍が好ましく、５〜３０質量倍がより好ましい。 As the reaction solvent, N, N-dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane and the like are preferable. Their use amount is preferably 3 to 50 times by mass, more preferably 5 to 30 times by mass with respect to BPARC.
反応温度は、−３０〜１５０℃程度であるが、０〜１２０℃が好ましい。
反応時間は、１〜５０時間が好ましく、特には、２〜３０時間が好ましい。
The reaction temperature is about -30 to 150 ° C, preferably 0 to 120 ° C.
The reaction time is preferably 1 to 50 hours, and particularly preferably 2 to 30 hours.
反応後は、ろ過後アセトニトリルで洗浄してから減圧乾燥して得られた固体を、水と酢酸エチルで加温洗浄し更に減圧乾燥することにより目的物が得られる。更に、これをＤＭＦでの再結晶化によって精製することもできる。
本反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
After the reaction, a solid obtained by filtration, washing with acetonitrile and drying under reduced pressure is heated and washed with water and ethyl acetate and further dried under reduced pressure to obtain the desired product. It can also be purified by recrystallization with DMF.
This reaction can be carried out at normal pressure or under pressure, and may be batch or continuous.
以上説明した本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＢＰＢＣＣは、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱または脱水剤を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドに導くことができる。 BPBCC, which is the tetracarboxylic dianhydride of the present invention described above, can be converted to a polyamic acid by polycondensation reaction with diamine, and then led to the corresponding polyimide by dehydration ring closure reaction using heat or a dehydrating agent.
本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＢＰＢＣＣは、ジアミンの種類により有機溶媒溶解性が異なるポリイミドを与え、低沸点有機溶媒に対しても優れた溶解性を有するポリイミドを与える。 BPBCC, which is a tetracarboxylic dianhydride of the present invention, gives polyimides having different organic solvent solubility depending on the type of diamine, and gives polyimides having excellent solubility in low boiling point organic solvents.
ジアミンとしては、特に限定されるものではなく、従来ポリイミド合成に用いられている各種ジアミンを用いることができる。その具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡと略記する）、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレンジアニリン（以下、ＭＤＡと略記する）、４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡと略記する）、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−
ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（以下、ＰＯＤＡと略記する）、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシベンゼン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシトルエン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（以下、ＭＢＣＡと略記する）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）ジメチルシラン等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及び３，３’−（ジメチルシランジイル）ビス（オキシ）ジプロパン−１−アミン（ＭＳＰＡ）等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは、単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
The diamine is not particularly limited, and various diamines conventionally used for polyimide synthesis can be used. Specific examples thereof include p-phenylenediamine (hereinafter abbreviated as p-PDA), m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4′-diaminobiphenyl, 3, 3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-methylenedianiline (hereinafter abbreviated as MDA), 4,4'- Oxydianiline (hereinafter abbreviated as ODA), 2,2′-diaminodiphenylpropane, bis (3,5-
Diethyl-4-aminophenyl) methane, diaminodiphenylsulfone, diaminobenzophenone, diaminonaphthalene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, bis (4-amino Phenoxy) pentane, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 4,4 ′-(1,3-phenylenedioxy) dianiline (hereinafter abbreviated as PODA), 3,5-diamino-1,6 -Dimethoxybenzene, 3,5-diamino-1,6-dimethoxytoluene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, Aromatic diamines such as 2,2′-trifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl; 4,4′-methyl Bis (cyclohexylamine) (hereinafter abbreviated as MBCA), 4,4′-methylenebis (2-methylcyclohexylamine), bis (4-aminocyclohexyl) ether, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) ether, Bis (4-aminocyclohexyl) sulfide, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) sulfide, bis (4-aminocyclohexyl) sulfone, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) sulfone, 2,2-bis ( Fats such as 4-aminocyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) propane, bis (4-aminocyclohexyl) dimethylsilane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) dimethylsilane Cyclic diamine; tetramethylenedia Emissions, hexamethylene diamine and 3,3 '- (dimethylsilane) bis aliphatic diamines such (oxy) Jipuropan-1-amine (MSPA), and the like. These diamines can be used alone or in admixture of two or more.
なお、上記式［４］および［５］におけるＡは、使用したジアミンに由来する２価の有機基である。 In the above formulas [4] and [5], A is a divalent organic group derived from the diamine used.
本発明においては、使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％は式［１］のＢＰＢＣＣであることが好ましい。
さらに、本発明の目的である高い有機溶媒溶解性及び液晶光配向性を達成するためには、テトラカルボン酸二無水物のうち、５０ｍｏｌ％以上がＢＰＢＣＣであることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上がＢＰＢＣＣであることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上がＢＰＢＣＣであることが最適である。
In this invention, it is preferable that at least 10 mol% is BPBCC of Formula [1] among the total mole number of the tetracarboxylic dianhydride used.
Furthermore, in order to achieve high organic solvent solubility and liquid crystal photo-alignment, which are the objects of the present invention, 50 mol% or more of BPBCC is preferable among tetracarboxylic dianhydride, and 70 mol% or more is BPBCC. It is more preferable that 90 mol% or more is BPBCC.
なお、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物およびその誘導体を同時に用いることもできる。
その具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
また、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物
、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい
本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体とジアミンとを公知の手法によって反応、重合させればよい。
In addition, the tetracarboxylic acid compound and its derivative used for the synthesis | combination of a normal polyimide can also be used simultaneously.
Specific examples thereof include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 2,3,4,5-tetrahydrofuran tetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 3,4-di Carboxy-1-cyclohexyl succinic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic acid, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetra Examples thereof include alicyclic tetracarboxylic acids such as carboxylic acids and acid dianhydrides thereof, and dicarboxylic acid diacid halides thereof.
Also, pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6 , 7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic acid, Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-di Carboxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethyl Aromatic tetracarboxylic acids such as silane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane, 2,3,4,5-pyridinetetracarboxylic acid, 2,6-bis (3,4-dicarboxyphenyl) pyridine And acid dianhydrides thereof, and dicarboxylic acid diacid halides thereof. These tetracarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more. The method for obtaining the polyamic acid of the present invention is not particularly limited, and tetracarboxylic dianhydride. And its derivative and diamine may be reacted and polymerized by a known method.
ポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比は、カルボン酸化合物／ジアミン化合物＝０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミドを製膜した際の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜を形成する際の作業性が悪くなる場合がある。 The ratio of the number of moles of all tetracarboxylic dianhydride compounds to the number of moles of all diamine compounds when synthesizing the polyamic acid is preferably carboxylic acid compound / diamine compound = 0.8 to 1.2. Similar to the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1, the higher the degree of polymerization of the polymer produced. If the degree of polymerization is too small, the strength at the time of forming a polyimide film becomes insufficient, and if the degree of polymerization is too large, workability in forming a polyimide coating film may be deteriorated.
したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。 Therefore, the degree of polymerization of the product in this reaction is 0.05 to 5.0 dl / g (in N-methyl-2-pyrrolidone at 30 ° C., concentration 0.5 g / dl) in terms of reduced viscosity of the polyamic acid solution. Is preferred.
ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する）、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチルカプトラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。 Examples of the solvent used for polyamic acid synthesis include N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), N, N-dimethylacetamide ( (Hereinafter abbreviated as DMAc), m-cresol, N-methylcaptolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, and the like. These may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not melt | dissolve a polyamic acid, you may use it in addition to the said solvent within the range in which a uniform solution is obtained.
重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。 The temperature of the polycondensation reaction can be selected from -20 to 150 ° C, preferably -5 to 100 ° C.
本発明のポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。 The polyimide of the present invention can be obtained by subjecting the polyamic acid synthesized as described above to dehydration ring closure (thermal imidization) by heating. At this time, it is also possible to convert polyamic acid to imide in a solvent and use it as a solvent-soluble polyimide.
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。 Moreover, the method of chemically ring-closing using a well-known dehydration ring-closing catalyst is also employable.
加熱による方法は、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の任意の温度で行うことができる。 The method by heating can be performed at an arbitrary temperature of 100 to 350 ° C, preferably 120 to 300 ° C.
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。 The method of chemically cyclizing can be performed, for example, in the presence of pyridine, triethylamine, and the like, and acetic anhydride, and the temperature at this time can be selected from -20 to 200 ° C. .
このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノール及び水等の貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、これを単離してポリイミド粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。 The polyimide solution thus obtained can be used as it is, and a polyimide is precipitated by adding a poor solvent such as methanol, ethanol and water, and this is isolated as a polyimide powder or the polyimide powder. Can be used by re-dissolving in a suitable solvent.
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトン、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、アセトニトリル、酢酸エチル及びクロロホルム等が挙げられる。 The solvent for re-dissolution is not particularly limited as long as it can dissolve the obtained polyimide. For example, m-cresol, 2-pyrrolidone, NMP, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2 -Pyrrolidone, DMAc, DMF, γ-butyrolactone, 1,4-dioxane, THF, acetonitrile, ethyl acetate, chloroform and the like.
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。 Moreover, even if it is a solvent which does not melt | dissolve a polyimide independently, if it is a range which does not impair solubility, it can be used in addition to the said solvent. Specific examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, and 1-butoxy-2-propanol. 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol, 2- (2-Ethoxypropoxy) propanol, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactate isoamyl ester and the like.
本発明において、ポリイミド（ポリアミック酸）の数平均分子量は、フィルムにした場合の柔軟性などを考慮すると、少なくとも３０００が好ましく、５０００〜１０００００がより好ましい。 In the present invention, the number average molecular weight of the polyimide (polyamic acid) is preferably at least 3000, more preferably 5000 to 100000, considering flexibility in the case of forming a film.
以上のようにして調製したポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させることで、あるいは、ポリイミド溶液を基板に塗布して加熱により溶媒を蒸発させることで、ポリイミド膜を製造することができる。 The polyamic acid (polyimide precursor) solution prepared as described above is applied to the substrate and dehydrated and closed while the solvent is evaporated by heating, or the polyimide solution is applied to the substrate and the solvent is evaporated by heating. Thus, a polyimide film can be manufactured.
この際、加熱温度は、通常１００〜３００℃程度である。 Under the present circumstances, heating temperature is about 100-300 degreeC normally.
なお、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。 An additive such as a coupling agent may be added to the polyamic acid solution or the polyimide solution for the purpose of further improving the adhesion between the polyimide film and the substrate.
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Example. The measuring device for each physical property in the examples is as follows.
［１］ ［質量分析（ＭＡＳＳ）］
機種：ＡＱ−Ｔｏｄ（ＪＥＯＬ） イオン化法：ＤＡＲＴ＋ 測定範囲：ｍ／ｚ ＝ １
００〜１０００
［２］ ［1Ｈ ＮＭＲ］
機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
標準物質：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ）
［３］［ＩＲ］
機種：Nicolet 6700 FT-IR(Thermo)
測定法：ATR法(ダイヤモンド結晶) 分解能：4.0cm-1 (測定範囲：400~4000cm-1)
サンプルスキャン：50回 バックグラウンドスキャン：50回
［４］ ［融点（ｍ.ｐ.）］［軟化点（ＰＭＴ）］
機種：微量融点測定装置（ＭＰ−Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所社製））
［５］数平均分子量および重量平均分子量の測定：ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅｒａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてＤＭＦを流量１ｍＬ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
［実施例１］ ＢＰＢＣの合成
[1] [Mass Spectrometry (MASS)]
Model: AQ-Tod (JEOL) Ionization method: DART + Measurement range: m / z = 1
00 to 1000
[2] [ 1 H NMR]
Model: NMR System 400NB (400MHz) manufactured by Varian
Measurement solvent: CDCl 3 , DMSO-d 6
Standard substance: tetramethylsilane (TMS)
[3] [IR]
Model: Nicolet 6700 FT-IR (Thermo)
Measurement method: ATR method (diamond crystal) Resolution: 4.0 cm -1 (Measurement range: 400 to 4000 cm -1 )
Sample scan: 50 times Background scan: 50 times [4] [Melting point (mp)] [Softening point (PMT)]
Model: Micro melting point measuring device (MP-S3) (manufactured by Yanaco Instrument Development Laboratory Co., Ltd.))
[5] Measurement of number average molecular weight and weight average molecular weight: GPC (Gel Permeation Chromatography) method The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) and molecular weight distribution of a polymer are determined by a GPC apparatus (Shodex (registered trademark)) manufactured by JASCO Corporation. Columns KF803L and KF805L) were used, and DMF was measured as the elution solvent under conditions of a flow rate of 1 mL / min and a column temperature of 50 ° C. In addition, Mw was made into the polystyrene conversion value.
Example 1 Synthesis of BPBC
1００ｍＬの四つ口反応フラスコに４，６−ビス（フェニルアゾ）レゾルシノール（ＢＰ
ＡＲ）６．８８ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ７６ｇ（１１質量倍）を仕込み、水浴上１２℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながらスラリー中に、無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）９．５５ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）を添加・溶解させた。 続いてトリエチルアミン５．２５ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。続いてスラリー状で５０℃で１５時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後アセトニトリルで３回洗浄してから減圧乾燥すると橙色固体１４．４ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル２２ｇと水５５ｇを加えて７０℃で３時間攪拌してから、氷冷・ろ過し、酢酸エチルと水で洗浄してから減圧乾燥すると橙色固体（ＢＰＢＣ−１）９．１ｇ（収率６３．２％）（ｍ．ｐ．：２９０〜２９５℃）が得られた。
この結晶は、MASS及び１H NMRから目的の４，６−ビス(フェニルジアゼニル)−１，３−
フェニレンビス(１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフランー５−カルボキ
シレート)（ＢＰＢＣ）であることを確認した。
MASS ( ESI+, m/z(%) ) : 667.0([M+H]+, 100)
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 7.513-7.579 ( m, 7H ), 7.750 ( d, J=7.2 Hz, 4H ), 8.189 ( s, 1H ), 8.231 ( d, J=4.4 Hz, 1H ), 8.346 ( d, J=8.4 Hz, 2H ), 8.748 ( d, J=6.8 Hz, 3H )
ＩＲ(cm-1)：1775.7（酸無水物C=O）
ＢＰＢＣ−１の精製
橙色固体（ＢＰＢＣ−１）３．９５ｇにＤＭＦ６０ｇを添加し、７０℃で２時間攪拌した後氷冷した。続いてろ過後、酢酸エチルで３回洗浄してから１２０〜１３０℃で２時間減圧乾燥して、橙色固体（ＢＰＢＣ−２）１．９３ｇが得られた。
［実施例２］ ＢＰＢＣの合成
In a 100 mL four-necked reaction flask, 4,6-bis (phenylazo) resorcinol (BP
AR) 6.88 g (21.6 mmol) and DMF 76 g (11 times by mass) were charged, and cooled to 12 ° C. in a water bath and stirred with a magnetic stirrer, and in a slurry, trimellitic anhydride (TAC) 9.55 g (45.3 mmol) was added and dissolved. Subsequently, 5.25 g (51.8 mmol) of triethylamine was added dropwise over 15 minutes. Subsequently, the reaction was stopped by stirring in a slurry state at 50 ° C. for 15 hours.
Subsequently, after filtration, washing with acetonitrile three times and drying under reduced pressure, 14.4 g of an orange solid was obtained. To this crude product was added 22 g of ethyl acetate and 55 g of water, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours, cooled on ice, filtered, washed with ethyl acetate and water, and dried under reduced pressure to give an orange solid (BPBC-1) 9. 1 g (yield 63.2%) (mp: 290-295 ° C.) was obtained.
This crystal was obtained from MASS and 1 H NMR by the desired 4,6-bis (phenyldiazenyl) -1,3-
It was confirmed that it was phenylenebis (1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylate) (BPBC).
MASS (ESI + , m / z (%)): 667.0 ([M + H] + , 100)
1 H NMR (DMSO-d 6 , δppm): 7.513-7.579 (m, 7H), 7.750 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 8.189 (s, 1H), 8.231 (d, J = 4.4 Hz, 1H ), 8.346 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.748 (d, J = 6.8 Hz, 3H)
IR (cm -1 ): 1775.7 (acid anhydride C = O)
Purification of BPBC-1 60 g of DMF was added to 3.95 g of an orange solid (BPBC-1), stirred at 70 ° C. for 2 hours, and then ice-cooled. Subsequently, after filtration, washing with ethyl acetate three times and drying under reduced pressure at 120 to 130 ° C. for 2 hours, 1.93 g of an orange solid (BPBC-2) was obtained.
Example 2 Synthesis of BPBC
1００ｍＬの四つ口反応フラスコに４，６−ビス（フェニルアゾ）レゾルシノール（ＢＰ
ＡＲ）７．９６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１５５ｇ（１９質量倍）を仕込み、水浴上８℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながらスラリー中に、無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）１１．１ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）を添加・溶解させた。続いてトリエチルアミン６．０７ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。続いて５０℃で２１時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後アセトニトリル５０ｍｌで３回洗浄してから７０℃で２時間減圧乾燥すると橙色固体１４．５ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル５０ｇと水５０ｇを加えて７０℃で攪拌してから、氷冷、ろ過し、得られた固体を酢酸エチル５０ｍｌ、水５０ｍｌで２回、更に酢酸エチル５０ｍｌの合計４回洗浄してから７０℃で１時間減圧乾燥すると橙色固体８．３８ｇが得られた。（収率５０．３％）
この橙色固体８．３８ｇにＤＭＦ８５ｇを添加し、７０℃で２時間攪拌した後氷冷した。
続いてろ過後、アセトニトリルで２回洗浄してから１２０〜１３０℃で３時間減圧乾燥して、橙色固体５．８９ｇ（収率３５．３％）（ｍ．ｐ．：２９５〜３００℃）が得られた。
［実施例３］（ＢＰＢＣ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
In a 100 mL four-necked reaction flask, 4,6-bis (phenylazo) resorcinol (BP
AR) 7.96 g (25.0 mmol) and DMF 155 g (19 times by mass) were charged, and cooled to 8 ° C. on a water bath and stirred with a magnetic stirrer, in a slurry, 11.1 g of trimellitic anhydride chloride (TAC) (52.5 mmol) was added and dissolved. Subsequently, 6.07 g (60.0 mmol) of triethylamine was added dropwise over 10 minutes. Subsequently, the reaction was stopped by stirring at 50 ° C. for 21 hours.
Subsequently, after filtration, washing with 50 ml of acetonitrile three times, and drying under reduced pressure at 70 ° C. for 2 hours, 14.5 g of an orange solid was obtained. 50 g of ethyl acetate and 50 g of water were added to the crude product, and the mixture was stirred at 70 ° C., then ice-cooled and filtered. After washing and drying under reduced pressure at 70 ° C. for 1 hour, 8.38 g of an orange solid was obtained. (Yield 50.3%)
To 8.38 g of this orange solid, 85 g of DMF was added, stirred at 70 ° C. for 2 hours, and then cooled with ice.
Subsequently, after filtration, washing twice with acetonitrile, and then drying under reduced pressure at 120 to 130 ° C. for 3 hours, 5.89 g (yield 35.3%) of orange solid (mp: 295 to 300 ° C.) was obtained. Obtained.
[Example 3] (Synthesis of BPBC-PODA polyamic acid and polyimide)
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＰＯＤＡ）０．６９８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ９．４６ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＢＰＢＣ−１を１．６７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で１６時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、９６２ｍＰａ・ｓであった。 Into a 50 mL four-necked reaction flask equipped with a stirrer installed at a room temperature of 22 ° C., 0.698 g (2.5 mmol) of 4,4 ′-(1,3-phenylenedioxy) dianiline (PODA) and 9.46 g of NMP were charged. Dissolved. Subsequently, while stirring this solution, BPBC-1 obtained in Example 1 was added in portions while dissolving 1.67 g (2.5 mmol). Furthermore, it stirred at 22 degreeC for 16 hours, the polymerization reaction was performed, and the polyamic acid solution with a solid content of 20 mass% was obtained. The polymerization solution had a viscosity of 962 mPa · s.
この溶液に、ＮＭＰ２７．６ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，０７５で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，６９６であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７７であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で３時間３０分攪拌した。室温に戻してから、水１４０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ＰＯＤＡポリイミドの橙色粉末２．１６ｇ（収率９５％）を得た。
ＰＭＴ:２４３〜２４７℃
［実施例４］（ＢＰＢＣ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
To this solution, 27.6 g of NMP was added and diluted to a polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass. As a result of GPC measurement, the number average molecular weight (Mn) was 11,075 and the weight average molecular weight (Mw) was 30, 696 and Mw / Mn was 2.77.
Subsequently, 2.55 g (25 mmol) of acetic anhydride and 1.19 g (15 mmol) of pyridine were added to the polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass and stirred at 100 ° C. for 3 hours and 30 minutes. After returning to room temperature, the reaction solution was added dropwise while stirring 140 ml of water, and the mixture was further stirred for 1 hour to precipitate an orange solid. This was filtered, washed with 50 ml of water three times, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours to obtain 2.16 g (yield 95%) of BPBC-PODA polyimide orange powder.
PMT: 243-247 ° C
[Example 4] (Synthesis of BPBC-ODA polyamic acid and polyimide)
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．５００ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１０．９ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＢＰＢＣ−１を１．６７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で２９時間攪拌して重合反応を行い、固形分１６．７質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、１６６ｍＰａ・ｓであった。 In a 50 mL four-neck reaction flask equipped with a stirrer set at a room temperature of 22 ° C., 0.500 g (2.5 mmol) of 4,4′-oxydianiline (ODA) and 10.9 g of NMP were charged and dissolved. Subsequently, while stirring this solution, BPBC-1 obtained in Example 1 was added in portions while dissolving 1.67 g (2.5 mmol). Furthermore, it stirred at 22 degreeC for 29 hours, the polymerization reaction was performed, and the polyamic acid solution with a solid content of 16.7 mass% was obtained. The polymerization solution had a viscosity of 166 mPa · s.
この溶液に、ＮＭＰ２５．３ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６，９５８で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３１であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で３時間攪拌した。室温に戻してから、水１４０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末２．００ｇ（収率９６％）を得た。
ＰＭＴ:２２０〜２３０℃
［実施例５］（ＢＰＢＣ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
To this solution, 25.3 g of NMP was added and diluted to a polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass. As a result of GPC measurement, the number average molecular weight (Mn) was 6,958, and the weight average molecular weight (Mw) was 16, 105, and Mw / Mn was 2.31.
Subsequently, 2.55 g (25 mmol) of acetic anhydride and 1.19 g (15 mmol) of pyridine were added to the polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass and stirred at 100 ° C. for 3 hours. After returning to room temperature, the reaction solution was added dropwise while stirring 140 ml of water, and the mixture was further stirred for 1 hour to precipitate an orange solid. This was filtered, washed with 50 ml of water three times, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours to obtain 2.00 g of BPBC-ODA polyimide orange powder (yield 96%).
PMT: 220-230 ° C
[Example 5] (Synthesis of BPBC-ODA polyamic acid and polyimide)
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．５００ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ８．６４ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＢＰＢＣ−２を１．６７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で２５時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、８３３ｍＰａ・ｓであった。 In a 50 mL four-necked reaction flask equipped with a stirrer set at a room temperature of 22 ° C., 0.54 g (2.5 mmol) of 4,4′-oxydianiline (ODA) and 8.64 g of NMP were charged and dissolved. Subsequently, while stirring this solution, BPBC-2 obtained in Example 1 was added in portions while dissolving 1.67 g (2.5 mmol). Furthermore, it stirred at 22 degreeC for 25 hours, the polymerization reaction was performed, and the polyamic acid solution with a solid content of 20 mass% was obtained. The polymerization solution had a viscosity of 833 mPa · s.
この溶液に、ＮＭＰ２５．３ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，９０７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，３９１であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０５であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で６時間攪拌した。室温に戻してから、水１４０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末２．０７ｇ（収率９９％）を得た。
ＰＭＴ:２３０〜２３５℃
［実施例６］（ＢＰＢＣ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
To this solution, 25.3 g of NMP was added and diluted to a polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass. As a result of GPC measurement, the number average molecular weight (Mn) was 10,907 and the weight average molecular weight (Mw) was 22, 391 and Mw / Mn was 2.05.
Subsequently, 2.55 g (25 mmol) of acetic anhydride and 1.19 g (15 mmol) of pyridine were added to the polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass and stirred at 100 ° C. for 6 hours. After returning to room temperature, the reaction solution was added dropwise while stirring 140 ml of water, and the mixture was further stirred for 1 hour to precipitate an orange solid. This was filtered, washed with 50 ml of water three times, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours to obtain 2.07 g of BPBC-ODA polyimide orange powder (yield 99%).
PMT: 230-235 ° C
[Example 6] (Synthesis of BPBC-p-PDA polyamic acid and polyimide)
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．２７０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ７．７４ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＢＰＢＣ−１を１．６７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で２１時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、２８６ｍＰａ・ｓであった。 In a 50 mL four-necked reaction flask equipped with a stirrer set at a room temperature of 22 ° C., 0.270 g (2.5 mmol) of p-phenylenediamine (p-PDA) and 7.74 g of NMP were charged and dissolved. Subsequently, while stirring this solution, BPBC-1 obtained in Example 1 was added in portions while dissolving 1.67 g (2.5 mmol). Furthermore, it stirred at 22 degreeC for 21 hours, the polymerization reaction was performed, and the polyamic acid solution with a solid content of 20 mass% was obtained. The polymerization solution had a viscosity of 286 mPa · s.
この溶液に、ＮＭＰ２２．６ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は７，９３５で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，９１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８８であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間３０分攪拌した。室温に戻してから、水１２５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙
色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ｐ−ＰＤＡポリイミドの橙色粉末１．８３ｇ（収率９９％）を得た。
ＰＭＴ: ＞３００℃
［実施例７］（ＢＰＢＣ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
To this solution, 22.6 g of NMP was added and diluted to a polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass. As a result of GPC measurement, the number average molecular weight (Mn) was 7,935 and the weight average molecular weight (Mw) was 14, 910 and Mw / Mn was 1.88.
Subsequently, 2.55 g (25 mmol) of acetic anhydride and 1.19 g (15 mmol) of pyridine were added to the polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass and stirred at 100 ° C. for 4 hours and 30 minutes. After returning to room temperature, the reaction solution was added dropwise while stirring 125 ml of water, and further stirred for 1 hour to precipitate an orange solid. This was filtered, washed with 50 ml of water three times, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours to obtain 1.83 g (yield 99%) of an orange powder of BPBC-p-PDA polyimide.
PMT:> 300 ° C
[Example 7] (Synthesis of BPBC-p-PDA polyamic acid and polyimide)
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．２７０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ７．７４ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例２で得られたＢＰＢＣを１．６７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で２８時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、３．６３Ｐａ・ｓであった。 In a 50 mL four-necked reaction flask equipped with a stirrer set at a room temperature of 22 ° C., 0.270 g (2.5 mmol) of p-phenylenediamine (p-PDA) and 7.74 g of NMP were charged and dissolved. Subsequently, while stirring this solution, BPBC obtained in Example 2 was added in portions while dissolving 1.67 g (2.5 mmol). Furthermore, it stirred at 22 degreeC for 28 hours, the polymerization reaction was performed, and the polyamic acid solution with a solid content of 20 mass% was obtained. The viscosity of this polymerization liquid was 3.63 Pa · s.
この溶液に、ＮＭＰ２２．６ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０６８で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，１９９であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２７であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１７６ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ｐ−ＰＤＡポリイミドの橙色粉末１．５７ｇ（収率８８％）を得た。
ＰＭＴ: ＞３００℃
［実施例８］（ＢＰＢＣ−ｍ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
To this solution, 22.6 g of NMP was added and diluted to a polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass. As a result of GPC measurement, the number average molecular weight (Mn) was 15,068, and the weight average molecular weight (Mw) was 34, 199 and Mw / Mn was 2.27.
Subsequently, 2.55 g (25 mmol) of acetic anhydride and 1.19 g (15 mmol) of pyridine were added to the polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass and stirred at 100 ° C. for 4 hours. After returning to room temperature, the reaction solution was added dropwise while stirring 176 ml of methanol, and the mixture was further stirred for 1 hour to precipitate an orange solid. This was filtered, washed with 50 ml of methanol three times, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours to obtain 1.57 g of BPBC-p-PDA polyimide orange powder (yield 88%).
PMT:> 300 ° C
[Example 8] (Synthesis of BPBC-m-PDA polyamic acid and polyimide)
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）０．２７０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ７．７４ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例２で得られたＢＰＢＣ１．６７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２０℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、２．２０Ｐａ・ｓであった。 In a 50 mL four-necked reaction flask equipped with a stirrer placed at a room temperature of 22 ° C., 0.270 g (2.5 mmol) of m-phenylenediamine (m-PDA) and 7.74 g of NMP were charged and dissolved. Subsequently, while the solution was stirred, 1.67 g (2.5 mmol) of BPBC obtained in Example 2 was dissolved and added in portions. Furthermore, it stirred at 20 degreeC for 24 hours, the polymerization reaction was performed, and the polyamic acid solution with a solid content of 20 mass% was obtained. The polymerization solution had a viscosity of 2.20 Pa · s.
この溶液に、ＮＭＰ２２．６ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１８，７３４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，９６１であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５６であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ｍ−ＰＤＡポリイミドの橙色粉末１．５３ｇ（収率８３％）を得た。
ＰＭＴ: ＞３００℃
［実施例９］（ＢＰＢＣ−ｍ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
To this solution, 22.6 g of NMP was added and diluted to a polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass. As a result of GPC measurement, the number average molecular weight (Mn) was 18,734, and the weight average molecular weight (Mw) was 47, 961, and Mw / Mn was 2.56.
Subsequently, 2.55 g (25 mmol) of acetic anhydride and 1.19 g (15 mmol) of pyridine were added to the polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass and stirred at 100 ° C. for 4 hours. After returning to room temperature, the reaction solution was added dropwise while stirring 140 ml of methanol, and further stirred for 1 hour to precipitate an orange solid. This was filtered, washed with 50 ml of methanol three times, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 2 hours to obtain 1.53 g (yield 83%) of BPBC-m-PDA polyimide orange powder.
PMT:> 300 ° C
[Example 9] (Synthesis of BPBC-m-PDA polyamic acid and polyimide)
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）０．２７０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１０．５ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例２で得られたＢＰＢＣ１．６７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２０℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分１５質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、１０２ｍＰａ・ｓであった。 In a 50 mL four-necked reaction flask equipped with a stirrer set at a room temperature of 22 ° C., 0.270 g (2.5 mmol) of m-phenylenediamine (m-PDA) and 10.5 g of NMP were charged and dissolved. Subsequently, while the solution was stirred, 1.67 g (2.5 mmol) of BPBC obtained in Example 2 was dissolved and added in portions. Furthermore, it stirred at 20 degreeC for 22 hours, the polymerization reaction was performed, and the polyamic acid solution with a solid content of 15 mass% was obtained. The polymerization solution had a viscosity of 102 mPa · s.
この溶液に、ＮＭＰ２４ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は８，６４９で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，００８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３１であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ｍ−ＰＤＡポリイミドの橙色粉末１．４３ｇ（収率７７％）を得た。
ＰＭＴ: ＞３００℃
［実施例１０］（ＢＰＢＣ−ｍ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
To this solution, 24 g of NMP was added and diluted to a polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass. As a result of GPC measurement, the number average molecular weight (Mn) was 8,649 and the weight average molecular weight (Mw) was 20,008. Yes, Mw / Mn was 2.31.
Subsequently, 2.55 g (25 mmol) of acetic anhydride and 1.19 g (15 mmol) of pyridine were added to the polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass and stirred at 100 ° C. for 4 hours. After returning to room temperature, the reaction solution was added dropwise while stirring 140 ml of methanol, and further stirred for 1 hour to precipitate an orange solid. This was filtered, washed with 50 ml of methanol three times, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 2 hours to obtain 1.43 g (yield 77%) of BPBC-m-PDA polyimide orange powder.
PMT:> 300 ° C
[Example 10] (Synthesis of BPBC-m-PDA polyamic acid and polyimide)
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）０．２７０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ７．４２ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例２で得られたＢＰＢＣ１．５９ｇ（２．３７ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２０℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、３９０ｍＰａ・ｓであった。 In a 50 mL four-necked reaction flask equipped with a stirrer placed at a room temperature of 22 ° C., 0.270 g (2.5 mmol) of m-phenylenediamine (m-PDA) and 7.42 g of NMP were charged and dissolved. Subsequently, while this solution was stirred, 1.59 g (2.37 mmol) of BPBC obtained in Example 2 was dissolved and added in portions. Furthermore, it stirred at 20 degreeC for 24 hours, the polymerization reaction was performed, and the polyamic acid solution with a solid content of 20 mass% was obtained. The polymerization solution had a viscosity of 390 mPa · s.
この溶液に、ＮＭＰ２２．６ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は９，６０７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０９３であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２０であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ｍ−ＰＤＡポリイミドの橙色粉末１．３０ｇ（収率７４％）を得た。
ＰＭＴ: ＞３００℃
［実施例１１］（ＢＰＢＣ−ＭＢＣＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
To this solution, 22.6 g of NMP was added and diluted to a polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass. As a result of GPC measurement, the number average molecular weight (Mn) was 9,607 and the weight average molecular weight (Mw) was 21, 093 and Mw / Mn was 2.20.
Subsequently, 2.55 g (25 mmol) of acetic anhydride and 1.19 g (15 mmol) of pyridine were added to the polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass and stirred at 100 ° C. for 4 hours. After returning to room temperature, the reaction solution was added dropwise while stirring 140 ml of methanol, and further stirred for 1 hour to precipitate an orange solid. This was filtered, washed with 50 ml of methanol three times, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 2 hours to obtain 1.30 g (yield 74%) of an BPBC-m-PDA polyimide orange powder.
PMT:> 300 ° C
[Example 11] (Synthesis of BPBC-MBCA polyamic acid and polyimide)
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＡ）０．４２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ８．７５ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例２で得られたＢＰＢＣ１．３３ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２０℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分１６．６質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、７０ｍＰａ・ｓであった。 In a 50 mL four-necked reaction flask equipped with a stirrer placed at a room temperature of 22 ° C., 0.42 g (2.0 mmol) of 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) (MBCA) and 8.75 g of NMP were charged and dissolved. Subsequently, while the solution was stirred, 1.33 g (2.00 mmol) of BPBC obtained in Example 2 was added in portions while being dissolved. Furthermore, it stirred at 20 degreeC for 22 hours, the polymerization reaction was performed, and the polyamic acid solution with a solid content of 16.6 mass% was obtained. The polymerization solution had a viscosity of 70 mPa · s.
この溶液に、ＮＭＰ２０ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は３，５９１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，５７２であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８３であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、水１１６ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ＭＢＣＡポリイミドの橙色粉末１．６０ｇ（収率９５％）を得た。
ＰＭＴ:１５０〜１５５℃
［実施例１２］（ＢＰＢＣ−ＭＢＣＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
To this solution, 20 g of NMP was added and diluted to a polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass. As a result of GPC measurement, the number average molecular weight (Mn) was 3,591 and the weight average molecular weight (Mw) was 6,572. Yes, Mw / Mn was 1.83.
Subsequently, 2.0 g (20 mmol) of acetic anhydride and 0.95 g (12 mmol) of pyridine were added to the polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass and stirred at 100 ° C. for 4 hours. After returning to room temperature, the reaction solution was added dropwise while stirring 116 ml of water, and the mixture was further stirred for 1 hour to precipitate an orange solid. This was filtered, washed with 50 ml of water three times, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 2 hours to obtain 1.60 g (yield 95%) of BPBC-MBCA polyimide orange powder.
PMT: 150-155 ° C
[Example 12] (Synthesis of BPBC-MBCA polyamic acid and polyimide)
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ＭＢＣＡ０．５２６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ６．６ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例２で得られたＢＰＢＣ１．６７ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２０℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分２５質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、５３３ｍＰａ・ｓであった。 MBCA 0.526 g (2.5 mmol) and NMP 6.6 g were charged and dissolved in a 50 mL four-necked reaction flask equipped with a stirrer set at a room temperature of 22 ° C. Subsequently, while the solution was stirred, 1.67 g (2.50 mmol) of BPBC obtained in Example 2 was dissolved and added in portions. Furthermore, it stirred at 20 degreeC for 22 hours, the polymerization reaction was performed, and the polyamic acid solution with a solid content of 25 mass% was obtained. The polymerization solution had a viscosity of 533 mPa · s.
この溶液に、ＮＭＰ２８ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５，５４２で、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，６３２であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５６であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、水１４７ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時
間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ＭＢＣＡポリイミドの橙色粉末１．８８ｇ（収率８９％）を得た。
ＰＭＴ:１６０〜１６５℃
［実施例１３］（ＢＰＢＣ−ＭＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
To this solution, 28 g of NMP was added and diluted to a polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass. As a result of GPC measurement, the number average molecular weight (Mn) was 5,542, and the weight average molecular weight (Mw) was 8,632. Yes, Mw / Mn was 1.56.
Subsequently, 2.55 g (25 mmol) of acetic anhydride and 1.19 g (15 mmol) of pyridine were added to the polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass and stirred at 100 ° C. for 4 hours. After returning to room temperature, the reaction solution was added dropwise while stirring 147 ml of water, and the mixture was further stirred for 1 hour to precipitate an orange solid. This was filtered, washed with 50 ml of water three times, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 2 hours to obtain 1.88 g (yield 89%) of BPBC-MBCA polyimide orange powder.
PMT: 160-165 ° C
[Example 13] (Synthesis of BPBC-MDA polyamic acid and polyimide)
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）０．４９６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ６．５ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例２で得られたＢＰＢＣ１．６７ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２０℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、高粘度の固形分２５質量％のポリアミック酸溶液を得た。 0.496 g (2.5 mmol) of 4,4'-methylenedianiline (MDA) and 6.5 g of NMP were charged and dissolved in a 50 mL four-necked reaction flask equipped with a stirrer at room temperature of 22 ° C. Subsequently, while the solution was stirred, 1.67 g (2.50 mmol) of BPBC obtained in Example 2 was dissolved and added in portions. Furthermore, it stirred at 20 degreeC for 22 hours, the polymerization reaction was performed, and the polyamic acid solution with a solid content of 25 mass% of high viscosity was obtained.
この溶液に、ＮＭＰ２８ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，７５８で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，５８８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０５であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、水１４７ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ＭＤＡポリイミドの橙色粉末２．００ｇ（収率９６％）を得た。
ＰＭＴ:２００〜２０５℃
［実施例１４］（ＢＰＢＣ−ＭＳＰＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
To this solution, 28 g of NMP was added and diluted to a polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass. As a result of GPC measurement, the number average molecular weight (Mn) was 20,758 and the weight average molecular weight (Mw) was 42,588. Yes, Mw / Mn was 2.05.
Subsequently, 2.55 g (25 mmol) of acetic anhydride and 1.19 g (15 mmol) of pyridine were added to the polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass and stirred at 100 ° C. for 4 hours. After returning to room temperature, the reaction solution was added dropwise while stirring 147 ml of water, and the mixture was further stirred for 1 hour to precipitate an orange solid. This was filtered, washed with 50 ml of water three times, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 2 hours to obtain 2.00 g of BPBC-MDA polyimide orange powder (yield 96%).
PMT: 200-205 ° C
[Example 14] (Synthesis of BPBC-MSPA polyamic acid and polyimide)
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、３，３’−（ジメチルシランジイル）ビス（オキシ）ジプロパン−１−アミン（ＭＳＰＡ）０．５２６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ６．６ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例２で得られたＢＰＢＣ１．６７ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２０℃で２０時間攪拌して重合反応を行い、固形分２５質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、４４ｍＰａ・ｓであった。 In a 50 mL four-necked reaction flask equipped with a stirrer at room temperature of 22 ° C., 0.526 g (2.5 mmol) of 3,3 ′-(dimethylsilanediyl) bis (oxy) dipropan-1-amine (MSPA) and NMP6. 6 g was charged and dissolved. Subsequently, while the solution was stirred, 1.67 g (2.50 mmol) of BPBC obtained in Example 2 was dissolved and added in portions. Furthermore, it stirred at 20 degreeC for 20 hours, the polymerization reaction was performed, and the polyamic acid solution with a solid content of 25 mass% was obtained. The polymerization solution had a viscosity of 44 mPa · s.
この溶液に、ＮＭＰ２８ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，７１７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０３９であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で５時間攪拌した。
室温に戻してから、水７０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ＭＳＰＡポリイミドの橙色粉末０．４８ｇ（収率４６％）を得た。
ＰＭＴ:１４０〜１５０℃
［比較例１］（ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
To this solution, 28 g of NMP was added and diluted to a polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass. As a result of GPC measurement, the number average molecular weight (Mn) was 2,717, and the weight average molecular weight (Mw) was 3,039. Yes, Mw / Mn was 1.12.
Subsequently, 2.55 g (25 mmol) of acetic anhydride and 1.19 g (15 mmol) of pyridine were added to the polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass and stirred at 80 ° C. for 5 hours.
After returning to room temperature, the reaction solution was added dropwise while stirring 70 ml of water, and the mixture was further stirred for 1 hour to precipitate an orange solid. This was filtered, washed with 50 ml of water three times, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 2 hours to obtain 0.48 g (yield 46%) of BPBC-MSPA polyimide orange powder.
PMT: 140-150 ° C
[Comparative Example 1] (Synthesis of PMDA-ODA polyamic acid and polyimide)
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、ＯＤＡ１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１８．８ｇを仕込み溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．０９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２０℃で４２時間攪拌して重合反応を行い、固形分１０質量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液をＧＰＣ測定した結果、数平均
分子量（Ｍｎ）は５７，８８１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４７，３３９であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５５であった。
ODA (1.00 g, 5.0 mmol) and NMP (18.8 g) were charged and dissolved in a 50 ml four-neck reaction flask equipped with a stirrer and placed at a room temperature of 22 ° C. Subsequently, while the solution was stirred, 1.09 g (5.0 mmol) of pyromellitic dianhydride (PMDA) was dissolved and added in portions. Furthermore, the polymerization reaction was performed by stirring at 20 ° C. for 42 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 10% by mass. As a result of GPC measurement of this polyamic acid solution, the number average molecular weight (Mn) was 57,881, the weight average molecular weight (Mw) was 147,339, and Mw / Mn was 2.55.
続いてこのポリアミック酸溶液を３．５容量倍のメタノール７０ｍｌ中に滴下し、さらに１時間攪拌したところ、ゲル状物が析出した。デカンテーションにより上澄み液を分離し、残余のゲル状物をメタノール１００ｍｌに添加して攪拌したところ、ガム状物が析出した。さらに、ろ過・乾燥・粉砕することによりＰＭＤＡ−ＤＤＥポリアミック酸の黄色粉末２．０ｇ（収率９６％）を得た。 Subsequently, when this polyamic acid solution was dropped into 70 ml of 3.5 times volume of methanol and further stirred for 1 hour, a gel-like substance was deposited. The supernatant was separated by decantation, and the remaining gel was added to 100 ml of methanol and stirred to precipitate a gum. Furthermore, 2.0 g (yield 96%) of PMDA-DDE polyamic acid was obtained by filtration, drying and pulverization.
続いて、この黄色粉末に、ＮＭＰ３１．３ｇを加えて６質量％溶液を調製し、この溶液に、無水酢酸９．７５ｇ（９６ｍｍｏｌ）およびピリジン４．５０ｇ（５７ｍｍｏｌ）を加えて４５℃で３０分攪拌したところ寒天状になり、さらに１００℃で２時間攪拌したところゲル状になった。室温に戻してから、メタノール１６０ｍｌ攪拌中に反応液を滴下し、さらに１時間攪拌したところ黄色粉末が析出した。この黄色粉末を濾過後、メタノールで洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの黄色粉末１．５９ｇ（収率８３％）を得た。
ＰＭＴ: ＞３００℃
［比較例２］（ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
Subsequently, 31.3 g of NMP was added to this yellow powder to prepare a 6% by mass solution. To this solution, 9.75 g (96 mmol) of acetic anhydride and 4.50 g (57 mmol) of pyridine were added, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 30 minutes. When agitated, it became agar-like, and when it was further stirred at 100 ° C. for 2 hours, it became a gel. After returning to room temperature, the reaction solution was added dropwise while stirring 160 ml of methanol, and the mixture was further stirred for 1 hour, whereby a yellow powder was precipitated. The yellow powder was filtered, washed repeatedly with methanol, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours to obtain 1.59 g (yield 83%) of PMDA-ODA polyimide yellow powder.
PMT:> 300 ° C
[Comparative Example 2] (Synthesis of PMDA-ODA polyamic acid and polyimide)
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、ＯＤＡ１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１８．２ｇを仕込み溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．０３ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２０℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分１０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液に、ＮＭＰ１４ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１７３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，３１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびピリジン２．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４７ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末１．５５ｇ（収率８６％）を得た。
ＰＭＴ: ＞３００℃
上記実施例３〜６及び８〜１４で得られたＢＰＢＣ−各ジアミンポリイミド、および比較例１と比較例２で得られたＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの有機溶媒溶解性を下記手法によって評価した。その結果を表１及び表２に示す。
（測定法）
各ポリイミド５ｍｇを、有機溶媒１００ｍｇに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホオキシド、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ODA (1.00 g, 5.0 mmol) and NMP (18.2 g) were charged and dissolved in a 50 ml four-neck reaction flask equipped with a stirrer and placed at a room temperature of 22 ° C. Subsequently, while the solution was stirred, 1.03 g (4.75 mmol) of pyromellitic dianhydride (PMDA) was added in portions while being dissolved. Furthermore, it stirred at 20 degreeC for 23 hours, the polymerization reaction was performed, and the polyamic acid solution with a solid content of 10 mass% was obtained. To this solution, 14 g of NMP was added and diluted to a polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass. As a result of GPC measurement, the number average molecular weight (Mn) was 2,173, and the weight average molecular weight (Mw) was 4,310. Yes, Mw / Mn was 1.98.
Subsequently, 5.1 g (50 mmol) of acetic anhydride and 2.37 g (30 mmol) of pyridine were added to the polyamic acid solution having a solid content of 6% by mass and stirred at 100 ° C. for 4 hours. After returning to room temperature, the reaction solution was added dropwise while stirring 147 ml of methanol, and the mixture was further stirred for 1 hour to precipitate an orange solid. This was filtered, washed with 50 ml of methanol three times, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 2 hours to obtain 1.55 g of PMDA-ODA polyimide orange powder (yield 86%).
PMT:> 300 ° C
The organic solvent solubility of BPBC-each diamine polyimide obtained in Examples 3-6 and 8-14 and PMDA-ODA polyimide obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was evaluated by the following method. The results are shown in Tables 1 and 2.
(Measurement method)
5 mg of each polyimide was added to 100 mg of an organic solvent and stirred at a predetermined temperature to confirm its solubility.
DMSO: dimethyl sulfoxide, DMF: N, N-dimethylformamide, THF: tetrahydrofuran, PGME: propylene glycol monomethyl ether
表１及び表２に示されるように、実施例３〜６及び８〜１４で得られた本発明のポリイミドは、低沸点有機溶媒をはじめとした各種の有機溶媒に溶解する可溶性ポリイミドであることが明らかになった。一方、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドは、低分子量の場合でもいずれの有機溶媒にも不溶であった。 As shown in Tables 1 and 2, the polyimides of the present invention obtained in Examples 3 to 6 and 8 to 14 are soluble polyimides that are soluble in various organic solvents including low boiling point organic solvents. Became clear. On the other hand, PMDA-ODA polyimide was insoluble in any organic solvent even in the case of low molecular weight.
本発明で提供される新規化合物から得られる新規なポリアミック酸、ポリイミドは低沸点の有機溶媒を始めとした各種有機溶媒に対する溶解性が高い。そのため、低温での焼成が必要な各種電子デバイスへの利用が期待される。また、本発明のポリアミック酸、ポリイミドは、光反応するアゾベンゼン基を有するため、光配向法用途の液晶配向剤としての利用が期待される。
The novel polyamic acid and polyimide obtained from the novel compound provided in the present invention have high solubility in various organic solvents including low-boiling organic solvents. Therefore, utilization to various electronic devices that require firing at a low temperature is expected. Moreover, since the polyamic acid and polyimide of the present invention have a photoreactive azobenzene group, utilization as a liquid crystal aligning agent for photo-alignment methods is expected.
Claims (8)
（式中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表す。） A compound represented by the following formula [1].
(In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A haloalkoxy group and a C2-C20 cyanoalkyl group are represented.)
（式中、Ｒ1及びＲ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及びシアノアルキル基を表す。）
で表されるレゾルシノール化合物と下記式［３］
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される無水トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
（式中、Ｒ1及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法。 Following formula [2]
(In the formula, R 1 and R 2 are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a cyanoalkyl. Represents a group.)
And a resorcinol compound represented by the following formula [3]
(In the formula, X represents a halogen atom.)
A trimellitic anhydride represented by the following formula [1], which is reacted in the presence of a base:
(Wherein R 1 and R 2 represent the same meaning as described above.)
The manufacturing method of the tetracarboxylic dianhydride compound represented by these.
ロライドである請求項３記載の製造法。 The process according to claim 3, wherein R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and the trimellitic anhydride halide is trimellitic anhydride chloride.
（式中、Ｒ1及びＲ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及びシアノアルキル基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。） A polyamic acid containing a repeating unit represented by the formula [4].
(In the formula, R 1 and R 2 are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a cyanoalkyl. Represents a group, A represents a divalent organic group, and n represents an integer of 2 or more.)
（式中、Ｒ1及びＲ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及びシアノアルキル基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。） A polyimide containing a repeating unit represented by the formula [5].
(In the formula, R 1 and R 2 are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a cyanoalkyl. Represents a group, A represents a divalent organic group, and n represents an integer of 2 or more.)
The polyimide according to claim 7, wherein R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
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| JP2013028570A (en) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Nissan Chem Ind Ltd | Phenylazo substituted resorcinol acid dianhydride, method for manufacturing the same and polyimide |
| WO2023228613A1 (en) * | 2022-05-24 | 2023-11-30 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Polyimide, method for producing imide compound, and method for producing recycled polyimide |
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2011
- 2011-04-19 JP JP2011093422A patent/JP2012224578A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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