JP2012221600A - セパレーター、セパレーター製造装置及びセパレーター製造方法 - Google Patents

セパレーター、セパレーター製造装置及びセパレーター製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性並びに高い機械的強度を高いレベルで備えるセパレーターを提供する。また、そのようなセパレーターを製造することが可能なセパレーター製造装置を提供する。さらにまた、そのようなセパレーターを製造することが可能なセパレーター製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオレフィンからなる第１ナノ繊維と、ポリフッ化ビニリデンからなる第２ナノ繊維とを有するナノ繊維不織布からなることを特徴とするセパレーター。
【選択図】図５

Description

本発明は、セパレーター、セパレーター製造装置及びセパレーター製造方法に関する。
従来、ナノ繊維不織布からなるセパレーターが知られている（例えば、特許文献１参照。）。従来のセパレーターによれば、一般的な不織布からなるセパレーターと比較して繊維の平均径や空隙が微細であるため、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性を備え、さらに、総厚の薄いセパレーターとすることが可能となる。このようなセパレーターは、電池（一次電池及び二次電池を含む。）やコンデンサー（キャパシターともいう。）等に好適に用いることができる。
なお、本発明における「セパレーター」は、非導電性のセパレーターのことをいう。また、「ナノ繊維」とは、ポリマー材料からなり、平均径が数ｎｍ〜数千ｎｍの繊維のことをいう。
特表２００９−５１０７００号公報
しかしながら、セパレーターの技術分野においては、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性並びに高い機械的強度を高いレベルで備えるセパレーターが求められている。
そこで、本発明は、上記した課題に鑑みてなされたもので、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性並びに高い機械的強度を高いレベルで備えるセパレーターを提供することを目的とする。また、そのようなセパレーターを製造することが可能なセパレーター製造装置を提供することを目的とする。さらにまた、そのようなセパレーターを製造することが可能なセパレーター製造方法を提供することを目的とする。
［１］本発明のセパレーターは、ポリオレフィンからなる第１ナノ繊維と、ポリフッ化ビニリデンからなる第２ナノ繊維とを有するナノ繊維不織布からなることを特徴とする。
このため、本発明のセパレーターによれば、ナノ繊維不織布からなるため、従来のセパレーターの場合と同様に、一般的な不織布からなるセパレーターと比較して繊維の平均径が微細であり、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性を備え、さらに、総厚の薄いセパレーターとすることが可能となる。
また、本発明のセパレーターによれば、安定性が高く機械的強度に優れる「ポリオレフィンからなる第１ナノ繊維」と、電解液吸収性、イオン抵抗性及びデンドライト耐性に優れる「ポリフッ化ビニリデンからなる第２ナノ繊維」とを有するナノ繊維不織布からなるため、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性並びに高い機械的強度を高いレベルで備えるセパレーターとすることが可能となる。
なお、本発明のセパレーターにおいては、ポリオレフィンとして種々のポリオレフィンを用いることができ、ポリプロピレンを特に好適に用いることができる。また、例えば、ポリプロピレンを主成分とし他のポリオレフィン（例えば、ポリブテン）を副成分とする混合ポリオレフィンも好適に用いることができる。
［２］本発明のセパレーターにおいては、前記第１ナノ繊維の平均径は、前記第２ナノ繊維の平均径よりも大きいことが好ましい。
このような構成とすることにより、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性並びに高い機械的強度を一層高いレベルで備えるセパレーターとすることが可能となる。
［３］本発明のセパレーターにおいては、前記第１ナノ繊維の平均径は、５００ｎｍ〜９０００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
このような構成とすることにより、十分に高い機械的強度を備えるセパレーターとすることが可能となる。
なお、本発明において、第１ナノ繊維の平均径を５００ｎｍ〜９０００ｎｍの範囲内にしたのは、当該平均径が５００ｎｍより小さい場合にはセパレーターの機械的強度を十分に高くすることができない場合があるためであり、当該平均径が９０００ｎｍより大きい場合にはセパレーターを薄くすることが困難となる場合があるためである。
上記の観点からは、第１ナノ繊維の平均径が１０００ｎｍ〜７０００ｎｍの範囲内にあることが一層好ましい。
［４］本発明のセパレーターにおいては、前記第２ナノ繊維の平均径は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
このような構成とすることにより、十分に高い電解液吸収性、十分に低いイオン抵抗性及び十分に高いデンドライト耐性を備えるセパレーターとすることが可能となる。
なお、本発明において、第２ナノ繊維の平均径を５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にしたのは、当該平均径が５０ｎｍより小さい場合には第２ナノ繊維の製造が困難になる場合があるためであり、当該平均径が１０００ｎｍより大きい場合には、比表面積の減少により、セパレーターの電解液吸収性を十分に高くすることができず、イオン抵抗性を十分に低くすることができず、また、デンドライト耐性を十分に高くすることができない場合があるためである。
上記の観点からは、第２ナノ繊維の平均径が６０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあることが一層好ましい。
［５］本発明のセパレーターにおいては、前記ナノ繊維不織布の厚さは、１μｍ〜１００μｍの範囲内にあることが好ましい。
このような構成とすることにより、十分に薄いセパレーターとすることが可能となる。
なお、本発明において、ナノ繊維不織布の厚さを１μｍ〜１００μｍの範囲内にしたのは、当該厚さが１μｍより薄い場合にはセパレーターの機械的強度を十分に高くすることができない場合があるためであり、当該厚さが１００μｍより厚い場合にはイオン抵抗性を十分に低くすることができない場合があるためである。
上記の観点からは、ナノ繊維不織布の厚さが１０μｍ〜４０μｍの範囲内にあることが一層好ましい。
［６］本発明のセパレーターにおいては、前記第１ナノ繊維及び前記第２ナノ繊維は、ともに、電界紡糸法により得られたものであることが好ましい。
このような構成とすることにより、よく制御された繊維径を有し、安定した品質を有するセパレーターとすることが可能となる。
［７］本発明のセパレーター製造装置は、長尺シートを搬送する搬送装置と、ナノ繊維の原料となるポリマー溶液を貯蔵するための原料タンクと、前記ポリマー溶液を吐出口から吐出する複数のノズルを有するノズルユニットと、前記ノズルから前記ポリマー溶液が吐出される側に配置されているコレクターと、前記複数のノズルと前記コレクターとの間に高電圧を印加する電源装置とを備えるセパレーター製造装置であって、前記原料タンクとして、ポリオレフィンを含有する第１ポリマー溶液を貯蔵するための第１原料タンクと、ポリフッ化ビニリデンを含有する第２ポリマー溶液を貯蔵するための第２原料タンクとを備え、前記ノズルユニットは、前記複数のノズルとして、前記第１ポリマー溶液を吐出するための複数の第１ノズルと、前記第２ポリマー溶液を吐出するための複数の第２ノズルとを備えることを特徴とする。
本発明のセパレーター製造装置によれば、電界紡糸装置を用いて本発明のセパレーター（上記［１］〜［６］に記載したセパレーター）を製造することが可能となる。
［８］本発明のセパレーター製造装置においては、前記第１ノズル及び前記第２ノズルは、上向きノズルからなり、前記コレクターは、前記ノズルユニットの上方に配置されていることが好ましい。
このような構成とすることにより、下向きノズルを用いたセパレーター製造装置の場合に見られるようなドロップレット現象（下向きノズルから紡糸されなかったポリマー溶液の塊がそのまま長尺シートに付着する現象）を発生させることなく、高品質なセパレーターを製造することが可能となる。
［９］本発明のセパレーター製造装置においては、前記第１原料タンクを３０℃〜１００℃の範囲内にある所定の温度に保温する保温装置をさらに備えることが好ましい。
ところで、ポリオレフィンは優れた耐化学薬品性及び非極性構造を有するため、溶媒に対する溶解性が低く、溶液を安定して均一な液体の状態に保つことが困難となる場合がある。よって、一般ポリオレフィンからなるナノ繊維を安定して製造することは困難となる場合がある。これに対して、上記のような構成とすることにより、ポリオレフィンを含有する第１ポリマー溶液を安定して均一な液体の状態に保つことが可能となり、ポリオレフィンからなる第１ナノ繊維を安定して製造することが可能となる。
なお、所定の温度を３０℃〜１００℃の範囲内としたのは、所定の温度が３０℃未満の場合には、ポリオレフィンを溶媒に完全に溶解するのが困難となる場合があるからであり、所定の温度が１００℃を超える場合には、溶媒の蒸発量が大きくなりすぎて第１ポリマー溶液中のポリオレフィンの濃度を一定に維持するのが困難となる場合があるからである。
上記の観点からは、所定の温度を５０℃〜９０℃の範囲内とすることがより一層好ましい。
［１０］本発明のセパレーター製造装置においては、前記保温装置は、前記ノズルユニットも３０℃〜１００℃の範囲内にある所定の温度に保温することが好ましい。
ところで、第１原料タンクのみを保温して他の部分を保温しないと、時間の経過とともに第１ポリマー溶液の粘度が高くなってノズルからの第１ポリマー溶液の吐出量が徐々に低下してしまい、これに起因して均一な品質を有する第１ナノ繊維を安定して大量に製造することが困難となる場合がある。これに対して、上記のような構成とすることにより、時間が経過しても第１ポリマー溶液の粘度が高くなることがなくなり、ノズルからの第１ポリマー溶液の吐出量が徐々に低下してしまうこともなくなる。このため、均一な品質を有する第１ナノ繊維を安定して大量に製造することが可能となる。
［１１］本発明のセパレーター製造方法は、ポリオレフィンを含有する第１ポリマー溶液及びポリフッ化ビニリデンを含有する第２ポリマー溶液を作製するポリマー溶液作製工程と、複数の第１ノズルの吐出口から前記第１ポリマー溶液を吐出し、複数の第２ノズルの吐出口から前記第２ポリマー溶液を吐出することにより、前記ポリオレフィンからなる第１ナノ繊維及び前記ポリフッ化ビニリデンからなる第２ナノ繊維を電界紡糸し、ナノ繊維不織布からなるセパレーターを製造するセパレーター製造工程とを含むことを特徴とする。
本発明のセパレーター製造方法によれば、電界紡糸により本発明のセパレーター（上記［１］〜［６］に記載したセパレーター）を製造することが可能となる。
実施形態に係るセパレーター３００を説明するために示す図である。 実施形態に係るセパレーター製造装置１を説明するために示す図である。 実施形態における電界紡糸装置２０を説明するために示す図である。 実施形態に係るセパレーター製造方法のフローチャートである。 実施例に係るセパレーター３００ａの電子顕微鏡写真である。 変形例１に係るセパレーター製造装置２の正面図である。 変形例２に係るセパレーター製造装置３の正面図である。
以下、本発明のセパレーター、セパレーター製造装置及びセパレーター製造方法について、図に示す実施の形態に基づいて説明する。
［実施形態］
１．実施形態に係るセパレーター３００の構成
まず、実施形態に係るセパレーター３００の構成を説明する。
図１は、実施形態に係るセパレーター３００を説明するために示す図である。図１（ａ）は芯材（符号を図示せず。）に巻いた状態のセパレーター３００を示す斜視図であり、図１（ｂ）はセパレーター３００の細部を拡大して示す模式図である。
実施形態に係るセパレーター３００は、図１に示すように、ポリプロピレンからなる第１ナノ繊維３１０と、ポリフッ化ビニリデンからなる第２ナノ繊維３２０とを有するナノ繊維不織布からなる。ナノ繊維不織布の厚さは１μｍ〜１００μｍの範囲内であり、例えば、３０μｍである。
第１ナノ繊維３１０の平均径は５００ｎｍ〜９０００ｎｍの範囲内にあり、例えば、５０００ｎｍである。また、第２ナノ繊維３２０の平均径は５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にあり、例えば、１００ｎｍである。また、セパレーター３００においては、第１ナノ繊維３１０の平均径は、第２ナノ繊維３２０の平均径よりも大きい。
セパレーター３００は、後述する実施形態に係るセパレーター製造装置１を用いて、実施形態に係るセパレーター製造方法により得られたものである。つまり、後述するように、第１ナノ繊維３１０及び第２ナノ繊維３２０は電界紡糸法により得られたものである。
２．実施形態に係るセパレーター製造装置１の構成
次に、実施形態に係るセパレーター製造装置１の構成を説明する。
図２は、実施形態に係るセパレーター製造装置１を説明するために示す図である。図２（ａ）はセパレーター製造装置１の正面図であり、図２（ｂ）はセパレーター製造装置１の平面図である。なお、図２においては、一部の部材は断面図として示している。これは後述する図３、図６及び図７においても同様である。
図３は、実施形態における電界紡糸装置２０を説明するために示す図である。図３（ａ）は電界紡糸装置２０の正面図であり、図３（ｂ）はノズルユニット１１０周辺の平面図である。なお、図３（ｂ）においては、第１ポリマー溶液回収経路１２４及び第２ポリマー溶液回収経路１３４についての図示を省略している。
実施形態に係るセパレーター製造装置１は、図２に示すように、搬送装置１０と、電界紡糸装置２０と、通気度計測装置４０と、搬送速度制御装置５０（図示せず。）と、主制御装置６０と、ＶＯＣ処理装置７０とを備える。
実施形態に係るセパレーター製造装置１は、電界紡糸装置として、長尺シートＷが搬送されていく所定の搬送方向に沿って直列に配置された４台の電界紡糸装置２０を備える。
搬送装置１０は、長尺シートＷを所定の搬送速度で搬送する。搬送装置１０は、長尺シートＷを繰り出す繰り出しローラー１１、長尺シートＷを巻き取る巻き取りローラー１２、長尺シートＷの張りを調整するテンションローラー１３，１８と、繰り出しローラー１１と巻き取りローラー１２との間に位置する補助ローラー１４，１５，１６，１７を備える。繰り出しローラー１１及び巻き取りローラー１２は、図示しない駆動モーターにより回転駆動される構造となっている。
電界紡糸装置２０は、搬送装置１０により搬送されている長尺シートＷに第１ナノ繊維３１０及び第２ナノ繊維３２０を堆積させる。電界紡糸装置２０の詳細な構成については後述する。
通気度計測装置４０は、電界紡糸装置２０により「第１ナノ繊維３１０と第２ナノ繊維３２０とを有するナノ繊維不織布を堆積させた長尺シートＷ」（後述する複合シート）の通気度を計測する。通気度計測装置４０としては、一般的な通気度計測装置を使用することができる。
搬送速度制御装置５０は、通気度計測装置４０により計測された通気度に基づいて搬送速度を制御する。
主制御装置６０は、「搬送装置１０、電界紡糸装置２０、通気度計測装置４０、搬送速度制御装置５０、ＶＯＣ処理装置７０」を制御する。
ＶＯＣ処理装置７０は、長尺シートＷにナノ繊維を堆積させる際に発生する揮発性成分を燃焼して除去する。
以下、電界紡糸装置２０の構成について詳しく説明する。
電界紡糸装置２０は、図３に示すように、筐体１００と、ノズルユニット１１０と、コレクター１５０と、電源装置１６０と、補助ベルト装置１７０と、第１原料タンク２００と、第１供給装置２１０と、第２原料タンク２２０と、第２供給装置２３０と、保温装置２４０とを備える。電界紡糸装置２０は、後述する複数の第１ノズル１２０及び複数の第２ノズル１３０の吐出口から第１ポリマー溶液及び第２ポリマー溶液をオーバーフローさせながら吐出して、第１ナノ繊維３１０及び第２ナノ繊維３２０を電界紡糸する。
筐体１００は、導電体からなり、接地されている。
ノズルユニット１１０は、複数の第１ノズル１２０、複数の第２ノズル１３０、第１ポリマー溶液供給経路１２２、第２ポリマー溶液供給経路１３２、第１ポリマー溶液回収経路１２４及び第２ポリマー溶液回収経路１３４（図示せず。）を有する。複数の第１ノズル１２０及び複数の第２ノズル１３０は、いずれも上向きノズルからなる。
本発明のセパレーター製造装置には様々な大きさ及び様々な形状を有するノズルユニットを用いることができるが、ノズルユニット１１０は、例えば、上面から見たときに一辺が０．５ｍ〜３ｍの長方形（正方形を含む）に見える大きさ及び形状を有する。
複数の第１ノズル１２０は、ポリマー溶液を吐出口から吐出する複数のノズルであって、ポリプロピレンを含有する第１ポリマー溶液を吐出するためのものである。第１ノズル１２０の内部は空洞になっており、当該空洞は第１ポリマー溶液供給経路１２２内の空洞と連通している。第１ノズル１２０は、第１ポリマー溶液を吐出口から上向きに吐出する。第１ノズル１２０を構成する材料としては、導電体を用いることができ、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム等を用いることができる。
複数の第２ノズル１３０は、ポリマー溶液を吐出口から吐出する複数のノズルであって、ポリフッ化ビニリデンを含有する第２ポリマー溶液を吐出するためのものである。第２ノズル１３０の内部は空洞になっており、当該空洞は第２ポリマー溶液供給経路１３２内の空洞と連通している。複数の第２ノズル１３０は、上記に記載した以外の構成に関しては、複数の第１ノズル１２０と同様の構成を有する。
本実施形態においては、第１ノズル１２０とコレクター１５０との間の距離と、第２ノズル１３０とコレクター１５０との間の距離が同等となっている。本発明はこれに限定されるものではなく、第１ナノ繊維の平均径と第２ナノ繊維の平均径とを変えるために、第１ノズルとコレクターとの間の距離と、第２ノズルとコレクターとの間の距離とを異なるものとする（例えば、第１ノズルとコレクターとの間の距離の方を短くする）こともできる。
ところで、第１ポリマー溶液供給経路１２２及び第２ポリマー溶液供給経路１３２は、図３（ｂ）に示すように、それぞれ突出部を有しており、互いの突出部は凹凸状に組み合っている。
第１ノズル１２０は、図３（ｂ）に示すように、第１ポリマー溶液供給経路１２２の突出部上に配置されている。また、第２ノズル１３０は、第２ポリマー溶液供給経路１３２の突出部上に配置されている。このため、複数の第１ノズル１２０と複数の第２ノズル１３０とは、長尺シートの進行方向に沿って交互に配置されていることとなる。
第１ノズル１２０及び第２ノズル１３０は、例えば、１．５ｃｍ〜６．０ｃｍのピッチで配列されている。複数の第１ノズル１２０及び複数の第２ノズル１３０を合計した数は、例えば、３６個（縦横同数に配列した場合、６個×６個）〜２１９０４個（縦横同数に配列した場合、１４８個×１４８個）とすることができる。
第１ポリマー溶液供給経路１２２は、内部に空洞を有し、この内部の空洞を介して第１原料タンク２００からの第１ポリマー溶液を第１ノズル１２０に供給する。第１ポリマー溶液供給経路１２２は、第１供給装置２１０との接続部を有し、当該接続部で第１供給装置２１０のパイプ２１２と接続されている。
第２ポリマー溶液供給経路１３２も、内部に空洞を有し、この内部の空洞を介して第２原料タンク２２０からの第２ポリマー溶液を第２ノズル１３０に供給する。第２ポリマー溶液供給経路１３２は、第２供給装置２３０との接続部を有し、当該接続部で第２供給装置２３０のパイプ２３２と接続されている。
第１ポリマー溶液回収経路１２４は、詳しい説明は省略するが、受部、溝部及び蓋部から形成されてなる。第２ポリマー溶液回収経路１３４も同様の構成を有する。第１ポリマー溶液回収経路１２４は、第１ノズル１２０の吐出口からオーバーフローした第１ポリマー溶液を回収する。また、第２ポリマー溶液回収経路１３４は、第２ノズル１３０の吐出口からオーバーフローした第２ポリマー溶液を回収する。
コレクター１５０は、第１ノズル１２０及び第２ノズル１３０から第１ポリマー溶液及び第２ポリマー溶液が吐出される側、つまり、ノズルユニット１１０よりも上方に配置されている。コレクター１５０は導電体からなり、図２に示すように、絶縁部材１５２を介して筐体１００に取り付けられている。
電源装置１６０は、第１ノズル１２０及び第２ノズル１３０と、コレクター１５０との間に高電圧を印加する。電源装置１６０の正極はコレクター１５０に接続され、電源装置１６０の負極は筐体１００を介してノズルユニット１１０に接続されている。つまり、本実施形態においては、第１ノズル１２０とコレクター１５０との間に印加する電圧と第２ノズル１３０とコレクター１５０との間に印加する電圧とが同等となる。
なお、本発明は上記のものに限られるものではなく、例えば、第１ナノ繊維の平均径と第２ナノ繊維の平均径とを変えるために、第１ノズルとコレクターとの間に印加する電圧と第２ノズルとコレクターとの間に印加する電圧とを異なるものとする（第１ノズルとコレクターとの間に印加する電圧の方を低くする）こともできる。
補助ベルト装置１７０は、長尺シートＷの搬送速度に同期して回転する補助ベルト１７２と、補助ベルト１７２の回転を助ける５つの補助ベルト用ローラー１７４とを有する。５つの補助ベルト用ローラー１７４のうち１つ又は２つ以上の補助ベルト用ローラーが駆動ローラーであり、残りの補助ベルト用ローラーが従動ローラーである。コレクター１５０と長尺シートＷとの間に補助ベルト１７２が配設されているため、長尺シートＷは、正の高電圧が印加されているコレクター１５０に引き寄せられることなくスムーズに搬送されるようになる。
第１原料タンク２００は、第１ナノ繊維３１０の原料となる第１ポリマー溶液を貯蔵する。第１原料タンク２００は、図３（ａ）に示すように、第１ポリマー溶液の分離や凝固を防ぐための撹拌装置２０２を内部に有する。第１原料タンク２００には、第１供給装置２１０のパイプ２１２が接続されている。
第１供給装置２１０は、第１ポリマー溶液を通過させるパイプ２１２及び供給動作を制御するバルブ２１４からなり、第１原料タンク２００に貯蔵された第１ポリマー溶液をノズルユニット１１０の第１ポリマー溶液供給経路１２２に供給する。なお、第１供給装置及び後述する第２供給装置は、１つのノズルユニットにつき最低１本あればよい。
第２原料タンク２２０は、第２ナノ繊維４００の原料となる第２ポリマー溶液を貯蔵する。第２原料タンク２２０は、第２ポリマー溶液の分離や凝固を防ぐための撹拌装置２２２を内部に有する。第２原料タンク２２０には、第２供給装置２３０のパイプ２３２が接続されている。
第２供給装置２３０は、第２ポリマー溶液を通過させるパイプ２３２及び供給動作を制御するバルブ２３４からなり、第２原料タンク２２０に貯蔵された第２ポリマー溶液をノズルユニット１１０の第２ポリマー溶液供給経路１３２に供給する。
保温装置２４０は、第１原料タンク２００、第１供給装置２１０及びノズルユニット１１０を３０℃〜１００℃の範囲内にある所定の温度に保温する。
保温装置２４０は、図示による詳しい説明は省略するが、第１原料タンク２００を加熱する第１ヒーターと、第１供給装置２１０を加熱する第２ヒーターと、ノズルユニット１１０を加熱する第３ヒーターと、第１原料タンク２００の温度を計測する第１温度センサーと、第１供給装置２１０の温度を計測する第２温度センサーと、ノズルユニット１１０の温度を計測する第３温度センサーと、第１温度センサー、第２温度センサー及び第３温度センサーの検出結果に基づいて第１ヒーター、第２ヒーター及び第３ヒーターの出力を調整することにより温度を制御する温度制御装置とを備える。所定の温度は、ポリプロピレンの平均分子量、用いる溶媒の種類、第１ポリマー溶液の組成等により決定される。
３．実施形態に係るセパレーター製造方法の説明
次に、実施形態に係るセパレーター製造方法を説明する。
図４は、実施形態に係るセパレーター製造方法のフローチャートである。
実施形態に係るセパレーター製造方法は、図４に示すように、ポリマー溶液作製工程Ｓ１と、セパレーター製造工程Ｓ２とを含む。実施形態に係るセパレーター製造方法は、上記したセパレーター製造装置１を用いて、実施形態に係るセパレーター３００を製造する方法である。
Ｓ１．ポリマー溶液作製工程
ポリマー溶液作製工程は、ポリプロピレンを含有する第１ポリマー溶液及びポリフッ化ビニリデンを含有する第２ポリマー溶液を作製する工程である。以下、第１ポリマー溶液の場合と第２ポリマー溶液の場合とに分けて説明する。
（ａ）第１ポリマー溶液の作製
第１原料タンク２００において、原料となるポリプロピレンを溶媒に溶解させて第１ポリマー溶液を作製する。このとき、保温装置３０により５０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜８０℃で保温しながら撹拌する。
溶媒としては、例えば、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４‐ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、１‐メチル‐２‐ピロリドン(ＮＭＰ)、炭酸エチレン(ＥＣ)、炭酸プロピレン(ＰＣ)、炭酸ジメチル(ＤＭＣ)、アセトニトリル(ＡＮ)、Ｎ‐メチルモルホリン‐Ｎ‐オキシド、炭酸ブチレン(ＢＣ)、１，４‐ブチロラクトン(ＢＬ)、炭酸ジエチル(ＤＥＣ)、ジエチルエーテル(ＤＥＥ)、１，２‐ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン(ＤＭＩ)、１，３‐ジオキソラン(ＤＯＬ)、炭酸エチルメチル(ＥＭＣ)、ギ酸メチル(ＭＦ)、３‐メチルオキサゾリジン‐２‐オン(ＭＯ)、プロピオン酸メチル(ＭＰ)、２‐メチルテトラヒドロフラン(ＭｅＴＨＦ)、スルホラン(ＳＬ)、ＨＦＩＰ、キシレン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（Ｄｅｃａｌｉｎ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）等を用いることができる。溶媒は、単独で又は混合して用いることができる。
また、電気伝導度や粘度等の調整のために、各種の添加剤を用いることもできる。
この間、第１温度センサーは、第１原料タンク２００の温度を計測し、計測結果を温度制御装置に送信する。温度制御装置は第１温度センサーの検出結果に基づいて第１ヒーターの出力を調整することにより、第１原料タンク２００の温度（つまり、第１ポリマー溶液の温度）を制御する。
（ｂ）第２ポリマー溶液の作製
第２原料タンク２２０において、原料となるポリフッ化ビニリデンを溶媒に溶解させて第２ポリマー溶液を作製する。
溶媒としては、例えば、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４‐ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、１‐メチル‐２‐ピロリドン(ＮＭＰ)、炭酸エチレン(ＥＣ)、炭酸プロピレン(ＰＣ)、炭酸ジメチル(ＤＭＣ)、アセトニトリル(ＡＮ)、Ｎ‐メチルモルホリン‐Ｎ‐オキシド、炭酸ブチレン(ＢＣ)、１，４‐ブチロラクトン(ＢＬ)、炭酸ジエチル(ＤＥＣ)、ジエチルエーテル(ＤＥＥ)、１，２‐ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン(ＤＭＩ)、１，３‐ジオキソラン(ＤＯＬ)、炭酸エチルメチル(ＥＭＣ)、ギ酸メチル(ＭＦ)、３‐メチルオキサゾリジン‐２‐オン(ＭＯ)、プロピオン酸メチル(ＭＰ)、２‐メチルテトラヒドロフラン(ＭｅＴＨＦ)、スルホラン(ＳＬ)、ＨＦＩＰ、キシレン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（Ｄｅｃａｌｉｎ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）等を用いることができる。溶媒は、単独で又は混合して用いることができる。
また、電気伝導度や粘度等の調整のために、各種の添加剤を用いることもできる。
なお、本実施形態においては、第１ポリマー溶液の粘度が高くなるように（濃い溶液となるように）上記工程を行う。このようにすることにより、第１ナノ繊維の平均径を第２ナノ繊維の平均径よりも大きくすることができる。
また、溶液の電気伝導度を調整する添加剤を用いて、第２ポリマー溶液の電気伝導度を高くすることによっても、第１ナノ繊維の平均径を第２ナノ繊維の平均径よりも大きくすることができる。
Ｓ２．セパレーター製造工程
セパレーター製造工程においては、複数の第１ノズル１２０の吐出口から第１ポリマー溶液を吐出し、複数の第２ノズル１３０の吐出口からポリフッ化ビニリデンを含む第２ポリマー溶液を吐出することにより、長尺シートＷ上にポリプロピレンからなる第１ナノ繊維３１０及びポリフッ化ビニリデンからなる第２ナノ繊維３２０を電界紡糸し、ポリオレフィンからなる第１ナノ繊維３１０と、ポリフッ化ビニリデンからなる第２ナノ繊維３２０とを有するナノ繊維不織布からなるセパレーターを製造する。以下、当該工程を詳細に説明する。
まず、第１原料タンク２００で作製した第１ポリマー溶液をパイプ２１２を通して第１ポリマー溶液供給経路１２２へ供給し、第２原料タンク２２０で作製した第２ポリマー溶液をパイプ２３２を通して第２ポリマー溶液供給経路１３２へ供給する。なお、第１供給装置２１０においてはバルブ２１４により第１原料タンク２００からの第１ポリマー溶液の移送動作を制御し、第２供給装置２３０においてはバルブ２３４により第２原料タンク２２０からの第２ポリマー溶液の移送動作を制御する。
また、この間、第２温度センサーは、パイプ２１２の温度を計測し、計測結果を温度制御装置に送信する。温度制御装置は第２温度センサーの検出結果に基づいて第２ヒーターの出力を調整することにより、パイプ２１２の温度を制御する。
次に、長尺シートＷを搬送装置１０にセットし、その後、長尺シートＷを繰り出しローラー１１から巻き取りローラー１２に向けて所定の搬送速度Ｖで搬送させながら、各電界紡糸装置２０において長尺シートＷに第１ナノ繊維及び第２ナノ繊維を順次堆積させる。この間、第３温度センサーは、ノズルユニット１１０の温度を計測し、計測結果を温度制御装置に送信する。温度制御装置は第３温度センサーの検出結果に基づいて第３ヒーターの出力を調整することにより温度を制御する。これにより、長尺シート上に「ポリプロピレンからなる第１ナノ繊維３１０と、ポリフッ化ビニリデンからなる第２ナノ繊維３２０とを有するナノ繊維不織布からなるセパレーター３００」が堆積した複合シートを製造する。当該複合シートは、巻き取りローラー１２に巻き取られる。
最後に、当該複合シートからナノ繊維不織布からなるセパレーター３００を回収する。
以下に、実施形態に係るセパレーター製造方法における製造条件を例示的に示す。
長尺シートＷとしては、各種材料からなる不織布、織物、編物、紙などを用いることができる。長尺シートＷの厚さは、例えば５μｍ〜５００μｍのものを用いることができる。長尺シートＷの長さは、例えば１０ｍ〜１０ｋｍのものを用いることができる。
製造する複合シートの通気度Ｐは、例えば０．１５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓ〜２００ｃｍ３／ｃｍ２／ｓに設定することができる。搬送速度Ｖは、例えば０．２ｍ／分〜１００ｍ／分に設定することができる。ノズルとコレクター１５０とノズルユニット１１０に印加する電圧は、１０ｋＶ〜８０ｋＶに設定することができる。
紡糸区域の温度は、ノズルユニット１１０近辺を除き、例えば５０℃に設定することができる。紡糸区域の湿度は、例えば３０％に設定することができる。
以下、実施形態に係るセパレーター３００、セパレーター製造装置１及びセパレーター製造方法の効果を記載する。
実施形態に係るセパレーター３００によれば、ナノ繊維不織布からなるため、従来のセパレーターの場合と同様に、一般的な不織布からなるセパレーターと比較して繊維の平均径が微細であり、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性を備え、さらに、総厚の薄いセパレーターとすることが可能となる。
また、実施形態に係るセパレーター３００によれば、安定性が高く機械的強度に優れるポリオレフィン（ポリプロピレン）からなる第１ナノ繊維３１０と、電解液吸収性、イオン抵抗性及びデンドライト耐性に優れるポリフッ化ビニリデンからなる第２ナノ繊維３２０とを有するナノ繊維不織布からなるため、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性並びに高い機械的強度を高いレベルで備えるセパレーターとすることが可能となる。
また、実施形態に係るセパレーター３００によれば、第１ナノ繊維３１０の平均径が第２ナノ繊維３２０の平均径よりも大きいため、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性並びに高い機械的強度を一層高いレベルで備えるセパレーターとすることが可能となる。
また、実施形態に係るセパレーター３００によれば、第１ナノ繊維３１０の平均径が５００ｎｍ〜９０００ｎｍの範囲内にあるため、十分に高い機械的強度を備えるセパレーターとすることが可能となる。
また、実施形態に係るセパレーター３００によれば、第２ナノ繊維３２０の平均径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にあるため、十分に高い電解液吸収性、十分に低いイオン抵抗性及び十分に高いデンドライト耐性を備えるセパレーターとすることが可能となる。
また、実施形態に係るセパレーター３００によれば、ナノ繊維不織布の厚さが１μｍ〜１００μｍの範囲内にあるため、十分に薄いセパレーターとすることが可能となる。
また、実施形態に係るセパレーター３００によれば、第１ナノ繊維３１０及び第２ナノ繊維３２０は、ともに、電界紡糸法により得られたものであるため、よく制御された繊維径を有し、安定した品質を有するセパレーターとすることが可能となる。
実施形態に係るセパレーター製造装置１によれば、ポリオレフィンを含有する第１ポリマー溶液を貯蔵するための第１原料タンク２００と、ポリフッ化ビニリデンを含有する第２ポリマー溶液を貯蔵するための第２原料タンク２２０とを備え、ノズルユニット１１０は、１ポリマー溶液を吐出するための複数の第１ノズル１２０と、第２ポリマー溶液を吐出するための複数の第２ノズル１３０とを備えるため、電界紡糸装置を用いて実施形態に係るセパレーター３００を製造することが可能となる。
また、実施形態に係るセパレーター製造装置１によれば、第１ノズル１２０及び第２ノズル１３０は上向きノズルからなるため、下向きノズルを用いたセパレーター製造装置の場合に見られるようなドロップレット現象を発生させることなく、高品質なセパレーターを製造することが可能となる。
また、実施形態に係るセパレーター製造装置１によれば、第１原料タンク２００を３０℃〜１００℃の範囲内にある所定の温度に保温する保温装置２４０を備えるため、ポリオレフィンを含有する第１ポリマー溶液を安定して均一な液体の状態に保つことが可能となり、ポリオレフィンからなる第１ナノ繊維３１０を安定して製造することが可能となる。
また、実施形態に係るセパレーター製造装置１によれば、保温装置２４０がノズルユニット１１０も３０℃〜１００℃の範囲内にある所定の温度に保温するため、時間が経過しても第１ポリマー溶液の粘度が高くなることがなくなり、ノズルからの第１ポリマー溶液の吐出量が徐々に低下してしまうこともなくなる。このため、均一な品質を有する第１ナノ繊維３１０を安定して大量に製造することが可能となる。
実施形態に係るセパレーター製造方法によれば、ポリオレフィンを含有する第１ポリマー溶液及びポリフッ化ビニリデンを含有する第２ポリマー溶液を作製するポリマー溶液作製工程Ｓ１と、ポリオレフィンからなる第１ナノ繊維３１０及びポリフッ化ビニリデンからなる第２ナノ繊維３２０を電界紡糸し、ナノ繊維不織布からなるセパレーター３００を製造するセパレーター製造工程Ｓ２とを含むため、電界紡糸により実施形態に係るセパレーター３００を製造することが可能となる。
［実施例］
図５は、実施例に係るセパレーター３００ａの電子顕微鏡写真である。
実施例においては、本発明により定義されるセパレーター３００ａを実際に製造し、当該セパレーター３００ａの構造を確認した。
実施例に係るセパレーター３００ａの製造方法は、以下の通りである。
まず、ポリマー溶液作製工程として、第１ポリマー溶液及び第２ポリマー溶液を作製した。
（ａ）第１ポリマー溶液の作製
第１ポリマー溶液は、原料となるシンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ。重量平均分子量（Ｍｗ）：１２７０００、数平均分子量（Ｍｎ）：５４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３５。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入。）と、シクロヘキサン：アセトン：ジメチルホルムアミド＝８：１：１の混合溶媒とを用いて作製した。上記原料及び溶媒を６０℃で撹拌し、原料の溶解を確認した後に溶液を３０℃まで冷却した。溶液濃度は６ｗｔ％となるように調整した。
（ｂ）第２ポリマー溶液の作製
第２ポリマー溶液は、原料となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入。）と、アセトン：ジメチルホルムアミド＝１：１の混合溶媒とを用いて作製した。上記原料及び溶媒を常温で撹拌し、原料の溶解を確認した。溶液濃度は２４ｗｔ％となるように調整した。
次に、セパレーター製造工程として、電界紡糸法によりナノ繊維不織布からなるセパレーター３００ａを製造した。
電界紡糸の条件は、第１ポリマー溶液及び第２ポリマー溶液両方に対して共通で、ノズル−コレクター間距離（ＴＣＤ）を１５ｃｍとし、印加電圧を１０ｋＶとした。
上記のようにして製造したセパレーター３００ａは、図５に示すように、ポリプロピレンからなる第１ナノ繊維（太い方の繊維）と、ポリフッ化ビニリデンからなる第２ナノ繊維（細い方の繊維）とを有するナノ繊維不織布からなるセパレーターとなることが確認できた。
セパレーター３００ａにおいては、第１ナノ繊維の平均径はおおよそ５０００ｎｍであり、第２ナノ繊維の平均径はおおよそ３００ｎｍであった。
このように、本発明により定義されるセパレーター３００ａの構造を確認することができた。
以上、本発明を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。その趣旨を逸脱しない範囲において種々の形態において実施することが可能であり、例えば、次のような変形も可能である。
（１）上記実施形態における各構成要素の数、位置関係、大きさは例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
（２）上記実施形態に係るセパレーター３００は、実施形態に係るセパレーター製造装置１を用いて製造するものとしたが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明のセパレーターは、種々のセパレーター製造装置を用いて製造することができる。
（３）上記実施形態に係るセパレーター３００は、実施形態に係るセパレーター製造方法により製造するものとしたが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明のセパレーターは、種々のセパレーター製造方法を用いて製造することができる。
（４）上記実施形態に係るセパレーター製造方法は、実施形態に係るセパレーター製造装置１を用いて行うものとしたが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明のセパレーター製造方法は、電界紡糸装置を備える種々のセパレーター製造装置を用いて行うことができる。
（５）本発明のセパレーター製造装置は、複合シートからセパレーターを分離して回収する装置をさらに備えてもよい。図６は、変形例１に係るセパレーター製造装置２の正面図である。図７は、変形例２に係るセパレーター製造装置３の正面図である。セパレーター製造装置２，３は、複合シートからセパレーターを分離して回収する装置であるセパレーター分離回収装置８０を備える。このような構成とすることにより、一度巻き取りローラーに巻き取られた複合シートから、ナノ繊維不織布からなるセパレーターを回収する手間をかけることなくセパレーターを連続的に製造することが可能となる。
（６）上記実施形態に係るセパレーター３００、セパレーター製造装置１及びセパレーター製造方法においては、ポリオレフィンとしてポリプロピレンを用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。ポリオレフィンとしてポリプロピレン以外のポリオレフィンを用いてもよいし、２種類以上のポリオレフィンを混合した混合ポリオレフィンを用いてもよい。
（７）上記実施形態に係るセパレーター製造装置１は、通気度計測装置４０を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、厚みを計測する他の計測装置（例えば、カメラを用いるもの）を用いてもよい。また、通気度計測装置を用いなくてもよい。この場合、長尺シートとしてフィルム等通気性のないものも用いることができる。
（８）本発明のセパレーター製造装置においては、ノズルユニットとして、管状の第１ポリマー溶液供給装置及び第２ポリマー溶液供給装置を備えるノズルユニットを用いてもよい。
（９）上記実施形態においては、電界紡糸装置２０として４台の電界紡糸装置を備えるセパレーター製造装置１を例にとって本発明のセパレーター製造装置を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、３台以下又は５台以上の電界紡糸装置を備えるセパレーター製造装置に本発明を適用することもできる。
（１０）上記実施形態においては、電源装置１６０の正極がコレクター１５０に接続され、電源装置１６０の負極がノズルユニット１１０に接続された電界紡糸装置を用いて本発明のセパレーター製造装置を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、電源装置の正極がノズルユニットに接続され、電源装置の負極がコレクターに接続された電界紡糸装置を備えるセパレーター製造装置に本発明を適用することもできる。
（１１）上記各実施形態においては、１つの電界紡糸装置に１つのノズルユニットが配設されたセパレーター製造装置１を用いて本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、１つの電界紡糸装置に２つのノズルユニットが配設されたセパレーター製造装置に本発明を適用することもできるし、２つ以上のノズルユニットが配設されたセパレーター製造装置に本発明を適用することもできる。
この場合、全てのノズルユニットでノズル配列ピッチを同一にすることもできるし、各ノズルユニットでノズル配列ピッチを異ならせることもできる。また、すべてのノズルユニットでノズルユニットの高さ位置を同一にすることもできるし、各ノズルユニットでノズルユニットの高さ位置を異ならせることもできる。
１，２，３…セパレーター製造装置、１０，１９…搬送装置、１１…繰り出しローラー、１２…巻き取りローラー、１３，１８，８８…テンションローラー、１４，１５，１６，１７，８６…補助ローラー、２０…電界紡糸装置、４０…通気度計測装置、６０…主制御装置、７０…ＶＯＣ処理装置、８０…セパレーター分離回収装置、８２…セパレーター巻き取りローラー、８４…分離ローラー、９１，９２…駆動ローラー、１００…筐体、１１０…ノズルユニット、１２０…第１ノズル、１２２…第１ポリマー溶液供給経路、１２４…第１ポリマー溶液回収経路、１３０…第２ノズル、１３２…第２ポリマー溶液回収経路、１５０…コレクター、１５２…絶縁体、１６０…電源装置、１７０…補助ベルト装置、１７２…補助ベルト、１７４…補助ベルト用ローラー、２００…第１原料タンク、２０２，２２２…撹拌装置、２１０…第１供給装置、２１２，２３２…パイプ、２１４，２３４…バルブ、２２０…第２原料タンク、２３０…第２供給装置、２４０…保温装置、３００…セパレーター、３１０…第１ナノ繊維、３２０…第２ナノ繊維、Ｗ，Ｗ２…長尺シート

Claims (11)

  1. ポリオレフィンからなる第１ナノ繊維と、ポリフッ化ビニリデンからなる第２ナノ繊維とを有するナノ繊維不織布からなることを特徴とするセパレーター。
  2. 請求項１に記載のセパレーターにおいて、
    前記第１ナノ繊維の平均径は、前記第２ナノ繊維の平均径よりも大きいことを特徴とするセパレーター。
  3. 請求項２に記載のセパレーターにおいて、
    前記第１ナノ繊維の平均径は、５００ｎｍ〜９０００ｎｍの範囲内にあることを特徴とするセパレーター。
  4. 請求項３に記載のセパレーターにおいて、
    前記第２ナノ繊維の平均径は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にあることを特徴とするセパレーター。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載のセパレーターにおいて、
    前記ナノ繊維不織布の厚さは、１μｍ〜１００μｍの範囲内にあることを特徴とするセパレーター。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載のセパレーターにおいて、
    前記第１ナノ繊維及び前記第２ナノ繊維は、ともに、電界紡糸法により得られたものであることを特徴とするセパレーター。
  7. 長尺シートを搬送する搬送装置と、
    ナノ繊維の原料となるポリマー溶液を貯蔵するための原料タンクと、
    前記ポリマー溶液を吐出口から吐出する複数のノズルを有するノズルユニットと、
    前記ノズルから前記ポリマー溶液が吐出される側に配置されているコレクターと、
    前記複数のノズルと前記コレクターとの間に高電圧を印加する電源装置とを備えるセパレーター製造装置であって、
    前記原料タンクとして、ポリオレフィンを含有する第１ポリマー溶液を貯蔵するための第１原料タンクと、ポリフッ化ビニリデンを含有する第２ポリマー溶液を貯蔵するための第２原料タンクとを備え、
    前記ノズルユニットは、前記複数のノズルとして、前記第１ポリマー溶液を吐出するための複数の第１ノズルと、前記第２ポリマー溶液を吐出するための複数の第２ノズルとを備えることを特徴とするセパレーター製造装置。
  8. 請求項７に記載のセパレーター製造装置において、
    前記第１ノズル及び前記第２ノズルは、上向きノズルからなり、
    前記コレクターは、前記ノズルユニットの上方に配置されていることを特徴とするセパレーター製造装置。
  9. 請求項７又は８に記載のセパレーター製造装置において、
    前記第１原料タンクを３０℃〜１００℃の範囲内にある所定の温度に保温する保温装置をさらに備えることを特徴とするセパレーター製造装置。
  10. 請求項９に記載のセパレーター製造装置において、
    前記保温装置は、前記ノズルユニットも３０℃〜１００℃の範囲内にある所定の温度に保温することを特徴とするセパレーター製造装置。
  11. ポリオレフィンを含有する第１ポリマー溶液及びポリフッ化ビニリデンを含有する第２ポリマー溶液を作製するポリマー溶液作製工程と、
    複数の第１ノズルの吐出口から前記第１ポリマー溶液を吐出し、複数の第２ノズルの吐出口から前記第２ポリマー溶液を吐出することにより、前記ポリオレフィンからなる第１ナノ繊維及び前記ポリフッ化ビニリデンからなる第２ナノ繊維を電界紡糸し、前記ポリオレフィンからなる前記第１ナノ繊維と、前記ポリフッ化ビニリデンからなる前記第２ナノ繊維とを有するナノ繊維不織布からなるセパレーターを製造するセパレーター製造工程とを含むことを特徴とするセパレーター製造方法。
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